Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica

Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa

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1.1. Introdução

A Química Analítica é a parte da Química que estuda os princípios e

métodos teóricos da análise química1 que são úteis em todos os campos da

ciência e medicina. Seus objetivos práticos consistem na determinação da

composição química das espécies (elementos e/ou compostos) presentes em

uma amostra. A Química Analítica compreende a Análise Qualitativa e a

Análise Quantitativa.

a) Análise qualitativa: utilizada para determinar a identidade das espécies

químicas presentes em uma amostra. Neste caso, não se está interessado na

quantidade de cada substância na amostra, mas apenas saber se certas

substâncias estão presentes ou ausentes. Seus resultados são expressos em

palavras e símbolos. Exemplo: Cobre (Cu).

b) Análise quantitativa: pretende-se determinar a quantidade de uma ou mais

espécies químicas. Seus resultados são expressos em valores numéricos com

indicação do que estes números representam. Exemplo: 5% Fe significa

5 g Fe / 100 g da amostra. Neste caso, os constituintes da amostra podem

estar presentes como elementos maiores, menores e traços (menor que 0,1%).

Estudos envolvendo análise qualitativa são importantes porque nos

possibilita rever e aplicar conceitos relacionados com reações de precipitação,

reações ácido-base, reações de oxidação-redução e reações de formação de

complexos, que são utilizadas para separar e identificar as espécies químicas.

Além disso, nos faz compreender como podemos resolver um problema

analítico através de técnicas de separação e detecção, utilizando os esquemas

qualitativos de análise.

_____________________________________________________________ 1É um conjunto de procedimentos analíticos que permite conhecer quais as substâncias que

se encontram presentes e a quantidade em uma determinada amostra.


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1.2. Classificação da análise qualitativa segundo a quantidade de

substância a ser analisada

A análise qualitativa pode ser conduzida em várias escalas. De acordo

com a quantidade de substância que será analisada podemos distinguir os

seguintes métodos de análise qualitativa:

a) Macroanálise: São usadas massas de 0,5 – 1,0 g ou 20 - 50 mL de solução.

As reações se efetuam em tubos de ensaio (10- 20 mL) ou béquer de 100 mL.

Quando se faz alguma precipitação, o sólido (precipitado) deve ser separado

por filtração com funil através de papel de filtro.

Figura 1.1. Filtração com funil (a) e filtração a vácuo (b).

b) Microanálise: A quantidade de substância é aproximadamente 100 vezes

menores que a quantidade usada na macroanálise. São usados reagentes de

grande sensibilidade. As reações são realizadas pelo método

microcristaloscópico ou pelo método da gota.

b.1) Análise pelo método microcristaloscópico: As reações são realizadas sobre

uma lâmina de vidro, identificando-se o íon ou elemento a partir dos cristais

formados através de um microscópio.

b.2) Análise pelo método da gota (reações gota a gota): As reações são

acompanhadas de uma viragem da coloração da solução ou pela formação de

precipitados corados. Estas reações podem ser realizadas em uma placa de

(a) (b)


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porcelana com cavidades (Figura 1.2) onde se depositam gota a gota a solução

em estudo e os reagentes. Como resultado da reação, aparece uma mancha

corada cuja cor permite comprovar a presença na solução do íon a identificar.

Ao invés da placa de porcelana com cavidades podem ser utilizado vidro de

relógio, cápsula de porcela, etc.

Figura 1.2. Placa de porcelana com cavidades usada nas reações do método da

gota.

c) Semimicroanálise: São usadas quantidades 10 a 20 vezes menor do que a

quantidade utilizada na macroanálise, isto é, cerca de 0,05 g (50 mg) ou 1,0 mL

de solução. São usados tubos de ensaio de 5 a 10 mL. As reações envolvendo

precipitação, o sólido é separado da fase aquosa mediante centrifugação

(Figura 1.3) ou por microfiltração com pequenos funis.

Figura 1.3. Centrífuga usada na semimicroanálise.

d) Ultramicroanálise: As quantidades usadas das substâncias são inferiores a

1,0 mg. Todas as operações analíticas são observadas por microscópio.

1.3. Classificação dos métodos analíticos


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3

Como qualquer método experimental, os métodos da Química Analítica

têm um campo de aplicação limitado, pois em alguns casos não serão úteis.

Por isso, os métodos atuais nem sempre correspondem às necessidades

exigidas pela ciência e pela técnica, quanto à sensibilidade, isto é, a

capacidade de detectar a presença e identificar traços de diversas impurezas.

Além disso, a rapidez de execução de análises com tais métodos, também não

satisfazem as necessidades da produção no que é extremamente importante a

rapidez na obtenção de resultados rápidos, de modo a se poder intervir no

processo tecnológico que está em execução, evitando desta forma, uma

produção defeituosa.

Para atingir as suas finalidades, na Análise Qualitativa são utilizados

vários métodos: químicos, físicos e físico-químicos.

1.3.1. Métodos Químicos: O elemento ou íon estudado é transformado num

composto que possua determinadas propriedades características que nos

permitam ter a certeza de que foi esse o composto obtido. O elemento ou íon

estudado é transformado num composto que possua determinadas

propriedades características que nos permitam ter a certeza de que foi esse o

composto obtido. A transformação química que ocorre, denominamos de

reação analítica e a substância que a provoca é denominada de reagente.

Como exemplo, temos:

1.3.2. Métodos Físicos: Os métodos físicos se baseiam na relação que existe

entre a composição química de uma substância e algumas de suas

propriedades físicas.

Exemplos: (a) Análise Espectral: Estuda os aspectos de emissão que se

obtêm quando se expõe uma substância à chama do bico de Bunsen, de

um arco elétrico, etc.

Se o espectro da amostra apresenta linhas características de um dado

elemento, fica comprovado sua presença na substância analisada e assim,

podemos determinar a quantidade do elemento em questão. Este método

apresenta alta sensibilidade (10-6 a 10-8 g), exige pouco tempo para execução

Cl- + AgNO3 AgCl + NO3–


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da análise e são usadas pequenas quantidades de substâncias em tais análise

(1 – 100 mg).

(b) Análise Luminescente (método fluorimétrico): observa-se a fluorescênica

da amostra obtida quando se ilumina o objeto em estudo com radiação

ultravioleta. Como fonte de radiação ultravioleta pode-se utilizar uma

lâmpada de quartzo a vapor de mercúrio (luz de Wood). A análise por

fluorescência é mais sensível que a análise espectral (< 10-10 g de

substância).

1.3.3. Métodos Físico-Químicos: Fazem medidas de um parâmetro físico

que está associado à composição química através de uma reação analítica.

Exemplos:

(a) Cromatografia em coluna: Uma solução é passada através de uma

coluna de adsorvente sólido pulverizado (como exemplo, Al2O3) que foi

introduzido em um tubo de vidro. Como o poder adsorvente (adsorção)

varia consideravelmente de íon para íon e de uma substância para

outra, estes podem ser separados e identificados ao longo da coluna

pela sua coloração própria ou então tratando-os por reagentes que

formem com eles compostos de colorações diferentes.

(b) Método polarográfico: Neste método, a solução em estudo é

submetida à eletrólise com um eletrodo de mercúrio em um aparelho

especial chamado polarógrafo. Este método é extremamente sensível e

muito rápido.

(c) Análises por átomos marcados e por ativação: São baseadas na

formação de isótopos (ou de novos elementos) radioativos,

bombardeando a substância em estudo com partículas elementares.

Estes métodos não serão estudados.

Os métodos físicos e físico-químicos citados acima explicam a sua

importância sempre crescente na prática da análise. Sendo assim, continua

ser fundamental o papel dos métodos químicos que, por sua vez, também se


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desenvolvem rapidamente, sendo ainda mais importantes no estudo da

Química Analítica.

1.4. Reações em Análise Qualitativa

As reações analíticas podem ser realizadas por via seca ou por via

úmida.

Na via seca, a substância em estudo e os reagentes estão no estado

sólido e, geralmente, a reação é realizada quando aquecida a alta

temperatura. Como exemplo da via seca, temos: os sais de sódio, que quando

introduzidos por meio de um fio de platina ou Ni-Cr no cone exterior da chama

do bico de Bunsen, apresentam a coloração amarela; os sais de potássio, a

cor violeta; os sais de estrôncio, cor vermelho carmim; os sais de bário, a cor

verde; e entre outros.

Figura 4. Determinação de lítio (a), sódio (b), potássio (c) e rubídio (d).

Outras reações por via seca são as reações de formação de pérolas

coradas de bórax e fusão da substância sólida. As reações por via seca

costumam ser usadas em ensaios preliminares em análise qualitativa.

A via úmida, as interações entre a substância em estudo e os reagentes

ocorrem em solução. As reações mais usuais em análise qualitativa são as

realizadas por via úmida. Para que ocorra a reação é necessário dissolver a

substância que será analisada. O solvente usado é, geralmente, água ou então

os ácidos, caso a substância seja insolúvel na água.

Neste último caso, há uma transformação química da substância dada

em um sal hidrossolúvel como, por exemplo, as reações abaixo.


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Na análise qualitativa são usadas apenas reações que são seguidas de

transformações facilmente identificáveis que permitem confirmar que a reação

ocorreu. Normalmente, estas transformações são: mudança de cor da solução,

formação de um precipitado (ou sua dissolução) e libertação de um gás.

As reações de precipitação e as reações que ocorrem mudança de cor

da solução são as mais utilizadas em análise qualitativa.

1.5. Sensibilidade das reações

Ao realizarmos qualquer reação analítica, é necessário criar

determinadas condições que dependem das propriedades dos produtos

que se formam, pois caso contrário, o resultado da reação será duvidoso.

As condições mais importantes para que uma reação ocorra são:

a) Meio adequado: Algumas reações ocorrem em meio ácido, alcalino ou

neutro. Sendo assim, para que ocorra satisfatoriamente a reação o pH

da solução deverá ser ajustado de forma adequada. Exemplo: Se um

precipitado for solúvel tanto em soluções ácidas como em soluções

básicas, o mesmo só poderá ser formado em meio neutro.

b) Temperatura da solução: Os precipitados cuja solubilidade aumentam

com o aumento da temperatura não devem ser obtidos a partir de uma

solução aquecida. Neste caso, as reações correspondentes devem ser

realizadas à temperatura ambiente ou a frio (resfriamento da solução).

Exemplo: Dissolução ou solubilização do precipitado de cloreto de chumbo

após aquecimento.

CuO + H2SO4 ↔ CuSO4 + H2O

Fe(OH)3 + 3 HCl ↔ FeCl3 + 3 H2O

CaCO3 + 2 HNO3 ↔ Ca(NO3)2 + H2O + CO2↑

PbCl2(s) + H2O ↔ Pb2+ + 2 Cl-

Δ


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c) Concentração do íon a identificar na solução: Para que ocorra as

reações é necessário que a concentração seja suficientemente elevada

do íon que será identificado. Se a concentração do íon for muito baixa,

não ocorrerá a reação. Isto se deve ao fato de que uma substância só

precipita se sua concentração na solução for maior que a sua

solubilidade nas condições dadas. Se a solubilidade da substância for

baixa, ela precipitará mesmo sendo mínima a concentração do íon a

identificar. Neste caso, dizemos que estas reações são sensíveis. Por

outro lado, se a solubilidade do produto formado é bastante elevada, a

reação será pouco sensível e só será de interesse se a concentração do

íon a identificar for suficientemente elevada.

A sensibilidade das reações se caracteriza quantitativamente por

dois índices interdependentes: limite de sensibilidade e a diluição limite.

O limite de identificação não caracteriza completamente a

sensibilidade de uma reação, pois não interessa apenas a quantidade

absoluta, mas também a concentração do íon ou da substância na solução.

Por isso, também é importante calcularmos a diluição limite.

1.7. Determinação experimental da sensibilidade de uma reação

Para se determinar experimentalmente a sensibilidade de uma dada

reação, a mesma reação deve ser realizada várias vezes, com soluções de

Limite de sensibilidade ou quantidade mínima detectável: é a menor

quantidade de substância ou de íon que se pode ser detectada por meio de

uma dada reação, em condições estabelecidas. Como esta quantidade é

muito pequena, o resultado é expresso em microgramas (µg). 1µg = 10 -6g.

Diluição ou Concentração Limite (D.L): caracteriza a menor concentração da

substância ou do íon que dá sempre uma reação positiva. A diluição limite é

expressa pela seguinte proporção : DL = 1 : G; sendo G igual à quantidade em

peso do solvente correspondente a uma unidade de peso da substância ou íon

a identificar.


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concentrações conhecidas e precisas da substância ou do íon a ser

identificado, onde estas concentrações vão diminuindo progressivamente

(soluções cada vez mais diluídas) até que a reação deixe de ser detectada,

ou seja, o teste foi negativo para aquela concentração, isto é, até

encontrarmos a menor concentração para qual esta reação ainda seja

detectável. Se a concentração do íon a identificar for consideravelmente

maior que a diluição limite, o resultado da reação (por exemplo, a

precipitação) aparecerá imediatamente.

EXEMPLO 1.1. Para determinar a sensibilidade de uma reação para o

Fe+3 foi preparada uma solução contendo 1,0 g de ferro por litro.

Encontrou-se que o teste não dá bons resultados quando a diluição

ultrapassa 1000 vezes. Sabendo-se que o teste foi executado com 2 mL da

solução de ferro diluída. Calcular a diluição limite e a quantidade mínima

detectável.

SOLUÇÃO: Uma diluição 1000 vezes significa adicionar 999,0 litros de

água a 1,0 litro da solução original, perfazendo 100.000 mL de solução.

Como a densidade da água é 1,0 g/mL e admitindo-se que a densidade da

solução é igual à densidade da água, então o volume da solução diluída

pesará 100.000 g. Assim, temos que:

Diluição limite = massa de Fe3+ / massa de água = 1g/1.000.000g = 1

:1.000.000

Como a solução foi diluída 1000 vezes, podemos escrever que,

1.000.000 mL de solução -------------- 1,0 g de Fe3+

2,00 mL de solução ---------------- m g de Fe3+

m= 2,0 x 1 = 0,000002g = 2. 10-6g = 2 µg de Fe3+

1.000.000

A quantidade mínima detectável é, portanto, igual a 2 µg de Fe3+ .


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A sensibilidade das reações que servem para identificar um mesmo

íon pode ser muito variada, como se demonstra pelos dados da Tabela 1.1.

Tabela 1.1. Sensibilidade de diferentes reações para o íon Cu2+(*)

REAGENTE COMPOSTO FORMADO

EFEITO DA REAÇÃO

LIMITE DE IDENTIFICAÇÃO

(µg)

DILUIÇÃO LIMITE

HCl H[CuCl3] Solução corada de verde

1 1:50 000

NH3 [Cu(NH3)4]Cl2 Solução corada de azul

0,2 1:250 000

K4[Fe(CN)6] Cu2[Fe(CN)6] Precipitado castanho

0,02 1:2 500 000

(*) Testes efetuados com 0,05 mL de solução.

A Tabela acima mostra que a reação com K4[Fe(CN)6] foi a mais

sensível e permitiu identificar uma quantidade 50 vezes menor de cobre na

solução que na reação com HCl e 10 vezes menor usando amônia.

A sensibilidade das reações pode variar dentro de certos limites, de

acordo com vários fatores. Por exemplo, nas reações de precipitação a

sensibilidade pode ser elevada pela adição à solução sob análise, de

álcool etílico, que causa uma diminuição na solubilidade dos compostos

inorgânicos em solução. O aumento da sensibilidade também ocorre pela

agitação da mistura reativa aquosa com algum líquido orgânico imiscível

com a água ( p. ex.: benzeno, tetracloreto de carbono, etc.). O precipitado

se acumula no limite de separação das fases dos líquidos e, por isso, se

distingue com mais facilidade. Reações que não são acompanhadas por

precipitação, como as de formação de complexos solúveis, podem ter sua

sensibilidade elevada pela adição de dissolventes orgânicos miscível com

a água, reprimindo sua dissociação. Por outro lado a adição de um

dissolvente orgânico não miscível com a água ocasiona a extração do íon

complexo que passa para a fase orgânica, tornando a cor mais intensa.

Deve ser lembrado, contudo, que ao se elevar a sensibilidade das

reações se aumenta a possibilidade de erro por causa das impurezas dos

reativos, que podem ser confundidas com a presença dos íons no material

investigada. Para evitar este inconveniente, faz-se um ensaio em branco,

isto é, um experimento com todos os reagentes presentes exceto a


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substância a ser analisada.2

1.8. Especificidade e Seletividade das reações

1.8.1. Especificidade das reações: As reações específicas são aquelas que

permitem identificar o íon na presença de outros. Um exemplo deste tipo de

reação é a reação de identificação do íon amônio (NH4+) por ação de uma

base, a quente, que é acompanhada de uma liberação de amônia que pode

ser reconhecida facilmente pelo seu odor.

Dos compostos comumente encontrados em análise, somente os

sais de amônio produzem NH3 nas condições dadas. Portanto, uma reação

com uma base é específica para a identificação do íon amônio. Entretanto,

são conhecidas poucas reações específicas.

1.8.2. Seletividade das reações: As reações seletivas são aquelas que

produzem resultados idênticos ou muito parecidos com um número

reduzido de íons em determinadas condições. Quanto menor é o número

de íons em que a reação dá um resultado positivo, maior é o grau de

seletividade de uma reação.

1.9. Agentes mascaradores

São substâncias que são adicionadas na solução a fim de eliminar a

ação interferente de íons estranhos, ou seja, reagem com os íons

estranhos formando complexos bastante estáveis diminuindo assim, a sua

concentração na solução analisada. Como exemplo, temos os íons Cu2+

que formam um precipitado negro de CuS e que interferem a

determinação dos íons Cd2+, a medida que um precipitado amarelo

NH4Cl + NaOH ↔ NaCl + H2O + NH3↑


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brilhante de CdS é formado pela ação do H2S. Se o teste é realizado na

presença de KCN (agente mascarante), os íons Cu2+ formam um íon

complexo [Cu(CN)4]3-, que não reage com o H2S. Neste caso, os íons

cobre(II) são mascarados e não irão interferir na determinação do Cd2+.

1.10. Análise fracionada e análise sistemática

Na determinação de íons em análise qualitativa são usados dois tipo de

análise: fracionada e sistemática.

Na análise fracionada, os íons de interesse podem ser identificados

diretamente na solução de estudo sem se preocupar com os outros íons que

estão presentes nesta solução. Neste caso, são usadas as reações

específicas. A ordem dos íons isolados não tem importância neste tipo de

análise. Quando as reações seletivas não são confiáveis e nem se pode

aumentar a seletividade da reação por meio de algum processo, a

identificação dos íons de interesse tornasse impossível por este tipo de

análise.

Na Análise sistemática são elaborados uma sucessão de reações para

identificação dos íons, ou seja, são estabelecidas uma marcha sistemática de

análise. Na marcha sistemática de análise, a identificação de cada íon só é

iniciada depois de terem sido identificados ou eliminados da solução todos os

outros íons que impedem a sua identificação, isto é, que reagem com o

reagente usado.

1.1. Na determinação microcristaloscópica do íon cálcio como CaC2O4, o

teste foi positivo quando se usou 0,001 mL de solução 0,001 M de CaCl2.

Calcular a diluição limite e a quantidade mínima detectável. RESPOSTA: 0,04

µg.

1 .2 . A diluição limite para a reação do íon potássio com solução de

NaHC4H4O6 (se forma um precipitado de KHC4H4O6) é 1/1000. Qual será a

menor concentração (em molaridade) de uma solução de KCl em que o íon

potássio poderá ser detectado por esta reação. RESPOSTA: 0,026 mol/L.

EXERCÍCIOS PROPOSTOS


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1.3. Para determinar a sensibilidade da reação de identificação do íon Cu2+

segundo a reação 2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- Cu2[Fe(CN)6](s), foi verificado

experimentalmente que a reação não dá positiva quando a diluição limite

ultrapassa 1/2.500.000. Considerando-se que o teste foi executado com ,05 mL

da solução de cobre, determinar a quantidade mínima detectável(g) em que

esta reação dá positiva. RESPOSTA: 0,02 µg Cu2+

Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) e balanço de massa

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Três tipos de equações algébricas são utilizados para a resolução de

problemas envolvendo equilíbrios: (1) expressões das constantes de equilíbrio,

(2) uma única equação de balanço de carga e (3) equações de balanço de

massa. Neste capítulo, iremos estudar sobre a equação de balanço de carga e

de massa.

2.1. O PRINCÍPIO DA ELETRONEUTRALIDADE OU BALANÇO DE CARGA

As soluções eletrolíticas são eletricamente neutras porque a

concentração molar de cargas positivas em uma solução de um eletrólito

sempre se iguala à concentração molar de cargas negativas. Sendo assim,

para qualquer solução contendo eletrólitos, podemos escrever a seguinte

equação:

A equação acima representa o princípio da eletroneutralidade (balanço

de carga) e é denominada equação de balanço de carga. Nos cálculos

envolvendo equilíbrio, a igualdade deve ser expressa em termos das

concentrações molares das espécies que apresentam carga na solução.

Como exemplo, vamos escrever a equação de balanço de carga para uma

solução de cloreto de sódio 0,100 mol/L. As cargas positivas nessa solução são

supridas pelo Na+ e pelo H3O+ (proveniente da dissociação da água). As cargas

negativas vêm do Cl– e do OH–. Logo, temos:

Escrevemos a equação do balanço de carga igualando as

concentrações das cargas positivas e negativas como é apresentado abaixo.

nº de mol/ L de cargas positivas = nº de mol/ L de cargas negativas

mol/ L de cargas positivas = [Na+] + [H3O+] = 0,100 + 1.10–7

mol/ L de cargas negativas = [Cl-] + [OH-] = 0,100 + 1.10-7

[Na+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-]

0,100 + 1 .10–7 = 0,100 + 1 .10-7


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Vamos considerar agora uma solução de cloreto de magnésio 0,100 mol L–1.

Nesse caso, o balanço de carga pode ser escrito da seguinte maneira:

Na primeira equação acima, a concentração molar do íon magnésio é

multiplicada por dois (2 x 0,100) porque 1 mol desse íon contribui com 2 mols

de cargas positivas para a solução. Na segunda equação, a concentração

molar de íons cloreto corresponde a duas vezes a quantidade do cloreto de

magnésio ou 2 x 0,100. Para obter a equação de balanço de carga, igualamos

as concentrações de cargas positivas com a concentração de cargas negativas

como apresentado abaixo:

Considerando que uma solução de pH neutro, [H3O+] e [OH–] são muito

pequenas e iguais, podemos então simplificar a equação de balanço de carga

da seguinte maneira:

Exemplo 2.1. Escreva a equação de balanço de carga para o sistema formado

quando uma solução de NH3 0,010 mol/ L é saturada com AgBr.

SOLUÇÃO: Nesse caso, as equações para os equilíbrios pertinentes em

solução são:

AgBr (s) ↔ Ag+ + Cl-

Ag+ + NH3 ↔ Ag(NH3)+

Ag(NH3)+ + NH3 ↔ Ag(NH3)2

+

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-

2 H2O ↔ H3O+ + OH-

mol/ L de cargas positivas = 2 [Mg2+] + [H3O+] = 2 x 0,100 + 1 . 10–7

mol/ L de cargas negativas = [Cl-] + [OH-] = 2 x 0,100 + 1 . 10–7

2 [Mg2+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-] = 0,200 x 1 . 10-7

2 [Mg2+] [Cl-] = 0,200 mol/L


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Logo, o balanço de carga é:

[Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2

+ ] + [H3O+] + [NH4

+ ] = [OH-] + [ Br -]

Exemplo 2.2. Escreva a equação de balanço de carga para uma solução

aquosa que contém NaCl, Ba(ClO4)2 e Al2(SO4)3.

SOLUÇÃO: Vamos escrever as equações para os equilíbrios pertinentes em

solução.

NaCl(s) ↔ Na+ + Cl-

Ba(ClO4)2 ↔ Ba2+ + 2 ClO4-

Al2(SO4)3 ↔ 2 Al3+ + 3 SO42-

2 H2O ↔ H3O+ + OH-

Logo, a equação de balanço de carga para o sistema acima é:

[Na+] + 2[Ba2+] + 3[Al3+] + [H3O+] = [Cl-] + [ClO4

-] + 2[SO42-] + [OH-]

Exemplo 2.3. Escreva a equação de balanço de carga para o HCl 0,1 M.

SOLUÇÃO: As equações para os equilíbrios em solução são:

H2O ↔ H+ + OH- ( equação simplificada)

HCl ↔ H+ + Cl-

ou

2 H2O ↔ H3O+ + OH-

HCl + H2O ↔ H3O+ + Cl-

Sendo assim, temos:

[H+] = [Cl-] + [OH-] ou [H3O+] = [Cl-] + [OH-]

Esta relação é, algumas vezes, interpretada como a concentração total

de íons H+ é a soma das contribuições provenientes do ácido e da água.

Embora seja a aproximação usada, deve ser lembrado que não é possível


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distinguir experimentalmente entre os íons H+ provenientes das duas fontes. O

símbolo [H+] refere-se sempre a concentração total dos íons hidrogênio (ou

hidrônio) na solução, independente da fonte de origem. Usando a equação do

balanço de carga podemos mostrar que:

[H+] = [Cl-] + [OH-]

[H+]= 0,1 + 0,0000001

[H+] 0,1 M

Se usarmos [H+] = 0,1 M, nenhum erro apreciável será cometido.

2.2. BALANÇO DE MASSA

O termo “equação de balanço de massa”, embora amplamente utilizado,

é algo enganoso porque na verdade essas equações são realmente baseadas

no balanço de concentrações em vez de massas. Entretanto, uma vez que

todas as espécies se encontram no mesmo volume de solvente, não se cria um

problema ao se referir a massas em vez de concentrações.

Uma segunda relação que existe entre as concentrações das

substâncias em solução se baseia na Lei de Conservação da Massa. Átomos

não são criados nem destruídos nas manipulações químicas com isótopos

estáveis. Os átomos de uma substância que são colocados numa solução

devem permanecer nela em qualquer forma, a menos que eles escapem por

precipitação ou evaporação. Este é o Princípio de Massa ou Material.

O balanço de massa pode ser expresso em unidade de massa ou de

mol. No balanço de massa os átomos são pesados: a massa da substância

colocada no sistema é igual à massa total da substância em toda e qualquer

parte do sistema. Uma versão mais útil do balanço de massa para soluções

nas quais ocorrem reações químicas é o Balanço Molar. Enquanto no balanço

de massa nós pesamos, no balanço molar nós contamos. Podemos contar

átomos, íons ou moléculas, e o resultado expressamos usando concentrações

molares. O Balaço Molar (BM) estabelece que a quantidade de todas as


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espécies em uma solução contendo um átomo particular (ou grupo de átomos)

deve ser igual à quantidade desse átomo (ou grupo) liberado da solução.

EXEMPLO 2.4. Escreva o balanço molar para o íon acetato em uma solução

0,01 M de CH3COOH.

SOLUÇÃO: O balanço de massa estabelece que a quantidade de ácido

dissociado e não dissociado na solução deverá ser igual a quantidade de ácido

acético colocado dentro da solução.

CH3COOH ↔ H+ + CH3COO-

BM (CH3COO-): 0,05 M = [CH3COOH] + [CH3COO-]

colocado em solução dissociado

não dissociado

EXEMPLO 2.5. Escreva o balanço de massa para os átomos de nitrogênio

numa solução 0,1 M de NH4Cl.

SOLUÇÃO: O NH4Cl contém um átomo de nitrogênio, de modo que a solução

será 0,1 M em relação a este elemento. Na solução é rapidamente o seguinte

equilíbrio, NH4+ ↔ NH3 + H+ , onde a concentração do nitrogênio estará

distribuída entre as espécies NH4+ e NH3. Sendo assim, temos:

BM(N): 0,1 M = [NH4+] + [NH3]

Quando existem duas fontes de um mesmo átomo ou grupo de átomos, ambas

as fontes devem ser levadas em consideração no balanço de massa.

EXEMPLO 2.6. Escreva o balanço de massa para o íon acetato em uma

solução constituída por CH3COOH 0,1 M e Ba(CH3COO)2 0,25 M.


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SOLUÇÃO: Os íons acetato presentes na solução são provenientes do ácido e

do sal. O primeiro contribui com [CH3COO-] = 0,1 M, e o segundo com

[CH3COO-] = 0,5 M por que cada mol de Ba(CH3COO)2 por litro contém dois

moles de CH3COO- por litro. Os íons acetato provenientes das duas fontes são

indistinguíveis na solução. Os íons acetato ocorrem como íons livres ou como

moléculas de ácido acético devido a existência do seguinte equilíbrio em

solução : CH3COOH ↔ CH3COO- + H+. Portanto, o balanço de massa será:

BM (CH3COO-): 0,6 M = [CH3COOH] + [CH3COO-]

Veremos, em seguida, como calcular a concentração de íons e moléculas

numa solução de um ácido ou base fraca isoladamente, e quando em presença

de um íon comum, e aplicando os conceitos de balanço de carga e massa.

2.1. Escreva o balanço de carga para uma solução contendo H+, OH-, Ca2+,

HCO3-, CO3

2-, Ca(HCO3)+, Ca(OH)+, K+ e ClO4

-. Resposta: [H+] + 2 [Ca2+] +

[Ca(HCO3)+] + [Ca(OH)+] + [K+] = [OH-] + [HCO3

-] + 2[CO32-] + [ClO4

-]

2.2. Escreva o balanço de carga para uma solução de H2SO4 em água se o

H2SO4 se ioniza em HSO4- e SO4

2-. Resposta: [H+] = [OH-] + [HSO4-] +

2[SO42-]

2.3. Balanço de carga: a) Suponha que o MgBr2 se dissolva para dar Mg2+ e

Br-. Escreva a equação de balanço de carga para essa solução aquosa. b)

Qual é o balanço de carga se, além de Mg2+ e Br-, forma-se MgBr+? Resposta:

a) [H+] + 2[Mg2+] = [OH-] + [Br-]; b) [H+] + 2[Mg2+] + [MgBr+] = [OH-] + [Br-]

2.4. Escreva o balanço de carga para uma solução de Ca(OH)2. Considere que

as espécies presentes em solução são: CaOH+, Ca2+, H+ e OH-. RESPOSTA:

2[Ca2+] + [CaOH+] + [H+] = [OH-]



31

2.5. Suponha que MgBr2 se dissolva para fornecer Mg2+ e Br-. (a) Escreva o

balanço de massa para Mg2+ para uma solução 0,20 M de MgBr2; (b) escreva o

balanço de massa para Br- para uma solução 0,20 M de MgBr2. Agora suponha

que além de Mg2+ e Br- seja formado MgBr+. (c) Escreva o balanço de massa

para o Mg2+ para uma solução 0,20 M de MgBr2. (d) Escreva o balanço de

massa para o Br- para uma solução 0,20 M de MgBr2. RESPOSTA: (a) BM

(Mg2+): 0,2 = [Mg2+]; (b) BM(Br-): 0,4 = [Br-]; (c) BM(Mg2+): 0,4 = [Mg2+] +

[MgBr+]; (d) BM(Br-): 0,6 = [Br-] + [MgBr+].

2.6. Para uma solução aquosa de acetato de sódio 0,1 M, CH3COONa, um

balanço de massa é simplesmente [Na+]= 0,1 M. Escreva o balanço de massa

envolvendo o acetato. RESPOSTA: BM (CH3COO-): 0,1= [CH3COO-] +

[CH3COOH].

CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA

32

Muitas reações importantes ocorrem em solução, principalmente em água.

É importante compreender o que está presente em uma solução aquosa e quais

as espécies de reações ocorrem entre as substâncias inorgânicas.

3.1. ELETRÓLITOS E NÃO-ELETRÓLITOS

A análise quantitativa inorgânica é baseada na observação das reações

químicas conduzidas em soluções aquosas. Portanto, é de suma importância ter

um conhecimento geral das características das soluções aquosas de substâncias

inorgânicas.

Um soluto pode estar presente como íons ou moléculas. A forma de um

soluto pode ser identificada se observando se a solução conduz corrente elétrica.

Sendo a corrente um fluxo de cargas, somente soluções que contém íons

conduzem eletricidade.

Um produto homogêneo obtido quando se dissolve uma substância

(denominado soluto) num solvente (água) é chamada de solução. O soluto pode

estar presente como íons ou moléculas. A forma do soluto pode ser identificada

observando se a solução conduz corrente elétrica. Como já sabemos, a corrente é

um fluxo de cargas, sendo assim somente soluções que contém íons conduzem

corrente elétrica. As substâncias podem ser classificadas de acordo com seu

comportamento quando em solução conduz corrente elétrica. Com base nisso,

podemos classificar as substâncias em:

A água quimicamente pura é um condutor pobre de eletricidade, mas se

(a) Eletrólitos: Substâncias que, quando dissolvida em água, formam uma solução

capaz de conduzir corrente elétrica. Estas soluções eletrolíticas (soluções de

eletrólitos) sofrem alterações químicas. São todas as substâncias inorgânicas, tais

como: ácidos, bases e sais.

(b) Não- eletrólitos: Substâncias que, quando dissolvidas em água, não conduzem

corrente elétrica. Estas soluções de não-eletrólitos permanecem sem modificações.

São exemplos de não-eletrólitos, as substâncias orgânicas, tais como: açúcar,

glicose, glicerina, etanol e uréia.


33

nela dissolvemos ácidos, bases ou sais. A solução resultante não só conduzirá a

corrente elétrica, mas também ocorrerão transformações químicas. Esse processo

é conhecido como eletrólise.

Os fenômenos que ocorrem durante a eletrólise podem ser estudados na

célula eletrolítica (Figura 3.1).

Figura 3.1. Célula eletrolítica.

A solução eletrolítica é colocada em um recipiente, no qual são imersos

dois condutores (metais) chamados de eletrodos. Uma bateria é ligada aos

eletrodos e assim, é estabelecida uma diferença de potencial.

Os eletrólitos antes de serem dissolvidos podem ser classificados como

substâncias iônicas ou moleculares.

Eletrólise: Processo pelo qual uma substância em solução sofre decomposição

pela passagem de corrente elétrica. A quantidade de substância liberada de

qualquer eletrólito é proporcional à quantidade de corrente elétrica.


34

Figura 3.2. Estrutura do retículo cristalino do cloreto de sódio sólido.

Fonte: Atkins, Peter and Jones, L.

A ionização de um soluto molecular como o HCl pela água pode ser

considerada uma reação química e pode ser representada por:

Substâncias iônicas: São substâncias que sofrem dissociação. O sólido é

constituído de partículas carregadas. Neste caso, o solvente apenas separa o

retículo cristalino em suas partes constituintes. A existência de íons hidratados

nos cristais mostra que os dipolos da água podem ser atraídos por íons positivos

ou negativos. Exemplo: Cloreto de sódio (Figura 3.2).

HCl + H2O ↔ H3O+ + Cl-

ou

HCl ↔ H+ + Cl- (reação simplificada)

Substâncias moleculares: Essas substâncias sofrem ionização. As moléculas

de HCl, por exemplo, são neutras e nos estados sólido, líquido e gasoso não

conduzem corrente elétrica porque não possuem íons. No entanto, quando o HCl

é colocado em água, a solução resultante conduz eletricidade, indicando a

formação de partículas carregadas. Neste caso, houve a interação das moléculas

neutras de HCl com as moléculas de água formando íons positivos e negativos

que não existiam, isto é, ocorreu a formação de ligações de hidrogênio com a

água.


35

3.2. PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES AQUOSAS

As soluções aquosas eletrolíticas conduzem corrente elétrica em maior ou

menor grau dependendo do eletrólito; sofrem decomposição, ou seja, sofrem o

fenômeno da eletrólise; e exibem propriedades coligativas de valores mais

elevados do que as soluções não eletrolíticas de mesma concentração. Por

exemplo: Ponto de congelação, anormalmente baixo; pressão de vapor e ponto de

ebulição anormalmente elevados.

Por outro lado, as soluções aquosas de não-eletrólitos não conduzem

corrente elétrica, não sofrem decomposição e apresentam o mesmo efeito no

ponto de congelação e de ebulição. Usando 1 mol de açúcar dissolvido em 1000 g

de água, por exemplo, baixa o ponto de congelação da água para -1,86 ºC e a

aumenta o ponto de ebulição de 0,51 ºC.

3.3. TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA

Esta teoria permite explicar por que as soluções de diversos compostos

podem produzir a eletricidade. Os eletrólitos quando estão dissolvidos em água,

se dissociam em átomos ou grupos de átomos eletricamente carregados, ou

seja, íons que conduzem a corrente elétrica por migração. Esta dissociação é

um processo reversível. O grau de dissociação varia de acordo o grau de

diluição. A dissociação eletrolítica de compostos pode ser representada pelas

equações de reação abaixo.

NaCl ↔ Na+ + Cl-

MgSO4 ↔ Mg2+ + SO42-

Na2SO4 ↔ 2 Na+ + SO42-

CaCl2 ↔ Ca2+ + 2 Cl-


36

Os íons carregam cargas positivas ou negativas e como a solução é

eletricamente neutro, o número total de cargas positivas deve ser igual ao

número total de cargas negativas. O número de cargas transportadas por um

íon é igual a valência do átomo.

3.4. GRAU DE DISSOCIAÇÃO

A maioria dos solutos que iremos estudar são eletrólitos, ou seja, formam

íons quando dissolvidos em água (ou em alguns outros solventes) e então

produzem soluções que conduzem eletricidade.

Os eletrólitos fortes ionizam-se completamente em um solvente, enquanto

os eletrólitos fracos ionizam-se apenas parcialmente. Isso significa que uma

solução de um eletrólito fraco não produz corrente elétrica tão bem quanto uma

solução contendo uma concentração igual de um eletrólito forte. A Tabela 3.1

apresenta vários solutos que agem como eletrólitos fortes e fracos em água. Entre

os eletrólitos fortes mostrados abaixo encontram-se ácidos, bases e sais.

Tabela 3.1. Eletrólitos

FORTES FRACOS

Ácidos inorgânicos HNO3,

HClO4, H2SO4, HCl, HI, HBr,

HClO3 e HBrO3

Muitos ácidos inorgânicos, incluindo

H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3.

Hidróxidos alcalinos e alcalinos

terrosos

Muitos ácidos orgânicos

A maioria dos sais Amônia e muitas bases

orgânicas

Haletos, CN-, SCN- de Hg, Zn

e Cd.


37

As reações em soluções aquosas que se usam, na maioria dos casos, em

análise qualitativa, são reações iônicas. Por isso, é muito importante para o analista

saber em que medida os vários compostos estão dissociados em íons.

Então, temos que:

EXEMPLO 3.1. O grau de dissociação do ácido acético em solução 0,01 mol/L

é = 0,0419.

SOLUÇÃO: Isto significa que, para a concentração de 0,01 mol/L, 4,19% da

totalidade do ácido acético existe na forma dissociada (sob a forma de íons) e

95,81% sob a forma de moléculas não dissociadas.

Experimentalmente, podemos determinar o grau de dissociação

utilizando os seguintes métodos: a partir condutividade elétrica da solução, a

partir do abaixamento do ponto de congelação e entre outros.

De acordo com a teoria da dissociação eletrolítica, a passagem da

corrente através das soluções ocorre por migração dos íons existentes para os

eletrodos de sinal contrário ao seu. Quanto maiores forem as concentrações

dos dois íons na solução e maior a velocidade com que se desloquem, maior

será a quantidade de corrente elétrica que passará através da solução e maior

será a sua condutividade elétrica.

O número que indica a fração da quantidade total de eletrólito dissolvido

que está dissociada em íons chama-se grau de dissociação eletrolítica e

representa-se por .

= número de moléculas dissociadas número total de moléculas


38

A teoria clássica da dissociação eletrolítica de Arrhenius considera que a

velocidade de deslocamento dos íons não varia ao variar a concentração da

solução. Por isso, esta teoria atribui o aumento da condutividade equivalente

com a diluição, ao aumento do grau de dissociação (). Esta grandeza () é

proporcional à diluição e que tende para um valor limite = 1 (varia de 0 a 1),

correspondente à dissociação total do eletrólito.

EXEMPLO 3.2. Determinação da condutividade elétrica das soluções de HCl e

CH3COOH.

SOLUÇÃO: Os valores obtidos para ambos mostra que o ácido clorídrico está

fortemente dissociado, enquanto o ácido acético só está 0,42%. Caso seja

introduzida nestas soluções quantidades iguais de zinco metálico, será

observado que na solução de HCl, o hidrogênio é liberado rapidamente e na

solução de CH3COOH, a liberação é muito lenta. Esta diferença na atividade

química das soluções de HCl e CH3COOH mostra a diferença da capacidade

de cada para dissolver algumas substâncias pouco solúveis (zinco metálico)

em água. Por isso, o ácido clorídrico (fortemente dissociado em íons) é um

ácido forte, isto é, quimicamente ativo. O ácido acético, em solução está pouco

dissociado, sendo assim considerado um ácido fraco.

A atividade química das substâncias é dependente depende do grau

de dissociação.


39

3.1. Classifique as substâncias seguintes como eletrólitos fortes, eletrólitos

fracos ou não-eletrólitos:

(a) CH3OH

(b) CaBr2

(c) KI

d) HCl

e) KOH

f) CH3COOH

3.2. O grau de dissociação do ácido cianídrico (HCN) em solução 0,02 mol/L é

= 0,08. Quanto está sob a forma de íons (dissociada) e sob a forma de

moléculas não dissociadas? RESPOSTA: 8% (forma dissociada) e 92% (forma

não dissociada)


CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO

40

Toda reação química tende a um estado de equilíbrio dinâmico e a

composição no equilíbrio determina quanto de produto podemos esperar. É

importante entender o equilíbrio e suas relações com a termodinâmica de

maneira a manipular os resultados de uma reação pelo controle de condições,

tais como temperatura e pressão. Neste capítulo serão apresentados os

fundamentos sobre equilíbrio químico

4. EQUILÍBRIO QUÍMICO

Quando certas substâncias são colocadas para reagir, o que ocorre mais

freqüentemente é a reação não se completar. Na verdade, à medida que a

reação vai ocorrendo as concentrações dos reagentes vão diminuindo até atingir

um ponto em permanecem constantes. Este estado em que as concentrações

dos reagentes permanecem constantes é chamado de estado de equilíbrio.

Considere que a seguinte reação:

Onde A e B são os reagentes e C e D são os produtos da reação.

Suponha que todas as espécies são solúveis no meio em que a reação é

realizada.

Agora, vamos imaginar uma experiência onde misturamos A e B num

frasco. A concentração inicial de A é definida, dependente do número de mols

de A e do volume do frasco. Com o tempo, a concentração de A diminui, a

princípio rapidamente e depois mais vagarosamente para, finalmente,

estabilizar-se, tornando-se constante. A concentração de B varia do mesmo

modo, não sendo, porém necessário que tenha um valor inicial igual ao de A. As

concentrações iniciais de C e D são iguais a zero. Com o tempo, C e D vão

sendo formados e suas concentrações aumentam rapidamente a princípio e

depois estabilizam-se. No tempo t, todas as concentrações se tornam

a A (g) + b B (g) ↔ c C (g) + d D (g)


41

essencialmente constantes (Figura 4.1).

[A] = [B]

[C] = [D]

Figura 4.1. Uma reação em solução atingindo o estado de equilíbrio.

Após o estabelecimento do equilíbrio, a reação pode ser descrita como:

A interpretação correta das concentrações aparentemente constantes dos

reagentes e produtos após um dado tempo envolve o reconhecimento de que os

produtos alcançam uma concentração onde sua velocidade de reação para tornar

a formar as substâncias reagentes, em outras palavras, a reação inversa ocorre

tão rapidamente quanto à reação direta:

a A (g) + b B (g) → c C (g) + d D (g) (v1)

c C (g) + d D (g) → a A (g) + b B (g) (v2)

a A (g) + b B (g) → c C (g) + d D (g) (v1)


42

O resultado exato é que os produtos da reação direta (v1) são formados com

a mesma velocidade com que eles desaparecem na reação inversa (v2). Esta

situação é expressa matematicamente como:

Uma vez estabelecido o estado de equilíbrio, este persiste indefinidamente, se

não for perturbado (Figura 4.2).

Figura 4.2. Velocidade das reações direta e inversa em função do tempo.

Quando uma reação química pode ocorrer em extensão apreciável tanto na

direção direta quanto na direção inversa, diz-se que é uma reação reversível.

Sendo assim, temos:

a A (g) + b B (g) ↔ c C (g) + d D (g)

v1 = v2


43

4.2. Lei da ação das massas

O conceito que descreve o equilíbrio químico foi proposto por Cato Guldberg e

Peter Waage em 1864. Guldberg e Waage observaram que a concentração molar dos

reagentes e produtos em uma reação química em equilíbrio sempre obedecia a certa

relação. Esta relação era característica para cada tipo de reação e dependente apenas

da temperatura, a qual eles denominaram de constante de equilíbrio.

Sendo assim, propuseram a lei da ação das massas para resumir suas

conclusões, cujo enunciado é:

O fator importante na determinação da velocidade ou taxa de uma reação química

não é apenas a quantidade de reagente, mas sim a quantidade de reagente por unidade

de volume (concentração).

Para uma reação do tipo aA (g) + bB (g) ↔ cC (g) + dD (g) , podemos

escrever o quociente da reação como:

Onde Kc é a constante de equilíbrio expressa em concentrações molares .

Na expressão acima os símbolos entre colchetes representam concentrações

em mols por litro ou pressões parciais (atm) e os expoentes representam os

coeficientes na reação. A constante Kc é chamada constante de equilíbrio, a qual é

característica para uma reação e varia apenas com a temperatura. A condição de

“A velocidade de uma reação química é diretamente

proporcional às concentrações dos reagentes”.

Kc = [C]c . [D]d

[A]a . [B]b


44

equilíbrio dada pela expressão acima é chamada lei do equilíbrio químico.

As regras para escrever as constantes de equilíbrio são:

1º) As concentrações ou pressões parciais dos produtos são sempre colocadas no

numerador;

2º) As concentrações ou pressões parciais são sempre colocadas no

denominador;

3º) Expressar as concentrações dos gases como pressões parciais, P, e das

espécies dissolvidas em concentrações molares, [ ];

4º) As pressões parciais ou concentrações são elevadas às potências dos

coeficientes estequiométricos da reação balanceada;

5º) Elimine os sólidos ou líquidos puros e qualquer solvente da expressão.

