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CARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA DA MISTURA DE
CARBOXIMETILCELULOSE COM AMIDO DE MILHO E
AVALIAÇÃO DA MICROESTRUTURA PARA ESTUDO DE
VIABILIDADE EM APLICAÇÕES TECNOLÓGICAS
Alan Albert P. de O. Amorim
Rio de Janeiro
2012
ii
ALAN ALBERT P. DE O. AMORIM
Aluno de Graduação em Tecnologia de Polímeros
Matrícula 0723800038
CARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA DA MISTURA DE
CARBOXIMETILCELULOSE COM AMIDO DE MILHO E
AVALIAÇÃO DA MICROESTRUTURA PARA ESTUDO DE
VIABILIDADE EM APLICAÇÕES TECNOLÓGICAS
Trabalho de conclusão de curso, TCC, apresentado ao
Curso de Graduação em Tecnologia de Polímeros, da
UEZO como parte dos requisitos para a obtenção do
grau de Tecnólogo em Polímeros, sob a orientação do
Prof. Márcio da Silva Coutinho.
.
Rio de Janeiro
2012
iii
CARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA DA MISTURA DE
CARBOXIMETILCELULOSE COM AMIDO DE MILHO E
AVALIAÇÃO DA MICROESTRUTURA PARA ESTUDO DE
VIABILIDADE EM APLICAÇÕES TECNOLÓGICAS
Elaborado por Alan A. P. de Oliveira Amorim
Aluno do Curso de tecnologia de Polímeros do UEZO
Data da defesa: 04/12/2012
Horário: de 17:30 às 18:35 min
Este trabalho de Graduação foi analisado e aprovado com
Grau: 9,0
Rio de Janeiro, 04 de Dezembro de 2012.
RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL
DEZEMBRO DE 2012
iv
À minha mãe Adenilde, que me estimulou no estudo, aos meus irmãos, que passavam palavras de segurança à todo momento.
Dedico este trabalho.
v
Agradeço a Deus, à minha mãe que por muitas vezes se
esforçou para que pudesse continuar no caminho e aos meus
irmãos que tiveram firmes ao meu lado com paciência e
sempre compreendendo.
Ao professor Márcio da Silva Coutinho por me encaminhar ao
estágio; pela dedicação e pela generosidade, me passou
confiança que assim o fez de me orientar, ao professor Ricardo
de Freitas Cabral à professora Luciana Portal que sempre
acreditam nos alunos tecnólogos e aos alunos do UEZO e a
própria instituição do UEZO. A todos que contribuíram para
tornar este trabalho possível.
Muito Obrigado!
vi
“Assim, permanecem agora estes três: a fé, a esperança e o amor.
O maior deles, porém, é o amor.”
1 Coríntios 13:1-13
vii
Sumário
1. Introdução ..................................................................................................................... 1
1.2 Objetivo geral ......................................................................................................... 2
2. Revisão Bibliográfica ................................................................................................. 2
2.1 Polímeros ................................................................................................................ 2
2.2 Classificação dos Polímeros.................................................................................... 3
2.2.1 Polímeros naturais ............................................................................................ 3
2.2.2 Polímeros sintéticos .......................................................................................... 4
2.3 Polieletrólitos ........................................................................................................... 5
2.4 Hidrocoloides .......................................................................................................... 7
2.5 Carboximetilcelulose ............................................................................................... 8
2.6 Amido .....................................................................................................................10
2.6.1 Gelatinização do amido....................................................................................14
2.7 Compósitos ............................................................................................................15
2.8 Agentes Compatibilizantes .....................................................................................17
2.9 Técnicas de caracterização ....................................................................................19
2.9.1 Reologia ..........................................................................................................19
2.9.2 Ensaios Estacionários ......................................................................................25
2.9.3 Ensaios Dinâmicos ..........................................................................................26
2.9.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ....................................................31
3. Materiais e Métodos .................................................................................................35
3.1 Materiais (Preparação das misturas poliméricas) ...................................................35
3.2 Equipamentos (Preparação das misturas poliméricas) ...........................................35
3.3 Preparação das misturas ........................................................................................36
3.4 Ensaios Reológicos ................................................................................................36
3.4.1 Ensaios Estacionários ......................................................................................36
3.4.2 Ensaios Dinâmicos ..........................................................................................36
3.5 Ensaios de MEV .....................................................................................................37
viii
4. Resultados e Discussões ..........................................................................................37
4.1 Comportamento de Fluxo das Misturas CMC/AM ..............................................37
4.2 Testes Dinâmicos ...............................................................................................39
4.3 Teste Dinâmico Oscilatório .................................................................................42
4.4 Análise da microestrutura (MEV) ...........................................................................43
4.4.1 Micrografia das misturas CMC/AM ..................................................................43
5. Conclusões ...............................................................................................................46
6. Referências Bibliográficas ........................................................................................48
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Estrutura da celulose (CHAPLIN, 2006). ............................................................ 8
Figura 2: Estrutura da carboximetilcelulose (CHAPLIN, 2006). ......................................... 9
Figura 3: Estrutura da amilose (CHAPLIN, 2006). ............................................................12
Figura 4: Estrutura parcial da amilopectina (CHAPLIN, 2006). .........................................12
Figura 5: Modelo da micela franjada para a estrutura cristalina−amorfa de polímeros. ....14
Figura 6: Proposta de classificação hierárquica de compósitos (NETO, 2006). ...............17
Figura 7: Esquema representativo de blendas (a) Imiscíveis (b) Compatibilizadas. .........19
Figura 8: Testes oscilatórios com: a) fluido viscoelástico considerando o modelo de
Kelvin-Voigt; b) líquido Newtoniano; e c) sólido elástico ideal (SCHRAMM, 1994). ..........22
Figura 9: Modelos reológicos: (1) Herschel-Bulkley; (2) Plástico de Bingham; (3)
Pseudoplástico; (4) Newtoniano; (5) Dilatante (STEFFE, 1992). ......................................24
Figura 10: Representação gráfica. (a) Fluência típica e curvas de recuperação. (b) Com a
avaliação, foi possível caracterizar a viscoelasticidade das dispersões de goma arábica,
amido de milho, e as suas misturas aplicando o modelo de Maxwell. ..............................30
Figura 11: Corte ilustrativo em um microscópio eletrônico de varredura. Adaptado de
www.colegiosaofrancisco.com.br, 2012 ...........................................................................31
Figura 12: Esquema de Microscopia Eletrônica de Varredura. .........................................33
Figura 13: Curvas de Viscosidade em função da taxa de cisalhamento, para as misturas
CMC/Amido não compatibilizadas e contendo 1% de ZnO: 100/0 (a), 80/20 (b), 60/40 (c),
50/50 (d), 40/60 (e), 20/80 (f) ...........................................................................................40
Figura 14 - Comportamento do módulo de armazenagem (G’) em função da frequência
angular para as misturas CMC/Amido não compatibilizadas (a) e compatibilizadas com de
ZnO (b) ............................................................................................................................41
Figura 15- Ângulo de Perda (δ) em função da frequência angular para as misturas
CMC/Amido não compatibilizadas (a) e compatibilizadas com 1% de ZnO (b) ................42
Figura 16: Micrografias das misturas de CMC/Amido: (a) 50/50% com 1% ZnO (b)
50/50% sem 1% ZnO (c) 60/40% com 1% ZnO (d) 60/40% sem 1% ZnO .......................45
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Razão amilose/amilopectina (%) de amidos comerciais ...................................13
Tabela 2: Intervalos de temperatura de gelatinização de alguns amidos. ........................15
Tabela 3: Fluidos de comportamento newtoniano, pseudoplástico, dilatante e plástico
de Bingham como casos especiais do modelo de Herschel-Bulkley. ...............................23
Tabela 4: Materiais para preparação polimérica ..............................................................35
Tabela 5: Equipamentos para preparação das misturas poliméricas ...............................35
Tabela 6: Variação da concentração das misturas ...........................................................36
Tabela 7 – Parâmetros Power Law e Viscosidade Aparente (ηa,100) de Misturas de
CMC/AM Não-Compatibilizadas (T=250C ) ......................................................................38
Tabela 8 – Parâmetros Power Law e Viscosidade Aparente (ηa,100) das Misturas de
CMC/AM Compatibilizadas com 1% de ZnO (T=250C) ....................................................39
LISTA DE QUADROS
Quadro 1: Pesos moleculares típicos de polímeros naturais (MANO, 1999). .................... 4
Quadro 2: Pesos moleculares típicos de polímeros sintéticos (MANO, 1999). .................. 5
Quadro 3: A importância na industrial do Carboxi-metil-celulose (MANO, 1999). .............10
xi
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AM - Amido
CMC - Carboximetilcelulose
CMC/AM - Carboximetilcelulose/Amido
CTEx – Centro Tecnológico do Exército
DEQ - Departamento de Engenharia Química
DP - degree of polymerization
EBA - Butilacrilato
EEA - Etileno-etilacrilato
EMA - Metilacrilato
G’ – Módulo de armazenagem
HDPE – High Density Polyethylene
MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura
PA-6.6 – Poli (hexametilenoadipamida)
PET – Poli (tereftalato de etileno)
PMMA – Poli (metacrilato de metila)
PS – Poliestireno
PVC – Poli (cloreto de vinila)
RVL – Região de Viscoelasticidade Linear
R2 – Coeficiente de Correlação
SEM – Scanning Electron Microscopy
Tg - Glass Transition Temperature
Tm - Melting Temperature
UEZO – Centro Universitário Estadual da Zona Oeste
UFRRJ – Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro
ZnO – Óxido de Zinco
xii
RESUMO
Este trabalho vem esclarecer a importância do biopolímero e a sua aplicação com
objetivo de formar filme polimérico tendo aproveitamento tecnológico. O estudo utilizou
técnicas reológicas para caracterizar as diferentes concentrações da mistura
Carboximetilcelulose/Amido (CMC/AM); com finalidade de comparar as misturas
compatibilizadas com 1% óxido de zinco (ZnO) e sem ZnO. Os resultados dos testes
reológicos mostram a diminuição do módulo de armazenagem (G’), quando se eleva a
concentração de amido, ou seja, ocorre redução da elasticidade do material. Outro fator
relevante analisado nos materiais, é a predominância das componentes elásticas, quando
submetidos à elevados valores de frequência angular. Em relação á carboximetilcelulose
(CMC) pura, constata-se um material com caráter elástico mais pronunciado e aumento
da sua força gel. Os resultados dos testes reológicos estacionários, indicam diminuição
da viscosidade com o aumento da taxa de cisalhamento, sendo assim, todas as
composições apresentaram comportamento não-newtoniano (pseudoplástico). O agente
compatibilizante utilizado (ZnO) com concentração de 1%, atua diminuindo a tensão
interfacial entre as fases, melhorando a adesão e acentuando a diminuição da
viscosidade, quando comparado as composições que não foram compatibilizadas,
indicando que a atuação do ZnO, favorece a interação intermolecular e a estabilidade
dimensional. Esse comportamento fica evidente quando a concentração de amido
aumenta na mistura, dando um perfil viscoso mais acentuado em decorrência da
diminuição de formação de gel. A utilização da Microscopia Eletrônica de Varredura
(MEV) permitiu a avaliação da morfologia da microestrutura granular das misturas, a fim
de obter, diferentes percepções dos relevos superficiais e das profundidades da imagem.
