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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CARACTERIZAÇÃO DE NANOESTRUTURAS DE ÓXIDO DE NIÓBIO PARA APLICAÇÃO EM FOTOCATÁLISE
HETEROGÊNEA
CAROLINE MAROLI
Florianópolis Maio/2020
2
Caroline Maroli _________________________________
CARACTERIZAÇÃO DE NANOESTRUTURAS DE ÓXIDO DE NIÓBIO PARA APLICAÇÃO EM FOTOCATÁLISE
HETEROGÊNEA
Relatório apresentado ao Departamento de Química
da Universidade Federal de Santa Catarina,
como requisito parcial da disciplina de
Estágio II (QMC 5512)
_________________________________ Daniela Zambelli Mezalira
_________________________________ Cristiane Pilissão (UTFPR – Curitiba)
Florianópolis Maio/2020
3
Agradecimentos
Primeiramente, gostaria de agradecer imensamente meus pais, Giane e
Alessandro, meu padrasto Marcel e toda minha família por todo apoio financeiro e
moral durante todo o curso. Agradeço ao meu namorado Ruann por ter me
incentivado sempre a dar o meu melhor e segurar minha mão nos momentos mais
difíceis.
Aos meus colegas de curso pelo suporte e parceria e principalmente à
Associação Atlética Acadêmica de Química (ATQ) por ter me ensinado tanto, me
presenteado com amigos que levarei para vida e por fazer meus anos acadêmicos
serem mais leves e divertidos.
Especialmente a minha orientadora Profa. Daniela que acreditou e confiou em
mim e me apresentou oportunidades incríveis. Também a minha coorientadora
Profa. Cristiane pela parceria e auxílio durante a realização deste trabalho. Aos
meus colegas de laboratório que foram fundamentais na minha experiência e
formação.
Gostaria de agradecer a Deus e a todos meus amigos e mentores que ele me
trouxe através da igreja e que me deram força pra seguir esse caminho.
4
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 8
2 REVISÃO DA LITERATURA ................................................................................... 9
2.1 Materiais Catalíticos ............................................................................................ 9
2.2 Óxido de Nióbio ................................................................................................. 11
2.3 Semicondutores ................................................................................................ 12
2.4 Fotocatálise Hetereogênea ............................................................................... 14
2.5 Corantes ............................................................................................................. 16
2.6 PhotoMetrix ........................................................................................................ 19
3 OBJETIVOS ........................................................................................................... 23
3.1 Objetivos Gerais ................................................................................................ 23
3.2 Objetivos Específicos ....................................................................................... 23
4 MATERIAL E MÉTODOS ...................................................................................... 24
4.1 Materiais, Reagentes e Equipamentos ............................................................ 24
4.2 Caracterizações Físico-Químicas .................................................................... 26
4.2.1 Difração de Raios X (DRX) ............................................................................. 26
4.2.2 Adsorção e dessorção de Nitrogênio ........................................................... 27
4.3 Fotodegradação do corante alaranjado de metila .......................................... 27
4.3.1 Curva de Calibração ....................................................................................... 27
4.3.2 Estudos de fotodegradação .......................................................................... 27
4.4 Segurança no laboratório e descarte de resíduos ......................................... 29
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 30
5.1 Difrações de Raios X ......................................................................................... 30
5.2 Adsorção e dessorção de Nitrogênio .............................................................. 33
5.3 Fotodegradação do corante alaranjado de metila .......................................... 34
6 CONCLUSÃO ........................................................................................................ 41
7 REFERÊNCIAS ...................................................................................................... 42
5
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Representação das bandas de energia em metais, semicondutores e
isolantes............................................................ ......................................................... 12
Figura 2. Rendimentos catalíticos de Nb2O5 (A), ZnO (B) e TiO2 (C) em função de
sua reaplicação. ........................................................................................................ 14
Figura 3. Esquema do processo fotocatalítico atuando no fotocatalisador
semicondutor. ............................................................................................................ 15
Figura 4. Fórmula estrutural do alaranjado de metila. .............................................. 17
Figura 5. Espectro de absorção do alaranjado de metila na concentração de 10-4 mol
L-1 em água. .............................................................................................................. 17
Figura 6. Interface aplicativo PhotoMetrix PRO. ....................................................... 20
Figura 7. Interface do aplicativo PhotoMetrix PRO: a) escolha do modelo de cores
da análise univariada, b) interface para análise univariada RGB ou canais múltiplos,
c) modo de calibração. .............................................................................................. 21
Figura 8. Interface do aplicativo PhotoMetrix PRO: a) escolha do modelo de cores
da análise multivariada, b) análise PCA, c) análise PLS, d) análise HCA. ................ 21
Figura 9. Difratograma de raios X do material Nb9-140. .......................................... 29
Figura 10. Difratograma de raios X do material Nb10-140. ...................................... 29
Figura 11. Difratograma de raios X do material Nb12-120. ...................................... 30
Figura 12. Representação atômica de (a) pseudohexagonal (TT-Nb2O5), (b)
ortorrômbico (T-Nb2O5), (c) monoclínico (H-Nb2O5) e esquemas estruturais 3D de (d)
ortorrômbico (T-Nb2O5) e (e) monoclínico (H-Nb2O5). FONTE: Rani et. al81. .......... 301
Figura 13. Curva de calibração para amostra de alaranjado de metila em meio
neutro. ..................................................................................................................... 322
Figura 14. Teste de Nb2O5 comercial na curva para amostra de alaranjado de metila
em meio neutro a) 0,1 g e b) 0,05 g. ....................................................................... 333
Figura 15. Equilíbrio ácido-base do corante alaranjado de metila. ......................... 344
Figura 16. Curva de calibração para amostra de alaranjado de metila em pH 3 obtido
pela adição de a) HCl 0,1 mol L-1 e b) H2SO4 0,1 mol L-1. ....................................... 355
Figura 17. Teste de Nb2O5 comercial 0,1 g na curva para amostra de alaranjado de
metila em pH 3 obtido pela adição de a) HCl 0,1 mol L-1 e b) H2SO4 0,1 mol L-1. ... 355
Figura 18. Catalisadores na curva para amostra de alaranjado de metila em pH 3
obtido pela adição de HCl 0,1 mol L-1 sendo a) Nb9-140 e b) Nb12-120 ............... 366
6
Figura 19. Catalisador Nb10-140 na curva para amostra de alaranjado de metila em
pH 3 obtido pela adição de HCl 0,1 mol L-1. ............................................................ 377
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Área superficial específica e volume de poros dos materiais de óxido de
nióbio. ........................................................................................................................ 32
Tabela 2. Concentração da solução de alaranjado de metila após reação de
fotodegradação com Nb2O5 comercial, em meio neutro. ........................................... 33
Tabela 3. Concentração da solução de alaranjado de metila após reação de
fotodegradação com 0,1 g Nb2O5 comercial, em pH 3 obtido pela adição de ácido. 35
Tabela 4. Concentração da solução de alaranjado de metila após reação de
fotodegradação com Nb9-140 e Nb12-120, em pH 3 obtido pela adição de HCl 0,1
mol L-1. ...................................................................................................................... 36
Tabela 5. Concentração da solução de alaranjado de metila após reação de
fotodegradação com Nb10-140, em pH 3 obtido pela adição de HCl 0,1 mol L-1. ..... 37
LISTA DE QUADROS
Quadro 1. Trabalhos que utilizaram o aplicativo PhotoMetrix nos últimos anos. ...... 22
LISTA DE ESQUEMAS
Esquema 1. Fluxograma da metodologia utilizada para curva de calibração. .......... 26
Esquema 2. Representação esquemática do sistema fotocatalítico de bancada
empregado na reação de decomposição do alaranjado de metila. ........................... 27
Esquema 3. Fluxograma da metodologia utilizada para fotodegradação do corante
alaranjado de metila. ................................................................................................. 27
7
RESUMO
Dentre os diferentes tipos de poluição os efluentes gerados pela indústria têxtil são
uma preocupação crescente, principalmente devido a presença de corantes que
reduzem a quantidade de oxigênio dissolvido na água e a penetração de luz,
dificultando a fotossíntese dos corpos aquáticos. A fim de remover esse poluente
específico, alguns métodos são propostos no meio científico e um deles é a
fotocatálise heterogênea. Este, é um processo baseado em reações de oxiredução
que acontecem nas superfícies de óxidos metálicos semicondutores irradiados por
luz ultravioleta ou visível, decompondo moléculas orgânicas. Um óxido metálico
viável, que além de bastante disponível no Brasil, apresenta propriedades e estudos
que comprovam sua eficiência, é o óxido de nióbio. Neste trabalho, diferentes
morfologias de óxido de nióbio foram caracterizadas e avaliadas na reação de
fotodegradação do corante alaranjado de metila. Os resultados de difração de raios
X mostraram sinais referentes as fases pseudohexagonal e ortorrômbica do óxido de
nióbio e os resultados de BET indicaram uma menor área superficial dos materiais
em relação ao óxido de nióbio comercial. Os testes de fotodegradação foram
realizados em pH neutro e ácido (pH 3) sendo testada a influência da acidificação da
solução do alaranjado de metila com HCl ou H2SO4. A solução em estudo, na
presença do fotocatalisador, foi irradiada por uma lâmpada UV de 393 nm e
alíquotas foram coletadas em diferentes tempos, no intervalo de 120 minutos. As
concentrações das soluções foram estimadas pelo método colorimétrico, utilizando
um aplicativo de smartphone chamado PhotoMetrix, que gera curvas de calibração e
faz amostragem através de imagens digitais obtidas pela câmera do celular. Nos
estudos realizados a fotodegradação não pôde ser comprovada em nenhum dos
materiais. Um dos motivos para que isso tenha ocorrido pode ter sido a baixa
potência da lâmpada utilizada. Além disso a utilização de uma pequena quantidade
de fotocatalisador bem como a possível instabilidade nas leituras com o aplicativo
PhotoMetrix podem ter sido outros fatores fundamentais.
