Cinética Química - Capítulo 5

CINÉTICA QUÍMICA

CAPÍTULO 5

SELETIVIDADE E OTIMIZAÇÃO

Professor: Alex Vazzoler

Universidade do Leste de Minas gerais

Unileste MG

LEVENSPIEL

Engenharia das reações químicas

2

5.1 – INTRODUÇÃO

5 – SELETIVIDADE E OTIMIZAÇÃO

No capítulo anterior estudamos o projeto de reatores isotérmicos para

reações isoladas. Agora estudaremos o projeto de reatores para reações

múltiplas.

Reação isolada: requer uma única expressão de taxa para descrever

completamente seu comportamento cinético.

Reação múltipla: requer várias equações de velocidade para descrever

completamente o comportamento cinético do processo.

Todos os esquemas de reações múltiplas podem ser considerados como

uma combinação de dois tipos primários de reação:

- Reações em paralelo

- Reações série

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EXEMPLOS

- SÉRIE

𝐴 + 𝐵𝑘1 𝐶

𝐾2 𝐷

𝑟𝐶 = 𝑘1𝐶𝐴𝐶𝐵 − 𝑘2𝐶𝐶 + 𝑘2′𝐶𝐷

- PARALELO

𝐴 + 𝐵𝐾1 𝐶 + 𝐷

𝐴 + 𝐷𝐾2 𝐸

−𝑟𝐴 = 𝑘1𝐶𝐴𝐶𝐵 − 𝑘1′𝐶𝐶𝐶𝐷 + 𝑘2𝐶𝐴𝐶𝐷 − 𝑘2

′𝐶𝐸

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É mais adequado trabalharmos com concentrações, ao invés da conversão,

para examinar a distribuição de produtos. Para atingir este objetivo será

necessário um processo de adimensionalização, dividindo-se as expressões

de taxa entre si com o objetivo de eliminar a variável tempo.

Os dois requisitos necessários para o projeto de um reator são:

Volume mínimo de reator (fixada uma produção);

“Maximizar” a produção (fixado um volume de reator);

“Otimizar” o rendimento do produto desejado (Fixados V e produção);

“Minimizar” custos do processo de separação (Fixados V e produção).

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5.1 - INTRODUÇÃO

Considere a decomposição de A dos seguintes modos:

𝑎𝐴𝑘1 𝑑𝐷 (𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜 𝑑𝑒𝑠𝑒𝑗𝑎𝑑𝑜)

𝑎𝐴𝑘2 𝑢𝑈 (𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜 𝑖𝑛𝑑𝑒𝑠𝑒𝑗𝑎𝑑𝑜)

5.1.1 – SELETIVIDADE GLOBAL (ENGENHEIRO DE PROCESSO)

A seletividade (ϨD𝐶) de um produto desejado (D) em relação a um determinado produto

indesejado (C) é definida como:

BATELADA

ϨD𝐶 =𝑁𝐷𝑁𝐶=Número de mols formado de um produto desejado

Número de mols formado de um produto indesejado. 100%

CONTÍNUO

ϨD𝐶 =FDFC=Vazão molar de um produto desejado

Vazão molar de um produto indesejado. 100%

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5.1 - INTRODUÇÃO




5.1.2 – SELETIVIDADE INSTANTÂNEA (ENGENHEIRO DE REATORES)

A seletividade instantânea (SD𝐶) de um produto desejado (D) em relação a um

determinado produto indesejado (C) é definida como:

SD𝐶 =𝑟𝐷𝑟𝐶=Taxa de formação de um produto desejado

Taxa de formação de um produto indesejado. 100%

É dita instantânea porque relaciona valores de expressões de taxa.

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5.1 - INTRODUÇÃO




5.1.3 – RENDIMENTO INSTÂNTANEO (ENGENHEIRO DE REATORES)

Para obter uma valor entre 0 e 100%, é necessário definir a relação

estequiométrica.

𝜑𝐷 =

𝑎𝑑𝑟𝐷

−𝑟𝐴=𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 𝑑𝑒 𝐴 𝑒𝑚 𝐷

𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜 𝑑𝑒 𝐴

É necessária a introdução do fator estequiométrico (a/d) para que seja obtido um

rendimento igual a unidade (ou 100%) se a reação para formação de D for completa.

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5.1 - INTRODUÇÃO

Vamos definir o rendimento e a conversão de uma reação:

𝐴 + 𝐵 𝐷

Um rendimento de 80% significa que 0,8 mol de D são obtidos para

cada mol de A ou de B. Portanto, os 20% restantes são considerados

produtos indesejados ou A e B não reagidos;

A conversão do produto por outro lado refere-se a proporção de uma

reagente que é consumido em um sistema;

Para um sistema em reciclo a expressão conversão por passe

significa a proporção entre reagente que entra no reator ( e o que reage

dentro do tempo espacial) e o que sai do reator.

