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Imperfeições em arranjos atômicos

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São irregularidades na rede cristalina com dimensões da ordem do diâmetro atômico.

Defeitos cristalinos

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• Lacunas ou Vacâncias• Átomos Intersticiais• Átomos Substitucionais

Defeitos Pontuais

• Deslocamentos Defeitos Lineares

• Contornos de Grãos Defeitos Interfaciais

Defeitos cristalinos

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Defeitos Pontuais

Lacuna (ou vacância) = ausência de um átomo ou íon em uma posição cristalográfica

Distorção de planos

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Defeitos Pontuais

Número de Lacunas (Nv)

Nv = Ne-Q/kT

N = n° posições atômicas na estrutura cristalinaQ = energia para formação de uma lacunaT = temperatura absoluta (K)k = 1,38x10-23J/átomo-K = 8,62x10-5 eV/átomo-K = 1,987 cal/mol-K (constante de Boltzmann)

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Calcule a concentração de vacâncias no cobre a 25oC. A que temperatura será necessário aquecer este metal para que a concentração de vacâncias produzidas seja 1000 vezes maior que a quantidade existente a 25oC? Assuma que a energia para a formação de lacunas seja 20000 cal/mol e o parâmetro de rede para o cobre CFC é 0,36151 nm.Solução

O número de átomos ou posições na rede cristalina, por unidade de volume, do cobre é

para que Nv seja 1000 vezes maior,

Número de LacunasExemplo

Nv = = 8,47x1022 átomos Cu/cm34 átomos/célula(3,6151x10-8cm)3

Nv = 8,47x1022 e-20000/(1,987 x 298) = 1,81x108 lacunas / cm3

1,81x1011 = 8,47x1022e-20000/(1,987 T) T = 102 °C

a 25°C (T=298K):

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Defeitos Pontuais

Defeitos intersticiais = presença de um átomo ou íon em uma posição não pertencente à estrutura cristalina.

Distorção de planos

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Defeitos Pontuais

Defeitos substitucionais = quando um átomo da rede cristalina é substituído por outro de

tamanho diferente.

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Defeitos Pontuais

Defeito Frenkel Defeito Schottky

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Defeitos Pontuais

Soluções Sólidas

SubstitucionaisEx. Cu em Ni

IntersticiaisEx. C em Fe

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Soluções sólidas com altas concentrações do soluto

Segunda faseDiferente composiçãoDiferente estrutura

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No ferro com estrutura CFC, átomos de carbono podem ocupar o centro de cada aresta (posição 1/2, 0, 0) e o centro da célula unitária (1/2, 1/2, 1/2). No ferro CCC, os átomos de carbono podem se localizar em posições como a 1/4, 1/2, 0. O parâmetro de rede do Fe é 0,3571 nm para a estrutura CFC e 0,2866 nm para o ferro CCC. Assuma que os átomos de carbono tenham raios de 0,071 nm. 1) Em qual dessas situações ocorrerá a maior distorção do cristal pela presença de átomos intersticiais de carbono? 2) Qual seria a porcentagem de átomos de carbono em cada tipo de ferro se todos os sítios intersticiais fossem ocupados?

Número de LacunasExemplo

¼,½,0

CFC CCC

½,0,0½,0,0

½,½,½

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Número de LacunasExemplo

a) O raio dos átomos de Fe CCC é R = √3 a0/4 = 0,1241 nm. O tamanho da posição intersticial em ¼,½,0 para esta estrutura pode ser determinada a partir da figura abaixo.

¼,½,0

Assim,

(R+r)2 = (¼ a0)2 +(½ a0)2

Desta forma,

r = 0,0361 nm

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Para a estrutura CFC, R = √2 a0 / 4 = 0,1263 nm. Além disso, segundo a figura abaixo,

rR

2r + 2R = a0

então,

r = 0,0522 nmDesta forma, como o espaço intersticial é menor no ferro CCC, os átomos de carbono distorcerão mais este tipo de estrutura.

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b) A estrutura CCC possui dois átomos de ferro em cada célula unitária. Além disso, existem 24 posições intersticiais do tipo ¼,½,0. Entretanto, como cada posição está localizada na face da célula, apenas metade de cada sítio pertence exclusivamente a uma célula. Assim, existem de fato 12 posições intersticiais para cada célula unitária. Se todas estas posições estiverem ocupadas, a porcentagem atômica de carbono contida no ferro será

%at C=12 átomos de carbono + 2 átomos de ferro

12 átomos de carbono X100 = 86%

Na estrutura CFC, existem 4 átomos de ferro e 4 posições intersticiais em cada célula. Assim,

%at C=4 átomos de carbono + 4 átomos de ferro

4 átomos de carbono X100 = 50%

CCC: 1,0%CFC: 8,9%

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Soluções sólidas

Regras de Solubilidade para soluções substitucionais (Hume – Rothery)

