Embed Size (px)
Citation preview
Combustão de Combustíveis Sólidos Num Reator de
Queda Livre
André Filipe do Ouro Moço
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Mecânica
Orientadores: Prof. Mário Manuel Gonçalves da Costa
Prof. Cláudia Sofia Séneca da Luz Casaca
Júri
Presidente: Prof. Edgar Caetano Fernandes
Orientador: Prof. Cláudia Sofia Séneca da Luz Casaca
Vogal: Prof. Sandrina Batista Pereira
Outubro 2017
ii
iii
Agradecimentos
Gostaria de começar por agradecer ao meu orientador, Professor Doutor Mário Costa e à minha
co-orientadora, Professora Doutora Cláudia Casaca, por todo o apoio, disponibilidade e
orientação dada ao longo deste trabalho.
Ao Professor Doutor Fernando Pereira e à Doutora Juliana Pohlman, da Universidade Federal
do Brasil, agradeço a colaboração e o fornecimento do carvão para elaboração de parte deste
trabalho.
Quero agradecer também ao Manuel Pratas toda a disponibilidade e ajuda prestada no decorrer
de todos os testes laboratoriais.
À professora Amélia Almeida e ao técnico do laboratório de materiais, Daniel de Jesus, agradeço
toda a ajuda prestada e terem disponibilizado o laboratório de matérias.
À Sandrina Pereira gostaria de agradecer a ajuda prestada na leitura atenta e discussão do
documento final.
À Rita Maia agradeço toda disponibilidade e apoio dado na resolução de todas as questões
burocráticas.
Aos meus colegas do laboratório agradeço toda a colaboração, ajuda e amizade demonstradas
ao longo de todo o trabalho.
A toda a minha família agradeço o apoio, compreensão e amizade que me têm dado desde
sempre.
Por último, mas não menos importante, quero agradecer a todos os meus amigos, em particular,
ao Alcino Reis, ao André Antunes, ao André Varela, ao João Cunha, ao João Gaspar, ao João
Magrinho, José Simões e à Paula Martins, toda a amizade e apoio ao longo destes últimos anos.
iv
v
Resumo
O presente trabalho analisa duas problemáticas associadas à combustão de combustíveis
sólidos: avaliação do processo de combustão de três carvões e deposição de cinzas na
combustão de bagaço de uva. Inicialmente, no estudo dos carvões foi efetuada termogravimetria
(TGA) para o cálculo dos parâmetros cinéticos. Os dois estudos foram realizados num reator de
queda livre (RQL) a 1200 ºC, obtendo-se perfis de temperatura, espécies gasosas e oxidação do
resíduo carbonoso ao longo do reator. No estudo dos carvões também foi efetuada recolha de
partículas para avaliar a distribuição dos seus tamanhos e a sua concentração. Os valores de
energia de ativação aparente extraídos do TGA têm uma boa correlação com os valores de
oxidação do resíduo carbonoso obtidos no RQL. A oxidação do resíduo carbonoso é maior para
um carvão colombiano que, consistentemente, é o que apresenta menor concentração total de
partículas à saída do RQL. O estudo da deposição de cinzas na combustão de bagaço de uva
foi realizado com tempos de amostragem, entre 2 e 14 horas, através da introdução de uma
sonda no RQL a uma distância de 930 mm do injetor. Os depósitos de cinzas revelaram que a)
a massa e a altura dos depósitos aumentam com o tempo de amostragem, apresentando
importantes diferenças morfológicas, b) a porosidade diminui da base até ao topo dos depósitos
à medida que o tempo de amostragem aumenta, c) a concentração de oxigénio nos depósitos
diminui com o aumento do tempo de exposição da sonda, sendo que o Ca e o Si apresentam um
comportamento oposto, e d) não foram detectados nos depósitos S e Cl, os quais apresentam
um elevado potencial corrosivo/erosivo.
Palavras chave: carvão; combustão; termogravimetria; reator de queda livre; bagaço de uva;
formação de depósitos de cinza.
vi
vii
Abstract
This work analyzes two problematics associated to solid fuel combustion: characterization of the
combustion behavior of three coals and ash deposit formation during the combustion of grape
pomace. Initially, the combustion behavior of the three coals was evaluated by thermogravimeric
analysis (TGA) to calculate its kinetic parameters. Both studies were performed in drop tube
furnace (DTF) at 1200 ªC, being the temperature, gas species concentration and burnout profile
extracted along the axis of the furnace. For the coal study, a particulate matter sampling was
performed, in order to evaluate its size distribution and concentration. The values of the apparent
activation energy evaluated from the TGA data are in accordance with the burnout values
obtained in the DTF. The burnout is higher for a Colombian coal that, consistently, shows a lower
total concentration of particulate matter at the exit of the DTF. The ash deposition tests were done
for sampling times between 2 and 14 hours through the introduction of a probe at 930 mm from
the injector. The ash deposits revealed that a) the mass and height of deposits increases with the
sampling time, showing morphologic differences, b) for larger sampling times, the deposit porosity
decreases towards the top of the deposit, c) oxygen concentration decreases as the probe
exposition time increases, while the opposite behavior is observed for Ca and Si, and e) elements
like S and Cl, which present an enormous corrosive/erosive potential, were not detected in the
deposit layers.
Keywords: coal; combustion; thermogravimetric analysis; drop tube furnace; grape pomace; ash
deposit formation.
viii
ix
Índice de Conteúdos
Agradecimentos............................................................................................................................. iii
Resumo ......................................................................................................................................... v
Abstract ........................................................................................................................................ vii
Índice de Conteúdos ..................................................................................................................... ix
Lista de Figuras ............................................................................................................................. xi
Lista de Tabelas .......................................................................................................................... xiii
Nomenclatura ............................................................................................................................... xv
1. Introdução .............................................................................................................................. 1
1.1 Motivação ...................................................................................................................... 1
1.2 Fundamentos Teóricos e Estudos Prévios ................................................................... 3
1.2.1 Composição dos Combustíveis Sólidos ................................................................ 3
1.2.2 Processo de Combustão de Combustíveis Sólidos .............................................. 4
1.2.3 Estudos Prévios ................................................................................................... 11
1.3 Objetivos ...................................................................................................................... 14
1.4 Estrutura da tese ......................................................................................................... 14
2. Materiais e Métodos ............................................................................................................ 15
2.1 Preparação e Caracterização dos Combustíveis ........................................................ 15
2.2 Análise Termogravimétrica .......................................................................................... 17
2.2.1 Instalação Experimental ...................................................................................... 17
2.2.2 Parâmetros Cinéticos da Combustão .................................................................. 18
2.3 Reator de Queda Livre e Condições de Teste ............................................................ 19
2.4 Métodos Experimentais e Incertezas .......................................................................... 20
2.4.1 Temperatura ........................................................................................................ 20
2.4.2 Recolha de Partículas para o Cálculo do Resíduo Carbonoso Oxidado ............ 22
2.4.3 Concentrações de Emissões Gasosas ............................................................... 23
2.4.4 Concentração de Partículas e Distribuição de Tamanhos .................................. 24
2.4.5 Deposição de Cinzas........................................................................................... 26
3. Resultados e Discussão: Caracterização da Combustão de Carvões ............................... 28
3.1 Composição dos Combustíveis ................................................................................... 28
3.2 Análise Termogravimétrica .......................................................................................... 29
3.3 Caracterização do Processo de Combustão no RQL ................................................. 32
4. Resultados e Discussão: Formação de Depósitos na Combustão de Bagaço de Uva ...... 36
4.1 Composição do Bagaço de Uva .................................................................................. 36
4.2 Caracterização do Processo de Combustão no RQL ................................................. 36
4.3 Formação de Depósitos .............................................................................................. 37