Esta ferramenta aliada com a caracterização reológica, possibilitou o estabelecimento de
correlação entre as observações macroscópicas (mudanças nas viscosidades) com a
estrutura microscópica dos materiais estudados. Os resultados das micrografias das
misturas de CMC/Amido: 50/50% com 1% ZnO, 50/50% sem 1% ZnO, 60/40% com 1%
ZnO e 60/40% sem 1% ZnO. Observou que a adição de 1% ZnO aumenta a dispersão da
fase de CMC e por sua vez o amido reduz o tamanho médio da partícula, já as misturas
sem 1% ZnO há formação de grânulos de amido visíveis quando se aumenta o teor de
amido na concentração. Os resultados foram positivos com analise através do MEV
porque as misturas obtiveram interações e estabilidade dimensional em duas amostras, e
também para o comportamento reológico das misturas que atingiram um coeficiente de
xiii
correlação (R2) detendo a 1, isso significa, um modelo adequado para produção de filme
polimérico.
Palavras chaves: misturas poliméricas de CMC/AM, comportamento reológico, MEV.
xiv
ABSTRACT
This work intends to clarify the importance of biopolymer and its application for the
purpose of obtaining polymeric films aiming technological advantage. The study used
rheological techniques to characterize different concentrations of the mixture
Carboxymethylcellulose / Starch (CMC / AM), with the purpose of comparing the
compatibilized blends with 1% zinc oxide (ZnO) and without ZnO. The results of the
rheological tests show that storage modulus (G') decreases, increasing starch content, ie
reduces the elasticity of the material. Another relevant factor observed on studied
materials is predominance of elastic components, whenever materials are subjected to the
high angular frequency values. Concerned to pure carboxymethylcellulose (CMC) is
observed a more pronounced elastic characteristic, increasing its gel strength. The
steady-state rheological tests indicated that viscosity decreases with increasing shear
rate, all studied compositions exhibited non newtonian flow behavior (shear thinning). The
compatibilizer agent, 1% ZnO, used, acts decreasing interfacial tension between phases,
improving their adhesion, pronouncing viscosity decreasing, when compared to non
compatibilized compositions, indicating that it favors the intermolecular interaction and
dimensional stability. This behavior is evident when the concentration of starch in the
mixture increases, giving a sharper profile viscous due to the reduction of gel formation.
The usage of Scanning Electron Microscopy (SEM) allowed evaluation of the morphology
of the microstructure of granular mixtures, and thus get different perceptions of reliefs
surface and depths of the image. This tool coupled with the rheological characterization
allowed the establishment of correlation between macroscopic observations (changes on
viscosity) and microscopic structure of studied materials. The results of the micrographs of
mixtures of CMC / Starch: 50/50% to 1% ZnO, 50/50% without 1% ZnO, 60/40% to 1%
ZnO and 60/40% without 1% ZnO. It was observed that addition of 1% ZnO increases the
dispersion phase of CMC and starch in turn reduces the mean particle size, since the
mixtures without 1% ZnO no formation of starch granules visible when increasing the
starch content in concentration. The results were positive with analysis by SEM because
the mixtures obtained interactions and dimensional stability for both samples, and also the
rheological behavior of the mixtures reached a correlation coefficient (R2) stopping the
first, it means a suitable model for production polymeric film.
Keywords: polymer blends of CMC / AM, rheological behavior, SEM
xv
1
1. Introdução
Na segunda metade do século XX, o desenvolvimento foi marcado fortemente
pelo surgimento dos materiais poliméricos e principalmente os plásticos, os quais
constituem atualmente boa parte dos materiais utilizados pelo homem. Os polímeros
provenientes do petróleo têm sido muito utilizados e este sucesso se deve a sua
versatilidade, propriedades mecânicas e custo relativamente baixo. No entanto, o
petróleo é uma matéria-prima esgotável e poluidora, com isso, vem à necessidade de
buscar novos materiais.
A procura por materiais e produtos inovadores em particular o biopolímero, tem
estimulado os pesquisadores a desenvolver material de origem biodegradável. Devido à
conscientização da população para utilização de material de fonte renovável, e pela
tendência da preservação da natureza. Com finalidade de aplicação do biopolímero na
agricultura através de tecnologia apropriada. Nesta relação, esses materiais
biodegradáveis, têm recebido atenção, por apresentarem propriedades físico-químicas;
físico-mecânicas bastante vantajosas; características de hidrogéis e polieletrólitos,
portanto, os colocam na condição de materiais candidatos à investigação reológica.
Os hidrocoloides possuem grande capacidade de formar géis e apresentam
efeitos estabilizantes. E se manifestam após a completa solubilização de todas as
moléculas de hidrocoloides. O preparo das misturas de hidrocoloides, no caso CMC/AM,
visando à obtenção de produtos com boas propriedades reológicas, uma vez que
possibilita reunir, num único material, a combinação de duas ou mais propriedades físico-
mecânicas, visando o atendimento das propriedades desejadas para a sua aplicação.
Recentemente, o avanço das técnicas de caracterização de materiais e
superfícies, relacionadas tanto a estrutura quanto à composição do compósito e a
cristalinidade, permitiu o avanço na área de ciências e engenharia de materiais.
A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) tem sido uma ferramenta de
trabalho muito utilizada no campo da ciência. A análise abrange um conjunto de técnicas
que possibilitam a caracterização da morfologia dos materiais poliméricos; também com
outros materiais de engenharia, composição química e determinação da estrutura
atômica. O uso do MEV é imprescindível para observações microestruturais; estudos nas
superfícies dos materiais poliméricos tais como, plásticos, filmes, membranas, fibras e
compósitos.
2
1.2 Objetivo geral
Este estudo buscou o entendimento da mistura de CMC/AM; com estratégia de
caracterização do comportamento reológico, e assim adequando a metodologia dos
biomateriais. Com a utilização do MEV para examinar a superfície e investigar a
microestrutura volumosa do biopolímero. Objetivando uso do filme e viabilizando em
aplicações tecnológicas.
2. Revisão Bibliográfica
2.1 Polímeros
Os polímeros são macromoléculas, formadas por unidades repetitivas. Estas
unidades são chamadas de meros, ou monômeros, que são moléculas menores, tais
como: eteno, propeno, buteno, entre outras. Normalmente o grau de polimerização,
quantidade de meros, fica acima de 750 (CANEVAROLO, 2006) e o peso molecular
acima de 10.000, as moléculas abaixo deste valor são consideradas oligômeros (MANO,
1999; CANEVAROLO, 2006).
A forma e o comprimento das ramificações presentes na cadeia macromolecular
têm papel importante. Ligações hidrogênicas e interações dipolo-dipolo, ao de força de
Van der Waals que atuam nessas macromoléculas no estado sólido, criam resistência
muito maior do que no caso de micromoléculas, isso é, moléculas de cadeia curtas. Em
solução, essas interações entre moléculas de alto peso molecular acarretam pronunciado
aumento da viscosidade, que não se observa com as micromoléculas. A solubilidade
dessas macromoléculas depende principalmente de sua estrutura química e do solvente:
se as cadeias são lineares, ramificadas ou não, a dispersão molecular em solvente
apropriado acarreta um aumento da dificuldade de escoamento das camadas do
solvente, isso é, há um acréscimo na viscosidade, que não é significativo quando as
moléculas são de baixo peso molecular. Quando as moléculas têm ramificações, o efeito
sobre o aumento da viscosidade é prejudicada. Da mesma maneira, a evaporação do
solvente dessas soluções viscosas resulta na formação de filmes, enquanto que soluções
de substancias sólidas de baixo peso molecular geram cristais ou pós. Esse, aliás, é um
3
dos meios mais simples e imediatos para o reconhecimento das macromoléculas: sua
capacidade de formação de películas, ou filmes, sólidos (MANO, 1999).
Polímeros (“polymers”) são caracterizados por seu tamanho, estrutura química e
interações intra- e intermolecular da cadeia, denominadas meros (“mers”). O número de
meros das cadeias polimérica é denominado grau de polimerização, sendo geralmente
simbolizado por n ou DP (“degree of polymerization”) (MANO, 1999).
2.2 Classificação dos Polímeros
Segundo a origem do polímero, este pode ser distribuído em dois grandes grupos:
naturais e sintéticos. Os polímeros naturais foram os padrões em que se basearam os
pesquisadores para a busca de similares sintéticos, durante o extraordinário
desenvolvimento da Química de Polímeros, após a II Guerra mundial, isso é, no início da
década de 50. Com o advento da consciência ecológica da sociedade, procurando
preservar as condições de vida do planeta para gerações futuras, os polímeros naturais
devem retomar gradativamente sua importância industrial (MANO, 1999 ).
2.2.1 Polímeros naturais
Os naturais compõem os grupos de polímeros derivados de plantas e animais,
representados por materiais como: madeira, borracha, algodão, lã, couro e seda entre
outros. Podendo ainda ser incluído neste grupo as proteínas, enzimas, amidos e celulose
(CALLISTER, 2002; PESTANA, 2009).
Os polímeros naturais, ou seja, aqueles encontrados na natureza, apresentam, de
um modo geral, estruturas mais complexas que os polímeros sintéticos. Como exemplo
de polímeros ou macromoléculas naturais, podem ser citados: proteínas,
polinucleotídeos, polissacarídeos, resinas, elastômeros (obtidos a partir do látex extraído
da seringueira e outras espécies vegetais que produzem látex) (NASCIMENTO, 2001).
São também conhecidos como materiais biodegradáveis, por exemplo, o amido, o
colágeno, a goma, a celulose. O amido sofre um processo natural e bioquímico, em
síntese, a biodegradação de um polímero é o processo intrínseco pelo qual
microorganismos e suas enzimas consomem este polímero como fonte de nutrientes, em
condições normais de umidade, temperatura e pressão; os polímeros melhor adaptados à
4
biodegradação completa são os naturais, aqueles hidrolisáveis a CO2 e H2O, ou a CH4 e
os polímeros sintéticos que possuam estruturas próximas aos naturais (LIMA, 2004;
BARDI; ROSA, 2007). Os valores típicos de pesos moleculares são dados no Quadro 1,
para os polímeros naturais.
Quadro 1: Pesos moleculares típicos de polímeros naturais (MANO, 1999).
Pesos moleculares típicos de polímeros naturais
Origem Polímeros Peso
molecular médio
Observação
Natural
Borracha natural,
Cis-poliisopreno 200.000
Látex de seringueira, Hevea brasiliensis,não tratado
Celulose nativa,
poli(1,4'-anidrocelobiose) 300.000
Algodão de algodoeirro, gssypium sp, não tratado
Queratina poli(alfa-animoácidos)
60.000 Lã de ovelha, Ovis aries, tratada
com soluçãode sabão
Borracha natural,
Cis-poliisopreno 60.000
Borracha de seringuera, após mastigação ao ar, entre cilindros
Transformada em xantato de celulose e sódio,
Natural modificada
Celulose regenerada poli(1,4-anidrocelobiose)
150.000
precipitada em meio aquoso ácido, como Cellphane
Nitrato de celulose, nitrato de poli(1,4'-
anidrocelobiose) 50.000
Grau de substituição 1; aplicação em vernizes
2.2.2 Polímeros sintéticos
Os polímeros sintéticos são aqueles obtidos industrialmente, em geral, a partir de
moléculas de baixo peso molecular, e também largamente utilizados, como, por exemplo,
poli(etileno), poli(álcool vinílico), poli(ácido acrílico), poli(acrilamidas), poli(etilenoglicol),
poliésteres. No caso dos poliésteres, estes são mais utilizados pelo químico e têm no
poli(glicolide) o polímero alifático linear mais simples. Os valores típicos de pesos
moleculares são dados no quadro 2, para os polímeros sintéticos.
