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CARVÃO ATIVADO DE ENDOCARPO DE COCO DA BAÍA
PRODUZIDO EM FORNO MICRO-ONDAS.
por
Alexandre Freire Bezerra
Dissertação de Mestrado apresentada à Universidade Federal da Paraíba
para obtenção de grau de Mestre.
João Pessoa – Paraíba setembro, 2012
Universidade Federal da Paraíba
Centro de Tecnologia
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica
- Mestrado - Doutorado-
ALEXANDRE FREIRE BEZERRA
CARVÃO ATIVADO DE ENDOCARPO DE COCO DA BAÍA
PRODUZIDO EM FORNO MICRO-ONDAS
Dissertação apresentada ao curso de
Pós-Graduação em engenharia mecânica
da Universidade Federal da Paraíba, em
cumprimento às exigências para a
obtenção do Grau de Mestre.
Orientador: Professor Dr. Emerson Freitas Jaguaribe
João Pessoa – Paraíba 2012
DEDICATÓRIA
Dedico este Mestrado aos meus pais, Ary Pinheiro Bezerra, e Terezinha Freire
Bezerra e ao meu irmão José Adriano Freire Bezerra, pelo exemplo de perseverança,
honestidade e dedicação em tudo que realizam.
AGRADECIMENTOS
Uma palavra de agradecimento a todos aqueles que, de formas diversas, e em
momentos diferentes, foram importantes para a realização deste trabalho, sobretudo:
A Deus;
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (Capes), pelo incentivo
ao desenvolvimento científico do país e pela bolsa concedida;
Meu profundo agradecimento ao exímio orientador, Prof. Dr. Emerson F. Jaguaribe, que,
através dos seus conhecimentos e valiosas discussões contribuiu, de forma significativa,
para o desenvolvimento desta dissertação.
Aos professores, que muito me honraram com suas participações na banca examinadora;
Aos amigos do Laboratório de Termoenergética, Júnior, Marcos, Fágner, Adriano,
Benilton, Bruno e Cássio, pelo auxílio prestado ao longo da realização deste trabalho;
Aos amigos do Laboratório de Carvão Ativado Islanny, Jean e José Luiz pelo valioso
incentivo no desenvolvimento desse trabalho;
À minha querida família, pela compreensão nos tantos momentos em que precisei
estar ausente.
CARVÃO ATIVADO DE ENDOCARPO DE COCO DA BAÍA
PRODUZIDO EM FORNO MICRO-ONDAS
RESUMO
Carvão ativado, CA, é uma forma de carbono puro de grande porosidade, que adsorve
moléculas ou íons de um meio fluido. É obtido a partir da queima controlada de
precursores, geralmente, subprodutos de baixo custo, oriundos da agricultura, ou da
indústria. Quando produzido em fornos convencionais, as temperaturas de trabalho podem
ser superiores a 900 °C, reduzindo a menos de 20 % a massa de carvão produzida com
relação à do precursor (rendimento). Isto se dá em virtude da grande degradação
ocasionada pela frente de calor destes fornos, que lentamente se desloca da superfície ao
núcleo da massa do precursor. Em consequência, via de regra, a massa específica final, ρ,
registra valores abaixo de 0,5 g.cm-3
. No caso das micro-ondas a degradação térmica da
matéria se dá, de forma menos agressiva, do interior do precursor para o exterior,
proporcionando carvões ativados mais densos, com microporosidade mais seletiva, e, logo,
mais adequada ao armazenamento de gás. O presente trabalho relata a obtenção de carvões
ativados, por via física e química, a partir do endocarpo do coco da baía, em um forno
micro-ondas adaptado, onde é possível se programar rampas de temperaturas e razões de
aquecimento. Avalia-se o consumo de energia elétrica do forno micro-ondas adaptado em
relação ao do forno elétrico convencional. A área superficial de BET dos carvões química
e fisicamente preparados foi superior a 1200 m2.g
-1, a massa específica manteve-se
próximo a 0,5 g.cm-3
, e os rendimentos ficaram acima de 40 %. Ao se comparar o consumo
de energia elétrica para produzir, tanto no forno convencional como no micro-ondas, uma
determinada quantidade de carvão ativado, com área de BET superior a 800 m2/g,
verificou-se que a redução gerada pelo micro-ondas foi de aproximadamente 3,2 kW.h,
representando um percentual de economia de energia de 85,5 %.
Palavras chaves – Micro-ondas, Endocarpo de Coco, Carvão Ativado.
ACTIVATED CARBON FROM COCONUT SHELL PRODUCED IN
MICROWAVE OVEN
ABSTRACT
Activated carbon, AC, is a pure state carbon with large porosity, which adsorbs
molecules or ions from a fluid medium. In general, it is obtained from the controlled
burning of agricultural or industrial by-products. When produced in conventional furnaces,
the operating temperatures may rise up to 900°C, resulting in yields inferior to 20 %. The
low yield is a consequence of the precursor's large thermal degradation caused by the heat
wave front which moves slowly from the surface to its core. Therefore, there is a
significant formation of meso and macropores, which lead to a final value of density, ρ,
below of 0.5 g.cm-3
. On the other hand, thermal degradation caused by microwaves is less
aggressive. The heating process occurs from the core of the precursor to its exterior. As a
consequence the activated carbons are denser, have a more selective microporosity, and are
more suitable to gas storage. This paper reports the preparation and the results of the
qualitative analysis of physically and chemically activated carbons, from coconut shell,
using an adapted microwave oven. This adapted microwave allows the settling down of
temperature programs' ramp and heating rates. The BET surface area of activated carbons
prepared in the microwave oven surpassed 1200 m2.g
-1, the apparent density situated at
around 0.5 g.cm-3
, and the yields remained above 40 %. Comparisons between the
electricity consumption of the electrical conventional kiln and of the micro-wave oven in
producing a certain quantity of an activated carbon with a BET surface area over 800 m2/g,
showed that the use of the microwave oven had allowed, each time, a reduction of about
3,2 kW.h, which represents an average of electricity saving of 85.5 %.
Keywords – Microwave, Coconut Shell, Activated Carbon.
i
SUMÁRIO
CAPÍTULO I 1
INTRODUÇÃO 1
1.1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 1
1.2 OBJETIVO GERAL ................................................................................................ 3
1.3 OBJETIVOS ESPECÍFICOS .................................................................................. 3
CAPÍTULO II 4
FUNDAMENTOS TEÓRICOS 4
2.1 FORNO ELÉTRICO TUBULAR ........................................................................... 4
2.2 PRINCÍPIO DE FUNCIONAMENTO DO FORNO MICRO-ONDAS ................. 5
2.2.1 Surgimento ......................................................................................................... 5
2.2.2 As ondas eletromagnéticas ................................................................................. 5
2.2.3 Processo de aquecimento ................................................................................... 7
2.2.4 Funcionamento ................................................................................................... 9
2.3 A TERMOGRAVIMETRIA (TG) ................................................................... 10
2.3.1 Fatores que afetam as Curvas Termogravimétricas ......................................... 12
2.4 ENDOCARPO DE COCO DA BAIA ................................................................... 13
2.5 CARVÃO ATIVADO ........................................................................................... 13
2.6 ADSORÇÃO ......................................................................................................... 14
2.6.1 Isoterma de Adsorção ...................................................................................... 15
2.6.2 Teoria de Langmuir ......................................................................................... 16
2.6.3 Teoria de Freundlich ........................................................................................ 17
2.6.4 Teoria BET ...................................................................................................... 18
2.6.5 Informações Obtidas das Isotermas. ................................................................ 20
CAPÍTULO III 23
PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 23
3.1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 23
3.2 EQUIPAMENTOS ................................................................................................ 23
3.2.1 A adaptação do Forno Micro-Ondas ............................................................... 23
3.2.2 A Balança Termogravimétrica ......................................................................... 28
3.2.3 O Forno Elétrico Rotativo ................................................................................ 29
ii
3.2.4 Registrador Eletrônico ..................................................................................... 30
3.2.5 Analisador de qualidade de energia ................................................................. 31
3.2.6 Estufa ............................................................................................................... 32
3.2.7 Balança Analítica ............................................................................................. 33
3.3 IDENTIFICAÇÃO DO PONTO DE MAIOR RADIAÇÃO INCIDENTE NO
INTERIOR DO FORNO .............................................................................................. 33
3.4 PRODUÇÃO DOS CARVÕES ATIVADOS ....................................................... 34
3.4.1 Preparação da matéria prima ............................................................................ 34
3.4.2 Ativação por Impregnação com Reagentes Químicos ..................................... 36
3.4.3 Processos de Carbonização e Ativação ............................................................ 37
3.5 CARACTERIZAÇÕES DOS CARVÕES ATIVADOS ..................................... 38
3.5.1 Densidade Aparente ......................................................................................... 38
3.5.2 Determinação da Área Superficial, Tamanho e Volume dos Poros ................ 38
CAPÍTULO IV 40
RESULTADOS E DISCUSSÕES 40
4.1 DETERMINAÇÃO DA COMPOSIÇÃO GRANULOMÉTRICA ....................... 40
4.2 IDENTIFICAÇÃO DO PONTO DE MAIOR RADIAÇÃO INCIDENTE NO
INTERIOR DO FORNO MICRO-ONDAS ................................................................. 41
4.3 ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS ............................................................ 42
4.4 CARACTERIZAÇÃO DOS CARVÕES ATIVADOS ....................................... 45
4.5 CONSUMO DE ENERGIA ELÉTRICA E CORRENTE MÁXIMA................... 48
4.6 MONITORAMENTO DA TEMPERATURA DA SUPERFICIE DO
ENDOCARPO NOS REATORES DOS FORNOS ..................................................... 48
CAPÍTULO V 50
CONCLUSÃO 50
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 53
iii
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 – Circuito simples resistivo. ............................................................................... 4
Figura 2.2 – Onda eletromagnética...................................................................................... 6
Figura 2.3 – Espectro eletromagnético. ............................................................................... 7
Figura 2.4 – Representação de uma molécula de água na presença do campo elétrico. ..... 8
Figura 2.5 – Diagrama em bloco do forno Micro-ondas. .................................................. 10
Figura 2.6 – Classificação das Termobalanças. ................................................................. 11
Figura 2.7 – a) Coco da baía; b) Partes internas do coco da baía. ..................................... 13
Figura 2.8 – Tipos de Isotermas de Adsorção. .................................................................. 20
Figura 3.1 – Forno micro-ondas. ....................................................................................... 24
Figura 3.2 – Desenho esquemático dos componentes envolvidos na produção de carvão
ativado usando o forno micro-ondas adaptado. ................................................................. 24
Figura 3.3 – Controlador de Temperatura. ........................................................................ 25
Figura 3.4 – Termopar. ...................................................................................................... 25
Figura 3.5 – Sistema de Acionamento. .............................................................................. 26
Figura 3.6 – Furos na Lateral. ........................................................................................... 26
Figura 3.7 – Tubulação de Escape. .................................................................................... 27
Figura 3.8 – Reator de Cerâmica. ...................................................................................... 27
Figura 3.9 – Reator de Cerâmica Modificado. .................................................................. 28
Figura 3.10 – Tubulações de cobre. ................................................................................... 28
Figura 3.11 – Balança Termogravimétrica. ....................................................................... 29
Figura 3.12 – Forno Elétrico Rotativo da CHINO acoplado à caldeira elétrica e sistema
de alimentação gasosa. ...................................................................................................... 30
Figura 3.13 – Registrador eletrônico. ................................................................................ 31
Figura 3.14 – Analisador de Energia. ................................................................................ 31
Figura 3.15 – Conectores. .................................................................................................. 32
Figura 3.16 – Estufa QUIMIS. .......................................................................................... 33
Figura 3.17 – Balança Analítica. ....................................................................................... 33
iv
Figura 3.18 – Distribuição das Provetas. ........................................................................... 34
Figura 3.19 – Endocarpo de coco secando ao sol. ............................................................. 35
Figura 3.20 – Calotas de endocarpo com fibras externas removidas. ............................... 35
Figura 3.21 – Moinho de Martelo. ..................................................................................... 35
Figura 3.22 – Esmeril. ....................................................................................................... 36
Figura 3.23 – Separação granulométrica. .......................................................................... 36
Figura 3.24 – Agitador Magnético. ................................................................................... 36
Figura 3.25 – Proveta para Densidade Aparente. .............................................................. 38
Figura 3.26 – Microporosímetro. ....................................................................................... 39
Figura 4.1 – Endocarpo parcialmente carbonizado. .......................................................... 41
Figura 4.2 – Curvas TG e DTG do endocarpo in natura. .................................................. 42
Figura 4.3 – Curvas TG e DTG do endocarpo quimicamente ativado. ............................. 43
Figura 4.4 – Curvas TG e DTG do carvão ativado química e fisicamente. ....................... 43
Figura 4.5 – Curvas TG e DTG do carvão quimicamente e fisicamente ativado com
área inferior 100 m2.g
-1. ..................................................................................................... 44
Figura 4.6 – Curvas TG e DTG do carvão fisicamente ativado com duas rampas de
temperatura. ....................................................................................................................... 45
Figura 4.7 – Curvas TG e DTG do carvão fisicamente ativado com rampa de
aquecimento. ...................................................................................................................... 45
Figura 4.8 – Isotermas de Adsorção e Dessorção dos CAQF. .......................................... 47
Figura 4.9 – Isotermas de adsorção e dessorção dos CAF. ............................................... 47
Figura 4.10 – Monitoramento da temperatura do endocarpo nos fornos. ......................... 49
v
LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1 – Análise Granulométrica ................................................................................ 40
Tabela 4.2 – Carvões ativados ........................................................................................... 46
Tabela 4.3 – Consumo de Energia Elétrica e Corrente Máxima ....................................... 48
vi
LISTA DE SÍMBOLOS
BET – Brunauer, Emmett, Teller.
