Cinética Parte A - edsonnossol.files.wordpress.com · Introdução à Química II . Cinética química Estuda as velocidades das reações e os fatores que a influencia tempo . Termodinâmica

Cinética

Parte A

Prof. Edson Nossol

Uberlândia, 03/11/2017

Introdução à Química II

Cinética química

Estuda as velocidades das reações e os fatores que a influencia

tempo

Termodinâmica x cinética

∆G = ∆H - T∆S

∆Greação = ∆Gprodutos - ∆Greagentes < 0

Constante de equilíbrio (K)

𝑲 = [𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒕𝒐𝒔]

[𝑹𝒆𝒂𝒈𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔] ∆G = - RT ln K

∆G não dimensiona a velocidade

http://www.wiley.com

Determinante da velocidade da reação

Fatores cinéticos

Mecanismos Equações de velocidade

v = k [reagentes]

[Co(NH3)6]3+ + 6H30

+ → [Co(H20)6]3+ + 6NH4

+

ΔG = -143 kJ mol-1 e K = 1025

Oxidação da glicose

.

ou

Termodinamicamente favorável

Estável/Instável: relacionado com a tendência termodinâmica em se decompor (∆G)

Lábil (rápido)/Não-lábil (lento): relacionado com a velocidade com que essa tendência ocorre

Oxidação da glicose

.

ou

Termodinamicamente favorável

Fonte de energia → Reação deve ser rápida

Enzimas

Para 12,01 g de carbono (1 mol) Cgrafite é 2600 J mais estável que Cdiamante

Cinética → transformação não ocorre em velocidade apreciável

0,0288

0,0160

[NO] mol L-1

tempo / s

Velocidade média = variação da concentração variação do tempo

Velocidade média = ∆[NO] ∆t

Velocidade média = 0,0288 – 0,0160 mol L-1

150 – 50 s = 1,24 x 10-4 mol L-1 s-1

Velocidade média depende do intervalo de tempo escolhido

0,0326

0,0249

[NO] mol L-1

tempo / s

Velocidade = limite∆t→0 [NO]t + ∆t - [NO]t

instantânea ∆t

= d[NO] dt

Velocidade = 0,0326 – 0,0249 mol L-1

200 – 100 s = 7,7 x 10-5 mol L-1 s-1

Velocidade instantânea no tempo de 0 s?

Velocidade inicial

Podemos monitorar o aumento de NO e CO2 ou a diminuição de NO2 e CO

Expressões de velocidade

−𝑑[𝑁𝑂2]

𝑑𝑡

v =

−𝑑[𝐶𝑂]

𝑑𝑡 = 𝑑[𝑁𝑂]

𝑑𝑡

𝑑[𝐶𝑂2]

𝑑𝑡 = =

Expressões gerais

velocidade =

−1/2𝑑[𝐻𝐼]

𝑑𝑡 = 𝑑[𝐻2]

𝑑𝑡

𝑑[𝐼2]

𝑑𝑡 = velocidade =

Leis de velocidade

Exprime a relação da velocidade de reação e a concentração, que se relacionam através de uma constante de proporcionalidade k.

x e y são a ordem da reação

VERDADES SOBRE as leis de velocidade

1) São baseadas em dados experimentais

2) Não são limitadas aos reagentes

3) Para k[A]x[B]y, x é a ordem em relação a [A] e y em relação a [B]

x e y podem ser fração, inteiro, negativo ou positivo

m Ordem Velocidade = Operação (dobrar a

concentração)

0 zero k sem efeito

½ meio k[A]1/2 1,4x

1 primeira k[A] dobra

2 segunda k[A]2 quadruplica

-1 k[A]-1 metade

-1/2 k[A]-1/2 0,7x

Efeito na velocidade

mol L-1

mol L-1 s-1 mol L-1

A partir dos valores mostrados na Tabela determine (a) a lei de velocidade, (b) a constante de velocidade e (c) a velocidade da reação quando [NO] = 12,0 x 10-3 mol L-1 e [H2] = 6,0 x 10-3 mol L-1

A partir dos valores mostrados na Tabela determine (a) a lei de velocidade e (b) a constante de velocidade

mol L-1 mol L-1 mol L-1 s-1

Cinética:

Parte B

Prof. Edson Nossol


Iniciação à Química II

Relação concentração x tempo

Reação de primeira ordem

Relação concentração x tempo

Reação de primeira ordem

Relação concentração x tempo Reação de primeira ordem

Exemplo: a conversão em fase gasosa do ciclopropano em propeno é uma reação

de primeira ordem com uma constante de velocidade de 6,7 x 10-4 s-1 a 500 °C.