5
Quadro 2: Pesos moleculares típicos de polímeros sintéticos (MANO, 1999).
Pesos moleculares típicos de polímeros sintéticos
Origem Polímeros Peso
molecular médio
Observação
Sintética, poliadição
HDPE, polietileno de alta densidade
200.000
Preparado pelo processo Ziegler-Natta
PS, poliestireno 200.000
Indicado para a moldagem por injeção
PVC, Poli( cloreto de vinila) 100.000
Indicado para a moldagem por extrusão
PMMA, poli( metacrilato de metila)
500.000
Preparação por polimerização em massa
Sintética, policondensação
PA-6.6, poli(hexametilenoadipamida)
20.000
Indicado para fabricação de fibras
PET, poli(tereftalato de etileno)
20.000
Indicado para a fabricação de fibras
2.3 Polieletrólitos
Polieletrólitos são espécies macromoleculares que, quando colocadas em contato
com água ou algum outro solvente ionizante, dissociam-se originando uma molécula
polimérica altamente carregada. Tal dissociação é acompanhada por uma pequena carga
oposta, chamada de contra-íon, que tende a neutralizar as cargas das unidades
poliméricas (CARUSO, 1999; PATEL, 2005).
Os polieletrólitos modificados pertencem à classe dos chamados polímeros
associativos. Nesses sistemas, associações hidrofóbicas intra e intermoleculares
competem com as repulsões eletrostáticas, conhecidas como forças de repulsão de
6
Coulomb, induzidas pela presença de cargas, distribuídas na cadeia principal do
polímero.
Na estabilização eletroestérica as forças de repulsão são originárias da adsorção
específica de polieletrólitos nas superfícies das partículas. Os íons provenientes da
dissociação dos grupos ionizáveis dos polieletrólitos somam ao efeito estérico uma
barreira eletrostática e, desta forma, além de produzirem uma película que impede a
aglomeração do sistema pelo aumento da distância mínima de separação entre as
partículas, também estabilizam as suspensões pela interação de caráter elétrico entre as
cadeias carregadas (OLIVEIRA, 2000).
Em decorrência das suas especiais propriedades físico-mecânicas e físico-
químicas, nos últimos quarenta anos, os polieletrólitos foram objetos de intensas
investigações científicas. No entanto, o domínio do conhecimento sobre sua
conformação, estrutura e interações com outras moléculas é bastante difícil, se
comparado com o dos polímeros neutros, uma vez que os polieletrólitos são mais
suscetíveis às variações de temperatura, pH, campo elétrico, podendo originar múltiplas
conformações, enquanto os polímeros neutros são menos suscetíveis a essas variações.
A despeito das pesquisas científicas ainda serem objeto de inúmeras discussões
e, embora os dados experimentais sejam relativamente escassos, as aplicações
industriais dos polieletrólitos permeiam vários segmentos tais como: tecnologia de
alimentos, materiais, setor farmacêutico, além de expandir suas aplicações a outras
áreas das ciências, tais como: física, biologia e engenharia (MACDIARMID, 2002;
RMAILE, 2004). Recentemente, estruturas especiais de polieletrólitos contendo partículas
inorgânicas vêm surgindo como inovações aplicáveis à indústria eletrônica (PATEL,
2005); novos materiais para liberação controlada de drogas e para nanotecnologia
(OTSUKA, 2003). Já no setor de biotecnologia, os polieletrólitos são usados para a
imobilização de enzimas. Observa-se, a cada dia, o aumento, do campo de aplicações
possíveis dos polieletrólitos (MACDIARMID, 2002; BARTLETT, 1993).
A utilização dos polieletrólitos na área de química centra-se, principalmente, na
interface de polímeros, materiais, coloides, química analítica e de superfície (PETZOLD,
2006).
7
2.4 Hidrocoloides
O interesse por hidrocoloides baseia-se na habilidade que possuem para formar
géis, além de apresentarem efeitos estabilizantes. Tais propriedades somente se
manifestam após a completa solubilização das moléculas de hidrocoloides. Quando
solubilizadas, as moléculas são capazes de se reorganizarem de duas maneiras distintas:
pela retenção de moléculas de água - efeito de espessamento e pela construção de
redes envolvendo zonas de ligação - efeito de gelatinização (PENNA, 2004).
Hidrocoloides são polímeros hidrofílicos de cadeia longa, de origem vegetal,
animal, ou sintético, que geralmente contêm muitos grupos hidroxilas e, dependendo da
sua estrutura, podem apresentar características de polieletrólitos (PHILLIPS, 2000).
Segundo Penna (2004) os hidrocoloides são polímeros de cadeia longa, de alto
peso molecular, extraídos de plantas marinhas, sementes, exsudados de árvores e de
colágeno animal. Alguns são produzidos por síntese microbiana, enquanto outros, por
modificação de polissacarídeos naturais. Estes polímeros se dissolvem ou se dispersam,
em água, para dar um espessamento ou efeito de aumento de viscosidade e dependendo
das suas características estruturais, podem formar géis.
As propriedades físico-mecânicas desses polímeros são influenciadas pelo peso
molecular, pela distribuição do peso molecular, pelo tipo de estrutura, pela sua origem
natural ou sintética e pelo método de preparação (PHILLIPS, 2000; CHAPLIN, 2006).
Cerca de 80% da produção de hidrocoloides de algas marinhas são utilizados pela
indústria alimentícia e outras industriais relacionadas, enquanto que uma grande porção
do restante é consumida em produtos farmacêuticos e cosméticos. Em todos os casos
são usados como agentes gelificantes, espessantes, estabilizantes ou emulsificantes
(AZERO, 1997).
As gomas ou hidrocoloides são amplamente utilizados como aditivos na
tecnologia de alimentos e têm como funções a melhoria da textura, retardamento da
retrogradação do amido, aumento da retenção de umidade, enfim, a melhoria da
qualidade, em geral, dos produtos de panificação. O principal efeito produzido pelos
hidrocoloides é o atraso da retrogradação da amilose pela formação de complexos entre
os hidrocoloides e as cadeias da amilose (ROJAS, 1998).
Todos os hidrocoloides apresentam duas propriedades importantes: gelificação e
espessamento, às quais se configuram em maior ou menor extensão. Essas
propriedades estão relacionadas com o peso molecular, a presença ou não de grupos
8
funcionais na molécula, a temperatura do meio e com as interações de outras espécies
do meio, como por exemplo, outros hidrocoloides e íons (PENNA, 2004).
A incorporação de carboximetilcelulose, exemplo de hidrocoloide, em soluções de
amido tem sido objeto de vários estudos científicos, principalmente no que se refere à
modificação das propriedades reológicas do amido. Segundo Yoo (2005), as misturas de
CMC e amido modificam as propriedades reológicas finais dos componentes e
adequando os valores de viscosidade para o seu processamento, aplicabilidade e
estabilidade em soluções aquosas.
2.5 Carboximetilcelulose
A celulose é um polímero natural, um homopolissacarídeo linear cuja unidade
repetitiva é a celobiose. Apresenta elevada massa molecular, considerável grau de
cristalinidade, insolubilidade em água e estrutura rígida. A celobiose é formada por anéis
de b-Dglicopiranose unidos por ligações glicosídicas do tipo b(14), como mostra a
Figura 1.
Figura 1: Estrutura da celulose (CHAPLIN, 2006).
A estrutura rígida da celulose pode ser modificada através de reações de
derivatização, isto é, da introdução de grupos funcionais na sua cadeia. A
carboximetilcelulose é o derivado do tipo éter solúvel em água, mostrado na Figura 2. É
um polieletrólito aniônico, normalmente vendido na forma de sal de sódio já que sua
forma ácida apresenta baixa solubilidade em água.
9
Figura 2: Estrutura da carboximetilcelulose (CHAPLIN, 2006).
A CMC é preparada em duas etapas, a partir da reação entre a celulose e a soda
cáustica formando o álcali de celulose, que em seguida reage com o ácido
monocloroacético (eterificação), sob condições controladas.
O polímero formado na eterificação é mais flexível, com forças intermoleculares
mais fracas e cadeias menos regulares, apresentando propriedades que diferem
significativamente da celulose de partida (MACHADO, 2000). As propriedades físico-
químicas da CMC dependem do grau de substituição, do grau de polimerização, da
uniformidade da substituição e da pureza do produto. O Quadro 3 mostra algumas
informações referentes às propriedades e aplicações da carboximetilcelulose.
10
Quadro 3: A importância na industrial do Carboxi-metil-celulose (MANO, 1999).
Polímeros em alimento de importância industrial: Carboximetilcelulose (CMC)
Precursor
Celulose nativa
Polímero
Carboxi-metil-celulose (sal de sódio)
Preparação
Modificação química, ácido monocloro-acético,hidróxido de sódio, água, 20-100ºC
Propriedades
Peso molecular:-; densidade: 1,59
Cristalinidade: amorfo; Tg:-; Tm: 250º dec.
Material termorrígido físico. Solubilidade em água. Atacável por microorganismos.
Aplicações
Em cosmético:espessante em loções, xampus, etc.
Em alimentos: espessante em preparações dietéticas.
Em tecidos: espessante em banho para acabamento.
Em tintas: espessante em emulsões aquosas.
No Brasil
-
Nome comercial
Tylose
Observações
A solubilidade de CMC depende do grau de substituição. A substituição das hidroxilas pelas carbometoxilas reduz as ligações hidrogênica, libera as moléculas e aumenta a solubilização em água.
CMC industrial tem DS entre 0,4-0,8.
2.6 Amido
O amido pode ser obtido de diversas fontes vegetais, como cereais, raízes e
tubérculos, e também de frutas e legumes, no entanto, a extração em nível comercial de
amido se restringe aos cereais, raízes e tubérculos. O amido é o polissacarídeo de
reserva dos vegetais e está armazenado sob a forma de grânulos, que apresentam um
11
certo grau de organização molecular, o que confere aos mesmos um caráter parcialmente
cristalino, ou semicristalino, com graus de cristalinidade que variam de 20 a 45%
(YOUNG, 1984).
A aplicação do amido na produção de filmes se baseia nas propriedades
químicas, físicas e funcionais da amilose para formar géis e na sua capacidade para
formar filmes. As moléculas de amilose em solução, devido à sua linearidade, tendem a
se orientar paralelamente, aproximando-se o suficiente para que se formem ligações de
hidrogênio entre hidroxilas de polímeros adjacentes. Como resultado, a afinidade do
polímero por água é reduzida, favorecendo a formação de pastas opacas e filmes
resistentes (WURZBURG, 1986).
