CARACTERIZAO DE MATRIAS PRIMAS ARGILOMINERLICAS … · métodos convencionais, esta pesquisa exploratória conseguiu: avaliar o potencial da espectroscopia de reflectância como um

CARACTERIZAÇÃO DE MATÉRIAS PRIMAS ARGILOMINERÁLICAS DE USO CERÂMICO POR ESPECTROSCOPIA DE REFLECTÂNCIA

J.A. Senna & C.R. Souza Filho

R. João Pandiá Calógeras, 51 - CEP: 13.083-970, Cx. Postal: 6152

e-mail: [email protected]

Depto. Geologia e Recursos Naturais - Instituto de Geociências

Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP

RESUMO

O planejamento de lavra sucinto, a falta de controle dos padrões requeridos

pela indústria e a separação essencialmente subjetiva e empírica de matérias primas

argilominerálicas, fazem com que muitos materiais química e tecnologicamente

diferentes sejam classificados como semelhantes, com conseqüências danosas para

a extração e industrialização. A espectroscopia de reflectância, umas das

ferramentas fundamentais do sensoriamento remoto, é extremamente sensível para

a detecção de argilominerais na faixa do infra-vermelho de ondas curtas (1.3-2.5

mm). Considerando as complexidades envolvidas na caracterização de argilas por

métodos convencionais, esta pesquisa exploratória conseguiu: avaliar o potencial da

espectroscopia de reflectância como um método aplicável de forma expedita na

definição de tipos e de pureza de argilas e determinar parâmetros espectrais que

possam subsidiar a classificação de argilas quanto ao uso na indústria, com ênfase

nos materiais apropriados para a produção de cerâmica de revestimentos

(Formação Corumbataí) e louça sanitária (“ball clay” de São Simão).

Palavras-Chave: Caracterização Mineral, Argilominerais, Espectroscopia de

Reflectância, Cerâmica

INTRODUÇÃO

Os argilominerais estão entre as mais importantes matérias primas devido as

suas múltiplas funções industriais, especialmente para a indústria de cerâmica, onde

Anais do 48º Congresso Brasileiro de Cerâmica Proceedings of the 48th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society

28 de junho a 1º de julho de 2004 – Curitiba-PR

1

este material tem ampla utilidade, sendo um dos principais produtos para a fabricação

de louças, porcelanas, revestimentos, entre outros.

A caracterização de argilas, do ponto de vista químico, físico e tecnológico, é um

requisito cada vez mais necessário para apoiar o planejamento de lavra e o controle

dos padrões de qualidade da matéria prima. Entretanto, o planejamento de lavra sucinto

ou inexistente, a falta de controle dos padrões requeridos pela indústria e a separação

essencialmente subjetiva e empírica das argilas quanto ao uso, fazem com que muitos

materiais química e tecnologicamente diferentes sejam classificados como semelhantes,

com conseqüências danosas para a extração e industrialização da matéria prima.

Considerando as complexidades envolvidas na caracterização de argilas de utilização

na indústria cerâmica por métodos convencionais, esta pesquisa objetivou (i) avaliar o

potencial da espectroscopia de reflectância como um método aplicável de forma expedita

na definição de tipos e de pureza de argilas; e (ii) determinar parâmetros espectrais que

possam subsidiar a classificação de argilas quanto ao uso na indústria, com ênfase nos

materiais apropriados para a produção de cerâmica de revestimentos e louça sanitária.

As áreas de estudo utilizadas para a averiguação da aplicação da

espectroscopia de reflectância, estão localizadas no estado de São Paulo (Fig. 1).

Estes depósitos são importantes representantes e fonte de matérias primas para

cerâmica vermelha (Limeira) e cerâmica branca (São Simão) (Fig. 2).

Figura 1: Mapa de localização das áreas estudadas.



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ESPECTROSCOPIA DE REFLECTÂNCIA

A espectroscopia de reflectância, umas das ferramentas fundamentais do

sensoriamento remoto, é extremamente sensível para a detecção de argilominerais na faixa

do infravermelho de ondas curtas (SWIR: 1.3-2.5 µm). É uma técnica analítica que tem a

função de medir, em diferentes comprimentos de onda, a radiação eletromagnética

refletida da superfície dos objetos e representá-la por uma curva de reflectância

espectral. É um método alternativo para caracterização mineralógica e consolidou-se

como um procedimento rápido, não destrutivo e de simples operação (1). Proporciona

uma medida quantitativa da reflectância espectral do material, resultado da razão

entre a quantidade de energia refletida (radiância) e a quantidade de energia

incidente (irradiância) em uma amostra, a partir da qual é possível estabelecer-se os

tipos e proporções de seus constituintes mineralógicos (1).