CA – Carvão ativado.
CAF – Carvão ativado fisicamente.
CAQ – Carvão ativado quimicamente.
CAQF – Carvão ativado quimicamente e fisicamente.
1c – Constante de Freundlich.
2c – Constante de Freundlich.
3c – Constante de BET.
DTG – Termogravimetria Derivada
– Área da superfície ocupada por uma única molécula de gás adsorvida
i – Corrente elétrica.
ICTAC – Internacional Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry.
K – Constante de velocidade.
LCA – Laboratório de Carvão Ativado.
NA – Constante de Avogadro.
p – Pressão parcial do gás.
P – Potência elétrica.
Po – Pressão de vapor do gás sobre a camada de adsorvato.
qd – Variação de entalpia de dessorção da monocamada.
qv – Variação de entalpia de vaporização do adsorvato liquido.
R1 – Resistência Elétrica.
S – Área superficial de BET.
– Grau de recobrimento.
t – Espessura do filme adsorvido.
TGA – Análise Termogravimétrica.
V – Volume do gás adsorvido na amostra.
V – Volume do gás que corresponde ao recobrimento de uma monocamada completa.
V0 – Volume molar do gás (22,414 L).
1
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO
1.1 INTRODUÇÃO
Carvão ativado, CA, é uma forma de carbono puro de grande porosidade, que tem
maior propensão para adsorver moléculas ou íons de um meio fluido. É obtido a partir da
queima controlada de precursores, geralmente, subprodutos oriundos da agricultura.
Quando produzido em fornos convencionais, as temperaturas de trabalho podem ser
superiores a 900 °C, reduzindo, consideravelmente, a massa de carvão resultante com
relação à do precursor (rendimento) [CRISPIM, 2009]. Isto se dá em virtude da grande
degradação térmica ocasionada pela frente de calor destes fornos, que lentamente se
desloca da superfície ao núcleo da massa do precursor. Em consequência, há grande
formação de poros e perda de massa.
Dependendo das características da matéria-prima o aquecimento do precursor a
partir do seu interior poderá permitir maior controle de temperatura, com transferência de
calor mais efetiva entre a fonte e as moléculas do material. Neste caso, a energia a ser
utilizada é a eletromagnética [RABELLO, 2005].
Nos últimos 20 anos, o aquecimento de alimentos por micro-ondas tem se tornado
uma prática doméstica comum. Estima-se que hoje haja mais do que 225 milhões de fornos
de micro-ondas nas residências em todo o mundo [RABELLO, 2005]. Uma das primeiras
ocorrências do uso de forno de micro-ondas em aplicações que não o aquecimento de
alimentos, remonta à década de 60 quando foi utilizado pela primeira vez para a secagem
de cerâmica vermelha. No campo das ciências, a Química Analítica foi a primeira a utilizar
o forno de micro-ondas, na preparação de amostras e atividades laboratoriais [KEYSON,
2006].
2
Alguns materiais refletem e armazenam as micro-ondas em diferentes graus de
interação. A capacidade de armazenamento depende da profundidade de penetração das
micro-ondas e da constante dielétrica, a qual indica o grau de polarização do material. Por
sua vez, a penetração da radiação da micro-onda é função da massa específica do material
[MAI et al.; BRUM, 2008, 2007].
Atualmente o desenvolvimento tecnológico da produção de carvão ativado busca
minimizar a razão custo/benefício destes materiais. Por este motivo, em geral, se busca
obter tais adsorventes a partir de matérias-primas de baixo custo, advindas, sobretudo, de
resíduos agrícolas e/ou de rejeitos industriais, [OLIVEIRA, 2009]: O bagaço de cana-de-
açúcar, o endocarpo do coco seco e o resíduo têxtil, são exemplos. O uso de precursores de
origem vegetal com certos teores de umidade pode responder a ação das micro-ondas
possibilitando a elevação da temperatura a níveis consideráveis em pequenos intervalos de
tempo. Estes resíduos de origem vegetal com massas específicas adequadas dão origem a
carvões ativados com características físicas adaptadas a diversas aplicações, dispensando-
se menos tempo e quantidade menor de energia quando se compara àqueles exigidos por
fornos convencionais. Desta maneira, o uso do forno micro-ondas, também, está
relacionado com a ideia de se reduzir o custo de produção do carvão ativado.
Visando a realização de um estudo metódico e respaldado por aparatos modernos
de análise, pretende este trabalho examinar de forma detalhada o desempenho de um forno
micro-ondas na produção de carvões ativados preparados a partir do endocarpo de coco da
baía ativado fisicamente, quimicamente e química e fisicamente.
Objetivando tornar tal estudo facilmente compreensível, este trabalho foi dividido
em cinco capítulos. Assim, além desta introdução que compõe o Capítulo 1, no Capítulo 2,
intitulado de “Fundamentos Teóricos”, são abordados, de uma forma geral, os conceitos, as
definições e técnicas empregadas, necessários ao entendimento das micro-ondas, das
análises térmicas e da adsorção. No Capítulo 3, denominado de “Procedimentos
Experimentais”, é descrita a parte experimental da dissertação, tecendo-se comentários
sobre os equipamentos utilizados, preparação de amostras e toda atividade da
experimentação. No Capítulo 4, “Resultados e Discussão”, serão apresentadas todas as
tabelas e curvas geradas pelos resultados dos experimentos, além das análises pertinentes.
Finalmente, no Capítulo 5, “Conclusões”, serão tecidos comentários concludentes sobre
todo o trabalho, vindo, na sequência, as Referências Bibliográficas.
3
1.2 OBJETIVO GERAL
Examinar de forma detalhada o desempenho de um forno micro-ondas na
produção de carvões ativados preparados a partir do endocarpo de coco da baía ativado
fisicamente, quimicamente, química e fisicamente, comparando os resultados obtidos com
os advindos do forno elétrico convencional.
1.3 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Adaptar o forno micro-ondas à produção de carvão ativado, promovendo
mudanças nos comandos elétricos e em sua estrutura física.
• Preparar o material carbonáceo a ser utilizado como matéria-prima do carvão
ativado, mais particularmente o endocarpo de coco da baía.
• Realizar testes de produção de carvão ativado, física e quimicamente, tanto no
forno micro-ondas quanto no forno convencional.
• Analisar os carvões ativados obtidos, considerando suas características físico-
químicas.
4
CAPÍTULO II
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
2.1 FORNO ELÉTRICO TUBULAR
Por forno entende-se qualquer aparato, com capacidade de regular sua temperatura
a partir da ambiente, usado frequentemente, na desidratação, ou cozimento de materiais. Se
a fonte de calor advém de um potencial elétrico, tal aparato é considerado um forno
elétrico [ARAGÃO, 2012]. Pode-se classificar os fornos elétricos em três grupos:
· Fornos a Resistência
· Fornos de Indução
· Fornos a Arco
Na produção de carvão ativado é muito comum se utilizar fornos elétricos
tubulares a resistência, a qual circunda um reator cilíndrico [ROCHA, 2003].
Os fornos por resistência elétrica utilizam o calor gerado por efeito Joule, numa
determinada resistência que é atravessada por uma corrente elétrica elevada. Tais fornos
não provocam oscilações na tensão da rede que os alimenta [ARAGÃO, 2012].
A energia elétrica convertida em calor pode ser determinada a partir de um
circuito simples de um forno.
Figura 2.1 – Circuito simples resistivo.
V1
120 Vrms
60 Hz
0°
R13Ω
5
A Figura 2.1 mostra um esquema de um circuito constituído de uma fonte de
energia que está ligada por fios de resistência desprezível a um dispositivo resistivo. A
fonte mantém uma diferença de potencial de módulo V1 cuja corrente i fluindo pela
resistência R1 libera uma potência P [ULABY, 2007] dada pela Eq. (2.1):
(2.1)
Esta potência é transferida ao reator (um tubo metálico) pelos mecanismos de
convecção e radiação.
2.2 PRINCÍPIO DE FUNCIONAMENTO DO FORNO MICRO-ONDAS
2.2.1 Surgimento
Como muitas das grandes invenções, o forno de micro-ondas é um subproduto de
outra tecnologia. Foi durante uma pesquisa sobre radares, por volta de 1946, que o Dr.
Percy Spencer, um engenheiro eletrônico da Corporação Raytheon, percebeu algo
incomum. Ao testar um dispositivo, gerador de micro-ondas, integrante do radar, ele notou
que a barra de chocolate que estava em seu bolso havia derretido. Intrigado sobre o
ocorrido, Dr. Spencer, realizou outros experimentos. Desta vez, colocou milho de pipoca
em frente ao tubo do dispositivo. Em poucos instantes as pipocas começaram a estourar
[GALLAWA, 2011]. A partir daí, Dr. Spencer desenvolveu uma caixa de metal com uma
abertura para a entrada de energia de micro-ondas. A energia que entra na caixa era
incapaz de escapar, criando assim um campo eletromagnético de elevada densidade.
Quando o alimento foi colocado na caixa e a energia de micro-ondas acionada, a
temperatura interna aumentou rapidamente. Dr. Spencer tinha inventado o que iria
revolucionar a cozinha, e formar a base de uma indústria multimilionária, o forno de
micro-ondas. Assim, em 1952, surgiu o primeiro forno de micro-ondas comercial
[GALLAWA, 2011].