Palavras-chave: óxido de nióbio, nanoestruturas, fotocatálise, PhotoMetrix.
8
1 Introdução
Algumas das principais preocupações em relação à poluição global são os
efluentes gerados pelas indústrias. Destacam-se aqueles efluentes que não são
removidos pelos tratamentos convencionais de água, como os corantes. É pertinente
destacar os corantes com ligações azo por ser uma das classes mais poluentes
utilizadas na indústria têxtil. Esses apresentam alta solubilidade, altas taxas de
toxicidade e os que possuem de um a três grupos sulfônicos, como o alaranjado de
metila, são classificados como aniônicos, ou seja, reagem diretamente com ácidos.
Os corantes azo utilizados na indústria têxtil, possuem origem sintética e estruturas
aromáticas com um grupamento cromóforo –N=N– que requer grupos substituintes
chamados auxocromos, grupos funcionais aceptores e doadores de elétrons, que
intensificam a cor absorvida pelo cromóforo. Portanto, essa classe de corantes,
exige atenção especial em seu descarte. Levando isso em consideração, é de
grande relevância a busca por um sistema que seja eficiente na degradação de
corantes têxteis de forma que sejam produzidas moléculas menos tóxicas.
Dentre os processos utilizados para degradação de contaminantes orgânicos
destacamos a fotocatálise heterogênea, a qual é considerada um processo oxidativo
avançado (POA). Neste processo é necessário a utilização de um fotocatalisador
com características específicas afim de estimular reações de oxirredução com o
objetivo de quebrar moléculas maiores em menores e menos prejudiciais. Alguns
óxidos de metais de transição têm sido estudados, mas esses materiais apresentam
alguns problemas como baixa área superficial e pouca condutividade. Dentre esses
óxidos, o óxido de nióbio (Nb2O5) é visto como um material interessante devido sua
alta disponibilidade no mercado nacional e estudos que comprovam sua alta
eficiência em reações fotocatalíticas. O Nb2O5 é um semicondutor que apresenta
diferentes fases cristalinas, sendo elas pseudohexagonal, monoclínica e
ortorrômbica, o que confere a esses materiais uma variedade de aplicações
catalíticas. Além do mais, absorve energia na região do ultravioleta, o que o torna
um potencial candidato para aplicações em fotocatálise heterogênea, sendo então
uma alternativa para o dióxido de titânio que, devido a sua estabilidade que leva a
uma alta dispersão em água, tornando ele de difícil recuperação e reaplicação.
Nos últimos anos têm surgido um maior interesse da aplicação de
catalisadores nanoestruturados em fotocatálise heterogênea decorrente do fato de
9
que, devido suas proporções na escala nanométrica, suas propriedades podem ser
modificadas ou aperfeiçoadas. Por exemplo, podem ocorrer alterações da
reatividade e na condutividade elétrica, aumento da fotoatividade dos materiais e
aumento na área superficial, que são essenciais para tal aplicação. Alguns estudos
atuais mostram metodologias clássicas para a síntese de nanopartículas de óxido de
nióbio a fim de alterar as propriedades desse semicondutor.
Com a dificuldade de acesso ao laboratório no último ano, devido a pandemia
da COVID-19, buscaram-se novos recursos que tornasse viável o desenvolvimento
dos trabalhos de conclusão de curso. Nesse trabalho foi utilizado um aplicativo de
smartphone chamado PhotoMetrix PRO. O aplicativo é considerado uma ferramenta
analítica em que, através de imagens digitais é possível gerar curvas de calibração,
fazer amostragem, entre outras opções. Dessa forma, foi possível substituir o uso do
espectrofotômetro UV-vis, que seria utilizado para analisar as amostras geradas na
degradação do corante, obtendo-se curvas que relacionam a concentração das
amostras com a intensidade do sinal.
Nesse trabalho diferentes nanoestruturas de Nb2O5, produzidas pelo método
hidrotermal, serão testadas como catalisadores para fotodegradação do alaranjado
de metila e analisadas através do aplicativo PhotoMetrix PRO, e suas propriedades
estudadas através de caracterizações como, microscopias de transmissão e
varredura, difração de raios-x, área superficial e volume de poros.
2. Revisão da literatura
2.1 Materiais Catalíticos
Quando o assunto é catálise, no meio industrial, a catálise heterogênea é
mais vantajosa que a catálise homogênea uma vez que o catalisador e os reagentes
encontram-se em fases diferentes, facilitando a separação dos mesmos. Dessa
forma, o reuso dos catalisadores sólidos é facilitado, e a geração de resíduos é
minimizada, entre outras vantagens. Os metais de transição e seus derivados são
considerados catalisadores eficientes devido à sua capacidade de alterar o estado
de oxidação ou adsorver outras substâncias em sua superfície, e ativá-las no
processo1.
Em reações catalíticas, a área superficial do catalisador é muito importante
para o contato com o reagente e está diretamente ligada ao tamanho da partícula do
10
catalisador. Assim, nanocatalisadores são relevantes uma vez que apresentam alta
área superficial específica2.
Para introduzir os nanocatalisadores é interessante conhecer um pouco dos
nanomateriais. Os chamados nanomateriais são considerados por muitos, materiais
que possuem sua estrutura restrita a dimensões de 1 a 100 nm. Porém essa
definição é pouco importante, uma vez que as propriedades evoluem e não há
argumento físico para essa classificação. De uma forma geral, são as propriedades
dos materiais que regem esse conceito e não necessariamente as dimensões das
partículas3. O estudo de tais materiais ganhou importância considerável no final do
século XX, o que levou ao aparecimento de um grande ramo da ciência conhecido
como “Nanociência e Nanotecnologia”4. Os nanomateriais apresentam uma extensa
faixa de aplicações como na biomedicina5,6,7, na área de alimentos e agricultura8,
drogas e vacinas9 e principalmente na catálise10,11.
A síntese de nanomateriais, para uma posterior aplicação catalítica, deve
propor a produção de nanopartículas em um estado bastante disperso. Tal processo
envolve normalmente o uso de reagentes redutores, tais como citrato de sódio,
borohidreto de sódio, hidrazinas, formaldeídos, hidroxilaminas, álcoois saturados e
insaturados e açúcares12,13. Quando se considera o tamanho da partícula, o controle
de variáveis tais como pH do meio reacional, temperatura de calcinação e a
dispersão das espécies químicas de interesse, são indispensáveis14. Nesse cenário,
tem-se investigado diferentes métodos de preparação dos catalisadores, as
propriedades do suporte, a interação metal-suporte e como isso afeta o tamanho e a
forma das nanopartículas, visando aumentar e estabilizar a atividade catalítica15.
