Cinetica Aula 01

1

CinCinéética das reatica das reaçções ões

Profa. Isabel Cristina Rigoli

2

Por que estudar cinética química?

2 H2(g) + O2(g) → H2O(g) ∆0G = - 228 kJ mol-1

3

Primeiro sistema avaliado pela cinética

� 1850 Wilhelmy estudou a velocidade de conversão da glicose proporcional às quantidades do açúcar e ácido.

glicose → frutose

� Investigou o curso da reação usando equações diferenciais!

� Propôs uma equação empírica que indicava a dependência da velocidade da reação com a temperatura!

4

Cinética Química

� A cinética química é uma parte da

físico-química que estuda a

velocidade das reações, os fatores

que a afetam (concentração e

temperatura) e o mecanismo pelo

qual elas ocorrem.

5

Cinética Química

� Em sistemas homogêneos todos os reagentes estão em uma mesma fase e, se a reação ocorre na presença de um catalisador, este deve estar na mesma fase também.

� Em sistemas heterogêneos reagentes e catalisador encontram-se em fases diferentes.

6

Conceitos Fundamentais

� Velocidade da reação

� Equação de velocidade

7


DCBA +→+ 32

dt

Bd

dt

Ad

dt

Cd

dt

Ddvelocidade

][

2

1][][

3

1][ −=−===

Relação com a estequiometria

8


2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)

reagente

9


� Extensão da Reação

i

ii nn

νζ 0,−

=

in = é a quantidade de matéria em um determinado tempo t.

0,in = quantidade de matéria no tempo t0.

iν = coeficiente estequiométrico da espécie

Progresso de uma reação!!

10

Extensão da Reação

i

ii nn

νζ 0,−

=

6 H2 + 1P4 4PH3

Mostre que a extensão da reação é sempre a mesma em um determinado momento da reação independente da espécie usada.

a. Todo P4 reage para formar produtos.

b. Todo PH3 reage para formar reagentes

18 mol 2,0 mol 1,0 mol

A seguinte reação é preparada com as quantidades iniciais de cada espécie:

11

Que fatores afetam a velocidade de uma

reação química?

� Concentração� Temperatura

12

Conceitos fundamentais: observação

experimental

� Velocidade da reação α concentração (mol L-1)

13

11,4 × 10-60,5000,5004

2,86 × 10-60,5000,2503

5,72 × 10-60,2500,5002

1,43 × 10-60,2500,2501

V (mol L -1 s-1)[Cl 2] mol L -1[NO] mol L -1Experimento

2 NO(g) + Cl2(g) → 2 NOCl(g)

Determinação da Lei de Velocidade

v = k[NO] 2[Cl 2]

14

Leis de velocidade integradas

� Velocidade de ordem zero

� Velocidade de ordem 1

� velocidade de ordem 2

[ ] [ ] ktAA t −= 0

[ ][ ] ktA

A t −=0

ln

[ ] ktAA t

+=0][

11

15

Tempo de Meia Vida

� ordem zero:

� ordem 1:

� ordem 2:

kt

2ln2

1 =

[ ]k

At

20

21 =

02

1 ][

1

Akt =

16

2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g)

Esta decomposição é um exemplo de uma reação de ordem zero, uma reação para a qual a velocidade é independente da concentração.

Reações de ordem zero

17

Métodos experimentais de determinação

da velocidade da reação

� Método diferencial: método das velocidades iniciais.

Vantagens:� a velocidade quando medida no início da reação não

tem interferência de reações secundárias!� não há necessidade do conhecimento prévio da ordem

da reação.

Desvantagem:� Dificuldade em traçar as tangentes com precisão.

18

Métodos experimentais de determinação

da velocidade da reação

� Método de integração: a variação experimental da conc. em função do tempo é avaliada pelas leis de velocidade integradas.

� método que implica na extração de uma amostra do meio reacional para análise;

� método que analisa a mistura reacional através da medida (in situ) de uma propriedade física. Ex: condutividade elétrica, espectrofotometria, dilatometria.