2.2.2 As ondas eletromagnéticas
As ondas eletromagnéticas são ondas formadas pela combinação dos campos
magnético e elétrico que se propagam no espaço perpendicularmente um em relação ao
2i.1RP
6
outro e na direção de propagação da energia. A Figura 2.2 representa a propagação de uma
onda eletromagnética. Verifica-se que os campos elétricos e magnéticos são
perpendiculares entre si e oscilam perpendicularmente a direção de propagação [PAULA,
2012].
Figura 2.2 – Onda eletromagnética.
Fonte: (GUIA DE REFERÊNCIA, 2011).
O Ciclo é uma sequência completa de valores da intensidade da onda que passa
através de um ponto no espaço. É a sequência completa de valores.
O Comprimento da onda mostrado na Figura 2 é a distância entre dois picos
positivos (ou negativos) sucessivos da onda. É medido em metros e seus submúltiplos.
Frequência(f) é o número de ciclos completados na unidade de tempo. Em se
tratando de ondas eletromagnéticas, a unidade de tempo normalmente usada é o segundo,
ou seus submúltiplos (microssegundo, picossegundo ou nanossegundo). A unidade de
frequência é o Hertz [ULABY, 2007].
As ondas eletromagnéticas são ordenadas de acordo com o comprimento de onda
ou com a frequência [ULABY, 2007]. Esse agrupamento é conhecido como espectro
eletromagnético, ver Figura 2.3. O espectro eletromagnético é o intervalo completo da
radiação eletromagnética.
7
Figura 2.3 – Espectro eletromagnético.
Fonte: (SANSEVERINO, 2002).
As micro-ondas compreendem uma faixa de frequência desde 300 MHz (300 x
106 Hz) até 300 GHz (300 x 109 Hz) e comprimentos de onda desde 1 m até 1 mm,
correspondendo à faixa de ondas com mais alta frequência produzida por osciladores
eletrônicos. A usada em fornos domésticos atualmente é de 2,45GHz [PAULA, 2011].
2.2.3 Processo de aquecimento
O aquecimento por micro-ondas é diferente daquele que ocorre em um forno de
cozinha convencional (seja a gás, ou elétrico), onde o aquecimento de alimentos se dá por
condução, radiação e/ou por convecção. O aumento de temperatura depende de certos
parâmetros que cada substância possui sob a influência das micro-ondas [RABELLO,
2005].
Os parâmetros constitutivos eletromagnéticos de um meio material são a sua
permissividade elétrica, a permeabilidade magnética e sua condutividade.
A condutividade de um material é uma medida da facilidade com que os elétrons
movem-se através do material sob a influência de um campo elétrico externo. Os materiais
são classificados como condutores (metais) ou dielétricos (isolantes), de acordo com os
módulos de suas condutividades. Os materiais cujas condutividades, estão entre as dos
condutores e dos isolantes, são denominados semicondutores.
A diferença fundamental entre um condutor e um dielétrico é que um condutor
tem elétrons (livres), ou seja, que não estão fortemente ligados ao núcleo dos átomos, essas
8
cargas negativas migram de um átomo para outro através da estrutura cristalina do
material, enquanto que os elétrons das últimas camadas dos átomos de um dielétrico
possuem uma grande energia de ligação ao núcleo dos átomos. Um campo elétrico
aplicado externamente, a um dielétrico, não apresenta o efeito de uma migração em massa
de cargas visto que elas não são capazes de se mover livremente. O campo, porém, pode
polarizar os átomos ou as moléculas no material, distorcendo (ou aumentando a distorção)
o centro da nuvem de elétrons e a localização dos núcleos [ULABY, 2007].
As moléculas de certos dielétricos são polares, ou seja, nas ligações dos átomos
que formam a substância há uma maior atração dos elétrons para o núcleo de um dos
átomos (momento dipolo) devido à diferença de eletronegatividade dos elementos que
constituem a substância [LIRA, 2012].
Quando uma molécula polar é exposta a um campo elétrico variável, ela tende a
acompanhar a variação desse campo. Como o campo elétrico das micro-ondas muda de
direção de acordo com a frequência, cada molécula tende a acompanhar essas mudanças,
arrastando moléculas vizinhas. A Figura 2.4 apresenta um esquema com o efeito de uma
molécula de água rotacionando na presença de um campo elétrico. No instante (1) a
molécula da água está alinhada com o campo elétrico da onda. No instante (2) o campo
inverte o sentido e a molécula tende a girar acompanhando o movimento da onda. No
instante (3) a onda muda de sentido novamente e a molécula tende a acompanhar o campo.
O processo se repete 2,45. 109
vezes por segundo, acompanhando a frequência da onda
[MAI, et al., 2008].
Figura 2.4 – Representação de uma molécula de água na presença do campo elétrico.
Fonte: (MAI, et al., 2008).
9
2.2.4 Funcionamento
Um sistema de aquecimento por micro-ondas consiste basicamente de uma fonte
de micro-ondas, do guia de ondas e da cavidade. A fonte converte energia elétrica em
energia eletromagnética de aquecimento. Um guia de ondas transporta esta energia até a
cavidade onde está posicionada a amostra [BURGOS, 2012].
A Figura 2.5 mostra um diagrama de blocos mais detalhado de um forno micro-
ondas. Nele são observados os componentes da fonte de alta tensão os quais aumentam as
tensões de rede de 110 / 220 V para 4000 V, para acionar o magnétron que tem por função
gerar as micro-ondas na frequência de 2,45 GHz. Nos fornos micro-ondas um sistema de
controle interfaciado a um teclado e um display, interage com os usuários, os quais podem
programar o tempo de funcionamento e a potência de aquecimento. A fonte de baixa
tensão alimenta o circuito de controle, o teclado, o display e o circuito de 3 V do
magnétron. Um sistema de segurança composto por: relés, contatos normalmente abertos,
fusíveis de sobrecorrente e termistor, estão presentes nos aparelhos. Este sistema é capaz
de manter a fonte de alta tensão desenergizada caso a porta da cavidade não esteja
completamente fechada e desligar a alimentação quando ocorrer uma sobrecorrente ou um
aquecimento anormal do magnétron. A fonte distribui a energia da rede elétrica para
acionar um ventilador, uma lâmpada e motor de corrente alternada, cujas funções são,
respectivamente, resfriar o magnétron, iluminar o interior da cavidade e girar o prato onde
se encontra a amostra [MAI, et al., 2008].
A razão da utilização do prato giratório é devido às micro-ondas anularem-se em
certos pontos no interior da cavidade ocasionando regiões frias nos alimentos. Alguns
fornos micro-ondas modernos possuem uma ventoinha metálica interna à cavidade em
substituição ao motor engrenado ao prato giratório. As micro-ondas atingem as pás da
hélice metálica sendo refletidas em outras direções, uniformizando o aquecimento da
amostra [BLOOMFIELD, 2008].
10
Figura 2.5 – Diagrama em bloco do forno Micro-ondas.
2.3 A TERMOGRAVIMETRIA (TG)
O desenvolvimento dos métodos termo-analíticos, os quais utilizam as
propriedades térmicas da matéria, ganhou impulso nas últimas décadas, muito embora, os
fundamentos teóricos já se encontrassem estabelecidos desde o final do século passado, na
Termodinâmica Clássica. Este fato deve-se ao progresso da ciência e da tecnologia que
vem aperfeiçoando a instrumentação básica continuamente, além das potencialidades de
aplicação destes métodos nos mais variados setores científicos, tecnológicos e de produção
de bens de consumo. Como resultado uma instrumentação termoanalítica de grande auxílio
à indústria e à pesquisa apareceram no mercado [ROCHA, 2003].
De acordo com a Internacional Confederation for Thermal Analysis and
Calorimetry (ICTAC) a Termogravimetria é definida como uma técnica de análise na qual
a massa de uma substância é medida em função da temperatura, enquanto o material é
submetido a uma programação controlada de temperatura, ou de tempo. Assim, por
exemplo, a TG permite registrar diretamente a perda de peso em função do tempo ou da
temperatura proveniente da desidratação ou da decomposição [RODRIGUES, 2005].
A técnica termogravimétrica utiliza como ferramenta de medida a termobalança,
instrumento que permite a pesagem contínua de uma amostra em função da temperatura, na
11
medida em que ela é aquecida ou resfriada. Ela é classificada em termobalança tipo
suspensão, balança de topo e horizontal, conforme se vê na Figura 2.6 [ROCHA, 2003].
Figura 2.6 – Classificação das Termobalanças.
Fonte: (ROCHA, 2003).
O termo Análise Termogravimétrica (TGA) é comumente empregado, no lugar de
TG por ser seu precedente histórico e para minimizar a confusão verbal com Tg, a
abreviação da temperatura de transição vítrea. Problemas adicionais podem ocorrer em
pesquisas computadorizadas, já que ambas abreviaturas são aceitas pela IUPAC.
As curvas TG são características de um dado composto ou sistema, devido ao
caráter específico da sequência das reações físico-químicas que ocorrem ao longo de uma
faixa definida de temperaturas. As variações de peso resultam da formação e rompimento
de diferentes ligações físicas e químicas, a elevadas temperaturas, as quais conduzem à
liberação de produtos voláteis ou à formação de produtos de reação mais pesadas. A partir
dessa curva, obtêm-se dados que podem ser interpretados pelas leis da termodinâmica e da
cinética das reações químicas, além de estarem associados aos mecanismos de reação e aos
produtos de reação, finais e intermediários [ROCHA, 2003].
Na termogravimetria, a massa da amostra (m), é continuamente registrada como
função da temperatura (T) ou tempo (t). Portanto, nas curvas TG, os desníveis em relação
ao eixo das ordenadas correspondem às variações de massa sofridas pela amostra.
Na termogravimetria derivada (DTG), a derivada da variação de massa em relação
ao tempo (dm/dt) é registrada em função da temperatura ou tempo. Desta maneira, com
este método são obtidas curvas que correspondem à derivada primeira da curva TG e nos
Viga
Viga
Viga
a) Tipo Suspensão b) Tipo Balança Topo c) Tipo Horizontal
12
quais os degraus são substituídos por picos que delimitam áreas proporcionais às alterações
de massa sofridas pela amostra.
As curvas DTG aperfeiçoam a resolução e são mais facilmente comparadas a
outras medidas. Entretanto, a diferenciação é um grande amplificador; sendo, muitas vezes,
aplainada pelo software para gerar um gráfico da derivada. Tais curvas são também de
interesse do estudo da cinética das reações, uma vez que ela apresenta a taxa efetiva da
reação [RODRIGUES, 2005]. As vantagens das curvas DTG são:
1- As curvas DTG indicam com exatidão, as temperaturas correspondentes ao
inicio e ao instante em que a velocidade de reação é máxima.
2- Os picos agudos permitem distinguir claramente uma sucessão de reações
que muitas vezes não podem ser claramente distinguidas nas curvas TG
3- As áreas dos picos correspondem exatamente à perda ou ganho de massa e
podem ser utilizadas em determinações quantitativas, etc.
2.3.1 Fatores que afetam as Curvas Termogravimétricas
Algumas técnicas experimentais, tais como a termogravimetria, possuem um
grande número de fatores que afetam a natureza, a exatidão e a precisão dos resultados
experimentais. Basicamente, os fatores que influenciam as curvas Termogravimétricas são
classificados em fatores instrumentais e/ou da natureza da amostra em análise.
São considerados fatores instrumentais: Razão de aquecimento, Atmosfera do
forno, Geometria do suporte da amostra e do forno, Composição do cadinho, Sensibilidade
da balança.
Enquanto que as características da amostra são: Quantidade da amostra,
Solubilidade dos gases liberados, Tamanho da partícula, Calor de reação, Compactação da
amostra, Condutividade térmica da amostra.