Nas últimas décadas, a questão ambiental vem sendo muito discutida e
processos cada vez mais verdes são pesquisados e aplicados em escala industrial.
Dentro dessa tecnologia, os nanocatalisadores fazem parte de muitas pesquisas
relacionadas à descontaminação de corpos d’água16 e do solo17, dispositivos que
diminuem a emissão de CO218
e muito mais. Dentre tais pesquisas, um dos
processos utilizados é a fotocatálise heterogênea, onde reações de oxidação-
redução acontecem na superfície de fotocatalisadores semicondutores. Alguns dos
principais catalisadores utilizados nesse sistema são óxidos metálicos, sendo eles, o
dióxido de titânio (TiO2), óxido de nióbio (Nb2O5) e o óxido de zinco (ZnO), por
11
apresentarem propriedades semelhantes, atuando de forma efetiva na degradação
de poluentes orgânicos da água.
2.2 Óxido de nióbio
O nióbio (Nb) está presente na natureza na forma de pirocloro natural
[(Na,Ca)2Nb2O6(OH,F)] e columbita-tantalita [(Ta,Nb)2O6)] que estão associadas às
rochas pegmatitas. Após a mineração, as jazidas passam pelo processo de
concentração, para elevar o nível de nióbio. Após, é feito o refino do material, que
gera diferentes produtos de nióbio. É então na metalurgia que a maior parte do
nióbio produzido é transformado na forma de liga metálica de ferronióbio (FeNb),
onde 65% é nióbio e 35% de ferro e esse material tem como destino o setor
siderúrgico19,20. O Brasil detém mais de 90% das reservas mundiais exploráveis de
nióbio, se tornando o maior produtor e exportador desse metal21.
O estado de oxidação mais estável do nióbio é o +5, o que nos remete ao
Nb2O5, que pertence a uma grande classe de óxidos de nióbio. Esse óxido é um
semicondutor do tipo “n”, apresenta um band gap que varia de 3,1 a 4,0 eV, sólido
branco, estável ao ar. Possui características anfotéricas, podendo ser dissolvido em
bases e ácidos fortes21. Suas diversas formas estruturais e fases cristalinas
relatadas na literatura são consideradas complexas e possuem formas polimórficas:
pseudohexagonal, ortorrômbico e monoclínico, conferindo a esses materiais
diferentes atividades catalíticas22. Também contém propriedades promissoras para
aplicações ambientais como caráter hipoalergênico, citotoxidade e alta estabilidade
termodinâmica23.
As propriedades físicas e químicas do óxido de nióbio o fazem um material
propício para aplicação em células solares24, sensor de gases25,26, adsorventes27,
uso em baterias de íon de lítio28,29, catalisador em células combustíveis30,
biomaterial31 e fotocatalisador na reação de degradação de corantes23,32,33. Para ser
utilizado em fotocatálise heterogênea, o óxido de nióbio deve ter algumas
propriedades específicas como alta área superficial e para isso é relevante sintetizar
nanoestruturas do óxido a fim de aprimorar tais propriedades. Na literatura são
retratados diversos métodos para sínteses das nanopartículas de semicondutores
como método sol-gel, de precursores poliméricos, de co-precipitação e o hidrotermal.
12
Os métodos de anodização eletroquímica25,31 e hidrotermal34 são os mais recentes
na síntese de nanopartículas de Nb2O5 e ainda têm muito a ser explorado.
A síntese das nanopartículas, pelo método hidrotermal, está baseada na
dispersão do óxido de nióbio em uma solução aquosa extremamente alcalina,
submetida a alta temperatura (acima da sua temperatura de ebulição) e pressão, em
um reator selado, formando pós ou monocristais35,36.
2.3 Semicondutores
Semicondutores são definidos como materiais cuja condutividade elétrica está
entre a capacidade de condução de materiais condutores (metais) e isolantes. Na
Figura 1 está representado um esquema com a diferença das bandas de energia
dos condutores, semicondutores e isolantes.
Figura 1. Representação das bandas de energia em metais, semicondutores e isolantes. FONTE: baseado em Correia et al.
37 e Baccaro et al.
38
O band gap (banda proibida), representado na Figura 1, é a diferença de
energia entre duas bandas: uma banda de condução (BC), que de acordo com o
Chemistry Gold Book39 é considerado “um conjunto vago de elétrons, ou apenas
parcialmente ocupado, de muitos níveis eletrônicos próximos”, e uma banda de
valência (BV) que é definida como sendo “o contínuo de energia mais alto dos níveis
de energia em um sólido que está totalmente ocupado por elétrons, a 0 K”.
Nos metais, os níveis de energia mais altos da BV estão próximos aos níveis
de energia mais baixos da BC. Pode-se observar uma sobreposição de bandas, de
13
modo que BC estará parcialmente ocupada e a BV não estará totalmente
preenchida. Nos semicondutores e isolantes existe um “espaço” (band gap) entre a
BV e BC. Nos materiais do tipo isolante apenas a BV estará preenchida e os elétrons
não têm acesso a BC. Nos semicondutores esse band gap é menor, assim os
elétrons podem ser excitados da BV para a BC, com a formação de buracos (h+) na
BV. Porém, os elétrons promovidos para a BC podem voltar para BV recombinando-
se diretamente com os buracos, formando pares buraco-elétron (h+-elétron) ou
migrar para a superfície do semicondutor, pois são muito instáveis40,41. Essa
recombinação induz reações de oxidação-redução com qualquer espécie, para
fornecer os produtos de degradação.
O Nb2O5 é caracterizado como semicondutor do tipo “n”. Esse tipo de material
é definido como um semicondutor extrínseco dopado com átomos doadores de
elétrons, sendo esses pentavalentes, ou seja, que possuem cinco elétrons em sua
camada de valência. Tais átomos dopantes são adicionados para aumentar o
número de elétrons para a condução42. Além das características de semicondutor, o
Nb2O5 apresenta uma grande absorção de energia na região do UV-vis, entre 310 e
400 nm, o que faz desse óxido um material promissor para aplicação em fotocatálise
heterogênea. Dessa forma esse material pode ser aplicado em sistemas de
degradação de moléculas orgânicas, principalmente como alternativa ao dióxido de
titânio. Tanto o Nb2O5 quanto o TiO2 apresentam vantagens como estabilidade
química, não toxicidade e disponibilidade comercial. No entanto, a taxa de
recombinação de pares buraco-elétron foto-gerados no TiO2 é muito alta e isso limita
sua aplicação industrial. O TiO2 também possui uma alta estabilidade levando a uma
elevada dispersão em água, o que dificulta sua recuperação e reutilização34.
Prado et al.43 relatou a aplicação e reaplicação do óxido de nióbio na
fotodegradação do corante índigo de carmina, comparando com o TiO2 e ZnO. A
reação foi realizada em um fotoreator caseiro usando diferentes concentrações do
corante e 1,0 g L-1 dos catalisadores. As soluções foram iluminadas com uma
lâmpada de vapor de mercúrio de 125 W OSRAM HQL e após 10 ciclos de reação
(Figura 2), o Nb2O5 apresentou uma melhor atividade catalítica, provando que este
semicondutor pode ser reciclado sem perder suas propriedades.
14
Figura 2. Rendimentos catalíticos de Nb2O5 (A), ZnO (B) e TiO2 (C) em função de sua reaplicação.
FONTE: Prado et al.43
2.4 Fotocatálise Hetereogênea
Fotocatálise heterogênea é um Processo Oxidativo Avançado (POA). Os
POA’s baseiam-se na geração de espécies radicalares livres produzidos in situ, em
especial o radical hidroxila (∙OH). Este radical possui alto poder oxidante devido ao
seu elevado potencial padrão de redução (Eº=2,33 V), podendo assim desencadear
uma sequência de reações que decompõem moléculas de compostos orgânicos
poluentes em substâncias menores e menos prejudiciais (mineralização) em poucos
minutos44,45,46.