A Tabela 4.1 resume os tipos de equilíbrios químicos e as constantes de

equilíbrio que são de importância na química analítica.


45

Tabela 4.1. Tipos de equilíbrios químicos e as constantes de equilíbrio em química

analítica.

EQUILÍBRIO NOME E SÍMBOLO

DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO

REAÇÃO Keq

Ionização da água

Constante do produto

iônico (Kw)

2 H2O H3O+ + OH-

Kw= [H3O

+] . [OH-]

Ionização de um

ácido ou uma base

fraca

Constante de

ionização ácida (Ka)

Constante de

ionização ácida (Kb)

CH3COOH + H2O H3O

+ + CH3COO -

CH3COO - + H2O CH3COOH + OH-

Ka= [H3O

+] [CH3COO- [CH3COOH]

Kb= [CH3COOH] [OH] [CH3COO-]

Equilíbrio heterogênio

entre uma substância

pouco solúvel e seus

íons em uma solução

saturada

Produto de

solubilidade (Kps)

AgCl(s) Ag+ + Cl-

Kps= [Ag+] . [Cl-]

Formação de um íon

complexo

Constante de

formação (n)

Ni2+ + 4CN-

Ni(CN)42-

4= [Ni(CN) 42-]

[Ni2+] . [CN-]4

Equilíbrio de oxidação

e redução

Constante redox

(Kredox)

Cu + 2 Fe3+

Cu2+ + 2 Fe2+

Kredox= [Cu2+] . [Fe2+]

[Fe3+]


46

O valor da constante de equilíbrio indica a extensão com que a reação química

favorece os reagentes ou os produtos no equilíbrio químico.

a) Valores elevados de K > 103: O equilíbrio favorece fortemente os produtos.

b) Valores intermediários de K (entre 10-3 e 103): Os reagentes e produtos estão

presentes no equilíbrio em quantidades iguais.

c) Valores pequenos de K < 10-3: O equilíbrio favorece fortemente os reagentes.

A Figura 4.3 exemplifica os diferentes valores da constante de equilíbrio, em

relação às concentrações dos reagentes e dos produtos.

Figura 4.3. Diferentes valores da constante de equilíbrio em relação às

concentrações dos reagentes e dos produtos

EXEMPLO 4.1. Um químico misturou nitrogênio e hidrogênio e deixou-os reagir a

500 K até a mistura atingir o equilíbrio com o produto final, amônia. Quando analisou

a mistura, encontrou 0,796 mol/L de NH3, 0,305 mol/L de N2 e 0,324 mol/L de H2 no

equilíbrio, a 500 K. Qual é a constante de equilíbrio (Kc) para a reação?


47

SOLUÇÃO: A equação química é mostrada abaixo.

N2 + 3 H2 2 NH3

Agora, substituindo as concentrações molares na expressão da constante de

equilíbrio. Eleve cada concentração a uma potência igual a coeficiente

estequiométrico da espécie na reação química. Sendo assim, temos:

Kc = [NH3]2 = (0,796)2 = 61,1

[N2] . [H2]3 (0,305) . (0,324)2

Logo, a constante de equilíbrio K é igual a 61,1.

EXEMPLO 4.2. Um professor de química iniciou um experimento com uma

mistura consistindo de 0,500 mol/L de N2 e 0,800 mol/L de H2. Deixou-se atingir o

equilíbrio com o produto, amônia. No equilíbrio, a uma certa temperatura, a

concentração de NH3 era 0,150 mol/L. Calcule a constante de equilíbrio Kc para

essa reação nessa temperatura.

SOLUÇÃO: Escrevendo a equação química, temos:

N2 + 3 H2 2 NH3

A equação química acima implica que são necessários 1 mol de N2 e 3 mols

de H2 para produzir 2 mols de NH3. Entretanto, devido à concentração molar de NH3

aumentar a 0,150 mol/L para atingir o equilíbrio, a concentração de N2 diminui pela

metade deste valor ou 0,075 mol/L, e a concentração de H2 de 1,5 vezes ou 0,225

mol/L. A tabela de equilíbrio, com todas as concentrações em mols por litros, é

portanto:


48

Sendo assim, podemos calcular a constante de equilíbrio Kc para essa reação

como sendo:

Kc = [NH3]2 = (0,150)2 = 0,278

[N2] . [H2]3 (0,425) . (0,575)2

EXEMPLO 4.3. Uma solução é preparada dissolvendo-se 1,00 mol de etanol e 1,00

mol de ácido acético em água, a 100 ºC. O volume da solução é 250 mL. No

equilíbrio, 0,25 mol de ácido acético é consumido e forma-se acetato de etila.

Calcular a Kc da seguinte reação, a 100 ºC.

SOLUÇÃO: Podemos escrever a equação química como:

C2H5OH(aq) + CH3COOH(aq) CH3COOC2H5(aq) + H2O(l)

A partir da equação química podemos verificar que são necessários 1 mol de

C2H5OH e 1 mol de CH3COOH para produzir 1 mol de CH3COOC2H5. Vamos então

calcular as quantidades das espécies em mols no equilíbrio e antes de aplicarmos

os valores na constante de equilíbrio teremos que transforma os valores obtidos em

concentração molar.

C2H5OH CH3COOH CH3COOC2H5

Concentração molar

inicial

1,0 mol

1,0 mol

0

Variação na

concentração molar

-0,25 mol

-0,25 mol

+0,25


no equilíbrio

0,75 mol

0,75 mol

0,25 mol


49

Depois de obtidos as quantidades no equilíbrio, vamos calcular as

concentrações molares das espécies presente em 250 mL (0,25 L). Lembrar que

concentração molar é igual a quantidade em mols divido pelo volume em litros.

[C2H5OH]= 0,75 = 3,0 mol/L

0,25

[CH3COOH]= 0,75 = 3,0 mol/L Kc = [CH3COOC2H5] = 1 = 0,11

0,25 [C2H5OH] . [CH3COOH] (3) . (3)

[CH3COOC2H5]= 0,25 = 1,0 mol/L

0,25

Logo, temos que a constante de equilíbrio é 0,11.

4.3. O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER

O princípio de Le Châtelier, postulado por Henri Louis Le Châtelier (1850-1936), um

químico industrial francês, estabelece que:

“Quando uma reação ou sistema em equilíbrio sofre uma alteração em

suas condições, as proporções dos reagentes e dos produtos se ajustam

de maneira a minimizar o efeito da alteração”.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Henri_Louis_Le_Ch%C3%A2telier

http://pt.wikipedia.org/wiki/1850

http://pt.wikipedia.org/wiki/1936

http://pt.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmico

http://pt.wikipedia.org/wiki/Fran%C3%A7a


50

4.3.1. FATORES QUE INTERFEREM NO ESTADO DE EQUILÍBRIO DE UMA

REAÇÃO QUÍMICA

a) Efeito da concentração

As variações nas concentrações as diversas espécies que intervém no

equilíbrio químico pode alterá-lo. O princípio de Le Chatelier explica este fato

considerando que, para um sistema em equilíbrio químico, a variação da

concentração de um dos componentes constitui uma força. Por exemplo, se

adicionamos H2 (g) ao sistema em equilíbrio.

adição de H2

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

Este tende a se ajustar de modo a anular o efeito do hidrogênio adicionado.

Isto acontece quando o H2 se combina com o I2 para formar moléculas de HI,

deslocando o equilíbrio para a direita no sentido dos produtos. Isto significa que a [HI]

aumenta e a [I2] diminui. Por outro lado, se retiramos um dos componentes do sistema,

por exemplo, H2 no sistema abaixo.

remoção de H2

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

O princípio de Le Chatelier prediz que o sistema se ajustará para fugir do efeito

causado pela remoção de H2. Parte do HI se decompõe para formar H2, para


51

substituir o que foi retirado. O efeito obtido é a diminuição da concentração de HI e

o aumento da concentração de I2. O equilíbrio agora se desloca para a esquerda no

sentido dos reagentes.

b) Efeito da pressão

As mudanças de pressão podem exercer considerável efeito sobre a posição

de equilíbrio, ou quase nenhum efeito em absoluto. Por exemplo, um aumento na

pressão de um sistema em que ocorre o seguinte equilíbrio:

diminui a pressão

2 NO2(g) N

2O

4(g)

aumento da pressão

A reação se deslocará para o lado com menor número de mols de gás, a fim

de atenuar a elevação da pressão. Por outro lado, se a pressão diminui, a reação

se deslocará para o lado com maior número de mols de gás para ajudar a não reduzir

a pressão. Quando a reação alcança o equilíbrio, um aumento da pressão faz com

que a reação prossiga no sentido do N2O4, pois isso reduz os mols totais de

gás presentes e, conseqüentemente, a pressão.

c) Efeito da temperatura

Se no sistema onde acontece uma reação eleva-se a temperatura, a reação

se deslocará para o lado que absorva calor (reação endotérmica). Por outro lado, se

a temperatura diminui, a reação se deslocará para o lado que desprenda calor


52

(reação exotérmica). Voltemos ao exemplo anterior. No sentido da esquerda para a

direita, a reação é exotérmica, e no sentido contrário, é endotérmica, pois precisa

romper uma ligação no dímero. Assim sendo, se T aumenta, a reação ocorrerá do

produto ao reagente, e se T diminui, a reação ocorrerá no sentido contrário.

diminui a temperatura

ΔHº > 0 (endotérmica) 2 NO2(g) N

2O

4(g) ΔHº < 0 (exotérmica)

aumenta a temperatura

Se a reação de esquerda para direita fosse endotérmica, dever-se-ia inverter a

direção das setas.

c) Ação de catalisadores

O princípio de Le Chatelier ignora a presença do catalisador. O que acontece

é que a velocidade de reação aumenta com a ação do catalisador porque ele

abrevia o tempo necessário para que o sistema alcance o equilíbrio. Ele não

modifica a posição de equilíbrio, pois tanto a reação direta como a inversa são

catalisadas na mesma extensão, já que ele não sofre uma transformação

permanente no curso da reação. O catalisador participa da reação formando

substâncias intermediárias que reagem imediatamente fazendo com que ele seja

regenerado.

A Tabela 4.2 resume o efeito das perturbações sobre o equilíbrio.


53

Tabela 4.2. Efeito das perturbações sobre o equilíbrio.

Perturbação

Alteração quando o sistema reacional

retorna ao equilíbrio

Efeito sobre o Equilíbrio Efeito sobre a

constante

Adição de reagente Parte do reagente adicionado é consumida

Adição do produto Parte do produto adicionado é consumida

Redução do volume

Deslocamento para a direita Não há alteração Deslocamento para a esquerda Não há alteração

Deslocamento no sentido do

Aumento de pressão A pressão diminui

Expansão do volume Diminuição de pressão A pressão aumenta

Elevação de Temperatura Há consumo de energia

térmica

menor número de moléculas de gás

Deslocamento no sentido do maior número de moléculas de

gás Deslocamento no sentido

endotérmico

Não há alteração

Não há alteração

Há alteração

Abaixamento de Temperatura

Há desprendimento de energia térmica

Deslocamento no sentido exotérmico

Há alteração

4.3.2. RELAÇÃO ENTRE A CONSTANTE DE IONIZAÇÃO E A EXTENSÃO DE

IONIZAÇÃO DE ELETRÓLITOS FRACOS

Anteriormente, vimos no capítulo anterior que o comportamento dos eletrólitos

fracos foi descrito pelo grau de dissociação (ou extensão de ionização). Vamos

estudar agora como a extensão de ionização está relacionada com a sua constante

de ionização.

A extensão da ionização (ou grau de dissociação) é a fração do número total

de mols do eletrólito fraco que se ioniza ou dissocia. É representada pela letra

grega e pode ser obtido a partir da equação abaixo.

Consideremos como exemplo o ácido fraco CH3COOH. Seu equilíbrio de

ionização é representado por:

= Concentração do eletrólito ionizado Concentração total do eletrólito


54

Aplicando a lei da ação das massas a este equilíbrio, temos:

Onde Ka é a constante de equilíbrio do sistema e é conhecida como constante de

ionização ácida ou dissociação do ácido fraco CH3COOH.

Em uma solução C molar deste ácido, temos que:

A partir da equação da reação podemos assumir que números iguais dos íons

CH3COO- e H+ são produzidos. Então podemos escrever o seguinte:

e Quando as relações acima são substituídos nas expressão do Ka, obtemos: ou

CH3COOH H+ + CH3COO- -

Ka= [H+] . [CH3COO-] [CH3COOH]

= [CH3COO-] = [H+] C C

[CH3COO-] = [H+] = . C

[CH3COOH] = C - [CH3COO-] = C - . C = C (1 - )

Ka= . C. . C

C (1 - )

2 _ = Ka

(1 - )


55

Para os valores de < 0,1 ou Ka/C < 0,01, podemos considerar que (1 - ) 1. Sendo

assim, podemos obter a seguinte equação aproximada:

ou A equação acima só é válida se Ka/C < 0,01.

EXEMPLO 4.4. Calcular o grau de dissociação para uma solução 0,1 mol/L de NH4OH a 25

ºC. Dado: Kb= 1,74 . 10-5.

SOLUÇÃO: Substituindo os valores indicados para a constante e a concentração na

equação do grau de dissociação, obtemos:

= 1,0

10.74,1 5

= 1,34 . 10-2 = 1,34%

EXEMPLO 4.5. A extensão de ionização de um ácido HA numa solução 0,05 M é 5,8%.

Qual é a extensão de ionização deste ácido numa solução 0,2 M?

SOLUÇÃO: Para calcularmos a extensão de ionização temos que encontrar a constante de

ionização. Como a extensão de ionização para a solução 0,05 M de HA é menor que 0,1,

então podemos considerar a seguinte equação:

Ka = 2 . C

Ka = (0,058)2 . (0,05)

Ka = 1,68 . 10-4

Encontrado Ka podemos calcular agora a extensão de ionização para uma solução 0,2 M de

HA. Sendo assim, temos:

Ka = 2 . C

1,68 . 10-4 = 2 . (0,2)

= 2,89 . 10-2 = 2,9%

Logo, a extensão de ionização mais concentrada de HA é 2,9%.

2 . C = Ka =

C

Ka


56

4.1. Num recipiente em que a seguinte reação alcançou o estado de equilíbrio, 2 SO2 + O2

2 SO3, encontrou-se por análise 1,01 . 10-2 mols de SO3, 3,61 . 10-3 mols de SO2 e 6,11 .

10-4 mols de O2, num litro de mistura. Calcular a constante de equilíbrio para a reação em

questão. Resposta: Kc = 1,28 . 104.

4.2. Num balão de um litro em uma dada temperatura, colocam-se 1 mol de SO2 e 1,0 mol

de O2. Quando o equilíbrio é atingido, o frasco contém 0,925 mol de SO3. Calcular a

constante de equilíbrio para a reação abaixo. Resposta: Kc = 2,8 . 102

2 SO2 + O2 2 SO3

4.3. Um certo ácido orgânico tem um hidrogênio ionizável e numa solução aquosa 0,01 M

está 1,8% ionizado. Qual o valor da constante de ionização do ácido? Resposta: Ka = 3,24 .

10-6

4.4. Qual é a concentração molar de uma solução de NH3 se está:

a) 3,0% ionizada;

b) 0,5% ionizada.

Respostas: a) 0,02 M e b) 0,72 M

4.5. A constante de ionização do ácido lático é 1,4. 10-4. Qual é sua extensão de ionização

numa solução:

a) 1,0 M;

b) 0,01 M.

Respostas: a) = 1,2% e b) = 11,15%


CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS

57

Neste capítulo iremos estudar as constantes de dissociação em sistemas

homogêneos.

5. EQUILÍBRIOS ENVOLVENDO ÁCIDOS FRACOS E BASES FRACAS

Os eletrólitos fracos como ácidos e as bases fracas quando solubilizados num

solvente como a água, ionizam-se, estabelecendo-se um equilíbrio reversível entre

as espécies não dissociadas e os seus íons. A aplicação da Lei de Ação das Massas a

estes equilíbrios, permite estabelecer a condição de equilíbrio. Com base nas

respectivas constantes de dissociação é possível comparar a força dos ácidos e bases

fracas.

De acordo com o conceito de Brönsted e Lowry, ácido é uma substância capaz

de ceder prótons e base é uma substância capaz de receber prótons.

5.1. Ácidos fracos

Os ácidos fracos são classificados em:

A) Ácidos monopróticos

A reação abaixo representa o equilíbrio de dissociação de um ácido monoprótico

fraco.

ou

(forma simplificada)

Sendo assim, podemos escrever a condição de equilíbrio como:

Onde Ka é chamada de constante de dissociação do ácido fraco.

HA + H2O ↔ H3O+ + A-

HA ↔ H+ + A-

Ka= [H+] . [A-] [HA]


58

Os equilíbrios iônicos mais comuns são aqueles que ocorrem com os ácidos, as

bases e os sais quando em presença da água, devido ao fenômeno da dissociação ou

da dissociação iônica.

Quanto mais forte for o ácido, maior será sua dissociação e maior será o valor da

constante de dissociação Ka. Pelo valor de Ka , podemos prever a força de um ácido.

EXEMPLO 5.1. Calcular as concentrações das espécies presentes numa solução 0,100

M de ácido acético (CH3COOH). Dado: Ka= 1,8 . 10-5.

SOLUÇÃO: A reação de dissociação do ácido acético é representada pela equação:

CH3COOH(aq) ↔ H+(aq) + CH3COO-

(aq)

A expressão da constante de dissociação ácida (Ka) é dada abaixo.

Considere que x moles de ácido acético se encontram dissociados por litro de solução

no estado de equilíbrio. Pela equação de dissociação do ácido acético podemos ver que

para cada mol de CH3COOH que se dissocia se formam 1 mol de íons H+ e 1 mol

acetato. A tabela de equilíbrio é, portanto:

Ka= [H+] . [CH3COO-] [CH3COOH]


59

CH3COOH H+ CH3COO-


inicial

0,100

0

0

Variação na


-x

+x

+x


no equilíbrio

0,100 - x

x

x

Substituindo os valores no equilíbrio na equação da constante de dissociação do ácido

fraco, temos:

1,8.10-5 = (x) . (x)

(0,100 – x)

Aproximação: Admitindo-se que x é pequeno em relação a 0,100, a concentração de

ácido acético pode ser aproximada para:

[CH3COOH] = 0,100 M

Então, a equação acima torna-se:

1,8 . 10-5 = x2

0,100

x2 = 1,8 . 10-6

x = 1,34 . 10-3

Então, no estado de equilíbrio as concentrações das várias espécies presentes serão

dadas por:


60

[CH3COOH] = 0,100 mol/L

[H+]= 1,34 . 10-3 mol/L

[CH3COO-]= 1,34 . 10-3 mol/L

Podemos verificar que o erro resultante na concentração de ácido acético não

dissociado, em virtude da aproximação feita acima, é de 1,34% e então a aproximação

pode ser considerada aceitável.

Erro = 1,34 . 10-3 x 100

0,100

Em geral, considera-se que a aproximação feita acima é aceitável quando este

erro é menor que 5%. Em caso contrário, o valor de x deve ser calculado a partir da

equação sem aproximação.

B) Ácidos polipróticos

Quando um ácido poliprótico se dissolve em água, os vários átomos de

hidrogênio experimentam dissociação em diferente extensão. A dissociação do ácido

se processa em sucessivas etapas. Por exemplo, ácido diprótico, H2SO3 se dissocia

em duas etapas:

No caso do ácido triprótico, H3PO4, tem-se três etapas.

H2SO3 (aq) + H2O(l) ↔ H3O+

(aq) + HSO3-(aq)

HSO3-(aq) + H2O(l) ↔ H3O

+(aq) + SO3

2-(aq)

H2PO4 (aq) + H2O(l) ↔ H3O+

(aq) + H2PO42-

(aq)

H2PO42-

(aq) + H2O(l) ↔ H3O+

(aq) + HPO4-(aq)

HPO4-(aq) + H2O(l) ↔ H3O

+(aq) + PO4

3-(aq)


61

Se o ácido poliprótico é um eletrólito fraco, se pode aplica a lei de ação das

massas e se obtém as seguintes expressões:

Para o ácido H2SO3, têm-se:

K1 = [H3O+] . [HSO3

-] K2 = [H3O+] . [SO3

2-]

[H2SO3] [H2SO3-]

Para o ácido H3PO4, têm-se:

K1 = [H3O+] . [H2PO3

-] K2 = [H3O+] . [HPO4

2-] K3 = [H3O+] . [PO4

3-]

[H3PO4] [H2PO4-] [HPO4

2-]

Os termos K1, K2 e K3 se denominam constantes de dissociação primária,

secundária e terciária, respectivamente. Cada etapa do processo de dissociação tem

sua constante dissociação, sendo K1 > K2 > K3 e o maior destas constantes permitem

conhecer a extensão com que cada dissociação ocorre a uma dada concentração.

5.2. Bases fracas

Como no caso dos ácidos fracos, as bases fracas são aquelas que

moderadamente se dissociam em água. A dissociação de uma base fraca (BOH) em

solução aquosa pode ser representada pela seguinte equação:

Cuja expressão da constante de equilíbrio é dada abaixo.

A constante Kb é chamada de constante de dissociação básica.

BOH ↔ B+ + OH-

Kb= [B+] . [OH-] [BOH]


62

Na Tabela 5.1 são apresentados alguns ácidos e bases, cada um com o valor

correspondente de Ka ou Kb. Os ácidos estão na coluna da esquerda e as respectivas

bases conjugadas na da direita. Os propósitos desta tabela estão resumidos abaixo:

Tabela 5.1. Constantes de dissociação de alguns ácidos e suas bases conjugadas.

Pode ser observado na tabela acima que um grande valor de K significa que na

dissociação há predominância dos produtos, enquanto pequeno valor de K diz que os

reagentes são favorecidos. Os ácidos mais fortes estão na parte de cima à esquerda e

são aqueles que possuem maiores valores de Ka. As bases mais fortes estão na parte

de baixo à direita.

.

Quanto mais fraco for o ácido, mais forte a sua base conjugada. Isto

é, quanto menor o valor de Ka , maior o valor correspondente de Kb.


63

EXEMPLO 5.2. Calcular as concentrações das espécies presentes numa solução 0,100

M de amônia (NH3). Dado: Kb= 1,8.10-5.

SOLUÇÃO: A reação de dissociação da base fraca é representada pela equação:

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-

A expressão da constante de dissociação básica (Kb) é dada abaixo.

Considere que x mols de amônia encontram-se dissociados por litro de solução

no estado de equilíbrio. Pela equação de dissociação da amônia podemos ver que para

cada mol de amônia que se dissocia se formam 1 mol de íons NH4+ e 1 mol OH-. A

tabela de equilíbrio é, portanto:

NH3 NH4+ OH-


inicial

0,100

0

0

Variação na


-x

+x

+x


no equilíbrio

0,100 - x

x

x

Substituindo os valores no equilíbrio na equação da constante de dissociação

da base fraca, temos:

1,8.10-5 = (x).(x)

(0,100 – x)

Aproximação: Admitindo-se que x é pequeno em relação a 0,100, a concentração

de amônia pode ser aproximada para:

Kb= [NH4+] . [OH-]

[NH3]


64

[NH3] = 0,100 M

Então, a equação acima torna-se:

1,8 . 10-5 = x2

0,100

x2 = 1,8 . 10-6

x = 1,34 . 10-3

Então, no estado de equilíbrio as concentrações das várias espécies presentes

serão dadas por:

[NH3] = 0,100 mol/L

[NH4+]= 1,34 . 10-3 mol/L

[OH-]= 1,34 . 10-3 mol/L

Podemos verificar que o erro resultante na concentração de amônia não

dissociada, em virtude da aproximação feita acima, é de 1,34% e então a aproximação

pode ser considerada aceitável.

Erro = 1,34 . 10-3 x 100

0,100

Em geral, considera-se que a aproximação feita acima é aceitável quando este

erro é menor que 5%. Em caso contrário, o valor de x deve ser calculado a partir da

equação sem aproximação.


65

5.3. Produto iônico da água

A dissociação da água foi demonstrada há muitos anos por Friedrich Kohlrausch

(1840-1910). Em cuidadosas e minuciosas experiências, Kohlrausch mostrou que a

mais pura das águas apresenta uma pequena, porém definida, condutividade elétrica.

Essa pequena condutância evidencia a presença de íons que devem provir da própria

dissociação da água.

A formação desses íons pode ser descrita pela seguinte equação abaixo.

Apesar do próton não estar livre, mas associado a moléculas de água com

formação do íon hidrônio, H3O+, a dissociação da água costuma ser descrita de maneira

simplificada como:

Este equilíbrio pode ser descrito pela equação:

Como a concentração da água pode ser considerada constante em soluções

diluídas, podemos reescrever a equação acima da seguinte maneira:

Este produto é chamado de “produto iônico da água” ou constante de

dissociação da água (Kw), onde seu valor é igual 1,0 . 10-14 a 25 ºC. Logo, podemos

concluir que:

H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-

H2O ↔ H+ + OH-

K= [H+] . [OH-] [H2O]

Kw= [H+] . [OH-]

[H+] = [OH-] = 1,0.10-7 mol/L, a 25 ºC


66

Isto significa que a concentração dos íons da água não pode variar

independentemente. Se uma aumenta a outra deve diminuir, pois Kw tem que

permanecer constante. Simplificando :

5.4- Constantes de Dissociação para Pares Ácido-Base Conjugados

Considere a expressão da constante de dissociação da base para a amônia e a

expressão da constante de dissociação para o seu ácido conjugado, o íon amônio:

Multiplicando a expressão de uma constante de equilíbrio pela outra, temos:

Logo, podemos escrever:

EXEMPLO 5.3. Qual o valor de Kb para o equilíbrio abaixo. Dado: Ka= 6,2 . 10-10 para o

Soluções Neutras: [H+] = [OH-] = 10-7 mol/L

Soluções Ácidas: [H+] > [OH-] ou [H+] > 10-7 mol/L e [OH-] < 10-7 mol/L

Soluções Básicas: [OH-] > [H+] ou [OH-] > 10-7 mol/L e [H+] < 10-7 mol/L

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-

Kb= [NH4+] . [OH-]

[NH3]

NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O

+

Ka= [NH3] . [H3O+]

[NH4+]

Ka.Kb= [NH3] . [H3O+] . [NH4

+] . [OH-] = [H3O+]. [OH-]

[NH4+] [NH3]

Kw

Kw= Ka . Kb


67

HCN.

CN- + H2O ↔ HCN + OH-

SOLUÇÃO: Aplicando na seguinte expressão, temos:

Kw= Ka . Kb

1,0 . 10-14 = 6,2 .10-10 . Kb

Kb= 1,61 . 10-5

Logo, a constante de dissociação básica do HCN é 1,61.10-5.

5.5. Conceito de pH

De maneira simples, o pH é definido pela seguinte equação:

Analogamente, podemos definir pOH como:

A escala de pH é usada para medir a acidez e basicidade de uma solução é

representada abaixo.

pH= -log [H+]

pOH= -log [OH-]


68

5.5.1. Determinação do pH do meio em análise qualitativa

Como o pH do meio é fundamental para a maior parte das reações

analíticas, muitas vezes é necessário determiná-lo no decorre da análise, para tal,

existem vários métodos. Em análise qualitativa utiliza-se exclusivamente o método

colorimétrico que se baseia no uso de reagentes que mudam de cor conforme a

concentração dos íons hidrogênios. Estes reagentes chamam-se indicadores ácido-

base ou indicadores de pH, que são ácidos ou bases orgânicas fracas cujas

moléculas não dissociadas tem uma cor diferente dos respectivos íons. O papel de

tornassol, por exemplo, tem um corante vegetal que fica vermelho em soluções

mais ácidas do que pH 5, mas é azul quando o pH é maior do que 8,2, numa

solução básica. Embora seja possível determinar o pH de maneira apropriada por

um indicador químico, um medidor de pH é preferível para a determinação exata

do pH.

EXEMPLO 5.4. Calcule o pH de uma solução 1 . 10-3 M de HCl, a concentração de OH-

presente em solução e o pOH.

SOLUÇÃO: Como o HCl é um ácido forte, devemos considerar sua total dissociação.

Sendo assim, temos:

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

ácido de bateria

suco de limão

vinagre

leite

água pura

água do mar

leite de magnésia

amônia


69

HCl ↔ [H+] + [Cl-]

Logo, podemos escrever que a [H+] é igual a 1 . 10-3 M. Então, calculamos o pH como:

pH= -log (1 . 10-3)= 3

A concentração de OH- pode ser calculada da seguinte maneira:

[OH-]= 1 . 10-14 = 1 . 10-11 M

1. 10-3

pOH= -log (1.10-11) = 11

EXEMPLO 5.5. Qual é o pH de (a) sangue humano, no qual a molaridade dos íons H3O+

é igual a 4,0 . 10-8 mol/L; (b) HCl(aq) 0,020 M; (c) KOH(aq) 0,040 M.

SOLUÇÃO:

(a) Para uma solução na qual a molaridade dos íons íons H3O+ é igual a 4,0 . 10-8 mol/L,

pH= -log (4,0 . 10-8) = 7,40

(b) Como o HCl é um ácido forte, a molaridade do H3O+ é 0,020 mol/L. Então,

pH= -log (0,020) = 1,70

(c) Cada fórmula unitária de KOH (uma base forte) fornece um íon OH-, então a

molaridade do OH- é 0,040 mol/L. Sendo assim, temos:

[H3O+]= Kw = 1.10-14 = 2,5.10-13

[OH-] 0,040


70

Conseqüentemente,

pH= - log (2,5 . 10-13) = 12,60

EXEMPLO 5.6. Calcule o pH do H2SO4(aq) 0,010 M a 25 ºC.

SOLUÇÃO: Para encontrar o pH, construímos a tabela de equilíbrio. Para as

molaridades iniciais de H3O+ e HSO4

- supomos que todas as moléculas de H2SO4

perderam completamente seu primeiro próton. Como Ka2 é relativamente grande

(0,012), não há aproximação possível. É necessário resolver a equação de segundo

grau. A primeira desprotonação é completa:

H2SO4(aq) + H2O(l) ↔ H3O+

(aq) + HSO4-(aq)

Isso resulta na molaridade de H3O+ ser igual à molaridade original do ácido, antes

da desprotonação, 0,010 mol/L. Este valor corresponde a pH= 2,0. O segundo equilíbrio

de transferência de prótons é:

HSO4-(aq) + H2O(l) ↔ H3O

+(aq) + SO4

2-(aq) Ka2= 0,012

A tabela de equilíbrio, com as concentrações em mols por litro é mostrada

abaixo:

HSO4- H3O

+ SO42-


inicial

0,010

0,010

0

Variação na


-x

+x

+x


no equilíbrio

0,010 - x

0,010 + x

x


71

Agora substituindo as molaridades no equilíbrio na expressão da segunda

constante de ácida e usando o valor de Ka2 = 0,02, temos:

0,012 = (0,010 + x) . (x)

0,010 – x

x2 + 0,022 x – (1,2 .10-4) = 0

A fórmula para a resolução de equações de segundo grau fornece x= 4,5.10 -3. A

molaridade total de H3O+ é então:

[H3O+]= 0,010 + x = 0,010 + (4,5 . 10-3)= 1,4 . 10-2

Assim,

pH= -log (1,4 . 10-2) = 1,9.

O pH da solução é menor que 2,0 como esperado.

5.5.2. Hidrólise de sais

Muitos compostos naturais, e também produtos de consumo, são sais. Um sal

é um composto iônico que pode ser formado pela reação entre um ácido e uma

base; os íons positivos do sal provêm da base e os negativos do ácido. O sal de

cozinha comum é um exemplo; outros exemplos são o benzoato de

potássio(KC6H5CO2) e o citrato de potássio (K3C6H5O7) dos refrigerantes, o

bicarbonato de sódio (NaHCO3), de antiácidos estomacais, e diversos fosfatos dos

fertilizantes.

Quando certos sais, como NaCl, são dissolvidos em água a solução será neutra

como a água pura. Nestas soluções, as concentrações de H+ e OH- serão iguais e


72

portanto, o pH será igual a 7.

No entanto, quando se dissolvem certos sais como NH4Cl e CH3COONa (NaAc)

em água a solução resultante não será neutra.

No caso do NH4Cl se obterá uma solução ácida. Isso pode ser visto nas

equações abaixo.

Enquanto, no caso do NaAc obteremos uma solução básica como pode ser visto

abaixo.

Vamos escrever a expressão de equilíbrio para a reação de acetato de sódio em

água. Os íons CH3COO- reagem com a água segundo a equação:

NH4Cl (aq) NH4+

(aq) + Cl- (aq)

NH4+

(aq) + H2O (l) NH3 (aq) + H+ (aq)

íon amônio hidróxido de amônio íons livre

base conjugada base fraca em solução

CH3COONa (aq) CH3COO- (aq) + Na+

(aq)

CH3COO- (aq) + H2O (l) CH3COOH (aq) + OH-

(aq)

íon acetato ácido acético íons livre

ácido conjugado ácido fraco em solução

CH3COO- (aq) + H2O (l) CH3COOH (aq) + OH-

(aq)


73

A expressão de equilíbrio é dada pela equação:

Esta constante é chamada de constante de hidrólise do sal, que pode ser

calculada a partir da constante de dissociação do ácido (Ka) e do produto iônico da

água (Kw) pela equação:

Agora, se formos escrever a constante de hidrólise para o íon NH4+ proveniente

do NH4Cl, teremos:

Este cálculo da constante de hidrólise de um sal a partir da constante de

dissociação do ácido ou da base é simples e útil, pois as constantes de dissociação

ácida ou básica são encontradas em tabelas, o que não ocorre com as constantes de

hidrólise.

EXEMPLO 5.7. Calcular a constante de hidrólise do íon acetato a partir do valor da

constante de dissociação do HAc (Ka= 1,8 . 10-5) e do produto iônico da água

(Kw= 1,0 . 10-14).

Kh = 1,0.10-14 = 5,5.10-10

1,8.10-5

Kh = [CH3COOH] . [OH-]

[CH3COO-]

Kh = Kw

Ka

Kh = Kw

Kb


74

EXEMPLO 5.8. Calcular a constante de hidrólise do íon amônio a partir do valor da

constante de dissociação da amônia (Kb= 1,8.10-5) e do produto iônico da água

(Kw= 1,0 . 10-14).

Kh = 1,0 . 10-14 = 5,5 . 10-10

1,8 . 10-5

5.5.3. SOLUÇÃO TAMPÃO

Quando realizam os certas reações químicas é necessário que o pH do meio não

se afaste muito de um dado valor. Este efeito pode ser conseguido com as chamadas

soluções tampão. Estas soluções têm a propriedade de fazer com que o pH do meio

varie pouco, que pela adição de ácido forte ou base forte. O sangue humano é um

exemplo de solução reguladora. O pH normal do sangue humano é 7,4. A

experiência mostra com clareza que a adição de pequenas quantidades de ácido

forte, ou base forte, ao sangue como, por exemplo, 0,01 mol/L de HCl, haverá uma

alteração do pH de apenas 0,1 unidades de pH. Para podermos ter uma

comparação, se adicionarmos 0,01 mol de HCl a 1,0 L de água pura, o pH cai de 7

para 2, enquanto a adição de uma solução 0,0 1 mol/L de NaOH a 1,0 L de água

eleva o pH de 7 a 12. O sangue e muitos outros líquidos corporais estão

tamponados, isto é, tem o pH resistente a modificações pela adição de ácido ou base

forte.

Em geral, para se ter uma solução-tampão são necessárias duas espécies

químicas, uma delas (um ácido) capaz de reagir com os íons OH- adicionados e

outra(uma base) capaz de consumir íons H3O+ adicionados. A exigência extra é

que o ácido e a base não reajam entre si. Por isso, prepara-se comumente um

tampão pela mistura de quantidades aproximadamente iguais de um par ácido-base

conjugados. São eles:

(a) um ácido fraco e um sal correspondente a esse ácido (por exemplo, ácido

acético e acetato de sódio);

(b) uma base fraca e um sal correspondente a essa base (por exemplo,


75

amônia e cloreto de amônio).

No caso da mistura de um ácido fraco e seu sal, a concentração dos íons H+ é

dada pela equação:

onde, Ka é a constante de dissociação do ácido fraco e CHA e CA- são respectivamente

as concetrações molares do ácido fraco e do sal.

Por outro lado, no caso da mistura de uma base fraca e seu sal, a concentração

dos íons OH- é dada pela equação:

onde, Kb é a constante de dissociação da base fraca e CNH3 e CNH4+ são

respectivamente as concentrações molares da base e do sal.

EXEMPLO 5.8. Calcule o pH de uma solução 0,2 M de CH3COOH (HAc) e 0,2 M de

CH3COONa (NaAc). Dado: Ka = 1,8 . 10-5 do ácido HAc.

SOLUÇÃO: Então, temos que:

[H+] = 1,8 . 10-5 x 0,2

0,2

[H+] = 1,8 . 10-5 M

Logo, o pH dessa solução será:

pH = - log (1,8 . 10-5)

pH = 4,75

EXEMPLO 5.9. Calcule o pOH de uma solução 0,1 M de NH3 e 0,1 M de NH4Cl. Dado:

Kb = 1,8.10-5 da amônia.

[H+] = Ka CHA

CA-

[OH-] = Kb CNH3

CNH4+


76

SOLUÇÃO: Então, temos que:

[OH-] = 1,8.10-5 x 0,1

0,1

[OH-] = 1,8.10-5 M

Logo, o pOH dessa solução será:

pOH = - log (1,8 . 10-5)

pOH = 4,75

e pH da solução será então calculado pela equação:

pH + pOH = pKw

pH= 14,0 – 4,75

pH= 9,25

5.1. Estime as concentrações do H3O+ e do OH- a 25 ºC em HI(aq) 6,0.10-5 M.

RESPOSTA: (a) 6,0.10-5 M; (b) 1,7.10-10 M.

5.2. Calcule o pH de (a) amônia para limpeza caseira, para a qual a molaridade do OH -

é cerca de 3.10-3 mol/L; (b) HClO4 (aq) 6,0.10-5 M. RESPOSTA: (a) 11,5; (b) 4,22.

5.3.O pH dos fluidos estomacais é cerca de 1,7. Qual a molaridade do H3O+ no

estômago? RESPOSTA: 2,0.10-2 mol/L.


CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS

77

Até agora, nós estudamos apenas os equilíbrios aquosos envolvendo transferência de

prótons. Mas, neste capítulo iremos ver com os mesmos princípios podem ser aplicados ao

equilíbrio que existe em um sal sólido e seus íons dissolvidos em uma solução saturada.

Aprenderemos a usar argumentos e cálculos de equilíbrio para prever a solubilidade de um sal

e controlar a formação de precipitado. Estes procedimentos são usados no laboratório para

separa e analisar misturas de sais.

6.1. SOLUBILIDADE DE SÓLIDOS IÔNICOS

A formação de precipitados a partir de íons presentes em solução, bem como a

dissolução dos mesmos, são procedimentos comuns no laboratório de análise quantitativa.

Reações de precipitação são usadas tanto na identificação de íons como na separação de

certos íons de tal modo que uns precipitam (formam precipitados) e outros permanecem em

solução (como íons livres ou na forma de complexos solúveis).

Por este motivo é importante considerar os equilíbrios heterogêneos estabelecidos entre

sólidos iônicos e íons em solução.

A solubilidade dos precipitados depende de vários fatores, tais como:

a) Pressão: A variação da solubilidade com a pressão têm, na prática, uma importância

reduzida em análise qualitativa inorgânica, visto que todas as operações são executadas em

recipientes abertos e à pressão atmosférica normal (760 mmHg). As variações de pressão

são ligeiras e não acarretam influência apreciável na solubilidade.

b) Temperatura: De uma maneira geral, podemos dizer que a solubilidade dos

precipitados aumenta com a elevação da temperatura, exceto para casos especiais como

para CaSO4 , onde ocorre o oposto. A taxa do aumento da solubilidade com a

elevação da temperatura é variável, desprezível em alguns casos e considerável em

outros. Em alguns casos, a variação de solubilidade com a temperatura pode servir como

base de separação. Um exemplo prático é a separação dos íons chumbo , prata e

mercúrio (I) através da precipitação destes íons como cloretos e em seguida tratando os

precipitados formados (AgCl, PbCl2 e HgCl) com água quente. O cloreto de chumbo será

dissolvido, enquanto os cloretos de prata e de mercúrio (I) permanecem praticamente


78

insolúveis. Após a filtração da solução quente, os íons chumbo passarão para o filtrado onde

poderão ser identificados por meio de reações características.

c) Composição do solvente: Embora a maioria dos ensaios seja conduzida em meios

aquosos, em alguns casos é preferível usar outros solventes como álcool, éter e entre outros.

Como exemplo podemos citar a separação de metais alcalinos, que pode ser realizada por

extração seletiva de seus sais com vários solventes. Existem alguns casos, em que o

reagente usado no ensaio é dissolvido em um solvente não aquoso e a adição do reagente à

solução teste, muda a composição do meio.

d) Íon comum: É chamado de íon comum, aquele íon que participa da formação do

precipitado. No caso do precipitado de cloreto de prata, por exemplo, tanto os íons prata

quanto os íons cloreto são íons comuns, mas qualquer outro íon que se apresente será

estranho. De maneira geral, a solubilidade de um precipitado diminui consideravelmente se

um dos íons comuns estiver presente em excesso, isto é, sua solubilidade será menor

do que em água pura. Entretanto, este efeito pode ser contrabalançado pela formação de um

complexo solúvel com o excesso do íon comum. Como exemplo, o precipitado de cianeto de

prata, onde a solubilidade diminui devido à adição de um excesso de íons prata à solução.

Por outro lado, se for adicionado um excesso de íons cianeto, primeiro haverá um ligeiro

decréscimo na solubilidade, mas quando for adicionado grandes quantidades de cianeto, o

precipitado se dissolve completamente, formando o complexo dicianoargentato [Ag(CN)2]-.

e) Íon estranho (não comum) ou efeito salino: Na presença de um íon estranho, aumenta a

solubilidade do precipitado, mas este aumento é geralmente muito pequeno, a menos que

ocorra uma reação química como a formação de um complexo ou uma reação ácido-base

entre o precipitado e o íon estranho, quando então o aumento da solubilidade é mais

pronunciado.

Devido à importância dos efeitos dos íons comuns e estranhos na solubilidade dos

precipitados obtidos em análise qualitativa inorgânica, este aspecto será melhor abordado

nas próximas seções deste capítulo.


79

6.2. PRODUTO DE SOLUBILIDADE

Vamos considerar o que acontece quando se coloca AgCl sólido em água. O sal irá se

dissolver até atingir uma solução saturada do mesmo. Neste estado, é estabelecido o seguinte

equilíbrio:

cuja constante de equilíbrio é dada pela equação:

onde [Ag+] e [Cl-] representam as concentrações dos íons Ag+ e Cl- em solução, [AgCl]

representa a concentração do AgCl na fase sólida. A equação acima pode ser reescrita da

seguinte forma:

Como a concentração de AgCl na fase sólida é constante, independente da quantidade de

sólido presente segue-se que:

Nesta expressão, a constante Kps é chamada de produto de solubilidade. O produto das

concentrações de ions prata e ions cloreto são chamados de produto iônico e será igual ao

produto de solubilidade, Kps, quando se tiver uma solução saturada em contato com o excesso

de AgCl sólido.

Se o sólido estiver em contato com uma solução insaturada do sal, o produto iônico será

menor que o produto de solubilidade. Nesse caso, o sal irá se dissolver até que o produto

iônico se iguale ao produto de solubilidade. Por outro lado, em uma solução supersaturada de

AgCl(s) ↔ Ag+(aq) + Cl-(aq)

K= [Ag+] . [Cl-]

[AgCl(s)]

K . [AgCl(s)]= [Ag+] . [Cl-]

Kps= [Ag+] . [Cl-]


80

um sal em água o produto iônico será maior que o produto de solubilidade. Neste caso, haverá

precipitação até que o produto iônico seja igual ao produto de solubilidade.

EXEMPLO 6.1. Calcule o Kps do AgCl quando as concentrações de [Ag+] = 1,0 . 10-5 M e [Cl-]

= 1,0 . 10-5 M.

SOLUÇÃO:

Kps= (1,0.10-5) . (1,0.10-5)

Ks= 1,0.10-10

EXEMPLO 6.2. Escreva a expressão de Ks no equilíbrio para a equação abaixo:

SOLUÇÃO:

PbI2 (s) ↔ Pb2+ + 2 I-

O produto de solubilidade será dado por:

Kps= [Pb2+] . [l-]2

6.3. PRODUTO DE SOLUBILIDADE E SOLUBILIDADE

A considerável diminuição de solubilidade de uma substância ao se adicionar um

reagente contendo um íon comum com o precipitado formado pode ser esclarecida através da

relação do produto de solubilidade.

A concentração da solução saturada de um soluto é chamada de “solubilidade” e é

representada pela letra S.

Considere o cálculo da solubilidade do PbI2 em água à 25 ºC sabendo que seu produto

de solubilidade é igual a 7,1 . 10-9. Na solução saturada do PbI2 é estabelecido o seguinte

equilíbrio:

PbI2 (s) ↔ Pb2+ + 2 I-

S 2S

Kps= [Pb2+] . [I-]2


81

Pelo equilíbrio acima podemos ver que cada mol de PbI2 dissolvido em água originou 1

mol de Pb2+ e 3 mols de I-. Sendo assim, temos:

[Pb2+]= S mols/L

[I-]= 2 S mols/L

Substituindo estes valores de [Pb2+] e [I-] na expressão do Kps para o PbI2, tem-se:

Kps= [Pb2+] . [I-]2

Kps= (S) . (2S)2 = 4S3

Assim, temos:

3

4

KpsS

3

9

4

10.1,7

S

MS3

10.2,1

EXEMPLO 6.3. A solubilidade do iodeto de prata (AgI) é 1,22 .10-8 mol/L, a 25º C. Calcular o

Kps do AgI.

