1

Cinética Química

Capítulo 13

• Velocidade de Uma Reacção

• Lei de Velocidades

• Relação Entre a Concentração de Reagente e o Tempo

• Energia de Activação e Dependência das Constantes de Velocidade com a Temperatura

• Mecanismos Reaccionais

• Catálise

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Cinética Química

Termodinâmica — ocorreu uma reacção química?

Cinética — qual a rapidez da reacção química?

Velocidade de uma reacção ― variação da concentração de um reagente ou de um produto com o tempo (M/s).

A B

velocidade = –Δ[A]

Δt

velocidade = Δ[B]

Δt

Δ [A] = variação da concentração de Adurante o intervalo de tempo Δt.

Δ [B] = variação de concentração de Bdurante o intervalo de tempo Δt.

Porque [A] decresce com o tempo, Δ[A] é negativo.

13.1

2

A B

13.1

velocidade = –Δ[A]Δt

velocidade = Δ[B]Δt

tempo

Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br– (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

Tempo

393 nmluz

Detector

Δ[Br2] α ΔAbsorção

393

nm

Br2 (aq)

13.1

3

Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br – (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

velocidade média = –Δ[Br2]

Δt= –

[Br2]final – [Br2]inicial

tfinal – tinicial

declive datangente

declive datangente declive da

tangente

velocidade instantânea = velocidade para um determinadoinstante no tempo

13.1

velocidade α [Br2]

velocidade = k [Br2]

13.1

[Br2]k =

velocidade = constantede velocidade

= 3,50 × 10–3 s–1

4

Lei de Velocidade

13.2

Lei de velocidade ― exprime a relação da velocidade de reacção com a constante de velocidade e com as concentrações dos reagentes.

aA + bB cC + dD

velocidade = k [A]x[B]y

A reacção é de ordem x em relação a A

A reacção é de ordem y em relação a B

A reacção é de ordem global (x +y)

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

velocidade = k [F2]x[ClO2]y

Se duplicarmos [F2] com [ClO2] = constante, a velocidade duplica

x = 1

Se quadriplicarmos [ClO2] com [F2] constante, a velocidade quadriplica

y = 1

velocidade = k [F2][ClO2] 13.2

5

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

velocidade = k [F2][ClO2]

Leis de Velocidade

• As leis de velocidade são sempre determinadas experimentalmente.

• A ordem de reacção é sempre definida em função das concentrações dos reagentes (não dos produtos).

• A ordem em relação a um reagente, não está relacionada com o coeficiente estequiométrico do reagente na equação global acertada.

1

13.2

Determine a lei de velocidade e calcule a constante de velocidade para as seguintes reacçoes a partir dos dados:

S2O82– (aq) + 3I– (aq) 2SO4

2– (aq) + I3– (aq)

2,2 × 10–40,0170,163

1,1 × 10–40,0170,0822,2 × 10–40,0340,081

Velocidadeinicial (M/s)[I–][S2O8

2–]Experiência

velocidade = k [S2O82–]x[I–]y

Quando [I–] duplica, a velocidade duplica (experiência 1 e 2). y = 1

Quando [S2O82–] duplica, a velocidade duplica (experiência 2 e 3). x = 1

k = velocidade[S2O8

2–][I–]=

2,2 × 10–4 M/s

(0,08 M)(0,034 M)= 0,08/M · s

13.2

= k [S2O82–][I–]

6

Reacções de Primeira Ordem

13.3

A produto

velocidade = –Δ[A]

Δte velocidade = k [A]

k = velocidade

[A]

= 1/s ou s–1M/s

M=

Δ[A]Δt

= k [A]–[A] = concentração de A no instante t

[A]0 = concentração de A quando t = 0

[A] = [A]0exp(–kt) ln[A] = ln[A]0 – kt

Decomposição do N2O5

13.3

7

A reacção 2A B é de primeira ordem em A, com uma constante de velocidade de 2,8 × 10–2 s–1 a 800C. Qual o tempo necessário para que a concentração de A diminua de 0,88 M para 0,14 M?

ln[A] = ln[A]0 – kt

kt = ln[A]0 – ln[A]

t = ln[A]0 – ln[A]k

= 66 s

[A]0 = 0,88 M

[A] = 0,14 M

ln[A]0

[A]

k=

ln0,88 M

0,14 M

2,8 × 10–2 s–1=

13.3

Reacções de Primeira Ordem

13.3

Tempo de meia-vida, t½ ― tempo necessário para que a concentração de um reagente diminua para metade do seu valor inicial.

t½ = t quando [A] = [A]0/2

ln[A]0

[A]0/2

k=t½

ln2k

=0,693

k=

Calcule o tempo de meia-vida para a decomposição do N2O5 com uma constante de velocidade de 5,7 × 10–4 s–1.

t½ln2k

=0,693

5,7 × 10–4 s–1= = 1200 s = 20 minutos

Como é que sabe que a decomposição é de primeira ordem?

unidades de k (s–1)

8

A produto

Reacção de primeira ordem

N.º demeias-vidas [A] = [A]0/n

1

2

3

4

2

4

8

16

13.3

Con

cent

raçã

o

Número de meias-vidas decorrido

13.3

9

Reacções de Segunda Ordem

13.3

e velocidade = k [A]2

k = velocidade

[A]2= 1/M·s

M/sM2

=

Δ[A]Δt

= k [A]2–

[A] = concentração de A no instante t [A]0 = concentração de A quando t = 0

1[A]