5. Fecho ................................................................................................................................... 41
5.1 Conclusões .................................................................................................................. 41
5.1.1 Caracterização da Combustão de Carvões ........................................................ 41
x
5.1.2 Formação de Depósitos na Combustão de Bagaço de Uva ............................... 41
5.2 Trabalhos Futuros ....................................................................................................... 41
Referências ................................................................................................................................. 43
xi
Lista de Figuras
Figura 1.1 Previsão do consumo de energia primária global entre 1990 e 2035 (adaptado de
[1]). ................................................................................................................................................ 1 Figura 1.2 Ciclo de carbono típico para biomassa. ...................................................................... 2 Figura 1.3 Exemplos de problemas relacionados com a deposição de cinzas: a) e b) slagging
c) corrosão (adaptado de [10]). ..................................................................................................... 3 Figura 1.4 Processo de combustão dos combustíveis sólidos. .................................................. 4 Figura 1.5 Esquema do processo de formação de matéria particulada (adaptado de [23]). ....... 8 Figura 1.6 Zonas de formação de depósitos típicas ao longo de uma caldeira (Adaptado de
[29]). ............................................................................................................................................ 10 Figura 2.1 Moinho Retsch SM 100. ............................................................................................ 15 Figura 2.2 Peneiradora SS-15 Gilson Economy 203 mm Sieve Shaker. ................................... 16 Figura 2.3 Combustíveis utilizados no presente trabalho: a) carvão australiano, b) carvão
brasileiro, c) carvão colombiano, d) bagaço de uva.................................................................... 17 Figura 2.4 Thermobalance Netzsch STA 409 PC LUXX. ........................................................... 18 Figura 2.5 Fotografia do RQL usado no trabalho desenvolvido. ............................................... 21 Figura 2.6 Esquema da sonda de termopar. .............................................................................. 22 Figura 2.7 Impactor total contendo um filtro de quartzo. ............................................................ 23 Figura 2.8 Esquema do sistema de análise de concentrações gasosas. .................................. 24 Figura 2.9 Esquema do impactor de baixa pressão de três estágios. ....................................... 25 Figura 2.10 Impactor de baixa pressão de treze estágios. ........................................................ 25 Figura 2.11 Esquema do RQL e da sonda utilizada no estudo de deposição de cinzas ........... 27 Figura 2.12 Processo de tratamento das cápsulas. ................................................................... 27 Figura 3.1 Curvas de TG e DTG dos os três carvões. ............................................................... 30
Figura 3.2 Gráficos de ln[g(α)/T2] em função de 1/T para os três carvões estudados. ............. 31
Figura 3.3 Perfis de temperatura, gases e oxidação do resíduo carbonos ao longo do eixo do
RQL para os três carvões. .......................................................................................................... 33 Figura 3.4 Concentração de partículas usando o LPI-3 à saída do RQL (x = 1330 mm) para os
três carvões. ................................................................................................................................ 34 Figura 3.5 Distribuição dos tamanhos de partículas usando o LPI-13 à saída do RQL
(x=1330mm) para os três carvões. ............................................................................................. 34 Figura 4.1 Distribuição cumulativa do tamanhos das partículas de bagaço de uva. ................. 37 Figura 4.2 Perfis de temperatura, gases e oxidação do resíduo carbonoso ao longo do eixo do
RQL para o bagaço de uva. ........................................................................................................ 38 Figura 4.3 Massa do depósito por unidade de área da superfície da cápsula em função do
tempo de recolha. ........................................................................................................................ 39 Figura 4.4 Imagens do SEM dos depósitos recolhidos nas superfícies das cápsulas, e
respetivas composições elementares das áreas selecionadas para: a) 2 h, b) 4 h, c) 6 h, d) 8 h,
e) 10 h, f) 12 h, g) 14 h. ............................................................................................................... 39 Figura 4.5 Composição elementar representativa dos depósitos recolhidos nas várias
superfícies das cápsulas. As barras de erro representam o desvio padrão de obtido de 20
medidas independentes. ............................................................................................................. 40
xii
xiii
Lista de Tabelas
Tabela 2.1 Principais condições de operação do RQL utilizadas. ............................................. 21 Tabela 2.2 Propriedades dos analisadores e concentrações das misturas padrão. .................. 24 Tabela 2.3 Diâmetro aerodinâmico para cada estágio do impactor. .......................................... 26 Tabela 3.1 Propriedades dos carvões. ....................................................................................... 28 Tabela 3.2 Características da combustão dos três carvões. ...................................................... 30 Tabela 3.3 Parâmetros cinéticos da combustão dos três carvões. ............................................ 31 Tabela 3.4 Valores de energias de ativação retirados da literatura. .......................................... 31 Tabela 4.1 Propriedades do bagaço de uva. .............................................................................. 36
xiv
xv
Nomenclatura
Abreviaturas bs Base seca
BU Bagaço de uva
CA Carvão Australiano
CB Carvão Brasileiro
CC Carvão Colombiano
DTG Derivative thermogravimetric (Derivada da termogravimetria)
EGR Exaust gases recirculation (recirculação dos gases de escape)
EDS Energy dispersive spectroscopy (espectroscopia de energia dispersiva)
HC Hidrocarbonetos não queimados
Mtep Milhões de toneladas equivalentes de petróleo
PAH Polycyclic aromatic hydrocarbons (hidrocarbonetos policíclicos aromáticos)
PM Particulate matter (matéria particulada)
ppm Partes por milhão
RQL Reactor de queda livre
SEM Scanning electron microscope (microscópio eletrónico de varrimento)
smm Sem matéria mineral
TGA Thermogravimetric analysis (análise termogravimétrica)
Símbolos Romanos A Fator pré exponencial
𝒅 Diâmetro do termopar
DTGmax Valor máximo da taxa de perda de peso
Ea Energia de ativação
𝒇(𝜶) Modelo hipotético do mecanismo de reação
𝒈(𝜶) Função integral de conversão
𝑲 Constante da reação
𝑲𝒎 Condutividade do meio
𝒎𝟎 Massa no instante inicial
𝒎𝒇 Massa no instante final
𝒎𝒕 Massa no instante t
𝑵𝒖 Número de Nusselt
𝑹 Constante universal dos gases
𝐓 Temperatura Tb Temperatura de burnout
𝑻𝒈𝒂𝒔 Temperatura do gás
Ti Temperatura inicial de decomposição
Tp Temperatura de pico
𝑻𝒕 Temperatura do termopar
𝑻𝒘𝒂𝒍𝒍 Temperatura da parede
Símbolos Gregos
𝜶 Fator de conversão
𝜷 Taxa de aquecimento
𝜺 Emissividade do termopar
𝝈 Constante de Stefan Boltzmann
𝝍 Oxidação do resíduo carbonoso
𝝎𝒇 Fração mássica de cinzas na biomassa, em base seca
xvi
𝝎𝒙 Fração mássica de cinzas na amostra recolhida, em base seca
1
1. Introdução
1.1 Motivação
A previsão de evolução do consumo global de energia primária entre 1990 e 2035 é apresentada
na figura 1.1, onde é também possível observar a contribuição de cada fonte de energia. Nos
últimos anos, o consumo de energia tem aumentado bastante e prevê-se que tal continue a
acontecer. Importa também referir que o consumo de energia renovável tem vindo a aumentar,
embora ainda seja uma parcela reduzida comparanda com as outras fontes de energia, existindo
ainda uma forte dependência dos combustíveis fósseis, como o carvão. Atualmente, no Brasil,
existe muito carvão sem qualquer uso, sendo de extrema importância os estudos que avaliem a
sua qualidade, para se perceber se representa, ou não, uma mais valia do ponto de vista
energético. A dificuldade de se perfazer as necessidades de consumo energético a nível mundial
apenas com fontes de energia renováveis provoca a necessidade de se utilizarem outras fontes
de energia, mesmo que não sejam renováveis
Figura 1.1 Previsão do consumo de energia primária global entre 1990 e 2035 (adaptado de
[1]).
No âmbito dos combustíveis renováveis, a biomassa pode ter um papel fundamental na redução
da dependência de combustíveis fósseis, uma vez que é uma fonte renovável de energia.
Existem várias origens da biomassa como por exemplo, resíduos florestais, madeira e resíduos
agrícolas, cuja quantidade é muitas vezes abundante e de preço reduzido. O processo de
combustão de biomassa é considerado neutro no que diz respeito às emissões de dióxido de
carbono (CO2) , devido ao seu ciclo de carbono, pois o CO2 emitido no processo de combustão
é igual ao que é “consumido” durante o período de vida da biomassa através da fotossíntese
[2,3]. A Figura 1.2 representa um ciclo de carbono típico para biomassa.
2
Figura 1.2 Ciclo de carbono típico para biomassa.