A fotocatálise heterogênea é uma tecnologia de foto-indução que requer o uso
de fotocatalisadores, atuando assim nas superfícies de óxidos de metais
semicondutores sob irradiação ultravioleta ou luz visível. A Figura 3 mostra o
processo que ocorre em um semicondutor excitado por luz com energia igual ou
maior que o band gap do material. O processo demonstra a excitação de elétrons da
BV para a BC, explicada na sessão 2.3, formando o par buraco-elétron que induz
reações de oxidação-redução. Nos fotocatalisadores heretogêneos esse processo
ocorre rapidamente. Os buracos na banda de valência são oxidantes poderosos e
pode acontecer reações entre a lacuna da BV e os grupos hidroxila ou água,
formando radicais hidroxila. Os elétrons na banda de condução são redutores
15
eficientes e as reações podem ocorrer entre o elétron e o oxigênio, desencadeando
reações que ocasionam a geração do radical superóxido40,41,47.
Figura 3. Esquema do processo fotocatalítico atuando no fotocatalisador semicondutor. FONTE: baseado em Chatterjee et al.
40 e Araújo et al.
47
A degradação por fotocatálise heterogênea apresenta muitas aplicações
como: degradação de contaminantes emergentes48, degradação de corantes de
indústria de cosméticos49, degradação de poluentes orgânicos40 e muito mais.
Apesar de ser pouco relatada, a aplicação de Nb2O5 para degradação de
contaminantes é importante para uma tecnologia verde quando se fala em
purificação de água. Domingues et al.50 investigaram a impregnação de Nb2O5 em
carbono black e seu efeito na degradação fotocatalítica, por processos oxidativos
avançados de águas residuais de uma fábrica de tingimento. Variando a
concentração do catalisador, o pH da solução e o tempo de irradiação UV-vis
obtiveram a remoção dos níveis DQO (demanda química de oxigênio) e COT
(carbono orgânico total) das amostras de água. A DQO é a concentração de
oxigênio consumido para oxidar uma matéria orgânica, podendo ser biodegradável
ou não, em meio ácido e condições energéticas por influência de um agente químico
oxidante forte51. O COT descreve a medição, também em concentração, de matéria
orgânica (à base de carbono) em sistemas de água52. O catalisador apresentou uma
melhor atividade fotocatalítica, atribuída a um aumento na capacidade de adsorção
deslocando-a para a região visível.
16
2.5 Corantes
Os corantes são definidos como substâncias orgânicas produzidas para
serem absorvidas ou adsorvidas, ou seja, para reagirem ou serem depositadas, em
um substrato, a fim de conferir cor a esse de maneira quase que permanente53.
Essas moléculas podem ser obtidas a partir de fontes naturais ou de maneira
sintética. Essas substâncias têm uma larga aplicação nas indústrias científicas e
tecnológicas, como na coloração de tecidos54, plásticos55, cosméticos56, laser de
corantes57, desenvolvimento de sonda de fluorescência biológica58, sonda de
reconhecimento de DNA59 e muito mais.
Em 1858, o alemão Peter Griess, descobriu os azo compostos, levando a
partir de então, ao desenvolvimento da mais ampla e importante classe de corantes
sintéticos, geralmente chamados corantes azo60,61. Os corantes azo são
caracterizados pela presença de pelo menos um grupo funcional R1-N=N-R2, sendo
que -N=N- é um grupo azo cromóforo, R1 e R2 são sistemas insaturados cíclicos ou
acíclicos conjugados ao grupo azo. Cromóforos são partes ou grupos de átomos de
uma molécula responsáveis pela cor absorvida da mesma. Na carência de
auxocromos, grupos doadores e aceptores de elétrons, estes compostos são apenas
fracamente coloridos, e a banda de absorção no visível é atribuída à transição de
baixa intensidade π* do grupo azo. Se um auxocromo é introduzido em R1 ou R2,
uma banda de absorção de alta intensidade é produzida, normalmente na região do
visível, que é normalmente associada à transferência de densidade eletrônica do
grupo doador através de todo o cromóforo, intensificando sua cor. Frequentemente,
o substituinte R1 contém grupos aceptores de elétrons e o substituinte R2 contém
grupos doadores de elétrons, particularmente grupos hidroxila e amino53,61,62.
O alaranjado de metila (Figura 4) é um composto solúvel em água,
produzindo uma cor laranja intensa. Esse corante clássico do grupo azo é
amplamente utilizado como indicador de pH, onde apresenta coloração vermelha
quando colocado em solução ácida53,61.
17
Figura 4. Fórmula estrutural do alaranjado de metila.
O alaranjado de metila dissolvido em água destilada apresenta dois máximos
de absorção, com os comprimentos de onda em aproximadamente 271 e 465 nm,
como mostra seu espectro na Figura 5.
Figura 5. Espectro de absorção do alaranjado de metila na concentração de 10-4
mol L-1
em água.
FONTE: Giri et al.53
A absorvância de um feixe de radiação monocromática colimada em um meio
isotrópico homogêneo é proporcional a concentração da espécie na solução. Essa
relação é conhecida como Lei de Lambert-Beer (Equação 1) e é embasada na
absorvância (A) de espécies contidas em uma região com caminho óptico (b),
concentração (c) e a absorção molar (ε), que é uma grandeza característica da
espécie absorvente39.
Equação 1. Equação da Lei de Lambert-Beer.
18
Os corantes sintéticos se encaixam na categoria de poluentes emergentes.
Geissen et al.63 definem essas substâncias como “produtos químicos sintéticos ou
de ocorrência natural que não são comumente monitorados no ambiente mas que
tem potencial a ser continuamente introduzido no ambiente devido a atividades
antropogênicas”. As indústrias têxtil, alimentícia, de couro, de corantes e de
tingimento são as principais fontes liberadoras de efluentes contendo corantes.
Entretanto, a indústria têxtil é um dos maiores produtores de efluentes
contaminados com corantes, inserindo distintos poluentes orgânicos nos recursos
hídricos naturais e na terra64.
Para entender a importância dos tratamentos de corpos d’água é necessário
avaliar os impactos gerados nos organismos que absorvem os corantes têxteis.
Além de reduzir a quantidade de oxigênio dissolvido na água, os contaminantes
dificultam a penetração da luz estimulando alterações na atividade fotossintética
desses sistemas aquáticos. Ainda, esses contaminantes tem uma baixa
biodegradabilidade, permanecendo cerca de 50 anos nos ecossistemas terrestres e
aquáticos49,65. Com isso, métodos que atendem os princípios da química verde são
cada vez mais procurados e estudados mas que também sejam de possível
aplicação em grande escala.
Neste contexto, para tratamento desses efluentes, pesquisadores têm
utilizado métodos de fotodegradação para remover esses contaminantes da água.
Xing et al.33 prepararam um sistema de heterojunção de Nb2O5/SrNb2O6 pelo método
de estado sólido convencional, no qual SrNb2O6 é usando como um sensibilizador e
Nb2O5 é um substrato, e investigaram a atividade fotocatalítica dos compósitos pela
degradação do alaranjado de metila utilizando uma lâmpada ultravioleta de mercúrio.
A atividade fotocatalítica se mostrou melhorada para Nb2O5/SrNb2O6, em
comparação com Nb2O5 e SrNb2O6 separados, e mais ativo para degradar o AM do
que a fase anatase de TiO2 comercial nas mesmas condições experimentais. Wang
et al.66 sintetizaram fotocatalisadores com diferentes massas, de nanotubos de
carbono (NTC) com P-TiO2 (dióxido de titânio dopado com fósforo) pelo método
hidrotermal, formando NTC/P-TiO2. Os fotocatalisadores apresentaram maior
atividade fotocatalítica que o TiO2 comercial P25 (80% anatase e 20% rutilo) na
degradação do alaranjado de metila sob luz UV e visível.
19
2.6 PhotoMetrix
A tecnologia de dispositivos celulares, atualmente chamados smartphones,
expande o estudo para que sejam utilizados cada vez mais, em diferentes
atividades. A ciência se beneficia crescentemente desses avanços em diversas
áreas como análise de alimentos e bebidas, controle de qualidade de parâmetros
ambientais67,68,69 (água, solo e ar), biossensores70, medicina71, entre outras. Em
2008, Martinez et al.72 foram os primeiros a explorar o uso de smatphones, através
de um sistema para quantificar ensaios de proteína e glicose em amostras de urina
artificial, executados em dispositivos microfluídos baseado em papel combinado com
a câmera do celular.