O conhecimento detalhado desses parâmetros permite tirar o máximo proveito das
curvas obtidas. Porém, muitas dessas variáveis são de difícil controle, como o tamanho das
partículas e compactação da amostra; calor de reação; correntes de convecção no forno;
quantidade da amostra e condutividade térmica. Como consequência passa a ser difícil
correlacionar dados de diferentes sistemas termoanalíticos disponíveis, e ainda mais
complexo a associação entre os resultados desses sistemas e os advindos, por exemplo, de
fornos industriais [ROCHA, 2003].
13
2.4 ENDOCARPO DE COCO DA BAIA
O endocarpo ou casquilho, ver Figura 2.7, vulgarmente denominado de quenga de
coco, é a parte dura do fruto do coco. Reveste o endosperma, ou seja, sua amêndoa, a qual
é inicialmente líquida e com o amadurecimento do fruto vai tornando-se sólida, de forma
que, quando o fruto está completamente maduro há pouca água no interior do fruto.
Figura 2.7 – a) Coco da baía; b) Partes internas do coco da baía.
Quando o fruto não está maduro o endocarpo apresenta fraca consistência. À
medida que o fruto vai amadurecendo ocorre um aumento da dureza e resistência a ataque
de fungos. A espessura do material pode variar entre 2 a 6 mm.
O endocarpo seco apresenta altos teores de lignina em sua composição, além de
celulose (polímero de cadeia longa que é composto por um único monômero, classificado
como polissacarídeo) e hemicelulose em quantidades menores. A lignina que é
basicamente um polímero aromático constituído de um sistema heterogêneo e ramificado
sem nenhuma unidade repetidora definida. Ela ocorre na maioria das plantas, mas sua
composição não é idêntica em todas elas.
O endocarpo in natura pode ser comercializado para a produção de carvão ativado,
ou combustível, dado o seu poder calorífico, sendo, atualmente, muito utilizado para
revestimento de paredes e móveis na forma de pastilhas, como também em outros produtos
ligados a atividades artesanais [SILVA, 2008].
2.5 CARVÃO ATIVADO
O CA é produzido pela carbonização ou pirólise (processo onde a matéria
orgânica é decomposta termicamente após ser submetida a condições de temperaturas
14
adequadas, em ambiente desprovido de oxigênio). Durante o processo de carbonização,
para a formação do resíduo sólido (carvão), ocorrem a liberação de gases voláteis e a
formação de poros no carvão. (Poros são os espaços entre os cristais elementares de
grafite). A temperatura e o tempo de aquecimento na carbonização dependem do precursor
utilizado. Por esta razão faz-se necessário o uso da análise termogravimétrica do precursor
[MEDEIROS, 2001].
A ativação, processo subsequente a pirólise, consiste em submeter o material
carbonizado à reações secundárias, visando o aumento da área superficial. É a etapa
fundamental na qual será promovido o aumento da porosidade do carvão. Há dois tipos de
processos de ativação utilizados: a ativação química ou a física.
A ativação química envolve a impregnação de agentes desidratantes como ácido
fosfórico, hidróxido de potássio, cloreto de zinco, etc., geralmente sobre o precursor ainda
não carbonizado, que posteriormente é submetido à carbonização. Durante a impregnação
acontecem reações entre o material lignocelulósico e o agente ativante, tais como,
desidratação e degradação modificando, assim, a estrutura do material. As temperaturas de
carbonização são determinadas pela analise termogravimétrica. Ao ser retirado do forno, o
carvão ativado passa por um processo de remoção dos reagentes.
A ativação física consiste na reação do carvão com gases contendo oxigênio
combinado (geralmente H2O e CO2 ou mistura de ambos) [CLAUDINO, 2003]. As
principais reações (endotérmicas) que se processam na ativação física são mostradas pelas
Eqs. (2.2), (2.3) e (2.4).
(2.2)
(2.3)
(2.4)
Dependendo da dimensão dos poros gerados, estes podem ser classificados,
segundo a IUPAC em: microporos (com dimensões menores do que 20 Å); mesoporos
(poros com dimensões entre 20 – 500 Å) e macroporos, isto é poros com diâmetros
maiores do que 500 Å, [MEDEIROS, 2001].
2.6 ADSORÇÃO
22 HCOOHC
222 22 HCOOHC
22 2COCOC
15
A adsorção é um fenômeno físico-químico onde o componente, na fase gasosa ou
líquida, é transferido para a superfície de uma fase sólida. Os componentes que se unem à
superfície são chamados adsorvatos, o átomo ou molécula que pode ser adsorvido é
conhecido como adsortivo, enquanto que a fase sólida, que retém o adsorvato, é chamada
de adsorvente. A remoção das moléculas a partir da superfície é denominada de dessorção.
A migração dos componentes de uma fase para outra tem como força motriz a
diferença de concentrações entre o do fluido e a superfície do adsorvente. Usualmente o
adsorvente é composto de partículas que são empacotadas em um leito fixo por onde passa
a fase fluida continuamente, até que não haja mais transferência de massa. Como o
adsorvato concentra-se na superfície do adsorvente, quanto maior for esta superfície, maior
será a eficiência da adsorção. Por isto, geralmente, os adsorventes são sólidos, com
partículas porosas [CRISPIM, 2009].
As moléculas e átomos podem se ligar de duas maneiras a uma superfície. Na
adsorção física há uma interação de van der Walls entre o adsorvato e o adsorvente. Estas
interações são fracas e a energia liberada quando uma partícula é adsorvida é igual à
entalpia de condensação. Esta energia pode ser absorvida como vibrações da rede do
adsorvente e dissipada termicamente.
Na adsorção química as moléculas ou átomos unem-se à superfície por ligações
químicas e tendem a se acomodar em poros que propiciem o número de coordenação
máximo com o adsorvato. A entalpia de adsorção química é maior do que a da adsorção
física. A adsorção química é um processo exotérmico [RUTHVEN, 1984].
2.6.1 Isoterma de Adsorção
A isoterma de adsorção é a característica mais utilizada dos estados de equilíbrio
de um sistema de adsorção e pode fornecer informações úteis sobre este processo. A partir
dela é possível determinar a área da superfície adsorvente, o volume dos seus poros, sua
distribuição e o calor de adsorção [MEDEIROS, 2001].
O grau de recobrimento, da superfície é expresso pelo quociente entre o volume
de gás adsorvido na amostra e o volume de gás que corresponde ao recobrimento completo
da amostra. A Eq. (2.5) representa o recobrimento.
(2.5)
V
V
16
onde:
V - volume do gás adsorvido na amostra;
V - volume do gás que corresponde ao recobrimento de uma monocamada
completa;
- grau de recobrimento
O gráfico da variação do grau de recobrimento com a pressão a uma temperatura
constante é uma isoterma de adsorção [ATKINS, 1999].
Muitas equações teóricas, ou semi-empíricas, foram desenvolvidas para
interpretar ou predizer as isotermas. As equações de Langmuir, Freundlich e a equação de
Brunauer-Emmett e Teller (BET), são as mais utilizadas no estudo da adsorção de gases e
vapores sobre substâncias porosas [MEDEIROS, 2001].
2.6.2 Teoria de Langmuir
Esta teoria foi desenvolvida durante a Primeira Guerra Mundial. Foi a primeira
equação teórica utilizada com vistas a explicar as isotermas de adsorção. Muitas outras
teorias da adsorção física ou química, foram apresentadas desde então, mas a de Langmuir
permanece em posição de destaque, pois, serve de base para muitas delas
[MEDEIROS,2001].
A teoria de Langmuir utiliza o conceito dinâmico do equilíbrio de adsorção que
estabelece a igualdade nas velocidades de adsorção e dessorção. Na dedução da equação
são utilizadas as seguintes hipóteses:
a) a adsorção é apenas de uma monocamada;
b) Todos os sítios de adsorção são equivalentes uns aos outros e a superfície é
uniforme;
c) não existe interação entre as partículas adsorvidas.
A equação de Langmuir pode ser escrita na forma:
(2.6)
pK
pK
1
17
onde:
K = é a constante de velocidade
p = a pressão parcial do gás
= grau de recobrimento
A Eq. (2.6) pode ser escrita na forma linear que é a mais utilizada para se verificar
a aplicabilidade da teoria. Substituindo a Eq. (2.5) na (2.6), tem-se:
(2.7)
Então, pela Eq. (2.7) o coeficiente angular da reta será V
p e a ordenada na origem
será VK
1[ATKINS, 1999].
2.6.3 Teoria de Freundlich
Uma hipótese da isoterma de Langmuir é a independência e equivalência dos
poros. Os afastamentos que se observam em relação à isoterma podem ser atribuídos à
inexatidão desta hipótese. Por exemplo, muitas vezes, a entalpia de adsorção fica cada vez
menos negativa, à medida que aumenta, o que sugere que os poros mais energeticamente
favoráveis são ocupados primeiramente. Muitas tentativas foram feitas para levar em conta
estas variações.
A isoterma de Freundlich mostrada na Eq. (2.8) corresponde à hipótese de uma
variação logarítmica da entalpia de adsorção com a pressão. Essa isoterma procura levar
em conta a influência das interações adsorvente-adsorvente [ATKINS, 1999].
(2.8)
onde:
1c e 2c são constantes.
VKV
p
V
p 1
2/1
1
cpc
18
2.6.4 Teoria BET
É baseada na teoria de Langmuir associada com o conceito de adsorção
multimolecular. O termo BET é originário do sobrenome dos seus autores Brunauer,
Emmett e Teller [MEDEIROS, 2001].
Caso a monocamada adsorvida inicialmente opere como um substrato para
adsorção de outras camadas espera-se que com a elevação da pressão, a quantidade de
adsorvente aumente indefinidamente. A teoria considera que apenas a primeira camada de
moléculas adsorvidas está ligada por forças de adsorção. As moléculas da segunda camada
em diante têm as mesmas propriedades do estado líquido e o calor de adsorção das mesmas
é igual ao calor de condensação da substância adsorvida.
A equação BET tem a forma:
(2.9)
onde:
c3 = constante.
Po = pressão de vapor do gás sobre a camada de adsorvato.
Os demais termos já foram definidos anteriormente.
Na sua forma mais simples o valor de c3 é fornecido pela seguinte expressão:
(2.10)
sendo:
qd = variação de entalpia de dessorção da monocamada.
qv = variação de entalpia de vaporização do adsorvato liquido.
R= constante dos gases.
T= temperatura absoluta.
A Eq. (2.10) pode ser escrita na forma linear:
(2.11)
))1(1()1(00
3
p
pc
p
p
pc
V
V
TR
qq vd
ec
3
)(11
)( 03
3
30 p
p
cV
c
cVppV
p
19
A inclinação da reta do gráfico de )( 0 ppV
p
versus
0p
pserá
3
3 1
cV
c
e a interseção da reta 3
1
cV
[ATKINS, 1999].
Todas as isotermas de adsorção devem se identificar com pelo menos uma, com a
combinação de dois ou mais, dos seis tipos reconhecidos e classificados por Brunauer,
Deming, Deming e Teller (sistema BDDT). A Figura 2.8 mostra as formas possíveis.
A isoterma do tipo I é característica de sólidos com microporosidade elevada. A
primeira região da curva apresenta-se praticamente vertical, devendo-se à grande facilidade
de adsorção em poros com diâmetros menores do que 20 Å. O processo de adsorção é
geralmente completado a uma pressão relativa próxima a 0,5.
As isotermas do tipo II são típicas de sólidos mesoporosos. Em valores baixos de
pressão relativa (P/P0), ocorre o aumento rápido da quantidade de gás adsorvida na
monocamada. A elevação da pressão faz aparecer as multicamadas.
As isotermas do tipo III e V são características de sistemas onde ocorre maior
interação entre as moléculas do adsorvato do que com o adsorvente.
O tipo IV é característico de sólidos com diâmetros de poros relativamente
grandes. [CAMBUIM; FLETCHER, 2009, 2012]. Um anel de histerese é observado
normalmente associado à condensação capilar. A histerese é causada por efeitos
geométricos, pelos quais a curvatura do menisco, ou seja, a quantidade condensada nos
poros em contato com o vapor, para uma dada P/P0, é diferente à medida que a pressão
parcial aumenta, daquela que ocorre quando a pressão parcial diminui [FLETCHER,
2012].
As do tipo VI foram introduzidas primeiramente como uma isotermas hipotética, a
forma é devida a formação completa das camadas monomoleculares antes da progressão
para uma camada subsequente. Surgem a partir das isotermas de adsorção em superfícies
extremamente homogênea, não porosos, onde a capacidade de monocamada corresponde à
altura do degrau [FLETCHER, 2012].
20
Figura 2.8 – Tipos de Isotermas de Adsorção.
2.6.5 Informações Obtidas das Isotermas.
Para determinar a área de superfície, as amostras sólidas são pré-tratadas através
da aplicação de uma combinação de calor, vácuo ou de fluxo de gás para remover os
contaminantes adsorvidos adquiridos (tipicamente água e dióxido de carbono) a partir da
exposição atmosférica. O sólido, em seguida, é arrefecido, ao vácuo, geralmente até à
temperatura criogênica (77 K, -196 ºC). Um adsortivo (tipicamente nitrogênio) é
geralmente dosificado no sólido em incrementos controlados. Após cada dose de adsortivo,
a pressão é deixada equilibrar e a quantidade adsorvida é calculada. A quantidade
adsorvida em cada pressão (e da temperatura) define uma isoterma de adsorção, a partir do
qual a quantidade de gás necessária para formar uma monocamada sobre a superfície
externa do sólido é determinada [FLETCHER, 2012]. Com a área coberta por cada
molécula de gás adsorvido conhecida, a área superficial pode ser calculada. Tendo
calculado o volume da monocamada, V , a partir da teoria de Langmuir ou de BET, é
possível se determinar a área superficial específica, com a Eq. (2.12), ou seja, a área de 1 g
21
do adsorvente [MEDEIROS, 2001].
(2.12)
em que:
= área da superfície ocupada por uma única molécula de gás adsorvida. No caso
do nitrogênio 16,2x10-20
m2 (16,2 Â);
NA = constante de Avogadro;
V0 = volume molar do gás (22,414 L);
m = massa do adsorvente (g).
Após as substituições, para o nitrogênio, a equação fica:
(2.13)
Ao estender o processo de modo a que o gás condense nos poros, a estrutura dos
poros da amostra pode ser avaliada. A pressão aumenta, o gás condensa-se em primeiro
lugar nos poros com menores dimensões. A pressão é aumentada até que se alcance a
saturação, momento em que todos os poros estão preenchidos com líquido. A pressão do
gás de adsorção é depois reduzida de forma incremental, ocorrendo à evaporação do
condensado. Com as curvas de adsorção e dessorção é possível determinar a espessura de
filme, t, ou seja, a espessura da camada adsorvida.
O método de Barrett, Joyner, e Halenda é um procedimento para calcular as
distribuições de tamanho de poro de isotermas experimentais, utilizando o modelo de
Kelvin de enchimento de poros. Aplica-se apenas para a faixa de tamanho de macroporos e
mesoporos [FLETCHER, 2012].
O volume do microporo é determinado a partir do gráfico t, onde os dados de
adsorção são colocados em termos do volume do gás adsorvido, V, na pressão P, em
função de t. A extrapolação da região linear até o eixo de adsorção fornece uma interseção
equivalente ao volume do microporo. Neste trabalho, o valor de t foi calculado com a
equação de HARKINS E JURA, Eq. (2.14), que relaciona a espessura do filme adsorvido
através da relação [MEDEIROS, 2001].
0Vm
NVS A
m
VgmS
35,4
)/( 2
22
(2.14)
2/1
0
]
)log(034,0
99,13[
p
pt
23
CAPÍTULO III
PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
3.1 INTRODUÇÃO
Neste capítulo estão descritos os procedimentos experimentais e o instrumental
que tornaram possível a obtenção dos principais elementos de discussão deste trabalho, tais
como os parâmetros físicos dos carvões ativados e as curvas de adsorção, que permitiram a
realização das conclusões sobre este estudo.
3.2 EQUIPAMENTOS
3.2.1 A adaptação do Forno Micro-Ondas
Neste trabalho foi utilizado um forno micro-ondas doméstico de 950 W de
potência máxima útil, com volume da cavidade de micro-ondas de 38 L e corrente máxima
de funcionamento de 10 A. O equipamento é da marca Brastemp modelo BMK
38ABBNA, ver Figura 3.1. Este forno micro-ondas possui 11 níveis de potência. Na de
nível 10 o forno funciona sem interrupção durante toda a programação. Nas demais
potências a energia das micro-ondas é emitida em intervalos cíclicos. O ajuste do tempo e
potência é realizado por um resistor variável e por três botões na parte frontal do forno. O
eletrodoméstico tem programações pré-estabelecidas para pratos comuns. Como
característica do modelo possui, também, um sistema de grill para gratinar e dourar os
alimentos e uma combinação de resistência e de micro-ondas que serve ao aquecimento do
alimento.
24
Figura 3.1 – Forno micro-ondas.
Algumas modificações na estrutura física do aparelho micro-ondas foram
realizadas, com o objetivo de adaptá-lo ao processo de carbonização e ativação, com a
presença de um volume mínimo de oxigênio. O primeiro passo dado para a adaptação foi
desativar o painel de controle original e instalar um novo sistema de controle. Este novo
sistema viabilizou a programação de rampas de aquecimento e o controle da temperatura
no interior do forno. O segundo passo foi à construção de um reator, que tem por função
alojar o material a ser processado e evitar a fuga dos gases provenientes da queima do
precursor. O reator foi equipado com entrada de vapor d’água oriundo de uma caldeira
elétrica, com saída de gases com fluxo forçado por meio de um exaustor e com um sensor
de temperatura. Entre a saída de gases do reator e o exaustor foi instalado um purgador
para o escoamento do líquido pirolenhoso, que se condensa na tubulação de escape, ver
Figura 3.2.
Figura 3.2 – Desenho esquemático dos componentes envolvidos na produção de carvão
ativado usando o forno micro-ondas adaptado.
25
O controlador de temperatura empregado foi o CTM 45 da Contemp, ver Figura
3.3. Este aparelho possui uma entrada analógica universal configurável por software, que
permite a conexão de diversos tipos de sensores de temperatura e outras grandezas
elétricas, sem a necessidade de qualquer alteração no hardware. Três saídas, configuráveis
por software, permitem controlar e sinalizar os mais variados tipos de processos e
equipamentos. O menu, acessível através de 4 teclas frontais, permite de forma simples e
amigável, configurar e executar diversas funções relacionadas ao controlador CTM e ao
processo sob controle. A tecnologia utilizada é baseada em um microcontrolador RISC de
alto desempenho. Este permite que operações matemáticas e algoritmos de controle sejam
implementados em 32 bits com ponto flutuante garantindo precisão no controle do
processo [CONTEMP, 2005]. Ao controlador foi ligado um termopar, tipo K, que foi
inserido dentro do forno micro-ondas, ver Figura 3.4.
Figura 3.3 – Controlador de Temperatura.
Figura 3.4 – Termopar.
26
Um sistema de acionamento composto por duas botoeiras, normalmente aberta e
normalmente fechada, disjuntor, contator e Relé, ver Figura 3.5, foi associado ao
controlador. Este sistema, a partir do sinal emitido pelo controlador, alimenta o circuito de
alta tensão do micro-ondas. O aparato também permite o funcionamento do motor do prato
giratório, lâmpada e ventilador, sem que seja necessário o controlador acionar o relé.
Figura 3.5 – Sistema de Acionamento.
A estrutura fisica do micro-ondas foi modificada implantando-se uma tubulação
de escape de gases provenientes da reação na parte superior do aparelho, ver Figura 3.7. Na
lateral do micro-ondas foram feitos dois orifícios para entrada das tubulações por onde
fluem nitrogênio e vapor d’agua, ver Figura 3.6.
Figura 3.6 – Furos na Lateral.
27
Figura 3.7 – Tubulação de Escape.
Vários materiais foram utilizados na fabricação do reator, no entanto o reator de
cerâmica foi o que apresentou maior resistência as rampas de aquecimento de
carbonização, ver Figura 3.8. Para proporcionar a distribuição das micro-ondas nas
amostras de endocarpo mantendo o prato girando foi produzido outro reator, em cerâmica,
com uma abertura na tampa, ver Figura 3.9. Para manter o fluxo dos gases, tubos de cobre
foram adaptados à passagem do reator, ver Figura 3.10. A confecção dos reatores
cerâmicos foi feita com material argiloso, empregado em fabricação de peça e vasos
cerâmicos por oleiros. A escolha destes materiais é devido as caracteristicas da micro-
ondas como citado em capítulos anteriores.
Figura 3.8 – Reator de Cerâmica.
28
Figura 3.9 – Reator de Cerâmica Modificado.
.
Figura 3.10 – Tubulações de cobre.
3.2.2 A Balança Termogravimétrica
Antes do processo de carbonização ser iniciado uma análise térmica do endocarpo
foi realizada com o propósito de identificar as temperaturas de degradação térmica do
endocarpo. Uma balança termogravimétrica Q50 da marca TA Instruments foi utilizada,
ver Figura 3.11. As razões de aquecimento empregadas foram de 10 ºC.min-1
, 20 ºC.min-1
e
15 ºC.min-1
, com temperaturas finais de 250, 300, 350, 400, 450, 550, 600 e 900 ºC. Foi
feita uma análise dos carvões ativados produzidos buscando-se verificar se a carbonização
efetuada foi satisfatória.
29
Figura 3.11 – Balança Termogravimétrica.
3.2.3 O Forno Elétrico Rotativo
Um forno convencional por resistência elétrica, ver Figura 3.12, foi utilizado nos
testes com as mesmas programações empregadas no micro-ondas, com o propósito de
comparar resultados de consumo de energia e características dos carvões ativados
produzidos em cada equipamento. O forno elétrico rotativo da CHINO cuja marca e o
modelo são TAKABAYASHI RICA e RS-S, respectivamente, dispõe de um reator tubular
de leito fixo de dimensões 93 mm de diâmetro interno e comprimento 900 mm, aquecido
por três conjuntos de resistências, em série, dispostos em uma estrutura cilíndrica, cujo
comprimento longitudinal é de 700 mm. Este forno permite o estabelecimento de
programas, onde a razão de aquecimento, e temperaturas limites podem ser estipuladas. Os
resultados destes programas podem ser observados através de um sistema de gráfico
acoplado ao seu painel de controle.
30
Figura 3.12 – Forno Elétrico Rotativo da CHINO acoplado à caldeira elétrica e sistema de
alimentação gasosa.
3.2.4 Registrador Eletrônico
Para obter a temperatura real da amostra, tanto no forno micro-ondas como no
forno elétrico rotativo, foram utilizados termopares interfaciados a um registrador
eletrônico de dados da marca NOVUS, modelo field logger, ver Figura 3.13. Este
registrador faz a leitura de variáveis analógicas, armazenando as informações adquiridas
em sua memória interna, para análises posteriores. Pode operar ainda como um módulo
remoto de medição em tempo real, que não possui memória interna, e apenas adquire as
informações e as transmite para um sistema supervisório. O registrador possui 8 canais de
entrada de sinal. O tipo de sinal a ser medido pelos canais é estabelecido, individualmente,
durante o processo de configuração [NOVUS, 2009]. Os sensores possíveis que podem ser
ligados nas entradas do registrador são termopares tipo J, K, T, E, R, S, B, Pt100, 4-20 mA,
0-50 mV e sensores com corrente de 4 a 20 mA ou tensão de 0 a 50 mV.
As medições dos termopares possuem linearização por software e compensação
de junta fria e são calibrados conforme as normas NBR 12771/99 e para o Pt100 NBR
13773/97.
O equipamento tem uma porta serial para comunicação com o software
(configurador), fornecido com o aparelho. O configurador possui um painel de aquisições
31
no qual programa-se o intervalo de tempo que as aquisições são realizadas e o período total
do experimento.
Nos testes realizados neste trabalho utilizou-se como intervalo de aquisições o
tempo de 1 s. O período total em cada experimento foi programado dependendo da análise
termogravimétrica realizada nas amostras.
Figura 3.13 – Registrador eletrônico.
3.2.5 Analisador de qualidade de energia
Um equipamento de análise de energia da marca HIOKI modelo 3197, ver Figura
3.14, foi acoplado na entrada de alimentação de energia elétrica nos fornos com a
finalidade de medir o consumo, e obter a corrente máxima de trabalho de cada forno.
Figura 3.14 – Analisador de Energia.
32
Figura 3.15 – Conectores.
O analisador de energia é acoplado ao aparato de testes sem necessidade de fazer
parte do circuito elétrico, ou seja, não é preciso a corrente circular pelo aparelho como nos
medidores convencionais. As ligações são feitas externamente ao circuito como mostrado
na Figura 3.15. O aparelho possui uma resolução de +/- 0,2 % e variação de tensão de 600
V e uma variação de corrente de 500 mA a 5000 kA. O tempo de registro dos dados é de
200 ms.
O analisador de energia é de montagem fácil e permite devido às características
dos sensores, resultados confiáveis tendo em vista a sua resolução.
3.2.6 Estufa
Para a retirada de umidade dos carvões produzidos, antes de se realizar os testes
de densidade aparente e análise no porosímetro, utilizou-se uma estufa de marca QUIMIS
Aparelhos Científicos LTDA e modelo Q-317B242 do Laboratório de Carvão Ativado
(LCA), ver Figura 3.16. Este modelo de estufa funciona por sistema de convecção natural e
aquecimento por resistência elétrica. O aparelho contem plug com 3 pinos (2 chatos, para
alimentação elétrica e um cilíndrico para o fio terra).
33
Figura 3.16 – Estufa QUIMIS.
3.2.7 Balança Analítica
Para pesagem das amostras nos experimentos utilizou-se uma balança Analítica da
Marca Shimadzu modelo AX200 com resolução de 0,0001 g, ver Figura 3.17.
Figura 3.17 – Balança Analítica.
3.3 IDENTIFICAÇÃO DO PONTO DE MAIOR RADIAÇÃO INCIDENTE NO
INTERIOR DO FORNO
Por intermédio de um termopar e de um conjunto de provetas com a mesma
quantidade de água, foram identificadas as zonas com diferentes incidências de radiação,
através da diminuição da quantidade água. Inicialmente pesou-se 100 ml de água destilada.
Em seguida as provetas foram colocadas no forno, distribuindo-se as mesmas em sua
cavidade, ver Figura 3.18. A temperatura do experimento foi estabelecida em 105 ºC e o
34
tempo de residência de 5 min. Após o aquecimento, as amostras foram retiradas do forno e
deixadas a resfriar até a temperatura ambiente. Para determinar a diferença de massa, antes
e após aquecimento, pesaram-se novamente as amostras. O ponto de maior incidência de
radiação foi determinado na região onde ocorreu a máxima diminuição.
Figura 3.18 – Distribuição das Provetas.
3.4 PRODUÇÃO DOS CARVÕES ATIVADOS
Todos os Carvões foram preparados no Laboratório de Carvão Ativado, do
Departamento de Tecnologia Mecânica, Centro de Tecnologia da UFPB.
3.4.1 Preparação da matéria prima
O material carbonáceo foi originado de rejeitos de padaria do comércio local.
No preparo do endocarpo de coco, inicialmente colocou-se a matéria-prima
contendo as fibras e resquícios da amêndoa, exposta ao sol, ver Figura 3.19, visando-se
facilitar a remoção da polpa restante. O período de exposição ao sol, considerado eficaz,
variou entre 10 e 16 horas. Após a eliminação dos resíduos da amêndoa, as fibras que
envolvem os casquilhos foram removidas, ver Figuras 3.20 e 3.22. Na sequência o material
foi fragmentado, tendo-se o cuidado de se separar para a trituração o material da calota
próxima aos três poros de germinação, por conter maior teor de lignina. A trituração é feita
por meio de um moinho de martelo, ver Figura 3.21.
35
Figura 3.19 – Endocarpo de coco secando ao sol.
Figura 3.20 – Calotas de endocarpo com fibras externas removidas.
Figura 3.21 – Moinho de Martelo.
36
Figura 3.22 – Esmeril.
Após a trituração há o peneiramento seletivo realizado em um agitador elétrico de
peneiras, que faz a separação granulométrica do material, ver Figura 3.23 e 3.24. As sete
peneiras usadas no agitador dispõem de malhas com os seguintes diâmetros de abertura 6,3
mm, 4,75 mm, 2,36 mm, 1,18 mm, 600 µm, 300 µm e 150 µm.
3.4.2 Ativação por Impregnação com Reagentes Químicos
Foi utilizado como agente ativante o ácido fosfórico. A concentração do agente
ativante, chamada de razão de impregnação, foi calculada relacionando-se a massa do
Figura 3.24: Separação granulométrica Figura 3.24 – Agitador Magnético. Figura 3.23 – Separação granulométrica.
37
agente ativante, com a massa do endocarpo de coco.
3.4.3 Processos de Carbonização e Ativação
O preparo do CAQF (carvão ativado quimicamente e fisicamente) e CAQ (carvão
ativado quimicamente) se deu pela utilização de ácido fosfórico como agente ativante.
Foram misturados 100 g de endocarpo de coco com 100 g de ácido fosfórico, em um
béquer. Adicionou-se água destilada em quantidade proporcional a massa de endocarpo,
para cada 100 g de precursor 40 ml de água foram colocados. A mistura foi aquecida a 80
0C, durante 2 horas, em uma placa aquecedora, e em seguida desidratada a 110
0C, no
mesmo sistema de aquecimento. Após a desidratação a amostra foi adicionada em cadinho
de porcelana, dando-se início ao processo de carbonização.
Nas amostras que sofreram ativação física, o gás oxidante foi o vapor d’água, a
110 ºC, gerado em uma caldeira, a qual se encontra acoplada ao forno rotativo.
Foram utilizados dois procedimentos de ativação física. Em um deles, empregado
na maioria das amostras, o fluxo de vapor d’água foi aberto quando a temperatura atingiu o
tempo programado para a realização da pirólise, sob a ação de uma razão de aquecimento.
Ao se atingir este ponto, fixava-se a temperatura até o final do processo. O segundo
procedimento foi usado em duas amostras, apenas fisicamente ativadas, e com duas rampas
de temperaturas. Quando o CAF atingiu a temperatura de 600 ºC passou a receber o fluxo
de vapor d’água.
A carbonização foi feita, em uma única etapa. Inicialmente, abastecia-se o reator
com partículas de endocarpo de coco triturado, levando-o em seguida ao forno. O forno foi
programado, a partir do estabelecimento da temperatura final, da razão de aquecimento em
°C/min e do tempo em que a temperatura final permaneceu constante. Na carbonização, a
temperatura empregada variou entre 250 °C e 900 °C, com razões de aquecimento entre
10, 15, 20 e 25 ºC/minuto. Os tempos em que a temperatura final de carbonização
permaneceu constante variaram de 20 min. a 60 min., ver Tabela 4.2. Paralelamente à
carbonização foram registrados os consumos de energia de cada forno e as temperaturas
internas alcançadas pelas as amostras.
38
3.5 CARACTERIZAÇÕES DOS CARVÕES ATIVADOS
A caracterização textural dos carvões ativados foi realizada por adsorção de N2 a
77 K. Outra propriedade físico-química determinada foi a densidade aparente e realizou-se
uma análise termogravimétrica.
3.5.1 Densidade Aparente
A densidade aparente dos CA foi determinada pela relação peso/volume
empacotado do carvão ativado, em uma proveta. A amostra foi introduzida em uma
proveta previamente pesada, de 5,0 ml, ver Figura 3.25, e esta submetida a leves impactos
laterais, até que não fossem observadas variações no volume compactado. Em seguida, o
conjunto foi pesado em uma balança analítica. Para se calcular a densidade aparente de
cada amostra em g.cm-3
dividiu-se a massa pesada do carvão, pelo volume medido.
Figura 3.25 – Proveta para Densidade Aparente.
3.5.2 Determinação da Área Superficial, Tamanho e Volume dos Poros
Os dados de adsorção em fase gasosa foram obtidos por um microporosímetro da
marca MICROMERITICS, modelo ASAP 2020, ver Figura 3.26, interfaciado a um
microcomputador. O método emprega técnica de adsorção de nitrogênio a 77 K e
fundamenta-se nos trabalhos de BRUNAUER, EMMETT e TELLER, para determinar a
área superficial, o volume e o tamanho dos poros de sólidos. Foi utilizada uma amostra de
aproximadamente 0,25 g de carvão ativado, desgaseificada a vácuo a 250 ºC para perder
39
umidade e outros contaminantes, sendo em seguida realizada a análise (MEDEIROS,
2008).
Figura 3.26 – Microporosímetro.
40
CAPÍTULO IV
RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 DETERMINAÇÃO DA COMPOSIÇÃO GRANULOMÉTRICA
A determinação da composição granulométrica deu origem aos resultados
evidenciados na Tabela 4.1. Para 200 g de material triturado verificou-se que a maior parte
da matéria-prima ficou retida na peneira com diâmetro de abertura igual a 2,36 mm. Nos
experimentos realizados neste trabalho a granulometria das partículas de endocarpo se
situou entre 4,75 mm e 2,36 mm.
Tabela 4.1 – Análise Granulométrica
Peneiras
(diâmetro
da
abertura)
Mesh
Peso
Retido (g)
Percentagem
Retida (%)
9,5 mm 3/8 1,7477 8,77.10-1
6,3 mm 1/4 9,5870 4,816
4,75 mm 4 23,6545 11,88
2,36 mm 8 94,1367 47,29
1,18 mm 16 36,7384 18,45
600 μm 30 21,1144 10,61
300 μm 50 7,3330 3,68
150 μm 100 2,4894 1,25
Resíduo 2,2775 1,144
41
Nos experimentos realizados neste trabalho, as partículas retidas na peneira de
mesh 8 foram as mais adequadas no que concerne aos tempos e razões de aquecimentos
empregados.
4.2 IDENTIFICAÇÃO DO PONTO DE MAIOR RADIAÇÃO INCIDENTE NO
INTERIOR DO FORNO MICRO-ONDAS
O ponto de maior incidência da radiação de micro-ondas ocorre próximo à saída
duto que transfere as micro-ondas do magnétron para a cavidade. Nos primeiros ensaios,
ao se colocar o reator, com suas tubulações, em posição previamente determinada
verificou-se que não houve a completa carbonização do material no reator, ver Figura 4.1,
apesar de a posição ser a máxima de incidência. A razão desta falta de homogeneização na
carbonização é devido às micro-ondas anularem-se em certos pontos da cavidade.
Figura 4.1 – Endocarpo parcialmente carbonizado.