(a) Se a concentração inicial do ciclopropano for de 0,25 mol L-1, qual será a sua

concentração após 8,8 minutos? (b) Qual é o tempo (em minutos) necessário para

que a concentração do ciclopropano diminua de 0,25 mol L-1 para 0,15 mol L-1?

(c) Qual é o tempo necessário (em minutos) para a conversão de 74% do material de

partida?

Tempo de meia-vida: tempo necessário para que a concentração de um reagente diminua para metade de seu valor inicial

*

Dependência de k com a temperatura

Moléculas devem colidir para reagirem

O que ocorre com o número de colisões quando a concentração

aumenta?

Dependência de k com a concentração

4 6

9 Aumento da concentração

Aumento das colisões

Dependência de k com a concentração

Se toda colisão resultasse em reação, todas as reações ocorreriam instantaneamente!

Colisões devem ocorrem com energia cinética suficiente para quebrar as ligações!

Energia de ativação: energia mínima necessária para o início da reação

Ea

Diagramas de energia potencial

Exotérmica Endotérmica

∆H

Complexo ativado

E a temperatura?

Relação velocidade x temperatura

(equação de Arrhenius)

Exercício

k (1/(mol L-1)1/2 . s

Exercício

Leis de velocidade e etapas elementares

Prof. Edson Nossol


Iniciação à Química

E na vida real...

No equilíbrio, as velocidades da reação no sentido direto e reverso são iguais

A + B C + D K = [C] [D] [A] [B]

A + B C + D k1

K -1

Reação direta => velocidade= k1[A] [B] Reação reversa => velocidade= k-1[C] [D]

No equilíbrio: k1[A] [B] = k -1[C] [D] k1 = [C] [D] k -1 [A] [B]

K

k1 = k2

K Constante de equilíbrio relacionada com as constantes de velocidade

K > 1 k1 > k-1

K < 1 k1 < k-1

Muitas vezes as reações não ocorrem em uma única etapa!

J Du et al. Nature 000, 1-4 (2011) doi:10.1038/nature10458

Reação elementar

Reação global: ordem e a lei de velocidade NÃO podem ser obtidas através da estequiometria da reação

Reação elementar: ordem e a lei de velocidade podem ser previstas (progresso da reação) através da estequiometria da reação

Exemplo: decomposição do ozônio

Mecanismo proposto

Etapa 1

Etapa 2

Reação unimolecular

Reação bimolecular

Molecularidade: número de moléculas de reagente que reagem para formar o produto

Unimolecular: 1 reagente

Bimolecular: 2 reagentes

Molecularidade: número de moléculas de reagente que reagem para formar o produto

Trimolecular: 3 reagentes

Exemplo: decomposição do ozônio

Mecanismo proposto

Etapa 1

Etapa 2

velocidade = k[O3]

velocidade = k[O3][O]

k

k

Global

Intermediário de reação

Mecanismo de reação: sequência de etapas elementares que conduzem à formação do produto

Deve ser testado experimentalmente

Dados podem ser consistentes com certo mecanismo

O mecanismo não pode ser atestado como correto!


Conhecimento etapas elementares lei da velocidade

unimolecular

[A] Velocidade de formação dos produtos?

AUMENTA!


concentração)

0 zero k sem efeito

½ meio k[A]1/2 1,4x



-1 k[A]-1 metade

-1/2 k[A]-1/2 0,7x




unimolecular

[A] Velocidade de formação dos produtos?

AUMENTA!



bimolecular


concentração)

0 zero k sem efeito

½ meio k[A]1/2 1,4x



-1 k[A]-1 metade

-1/2 k[A]-1/2 0,7x


Exemplo:

(obtida experimentalmente)

Dois problemas para resolver!

Exemplo:

(obtida experimentalmente)

Colisão de 2 moléculas de H2O2 = reação segunda ordem => [H2O2]2

Exemplo:

Não está presente na equação global

Exemplo:

Escrever a lei de velocidade para cada etapa

Etapa 1: v= k[H2O2] [I-]

Etapa 2: v= k[H2O2] [IO-]

Exemplo:

Escrever a lei de velocidade para cada etapa

Etapa 1: v= k[H2O2] [I-]

Etapa 2: v= k[H2O2] [IO-]

(Etapa lenta)

Exemplo:

IO- = intermediário

I- = ??? CATALISADOR!!! POR QUÊ?

(a) 2N2O → 2N2 + O2

(b) Intermediário: O

(c) Etapa 1: velocidade= k[N2O] Etapa 2: velocidade= k[N2O] [O]

(a) 2N2O → 2N2 + O2



(a) 2N2O → 2N2 + O2



Etapa lenta

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