Nesse sentido, em 2015 foi desenvolvido o aplicativo PhotoMetrix, uma
ferramenta analítica que a partir da decomposição de imagens digitais, compostas
por pixels, adquiridas por câmeras de smartphones e processadas no próprio
dispositivo, proporciona a realização de análises in situ. O aplicativo pode ser
utilizado em várias análises, com diferentes analitos e amostras, além de possibilitar
análises univariadas e multivariadas na mesma aplicação. Atualmente estão
disponíveis as versões PhotoMetrix PRO, uma versão atualizada do original, e o
PhotoMetrix UVC®, uma versão para uso de câmera externa adaptada ao
smartphone73,74.
20
Figura 6. Interface aplicativo PhotoMetrix PRO.
A interface do aplicativo mostra analises univariadas e multivariadas (Figura
6). Nas analises univariadas (Figura 7) as imagens podem ser decompostas
utilizando duas formas, o modelo RGB e canais múltiplos. O primeiro é baseado no
modelo de adição de cores primárias, que apresentam maior sensibilidade ao olho
humano, vermelho (R), verde (G) e azul (B), portanto, na calibração, apenas uma
curva é gerada. A opção de canais múltiplos é outra forma, que abrange modelos
gerados a partir do RGB que são o de matiz, saturação e valor (HSV); matiz,
saturação e leveza (HSL); matiz, saturação e intensidade (HSI). Matiz é basicamente
a cor, diferenciando, por exemplo, vermelho e amarelo. Saturação é considerada a
quantidade de cor apresentada, um exemplo é a diferença entre vermelho e rosa. Já
o valor, luminosidade ou intensidade é a quantidade de luz, como a distinção entre
azul claro e azul escuro. A leveza é considerada a média das quantidades máxima e
mínima de R, G ou B73,74. Ainda, as analises univariadas, nos dois modelos, permite
a calibração, amostragem e salvar os resultados de amostras (Figura 7b).
21
Figura 7. Interface do aplicativo PhotoMetrix PRO: a) escolha do modelo de cores da análise univariada, b) interface para análise univariada RGB ou canais múltiplos, c) modo de
calibração.
As analises multivariadas apresentam três opções de processamento da
imagem (Figura 8a). Pode ser processada como a análise de componentes
principais (PCA) (Figura 8b), mínimos quadrados parciais (PLS) (Figura 8c) e análise
de agrupamento hierárquico (HCA) (Figura 8d).
Figura 8. Interface do aplicativo PhotoMetrix PRO: a) escolha do modelo de cores da análise multivariada, b) análise PCA, c) análise PLS, d) análise HCA.
22
Nos últimos anos, diversos grupos de pesquisa têm utilizado esse aplicativo
como instrumento para diferentes análises, como citado anteriormente. O Quadro 1
apresenta alguns estudos realizados nos últimos anos utilizando o PhotoMetrix.
Quadro 1. Trabalhos que utilizaram o aplicativo PhotoMetrix nos últimos anos.
Objetivo Modos utilizados Ano Referência
Identificação de extrato de
Tanino de acordo com o
tipo de fonte
Análise multivariada -
modo PCA 2016 (75)
Determinação indireta do
valor do iodo no biodiesel
Análise univariada -
modo RGB 2017 (76)
Determinação de etanol
em amostras de cachaça
Análise multivariada -
modo PLS 2018 (77)
Determinação da
concentração de íons de
flúor e fósforo em águas
tratadas e naturais.
Análise univariada -
modo RGB 2019 (67)
Detecção de adulterantes
no leite de vaca
Análise multivariada -
modo PLS 2020 (78)
Detecção de Cr3+ em
suplementos dietéticos
Análise univariada -
modo RGB 2020 (79)
Determinação de ácido
úrico na saliva
Análise univariada -
modo RGB 2020 (71)
23
3 Objetivos
3.1 Objetivo Geral
O objetivo principal desse trabalho foi o estudo do comportamento
fotocatalítico de diferentes estruturas de óxido de nióbio (microtubos, nanotubos e
nanobastões) frente a degradação do corante alaranjado de metila.
3.2 Objetivos específicos
Caracterizar o óxido de nióbio utilizando as técnicas de difração de raios X e
adsorção e dessorção de N2;
Arquitetar e montar um fotoreator para os testes de desempenho dos
materiais como catalisadores na degradação do corante alaranjado de metila;
Avaliar a degradação do corante alaranjado de metila utilizando o aplicativo
de smartphone PhotoMetrix PRO.
24
4 Material e métodos
4.1 Materiais, Reagentes e Equipamentos
Este trabalho foi desenvolvido em parceria com o grupo de pesquisa da
Professora Dra. Cristiane Pilissão, da Universidade Tecnológica Federal do Paraná
(UTFPR), campus Curitiba. Os materiais de óxido de nióbio foram sintetizadas pelo
grupo de pesquisa da Profa. Dra. Pilissão, no Laboratório de Síntese de Compostos
Orgânicos e Luminescentes (LSinCOL), UTFPR. Todos os materiais foram
preparados pelo método hidrotermal e nomeados, nesse trabalho, como Nb9-140,
Nb10-140 e Nb12-120. As representações 9, 10 e 12, nos nomes dos materiais, diz
respeito à concentração (mol L-1) de NaOH utilizado na síntese de cada material.
Além disso, foram utilizadas duas diferentes temperaturas reacionais, de 120 °C e
140 °C, também representado no nome dos materiais. O tempo de reação para o
catalisador Nb9-140 foi de 24 horas e para os catalisadores Nb10-140 e Nb12-120
foi de 48 horas.
A síntese dos materiais foi realizada pelo método hidrotermal que se baseia
na adição do óxido de nióbio comercial em uma solução concentrada do NaOH com
agitação. Após homogeinização, a mistura é transferida para uma autoclave,
utilizando-se um frasco de teflon e então aquecida em diferentes temperaturas e
tempos. O material obtido é lavado com água deionizada e ácido clorídrico, e seco
em estufa.
As microscopias de varredura e transmissão foram realizadas na UTFPR
pelos alunos da Profa. Dra. Cristiane Pilissão estão apresentadas no Anexo A e
mostram as morfologias dos catalisadores.
Os materiais utilizados para a realização desse trabalho foram: Difratômetro
de raios X Xpert PRO MPD (Multi-Purpose Diffractometer) disponível no Laboratório
Multiusuário de Difração de Raios X (LDRX) da UFSC. Equipamento de adsorção e
dessorção de N2 Quantachrome Nova Win, localizado no laboratório de Catálise e
Fenômenos Interfaciais (LACFI), do departamento de química da UFSC.
Smartphone Android Motorola Moto G5s, Lanterna UVA JYX-8860 de LED CREE de
393 nm, bomba de circulação e agitador magnético.
25
Os reagentes alaranjado de metila comercial (Neon Comercial Ltda.), óxido de
nióbio comercial (Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração - CBMM), HCl
(ácido clorídrico 37,5% PA Dinâmica Soluções & Reagentes) e H2SO4 (ácido
sulfúrico PA IMPEX) foram utilizados nesse trabalho sem nenhuma purificação
adicional.
4.2 Caracterizações Físico-Químicas 4.2.1 Difração de Raios X (DRX)
Com o propósito identificar as fases cristalinas presente nos catalisadores, as
análises de difração de raios X foram efetuadas entre os ângulos 2θ de 5° a 80°,
passos de 0,033° s-1 e 4 scans de cada material.
4.2.2 Adsorção e Dessorção de Nitrogênio
A área específica e o volume de poros foram medidos através da isoterma de
adsorção e dessorção de N2 a 77,3 K pelo método BET (Brunauer, Emmett e Teller)
e BJH (Barret, Joyner and Hallenda), respectivamente.