Kps= [Ag+] . [I-]

A experiência mostra que a solubilidade do AgI é 1,22.10-8 mol/L, a 25 ºC. Então, cada

mol de AgI que se dissolve forma um mol de íons Ag+ e outro de íons I-, e a

concentração de cada íon 1,22.10-8 . Portanto,

Kps = (1,22.10-8) . (1,22.10-8)= 1,49.10-16


82

Na Tabela 6.1 são mostrados os produtos de solubilidade de algumas substâncias. Tabela 6.1. Produto de solubilidade (Kps) de algumas substâncias.

Substância Kps Substância Kps

Compostos de alumínio CuS 7,9 x 10-37

AlAsO4 1,6 x 10-16

Compostos de Cromo

Al(OH)3 1,9 x 10-33

CrAsO4 7,8 x 10-21

AlPO4 1,3 x 10-20

Cr(OH)3 6,7 x 10-31

Compostos de Antimônio CrPO4 2,4 x 10-23

Sb2S3 1,6 x 10-93

Compostos de Estanho

Compostos de Bário Sn(OH)2 2,0 x 10-26

Ba3(AsO4)2 1,1 x 10-13

SnI2 1,0 x 10-4

BaCO3 SnS 1,0 x 10-28

BaC2O4.2H2O* 1,1 x 10-7

Sn(OH)4 1,0 x 10-57

BaCrO4 2,0 x 10-10

SnS2 1,0 x 10-70

BaF2 1,7 x 10-6

Compostos de Estrôncio

Ba(OH)2.8H2O 5,0 x 10-3

Sr3(AsO4)2 1,3 x 10-18

Ba3(PO4)2 1,3 x 10-29

SrCO3 9,4 x 10-10

BaSeO4 2,8 x 10-11

SrC2O4.2H2O 5,6 x 10-8

BaSO3 8,8 x 10-7

SrCrO4 3,6 x 10-5

BaSO4 1,1 x 10-10

Sr(OH)2.8H2O 3,2 x 10-4

Compostos de Bismuto Sr3(PO4)2 1,0 x 10-31

BiOCl 7,0 x 10-9

SrSO3 4,0 x 10-8

BiO(OH) 1,0 x 10-12

SrSO4 2,8 x 10-7

Bi(OH)3 3,2 x 10-40

Compostos de Ferro

BiI3 8,1 x 10-19

FeCO3 3,5 x 10-11

BiPO4 1,3 x 10-23

Fe(OH)2 7,9 x 10-15

Bi2S3 1,6 x 10-72

FeS 4,9 x 10-18

Compostos de Cádmio Fe4[Fe(CN)6]3 3,0 x 10-41

Cd3(AsO4)2 2,2 x 10-32

Fe(OH)3 6,3 x 10-38

CdCO3 2,5 x 10-14

Fe2S3 1,4 x 10-88

Cd(CN)2 1,0 x 10-8

Compostos de Magnésio

CdS 1,0 x 10-27

Mg3(AsO4)2 2,1 x 10-20

Compostos de Cálcio MgCO3.3H2O 4,0 x 10-5

Ca3(AsO4)2 6,8 x 10-19

MgC2O4 8,6 x 10-5

CaCO3 3,8 x 10-9

MgF2 6,4 x 10-9

CaCrO4 7,1 x 10-4

Mg(OH)2 1,5 x 10-11

CaC2O4.2H2O* 2,3 x 10-9

MgNH4PO4 2,5 x 10-12

CaF2 3,9 x 10-11

Compostos de Mercúrio

Ca(OH)2 7,9 x 10-6

Hg2Br2 1,3 x 10-22

Ca(H2PO4)2 1,0 x 10-3

Hg2SO4 6,8 x 10-7

Ca3(PO4)2 1,0 x 10-25

Hg2S 5,8 x 10-44

CaSO3.2H2O* 1,3 x 10-8

Hg(CN)2 3,0 x 10-23

CaSO4.2H2O* 2,4 x 10-5

Hg(OH)2 2,5 x 10-26

Compostos de Chumbo Hg2Cl2 1,1 x 10-18

Pb3(AsO4)2 4,1 x 10-36

Compostos de Níquel

PbBr2 6,3 x 10-6

Ni3(AsO4)2 1,9 x 10-26

PbCO3 1,5 x 10-13

NiCO3 6,6 x 10-9

PbCl2 1,7 x 10-5

Ni(CN)2 3,0 x 10-23

PbCrO4 1,8 x 10-14

Ni(OH)2 2,8 x 10-16


83

PbF2 3,7 x 10-8

NiS 3,0 x 10-21

Pb(OH)2 2,8 x 10-16

Compostos de Prata

PbI2 8,7 x 10-9

Ag3AsO4 1,1 x 10-20

Pb3(PO4)2 3,0 x 10-44

AgBr 3,0 x 10-13

PbSeO4 1,5 x 10-7

Ag2CO3 8,1 x 10-12

PbSO4 1,8 x 10-8

AgCl 1,8 x 10-10

PbS 3,2 x 10-28

Ag2CrO4 9,0 x 10-12

Compostos de Cobalto AgCN 1,2 x 10-16

Co3(AsO4)2 7,6 x 10-29

AgI 1,5 x 10-16

CoCO3 8,0 x 10-13

Ag3PO4 1,3 x 10-20

Co(OH)2 2,5 x 10-16

Ag2SO3 1,5 x 10-14

CoS(α) 5,9 x 10-21

Ag2SO4 1,7 x 10-5

Co(OH)3 4,0 x 10-45

Ag2S 1,0 x 10-49

Compostos de Cobalto AgSCN 1,0 x 10-12

CuBr 5,3 x 10-9

Compostos de Manganês

CuCl 1,9 x 10-7

MnCO3 1,8 x 10-11

CuCN 3,2 x 10-20

Mn(OH)2 4,6 x 10-14

Cu(OH)2 1,6 x 10-19

MnS 5,1 x 10-15

CuI 5,1 x 10-12

Mn(OH)3 1,0 x 10-36

Cu2S 1,6 x 10-48

Compostos de Zinco

Cu3(AsO4)2 7,6 x 10-36

Zn(OH)2 4,5 x 10-17

CuCO3 2,5 x 10-10

Zn(CN)2 8,0 x 10-12

Cu2[Fe(CN)6] 1,3 x 10-16

ZnS 2,0 x 10-25

6.4. ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE

O efeito dos íons estranhos na solubilidade dos precipitados é exatamente o oposto do

íon comum, pois a solubilidade aumenta ligeiramente na presença dos mesmos. Para

esclarecer melhor o efeito dos íons estranhos na solubilidade de precipitados, devemos ter em

mente que a relação do produto de solubilidade deve ser expressa em termos de atividades.

É importante lembrarmos que no estudo da lei da ação das massas era empregado a

concentração das espécies químicas como variáveis e então deduzíamos que a constante de

equilíbrio era independente destas concentrações. Mas, estudos posteriores evidenciaram que

esse conceito só era válido para soluções diluídas, ou seja, quanto maior a diluição, maior seria

a aproximação dos resultados e incorreto para soluções mais concentradas.

Sendo assim, um novo conceito termodinâmico, chamado de atividade (a), foi

introduzido por Lewis. Essa grandeza tem as mesmas dimensões da concentração. A atividade,

aA, do componente A é proporcional à sua concentração A e pode ser expressa por:

onde fA é denominado coeficiente de atividade, quantidade adimensional, que varia de acordo

aA = fA x [A]


84

com a concentração.

Agora, vamos considerar a seguinte equação:

Podemos expressar mais precisamente a constante de equilíbrio por:

Importante lembrar que, as atividades e os coeficientes de atividade, devem ser

elevadas às suas potências, da mesma maneira como nas concentrações, quando seus

números estequiométricos diferem de 1. Reescrevendo a reação genérica acima, temos:

Então, podemos escrever a seguinte expressão da constante de equilíbrio:

O coeficiente de atividade (f) varia de acordo com a concentração. Esta variação é

complexa. O coeficiente de atividade de um íon específico depende da concentração de todos

os componentes iônicos em solução. Lewis e Randall (1921) introduziram uma grandeza

designada força iônica (I) como uma medida do coeficiente de atividade, que definiram como a

semi-soma dos produtos da concentração de cada íon multiplicado pelo quadrado de sua

carga. Podemos calcular a força iônica pela expressão abaixo:

onde ci é a concentração da espécie i e zi é sua carga. Sendo assim, vamos agora calcular a

força iônica para uma solução contendo 0,1 M HNO3 e 0,2 M de Ba(NO3)2. Neste caso, teremos

o efeito do íon comum (NO3-). As concentrações são:

cH+= 0,1 mol/L

A + B ↔ C + D

K = aC x aD = fC aC x fD aD = fC . fD x [C] . [D] aA x aB fA aA x fB aB fA . fB [A] . [B]

aA + bB ↔ cC + dD

K = (fC)c

. (fD)d x [C]c . [D]d

(fA)a . (fB)b

[A]a . [B]b

I = ½ ∑ cizi2


85

cBa2+= 0,2 mol/L

cNO3- = 0,3 mol/L

e as cargas

zH+= 1

zBa2+= 2

zNO3- = 1

Considerando respectivamente os mesmos íons, podemos expressar a força iônica da

solução como:

I= ½ [cH+ . (zH

+)2 + cBa2+. (zBa

2+)2 + cNO3- . (zNO3

-)2]

I= ½ [0,1 . (+1)2 + 0,2. (+2)2 + 0,3 . (-1)2]

I= 0,6

A correlação entre o coeficiente de atividade e a força iônica pode ser deduzida a partir

das equações quantitativas da teoria de Debye-Hückel-Onsager. A expressão simplificada pode

ser expressa como:

A expressão para o coeficiente médio de atividade de um sal pode escrita como:

onde z+ e z- são as cargas do cátion e do ânion, respectivamente.

Então, podemos reescrever a expressão do Kps para equação abaixo da seguinte

Izzf 509,0log

Izf 2509,0log


86

maneira:

AgCl(s) ↔ Ag+ + Cl-

Kps= [Ag+] [Cl-] ClAg ff

Onde a e b são os coeficientes estequiométricos de Ag+ e Cl-, respectivamente.

EXEMPLO 6.4. Determinar a solubilidade do BaSO4 (Kps = 1,1.10-10): a) em água; b) numa

solução 0,1 mol/L de KCl.

SOLUÇÃO: (a) A solubilidade de BaSO4 em água pode ser calculada como:

BaSO4(s) ↔ Ba2+ + SO42-

Substituindo [Ba2+]= S e [SO42-]= S na expressão do Kps, temos:

Kps= [Ba2+] [SO42-]

1,1.10-10 = (S) . (S)

S= 1010.1,1

S= 1,05.10-5 M

(b) Agora, vamos calcular a solubilidade de BaSO4 numa solução 0,1 M de KCl.

Primeiramente, teremos que calcular a força iônica (I) na presença dos íons estranhos

(K+, Cl-).

I= ½ [cBa2+ . (z Ba

2+)2 + cSO42-. (z SO4

2-)2 + cK+ . (z K

+)2 + cCl- . (z Cl

-)2]

I= ½ [ (1,05. 10-5) . (+2)2 + (1,05. 10-5) . (+2)2 + (0,1) . (+1)2 + (0,1) . (-0,1)2]

Kps= [Ag+] [Cl-] )( baf


87

I= 0,1 M

Então, podemos calcular o coeficiente de atividade como sendo:

Agora, iremos substituir o coeficiente de atividade na expressão do Kps para calcular a

solubolidade de BaSO4 numa solução de KCl.

1,1 . 10-10 = (S). (S) )11( f

1,1 . 10-10 = (S)2.(0,69)2

S= 4761,0

10.1,1 10

S= 1,5.10-5 M

6. 5. APLICAÇÕES DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE EM QUÍMICA ANALÍTICA

A) Formação de precipitados

A previsão de se um precipitado se formará numa solução é feita baseada no produto

iônico (PI), cuja expressão tem a mesma forma da expressão do produto de solubilidade.

Enquanto na expressão do produto de solubilidade se usam concentrações

de equilíbrio, na expressão do produto iônico as molaridades iônicas não são

Izzf 509,0log

1,0)1).(1.(509,0log f

161,010

161,0log

f

f

69,0f

Kps= [Ba2+] [SO42-] )( baf


88

necessariamente concentrações de equilíbrio. Para uma dada solução, a comparação do

valor do produto iônico com o valor da constante do produto de solubilidade pode indicar

se uma precipitação deve ou não ocorrer.

1. Se PI = Kps, o sistema está em equilíbrio, a solução está saturada e não haverá

solubilização do precipitado.

2. Se PI < Kps, o sistema não está em equilíbrio, haverá a dissolução do

precipitado (não ocorre precipitação).

3. Se PI > Kps, o sistema não está em equilíbrio; a solução está supersaturada e haverá

precipitação

EXEMPLO 6.5. Um precipitado é formado quando se misturam volumes iguais de soluções 0,1

M de Pb(NO3)2 e de NaCl? Dado Kps do PbCl2 = 2,4 . 10-4.

SOLUÇÃO: Quando se misturam estas soluções, o volume da solução obtida aumenta 2 vezes

e a concentração de cada uma das substâncias se reduz a 0,05 M. As concentrações dos íons

Pb2+ e Cl- são também as mesmas desde o instante em que se misturam as soluções. O

produto iônico (PI) deve, portanto, ser igual a:

Pb(NO3)2 + NaCl ↔ PbCl2↓ + NaNO3

PbCl2(s) ↔ Pb2+ + 2 Cl-

PI= [Pb2+].[Cl-]2 = (0,05).(0,05)2 = 1,25.10-4

Como o valor obtido é menor que o Kps do PbCl2 (2,4 . 10-4) a uma dada temperatura

(25 ºC), a solução não está saturada e o precipitado de PbCl2 não se pode formar.

EXEMPLO 6.5. Um precipitado é formado quando se misturam volumes iguais de soluções

0,10 M de Pb(NO3)2 e 1,0 M de NaCl? Dado Kps do PbCl2 = 2,4 . 10-4.

SOLUÇÃO: As concentrações dos íons desde o instante em que se efetua a mistura das

soluções são iguais a:

[Pb2+] = 0,05 M


89

[Cl-]= 0,5 M

PI= [Pb2+]. [Cl-]2 = (0,05).(0,5)2 = 1,25 . 10-2

O valor obtido ultrapassa o produto de solubilidade de PbCl2 (2,4 . 10-4). A solução está

supersaturada em relação a este sal e uma parte deste precipitará.

B) Precipitação controlada ou fracionada

Vamos supor que existe numa solução íons Ba2+ e íons K+ e desejamos separá-los. Para

conseguir tal intento devemos tratar a solução com um ânion que forme um composto pouco

solúvel com apenas um dos cátions. Sendo assim, se a mistura acima for tratada com uma

solução contendo íons SO42- haverá precipitação de Ba2+ na forma de BaSO4, enquanto que os

íons K+ permanecerão em solução. Na análise qualitativa, às vezes, usa um precipitante capaz

de formar compostos pouco solúveis com ambos os cátions. Por exemplo, se os íons Mg2+ e

íons Fe3+ formam uma mistura em solução, e se deseja separá-los precipitando-se um deles na

forma de hidróxido, temos que encontrar as condições para que haja precipitação do hidróxido

de um dos cátions, enquanto que o outro permanece em solução. Isso pode ser feito mantendo

a concentração de íons OH- num valor tal que o produto de solubilidade de um deles não seja

atingido, ao mesmo tempo em que o outro cátion é precipitado em grande extensão.

Os equilíbrios envolvidos são:

Mg(OH)2 ↔ Mg2+ + 2 OH-

Fe(OH)3 ↔ Fe3+ + 3 OH-

Os produtos de solubilidade são os seguintes:

Kps Mg(OH)2 = [Mg2+] [OH-]2 = 5,9 . 10-12

Kps Fe(OH)3 = [Fe3+] [OH-]3 = 1,5 . 10-36

Suponha que as concentrações de Fe3+ e Mg2+ são ambas de 0,010 M. Então, para que

o produto iônico do Mg(OH)2 atinja um valor igual ao produto de solubilidade, é necessário que:


90

[OH-]= 2[Mg

Kps =

2

12

10.0,1

10.9,5

= 2,4 . 10-5 M

Como foi visto, para que haja precipitação do Mg(OH)2 é necessário que a concentração

de íons OH- seja maior que 2,4.10-5 M. Por outro lado, a concentração de íons OH- necessária

para atingir o produto de solubilidade do Fe(OH)3 é dado por:

[OH-]= ][

33Fe

Kps = 3

2

36

10.0,1

10.5,1

= 5,3 . 10-12 M

Então, é possível manter os íons Mg2+ em solução desde que a concentração dos íons

OH- seja menor que ou igual a 2,4.10-5 M.

Essa concentração por outro lado é mais que suficiente para ultrapassar o valor do Kps

do Fe(OH)3. Na prática podemos fazer isto usando um tampão de NH3/NH4Cl. Para exemplificar

e entendermos melhor, vamos calcular a concentração de NH4Cl necessária para evitar a

precipitação de Mg(OH)2 de uma solução 0,01 M em Mg2+ e 0,10 M em NH3.

Sabemos que para uma solução tampão, temos:

[OH-] = Kb .

4

3

NH

NH

C

C

4NHC = Kb

][

3

OH

CNH

Mas, Kb = 1,8 . 10-5; [OH-] = 2,4 . 10-5 M e 3NHC = 0,10 M.

Então,

4NHC = 1,8 . 10-5 .

510.4,2

10,0

= 7,5 . 10-2 M


91

Logo, se a mistura de íons Fe3+ e Mg2+ em solução 0,10 M forem tratadas com outra solução

que é 0,10 M de NH3 e 7,5. 10-2 M ( ou > 7,5 . 10-2 M) em NH4Cl, irá ocorrer a precipitação do

Fe(OH)3, mas não precipitará o Mg(OH)2.

Este artifício é usado comumente na análise qualitativa a fim de manter a concentração

de um precipitante suficientemente alta, de tal modo a precipitar quantitativamente um cátion ou

grupo de cátions e manter outros em solução.

C) Precipitação de Sulfetos

Muitos cátions são precipitados como sulfetos em análise qualitativa. O reagente

freqüentemente empregado é o gás sulfídrico. A precipitação acontece quando PI > Kps

para o sulfeto metálico correspondente. Enquanto a concentração dos íons metálicos, em

geral, se situam na faixa de 0,1 a 0,001 mol/L, a concentração dos íons sulfeto pode variar

de modo considerável e ser facilmente selecionada pelo ajuste do pH da solução ao valor

apropriado. Esta variação da concentração do íon sulfeto com o pH é devido ao fato de o

gás sulfídrico ser um ácido fraco com dois estágios de ionização:

Logo, podemos escrever a expressão da constante como:

À temperatura ambiente (25ºC) e pressão atmosférica normal, uma solução aquosa

saturada de H2S é aproximadamente 0,1 mol/L. Sendo o H2S um ácido muito fraco, podemos

1ª ionização: H2S ↔ H+ + HS- Ka1 = 9,1 . 10-8

2ª ionização: HS- ↔ H+ + S-2 Ka2 = 1,2 . 10-8

Reação total: H2S ↔ 2H+ + S-2 K a1.Ka2 = 1,09.10-22

K= [H+]2 . [S-2] = 1,09 . 10-22 = 10-22

[H2S]


92

considerar sua dissociação desprezível e fazer [H2S] = 0,1 mol/L. Substituindo na

expressão acima, tem-se:

K= [H+]2 . [S-2]

[H2S]

10-22 = [H+]2 . [S-2]

0,1

Esta equação mostra a correlação entre a concentração hidrogeniônica e concentração

do íon sulfeto. Em soluções fortemente ácidas, a concentração de S2- é 10-23 M. Neste caso,

apenas os íons sulfetos mais insolúveis podem ser precipitados.

Numa solução neutra, as concentrações de íons sulfeto aumentam para 10-9 mol/L,

possibilitando a precipitação de sulfetos metálicos com Kps mais elevados.

A equação acima ao ser aplicado o logarítmo pode ser simplificada ainda mais, se

introduzirmos a quantidade pS, expoente do íon sulfeto, cuja definição é análoga à do pH,

isto é, pS = - log [S2-]. Esta transformação leva à seguinte expressão:

Esta equação somente é válida para uma faixa de pH de 0 a 8. Para pH > 8, ela

não pode ser utilizada pois, neste caso, a dissociação do H2S não pode ser ignorada.

Entretanto, matematicamente, pode-se calcular pS mesmo para pH acima de 8. O gráfico

abaixo representa o que se falou acima:

[S-2]= 10-23

[H+]2

pS = 23 - 2 pH


93

Figura 6.1. Gráfico para previsão de precipitação de sulfetos.

Este gráfico pode ser utilizado quando se quer fazer alguma previsão a respeito da

precipitação de sulfetos, como no exemplo seguinte:

EXEMPLO 6.6. Uma solução contendo CuSO4 0,1 M e MnSO4 0,1 M. Verifique o que acontece:

(a) Se a solução for acidificada até um pH=0 e saturada com gás sulfídrico; (b) Se adicionarmos

uma solução de sulfeto de amônio até chegar um pH=10. Os produtos de solubilidade de CuS e

MnS são 1,0.10-44 e 1,4.10-15, respectivamente.

SOLUÇÃO: (a) Da Figura 6.1, a um pH=0, encontramos que o valor de pS é 23, isto é,

[S-2] = 10-23 mol/L. Sendo 10-1 mol/L a concentração dos íons metálicos em ambos os casos, o

produto das concentrações iônicas será 10-29 para ambos os íons. Visto que 10-24 >

1> 10-44, o sulfeto de cobre será precipitado, e sendo 10-24 < 1,4.10-15, o sulfeto de manganês não

será precipitado. Sendo assim, é possível separar o cobre e o manganês a um pH=0.

(b) Usando a Figura 6.1, a um pH=10, encontramos um pS= 4. Isso corresponde a [S2-]= 10-4

mol/L. O produto da concentração iônica é 10-5 para ambos os íons metálicos. Como 10-5 >

1,4.10-15 > 1,0.10-44, nestas condições, ambos irão precipitar como CuS e MnS.

EXEMPLO 6.7. Considerando uma solução 0,01 M de ZnCl2, qual é o menor pH no qual

podemos precipitar o ZnS? Dado: Kps (ZnS)= 1,0.10-23.

SOLUÇÃO: Substituindo o Kps (ZnS) e a [Zn2+] na expressão do Kps, temos:

Kps= [Zn2+] . [S2-]

10-23 = (0,01). [S2-]

[S2-]= 10-23

10-2

[S2-]= 10-21

pS= 21


94

Então:

pS = 23 – 2 pH

pH= 23 – 21

2

pH= 1

Na verdade, se desejamos precipitar quantitativamente o ZnS, devemos elevar o pH

acima do estipulado. Em um pH de 4 a 5, podemos precipitar facilmente o ZnS de uma solução

contendo tampão acetato.

D) Precipitação de Hidróxidos

O princípio do produto de solubilidade também pode ser aplicado à precipitação de

hidróxidos metálicos, que tem aplicação na análise inorgânica qualitativa. Os precipitados só

se formarão se as concentrações dos íons metálicos e hidroxila forem momentaneamente

superiores aquelas permitidas pelo produto de solubilidade. Como a concentração dos íons

metálicos nas amostras não apresenta grande variação (varia de 0,001 a 0,1 mol/L), recai

sobre a [OH-] o papel decisivo pela formação de tais precipitados. Visto que, nas soluções

aquosas o produto da [H+] e [OH-] é rigorosamente constante e igual a 10-14, a formação de

um precipitado de hidróxido metálico depende principalmente do pH da solução. Empregando-

se o princípio do produto de solubilidade, é possível calcular o pH mínimo necessário à

precipitação de um hidróxido metálico.

EXEMPLO 6.8. Calcule o pH: (a) No qual se inicia a precipitação do Fe(OH)3 numa solução

0,01 M de FeCl3; (b) O pH no qual a concentração de Fe3+ na solução não exceda 10-5 M, isto

é, quando a precipitação é praticamente completa. O produto de solubilidade do Fe(OH)3 é 3,8 .

10-38.

SOLUÇÃO: Podemos escrever a expressão do produto de solubilidade como:

Kps= [Fe3+].[OH-]3 = 3,8 . 10-38

(a) Como [Fe3+]= 10-2, a concentração dos íons hidroxila é:

[OH-]= 1,56 . 10-12


95

A concentração hidrogeniônica é:

[H+]= 6,41.10-3

pH= - log [H+] = - log (6,41.10-3) = 2,19

Assim, o Fe(OH)3 iniciará sua precipitação em um pH de 2,19.

(b) Sendo [Fe2+]= 10-5, temos a concentração de íons hidroxila:

[OH-]= 33[ Fe

Kps =

15

38

10

10.8,33

= 1,56.10-11

A concentração hidrogeniônica:

[H+]= ][ OH

Kw =

11

14

10.56,1

10

= 6,41.10-4

Então,

pH= - log [H+] = - log (6,41.10-4) = 3,19

Assim, o precipitado Fe(OH)3 está completo quando pH= 3,19.

6.1. A concentração do íon bário, [Ba2+], numa solução saturada de fluoreto de bário, é

7,5.10-3 mol/L. Calcule o Kps do BaF2. RESPOSTA: 1,69.10-6

6.2. Calcular a solubilidade do AgCl (Kps= 1,78. 10-10) em (a) água e (b) HNO3 0,05 mol/L.

RESPOSTA: (a) 1,33.10-5 mol/L; (b) 1,74.10-5 mol/L.



96

6.3. Calcular a solubilidade do Pb(IO3)2 (Kps= 2,60. 10-13) em (a) água e (b) KIO3 0,003 mol/L.

RESPOSTA: (a) 4,02.10-5 mol/L; (b) 2,89.10-8 mol/L.

6.4. A solubilidade do Ni(OH)2 em água é 1,09.10-4 g/L. Qual o produto de solubilidade deste

composto? RESPOSTA: 6,48.10-18.

6.5. Uma solução contém Cl- como NaCl 0,01 mol/L e CrO4

2- como K2CrO4 0,001 mol/L. Junta-se

lentamente AgNO3 à solução sem alterar apreciavelmente o volume inicial.

a) Que sal precipita primeiro, o AgCl ou o Ag2CrO4 ? RESPOSTA: [Ag+]AgCl = 1,8.10-8 e

[Ag+]Ag2CrO4 = 9,5.10-5.

b) Se o AgCl precipita antes do Ag2CrO4 , qual a [Cl-] quando o Ag2CrO4 começa a precipitar ?

RESPOSTA: [Cl-] = 1,9.10-6.

6.6. O produto de solubilidade do ZnS é 1,0.10-20. A partir de que pH começa a precipitação do

ZnS, de uma solução 1,48.10-3 mol/L de Zn2+ e que é 0,05 mol/L em H2S? (K1 = 1,0.10-7; K2 =

1,3.10-13). RESPOSTA: pH = 2,00.

CAPÍTULO VII – EQUILÍBRIO QUÍMICO DE COMPLEXOS

97

Neste capítulo iremos estudar as reações e as constantes de equilíbrio para os

complexos metálicos.

7.1. FORMAÇÃO DE COMPLEXOS AQUOSOS

Em análise qualitativa inorgânica utilizam-se amplamente as reações que levam a

formação de complexos metálicos. Estes são denominados de complexos de

coordenação, complexos de Werner ou simplesmente complexos. São compostos cuja

característica principal é a presença de um íon metálico central, particularmente os

elementos de transição, envolvidos por um grupo de ligantes intimamente acoplados a

ele, que podem ser íons e/ou moléculas neutras. São muito comuns na química e como

exemplos naturais poderíamos citar a hemoglobina, a clorofila, sem falar nos inúmeros

minerais que poderiam ser incluídos, como silicatos, alumino-silicatos, etc.

Atualmente, tende-se a considerar como complexo todo composto que apresenta

um metal como componente, independente do ligante. Por exemplo, o NaCl poderia ser

considerado como complexo, quando no estado sólido.

Num complexo, o átomo central (ácido de Lewis) é caracterizado pelo número de

coordenação, um numeral inteiro, que indica o número de ligantes, que podem formar

um complexo estável com um átomo central. Na tabela abaixo são apresentados os

números de coordenação de alguns íons metálicos comuns.

Tabela 7.1. Nº de Coordenação de alguns íons metálicos comuns.

Nº de COORDENAÇÃO ÍON METÁLICO CENTRAL

2 Ag+ 2 ou 4 Cu+, Au+

4 Zn2+, Cd2+, Au3+, Hg2+,Pt2+ 4 ou 6 Al3+, Co2+, Ni2+, Cu2+

6 Ca2+, Sc3+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Pt4+

O número de coordenação representa o número de espaços disponíveis em torno

do átomo ou íon central na denominada esfera de coordenação, cada um dos quais

pode ser ocupado por um ligante. A disposição dos ligantes em torno do átomo central é

simétrica. Assim, um complexo, cujo átomo central tenha um número de coordenação

igual a 6, compreende um íon central no centro de um octaedro, enquanto os seis


98

ligantes ocupam os espaços determinados pelos vértices do octaedro. Ao número de

coordenação 4, normalmente, corresponde uma simetria tetraédrica, se bem que uma

disposição plana(ou quase plana), onde o átomo central ocupe o centro de um

quadrado e os quatro ligantes situem-se nos cantos, também seja comum.

Na Tabela 7.2 abaixo são apresentados alguns íons inorgânicos simples e

moléculas com as respectivas denominações.

Também são conhecidos ligantes bidentados(íon dipiridila), tridentados e até

tetradentados. Os complexos formados por ligantes polidentados são, muitas vezes,

denominados quelatos, e são amplamente utilizados em análise química quantitativa.

Tabela 7.2. Nome de alguns ligantes comuns.

LIGANTES MONODENTADOS – ÂNIONS NO3

- = nitrato F- = fluoro OCN- = cianato O2- = oxo -NH2 = amido NO2

- = nitro Br- = bromo CN- = ciano HO- = hidroxo =NH = imido SO4

2- = sulfato Cl- = cloro SCN- = tiocianato S2- = tio CH3COO- = acetato LIGANTES MONODENTADOS – MOLÉCULAS

H2O = aquo NH3 = amino CO = carbonil C6H5N = piridina CH3NH2 = metilamina LIGANTES POLIDENTADOS C2O4

2- = oxalato (2) (ou oxo) en = etilenodiamino (2)

EDTA = etilenodiaminotetracetato (4) HDMG = dimetilglioxima

O-fen = O-fenantrolina

7.2. ESTRUTURA DOS COMPLEXOS

Durante muitos anos não se conseguiu compreender a estrutura dos complexos

pois as regras clássicas da valência eram insuficientes. A fim de explicar a natureza das

ligações químicas nestes compostos, foram desenvolvidas várias teorias. A mais eficaz

foi a de coordenação proposta por Alfred Werner, em 1913, cujos postulados mais

importantes são:

1º) A maior parte dos complexos possui dois tipos de valência: primária e

secundária(respectivamente nº de oxidação e índice de coordenação);

2º) Todo elemento tende a satisfazer suas valências primária e secundária,

simultaneamente;


99

3º) As valências secundárias possuem orientação fixa no espaço.

Os três íons cloretos satisfazem sua valência primária(mesma do CoCl3)

enquanto a amônia satisfaz a valência secundária, que é 6 para o cobalto. Diz-se que

estas estão coordenadas ao átomo metálico central.

NH3 Cl NH3 NH3 Cl --------- Co NH3 NH3 NH3 Cl

Mais tarde, G. N. Lewis (1916), quando estava descrevendo sua teoria das

ligações químicas baseada na formação de um par de elétrons, explicou a formação dos

complexos pela atração de um par integral de elétrons pelo átomo central, de um átomo

ligante. Esta denomina-se de ligação doadora(dativa) e, as vezes, é representada por

uma seta, indicando o sentido em que se realiza a doação. Observe a fórmula estrutural

do [Cu(NH3)4]2+ denominado íon tetraminocuprato (II). A seta indica que cada nitrogênio

doa um par de elétrons ao íon cobre.

2+

3NH

3

3

3

NH

NHCu

NH

Apesar da teoria de Lewis oferecer uma explicação simples a respeito da

estrutura dos complexos, um conhecimento mais profundo da natureza destas ligações

se torna imprescindível. Este conhecimento é dado através da Teoria do Campo

[Co(NH3)6]Cl3

valência primária = 3+

valência secundária = 6


100

Ligante, que explica a formação de complexos fundamentalmente na criação de um

campo eletrostático pelo ligante coordenado em torno da esfera interna do átomo

central. Este campo ligante ocasiona o deslocamento dos níveis de energia dos orbitais

do átomo central, o que, por sua vez, produz a energia responsável pela estabilização

do complexo (energia de estabilização do campo ligante).

A carga de um íon complexo é o somatório das cargas de cada íon que forma o

complexo:

Se moléculas neutras estão envolvidas como ligantes na formação de

complexos, a carga do íon complexo permanece idêntica à do átomo central.

A formação de complexos na análise qualitativa inorgânica ocorre

freqüentemente e é utilizada na separação ou identificação. Um dos mais freqüentes

fenômenos que ocorre na formação de um íon complexo é uma mudança de cor na

solução. Como exemplos, temos:

])([2 2CNAgCNAg

4

6

2 ])([6 CNFeCNFe

])([2 233 NHAgNHAg

2

633

2 ])([6 NHNiNHNi

2

433

2 ])([4 NHCuNHCu

azul azul escuro

4

6

2 ])([6 CNFeCNFe

verde claro amarelo

2

633

2 ])([6 NHNiNHNi

verde azul

3

6

3 ][6 FeFFFe

amarelo incolor


101

Um outro fenômeno importante, muitas vezes observado, é um aumento da

solubilidade de precipitados em decorrência da formação de complexos:

A formação do complexo é responsável pela dissolução dos precipitados em

excesso do reagente:

Os complexos apresentam diferentes estabilidades. Por exemplo, o sulfeto de

cobre(II) pode ser precipitado de uma solução de Cu2+, por meio de gás sulfídrico:

O mesmo precipitado pode ser formado se o gás sulfídrico for introduzido numa

solução azul-escura de íons tetraminocuprato(II):

34)(2

2

43 22])([ NHNHCuSSHNHCu s

Entretanto, o H2S não precipita o CuS de uma solução incolor de íons

tetracianocuprato (I), [Cu(CN)4]3-, indicando que o complexo tetraciano é mais estável

que o complexo tetramino.

SHCNCu 2

3

4])([ não reage

incolor

ClNHAgNHAgCl s ])([2 233)(

IOSAgOSAgI s

3

232

2

32)( ])([2

])([ 2)( CNAgCNAgCN s

][ 4)(3 BiIIBiI s

HCuSSHCu s 2)(2

2


102

Por outro lado, os íons cádmio (II) podem formar tanto o complexo tetramino,

[Cd(NH3)4]2+ quanto o tetraciano, [Cd(CN)4]

2-, e ainda assim o gás sulfídrico pode

precipitar o sulfeto de cádmio amarelo de ambas as soluções, embora o CdS seja mais

solúvel que o Cu2S. Este fato indica que o complexo tetracianocadmiato (II), [Cd(CN)4]2-,

é menos estável que o tetracianocuprato (I), [Cu(CN)4]3-.

34)(2

2

43 22])([ NHNHCdSSHNHCd s

HCNCNCdSSHCNCd s 22])([ )(2

2

4

7.3. CONSTANTE DE EQUILÍBRIO ENVOLVENDO ÍONS COMPLEXOS

Há duas maneiras de se tratar o equilíbrio envolvendo íons complexos, uma

delas é semelhantemente aos ácidos e bases fracas. Os íons complexos quando em

solução aquosa se dissociam estabelecendo-se um equilíbrio reversível entre as

espécies não dissociadas e seus componentes (íons e moléculas). A aplicação da lei de

ação das massas a estes equilíbrios, permite estabelecer a condição de equilíbrio. Com

base no equilíbrio de dissociação a respectiva constante, é denominada constante de

instabilidade, é possível efetuar comparações e especular a respeito da estabilidade dos

complexos.

Consideremos o equilíbrio de dissociação do complexo dicianoargentato (I),

[Ag(CN)2]-, que se dissocia de acordo com a equação:

CNAgCNAg 2])([ 2

A aplicação da lei de ação das massas ao equilíbrio acima permite obter a

expressão da constante de instabilidade:

21

2

2

. 10.0,1]])([[

]].[[

CNAg

CNAgKINS a 25º C


103

A constante tem o valor de 1,0.10-21 a temperatura ambiente. Quanto menor for o

valor da constante de instabilidade, mais estável será o complexo e vice-versa. Outros

exemplos de íons complexos e suas constantes de instabilidade podem ser vistos na

tabela abaixo.

Tabela 7.3. Constantes de Instabilidade e Constantes de Formação a 25 ºC.

Íon central Equação de dissociação do íon Complexo KINS. KForm.

Ag+ [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2 NH3 6,8.10-8 1,5.107

[Ag(S2O3)2]3- Ag+ + 2 S2O3

2- 1,0.10-18 1,0.1018

[Ag(CN)2]- Ag+ + 2 CN- 1,0.10-21 1,0.1021

Cu+ [Cu(CN)4]3- Cu+ + 4 CN- 5,0.10-28 2,0.1027

Cu2+ [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4 NH3 4,6.10-14 2,2.1013

Cd2+ [Cd(NH3)4]2+ Cd2+ + 4 NH3 2,5.10-7 4,0.106

[Cd(CN)4]2- Cd2+ + 4 CN- 1,4.10-17 7,1.1016

[CdI4]2- Cd2+ + 4 I- 5,0.10-7 2,0.106

Hg2+ [HgCl4]2- Hg2+ + 4 Cl- 6,0.10-17 1,7.1016

[HgI4]2- Hg2+ + 4 I- 5,0.10-31 2,0.1030

[Hg(CN)4]2- Hg2+ + 4 CN- 4,0.10-42 2,5.1041

[Hg(SCN)4]2- Hg2+ + 4 SCN- 1,0.10-22 1,0.1022

Co3+ [Co(NH3)6]3+ Co3+ + 6 NH3 2,2.10-34 4,5.1033

[Co(NH3)6]2+ Co2+ + 6 NH3 1,3.10-5 7,7.104

I- [I3-] I- + I2 1,4.10-2 7,1.101

Fe3+ [Fe(SCN)]2+ Fe3+ + SCN- 3,3.10-2 3,0.101

Zn2+ [Zn(NH3)4]2+ Zn2+ + 4 NH3 2,6.10-10 3,8.109

[Zn(CN)4]2- Zn2+ + 4 CN- 2,0.10-17 5,0.1016

Um outro modo alternativo de escrever o equilíbrio para um íon complexo é

através da equação que representa a sua formação. Sendo assim, temos:

.)(2.)(.)( )(2 aqaqaq CNAgCNAg

A expressão do equilíbrio, naturalmente, é a recíproca da expressão da KINS..

Nesse caso, a constante de equilíbrio (que é igual ao valor recíproco da KINS.) é

chamada constante de formação ou constante de estabilidade.

.

2

2

.

1

][][

])([

INS

form KCNAg

CNAgK


104

Através da comparação de tais valores de constantes é possível predizer o que

pode ocorrer se, a uma solução que contenha o íon complexo, for adicionado um

reagente, o qual, sob condições normais, iria formar um precipitado com o íon central.

Quanto mais elevada for a constante de instabilidade, maior será a concentração do íon

central livre (íons metálicos) em solução, de modo que é provável que o produto das

concentrações dos íons em solução exceda o valor do produto de solubilidade do

precipitado, ocasionando assim o início da precipitação. Quanto menor for o produto de

solubilidade, mais provável será a efetiva formação do precipitado.

Da mesma maneira, pode ser feita uma avaliação da possibilidade de dissolução

de um precipitado existente pela ação de um agente complexante.

Podemos fazer predições através de cálculos simples. Os seguintes exemplos

ilustram como orientar esses cálculos.

EXEMPLO 7.1. Uma solução contém íons tetracianocuprato (I), [Cu(CN)4]3-, e

tetracianocadmiato (II), Cd(CN)4]2-, sendo a concentração de ambos 0,5 mol/L. A

solução apresenta pH = 9 e contém 0,1 mol/L de íons cianeto livres. Pode-se precipitar

desta solução o sulfeto de cobre(I), Cu2S, e/ou sulfeto de cádmio, CdS, pela adição de

solução de H2S 0,1 mol/L. DADOS: Kps Cu2S = 2,0.10-47; Kps CdS = 1,4.10-28;

KINS..[Cu(CN)4]3- = 5,0.10-28; KINS.. [Cd(CN)4]

2- = 1,4.10-17. Para o H2S, K1 = 9,1.10-8 e K2

= 1,2.10-15.

Quanto mais estável o complexo, mais provável será a dissolução do precipitado. Por

outro lado, quanto menor for a solubilidade do precipitado, mais difícil será um

agente complexante apropriado para dissolvê-lo.


105

SOLUÇÃO: Primeiramente, devemos escrever a reação e as constantes de

dissociação do H2S.

H2S ↔ H+ + HS- K1

HS- ↔ H+ + S2- K2

K1 = ][

][.][

2SH

HSH

K2 = ][

][..][ 2

HS

SH

Se o pH= 9, logo podemos obter a concentração de H+.

pH= -log [H+]

[H+] = 10-pH

[H+] = 10-9 mol/L

Dado que a concentração de H2S é igual 0,1 mol/L podemos calcular a concentração de

sulfeto (S2-):

K1.K2 = ][

][.][

2

22

SH

SH

[S2-] = 2

23

][

10

H

[S2-] = 29

23

)10(

10

[S2-] = 10-5 mol/L


106

Agora, podemos calcular as concentrações dos íons Cu+ e Cd2+.

[Cu(CN)4]3- ↔ Cu+ + 4 CN- [Cd(CN)4]

2- ↔ Cd2+ + 4 CN-

KINS. = ]])([[

][.][3

4

4

CNCu

CNCu KINS. =

]])([[

][.][2

4

42

CNCd

CNCd

[Cu+] = 4

3

4.

][

]])([[

CN

CNCuKINS [Cd2+] = 4

2

4.

][

]])([[

CN

CNCdKINS

[Cu+] = 4

28

)1,0(

5,0.10.5

= 2,5.10-24 mol/L [Cd2+] = 4

17

)1,0(

5,0.10.4,1

= 7,0.10-14 mol/L

A partir dos valores de Kps informados neste exercício, temos que:

Cu2S ↔ 2 Cu+ + S2- CdS ↔ Cd2+ + S2-

Kps = [Cu+]2 .[S2-] = 2,0.10-47 Kps = [Cd2+] . [S2-] = 1,4.10-28

Sendo assim, podemos concluir que:

Como PI = [Cu+]2 .[S2-] = (2,5.10-24)2.10-5 = 6,25.10-53 < Kps Cu2S, não precipita Cu2S

Como PI = [Cd2+] . [S2-] = 7,0.10-14.10-5 = 7,0.10-19 > Kps CdS, precipita CdS.

Esta diferença no comportamento dos íons cobre e cádmio é utilizada na

separação de ambos da seguinte forma. Primeiro, adiciona-se um excesso de amônia à

solução, até que os complexos [Cu(NH3)4]3- e [Cd(NH3)4]

2- estejam formados. Depois

adiciona-se KCN até que os complexos tetraciano [Cu(CN)4]3- e [Cd(CN)4]

2- sejam

formados, e todo o cobre (II) seja reduzido a cobre(I). A coloração azul intenso dos íons

[Cu(CN)4]3- (que serve como teste para o cobre) desaparece, e obtém-se uma solução

incolor. Se for introduzido agora H2S na solução, forma-se o precipitado amarelo de

CdS, indicando a presença de Cd2+. Por filtração, separa-se o cobre do cádmio.

Quando um íon complexo é formado em uma solução de um sal insolúvel, a

concentração do íon metálico é reduzida. Como resultado, mais sólido deve se


107

dissolver, a fim de preencher a quantidade de íon metálico perdida, até que a

concentração exigida pelo Kps do sal seja alcançada. Assim, a solubilidade de um sal

insolúvel, geralmente, aumenta quando são formados íons complexos.

EXEMPLO 7.2. Consideremos o efeito que a adição de 1 mol/L de NH3 produz sobre

uma solução saturada de AgCl 1 mol/l a 25ºC .

SOLUÇÃO: Antes que qualquer NH3 tenha sido adicionado, temos o seguinte equilíbrio:

Como os íons livres de prata formam com o NH3 um complexo estável, à medida

que este é adicionado ao sistema um segundo equilíbrio é estabelecido.

A criação deste novo equilíbrio interfere com o primeiro, pela remoção de alguns

íons Ag+, causando, com isso, um deslocamento do primeiro equilíbrio para a direita.

Como resultado, parte de AgCl sólido se dissolve.

Os dois equilíbrios representados pelas equações acima podem ser combinados

em um equilíbrio global adicionando-se um ao outro.

A constante de equilíbrio para esta reação global é:

2

3

23

][

][.])([

NH

ClNHAgKc

Podemos obter esta expressão multiplicando o Kps do AgCl pela KForm. do íon

complexo. Assim,

2

3

23

][][

]][)([][][

NHAg

ClNHAgxClAgKxKK FORMpsc


Ag+ + 2 NH3 ↔ Ag(NH3)2+


Ag+ + 2 NH3 ↔ Ag(NH3)2+

AgCl(s) + 2 NH3 ↔ Ag(NH3)2+ + Cl-


108

Portanto, com o conhecimento do Kps do sal, da KForm. do íon complexo (ou KINS.) e da

concentração de NH3, é possível determinar a solubilidade do AgCl em NH3, como é

mostrado a seguir.

Conforme já vimos, a reação global de equilíbrio para este problema é:

Sendo assim, podemos escrever a constante de equilíbrio como sendo:

2

3

23

][

][.])([

NH

ClNHAgKc

onde

Se designarmos x o número de mol/L de AgCl que se dissolvem, então, teremos

as seguintes concentrações iniciais e no equilíbrio:

NH3 Ag(NH3)2+ Cl-

Conc. Inicial 1,0 0,0 0,0

Variação - 2 x + x + x

Conc. no Equilíbrio (1 – 2 x) x x

Substituindo as concentrações no equilíbrio, na equação do Kc, temos:

AgCl(s) + 2 NH3 ↔ Ag(NH3)2+ + Cl-

Kc = Kps x KForm. = (1,8.10-10) x (1,47.107) = 2,65.10-3

Kc = 2)20,1(

)(.)(

x

xx

= 2

2

)21( x

x

= 2,65.10-3


109

Extraindo a raiz quadrada de ambos os membros, temos:

Portanto, encontramos que 0,047 mol de AgCl se dissolverão em 1 L de solução

de 1,0 mol/L de NH3.

