CAPÍTULO 5 - EFEITO DO OXIGÊNIO NA ESTABILIDADE DE ALIMENTOS

Camila BrossiElaine Berges

Mariana S. Danelon

Novembro - 2008

TP 244 – Embalagem e estabilidade de alimentos

Prof. Dr. José de Assis F. Faria

INTRODUÇÃO

Em alimentos in natura e, ou processados, o oxigênio é o principal agente capaz de provocar alterações como rancidez oxidativa e descoloração de carnes, frutas e vegetais. A oxidação dos constituintes dos alimentos (lipídios, vitaminas, sabor e aroma) é o principal problema que afeta em todos os aspectos a qualidade dos produtos (CHOE & MIN, 2006; ARAÚJO, 2004).

SUMÁRIO

Efeito do oxigênio na estabilidade de óleos e gorduras;

Alterações causadas por enzimas oxidativas em vegetais;

Efeito do oxigênio: na maturação de frutas; na estabilidade de pigmentos; na estabilidade de vitaminas; no crescimento de microorganismos;

Formas de controle da composição gasosa.

EFEITO DO OXIGÊNIO NA ESTABILIDADE DE ÓLEOS E GORDURAS

CAUSAS DA DETERIORAÇÃO DE ÓLEOS E GORDURAS: Hidrólise, polimerização, pirólise, absorção de sabores e

odores estranhos e oxidação.

OXIDAÇÃO RANCIDEZ OXIDATIVA

MECANISMOS DA REAÇÃO: Fotoxidação – AG insaturado + oxigênio singlete; Autoxidação – AG insaturado + radical livre; Oxidação Enzimática – Lipoxigenase

Oxidação processo no qual o oxigênio é adicionado ou são removidos hidrogênio, ou elétrons.

OXIDAÇÃO DE LIPÍDIOS – ALTERAÇÕES

INICIAÇÃO OU INDUÇÃO

RH: triacilgliceróis (ácido graxo insaturado)

H O H H H ! !! ! ! !H - C- O- C - (CH2)6 - C - C = C - (CH2)7 - CH3

! !H - C- O- C - R H ! OH - C- O- C - R ! !! H O

LOCAL DA OXIDAÇÃO

1O2 (oxigênio singlete) ENERGIA: luz, UV, calor

SENSORES: pigmentos naturais, metais

PERÓXIDO

RADICAIS LIVRES

PROPAGAÇÃO

R: RADICAL LIVRE

! ! !- C - C = C - •

+ • H

O - • •

• •••

• ••

O - •

• • • • ! ! !- C - C = C - !

O - O•

OXIGÊNIO TRIPLETE

ROO: RADICAL PEROXIL

RH

! ! !- C - C = C - !

O - OH

+ R •

ROOH: PEROXIDO

TERMINAÇÃO

PROTEÍNA: OXIDAÇÃO

! ! !- C - C = C - !

O - OH

ROOH: PEROXIDO

PIGMENTOS: DESCOLORAÇÃO

VITAMINAS: A, C, D, E, K

OXIDAÇÃO SECUNDÁRIA (RANCIFICAÇÃO)

ALDEÍDOS, ÁCIDOS, ÁLCOOIS, EPÓXIDOS, POLÍMEROS, HIDROCARBOENTOS, ÁCIDOS GRAXOS CÍCLICOS, ETC..

FORMAÇÃO DE OFF FLAVORS

MECANISMO DE AÇÃO ENZIMÁTICA

PERÓXIDOS

FATORES QUE AFETAM AS TAXAS DE OXIDAÇÃO

GRAU DE INSATURAÇÃO DOS LIPÍDIOS

TEOR DE PRÓ E ANTIOXIDANTES

ATIVIDADE DE ÁGUA (Aa)

NÍVEIS DE O2

RADIAÇÕES LUMINOSAS

TEMPERATURA – Q10 = 2

GRAU DE INSATURAÇÃO

CARACTERÍSTICAS ÓLEO GIRASSOL ALTO OLEÍCO

ÓLEO GIRASSOL

COMPOSIÇÃO ÁCIDOS GRAXOS:C16:0C18:0C18:1C18:2OUTROS

4,04,371,817,92,0

6,24,720,366,72,1

Estabilidade em horas

2,5 g, 100oC, 20L ar/h

20,8 h 9 h

Fonte:Jorge&Gonçalves, 1998

PRÓ-OXIDANTES

Metais reduzem energia de ativação da reação e promovem a decomposição dos peróxidos forma compostos off flavors

Cu++ (50 x) > Fe++(100x) > Fe+++

FONTE: CHOE & MIN, 2006.