O amido é um polissacarídeo natural que consiste de dois tipos de molécula,
amilose e amilopectina, ambos polímeros de a-D-glicopiranose. As ligações glicosídicas
entre os monômeros da amilose são do tipo (14) com todos os átomos de oxigênio dos
anéis do mesmo lado. Na amilopectina, cerca de um monômero em cada vinte ou mais
possui também ligação glicosídica do tipo (16) formando ramificações. A proporção
relativa de amilose para amilopectina e pontos de ramificação (16) depende da fonte
do amido. O proveniente de mandioca contém cerca de 20% de amilose, teor
ligeiramente inferior ao da amilose no amido de milho, cerca de 25% (LI, 2001).
Amilose e amilopectina são moléculas intrinsecamente incompatíveis; a amilose
possui baixo peso molecular e a forma relativamente estendida enquanto a amilopectina
possui moléculas enormes, porém compactas. A estrutura destas moléculas consiste
principalmente de monômeros de a(14)-D-glicopiranose. Embora a ligação a(14)
seja capaz de rotação relativamente livre, as ligações de hidrogênio entre os átomos de
oxigênio O3 e O2 de monômeros sequenciais tende a proporcionar a configuração
helicoidal. As estruturas helicoidais são relativamente rígidas e apresentam superfícies
hidrofóbicas adjacentes (LI, 2001).
Moléculas de amilose consistem de cadeias predominantemente lineares com 500
a 20000 monômeros de a(14)-D-glicopiranose, dependendo da fonte. Algumas
ramificações a(16) podem ser encontradas mas apresentam pouca influência no
comportamento da molécula. A amilose pode possuir forma estendida, mas geralmente
tende a ser helicoidal. A Figura 3: mostra a representação parcial da amilose.
12
Figura 3: Estrutura da amilose (CHAPLIN, 2006).
A amilopectina é formada por ramificações a(16) não aleatórias de a(14)-
Dglicopiranose. A Figura 4 mostra a representação parcial da amilopectina. Cada
molécula de amilopectina contém até dois milhões de monômeros de glicose em uma
estrutura compacta, sendo que cerca de 5% formam pontos de ramificação (PARKER,
2001).
Figura 4: Estrutura parcial da amilopectina (CHAPLIN, 2006).
Entre os dois componentes do amido, a amilose possui funções mais úteis como
hidrocoloide. Sua conformação estendida provoca a viscosidade elevada de amido
solúvel em água e varia pouco com a temperatura. As cadeias helicoidais livremente
13
estendidas possuem uma superfície interna relativamente hidrofóbica incapaz de segurar
bem a água de modo que outras moléculas mais hidrofóbicas podem facilmente substituí-
la. A amilopectina interfere com a interação entre as cadeias de amilose e sua solução
pode levar a uma perda inicial de viscosidade. Em altas concentrações, os amidos são
pseudoplásticos e tixotrópicos (PARKER, 2001).
Amidos de diferentes fontes diferem em suas propriedades estruturais e químicas,
no conteúdo de água e na razão amilose/amilopectina. A maioria dos amidos nativos
apresentam de 20−30% de amilose (CORRADINI, 2001). Em geral, a amilose compõe
20% em peso do grânulo, e a amilopectina o restante (CHANDRA, 1998). O amido de
mandioca apresenta cerca de 17−18% de amilose (BOBBIO, 1995; IQSC, 2001). A tabela
1 mostra a composição para diversas fontes comerciais de amido, no que diz respeito à
razão amilose/amilopectina.
Tabela 1: Razão amilose/amilopectina (%) de amidos comerciais
Fonte de Amido Amilose Amilopectina
Arroz 30 70
Batata 20 80
Mandioca 17 83
Milho 27 73
trigo 25 75
Waxy 0-1 99-100
Alta amilose 70 30
Os grânulos de amido apresentam birrefringência quando observados em
microscópio óptico sob luz polarizada, o que indica um certo grau de organização
molecular. A parte linear das moléculas de amilopectina forma estruturas helicoidais
duplas, estabilizadas por pontes de hidrogênio entre grupamentos hidroxila. São elas que
dão origem às regiões cristalinas dos grânulos. A região amorfa é composta pelas
cadeias de amilose e pelas ramificações da amilopectina (SOUZA, 2000). Por possuir
regiões cristalinas e amorfas o amido é considerado um polímero parcialmente cristalino
(SOEST, 1996; CORRADINI, 2001).
14
Slade e Levine (1987) citados por Lai e Kokini (1991) usaram o modelo da micela
franjada (Figura 5) para conceituar a rede tridimensional do amido, composta por regiões
microcristalinas ligadas por ligações cruzadas às regiões amorfas de segmentos de
cadeia flexível.
Figura 5: Modelo da micela franjada para a estrutura cristalina−amorfa de polímeros.
2.6.1 Gelatinização do amido
Apesar da maioria das recentes pesquisas estarem focadas na conversão do
amido em material termoplástico por um processo de extrusão, outros métodos de
preparação de filmes, a partir de solução ou gel, têm sido usados como uma alternativa
interessante (RINDLAV, 1997). Alguns fenômenos afetam as propriedades dos amidos.
Um deles é a gelatinização, o processo de transformação do amido granular em pasta
viscoelástica. Durante o aquecimento de dispersões de amido em presença de excesso
de água, inicialmente ocorre o inchamento de seus grânulos até temperaturas nas quais
ocorre o rompimento dos mesmos, com destruição da ordem molecular e mudanças
irreversíveis nas suas propriedades. A temperatura na qual ocorre este tipo de
transformação é chamada de temperatura de gelatinização. Por outro lado, quando o
amido é aquecido em presença de pequenas quantidades de água, o fenômeno que
indica o rompimento de seus grânulos é conhecido como fusão (SOUZA, 2000). A tabela
2 mostra as temperaturas de gelatinização de alguns amidos.
15
Tabela 2: Intervalos de temperatura de gelatinização de alguns amidos.
2.7 Compósitos
Os materiais compósitos são materiais formados por dois ou mais componentes
(em geral são dois), podendo ser poliméricos ou não. Esses componentes, são
heterogêneos, pois formam mais de uma fase, onde cada componente possui função . O
que esta em maior porcentagem é matriz e tem a função de proteger aglutinar e transferir
a tensão que o material recebe para o componente em menor quantidade. Este
conhecido como carga de reforço, forma a fase descontinua, tem a função estrutural. Os
compósitos são classificados conforme a carga que estão utilizando, estes podem ser:
compósito particulado, compósito reforçados com fibras ou compósitos estruturais ou
laminados (CASTELLAN, 2000; BOWER, 1992).
A crescente utilização dos compósitos poliméricos ocasionou um grande avanço
tecnológico em diversas áreas da engenharia, como por exemplo, na indústria
aeroespacial, na automobilística, na náutica e na da construção civil. Os compósitos são
capazes de atender requisitos de projeto que muitas vezes não podem ser atendidos
pelos materiais de engenharia tradicionalmente utilizados, como o aço e o alumínio.
Elevada resistência específica, elevado módulo específico e ótima resistência química
são atrativos que os compósitos poliméricos oferecem frente aos materiais metálicos. A
capacidade de resistência mecânica do material está intimamente ligada ao reforço
utilizado para fabricação do compósito, proporcionado pelo elevado desempenho que as
16
fibras apresentam, bem como pela orientação que é dada ao mesmo na construção do
material (CHAWLA, 1998).
Os compósitos estruturais, também conhecidos como compósitos avançados, são
materiais de engenharia constituídos de fibras de reforço, com orientação definida ou
não, dispersas em uma matriz metálica, cerâmica ou polimérica. São materiais formados
de fibras de reforço aglutinadas por uma matriz polimérica. Esses se caracterizam por
possuírem boas propriedades mecânicas (NEWAS, 1993).
Por serem constituídos de fibra e de uma matriz polimérica, as propriedades dos
compósitos são influenciadas pela constituição, distribuição e interação entre as
matérias-primas, bem como, conforme salientado, pela orientação das fibras. Desta
maneira, variando-se a quantidade ou percentual das matérias-primas constituintes ou a
orientação das fibras, pode-se alcançar a resistência e a rigidez desejada para um
determinado compósito (TAN, 1994).
Existe um interesse crescente no uso de fibras naturais como componentes de
reforço em materiais compósitos, por serem baratas, menos abrasivas, biodegradáveis,
quando comparadas com fibras inorgânicas. No entanto, a natureza hidrofílica, das fibras
naturais, afeta as propriedades adesivas devido à fraca interação interfacial entre as
fibras e a matriz polimérica. A modificação da superfície da fibra por métodos físicos ou
químicos pode amenizar esse problema (FERMOSELI, 2003).
Observa-se na Figura 6, uma proposta de classificação de compósitos dada por
(NETO, 2006). Sendo assim, a análise dos compósitos normalmente é concentrada nas
propriedades mecânicas.
.
17
Figura 6: Proposta de classificação hierárquica de compósitos (NETO, 2006).
2.8 Agentes Compatibilizantes
O comportamento dos compósitos está diretamente relacionado às suas
microestruturas hierárquicas (QU, 1998). Portanto, as propriedades mecânicas dos
compósitos são controladas por vários parâmetros microestruturais; como as
propriedades da matriz, propriedades e distribuição das cargas, ligações interfaciais, e
pelos métodos de síntese e processamento. As interfaces podem afetar a efetividade da
transferência de carga do polímero para as nanocargas, por isso, a modificação da
nanocarga, da matriz ou aplicação de um agente de compatibilização é necessária para
promover uma melhor dispersão e aumento da adesão interfacial entre matriz e carga
(YOON, 2003).
A compatibilização é o processo de conversão de uma mistura multifásica de
polímeros imiscíveis em misturas com propriedades melhores, normalmente não obtidas
com os componentes individuais. A compatibilização é o aspecto fundamental para a
preparação de misturas de polímeros imiscíveis com propósito comercial (CAMPOY,
1995; GAYLORD, 1995).
O agente compatibilizante é uma espécie que torna a mistura polimérica menos
incompatível, e não uma espécie que leva à formação de uma mistura molecularmente
homogênea. Atua na interface das duas fases imiscíveis como surfactante polimérico,
reduzindo a tensão interfacial e promovendo a adesão entre as fases dos polímeros
18
(AJJI, 1996; GAYLORD, 1995; ARNAL, 2000). Em alguns casos, uma pequena
quantidade de agente compatibilizante, como 0,5 a 2% em massa, é o suficiente para a
estabilização das fases.
Compatibilizantes são compostos que normalmente possuem duas partes com
polaridades diferenciadas, assim cada parte pode interagir com diferentes polímeros ou
cargas a serem compatibilizadas. Os compatibilizantes podem ser divididos em:
- Reativos: que formam ligações covalentes; os mais usuais são poliolefinas modificadas
com anidrido maleico, ácido esteárico, glicidil metacrilato, silano e isocianato,
normalmente aplicadas para formação de compósitos com cargas ou fibras naturais
(MARKARIAN, 2004).