7.4. APLICAÇÃO DE COMPLEXOS NA ANÁLISE QUALITATIVA

A formação de complexos em análise qualitativa inorgânica apresenta dois

campos importantes de aplicação. Os campos são:

(A) Na identificação de íons: Algumas reações, que levam a formação de complexos,

podem ser utilizadas como testes específicos para íons. Uma reação específica e muito

sensível é a identificação do cobre pela amônia, quando se forma o íon

tetraminocuprato (II) azul escuro, segundo a reação:

Somente o níquel apresenta uma reação semelhante, formando o íon

hexaminoniquelato (II), [Ni(NH3)6]2+, de cor azul menos intensa. No entanto, com alguma

prática, cobre e níquel podem ser diferenciados entre si.

Outra aplicação importante é o teste para identificação do Fe3+ com tiocianato.

Em meio ligeiramente ácido e na presença de SCN- em excesso, forma-se uma

coloração de um vermelho intenso (vermelho sangue), devido ao complexo

hexatiocianatoferrato (III).

047,0

10.15,520,1

2

x

x

x

2

433

2 ])([4 NHCuNHCu

azul azul escuro

3

6

3 ])([6 SCNFeSCNFe

Amarelo vermelho-sangue


110

Esta reação é específica para o Fe3+ e pode ser realizada na presença de Fe2+.

Alguns complexos são precipitados, como o dimetilglioximato de níquel (II),

Ni(C4H8O2N2)2, vermelho brilhante, formando pela reação entre os íons níquel (II) e a

dimetilglioxima.

Esta reação é específica e sensível para o níquel, se realizada em condições

experimentais adequadas.

(B) Mascaramento: Ao tentarmos identificar um íon específico com um determinado

reagente, pode ocorrer interferências devido a presença de outros íons na solução, que

também reagem com o reagente. Em alguns casos, é possível evitar essa interferência

pela adição de reagentes denominados agentes mascaradores, que formam complexos

muito estáveis com os íons interferentes. Não há necessidade de uma separação física

dos íons envolvidos e, portanto, o tempo empregado no ensaio pode ser reduzido

consideravelmente. Um exemplo clássico de mascaramento anteriormente citado,

consistiu na identificação do cádmio com H2S na presença de cobre, sendo este

elemento mascarado por meio de íons cianeto.

Um outro exemplo do uso de mascaramento é a adição de reagentes orgânicos

contendo grupos hidroxila, como ácido tartárico ou ácido cítrico, às soluções contendo

Fe3+ ou Cr3+, para evitar a precipitação de seus hidróxidos. Tais soluções podem, então,

tornar-se alcalinas sem o perigo destes metais serem hidrolisados, permitindo que

sejam testados outros íons neste meio.

O mascaramento também pode ser alcançado pela dissolução de precipitados,

devido a formação de complexos. Por exemplo, ao analisarmos o chumbo na presença

da prata por meio de cloreto, produzimos uma mistura de precipitados de AgCl e PbCl2.

HDMGNiHDMGNi 2])([2 2

2

2

Verde vermelho brilhante

)(sAgClClAg

)(2

2 2 sPbClClPb


111

Se adicionarmos amônia, dissolveremos o AgCl sob a forma do íon

diaminoargentato:

Enquanto o PbCl2, permanece como um precipitado branco. Dessa forma, sem

qualquer teste subsequente, confirma-se a presença do Pb.

7.5. PRINCIPAIS TIPOS DE COMPLEXOS

Na análise inorgânica qualitativa, os complexos (íons ou moléculas) são

freqüentemente encontrados. Os complexos mais importantes são:

(A) Aquocomplexos: A maioria dos cátions comuns se encontram em solução aquosa na

forma de aquocomplexos, e são exemplos:

Alguns ânions, como o sulfato, também formam aquocomplexos:

O íon hidrônio, H3O+, é, na realidade, um complexo e pode ser expresso por:

[H(H2O)]+

Para o sulfato de cobre pentahidratado, por exemplo, sua fórmula deveria ser

expressa com maior precisão como [Cu(H2O)4][SO4(H2O)]. A fórmula comum,

CuSO4.5H2O, não se ajusta ao fato de que existem dois tipos diferentes de moléculas

ClNHAgNHAgCl ])([2 233

[Ni(H2O)6]2+ íon hexaquoniquelato (II)

[Al(H2O]6]3+ íon hexaquoaluminato

[Cu(H2O)4]2+ íon tetraquocuprato (II)

[Zn(H2O)4]2+ íon tetraquozincato (II)

[SO4(H2O)]2- íon monoaquossulfato (II)


112

de água (cobre-água e sulfato-água) na estrutura cristalina. Este fato pode ser

facilmente explicado. Por aquecimento, liberamos em primeiro lugar as quatros

moléculas de água, a uma temperatura de 120 ºC, da rede cristalina do sulfato de

cobre, ao passo que a quinta molécula somente será removida a uma temperatura

muito mais alta, 240 ºC.

A despeito da existência desses aquocomplexos, normalmente ignoramos nas

fórmulas e equações, as moléculas de água coordenadas, escrevemos simplesmente

Ni2+, Al3+, Cu2+, Zn2+, H+ e SO42-, a menos que a formação ou decomposição do

aquocomplexo assuma um significado especial na reação química.

(B) Aminocomplexos: São formados pela adição de um excesso de amônia à solução de

certos íons metálicos. Tais complexos são:

Esses íons existem apenas a pH > 8, e são decompostos pela adição de ácidos

minerais.

(C) Hidroxocomplexos: Certos precipitados de hidróxidos de elementos anfóteros, como

o hidróxido de zinco, Zn(OH)2, podem ser dissolvidos pela adição de ácidos ou bases,

isto é, eles apresentam ambos os caráter: ácido e básico. Enquanto sua dissolução no

ácido leva à formação de um aquocomplexo do próprio metal, que, por sua vez, é

encarado como um simples íon metálico (como Zn2+), a dissolução em excesso de

bases é devida, na realidade, à formação de hidroxicomplexos, como no caso:

[Ag(NH3)2]+ íon diaminoargentato (I)

[Cu(NH3)4]2+ íon tetraminocuprato (II)

[Co(NH3)6]2+ íon hexaminocobaltato (II)

2

4)(2 ])([2)( OHZnOHOHZn s


113

O íon tetrahidroxizincato (II) é, às vezes, representado como sendo o ânion

zincato, ZnO22-. Outros hidroxicomplexos semelhantes solúveis são:

(D) Complexos de halogenetos. Os íons halogenetos são, freqüentemente, coordenados

aos íons metálicos, formando halogenetos complexos. Se, por exemplo, um excesso de

HCl for adicionado a uma solução contendo Fe3+, numa concentração adequadamente

elevada, esta solução passa a apresentar uma coloração amarela devido à formação do

íon hexacloroferrato (III), segundo a reação:

O precipitado branco de AgCl pode ser dissolvido em HCl concentrado, pela

formação de íon dicloroargentato (I) incolor, segundo a reação:

Alguns fluoretos complexos são especialmente estáveis, como os íons

hexafluoraluminato, [AlF6]3-, hexafluorferrato (III), [FeF6]

3-, ambos incolores, e o

hexafluorzinconato (IV), [ZrF6]2-. Por essa razão, o flúor é, muitas vezes, utilizado como

agente mascarador em análise qualitativa e quantitativa.

[Pb(OH)4]2- íon tetrahidroxiplumbato (II)

[Sn(OH)4]2_ íon tetrahidroxiestanato (II)

[Sn(OH)6]2- íon hexahidroxiestanato (IV)

[Al(OH)4]- íon tetrahidroxialuminato

3

6

3 ][6 FeClClFe

][ 2)( AgClClAgCl s


114

(E) Complexos de cianetos e tiocianatos: Os íons cianeto formam complexos estáveis

com vários metais. Tais complexos são:

O cianeto, em geral, é usado como agente mascarador.

O tiocianato é utilizado em alguns casos para a detecção de íons. Sua reação

com o Fe3+ e com o Co2+ é característica e pode ser empregada na detecção de ambos,

segundo as reações:

(F) Complexos quelatos: São muito estáveis e bastante comuns na química analítica.

São formados com ligantes polidentados. O oxalato é, provalvelmente, o ligante

bidentado mais simples e forma complexos quelatos, tais como:

[Ag(CN)2]- íon dicianoargentato

[Cu(CN)4]3- íon tetracianocuprato (I)

[Fe(CN)6]4- íon hexacianoferrato (II)

[Fe(CN)6]3- íon hexacianoferrato (III)

3

6

3 ])([6 SCNFeSCNFe íon hexatiocianoferrato (III)

amarelo vermelho-sangue

2

4

2 ])([4 SCNCoSCNCo íon tetratiocianocobaltato (II)

rosa azul

[Fe(C2O4)3]3- íon trioxalatoferrato (III)

[Sn(C2O4)3]2- íon trioxalatoestanato (IV)

[Sb(C2O4)3]3- íon trioxalatoantimoniato (III)


115

Os oxiácidos, como o ácido cítrico ou tartárico, e o polióis, como a sacarose,

também são usados, principalmente como agentes mascaradores em análise

qualitativa.

7.1. Calcule a concentração em mol/L de uma solução de NH3 em água se um litro

desta solução dissolve apenas 0,02 moles de AgCl? Dados: Kps AgCl = 1,78.10-10 ; KINS.

Ag(NH3)2+ = 6,8.10-8 . RESPOSTA: 0,40 mol/L.

7.2. Qual a concentração de NH3 necessária para dissolver completamente 0,01 moles

de AgBr em 1 litro de solução? Dados: Kps AgBr = 5,00.10-13 ; KINS. Ag(NH3)2+ =

6,8.10-8. RESPOSTA: 3,7 mol/L

7.3. Que acontece se adicionarmos 2 mol/L de NH3, a uma mistura que contém 0,01

mol/L de AgCl e 0,01 mol/L de AgI?

Dado: Kps AgCl = 1,5.10-10; Kps AgI = 9,0.10-17; KINS. [Ag(NH3)2+] = 6,8.10-8.

RESPOSTA: [Ag+] = 1,7.10-10 mol/L.

7.4. Que acontece se adicionarmos 0,05 mol/L de KCN a uma mistura que contém 0,01

mol/L de AgCl e 0,01 mol/L de AgI?

Dado: Kps AgCl = 1,5.10-10; Kps AgI = 9,0.10-17; KINS. [Ag(CN)2]- = 1,0.10-21.

RESPOSTA: [Ag+] = 4,0.10-21 mol/L.


CAPÍTULO VIII- EQUILÍBRIO QUÍMICO DE SISTEMAS DE OXIDAÇÃO- REDUÇÃO

116

Todas as reações mencionadas nas seções anteriores foram reações de combinação

de íons, onde o número de oxidação (valência) dos reagentes não mudava. Há, no entanto,

reações nas quais há uma mudança no estado de oxidação, acompanhada por troca de

elétrons entre os reagentes. Vejamos agora as transformações químicas, na qual a

transferência de elétrons é produzido como resultado de reações espontâneas

denominadas de Reações de Óxido-Redução ou Reações Redox nas pilhas eletroquímicas.

8.1. PRINCÍPIOS E TEORIA DA OXIDAÇÃO-REDUÇÃO

As reações de óxido-redução são reações nas quais ocorrem transferência de elétrons

entre duas substâncias. Como exemplo, vamos considerar a reação entre zinco metálico e

íons Cu2+ em solução aquosa.

Na reação acima houve transferência de 2 elétrons de cada átomo de zinco para cada

átomo de cobre. Em alguns casos, essa transferência não é tão evidente, como por exemplo,

na reação entre hidrogênio e oxigênio para a formação de uma molécula de água como pode

ser visto abaixo.

Na molécula de hidrogênio acima, o par de elétrons é compartilhado pelos dois átomos

por se tratar de núcleos idênticos. Enquanto na molécula de água, os pares de elétrons são

compartilhados desigualmente, isto é, eles pertencem mais ao átomo de oxigênio do que os

átomos de hidrogênio. Isso é devido ao oxigênio ser mais eletronegativo do que o hidrogênio.

Portanto, este é um exemplo de reação de óxido-redução em que há apenas uma

transferência parcial de elétrons.

Na transferência de elétrons nas reações de óxido-redução é utilizado o chamado

“número de oxidação” ou “estado de oxidação”. O número de oxidação é definido como a

Znº + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cuº

H : H + : O : H : O : H

:

::


117

carga que resulta para um átomo quando os elétrons são considerados de acordo com

algumas regras operacionais. Essas regras são as seguintes:

a) O número de oxidação de cada átomo nos elementos livres é igual a zero. Assim, os

números de oxidação do sódio (Na), hidrogênio (H2) e no enxofre (S8) são iguais a zero;

b) Nos íons simples, o número de oxidação é igual à carga do íon. Sendo assim, os

números de oxidação do sódio no íon Na+ é +1, do oxigênio no íon O2- é -2, do ferro no

íon Fe3+ é +3 e íon Fe2+ é +2;

c) O número de oxidação do oxigênio na maioria dos compostos é -2. Uma exceção são

para os peróxidos, onde o número de oxidação é -1.

d) Outra exceção é nos compostos de oxigênio e flúor como, por exemplo, o composto

F2O. Neste caso, o número de oxidação do oxigênio é +2.

e) O número de oxidação do hidrogênio na maioria das substâncias é +1, exceto para os

hidretos metálicos onde o número de oxidação do hidrogênio é -1.

f) A soma algébrica dos números de oxidação de todos os átomos de uma molécula

neutra deve ser igual a zero, por exemplo:

g) A soma algébrica dos números de oxidação de todos os átomos em um íon complexo

deve ser igual à carga do íon, por exemplo:

Agora, vamos considerar novamente a seguinte reação de óxido-redução abaixo:

Número de oxidação: 0 +2 +2 0

H2O +1 -2

2. (+1) + (-2) =0

SO42-

+6 -2 +6 + 4.(-2) = -2

Znº + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cuº


118

O número de oxidação do zinco passou de zero para +2 na reação acima. Então,

dizemos que o zinco sofreu uma oxidação.

O número de oxidação do cobre foi de +2 para zero. Assim, dizemos que o cobre

sofreu uma redução.

Logo, podemos dizer sobre a reação de óxido redução acima que o zinco foi oxidado,

pois houve um aumento no número de oxidação. Enquanto o cobre foi reduzido, pois houve

uma diminuição do número de oxidação. O zinco e o cobre são o agente redutor e oxidante,

respectivamente.

8.2. PILHA ELETROQUÍMICA OU CÉLULA GALVÂNICA

Um equipamento apropriado, no qual essa transferência pode ser efetuada, se chama

uma pilha eletroquímica (célula eletroquímica), ou célula galvânica (pilha galvânica), ou

também uma bateria. Que consiste em duas semi-células , cada qual formada por um

eletrodo e um eletrólito. Os dois (2) eletrólitos são ligados por uma ponte salina e , se os

eletrodos forem conectados por fios condutores, os elétrons fluirão na direção indicada. O

Oxidação: é um processo que resulta na perda de um ou mais elétrons pelas

substâncias (átomos, íons ou moléculas). Quando um elemento está sendo

oxidado, seu estado de oxidação altera-se para valores mais positivos. O

agente oxidante é aquele que aceita elétrons e é reduzido durante o processo.

Redução: é um processo que resulta em ganho de um ou mais elétrons pelas

substâncias (átomos, íons ou moléculas). Quando um elemento está sendo

reduzido, seu estado de oxidação altera-se para valores mais negativos. O

agente redutor é aquele que perde elétrons e é oxidado no processo.


119

movimento de elétrons nos fios condutores indica um fluxo de corrente elétrica, conforme

mostra a Figura 8.1.

A função da ponte salina é separar fisicamente os compartimentos eletródicos e

reduzir a diferença de potencial que surge quando duas soluções diferentes são postas em

contato entre sí. A ponte salina é, geralmente, um tubo em forma de U cheio com um

eletrólito, tal como KNO3, KCl ou Na2SO4 em água, que permite o transporte dos íons de um

compartimento para outro para neutralizar o excesso de carga positiva e negativa. Se a

ponte salina for removida, o fluxo de íons fica interrompido e cessa o fluxo de elétrons. A

voltagem que se lê no voltímetro cai a zero.

Figura 8.1. Pilha eletroquímica com eletrodos de Cu2+(aq)/Cu(s) e Zn2+(aq)/Zn(s)


120

As pilhas eletroquímicas são comumente representadas mediante uma notação

simplificada, chamada de diagrama da pilha. O diagrama da pilha de Daniell, para a reação da

Figura 8.1 é a seguinte:

Aqui, cada símbolo e fórmula têm o seu significado, uma linha vertical representa

uma fronteira de interfases e uma linha dupla vertical representa uma ponte salina.

Simplificando, temos:

8.3. POTENCIAL DA CÉLULA E A ENERGI LIVRE DE REAÇÃO

A corrente elétrica obtida de uma pilha eletroquímica resulta do escoamento forçado

de elétrons do eletrodo negativo, através de um fio externo, para o eletrodo positivo. A

“força” com que estes elétrons se movem é chamada força eletromotriz ou f.e.m. e é medida

em volts (V).

A f.e.m. produzida por uma pilha eletroquímica é chamada de potencial

eletroquímico, E. Uma vez que o potencial da pilha depende das concentrações dos

reagentes e produtos, definem-se condições padrões para as medições eletroquímicas. São

as mesmas que as das entalpias padrões e das energias livres padrões de formação.

Quando todas as concentrações iônicas são 1,0 M, todas as pressões parciais dos gases

são 1,0 atm e a temperatura da pilha é 25º C, a f.e.m. é chamada de potencial padrão,

designado como Eº.

O potencial padrão Eº é a medida da tendência dos reagentes, nos respectivos

estados padrões, se transformarem nos produtos em seus respectivos estados padrões.

Zn(s) I ZnCl2(aq) II CuSO4(aq) I Cu(s)

Zn(s) I Zn2+ II Cu

2+ I Cu(s)


121

Então, a variação de energia livre nesta transformação é a variação de energia livre

padrão da reação, ∆Gºr. A relação entre estas duas grandezas é:

onde n é o número de mols de elétrons transferidos entre o agente redutor e o oxidante na

reação redox balanceada e F é a constante de Faraday, onde seu valor numérico é 96.485

C/mol.

A reação entre o Zn(s) e o Cu+2(aq) produz uma corrente elétrica numa pilha, portanto é

uma reação favorável aos produtos (reação espontânea),escrita na forma:

Como as reações espontâneas têm variação de energia livre, ∆Gºr, negativa, o sinal

negativo na equação da relação entre variação de energia livre padrão e o potencial padrão

da reação mostra que todas as reações espontâneas (favoráveis aos produtos) de

transferência de elétrons têm um potencial Eº positivo.

EXEMPLO 8.1. Considere a equação química para a reação da célula de Daniell. Para esta

reação, n=2 porque 2 mols de elétrons migram do Zn para o Cu e medimos E= 1,1 V.

SOLUÇÃO: Aplicando os dados fornecidos no exercício na equação da variação de energia livre

da reação, temos:

ΔGr= -nFE

ΔGr= -2 (9,65 .104 C/mol) . (1,1 V)

ΔGr= -2,1. 105 C V/ mol

Como CV= 1 J, concluímos que a energia livre da reação é cerca de -210 kJ/mol.

8.4. CÁLCULO DO POTENCIAL Eº DE UMA PILHA ELETROQUÍMICA

∆Gºr = - nFEº

Zn(s) + Cu(aq) ↔ Zn(aq)

+ Cu(s) Eº= + 1,10 V


122

No caso da reação da pilha de Daniel seria muito conveniente se pudéssemos

calcular o potencial padrão e é razoável pensar que ele possa ser a soma dos potenciais

associados as duas semi-reações. O problema está na impossibilidade de se medir

diretamente o potencial das semi-reações isoladas, pois o que se mede é a diferença de

energia potencial dos elétrons em dois ambientes químicos diferentes. Porém, podemos

medir o potencial padrão de uma semi- reação (de um eletrodo) em combinação com uma

outra semi-reação padrão (um eletrodo padrão). O padrão adotado pelos químicos é da

reação do eletrodo padrão de hidrogênio como mostrado abaixo:

A reação do eletrodo padrão de hidrogênio tem, convenientemente, o potencial 0,00 V.

Para medir o potencial de qualquer semi-reação de uma pilha, devemos montar uma pilha

eletroquímica com este eletrodo num lado e um eletrodo de hidrogênio, com a semi-reação

H2/H3O+, do outro. O hidrogênio molecular, H2, é o agente redutor, enquanto o H3O+ (aq) é o

agente oxidante. Então, quando se monta o eletrodo padrão de hidrogênio com um outro

eletrodo, numa pilha eletroquímica, a semi-reação H2/ H3O+ pode ser ou uma oxidação ou

uma redução.

EXEMPLO 8.2. O potencial padrão de um eletrodo de zinco é -0,76 V e o potencial padrão

da célula Zn(s) I Zn2+ II Cu

2+ I Cu(s) é 1,10 V. Qual é o potencial do eletrodo de cobre?

SOLUÇÃO: O eletrodo de zinco é o ânodo (local da oxidação ou lado esquerdo da reação),

assim o zinco é oxidado e o cobre é reduzido (local da redução ou lado direito da reação). O

potencial padrão do zinco é -0,76 V. O eletrodo de cobre deve contribuir com o potencial

necessário para que o potencial da célula seja 1,10 V:

Eº (Cu2+, Cu) – Eº (Zn2+, Zn) = 1,10 V

2 H3O+

(aq) + 2 e- ↔ H2 (g, 1 bar) + 2 H2O (l) Eº = 0,00 V


123

Então,

Eº (Cu2+, Cu)= 1,10 V + Eº (Zn2+, Zn)= 1,10 V – 0,76 V= + 0,34 V

É importante lembrar que quando uma reação é invertida, o valor em módulo de

∆Gº e de Eº permanece constante, mas os seus sinais se invertem. Além disso, devemos

saber que ao multiplicar uma semi-reação por qualquer número o potencial padrão de

redução (Eº) e o potencial da semi-cécula (E) não mudam.

Alguns potenciais padrões de redução Eº são apresentados na Tabela 8.1.


124

Sn2+

(aq) + 2 e- → Sn(s) - 0,14

Ni2+

(aq) + 2 e- → Ni(s) - 0,25

V3+

(aq) + e- → V

2+(aq) - 0,255

PbSO4(s) + 2 e- → Pb(s) + SO42-(aq) - 0,356

Cd2+

(aq) + 2 e- → Cd(s) - 0,40

Fe2+

(aq) + 2 e- → Fe(s) - 0,44

FeCO3(s) + 2 e- → Fe(s) + CO32- - 0,756

Zn2+

(aq) + 2 e- → Zn(s) - 0,763

2 H2O(l) + 2 e- → H2(g) + 2 OH-(aq) -0,8277 Al

3+(aq) + 3 e

- → Al(s) - 1,66 Mg

2+(aq) + 2 e

- → Mg(s) - 2,37 Na

+(aq) + e

- → Na(s) - 2,714 K

+(aq) + e

- → K(s) - 2,925

4

2

I

2

3

Tabela 8.1. Potenciais padrões de redução em solução aquosa a 25ºC

Semi-reação Eº (V)

F2(g) + 2 e- → 2 F- + 2,87 H2O2(aq) + 2 H3O

+(aq) + 2 e

- → 4 H2O(l) + 1,77

MnO4- + 4 H

+ + 3 e

- → MnO2(s) + 2 H2O + 1,692

PbO2(s) + SO 2-

(aq) + 4 H3O+(aq) + 2 e

- → PbSO4(s) + 6 H2O(l) + 1,685

MnO4-(aq) + 8 H3O

+(aq) + 5 e

- → Mn

2+(aq) + 12 H2O(l) + 1,52

Au3+

(aq) + 3 e-

→ Au(s) + 1,50

Cl2(g) + 2 e-

→ 2 Cl-

+ 1,360 2- + - 3+

Cr2O7 (aq) + 14 H3O (aq) + 6 e → 2 Cr (aq) + 21 H2O (l) + 1,33 O2(g) + 4 H3O

+(aq) + 4 e

- → 6 H2O (l) + 1,229

MnO2(s) + 4 H3O+

+ 2 e-

→ Mn2+

+ 2 H2O + 1,230 Br2(l) + 2 e

- → 2 Br

-(aq) + 1,08

- + -

NO3 (aq) + 4 H3O (aq) + 3 e → NO(g) + 6 H2O(l) + 0,96 OCl

-(aq) + H2O(l) + 2 e

- → Cl

-(aq) + 2 OH

-(aq) + 0,89

Hg2+

(aq) + 2 e-

→ Hg(l) + 0,855

Ag+(aq) + e

- → Ag(s) + 0,80

Hg 2+ (aq) + 2 e - → 2 Hg(l) + 0,789

Fe3+

(aq) + e -

→ Fe2+

(aq) + 0,771

I2(aq) + 2 e-

→ 2 I-

+ 0,620 H3AsO4 + 2 H3O

+ + 2 e

- → H3AsO3 + H2O + 0,575

I2(s) + 2 e-

→ 2 I-(aq) + 0,535

- + 2 e

- → 3 I

- + 0,535

O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(aq) + 0,40

Cu2+

(aq) + 2 e-

→ Cu(s) + 0,337

AgCl(s) + e-

→ Ag(s) + Cl-

+ 0,222

H3AsO3 + 3 H2O+

+ 3 e-

→ As(s) + 3 H2O + 0,2475 Cu

2+ + e

- → Cu

+ + 0,161

Sn4+

(aq) + 2 e-

→ Sn2+

(aq) + 0,15

CuCl(s) + e- → Cu(s) + Cl

- + 0,137

Ag(S2O3) 3-

+ e- → Ag(s) + 2 S2O3

2- + 0,017

2 H3O+(aq) + 2 e

- → H2(g) + 2 H2O(l) 0,00

Li+(aq) + e

- → Li(s) - 3,045


125

8.5. EQUAÇÃO DE NERNST A equação de Nernst permite efetuarmos o cálculo do potencial E, numa pilha em

condições diferentes das condições padrões, e também possibilita a determinação

de concentrações de reagentes ou produtos pela medida do potencial de

uma pilha. Para a semi-reação genérica abaixo, temos:

aA + nē ↔ bB

Então, podemos escrever:

Sendo assim, temos:

O

n

d

e

EXEMPLO 8.3. Algumas semi-reações típicas e suas correspondentes expressões de Nernst

são apresentadas a seguir.

(1) Zn2+

+ 2ē ↔ Zn(s)

G= Gº - RT ln [B]b nF [A]a

onde: ΔG= -nFE ΔGº= -nFEº

E= Eº - RT ln [B]b nF [A]a

R= 8,314 J/K mol F= 96.485 C/mol

T= 298 º K ln= 2,303 log

E= Eº - 0,0592 log [B]b n [A]a

E= Eº - 0,0592 log 1 2 [Zn2+]


126

(2) Fe3+

+ ē ↔ Fe2+

(3) 2H+ + 2ē ↔ H2(g)

Neste exemplo, PH2 é a pressão parcial do hidrogênio (em atmosferas) na superfície

do eletrodo. Normalmente, seu valor será o mesmo da pressão atmosférica.

(4) MnO4- + 5ē + 8 H+ ↔ Mn2+ + 4 H2O

(5) AgCl(s) + ē ↔ Ag(s) + Cl- EXEMPLO 8.4. Calcule a f.e.m. de uma célula de Daniell formada pela imersão de uma

lâmina de cobre numa solução 0,15 M de CuSO4 e um bastão de zinco numa solução 0,25 M

de ZnSO4 interligando-se as duas semi-células.

SOLUÇÃO: Os potenciais padrões de redução tabelados são:

Cu2+ + 2 ē ↔ Cu EºCu= 0,34 V

Zn2+ + 2 ē ↔ Zn EºZn= -0,76 V

A f.e.m. da célula é expressa por:

f.e.m.= │ ECu - EZn│

E= Eº - 0,0592 log [Fe2+] 1 [Fe3+]

E= Eº - 0,0592 log PH2 2 [H+]2

E= Eº - 0,0592 log [Mn2+] 5 [MnO4]

-. [H+]8

E= Eº - 0,0592 log [Cl-] 1


127

Devemos, em primeiro lugar, calcular os dois potenciais de eletrodo:

ECu= EºCu - 0,0592 log [Cu2+] 2

ECu = 0,34 + 0,0592 log 0,15 = 0,316 V

2

e

EZn= EºZn - 0,0592 log [Zn2+] 2

ECu = -0,76 + 0,0592 log 0,25 = -0,778 V

2

Então, podemos calcular agora a f.e.m. como sendo:

f.e.m.= │ ECu - EZn│= │0,316 – (-0,778)│= 1,094 V

8.6. CONSTANTE DE EQUILÍBRIO DAS REAÇÕES DE ÓXIDO-REDUÇÃO

Uma das aplicações mais úteis e generalizadas das medidas da f.e.m. é o cálculo das

constantes de equilíbrio de reações químicas. Se pode deduzir uma relação importante entre a

constante de equilíbrio e a f.e.m. de uma dada reação total. A variação de energia livre de

uma reação está relacionada com a constante de equilíbrio pela equação:

A variação da energia livre normal e a f.e.m. de uma reação em condições normais

pode ser igualada a expressão:

ΔGº= - RT ln K

ΔGº= - nFEº


128

Por combinação destas duas equações obtemos

Transformando para logarítimos decimais e substituindo as diversas constantes físicas,

obtemos o seguinte resultado:

EXEMPLO 8.5. Calcule a constante de equilíbrio da reação: (5 ē)

MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ ↔ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

Para esta reação, temos:

K= [Mn2+]. [Fe3+]5

[MnO4-]. [H+]8. [Fe2+]5

Onde n= 5, Eº1= 1,52 V , Eº2= 0,76 V. Utilizando a equação da constante de equilíbrio da

reação de óxido-redução, temos:

log K= 5 (1,52-0,76) 0,0592

K= 10 3,8/0,0592

K= 1,51.1064

RT ln K = nFEº ln K= nFEº RT

log K= nEºcélula

0,0592

K= 10 n(Eº direita- Eº esquerda /0,0592


129

1) Calcule a constante de equilíbrio da reação:

(2 ē)

2 Fe3+

+ Sn2+ ↔ 2 Fe2+ + Sn

4+ RESPOSTA: K= 4,21. 1020.

2) Uma solução contém FeCl2 0,05 M e FeCl3 0,15 M. Qual é o potencial de óxido-redução a

ser medido na solução? Dado: Eº (Fe3+/Fe2+) = 0,76 V. RESPOSTA: 0,788 V

3) Calcule o potencial para a célula:

Ag│Ag+ (0,20 mol/L) ║Cu2+ (0,20 mol/L) │Cu

RESPOSTA: -0,412 V

4) A constante do produto de solubilidade para Ag2SO3 é 1,5 . 10-14. Calcule Eº para o

processo:

Ag2SO3(s) + 2ē ↔ 2 Ag + SO32-

RESPOSTA: 0,390 V

5) Escreva as equações balanceadas para as seguintes reações. Acrescente H+ e/ou H2O

necessários para obter o balanceamento.

(a) Fe3+ + Sn2+ ↔ Fe2+ + Sn4+

(b) NO3- + Cu(s) ↔ NO2(g) + Cu2+

(c) Ag(s) + I- + Sn4+ ↔ AgI(s) + Sn2+

(d) HNO2 + MnO4- ↔ NO3

- + Mn2+

6) Identifique o agente oxidante e o agente redutor do lado esquerdo da equação para cada

semi-reação do exercício 5.


CAPÍTULO IX - COLÓIDES

130

Neste capítulo estudaremos as soluções coloidais.

9. O ESTADO COLOIDAL

Em 1861, o químico inglês Thomas Graham estudando a difusão de uma serie

de substancias, classificou estas substancias em dois grupos: cristalinas e coloidais.

Sabe-se atualmente que a expressão “colóide” refere-se a um estado da matéria e

não a uma classe particular de substancias.

Para entender melhor o que é e como reconhecer o estado coloidal será agora

apresentado este estado da matéria tão importante para a química analítica.

9.1. Quando se atinge o estado coloidal?

O estado coloidal é atingido quando se faz uma reação química e

aparentemente formou-se um precipitado, porém, não se observa uma deposição de

sólido no fundo do frasco de reação. Aparentemente o colóide se assemelha a uma

gelatina dispersa na água.

9.2. Sistemas dispersos

As soluções coloidais pertencem a uma classe geral de sistemas dispersos.

Estes são sistemas em que uma substância finamente dividida esta distribuída ou

dispersa em uma segunda substancia, chamada de dispersante ou fase de dispersão.

Os sistemas dispersos apresentam grandes variações em relação ao grau de

dispersão. Em um extremo estão as suspensões, em outro extremo as soluções

verdadeiras. Entre este dois extremos temos as soluções coloidais.

Nos sistemas dispersos podemos fazer as seguintes considerações em relação

ao tamanho das partículas dispersas:

a) Suspensões e emulsões: as partículas dispersas são maiores que 10-7 m;

b) Soluções coloidais: as partículas dispersas têm entre 10-7 m e 10-9 m;

c) Soluções verdadeiras: as partículas dispersas são menores que 10-9 m;


131

9.3. Características do estado coloidal

Algumas reações químicas aparentemente não formam precipitadas, mas

apresentam uma coloração tão intensa e quando são observadas pela luz refletida

apresentam-se opacas (não permitem a passagem da luz). Se um poderoso feixe

luminoso atravessar a solução, e esta for observada por um microscópio em ângulos

retos à luz incidente, será observado a dispersão da luz (pontos de luminosidade

brilhante contra um fundo escuro), evidentemente ocasionada pela luz refletida nas

partículas em suspensão na solução. A dispersão da luz é conhecida como EFEITO

TYNDALL. As soluções verdadeiras (aquelas com partículas de dimensões

moleculares) não apresentam efeito Tyndall.

Quando se tenta filtrar uma solução coloidal observa-se que as partículas

ultrapassam facilmente o papel de filtro.

Quando se deixa em repouso uma solução coloidal, mesmo por um longo

tempo, não se observa a deposição de sólido no fundo do frasco.

Soluções coloidais não são, portanto, soluções verdadeiras. Um exame mais

aprofundado mostra que não são homogêneas, mas consistem em uma suspensão de

partículas sólidas ou líquidas em um líquido.

9.4. Classificação dos colóides

Os sistemas coloidais, que apresentam um líquido como meio de dispersão,

são geralmente denominados sóis para distingui-los das soluções verdadeiras; a

natureza do líquido é indicada por um prefixo, como hidrossol (quando o líquido for a

água) ou alcoossol ( quando o líquido for o álcool).

O sólido produzido após a coagulação ou floculação de um sol foi originalmente

denominado gel, mas esta expressão esta agora restrita aos casos em que todo o

sistema forma um estado semi-sólido, sem que houvesse inicialmente qualquer líquido

sobrenadante. Alguns autores utilizam o termo gel abrangendo precipitados

gelatinosos, tais como os hidróxidos de alumínio e ferro (III), formados a partir de sóis,


132

enquanto outros se referem a eles utilizando o termo coagel.

O processo de dispersão de um sólido floculado ou gel (ou coagel) para a

obtenção de uma solução coloidal é denominado peptização.

As soluções coloidais podem ser dividas em dois grupos principais: liófobo (do

grego: repulsa ao solvente) e liófilo (do grego: afinidade pelo solvente). Quamdo o

meio de dispersão é a água utiliza-se os termos: hidrófobo e hidrófilo.

Os sais hidrófobos apresentam viscosidade e tensão superficial semelhante a

da água. Como exemplos podemos citar: sais de metais, halogenetos de prata,

hidróxidos metálicos e sulfato de bário.

Os sais hidrófilos apresentam viscosidade maior que a da água (apresentando-

se como uma massa gelatinosa) e tensão superficial mais baixa que a da água (às

vezes espumas são produzidas). Como exemplos podemos citar: sóis de ácido

salicílico, estanho (IV), gelatina, amidos e proteínas.

9.5. Coagulação de colóides

Em certas circunstâncias pode se provocar que as partículas do colóide se

aproximem entre si e se reúnam umas com as outras, dando como resultado uma

massa de material que se sedimenta rapidamente. O sólido resultante se designa com o

nome de precipitado coloidal e o processo em que ele é formado se denomina

coagulação ou agregação.

Os precipitados coloidais coagulados têm um aspecto completamente diferente

dos precipitados cristalinos típicos. Alguns são tênues e gelatinosos, não possuindo

nenhuma regularidade em sua estrutura e se parecem com grandes massas amorfas.

Uma das propriedades dos colóides é a sua tendência de coagular-se dando uma

massa maior, mais facilmente filtrável. Geralmente a coagulação é conseguida por meio

de calor ou por adição de um eletrólito (solução iônica).

9.6. Exemplos de colóides

Quando se passa gás sulfídrico através de uma solução refrigerada de óxido de

arsênio (III), não se observa a formação de precipitado ao se examinar a mistura


133

resultante. A solução, no entanto, adquiriu uma coloração intensamente amarela. É

evidente que na reação se formou o sulfeto de arsênio (III), mas com partículas tão

finamente divididas que não se apresentam como um precipitado. Na verdade estão no

estado coloidal.

Outras soluções coloidais que podem ser encontradas em análise qualitativa

incluem hidróxidos de alumínio, ferro (III) e cromo (III), sulfetos de níquel, cobre (II) e

manganês (II), e cloreto de prata e ácido silícico.

9.1. Em que consiste a diferença entre colóides liófilos e colóides liófobos?

9.2. O que é a coagulação das soluções coloidais?

9.3. O que é peptização?


CAPÍTULO X - INTRODUÇÃO A QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA

134

A química analítica quantitativa, junto com a química analítica qualitativa, fazem

parte da análise química que está associada ao conjunto de procedimentos utilizados

para a identificação e/ou quantificação de uma substância, ou os componentes de

uma solução ou mistura”.

10.1 APLICAÇÕES DA QUÍMICA ANALÍTICA:

1) Determinar e controlar a qualidade e/ou nível da poluição ambiental através da

análise do ar, água e solos;

2) Controlar a qualidade de matérias-primas (como óleo cru, minérios) e de

produtos (medicamentos, alimentos, materiais etc.);

3) Monitorar o processo industrial;

4) Desenvolver novos produtos;

5) Diagnosticar doenças e controlar as condições dos pacientes através da

análise química de materiais biológicos;

6) Analisar químicamente os solos para verificar a natureza e as quantidades de

fertilizantes e nutrientes básicos (N,P,K) e traços de outros elementos

necessários para o bom desenvolvimento dos mesmos;

7) Determinar a composição das rochas através de mapeamentos geológicos.

8) Caracterizar a forma com que os elementos estão distribuídos na natureza

(especiação química).

10.2 ETAPAS ENVOLVIDAS EM UMA ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA

De um modo geral o esquema abaixo mostra os passos mais importantes de

uma análise química quantitativa típica, a modificação desse esquema dependerá do

tipo de amostra que será analisada. Amostras líquidas de uma forma geral não

apresentam problemas, algumas etapas do esquema poderão ser excluídas. Se a

concentração do analito na amostra pesada for inferior ao limite de detecção do

método escolhido será necessário acrescentar uma etapa de pré-concentração

(extração por solventes, resina de troca iônica, etc.)


135

10.2.1 ESTUDO DO PROBLEMA:

Os principais aspectos a serem considerados são:

a) a natureza da informação procurada;

b) a quantidade de amostra disponível e a percentagem do constituinte a ser

determinado;

c) a faixa de concentração a ser medida;

d) a utilização dos resultados da análise;

e) a disponibilidade de instrumentos;

f) o tempo analítico (controle de qualidade);

g) o número de amostras a ser analisada;

Fluxograma – Etapas de uma análise química quantitativa

Quantificação

das amostras


136

h) a necessidade de utilizar métodos não destrutivos para a análise;

i) as condições na qual cada método é confiável;

j) as possíveis interferências que podem mascarar os resultados e saber como

resolvê-las;

10.2.2 COLETA E AMOSTRAGEM

Deverá ser realizada por pessoa experiente e a quantidade de amostra

coletada deverá verdadeiramente ser representativa de um todo. Como existe uma

série infindável de amostras, o analista precisa ter conhecimento dos processos

normais de amostragem padrão empregados para os diferentes tipos de materiais.

10.2.3 PREPARAÇÃO DE UMA AMOSTRA

Envolve a redução do tamanho das partículas, secagem, trituração,

peneiramento etc., visando à homogeneização da amostra.

10.2.4 DISSOLUÇÃO DA AMOSTRA

Através de procedimentos adequados (e.g. tratamento ácido ou com solventes)

permiti a solubilização dos analitos de interesse para sua posterior quantificação.

10.2.5 REMOÇÃO DE INTERFERENTES

Propriedades químicas e físicas de importância em análises químicas são

representativas de um grupo de elementos ou compostos, por este motivo é comum

que mais de um elemento apresente reações semelhantes quando se efetua uma

análise química usando reagentes não específicos. Espécies que afetam a medida

final que não sejam o analito são chamados interferentes e deverão ser eliminados da

solução. Os métodos de separação como filtração, extração com solventes,

cromatografia, resinas etc, ou agentes complexantes e outros são usados para este

fim. Ex: Co2+ reagem com SCN- produzindo uma coloração azul. O Fe2+

também


137

reage com o SCN- produzindo coloração vermelha, ou seja a coloração produzida

pelo Fe(SCN)6 irá mascarar a observação da cor azul produzida pelo Co(SCN)42-, ou

seja, os íons Fe3+

interferem na identificação do Co2+

.

10.2.6 QUANTIFICAÇÃO DAS AMOSTRA

Para a quantificação de uma amostra é importante a escolha do método

adequado e dependendo do método (clássico ou instrumental) é necessário validá-lo

dento das condições do laboratório que se está efetuado as análises. A padronização

do método, a calibração instrumental, a otimização dos melhores resultados, e a

escolha da medida de resposta (e.g. absorbância, sinal de emissão, potencial,

corrente) são parâmetros decisivos nesta etapa do processo.

10.2.7 RESULTADOS:

Para uma melhor interpretação dos resultados deve-se utilizar a análise

estatística dos dados. Se vários parâmetros foram investigados em uma determinada

análise é importante se utilizar a análise estatística multivariada. A análise

multivariada refere-se a todos os métodos analíticos que analisam simultaneamente

múltiplas medidas em cada indivíduo ou objeto sob investigação

10.3 MÉTODOS UTILIZADOS EM ANÁLISE QUANTITATIVA

10.3.1 Métodos clássicos ou tradicionais: baseiam-se no acompanhamento

quantitativo de reações químicas.

Exemplos:

a) Gravimetria por precipitação química: a substância a ser determinada é

convertida em um precipitado insolúvel que é isolado e pesado.

b) Volumetria: reage-se a substância a ser determinada com um reagente

adequado e padronizado. Exemplos: reações de neutralização, complexação,


138

precipitação e óxido-redução.

c) Volatilização ou desprendimento: mede-se o volume de gás desprendido ou

absorvido em uma reação química.

10.3.2 Métodos instrumentais: são aqueles que requerem um instrumento para

medir a propriedade de interesse (e.g. elétrica, absorção, emissão etc.).

10.3.3 Métodos elétricos (voltametria, coulometria e potenciometria):

compreendem a medida da variação da corrente, da voltagem ou da resistência em

função da concentração de certas espécies em solução.

10.3.4 Métodos espectrométricos (visível ou colorimetria, ultravioleta,

infravermelho, espectrometria de absorção e emissão atômica): dependem da

quantidade de energia radiante que é absorvida ou emitida pela amostra em

determinado comprimento de onda sob determinadas condições.

10.4 MÉTODOS TRADICIONAIS X MÉTODOS INSTRUMENTAIS: VANTAGENS E

DESVANTAGENS:

Características Métodos Tradicionais Métodos Instrumentais

Custo de Equipamentos Baixo Alto

Custo de Reagentes Baixo Alto

Tempo de otimização do aparelho

Baixa Médio-alta

Rapidez analítica Baixa Alta

Quantidade de amostra Média Baixa

Sensibilidade Baixo-média Alta

Capacidade de automação

baixa Média

10.5 CLASSIFICAÇÃO DOS MÉTODOS QUANTO A QUANTIDADE DE AMOSTRA

Classificação Quantidade de amostra

Macro ≥ 0,1 g

Meso (semimicro) 10-2 a 10-1 g

Micro 10-3 a 10-2 g

Submicro 10-4 a 10-3 g

Ultramicro < 10-4 g


139

10.6 AVALIAÇÃO DOS DADOS OBTIDOS EM UMA ANÁLISE QUÍMICA

QUANTITATIVA:

É de grande importância que um analista tenha conhecimento sobre as regras

de utilização dos algarismos significativos e os erros cometidos durante a execução

de uma metodologia analítica para melhor avaliar os dados obtidos em uma análise

química quantitativa.

10.6.1 Algarismos significativos:

O número de algarismos significativos é o número mínimo de dígitos

necessários para escrever um dado valor em notação cientifica sem a perda da

exatidão. O número 142,7 possui quatro algarismos significativos, porque pode ser

escrito como 1,427 x 102. Se você escreveu 1,4270 x 102, subentendem que conhecia

o valor do digito após 7, o que não é o caso para o numero 142,7. O número 1,4270 x

102, possui portanto, cinco algarismos significativos.

O número 6,302 x 10-6 possui quatro algarismos significativos, porque todos os

quatro dígitos são necessários. Caso você escreva o mesmo número como

0,000006302, ele também tem quatro algarismos significativos. Os zeros à esquerda

do 6 são meros ocupantes de casas decimais.

Considere por exemplo o peso de um cadinho, primeiro em uma balança cuja

incerteza é de décimo de g (± 0,1 g) e depois em uma balança analítica cuja incerteza

é décimo de miligrama (±0,0001 g) e que os resultados das pesagens foram 12,2 g e

11,2169 g respectivamente. Para expressar os resultados se empregam três dígitos

para primeira medida e 6 dígitos para a segunda. Uma quantidade menor de dígitos

não poderia expressar os resultados das medidas com a precisão com que foram

efetuadas.