Outro fato analisado durante estes experimentos foi o sobreaquecimento de
componentes internos ao forno micro-ondas. A proximidade do reator com o magnétron
restringe o fluxo de ar do ventilador e reflete as micro-ondas para o magnétron.
42
4.3 ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS
As análises termogravimétricas realizadas no Laboratório de Carvão Ativado
permitiram que se conhecesse o perfil de degradação térmica do endocarpo in natura, que
se inicia pela eliminação da umidade e de voláteis, passando, na sequência à hemicelulose,
celulose e à lignina.
A Figura 4.2 apresenta as curvas termogravimétricas, TGA, e DTG do endocarpo
de coco da baía, in natura. No gráfico observam-se três regiões de temperatura, para os
eventos de degradação, através do aparecimento de picos na curva de DTG. O primeiro
pico corresponde à perda de umidade da amostra, em torno de 31 ºC. Os dois outros picos,
entre 200 a 400 ºC correspondem à degradação e volatilização dos componentes dos
materiais carbonáceos (hemicelulose, celulose e lignina). As perdas de massa, nessa
segunda região de temperatura, na qual seu conteúdo atingiu cerca de 60% da quantidade
inicial do material, são caracterizadas pela presença de dois picos correspondentes à
decomposição de α-celulose em torno de 340 ºC e, à degradação de hemicelulose e
ligações glicosídicas em torno 270 ºC, que surge como um ombro no termograma.
Figura 4.2 – Curvas TG e DTG do endocarpo in natura.
A Figura 4.3 apresenta as curvas termogravimétricas, TGA, e DTG do endocarpo
de coco ativado quimicamente com ácido fosfórico. No gráfico observam-se duas regiões
de temperatura, para os eventos de degradação, através do aparecimento de picos na curva
de DTG. O primeiro pico evidenciou-se em torno de 53 ºC. O outro pico, em torno de 250
43
ºC. A perda de massa na região do segundo pico foi maior do que nas outras regiões. A
partir de 300 °C a perda de massa fica praticamente linear.
Figura 4.3 – Curvas TG e DTG do endocarpo quimicamente ativado.
A Figura 4.4 apresenta os resultados de uma análise termogravimétrica feita em
um carvão que foi ativado, física e químicamente. Nota-se ali, um pico na DTG em torno
de 58 ºC e outro em 645 ºC. A perda de massa é lenta até 500 °C. A partir daí a
decomposição térmica se acelera, até a temperatura de 800 º C, ocorrendo uma grande
diminuição acima desta temperatura e em 800°C se mantém constante na forma de um
patamar. O primeiro pico na DTG desta curva corresponde à evaporação de voláteis e de
materiais adsorvidos.
Figura 4.4 – Curvas TG e DTG do carvão ativado química e fisicamente.
44
A análise termogravimétrica dos carvões, química e fisicamente produzidos no
forno convencional, que tiveram áreas inferiores a 100 m2.g
-1, mostrou que os carvões a
partir de 220 ºC poderiam ainda sofrer carbonização, ver Figura 4.5. Verifica-se uma
grande perda de material, isto é, cerca de 40% no segundo pico. Um tempo maior de
exposição dos precursores no forno convencional, no caso examinado, mostra-se
necessário.
Figura 4.5 – Curvas TG e DTG do carvão quimicamente e fisicamente ativado com área
inferior 100 m2.g
-1.
A Figura 4.6 mostra a TGA e a DTG dos carvões fisicamente preparados com
duas rampas de temperatura. Nela observa-se a ocorrência de perda de massa no em torno
de 600 ºC. Esta redução em massa é de apenas 13 % . Estas curvas mostram uma pequena
redução de massa evidenciando que a materia-prima foi carbonizada.
Na Figura 4.7 encontra-se a TGA e a DTG dos carvões fisicamente preparados
com uma rampa de temperatura. Vê-se que na proximidade de 400 °C o material volta a ser
submetido a uma grande perda de massa, até a aproximação dos 700 ºC. Os carvões
ativados com uma rampa perderam 24 % em massa na faixa de temperatura de 400 a 700
ºC caracterizando uma necessidade de um período maior de carbonização e ativação na
temperatura de 650 ºC.
45
Figura 4.6 – Curvas TG e DTG do carvão fisicamente ativado com duas rampas de
temperatura.
Figura 4.7 – Curvas TG e DTG do carvão fisicamente ativado com rampa de aquecimento.
4.4 CARACTERIZAÇÃO DOS CARVÕES ATIVADOS
A Tabela 4.2 apresenta: as propriedades texturais dos carvões ativados produzidos
com o forno micro-ondas, as temperaturas limites de processo, as razões de aquecimento e
os tempos de residência, a que os carvões foram submetidos. Nela as designações CAF,
CAQ e CAQF representam, respectivamente, carvões fisicamente, quimicamente e quimica
46
e fisicamente ativados. A numeração seguinte as designações 11, 12, 22, etc fornece, nesta
ordem, as informações de qual forno foi preparado o carvão ativado (número 1 forno
micro-ondas e 2 forno convencional) e a ordem que foi produzido (1, 2, 3, 4, etc).
Tabela 4.2 – Carvões ativados
Amostras
Razão de
aquecimento
(°C/min./min.)
BET
(m2/g)
Área de
Microporo
(m2/g)
Volume de
Microporo
(cm3/g)
R
(%)
D
(g/cm3)
Diâmetro
médio dos
Poros (Å)
CAF– 24 600/60/20/900/30/20 558 477 0,219611 21 0,6414 19,6046
CAF– 16 600/60/20/800/20/20 449 393 0,182906 23 0,6676 19,1704
CAF– 12 500/20/20 500 435 0,201465 17 0,6558 18,7079
CAF– 14 500/50/40 472 392 0,182758 32 0,6668 19,5871
CAQ – 11 300/30/60 1293 723 0,319376 52 0,5688 19,9660
CAQ – 21 380/38/60 1278 838 0,376725 55 0,5026 20,0963
CAQF – 11 250/25/20 1275 505 0,229326 48 0,5383 19,7072
CAQF – 12 350/24/20 1374 472 0,214517 51 0,4793 20,5599
CAQF – 13 250/25/20 1297 670 0.293812 52 0,5465 20,5485
CAQF – 14 350/35/30 1359 530 0,242095 50 0,5145 20,3468
CAQF – 22 400/40/30 1316 577 0,326198 54 0,5326 20,2092
CAQF – 23 450/18/30 1371 652 0,292357 52 0,4939 20,3901
CAQF – 15 450/18/30 1338 502 0,221344 51 0,4984 21,2384
CAQF – 16 350/24/20 1371 565 0,258627 51 0,5182 20,1164
Razão de aquecimento (°C/min./min.) = (Temperatura final/ tempo de aquecimento/ tempo de residência); BET
(m2g-1) = Área superficial; R (%) = rendimento; D (g cm-3) = Densidade aparente.
Como pode ser visto na Tabela 4.2, os CAF tiveram áreas específicas de BET
inferiores a 600 m2.g
-1 e suas áreas e volumes de microporos menores do que aqueles
apresentados pelos CAQF e CAQ, evidenciando a eficiência da ativação química no
processo. No que tange aos diâmetros médios dos poros, três tipos de carvões apresentaram
magnitudes semelhante. Verifica-se, por outro lado, que o CAQF-12 apresentou maior área
de BET. E como era de se esperar, examinando-se o conjunto de carvões, existe uma forte
correlação entre a área de BET e a densidade aparente, ou seja, quanto maior a área de
BET menor a densidade aparente. Os carvões CAQF 13 e CAQF 16 foram produzidos da
parte central do casquilho e tiveram uma densidade aparente maior do que aqueles
correspondentes utilizando-se as outras partes do endocarpo CAQF 11 e CAQF 12.
47
As curvas das isotermas de adsorção dos carvões ativados fisicamente produzidos
no forno micro-ondas possuem o formato das isotermas do tipo II, ver Figura 4.9, que está
relacionado à adsorção em mesoporos e macroporos. As curvas das isotermas de adsorção
dos carvões ativados quimicamente e quimicamente e fisicamente possuem o formato das
isotermas do tipo I, ver Figura 4.8, mostrando que a adsorção ocorre em microporos.
Figura 4.8 – Isotermas de Adsorção e Dessorção dos CAQF.
Figura 4.9 – Isotermas de adsorção e dessorção dos CAF.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Pressão Relativa (p/p0)
300
330
360
390
420
450
Qu
an
tida
de
Ad
so
rvid
a (
cm
3/g
ST
P)
CAQF 11
CAQF 12
CAQF 13
CAQF 14
CAQF 22
CAQF 23
CAQF 15
CAQF 16
0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
Pressão Relativa (p/p0)
130
140
150
160
170
180
Qu
an
tid
ad
e A
dso
rvid
a (
cm
³/g
ST
P)
CAF 24
CAF 12
CAF 16
48
4.5 CONSUMO DE ENERGIA ELÉTRICA E CORRENTE MÁXIMA
Tabela 4.3 – Consumo de Energia Elétrica e Corrente Máxima
Amostras
Razão de
aquecimento
(°C/min./min.)
Consumo
(kW.h)
Corrente
máxima
(A)
CAQF – 11 250/25/20 0,289 12,8
CAQ – 21 380/38/60 3,430 57,8
CAF– 12 500/20/20 0,783 11,6
CAQF – 12 350/24/20 0,458 11,6
CAF– 24 600/60/20/900/30/20 14,649 59,9
CAQ – 11 300/30/60 0,527 12,4
CAQF – 13 350/35/30 0,458 11,6
CAQF – 22 400/40/30 3,726 61,5
CAQF – 23 450/18/30 4,020 59,9
CAQF – 14 450/18/30 0,582 11,7
CAF– 16 600/60/20/800/20/20 2,004 11,6
A Tabela 4.3 mostra o consumo de energia elétrica para produzir cada carvão e a
corrente elétrica exigida por cada forno. Desconsiderando os testes com duas rampas de
aquecimento, verifica-se que o forno micro-ondas consome menos energia na produção,
com uma economia média de 3,2 kW.h e a corrente máxima exigida foi de 12,8 A. O forno
elétrico rotativo exigiu uma corrente elétrica de 61,5 A.
O custo da energia elétrica para indústria no Brasil é de R$ 260, por megawatt-
hora (MW.h) [ANEEL, 2012] acarretando uma economia média de R$ 0,83 na utilização
do forno micro-ondas. Além da redução de custos o sistema de alimentação para o forno
micro-ondas exige equipamentos de menores dimensões e limites inferiores de
sobrecorrente.
4.6 MONITORAMENTO DA TEMPERATURA DA SUPERFICIE DO
ENDOCARPO NOS REATORES DOS FORNOS
A Figura 4.10 mostra a temperatura do endocarpo dentro dos reatores no forno
micro-ondas e no forno elétrico rotativo. Estas curvas correspondem aos CAQF 14 e
49
CAQF 22 da Tabela 4.2. Verifica-se na Figura 4.10 que o aquecimento no forno elétrico
rotativo é mais lento do que no forno micro-ondas.
No aparelho de micro-ondas o aumento de temperatura da matéria-prima segue
linearmente a programação determinada. Observa-se apenas uma oscilação na temperatura
de residência devido ao intervalo de resposta do controlador de temperatura CTM 45. A
curva correspondente à temperatura da superfície do endocarpo dentro do forno tubular
apresenta um atraso em relação a programação inicial. Este fato deve-se ao método de
transferência de calor que no caso é feita por convecção e por radiação, para o tubo, por
condução para o precursor. A temperatura final do endocarpo no forno convencional não
alcançou os valores programados nos testes, sempre mantendo uma média de 40 ºC de
diferença. A localização dos termopares interfaciados aos controladores de temperatura,
acima do reator tubular e o gradiente de temperatura entre a parede externa do tubo e o
endocarpo triturado determinam esta diferença.