-Não reativos: que não formam ligações covalentes, mas são miscíveis ou possuem
algum tipo de interação com algum dos componentes do compósito. Alguns exemplos
destes compatibilizantes são copolímeros de etileno-etilacrilato (EEA) e seus derivados
de butilacrilato (EBA) e metilacrilato (EMA). Além de copolímeros também são
conhecidos como compatibilizantes não reativos surfactantes como sais de sulfonato
(PRACELLA, 2006).
O agente compatibilizante geralmente pode ser um copolímero, um polímero
enxertado ou, até mesmo, outro polímero que contenha grupos compatíveis com os do
sistema imiscível (UTRAKI, 1987). A presença do compatibilizante na interface entre os
componentes da blenda é a chave para sua eficácia, pois sua função é reduzir a tensão e
aumentar a adesão interfacial entre as fases, possibilitando uma melhor dispersão dos
polímeros (WALLHEINKE, 1998). A Figura 7 apresenta um esquema representativo de
uma blenda imiscível e compatibilizada.
19
Figura 7: Esquema representativo de blendas (a) Imiscíveis (b) Compatibilizadas.
2.9 Técnicas de caracterização
2.9.1 Reologia
A primeira utilização da palavra reologia é creditada ao Professor Eugene
Bingham da Lehigh University (1928), que também vinculou a divisa do assunto ao termo
grego “panta rhei”, oriundo dos trabalhos de um filósofo grego pré-socrático chamado
Heráclito, que significa “tudo flui” (REINER, 1964)
Reologia é a ciência que estuda a deformação e fluxo da matéria, a principio, a
reologia inclui tudo que é relacionado ao comportamento de fluxo: aeronáutica, hidráulica,
dinâmica dos fluidos, inclusive, mecânica dos sólidos, entretanto, na prática, a reologia
encontra-se geralmente restrita ao estudo das relações fundamentais, conhecidas por
relações constitutivas, entre força e deformação nos materiais, primeiramente nos
líquidos (MACOSKO, 1994). Reflete a maneira como os materiais respondem à uma
tensão aplicada ou deformação, todos os materiais apresentam propriedades reológicas
20
sendo a área relevante em vários campos do estudo tais como: processamento de
plásticos (DEALY, 1990), polímeros e compósitos (YANOVSKY, 1993), bioengenharia
(SKALAK, 1987). A reversibilidade nos processos de tensão-deformação, está vinculada
a idealidade, os sólidos ideais deformam elasticamente, a energia requerida para a
deformação é integralmente recuperada quando as tensões são removidas, por outro
lado, o conceito de fluido ideal (escoamento sem perda de energia) é hipotético, os
fluidos viscosos deformam irreversivelmente, eles fluem, a energia requerida para a
deformação é dissipada através do fluido na forma de calor, e não pode ser recuperada
quando as tensões são removidas, as propriedades reológicas de substâncias reais,
podem apresentar dependência em relação ao tempo, taxa de cisalhamento ou podem
variar com a continuidade de aplicação de tensão (BARNES, 1991).
Para realizar a caracterização de fluidos não newtonianos, deve-se determinar
não apenas a viscosidade, mas também a elasticidade das substâncias. Nesse contexto,
a reologia se apresenta como uma ferramenta eficiente para explorar as propriedades
estruturais e interações moleculares de diferentes materiais, a fim de promover a
caracterização macroscópica, fornecendo um caminho acessível para correlacionar a
microestrutura de um sistema, com suas respostas reológicas particulares. Visto que os
testes reológicos dinâmicos são geralmente utilizados para descrever estados de
agregação em sistemas coloidais (BIRD, 2005; GALINDO-ROSALES, 2010).
Os hidrocoloides com características de polieletrólito apresentam comportamento
pseudoplástico, a viscosidade diminui com o aumento da taxa de cisalhamento,
apresentando tanto componentes elásticas quanto componentes viscosas em sua
composição, resultando em respostas mecânicas diferenciadas, quando comparadas as
respostas obtidas de um fluido newtoniano (MACHADO, 2002).
Schramm (1994), ilustra o desenvolvimento de um modelo teórico para estudar a
viscoelasticidade, utilizando a mola para representar um sólido ideal, vinculado à lei de
Hooke, na qual a deformação é diretamente proporcional a tensão de cisalhamento e o
coeficiente angular da equação corresponde ao módulo complexo (a parte real do módulo
complexo corresponde ao módulo de armazenagem e a parte imaginária do módulo
complexo corresponde ao módulo de perda). Sendo a deformação finita e reversível, para
representar o fluido viscoso, o modelo empregado é o do amortecedor, vinculado à lei de
Newton, na qual a tensão de cisalhamento é diretamente proporcional ao gradiente de
velocidade e o coeficiente angular da equação corresponde a viscosidade dinâmica do
fluido. Logo a deformação infinita e irreversível, onde as componentes dos modelos
21
podem ser associadas em série, paralelo ou através de uma combinação destas
associações.
O modelo de Maxwell, vinculado ao fluido viscoelástico, combinando com os
modelos de mola e amortecedor. Através de um arranjo em série, representando um
fluido com limite de escoamento, ao se aplicar a tensão sobre o fluido, o mesmo se
comporta como um sólido e deforma linearmente com o aumento da tensão, até chegar
um ponto onde ocorre um rompimento das estruturas internas do fluido; um fluxo
estacionário é estabelecido. Neste momento ocorre uma brusca mudança na inclinação
da reta de deformação em função da tensão, pois ocorre uma migração do
comportamento sólido para fluido, onde observa-se uma deformação finita e reversível
para deformação infinita e irreversível.
O modelo de Kelvin-Voigt vinculado ao sólido viscoelástico, combina os modelos
de mola e amortecedor através de um arranjo em paralelo, tal como ilustra Figura 8, essa
associação provoca uma resposta retardada do material, enquanto que num sólido ideal
(mola) quando a tensão é removida, a energia utilizada na deformação é
instantaneamente devolvida ao sistema (resposta elástica) no sólido viscoelástico a
devolução de energia ao sistema é retardada pela presença do amortecedor em paralelo.
O modelo de Burger representa a combinação das associações em série e
paralelo, trata-se de um modelo mais complexo do ponto de vista matemático, consiste
na associação em série de uma mola à um sistema de mola e amortecedor associados
em paralelo, associado em série a um amortecedor, no inicio a substância se comporta
como um sólido ideal, com o aumento da tensão passa a se comportar como um sólido
viscoelástico e posteriormente assume o comportamento de um fluido viscoso.
Para quantificar as componentes elásticas e viscosas de um fluido viscoelástico,
utiliza-se um ensaio dinâmico, aplicando-se um sinal senoidal com determinada
amplitude de tensão ao fluido. E observando-se a resposta do material a este sinal
senoidal de tensão, quando a deformação encontra-se em fase com o sinal de tensão,
temos 00 de defasagem, trata-se de um sólido ideal, por outro lado, quando a deformação
encontra-se 900 defasada em relação ao sinal de tensão, trata-se da resposta de um
fluido viscoso. O ângulo de perda, que expressa a relação entre o módulo de perda
(componentes viscosas) e o módulo de armazenagem (componentes elásticas) de um
material viscoelástico fica entre 0 e 900, quanto mais próximo de 00, maior é o caráter
elástico do material viscoelástico.
22
Figura 8: Testes oscilatórios com: a) fluido viscoelástico considerando o modelo de
Kelvin-Voigt; b) líquido Newtoniano; e c) sólido elástico ideal (SCHRAMM, 1994).
Como a reologia estuda a deformação e o fluxo dos materiais sob influência de
tensões. Neste contexto, a matéria pode estar no estado líquido, sólido ou gasoso
(BRETA, 2005; DAK, 2007). Os fluidos podem ser classificados em: viscoelásticos,
dependentes e independentes do tempo.
A viscosidade de um fluido é uma função da tensão de cisalhamento e da taxa de
cisalhamento, sendo a relação entre elas estabelecida através de dados experimentais. O
comportamento reológico é visualizado em um gráfico de tensão versus taxa de
cisalhamento e a curva resultante (curva de escoamento ou reograma) é modelada
matematicamente utilizando-se várias relações funcionais. O tipo mais simples de fluido é
o newtoniano, em que a tensão ( ) é diretamente proporcional à taxa de cisalhamento ( )
e a relação entre elas é denominada viscosidade absoluta ou dinâmica (μ), de acordo
com a Equação 1. Em outras palavras, a viscosidade absoluta mede a resistência de um
fluido newtoniano ao escoamento. Ela é constante e independente da taxa de
cisalhamento.
23
Equação (1)
Todos os fluidos que não apresentam este comportamento são denominados não
newtonianos. Uma relação geral que descreve o comportamento de fluidos não
newtonianos é o modelo de Herschel-Bulkley, representado na Equação 2,
Equação (2)
onde K’ é o coeficiente de consistência , n é o índice de comportamento do escoamento e
t 0 é a tensão limite de escoamento. Este modelo é apropriado para vários fluidos, pois
descreve diferentes comportamentos: newtoniano, pseudoplástico, dilatante e plástico de
Bingham. A Tabela 3 mostra como estes comportamentos podem ser considerados casos
especiais descritos pelo modelo de Herschel-Bulkley, sendo os mesmos visualizados de
forma gráfica na figura 9.
Tabela 3: Fluidos de comportamento newtoniano, pseudoplástico, dilatante e plástico
de Bingham como casos especiais do modelo de Herschel-Bulkley.
24
Figura 9: Modelos reológicos: (1) Herschel-Bulkley; (2) Plástico de Bingham; (3) Pseudoplástico; (4) Newtoniano; (5) Dilatante (STEFFE, 1992).
Segundo Schramm (2006), sólidos ideais deformam-se elasticamente e a energia
necessária para a deformação e completamente recuperada quando a tensão e
removida. Fluidos ideais como líquidos e gases deformam-se irreversivelmente, eles
escoam e, neste caso, a energia requerida para a deformação e dissipada dentro do
fluido na forma de calor e não pode ser recuperada simplesmente pela remoção das
tensões.
A reologia considera dois materiais como ideais: o sólido elástico e o líquido
viscoso. No sólido elástico a propriedade de maior interesse é a elasticidade, ou seja, um
material com forma definida quando deformado por uma força externa, dentro de certos
limites, retornara a sua forma e dimensões originais, após a remoção dessa força. Já no
líquido viscoso a propriedade de maior interesse é a viscosidade, que tem como
característica não possuir forma definida, escoando irreversivelmente com a aplicação de
uma força externa (BRETAS, 2005).
Os líquidos pseudoplásticos apresentam uma diminuição da viscosidade com o
aumento da taxa de deformação, que depende principalmente da orientação/alinhamento
de moléculas ou partículas na direção do fluxo, superando o movimento Browniano de
moléculas. Em taxas de deformação muito baixas, o movimento Browniano das
moléculas as mantém em uma ordem interna irregular, sem alteração significativa da
estrutura tridimensional, apesar dos efeitos iniciais da orientação de cisalhamento. Deste
modo, o líquido apresenta um comportamento semelhante ao dos líquidos Newtonianos,
25
com a viscosidade independente da taxa de deformação. Quando o cisalhamento excede
o efeito aleatório do movimento Browniano, a viscosidade cai drasticamente pela indução
do alinhamento das moléculas na direção do fluxo. Em taxas de deformação
extremamente altas, a viscosidade se aproxima de um nível finito constante
(VRIESMANN, 2008).