10.6.2. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS EM ARITMÉTICA:

Os números de algarismos significativos não dependem do número de casas

decimais. Assim quando se quer expressar a massa de 15,1321 g, em unidade de

miligramas, deve-se representá-la por 15132,1 mg. No primeiro caso, têm-se quatro

casas decimais e no segundo apenas uma. Entretanto nos dois casos têm-se seis

algarismos significativos. Assim também os números 1516, 151,6, 15,16, 1,516 e


140

0,1516 contem quatro algarismo significativos independentemente da posição da

vírgula.

Os zeros são significativos quando fazem parte do número e não são

significativos quando são usados somente para indicar a ordem de grandeza. Assim,

os zeros situados à esquerda de outros dígitos não são significativos, pois nestes

casos são usados apenas para indicar a casa decimal. Se for necessário expressar

23 miligramas em gramas, escreve-se 0,023 g que continua ter apenas dois

algarismos significativos.

Os números 0,1516, 0,01516, 0,001516 e 0,0001516 tem todos, quatro

algarismo significativos independente do número de zeros que existe à esquerda. É

conveniente, nestes casos usar a notação exponencial como 1,516.10-1, 1,516.10-2,

1,516.10-3, 1,516.10-4, respectivamente.

10.6.3 ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS EM OPERAÇÕES MATEMÁTICAS:

1) Ao expressar uma quantidade medida experimentalmente, retém-se apenas o

primeiro dígito incerto;

2) Quando for necessário arredondar números, usam-se os seguintes critérios;

a) Quando o algarismo seguinte ao último que se conserva é maior que 5,

aumenta-se de uma unidade o dígito retido. Caso esse dígito seja menor que 5,

o algarismo que se retém não sofre modificações;

Exemplo 1: 5,2829 → 5,283 → 4 algarismos significativos

5,2823 → 5,282 → 4 algarismos significativos

b) Quando o algarismo seguinte ao último que se conserva for 5 ( ou zero depois

de 5) o dígito retido é aumentado de uma unidade se for ímpar, ou permanece

imutável se for par;




141

c) Quando o algarismo seguinte ao último que se conserva é 5, e há algarismo

diferente depois de zero depois de 5, o dígito retido é aumentado de uma

unidade seja ímpar ou par.



3) Nas operações de adição e subtração, retém tão somente tantas casas

decimais no resultado quantas há no componente com menor número de casas

decimais.

Exemplo 4: 4,2 + 0,1145 = 2,3145 → 2,3 g → 2 algarismos significativos

6,88 – 2,6367 = 4,2433 → 4,24g → 3 algarismos

significativos

Em adições ou subtrações de números expressos em notação científica todos

os números devem primeiro ser convertido ao mesmo expoente;

Exemplo 5: 1,623.105 + 4,107.103 + 0,948.106 = 1,632.105 +

0,04107.105 + 9,84.105 = 11,51307.105 = 11,51.105.

4) Nas operações de multiplicação e divisão o resultado devera conter tantos

algarismos significativos quantos estiverem expressos no componente com

menor número de significativos;

Exemplo 6: 3,26.10-5 x 1,78 = 5,8028.10-5 = 5,80.10-5

Exemplo 7: 34,60 : 2,46287 = 14,04865 ... = 14,05

10.6.4 LOGARITMOS E ANTILOGARITMOS:

Um logaritmo é composto de uma característica e uma mantissa. A

característica é a parte inteira e a mantissa é a parte decimal: log 335 = 2,525, no

resultado o número de algarismo na mantissa de log 335 deve ser igual ao número de

algarismos significativos existente em 335. Logo, o logaritmo de 335 é corretamente

expresso como 2,525.

Exemplo 8: log 0,001238 = -2,907279 ... = -2,9073


142

Convertendo um logaritmo em seu antilogaritmo, o número de algarismos

significativos no antilogaritmo deve ser igual ao número de algarismos existentes na

mantissa, assim:

Antilog ( - 3,45 ) = 10-3,45 = 3,548.10-4 = 3,5.10-4

Quando são feitas varias operações sucessivas, é conveniente manter os

números que serão usados nos cálculos subseqüentes com pelo menos um digito

além do último algarismo incerto

10.7 TIPOS DE ERROS

Toda medida possui uma certa incerteza, a qual é chamada de erro

experimental. Conclusões podem ser expressas com um alto ou baixo grau de

confiança, mas nunca com completa certeza.

A execução de uma analise química quantitativa compreende sempre uma

serie de operações e medidas todas sujeitas a erros capazes de afetar ou mais ou

menos seriamente os resultados. Os erros que acompanham uma medida podem ser

classificados em duas categorias:

10.7.1 Erros determinados ou sistemáticos:

Aparecem de uma falha no projeto de um experimento ou em uma falha de um

equipamento. Possuem causas definidas e, pelo menos em principio, podem ser

descobertos e corrigidos, e computados no resultado final. Em relação aos erros

determinados tem-se que considerar os seguintes aspectos:

a) Erro do método: Quando se realiza uma analise costuma-se seguir ou adaptar um

procedimento ou método retirado da literatura. Entretanto, a realização de análise

segundo um determinado método pode induzir a erros, inerentes ao próprio método,

não importando quão cuidadosamente se trabalhe. Por exemplo, quando faz uma

análise volumétrica usando-se um indicador inadequado comete-se um erro. Esse

erro só será corrigido trocando-se o indicador usado. Os erros inerentes a um método

são provavelmente os mais sérios dos erros determinados, pois são os mais difíceis


143

de serem detectados. Em gravimetria os erros de método mais comuns são aqueles

devidos à solubilidade dos precipitados, à coprecipitação e pós-precipitação e à

decomposição ou higroscopicidade da forma da pesagem. Em volumetria, cita-se o

uso impróprio de indicadores e a aplicação do método a concentração inadequada.

b) Erros operacionais: São erros relacionados com as manipulações feitas durante a

realização das análises. Eles não dependem das propriedades químicas e físicas do

sistema, nem dos instrumentos utilizados, mas somente da capacidade técnica do

analista. Alguns exemplos de erros operacionais em análises gravimétricas e

volumétricas são: deixar um béquer destampado, permitindo a introdução de poeira

na solução; deixar um líquido contido em um frasco sob forte aquecimento sem cobri-

lo com um vidro de relógio; quando da filtração em uma análise gravimétrica, não

remover o precipitado completamente; derramar inadvertidamente líquidos ou sólidos

dos frascos que os contêm; usar pipetas e buretas sujas; lavar em excesso ou

insuficientemente um precipitado; calcinar precipitados durante um tempo insuficiente,

pesar cadinhos ou pesa-filtros antes de estarem completamente frios; deixar o

cadinho ou outro material esfriar fora do dessecador, antes de ser pesado, etc.

c) Erros pessoais: Esses erros provêm da inaptidão de algumas pessoas em fazer

certas observações, corretamente. Por exemplo, alguns indivíduos têm dificuldades

em observar corretamente a mudança de cor de indicadores (ex: observam a viragem

do indicador após o ponto final da titulação); aferir balões volumétricos e pipetas.

Outro erro, muito grave, classificado como erro pessoal, é o chamado erro de pré-

julgamento ou de preconceito. Este erro ocorre quando o analista, após fazer uma

determinação, força os resultados de determinações subseqüentes da mesma

amostra, de modo a obter resultados concordantes entre si.

d) Erros instrumentais e de reagentes: São erros relacionados com as imperfeições

dos instrumentos, aparelhos volumétricos e reagentes. A existência de pesos e

aparelhos volumétricos, tais como buretas, pipetas e balões volumétricos, mal

calibrados, é fonte de erros em uma análise quantitativa. As impurezas presentes nos

reagentes podem também interferir em uma análise. Por exemplo, o uso de ácido

clorídrico contendo impurezas de ferro ou a existência de uma substância no

hidróxido de amônia (agente precipitado) que reagisse com Fe(III) e impedisse sua


144

precipitação quantitativa, seriam causas gravíssimas de erro (erro devido a impurezas

nos reagentes) numa análise gravimétrica de ferro (III)).

10.7.2 Erros indeterminados e aleatórios: Resultam dos efeitos de variáveis

descontroladas (e possivelmente incontroláveis) nas medidas. Não possuem valor

definido, não podem ser localizadas e, portanto, corrigidos, flutuam de um modo

aleatório. Mesmo na ausência de erros determinados, se uma mesma pessoa faz uma

mesma análise, haverá pequenas variações nos resultados. Isto é conseqüência dos

chamados erros indeterminados, os quais não podem ser localizados e corrigidos. No

entanto, estes erros podem ser submetidos a um tratamento estatístico que permite

saber qual o valor mais provável e também a precisão de uma serie de medidas.

CAPÍTULO XI - ANÁLISE GRAVIMÉTRICA

145

A gravimetria engloba uma variedade de técnicas, onde a maioria envolve a

transformação do elemento ou composto a ser determinado num composto puro e

estável e de estequiometria definida, cuja massa é utilizada para determinar a

quantidade do analito original. Vários métodos analíticos baseiam-se em medidas de

massa. Na gravimetria por precipitação, o analito é separado de uma solução da

amostra como um precipitado e é convertido a uma espécie de composição

conhecida que pode ser pesada. Na gravimetria de volatilização o analito é isolado

dos outros constituintes da amostra pela conversão a um gás de composição

química conhecida. O peso desse gás serve então como uma medida da

concentração do analito. Na eletrogravimetria, o analito é separado pela deposição

em um eletrodo por meio do uso de uma corrente elétrica. A massa desse produto

fornece então uma medida da concentração do analito.

11.1 MÉTODO POR VOLATILIZAÇÃO OU DESPRENDIMENTO:

Consiste essencialmente na determinação de componentes voláteis

presentes em uma amostra. Pode ser desenvolvido por:

Aquecimento da amostra ao ar livre ou em corrente de gás inerte (N2);

Tratamento químico e/ou físico do constituinte, transformando-o em uma

espécie volátil ou em uma espécie não volátil.

O método por volatilização pode ser:

11.1.1 Direto: quando o constituinte procurado é volatilizado e em seguida absorvido

em uma substância adequada. Pelo aumento de massa dessa substância,

determina-se a porcentagem do mesmo.

Ex:

11.1.2 Indireto: quando o constituinte procurado é volatilizado e, determinando-se a

massa do resíduo resultante da volatilização pela perda da massa ocorrida na

amostra, calcula-se a porcentagem da espécie química analisada.

Ex:

224

Δ

22 COOHMgClOOHCO

O5HCuSOOHCuSO 2branco4

Δ

azul24


146

11.2 MÉTODO GRAVIMÉTRICO OU POR PRECIPITAÇÃO:

Na gravimetria por precipitação, o analito é convertido a um precipitado

pouco solúvel. Então esse precipitado é filtrado, lavado para a remoção de

impurezas e convertido a um produto de composição conhecida por meio de um

tratamento térmico adequado e pesado. Por exemplo, um método de precipitação

para a determinação de cálcio em águas naturais é recomendado pela “Association

of Official Analytical Chemistis”. Aqui, um excesso de ácido oxálico, H2C2O4, é

adicionado a uma solução aquosa contendo a amostra. Daí adiciona-se amônia, o

que neutraliza o ácido e provoca essencialmente a precipitação completa do cálcio

presente na amostra na forma de oxalato de cálcio. As reações são:

2

4244223 OC2NHOCH2NH

s42aq

2

42aq2 OCaCOCCa

Então o precipitado é filtrado, utilizando-se um cadinho de filtração

previamente pesado, e depois é seco e calcinado. Esse processo converte

completamente o precipitado a óxido de cálcio. A reação é:

g2gs

Δ

s42 COCOCaOOCaC

Após o resfriamento, o cadinho e o precipitado são pesados e a massa de

óxido de cálcio é determinada pela subtração da massa conhecida do cadinho.

Na maioria dos casos, a espécie química procurada não pode ser pesada na

mesma forma (composição) química do precipitado obtido devido o mesmo não

apresentar uma forma adequada de pesagem ou, por não possuir uma composição

química definida ou, por não suportar o processo de dessecação térmica que quase

sempre deve anteceder a pesagem. Portanto, deve-se fazer uma distinção entre,

precipitado químico (que é o precipitado resultante da reação química) e precipitado

ponderal (que é a forma ou composição sob a qual o precipitado é pesado após

dessecação).

O precipitado químico quase sempre não apresenta composição química

definida, logo, não apresenta uma forma adequada de pesagem.

O precipitado ponderal por sua vez, sempre apresenta uma composição

química definida e, portanto, uma forma adequada de pesagem.


147

O precipitado ponderal é obtido a partir do precipitado químico através de dois

processos:

1) Químico: o precipitado químico sofre uma modificação ou transformação química

associada a um aquecimento.

Ex:

2) Físico: o precipitado químico sofre um aquecimento sem que haja uma

modificação na composição química do precipitado.

Ex:

3) Físico-químico: resulta da combinação dos dois processos anteriores.

Ex:

Observação: As siglas mostradas nas reações significam: p.q. (precipitado químico)

e p.p. (precipitado ponderal).

11.2.1 ETAPAS DE OBTENÇÃO DO PRECIPITADO:

O método gravimétrico envolve diversas etapas até se obter a precipitação e

posterior separação da espécie química analisada.

a) Solubilização

b) Precipitação

c) Digestão

d) Filtração

e) Lavagem do precipitado

f) Secagem do precipitado

g) Esfriamento

h) Pesagem e cálculos

p.p.

32

Δ

2p.q.

32p.q.

32exc

3 OFeOnHOHFeOnHOFeOHFe

OnHBaSOOnHBaSOBaClSO 2p.p.

4

Δ

2p.q.

4excaqaq4

p.q.C1000

Δ

3C500

Δ

2p.q.

42

2

excaq42

2

aq CaOCaCOOHnOCaCOCCa

p.p.4

Δ

2p.q.

4exc423 CaSOOHnCaSOSOHCaCO


148

11.2.2 CRITÉRIOS PARA QUE UM PRECIPITADO SEJA UTILIZADO EM

GRAVIMETRIA

As reações de precipitação, para que possam servir para fins gravimétricos,

devem atender aos seguintes requisitos:

1. É desejável que o reagente precipitante seja tão seletivo quanto possível nas

condições de precipitação da espécie de interesse;

2. O precipitado gravimétrico deve ser tão pouco solúvel, nas condições em

que ele se origina e depois durante a lavagem, que as perdas por

solubilidade não afetem seriamente o resultado da análise;

3. O precipitado deve ser facilmente filtrável e lavável;

4. O precipitado deve ser ele próprio uma forma de pesagem ou, então, de fácil

conversão em uma forma de pesagem adequada.

11.2.3 FORMAS DE PESAGEM DE UM PRECIPITADO

As formas de pesagem, por sua vez, também precisam atender a certos

requisitos:

1. Devem possuir composição química perfeitamente definida;

2. Não devem ser inconvenientemente higroscópicas;

3. É desejável que o precipitado possa ser convertido na forma de pesagem a

uma temperatura relativamente baixa e, de outra parte, que a forma de

pesagem suporte temperaturas relativamente altas; então, a conversão do

precipitado na forma de pesagem poderá ser efetuada sem controle de

temperatura;

4. É conveniente que uma pequena quantidade do constituinte a determinar

origine uma quantidade relativamente grande da forma de pesagem. Quanto

menor a razão do peso do constituinte para a forma de pesagem tanto

mais sensível o método.


149

Vários íons podem ser determinados por gravimetria. Esses são precipitados

com os reagentes e depois pesados. O quadro 11.1 abaixo mostra alguns desses

íons:

(dmg)= dimetildioxima com 1H+ removido.

Os métodos gravimétricos, em virtude da natureza das operações envolvidas,

são, em geral, de execução laboriosa e demorada. Além disso, a carência de

reagentes precipitantes específicos ou mesmo bastante seletivos faz com que,

freqüentemente, a precipitação do constituinte desejado tenha de ser precedida da

separação prévia de substâncias interferentes. Apesar disso, muitos métodos

gravimétricos conservam um grande valor como métodos finais de referência,

suposto que permitam separar quantitativamente o constituinte sob a forma de uma

fase sólida pura. Os métodos gravimétricos são, em muitos casos, insubstituíveis

quando se requer uma exatidão elevada (erro relativo de 0,1% ou menos). A faixa da

aplicabilidade da análise gravimétrica é limitada pela sensibilidade da balança

analítica. A análise gravimétrica se aplica a determinação dos constituintes maiores

ou moderados (0,1 a 100%). A exatidão dos métodos gravimétricos é, em muitos

casos, limitada pelas perdas de material devidas à solubilidade do precipitado

no meio em que se origina e no líquido de lavagem usado. A questão é tanto mais

crítica quanto mais solúvel o precipitado

11.3 CÁLCULOS NA ANÁLISE GRAVIMÉTRICA:

Os cálculos gravimétricos normalmente se resumem na determinação

porcentual de um ou mais constituintes presentes em uma amostra. Assim, quando

se procede a uma análise por precipitação, em geral, pesa-se não a substância ou

Substância analisada

Precipitado formado

Precipitado pesado

Interferências

Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Al, Ti, Cr e muitas outras; metais tetravalentes

Al Al(OH)3 Al2O3 Fe, Ti, Cr e muitas outras; Mg não interfere em soluções ácidas

Ca CaC2O4 CaCO3 Todos os metais exceto alcalinos e Mg

Mg MgNH4PO4 Mg2P2O7 Todos os metais exceto alcalinos

Zn ZnNH4PO4 Zn2P2O7 Todos os metais exceto Mg

Ba BaCrO4 BaCrO4 Pb

SO42-

BaSO4 BaSO4 NO3-, PO4

3-, ClO3

-

Cl-

AgCl AgCl Br-, I

-, SCN

-, CN

-, S

2-, S2O3

2-

Ag AgCl AgCl Hg(I)

PO43-

MgNH4PO4 Mg2P2O7 MoO42-

, C2O42-

, K+

Ni Ni(dmg)2 Ni(dmg)2 Pd

Quadro 11.1 Alguns elementos determinados por gravimetria


150

espécie química que queremos determinar, mas, sim, uma quantidade equivalente

de outra substância que denominamos de precipitado ponderal.

Por exemplo: Ao determinarmos o sulfato (SO42-) em água, fazendo-se a sua

precipitação com bário (Ba2+) obtêm-se o precipitado de BaSO4 que é a substância

pesada.

Portanto, envolve a utilização de um fator de proporcionalidade que é

conhecido como:

análise

fator conversão

químico

gravimétrico

fq = equivale ao número de gramas da espécie química analisada,contida em 1g da

forma da substância pesada que é usado para conversão da massa da substância

pesada na massa do constituinte analisado.

q – mol ou átomo grama da espécie que está sendo analisada

q’ – mol ou átomo grama da substância ou elemento pesado.

EXEMPLO 1. 2

4SO

4

Δ

242

2

4 BaSOOnHBaSOBaClSO

0,4413233,40

96,00

BaSO

SOfg

4

2

4

EXEMPLO 2. S

4

Δ

24

22

4 BaSOOnHBaSOBaSO (S como BaSO4)

0,13736233,40

32,06

BaSO

Sfg

4

EXEMPLO 3. P

(SO42- como BaSO4)

(fq)

ιq

qfg

722 OPMg2P(P como Mg2P2O7)


151

0,2783222,60

30,972

OPMg

2Pfg

722

A quantidade da substância a ser determinada será:

m=massa do constituinte na amostra

m=m’.fg m’=massa do precipitado ponderal

fg=fator gravimétrico

A porcentagem da espécie química contida na amostra será calculada através

da expressão:

P=porcentagem do constituinte na amostra

m=massa do constituinte na amostra

M=massa da amostra analisada

100fgM

m'P

EXEMPLO 4. Calcular a porcentagem de magnésio a partir de uma massa de

precipitado de Mg2P2O7 igual a 0,3515 g, sabendo-se que a massa da amostra

usada foi de 0,7782 g.

0,2184222,60

24,312

OPMg

2Mgfg

722

9,87%Mg

9,871000,7782

0,077100fg

M

m%Mg

11.4 FORMAÇÃO DOS PRECIPITADOS:

A formação de um precipitado é um fenômeno físico-químico (cinético) onde,

o controle da velocidade de formação e de outras condições permite, em certa

extensão, realizar a precipitação de modo a separar a fase sólida desejada com as

melhores condições físicas possíveis. A precipitação envolve dois processos:

nucleação e crescimento cristalino.

100M

mP

0,077g0,21840,3515fgm'mMg


152

A nucleação ocorre pela formação, em uma solução supersaturada de

partículas menores de um precipitado capazes de um crescimento

espontâneo.

O crescimento cristalino consiste na deposição de íons da solução sobre a

superfície das partículas sólidas que já tenham sido nucleadas.

11.4.1 Nucleação: é a formação de partículas submicroscópicas que definem uma

nova fase a partir de uma solução supersaturada. A formação das partículas ocorre

por:

11.4.1.1 Nucleação homogênea ou espontânea: consiste na aglutinação de

moléculas ou partículas para formar um núcleo no mesmo ponto ao mesmo tempo

(caso ideal).

11.4.1.2 Nucleação heterogênea ou induzida: germens do soluto, poeira

atmosférica, riscos nas paredes internas dos recipientes, contaminação dos

reagentes, etc., são fatores indutores do processo de precipitação.

11.4.2 Crescimento: é o aumento dos núcleos dos precipitados formados. Quando

se processa a nucleação, imediatamente inicia-se a etapa de crescimento que por

sua vez, envolve dois processos competitivos que controlam a velocidade de

crescimento: a difusão e a deposição.

11.4.2.1 Difusão: quando a solução é diluída, predomina o processo de difusão que

por sua vez é controlado pelos seguintes fatores: espécies presentes na solução;

concentração das soluções; agitação e, da temperatura que ao aumentar, aumenta a

difusão.

11.4.2.2 Deposição: quando a solução é supersaturada, predomina o processo de

deposição que por sua vez é controlado pelos seguintes fatores: concentração, um

aumento da concentração, aumenta a deposição; impurezas e do modo de

crescimento; parafuso, bidimensional e amorfo.

11.4.1 TIPOS DE PRECIPITADO:

É importante o conhecimento prévio do tipo de precipitado que será obtido,

pois, disso dependerá o tipo de filtração a ser empregado na separação do

precipitado, do meio de precipitação e indica também, a necessidade ou não de um

certo tempo de digestão.


153

A prática da análise gravimétrica abrange vários tipos de precipitado que se

distinguem, principalmente, quanto ao tamanho das partículas. O tamanho das

partículas é uma característica muito importante, pois dele depende, em grande

parte, a qualidade do precipitado quanto à filtrabilidade.

1) Os precipitados cristalinos são os mais favoráveis para fins gravimétricos.

As partículas dos precipitados são cristais individuais bem desenvolvidos.

Elas são densas e sedimentam rapidamente. Assim são facilmente recolhidos

por filtração e, em geral não deixam contaminar por adsorção.

2) Os precipitados pulverulentos ou finamente cristalinos consistem de

agregados de diminutos cristais individuais. São densos e sedimentam

rapidamente. Às vezes, oferecem dificuldades à filtração, pois a presença de

pequenos cristais obriga o uso de filtros de textura densa e lentos. São

exemplos os precipitados de BaSO4 e CaSO4.

3) Os precipitados grumosos, que incluem os haletos de prata, resultam da

floculação de colóides hidrófobos. São bastante densos, pois arrastam pouca

água. A floculação pode ser efetuada por adição de eletrólitos, aquecimento e

agitação. Os agregados das partículas coloidais são facilmente retidos pelos

meios filtrantes usuais; eventualmente, é preciso ter atenção para que, na

lavagem do precipitado, não ocorra peptização.

4) Os precipitados gelatinosos resultam da floculação de colóides hidrófobos.

São exemplos, os hidróxidos de ferro (III), alumínio, a sílica hidratada e os

sulfetos metálicos. São volumosos, têm a consistência de flocos e arrastam

quantidades consideráveis de água. Oferecem dificuldades à filtração e à

lavagem e não podem permanecer por longo tempo em contato com a água-

mãe devido a sua grande superfície que provoca absorção de impurezas do

meio.

As características físicas de um precipitado dependem da natureza das

substâncias, mas também, em certa medida, das condições de formação do

precipitado e de sua evolução espontânea ou tratamentos posteriores. A formação

de um precipitado é um processo cinético que tende para um equilíbrio. O controle


154

de velocidade e outras condições, sob as quais se processa a precipitação,

permitem, em parte, influir nas características físicas do precipitado.

11.4.2 MECANISMO DE PRECIPITAÇÃO (SUPERSATURAÇÃO):

Uma solução supersaturada é uma solução instável que contém uma

concentração do soluto mais elevada que uma solução saturada. Com o tempo, a

supersaturação desaparece pela precipitação do excesso de soluto. Os cientistas

têm estudado a formação de precipitados há muitos anos, mas o mecanismo desse

processo ainda não é totalmente compreendido. É certo, que o tamanho da partícula

do precipitado é influenciada por variáveis experimentais como a solubilidade do

precipitado, a temperatura, as concentrações dos reagentes e a velocidade com que

os reagentes são misturados. O efeito líquido dessas variáveis pode ser estimado,

pelo menos qualitativamente, considerando que o tamanho da partícula esteja

relacionado a uma única propriedade do sistema denominada supersaturação

relativa, em que:

supersaturação relativa =

Nessa equação, Q é a concentração do soluto em qualquer instante e S, a

sua solubilidade no equilíbrio.

Geralmente, as reações de precipitação são lentas e, mesmo quando um

reagente precipitante é adicionado gota a gota a uma solução contendo um analito,

alguma supersaturação sempre ocorre. As evidências experimentais indicam que o

tamanho das partículas de um precipitado varia inversamente com a supersaturação

relativa média durante o tempo em que o reagente está sendo introduzido. Assim,

quando (Q – S) /S é grande, o precipitado tende a ser coloidal; quando (Q – S) /S é

pequeno, a formação de um sólido cristalino é mais provável.

A seguir serão resumidos, alguns processos aplicados a análise gravimétrica,

a fim de se obter um baixo grau de supersaturação:

1) A precipitação é, geralmente, conduzida em soluções quentes, porque a

solubilidade, quase sempre, aumenta com a temperatura;

S

SQ


155

2) A precipitação é efetuada em solução diluída e o reagente é adicionado

lentamente, com boa agitação. Da agitação lenta resulta que as primeiras

partículas precipitadas agem como núcleos que crescem a medida que se

precipita mais material;

3) Freqüentemente, adiciona-se um reagente adequado para aumentar a

solubilidade do precipitado a fim de formar partículas iniciais maiores;

4) A fim de impedir que ocorra uma supersaturação, faz-se geralmente, a

precipitação em solução homogênea. Isto se consegue gerando o agente

precipitante na própria solução por meio de uma reação homogênea, com

uma velocidade semelhante à necessária para a precipitação da espécie.

11.4.3 DIGESTÃO DOS PRECIPITADOS:

Um precipitado recentemente formado pode sofrer vários tipos de

modificações quando deixado em contato com a solução mãe, durante um

determinado tempo, antes de ser filtrado. Esta operação é conhecida como digestão.

Neste processo, o precipitado vem a sofrer um conjunto de modificações estruturais

irreversíveis que tendem a favorecer a filtração. Estas modificações compreendem:

1) Envelhecimento dos Precipitados: esta etapa não é bem diferenciada de

crescimento, só que, nesta etapa, o tamanho dos núcleos formados, aumenta

para tamanhos visíveis. A grande maioria dos processos de crescimento e de

envelhecimento são irreversíveis.

2) Aperfeiçoamento: consiste na formação de cristais uniformes. Quando há a

formação de cristais imperfeitos, estes são solubilizados e recristalizados

novamente (sólido-líquido-sólido).

3) Amadurecimento de Ostwald: é um processo que ocorre no estado de

equilíbrio. O material dissolvido tende a depositar-se sobre os cristais maiores,

que crescem à custa do desaparecimento dos menores.

4) Cimentação: consiste na aglutinação dos cristais formados. É um processo

de deposição de material reticular nos interstícios das partículas aglomeradas

com a formação de pontes. A cimentação pode se processar de dois modos:


156

4.1) Cimentação Química: ocorre quando se processa uma mudança na

formação química do precipitado. Ex: OHOFeOH2Fe 232

Δ

3 .

4.2) Cimentação Térmica: ocorre com o aquecimento dos cristais a uma

temperatura acima da temperatura de Tamman (Taquec ≥ ½ TKfusão dos

cristais). A esta temperatura, a agitação térmica é maior do que as forças de

ligação dos cristais formados, permitindo assim, um rearranjo cristalino.

11.4.4 CONTAMINAÇÃO DOS PRECIPITADOS:

Quando, em solução, se precipita uma substância química, nem sempre, a

mesma é separada com alta pureza, pois pode conter impurezas em proporções

variáveis, conforme precipitada e as condições em que se efetuou a precipitação. A

contaminação ocorre quando há uma precipitação simultânea do precipitado e do

contaminante denominada de co-precipitação. Por exemplo, a presença de dois ou

mais sólidos formados com valores de Kps diferentes, mas, próximos (Ca2+ e Mg2+).

A contaminação é difícil de ser evitada devido à falta de seletividade dos agentes

precipitantes. Pode ser minimizada através da mudança do estado de oxidação:

63 CrCr . A co-precipitação é um processo de arraste que ocorre no decorrer da

formação do precipitado. Ocorre por:

1) Adsorção: ocorre um arraste superficial: Fe(OH)3 arrasta Al(OH)3;

2) Oclusão: o contaminante é incorporado na rede cristalina do cristal

hospedeiro.

3) Pós-precipitação é um tipo de contaminação que ocorre quando, completada

a separação do precipitado, mais ou menos, puro, forma-se, gradualmente,

uma segunda fase também pouco solúvel. A pós-precipitação difere da co-

precipitação em diversos aspectos:

a) Na pós-precipitação, a contaminação aumenta com o tempo de contato do

precipitado com a água mãe, mas na co-precipitação diminui;

b) Na pós-precipitação, a contaminação aumenta com a rapidez da agitação da

solução, por meios mecânicos ou térmicos; na co-precipitação dá-se oposto;

c) A grandeza da contaminação na pós-precipitação pode ser muito maior do

que na co-precipitação.


157

11.4.4.1 REGRAS PARA A MINIMIZAÇÃO DA CONTAMINAÇÃO DOS

PRECIPITADOS:

Usar soluções diluídas;

Misturar as soluções lentamente, à quente e com agitação constante;

Os precipitados cristalinos formados devem ser digeridos e recristalizados

para favorecer o crescimento dos cristais;

O precipitado deve ser lavado com água quente ou, com uma solução diluída

de um eletrólito volátil contendo um íon comum ao precipitado formado já que,

a água pode provocar a peptização (solubilização) do mesmo. Com isso,

consegue-se a eliminação dos contaminantes (impurezas). Ex: AgCl, pode ser

lavado com uma solução diluída (0,5-1%) de HCl que contém um íon comum

ao precipitado, no caso, o íon cloreto (Cl-). Outra alternativa, se houver

contaminação, faz-se a dissolução do precipitado em um solvente adequado

e, precipita-se novamente.

11.5 PRECIPITAÇÃO EM MEIO HOMOGÊNEO:

A precipitação a partir de uma solução homogênea é uma técnica na qual um

agente precipitante é gerado em uma solução contendo o analito por intermédio de

uma reação química lenta. Os excessos localizados do reagente não ocorrem

porque o agente precipitante é gerado gradativa e homogeneamente na solução e

reage imediatamente com o analito. Como resultado, a supersaturação relativa é

mantida baixa durante toda a precipitação. Em geral, os precipitados formados

homogeneamente, tanto coloidais quanto cristalinos, são mais adequados para as

análises que os sólidos formados pela adição direta de um reagente precipitante.

Muitas vezes a uréia é empregada na geração homogênea de íons hidróxido.

A reação pode ser representada pela equação:

Essa hidrólise se processa lentamente a temperaturas pouco inferiores a

100°C, e são necessárias entre uma e duas horas para se completar uma

2OH2NHCOO3HCONH 42222


158

precipitação típica. A uréia é particularmente valiosa na precipitação de óxidos

hidratados de ferro (III) e de alumínio, formados pela adição direta da base, são

massas gelatinosas e volumosas que são fortemente contaminadas e difíceis de

serem filtradas. Em contraste, quando esses mesmos produtos são formados por

meio da geração homogênea do íon hidróxido, são densos e facilmente filtrados e

têm pureza consideravelmente superior.

11.6 APLICAÇÕES DOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS:

Métodos gravimétricos têm sido desenvolvidos para a maioria dos cátions e

ânions inorgânicos, como também para as espécies neutras como água, dióxido de

enxofre, dióxido de carbono e iodo. Uma grande variedade de substâncias orgânicas

também pode ser facilmente determinada gravimetricamente. Os exemplos incluem

a lactose em derivados de leite, salicilatos em preparações farmacêuticas,

fenoftaleína em laxantes, nicotina em pesticidas, colesterol em cereais e

benzaldeído em extratos de amêndoas. Na verdade, os métodos gravimétricos estão

entre os mais amplamente aplicados de todos os métodos analíticos.

EXERCÌCIOS RESOLVIDOS

Uma outra maneira de realizar os cálculos para se determinar o conteúdo em

peso e tantos por cento de uma determinada substância utilizando a análise

gravimétrica, é feito pelas equações de formação do precipitado, que depois da

calcinação (ou secagem) tem uma composição constante.

EXEMPLO 1. O íon cálcio é precipitado na forma do sal orgânico oxalato de cálcio

(solúvel) com ácido oxálico H2C2O4. O precipitado CaC2O4 é coletado em papel de

filtro (este será convertido em CO2(gás) e H2O(vapor) pela ação oxidante do O2

atmosférico, sendo estes eliminados), seco e aquecido até o rubro (calcinação). O

processo converte o precipitado quantitativamente para, óxido de cálcio (cal). O

precipitado depois de calcinado é resfriado em dissecador e pesado. Usa-se um

cadinho previamente aquecido, resfriado e pesado para a ignição do precipitado. O

cálcio em 200 ml de amostra de água natural será determinado pela precipitação do

cátion CaC2O4. O precipitado será filtrado, lavado e calcinado em cadinho com

massa de 26,600g. A massa do cadinho, mais o precipitado calcinado (CaO


159

PM=56,08g/mol) foi de 26,713g. Calcule a massa de cálcio (PM=40,08g/mol) por

100 ml de água.

Dados do problema:

V da amostra=200 mL

m cadinho=26,600

m cadinho + precipitado=26,713 g

Passo 1: Cálculo da massa de CaO

(massa do cadinho + massa do precipitado)-massa do cadinho=massa do CaO

26,713g - 26,600 = 0,113g

mCaO=0,113g

Passo 2: Cálculo da massa de cálcio presente no material calcinado

CaO Ca2+

1 mol de CaO 1 atg de Cav

mCaO mCa2+

56,08g de CaO 40,08g

0,113g mCa2+

mCa2+ = 0,081g56,08

0,11340,08

(massa de cálcio em 200 ml de amostra de água)

Passo 3: Cálculo da massa de Ca2+ em 100ml de amostra.

0,081g Ca2+ 200ml

Xg 100ml

mCa(g)=0,041g (massa de em 100ml de amostra)

EXEMPLO 2: 0,485g de uma amostra de solo contendo ferro (II) e (III)precipitado

como óxido de ferro hidratado (Fe2O3) 3xH2O). O precipitado depois de filtrado,

lavado e calcinado pesou 0,248g com o ferro na forma de Fe2O3. Qual o conteúdo

de ferro (III) na amostra?

Dados do problema:

m amostra = 0,485g

m Fe2O3 = 0,248g

MAFe = 55,847g


160

Massa molar - Fe2O3 = 159,690g

Reações:

Amostra contendo

Fe2+ e Fe3+ + H+ Fe3+ + NH4OH Fe2O3 xH2O Fe2O3

(HNO3) agente precipitante precipitado já calcinado

Digestão = oxidação de Fe2+ a Fe3+

Passo 1: Cálculo da massa de Fe3+’

Cálculo da massa de Fe3+

2moles deFe3+ 1 mol deFe2O3

2x massa molar Fe3+ 1massa molar Fe2O3

mFe3+ mFe2O3

mFe3+ = 159,690

0,48555,8472 mFe3+ = 0,173

Passo 2: Cálculo da massa da amostra

m amostra 100%

m Fe3+ % Fe3+

0,485g 100%

0,173g %Fe3+

% Fe+3=0,173x100 % Fe+3 = 35,67 %

0,485

EXEMPLO 3. Tomando como base de cálculo dos dados do Exemplo 2, calcule a %

de ferro(III) na amostra de solo.

Passo 1: Cálculo do fator gravimétrico

q: mol ou átomo grama da espécie que está sendo

analisada

q’: mol ou átomo grama da substância ou elemento

pesado.

ιq

qfg


161

fq = 0,06999 Passo 2: Cálculo da % de ferro (III) na amostra P: porcentagem do constituinte na amostra

m’: massa do constituinte na amostra M: massa da amostra analisada fq: fator gravimétrico

1000,69990,485

0,248P

% Fe3+ = 35,74%

EXEMPLO 4. Calcule o volume (mL) de NH3 (densidade 0,99g/mL, pureza 2,3%)

que é requerido para precipitar o ferro como Fe(OH)3 em 0,70g de amostra que

contém 25% de Fe2O3.

Dados do problema:

m amostra = 0,70g

% Fe2O3 amostra = 25%

d NH3 = 0,99g/mL

Pureza NH3 = 2,3%

Reação:

4323

3 3NHOHFeOH3NHFe

Passo 1: Cálculo da massa de Fe2O3

159,60

55,842fq

OFe

Fe2fq

32

3

100fqM

mP

'


162

0,175gOmFe

100

0,7025OmFe

100

mamostra%analitomanalito

100mamostra

manalito%analito

32

32

Passo 2: Cálculo da massa Fe(OH)3

Passo 3: Cálculo da massa de NH3.

Passo 4: Cálculo do volume de NH3:

1mL NH3 0,023g

y 0,112g

0,234OHmFe

159,690

0,175106,8472mFe

OmFeOHmFe

OPMFe1OHPMFe2

OFeOHFe

OFeOHFe

3

3

323

323

323

32Δ3

0,112gmNH

106,847

17,0330,234mNH

0,234gmNH

106,847117,033

OHPMFe1PMNH3

OH1Fe3NH

3

3

3

33

33

g100

2,30,991ml

g100

pd1ml


163

y = 4,87 mL

EXEMPLO 5. Em uma solução que contem íon cloreto, por exemplo, em uma

solução de cloreto de potássio, o cloro foi precipitado em forma de AgCl, cujo peso

depois de secado foi igual a 0,1562 g. Escreva a equação da reação e calcule o

conteúdo em peso de cloreto na solução.

Cl- + Ag+ → AgCl

mCl1- = m´x fg


0,2474143,5

35,5

AgCl

Clfg

Passo 2 : Cálculo da massa de cloreto

m = 0,1562 x 0,2474 = 0,0386 g de Cl-

Outra maneira de fazer:

1 massa molar de AgCl→ 1massa molar de Cl

143,5 g→35,5 g

0,1562 g→Y

Y = 0,0386 g de Cl-

EXEMPLO 6.O conteúdo de alumínio em uma liga é determinado gravimetricamente

pela precipitação com 8-hidroxiquinolina para dar Al(C9H6ON)3. Se uma amostra de

1,021g fornece 0,1862g de precipitado, qual a percentagem de alumínio na liga?

Massa molar do Al(C9H6ON)3 = 450


0,0588459

27

ON)HAl(C

Alf

369

g

Passo 2: Massa de alumínio


164

mAl = m´x fg

mAl = 0,1862x 0,058 = 0,011g

Passo 3 :Percentagem de alumínio da liga.

%Al = 021,1

011,0x 100 = 1,08%

Outra maneira de fazer:

Passo 1: Cálculo da massa de alumíneo

1 massa molar de Al(C9H6ON)3 → 1 massa molar de Al

450g → 27 g

0,1862 → Y

Y = 0,011g

Passo 2: Percentagem de alumínio da liga.

1,021g → 100%

0,011 g → Y

Y = 1,07%

EXEMPLO 7. Em uma solução de brometo de sódio se precipitou o bromo como

AgBr. Depois de secado, o peso do precipitado era de 0,2510g. Calcular o conteúdo

de NaBr na solução.

NaBr + AgNO3 → AgBr + NaNO3

mAl = m´x fg



165

0,547g188

103

AgBr

NaBrfg

Passo 2: Cálculo do conteúdo de NaBr na solução.

mNaBr = m´x fg

mNaBr = 0,2510 x 0,5479 = 0,1375g

EXEMPLO 8. Uma amostra de KBr impuro pesando 523,1mg é tratada com um

excesso de AgNO3 e obtêm-se 814,5mg de AgBr. Qual a pureza do KBr?

KBr + AgNO3 → AgBr

mKBr = m´x fg


0,633g188

119

AgBr

KBrfg

Passo 2: Cálculo da massa de KBr

mKBr = m´x fg

mKBr = 814,5 x 0,633 = 515,58 mg

Passo 3: Cálculo da pureza do KBr

523,1mg → 100%

515,58 mg → Y %

Y = 98,6%


1) Em uma solução de sulfato de ferro III 0 ferro foi precipitado com amoníaco em

forma de Fe(OH)3 e calcinado. O peso do precipitado calcinado Fe2O3 foi de

0,2662g. Escreva as equações das reações e calcular:

a) O conteúdo de Fe3+ na solução e

b) O conteúdo de Fe(SO4)3

RESPOSTA :a)0,2300g de Fe3+ ; b) 0,8233g de Fe2(SO4)3


166

1- Fe2(SO4)3 + 6NH4OH 2Fe(OH)3 + (NH4)2SO

2- 2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O

2) O conteúdo de cloreto em uma amostra foi analisado pela precipitação e pesagem

do cloreto de prata. Qual a massa da amostra que deve ser pesada para que a

massa do precipitado seja igual a percentagem de cloreto na amostra? RESPOSTA:

24,73g

3) 0,3516g de amostra de um detergente fosfatado comercial foi calcinado para

destruir a matéria orgânica. O resíduo foi tratado com HCl a quente, o P foi

convertido para H3PO4. O fosfato foi precipitado como MgNH4PO4.6H2O pela adição

de Mg+2 seguido da adição de NH3. Depois de filtrado e lavado, o precipitado foi

convertido para Mg2P2O7(P.M.=222,57) pela calcinação a 1000oC. Este resíduo

pesou 0,2161g. Calcule a percentagem de P(P.M.=30,974) na

amostra. RESPOSTA:17,11%.

4) Em uma porção pesada de cloreto de potássio de 0,1341g contaminada com

cloreto de sódio se determinou o conteúdo de potássio mediante a precipitação na

forma de KClO4, cujo peso é igual a 0,2206g. Calcule quantos por cento de KCl na

amostra analisada.RESPOSTA; 88,52% de KCl

5) Para determinar o conteúdo de enxofre (S) no ferro fundido, pesou-se 5,904g de

amostra e tratou-se da seguinte maneira. Dissolveu-se em HCl e o H2S desprendido

do sulfeto de ferro destilou-se e absorveu-se em uma solução de sal de cádmio, a

CdS formado foi tratado com solução de CuSO4 em excesso e o precipitado de CuS

obtido foi calcinado, obtendo-se 0,0732g de CuO. Calcular a percentagem de

enxofre no ferro fundido.RESPOSTA:0,50% de S.

6) Para analisar a antimonita (Sb2S3) pesou-se uma porção de 0,1872g. Depois do

tratamento adequado todo o enxofre foi transformado em SO42-, que determinou-se

como BaSO4, cujo peso foi de 0,3243g. Calcular a percentagem de Sb2S3 na

amostra de antimonita analisada. RESPOSTA:84,04% de Sb2S3

CAPÍTULO XII. PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA

167

Os métodos titulométricos incluem um amplo e poderoso grupo de

procedimentos quantitativos baseados na medida da quantidade de um reagente de

concentração conhecida que é consumida pelo analito.Esse capítulo fornece

material introdutório que se aplica a todos os tipos de métodos titulométricos de

análise, empregando a titulação.

12.1. PRINCÍPIOS DA ANÁLISE VOLUMÉTRICA

O objetivo de uma análise volumétrica ou volumetria consiste na

determinação da concentração de espécies presentes em uma solução. Ou seja,

mede-se rigorosamente, em geral com uma bureta, o volume de solução de uma

espécie química (molécula ou ião) que reage com a primeira. Esta solução é

designada por titulante e a segunda por titulado. No caso, da análise volumétrica

clássica, a adição do titulante ao titulado faz-se até que se atinja o chamado ponto

de equivalência da volumetria. O ponto de equivalência é o resultado ideal (teórico)

que buscamos em uma titulação. Em geral não é possível, ou por limitações

inerentes ao aparelho de medida ou ao processo de detecção do ponto de

equivalência, fazer a determinação desse parâmetro, mas sim de outro ponto

chamado ponto final que corresponde a um ligeiro excesso do titulado. Por esse

motivo, em vez de se obter o volume equivalente Veq, se obtem o volume final Vf do

titulante: Vf = Ve±ΔV. A diferença entre o ponto final e o ponto de equivalência é o

inevitável erro de titulação. É usualmente possível estimar o erro de titulação com

uma titulação em branco, o qual o mesmo procedimento é executado sem a

amostra.

Em titulações diretas, o titulante é adicionado ao titulado até que a reação

esteja completa. Por vezes é mais conveniente realizar uma titulação de retorno,

na qual um excesso conhecido de um reagente padrão é adicionado à amostra.

Então um segundo reagente padrão é usado para titular o excesso do primeiro

reagente. Titulações de retorno são usadas quando o ponto final da titulação de

retorno é mais claro do que o ponto final da titulação direta, ou quando um excesso

do primeiro reagente é necessário para que ocorra uma reação completa com a

amostra. Um exemplo de titulação direta e indireta considere primeiro a adição de

permanganato de potássio com ácido oxálico, está é uma titulação direta. Para uma

titulação indireta um excesso de permanganato será adicionado para consumir o


168

ácido oxálico. Então o excesso de permanganato poderá ser titulado com solução de

Fe2+ para medir quanto de permanganato sobrou após a reação com ácido oxálico.