MECANISMOS DE AÇÃO DOS ANTIOXIDANTES

Os ANTIOXIDANTES são substâncias capazes de retardar ou previnir o desenvolvimento da rancidez oxidativa em alimentos ou a deterioração do “flavor”.

Podem atuar basicamente de 3 formas: Doadores de Hidrogênio ou elétrons: BHA, BHT, t-BHQ,

galatos, tocoferóis, ácido ascórbico.

ROO. + AH (antioxidante) ROOH + A.

Agentes sequestrantes: ácidos cítrico e fosfórico e EDTA.

Sinergistas: palmitato de ascorbila, ácido cítrico e fosfórico.

A. + SH (sinergista) AH + S.

NÍVEIS DE OXIGÊNIO

CARNE FRESCA À VÁCUO

Fonte:Smiddy et al, 2002

ALTERAÇÕES CAUSADAS POR ENZIMAS OXIDATIVAS EM VEGETAIS

PEROXIDASES

POLIFENOLOXIDASES

PEROXIDASE

2 AH + H2O2 2A* + 2H2OOnde:

AH – compostos fenólicos

A* - radicais livres

Importante do ponto de vista:

•Nutricional (destruição de vitamina C)

•Sensorial (cor e flavor) descoloração de carotenóides e antocianinas, degradação de ácidos graxos insaturados.

Na ausência de H2O2 a reação ocorre via oxidação de outros compostos (ácido ascórbico,

tióis e hidroquinonas) pelo O2.

POLIFENOLOXIDASE

ALFACE MINIMAMENTE PROCESSADA – armazenada a 5oC

POLIFENOLOXIDASE PEROXIDASE

FONTE: MATOS et al, 2007.

Efeito do oxigênio na maturação de frutas e hortaliças

Frutas e hortaliças in natura: processos fisiológicos (respiração, transpiração, reações relacionadas à senescência) continuam ocorrendo no produto colhido

Comercialização in natura, minimamente processado, atmosfera modificada: reações devem ser

consideradas ampliar vida útil e manter qualidade

Produto colhido continua vivo!

Estufamento, odor e sabor

estranhos (off flavors)

O2

Respiração

O2: taxa respiratória

e maturação

Quanto aos ciclos de respiração e maturação

Frutos climatéricos: podem ser colhidos e deixados amadurecer fora da planta mãe (maturidade fisiológica). Apresentam um rápido aumento na respiração e na produção de etileno durante a maturação. Ex: manga, mamão, abacate, banana, maracujá, pêra, ameixa.

Frutos não climatéricos: somente amadurecem se estiverem ligados à planta mãe. Apresentam um contínuo decréscimo nas taxas de respiração durante o crescimento e maturação, sendo que a produção de etileno permanece constante. Ex: laranja, tangerina, limão, abacaxi, uva, morango, cereja, romã, caju, nêspera, carambola, melancia, pepino e cacau.

Taxas respiratórias

                                                                                                    

                                                                                                    

Para prolongar vida útil: tenta-se retardar

pico climatérico

Fatores que afetam a taxa de respiração

Espécie e cultivarTemperaturaComposição atmosférica (CO2 e O2)EtilenoInjúrias mecânicas

Espécie e cultivar

Concentração de gases

Ar atmosférico: 21% O2; 0,03% CO2

O2 e CO2 reduz a taxa de respiração. Princípio da atmosfera modificada

Taxas respiratórias em diferentes condições atmosféricas

                                                                                                    

Fonte: Kader et al. (1992), Watada et al. (1996)

Etileno: C2H4

Hormônio vegetal gasosoEfeitos: aumenta expressão gênica

das enzimas relacionadas ao amadurecimento (clorofilase, celulase, poligalacturonase, entre outras) e à respiração

A biossíntese do etileno e o mecanismo de ação do etileno são dependentes do oxigênio

Biossíntese do etileno

Ação: no sítio receptor de etileno

Efeito do oxigênio na degradação de vitaminas

Hidrossolúveis: ácido ascórbicoLipossolúveis: carotenóides, tocoferol

Antioxidantes reagem com oxigênio disponível ou com produtos da oxidação lipídica (hidroperóxidos, peróxidos): perda da atividade vitamínica durante armazenamento.