2.9.2 Ensaios Estacionários
2.9.2.1 Rampa de taxa de cisalhamento controlada
Este ensaio tem como principal objetivo, determinar o perfil de viscosidade em
fluidos não newtonianos; em função da taxa de cisalhamento, mantendo a temperatura
constante, através da programação de uma rampa de taxa de cisalhamento. O reômetro
mede a tensão de cisalhamento e calcula a viscosidade dinâmica do fluido, assim
estabelecendo a relação entre tensão de cisalhamento e taxa de cisalhamento, onde são
obtidas duas curvas neste teste: curva de fluxo (tensão de cisalhamento em função da
taxa de cisalhamento), trata-se da curva efetivamente medida pelo reômetro e a curva de
viscosidade (viscosidade dinâmica em função da taxa de cisalhamento), trata-se da curva
efetivamente calculada pelo reômetro. Quando obtém-se uma relação linear entre tensão
de cisalhamento e taxa de cisalhamento, o fluido é classificado como newtoniano, ao
calcular o coeficiente angular desta reta, obtém-se o valor da viscosidade dinâmica numa
determinada temperatura, por outro lado, quando a relação entre tensão de cisalhamento
e taxa de cisalhamento não é linear, o fluido é classificado como não newtoniano. Os
dados experimentais podem ser ajustados pelo modelo de Ostwald de Waele (Power
Law) Equação (3), um modelo de dois parâmetros, amplamente utilizado na literatura
para descrever as propriedades de fluxo em fluidos não newtonianos, tanto em análises
teóricas quanto em aplicações práticas da engenharia (BARNES, 1991).
Equação (3)
Onde: -tensão de cisalhamento (Pa), -taxa de cisalhamento (s-1), -índice de
consistência (Pa. ), -índice de comportamento do fluido (adimensional)
26
Uma das principais características exibidas pelos polissacarídeos é sua habilidade
de modificar o comportamento reológico de soluções. Esta variação está relacionada
principalmente com a composição química, arranjo e/ ou ligação molecular e peso
molecular médio do biopolímero (MAUGERI, 2001).
A descrição do comportamento reológico dos materiais é feita através de modelos
que relacionam como a tensão de cisalhamento varia com a taxa de deformação. Dentre
os modelos matemáticos existentes, alguns dos mais aplicados para sistemas de
alimentos são: Ostwald-De-Waelle (Lei da Potência), Plástico de Bingham, Herschel-
Bulkley e Casson (TONELI, 2005).
Na descrição do comportamento reológico foram utilizados dois modelos
empíricos para relacionar os dados de tensão de cisalhamento com a taxa de
deformação. Os modelos reológicos mais citados nas referências bibliográficas para a
caracterização reológica de goma xantana são: Ostwald-De-Waele ou Lei da Potência
Modelo de Ostwald-de-Waele:
2.9.3 Ensaios Dinâmicos
2.9.3 .1 Varredura de amplitude de tensão
Determina a estabilidade mecânica da amostra através de ensaio de varredura de
tensão, onde é aplicada a tensão sobre amostra, mantendo a frequência de oscilação e
temperatura constantes. Assim as informações fornecidas sobre a magnitude dos
módulos de armazenagem de perda; do ângulo de perda em função da tensão, que limita
a região de viscoleasticidade linear. Sendo esta mesma, limitada com faixa de amplitude
de tensão, logo permanece constante o módulo complexo. Na teoria da viscoelasticidade
linear, as equações relevantes, são equações diferenciais lineares e os coeficientes dos
diferenciais de tempo são constantes. Então, são materiais constantes, saindo da região
de viscoelasticidade linear, através da seleção de valores maiores de amplitude e
consequentemente valores maiores de tensão. Que significam desvios não contabilizados
dos dados medidos no material testado, vinculado aos parâmetros de teste escolhidos e
instrumentação utilizada: sob estas condições, a amostra é deformada até o ponto que as
ligações internas temporárias das moléculas ou de agregados são destruídas, a
pseudoplasticidade passa a prevalecer e a maior parte da energia introduzida é
irreversivelmente perdida na forma de calor.
27
Quando o material é testado dentro da região de viscoelasticidade linear, as
funções do material não dependem da magnitude da tensão ou da taxa de aplicação da
deformação, uma tensão aplicada irá produzir uma resposta de deformação proporcional,
dobrando a tensão, por exemplo, dobrará a resposta de deformação do material, sendo a
região linear determinada através dos dados experimentais.
A consequência da importância da viscoelasticidade linear, é que a realização de
qualquer teste dinâmico para amostras desconhecidas, deve começar pela varredura de
amplitude de tensão. Após a determinação da amplitude de tensão que mantém os testes
dentro da região de viscoelasticidade linear, permite a realização posterior de ensaios
adicionais, utilizando varredura de frequência para determinar o comportamento
viscoelástico dos materiais. Amostras sujeitas à condição de produção, geralmente são
submetidas á condições de deformação sob alto cisalhamento, conduzindo estes
materiais a um comportamento viscoelástico não linear, este fato conduz à importância
da determinação de dados de ambas, viscoelasticidade linear e viscoelasticidade não
linear, para estabelecer uma comparação relativa das amostras a respeito de sua
processabilidade (SCHRAMM, 1994; STEFFE, 1996).
2.9.3 .2 Varredura de Frequência
Esse ensaio, subsequente a varredura de amplitude de tensão, é utilizado para
caracterizar a conformação e as interações intermoleculares de sistemas poliméricos em
diferentes estados de coesão. Como as soluções macromoleculares e géis, fornecendo
informações sobre o comportamento elástico e viscoso das amostras, que através da
programação de uma varredura de frequência oscilatória, mantendo uma amplitude de
tensão constante dentro da região de viscoelasticidade linear, indicando a dependência
dos módulos de armazenagem e perda, ângulo de perda e viscosidade dinâmica
complexa com a frequência oscilatória ou velocidade angular.
Uma solução diluída, uma solução concentrada e um gel, elas apresentam
comportamentos distintos quando submetidos à uma varredura de frequência, no caso da
solução diluída, o módulo de perda é maior que o módulo de armazenagem durante toda
a faixa de frequência, no entanto, os módulos se aproximam em valores mais elevados
de frequência. As curvas do módulo de perda e armazenagem se interceptam no meio da
faixa de frequência para soluções concentradas, indicando a clara tendência de
predominância de comportamento sólido em valores mais elevados de frequência. A
28
frequência de cross-over torna-se um critério útil para avaliação de produtos. Ela ocorre
quando os valores dos módulos de perda e armazenagem se igualam, então o ângulo de
perda se iguala a π/4, onde é significantemente maior o módulo de perda em toda a faixa
de frequência de gel, onde é importante observar que os módulos apresentam forte
dependência com ação da frequência, basicamente nos casos das soluções diluída e
concentrada, mas praticamente constantes para o gel (SCHRAMM, 1994; STEFFE,
1996).
2.9.3.3 Teste de Fluência e Recuperação
É um ensaio importante para simular fenômenos que ocorrem sob força
gravitacional, tais como sedimentação e separação de fases, além de auxiliar na predição
do tempo de armazenamento (Shelf Life). Em aplicações na área de engenharia de
alimentos, o teste é desenvolvido em duas etapas: na primeira etapa, a amostra é
submetida a um valor de tensão constante e observa-se a deformação do material em
função da tensão aplicada ao longo do tempo, na segunda etapa a tensão aplicada é nula
e observa-se a recuperação das estruturas do material, permitindo assim a quantificação
das componentes elásticas e viscosas presentes no material. No caso de polímeros,
também é possível a determinação da viscosidade no cisalhamento zero, este valor
coincide com o valor de viscosidade no plateau newtoniano dos polímeros (determinado
em baixas taxas de cisalhamento), este plateau, ocorre antes da região pseudoplástica
dos polímeros e contém informações importantes sobre a distribuição de massa molar de
sistemas poliméricos. Além de ser um parâmetro indicativo de estabilidade física, quanto
maior o valor da viscosidade no cisalhamento zero, menor será a tendência de
sedimentação ou separação de fases, para determinar o valor da viscosidade no
cisalhamento zero, utiliza-se a primeira etapa do teste (fluência). Observa-se a relação
entre deformação e tempo, onde identifica-se a parte linear; a partir dela é feita uma
extrapolação para zero, a taxa de cisalhamento também é definida matematicamente
como a derivada da deformação em função do tempo, quando calcula-se esta derivada
através da determinação da tangente no gráfico de deformação e tempo, estabelecendo
a relação entre o valor de tensão constante do ensaio e da derivada da deformação em
função do tempo. Assim obtém-se o valor da viscosidade no cisalhamento zero, através
deste ensaio também é possível determinar o tempo de relaxação, que permite a
determinação do Número de Deborah; também permite a distinção entre sólidos e
líquidos, assim fornecendo as informações importantes para entender o comportamento
29
dos materiais viscoelásticos. O Número de Deborah é definido pela relação entre o tempo
característico do material e o tempo característico do processo, nos casos de um fluido
viscoelástico (Maxwell) ou sólido viscoelástico (Kelvin-Voigt). O tempo de relaxação é
igual ao tempo característico do material, se o material é um sólido ideal o tempo
característico do material se iguala ao infinito e não corre relaxação, no caso de um fluido
viscoso, o tempo característico do material se iguala a zero e a relaxação ocorre
imediatamente. A magnitude do Número de Deborah pode ser utilizada para determinar o
grau de viscoelasticidade de um material, quando o Número de Deborah é muito menor
que a unidade, a tensão é proporcional ao produto da viscosidade com a taxa de
cisalhamento e o material se comporta como um fluido viscoso. Quando o Número de
Deborah é muito maior que a unidade, a tensão é proporcional ao produto do módulo de
rigidez com a deformação e o material se comporta como um sólido elástico. Quando o
Número de Deborah encontra-se na ordem da unidade, o material apresenta
comportamento viscoelástico, quando o valor é elevado segue o modelo de Hooke, que
irá descrever melhor o comportamento do material, por outro lado, quando o valor for
muito pequeno, o modelo de Newton será a melhor escolha para descrever o
comportamento do material (STEFFE, 1996).
Outros biopolímeros, tais como amido de milho, são amplamente utilizado na
indústria alimentar, porque as importações em massa do granel, quando misturado com
os hidrocoloides, eles modificam e controlam a textura; melhoram a retenção de umidade
dos produtos (APPELQVIST, 1997). As mudanças foram observadas na fusão,
gelatinização, na fragmentação e retrogradação em presença de hidrocoloides como a
xantana, goma de gelano e goma de guar, entre outros (APPELQVIST, 1997; FANTA,
1996; RAYMENT, 1998; YOSHIMURA, 1998). No entanto, o papel destes polímeros na
reologia de misturas complexas permanece desconhecido.