𝑋𝐴 =𝐴 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒 𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑡𝑜𝑟

𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝐴 𝑛𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑡𝑜𝑟=𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝐴 𝑛𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑡𝑜𝑟 − 𝑠𝑎𝑖 𝑑𝑒 𝐴 𝑑𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑡𝑜𝑟

𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝐴 𝑛𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑡𝑜𝑟

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5.1 - INTRODUÇÃO

Conversão total relaciona a corrente de alimentação da planta e a

corrente que deixa o sistema de alimentação;

Conversão global relaciona a corrente de alimentação da planta e a

corrente que deixa a planta de processo;

Um dado reagente pode reagir de diversas formas e rendimento e

conversão nãp serão facilmente relacionados, já que o rendimento

usualmente refere-se somente ao produto desejado e a conversão

envolve todos os produtos formados;

Uma outra decisão a ser tomada é quanto ao rendimento. O

rendimento pode ser definido em relação a quantidade de reagente

introduzido no sistema ou em relação a quantidade de reagente

utilizada.

Seja a reação .: aA + bB → cC + dD

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5.1.4 – RENDIMENTO GLOBAL (ENGENHEIRO DE PROCESSOS)



𝑎𝐴𝑘2 𝑢𝑈 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜 𝑖𝑛𝑑𝑒𝑠𝑒𝑗𝑎𝑑𝑜

RENDIMENTO GLOBAL (ENGENHEIRO DE PROCESSOS)

𝑌𝐷 =𝑄𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝐴 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑎 𝑒𝑚 𝐷

𝑄𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝐴 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑎

𝐑𝐞𝐚𝐭𝐨𝐫 𝐜𝐨𝐧𝐭í𝐧𝐮𝐨 𝑌𝐷 =

𝑎𝑑𝐹𝐷 − 𝐹𝐷0

𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴

𝐑𝐞𝐚𝐭𝐨𝐫 𝐛𝐚𝐭𝐞𝐥𝐚𝐝𝐚/𝐝𝐞𝐬𝐜𝐨𝐧𝐭í𝐧𝐮𝐨 𝑌𝐷 =

𝑎𝑑𝑁𝐷 − 𝑁𝐷0

𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴

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5.1 - INTRODUÇÃO

DEFINIÇÕES DE GRANDEZAS DE UM PROCESSO;

VARIÁVEIS

Aquela grandeza cujo valor pode ser variado (manipulado ao longo de um processo);

PARÂMETROS

Valores que se mantém “constantes” ao longo de todo o processo.

Para um reator isotérmico

VARIÁVEIS DE ENTRADA 𝑄0, 𝐶𝐴𝑂, 𝑉𝑂, 𝜏, 𝑆𝑉, 𝑦𝐴𝑂, 𝜀𝐴

VARIÁVEIS DE SAÍDA 𝑄, 𝐶𝐴, 𝑉, 𝑡 , 𝑆𝐷𝑈 , Γ𝐷

PARÂMETROS 𝑘0, 𝐸𝑎 , 𝑛, 𝛼, 𝛽, 𝑃, 𝑇, k

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5.2 – MAXIMIZAÇÃO PARA UM REAGENTE



𝑎𝐴𝑘2 𝑢𝑈 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜 𝑖𝑛𝑑𝑒𝑠𝑒𝑗𝑎𝑑𝑜

Com as correspondentes equações de velocidade;

𝑟𝐷 = 𝑘1𝐶𝐴𝛼1 𝑟𝑈 = 𝑘2𝐶𝐴

𝛼2

A seletividade instantânea será

𝑆𝐷𝑈 =𝑟𝐷𝑟𝑈

=𝑘1𝐶𝐴

𝛼1

𝑘2𝐶𝐴𝛼2=𝑘1𝑘2𝐶𝐴𝛼1−𝛼2

Portanto 𝐶𝐴 é o único fator (variável) nesta equação que podemos ajustar e

controlar (𝑘1, 𝑘2, 𝛼1, 𝛼2 são constantes para um sistema específico a um

determinada temperatura).

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CASO I - 𝜶𝟏 > 𝜶𝟐 (a ordem do produto desejado é maior do que a do produto indesejado).

𝒂 = 𝜶𝟏 − 𝜶𝟐 > 𝟎

𝑆𝐷𝑈 =𝑟𝐷𝑟𝑈=𝑘1𝑘2𝐶𝐴𝜶𝟏−𝜶𝟐 =

𝑘1𝑘2𝐶𝐴𝑎

Devemos manter 𝐶𝐴 a mais alta possível para maximizar 𝑆𝐷𝑈.

Reações em fase gasosa:

- Evitar inertes;

- Usar alta pressão (aumento dos custos).

Reações em fase líquida:

- Evitar o uso de diluentes.