Desvantagem: não é muito satisfatório para reações com ordens de reação não inteiras.

19

Exemplo de determinação da ordem veloc. da reação

pelo método de integração (espectrofotométrico)

C6H5CH=CHCHCl2 + C2H5OH C6H5CH=CHCl + HCl

OC2H5

(1) (2)

Absorve em 260 nm Não absorve nessa região

Lei de Beer: A αααα concentração!!

20



� Reação de Primeira ordem

Ao = absorbância no início da reação

At = absorbância no tempo t.

Ao α concentração inicial, a, do reagenteAt α concentração do reagente no tempo t, (a –x)

( )( )

−==

xa

a

A

Akt

t

o lnln

[ ][ ] kt

t

o =ln

21



A velocidade de desaparecimento do pico de absorção a 540 nm da reação de isomerização em metanol segue uma cinética de de primeira ordem. Mostre que a reação é de primeira ordem e calcule o tempo de meia vida da reação.

∞1401078047200Tempo/min

0,0050,0600,0710,0810,0960,1080,119Absorbância

22



--2,90-2,71-2,58-2,40-2,27-2,17ln(At – A∞)

-0,0550,0660,0760,0910,1030,114(At – A∞)

∞1401078047200Tempo/min

0,0050,0600,0710,0810,0960,1080,119Absorbância

A∞

corresponde a leitura de absorbância no final do processo.

(At – A∞) α a concentração no tempo t

( )( )

−−

=

−==

∞

∞

AA

AA

xa

a

A

Akt

tt

o 0lnlnln

23

Exemplo de determinação da ordem veloc. da reação pelo

método de integração – método dilatométrico

- Os seguintes dados se referem a decomposição de uma espécie em solução à 50 oC.

∞

58,3

262218141296

Tempo/min

48,445,041,336,032,626,019,3N2 desprendido

/cm3

Encontrar a ordem de reação e a constante de velocidade.

Método do desprendimento de gás: um dos produtos é um gás.

24


pelo método de integração – método dilatométrico

Considerando:

a ∼ V∞

x ∼ Vt

−=

−=

∞

∞

tVV

Vkt

xa

akt

ln

ln

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Dependência da Velocidade com a Temperatura

� Equação de Arrhenius

RTEa

Aek−

=

ART

Ek a lnln +−=

Parâmetros de Arrhenius:

• A (fator pré-exponencial)

• Ea ( Energia de ativação)

Dado Experimental

26

Parâmetros de Arrhenius

RTEa

Aek−

=k = constante de velocidade

A = fator pré-exponencial

R = constante universal dos gases

Ea= energia de ativação

RT

Ea

e− = fração de moléculas com a quantidade de energia

mínima necessária para a reação ocorrer.

27

Interpretação do parâmetro A de Arrhenius

Teoria das Colisões: reações em fase gasosa

� a reação ocorre se as moléculas dos reagentes colidem com uma certa quantidade de energia mínima ao longo da reação.

� esferas rígidas

� representado por um gráfico de variação de energia potencial

� a coordenada da reação representa o conjunto de movimentos, como as variações nas distâncias interatômicas e variações nos ângulos de ligação envolvidos na conversão de produtos em reagentes.

� Energia máxima quando as duas moléculas estão altamente deformadas

28

Perfil da reação

H3CNC(g) → H3CCN(g)

29

Interpretação do parâmetro A de Arrhenius

Considerando:

[ ][ ]BAvelocidade∝

RT

Ea

ef−

=

[ ][ ] RT

Ea

eBAv−

∝

[ ][ ]BAkv =

RT

Ea

ek−

∝

A

RTEa

Aek−

=

30

Interpretando os Parâmetros de Arrhenius

RTEa

Aek−

=

k = número de colisões efetivas

A = número de colisões totais

R=constante universal dos gases

Ea=energia de ativação

31

Os parâmetros cinéticos podem ser calculados a

partir da teoria cinética dos gases.