Atmosfera modificada: maior retenção de vitamina C e carotenóides (DEVLIEGHERE; DEBEVERE, 2000).

Figueiredo et al. (2001): Conteúdo de ác. ascórbico em suco de acerola

microencapsulado, embalagem flexível laminada: camada externa PET/PE/Al/camada interna PE, no período de 1 ano de armazenamento (TPO2=0,45 cm3/(m2.dia.atm)

25ºC, 60%UR

• Produto conservou-se muito bem por 1 ano;

• Perdas de ác. Ascórbico de 2% devido à oxidação

Efeito do oxigênio no crescimento de microrganismos

Aeróbios estritos: crescem apenas onde há disponibilidade de oxigênio. Ex: Pseudomonas, Bacillus, Salmonella, Shigella, fungos.

Microaerófilos: requerem uma quantidade reduzida de oxigênio; altas concentrações de oxigênio são tóxicas. Sobrevivem em ambientes com alta concentração de dióxido de carbono. Ex: Campylobacter, Streptococcus, Lactobacillus.

Anaeróbios facultativos: utilizam oxigênio em seu metabolismo energético, mas também podem crescer na ausência de oxigênio. Ex: Staphylococcus aureus, família Enterobacteriaceae, leveduras.Anaeróbios aerotolerantes: suportam a presença de oxigênio, sem utilizá-lo em seu metabolismo. Ex: Lactobacillus acidophillus.Anaeróbios estritos: não crescem na presença de oxigênio, que é tóxico. Ex: Clostridium tetani, Clostridium botulinum.

O crescimento dos microrganismos depende (JAY, 1978):

do potencial de óxido-redução (Eh) do alimento, da tensão de oxigênio no interior da embalagem, da TPO2 do material da embalagem

Aeróbios: Eh positivo (mais oxidado) para iniciar desenvolvimento

Hortaliças e sucos: +300 a +400 mV: bactérias aeróbias e fungos

Anaeróbios: Eh negativo (mais reduzido) Peças inteiras de carnes: -200 mV; queijos: -20 a -

200 mV favorecimento de anaeróbios

Exemplos da influência do teor de oxigênio nas embalagens

Carnes:

Refrigeradas com embalagem permeável ao O2: predomínio de Pseudomonas e Acinetobacter: aeróbias

a vácuo: predomínio das espécies fermentativas de Lactobacillus

atmosfera modificada: teor de CO2 de no mínimo 26% (BRODY, 1989): inibe Pseudomonas, Acinetobacter, Enterobacter.

Vegetais:

Atmosfera modificada (SIGRIST, 2002): 25% CO2 e <1% O2: inibe patógenos e o desenvolvimento de deterioradores: bolores, leveduras e coliformes fecais

Concentrações muito baixas de O2 e muito altas de CO2: risco de patógenos anaeróbios (VITTI; KLUGE, 2002).

Exemplos da influência do teor de oxigênio nas embalagens

EFEITO DO OXIGÊNIO NA ESTABILIDADE DE PIGMENTOS

CAROTENÓIDES

CLOROFILAS

MIOGLOBINA

CAROTENÓIDES

Epoxidação

Isômero Trans

Compostos de baixo peso molecular

Apocarotenóides

CAROTENÓIDES EM MANGAS DESIDRATADAS

Fonte: CHEN et al, 2007.

Secagem Ar

Quente

Ar Quente +

sulfito

Ar Quente +

Ác. Ascórbico

Liofilização

Liofilização +

sulfito

Liofilização + Ác. Ascórbico

Totalμg/g

32,74 42,30 43,32 40,73 68,81 55,98

CLOROFILA

compostos incolores

ESTABILIDADE DA CLOROFILA

CONDIÇÃO CLOROFILA CLOROFILA CÚPRICAOxigênio/Escuro 7% 0,7%Oxigênio/Luz 95%** 42%Nitrogênio/Escuro 6% -Nitrogênio/Luz 91%* 42%

NOTA: *após 45 horas ** após 24horas

Fonte: Santos, 1988

% de PERDA

Pigmento responsável pela cor da carne vermelha, no qual o cromóforo responsável pela absorção da luz e cor é uma metaloproteína, cujo grupo metálico é o FERRO.