A investigação sobre o comportamento reológico da dispersão de gomas
alimentares, amido de milho e suas misturas foi principalmente centralizada na
caracterização do fluxo e viscoelasticidade por métodos dinâmicos oscilatórios
(ALLONCLE, 1989; LOPES, 1993; MA, 1996; MARTI'NEZ-PADILLA, 2004; MOTHE,
1999; SANCHEZ, 2002). Há muito pouco estudos relacionados a fluência / recuperação
de um sistemas que contenham amido. Estes estudos permitem a diferenciação entre a
resposta viscosa e elástica das amostras, a determinação da viscosidade e elasticidade
dependência de uma determinada taxa de deformação, e introduzir um parâmetro
adicional de "tempo de relaxação" à dependência comportamento viscoso e elástico
sobre o stress (SCHRAMM, 1994; STEFFE, 1996). Estudos de fluência são determinados
30
em termos de cumprimento J (t), que é o quociente entre a deformação resultante da
tensão constante aplicada à amostra (RAYMENT, 1998). Na região linear, a magnitude
da tensão aplicada é muito pequena e a tensão constante / resposta de recuperação é
independente do estresse (FERRY, 1980; GLADWELL, 1985). O stress constante /
recuperação resposta e sua representação matemática usar diferentes modelos que
incluem as molas e os amortecedores, que quando combinados em série ou em paralelo,
a caracterizar propriedades viscoelásticas dos fluidos e sólidos. Equações matemáticas
também se correlacionam com a tensão aplicada à resultante deformação (SCHRAMM,
1994). Existem três principais modelos: o de Maxwell, o Kelvin-Voigt e o modelo Burgers,
que combina os dois primeiros modelos característicos, colocados série, permitindo que a
viscoelasticidade dos fluidos e sólidos. No presente estudo, o modelo de Maxwell, foi
utilizado uma vez, que na maioria dos sistemas se comportam como viscoelástico fluidos
(Figura 10) (STEFFE, 1996).
Figura 10: Representação gráfica. (a) Fluência típica e curvas de recuperação. (b) Com a
avaliação, foi possível caracterizar a viscoelasticidade das dispersões de goma arábica,
amido de milho, e as suas misturas aplicando o modelo de Maxwell.
31
2.9.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As primeiras concepções sobre MEV foram propostas por Von Ardenne, na
Alemanha em 1938 e por Zworykin nos Estados Unidos da América em 1943.
O princípio de funcionamento do MEV consiste na emissão de feixes de elétrons
por um filamento capilar de tungstênio (eletrodo negativo), mediante a aplicação de uma
diferença de potencial que pode variar de 0,5 a 30 kV. Essa variação de voltagem permite
a variação da aceleração dos elétrons, provocando adicionalmente o aquecimento do
filamento (DUARTE, 2003).
O feixe gerado passa por lentes condensadoras que reduzem o seu diâmetro e
por uma lente objetiva que o focaliza sobre a amostra como descrito na Figura 11. Logo
acima da lente objetiva existem dois estágios de bobinas eletromagnéticas responsáveis
pela varredura do feixe sobre a amostra. O feixe interage com a região de incidência da
amostra até uma profundidade que pode variar de ~1 μ m a ~6 μ m, dependendo da
natureza da amostra. Esta região é conhecida por volume de interação, o qual gera os
sinais que são detectados e utilizados para a formação da imagem e para microanálise
(http://fap01.if.usp.br, 2012). A superfície da amostra deve ser recoberta com uma
película de material condutor de eletricidade e calor (processo de metalização).
Figura 11: Corte ilustrativo em um microscópio eletrônico de varredura. Adaptado de www.colegiosaofrancisco.com.br, 2012
A Microscopia Eletrônica de Varredura permite investigar a superfície ou sub
superfície de amostras volumosas, gerando imagens a partir de dados obtidos pela
incidência de um feixe colimado de elétrons de alta energia no material analisado,
32
fornecendo informações sobre sua morfologia. Para isso, utiliza a interação que ocorre
entre o feixe de elétrons emitido pelo equipamento e a amostra formando imagens com
visualização de detalhes em escala micrométrica (MANNHEIMER, 2002).
No microscópio, os elétrons primários emitidos pela fonte atingem a amostra e os
mesmos elétrons ou diferentes, escapam para formar a imagem. Este espalhamento
pode ser do tipo elástico, processo que pode afetar a trajetória do elétron sem alterar sua
energia cinética, sendo responsável pelo fenômeno de retroespalhamento, ou do tipo
inelástico que causa mudança de trajetória com perda de energia cinética, produzindo
efeitos secundários como emissão de elétrons secundários, de raios-x, de elétrons Auger,
de radiação de comprimentos de onda superiores ao do elétron (UV, visível, IV) entre
outros (CANEVAROLO, 2003).
As imagens obtidas são de grande profundidade de campo, o que permite obter
diferentes relevos da superfície, e de alta resolução, resultando em alta ampliação de
detalhes próximos sem perda de nitidez sendo, a resolução, dependente do diâmetro do
feixe com poder que resulta em aumentos da ordem de 10 a 150.000 vezes, mesmo para
amostras com superfície polida ou rugosa, fornecendo imagens com aparência
tridimensional adquiridas por sinal digital, o que permite manipular e processar essas
imagens (MANNHEIMER, 2002).
O equipamento, representado na figura 12 (CANEVAROLO, 2003), é composto
por uma coluna que contém uma fonte de elétrons, normalmente, um tipo de filamento de
tungstênio, lentes eletromagnéticas que reduzem o diâmetro do feixe e bobinas de
varredura que defletem o feixe e controlam sua varredura sobre a superfície da amostra.
Um sinal em função da posição do feixe é coletado para formar a imagem.
33
Figura 12: Esquema de Microscopia Eletrônica de Varredura.
Na detecção dos elétrons secundários, que são os principais formadores de
imagem, é produzido um sinal elétrico a cada ponto varrido na superfície da amostra,
este sinal é, ao mesmo tempo, varrido através da tela de um tubo de raios catódicos e
seu brilho é modulado por um amplificador de corrente do detector. As varreduras do
feixe sobre a amostra e do sinal intensificado no tubo são sincronizadas, o que preserva
a correspondência espacial entre amostra e imagem (CANEVAROLO, 2003).
O contraste de imagem está relacionado com o rendimento de elétrons
secundários, que é função do ângulo formado entre o feixe de elétrons primários e a
superfície da amostra, ou seja, se o feixe atingir perpendicularmente a superfície a
intensidade de elétrons será pequena, porém se o ângulo formado for pequeno a
intensidade será alta (CANEVAROLO, 2003).
A ampliação linear da imagem é obtida pela razão entre o comprimento de
varredura do sinal gerado no tubo e o comprimento de varredura do feixe sobre a
amostra.
A diversidade de efeitos causados pelas interações entre elétrons e amostra
fornecem informações como orientação cristalina, diferenciação entre elementos,
potencial elétrico e campos magnéticos localizados, sendo necessário para cada tipo
34
diferente de sinal gerado um detector apropriado para sua aquisição e transformação em
sinal elétrico (MANNHEIMER, 2002).
O preparo da amostra é simples, sendo esta fixada em suportes metálicos,
utilizando-se adesivos condutivos, tais como fitas de carbono ou suspensões coloidais de
prata ou carbono. Materiais não condutores, como polímeros, requerem revestimento
condutivo (metalização) ou o uso de baixa voltagem de aceleração do feixe. Por operar
sob vácuo, o MEV danifica amostras que contenham água em sua composição
(CANEVAROLO, 2003).
35
3. Materiais e Métodos
Os ensaios reológicos foram conduzidos com Reômetro Oscilatório Modelo RS1
(Haake-Alemanha) com geometria de placas paralelas (PP35Ti) de baixa inércia, na
Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro (UFRRJ) Departamento de Engenharia
Química (DEQ) e a morfologia foi conduzida com MEV Modelo JSN-6490-LV (Jeol-
Japão) do Centro Universitário da Zona Oeste (UEZO).
3.1 Materiais (Preparação das misturas poliméricas)
Os polímeros de origem natural como CMC e amido, foram adquiridos nas instituições procedentes e outros materiais, assim mostradas na tabela 4.
Tabela 4: Materiais para preparação polimérica
Material Tipo Sigla Procedência
Carboximetilcelulose Modificada CMC Quimesp S.A.
Amido Solúvel AM Vetec S.A.
Óxido de Zinco (1%)
ZnO Vetec. S.A.
Água destilada
3.2 Equipamentos (Preparação das misturas poliméricas)
Os equipamentos que foram utilizados para ensaios das amostras, ou para a
preparação das amostras estão na tabela 5.
Tabela 5: Equipamentos para preparação das misturas poliméricas
Equipamento Modelo/País Especificação
Autoclave Q190/Brasil
Liquidificador RI2044/Brasil
Reômetro Oscilatório RS1/Alemanha geometria de placas
paralelas PP35Ti. Banho de Aquecimento e
Refrigeração DC10 K10/Alemanha
Estufa Q317M/Brasil
Microscópio Eletrônico de Varredura JSM-6490-LV/Japão
36
3.3 Preparação das misturas
A concentração da mistura usada foi de 64 gramas de mistura polimérica por litro
de água destilada; utilizou o liquidificador para homogeneizar o compósito polimérico
variando a composição CMC/Amido descrita na tabela 6. Após esta etapa, todas as
amostras foram autoclavadas a 100 ºC e 1,3 Kgf/cm2 durante 30 minutos.
Tabela 6: Variação da concentração das misturas
Concentração de CMC/AM
não compatibilizadas Compatibilizada com 1% de ZnO
100/0 100/0
80/ 20 80/ 20
60/40 60/40
50/50 50/50
40/60 40/60
20/80 20/80
3.4 Ensaios Reológicos
3.4.1 Ensaios Estacionários
Foram realizadas rampas com taxa de cisalhamento controlada na faixa de 0 a
1000 1/s para obtenção do perfil de viscosidade em função da taxa de cisalhamento. Os
ensaios foram realizados com temperatura constante de 25°C, sendo os dados
experimentais ajustados pelo modelo de Ostwald de Waele.
A viscosidade aparente (ηa,100) em taxa de cisalhamento de 100 1/s, foi obtida
pela interpolação linear na curva de viscosidade em função da taxa de cisalhamento.
3.4.2 Ensaios Dinâmicos
A amplitude de tensão para todos os testes dinâmicos e para todas as
composições estudadas, foi determinada através de teste preliminar de varredura de
amplitude de tensão, sendo selecionado dentro da Região de Viscoelasticidade Linear
(RVL) e utilizado o valor de 5Pa para a amplitude de tensão constante nos ensaios de
37
varredura de frequência. Antes do desenvolvimento dos ensaios, cada amostra fora
transferida para a placa inferior de medição do reômetro Oscilatório da instituição UFRRJ
Modelo RS1 (Haake-Alemanha) com geometria de placas paralelas (PP35Ti) de baixa
inércia e deixada por dois minutos para liberar a tensão residual.
Para obtenção do perfil de viscosidade dinâmica complexa, como função da
frequência angular, os testes dinâmicos foram conduzidos mantendo temperatura
constante de 25°C, na faixa de 0,06 à 135,40 rad/s.
3.5 Ensaios de MEV
A morfologia das amostras foram observadas utilizando MEV com elétrons
secundários da instituição UEZO Modelo JSM-6490 (Jeol-Japão). As amostras foram
previamente secas durante um período de 24 horas em estufa. Posteriormente, as
amostras fraturadas em nitrogênio líquido e as superfícies foram metalizadas com ouro.