=1

[A]0+ kt

t½ = t quando [A] = [A]0/2 t½ =1

k[A]0

A produto

velocidade = –Δ[A]

Δt

Reacções de ordem zero

13.3

A produto

velocidade = –Δ[A]

Δte velocidade = k [A]0 = k

k = velocidade

[A]0= M/s

Δ[A]Δt

= k–

[A] = concentração de A no instante t [A]0 = concentração de A quando t = 0

t½ = t quando [A] = [A]0/2 t½ =[A]02k

[A] = [A]0 – kt

10

Resumo da Cinética de Reacçõesde Primeira e de Segunda Ordem

OrdemLei develocidade

EquaçãoConcentração-

-Tempo Meia-vida

0

1

2

velocidade = k

velocidade = k [A]

velocidade = k [A]2

ln[A] = ln[A]0 – kt

1[A]

=1

[A]0+ kt

[A] = [A]0 – kt

t½ln2k

=

t½ =[A]02k

t½ =1

k[A]0

13.3

A + B C + D

Reacção exotérmica Reacção endotérmica

Energia de activação (Ea) ― energia mínima necessária para que se inicie uma dada reacção química.

13.4

11

Constante de Velocidade vs. Temperatura

k = A · exp( –Ea/RT )

Ea = energia de activação (J/mol)

R = constante dos gases(8,314 J/K · mol)

T = temperatura absoluta

A = factor de frequência

lnk = –Ea

R1T

+ lnA

Equação de Arrhenius

13.4

13.4

lnk = –Ea

R1T + lnA

12

13.4

Não há formaçãode produtos!

Devido à orientação relativa dos reagentes.

13.5

Mecanismos Reaccionais

O progresso da reacção global ao nível molecular pode ser representado por um conjunto de reacções simples ou etapas elementares.

A sequência de etapas elementares que conduzem à formação do produto denomina-se mecanismo de uma reacção.

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

N2O2 é detectado durante a reacção!

Etapa elementar: NO + NO N2O2

Etapa elementar: N2O2 + O2 2NO2

Reacção global: 2NO + O2 2NO2

+

13

13.5

Etapa elementar: NO + NO N2O2

Etapa elementar: : N2O2 + O2 2NO2

Reacção global : 2NO + O2 2NO2

+

Espécies intermediárias ― aparecem no mecanismo da reacção (isto é, nas etapas elementares) mas não aparecem na equação química global estequiométrica.

As espécies intermediárias são sempre formadas numa das etapas elementares iniciais e consumidas posteriormente numa outra etapa elementar.

Molecularidade de uma reacção ― número de moléculas que intervêm numa etapa elementar.

• Reacção unimolecular – etapa elementar com 1 molécula• Reacção bimolecular – etapa elementar com 2 moléculas• Reacção trimolecular – etapa elementar com 3 moléculas

Reacção unimolecular A produtos velocidade = k [A]

Reacção bimolecular A + B produtos velocidade = k [A][B]

Reacção bimolecular A + A produtos velocidade = k [A]2

Leis de Velocidade e Etapas Elementares

13.5

Mecanismos de reacção plausíveis:

• A soma das etapas elementares tem de reproduzir a equação global estequiométrica da reacção.

• A lei de velocidade correspondente à etapa determinante da velocidade da reacção deve ser idêntica à lei de velocidade determinada experimentalmente.

A etapa determinante da velocidade é o passo mais lentoda sequência de etapas que conduz à formação de produtos.

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A lei de velocidade experimental da reacção entre o NO2 e o CO para produzirem NO e CO2 é velocidade = k[NO2]2. Pensa-se que a reacção ocorre através de duas etapas:

Etapa 1: NO2 + NO2 NO + NO3

Etapa 2: NO3 + CO NO2 + CO2

Qual é a equação global estequiométrica da reacção?

NO2+ CO NO + CO2

Qual é a espécie intermediária? NO3

Comente as velocidades relativas das etapas 1 e 2?

velocidade = k[NO2]2 é a lei de velocidade para a etapa 1;por isso a etapa 1 deve ser mais lenta do que a etapa 2.

13.5

Catalisador ― substância que aumenta a velocidade de uma reacção química, sem ser consumido durante essa reacção.

k = A • exp( –Ea/RT ) Ea k

reacção não catalisada reacção catalisada

Velocidadereac. catalisada > velocidadereac. não catalizada

Ea < Ea‘ 13.6

15

Na catálise heterogénea, os reagentes e o catalisador encontram-se em fases diferentes.

Na catálise homogénea os reagentes e o catalisador estão dispersos numa única fase, geralmente líquida.

• Síntese do amoníaco de Haber

• Processo de Ostwald para a produção do ácido nítrico

• Conversores catalíticos

• Catálise ácida

• Catálise básica

13.6

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)Fe/Al2O3/K2O

catalisador

Processo de Haber (Amoníaco)

13.6

16

Processo de Ostwald (Ácido Nítrico)

Arame quentede Pt sobre

uma solução de NH3

Catalisador de Pt-Rhutilizado no processo de Ostwald.

4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)Pt catalisador

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)

13.6

Conversor Catalítico (Escapes dos automóveis)

13.6

CO + Hidrocarbonetos não queimados + O2 CO2 + H2Oconversor

catalítico

2NO + 2NO2 2N2 + 3O2conversor

catalítico

17

Catálise Enzimática

13.6

nãocatalisada

catalisadapor um enzima

13.6

velocidade = Δ[P]Δt

velocidade = k [ES]