4.3 Fotodegradação do corante alaranjado de metila 4.3.1 Curva de Calibração
A fim de quantificar a concentração das alíquotas recolhidas durante o ensaio
de fotodegradação do alaranjado de metila, foi realizada uma curva de calibração de
uma solução aquosa com concentrações conhecidas do alaranjado de metila. Para
isso, partiu-se de uma solução do corante de 5,0 ppm e a mesma foi sendo diluída
até 0,2 ppm, conforme apresentado no Esquema 1. A partir da proporcionalidade
entre absorvância e concentração foi possível obter a curva de calibração do
alaranjado de metila. Os valores de absorvância foram obtidos por imagens digitais
tiradas por um smartphone Motorola Moto G5s através do aplicativo PhotoMetrix
utilizando a análise univariada e o modo de canais múltiplos, com região de
interesse 32 x 32. A curva de calibração foi preparada a fim de definir uma relação
entre a intensidade do sinal, através dos pixels das imagens, e a concentração do
26
analito, podendo-se então acompanhar a concentração durante a degradação do
corante.
Esquema 1. Fluxograma da metodologia utilizada para curva de calibração.
4.3.2 Estudos de fotodegradação
Para os estudos de fotodegradação do alaranjado de metila (AM), foi
preparado 100 mL de uma solução aquosa do corante de concentração 4,5 ppm. Os
testes de fotocatálise foram realizados em meio neutro e em pH 3. Para isso as
soluções foram acidificadas com alguns mL de HCl e H2SO4 0,1 mol L-1. A essas
soluções foram adicionados os fotocatalisadores de óxido de nióbio. Para as testes
com Nb2O5 comercial foram avaliadas diferentes quantidades de catalisador (1, 0,5 e
0,1 g L-1). Para os testes com os materiais Nb9-140, Nb10-140 e Nb12-120 a
quantidade de catalisador utilizada foi de 0,1 g L-1. Antes dos testes de
fotodegradação as soluções contendo os catalisadores foram mantidas em um
ambiente sem incidência de luz, durante 20 min, para avaliar qualquer possível
adsorção da molécula do corante no catalisador. Em seguida, a solução foi
adicionada ao reator fotocatalítico, montado de acordo com o Esquema 2.
No sistema fotocatalítico uma bomba de circulação de ar foi conectada ao
béquer de forma a fornecer oxigênio a solução. Como fonte de radiação utilizou-se
uma lanterna JYX-8860 de LED CREE UV (393 nm) ligada a um carregador durante
todo período de reação. O béquer foi revestido com papel alumínio para impedir a
interferência de qualquer luz externa ao sistema e aumentar a incidência da radiação
na solução. Por fim, o sistema foi mantido sobre agitação magnética e as alíquotas
foram coletadas com o auxílio de uma seringa. As reações foram realizadas em
ambiente refrigerado com ar condicionado, procurando manter a temperatura sem
muita variação.
27
Esquema 2. Representação esquemática do sistema fotocatalítico de bancada empregado na reação de decomposição do alaranjado de metila.
Os ensaios de fotodegradação do alaranjado de metila, Esquema 3, foram
iniciados após a mistura ser adicionada ao reator. Alíquotas de aproximadamente 5
mL foram coletadas em um intervalo de 0 a 60 minutos. Após a coleta da amostra no
tempo zero, a lanterna foi ligada e mantida acesa ao longo de todo o estudo. Essas
alíquotas foram filtradas, utilizando um filtro de seringa PTFE de 0,22 μm, para
retenção das partículas de Nb2O5. As alíquotas foram armazenadas em recipientes
de plástico, e mantidos em uma caixa sem incidência de luz, para então serem
analisadas pelo aplicativo PhotoMetrix PRO. As leituras foram realizadas com os
mesmos parâmetros do aplicativo utilizados para montagem da curva de calibração.
Para fins de comparação, a mesma reação foi realizada na ausência de catalisador,
sendo dessa forma possível verificar se a radiação UV pode promover a degradação
do corante.
Esquema 3. Fluxograma da metodologia utilizada para fotodegradação do corante alaranjado de metila.
28
4.4 Segurança no laboratório e descarte de resíduos
Os EPI’s necessários foram utilizados para realização das análises, sendo
estes luvas, jaleco e óculos de proteção luz UVA e UVB. Para o tratamento das
soluções do corante alaranjado de metila, foram adicionadas duas espátulas de
carvão ativado (pó) na solução de alaranjado de metila levemente ácida, que servirá
como material adsorvente. A solução passou por um filtro de café para reter as
partículas finas do carvão ativado com o corante. Após filtração, o resíduo foi
armazenado para posteriormente ser levado ao laboratório onde o pH deverá ser
ajustado para posterior descarte.
5 Resultados e discussão
5.1 Difrações de Raios X
A análise de difração de raios X (DRX) foi realizada com o intuito de avaliar a
formação de nanoestruturas de Nb2O5 através de suas fases cristalinas. Geralmente,
as fases pseudohexagonal, ortorrômbica e monoclínica do óxido de nióbio são
nomeadas como TT- Nb2O5, T- Nb2O5 e H - Nb2O5, respectivamente. De acordo com
Santos et al.23 e Rathnasamy et al.80 as principais linhas de difração que
correspondem a estrutura TT- Nb2O5 são em 2θ = 22,6°, 28,5°, 36,7°, 46,3°, 50,4° e
55,3°, com índices de Miller de (001), (100), (101), (002), (110) e (102),
respectivamente. Rani et al.26 encontrou em seus catalisadores de óxido de nióbio
picos referentes a fase T- Nb2O5 que aparecem em 22,6°, 28,3°, 36,6°, 42,4°, 46,2°,
49,7°, 55,1°, 58,3° e 63,1°. Observa-se que as fases T e TT- Nb2O5 possuem
padrões de difração de raios X muito semelhantes, se diferindo apenas por detalhes,
tornando difícil de distingui-las. A fase H - Nb2O5 foi encontrada por Prado et al.34
centrada em 22,48° e 28,21° correspondente as planos de reflexão (040) e (050),
respectivamente.
O material Nb9-140 apresenta, na Figura 9, um difratograma com picos
largos, característicos de materiais com estrutura amorfa, com valores máximo nos
ângulos 2θ = 10°, 27,4°, 52,6°. Devido esses picos estarem pouco definidos não é
possível tirar nenhuma conclusão muito abrangente com relação ao material
29
analisado. A pouca quantidade de material disponível para realizar as medidas de
DRX pode ter interferido no momento da análise.
Figura 9. Difratograma de raios X do material Nb9-140.
A Figura 10 apresenta o padrão de difração de raios X do material Nb10-140 com
picos bem definidos, que apresenta reflexões 2θ = 22,7°, 32,4°, 46,4°, 52,4°, 58,0°,
67,9°, 72,6° e 77,5°. Algumas dessas correspondem aos planos cristalográficos
característicos da estrutura T ou TT do óxido de nióbio.
Figura 10. Difratograma de raios X do material Nb10-140.
(001)
(002)
30
O difratograma do material Nb12-120 é apresentado na Figura 11. Como
igualmente observado no material Nb9-140, o material presente também possuí
características de material amorfo como a presença de picos alargados. Porém é
possível visualizar picos mais estreitos juntamente com áreas amorfas, podendo
indicar a presença de planos cristalinos. Pode-se destacar os sinais em 2θ = 10°,
11,4°, 12,6°, 28,9°, 30,4° e 45,4°, 53,1° e ainda dois sinais menos intensos em 40,1°
e 42,8° e um sinal largo em 52,7°.
Figura 11. Difratograma de raios X do material Nb12-120.
As células unitárias dos cristais TT, T e H-Nb2O5 estão apresentadas na
Figura 12. A estrutura TT- Nb2O5 apresenta cada átomo de Nb no centro de quatro,
cinco ou seis átomos de oxigênio no plano ab e ao longo do eixo c existe uma
estrutura de cadeia Nb – O – Nb – O. Nesse meio, a fase T- Nb2O5 é constituída com
uma célula unitária ortorrômbica onde cada átomo de Nb é envolvido por seis ou
sete átomos de oxigênio, levando á estruturas octaédricas distorcidas oi bipiramides
pentagonais (Figura 12b e d). Por fim, a estrutura monoclínica H-Nb2O5 possuem
blocos do tipo ReO3 contendo grupos octaédricos NbO6 (Figura 12c e e)81.