As imagens foram obtidas com aceleração de 30 kV e com ampliações na faixa de 150
até 1000x.
4. Resultados e Discussões
4.1 Comportamento de Fluxo das Misturas CMC/AM
As misturas não compatibilizada e a compatibilizada com 1% de ZnO na
temperatura 250C, e utilizando o modelo reológico de Ostwald Waele: a tensão de
cisalhamento ( ) versus taxa de cisalhamento ( ) permite a análise das propriedades de
fluxo de fluidos dos materiais, em função dos mesmos apresentarem um perfil de
viscosidade, constatado por seu comportamento não newtoniano. As tabelas 7 e 8
apresentam os parâmetros calculados através da aplicação do modelo reológico, todas
as composições apresentaram um decréscimo na viscosidade aparente com o aumento
do teor de amido. Os índices comportamento de fluxo ( ) variaram na faixa de: 0,32-0,10,
indicando que as amostras ricas em CMC apresentam maior pseudoplasticidade. A forte
influência da concentração de amido que foi exposto em fatores de magnitudes dos
índices de comportamento de fluxo ( ) aumentou com o teor de amido. O comportamento
mais rígido apresentado pela composição de CMC puro pode ser atribuído ao tipo de
38
arranjo formado pelas cadeias desse polímero. A literatura mostra que estruturas tipo
“solid-like”, apresentam elevada capacidade de formação de gel, devido as fortes
interações intermoleculares promovidas pelas pontes de hidrogênio, estabelecidas entre
a água, e a carboxila e hidroxilas presentes na macromolécula de CMC. Por outro lado, o
amido e um polímero neutro e somente a presença de interações atrativas entre as
cadeias poliméricas, e capaz de garantir a formação de uma estrutura estável
(COUTINHO, 2012).
Os resultados apresentados na tabela 7 estão em boa concordância com previsões
teórica. Os valores de viscosidade mostram forte dependência à taxa de cisalhamento.
Tabela 7 – Parâmetros Power Law e Viscosidade Aparente (ηa,100) de Misturas de CMC/AM Não-Compatibilizadas (T=250C )
Concentração
CMC (%)
Viscosidade
Aparente (Pa.s)
a K(Pa.s) b n c R2
100 10,57 618,90 0,10 0,90
80 8,14 452,00 0,14 0,93
60 3,22 112,40 0,22 0,99
50 2,62 88,22 0,23 0,99
40 1,33 30,86 0,32 0,99
a K: Índice de Consistência; b :Índice de Comportamento de Fluido, c Coeficiente de
Correlação
Na literatura tem estudos relacionados com adição de ZnO, mostrando que em
concentrações maiores que 1% essas misturas começam a precipitar, sedimentar e
também aumenta o efeito antibacteriano. O comportamento reológico da composição de
CMC 100/0 que se assemelha aos polieletrólitos. Na tabela 8, mostra-se que à medida
que a quantidade de amido aumentou o índice de consistência (K) diminuído e que após
a adição de 1% de ZnO a viscosidade aparente (ηa, 100) também diminuiu. Este efeito
pode ser devido à estrutura macromolecular das misturas cada vez menos organizada
quando aumenta a quantidade de amido. Com o aumento da taxa de cisalhamento,
mesmo essa estruturas dura e organizadas como CMC 100/0 são levados a um processo
de desestruturação com diminuição rápida da viscosidade. Observou-se também que à
39
medida que as misturas com elevado teor de amido, tornar-se mais diluída e não está
diminuindo a dependência da viscosidade em função da taxa de cisalhamento, o que
aproxima de um comportamento reológico newtoniano. Observando o coeficiente de
correlação (R2), quando seu coeficiente de correlação é igual a 1, ou que se aproxime,
isto mostra que todos os seus pontos experimentais estão ajustados para conferir valores
confiáveis, um modelo muito importante para publicação apresentando ainda tem o
respectivo respaldo matemático.
Tabela 8 – Parâmetros Power Law e Viscosidade Aparente (ηa,100) das Misturas de CMC/AM Compatibilizadas com 1% de ZnO (T=250C)
Concentração
CMC (%)
Viscosidade
Aparente (Pa.s)
a K(Pa.s) b n c R2
100 9,24 534,40 0,10 0,90
80 6,12 301,50 0,14 0,96
60 3,10 108,20 0,22 0,98
50 1,80 51,76 0,27 0,99
40 1,31 33,16 0,29 0,99
a K: Índice de Consistência; b :Índice de Comportamento de Fluido, c Coeficiente de
Correlação.
4.2 Testes Dinâmicos
Na figura 13, pode ser observado um comportamento comum a todos os gráficos,
que a viscosidade dinâmica diminui conforme o aumento da taxa de cisalhamento. À
medida que a quantidade de amido aumenta na concentração, a estrutura
macromolecular se torna menos organizada. E com o aumento do cisalhamento as
estruturas rígidas e mais organizadas, como a amostra CMC (100/0), sofrem uma
desestruturação e a viscosidade diminui rapidamente. Porém, os gráficos das misturas
40/60 e 20/80, tiveram variações significativas e aproxima de um comportamento
reológico newtoniano
40
a) b)
c) d)
e) f)
Figura 13: Curvas de Viscosidade em função da taxa de cisalhamento, para as
misturas CMC/Amido não compatibilizadas e contendo 1% de ZnO: 100/0 (a), 80/20
(b), 60/40 (c), 50/50 (d), 40/60 (e), 20/80 (f)
41
Na Figura 14 mostra o comportamento do módulo de armazenamento (G’) para
diferentes composições de CMC/Amido não compatibilizadas e outra com 1% ZnO. Os
valores do G’ está ligado fisicamente com as componentes elásticas do material,
observa-se que o material tem uma redução do G’ quando eleva o teor de amido,
consequentemente diminui a elasticidade do material, pode ser visto também que o
aumento da frequência angular juntamente com o teor de amido, faz com que o material
comporte-se como um sólido.
.
a)
b)
Figura 14 - Comportamento do módulo de armazenagem (G’) em função da frequência
angular para as misturas CMC/Amido não compatibilizadas (a) e compatibilizadas com de
ZnO (b)
42
4.3 Teste Dinâmico Oscilatório
As componentes elásticas e viscosas de um fluido é observada através do ensaio
dinâmico, onde é determinada amplitude do fluido, onde ângulo de perda versus a
frequência angular tem a resposta do material, tendo δ (tan delta) de 00, o material tem
resposta 100% elástica e por outro lado, tendo δ (tan delta) de 900, o material 100%
viscoso. A figura 15 mostra maior amplitude do ângulo de perda quando eleva a
concentração de amido.
a)
b)
Figura 15- Ângulo de Perda (δ) em função da frequência angular para as
misturas CMC/Amido não compatibilizadas (a) e compatibilizadas com 1% de
ZnO (b)
43
4.4 Análise da microestrutura (MEV)
4.4.1 Micrografia das misturas CMC/AM
Nas misturas foram investigadas a morfologia e a interação promovida pelo ZnO,
que podem ser observadas na figura 16 com as micrografias das misturas CMC/AM: Na
micrografia (a) 50/50% com 1% ZnO, reduz o tamanho médio da partícula do amido e
aumenta a sua dispersão em fase de CMC. Na micrografia (b) 50/50% sem 1% ZnO
observa-se grânulos de amido visíveis dominantes na mistura e sugerindo uma interação
fraca entre fases. Na micrografia (c) 60/40% com 1% ZnO a adição de ZnO melhorou a
distribuição da fase de amido dentro de um fase contínua de CMC, indicando efeito de
compatibilização do ZnO. Na micrografia (d) 60/40% sem 1% ZnO o resultado é atribuído
a um aumento da fase CMC, o que reduziu a coalescência da fase do amido.
44
45
Figura 17: Micrografias das misturas de CMC/Amido: (a) 50/50% com 1% ZnO (b)
50/50% sem 1% ZnO (c) 60/40% com 1% ZnO (d) 60/40% sem 1% ZnO
46
5. Conclusões
No trabalho, conclui-se que a utilização do CMC e amido proveniente de fontes
naturais vêm para criar alternativa diferente à fonte base de petróleo, visto que foi
possível a formação de um biofilme com característica bem similar aos materiais de
origem sintética, tanto no aspecto visual, como na função usual, bem visto a vantagem de
ser um polímero biodegradável. Porém existe um ponto que deve ser mencionado e mais
pesquisado, é relativo afinidade do filme a água.
Os resultados permitiram tirar informações referentes às interações existentes nas
misturas CMC/AM e medir as componentes, tanto à viscosa, quanto à elástica, utilizando
as técnicas reológicas, como teste dinâmico oscilatório, viscosidade aparente e varredura
de frequência, estas ferramentas para prever os possíveis tipos de arranjos estruturas e
conformações que são estabelecidas nas diferentes composições estudadas.
Nas misturas de CMC/AM com compatibilizante de 1% ZnO e sem
compatibilizante, foram investigadas a viscosidade aparente, e concluiu que todas elas
apresentaram um decréscimo no comportamento viscoso, o que significa dizer, que esse
tipo comportamento é um fluido não newtoniano, ou seja, um pseudoplástico.
Segundo o ensaio de varredura de frequência, as misturas de CMC/AM com
compatibilizante de 1% ZnO e sem compatibilizante, o material tende a uma redução do
G’ quando eleva o teor de amido, consequentemente diminui a elasticidade do material.
Observa-se também que em concentração CMC puro aponta para um material mais
elástico e também aumento da interação da força gel.
No ensaio dinâmico oscilatório mostra que quanto menor for o valor de δ mais
elástico é esta amostra. O ângulo de perda em função da frequência angular mostrou que
as concentrações de amido são mais viscosas que a concentração de CMC puro.
As micrografias das misturas CMC/AM com adição de 1% de ZnO e sem 1% de
ZnO, analisando as concentrações e assim classificado a que teve melhor resultado, foi
a mistura CMC/AM 60/40% com 1% ZnO, pois obteve sua mistura mais coesa, uniforme
e também houve uma redução significativa na coalescência da fase do amido. Outra
justificativa importante nessa mesma amostra foi o seu resultado do coeficiente de
correlação 0,99, tendendo a 1, ou seja, mostra que todos os seus pontos experimentais
estão ajustados para conferir valores confiáveis, onde tem o respaldo matemático e além
disso, contribuir de forma significativa para divulgação do modelo.
A tecnologia empregada na formulação do biopolímero mostrou resultado
satisfatório para o compósito CMC/AM 60/40 com 1% ZnO, pois ocorre a
47
biodegradabilidade ao entrar em contado com solo. Este tipo de material (vaso de planta)
tem ótima aplicabilidade no reflorestamento e na agricultura, porque o vaso pode ser
enterrado juntamente com a muda (planta); com ampla vantagem de não contaminar o
solo. A outra formulação do compósito de CMC/AM 40/60 com 1% de ZnO, que pode ser
empregado para material descartável como: a bandeja descartável, pois tem menor
módulo de armazenagem, mostrando caráter mais viscoso, e assim um material com
maior rigidez e baixo coeficiente de elasticidade.
48
6. Referências Bibliográficas
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