Dependendo do tipo de reação que ocorre no ponto de equivalência se

considera as seguintes titulações: ácido-base (neutralização), precipitação,

complexação e oxidação-redução.

As condições necessárias para que uma titulação ocorra são as mesmas

para qualquer tipo de titulação. A reação entre o titulado e o titulante deve ser

rápida, completa, e escrita através de uma reação química. Isto é, a cinética e o

equilíbrio devem favorecer fortemente a formação dos produtos. Por outro lado, a

solução do titulante deve ser estável, e a sua concentração determinada com

exatidão. Finalmente, a solução deve permitir a visualização da mudança de cor do

indicador e deverão existir indicadores que permitam a sinalização do ponto final da

titulação.

12.2. MONTAGEM TÍPICA PARA UMA TITULAÇÃO

Na Figura 12-1 mostra-se um arranjo típico para a realização de uma titulação

O aparelho consiste em uma bureta, (1) um suporte de bureta (2) com base

de porcelana (3) para fornecer um fundo apropriado para se ver às alterações do

indicador, e um frasco Erlenmeyer de boca larga (4) contendo um volume

precisamente conhecido da solução a ser titulada (5). Normalmente a bureta (1) é

preenchida com uma solução titulante dentro de 1 ou 2 ml da posição zero do topo.

5

Figura 12-1 Montagem típica para uma

titulação. O titulado está contido em um

erlenmeyer e o titulante em uma bureta.

1

2

3 4

5


169

O volume inicial da bureta pode ser visualizado com

o valor mais próximo dentro de ± 0,01ml. A leitura, da

bureta, do volume adicionado ao erlenmeyer faz

sempre pelo que chamamos menisco, a bordinha

inferior da água Figura 12-2.

Durante a titulação, Figura 3, o titulante é adicionado ao frasco com agitação

até que a cor do indicado torna-se persistente. No início da titulação, o titulante pode

ser adicionado um pouco mais rapidamente, mas, quando se aproxima do ponto

final, são acrescentadas porções cada vez menores; no final, menos da metade de

uma gota de titulante pode causar uma alteração da cor.

12.3. ALGUNS TERMOS USADOS EM TITULOMETRIA .

12.3.1 Solução padrão

Uma solução padrão (ou um titulante padrão) refere-se a um reagente de

concentração conhecida que é usado para se fazer uma análise volumétrica.

Em muitos casos, o titulante não é disponível como um padrão primário. Em

seu lugar, usa-se uma solução contendo aproximadamente a concentração desejada

para titular um determinado peso de padrão primário. Por esse procedimento,

chamado de padronização determina-se a concentração do titulante para a análise.

Dizemos então que o titulante é uma solução padrão. Em todos os casos a validade

de um procedimento analítico depende em última análise do conhecimento da

composição de algum padrão primário.

Figura 12-2 Leitura da bureta

Figura 12-3 Técnica usada para uma titulação


170

O padrão primário é um composto suficientemente puro, estável que

permite preparar uma solução padrão (primária) por pesagem direta do composto e

diluição até um determinado volume de solução. Exemplo: Biftalato de potássio.

Para que uma substância ser considerada um padrão primário deve

apresentar as seguintes características:

a) Alta massa molar: erro relativo associado a pesagens é minimizado

b) Solubilidade no meio de titulação

c) Disponível, custo acessível

d) Composição não deve variar com umidade

e) Ausência de água de hidratação

f) Estabilidade ao ar

Poucos compostos preenchem ou mesmo aproximam-se desses critérios, e

somente um número limitado de substâncias padrão primário está disponível

comercialmente. Como conseqüência, os compostos menos puros são, às vezes,

utilizados no lugar de um padrão primário. Esses são conhecidos como padrões

secundários. Um reagente padrão secundário é um composto que permite preparar

uma solução titulante, porém sua concentração é determinada através da

comparação (padronização) contra um padrão primário, e sua pureza deverá ser

estabelecida por análise cuidadosa.

12.3.2 Os Indicadores

São substâncias, inicialmente de origem vegetal ou artificial (atualmente),

que possuem a propriedade de adquirir colorações diferentes quando em meio

ácido ou meio básico. O quadro 12.1 abaixo mostra alguns indicadores ácidos-

bases utilizados em titulações de neutralização.


171

Os indicadores são freqüentemente adicionados à solução do analito para

produzir uma alteração física visível (mudança, aparecimento ou desaparecimento

da cor do indicador ou turbidez da solução) que corresponde uma variação na

concentração relativa ao analito ou ao titulante na região próximo ao ponto de

equivalência, que é ponto final da titulação.

12.4. CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS:

Nessa seção estudaremos exemplos que ilustram cálculos estequiométricos

em análise volumétricas. A etapa-chave é relacionar o número de mols do titulante

ao número de mols do titulado.

EXERCÍCIOS RESOLVIDOS

1) Descrever a preparação de 2,00L de AgNO3 0,05mol/L (169,87g/mol) a partir de

um sólido de grau padrão primário. Uma vez que o volume está em litros baseamos

nossos cálculos em mols e não em milimol.

Indicador pKin Zona de viragem Meio ácido Meio básico

Azul de bromofenol 3,9 2,8-4,6 Amarelo Azul

Alaranjado de metila 3,7 3,1-4,5 Vermelho Amarelo

Verde de bromocresol 4,7 3,8-5,4 Amarelo Azul

Vermelho de metila 5,1 4,4-6,2 Vermelho Amarelo

Tornesol 6,4 5,0-8,0 Vermelho Azul

Azul de bromotimol 6,9 6,0-7,6 Amarelo Azul

Fenolftaleína 9,1 8,3-10,0 Incolor Carmim

Amarela de alizarina 11,0 10,0-12,1 Amarelo Vermelho

Figura 3

(L)2,00mol

g169,87

massa

L

AgNOmol0,05

V(L)l)molar(g/momassa

massa(g)M 3

Quadro 12.1 ALGUNS INDICADORES ÁCIDO BASE UTILIZADOS EM VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO


172

33 AgNO16,89gmm(L)2,00

mol

169,87g

L

AgNOmol0,05

Esta solução é preparada pela dissolução de 16,89g de AgNO3 em água e

diluição até exatamente 2 (L).

2) Uma solução padrão 0,01mol/L é requerida a fim de calibrar um método

fotométrico em chama para determinar esse elemento. Descrever como 500 ml

dessa solução pode ser preparado com um padrão primário de Na2CO3

(105,99g/mL).

a) Cálculo da massa Na+ correspondente a 0,01mol/L:

b) Cálculo da massa de Na2CO3 correspondente a 0,23g de Na+1 :

0,53gY

0,23gY

Na46gCONade 106g

Na2molesCONade1mol

32

32

0,265gY

500mlY

1000mlCONade0,53g 32

A solução é então preparada pela dissolução de 0,265g Na2CO3 em água e

diluição até 500ml.

3) Como você prepararia 50,0ml de solução padrão 0,005mol e 0, 002 mol/L a partir

de uma solução 0,01mol/L de Na+1?

Uma relação algébrica útil é:

0,23g23x1

g0,01

V/Lmolarmassa

massaM

32CONa

106

4816O

1212C

46223Na

3

1


173

Assim, para se produzir 50 ml de Na+1 0,005 mol/L, 25,0ml da solução

concentrada devem ser diluídos exatamente a 50 mL.

Assim, para se produzir 50 ml de Na+1 0,002mol/L, 10 ml da solução

concentrada devem ser diluídos exatamente a 50mL.

4) Uma porção de 50,0ml de solução de HCl requereu 29,71ml de Ba (OH)2

0,01963mol/L para alcançar o ponto final, usando verde de bromocresol como

indicador. Calcular a molaridade de HCl.

0,0234M1050,0

101,17

(L)V

nM

(L)Vmolar massa

massaM

101,17Y105,83

HCl2molsBa(OH) 1mol

105,831029,710,01963Ba(OH)molsden

3-

3-

3-4-

2

-4-3

2

5) A titulação de 0,2121g de Na2C2O4 puro (134,00 g/mol) requereu 43,31 mL de

KMnO4. Qual é a concentração molar da solução de KMnO4? A reação química é.

O8H10COMn16HO5C2MnO 22

22

424

a) nº de mols de Na2C2O4 que reagiram com o KMnO4:

25mlVconc

0,00550,00,01Vconc

CdiluídaVdiluídadaCconcentradaVconcentra

10mlVconc

0,00250,00,01xVconc

36,5

35,5135,5Cl

111HHCl

171

221H

32216O

1371137BaBa(OH)2

O2HBaCl2HClBa(OH) 222


174

mol101,6134,00

0,2121

molar massa

massaOCNamolsden 3

422

b) nº de mols de KMnO4 que reagiram com 1,6 x 10-3 mols de Na2C2O4:

4

4-

422

3

4224

KMnOdemols106,3x

OCNademols101,6x

OCNamols5KMnOmol2

c) Cálculo da concentração molar da solução de KMnO4:

6) Uma amostra de 0,8040g de uma liga de ferro é dissolvida em ácido. O ferro é

então reduzido a Fe+2 e titulado com 47,22 mL de uma solução de KMnO4 0,02242

mol/L. Calcular o resultado dessa análise em termos de (a)% de Fe (55,847 g/mol) e

(b)% de Fe3O4 (231,54 g/mol). A reação do analito com o reagente é descrita pela

equação:

a) n0 de mols de KMnO4 que reagirem com o Ferro:

mol101,061047,220,02242KMnOdemolsden

(L)VMKMnOdemolsden

33-

4

4

b) n0 de mols de Fe2+ e da massa que reagirem com 1,06x10-3 mols de KMnO4:

0,2959g55,847105,3massa

molar massa

massamolsden

Fedemols105,3x

x101,06

Fedemols5KMnOmol1

3

23

3

2

4

1

3

4

molL0,01461043,31

106,3

V(L)

molsdenM

O4H5FeMn8HFe5MnO 2

322

4


175

c) Cálculo de percentagem de ferro na liga:

Ferrode36,8%x

xg0,2959

100%Ferrodeligadag0,8040

7) Barrilha, que é carbonato de sódio impuro, é um insumo básico da indústria

química. Uma amostra de barrilha de 10 g foi totalmente dissolvida em 800 mL de

ácido clorídrico 0,2 mol/L. O excesso de ácido clorídrico foi neutralizado por 250 mL

de NaOH 0,1 mol/L. Qual é o teor de carbonato de sódio, em porcentagem de

massa, na amostra da barrilha?

OHNaClNaOHHCl

HFeCl2HClCONa

2R

22exc32

a) nº de mols de NaOH que neutralizou o excesso de HCl:

mol0,0250,25

n0,1

V

nM

b) nº de mols de HCl que foi neutralizado pelo NaOH:

excessoemácidomol0,025x

xmols0,025

NaCldemol1NaOHdemol1

OHNaClHClNaOH 2


176

c) nº de mols de HCl inicial:

inicialácidomol0,160,8

n0,2

V

nM

d) nº de mols de ácido que reagiu:

mol0,1350,0250,16

e) Massa de carbonato de sódio que reagiu com HCl:

f) Teor de Na2CO3 na amostra

de barrilha:

8) O rótulo de um produto de limpeza diz que a concentração de amônia (NH3) é de

9,5 g/L. Com o intuito de verificar se a concentração de amônia corresponde à

indicada no rótulo, 5 mL desse produto foram titulados com ácido clorídrico (HCl) de

concentração 0,1 mol/L. Para consumir toda a amônia dessa amostra, foram gastos

25 mL do ácido. Qual a concentração, em g/L, da solução, calculada com os dados

da titulação?

ClNHHClNH 43

a) nº de mols de HCl que reagiram com NH3:

mol0,00251025

n0,1

V

nM

3-

1

%71,55xg7,155

100%barrilhadeg10

reagirparanecessáriamassag7,155y

mol0,135y

mols2106g

COH2NaCl2HClCONa 3232


177

b) nº de mols de NH3 neutralizado pelo ácido:

c) Cálculo de molaridade do NH3:

mol/L0,50,005

0,0025M

V

nM

d) Cálculo de massa do NH3 que corresponde a 0,5 mol/L:

g/L8,5117

m0,5

g/mol17

313H

14114NNHmol 3

9) 25g de hidróxido de sódio (NaOH) impuro são dissolvidos em água suficiente para

500 mL de solução. Uma alíquota de 50 mL dessa solução gasta, na titulação, 25

mL de ácido sulfúrico (H2SO4) 1 molar. Qual é a porcentagem de pureza do

hidróxido de sódio?

O2HSONaSOH2NaOH 24242

mol102,5y

0,0025y

HCldemol1NHmol1

CNHHClNH

3-

3

43

Vmolar massa

mM

LV

nM


178

a) nº de mols de H2SO4 que neutralizou NaOH:

mol0,025

1025

n1

LV

nM

3

b) nº de mols de NaOH neutralizado pelo H2SO4:

c) nº de mols de NaOH em 500 mL:

d) Massa do NaOH correspondente a 0,5 mols:

molar massa

mn

g2040

m0,5

g/mol40

111H

16116O

23123NaNaOH

e) Cálculo da pureza do NaOH:

mol0,050y

mol0,025y

SOHdemol1NaOHmols2

O2HSONaSOH2NaOH

42

24242

mol0,5y

yml500

mols0,050ml

50

%80z

zg20

%100g25


179

10) Para realizar a titulação de 20 mL de hidróxido de sódio (NaOH) de molaridade

desconhecida, foram utilizados 50 mL de ácido sulfúrico (H2SO4) 0,2 molar. Qual a

molaridade do hidróxido de sódio?

O2HSONaSOH2NaOH 24242

a) nº de mols de H2SO4 que reagirem com NaOH:

0,01M

1050

n0,2

LV

nM

3-

1

b) nº de mols de NaOH neutralizados pelo H2SO4:

c) Cálculo da molaridade de NaOH:

11) Que massa de carbonato de cálcio (CaCO3) é necessária para neutralizar 20 mL

de ácido sulfúrico (H2SO4) de concentração 490 g/L?

mol0,02x

mol0,01x

SOHdemol1NaOHmols2

O2HSONaSOH2NaOH

42

24242

mol/L1,0M1020

0,02M

V

nM

3-

1

224423 COOHCaSOSOHCaCO


180

a) Cálculo da molaridade de H2SO4 490 g/L:

mol/L5198

490M

g/L98

64416O

32132S

221H SOH

LVmolar massa

mn

42

b) nº de mols de H2SO4 que reagirem com CaCO3:

mol/L0,1

1020

n5

LV

nM

3-

1

c) nº de mols de CaCO3 neutralizados pelo H2SO4:

d) Cálculo da massa de CaCO3 correspondente a 0,10 mol:

g10100

m0,10

molar massa

mn

g/L100

48316O

12112C

40140CaCaCOmol 3

mol0,10x

mol0,10x

mol1mol1

CO OHCaSOSOHCaCO 224423


181

8423222 OSNa2NaIOS2NaI

12) 1,4 g de iodo foram dissolvidos em álcool; a seguir, juntou-se água até o volume

de 250 mL. Dessa solução, retiraram-se 25 mL, que foi titulados com 5 mL de

tiossulfato de sódio 0,2 molar. Qual é a porcentagem de pureza do iodo analisado?

Dado: I2 + 2Na2S2O3→ 2NaI + Na2S4O6

molar0,2M

mL5V

OSNa2NaIOS2NaI 8423222

a) nº de mols de tiossulfato de sódio que reagiram com o iodo:

b) Cálculo da massa de iodo que foi neutralizada pelo tiossulfato de sódio:

1 mol de I2 → 2 mols de Na2S2O3

254g → 2mols

x ←0,001

x = 0,127 g

c) Cálculo da massa de iodo correspondente a 250 mL

g1,27y

ml250y

ml25g0,127

d) Cálculo da porcentagem de pureza do iodo analisado:

%90,71z

zg1,27

%100g1,40

001,0

3-105

n0,2

V

nM


182

13) Para determinar a porcentagem de prata em uma liga, um analista dissolve uma

amostra de 0,8g da liga em ácido nítrico (HNO3). Isso causa a dissolução da prata

como íons Ag+. A solução é diluída com água e titulada com uma solução 0,15 molar

de tiocianato de potássio (KSCN). É formado, então, um precipitado:

Ag++SCN-→AgSCN. E o analista descobre que são necessários 42 mL de solução

de KSCN para a titulação. Qual é a porcentagem em massa de prata na liga?

AgSCNSCNAg -

a) nº de mols de SCN- que reagiram com a prata:

b) Cálculo da massa de prata que reagiu com o tiocianato:

c) Cálculo da porcentagem da prata na liga:

EXERCÌCIOS PROPOSTOS

1) Qual a massa de ácido fórmico (HCOOH), que, dissolvida em 500 mL de água,

resulta em uma solução que é completamente neutralizada por 500 mL de uma

solução de hidróxido de sódio (NaOH) 1 molar? RESPOSTA: 23g.

mol0,00630,042

n0,15

V

nM

g0,6804x

mol0,0063 x

mol1108g

AgSCNSCNAg -

85,05%y

y0,6804g

100%0,80g


183

2) Uma amostra impura de hidróxido de potássio (KOH), com massa igual a 16,8g foi

dissolvida em água até obter-se 300 ml de solução. Uma amostra de 250 ml desta

solução foi neutralizada totalmente por 50 ml de H2SO4 2molar. Admitindo que as

impurezas não reajam com ácido, determine a molaridade da solução de KOH e o

teor de pureza do hidróxido de potássio. RESPOSTA: 80%

3) 1,24g de ferro impuro foi dissolvido em 20 ml de HCl 3 molar, produzindo cloreto

ferroso e hidrogênio. Após essa reação, o excesso de HCl foi neutralizado por 10

mL de NaOH 2 molar. Qual é a porcentagem de pureza do Ferro analisado?

RESPOSTA: 90,32%

4) Qual o volume de Mg(OH)2 0,4 molar necessário para neutralizar 80 mL de ácido

clorídrico HCl 1,5 molar?RESPOSTA: 150 ml

5) Para sua completa neutralização, uma amostra de vinagre de 5,0 mL consumiu 25

mL de uma solução que contém 0,20 mol/L de hidróxido de sódio. Supondo-se

que o único componente ácido do vinagre seja o ácido acético (H3CCOOH),

calcule a massa, em gramas, do ácido contido em 1 L de vinagre. RESPOSTA:

60g

6) O eletrólito empregado em bateria de automóvel é uma solução aquosa de ácido

sulfúrico. Uma amostra de 7,50 mL da solução de uma bateria requer 40,0 mL de

hidróxido de sódio 0,75 M para sua neutralização completa. Calcule a

concentração molar na solução da bateria.RESPOSTA: 2 mol/L

7) 0,3g de cloreto de cálcio (CaCl2) impuro é dissolvido em água e a solução é

ttulada, gastando 25 mL de oxalato de sódio (Na2C2O4) 0,1 molar. Qual é a

porcentagem de pureza do cloreto de cálcio?RESPOSTA: 92,5%

CAPÍTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO

184

As titulações ácido-base, são utilizadas a todo momento no campo da análise

química. Na maioria das vezes estamos interessados simplesmente na quantidade de

uma substância ácida ou básica presente em uma amostra. No entanto, pela análise da

curva de titulação, podemos deduzir as quantidades dos componentes ácidos e básicos

em uma mistura e os valores de seus pK. A curva de titulação é uma representação

gráfica que mostra a maneira como o logaritmo negativo da concentração do constituinte

ou do reagente (-log [ ]) varia em função do volume do reagente agregado. Este logaritmo

da concentração sofre uma variação notável nas imediações do ponto de equivalência e

este fato é de grande importância para a localização do ponto final e determinação das

fontes de erros de titulação. As curvas de titulação teóricas são de grande importância

porque proporcionam informações quanto à viabilidade e possível exatidão de uma

titulação, e são extremamente úteis na escolha do indicador do ponto final que deverá ser

empregado. É, portanto, muito importante, conhecer o ponto da escala de pH em que se

situa o ponto de equivalência da titulação, uma vez que cada indicador possui uma zona

de viragem própria, bem como a maneira como varia o pH no curso da titulação,

particularmente em torno do ponto de equivalência.Existem 3 tipos de titulação de

neutralização; Ácido forte/base forte (pH=7), Acido fraco/base forte (pH >7) e ácido

forte/base fraca (pH<7)

13.1 INDICADORES ÁCIDO-BÁSICOS

Muitas substancias, que ocorrem naturalmente ou são sintéticas, exibem cores que

dependem do pH da solução na qual estão dissolvidas. Algumas dessas substâncias, que

têm sido utilizadas por séculos para indicar a acidez ou alcalinidade da água, ainda são

empregadas em titulações ácido/base.

Um indicador ácido/base é um ácido ou base orgânicos fracos cuja forma não

dissociada difere da cor de sua base ou ácido conjugados. Por exemplo, o

comportamento de um indicador do tipo ácido, HIn, é descrito pelo equilíbrio

OHInOHHI 3corbásica

2corácida

n

Nesse caso, as alterações estruturais internas acompanham a dissociação e

causam a mudança de cor.


185

O equilíbrio para um indicador do tipo básico, In, é

No parágrafo seguinte, enfocamos o comportamento dos indicadores do tipo ácido.

Os princípios, entretanto, podem ser estendidos também para os indicadores do tipo

básico.

A expressão da constante de equilíbrio para a dissociação de um indicador do tipo

ácido tem a forma

][HI

]][InO[HK

n

3a

(1)

Rearranjando chega-se a

][In

[HIn]K]O[H a3

(2)

Vemos, então, que a concentração do íon hidrogênio determina a razão entre a

forma ácida e a forma conjugada básica do indicador, que, por sua vez, controla a cor da

solução.

O olho humano não é muito sensível a diferença de cores em uma solução

contendo uma mistura de HIn e In-, particularmente quando a razão [HIn]/[In-] for maior

que 10 e menor que 0,1. Conseqüentemente, a alteração de cor detectada por um

observador geralmente ocorre dentro de uma faixa limite de razões de concentração de

10 a 0,1. Em razões maiores ou menores, a cor mostra-se essencialmente constante ao

nosso olho e é independente da razão. Como resultado, podemos escrever que um

indicador tipo com HIn, exibe sua cor ácida pura quando

1

10

][In

[HIn]

E sua cor básica quando

1

10

][In

[HIn]

OHInHOHIncorácida

2coebásica


186

A cor parece ser intermediária para razões entre esses dois valores. As razões, é claro,

variam consideravelmente de indicador para indicador. Além disso, as pessoas

diferenciam-se significativamente em suas habilidades em distinguir as cores; de fato,

uma pessoa daltônica pode ser incapaz de distinguir qualquer tipo de alteração de cor.

Se as duas razões de concentração forem substituídas na Equação 2, a faixa de

concentração do íon hidrônio necessária para alterar a cor do indicador pode ser avaliada.

Assim, para se observar a cor ácida,

E do mesmo modo, para observação da cor básica,

Para se obter a faixa de pH do indicador, tomamos o logaritmo negativo das duas

expressões:

pH (cor ácida) = -log (10Ka) = pKa + 1

pH (cor básica) = -log (0,1Ka) = pKc – 1

Essa expressão mostra que um indicador com uma constante de dissociação ácida de

1x10-5 (pKa = 5), tipicamente, revela uma alteração de cor quando o pH da solução na

qual estiver dissolvido mudar de 4 para 6. Com um pouco de álgebra, podemos derivar

uma relação semelhante para um indicador básico

13.1.1 ERROS DE TITULAÇÃO COM INDICADORES ÁCIDO/BASE

Podemos encontrar dois tipos de erros em titulações ácido/base. O primeiro é o

erro determinado que ocorre quando o pH no qual o indicador muda de cor difere do pH

do ponto de equivalência. Esse tipo de erro pode geralmente ser minimizado pela

escolha cuidadosa do indicador ou fazendo uma correção com um branco.

O segundo tipo corresponde a um erro indeterminado, que é originado da

habilidade limitada da nossa visão em distinguir reprodutivelmente a cor intermediária

do indicador. A grandeza desse erro depende da variação do pH por milímetro de

reagente no ponto de equivalência, da concentração do indicador e da sensibilidade da

visão do analista para as duas cores do indicador. Essas incertezas são, é claro,

Faixa de pH do indicador = pKa ± 1

[H3O+] = 10 Ka

[H3O+] = 0,1Ka

(3)


187

aproximações que variam consideravelmente de indicador para indicador, como também

de pessoa para pessoa.

13.1.2 VARIÁVEIS QUE INFLUENCIAM O COMPORTAMENTO DOS INDICADORES

O intervalo de pH sobre o qual um dado indicador exibe a variação de cor é

influenciado pela temperatura, pela força iônica e pela presença de solventes orgânicos e

partículas coloidais. Alguns desses efeitos, particularmente os dois últimos, podem causar

o deslocamento da faixa de transição em uma ou mais unidade de pH.

Na realidade, os limites do intervalo de pH de viragem dos indicadores não são

descritos com rigor pela equação pka±1 pois dependem do indicador e do próprio

observador. A limitação desta expressão deve-se ao fato de que algumas mudanças de

cores são mais fáceis de serem vistas do que outras, e desse modo às aproximações

geralmente feitas na derivação desta expressão, nem sempre são aceitas.

De fato, a zona de transição dos indicadores ácido-básicos abrange, geralmente

cerca de duas unidades de pH. Por exemplo, a zona de transição de fenolftaleína (pKa =

9,0) deve estender-se, de acordo com a equação (3), de pH 8 a 10. Semelhantemente,

para o vermelho de Fenol (pKa = 7,8), se deveria ter como limites os valores de pH 6,8 e

8,8; entretanto, a faixa é algo mais estreita (pH 6,7 a 8,4) por ser o olho humano menos

sensível as cores envolvidas.

Uma relação similar a da equação pka±1 é facilmente derivada para um indicador

básico.

O Quadro13.1 apresenta uma relação selecionada de indicadores ácido-básicos,

com indicações sobre as colorações das formas ácida e básica e respectivas zonas de

transição. Os indicadores ácido-básicos cobrem quase toda a escala de pH, e quase

todos são bicoloridos porque suas formas ácida e básica são ambas coradas; há, porém,

indicadores monocoloridos, como por exemplo, fenolftaleína e timolftaleína.


188

(A) indicador ácido; (B) indicador básico.

Mudança de cor (viragem)

Indicador Forma

ácida

Forma básica Intervalo de transição

de pH

Azul de timol (A) (faixa ácida) Vermelho Amarelo 1,2 – 2,8

Tropeolina OO (B) Vermelho Amarelo 1,3 – 3,2

2,4-Dinitrofenol (A) Incolor Amarelo 2,4 – 4,0

Amarelo de metila (B) Vermelho Amarelo 2,9 – 4,0

Azul de bromofenol (A) Amarelo Azul-violeta 3,0 – 4,6

Alaranjado de metila (B) Vermelho Amarelo 3,1 – 4,4

Vermelho congo Azul Vermelha 3,0 – 5,0

Vermelho de alizarina S (A) Amarelo Púrpura 3,7 – 5,0

Verde de bromocresol (A) Amarelo Azul 4,0 – 5,6

Vermelho de metila (A) Vermelho Amarelo 4,2 – 6,2

Paranitrofenol (A) Incolor Amarelo 5,0 – 7,0

Púrpura de bromocresol (A) Amarelo Púrpura 5,2 – 6,8

Azul de bromotimol (A) Amarelo Azul 6,0 – 7,6

Vermelho neutro (B) Vermelho Amarelo 6,7 – 8,0

Vermelho de fenol (A) Amarelo Vermelho 6,7 – 8,4

Vermelho de cresol (A) Amarelo Vermelho 7,2 – 8,8

- Naftolftaleína (A) Róseo Verde 7,3 – 8,7

Azul de timol (A) (Faixa

alcalina)

Amarelo Azul 8,0 – 9,6

Fenolftaleína (A) Incolor Vermelho 8,0 – 10,0

Timolftaleína (A) Incolor Azul 9,3 – 10,6

Amarelo de alizarina GG (B) Incolor Amarelo 10,0 – 12,0

Tropeolina O (B) Amarelo Alaranjado-marrom 11,0 – 13,0

2,4,6-Trinitrotolueno (A) Incolor Alaranjado 12,0 – 14,0

Quadro 13.1

ALGUNS INDICADORES ÁCIDO-BÁSICOS IMPORTANTES.


189

13.2 CURVA DE TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE E BASE FORTE

Para cada tipo de titulação estudada, nossa meta é construir um gráfico em que o

pH varie com a adição do titulante. Se você o fizer, entenderá o que está acontecendo

durante a titulação e será capaz de interpretar uma curva de titulação.

A primeira etapa em cada caso consiste em escrever a reação química entre o

titulante e o titulado. Então use esta reação para calcular a composição e o pH após

cada adição de titulante. A título de exemplo simples, vamos considerar a titulação de

50,00ml de uma solução de KOH 2.10-2 M com uma solução de HBr 0,1M. A reação

química entre o titulante e o titulado é

H+ + OH- H2O

Como a constante de equilíbrio é 14

w

10K

1 é justo dizer que ela ocorre

completamente. Qualquer quantidade de H+ adicionada irá consumir uma quantidade

estequiométrica de OH-.

Vamos iniciar calculando o volume de HBr (Ve) necessário para atingir o ponto de

equivalência.

ee V0,02M50,00ml0,1M(mL)V =10,0ml

É útil ter em mente que, quando 10,00 mL de HBr forem adicionados, a titulação

estará completa. Antes desse ponto, haverá OH- presente em excesso sem reagir e após

Ve, haverá um excesso de íons H+.Em uma curva de titulação observa-se três regiões que

representam diferentes tipos de cálculos:

1. Antes de atingir o ponto de equivalência, o pH é determinado pelo excesso de

OH- na solução.

2. No ponto de equivalência, a quantidade de H+ é suficiente para reagir com todo

OH- para produzir H2O. O pH é determinado pela dissociação da água.

3. Após o ponto de equivalência, o pH é determinado pelo excesso de H+ na

solução.

Número de mol de HBr no ponto de

equivalência

Número de mol de

OH- titulado


190

Vamos fazer uma amostra de cálculo para cada região. Os resultados completos

são mostrados na Tabele 13.1 e na Figura 13-1 abaixo

Região 1: Antes o ponto de equivalência

Quando são adicionados 3,00ml da solução de HBr, a reação está três décimos

completa (lembre-se de que são necessários 10,00ml de solução de HBr para atingir o

ponto de equivalência. A fração de OH- que fica sem reagir é de sete décimos. A

concentração de OH- remanescente no frasco é

0,0132M3,0050,00

50,000,02M

10,00

3,0010,00][OH

12pHM7,58x100,0132

1,0x10

][OH

K][H 13

14w

Essa equação nos diz que a concentração de OH- é igual a certa fração da

concentração inicial, com uma correção para diluição. O fator de diluição é igual ao

volume inicial do titulado dividido pelo volume total da solução.

Na Tabela 13-1 o volume de ácido adicionado é designado por Va. O pH é

expresso com duas casas decimais independentemente do que for justificado pelos

algarismos significativos e a região 1 representa o excesso de OH- no início da

titulação.

Região 2: No ponto de equivalência

A região 2 é o ponto de equivalência, onde foi adicionada quantidade de H+

suficiente para reagir com todo o OH-. Podemos preparar a mesma solução dissolvendo

KBr em água. O pH é determinado pela dissociação da água:

Fração de OH-

remanescente

Concentração inicial

de OH-

Fator de diluição

Volume total

da solução

Volume inicial

de OH-


191

OHHOH2

pH + pOH = 14

[H+] + [OH-] = 10-14 = Kw

[H+] = [OH-]

O pH no ponto de equivalência na titulação de qualquer base forte (ou ácido

forte) com ácido forte (ou base forte) será 7,00 a 25ºC. pH é 7,00 apenas se tanto o

titulante quanto o titulado forem fortes.

Região 3: Após o ponto de equivalência

Após o ponto de equivalência adicionamos um excesso de HBr à solução. A

concentração do excesso de H+ após a adição de 10,50ml de HBr é dada por:

M8,26x1010,5050,00

0,500,1M][H 4-

3,08]log[HpH

Em Va igual a 10,50 ml há um excesso de exatamente Va – V e= 10,50–10,00= 0,50

ml de HBr. Esta é a razão por que 0,50 aparece no fator de diluição para cada região.

Vamos fazer uma amostra de cálculo. Os resultados completos são mostrados na

tabela 1 abaixo:

7,00pHM1,00x10xK 72

w

x x

Concentração inicial de H+

Fator de diluição

Excesso de H+


192

mL de HBr adicionado

(Va)

Concentração de OH- que

não reagiu (M)

Concentração do

excesso de H+ (M)

pH

Região 1 (excesso de OH-)

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 8,00 9,00 9,50 9,90 9,99

0,0200 0,0176 0,0154 0,0132 0,0111 0,00345 0,00169 0,000840 0,000167 0,0000166

12,30 12,24 12,18 12,12 12,04 11,53 11,22 10,92 10,22 9,22

Região 2

10,00 - - 7,00

Região 3 (excesso de H+)

10,01 10,10 10,50 11,00 12,00 13,00 14,00 15,00 16,00

0,0000167 0,000166 0,000826 0,00164 0,00323 0,00476 0,00625 0,00769 0,00909

4,78 3,78 3,08 2,79 2,49 2,32 2,20 2,11 2,04

13.2.1 A CURVA DE TITULAÇÃO

A curva de titulação completa na Figura 13-1 exibe uma rápida mudança no pH

próximo ao ponto de equivalência. O ponto de equivalência é onde a inclinação (dpH/dVa)

é maior (e a segunda derivada é zero, o que faz dela um ponto de inflexão). Repetindo

uma afirmação importante, o pH no ponto de equivalência é 7,00 apenas em titulações

ácido forte-base forte. Se um ou ambos os reagentes são fracos, o pH do ponto do

equivalência não é 7,00

Tabela 13-1 CÁLCULO DA CURVA DE TITULAÇÃO PARA 50,00 ML DE UMA SOLUÇÃO 0,02000 M DE KOH COM UMA SOLUÇÃO 0,1000 M DE HBr

Figura 13-1 Curva de titulação calculada

mostrando como o pH muda quando uma

solução 0,1 M de HBr é adicionada a 50,00

mL de uma solução 0,02 M de KOH. O

ponto de equivalência é também um ponto

de inflexão.


193

13.2.2 O EFEITO DA CONCENTRAÇÃO.

Os efeitos das concentrações do reagente e do analito nas curvas de titulação

de neutralização para ácidos fortes e bases forte vamos ilustrar pela Figura 13-2. Observe

que com o titulante NaOH 0,1 mol L-1, a variação do pH na região do ponto de

equivalência é grande. Com o NaOH 0,001 mol L-1, a variação é significativamente menor,

mas ainda pronunciada.

13.2.3 ESCOLHA DE UM INDICADOR PARA UMA TITULAÇÃO ENTRE UM ÁCIDO

FORTE E UMA BASE FORTE

A Figura 13-2 mostra que a escolha de um indicador não é crítica quando a

concentração do reagente é de aproximadamente 0,1 mol L-1. Nesse caso, as diferenças

de volumes na titulação com os três indicadores expostos são da mesma grandeza das

incertezas associadas com a leitura da bureta; portanto, são negligenciáveis. Note,

entretanto, que o verde de bromocresol é inadequado para a titulação envolvendo o

reagente 0,001 mol L-1 porque a variação de cor ocorre dentro de uma faixa de 5 mL, bem

antes do ponto de equivalência. O uso da fenolftaleína está sujeito a objeções similares.

Dos três indicadores, então, somente o azul de bromotimol fornece um ponto final

satisfatório com um erro sistemático mínimo em titulações de soluções mais diluídas.

Figura 13-2 Curva A: 50,00 mL de HCl 0,05

mol L -1 com NaOH 0,1 mol L -1. Curva B:

50,00 mL de HCl 0,0005 mol L -1 com NaOH

0,001mol L-1


194

13.3 TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE

A titulação de um ácido fraco com uma base forte nos permite colocar todo o nosso

conhecimento da química ácido-base para trabalhar. O exemplo que examinaremos é a

titulação de 50,00ml de uma solução 0,02 M de MES com solução de NaOH 0,1 M MES é

a abreviatura de 2-(N-morfolino)etanossulfônico, que é um ácido fraco com pKa.= 6,15

(4)

A constante de equilíbrio para a reação 4 é tão grande que podemos dizer que a

reação é “completa” após cada adição de OH-

Vamos primeiro calcular o volume de base Vb necessário para atingir o ponto de

equivalência:

10,0mLVM 0,0250,00mLM 0,1mLV bb

Os cálculos da titulação para esse problema são de quatro tipos:

1. Antes de adição de qualquer quantidade de base a solução contem apenas HA

em água. Este é um ácido fraco cujo pH é determinado pelo equilíbrio

AHHA

2. Da primeira adição de NaOH até imediatamente antes do ponto de equivalência,

há uma mistura de HA em água que não reagiu mais A- produzido pela reação 4. É

formado assim um tampão. Podemos então usar a equação de Henderson-

Hasselbalch para encontrar o pH.

Número de mmols de base

Número de mmols de HA

Ka

O NHCH2CH2SO3- + OH-

+

HA

O NHCH2CH2SO3- + H2O

A-


195

3. Do ponto de equivalência todo o HA foi convertido em A-. A mesma solução pode

ser feita apenas dissolvendo A- em água. Temos uma base fraca cujo pH é

determinado pela reação.

OHHAOHA 2

4. Acima do ponto de equivalência um excesso de NaOH é adicionado à solução

de A- para uma boa aproximação o pH é determinado pela base forte. Calculamos

o pH como se tivéssemos adicionado um excesso de NaOH à água.

Região 1: Antes de adição da base

Antes da adição de qualquer base temos uma solução de HA 0,02 M com pKa 6,15.

= Isso é simplesmente um problema de ácido fraco.

Região 2: Antes do ponto de equivalência

Uma vez que tenhamos começado a adicionar OH- uma mistura de HA e A- é

formada pela reação de titulação (4). Essa mistura é um tampão cujo pH pode ser

calculado com a equação de Henderson-Hasselbalch uma vez que conhecemos o

quociente [A-]/[HA].

Suponhamos que queremos calcular o quociente [A-]/[HA] após a adição de 3,00ml

de OH-. Como Ve = 10,00ml, adicionamos base suficiente para reagir com três décimos de

HA. Podemos fazer uma tabela mostrando as concentrações relativas antes e depois da

reação.

Ka

AHHA

F - x x x

Ka= 10-6,15

3,93pH1,19x10xKx0,02

x 4

a

2


196

Reação de Titulação:

Conhecendo o quociente [A-]/[HA] em qualquer solução, sabemos seu pH:

O ponto em que o volume de titulante é 1/2Ve é especial em qualquer situação


Quando o volume de titulante é ½ Ve o pH = pKa para o ácido HA (desprezando os

coeficientes de atividade). Se você tem uma curva de titulação experimental, encontrará

um valor aproximado de pKa pela leitura do pH quando Vb = ½Ve, onde Vb é o volume de

base adicionada.

Recomendação: assim que você reconhecer uma mistura de HA e A- em qualquer

solução, você tem um tampão. Você pode calcular o pH se puder encontrar o quociente

[A-]/[HA]

[HA]

][AlogpKpH a


No ponto de equivalência, a quantidade de NaOH é exatamente suficiente para

consumir o HA.

Quantidades iniciais relativas (HA ≡ 1): 1 3/10 - -

Quantidades finais relativas: 7/10 - 3/10 -

Quantidades iniciais relativas: 1 1/2 - -

Quantidades finais relativas: 1/2 - 1/2 -

5,787/10

3/10log6,15

[HA]

][AlogpKpH a

aa pK1/2

1/2logpKpH

OHAOHHA 2

-

OHAOHHA 2

-


197


A solução resultante contem apenas A-. Poderíamos ter preparado a mesma

solução dissolvendo sal Na+A- em água destilada. Uma solução de Na+A- é meramente

uma solução de uma base forte que sofre hidrólise.

Para calcular o pH de uma base fraca escrevemos a reação da base fraca com a

água.

O único ponto complicado é que a concentração formal de A- não é mais 0,02 M, que era

a concentração inicial de HA. O A- é diluído pelo NaOH da bureta.

Com esse fator F´, podemos resolver o problema:

M1,54x10x1,43x10K

KK

xF

x 58

a

wbι

2

9,18x

Klog]log[HpH w

O pH no ponto de equivalência nessa titulação é 9,18. Ele não é 7. O pH do ponto de

equivalência será sempre acima de 7 para uma titulação de um ácido fraco, porque o

ácido é convertido em sua base conjugada no ponto de equivalência.

Quantidades iniciais relativas: 1 1 - -

Quantidades finais relativas: - - 1

F - x x x

Concentração inicial de HA

Fator de diluição

Volume inicial de HA

0,0167M10,0050,00

50,000,02MFι

Volume total da solução

a

wb

K

KK

OHHAOHA 2

OHAOHHA 2

-


198


Agora adicionamos NaOH à solução de A-. A base NaOH é muito mais forte que a

base A-, de modo que é uma aproximação razoável dizer que pH é determinado pela

concentração do excesso de OH- na solução.

Vamos calcular o pH quando Vb = 10,10ml. Isso corresponde apenas a 0,10ml de

Ve. a concentração do excesso de OH- é

4_ 1,66x1010,1050,00

0,100,1000M]OH

[

13.3.1 A CURVA DE TITULAÇÃO DE UM ÁCIDO FRACO COM UMA BASE FORTE E A

ESCOLHA DO INDICADOR

A Figura 13-3 ilustra a titulação do ácido acético com hidróxido de sódio. Note que

os valores de pH iniciais são maiores e o pH do ponto de equivalência é menor para as

Concentração Inicial de OH-

Fator de diluição Volume

total Da

solução

Volume do excesso de OH-

Figura 13-3 Curva para a titulação de

ácido acético e hidróxido de sódio: A:

0,1M de ácido com 0,1 M de base. B:

0,001M de ácido com 0,001 M de base

10,22][OH

KlogpH w


199

soluções mais diluídas (curva B). Para os volumes intermediários de titulante,

entretanto os valores de pH diferem apenas ligeiramente em virtude da ação

tamponante do sistema ácido do acético/acetato. A Figura 13-3 confirma em forma de

gráfico que o pH dos tampões é altamente independente da diluição. Observe que a

alteração em OH na vizinhança do ponto de equivalência torna-se menor com menores

concentrações de analito e reagente. Esse efeito é análogo ao observado na titulação

de um ácido forte com uma base forte (ver Figura13-2)

A Figura 13-4 abaixo mostra a força (constante de dissociação) nas curvas de

titulação. As Figuras 13-3 e 13-4 mostram que a escolha do indicador é mais limitada

para a titulação de um ácido fraco que para a titulação de um ácido forte. Por exemplo,

a Figura 13-3 revela que o verde de bromocresol é totalmente inadequado para a

titulação de ácido acético 0,1mol L1. O azul de bromotimol também não funciona

porque sua mudança de cor ocorre em uma faixa de volume da base titulante 0,1 molL-

1 que se estende de aproximadamente 47 mL até 50 mL. Um indicador que exiba uma

alteração de cor na região básica, como a fenolftaleína, entretanto, deve fornecer um

ponto final nítido com um erro mínimo de titulação. Entretanto, o uso de um indicador

com uma faixa de transição entre a da fenolftaleína e a do azul de bromotimol, em

conjunto com um padrão de comparação de cor adequado, torna possível estabelecer

o ponto final nessa titulação com uma reprodutibilidade relativa de poucas partes por

cento.

13.4 TITULAÇÃO DE BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE

Figura 13-4 O efeito da força do

ácido sobre as curvas de titulação.

Cada curva representa a titulação

de 50,0 ml de 0,1 M de ácido com

0,1 M de NaOH


200

A titulação de uma base fraca com um ácido forte é exatamente o inverso da

titulação de um ácido fraco com uma base forte. A reação de titulação é

BHHB

Como os reagentes são uma base fraca e um ácido forte, a reação está

essencialmente completa após cada adição de ácido. Existem quatro regiões distintas na

curva de titulação:

1. Antes de adicionar um ácido, a solução contem apenas a base fraca, B, em água o

pH é determinado pela reação de Kb

2. Entre o ponto inicial e o ponto de equivalência há uma mistura de B e BH+. Formou-

se um tampão. O pH é calculado usando-se a equação

][BH

[B]logparaBHpKpH

Adicionando ácido (aumentando Va) atingimos um ponto especial onde Va = 1/2Ve e

o pH = pKa (para BH+). Como antes, pKa (e conseqüentemente pKb) pode ser determinado

facilmente a partir da curva de titulação.

3. No ponto de equivalência B foi convertido em HB+

.

OHBHOHB 2

F - x x x

Kb

b

wa

K

KK


201

HBBH

A concentração formal de BH+, F´, não é a mesma da concentração formal de B,

porque ocorreu alguma diluição. Como a solução contém BH+no ponto de equivalência,

ela é ácida. O pH no ponto de equivalência será abaixo de 7

4. Após o ponto de equivalência, o ácido forte em excesso determina o

pH.Desprezamos a contribuição do ácido fraco, BH. A Figura 13- 5 mostra o efeito da

força da base (Kb) em curvas de titulação. Cada curva representa a titulação de 50,00mL

de base 0,1M mol/l com HCl 0,1M. As curvas mostram que o indicador com a faixa de

transição ácida deve ser usado para as bases fracas.

EXEMPLO 1. TITULAÇÃO DA PIRIDINA COM HCl.

Considere a titulação de 25,00ml de piridina 0,08364 M com uma solução de HCL

0,1067M

A reação de titulação

F - x x x

N:

Piridina

9

b 101,69K

N: + H+NH+

Figura 13-5 O efeito da força da base

sobre as curvas de titulação. Cada

curva representa a titulação de 50,0 mL

de 0,1 M de base com 0,1 M de HCl

Volume de HCl 0,1 M, por ml


202

E o ponto de equivalência ocorre em 19,60 mL de ácido.