31
Figura 9. Representação atômica de (a) pseudohexagonal (TT-Nb2O5), (b) ortorrômbico (T-Nb2O5), (c) monoclínico (H-Nb2O5) e esquemas estruturais 3D de (d) ortorrômbico (T-Nb2O5) e
(e) monoclínico (H-Nb2O5). FONTE: Rani et al.81
5.2 Adsorção e dessorção de Nitrôgenio
A área específica e volume de poros do óxido de nióbio comercial e dos
materiais sintetizados (Tabela 1) foram realizadas pela técnica de adsorção física do
gás inerte nitrogênio na superfície do catalisador. Essa técnica possibilitou a
construção isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio das quais extraiu-se as
informações para os cálculos (realizados pelo software do equipamento) utilizando
métodos propostos por Brunauer, Emmett, Teller (BET) e Barret, Joyner and
Hallenda (BJH). Os valores de área superficial obtidos para os materiais sintetizados
foram todos inferiores aos comparado com o óxido de nióbio comercial. Os
catalisadores Nb9-140 e Nb12-120 apresentaram estruturas tubulares semelhantes,
conforme mostrado nas imagens de SEM e TEM, na seção 4.1. Embora a morfologia
dos tubos não seja uniforme, a imagem de TEM deixa evidente que são nanotubos
na faixa de 100-500 nm. Já o catalisador Nb10-140 apresenta microcubos de
tamanhos em torno de 8 μm, confirmando uma menor área superficial.
32
Tabela 1. Área superficial específica e volume de poros dos materiais de óxido de nióbio.
Material Área superficial
(m² g-1)
Volume poros
(cm³ g-1)
Nb2O5 CBMM 92,26 0,06922
Nb9-140 28,43 0,07600
Nb12-120 15,391 0,06500
Nb10-140 1,242 0,009626
5.3 Fotodegradação do corante alaranjado de metila
Os estudos de fotodegradação foram realizados em meio neutro e ácido,
sendo que o meio ácido foi obtido pela adição de uma solução de HCl ou H2SO4.
Foram construídas curvas de calibração para cada solução, em triplicata.
A Figura 13 mostra a curva de calibração para a solução de alaranjado de
metila em água destilada num intervalo de concentração entre 0,0 e 5,0 ppm. A
curva foi realizada com o aplicativo de smartphone PhotoMetrix e apresentou uma
boa linearidade, indicando uma boa resposta do aplicativo. Dentre as curvas
realizadas escolheu-se a com melhor coeficiente de correlação linear (r), curva do
Canal B com r = 0,997.
Figura 13. Curva de calibração para amostra de alaranjado de metila em meio neutro.
Concentração (mg L-1)
Intensidade do sinal
33
Os testes foram conduzidos em solução de 100 mL com concentração de 4,5
ppm e iniciados com 0,1 g de Nb2O5 comercial (1 g L-1) e 0,05 g (0,5 g L-1), que
aparecem em verde na Figura 14a e 14b, respectivamente. As concentrações das
alíquotas analisadas pelo aplicativo se encontram na Tabela 2.
Figura 14. Teste de Nb2O5 comercial na curva para amostra de alaranjado de metila em meio neutro a) 0,1 g e b) 0,05 g.
Tabela 2. Concentração da solução de alaranjado de metila após reação de fotodegradação com Nb2O5 comercial, em meio neutro.
Tempo de reação
(min)
Concentração
(mg L-1)*
Concentração
(mg L-1)**
0 4,464 4,811
1 4,387 4,695
15 4,117 4,926
30 4,464 5,004
60 4,464 4,657
Quantidade do catalisador: *0,1 g Nb2O5; **0,05 g Nb2O5
Observa-se que as concentrações apresentaram uma pequena flutuação nos
valores. Isso pode ser esperado, pois o erro obtido pelo aplicativo pode ser
considerável sendo que inúmeros fatores podem influenciar como luz, ângulo da
foto, sombra, etc. O que é importante salientar é que, embora tenha uma variação
entre as concentrações, essas não são significativas e assim pode-se propor que a
degradação, caso tenha ocorrido, foi muito pequena. A quantidade de material
utilizado pode ter sido um fator determinante para esse resultado e a intensidade da
radiação emitida pela lanterna possa não ter sido suficiente. Ainda, como as
a) b)
(mg L-1) (mg L-1)
34
medidas foram realizadas em casa, devido a pandemia, a dispersão do material na
solução foi prejudicada pela ausência do banho ultrassônico.
Devido todos os dados mencionados anteriormente e pela característica
anfotérica do óxido de nióbio, se dissolvendo em ácidos fortes, então optou-se por
realizar os testes em pH 3. Foram testados dois reagentes diferentes para acidificar
o meio, o HCl e o H2SO4, ambos numa concentração de 0,1 mol L-1.
Em meio básico o grupo sulfônico do azo corante alaranja de metila é
desprotonado e em meio ácido um N do grupo azo é protonado tornando a cor do
corante avermelhada, como mostra a Figura 1582.
Figura 15. Equilíbrio ácido-base do corante alaranjado de metila.
Primeiramente foi feita a curva de calibração para solução ácida obtida pela
adição de uma solução de HCl 0,1 mol L-1, que apresentou um coeficiente de
determinação no Canal G de 0,996 (Figura 16a). A curva de calibração da solução
de H2SO4 0,1 mol L-1 apresentou uma boa linearidade, sendo escolhida a curva
presente no Canal B, também com r = 0,996 (Figura 16b).
35
Figura 16. Curva de calibração para amostra de alaranjado de metila em pH 3 obtido pela adição de a) HCl 0,1 mol L
-1 e b) H2SO4 0,1 mol L
-1.
O primeiro teste realizado nessas condições foi com Nb2O5 comercial 0,1 g
(Figura 17). Mesmo que a variação de concentração tenha sido baixa na solução de
HCl 0,1 mol L-1, ainda ocorreu uma diminuição mais apreciável e os valores obtidos
estão presentes na Tabela 3. Para a solução de H2SO4 0,1 mol L-1, a concentração
sofreu uma considerável oscilação nos seus valores.
Figura 17. Teste de Nb2O5 comercial 0,1 g na curva para amostra de alaranjado de metila em pH 3 obtido pela adição de a) HCl 0,1 mol L
-1 e b) H2SO4 0,1 mol L
-1.
Tabela 3. Concentração da solução de alaranjado de metila após reação de fotodegradação com 0,1 g Nb2O5 comercial, em pH 3 obtido pela adição de ácido.
Tempo de reação (min) Concentração (mg L-1)* Concentração (mg L-1)**
0 4,660 5,275
1 4,660 5,091
15 4,660 4,813
30 4,507 5,183
60 4,252 5,460
Concentração dos ácidos: * HCl 0,1 mol L-1
; ** H2SO4 0,1 mol L-1
Intensidade do sinal
Intensidade do sinal
Concentração (mg L-1)
Intensidade do sinal
Concentração (mg L-1)
Concentração (mg L-1)
Intensidade do sinal
Concentração (mg L-1)
a) b)
a) b)
36
Com base nos resultados anteriores optou-se por testar a reação de
degradação com HCl 0,1 mol L-1 em tempo maior, de 120 min. Devido a pouca
quantidade de material disponível, para os catalisadores Nb9-140 e Nb12-120 foi
utilizada uma massa de 0,015 g. O catalisador Nb10-140 foi avaliado utilizando uma
massa de 0,1 g, devido sua maior disponibilidade. A Figura 18a e 18b mostra as
curvas de calibração com as concentrações adquiridas, em verde, de ambos
materiais.
Figura 18. Catalisadores na curva para amostra de alaranjado de metila em pH 3 obtido pela adição de HCl 0,1 mol L
-1 sendo a) Nb9-140 e b) Nb12-120.
Tabela 4. Concentração da solução de alaranjado de metila após reação de fotodegradação com Nb9-140 e Nb12-120, em pH 3 obtido pela adição de HCl 0,1 mol L
-1.
Tempo de
reação (min)
Concentração (mg L-1)
Nb9-140
Concentração (mg L-1)
Nb12-120
0 4,558 4,507
1 4,405 4,660
15 4,405 4,507
30 4,405 4,354
60 4,507 4,609
90 4,303 4,609
120 4,558 4,558
Quantidade do catalisador: *0,015 g Nb2O5
Como pode ser visto nos resultados apresentados, os testes fotocatalíticos
não foram favorável para a degradação do corante, uma vez que não houve uma
redução significativa na concentração do mesmo. A pequena quantidade de
catalisador disponível pode ter sido o principal fator para esse resultado negativo.