O comportamento espectral de um determinado alvo é diretamente relacionado

às suas características físicos-químicas (2,3). Esta medida de reflectância é

representada por feições nas curvas espectrais, cujas posições, formas e

intensidade são uma conseqüência da constituição química do material e da

geometria do arranjo de seus átomos (4).

MATERIAIS E MÉTODOS

A averiguação da técnica envolveu o estudo de dois jazimentos de

argilominerais: um primeiro, fonte de matéria prima para a indústria de porcelana e

louça sanitária (incluindo argilas do tipo ball clay), explorado pela Mineração Mateus

Leme, em São Simão (SP); e outro, fonte de matéria prima para indústria de

revestimentos cerâmicos do polo de Santa Gertrudes, explorado pela Mineração

Calcário Cruzeiro (Mina do Cruzeiro), em Limeira (SP).

O depósito de “ball clay” do município de São Simão (SP) (Fig. 2), compreende

um dos mais importantes tipos de argila utilizados na indústria brasileira de cerâmica

fina, sendo utilizadas principalmente como matéria prima para a fabricação de

louças sanitárias e porcelanas. São argilas ricas em caulinita hexagonal e de baixa

granulometria (< 2µm), com presença de argilominerais expansivos, micas

adsorvidas às faces laterais de caulinita (5) e de matéria orgânica. São

caracterizadas tecnologicamente pela alta plasticidade e resistência a seco, longa

margem de vitrificação e cor clara de queima (6,7).



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Figura 2: Mapas de localização e contexto geológico das áreas estudadas.



4

A mina do Cruzeiro (Fig. 2), inserida no contexto da Bacia do Paraná,

compreende as rochas do Grupo Passa Dois, representado pelas Formações: Irati

(FI), Serra Alta (FSA) e Corumbataí (FC) e do Grupo São Bento representado pela

Formação Serra Geral (FSG). O horizonte Corumbataí - siltito róseo, rico em

argilominerais, como a illita, a montmorillonita e a caulinita - é a principal fonte de

matéria prima.

Na etapa de campo, o interesse foi em coletar o maior número de amostras

com aspecto, textura e cores distintas, em ambos os casos. No jazimento de São

Simão os materiais amostrados subdividiram-se em três principais grupos: argila

branca, argila cinza e argila marrom. No depósito da Mina do Cruzeiro a amostragem

sistemática englobou tanto as variações verticais como as horizontais.

Para a caracterização desses materiais, foram utilizados métodos

convencionais para a calibração da espectroscopia de reflectância, como a

difratometria de raios X e a fluorescência de raios X. A calibração envolveu a relação

entre a mineralogia e a análise química com a biblioteca espectral e a aplicação do

material.

A mensuração das amostras por espectroscopia de reflectância

(espectrorradiometro) foi realizada em duas etapas: (i) em amostras brutas (tal como

retiradas da mina), onde foram visados vários detalhes durante as medidas de

reflectância espectral, de acordo com a heterogeneidade do material e (i) em

amostras moídas, provenientes de parte integral de cada amostra bruta ou de uma

porção específica. Para se obter espectros padrões por tipo de argila, foram

realizadas operações matemáticas a fim de se obter a média aritmética das várias

assinaturas espectrais de cada amostra.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Jazimento de São Simão

As “ball clays” de São Simão, apresentam características particulares quanto à

aplicação cerâmica, tornando este depósito um caso singular no Brasil. São ricas em

caulinita (>70%) com variável presença de matéria orgânica (plasticidade) e baixo teor de

ferro (queima clara). A espectroscopia de reflectância mostrou-se uma técnica muito

satisfatória para a caracterização destas argilas, principalmente para separar os três

tipos de materiais hospedados no aluvião do ribeirão Tamanduá. Em todas as

argilas foi possível detectar os principais minerais presentes assim como a



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cristalinidade da caulinita. As argilas brancas principais portadoras de micas,

apresentaram o maior grau de cristalinidade, assim como a ocorrência localizada de

lepidocrosita (inédita). As argilas cinzas, mais ricas em matéria orgânica e

argilominerais expansivos, os quais estão intimamente ligados, são mais pobres em

caulinita. As argilas marrons que apresentam a maior quantidade de caulinita,

possuem equilibrada relação entre micas e expansivos, sua coloração é

determinada por hidróxidos de ferro e localmente pela presença de siderita (inédita).

VNIR-SWIR SWIR

Re

fle

ct

ân

cia

Re

lat

iva

(%

)

ba

Re

fle

ct

ân

cia

Ab

so

lut

a (

%)

λ (µm) Figura 3: Assinaturas espectrais das argilas de São Simão. a) Gráfico de reflectância absoluta versus comprimento de onda (SWIR) com as curvas espectrais dos três principais grupos e argilas, b) Gráfico de reflectância relativa versus comprimento de onda (VNSWIR) com as curvas espectrais dos três principais grupos e suas variações internas.