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CASO I - 𝜶𝟏 > 𝜶𝟐 (a ordem do produto desejado é maior do que a do produto indesejado).

𝒂 = 𝜶𝟏 − 𝜶𝟐 > 𝟎


𝑘1𝑘2𝐶𝐴𝑎

Tipos de reatores mais recomendados:

- Reator batelada;

- Reator tubular.

OBS: o reator de mistura não é recomendado em função da presença de volume

morto (o que leva a uma diluição inerente do reagente A) que leva a uma diminuição

do valor da concentração de A.

Favorecem a formação de D com

um mínimo de capacidade.

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CASO II - 𝜶𝟏 < 𝜶𝟐 (a ordem do produto indesejado é maior do que a do produto

desejado).

𝒃 = 𝜶𝟐 − 𝜶𝟏 < 𝟎


𝑘1𝑘2

1

𝐶𝐴𝑏

Agora a concentração deve ser mantida a mais baixa possível para favorecer a

formação de D.

Uso de diluentes;

Reciclo (age como diluentes).

Tipo de reator recomendado:

Reator de mistura.

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CASO III - 𝜶𝟏 = 𝜶𝟐 (as duas reações possuem a mesma ordem)

𝜶𝟐 = 𝜶𝟏

SDU =rDrU=k1k2CA𝛂𝟏−𝛂𝟐 =

k1k2= φ(T)

Deste modo, a distribuição de produtos é dada apenas pela relação 𝑘1

𝑘2 e

independe do tipo de reator utilizado. Consequentemente o volume do

reator deverá ter consideração prioritária no projeto.

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CASO III.1 - 𝑬𝒂,𝟏 > 𝑬𝒂,𝟐

lnk

1/𝑇

Ea,1

Ea,2

SERÃO ESCOLHIDOS MAIORES

VALORES DE TEMPERATURA

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CASO III.2 - 𝑬𝒂,𝟏 < 𝑬𝒂,𝟐

lnk

1/𝑇

Ea,2

Ea,1

SERÃO ESCOLHIDOS MENORES

VALORES DE TEMPERATURA

De preferência o ponto mais próximo

possível da temperatura

de ativação do sistema.

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CASO III - 𝜶𝟏 = 𝜶𝟐 (as duas reações possuem a mesma ordem)

CONCLUSÕES

CASO III.1 – Quando 𝐸1 > 𝐸2 a taxa específica do produto desejado aumenta

mais rapidamente com o aumento da temperatura do que a do produto indesejado,

portanto ela deve ser operada a maior temperatura possível.

𝑠𝑒 𝐸1 > 𝐸2 ↑ 𝑇 ↑↑↑ 𝑘1 ↑ 𝑘2 logo ↑↑↑ 𝑟𝐷 ↑ 𝑟𝑈 ↑ 𝑆𝐷𝑈

CASO III.2 – Quando 𝐸1 > 𝐸2 temos que operar a reação na temperatura mais

baixa possível, mas não tão baixa a ponto da reação desejada não ocorrer

rapidamente.

𝑠𝑒 𝐸1 < 𝐸2 ↑ 𝑇 ↑ 𝑘1 ↑↑↑ 𝑘2 logo ↑ 𝑟𝐷 ↑↑↑ 𝑟𝑈 ↓ 𝑆𝐷𝑈

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5.3 – MAXIMIZAÇÃO DA SELETIVIDADE PARA DOIS REAGENTES

A + Bk1 D (Produto desejado)

A + Bk2 U (Produto indesejado)

𝑟𝐷 = 𝑘1𝐶𝐴𝛼1𝐶𝐵

𝛽1

𝑟𝐷 = 𝑘1𝐶𝐴𝛼2𝐶𝐵

𝛽2

A seletividade será:

𝑆𝐷𝑈 =𝑟𝐷𝑟𝑈= 𝑘1𝐶𝐴

𝛼1−𝛼2𝐶𝐵𝛽1−𝛽2

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CASO I - 𝛼1 > 𝛼2 𝑒 𝛽1 > 𝛽2

𝑆𝐷𝑈 =𝑟𝐷𝑟𝑈=𝑘1𝑘2𝐶𝐴𝑎𝐶𝐵

𝑏

𝑎 = 𝛼1 − 𝛼2

𝑏 = 𝛽1 − 𝛽2

Neste caso 𝐶𝐴 e 𝐶𝐵 devem ter o maior valor possível.

Reatores recomendadas Condições operacionais

(fase gasosa)

Reator tubular Alta pressão

Reator batelada

𝐂𝐀 ↑↑↑ 𝐂𝐁 ↑↑↑

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CASO II - 𝛼1 > 𝛼2 𝑒 𝛽1 < 𝛽2

𝑆𝐷𝑈 =𝑟𝐷𝑟𝑈=𝑘1𝑘2𝐶𝐴𝑎𝐶𝐵

𝑏

𝑎 = 𝛼1 − 𝛼2

𝑏 = 𝛽1 − 𝛽2

Reatores recomendadas

Reator semi-batelada

Reator tubular com entradas laterais

Série de CSTR’s pequenos com alimentação de

A no início e de B alimentado a cada reator.