Concentração (mg L-1
)
Intensidade do sinal
Intensidade do sinal
Concentração (mg L-1
)
a) b)
37
Devido a pandemia não foi possível repetir as sínteses dos materiais ao longo desse
trabalho.
Os resultados obtidos da reação de fotodegradação do alaranjado de metila
com o material Nb10-140 encontram-se na Figura 19 e Tabela 5.
Figura 19. Catalisador Nb10-140 na curva para amostra de alaranjado de metila em pH 3 obtido pela adição de HCl 0,1 mol L
-1.
Tabela 5. Concentração da solução de alaranjado de metila após reação de fotodegradação com Nb10-140, em pH 3 obtido pela adição de HCl 0,1 mol L
-1.
Tempo de reação
(min)
Concentração (mg L-1)
Nb10-140
0 4,405
1 4,354
15 4,405
30 4,405
60 4,354
90 4,405
120 4,252
Quantidade do catalisador: *0,1 g Nb2O5
Concentração (mg L-1)
Intensidade do sinal
38
Os resultados mostram que mesmo com uma quantidade de catalisador maior
a degradação do corante não apresentou uma variação significativa. Dessa forma,
talvez a quantidade de material utilizado ainda não pode ter sido o suficiente para
que o processo ocorra de maneira adequada. Alguns estudos como Hashemzadeh
et al.32 mostram concentrações do semicondutor de 50 mg para 50 mL da solução
do corante. Ainda, a baixa degradação pode estar relacionado a menor área
superficial desses materiais comparado com o óxido de nióbio comercial bem como
a baixa dispersão do material no meio reacional.
A lâmpada utilizada nos testes foi uma lâmpada UVA de LED CREE de
comprimento de onda de 393 nm que indica uma energia de 3,15 eV. Para que o
processo de fotocatálise heterogênea ocorra, a energia que irá irradiar no
semicondutor deve ser igual ou maior que o band gap do Nb2O5. Como esse valor
varia de 3,1 a 4,0 eV para o material comercial em análise, um dos motivos pela
degradação não ter sido eficiente pode estar relacionado essa baixa energia. Uma
alternativa, seria usar uma lâmpada de vapor de mercúrio, que emite radiação em
vários comprimentos de onda, na região do ultravioleta e do visível, entre 184,45 e
578,2 nm83, tornando a excitação de elétrons da banda de valência para a banda de
condução possível.
Em relação ao band gap dos materiais, Singh et al.84 relataram um modelo
teórico em que a energia de band gap de nanocristais foi comparada com a energia
de cristais em massa de compostos semicondutores, variando tamanho e forma.
Dessa maneira, conseguiram prever que o band gap aumenta conforme o tamanho
das partículas dos nanomateriais semicondutores diminui e os resultados
corroboraram com dados experimentais. Sendo assim, pode-se considerar a
possibilidade dos materiais Nb9-140, Nb10-140 e Nb12-120 apresentarem um valor
diferente dessa lacuna de energia em relação ao óxido de nióbio comercial o que
interfere na energia irriadiada pela lâmpada no processo de fotocatálise
heterogênea.
Para ilustrar o processo, conforme descrito na literatura, a luz irradiada com
fótons excita elétrons da banda de valência preenchida do óxido de nióbio para a
banda de condução vazia formando o par elétron-buraco (eBC-) e deixando um vazio
na BV com carga positiva (hBV+), representado na Reação 1. Os buracos fotogerados
39
e os radicais hidroxila formados na superfície do semicondutor pela oxidação da
água através do hBV+ de acordo com a Reação 2, podem oxidar o corante alaranjado
de metila23.
Nb2O5 + hʋ hBV+ + eBC
- + Nb2O5* (1)
hBV+ + H2O OH + H+ (2)
O oxigênio fornecido pela aeração da água se combina ao elétron na BC
(eBC-) formando o radical superóxido (Reação 3) que reage com um cátion formando
o radical hidroperóxido (Reação 4). Os radicais formados também reagem com o
corante orgânico formando dióxido de carbono, água e íons inorgânicos40.
eBC- + O2 O2
- (3)
O2- + H+ HO2 (4)
O Nb2O5 possui um comportamento que pode ser explicado por sua
densidade de carga superficial. A superfície do catalisador é totalmente protonada
abaixo de pH 4,0 e é desprotonada para valores de pH superiores a 5,543.
Considerando a estrutura do alaranjado de metila em meio ácido, o excesso de
carga positiva na superfície do catalisador promove uma forte interação com o grupo
SO3-, porém uma repulsão pode ocorrer com o grupo positivo +N(CH3)2. Isso
acontece para o óxido de nióbio, porém para os materiais sintetizados deve-se
utilizar um método para encontrar o potencial zeta do material, que indica sua carga
superficial.
6 Conclusão
As caracterizações de difrações de raios X apresentaram sinais típicos
associados a estruturas do óxido de nióbio porém os materiais tubulares
apresentaram picos alargados podendo estar associados a uma estrutura amorfa. O
material que apresentou a morfologia de microtubos apresentou estrutura cristalina.
Os resultados de BET indicam que os materiais estudados apresentaram menor
área superficial comparado com o Nb2O5 comercial. Os catalisadores que
apresentaram estruturas tubulares tiveram área superficial maior que os microtubos.
40
Esse resultado é coerente visto que o MET indicou que os tubos apresentam um
diâmetro em torno de 100-500 nm e os microcubos possuem tamanhos em torno de
8 μm, o que leva a uma menor área superficial.
O aplicativo PhotoMetrix foi uma ferramenta que proporcionou uma curva de
calibração com boa linearidade nas diferentes concentrações avaliadas, indicando
uma boa resposta do aplicativo. Porém, para uma pequena variação de degradação
esse aplicativo não se mostrou muito eficiente, variando bastante os resultados.
Como a concentração das soluções é baseada na leitura da intensidade das cores, e
as alíquotas obtidas apresentaram aparentemente a mesma cor, é difícil avaliar essa
pequena variação de concentração. Se a degradação do alaranjado de metila
ocorreu de forma mínima com o decorrer do tempo de reação, talvez essa variação
seria detectada de forma mais eficiente utilizando um espectrofotômetro UV-vis.
A aplicação de materiais de óxido de nióbio na fotodegradação do corante
azo, alaranjado de metila, não pode ser comprovada nas condições de síntese
utilizadas. Um dos motivos que pode ter influenciado esse resultado é a energia da
lâmpada que não é alta o suficiente para excitar o elétron da banda de valência para
que ocorra a fotocatálise. Além disso as quantidades de catalisadores que foram
testadas podem não ter sido grandes e dispersas o suficiente. Ainda, a baixa área
superficial dos materiais pode ter contribuído negativamente para o processo de
fotodegradação.
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47
ANEXO A – Imagens das Microscopias Eletrônicas de Transmissão e Varredura
Como é possível visualizar nas imagens de SEM na Figura 1, os dois
materiais sintetizadas a 140 °C obtiveram uma morfologia bem definida nessas
condições porém não necessariamente nanomateriais. O material Nb9-140 (Figura
1a) foi sintetizado com um tempo reacional de 24 horas ocorrendo a formação de
nanoestruturas tubulares e com o aumento do tempo reacional, para 48 horas
(material Nb10-140), foram obtidos microcubos (Figura 1b). Já para o material Nb12-
120 sintetizado a 120 °C durante 48 horas, as condições reacionais mostraram-se
eficazes para formação de nanomaterias.
Figura 1. Imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) dos materiais sintetizados utilizando NaOH com concentração de a) 9 mol L
-1; b) 10 mol L
-1 e c) 12 mol L
-1.
Na Figura 2 estão apresentadas as imagens de TEM para as amostras Nb10-
140 e Nb12-120. Na Figura 2a apresenta-se o material Nb10-140 onde observa-se a
formação de microcubos maciços, uma vez que sua área inteira é escura, e que os
cubos obtidos não são todos cubos perfeitos (pois não tem lados iguais). A Figura 2b
48
representa o material Nb12-120 onde observa-se uma diferença de morfologia entre
os materiais de estrutura tubular.
Figura 2. Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) dos materiais sintetizados utilizando NaOH com concentração de a) 10 mol L
-1 e b) 12 mol L
-1.