MIOGLOBINA

N

N

N

FeFe3+3+ N

Globina

H2O

MIOGLOBINA

VERMELHO PÚRPURA

N

N

N

FeFe2+2+ N

Globina

H2O

METAMIOGLOBINA

MARROM

AUSÊNCIA O2

PRESENÇA O2

MIOGLOBINA

FORMAS DE CONTROLE DA COMPOSIÇÃO GASOSA

Uso de atmosfera modificada

Utilização de embalagem de alta barreira ao O2

Uso de embalagens ativas: absorvedores de O2

Modificação da Atmosfera que circunda o alimento.

USO DE ATMOSFERA MODIFICADA

APLICAÇÃO Frutas, verduras e legumes (minimamente

processados); Carnes, Peixes, Queijos.

USO DE ATMOSFERA MODIFICADA

CARNES 60-80% O2 - 20-40% CO2 (Sorheim et al, 1999); 70-88% O2 - 15-25% CO2 (LUNO et al, 1998); alta concentração de O2 reduz vida útil para 7 dias a 6

a 8 ºC CO 0,5 a 1% - forma carboximioglobina 0,3 a 0,5 de CO + 60 a 70 % CO2 + 30 a 40% de N2

USO DE ATMOSFERA MODIFICADA EM PRODUTOS CÁRNEOS

Atmosfera modificada para produtos vegetais

Atmosfera normal

21% O2 0,03% CO2 78% N2

Atmosfera modificada

8 a 3% O2 3 a 25% CO2

75 a 90% N2

Baixo O2: Taxa respiratória Ação enzimas oxidativas

Produção de etileno Desenvolvimento de

Ação de etileno microrganismos

Alto CO2: Respiração Ação do etileno

Efeitos fisiológicos da atmosfera modificada

Efeitos negativos quando se passa do limite das concentrações:

Fermentação Alteração de sabor e aroma

Bactérias anaeróbicas Distúrbios fisiológicos

Modificação da atmosfera

Fonte: Sarantópoulos; Moraes - ITAL

Fonte: Sarantópoulos; Moraes - ITAL

Fonte: Sarantópoulos; Moraes - ITAL

Atmosfera modificada passiva para vegetais

Materiais de embalagem: PVC: policloreto de vinila PEBD: polietileno de baixa densidade PEBD + minerais PP: polipropileno BOPP: polipropileno biorientado Filmes laminados: PP/PEBD ou BOPP/PEBD Embalagens rígidas: PP, PET, PS

Atmosfera modificada ativa para vegetais

Materiais de embalagem: PP Filmes laminados: PP/PEBD e BOPP/PEBD Embalagens rígidas: PP, PET, PS Bandeja: PS/EVOH/PE/EVA Tampa: BOPP/PELBD/EVA

Fonte: Sarantópoulos; Moraes - ITAL

Uso de embalagens – Taxa de permeabilidade ao oxigênio

Materiais plásticos TPO2 (cm3

/(m2

.dia.atm)) –

20ºC, 65% UR

Propriedade de barreira

EVOH 0,15-0,30AltaPVDC 0,80-15,5

PAN/BAREX 10,8-12,0

PA-6 40MédiaPET 47-93

PVC-Rígido 108-104

PPBO 1800-3120

Baixa

PP 2325-3720

PEAD 2868

PS Cristal 3875-5425

PEBD 5800-9650

Ionômero 4650-62000

EVA 13020

Laminados: alumínio: boa barreira ao oxigênio Embalagem de café torrado e moído: Poliéster ou

BOPP/Al/PE. Poliéster: resistência mecânica, brilho e transparência; Al: barreira aos gases, luz e umidade; PE: termossoldagem

reduz oxidação de compostos aromáticos Filme de poliéster metalizado/PEBD

Metalizados: aumentam barreira aos gases em relação à embalagem sem metalização

FilmeTPO2 (cm3/dia.24h/25ºC, 60%UR)

Sem metalizado Metalizado

Poliéster 100 1,5

BOPP (25µ) 1800 30-50

Uso de embalagens – Taxa de permeabilidade ao oxigênio

Diferentes embalagens para leite em pó integral (ALVES et al., 2008)

O2: degradação do sabor do produto devido à oxidação da gordura

Embalagem: barreira à umidade, O2 e luz Embalagens metálicas e plásticas flexíveis (laminados de poliéster

metalizado/PEBD).

