Cargas Atômicas e Energias de Camadas Internas

Anselmo Elcana de Oliveira

Instituto de Química – UFGelcana@quimica.ufg.br

Apresentação

Cálculo de Tensores Polares Atômicos (TPA) Morcillo et al., 1961 Intensidades no Infravermelho Campos de Força

TPA e Eletronegatividade Estimar Somas de Intensidades no

Infravermelho

TPA e Grau de Substituição – Grupo IV

Cargas Atômicas e XPS

p tem unidade de carga atômica (e) Valores teóricos: cargas GAPT

(Genereralized Atomic Polar Tensors)

EC,1s

Siegbahn

pC

Raio-X e Infravermelho

Bruns et al J. Braz. Chem. Soc. 1996, 7, 497.Guadagnini et al. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4224.

Kekule

respiração do anel

twist

orbital s

Tensores Polares Atômicos

rP

n

1

)(

rp

2

i2

ii Q

pc3

dNoA

.UBLPP 1QX

de Oliveira et al. J. Phys. Chem. 1998, 102, 4615; de Oliveira et al. Spectrochim. Acta A 1999, 55, 215; ibid 2000, 56, 1329; Martin Fo et al Spectrochim. Acta A 2001, 57, 255.

)( ) (n)X

(X

(2)X

(1)XX P...P...PPP

ZZZYZX

YZYYYX

XZXYXX

zzz

yyy

xxx)(

x

PPP

PPP

PPP

zpypxp

zpypxp

zpypxp

P

0P

n

)(x

0PTrn

αx α

xPTrp 31

derivada dipolar média

CCl4

Simetria Td

a1 + e + 2t2 5

4

2 3

CCl4 – exp. HF/6-31G++(d,p) MP2/6-31++G(d,p) B3LYP/6-31++G (d,p )

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

CP

2

CP1

pC = 1,043 e

O Modelo Proposto por Siegbahn

CpqiE = k + Vi

CpVi =

i#j rijqi

a estrutura eletrônica molecular pode ser aproximada pelas cargas nos átomos um modelo de cargas pontuais centradas

no núcleo.

a relaxação ou reorganização durante o processo de ionização é constante

Moléculas Contendo Carbono

E = qik + Vi

pCE – V)= k + l

qi

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5-10

0

10

20

30

40

pC /e

CF4

CCl4

CF3Cl

CF2Cl

2

CHF3

CHCl3

CH4

CH2F

2 CFCl3

CH3Cl

CH3F

CH2Cl

2

CCl4

(E

C,1

s-V

) /eV

Clorofluorometanos (sp)

hibridização sp2

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6280

285

290

295

300

305

310

315

320

cis-C2H2Cl2

CH2CF2

CH2CF2

CH2CH2

Cl2CO

F2CO

H2CO

C6H6

C6F6E1s,C

sp2 -

V /

eV

pC /e

E1s,C V = + 15,54 sp3

E1s,C V = + 17,26 sp2

E1s,C V = + 21,11 sp

pC

pC

pC

pCE – V= l + k

3Cspk 2Csp

kCsp

k< <

Ionização das Camadas Internas

Método SCFSCFSCF

0AEEE

X X+ + e EI

Energia de Koopmans

HFX,nEI

Energia de Relaxamento

Erel = ESCF Ekoop

E V ) = qik Erel

Energias das camadas 2p para Silício e 3p para Germânio corrigidas para o potencial dos átomos vizinhos

E2p,Si V = 104,31 + 12,21qSi

E3p,Ge V = 129,78 + 12,00qGe

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6

115

120

125

130

135

140

145

150

155

160

165

SiH3F

SiH2F

2

SiHF3

SiF4

SiH4

GeF4

GeHF3

GeH2F

2

GeH3F

GeH4

Enp,X -

V /

eV

pX /e

, exp., 6-311++G(3d,3p) A-VDZ/6-311++G(3d,3p) correção Erel

k x 1/r

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8

12

14

16

18

20

22

Gesp3

Sisp

3

Csp3

Csp

2

Csp

k /

volts

1/rcov

Ao-1

sem e com a correção Erel

Moléculas Contendo B, N e P

0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8204

208

212

216

220

224

228

232

BF3

BClF2

BCl2F

BCl3

EB

,1s

- V

/eV

pB /e

MP2/6-311++G(3d,3p) exp.

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5400

405

410

415

420

425

430

435

440

445

450

pN /e

NF3

NHF2

NH2F

NH3

EN

,1s -

V /

eV

MP2/6-311++G(3d,3p) exp.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

140

145

150

155

160

165

170

175

pP /e

PF3

PH2F

PH2F

PH3

EP

,2p

- V

/eV

MP2/6-311++G(3d,3p) exp.

Haiduke, R.L.A., de Oliveira, A.E., Bruns, R.E J. Phys. Chem. A 2002, 106, 1824.

Critério de Qualidade de Cargas Atômicas

Modelo Potencial

MullikenCHELPGAIMGAPT

MP2/6-311++G(3d,3p)

Erel durante o processo de ionização é desprezível ou constante

pC pode ser identificado como carga atômica

de Oliveira, A.E., Guadagnini, P.H., Haiduke, R.L.A., Bruns. R.E. J. Phys. Chem. A 1999, 103, 4918

Csp3

Csp2

Csp

pc e Cargas GAPT

de Oliveira, A.E., Haiduke, R.L.A., Bruns. R.E. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 5320

Deslocamentos Químicos

=

pC(Cl2CO) - pC(F2CO)

pC(Cl2CS) - pC(F2CS)

Bruns. R.E. J. Phys. Chem.1976, 64, 3084

EC,1s(Cl2CO) – EC,1s(F2CO)

EC,1s(Cl2CS) – EC,1s(F2CS)

=

Conclusões

Cálculos de TPACorrelação entre p e energias de camadas internasp relacionado com carga atômica pontual centrada no núcleo atômicoCritério de qualidade de carga atômicaModelos de deslocamentos químicos

Agradecimentos

Roy E. Bruns IQ-UNICAMP

Ieda Scarmínio IQ-UFPR

Rogério Custódio IQ-UNICAMP

Roberto HaidukePaulo Guadagnini