Neste caso 𝑪𝑨 deve ter o

maior valor possível, enquanto

𝑪𝑩 deve deve ser minimizada.

𝐶𝐴 ↑↑↑ 𝐶𝐵 ↓↓↓

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REATOR SEMI-BATELADA

INICIALMENTE É ALIMENTADO

A PURO 𝒚𝑨𝑶 = 𝟏

B é alimentado “aos poucos”

Para minimizar 𝑪𝑩

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REATOR PFR COM ENTRADAS LATERAIS DE B

A CA Alta

B CB Baixa

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CSTR’S EM SÉRIE: Série de CSTR’s pequenos com alimentação de A no

início e de B alimentado a cada reator.

𝐀 𝐂𝐀 𝐚𝐥𝐭𝐚

𝐀 𝐂𝐁 𝐛𝐚𝐢𝐱𝐚

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CASO III - 𝛼1 < 𝛼2 𝑒 𝛽1 < 𝛽2

𝑆𝐷𝑈 =𝑟𝐷𝑟𝑈=𝑘1𝑘2

1

𝐶𝐴𝑎𝐶𝐵

𝑏

Agora 𝐶𝐴 e 𝐶𝐵 devem ser mantidas as mais baixas possíveis.

𝑪𝑨 ↓↓↓ 𝒆 𝑪𝑩 ↓↓↓

Reatores recomendadas Condições operacionais

(fase gasosa)

Reator de mistura Diluição com inertes

Reator tubular com alta taxa de reciclo Baixa pressão para gases

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Algumas conbinações de reatores

28



Algumas conbinações de reatores

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5.4 – MAXIMIZAÇÃO DO PRODUTO DESEJADO PARA REAÇÕES EM SÉRIE

Para uma reação em série, as variáveis mais importantes são:

- Tempo espacial para reatores contínuos 𝜏 ;

- Tempo real para reatores batelada 𝑡 .

Considere a reação na qual B é o produto desejado:

𝐴𝑘1 𝐵

𝑘2 𝐶

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Observações – Casos limite:

Se a primeira reação for lenta e a outra rápida será extremamente difícil

produzir B 𝑘2 > 𝑘1 … 𝐵 ↓↓↓ ;

Se a primeira reação for rápida e a segunda for lenta, um rendimento maior

de B pode ser obtido 𝑘2 < 𝑘1 … 𝐵 ↑↑↑ ;

Se a reação for realizada por tempos(batelada)/tempos espaciais (CSTR)

muito longos (batelada), ou no caso do reator tubular, se o comprimento for

muito longo, o produto desejado B pode ser convertido em C.

↑ 𝑡 𝑏𝑎𝑡𝑒𝑙𝑎𝑑𝑎

↑ 𝜏 𝐶𝑆𝑇𝑅 ↑↑↑ 𝐵

↑ 𝐿 (𝑃𝐹𝑅)

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Graficamente:

𝐤𝟏 ≫ 𝐤𝟐

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0𝑒−𝑘1𝑡 𝐶𝐵 ≈ 𝐶𝐴0𝑒

−𝑘2𝑡

𝐶𝐶 = 𝐶𝐴0 1 − 𝑒−𝑘2𝑡

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Graficamente:

𝐤𝟏 ≪ 𝐤𝟐

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0𝑒−𝑘1𝑡 𝐶𝐵 ≈

𝑘1𝑘2𝐶𝐴 ≈

𝑘1𝑘2𝐶𝐴0𝑒

−𝑘1𝑡

𝐶𝐶 ≈ 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴

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CASO 1 - REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM – PRIMEIRA ORDEM

A oxidação de A a B é realizada utilzando-se um catalisador. Infelizmente, B

também é oxidado neste catalisador formando C.

𝐴(𝑔) + 𝑂2(𝑔)𝐶𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟 (𝑠)

𝐵(𝑔)𝐶𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟 (𝑠)

𝐶(𝑔)

A reação é efetuada em um reator tubular, com uma grande excesso de oxigênio

e em concentrações diluídas de A (0,01% volume).

Consequentemente a variação de volume pode ser desprezada. Determine a

concentração de B em função do tempo espacial.

As reações são irreversíveis e de primeira ordem em relação a A e B

respectivamente.