ALVES et al. Influência das propriedades de barreira das embalagens flexíveis na estabilidade de leite em pó integral. Brazilian Journal of Food Technology, mar. 2008.

Conclusões:

-A embalagem metálica mostrou ser a mais adequada para manter as características iniciais do leite em pó.

ALVES et al. Influência das propriedades de barreira das embalagens flexíveis na estabilidade de leite em pó integral. Brazilian Journal of Food Technology, mar. 2008.

Absorvedores de oxigênio:sachês, filmes, etiquetas

Capazes de reduzir a concentração de O2 a menos que 0,01% (VERMEIREN et al., 1999).

Dependem: do nível de O2 no headspace, quantidade de O2 presente inicialmente no alimento e a permeabilidade do material de embalagem.

Devem: ser inofensivos ao homem; absorver O2 na taxa apropriada não produzir substâncias tóxicas, odores ou sabores manter a qualidade com o tempo; ser viáveis economicamente.

Efeitos dos absorvedores de O2 em alimentos

Efeito Aplicação

Mantêm gosto, aroma e frescor dos produtos

Vários alimentos, como café e chá

Inibem crescimento de microrganismos

Pães, massas, queijos, carnes

Reduzem rancidez Produtos fritos, carnes processadas

Inibem descoloração Carnes processadas, chá, vegetais desidratados

Evite danos por insetos Grãos, temperos

Reduz perdas de valor nutricional

Todos os tipos de alimentos

Fonte: ABE, 1994; SMITH et al., 1990

Sachês Maior parte: princípio da reação do oxigênio com o ferro em pó presente no sachê, formando hidróxido férrico

Outros tipos: oxidação do ácido ascórbico e do catecol, e uso de enzimas (oxirredutases, combinação da glicose oxidase e catalase)

Filmes da embalagem: devem apresentar boa barreira ao O2, ou absorvedor rapidamente ficará saturado

Principais absorvedores: Ageless® (Mitsubishi Gas Chemical Co., Japan), ATCO® (Standa Industrie, France), FreshPax® (Multisorb technologies Inc., USA)

Filmes com absorvedores de O2

Agente removedor de O2 é incorporado no material da embalagem (filmes poliméricos)

Vantagens:pode ser usado para produtos líquidos;não há risco de ingestão acidental pelo

consumidor, como há nos sachês;nos sachês pode ocorrer contaminação

por ruptura

Referências

ABE, Y. Active packaging with oxygen absorbers. In: AHVENAINEN, R.; NATTILA-SANDHOLM, T.; OHLSSON, T. Minimal processing of foods. VTT Symposium, Finlândia, v. 142, p. 209-33. 1994.

AZEREDO, H.M.C. Fundamento da Estabilidade de Alimentos. Fortaleza: Embrapa Agroindústria Tropical, 2004. p.37-59.

BRODY, A.L (ed.). Controlled/modified atmosphere/vacuum packaging of foods. FOOD & NUTRITION PRESS: Connecticut. 1989. 179 p.

DEVLIEGHERE, F.; DEBEVERE, J. MAP, product safety and nutritional quality. In: AHVENAINEN, R. Novel food packaging techniques. CRC PRESS; WOODHEAD PUBLISHING LIMITED. 2003, p. 208-230.

KADER, A.A. Postharvest biology and technology: an overview. In: KADER, A.A. Post harvest Technology of Horticultural Crops. Univ. California, Publication 3311, 1992, p. 15-20.

JAY, J.M. Microbiología moderna de los alimentos. 2ª ed. ACRIBIA: Zaragoza. 1978. 491 p.

SARANTÓPOULOS, C.I.G.L.; MORAES, B.B. Embalagens ativas e inteligentes para frutas e hortaliças.

SIGRIST, J.M.M. Estudos fisiológicos e tecnológicos de couve-flor e rúcula minimamente processadas [dissertação]. ESALQ; USP, 2002. 125 p.

SMITH, J.P.; RAMASWAMY, H.S., SIMPSON, B.K. Developments

VITTI, M.C.D.; KLUGE, R.A. Prontos para o consumo. Revista Frutas e Legumes. n. 15, p. 22-28, ago./set. 2002.

WATADA, A.E., KO, N.P.; MINOTT, D.A. Factors affecting quality of fresh – cut horticultural products. Postharvest Biology and Technology, 9, 1996, p.115-125.

Referências