19,60mLV0,08364M25,00ml0,1067MmLV ee

Encontre o pH quando Va=4,63mL

SOLUÇÃO:Parte da piridina foi neutralizada; há uma mistura de piridina e íon piridínico,

que é um sistema tampão.A fração de piridina que foi titulada é 4,63/19,60 + 0,236,

porque são necessários 19,60 mL de ácido para titular a amostra toda. A fração de

piridina remanescente é(19,60-4,63)/19,60 = 0,764. O pH é

][BH

[B]log

K

KlogpKpH

b

wa

5,740,236

0,764log5,23

13.5 SELEÇÃO DO INDICADOR E SENTIDO DA TITULAÇÃO

Na escolha de um indicador de ponto final, em volumetria de neutralização, três

princípios gerais devem ser levados em consideração:

1. A mudança de cor no ponto final de titulação deve ser bem definida;

2. Para que a mudança de cor fique bem definida, a curva de pH em função do volume

para a titulação proposta deverá apresentar uma parte ascendente verticalmente,

nas proximidades do ponto de equivalência. Além disso, a seção vertical da curva

de titulação deverá abranger um intervalo de pH pelo menos tão grande quanto o

intervalo de pH de viragem do indicador;

3. O intervalo de transição de pH do indicador de ponto final proposto terá que coincidir

com a parte vertical da curva de titulação.

Número de mmols de HCl

Número de mmols de piridina


203

A direção com a qual se efetua uma titulação influi também na escolha do indicador

de ponto final. Na titulação de um ácido forte com uma base forte, o indicador está

presente inicialmente em sua forma ácida, de maneira que o ponto final se assinalará pelo

aparecimento súbito da cor da forma básica do indicador. Imaginemos agora a titulação

inversa, isto é, a titulação de uma base forte com um ácido forte. Como o indicador está

inicialmente em sua forma básica, o ponto final será indicado quando aparecer à cor da

forma ácida do indicador. Por exemplo, se é empregado o indicador vermelho de metila

nestas duas titulações, o ponto final da primeira titulação ocorrerá a pH 6,2, ponto este em

que se distingue a cor amarela da forma básica. Contudo a titulação inversa teria um

ponto final a pH 4,2, porque este é o pH no qual predomina a forma ácida do vermelho de

metila, de cor vermelha. Como veremos certas substâncias servem muito bem como

indicador de ponto final da titulação de um ácido com uma base, mas são completamente

inadequadas para a titulação inversa.

O fato da mudança de cor do indicador ocorrer em um pH diferente do pH do ponto

de equivalência, fazendo com que o volume do titulante no ponto final seja diferente do

volume do titulante no ponto de equivalência da titulação, isso resulta no chamado erro

de titulação, que é um erro determinado e pode ser calculado pela equação.

Na prática procura-se escolher um indicador que cause o menor erro de titulação

possível. É necessário frisar que não há necessidade de se eliminar o erro de titulação,

isto é, não é preciso fazer com que o ponto final coincida exatamente com o ponto de

equivalência.

Vejamos, por exemplo, quais dos indicadores listados no Quadro 13.1 seriam

adequados para determinar o ponto final de titulação de 50,00 ml de HCl 0,1 M com

NaOH 0,1 M

Suponhamos que desejamos efetuar esta titulação de tal modo que o erro da

titulação não seja maior do que 0,1%. Por isso, é importante calcular de novo o pH da

solução, 0,1% antes e depois do ponto de equivalência, isto é, para adições de 49,95 a

50,05 mL de NaOH 0,1 mol/L.

Calculemos o pH para a adição destes volumes:

(a) Considerando a adição de 49,95 ml de base

Erro de titulação (ET) = [(VPFinal - VPPEquivalente) / VPEquivalente] x 100


204

Volume de H+ antes do Ponto de equivalência

50,00-49,95=0,05

Cálculo da concentração de H+

mol/L x105,00x0,149,9550

0,05][H 5-

pH = 4,30

Cálculo da concentração de OH- em excesso

50,05-50,00=0,05

mol/L5,00x10100,05

0,05x0,1]OH 5 [ pOH = 4,30 pH = 9,70

Com base nestes cálculos, podemos selecionar para esta titulação qualquer dos

indicadores do Quadro 13.1 que possuem o extremo superior do intervalo de transição

dentro do intervalo de pH de 4,30 a 9,70. Um total de 14 indicadores, começando com o

azul de bromofenol e terminando com o azul de timol garantiriam a exatidão desejada na

titulação.

Vejamos agora o caso em que o volume no ponto final é calculado algebricamente,

a partir do pH no ponto final da titulação. Considere-se o seguinte problema:

Um volume de 50,0 mL de HCL 0,1 M é titulado com NaOH 0,1 M. Calcular o erro

da titulação admitindo-se pH = 5,0 no ponto final.

Para resolver este problema é necessário calcular o volume de titulante no ponto

final da titulação. Como neste caso o ponto final ocorre antes do ponto de equivalência,

deve-se usar a expressão apropriada para este tipo de cálculo.

PF

PF5

V50

x0,1)]V[50x0,11x10

PF

PF5

V50

0,1V51x10

PFPF

5 0,1V5V501x10 49,99VPF

Erro de titulação: ET = [(49,99 – 50,00) / (50,00)] x 100 = -0,02

[H+] PF = [(Va x Ca – VPF x Cb)] / (V a+ VPF)


205

EXERCICIOS RESOLVIDOS

1) Uma amostra de vinagre, cujo peso era de 11,40g, foi titulado com solução de NaOH

0,5M, f = 0,9989 e necessitaram de 18,24 ml desta solução para neutralizar o vinagre, por

completo. Calcular a percentagem de CH3COOH na amostra.

a) Calculo da massa de acido acético

0,5466gx0,9989100,5x18,24x60

m

MxVxfmolar massa

m

3

COOHCH

COOHCH

3

3

b) Calculo da percentagem do vinagre.

11,40 g de vinagre 100%

0,5466g %

Y = 4,8%

2) A constante de dissociação do vermelho de metila é de 7,9 x 10-6 . A cor vermelha do

indicador aparece na solução quando a concentração da forma ácida do indicador é 8

vezes maior que a concentração da forma básica. Determine a zona de viragem deste

indicador na forma ácida.

corB

n

corAInHHIn

6

HI 7,9x10[HIn]

]][In[HK

n

a) Quando a cor B aparece [In-] = 8[HIn] temos:

[Hin]

]x8[HIn][H7,9x10 6

[H+] = 9,88x10-7 M pH = 6,01

b) Quando a cor A aparece [HIn] = 8[In-] temos:


206

]8[In

]]x[In[H7,9x10 6

[H+] = 6,32 x 10-5 pH = 4,20

Região de pH = 4,2 a 6,1

3) Para a padronização do HCl 0,1M. pesou-se 0,3247g de Na2B4O710H2O.

Transferiu-se o sal para um erlenmeyer de 250 ml e adicionou-se 50 ml de água.

Para a solubilização. Em seguida titulou=se com HCl e o volume gasto na titulação foi de

8,8 m,. Calcule o fator de correção e a concentração real do ácido.

HCl

O10HOBNa

MxVxfmolar massa

massa

2742

HCl

3

O10HOBNa

f0,1x8,8.10382

0,3247

2742

F = 0,9659

Concentração do ácido: 0,1 x 0,9659 = 0,0965M


1) Considere a titulação de 50,00 mL de HCl 1,00.10-4 mol/L, com uma solução 1,00.10-3

mol/L de NaOH. Calcule o pH da solução após a adição dos seguintes volumes do

titulante: a) 0,00 mL; b) 2,50 mL; c) 4,90 mL; d) 5,00 mL e e) 6,00 mL. RESPOSTA; a)

pH = 4; b) 4,32; c) 5,74; d) 7; e) 9,25

2) Considere a titulação de 20,00 mL de KOH 0,01 mol/L com HNO3 0,01 mol/L. Calcular

o pH da solução após a adição dos seguintes volumes do titulante: a) 0,00 mL; b)

19,99 mL; c) 20,00 mL; d) 25,00 mL. RESPOSTA: a) 12; b) 8,40; c) 7; d) 2,95)

3) Considere a titulação de 25,00 mL de HCOOH 0,05 mol/L (Ka = 1,76.10-4) com KOH

0,1 mol/L. Calcular o pH após adição de 0,00 mL; 12,45 mL; no ponto de equivalência;

13,00 mL. Que indicadores ácidos-base o aluno escolheria para esta titulação com um

erro de 0,1%, justifique sua resposta. RESPOSTA: 2,53; 6,15; 8,14; 11,12; 6,75 –

9,52)


207

4) Considere a titulação de 25,00 mL de uma solução aquosa de NH4OH (Kb= 1,8.10-5)

0,25 mol/L com HCl 0,25 mol/L. Calcule o pH da solução após a adição dos seguintes

volumes do titulante: 0,00 mL; 5,00 mL; 15,00 mL; 25,00 mL; 40,00 mL. Qual seria o

erro de titulação em percentagem e com sinal apropriado, se fosse usado como

indicador (1) alaranjado de metila (pH 3,1 – 4,4) e (2) azul de bromotimol (pH 6,0 –

7,6). RESPOSTA: ET = + 0,64% ; ET = - 0,068%)

CAPÍTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

208

A titulometria de precipitação, que é baseada nas reações que produzem os

compostos iônicos de solubilidade limitada, é uma das mais antigas técnicas

analíticas, datando de meados de 1800. Entretanto, em razão da baixa velocidade

de formação da maioria dos precipitados, existem poucos agentes precipitantes que

podem ser usados em titulometria. Sem dúvida o mais importante é o nitrato de

prata, que é empregado para a determinação de haletos, ânions semelhantes aos

haletos (SCN-, CN-, CNO-) mercaptanas, ácidos graxos e vários ânions inorgânicos

bivalentes e trivalentes. Os métodos titulométricos com base no nitrato de prata são

às vezes chamados dos métodos argentimétricos.

14.1. MÉTODO DE MOHR:

No método de Mohr para a determinação de cloreto, o íon cloreto é

precipitado na forma de AgCl, por titulação com solução de AgNO3 padrão em

presença de K2CrO4 em pequena concentração como indicador. O ponto final da

titulação é assinalado pela primeira aparição perceptível e permanente de um

precipitado de Ag2CrO4, de cor vermelho tijolo, por toda a solução. O Ag2CrO4 se

forma por adição de um leve excesso de AgNO3 após todo íon cloreto ter sido

precipitado na forma de AgCl, branco, Os equilíbrios envolvidos no processo são:

O método baseia-se na precipitação fracionada, sendo primeiro a precipitar

o AgCl (Kps= 1,78.10-10) e depois o Ag2CrO4 (Kps=2,45.10-12).

A concentração da prata no ponto de equivalência química em uma titulação

de cloreto com nitrato de prata é dada por:

A concentração do íon cromato necessária para iniciar a formação do

cromato de prata sob essas condições pode ser computada a partir da constante de

solubilidade para o cromato de prata.

13

25

12

2

2

4 molL6,6x10)(1,35x10

1,2x10

][Ag

Kps][CrO

(s)

_ AgClClAg

4(s)2

2

4 CrOAgCrO2Ag

1510

ps molL1,35x101,82x10K][Ag


209

Então, a princípio, o íon cromato deve ser adicionado em uma quantidade na

qual o precipitado vermelho apareça apenas após o ponto de equivalência. Na

verdade, entretanto, uma concentração de íons cromato de 6,6 x 10-3 mol.L-1

confere à solução uma intensa cor amarela, de maneira que a formação do

cromato de prata vermelho não pode ser prontamente detectada e, por essa

razão, concentrações menores de íons cromatos são geralmente utilizadas. Como

conseqüência, um excesso de nitrato de prata é necessário antes que a precipitação

se inicie. Um excesso adicional do reagente também deve ser adicionado para

produzir cromato de prata suficiente para ser visto. Esse dois fatores geram um erro

sistemático positivo no método de Mohr que se torna significante em concentrações

de reagentes menores que 0,1mol.L-1. Uma correção para esse erro pode ser

facilmente realizada por titulação de um branco constituído por uma suspensão de

carbonato de cálcio livre de cloreto. Alternativamente, a solução de nitrato de prata

pode ser padronizada contra o cloreto de sódio de grau padrão primário usando-se

as mesmas condições da análise. Essa técnica compensa não apenas o consumo

de reagentes, mas também a sensibilidade do analista em detectar o aparecimento

da cor.

A titulação de Mohr deve ser realizada em pH de 7 a 10 porque o íon cromato

é a base conjugada do ácido crômico fraco. Conseqüentemente, em soluções mais

ácidas, a concentração dos íons cromato é muito pequena para se produzir o

precipitado nas proximidades do ponto de equivalência. Normalmente, um pH

adequado é obtido saturando-se a solução do analito com hidrogênio e carbonato de

sódio.

É interessante calcular a extensão do erro de titulação causado por estes

problemas experimentais. Consideremos a titulção de 50,00ml de íon cloreto 0,1

mol.L-1 com solução 0,1 mol.L-1 de AgNO3. O erro de titulação relativo, em

percentagem, se define como:

mL AgNO3 adicionados em excesso

ml de AgNO3 gastos até o ponto de equivalência

mL AgNO3 adicionados em excesso = mL AgNO3 gastos até o ponto final – ml no

ponto de equivalência. No ponto de equivlência temos:

mol.L1,33x10Kps][Ag][Cl 5

E = X 100 (1)


210

15mol.L3,4x10100

vx0,1][Ag

No ponto final, a concentração do íon cromato deve ser 0,005 mol L-1 . Então

o Ag2CrO4 começará a precipitar quando:

1512

2

4

psmol.L2,21x10

0,005

2,45x10

CrO

KAg

E o valor da concentração de cloreto será:

Estes cálculos mostram que, ao passar do ponto de equivalência para o ponto

final, deve agregar AgNO3 para aumentar a concentração de [Ag+] de 1,33 x 10-5 mol.

L-1 a 2,2 x 10-5 mol L- . Então o excesso de [Ag+] adicionado é:

1555

1 mol.L0,88x101,33x102,21x10][Ag

Tambem deve-se adicionar AgNO3 para diminuir a [Cl-] de 1.33 x 10-5 mol.L-1

para 0,81 x 10-5mol.L-1, porque a única forma de fazer a [Cl-] diminuir é por adição de

AgNO3 e de precipitação de mais AgCl. Então esse excesso de [Ag+] adicionado é:

Outro fator é que necessita-se de mais AgNO3 para produzir AgCrO4 na

concentração de 1,00 x 10-5mol.L-1, necessário para assinalar o ponto final. Como o

Ag2CrO4 contém dois prata isso equivale a uma concentração de 2,0 x 10-5mol.L-

mais de AgNO3, então:

5

3 2,00x10][Ag

Como o volume no ponto de equivalência é de 100ml, pode admitir que o

volume no ponto final está muito próximo de 100ml.

A concentração total de AgNO3 adicionado além do ponto de equivalência

será:

321 ][Ag][Ag][Ag][Ag

15555 mol.L3,4x10][Ag2,00x100,52x100,88x10][Ag

que corresponde ao seguinte volume do titulante:

V=0,034 mL

Substituindo-se esse volume na expressão 1 obtem-se:

15

5

10ps

mol.L0,81x102,21x10

1,78x10

Ag

KCl

x10050

0,034E

1555

2 mol.L0,52x100,81x101,33x10][Ag


211

E =0,068%

Na titulação de cloreto 0,01mol.L-1 com AgNO3 0,01mol.L-1’ as condições no

ponto de equivalência e no ponto final seriam idênticas às do exemplo anterior, mais

o erro de titulação relativo, em percentagem, seria +0,68%, o que demostra que o

erro na titulação aumenta com a diluição.

Esses cálculos são importantes porque revelam que a fonte maior de erro na

titulação é a quantidade de íon prata necessária para precipitar Ag2CrO4 em

concentração que permita ver a sua cor.

Entre as substâncias capazes de precipitar como sais de prata pouco solúvel

nas condições de análises (pH = 7), encontram-se os íons Cl-, Br-, I-, SCN-, .Contudo

o método de Mohr é usado apenas na determinação de cloreto e brometo.A titulção

de iodeto e tiocianato não são satisfatória porque os precipitados de AgI e AgSCN

adsorvem íons de cromato e dão indicações pouco claras no ponto final da titulação.

14.2. MÉTODO DE VOLHARD:

O método de Volhard foi descrito pela primeira vez por Jacob Volhard, um

químico alemão em 1874. No método direto de Volhard, os íons prata são titulados

com uma solução padrão de íon tiocianato, o ponto final é assinaldo pelo

aparecimento do íon complexo FeSCN2+. A reação de titulção é :

12

(s) 1.00x10KpsAgSCNSCNAg

O íon ferro(III) serve como indicador i é adicionado em forma de uma

solução ácida de sulfato de ferro(III) e amônio. A concentração de Fe(III) deve ser

ajustada para que o primeiro aparecimento permanente do íon FeSCN2+ ocorra no

ponto de equivalência da titulção dos íons Ag+com tiocianato. A solução torna-se

vermelha com um leve excesso de íon tiocianato. No ponto de equivalência .

1612

ps molL1,0x101,0x10K[SCN]][Ag

A concentração de Fe3+ pode ser calculada como a seguir:

onde:

23 FeSCNSCNFe 138]][SCN[Fe

][FeSCNK

3

2

f


212

]138[SCN

][FeSCN][Fe

23

Considerando o valor de [SCN-] como o valor no ponto de equivalência e

[FeSCN2+], a concentração mínima que pode-se perceber do complexo de

feeocianato, encontramos:

1

6

63 0,046molL

)10(138)(1,0x

6,4x10][Fe

A titulação deve ser realizada em solução ácida para prevenir a precipitação

dos íons ferro (III) como hidróxido.

Os experimentos mostram que, em média, um observador pode detectar a

cor vermelha do Fe(SCN)2+ somente quando sua concentração for 4 x10-6 mol.L-1.

Na titulação de 50,0ml de Ag+ 0,05 mol.L-1 com KSCN 0,1 mol.L-1, qual a

concentração de Fe3+ que deverá ser empregada para reduzir o erro de titulação

para próximo de zero?

Para zerar o erro da titulação, a cor do Fe(SCN)2-deveria aparecer quando a

concentração de Ag+ restante na solução fosse idêntica à soma das espécies de

tiocianato. Isto é, no ponto de equivalência.

][Fe(SCN)][SCN][Ag 2

Substituindo-se o valor da concentração detectável de Fe(SCN)2+, temos:

66,4x10[SCN]][Ag

ou

612

6,4x10][SCN][SCN

1,1x10

][SCN

Kps][Ag

que se rearranja para:

01,1x10][SCN6,4x10][SCN 1262

17mol.L1,7x10][SCN

A constante de formação para Fe(SCN)2+ é:

]][SCN[Fe

][Fe(SCN)1,05x10K

3

23

f

Se substituirmos agora o [SCN-] necessário para gerar uma concentração

detectável de Fe(SCN)2+ no ponto de equivalência, obtemos:


213

A concentração do indicador não é crítica na titulação de Volhard. De fato, os

cálculos similares àqueles apresentados no método de Mohr, demonstram que um

erro de titulção de uma parte em mil ou menor é possível se a concentração de

ferro(III) estiver entre 0,002 mol.L-1 e 1,6 mol.L-1. Na prática, uma concentração do

indicador maior que 0,2 mol L-1, confere cor suficiente à solução para dificultar a

detecção do complexo em razão da cor amarela de Fe3+. Então, são utilizadas

concentrções menores (geralmente cerca de 0,1mol L-1) de íons ferro(III).

A mais importante aplicação do método de Volhard é na determinação

indireta dos íons haletos. Um excesso medido de solução de nitrato de prata é

adicionado à solução ácida da amostra contendo cloreto e pequena quantidade do

indicador sulfato de ferro(III) e amônio. A quantidade de AgNO3

estequiometricamente equivalente a quantidade de cloreto reage com este íon e

precipita como AgCl. Em seguida a prata residual é titulada com uma solução

padrão de KSCN até o aparecimento do complexo FeSCN2+ de cor vermelho

sangue. A quantidade de cloreto (ou outro ânion) na solução da amostra é calculado

diminuindo o número de milimols de AgNO3 equivalentes ao tiocianato usado na

titulação, do número total de milimols de AgNO3 agregados inicialmente à solução

amostra.

n0 de mmols de Cl- = n0 de mmols Ag+ - n0 de mmols SCN-

Abaixo está representada as reações para determinação de cloreto pelo

método de Volhard:

brancoAgClClAg (s)Exc

brancoAgSCNAgSCN (s)r

vermelhoFe(SCN)SCNFe 2_3

Um problema sério ocorre quando se titula o excesso de íon prata com KSCN

em presença do precipitado AgCL. Esta dificuldade está relacionada com o fato de

73

63

]1,7x10[Fe

6,4x101,05x10

13 0.036molL][Fe


214

ser o AgCl(Kps = 1,78 x 10-10) mais solúvel do que AgSCN (Kps = 1x10-12).

Consequentemente a reação:

se por um meio qualquer não for evitada, ocorrerá em extenção significativa perto do

ponto de equivalência da titulação da prata residual. Então,o ponto final ocorrerá

com consumo excessivo de tiocianato, que ocasionará resultado baixos para a

determinação de cloretos.

Vários meios tem sido recomendados para contornar esta fonte de erro. A

remoção do AgCl mediante filtração, seguido da titulação direta do íon prata com

tiocianato da excelentes resultados. Mas simples, entretanto, é a que se baseia na

diminuição da velocidade da reação entre o AgCl e o íon SCN-. Isto pode ser

obtido por diminuição da área de superfície efetiva do precipitado de AgCl. Há duas

possibilidades, ebulição da solução para coagular o AgCl, e revertimento das

partículas de AgCl com uma substância imiscível com a água, como o nitrobenzeno.

14.3. MÉTODO DE VOLHAR MODIFICADO POR SWIFT:

O método de Volhard modificado por Swift recomenda adicionar 0,01mmols

de tiocianato à solução contendo cloretos em meio de HNO3 na presença de

0,2mols do indicador Fe(III). A solução é então titulada com AgNO3 padrão até o

aparecimento da coloração do complexo FeSCN2+.

Quando o método de Volhard é aplicável à determinação de brometo e iodeto,

a identificação do ponto final não oferece dificuldade, pois o AgBr e o AgI são ambos

mais insolúveis que o tiocianato de prata; a filtração é desnecesária como no caso

do AgCl. Na determinação do íon iodeto com AgNO3 em excesso, a fim de evitar a

oxidação do iodeto pelo Fe(III). O ion Fe(III) não tem ação sobre o AgI.

O objetivo de baixar a concentração de SCN- é reduzir substancialmente o

erro da titulação, ou seja, reduzir ao mínimo a reação de AgCl com SCN-

ClAgSCNSCNAgCl (s)(s)


215

O meio fortemente ácido necessário ao procedimento de Volhard representa

uma vantagem que o distingue dos outros métodos titulométricos de análise de

haletos porque os íons carbonato, oxalato e arseniato (que formam sais de prata

pouco solúveis em meio neutro, mas não em meio ácido) não causam interferência.

14.4. APLICAÇÕES DAS SOLUÇÕES PADRÃO DE NITRATO DE PRATA:

Tabela 14-1

MÉTODOS DE PRECIPITAÇÃO ARGENTOMÉTRICOS TÍPICOS

Susbtância a ser Determinada

Ponto Final Observações

AsO43-

, Br-, I

-, CNO

-, SCN

- Volhard Não requer a remoção dos sais de

prata

CO32-

, CrO42-

, CN-, Cl

-,

C2O42-

, PO43-

, S2-

, NCN2-

Volhard Requer a remoção dos sais de prata antes da retrotitulação de excesso de Ag

+

BH4-

Volhard modificado Titulação de excesso de Ag+ como

segue:

BH4-+8Ag

++8OH

- 8Ag(s)+H2BO3

-

+5H2O

Epóxido Volhard Titulação do excesso Cl- seguido por

hidro-halogenação

K+

Volhard modificado Precipitação de K+ com excesso de Ag

+

formando B(C6H5)4-, adição de excesso

de Ag+ formando AgB(C6H5)4(s)

retrotitulação do excesso

Br-, Cl

- 2Ag

++CrO4

2- Ag2CrO4(s)

Vermelho

Em solução neutra

Br-, Cl

-, I

-, SeO3

2- Indicador de adsorção

V(OH)4+, ácidos graxos,

mercaptanas Eletroanalítico Titulação direta com Ag

+

Zn2+

Volhard modificado Precipitação como ZnHg(SCN)4, filtração, dissolução em ácido, adição de excesso de Ag

+, retrotitulação do

excesso de Ag+

F-

Volhard modificado Precipitação como PbClF, filtração, dissolução em ácido, adição de excesso de Ag

+, retrotitulação do

excesso de Ag+

AgClClAg

32 FeAgSCNAgFeSCN

23 FeSCNSCNFe


216

A Tabela 14-1 lista algumas aplicações típicas das titulações de precipitação

nas quais o nitrato de prata é a solução padrão. Na maioria desses métodos, o

analito é precipitado com um excesso medido de nitrato de prata, que, por sua vez, é

determinado pela titulação de Volhard com uma solução padrão de tiocianato de

potássio.

O nitrato de prata e o tiocianato de potássio podem ser obtidos com qualidade

de um padrão primário. O último, entretanto, é um pouco higrocópico, e as soluções

de tiocianato são geralmente padronizadas contra o nitrato de prata. As duas

soluções são estáveis indefinidamente.

14.5. A FORMA DA CURVA DE TITULAÇÃO

As curvas de titulação ilustram o efeito das concentrações dos reagentes na

titulação a qual mostra uma rápida mudança no pH próximo ao ponto de

equivalência.

Em titulações que envolvem estequiometria de reagentes 1:1, o ponto de

equivalência é o ponto onde observa-se um salto na curva de titulação. Isso é

verdade para titulações ácido-base, complexométricas e redox. Para outras

estequimoterias diferentes de 1:1 como , a curva não

é simétrica próximo ao ponto de equivalência. O ponto de equivalência não

corresponde a região central da curva de titulação, e ele não é um ponto de inflexão.

Na prática as condições são escolhidas de modo que as curvas de titulação sejam

bem definidas o suficiente para que o ponto onde ocorre a inflexão seja uma boa

estimativa do ponto de equivalência, independentemente da estequiometria.

As curvas de titulação na Figura 14-1, ilustram o efeito das concentrações dos

reagentes na titulação. A curva A mostra a titulação de 50,00 ml de NaCl 0,05 mol.L-

1 com AgNO3 0,1mol.L-1, a curva B, 50,00 ml de NaCl 0,005 ml com AgNO3 0,01

mol.L-1. Observa-se que o ponto de equivalência é o ponto onde existe uma rápida

mudança no pH. É o ponto de inclinação máxima e é, por essa razão, o ponto de

inflexão.

s4

2

4 AgCrOCrO2Ag


217

A Figura 14-2 ilustra a curva de titulação mostrando como o efeito do Kps

afeta a forma da curva de titulação dos íons haletos. O menor produto de

solubilidade do AgI, fornece a mudança mais acentuada no ponto de equivalência. A

medida que o Kps vai aumentando, a curva de titulação vai perdendo a forma até

que torna-se impossível a titulação para AgBrO3. Quanto maior for a constante de

equilíbrio para qualquer reação de titulação, mais pronunciada será a mudança na

concentração próximo ao ponto de equivalência.

Figura 14-2: Curva de Titulação

com diferentes anion.Para cada

curva, 50,00 ml de solução

0,0500 mol.L-1 da solução do

anion, titulada com 0,1mol.L-1

de AgNO3 50,00 ml

Figura 14-1: A curva A mostra a

titulação de 50,00 ml de NaCl 0,05

mol.L-1 com AgNO3 0,1000 mol.L-1,

a curva B, 50,00 ml de NaCl 0,005

ml com AgNO3 0,01mol.L-1


218

14.6 CÁLCULO DAS CONCENTRAÇÕES DURANTE UMA TITULAÇÃO DE

PRECIPITAÇÃO:

Uma solução contendo 25,00 ml de Hg2(NO3)2 a 0,04132 M foi titulada com

uma solução de KIO3 a 0,05789 M.

Iodato

O produto de solubilidade para o Hg2(IO3)2 é 1,3 x 10-18. Calcule a

concentração de íons Hg22+ na solução: (a) após a adição de 34,00 ml de KIO3, (b)

após a adição de 36,00 ml de KIO3; e (c) no ponto de equivalência.

SOLUÇÃO: O volume de iodato necessário para atingir o ponto de equivalência é

encontrado como se segue:

1mol de Hg2+2 2 mols de IO3

-

ou

a) Quando V=34,00 ml, a precipitação de Hg22+ ainda não está completa:

b) Quando V=36,00 ml, a precipitação é completa. Passamos (36,00 – 35,69) = 0,31

ml além do ponto de equivalência. A concentração do excesso do IO3- é:

M2,9x10][IO 4

3

s2323

2

2 IOHg2IOHg

35,69mLV0,04132M25,00mL20,005789MV ee

M108,2934,0025,00

25,000,04132M

35,69

34,0035,69Hg 42

2

Fração remascente

Concentração original de Hg2

2+ Fator de diluição

Volume original de Hg22+


M102,936,0025,00

0,310,05789MIO 4

3

Concentração de IO3

- Fator de diluição


Volume de excesso de IO3-

Moles de Hg2

2+ Moles de

IO3-


219

a)A concentração de Hg22+ no equilíbrio com o Hg2(IO3)2 sólido mais em excesso de

IO3- é:

b)No ponto de equivalência, temos IO3

- suficiente para reagir com todo o Hg22+:

x 2x

14.7 DETECÇÃO DO PONTO FINAL

A detecção do ponto final para titulações de precipitação normalmente é feita

com eletrodos, indicadores ou dispersão da luz, porém neste texto deu-se uma

importância maior à discussão de dois métodos com indicadores aplicados à

titulação de Cl- com Ag+. Titulações de Ag+ são chamadas de titulações

argentimétricas. Os dois métodos são:

a) Titulação de Volhard: formação de um complexo solúvel colorido no ponto

final;

b) Titulação de Mohr: formação de um precipitado colorido;

c) Titulação de Fajans: adsorção de um indicador colorido ao precipitado no

ponto final.

14.8 TITULAÇÃO DE FAJANS

A titulação de Fajans utiliza em indicador de adsorção. Para ver como isso

funciona, devemos considerar a carga elétrica do precipitado. Quando Ag+ é

adicionado ao Cl-, haverá um excesso de íons Cl- em solução antes do ponto de

equivalência. Alguns Cl- são adsorvidos seletivamente na superfície do AgCl,

conferindo uma carga negativa à superfície do cristal. Após o ponto de equivalência,

há um excesso de Ag+ na solução. A adsorção de cátions Ag+ na superfície do AgCl

M101,5102,9

101,3

IO

KpsHg 11

24

18

2

3

2

2

3

2

2s232 2IOHgIOHg

M106,9HgxKps2xx 72

2

2


220

cria cargas positivas sobre o precipitado. A mudança acentuada da carga negativa

para a carga positiva ocorre no ponto de equivalência.

Indicadores de adsorção são normalmente corantes aniônicos, os quais são

atraídos para as partículas carregadas positivamente produzidas imediatamente

após o ponto de equivalência. A adsorção do corante carregado negativamente na

superfície do precipitado carregado positivamente muda a cor do corante. A

mudança de cor indica o ponto final da titulação. O indicador reage com a superfície

do precipitado, então deseja-se que o mesmo tenha a maior área superficial

possível. Para conseguir a máxima área superficial, usamos condições que

mantenham as partículas o menor possível, porque partículas pequenas possuem

maior área superficial do que igual volume de partículas grandes. Baixa

concentração de eletrólitos ajuda a prevenir a coagulação do precipitado e a manter

pequeno o tamanho das partículas.

O indicador mais comumente usado para o AgCl é a diclorofluoresceína. Este

corante possui uma cor amarelo-esverdeada em solução, mais se torna rosa quando

é adsorvido no AgCl. Como o indicador é um ácido fraco e deve estar presente em

sua forma aniônica, o pH da reação deverá ser controlado. O corante eosina é útil na

titulação de Br-, I- e SCN-. Ele fornece uma visualização mais acentuada do ponto

final do que a diclorofluoresceína e é mais sensível (isto é, pouco haleto é requerido

para a titulação). Ele não pode ser usado para o AgCl porque a forma aniônica da

eosina é mais fortemente ligada ao AgCl do que ao íon Cl-. A eosina liga-se aos

cristais de AgCl antes que as partículas se tornem positivamente carregadas.

Em todas as titulações argentimétricas, mais especialmente com indicadores

de adsorção, deve-se evitar luz forte (como a luz do dia pela janela). A luz causa a

decomposição dos sais de prata, e os indicadores de adsorção são especialmente

sensíveis ela.


221


1) Qual o volume de AgNO3 0,1233M que será necessário para precipitar Cl- de

0,2280 g de BaCL2 2H2O.

Reação

O2HNOBa2AgClO2HBaClAgNO 223223

Ba =137 x 1 = 137

BaCL2 2H2O Cl = 35,5 x 2 = 71

2H2O = 18 x 2 = 36

244

a) Cálculo da concentração de cloreto

1mol de BaCl2 2H2O 2mols de Cl-

244 g 71g

0,2280g Y Y = 0,0663g

b) Cálculo do volume

CL

AgNOmolar massa

massaMxV

3

35,5

0,06630,1233xV

V = 0,01514L → 15,14 ml

2) Se analisa pelo método de Volhard uma amostra de prata que pesa 0,5g e que

contem 90% de Ag. Qual deve ser a molaridade de uma solução de KSCN, para que

não sejam gastos na titulação um volume de titulante mais do que 50 ml.

Reação

23 FeSCNSCNFe

AgSCNSCNAg

a) Cálculo da concentração de Ag+

0,5g 100%

Y 90%


222

b) Cálculo da molaridade do KSCN

0,083M

108

0,45Mx0,05

Agmolar massa

massaMxV KSCN

3) Certa solução de FeCl3 6H2O contem por ml um peso de ferro equivalente ao que

se encontra em 0,3 mg de Fe2O3. Quantos ml de AgNO3 0,05M serão necessários

para titular 50 ml da solução de cloreto pelo método de Mohr?

Reação

42

2

4 CrOAg2AgCrO

AgClClAg

a) Cálculo da quantidade de Fe3+ em FeCl3 6H2O nos 50 ml ( volume da titulação)

1mol de Fe2O3 2 mols de Fe3+

160g 112g

3 x 10-4 Y

Y = 2,1 x 10-4 g em cada ml

b) Cálculo da quantidade de Fe3 em 50 ml

2,1 x 10-4 ml

Y 50ml

Y = 0,0105 g em 50 ml

c) Cálculo da quantidade de FeCl3 6H2O

1 mol de FeCl3 6H2O 1 mol de Fe3+

326,5 g 56g

Y 0,0105 g

Y = 0,0612 g

d)Cálculo da quantidade de Cl- em FeCl3 6H2O

1mol de FeCl3 6H2O 3 mols de Cl-

326,5 3 x 35,5

0,0612 Y

Y = 0,01996 g


223

e) Cálculo do volume de AgNO3

11,3mlV

35,5

0,01996Vx0,05

molar massa

massaMxV

Cl

Ag

4) Qual a percentagem de Br- de 1,6g de uma amostra de CaBr2 6H2O (MM = 308),

se for adicionado em solução aquosa relativa a amostra 52 ml de AgNO3 0,2M e o

excesso de Ag+ necessita de 4 ml de KSCN 0,1M para precipitar AgSCN?

Reações:

a) Cálculo do número de mols de Ag+ que reagiram com o brometo

n0 de mols de Ag+ (total) = n0 de mols de Ag+

(Br-) + n0 de mols de Ag+(SCN-)

n0 de mols de Ag+(Br-) = n0 de mols de Ag+ (total) - n

0 de mols de Ag+(SCN-)

n0 de mols de Ag+(Br-) = (M x V) Ag+ (total) - (M x V) Ag+

(SCN-)

n0 de mols de Ag+(Br-) = (0,2 x 0,052) – (0,1 x 4 x 10-3)

n0 de mols de Ag+(Br-) = 0,0104 – 4 x 10-4

n0 de mols de Ag+(Br-) = 0,01

b) Cálculo da massa de brometo

Brmassamolar

massa n0 de mols de Br- =

c) Cálculo da % de brometo na amostra

1,6 g da amostra 100%

0,799g Y

Y = 49,94%

0,799gx

79,9

x0,01

23

Ex

FeSCNSCNFe

AgSCNSCNAg

AgBrAgBr


224

5) Uma amostra constituída de KI e K2CO3 pesando 2,1450 g foi analisado para

iodeto pelo método de Volhard. Depois da adição de 50,00 mL de solução 0,2429

mols. L-1 de AgNO3 a solução da amostra, a titulação necessitou de 3,32 mL de uma

solução 0,1212 mols.L-1 de KSCN para titular a prata residual. Determine a

percentagem de KI na amostra.

Reações:

n0 de mols de Ag+ (total) = n0 de mols de Ag+

(KI) + n0 de mols de Ag+(SCN-)

n0 de mols de Ag+(KI) = n0 de mols de Ag+ (total) - n

0 de mols de Ag+(SCN-)

n0 de mols de Ag+(KI) = (M x V) Ag+ (total) - (M x V) Ag+

(SCN-)

n0 de mols de Ag+(KI) = (50 x 0,2429) – (3,32 x 0,1212)

n0 de mols de Ag+(KI) = 12,145 – 0,4024

n0 de mols de Ag+(KI) = 11,7426

b) Cálculo da massa de KI

n0 de mols de KI = KImolar massa

massa

c) Cálculo da quantidade de KI na amostra.

2,145 g de amostra 100%

1,949 g Y

Y = 91%

6) Tratou-se uma porção de 25,00 mL de uma solução de AgNO3 com solução de

NaCl em excesso. O precipitado de AgCl resultante, após a coagulação, filtragem e

lavagem pesou 0,3250 g. Num experimento subseqüente, um volume de 22,00 mL

da mesma solução de AgNO3 foram titulados com 16,25 mL de uma solução de

KSCN segundo o método de Volhard. Determine a concentração em quantidade de

1,949gx

1949,272mgx

166

x0,01

23

r

Exc

FeSCNSCNFe

AgSCNSCNAg

AgIAgI


225

matéria das soluções de AgNO3 e KSCN. RESPOSTA: 0,0982 mol/L de AgNO3 e

0,1330 de KSCN.

a)Cálculo da concentração de AgNO3

Reação

a) Cálculo da massa de AgNO3

1mol de AgNO3 1mol de AgCl

170g 143,5g

Y 0,3520

b) Cálculo da Molaridade de AgNO3

c) Cálculo da molaridade de KSCN

Reação:

7) Para analise de uma solução comercial de AgNO3 pesou-se 2,0750 g da solução

e dilui-se a 100,00 mL com água em um frasco volumétrico. Titulou-se uma alíquota

de 50,00 mL desta solução com 35,55 mL de solução de KSCN da qual 1,00 mL

corresponde exatamente a 5,00 mg de prata. Determine a percentagem em peso de

AgNO3 na solução original.

a) Cálculo da massa em mg de prata

1 ml de KSCN 5,00 mg de Ag+

35,5 ml Y

177,5mg1

5,00x35,5x

b) Cálculo da massa de Ag+100 ml de solução

0,09822170x25x10

0,4170M

molarxV(L) massa

massaM

3

2-3 FeSCΝSCNFe

ΑgSCNSCΝΑg

0,1329M

Mx15,250,09822x22

MxVMxV SCNAg

AgClNaClAgNO3


226

177,5 mg de Ag+ 50 ml

Y 100 ml Y = 355,0 mg de Ag+ ou 0,355 g de Ag+

c) Cálculo da quantidade de AgNO3

1 mol de AgNO3 1 atg de Ag+

170 g 108 g

Y 0,355 g Y = 0,559 g de Ag+

d)Cálculo da quantidade de Ag+ na amostra

2,075 g de amostra 100%

0,559 g Y Y = 27%


1) 50,0 ml de uma solução de KSCN são equivalentes a 48,5 mL de uma solução de

AgNO3 0,1 mol/L e f = 1,0200. Qual a massa de KSCN por litro de

solução.RESPOSTA- 9,597g/L.

2) Uma amostra de 0,15 g de As se dissolve em HNO3 (formando H3AsO4). Se

neutraliza a solução resultante e se trata com 120 ml de AgNO3 0,06667M que

precipita todo As como Ag3AsO4. O precipitado é lavado, dissolvido em ácido e a Ag+

resultante do processo de dissolução é titulada com solução de KSCN 0,1M, usando

Fe3+ como indicador. a) Qual o volume exigido de KSCN? b) Que volume de KSCN

deveria ser utilizado caso fosse empregado o método indireto? RESPOSTA a)60,05

ml, b) 20ml.

3) O cloreto em 0,272g de uma amostra foi precipitado pela adição de 50,00 ml de

AgNO3 0,1030 M . A titulação da prata em excesso, gastou-se 8,65 ml de KSCN

0,1260 M. Expresse o resultado dessa análise em percentagem de MgCl2.

RESPOSTA :71,07%

4)A padronização de uma solução de KSCN com uma solução 0,3341g do padrão

primário AgNO3 necessitou 21,55 ml do titulante. Calcule a concentração molar da

solução. RESPOSTA:0,09127M

5)Uma solução padrão é preparada dissolvendo 8,3018 g de AgNO3em um litro de

solução. Calcule:

a) A concentração molar do íon prata nessa solução

b) O volume dessa solução necessário para titilar o Cl- em 0,1364 g de NaCl puro.

c) A massa de COCl2 (MM = 98,92) com a qual 1,00 ml desta solução reage.

Equação:


227

2HCO2AgClOH2AgCOCl 2s22

RESPOSTA: a) 0,04877 M; b) 47,76 ml; c)2,42 mg COCl2

CAPÍTULO XV- TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO

228

As reações de complexação são largamente utilizadas na química

analítica. Muitos complexos são coloridos ou absorvem radiação ultravioleta; A

formação desses complexos constituiu com freqüência a base para

determinações espectrofotométricas. Alguns complexos são pouco solúveis e

podem ser empregados em análise gravimétrica ou em titulações de

precipitação. Os complexos são também largamente utilizados para extrair

cátions de um solvente para um outro e para dissolver precipitados insolúveis.

Os reagentes formadores de complexos mais úteis são compostos orgânicos

que contem vários grupos doadores de elétrons que formam múltiplas ligações

covalentes com íons metálicos. Os agentes complexantes inorgânicos são

utilizados também para controlar a solubilidade e para formar espécies

coloridas ou precipitadas.

15.1. COMPLEXOS EM TITULOMETRIA

Os métodos titulométricos baseados na formação de complexos

algumas vezes denominadosmétodos complexiométricos, têm sido utilizado há

mais de um século. O crescimento verdadeiramente notável na sua aplicação

analítica, baseado em uma classe

particular de compostos de

coordenação chamados quelatos,

iniciou-se nos anos de 1940. Um

quelato é produzido quando um íon

metálico coordena-se com dois grupo

doadores de um único ligante para

formar um anel heterocíclico de cinco ou de seis, membros. O complexo de

cobre com a glicina é um exemplo. Nesse caso, o cobre se liga com o oxigênio

do grupo carboxila e o nitrogênio do grupo amina. A Figura 15-1 mostra a

estrutura do complexo Cu/glicina

Um ligante que possui um único grupo doador de elétrons, como a

amônia, é chamado unidentado (dente único), enquanto aquele, como a glicina,

que possui dois grupos disponíveis para ligações covalentes é dito bidentado.

Agentes quelantes tridentados, tetradentados, pentadentados e hexadentados

são também conhecidos.

Figura 15-1. Complexo Cu/glicina


229

15.2. EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO:

As reações de complexação envolvem um íon metálico M reagindo com

um ligante L para formar o complexo ML, como mostrado na equação (1)

(1)

em que as cargas dos íons foram omitidas para torná-la mais geral. As reações

de complexação ocorrem em etapas; a reação na equação (1) é

freqüentemente seguida por outras reações:

(2)

n1n MLLML (4)

Os ligantes unidentados são adicionados invariavelmente em uma série

de etapas, como mostrado acima. Com os ligantes multidentados, o número de

coordenação máximo do cátion pode ser satisfeito com apenas um ligante ou

pela adição de poucos ligantes. Por exemplo, o Cu(II), com um número de

coordenação máximo igual a 4, pode formar complexos com a amônia que tem

as fórmulas 2

3 )Cu(NH , 2

23 )Cu(NH , 2

33 )Cu(NH e 2

43 )Cu(NH . Com a glicina (gli),

um ligante multidentado, os únicos complexos formados são 2

Cu(gli) e

2

2Cu(gli) .

As constantes de equilíbrio para as reações de formação de complexos

são geralmente escritas como constante de formação. Assim, cada uma das

reações de 1 a 4 é associada a uma constante de formação progressiva, K1 a

K4 .Por exemplo, K1 = [ML]/[M][L], K2= [ML2]/[ML][L] e assim por diante.

Podemos escrever também o equilibrio como a soma das etapas

individuais.Estas têm as constantes de formação globais designadas pelo

símbolo β

MLLM [M][L]

[ML]β1 =K1 (5)

2ML2LM 212

22 KK

[M][L]

][MLβ (6)

32 MLLML (3)

2MLLML

MLLM


230

3ML3LM 3213

33 KKK

[M][L]

][MLβ (7)

nMLnLM n21n

nn ....KKK

[M][L]

][MLβ (8)

Exceto para a primeira etapa, as constantes de formação globais são os

produtos das constantes de formação progressivas para as etapas individuais

que levam à formação do complexo.

Para uma dada espécie como ML, podemos calcular um valor de α, o

qual é a fração da concentração total do metal que existe naquela forma.

Assim,αm é a fração do total de metal presente no equilíbrio na forma de metal

livre; αML, a fração presente como ML, e assim por diante. Os valores de α

podem ser fornecidos pelas seguintes equações.

n

n

3

3

2

21

M[L]β...[L]β[L]ββ1

1α

(9)

n

n

3

3

2

21

1ML

[L]...β[L]β[L]β[L]β1

[L]βα

(10)

n

n

3

3

2

21

2

2ML


[L]βα

2 (11)

n

n

3

3

2

21

n

nML


[L]βα

n (12)

15.3. TITULAÇÕES COMPLEXIOMÉTRICAS:

As reações de formação de complexos apresentam diversas utilidades

em química analítica, mas sua aplicação clássica está nas titulações

complexioméricas. Nessas titulações um íon metálico reage com um ligante

adequado para formar um complexo, e o ponto de equivalência é determinado

por um indicador ou por um método instrumental apropriado.