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EXEMPLO - SOLUÇÃO

1) Balanço molar de A no reator PFR:

−𝑑𝐹𝐴𝑑𝑉

= −𝑟𝐴 𝑜𝑛𝑑𝑒 −𝑟𝐴 = 𝑘1𝐶𝐴

Estequiometria . : εA = 0 . : Volume constante

𝐹𝐴 = 𝐹𝐴𝑂 = 𝐶𝐴0𝑄0

Combinando as equações:

−𝑄0𝑑𝐶𝐴𝑑𝑉

= 𝑘1𝐶𝐴 . : 𝑑𝐶𝐴𝐶𝐴= −

𝑘1𝑄0𝑑𝑉

35



EXEMPLO - SOLUÇÃO

1) Balanço molar de A no reator PFR

Condição de contorno : 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑂 𝑒𝑚 𝑉 = 0

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑂𝑒−𝑘1𝑄0𝑉

Definindo:

τ = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑖𝑎𝑙 =𝑉

𝑄0

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑂𝑒−𝑘1𝜏

′ (1)

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EXEMPLO - SOLUÇÃO

2) Balanço molar de B:

dFBdV

= k1CA − k2CB

εB = 0 FB0 = FB = CBQ0

Combinando as equações:

Q0dCBd𝑉

= k1CA − k2CB (2)

Usando:

τ =𝑉

Q0 . : dτ =

1

Q0dV . : dV = Q0τ (3)

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EXEMPLO - SOLUÇÃO


Substituindo (2) em (3): dCBdτ

= k1CA − k2CB 1

Se 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑂𝑒−𝑘1τ 1 , substituindo (1) em (4):

dCBdτ

= k1𝐶𝐴𝑂𝑒−𝑘1τ − k2CB 𝑜𝑢

dCBdτ+ k2CB = k1𝐶𝐴𝑂𝑒

−𝑘1τ 5

Equação diferencial de primeira ordem: 𝑑𝑦

𝑑𝑥+ 𝑦𝑃 𝑥 = 𝑄 𝑥

Cuja solução geral é dada por:

𝑦 = 𝑒𝑥𝑝 − 𝑃𝑑𝑥 𝑄𝑒𝑥𝑝 𝑃𝑑𝑥 𝑑𝑥 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 (𝐾)

38



EXEMPLO - SOLUÇÃO


Condições de contorno:

τ = 0 . : 𝐶𝐵 = 0

𝐶𝐵 = 𝑘1𝐶𝐴0𝑒−𝑘1𝜏 − 𝑒−𝑘2𝜏

𝑘2 − 𝑘1 (6)

Resolução pelo método do fator de integração 𝑒𝑘2𝜏 :

𝑒𝑘2𝜏dCBd𝜏′

+ k2𝑒𝑘2𝜏 CB = k1𝐶𝐴𝑂𝑒

𝑘2−𝑘1 𝜏 . : 𝑑

𝑑𝜏′𝑒𝑘2𝜏 𝐶𝐵 = 𝑘1𝐶𝐴0𝑒

𝑘2−𝑘1 𝜏

𝑒𝑘2𝜏 𝐶𝐵 =𝑘1𝐶𝐴𝑂𝑘1 − 𝑘2

𝑒 𝑘2−𝑘1 𝜏 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 (𝐾)

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EXEMPLO - SOLUÇÃO


Com τ = 0 . : 𝐶𝐵 = 0

0 =𝑘1𝐶𝐴0𝑘2 − 𝑘1

+ 𝐾 . : 𝐾 = −𝑘1𝐶𝐴0𝑘2 − 𝑘1

(7)

3) Balanço de massa (concentrações):

𝐶𝐴0 + 𝐶𝐵0 + 𝐶𝐶0 = 𝐶𝐴 + 𝐶𝐵 + 𝐶𝐶 𝑠𝑒 𝐶𝐵0 = 𝐶𝐶0 = 0

𝐶𝐶 = 𝐶𝐴0 + 𝐶𝐴 + 𝐶𝐵 (8)

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EXEMPLO - SOLUÇÃO


A concentração máxima de B:

dCB𝑑τ

= 0 (PONTO CRÍTICO)

𝑑𝐶𝐵𝑑τ

=𝑘1𝐶𝐴0𝑘2 − 𝑘1

−𝑘1𝑒−𝑘1𝜏 + 𝑘2𝑒

−𝑘2𝜏 = 0

𝑘1𝑒−𝑘1𝜏𝑚á𝑥 = 𝑘2𝑒

−𝑘2𝜏𝑚á𝑥 . : 𝑘1𝑘2= 𝑒 𝑘1−𝑘2 𝜏𝑚á𝑥

𝑙𝑛𝑘1𝑘2

= 𝑘1 − 𝑘2 𝜏𝑚𝑎𝑥

𝜏𝑚𝑎𝑥 =1

𝑘1 − 𝑘2𝑙𝑛

𝑘1𝑘2

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EXEMPLO - SOLUÇÃO


Conversão de A (𝑋𝐴) em 𝜏𝑚á𝑥′:

𝑋𝐴,ó𝑡𝑖𝑚𝑎 =𝐶𝐴𝑂 − 𝐶𝐴𝐶𝐴

= 1 − 𝑒−𝑘1𝜏𝑚𝑎𝑥

𝑋𝐴,ó𝑡𝑖𝑚𝑎 = 1 − 𝑒𝑥𝑝 −𝑙𝑛𝑘1𝑘2

𝑘1𝑘1−𝑘2

𝑋𝐴,ó𝑡𝑖𝑚𝑎 = 1 −𝑘2𝑘1

𝑘1𝑘1−𝑘2

42



EXEMPLO - SOLUÇÃO


Máxima produtividade de B

(REATORES PFR)

𝜏𝑚𝑎𝑥 =1


𝑘1𝑘2

𝐶𝐵,𝑚á𝑥 =𝑘1𝑘2𝐶𝐴0𝑒

−𝑘1𝜏𝑚𝑎𝑥


𝑘1𝑘1−𝑘2

Tempo espacial

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EXEMPLO - SOLUÇÃO

3) Balanço de massa (concentrações): Máxima produtividade de B

(REATORES PFR)

Considerando a vazão constante

𝜏𝑚𝑎𝑥 =1


𝑘1𝑘2


−𝑘1𝜏𝑚𝑎𝑥


𝑘1𝑘1−𝑘2

Comprimento do reator (L)

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EXEMPLO - SOLUÇÃO


Máxima produtividade de B

(REATORES BATELADA)

𝑡𝑚𝑎𝑥 =1


𝑘1𝑘2


−𝑘1𝑡𝑚𝑎𝑥


𝑘1𝑘1−𝑘2

45



REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM – PRIMEIRA ORDEM (REATOR PFR)

46



REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM – PRIMEIRA ORDEM (REATOR CSTR)

Balanço para reator CSTR:

Entra - sai + gerado = Acumula

𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴 + 𝑟𝐴 𝑉 = 0 . : 𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴 = −𝑟𝐴 𝑉

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No ponto de máximo:

48




49




50



REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM – ORDEM ZERO (REATOR PFR)

onde

Reação de primeira ordem

Reagente A Produto R

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REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM – ORDEM ZERO (REATOR PFR)

An=1Rn=0S

52



REAÇÃO DE ORDEM ZERO – PRIMEIRA ORDEM (REATOR PFR)

Com A

Sem A

53




Com A

Sem A

54




55



REPRESENTAÇÕES

56



REPRESENTAÇÕES

57



REPRESENTAÇÕES – PERFIS DE CONCENTRAÇÃO X MÉTODO DE MISTURA

Adicionar B lentamente em A

Distribuição de reagentes e

produtos no béquer B.

Misturar A e B rapidamente

A distribuição de reagentes não se altera

significativamente com os 2 métodos descritos acima

58



TRATAMENTO QUANTITATIVO PARA REATORES PFR

O rendimento em termos de R/A:

Balanço molar final:

59



TRATAMENTO QUANTITATIVO PARA REATORES PFR

Reatores

Batelada ou PFR

60



TRATAMENTO QUANTITATIVO PARA REATORES CSTR

61



TRATAMENTO QUANTITATIVO PARA REATORES CSTR

Reator de mistura

CSTR

62



EQUAÇÕES DE DENBIGH (1958)

Onde:

Balanço do número de mols:

63




Reatores batelada ou PFR

64




Reatores batelada ou PFR

65




Reatores CSTR

66




Reatores CSTR (GRÁFICO)

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5.5 – RENDIMENTO E CONVERSÃO

OBSERVAÇÃO - CONVERSÃO

Conversão global relaciona a corrente de alimentação da planta e a corrente que

deixa a planta;

Conversão total relaciona a corrente de alimentação e a corrente que deixa o

sistema de separação;

Conversão por passe relaciona a corrente de alimentação e a corrente que deixa o

reator.

RENDIMENTO

Um dado reagente pode reagir de diversas formas e rendimento e conversão não

serão facilmente relacionados, já que o rendimento usualmente se refere somente ao

produto desejado e a conversão envolve todos os produtos formados.

Uma outra decisão é a ser tomada é quanto ao rendimento. O rendimento pode

ser definido em relação à quantidade de reagente introduzido no sistema ou em

relação a quantidade de reagente utilizada.

Seja a reação: aA + bB → cC + dD

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RENDIMENTO

Ao término da reação (que usualmente deverá ser antes do equilíbrio) seja:

𝑁𝐷 = 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑜 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜 𝑑𝑒𝑠𝑒𝑗𝑎𝑑𝑜 𝐷; 𝑁𝐴0 = 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝐴 𝑜𝑟𝑖𝑔𝑖𝑛𝑎𝑙𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑎𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎;

𝑁𝐴𝑅 = 𝑁𝐴 − 𝑁𝐴0 = 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐴.