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A reflectância das argilas brancas são as mais intensas e as cinzas as menos

(Fig. 3a). Associando a profundidade à morfologia das feições, verifica-se que a

argila branca é mais cristalina devido aos picos de absorção de 1.4 e 2.2 µm mais

intensos e com maior inflexão do “doublet”. A preservação da feição de 1.4 µm e a

ocorrência da feição em 1.8 µm são os maiores indicadores da cristalinidade (8)

deste material. Esta análise da faixa do SWIR (Fig. 3a) separa perfeitamente os

diferentes materiais, principalmente pela quantificação da reflectância. Entretanto

dentro de cada grupo de argilas (branca, cinza e marrom) há materiais com

diferentes composições que podem representar contaminates à aplicação das

matérias primas. Estes materiais somente podem ser detectados na faixa que

corresponde ao visível e infravermelho próximo (VNIR: 0.35-1.30 µm) (Fig. 3b).

Apesar do espectro da argila marrom ter mais matéria orgânica (atenua as

feições) que o da branca, a feição de 2.2 µm é preservada devido a mais alta

quantidade de caulinita. O mesmo não ocorre para a feição de 1.4 µm.

Os espectros de reflectância relativa (Fig. 3b) compreendendo a faixa 0.35-2.5

µm, ilustram muito bem a diferença dentro de cada tipo de argila. Na argila branca

observa-se a feição de 0.95 µm, na curva AM2, em uma das amostras, devido ao

Fe3+ da lepidocrosita (9,10). Na argila marrom oberva-se a feição de 1.05-1.25 µm na

curva AM1, devido à presença de siderita (11,12). Nas curvas AB2, BC1 e AM2, a

feição de 0.5 µm é decorrente da pigmentação causada pelos minerais ferruginosos.

Nas curvas AC1 e AC2, a feição de 0.6 µm representa a presença de goethita

associada a maior quantidade de matéria orgânica nesta argila.

Depósito da Mina do Cruzeiro (Limeira)

A Mina de Cruzeiro compreende rochas ricas em argila das Formações Irati, Serra

Alta, Corumbataí e Serra Geral (Bacia do Paraná), tendo o horizonte Corumbataí (FC)

como principal fonte de matéria prima. Além de alterações no pacote sedimentar,

provenientes de rochas intrusivas pertencentes à Formação Serra Geral.

Com base em métodos e dados obtidos por espectroscopia de reflectância, foi

possível construir uma coluna ‘espectro-litológica’ (Fig. 4), onde cada compartimento

(Formação) e sub-compartimento (grupos da FC) possui uma assinatura espectral

característica, a qual pode ser diretamente relacionada a uma determinada composição e

uso (ou não) do material como matéria-prima na indústria cerâmica de revestimentos.



7

λ (µm)

Re

fle

ct

ân

cia

Re

lat

iva

(%

)

Figura 4: Correlação espectro-litológica da Mina do Cruzeiro.



8

As principais feições ocorrem nas seguintes regiões do espectro:

• 1.4 µm (vibrações de OH e H2O) (Fig. 4), onde as feições relacionadas aos

litotipos FC7 e solo indicam a presença de caulinita. Os litotipos FC2 e FC5, com alto

conteúdo em quartzo e baixo de caulinita, não possuem feições destacadas nessa

região - um primeiro fator que os distingue espectralmente de todos os outros

materiais de interesse econômico da mina.

• 1.90 µm (vibração da H2O) (Fig. 4), onde as feições menos profundas ocorrem

nas curvas FSA, FC2 e FC5 - o que constitui um segundo fator de separação dos

litotipos da Formação Corumbataí de outros na mina. À geometria lateral das

diversas feições advêm de misturas espectrais mais e menos homogêneas entre

minerais como illita, caulinita, montmorillonita, saponita e gibbsita.

• 2.22 µm (vibrações de Al-OH) (Fig. 4), onde as curvas FC7 e solo, denotam

perfeitamente a presença de caulinita na mistura espectral, com seu doublet típico,

embora afetado pela mistura com outros minerais. Os litotipos FC1, FC3 e FC6, por

sua vez, possuem feições mais agudas e únicas nessa região, o que denota a

dominância de minerais do grupo da illita e das esmectitas em sua composição.

• 2.35 µm (vibrações de Mg-OH e CO3) (Fig. 4), onde ocorrem feições espectrais

representativas nos litotipos da FI e FC4, que são claramente discriminados dos

outros materiais estudados na mina. Essa assinatura espectral particular é função

das bandas de absorção causadas pela presença de carbonatos nesses litotipos,

minerais que ocorrem na forma de veios, aglomerados e nódulos. A determinação

desta assinatura, permite a separação destes litotipos que podem ser prejudiciais ao

processo cerâmico.

A gibbsita possui feições mistas tanto na bauxita como no solo, destacando-se

o doublet com absorções em 2.22 µm e 2.26 µm, e as absorções múltiplas em 1.45

µm, 1.52 µm e 1.55 µm (Fig. 4).

Os siltitos da Formação Corumbataí alterados pela intrusão básica (FC7), além

do estágio de decomposição intempérica avançada em que se encontram,

apresentam excelentes feições espectrais, muitas delas diagnosticadas com

facilidade, o que propiciou sua caracterização espectral plena.

De modo geral, as respostas espectrais da Formação Irati (FI) foram

prejudicadas pela quantidade matéria orgânica, e da Formação Serra Alta (FSA)

pela extrema silicificação (quantidade de quartzo).



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CONCLUSÕES

Devido às complexidades envolvidas na caracterização de argilas de utilização

na indústria cerâmica por métodos convencionais, esta pesquisa conseguiu: (i)

avaliar o desempenho da espectroscopia de reflectância para caracterização das

argilas em relação a métodos tradicionais (e.g., difratometria de raios X), incluindo

sua aplicabilidade para definição de tipo, composição e pureza de argilas; (ii) avaliar

a possibilidade de associar parâmetros espectrais para classificação das argilas

quanto ao uso na indústria de cerâmica.

Os três tipos de argila, hospedados no aluvião do ribeirão Tamanduá, foram

separados com sucesso, inclusive conseguindo estabelecer parâmetros quanto a

cristalinidade dos materiais.

Desta forma cada grupo de argilas caracterizadas no depósito de São Simão

como distintas do ponto de vista espectral, coincidentemente tem uma aplicação

específica na indústria de cerâmica fina. Em se tratando de “ball clays” esta

pesquisa é de suma importância, haja visto, a raridade de ocorrências deste tipo e

da senilidade do depósito mais conhecido (São Simão).

A análise espectro-mineralógica dos litotipos da Mina do Cruzeiro permitiu o

estabelecimento de uma compartimentação na mina, que pode ser associada a usos

específicos e/ou características tecnológicas das diferentes matérias-primas

aplicadas na indústria cerâmica de revestimentos.

A possibilidade de separar espectralmente litotipos ricos em carbonato, abre a

possibilidade de utilização da espectroscopia de reflectância para o controle de

qualidade e lavra seletiva na Mina do Cruzeiro, não só na caracterização dos

melhores materiais (FC2 e FC5), mas também no sentido de isolar os materiais

indesejáveis (FI e FC4).

Cada grupo de materiais caracterizados na mina do Cruzeiro, como distintos do

ponto de vista espectral, coincidentemente tem uma aplicação específica ou não tem

aplicação para a produção de revestimentos cerâmicos.

Considerando o caráter exploratório desta pesquisa (13), que buscou,

aparentemente pela primeira vez, utilizar a espectroscopia de reflectância e técnicas

relacionadas para caracterização de argilas empregadas como matéria-prima na

indústria cerâmica, os resultados foram muito promissores.



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remote sensing. Geophysics (1979), 44(12): 1974-1986.

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9. R.N. Clark, G.A. Swayze, T.V.V. King, W.N. Calvin. Digital Spectral Library, version 1, 0.2

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Espectroscopia de Reflectância. Dissertação de Mestrado, Instituto de Geociências,

Unicamp, Campinas (2003), 221p.



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CHARACTERIZATION OF CLAYS USED IN THE CERAMIC MANUFACTURING INDUSTRY BY REFLECTANCE SPECTROSCOPY

ABSTRACT

The succinct mining planning, lack of industry-oriented standards and the usual bond

to empirical discrimination of clays as regards their use, put chemically and

technologically different materials as similar standards, with serious consequences to

the mining and manufacturing industry. Reflectance spectroscopy is a key tool in

remote sensing and it is extremely sensible to detect clay minerals in shortwave

infrared bandwidths (1.3-2.5 µm). Considering the intrinsic complexities involved in the

characterization of clays by conventional methods, this research aims (i) to evaluate

the potential of reflectance spectroscopy as a relevant, expedite method to define types and

purity of clays and, (ii) to study the possibility to relate clays’ spectral variables and

parameters to their specific uses in the ceramic industry, with emphasis on the materials

employed in the manufacturing of floor tiles (Corumbataí Formation) and sanitaryware (São

Simão ball clay).

Key-Words: Mineral Characterization, Clay Minerals, Reflectance Spectroscopy,

Ceramic.



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