O progresso de uma titulação complexiométrica é geralmente ilustrado

por uma curva de titulação, que é normalmente um gráfico de PM=-log[M] em

função do volume do titulante adicionado. Mas freqüentemente, nas titulações


231

complexiométricas, o ligante é o titulante e o íon metálico é o analito, embora

ocasionalmente o inverso seja verdadeiro. Os ligantes inorgânicos mais

simples são unidentados, os quais podem formar complexos de baixa

estabilidade e gerar pontos finais de titulação difíceis de serem observados.

Como titulantes, os ligantes multidentados, particularmente aqueles que têm

quatro ou seis grupos doadores, apresentam duas vantagens sobre seus

correlatos unidentados; primeiro, normalmente reagem mais completamente

com cátion e assim produzem pontos finais mais nítidos; segundo, geralmente

reagem com os íons metálicos em uma única etapa, enquanto a formação de

complexos com ligantes unidentados normalmente envolve duas ou mais

espécies intermediárias.

A vantagem de uma reação única é ilustrada pelas curvas de titulação

mostradas na Figura 15-2 abaixo. Cada uma das titulações envolve uma

reação que tem uma constante de equilíbrio global de 1020. A curva A é

derivada para uma reação na qual envolve o íon metálico M, que possui um

número de coordenação igual a 4 e reage com um ligante tetradentado D para

formar o complexo MD. A curva B é para a reação de M com um ligante

bidentado hipotético para produzir MB2 em duas etapas. A constante de

formação da primeira é de 1012 e para a segunda 108. A curva C envolve um

ligante monodentado A que forma MA4 em quatro etapas com as constantes de

formação sucessivas de 108, 106, 104e 102. Essas curvas demostram que um

ponto final muito nítido é obtido com a reação que ocorre em uma única etapa.

Por essa razão, os ligantes multidentados são normalmente preferidos em

titulações complexiométricas.

Figura15-2 Curvas de titulação para

formação de complexos com diferentes

ligantes.


232

15.4. TITULAÇÕES COM EDTA:

O ácido etilenodiaminotetracético, que se representa de forma abreviada

por EDTA, é o membro mais importante e melhor conhecido de um grupo de

ácidos aminopolicaboxílicos, e tem a estrutura.

A molécula de EDTA tem seis sítios potenciais para a ligação de íons

metálicos; quatro grupos carboxílicos e dois grupos aminos, cada um dos

últimos com um par de elétrons desemparelhados. Assim o EDTA é um ligante

hexadentado.

As soluções de EDTA são particularmente úteis como titulantes porque o

reagente combina com íons metálicos na proporção 1:1 não importando a

carga do cátion. Por exemplo, os complexos de prata e alumínio são formados

pelas reações:

34 AgYYAg

AlYYAl 43

O EDTA é um reagente notável não somente porque forma quelatos com

todos os cátions, exceto os dos metais alcalinos, mas também porque a

maioria desses quelatos é suficientemente estável para ser empregada em

titulações. Essa alta estabilidade indubitavelmente resulta dos vários sítios

complexantes da molécula que dão origem a uma estrutura semelhante a uma

gaiola, pela qual o cátion é efetivamente envolvido e isolado das moléculas do

solvente. Uma das estruturas comuns para complexos metal/EDTA é mostrada

na figura 15-3. A habilidade do EDTA em complexar metais é responsável pelo

seu uso difundido como conservante alimentício e de amostras biológicas.

A Tabela 15-1 lista as constantes de formação KMY para os complexos

de EDTA mais comuns. Observe que as constantes se referem ao equilíbrio

que envolve as espécies complexantes não protonadas Y4- como íon metálico:

]][Y[M

][MYK

4n

4)(n

MY

4)(n4n MYYM


233

Figura 15-3 Estrutura do quelato metal/EDTA

Tabela 15-1 CONSTANTE DE FORMAÇÃO PARA OS COMPLEXOS COM O EDTA

Cation KMY logKMY Cation KMY logKMY

Ag+

Mg2+

Ca2+

Sr2+ Ba2+

Mn2+

Fe2+

Co2+

Ni2+

2,1x107 4,9x108 5,0x1010

4,3x108

5,8x107 6,2x1013 2,1x1014 2,0x1016 4,2x1018

7,32 8,69 10,70 8,63 7,76 13,79 14.33 16,31 18,62

Cu2+

Zn2+

Cd2+ Hg2+ Pb2+ Al3+

Fe3+ V3+

Th4+

6,3x1018 3,2x1016 2,9x1016 6,3x1021 1,1x1018 1,3X1016

1,3X1025 7,9X1025 1,6X1023

18,80 16,50 16,46 21,80 18,04 15,13 25,1 25,9 23,2

O ácido etilenodiaminotetraprótico é um ácido fraco tetraprótico. Cada

um dos átomos de hidrogênio nos grupos carboxílicos (-COOH) experimentam

dissociação ácida. Ordinariamente o EDTA é representado por H4Y, para

mostrar o caráter tetraprótico deste ácido. Assim, as quatro ionizações graduais

ou sucessivas e as respectivas constantes de dissociação podem escrever-se

como:

YHHYH 34 2

4

31 1,00x10

Y][H

]Y][H[HK

2

23 YHHYH 3

3

2

22 2,16x10

]Y[H

]Y][H[HK


234

32

2 HYHYH 7

2

2

3

3 6,92x10]Y[H

]][HY[HK

43 YHHY 11

3

4

4 5,50x10][HY

]][Y[HK

O íon Y4-representa o íon etilenoaminotetracético. Neste texto, usaremos

a abreviatura EDTA para fins gerais, enquanto em reações químicas e

equilíbrios se empregará H4Y (e os produtos de sua dissociação ácida) para

designar espécies específicas do EDTA.

O ácido etilenodiaminotetracético é muito pouco solúvel em água e, por

causa disso quase não é utilizado em titulações complexiométricas. Em

contrapartida, o sal dissódico é relativamente solúvel e, como se dispõem

comercialmente deste sal na forma Na2H2Y.2H2O, serve como reagente para a

preparação de soluções padrões de EDTA, que são as empregadas em

titulometria. Como nestas soluções a espécie predominante é o íon H2Y2-, seu

pH está muito próximo de (1/2)(pK2+pK3), ou seja 4,42.

A maioria das titulações com EDTA são efetuadas em soluções neutras,

ou alcalinas ou com uma acidez moderada, que são mantidas com a adição de

um tampão. Normalmente a solução a ser titulada é tamponada com ácido

acético/acetato de sódio (pH 4 a 5) ou amônia/cloreto de amônio (pH 9 a 10),

tampão de citrato e tartarato são as vezes, empregados. Como nessas

condições a forma predominante do EDTA é o íon H2Y2- ou HY3-, de modo que

podemos imaginar como mais apropriada para a reação de titulação, as

seguintes reações:

2HMYYHM n42

2

n

HMYYHM n42

2

n

Entretanto, considerando que a produção de íon hidrogênio livre é prejudicial,

se o pH baixar muito, a formação do complexo metal-EDTA será incompleta.

Uma das finalidades do tampão é consumir íons hidrogênio liberado durante a

titulação.

15.5. TITULAÇÃO DIRETA DE CÁLCIO COM EDTA:

Um exemplo simples de determinação de um íon metálico por titulação

direta com uma solução de EDTA (Na2H2Y) é a titulação do cálcio em meio


235

tamponado a pH 10. Neste pH a espécie predominante é HY3- e a reação de

titulação pode escrever-se na forma:

HCaYHYCa 232

O complexo Ca-EDTA é um dos complexos metal-EDTA menos

estáveis. Então, para obter uma curva de titulação bem definida, a fração EDTA

na forma Y4- e por fim o pH da solução devem ser suficientemente altos para

garantir que a reação de formação do complexo seja completa. Um pH 10 é

fácil de ser obtido e pode ser mantido com um tampão amônia/íon amônio.

Com um pH muito mais elevado há possibilidade de precipitação do Ca(OH)2.

Neste sistema particular a amônia não forma nenhum complexo estável com o

cálcio.

15.6. COMPOSIÇÃO DAS SOLUÇÕES DE EDTA EM FUNÇÃO DO pH:

A distribuição do EDTA entre sua forma completamente sem dissociar e

suas quatro formas dissociadas varia consideravelmente com o pH, e podem

ser calculadas para cada valor do pH a partir das constantes de ionização do

H4Y.

Para uma dada solução denominamos de CT a soma das concentrações

de todas as espécies contendo EDTA.

][Y][HY]Y[H]Y[HY][HC[EDTA] 432

234T

e de 1α a fração de cada espécie individual de EDTA onde o subscrito n

representa o número de prótons perdidos pelo ácido para formar as espécies

de interesse. Então:

T

40

C

Y][Hα ;

T

31

C

]Y[Hα

; T

2

22

C

]Y[Hα

; T

3

3C

][HYα

;

Onde, 1ααααα 43210

Observação: Pode-se escrever as expressões acima de uma outra forma,

como por exemplo:

T

4

4C

][Yα

EDTA

][Yα

4

4


236

Por exemplo, substituamos o valor de [H+] correspondente ao pH 10 em

cada uma das quatro expressões de equilíbrio da ionização ácida(expressões

1,2,3,e4).

8

10

22

4

3 1,00x101,00x10

1,00x10

][H

1,00x10

Y][H

]Y[H

7

10

33

3

2

2 2,16x101,00x10

2,16x10

][H

2,16x10

]Y[H

]Y[H

3

10

77

2

2

3

6,92x101,00x10

6,92x10

][H

6,92x10

]Y[H

][HY

100

555,5x10

1,00x10

5,59x10

][H

5,50x10

][HY

][Y 1

10

1111

3

4

Estas razões revelam os seguintes fatos:

1- A concentração de H3Y-é 100 milhões de vezes maior que a do H4Y.

2-A espécie H2Y2-é quase 22 milhões de vezes mais abundante que H3Y

-e

que, por sua vez, HY3- é aproximadamente 7000 vezes mais abundante que

H2Y2-.

3- A razão entre Y4- e HY3- é 100

55

Estes cálculos demonstram que a pH 10 só estão presentes em

concentrações importantes Y4- e HY3-. A concentração das outras três

espécies, H2Y2-, HY3-e H4Y, são tão pequenas que podem ser desprezadas.

Calculemos 4α e 3α e a porcentagem de EDTA nas formas Y4-e HY3-

35,6%0,355x100155

55

55100

55

][Y][HY

][Yα

43

4

4

64,4%0,645x100155

100

55100

100

][Y][HY

][HYα

43

3

3

As frações das outras espécies presentes são muito menores que 0,001. Os

valores deαpodem ser calculados em qualquer pH, para qualquer ligante cujas

constantes de dissociação sejam conhecidas. A Tabela 15- 3 abaixo fornece

os valores para 4Yα em função do pH

Tabela 15-3 VALORES DE αY

4- E pH PARA O EDTA A 200C E Μ = 0,10M


237

pH αy4- pH αy

4-

0

1

2

3

4

5

6

1,3 x 10-23

1,9 x 10-18

3,3 x 10-14

2,6 x 10-11

3,8 x1 0-9

3,7 x 10-7

2,3 x 10-5

7

8

9

10

11

12

13

5,0 x 10-4

5,6 x 10-3

5,4 x 10-2

0,36

0,85

0,98

1,00

15.7. CONSTANTE DE FORMAÇÃO CONDICIONAL.

A constante de formação segundo a reação abaixo

Constante de formação: ]][Y[M

][MYKMYYM

4n

4n

f

4n4n

descreve a reação

Y4- e um íon metálico. A maioria do EDTA não está na forma de Y4-em pH

abaixo de 10,00. As espécies HY3-, H2Y2- e assim por diante predominam em

pH baixo.

É conveniente expressar a fração de EDTA livre na forma de Y4

rearranjando a equação abaixo

para

onde [EDTA] refere-se à concentração total de todas as espécies de EDTA não

ligadas a um íon metálico.

A constante de equilíbrio para a reação:

]][Y[M

][MYKMYYM

4n

4n

f

4n4n

=

[EDTA]]α[M

][MY

4y

n

4n

Se o pH é fixado por um tampão, então 4yα é uma constante que pode ser

combinada com Kf:

EDTA

][Yα

4

4

[EDTA]α][Y 4y

4


238

Constante de formação condicional :

][EDTA][M

][MYKαK

n

4n

fY

'

f 4

O número é chamado de constante de formação

condicional, ou constante de formação efetiva. Ela descreve a formação de

MYn-4 em qualquer valor de pH.

A constante de formação condicional nos permite olhar para a formação

do complexo de EDTA como se o EDTA não-complexado estivesse todo em

uma forma:

4nn MYEDTAM fy

'

f KαK 4

Em qualquer pH dado, podemos encontrar 4Yα e avaliar '

fK .

EXEMPLO 15.1. A constante de formação para FeY- é 1025,1 = 1,3x1025.

Calcule a concentração de Fe3+ livre em uma solução 0,10 M de FeY- em pH

4,00 e em pH 1,00.

SOLUÇÃO: A reação de formação do complexo é

FeYEDTAFe3 fY

'

f KαK 4

Onde EDTA do lado esquerdo da equação refere-se a todas as formas de

EDTA não ligado etc.YH,YH,HY,Y 3

2

2

34 . Usando-se valores de 4Yα para

os respectivos pH (tabela 15-3) temos:

Em pH 4,00: 16259'

f 4,9x101,3x103,8x19K

Em pH 1,00: 72518'

f 2,5x101,3x101,9x10K

Como a dissociação do FeY- de reproduzir quantidades iguais de Fe3+e EDTA,

podemos escrever

fY

'

f KαK 4


239

16'

f234,9x10K

x

x0,10

][EDTA][Fe

][FeY

em pH 4,00

72,5x10 em pH 1,00

Resolvendo para x (=[Fe3+ ]), encontramos [Fe3+] = 1,4x10-9 M em pH 4,00 e

6,4x10-5 M em pH 1,00. Usando a constante de formação condicional em um

pH fixo, tratamos o EDTA dissociado como se fosse uma espécie simples.

15.8. CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA:

A reação da titulação é

4nn MYEDTAM fY

'

f KαK 4

se '

fK é grande, podemos considerar a reação como estando completa em cada

ponto na titulação.

A curva de titulação é um gráfico de PM (= -log[M]) versus o volume do

EDTA adicionado. A curva é análoga à plotada para pH versus o volume de

titulante em uma titulação ácido-base. Existem três regiões naturais da curva

de titulação na Figura 15-4 abaixo

Concentração inicial (M) 0 0 0,10

Concentração final (M) x x 0,10-x

-3 FeYEDTAFe


240

Região 1: Antes do ponto de equivalência.

Nessa região há um excesso de Mn+ em solução após o EDTA ter sido

consumido. A concentração do íon metálico livre é igual à concentração do

excesso, Mn+, que não reagiu. A dissociação do MYn-4 é desprezível.

Região 2 : No ponto de equivalência.

Há exatamente a mesma quantidade de EDTA e metal em solução.

Podemos tratar a solução como se tivesse sido feita pela dissociação de MYn-4

puro. Algum Mn+ livre é gerado pela fraca dissociação do MYn-4.

EDTAMMY n4n

Nessa reação, o EDTA refere-se à concentração total de EDTA livre em

todas as suas formas. No ponto de equivalência, [Mn+1] = [EDTA].


Agora a um excesso de EDTA, e praticamente todo íon metálico está na

forma de MYn-4. A concentração de EDTA livre pode ser igual à concentração

do excesso de EDTA adicionado após o ponto de equivalência.

15.9. CÁLCULOS DA TITULAÇÃO:

Vamos calcular a forma da curva de titulação para a reação de 50,0 ml de

uma solução 0,05 M de Mg2+ (tamponada em pH 10,00) com uma solução

0,005 M de EDTA:

Região 1 Excesso de M+

Região 3 Excesso de EDTA

Região 2 Ponto de Equivalência

Figura 15-4 Três regiões em uma

titulações com EDTA ilustrada para

a reação de 50,0ml de uma solução

0,05 M de Mn+com uma solução

0,05 M de EDTA,admitindo Kf’ =

1,14 x 1016. A concentração do Mn+

livre dimui a medida que a titulação

prossegue.

V ml de EDTA

[PM]


241

O volume de equivalência é 50,0 ml. Como Kf’ é grande, é razoável dizer

que a reação é completa em cada adição do titulante. Queremos fazer um

gráfico no qual pMg2+ (=log [Mg2+]) é plotado versus mililitros de EDTA

adicionados.

Região 1: Antes do ponto de Equivalência

Considere a adição de 5,0 ml de solução de EDTA. Como o ponto de

equivalência é de 50,0 ml, um décimo da solução de Mg2+ será consumido e

sobrarão nove décimos.

De uma maneira semelhante, podemos calcular pMg2+ para qualquer

volumede EDTA menos do que 50,0 ml.


Praticamente todo material está na forma de MY2-. Admitindo que a

dissociação é desprezível, a concentração de MgY2- é igual a concentração

original do Mg2+, com uma correção para diluição.

88

fΥ

'

f

22

102,2106,20,36KαK

MgYEDTAMg

4

Concentração Original de Mg

2+

Fração remanescente

(=9/10)

Fator de diluição

Volume Inicial de Mg

2+


0,55

0,500500,0

00,50

0,500,50][ 2Mg

1,39MglogpMg0,0409M 22


242

0250,0

100,

50,00,0500M][MgY 2

A concentração de Mg2+ livre é baixa e desconhecida. Podemos escrever:

8'

f2

2

2,2x10K][EDTA][Mg

][MgY

M1,07x102,2x10

x

x0,0250 58

2

4,97logxpMg2

Região 3: Após o ponto de equivalência.

Nessa região praticamente do metal está sob a forma de MgY2-, e há um

excesso sem reagir. As concentrações de MgY-2 e o excesso de EDTA são

facilmente calculados. Por exemplo, após a adição de 51,00 ml, há 1,0 ml de

EDTA em excesso.

Concentração inicial (M) 0 0 0,0250

Concentração final (M) x x 0,0250-x

22 MgYEDTAMg

Concentração Original de Mg

2+ Fator

de diluição


Volume Inicial de Mg

2+


243

M4,95x10100,1

1,00,0500[EDTA] 4

22 2,48x10101,0

50,00,0500][MgY

A concentração de Mg2+ é regida por

8'

f2

2

2,2x10K][EDTA][Mg

][MgY

8

42

2

2,2x104,95x10][Mg

][2,48x10

6,64pMgM2,3x10][Mg 272

O mesmo tipo de caçulo pode ser usado para qualquer volume após o

ponto de equivalência.

15.10. INDICADORES DE PONTO FINAL

Perto de 200 compostos orgânicos têm sido investigados como

indicadores para íons metálicos nas titulações com EDTA. Em geral, esses

indicadores são corantes orgânicos que formam quelatos coloridos com íons

metálicos em uma faixa de PM característica de um cátion em particular e do

corante. Os complexos são com freqüência intensamente coloridos e sua

Concentração Original de

EDTA

Fator de diluição


Volume do excesso de EDTA

Concentração Original de

Mg2+

Fator de diluição


Volume do excesso de Mg2+


244

presença pode ser detectada visualmente em concentrações 10-6 e 10-7 mol.L-

1.O ponto final na titulação de um íon metálico com EDTA em presença de um

indicador metalocrômico envolve uma reação do tipo:

IndEDTAMEDTAindM

A titulação com o EDTA acarreta a progressiva complexação do íons

metálicos livres e, por fim, o íon metálico é deslocado do complexo M-Ind e

convertido em M-EDTA com a liberação do indicador Ind. O ponto final é

acusado pela mudança de coloração do complexo M-Ind para a do corante

livre. O complexo M-Ind deve ser suficientemente estável, pois, do contrário,

em virtude de sua dissociação, não haveria uma mudança de coloração nítida.

Porém, o complexo M-Ind tem que ser menos estável do que o complexo M-

EDTA para que a reação acima possa ocorrer convenientemente. Finalmente,

o indicador deve ser muito sensível com relação ao íon metálico para que a

mudança de coloração possa ocorrer tão perto quanto possível do ponto de

equivalência.

Os indicadores metalocrômicos são agentes formadores de quelatos,

que possuem igualmente propriedades ácido-base. Os indicadores

metalocrômicos, por isso, respondem ao mesmo tempo, como indicadores de

pH e indicadores de PM. Conseqüentemente, a coloração assumida pó um

indicador metalocrômico em certa solução depende do valor do pH e do valor

do PM dos íon metálico presente.Um dos indicadores mais usados e que

apresentam o comportamento acima é o negro de eriocromo T .

O negro de Eriocromo T é um indicador típico de íon metálicos que é

utilizado na titulação de diversos cátions comuns. A sua fórmula estrutural é

mostrada na Figura 15-5

(Col A) (Col B)

Figura 15.5. Fórmula estrutural do

indicador negro eriocromo T


245

Seu comportamento como ácido fraco é descrito

OHHInInHOH 3

2

22 K1 = 5 x 10-7

OHInHInOH 3

32

2 K2 = 2,8 x 10-12

Observe que os ácidos e suas bases conjugadas têm cores diferentes.

Assim, o Negro de Eriocromo T se comporta como um indicador ácido/base

tanto quanto como um indicador de íons metálicos.

Os complexos metálicos do Negro de Eriocromo T são em geral

vermelhos, assim como o H2In-. Dessa forma, na detecção dos íons metálicos,

é necessário ajustar pH para 7 ou acima para que a forma azul da espécie,

HIn2- , predominante na ausência e um íon metálico. Até o ponto de

equivalência na titulação, o indicador complexa o excesso do íon metálico e

desse modo a solução é vermelha. Com o primeiro leve excesso de EDTA, a

solução torna-se azul como conseqüência da reação

O negro de Eriocromo T forma complexos vermelho com mais de uma

dúzia de íons metálicos, mas a constante de formação de somente alguns íons

é apropriada para a detecção de um ponto final. Como mostrado no exemplo

abaixo, a aplicabilidade de um dado indicador para uma titulação com EDTA

pode ser determinada a partir da alteração de PM ma região do ponto de

equivalência, assegurando-se que a constante de formação do complexo

indicador/metal seja conhecida.

EXEMPLO 15.2 Determinar a faixa de transição para o Negro de Eriocromo T

na titulação de Mg2+ e Ca2+ em pH 10,0, dado que (a) a segunda constante de

dissociação da ácido para o indicador é

OHInOHHIn 3

3

2

2 12

2

3

32 2,8x10

][HIn

]][InO[HK

(b) a constante de formação para MgIn- é

vermelho azul

azul laranja

vermelho azul

223 MYHInHYMIn


246

MgInInMg 32 7

32f 1,0x10]][In[Mg

][MgInK

E (c) a constante análoga para Ca2+ 2,5 x 105.

Presumimos, como fizemos anteriormente, que a mudança de cor

detectável requeira um excesso de dez vezes de uma ou outra espécie

colorida; isto é, a mudança de cor é observada quando a proporção [MgIn-

]/[HIn2-] alterar de 10 para 0,10. A multiplicação de K2 do indicador por Kf para

MgIn- resulta em uma expressão que contém esta proporção:

A substituição de 1,0x10-10para [H3O+] e 10 e 0,1 para as proporções

fornece a faixa de [Mg2+] sobre a qual ocorre a alteração de cor:

[Mg2+] = 3,6x10-5mol.L-1 para 3,6 x 10-7 mol.L-1

Procedendo-se do mesmo modo, descobrimos que a faixa para pCa é

igual a 3,8 ± 1,0.


1) Calcular a concentração de Mg em md/L em um volume de 100ml, se para a

titulação com EDTA, e a um pH = 9,O em presença do cromógeno negro T até

coloração azul se tem utilizado 19,20 ml de solução do titulante em uma

concentração 0,1012M.

a)Cálculo da Molaridade do Mg

0,019MM

1219,29x0,10x100M

MxVMx100 EDTAMg2

b)Cálculo da massa de Mg2+ em 100 ml de solução

c)Cálculo da concentração de Mg2+ em mg/L

5712

22

3 2,8x10x1,0x102,8x10]][Mg[HIn

]O][H[MgIn

ml23,1mg/100X

X0,0231g

1000mg1g

0,0231gm

12,16x0,1

g0,019

LmolarxV massa

masaaM


247

23,1 mg 100

Y 1000 Y = 231 mg/L

2) Calcular a concentração de zircônio na solução, se para a titulação de 20,0

ml da mesma solução em presença de cromógeno negro T até azul se utilizou

10,15 ml de EDTA 0,1M.

3) Calcular a quantidade de Al3+ na solução a partir dos seguintes dados. A

solução se agregou 15,00 ml de solução de EDTA 0,1M e excesso desta

solução desta última se titulou com 3,00 ml de ZnSO4 0,1010 M.

a)Cálculo do volume do EDTA neutralizado pelo zinco

b) Volume de EDTA que reagiu com o alumínio

15,00 ml – 3,03 ml = 12,97 ml ou 0,012 L

c)Número de mols de Al3+ que reagiu com 0,012 L de EDTA 0,1M

n o de mols de Al3+ = node mols de EDTA = 0 0112x0,1100 = 0,00132

d) Cálculo da quantidade de Al3+ na solução

n o de mols de Al3+ =

3Alatg.g

massa mg0,018gou18

13,49

g0,00132

4) Se preparou uma solução padrão de cloreto de cálcio por dissolução de

0,200 g de CaCO3 puro de HCl, ebulição da solução para eliminar o dióxido de

carbono e diluição até 250 ml. Quando se utilizou uma alíquota de 25,00 ml de

0,05M

10,15x0,1Mx20

MxVMxV EDTAZircônio

3,3mlV

03,00x0,1010,1xV

MxVMxV ZnEDTA


248

CaCl2 para padronizar uma solução de EDTA por titulação a pH = 10, se

gastaram 22,62ml do titulante. Calcular a concentração do EDTA

a) Cálculo da concentração de cálcio em 0,2g de carbonato de cálcio.

1 mol de CaCO3 1 g de Ca2+

100 g 40 g

0,2 g Y Y = 0,08 g de Ca2+

b) Cálculo da concentração de Ca2+ em 25 ml

0,08g 250 ml

Y 25 ml Y = 0,008 g de Ca2+

c) Cálculo molaridade do EDTA


1) Calcule a fração de EDTA existente na forma de H2Y2- e HY3- a pH = 6,00.

Dados: K1 = 1,0.10-2; K2 = 2,26.10-3; K3 = 6,92.10-7; K4 = 5,5.10-11.

RESPOSTA: H2Y2- = 0,591 ; HY3- = 0,409

2) Considere a titulação de 100,00 mL de solução 0,02 mols/L de íon cálcio

com solução 0,05 mols/L de EDTA a pH = 10,0. Sabendo-se que neste valor de

pH o EDTA existe como HY3- e Y4- na fração de 0,645 e 0,355,

respectivamente, calcule o pCa da solução após adição dos seguintes volumes

do titulante: a) 10,00 ml; b) 40,00 ml; c) 50,00 ml

Dados: Ca2+ + Y4- ↔ CaY2- K = 5,01.1010

RESPOSTA: a) 1,86; b) 6,05; c) 9,65

3) Considerando os dados da titulação do exercício anterior, calcule o erro de

titulação em porcentagem e com sinal apropriado, decorrente do uso do

0,00884M

Mx33,62x1040

0,008

MxVatg.g

massa

3

EDTA

Ca2


249

indicador negro de eriocromo T. Assuma como 140,00 mL o volume no ponto

final da titulação.

Dados: HIn2- ↔ H+ + In3- K3 = 2,82.10-12

Ca2+ + In3- ↔ CaIn- KCaIn = 2,51.105

RESPOSTA: ET = -0,098%

CAPÍTULO XVI- VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO

250

As reações de oxidação redução, tal como as reações ácido-base, são bastante

usadas como fundamento para a determinação analítica da concentração de

determinadas soluções. Uma reação redox está baseada numa reação de oxidação-

redução entre o analito (constituinte em análise) e o titulante. Além disso, diversos

constituintes comuns em química, biologia e ciências do meio ambiente e de

materiais podem ser medidos pelas titulações redox, estado de oxidação de

elementos em materiais pouco comuns como os supercondutores e materiais laser

são facilmente medidos pelas titulações redox.

16.1. CURVA DE TITULAÇÃO:

O curso de uma reação ácido – base pode ser seguido através de uma curva

do pH versus o volume do titulante. Analogamente, no caso de uma reação redox,

faz-se o mesmo através de uma curva do potencial (E) versus o volume do titulante

(V). Um dos métodos clássicos de oxidação – redução é a determinação de ferro (II)

por titulação com uma solução padrão de cério (IV). A reação principal de titulação é:

3342 CeFeCeFe

A titulação se efetua sempre em soluções que contém íon H+ em concentração 0,5

mol/L ou maior. É necessária a presença de grande concentração de ácido para

reprimir as reações do cério (IV) com água e para promover reação rápida entre

ferro (II) e cério (IV). Em geral, a titulação do ferro (II) se efetua em meio 0,5 a 2,0

mol/L de H2SO4 e o titulante consiste de uma solução de cério (IV) em H2SO4 1

mol/L. Neste texto consideraremos a titulação do ferro (II) com cério (IV) em meio de

H2SO4 1 mol/L. Então, é conveniente utilizar os potenciais das semi – reações ferro

(III) – ferro (II) e cério (IV) – cério (II) em H2SO4 1 mol/L, determinados contra o

eletrodo padrão de hidrogênio.

23 FeeFe 0,68VE0 (1)

34 CeeCe 1,44VE0 (2)


251

Reação principal de titulação é

16.1.1. CONSTRUÇÃO DA CURVA DE TITULAÇÃO

Vamos considerar a titulação de 25 ml de solução 0,1 mol.L-1 de ferro(II) com

solução de Cério(IV) 0,1mol.L-1, em meio de H2SO4 1mol/L. A curva de titulação

possui três regiões:

Região 1: Antes do ponto de equivalência

Assim que cada alíquota de Ce4+é adicionada, a reação de titulação 1

consome o Ce4+e cria um número de mols de Ce3+ de Fe3+. Antes do ponto de

equivalência, o excesso de Fe2+que não reagiu permanece em solução. Portanto,

podemos determinar as concentrações de Fe2+ e Fe3+ sem nenhuma dificuldade.

Podemos usar a reação 1 ou a reação 2 para descrever o potencial da pilha

em qualquer tempo. Entretanto, como conhecemos as concentrações de Fe2+e de

Fe3+, é mais conveniente, por ora, usar a reação 1 e por conseguinte é mais

importante empregar a expressão de Nernst para a equação 1 que é definida como:

][Fe

][Fe0.059logEE

3

2

Fe,Fe0

Fe,Fe23

23

(4)

Observe que o termo logarítmico da expressão 4 compreende a razão de

duas concentrações elevada cada uma a primeira potencial. Desse modo é

desnecessário converter as quantidades de ferro (II) e ferro (III) expressadas em

mmols, para unidades de concentração.

Depois da adição de 1,00 mL de cério (IV) 0,100 mol/L, ou 0,100 mmol,

formam-se 0,100 mmol de ferro (III) e 0,100 mmol de cério (III), e ficam sem titular

2,400 mmols de ferro (II). Então,

0,60V0,080,680,100

2,4000,059log0.68E

23Fe,Fe

analogamente, depois da titulação de 5,00 mL de cério (IV), EFe3+,EFe

2+ = +0,64 V.

Férrico

3

Ceroso

3

tituladoFerroso

2

titulanteCérico

4 FeCeFeCe (3)


252

Conclusão, todos os pontos antes do ponto de equivalência utiliza-se o mesmo

raciocínio.


Uma quantidade suficiente de Ce4+ é adicionada para reagir como todo Fe2+.

Praticamente todo o Cério está na sua forma de Ce3+, e praticamente todo o ferro

está na sua forma de Fe3+. Quantidades mínimas de Ce4+ e Fe2+estão presentes no

equilíbrio. Da estequiometria da reação 1 podemos escrever:

Para compreendermos que as Eqs. 5 e 6 são verdadeiras, imagina que todo o

cério e ferro estão convertidos em Ce3+ e Fe3+. Como estamos no ponto de

equivalência, [Ce3+]=[Fe3+]. Agora a reação 3 caminha para o equilíbrio:

4233 CeFeCeFe (inverso da reação 3)

Se uma pequena parte do Fe3+ vota a ser Fe 2+, um número igual de mols de

Ce4+ deve ser produzido. Então [Ce4+] = [Fe3+].

Em qualquer momento, as reações 1 e 2 estão, as duas, em equilíbrio. As

equações de Nernst para esses reações são definidas como:

É aqui onde paramos: cada equação anterior é uma equação algébrica.

Nenhuma sozinha, porém, nos permite encontrar E, porque não sabemos

exatamente quais as pequenas concentrações de Fe2+ e Ce4+ que estão presentes.

É possível resolver quatro equações simultaneamente de 5 a 8, somando primeiro

as equações 7 e 8 e considerando que [Ce3+] = [Fe3+] e [Ce4+] = [Fe2+] no ponto de

][Ce][Fe 42

][Ce][Fe 33

(5)

(6)

][Fe

][Fe0,059log0,68E

3

2

pe

][Ce

][Ce0,059log- 1,44E

4

3

pe

(7)

(8)


253

equivalência, a razão entre as concentrações no termo logarítmico é unitária,

portanto, o logaritmo é 0 temos finalmente:

4

3

3

2

Ce,Ce0

Fe,Fe0

peCe

Ce0,059log

Fe

Fe0,059logEE2E 3423

43

32

Ce,Ce0

Fe,Fe0

peCeFe

CeFe0,059logEE2E 3423

3423 Ce,Ce0

Fe,Fe0

pe EE2E

2

EEE

3423 Ce,Ce0

Fe,Fe0

pe

= 1,06V

2

1,440,68

É interessante calcular a concentração de ferro (II) no ponto de equivalência,

para determinar até que ponto a oxidação do ferro (II) a ferro (III) se completou.

Podemos escrever de novo a equação de Nernst:

Assumindo que a concentração de ferro (III) é praticamente 0,050

mol/L, e substituindo Epe e EFe3+,EFe

2+ na expressão acima, obtemos:

+1,06 = +0,68 - 0,059 log [Fe2+]

0,05

log [Fe2+] = (1,06 - 0,68) = -6,44

0,05 0,059

[Fe2+] = 3,6 x 10-7 [Fe2+] = 1,8 x 10-8 mol/L

0,05

Região 3: Após o ponto de equivalência.

Agora praticamente todos os átomos de ferro estão na forma de Fe3+. O

número de mols de Ce3+ é igual ao de mols de Fe3+, e existe um excesso conhecido

de Ce4+ que não reagiu. Como conhecemos a [Ce3+] e também [Ce4+] é conveniente

utilizar a equação 2 para descrever a química do eletrodo de hidrogênio.

][Fe

][Fe0,059logEE

3

2

Fe,Fe0

pe23


254

Para a adição de 26,00 mL de solução de cério (IV) 0,100 mol/L, a solução

conterá 2,5 mmols de cério (III) e 0,1 mmol de cério (IV) em excesso. Utilizando a

expressão 10, obtemos:

1,36V0,081,440,1

2,50,059log1,44E 34 Ce,Ce

0

Depois da adição de 30,00 mL de cério (IV),continuam presentes 2,500

mmols de cério (III), a quantidade de cério (IV) em excesso é 0,500 mmol.

1,40V0,041,440,5

2,50,059log1,44E 34 Ce,Ce

A Figura 16.1 abaixo mostra a curva de titulação entre o Ferro e o Cério.

Esse gráfico é bastante parecido com as curvas obtidas nas titulações de

neutralização, de precipitação e de formação de complexos, com o ponto de

equivalência evidenciado por uma mudança brusca no eixo da ordenada.

16.1.2. A FORMA DAS CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX:

Os cálculos feitos anteriormente nos levam a fazer a curva de titulação para a

reação 1 na Figura 2, na qual mostra o potencial como uma função do volume do

titulante adicionada. O ponto de equivalência é marcado por um rápido aumento do

potencial.

O valor calculado de E em eV2

1 é o potencial formal do par Fe3+/Fe2+, porque

o quociente

3

2

Fe

Feé unitário nesse ponto. O potencial calculado em qualquer ponto

dessa titulação depende somente da razão dos reagentes.

Ponto de Equivalência

Figura 16-1 Curva teórica para a

titulação de Fe2+ com solução de

Ce4+em HCLO4 1M


255

16.1.3. EFEITO DE VARIÁVEIS EM CURVAS DE TITULAÇÃO:

16.1.3.1. Concentração do reagente:

Para uma titulação redox, geralmente o E do sistema é independente da

diluição. Conseqüentemente, as curvas de titulação para as reações redox são em

geral independentes das concentrações do analito e do reagente. Essa

característica contrasta com o que é observado em outros tipos de curvas de

titulação que tem tratado.

16.1.3.2. Extensão da reação:

A variação do potencial na região do ponto de equivalência de uma titulação

redox torna-se maior à medida que a reação se torna mais completa.Esse efeito é

demonstrado pelas curvas contidas na Figura 16.2. A constante de equilíbrio para a

reação do Cério (IV) com ferro(II) é 7x 1012, enquanto para U(IV) é 2 x 1037.

.

FIGURA 16.2 Curva para a titulação empregando

Ce4+0,01 mol/L. Curva A: Titulação de 50 ml de

Fe2+0,05 mol/L. Curva B: Titulação de 50 ml de U4+

0,023 mol/L


256

Os métodos de oxidação – redução fazem uso de soluções padrões de

agentes oxidantes ou de agentes redutores, e são conhecidos como métodos

oxidimétricos e métodos redutimétricos, respectivamente. A tabela 16-1 abaixo

relaciona os agentes oxidantes ou redutores mais comuns usados na preparação de

soluções padrões na volumetria de oxidação – redução.

Reagentes Sistema de oxidação – redução Eº

(V)

1. Oxidantes

KMnO4

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O

MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O

MnO4- + e- MnO4

2-

1,51

1,69

0,56

I2 I3- + 2 e- 3 I- 0,54

K2Cr2O7 Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O 1,33

KIO3 IO3- + 2Cl- + 6 H+ + 4 e- ICl2

- + 8 H20 1,23

Ce (IV) Ce4+ + e- Ce3+ 1,44

Mn (III) Mn3+ + e- Mn2+ 1,51

Ti (III) TiO3+ + 2 H+ + e- Ti3+ + H20 0,10

SnCl2 Sn4+ + 2e- Sn2+ 0,15

Cr (II) Cr3+ + e- Cr2+ -0,41

Fe (II) Fe3+ + e- Fe2+ 0,77

Na2S2O3 S4062- + 2 e- 2 S2O3

2- 0,08

16.2. VELOCIDADE DE REAÇÕES E POTENCIAIS DE ELETRODO:

Os potenciais padrão revelam se uma reação processa-se suficientemente de

forma que seja considerada completa para ser útil em um problema analítico

particular, mas eles não fornecem informações sobre a rapidez com a qual o

equilíbrio é atingido. Conseqüentemente, uma reação que parece ser extremamente

favorável termodinamicamente pode ser totalmente inaceitável do ponto de vista

cinético. A oxidação do arsênio (III) com cério(IV) em ácido sulfúrico diluído é um

exemplo típico. A reação é

H3AsO3 + 2Ce4+ + H2O ↔ H3AsO4 + 2Ce3+ + 2H+

Tabela 16-1 RELAÇÃO DOS AGENTES OXIDANTE OU REDUTORES MAIS COMUNS EM VOLUMETRIA REDOX


257

Os potenciais formais E0 desses dois sistemas são:

Ce4+ + e- ↔ Ce3+ E0 = +1,3V

H3AsO4 + 2H+ + 2e- ↔ H3AsO3 + H2O E0 = +1,00V

E uma constante de equilíbrio de cerca de 1028 pode ser calculada a partir

desses dados. Embora esse equilíbrio esteja bastante deslocado para a direita, a

titulação do arsênio (III) com cério (IV) é impossível na ausência de um catalisador

porque seriam necessárias várias horas para se atingir o equilíbrio. Felizmente,

várias substâncias catalisam a reação e, portanto, tornam a titulação viável.

16.3. INDICADORES DE OXIDAÇÃO – REDUÇÃO:

Dois tipos de indicadores químicos são empregados para se obter os pontos

finais em titulações de oxidação-redução; indicadores redox gerais e indicadores

específicos.

16.3.1- INDICADORES REDOX GERAIS:

Os indicadores redox gerais são substâncias que mudam de cor quando são

oxidadas ou reduzidas. Em contraste com os indicadores específicos, as mudanças

de cor dos indicadores redox verdadeiros são amplamente independentes da

natureza química do analito e do titulante e dependem, ao contrário, de variações do

potencial de eletrodos do sistema que ocorrem durante a titulação.

A semi-reação responsável pela mudança de cor de um indicador redox geral

pode ser descrita como:

redox InneIn

Se a reação do indicador é reversível, podemos escrever:

Tipicamente uma mudança de cor da

forma oxidada para a forma reduzida requer uma variação de 100 vezes na razão

das concentrações dos reagentes; Isto é uma mudança de cor é observada quando

][In

][Inlog

n

0,0592EE

ox

red/InIn

0redox


258

10

1

][In

][In

ox

red

Se altera para:

10][In

][In

ox

red

A variação do potencial requerida para produzir uma mudança total na cor de

um indicador geral típico pode ser encontrada substituindo-se esses dois valores na

equação, que fornece:

n

0,0592EE In

0

Essa equação mostra que um indicador geral típico exibe uma mudança de

cor detectável quando um titulante fizer com que o potencial do sistema varie de

EIn0± 0,0592/n para EIn

0 -0,0592/n, ou de cerca de (0,118/n) V. Para muitos

indicadores, n=2, portanto uma variação de 0,059V é suficiente.

O quadro 16-1 lista os potenciais de transição para vários indicadores redox.

Observe que estão disponíveis indicadores que funcionam em qualquer faixa de

potencial até +1,25.

Indicadores Cor da forma

reduzida

Cor da forma

oxidada

Potencial

normal

E0(V)

Azul de metileno incolor azul 0,36

Difenilamina incolor violeta 0,76

Difenilbenzidina,

sulfonato de

sódio

incolor violeta 0,76

Ferroína vermelho Azul pálido 1,06

Àcido N-

fenilantraceno

incolor rosa 1,08

Nitroferroína vermelho Azul pálido 1,25

16.3.2- INDICADORES ESPECÍFICOS:

Quadro 16-1 ALGUNS INDICADORES DE OXIRREDUÇÃO


259

Talvez o indicador específico bem mais conhecido seja o amido, que forma

um complexo azul-escuro com o íon triiodeto. Esse complexo sinaliza o ponto final

em titulações nas quais o iodo será produzido ou consumido.

Outro indicador específico é o tiocianato de potássio, que pode ser utilizado,

por exemplo, na titulação de ferro(III) com soluções de sulfato de titânio (III).O ponto

final envolve o desaparecimento da cor vermelha co complexo ferro(III)-tiocianato

como um resultado da elevada diminuição da concentração de ferro (III) no ponto de

equivalência

O ponto final da volumetria de oxidação – redução é identificada visualmente

segundo vários métodos, conforme a reação envolvida:

Algumas observações importantes em relação à detecção do ponto final da titulação.

Observação importante:

1- Existem indicadores que por serem fortemente corados ele próprio pode atuar

domo indicador como no caso do KMNO4. Assim, nas titulações com KMnO4, o

ponto final é sinalizado pelo aparecimento de uma coloração rosa persistente para a

adição de um leve excesso do reagente.


1) Considere a titulação de 50,00 mL de solução 0,050 mol/L de ferro (II) com

solução 0,100 mol/L de cério (IV), em meio de ácido sulfúrico 1 mol/L. Calcule o

potencial da solução após adição dos seguintes volumes do titulante: a)10 ml; b) 25

ml; c) 50,00 ml

RESPOSTA: a) 0,67 V; b) 1,06 V; c) 1,44 V.

2) Calcule a concentração de ferro (II) no ponto de equivalência da titulação

considerada na questão acima.

RESPOSTA: [Fe2+] = 1,20 x 10-8 mol/L.

3) Considere a titulação de 50,00 mL de solução 0,05 mol/L de estanho (II) em meio

de ácido sulfúrico, com solução 0,100 mol/L de cério (IV), conforme a reação:

Calcule:

a) O potencial da solução após adição de 20,00 mL do titulante;

4324 Sn2CeSn2Ce


260

b) O potencial da solução no ponto de equivalência;

c) A concentração de Sn2+ no ponto de equivalência.

RESPOSTA; a) 0,145 V; b) Epe= 0,538 V; c) [Sn2+] = 6,7 x 10-17.

5 - Considere a titulação de 50,00 mL de solução 0,20 mol/L de ferro (II) com

solução 0,05 mol/L de MnO4- em meio de H2SO4 1 mol/L, conforme a reação:

O4HMn5Fe8H5FeMnO 2

2324

Calcule:

a) O potencial da solução após adição de 42,00 mL do titulante;

b) O potencial no ponto de equivalência;

c) O potencial após 30 mL da solução titulante.

RESPOSTA a) 1,495 V; b) 1,37 V; c) 0,708 V.

REFERÊNCIAS

250

1. N. Baccan, L. M. Aleixo, O. E. S. Godinho e E. Stein, Introdução à

Semimicroanálise Qualitativa, 3a edição, Editora da UNICAMP, Campinas, 2001,

308p.

2. A. I. Vogel, Química Analítica Qualitativa, São Paulo: Mestre Jou, 1981, 665p.

3. V. Alexéev, Análise Qualitativa. Lopes da Silva ed., 1972. 574p.

4. G. H. Jeffrey, J. Basset, J. Medham, R.C. Denney, Vogel Análise Química

Quantitativa, 6a edição, LTC, Rio de Janeiro, 2002, 712p.

5. D. A. Skoog, D. M. West and F. J. Holler, Fundamentos de Química Analítica, 8a

edição-Tradução, Saunders College Publishing, Philadelphia, 2005, 1026 p.

6. D. C. Harris, Análise Química Quantitativa, 6ª edição, Rio de Janeiro: LTC, 2001.

862p.

7. J. Loreta e P. Atkins, Princípios de Química- Questionando a Vida Moderna e o

Meio Ambiente, 3ª Edição, Bookman, 2006, 968p.

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Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica