Ciclo biogeoquímico de enxofre

S

• 14º elemento em termos de abundância na Terra. Concentrado na crosta e no manto.

• 9 isótopos: – 32S: estável 95.02% – 33S: estável 0.75% – 34S: estável 4.21% – 36S: estável 0.02% – 35S: t1/2 = 88 dias

Estados de oxidação

2- 1- 2+ 0 4+ 6+

transicionais sulfatos sulfuretos

H2S, HS- SO42-, HSO4

- SO32- S8

FeS, MeS FeS2 CaSO4

S2O32-

COS, CS2

Formas dissolvidas

Minerais

SO2 SO3

Gases

Ambientes redox em natureza • Existem misturas de compostos e não células separadas

• Quando inserimos um eléctrodo inerte (Pt) num solução aquatica) podemos medir a corrente eléctrica que flui entre o electrodo padrão e a solução cujo potencial redox pretendemos examinar. Esse potencial (ou melhor diferença de potenciais) denomina-se Eh

SHE Eléctrodo indicador

P

H2 (g) pH2 = 1 atm

[H+] = 1 [I-] = 1

Transporte iónico

1/2H2 (g) H+ + e- 1/2 I2 (aq) + e- I-

e-

2 4 6 8 10 12 14

-0.6

0

0.6

0.9

pH

Eh

E= - 0.059 pH

E = 1.22 - 0.059 pH

Solos alagados.

Sedimentos marinhos

Minas de sulfuretos

Chuva lagos

Rios Oceanos

Oxidação da água a O2 (g)

Redução da água

a H2 (g)

Limites das condições Eh-pH em águas naturais

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Eh

SO4

2-

HSO4

-

HS-

H2S

S

Diagrama Eh-pH para as espécies dissolvidas de enxofre

Sulfuretos (1)

• FeS2 pirite, (mais raramente marcasite )

• FeS - mackinawite, greigite, hidrotroilite , e outros “acid volatile sulfides” (AVS)

• MeS, onde Me pode ser: Ag, Fe, Cd, Hg, Mn, Te, Se, As, Pb, Sb, Co, Ni, Mo, etc

• S8, enxofre elemental

Sulfuretos (2)

Sulfuretos sedimentares repartem-se operacionalmente entre dois grupos:

• HCL solúveis (AVS) : principalmente mackinawite, greigite e troilite.

• Cr(II)reductiveis (CRS) : principalmente pirite e galena

Sulfatos • Evaporitos

– CaSO4: anhidrite

– CaSO4 2H2O: gesso

• Biogénicos: – SrSO4: celestite, secrecionado pelas acantarias

(protozoarios pelágicos, Radiolarios)

– BaSO4: barite

S- Biogases

• Sulfureto de Hidrogénio (H2S)

• Disulfureto de carbono (CS2)

• Carbonilo Sulfureto (COS)

• Metilo mercaptano (CH3SH)

• Dimetilo sulfureto (DMS: CH3SCH3)

• Dimetilo disulfureto (DMDS: CH3SSCH3)

Enxofre na matéria orgânica

• Amino Ácidos: – Metionina: CH3SCH2 CH2CH(NH2)COOH – Cisteina: HSCH2CH(NH2)COOH

• S-ligação entre lípidos e proteinas • Grupos funcionais em lípidos: intervém

frequentemente durante o processamento diagenético: vulcanização natural

DMS

mercaptano

Concentração de sulfato

μM mg/l

Água marinha 28900 2712

Rio natural 86 8.3

Rio menos natural 115 11

Chuva Continental

10-30 1-3

Chuva marinha 10-30 1-3

Sulfato na Chuva: fontes

• Aerosol marinho

• SO2 Antropogénico

• Gases biogénicos de S reduzido

• Vulcões

• Fogos florestais

• Poeira desertica

Sulfato em Chuva: sal marinho

• Sulfato é derivado do aerosol marinho

• Sulfato marinho = sulfato/Cl ratio em água marinha * Cl em chuva

• Fluxo total: 44 Tg S/ano – 4 Tg sobre continentes

– 40 Tg redepositados sobre superfície oceânica

Cl em chuva provém também do aerosol

Sulfato em chuva: SO2 antrópico

• Combustão do S orgánico e/ou pirite liberta para atmosfera

• SO2 + OH-radicais ou H2O2 >> H2SO4

• H2SO4 dissocia em 2H+ + SO42-

• A principal causa das chuvas ácidas

Deposição total húmida do SO4 (mmol/m2/ano)

Deposição de S em excesso (kg S/ha/ano)

Sulfato na chuva: origem biogénica

• Origina-se dos biogases contendo S reduzido (e.g): – H2S + OH SO2 – (CH3)2S + OH SO2

• Principais fontes de biogás: – Mar aberto – Zonas húmidas costeiras – Solos anóxicos ricos em em MO

S- trocas entre atmosfera, oceâno e continentes

Enxofre e clima : lado oceánico

• Algumas algas (Emiliani huxleyi, Phaeocystis) contem DMSP (dimetilosulfoniopropionato) com osmolito para diminuir o stress salino e impedir congelação.