Figura 4.10 – Monitoramento da temperatura do endocarpo nos fornos.
17:45:36 18:00:00 18:14:24 18:28:48 18:43:12 18:57:36
Tempo
0
100
200
300
Tem
pera
tura
ºC
CAQF 14
CAQF 22
50
CAPÍTULO V
CONCLUSÃO
A separação granulométrica do endocarpo de coco, após a trituração, foi essencial
para a determinação do tamanho do grão que produz carvões ativados com as melhores
características. A penetração das micro-ondas no precursor de mesh 8 a uma determinada
distancia da superfície proporcionou o aquecimento da amostra rapidamente com uma
maior absorção da energia em relação às outras malhas. Mesh superior a 8 oferece maior
resistência de penetração das micro-ondas no material, aumentando o tempo necessário
para aquecer todo o grão. Para uma malha inferior a absorção é menor.
O uso das partes situadas próximas a germinação do fruto e seu oposto, no
casquilho deu margem a carvões com massa especifica e consequente área superficial do
carvão ativado maior. Verifica-se que a parte do topo do casquilho possui um maior teor de
lignina em relação às outras. A desagregação, trituração e peneiramento do endocarpo de
coco propiciam uma uniformidade do carvão ativado para todos os parâmetros de análise.
A análise termogravimétrica realizada anterior à carbonização permitiu a seleção
de valores das rampas de temperaturas mais adequadas para a produção do carvão ativado.
Este fato, ainda, foi mais notório quando do uso do forno micro-ondas, tendo em vista que,
neste caso, as amostras aqueciam acompanhando a programação imposta. No forno
convencional uma temperatura superior e um tempo de residência maior são necessários
para uma degradação térmica igual à análise termogravimétrica. Em consequência, o
consumo de energia elétrica será mais elevado.
Na ativação apenas física é possível notar que foram produzidos carvões ativados
com densidade aparente com valores iguais ou superiores a 0,6 g/cm³, ver Tabela 4.2. Tais
valores na ativação física, mesmo no forno micro-ondas, apresentaram área de BET
menores do que aqueles quimicamente preparados. Pela análise termogravimétrica, Figura
4.7, os carvões demonstram necessitar de um tempo de carbonização maior a temperatura
51
de 400 ºC e o período de ativação elevado na temperatura fixa de 600 ºC. Os carvões
ativados quimicamente apresentaram temperatura de carbonização inferior àquelas
empregadas no preparo dos carvões, apenas, fisicamente ativados. Esta constatação
evidencia a ação eficiente do ácido sobre a matéria prima possibilitando a diminuição da
energia térmica exigida e redução do tempo de produção com melhoria dos parâmetros
físicos característicos dos carvões ativados.
A ativação física utilizada após o tratamento com ácido, seguida de carbonização,
causou um aumento de área superficial do carvão ativado, como pode ser observado nos
resultados mostrados na Tabela 4.1, e relacionados aos carvões CAQ e CAQF. O fluxo de
vapor d’água mantido no mesmo patamar para todos os testes permitiu o desenvolvimento
e o aumento dos poros, ao reagir com o precursor.
As isotermas de adsorção dos carvões ativados, química e fisicamente,
apresentaram formas geométricas que indicam que tais carvões são adequados à adsorção
gasosa. Estas ativações produziram resultados significativos com relação à área superficial
de BET, que atingiu até 1374 m2/g, com densidades aparentes no em torno de 0,5 g/cm
3.
Estas isotermas mostram também uma estreita faixa de adsorção após as primeiras
camadas serem adsorvidas. Esta característica amplia o uso destes carvões para um
processo seletivo de captação de moléculas dentro de uma determinada faixa de diâmetro.
A seletividade é uma propriedade que certas substâncias preparadas especificamente para
esta finalidade possuem. Esses adsorventes são aplicados nas chamadas peneiras
moleculares. A utilização de carvões ativados seletivos diminuiria os custos das peneiras
moleculares.
Em termos de consumo de energia, o forno rotativo mostrou-se menos econômico
do que o forno micro-ondas, que apresentou menor demanda de energia elétrica. O
percentual de economia de energia gerado pelo forno micro-ondas chegou aos 85,5 %.
Apesar da localização do ponto de maior incidência, na cavidade, a carbonização
foi incompleta. O forno micro-ondas necessita que o precursor permaneça rotacionando
para que todo o material sofra a influência das micro-ondas devido às características do
aparelho.
Como continuação para o projeto um estudo visando o desenvolvimento de um
forno micro-ondas com o objetivo do preparo do carvão ativado utilizando como matéria-
prima, o endocarpo de coco da baía, pode alcançar resultados, ainda, mais satisfatórios
Dispositivos recentemente lançados no domínio de aplicação de micro-ondas serão
52
utilizados fazendo evitar a necessidade do uso do prato giratório. Um outro, o inverter,
permitirá o aumento do rendimento do processo produtivo, e a qualidade do carvão
ativado.
53
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ANEEL. Tarifa Média por Classe de Consumo e por Região. Relatórios do Sistema de
Apoio a Decisão: Informações Técnicas. Disponível em:
<http://relatorios.aneel.gov.br/_layouts/xlviewer.aspx?id=/RelatoriosSAS/RelSampRegCC.
xlsx&Source=http://relatorios.aneel.gov.br/RelatoriosSAS/Forms/AllItems.aspx&DefaultIt
emOpen=1> Acesso em: 05/07/2012.
ARAGÃO, Jean Gustavo de. Refino – Fornos elétricos em Geral. Anglo american.
Disponível em: http://pt.scribd.com/doc/92229439/Fornos-Eletricos-em-geral. Acesso em:
18/05/2012.
ATKINS. P. W. Físico-Química. LTC-Livros Técnicos Científicos. 6ª ed., Vol. 3. Rio de
Janeiro, 1999.
BRUM, Fábio José Bento. Deceragem por micro-ondas no processo de fundição de
precisão (microfusão). Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Dissertação para
obtenção do título de Mestre em Engenharia. Porto Alegre (RS), 2007.
BURGOS, Luis Carlos. Curso de manutenção de forno micro-ondas. Disponível em:
<http://www.burgoseletronica.net/apostilas/forno%20microondas.pdf>. Acesso em:
05/02/2012.
CAMBUIM, Karina Beltrão. Carvão de endocarpo de coco da baía ativado quimicamente
com h3po4 e fisicamente com vapor d’água: produção, caracterização e aplicações.
Universidade Federal da Paraíba. Tese de Doutorado. João Pessoa, 2009.
CLAUDINO, Andréia. Preparação de carvão ativado a partir de turfa e sua utilização na
remoção de poluentes. Universidade Federal de Santa Catarina. Dissertação de Mestrado.
Florianópolis, 2003.
CONTEMP. Manual de Instruções Controlador Digital Microprocessado CTM45 Versão
1.xx / Rev. 06. S. Caetano do Sul - SP – Brasil, 2005.
54
CRISPIM, SAMARA CINTHYA LUCENA. Remoção de Calcio (II) em solução aquosa
por meio de carvão ativado submetidos a tratamentos térmicos superficiais. Universidade
Federal da Paraíba. Tese de Doutorado. João Pessoa, 2009.
FLETCHER, Ashleigh. POROSITY AND SORPTION BEHAVIOUR. University of
Sthathclyde. Disponível em:
<http://personal.strath.ac.uk/ashleigh.fletcher/adsorption.htm> . Acesso em: 12/05/2012.
GALLAWA, J. Carlton.WHO INVENTED MICROWAVES? .Microtech. Florida.
Disponível em: <http://www.gallawa.com/microtech/history.html>. Acesso em:
08/09/2011.
GUIA DE REFERÊNCIA. Ondas. Disponível em:
<http://www.guia.heu.nom.br/ondas.htm>. Acesso em: 10/12/2011.
KEYSON, D., E. Longo, J. S. Vasconcelos, J. A. Varela, S. Éber, A. Der Maderosian.
Síntese e processamento de cerâmicas em forno de microondas doméstico. Cerâmica
vol.52 nº. 321. São Paulo Jan./Mar. 2006. Print version ISSN 0366-6913.
LIRA, Júlio César Lima. Eletronegatividade e eletropositividade. info escola navegando e
aprendendo. Disponivel em:< http://www.infoescola.com/quimica/eletronegatividade-e-
eletropositividade/>. Acesso em: 02/02/2012.
MAI, Ivo; Balzaretti, Naira Maria; Schmidt, João Edgar.Utilizando um forno de micro-
ondas e um disco rígido de um computador como laboratório de física. Universidade
Federal do Rio Grande do Sul. Programa de Pós-graduação em ensino de Física. v.18, n.6,
2008. ISSN 1807-2763.
MEDEIROS, L. L. Remoção de cobre (II) de soluções aquosas por carvões ativados de
bagaço de cana-de-açúcar e endocarpo de coco da baía isentos de tratamentos químicos
superficiais. Universidade Federal da Paraíba. Tese de Doutorado em Química Analítica.
João Pessoa, 2008.
MEDEIROS, Luciana de Lucena. Avaliação do Desempenho de carvões Ativados de
Bagaço de cana de açúcar, endocarpo de coco da baia e de coco-babaçu na remoção de
55
cloro residual. Universidade Federal da Paraíba. Dissertação de mestrado. João Pessoa,
2001.
NOVUS Produtos eletrônicos LTDA. Manual de operações v2.0x. Field Logger. São
Paulo, 2009.
OLIVEIRA, Maryelzy Felipe David de;Melo, Dulce Maria de Araujo; Borba, Loiva Liana
Santos; Alves, José Antônio Barros Leal Reis. Influência da concentração de KOH na
produção de carvão ativado quimicamente com endocarpo de coco. Associação Brasileira
de P&D em Petróleo e Gás-ABPG. 5º congresso brasileiro de pesquisa e desenvolvimento
em petróleo e gás. Fortaleza, Outubro de 2009.
PAULA, Ricardo Normando Ferreira De. Ondas Eletromagnéticas. Infoescola. Disponível
em: <http://www.infoescola.com/fisica/ondas-eletromagneticas/>. Acesso em: 15/03/2012.
RABELLO, Anderson Arthur. Estudo e desenvolvimento de um modelo computacional
para aquecimento por micro-ondas. Universidade Federal de Minas Gerais. Tese de
Doutorado. Belo Horizonte, Abril de 2005.
ROCHA, Roberto Montargil. Evidências da Comparação entre Resultados de uma Balança
Termogravimétrica e de um Forno Rotativo. Universidade Federal da Paraíba. Dissertação
de Mestrado. João Pessoa, março de 2003.
RODRIGUES, Guilherme V. Marchetto. Otávio. Análises Térmicas. Universidade Federal
de Santa Catarina, Departamento de Engenharia Mecânica. Florianópolis, 2005.
RUTHVEN, Douglas M. Principles of Adosrtion and Adsortion Processes. John Wiley &
Sons. New York, 1984.
SANSEVERINO, Antonio Manzolillo. MICROONDAS EM SÍNTESE ORGÂNICA.
Quím. Nova vol.25 no.4. São Paulo, 2002. ISSN 0100-4042.
SILVA, Luiz Cláudio Ferreira da. Utilização de Resíduo Lignocelulósico na obtenção de
Chapa de Madeira Aglomerada Homogênea e Compósito Reforçado com Fibra de Vidro-
E. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Tese de Doutorado. Natal, 2008.
ULABY, Fawwaz. Eletromagnetismo para engenheiros. Bookman. Porto Alegre, 2007.