1) Diferença entre raios atômicos <±15%

2) Mesma estrutura cristalina para os metais

3) Eletronegatividades semelhantes

4) Valência maior = maior solubilidade

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Cu 0,1278 CFC 1,9 +2Ag 0,1445 CFC 1,9 +1Al 0,1431 CFC 1,5 +3Co 0,1253 HEX 1,8 +2Cr 0,1249 CCC 1,6 +3Fe 0,1241 CCC 1,8 +2Ni 0,1246 CFC 1,8 +2Pd 0,1376 CFC 2,2 +2Zn 0,1332 HEX 1,6 +2

ElementoRaio atômico

(nm) EstruturaEletro

negatividade Valência

Soluções sólidas

1) Mais Al ou Ag em Zn?

2) Mais Zn ou Al em Cu?

Solubilidades desprezíveis, estruturas diferentes.Al maior valência, mais solúvel.

Al (CFC), Zn (Hex). Al mais solúvel.

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1

1 2

% x 100m

pm m

mi = massa do componente i

1

1 2

% x 100m

m m

nat

n n

nmi = número de moles do componente i

Soluções sólidas:Especificação da Composição

Porcentagem em peso (%p)

Porcentagem atômica (%at)

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Defeitos Lineares

Discordância de Aresta é um defeito provocado pela adição de um semiplano extra de átomos.

Discordância de aresta

Compressão

Expansão

Semiplanoadicional

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Defeitos Lineares

Vetor de Burgers b indica a magnitude e a direção da distorção da rede cristalina

Deslocamento de aresta

b

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Discordância Espiral ocorre quando uma região do cristal é deslocada de uma posição atômica.

Defeitos Lineares

Linha de Discordância

Vetor de Burgers

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Discordância Espiral: Vetor de Burgers

Vetor deBurgers

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Discordância Mista é o tipo mais provável de discordância e corresponde à mistura de discordâncias de aresta e espiral.

Defeitos Lineares

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Defeitos Lineares

Deslizamento é o processo que ocorre quando uma força causa o deslocamento de uma discordância.

Tensão

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Defeitos Lineares

Deslizamento ocorre mais facilmente em planos e em direções com altos fatores de empacotamento.

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Deslizamento ocorre mais facilmente em planos e em direções com altos fatores de empacotamento:

Diferentes estruturas cristalinas Diferentes

propriedades mecânicas

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Deslizamento e lei de Schmid

rr

FA

A=A0/cos

Direção dedeslizamento

Plano dedeslizamento

Discordância

r = cos cos

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Deslizamento e tensão de Peierls-Nabarro

A tensão necessária para o deslocamento entre duas posições de equilíbrio é:

Durante um deslizamento, uma discordância se move de um conjunto de átomos vizinhos para outro conjunto idêntico.

= ce-(kd/b)

d = distância interplanarb = vetor de Burgersk, c constantes

(tensão de Peierls-Nabarro)

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= ce-(kd/b)

Deslizamento e tensão de Peierls-Nabarro

d

b 1)

2)

(> densidade linear, > deslizamento)

(> espaçamento planar, > deslizamento)

3) Ligações covalentes e iônicas pouco deslizamento

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Defeitos Lineares

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Defeitos Interfaciais

São contornos que separam regiões dos materiais com diferentes estruturas cristalinas ou orientações

cristalográficas.

Superfície externa: final da estrutura cristalina, átomos com maiores energias

Contornos de Grãos: fronteira entre cristais com diferentes orientações.

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Regiões entre cristais Transição entre diferentes

estruturas cristalinas Ligeiramente desordenados Baixa densidade de contorno

de grãos: Alta mobilidade Alta difusividade Alta reatividade química

Contorno de grãos

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Contorno de grãos

Ligações mais irregulares

maior energia superficial

maior reatividade química

Tensão limitepara deformação plástica

y=0+Kd -½

n° grãos por pol2 - 12

(Hall-Petch)

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Contorno de Macla

São contornos de grão com simetria especular da rede cristalina.

Plano da Macla

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Contorno de Macla

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Contornode grão

Defeitopontual

Defeitos e Resistência Mecânica

Compressão

Separação

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Observação dos Defeitos

Microscopia óptica

Microscópio

Superfície polidae atacada quimicamente

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Observação dos Defeitos

Microscopia óptica (contorno de grãos)

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Resolução ~10-7 m = 0.1 m = 100 nm

Para maior resolução menor comprimento de onda Raios X? Difícil de focalizar! Elétrons

Comprimentos de onda ~ 0.003 nm (Aumento – 1.000.000X)

Possibilita resolução atômica Elétrons focalizados com lentes magnéticas

Microscopia óptica

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Microscopia Eletrônica de Varredura

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Microscopia Eletrônica de Transmissão

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Microscopia de Força Atômica (AFM)