NA = constante de Avogadro;

r = raio;

e = número neperiano;

M = massa molar

R= constante dos gases (8,314 J K-1mol-1)

Dado Teórico

( ) 212

1

2 118e

MM

RTrrNA

cbcbA

++=

ππ

32

2HI (g) → H2(g)+ I2(g)C

k experimental = 1,57 x 10 -3 dm3 mol -1s-1

k teórico = 2,05 x 10 -3 dm3 mol -1s-1

Calcular a velocidade da reação e a constante de velocidade para a decomposição do iodeto de hidrogênio a 700 K e 1 atm, considerando um diâmetro de colisão de 350 pm.

33

Falha da Teoria de Colisões

� em muitas reações na fase gasosa e na maioria das reações na fase líquida, as ctes e velocidades das reações determinadas experimentalmente apresentam valores menores que as determinadas pela Teoria das Colisões!!

SOLUÇÃO ??

RTEa

PAek−

=P = fator estérico ou fator de probabilidade (leva em conta a orientação das colisões – efetividade).

34

Teoria do Complexo Ativado

Complexo Ativado: estado intermediário formado entre reagentes e produtos, em cuja estrutura existem ligações enfraquecidas e formação de novas ligações.

O2 N2

O-------N

O N2 NO

ReagentesComplexo

Ativado

Produtos

35

� leva em consideração as orientações necessárias para que a reação ocorra (o que a teoria de colisões chama de fator estérico);

� e a barreira de energia que os reagentes devem ultrapassar para a conversão em produtos;

� o estado de transição ou complexo ativado é a estrutura intermediária no máximo de energia;

� supõe um estado de transição instável, porém que pode ser tratado como um estado termodinâmico usual.

Teoria do Complexo Ativado

36

Teoria do Complexo ativado

� Vantagens:

� reações em fase gasosa e em solução.

� caracterizado por um estado de transição representado por:

STHG ### ∆−∆=∆

37

Reações elementares e mecanismo

� A maioria da reações ocorre numa sequência de etapas denominadas etapas elementares.

� Molecularidade de uma reação é o número de espécies que participam da etapa elementar.

� Ordem de reação: grandeza empírica!� Molecularidade: refere-se a uma etapa elementar!� A sequência de etapas elementares, reunidas em um

mecanismo, conduz à lei de velocidade da reação.� A soma de todas etapas elementares deve resultar na reação

química balanceada.� A etapa elementar descreve o que realmente acontece no nível

molecular.

38

Exemplo: formação do oxigênio a partir do ozônio.

Reações elementares e mecanismo

2 O3 (g) 3O2 (g)

O3 O2 + O k1

O2 + O O3 k2

O + O3 O2 + O2 k3 (etapa lenta)

Como explicarmos a dependência da velocidade observada usando essas etapas?

39

Aproximação do estado estacionário

� A complexidade matemática aumenta quando o mecanismo envolve várias etapas elementares.

� A aproximação do estado estacionário admite que, depois de um intervalo de tempo inicial, as velocidades de variação das concentrações de todos intermediários são desprezíveis!

0][ ≈

dt

Id

� Essa aproximação simplifica o estudo das leis de velocidade.

40

Aproximação do estado estacionário

Exemplo: decomposição do pentóxido de dinitrogênio.

N2O5 NO2 + NO3 k1,k2

NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO k3

NO + N2O5 NO2 + NO2 + NO2 k4

- Identificar os intermediários;

- escrever as equações das velocidades de formação para os intermediários;

- usar aproximação do estado estacionário;

- escrever a variação da concentração do pentóxido de dinitrogênio;

- resolver algebricamente o sistema de equações.

2 N2O5 (g) 4 NO2 (g) + O2 (g)

⇄

41

Reações Unimoleculares

� isomerização cis-trans, decomposição térmica, abertura de anel e racemização.

� muitas reações na fase gasosa seguem uma cinética de primeira ordem.

� As reações em fase gasosa de primeira ordem são denominadas reações unimoleculares!

� Problema: colisão são eventos bimoleculares!! Como podem levar a uma reação de primeira ordem?

42

Reações Unimoleculares Mecanismo de Lindemann-Hinshewood

� Etapa 1: excitação de uma molécula de reagente A através da colisão com outra molécula A.

A + A A* + A (bimolecular)

[ ]21 Akv =

Ciclo-propano → prop-1-eno

][][ 2

1

*

Akdt

Ad =

43

Reações Unimoleculares Mecanismo de

Lindemann-Hinshewood

� Etapa 2: a molécula excitada de A perde o excesso de energia pela colisão com outra molécula de A

]][[ *2 AAkv =

A* + A A + A (bimolecular)

]][[][ *

2

*

AAkdt

Ad −=

44

� Etapa 03: formação dos produtos.

Reações Unimoleculares Mecanismo de

Lindemann-Hinshewood

[ ]*3 Akv =

A* produtos (unimolecular)

][][ *

3

*

Akdt

Ad −=

Velocidade de formação de produtos

45

� Lei de velocidade de formação de P:

� Quando >>>


2k 3k

][][

][23

231*

3 Akk

AkkAkv

+==

[ ] ][][

2

231 AK

Ak

Akkv ==

� Quando >>>3k 2k

21

3

231 ][

][Ak

k

Akkv ==

Primeira ordem!

Segunda ordem!

46

� Altas pressões:velocidade da etapa de desativação muito maior que a velocidade da etapa de conversão em produtos (k2>> k3).

Primeira ordem

� Baixas pressões:etapa de desativação muito mais lenta que a etapa de conversão da reação (k3 >> k2) .

Segunda ordem


47

Exercício

1. Para a seguinte reação o seguinte mecanismo é proposto. Deduza a lei de velocidade global.

A B

B P

rápida

lenta

48

� Reações catalisadas por enzimas!

Aplicação da aproximação do estado estacionário

E + S ES

ES E + P

rápida

lenta

][3 ESkv =

Intermediário: ES

Determinar a concentração do intermediário, usando a aproximação do estado estacionário!!

49


32

1

321

321

]][[][

0][][]][[

][][]][[][

kk

SEkES

ESkESkSEk

ESkESkSEkdt

ESd

+=

≅−+

−−=

32

1

kk

kKm

+=

Constante de Michaelis-Mentel

50


Assim:

][3 ESkv =32

1 ]][[][

kk

SEkES

+=e

Chegamos:

32

13

]][[

kk

SEkkv

+=

51

Definindo a quantidade total de enzima presente, como:


][][][ 0 ESEE +=

Substituindo na equação acima a concentração do intermediário, chegamos:

]][[][][32

1 SEkk

kEEo +

+=

52


++=

++= ][1][]][[][][

32

1

32

1 Skk

kESE

kk

kEEo

Isolando [E], chegamos:

][

)]([][

132

32

Skkk

kkEE o

+++=

53


Substituindo a expressão de [E] na equação abaixo:

e considerando que a concentração de substrato é muito maior que a de enzima podemos assumir que a quantidade de substrato livre é, aproximadamente, igual a concentração inicial do mesmo ([S] ∼[So]), chegando na equação para a velocidade de formação do produto:

32

13

]][[

kk

SEkkv

+=

[ ]oSv

km

vv

111

maxmax

+=

Definindo, ][ 03max Ekv =

54

Sugestão de Leitura

� BALL, D. W. Físico - Qu ímica . 1 ed. Vol. 2. São Paulo: Ed. PioneiraThomson Learning, 2005.

� ATKINS, P.; De PAULA, J. Físico – Qu ímica. 8 ed. Vol. 2. Rio de Janeiro: LTC, 2008.

� ATKINS, P. Físico -Química – Fundamentos. 3 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2009.

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