O rendimento pode ser definido como:

𝑌𝐷 =𝑎𝑁𝐷𝑑𝑁𝐴𝑅

É necessária a introdução do fator estequiométrico (a/d) para que seja

obtido um rendimento igual a unidade (ou 100%) se a reação para

formação de D for completa.

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CONCLUSÕES

O rendimento em relação à quantidade de A introduzida é mais

apropriado se ao “término” da reação permanecer alguma quantidade

de A reagida que não pode ser recuperada.

* Por exemplo, se não há reciclo no reator.

Reciprocamente, pode ser mais economicamente representativa a

definição em função do reagente A, que reagiu, se o reagente A que

reagiu, se o reagente A que não reagiu pode ser recuperado.

* Por exemplo, em reatores sem reciclo ou com purga.

70


5.5 – RENDIMENTO INSTANTÂNEO

Considerando agora a mesma reação sendo conduzida em um reator CSTR:

𝑌𝐷 = 𝑌𝐶𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 𝑛𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙

𝑌𝐷′ =

1

𝑁𝐴0𝑁𝐴𝑅𝑌𝐷

Para um CSTR:

Y

CA 𝐶𝐴 𝐶𝐴0

𝐶𝐷

∗ 𝑪𝑫 é numericamente igual

a área do retângulo

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5.5 – RENDIMENTO INSTANTÂNEO

EXEMPLOS:

Y


Y


- - - - - - - - - -

CSTR 𝐶𝐷

PFR

𝐶𝐷

PFR

𝐶𝐷

CSTR

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5.6 – REAÇÕES SÉRIE-PARALELO

Rendimento:

Considere a decomposição de um reagente A.

Definir Y como a fração de A que desaparece em um determinado

instante para ser transformado em um produto desejado D.

Este então será o rendimento fracionário instantâneo de D e sendo

assim para qualquer 𝐶𝐴:

𝑦 =𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐷

𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜 𝑑𝑒 𝐴=

𝑟𝐷−𝑟𝐴

=

𝑑𝐶𝐷𝑑𝑡

− 𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡

=𝑑𝐶𝐷−𝑑𝐶𝐴

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Então temos que:

YCSTR = YCalculado em CA

Para um reator tubular onde 𝐶𝐴 varia progressivamente dentro do reator, temos:

𝑌𝑃𝐹𝑅 = −1

𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 𝑌𝑑𝐶𝐴

𝐶𝐴

𝐶𝐴0

=1

∆𝐶𝐴 𝑌𝑑𝐶𝐴

𝐶𝐴

𝐶𝐴0

No PFR:

𝐶𝐷 = 𝑌𝑃𝐹𝑅 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 𝑒 𝐶𝐷 = − 𝑌𝑑𝐶𝐴

𝐶𝐴

𝐶𝐴0

= 𝑌𝑑𝐶𝐴

𝐶𝐴0

𝐶𝐴

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Reações múltiplas, constituídas por etapas em série e em paralelo, são chamadas

reações série-paralelo.

Considere o seguinte sistema reacional:

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵𝑘1 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

𝑔𝐴 + 𝑓𝐶𝑘2 𝑒𝐸

Escolhendo A como base de cálculo:

𝐴 +𝑏

𝑎𝐵𝑘1 𝑐

𝑎𝐶 +

𝑑

𝑎𝐷

𝐴 +𝑓

𝑔𝐶𝑘2 𝑒

𝑔𝐸

Definições de conversão:

“A” convertido em C e D na reação 1:

XA1 =mols de A consumidos na reação 1

mols de A no início

“A” convertido em C e D na reação 2:

XA2 =mols de A consumidos na reação 1

mols de A no início

75



O número de mols de A 𝑁𝐴 no instante t em um sistema batelada será:

𝑁𝐴 = 𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴0𝑋𝐴1 − 𝑁𝐴0𝑋𝐴2 = 𝑁𝐴0 1 − 𝑋𝐴1 − 𝑋𝐴2

Para o reagente C teríamos:

𝑁𝐶 = 𝑁𝐶0 +𝑐

𝑎𝑁𝐴0𝑋𝐴1 −

𝑓

𝑔𝑁𝐴0𝑋𝐴2 = 𝑁𝐴0 𝑁 +

𝑐

𝑎𝑋𝐴1 −

𝑓

𝑔𝑋𝐴2 𝑂𝑛𝑑𝑒 ∶ 𝑁 =

𝑁𝐶0𝑁𝐴0

Podemos escrever para B:

𝑁𝐵 = 𝑁𝐵0 −𝑏

𝑎𝑁𝐴0𝑋𝐴1 , 𝑜𝑛𝑑𝑒: 𝑀 =

𝑁𝐵0𝑁𝐴0

. : 𝑁𝐵 = 𝑁𝐴0 𝑀−𝑏

𝑎𝑋𝐴1

𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑛𝑜 𝑖𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑡

= 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴𝑛𝑜 𝑖𝑛í𝑐𝑖𝑜

−𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜𝑠

𝑛𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 1 −

𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜𝑠𝑛𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 2

𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐶 𝑛𝑜 𝑖𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑡

= 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴𝑛𝑜 𝑖𝑛í𝑐𝑖𝑜

−𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐶 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑧𝑖𝑑𝑜𝑠

𝑛𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 1 −𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐶 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜𝑠

𝑛𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 2

76



O balanço para D:

𝑁𝐷 = 𝑁𝐷0 +𝑑

𝑎𝑁𝐴0𝑋𝐴1 , 𝑜𝑛𝑑𝑒: 𝑂 =

𝑁𝐷0𝑁𝐴0

. : 𝑁𝐷 = 𝑁𝐴0 𝑂 +𝑑

𝑎𝑋𝐴1

O balanço para E:

𝑁𝐸 = 𝑁𝐸0 +𝑒

𝑔𝑁𝐴0𝑋𝐴2 , 𝑜𝑛𝑑𝑒: 𝑃 =

𝑁𝐸0𝑁𝐴0

. : 𝑁𝐸 = 𝑁𝐴0 𝑃 +𝑒

𝑔𝑋𝐴1

O total de mols no instante t, 𝑁𝑇 será:

𝑁𝑇 = 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 + 𝑁𝐶 + 𝑁𝐷 + 𝑁𝐸

𝑁𝑇 = 𝑁𝐴0 1 − 𝑋𝐴1 − 𝑋𝐴2 + 𝑁𝐴0 𝑀 −𝑏

𝑎𝑋𝐴1 + 𝑁𝐴0 𝑂 +

𝑑

𝑎𝑋𝐴1 + 𝑁𝐸 +𝑁𝐴0 𝑃 +

𝑑

𝑎𝑋𝐴1

77



𝑁𝑇 = 𝑁𝐴0 1 − 𝑋𝐴1 − 𝑋𝐴2 + 𝑁𝐴0 𝑀−𝑏

𝑎𝑋𝐴1 + 𝑁𝐴0 𝑂 +

𝑑

𝑎𝑋𝐴1 + 𝑁𝐸

+ 𝑁𝐴0 𝑃 +𝑑

𝑎𝑋𝐴1

𝑁𝑇 = 𝑁𝐴0 + 𝑁𝐵0 + 𝑁𝐶0 +𝑁𝐷0 +𝑁𝐸0 + 𝑁𝐴0𝑐 + 𝑑 − 𝑎 − 𝑏

𝑎𝑋𝐴1 + 𝑁𝐴0

𝑒 − 𝑓 − 𝑔

𝑔𝑋𝐴2

Se 𝑁𝑇0 = 𝑁𝐴0 + 𝑁𝐵0 + 𝑁𝐶0 + 𝑁𝐷0 + 𝑁𝐸0

78



A T e P constantes:

𝑁𝑇𝑁𝑇0

=𝑉

𝑉0= 1 +

𝑁𝐴0𝑁𝑇0

𝑐 + 𝑑 − 𝑎 − 𝑏

𝑎𝑋𝐴1 +

𝑁𝐴0𝑁𝑇0

𝑒 − 𝑓 − 𝑔

𝑔𝑋𝐴2

Ou

𝑉 = 𝑉0 1 + 𝜀𝐴1𝑋𝐴1 + 𝜀𝐴2𝑋𝐴2

𝜀𝐴1 = 𝑦𝐴0𝑐 + 𝑑 − 𝑎 − 𝑏

𝑎 𝑒 𝜀𝐴2 = 𝑦𝐴0

𝑒 − 𝑓 − 𝑔

𝑔

79



A T e P ctes:

REAGENTES

𝐶𝐴 =𝑁𝐴𝑉=

𝑁𝐴0 1 − 𝑋𝐴1 − 𝑋𝐴2𝑉0 1 + 𝜀𝐴1𝑋𝐴1 + 𝜀𝐴2𝑋𝐴2

Concentração de A:

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴01 − 𝑋𝐴1 − 𝑋𝐴2

1 + 𝜀𝐴1𝑋𝐴1 + 𝜀𝐴2𝑋𝐴2

Concentração de B:

𝐶𝐵 = 𝐶𝐴0𝑀 −

𝑏

𝑎𝑋𝐴1


80



A T e P ctes:

PRODUTOS

Concentração de C:

𝐶𝐶 = 𝐶𝐴0𝑁 +

𝑐𝑎 𝑋𝐴1


Concentração de D:

𝐶𝐷 = 𝐶𝐴0

𝑂 +𝑑𝑎 𝑋𝐴1


Concentração de E:

𝐶𝐵 = 𝐶𝐴0

𝑃 +𝑒𝑔𝑋𝐴1


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Cinética Química - Capítulo 5