• Durante o ataque bacteriano DMSP é convertido em DMS (dimetilsulfureto)

• DMS pode a seguir – Ser oxidado por micróbios em DMSO (dimetil0sulfoxido)

– Escapar para atmosfera

Emiliania huxleyi

Florescimentos de emiliania (Seawifs)

Enxofre e clima: o lado atmosférico

• DMS é oxidado na atmosfera

• É produzido aerosol sulfatado que provoca: – Retrodispersão da radiação

– Nucleação adicional e dispersão da radiação

• DMS afecta albedo de nuvens, por consequência os balanços radiativos e de calor

DMS

free

DMSP

DMSOAlgal

DMSP

Bacterial

Consumption

oxidation

microbial

transformationgrazing,

lysis

etc.

ocean

airoxidation

SO4

aerosols

backscatter

Cloud

Albedo

reflection of solar

radiation

CCN

light

temperature

Enxofre e clima

Enxofre e clima de acordo com Gaia

• O aumento de albedo em função da maior emissão de DMS do oceano pode conduzir a arrefecimento

• O clima mais frio, com maior nebulosidade implica menos fotosíntese e menos DMS na atmosfera

Biota: 3,000

Solo: 30,000

Enxofre Atm: 1

TR = 1-5 dias

Sedimento

Red. S: 1,800,000,000

Oxid. S: 2,000,000,000

RT = 200,000,000 yr

Sulfato: 390,00,000

TR = 11,000,000 yr

Alteração da pirite: 7

Alteração de gesso : 12

Biota: 50 Mineração: 20

Nascentes hidrotermais: 24

Form. de pirite: 12

Fluxos em 1011 mol S a-1

Reservatórios

1011 mol S

Rios: 36

Vulcanismo: 3

Aerosol marinho: 13 Gases biogénicos: 13

Fontes de S para os Rios

• Sal atmosférico: 2 %

• Alteração de evaporitos: 22 %

• Contrib. Atmosférica natural: 17%

• Vulcanismo: 5%

• Alteração da pirite: 11%

• Poluição: 44 %

S e O2 através do tempo geológico (1)

• Os níveis atmosféricos de oxigénio são controlados por ciclos acoplados de carbono e enxofre

• Consumo de oxigenio intervem na sequência da alteração da pirite e e da MO nos continentes

O2 + CH2O CO2 + H20

15O2 + 4FeS2 + 16CaCO3 + 8 H2O 2Fe2O3 + 16Ca +16 HCO3 + 8SO4

S e O2 através do tempo geológico(2)

• Produção de oxigénio ocorre atravês do aprisionamento sedimentar da pirite e da MO :

CO2 + H20 O2 + CH2O

2Fe2O3 + 16Ca +16 HCO3 + 8SO4

15O2 + 4FeS2 + 16CaCO3 + 8 H2O

S e O2 através tempos geológicos (3)

O ciclo sedimentar de enxofre

• Sulfatoredução

• Precipitação de sulfuretos

• Oxidação de sulfuretos

• Reacções de desproporcionação

Sulfatoredução (1)

• Sulfatoreducção assimilativa para a biosíntese dos compostos orgânicos de enxofre

• Redução de sulfato dissimilativa da qual os microorganismos (sulfatoreductores) obtem a energia: 2CH2O + SO4

2- 2HCO3- + H2S

• Sulfatoredução acoplada a redução anaerobia de metano

CH4 + SO42- HCO3

- + HS- + H2O

Sulfatoredução (2)

Oxic mineralization

Denitrification

Mn-reduction

Fe-reduction

SO4-reductionR

Carbon loading (mmol/m2/yr)0 0.6

Sulfatoredução (3)

Formação de sulfuretos ferrosos

• HS- reage com óxidos de Fe ou Fe(II) para formar

(AVS).

• AVS é metaestável e a seguir transformado em pirite:

– FeS + So FeS2 (adição do zerovalente S,

parcialmente oxidao)

– FeS + H2S FeS2 + H2 (estritamente anóxico).

O destino de sulfureto: oxidação(1)

• Oxidação do sulfureto, óxica ou anóxica (e.g., com NO3, FeOOH), puramente química o biologicamente mediada é frequentemente incompleta envolvendo varios estados intermédios: – S elemental – tiosulfato – Sulfito No entanto esse processo pode provocar severa

acidificação das águas intersticiais do sedimento, tornando-o inabitável

Alteração de sulfuretos

Impacte sobre cursos de água • Águas coloridas: • • Óxidos/hidróxidos de Fe

Química de AMD

4FeS2 + 14 H2O + 15 O2 4Fe(OH)3 + 8 SO42- + 16 H

+

FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O = 15Fe2+ + 2SO4-2 + 16H+

Ferrihidrite

Criação de elevada acidez

Mediação bacteriana Thiobaccilus ferrooxidans

Tratamento do AMD • Activo v. Passivo • Active

– adição de neutralizador alcalino pala elevar pH e precipitar os metais

– caro – Effectivo, rápido

• Passivo – Neutralização natural de acidez por processos

microbianos e químicos (versão aerobia e anaerobia)

– Pouca manutenção necessária, baixo custo, lento

Jarosite NaFe3(SO4)2(OH)6

FeS2(s) + 7/2 O2 + H2O = Fe2+ + 2SO42- + 2H+

O destino de sulfureto: oxidação(2)

Desproporcionação de S

• Desproporcionação bacteriana é um processo de fermentação em que sulfato e sulfureto são produzidos com ganho energético a partir dos compostos intermédios.

• Exemplos: – Sulfito da um sulfureto e três sulfatos

4HSO3- H2S + 3SO4

2- + 2H+

– Tiosulfato da um sulfureto e um sulfato S2O3

2- H2S + SO42-

– S Elemental da três sulfuretos e um sulfato 4 S + 2H2O + 2OH- 3H2S + SO4

2-

Oxidação de S e autotrofia

• Frequentemente mais que 90 % do sulfureto produzido é reoxidado assim que a energia é recuperada.

• Quimiolitotrofos conservam essa energia: – fotoautotrofos : bacterias púrpuras e verdes(Chromatium,

Chlorobium)

– quimiolitoautotrofos: bacterias sem cor (Thiobacillus, Beggiatoa)