Dentro dos resíduos agrícolas há um em particular de grande interesse para países que, tal como
Portugal, possuem uma cultura vinícola muito vincada, o bagaço de uva. O bagaço de uva é um
subproduto resultante da produção de vinho, especificamente, e é o que se obtém no final do
processo. Na maioria dos casos este subproduto é aproveitado para fertilização dos solos,
compostagem, alimentação de gado e/ou produção de bagaceira. Segundo alguns autores a
quantidade de bagaço de uva que é possível obter durante a produção de vinho pode variar entre
13,5 Kg e 20,0 kg por cada 100 litros de vinho produzidos [4–6]. Segundo o Instituto da Vinha e
do Vinho em Portugal, na última colheita (2016/2017) foram produzidos cerca de 6.000.000 hl de
vinho [7], o que equivale a uma quantidade média de bagaço de 100500 toneladas,
aproximadamente.
Embora existam inúmeras vantagens em substituir diretamente o uso de carvão por biomassa
ou realizar a queima em regime de co-combustão, quer em caldeiras domésticas (pellets) quer
em centrais termoelétricas. podem existir alguns problemas associados que necessitam de ser
estudados, para que se possam tomar medidas eficazes na redução do seu impacto. Um dos
grandes problemas associados ao uso de biomassa é a deposição de cinzas. A deposição de
cinzas está associada a fenómenos como o fouling, o slagging (nomes provenientes da literatura
inglesa) e a corrosão / erosão dos equipamentos assim como uma redução da eficiência
energética dos mesmos e, em casos extremos, pode provocar mesmo a sua falha [8–10]. Na
Figura 1.3 é possível visualizar-se alguns dos problemas associados à deposição de cinzas.
3
Figura 1.3 Exemplos de problemas relacionados com a deposição de cinzas: a) e b) slagging c) corrosão (adaptado de [10]).
1.2 Fundamentos Teóricos e Estudos Prévios
1.2.1 Composição dos Combustíveis Sólidos
Os combustíveis sólidos, tal como o carvão e a biomassa, são oriundos de matéria viva sendo o
tempo de formação a grande diferença entre ambos. A qualidade do carvão também é
dependente da escala temporal, podendo este ser classificado em lenhite, semi-betuminoso,
betuminoso, semi-antracite e antracite de acordo com o valor do poder calorífico.
A biomassa é constituída, essencialmente, por matéria orgânica e cinzas (inertes). A matéria
orgânica é constituída por celulose, hemicelulose e lignina cuja distribuição de peso pode estar
compreendida entre 40% a 50%, 20% a 40 % e 10% a 40%, respetivamente [11]. Em geral, a
biomassa apresenta valores de humidade entre 10% e 70%, o que pode trazer alguns malefícios.
A humidade potencia a degradação da matéria orgânica e o aparecimento de fungos e bactérias
[12]. Adicionalmente, quanto maior é a quantidade de água presente na biomassa mais difícil se
torna o seu processo de ignição, a quantidade de energia despendida no processo de secagem
é maior, diminuindo assim o seu poder calorifico [13]. O carvão apresenta valores de humidade
inferiores ao da biomassa, sendo esse um dos motivos para o seu maior poder calorifico.
Existem vários tipos de análise que podem ser feitos de modo a determinar-se a composição
quantitativa de cada combustível. Uma dessas análises é a análise imediata, onde é fornecida a
composição em termos de humidade, matéria volátil, carbono fixo e cinzas. No processo de
combustão, só a matéria volátil e o carbono fixo são responsáveis pela libertação de energia.
A matéria volátil é a parte do combustível, que durante a combustão é libertada no estado
gasoso, excluindo a humidade, e é constituída sobretudo por hidrocarbonetos leves, CO, CO2 e
Hidrogénio. A matéria volátil é o componente em maior quantidade na biomassa estando o seu
valor compreendido entre 48% e 86% da massa total em base seca (bs). No caso do carvão a
matéria volátil apresenta menor quantidade que a biomassa, podendo variar entre 12% e 68%
[14]. A quantidade de carbono fixo presente na biomassa situa-se entre 1% e 38% (bs), sendo
um pouco inferior à presente no carvão que tem um valor médio que ronda os 44% (bs) [15].
4
As cinzas são constituídas por matéria inorgânica e podem ser divididas em dois grupos, as
inerentes ao combustível e as que são adicionadas ao combustível durante o seu
processamento. Os elementos mais representativos nas cinzas da biomassa são Si, Al, Ti, Fe,
Ca, Mg, Na, K, S, e P que podem representar até 40% da massa em base seca [13]. A biomassa
que contém menor quantidade de cinzas é a madeira (pinho), e a que apresenta maior
quantidade é a proveniente de resíduos industriais, e o mesmo se verifica para a humidade.
1.2.2 Processo de Combustão de Combustíveis Sólidos
O processo de combustão de combustíveis sólidos contempla três estágios fundamentais:
secagem e aquecimento da partícula, volatilização e combustão do resíduo carbonoso [16].
Durante o processo de combustão existem emissões de gases poluentes, de partículas e, no
final do processo, ainda restam as cinzas que podem formar depósitos. A Figura 1.4 mostra
esquematicamente este processo.
Figura 1.4 Processo de combustão dos combustíveis sólidos.
Seguidamente serão descritos em pormenor os estágios de combustão acima referidos.
Secagem e Aquecimento da Partícula
O processo tem início quando a partícula atinge uma temperatura de aproximadamente 105 ºC,
isto é, um pouco acima da temperatura de mudança de fase da água para vapor à pressão
atmosférica. Durante este processo a água presente nas partículas do combustível migra do
interior para a sua superfície através dos poros. A secagem, tal como o aquecimento da partícula,
é um processo endotérmico controlado pela transferência de calor e massa. A energia que é
necessária despender neste processo depende da quantidade de humidade do combustível
sólido, do seu tamanho e propriedades. A taxas de aquecimento e temperaturas elevadas o
processo de mudança de fase da água pode promover o aparecimento de fissuras na partícula
que, se for em número suficiente, pode mesmo dividi-la.
Volatilização
A volatilização é a fase da combustão do combustível onde se dá a libertação da matéria volátil
e inicia-se, geralmente, após a secagem e aquecimento da partícula. A temperatura de início da
volatilização depende do combustível sólido. Para a biomassa essa temperatura está
5
compreendida entre 200 ºC e 260 °C, enquanto para o carvão varia entre 350 e
400 °C. O tipo de combustível, a dimensão das partículas e o ambiente em que ocorre a
combustão, tal como a temperatura do meio e a taxa de aquecimento da partícula, são fatores
que influenciam a quantidade e a composição da matéria volátil libertada. O aumento da taxa de
aquecimento tem um forte impacto na quantidade de matéria volátil libertada para valores abaixo
dos 10 °C/s [17].
Durante a volatilização são emitidos, essencialmente, CO, CO2, CH4, H2, vestígios de
componentes inorgânicos, alguma água que não se libertou no processo de secagem, e alguns
gases combustíveis que serão queimados ainda nesta fase.
A biomassa, geralmente, apresenta elevados valores de matéria volátil na sua composição, como
tal em média 70% da energia libertada durante a sua combustão advém deste processo. No caso
do carvão a volatilização tem um peso significativamente inferior no processo de combustão,
estando o seu valor compreendido entre 30% e 40%.
Combustão do Resíduo Carbonoso
A combustão do resíduo carbonoso representa o último estágio da combustão de uma partícula
de um combustível sólido. Denomina-se por resíduo carbonoso à matéria resultante do processo
de volatilização, e é constituído essencialmente por carbono, cinzas e pequenas quantidade de
hidrogénio, oxigénio, azoto e enxofre.
O resíduo carbonoso do carvão e da biomassa são morfologicamente diferentes, embora ambos
apresentem uma estrutura porosa, que depende do tipo de combustível, e fissuras provenientes
da fase de volatilização. O resíduo carbonoso do carvão tem tipicamente um formato esférico,
enquanto o da biomassa tende a ter um formato irregular e não esférico [18].
A combustão do resíduo carbonoso é um processo de oxidação controlado pela transferência de
massa, onde a difusão do oxigénio nas partículas tem um papel preponderante. A reatividade do
resíduo carbonoso depende da taxa de difusão do oxigénio, da temperatura do meio envolvente
e da dimensão das partículas e da morfologia e porosidade do resíduo carbonoso [19].
1.2.2.1 Produtos de Combustão
Um dos grandes problemas da combustão é a emissão de gases poluentes. Esses gases podem
ser em maior ou menor quantidade dependendo do combustível e da sua eficiência de queima.
Os principais poluentes que se formam durante a combustão são o monóxido de carbono (CO),
o dióxido de carbono (CO2) e os óxidos de azoto (NOx).
Dióxido de Carbono
6
O CO2 é um gás inodoro, incolor e é o gás poluente produzido em maior quantidade no processo
de combustão de hidrocarbonetos. O dióxido de carbono é essencial no processo de fotossíntese
e, em baixas concentrações, é inofensivo para a vida humana. O grande problema ambiental
associado a este gás é o efeito de estufa.
Monóxido de Carbono
O monóxido de carbono, tal como o dióxido de carbono, também não apresenta cheiro nem cor.
O CO é um gás provocado pela ineficiência dos sistemas de combustão ou pelo uso de misturas
ricas, isto é, com défice oxidante, o ar na maioria dos casos. Em termos ambientais este gás
também contribui indiretamente para o aumento do efeito de estufa, pois influencia a formação
do ozono troposférico. O monóxido de carbono é um gás bastante tóxico que, em concentrações
mais elevadas, pode mesmo levar à morte. O mecanismo de oxidação que dá origem ao CO e
ao CO2 pode ser descrito pelas seguintes reações:
C +
1
2O2 ↔ C (1.1)
C + CO2 ↔ 2CO (1.2)
CO +
1
2O2 ↔ CO2 (1.3)
C + H2O → CO + H2 (1.4)
Óxidos de Azoto
Os óxidos de azoto (NOx) são constituídos pelo óxido de azoto (NO) e pelo dióxido de azoto
(NO2), sendo que o NO representa quase a totalidade de NOx. Os óxidos de azoto são gases
que contribuem para uma degradação da atmosfera, nomeadamente o NO2 que é um dos
responsáveis pela ocorrência de chuvas ácidas [20].
Os dois principais mecanismos envolvidos na formação dos óxidos de azoto são a oxidação do
azoto presente no ar de combustão e a oxidação do azoto existente no combustível. O azoto
presente no ar de combustão pode oxidar e formar NO por via de três mecanismos, que são:
Mecanismo térmico, acontece a temperaturas elevadas (acima de 1800 K);
Mecanismo imediato, tem especial importância para misturas ricas onde o azoto
presente no ar de combustão reage com os radicais do hidrocarboneto dando origem a
HCN e CN, promotores da produção de NO;
Mecanismo com óxido nitroso (N2O) como intermédio, relevante em chamas pobres de
pré mistura (∅ < 0,8) a temperaturas baixas.
7
O mecanismo responsável pela formação de NO através da oxidação do azoto presente na
constituição do combustível denomina-se mecanismo do combustível. Este mecanismo tem
maior importância na combustão de carvão que na de biomassa pois aquele, geralmente,
apresenta na sua composição quantidades mais elevadas de N.
Atualmente, são usados alguns métodos eficazes na redução das emissões de NOx, que
implicam modificações no processo de combustão. Entre esses métodos destacam-se a
recirculação dos produtos de combustão (exhaust gas recirculation, EGR na nomeclatura
inglesa), a injeção de água ou vapor de água, o estagiamento do combustível, o reburning, os
queimadores com baixas emissões de óxidos de azoto e as pré-misturas pobres.
Hidrocarbonetos
A emissão de hidrocarbonetos pode acontecer nas seguintes situações:
Em zonas onde a mistura é muito pobre, sendo o processo de combustão lento,
provocando uma oxidação parcial do combustível;
Em zonas onde a mistura é muito rica e o combustível abandona a câmara de combustão
sem entrar em contacto com o ar, ou quando entra em contacto o tempo de residência é
insuficiente para que a queima seja completa.
Os hidrocarbonetos (HC), em particular os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (Polycyclic
aromatic hydrocarbons, PAH’s, na nomeclatura inglesa), são muito nocivos para a saúde, quer
humana quer animal, devido ao seu potencial carcinogénico [21].
Emissão de Partículas
A combustão de combustíveis sólidos, tal como o carvão e a biomassa, é um dos principais
responsáveis pela emissão de matéria particulada (particulate matter, PM na nomenclatura
inglesa) [22]. A formação de partículas está fortemente relacionada com a quantidade e
composição dos minerais presentes no combustível. A matéria particulada em suspensão na
atmosfera é composta, sobretudo, por partículas finas sólidas e/ou líquidas que, quando entram
no sistema respiratório, tornam-se um risco para a saúde humana.
Uma das formas mais comuns de classificar as partículas é através do seu tamanho havendo,
sobretudo dois grupos: partículas finas (PM2,5), cujo diâmetro hidráulico é inferior a 2,5 µm, e
partículas grosseiras (PM10), cujo diâmetro hidráulico é superior a 10 µm.
A Figura 1.5 apresenta um esquema do processo de formação da matéria particulada, onde é
possível ver os principais mecanismos envolvidos na sua formação. As partículas ultrafinas são
originadas por um processo de vaporização e condensação, as partículas finas por um processo
de fragmentação e as partículas grosseiras por um processo de fragmentação/coalescência.
8
Figura 1.5 Esquema do processo de formação de matéria particulada (adaptado de [23]).
A formação de partículas ultrafinas tem origem na vaporização da matéria inorgânica (mineral)
presente no combustível. A vaporização acontece para temperaturas muito elevadas e depende
da composição do combustível e das condições da atmosfera envolvente. Alguns elementos
puros, como Na, K, Ca e Mg, têm mais facilidade em volatizar que outros, tais como Si, Al e Fe.
Contudo estes elementos surgem nos combustíveis associados a compostos com diferentes
formas químicas que têm volatilidades diferentes dos elementos puros [24]. Após a vaporização
os elementos podem reagir entre eles no estado gasoso havendo durante a condensação
formação de partículas com composição diferente das originais.
O mecanismo envolvido na formação de partículas de maior dimensão é, maioritariamente, a
fragmentação, em que uma partícula se quebra dando origem a dois ou mais fragmentos. Os
mecanismos de fragmentação podem ser divididos em dois grupos: fragmentação primária e
fragmentação secundária. A fragmentação primária tem início no período de aquecimento e
volatilização das partículas. Nesta fase as partículas fragmentam devido a tensões térmicas,
geradas pelas altas taxas de aquecimento, e ao aumento da pressão interna, originada pela
matéria volátil do combustível [25]. Este processo de fragmentação origina sobretudo partículas
de grande dimensão, podendo em alguns casos originar também pequenas quantidades de
partículas finas. A fragmentação secundária acontece na fase de combustão do resíduo
carbonoso onde as partículas, devido ao processo de combustão, enfraquecem e as pontes de
ligação dos vários elementos do resíduo carbonoso quebram [26].
Atualmente, um dos sistemas mais usados no controlo das emissões de matéria particulada,
quer em veículos equipados com motores de combustão interna, quer em centrais termoelétricas,
9
são os filtros. Embora esses ainda não sejam capazes de capturar eficazmente as partículas de
dimensão mais reduzida, tais como as ultrafinas.
1.2.2.2 Formação de depósitos de cinzas
A formação de depósitos de cinzas está intrinsecamente ligada à quantidade e composição da
matéria inorgânica presente nos combustíveis sólidos, às condições operacionais do sistema de
queima, nomeadamente o tipo de atmosfera em que se dá a queima e à temperatura e morfologia
das paredes onde os depósitos se formam. Os depósitos podem ser classificados em fouling e
slagging. A Figura 1.6 apresenta um esquema de formação dos diferentes tipos de depósito ao
longo de uma caldeira . O fouling é um tipo de depósito que se forma nas zonas convectivas dos
sistemas de combustão, onde a temperatura tem um valor inferior. Estes depósitos também
podem ser originados pela condensação de alguns elementos voláteis e pelo impacto das cinzas,
presentes no fluxo de gases, nas superfícies dos permutadores. O fouling, comparativamente ao
slagging, forma depósitos com menor poder aderente. O slagging forma-se na zona radiativa da
câmara de combustão, isto é, de temperatura mais elevada. A formação deste tipo de depósitos
implica a fundição e sinterização dos elementos nas paredes dos permutadores que, devido ao
seu elevado poder de adesão, pode agregar outros elementos.
Alguns autores [27,28] propõem a existência de quatro mecanismos para a formação de
depósitos de cinzas na combustão de combustíveis sólidos. Esses mecanismos são o impacto
inercial, a difusão térmica, a difusão e condensação de vapores inorgânicos e as reações
químicas.
Impacto Inercial
O impacto inercial é o mecanismo de formação de depósitos mais relevante para partículas de
grande dimensão (>10 μm) [27]. Neste processo, as partículas de maior dimensão que circulam
no fluxo de gases, devido à sua densidade e tamanho, colidem e aderem à superfície dos
permutadores. A propensão deste tipo de deposição é dependente de fatores como as
características geométricas das paredes onde se dá a deposição, as propriedades das partículas
(físicas e químicas) e do escoamento.
Difusão Térmica
A difusão térmica é um processo de difusão de massa provocado pela existência de gradientes
térmicos [30]. As partículas que se situam em zonas mais quentes do fluxo de gases possuem
uma energia cinética superior à daquelas que estão em zonas mais frias, criando-se assim uma
força contrária ao gradiente térmico, provocando a colisão das mesmas. Este mecanismo é
importante na deposição de partículas submicrométricas (< 1 μm), originando depósitos com uma
distribuição uniforme e com um formato arredondado [29].
10
Figura 1.6 Zonas de formação de depósitos típicas ao longo de uma caldeira (Adaptado de [29]).
Difusão e Condensação de Vapores Inorgânicos
A difusão é responsável pela migração de espécies inorgânicas no estado gasoso para as
superfícies das câmaras de combustão devido à diferença de gradientes de concentração. A
formação de depósitos por condensação ocorre quando as partículas entram em contacto com
as superfícies que estão a uma temperatura inferior. A condensação de partículas pode ser
proveniente de dois mecanismos distintos: nucleação homogénea ou condensação heterogénea
[31]. A nucleação homogénea é um mecanismo no qual as partículas no estado gasoso passam
ao estado sólido ou líquido, e posteriormente, pelo processo de difusão térmica, são depositadas
nas paredes das câmaras de combustão. No processo de condensação heterogénea as
partículas condensam na superfície onde podem já estar condensadas partículas compostas por
diferentes espécies químicas.
A difusão e condensação de vapores inorgânicos origina depósitos bastante uniformes e
compostos por partículas de tamanho muito reduzido (< 0,5 μm).
11
Reações Químicas
As reações químicas são um mecanismo muito importante na formação de depósitos, podendo
existir reações dentro dos gases provenientes da combustão dos combustíveis sólidos, ou entre
os gases e os depósitos previamente formados por outro mecanismo. As reações químicas de
maior interesse no estudo da formação de depósitos são:
Reações envolvendo que envolvem o silício e o fósforo que originam depósitos com
baixo ponto de fusão, como é o caso das reações [28];
Reações envolvendo enxofre e elementos alcalinos, que originam os sulfatos;
Reações a altas temperaturas que promovem a formação de ácido clorídrico, que tem
um elevado poder corrosivo/erosivo para os sistemas de queima.
1.2.3 Estudos Prévios
Nesta secção serão apresentados os estudos prévios relativos à caracterização da combustão
de carvões e à formação de depósitos de cinzas.
Caracterização da Combustão de Combustíveis Sólidos
Ulloa et al. [32] estudaram a combustão de misturas de carvão num RQL com o objetivo de tentar
prever a percentagem de oxidação do resíduo carbonoso numa central termoelétrica. Os autores
produziram resíduo carbonoso, a partir das misturas de carvões a uma elevada taxa de
aquecimento, num RQL aquecido a 1300 ºC, que foi posteriormente analisado em TGA, de modo
a conhecer-se o seu comportamento. Verificou-se que existe uma boa correlação entre os
parâmetros cinéticos, os perfis de oxidação do resíduo carbonoso e as características
petrográficas, entre o resíduo carbonoso recolhido nas centrais termoelétricas e o produzido no
RQL.
Manquais et al. [33] compararam a reatividade do resíduo carbonoso de um carvão betuminoso
obtido em TGA e num RQL. O procedimento e as condições dos testes realizados foram similares
às usadas no trabalho anterior, [32], diferindo no combustível utilizado. Os autores verificaram
que, para partículas de carvão abaixo do 75 µm existia uma boa aproximação da taxa de
oxidação do resíduo carbonoso entre os testes realizados no RQL e no TGA. Para partículas
acima deste valor, a oxidação do resíduo carbonoso no RQL tende a ter um valor mais elevado
que o do TGA, devido às diferenças morfológicas do resíduo carbonoso.
Biswas et al. [34] realizaram um estudo sobre o comportamento da combustão de misturas de
carvões indianos em TGA e num RQL. Para o estudo foram utilizados dois tipos de carvão
indiano, um com baixo e outro com alto teor de cinzas, A1 e A2, respetivamente, que foram
misturados em proporções de 80:20, 70:30, 50:50 e 30:70, B1, B2, B3 e B4, respetivamente. O
RQL usado nos testes foi mantido a uma temperatura de 1100 ºC. Da análise dos resultados
concluiu-se que o TGA apresenta efeitos aditivos e não aditivos nos perfis de combustão. As
temperaturas características demonstram efeitos aditivos contrariamente aos parâmetros
12
cinéticos, que apresentam efeitos não aditivos, sobretudo para as misturas com percentagens
maiores do carvão com alto teor de cinzas. A oxidação do resíduo carbonoso no RQL apresenta
um comportamento não aditivo, pois, por exemplo, as misturas B1 e B2 apresentam uma
oxidação do resíduo carbonoso maior que os carvões constituintes individualmente (B1 > B2 >
A1 > A2).
Na literatura é possível encontrar alguns trabalhos semelhantes aos anteriores mas utilizando
apenas biomassa, Um desses trabalhos foi o desenvolvido pelos autores Pereira et al. [35] onde
avaliaram os parâmetros cinéticos do choupo de curta rotação no TGA e no RQL. No estudo
efetuado foram utilizados três tipos de choupo, dois provenientes de Itália e um de Portugal, cujos
parâmetros cinéticos de combustão foram obtidos em TGA e em testes realizados num RQL a
cinco temperaturas diferentes, 900, 950, 1000, 1050 e 1100 ºC. Os autores verificaram que o
processo de combustão num TGA é apenas controlado pela cinética química, enquanto a
combustão num RQL é limitada pelos efeitos de difusão.
Formação de Depósitos de Cinzas
Qiu et al. [36] investigaram experimentalmente, utilizando uma técnica digital, as características
dos depósitos de cinzas da co-combustão de carvão com casca de arroz. Os testes
experimentais foram realizados numa fornalha onde foi inserida uma sonda arrefecida a água e
um sistema de aquisição de imagem. Os ensaios experimentais foram efetuados para misturas
de carvão com diferentes percentagens mássicas de casca de arroz: 0, 5, 10 e 20%. Com este
trabalho constatou-se que, com o aumento da percentagem de casca de arroz a camada de
depósitos se tornava mais porosa, solta e de fácil remoção. Verificou-se também que a
quantidade de Si nos depósitos aumentava com o aumento da percentagem de casca de arroz,
devido a esta possuir uma elevada quantidade de SiO2, na sua composição.
Luan et al. [37] estudaram as características da sinterização e a composição das cinzas
provenientes da co-combustão de biomassa e carvão num RQL laboratorial. Os combustíveis
utilizados neste trabalho foram um carvão betuminoso proveniente da China, serrim de pinho e
palha de trigo, com tamanhos de partículas abaixo dos 100, 800 e 1000 µm, respetivamente. Os
três combustíveis foram estudados individualmente e misturados entre si. Os testes realizaram-
se num RQL cujas paredes da câmara de combustão foram mantidas a 1500 ºC. Os autores
concluíram que à medida que se aumentou a fração de biomassa na mistura, a temperatura de
sinterização das cinzas diminuiu, seguindo uma tendência não linear. Neste trabalho também se
constatou que o processo de sinterização das cinzas foi promovido com a adição de biomassa
ao carvão, devido à maior quantidade de elementos inorgânicos presentes na biomassa.
Wang et al. [38] avaliaram o comportamento da combustão e as características das cinzas de
biomassa proveniente de resíduos, pinho e carvão num RQL. No trabalho desenvolvido foram
utilizados vários tipos de biomassa provenientes de resíduos, tais como casca de arroz, casca
13
de café, palha e resíduos sólidos urbanos. Além destas biomassas também foram usados, como
termo de comparação, um carvão betuminoso e ramos de pinheiro. O equipamento utilizado nos
testes foi um RQL aquecido até a uma temperatura de 1100 ºC e, para cada combustível, foram
recolhidas partículas ao longo do eixo da câmara de combustão, usando uma sonda de aço
inoxidável arrefecida a água. Neste estudo verificou-se que as cinzas produzidas pela queima
da biomassa proveniente dos resíduos sólidos urbanos têm um elevado potencial de corrosão e
de formação de slagging, devido à sua composição. Conclui-se também que as cinzas da casca
de arroz e da palha originam compostos de baixo ponto de fusão que promovem a formação de
slagging.
Magdziarz et al. [39] investigaram as características, a composição química e reatividade de
cinzas de combustíveis renováveis. Neste estudo foram avaliadas as características corrosivas
das cinzas de um tipo de biomassa e de dois combustíveis provenientes de lamas residuais. Os
testes efetuados mostraram que os principais elementos presentes nas cinzas da biomassa de
madeira são o K e o Ca. Os autores concluíram também que existem compostos corrosivos
contendo K, Na, K2Ca(CO3)2, KAlSi2O6, KCl, NaAlSiO4 e Na2SO4, no caso das cinzas da
biomassa, e contendo Na2SO4 e NaCl, no caso das cinzas dos combustíveis provenientes de
lamas residuais.
Namkung et al. [40] realizaram testes num RQL, usando um sistema de pesagem em tempo real,
com o objetivo de relacionar a deposição de cinzas de carvão com o sua composição química.
O carvão utilizado neste trabalho foi recolhido de uma central termoelétrica, passando depois por
um processo de moagem e peneira até se obter uma gama de tamanhos entre 106 e 150 μm. O
RQL usado nos testes laboratoriais foi mantido a 1300 ºC. A análise dos resultados permitiu aos
autores concluírem que uma elevada quantidade de Fe e Ca nas cinzas conduz a um aumento
da sua taxa de deposição.
Wang et al. [41] investigaram a formação de depósitos de cinzas durante a co-combustão de
carvão com resíduos agrícolas numa fornalha semi-industrial. Os combustíveis utilizados no
estudo foram carvão proveniente do Reino Unido, ramos de pinheiro, palha de trigo, caroço de
azeitona e caroço de pêssego. Os testes foram realizados numa fornalha semi-industrial do
Instituto Superior Técnico e os depósitos foram recolhidos por uma sonda de aço inoxidável
arrefecida a água, mantida a 500 ºC, e por uma sonda cerâmica sem arrefecimento, cuja
temperatura de superfície rondava 850 ºC. As sondas foram introduzidas no interior da fornalha
numa zona em que a temperatura média do gás era, aproximadamente, 1000 ºC e cada ensaio
teve a duração de 2 horas. Os autores concluíram que a taxa de deposição resultante da co-
combustão de carvão com caroço de azeitona e com palha de trigo aumenta, em comparação
com a combustão de somente carvão. O oposto verificou-se para a co-combustão de carvão com
ramos de pinheiro. Os depósitos provenientes da co-combustão de carvão com caroço de
azeitona e com palha de trigo revelaram maior grau de aderência às superfícies.
14
Abreu et al. [42] analisaram a deposição de cinzas durante a co-combustão de carvão
betuminoso com serrim de pinheiro e com caroço de azeitona numa fornalha semi-industrial. Os
autores variaram a percentagem de serrim de pinheiro e de caroço de azeitona entre 10% e 50%
da potência térmica total. Os depósitos foram recolhidos por uma sonda arrefecida a ar colocada
numa zona da fornalha onde a temperatura média do gás era cerca de 640 ºC. Os depósitos
foram analisados no microscópio eletrónico de varrimento equipado com espectroscopia de
energia dispersiva. Neste trabalho verificou-se que a taxa de deposição diminuía com o aumento
da quantidade de serrim de pinheiro na potência térmica total. A co-combustão de carvão com
caroço de azeitona, comparando com a combustão de carvão, provocou um aumento da taxa de
deposição. Este efeito também foi verificado no trabalho anterior [41].
1.3 Objetivos
A utilização de novos combustíveis para obtenção de energia requer que sejam conhecidas as
suas propriedades de combustão e alguns dos seus problemas associados, tal como a formação
de depósitos de cinzas. Deste modo esta dissertação tem dois objetivos principais: caracterizar
o comportamento da combustão, de três tipos de carvão, um carvão australiano, um carvão
brasileiro e um carvão colombiano; e estudar a deposição de cinzas provenientes da queima de
bagaço de uva. A caracterização da combustão dos carvões foi feita, inicialmente, através de
análises termogravimétricas de onde foram extraídos os dados para o cálculo dos parâmetros
cinéticos. Posteriormente, foram realizados num reator de queda livre onde se obtiveram os perfis
de temperatura, concentrações de espécies gasosas e oxidação do resíduo carbonoso, ao longo
do eixo, e onde foram recolhidas partículas para se avaliar a distribuição de tamanhos e sua
concentração. O estudo da deposição de cinzas foi realizado inteiramente num reator de queda
livre onde, numa primeira fase, foi avaliado o processo de combustão do bagaço de uva através
dos perfis de temperatura, concentrações de espécies gasosas e oxidação de resíduo
carbonoso. Após esta avaliação foram realizados testes de deposição de cinzas para vários
tempos de amostragem (entre 2 e 14 horas), através do uso de uma sonda especialmente
projetada para esse fim, colocada a uma distância de 930 mm do injetor. Os dados obtidos
permitiram realizar uma análise química e morfológica dos depósitos.
1.4 Estrutura da tese
A tese encontra-se dividida em seis capítulos distintos. O presente capítulo é a introdução onde
são apresentados a motivação, os fundamentos teóricos, os estudos prévios e os objetivos. O
segundo capítulo é referente aos materiais e métodos usados onde é feita uma descrição do
equipamento utilizado nos testes experimentais e da metodologia seguida para análise de
resultados. O terceiro e quarto capítulos apresentam e discutem os resultados da caracterização
da combustão de carvões e da formação de depósitos na combustão de bagaço de uva,
respetivamente. O quinto capítulo constituiu o fecho da dissertação e lista as principais
conclusões e apresenta algumas propostas para trabalho futuro.
15
2. Materiais e Métodos
2.1 Preparação e Caracterização dos Combustíveis
No trabalho desenvolvido foram usados três tipos de carvão fornecidos pela Universidade
Federal do Rio Grande do Sul, situada em Porto Alegre no Brasil, e uma biomassa fornecida
pelos produtores de vinho da região da Azambuja, Agrovil. Os carvões utilizados foram o carvão
australiano (CA), o carvão brasileiro (CB) e o carvão colombiano (CC), e a biomassa utilizada foi
o bagaço de uva (BU). De acordo com a norma ASTM D388, o carvão australiano foi classificado
como betuminoso de baixo teor de voláteis, o carvão brasileiro como sub-betuminoso A e o
carvão colombiano como betuminoso com alto teor de voláteis. A biomassa foi posta a secar até
conter um teor de humidade inferior a 14% para, posteriormente ser triturada num moinho Retsch
SM 100 ( Figura 2.1), usando um crivo de 1 mm.
Figura 2.1 Moinho Retsch SM 100.
16
Quer a biomassa, quer os três tipos de carvão foram peneirados recorrendo a uma peneiradora
SS-15 Gilson Economy 203 mm Sieve Shaker, semelhante à apresentada na
Figura 2.2. No caso da biomassa foi utilizado um peneiro com uma rede de furação igual a 1 mm
de forma a garantir-se que todas as partículas tinham um tamanho inferior a 1 mm, semelhante
ao que é usado em sistemas de queima usuais, enquanto para os carvões foram usados os
crivos de furação igual a 36 e 75 µm, sendo utilizada a gama entre estes dois tamanhos que é
a mais representativa destes carvões.
Figura 2.2 Peneiradora SS-15 Gilson Economy 203 mm Sieve Shaker.
Na Figura 2.3 são apresentadas fotografias dos quatro combustíveis utilizados nos testes do
presente trabalho.
17
Figura 2.3 Combustíveis utilizados no presente trabalho: a) carvão australiano, b) carvão
brasileiro, c) carvão colombiano, d) bagaço de uva.
A distribuição de tamanhos da biomassa foi obtida com o auxílio do Malvern 2600 Particle Size
Analyser. A análise imediata dos três carvões foi realizada seguindo as normas ASTM D3173,
D3174 e D3175, e a análise elementar recorrendo à norma ASTM D5373, o enxofre utilizando a
norma ASTM D4239 e o poder calorífico, quer o superior quer o inferior, medido de acordo com
a norma ASTM D5865. No caso do bagaço de uva a análise imediata, elementar e os poderes
caloríficos foram obtidos seguindo as normas ASTM-E-870, EN 14918 e EN 14775,
respetivamente. Para ambos os combustíveis a composição química das cinzas foi determinada
usando a espectroscopia de fluorescência de raio-x. Para os carvões foi realizada uma análise
petrográfica seguindo a norma ISO 7405/5 para a reflectância da vitrinite e a norma ISO 7403/3
para a análise do maceral.
2.2 Análise Termogravimétrica
2.2.1 Instalação Experimental
No presente trabalho foram realizados testes de combustão de termogravimetria
(Thermogravimetric analysis, TGA, na nomenclatura inglesa), aos três tipos de carvão
estudados. O equipamento usado nestes testes foi o Thermobalance Netzsch STA 409 PC
LUXX, como ilustrado na Figura 2.4. Em cada teste foi utilizado aproximadamente 30 mg de
carvão pulverizado, com o tamanho compreendido entre 36 e 75 µm. Os testes foram realizados
em condições não isotérmicas, sendo que a temperatura variou dos 40 ºC aos 800 ºC a uma taxa
de aquecimento de 30 ºC/min com um caudal de ar de 100 mL/min. Os valores da temperatura
e da perda de massa ao longo do tempo são registados automaticamente, tornando possível
traçar as curvas de perda de massa em função do tempo (TG) e a sua derivada (DTG). Esta
análise também fornece outros dados importantes tal como a temperatura de início de
decomposição (Ti), a temperatura onde a perda mássica é mais elevada, denominada
temperatura de pico (Tp), a temperatura de burnout (Tb) e o valor máximo da taxa de
18
decomposição (DTGmax). Para cada espécie de carvão foram realizados no mínimo dois testes e
a variabilidade foi estimada em menos de 3%.
Figura 2.4 Thermobalance Netzsch STA 409 PC LUXX.
2.2.2 Parâmetros Cinéticos da Combustão
Os parâmetros cinéticos dos testes não isotérmicos do TGA dos carvões foram determinados
com recurso à equação de Arrhenius, seguindo a mesma metodologia que alguns autores
usaram [35,43]. A taxa de reação é, de um modo geral, descrita pela seguinte equação:
𝑑𝛼
𝑑𝑡= 𝑘𝑓(𝛼) (2.1)
onde 𝛼 representa o factor de conversão, 𝑓(𝛼) é o modelo hipotético do mecanismo da reação
e 𝑘 é a constante de reação definida como:
𝑘 = 𝐴𝑒−𝐸𝑎𝑅𝑇 (2.2)
Em que 𝐸𝑎 é a energia de ativação, 𝐴 o factor pré exponencial, 𝑅 a constante universal dos gases
e 𝑇 a temperatura. O factor de conversão, 𝛼, é dado por:
𝛼 =
(𝑚0 − 𝑚𝑡)
(𝑚0 − 𝑚𝑓) (2.3)
Sendo que 𝑚0 é a massa da amostra no instante inicial, 𝑚𝑡 a massa da amostra no instante t e
𝑚𝑓 a massa da amostra no final. Assumindo um modelo de reação de ordem 𝑛, o fator de
conversão, 𝑓(𝛼), toma a forma:
𝑓(𝛼) = (1 − 𝛼)𝑛 (2.4)
19
Neste trabalho foi assumido que a ordem da taxa de reação é igual a 1 (𝑛 = 1), seguindo as
referências [44,45].
Substituindo na equação (2.1) as equações (2.2) e (2.4), e assumindo para 𝛽 = 𝑑𝑇/𝑑𝑡, o valor
constante da taxa de aquecimento dos testes de TGA , obtém-se através de:
𝑑𝛼
(1 − 𝛼)=
𝐴
𝛽𝑒
−𝐸𝑎𝑅𝑇 𝑑𝑇
(2.5)
Integrando a equação (2.5) tem-se:
𝑔(𝛼) = ∫
𝑑𝛼
(1 − 𝛼)
𝛼
0
=𝐴
𝛽∫ 𝑒
−𝐸𝑎𝑅𝑇
𝑇
𝑇0
𝑑𝑇 (2.6)
Usando o método de Coats–Redfern para a resolução da equação (2.6) obtém-se:
𝑙𝑛 [
𝑔(𝛼)
𝑇2] = 𝑙𝑛 [
𝐴𝑅
𝛽𝐸𝑎
(1 −2𝑅𝑇
𝐸𝑎
)] −𝐸𝑎
𝑅𝑇 (2.7)
Devido a 2RT/Ea << 1, pode-se reescrever a equação (2.7):
𝑙𝑛 [
𝑔(𝛼)
𝑇2] = 𝑙𝑛 [
𝐴𝑅
𝛽𝐸𝑎
] −𝐸𝑎
𝑅𝑇 (2.8)
em que 𝑔(𝛼) = − 𝑙𝑛(1 – 𝛼), para 𝑛 = 1.
Traçando o gráfico de 𝑙𝑛[𝑔(𝛼)/𝑇2] em função de 1/𝑇 com os valores obtidos nos testes de TGA,
obtém-se uma reta cujo declive representa o valor de –𝐸𝑎
𝑅𝑇, e o valor da ordenada na origem é
ln (𝐴𝑅
𝛽𝐸𝑎). É assim possível o cálculo do fator pré exponencial e da energia de ativação.
2.3 Reator de Queda Livre e Condições de Teste
A Figura 2.5 mostra uma fotografia do Reator de Queda livre (RQL) usado no trabalho
desenvolvido. O RQL tem uma câmara de combustão cilíndrica composta por um tubo cerâmico
com um diâmetro interno de 36 mm e 1,75 m de comprimento. O reator possui um conjunto de
resistências eletricamente aquecidas que permitem à câmara de combustão atingir uma
temperatura máxima de 1300 °C. A temperatura ao longo da câmara é continuamente controlada
usando três termopares tipo K, distanciados de igual modo entre si. A introdução de combustível
sólido pulverizado no interior do RQL é feita com recurso a um injetor arrefecido a água colocado
no topo do RQL. O injetor possui quatro entradas laterais para fornecimento do ar necessário à
combustão, designado por ar secundário. Adicionalmente, existe um tubo central por onde é
alimentado o combustível sólido no RQL proveniente de um alimentador de duplo parafuso
controlado por um motor de rotação variável. Esta introdução de combustível é auxiliada através
de um caudal de ar, denominado de ar de transporte. Ambos os caudais de ar são provenientes
de um compressor (10 bar) e controlados por dois caudalímetros digitais.
20
Todos os testes foram realizados mantendo as paredes do reator a uma temperatura de
1200 ºC. O caudal de ar total injetado foi de 3,4 L/min, à temperatura ambiente (25 ℃) e à pressão
atmosférica. O caudal mássico de combustível foi mantido aproximadamente constante com o
valor de 23 g/h. A Tabela 2.1 sumariza as principais condições de operação do RQL utilizadas
neste trabalho.
2.4 Métodos Experimentais e Incertezas
Nesta secção serão apresentados os vários métodos experimentais e equipamentos usados na
elaboração deste trabalho e respetivas incertezas associadas.
2.4.1 Temperatura
A temperatura do gás no interior da câmara de combustão foi medida com o auxílio de uma
sonda de termopar, como a esquematizada na Figura 2.6. A sonda estava conectada a uma
placa de aquisição com ligação a um computador para aquisição de dados. A sonda possui na
sua extremidade um termopar, do tipo R, de 76 µm de diâmetro. O interior da sonda é composto
por um cilindro de alumina duplamente furado, onde passam dois fios, um de platina e outro de
platina/13% ródio.
21
Figura 2.5 Fotografia do RQL usado no trabalho desenvolvido.
Tabela 2.1 Principais condições de operação do RQL utilizadas.
Parâmetro CA CB CC BU
Temperatura das paredes do RQL (⁰C) 1200
Tamanho das partículas do combustível (μm ) 35 - 76 < 1000
Caudal mássico de combustível (g/h) 23
Caudal de ar total (L/min) 3,4
Coeficiente de excesso de ar, λ 1,2 1,7 1,4 1,8
O cálculo da incerteza experimental das medições de temperatura do gás foi efetuado através
de um balanço de energia entre o termopar e a envolvente. Para tal, foi assumido que o termopar
apenas troca calor por convecção com o gás envolvente e por radiação com as paredes do
reator, considerando-se desprezáveis as trocas de calor por condução no fio do termopar e a
troca de calor por radiação entre o termopar e o gás envolvente. A equação que descreve este
processo é dada por [38]:
22
𝑁𝑢𝑘𝑚
𝑑(𝑇𝑡 − 𝑇𝑔𝑎𝑠) + 𝜀𝜎(𝑇𝑡
4 − 𝑇𝑤𝑎𝑙𝑙4 ) = 0
(2.9)
Nesta equação o termo 𝑁𝑢𝑘𝑚
𝑑(𝑇𝑡 − 𝑇𝑔𝑎𝑠) traduz a transferência de calor por convecção entre o
termopar e o gás envolvente e o termo 𝜀𝜎(𝑇𝑡4 − 𝑇𝑤𝑎𝑙𝑙
4 ) representa a troca de calor por radiação
entre o termopar e as paredes do RQL, considerando que o termopar e as paredes são um
pequeno e um grande corpo, respetivamente. O valor de incerteza experimental máximo
estimado foi inferior a 10%.
Figura 2.6 Esquema da sonda de termopar.
No presente trabalho foram efetuadas medidas de temperatura em seis pontos distintos ao longo
do eixo do reator, desde uma distância de 330 mm do injetor, até à saída do RQL
(x = 1330 mm), sendo a distância entre dois pontos consecutivos de 200 mm. Para cada ponto
foram feitas no mínimo duas medidas de temperatura com a duração de 2 minutos cada.
2.4.2 Recolha de Partículas para o Cálculo do Resíduo Carbonoso
Oxidado
Para a recolha de partículas foi usada uma sonda de aço inoxidável, um impactor da marca
Tecora contendo um filtro de quartzo, representado na Figura 2.7, uma bomba de sucção e um
rotâmetro. A sonda é arrefecida a água e as partículas são recolhidas através de um orifício
central com um diâmetro de 4 mm onde existem também três furos por onde é injetado um caudal
de azoto capaz de congelar a reação. Nos testes efetuados esse caudal foi de 4,6 L/min. As
partículas, após atravessarem toda a sonda, são conduzidas para o impactor onde ficam
armazenadas no filtro de quartzo. O rotâmetro é utilizado para monitorizar o caudal de sucção
da bomba de modo a garantir que a recolha foi realizada em condições isocinéticas. Nos testes
efetuados o valor do caudal de sucção da bomba foi de 7 L/min temperatura ambiente e à pressão
atmosférica.
A fração mássica das cinzas foi calculada tendo em conta os procedimentos descritos na norma
CEN/TS 1477. Para o cálculo do valor do resíduo carbonoso oxidado, (𝜓), foi usado o método
traçador de cinzas descrito pela seguinte expressão [35,41,42]:
𝜓(%) =1 −
𝜔𝑓
𝜔𝑥
1 − 𝜔𝑓
× 100 (2.10)
23
onde 𝜔𝑓 e 𝜔𝑥 representam a fração mássica de cinzas, em base seca, existentes na biomassa
e na amostra recolhida, respetivamente.
Figura 2.7 Impactor total contendo um filtro de quartzo.
A recolha de partículas para o cálculo do resíduo carbonoso oxidado foi realizada nas mesmas
posições que a medição de temperatura, sendo o tempo de amostragem o suficiente para
garantir uma amostra de resíduo com um peso igual ou superior a 400 mg. Para cada posição
foram feitas no mínimo três recolhas de partículas. O método utilizado tem como principais fontes
de incerteza a volatilidade e a solubilidade das cinzas em água [35,46]. Nos cálculos efetuados
o valor máximo de incerteza experimental foi de 9%.
2.4.3 Concentrações de Emissões Gasosas
As concentrações das emissões gasosas foram obtidas usando um sistema de análise como o
esquematizado na Figura 2.8. O sistema de análise consiste numa sonda de aço inoxidável
arrefecida a água, um sistema de tratamento da amostra, um conjunto de analisadores, um
conversor A/D e um computador. A amostra gasosa é retirada do interior da câmara de
combustão através da sonda, usando uma bomba de diafragma cujo caudal de sucção é
controlado através de um rotâmetro. Os gases, depois de saírem da sonda, passam por um
sistema de tratamento, composto por um secador, um condensador e um conjunto de filtros onde
a humidade e as partículas de maiores dimensões são retiradas da amostra. A amostra já tratada,
passa então para o sistema de amostragem onde são avaliadas as concentrações de oxigénio
(O2), monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2), óxidos de azoto (NOx) e de
hidrocarbonetos não queimados (HC). As caraterísticas dos analisadores e respetivas misturas
padrão para a sua calibração encontram-se descritas na Tabela 2.2. Os analisadores enviam um
sinal analógico que é convertido num conversor A/D, conectado a um computador onde os
valores das concentrações gasosas são registados.
24
Figura 2.8 Esquema do sistema de análise de concentrações gasosas.
Tabela 2.2 Propriedades dos analisadores e concentrações das misturas padrão.
Espécie Analisador Método de Análise Escala de Medição
Concentração da Mistura Padrão
O2 Horiba, modelo
CMA-331 A Paramagnetismo 0-25% 0; 20,9%
CO Horiba, modelo
CMA-331 A Não-dispersivo de
infra-vermelhos 0-50/5000 ppm 0; 100 ppm
CO2 Horiba, Modelo
CMA-331 A Não-dispersivo de
infravermelhos 0-50% 0; 12,3%
NOx Horiba, modelo
CLA-510 SS Quimiluminescência 0-1000 ppm 0; 92 ppm
HC Amluk, modelo
FID E2020 Deteção por
ionização de chama 0-100ppm
0; 60 ppm (CH4) e 1,93% (C3H8)
Neste estudo as concentrações gasosas foram medidas nas mesmas posições do RQL, que a
temperatura e a recolha de partículas para o cálculo do burnout. Antes de cada teste foi sempre
realizada uma calibração dos analisadores utilizando a concentração da mistura padrão. As
incertezas do método descrito advêm sobretudo da eficiência da congelação da reação e da
perturbação do escoamento causada pela introdução da sonda. Em trabalhos anteriores usando
a mesma metodologia, concluiu-se que estas incertezas são desprezáveis [47]. Para cada foram
realizadas no mínimo cinco repetições onde se obtiverem repetibilidades, nos piores casos, de
7% para o O2, 17% para o CO, 9% para o CO2, 9% para o NOx, e de 13% para os HCs.
2.4.4 Concentração de Partículas e Distribuição de Tamanhos
A concentração de partículas e a sua distribuição de tamanhos foi obtida usando a mesma sonda
da recolha de partículas, dois impactores distintos e uma manta de aquecimento. Foi utilizado
um impactor de baixa pressão de três estágios da Tecora, low pressure three-stage cascade
impactor (LPI, TCR Tecora) na nomeclatura inglesa, e um impactor de baixa pressão de treze
25
estágios da Dekati, low pressure thirteen-stage impactor (DLPI, Dekati Ltd.). O impactor de três
estágios está esquematizado na Figura 2.9 e o de treze na Figura 2.10. Durante os testes os
impactores foram envolvidos na manta de aquecimento com o objetivo de evitar a condensação
do vapor de água presente nos gases de combustão.
Figura 2.9 Esquema do impactor de baixa pressão de três estágios.
Figura 2.10 Impactor de baixa pressão de treze estágios.
O impactor de três estágios incorpora três filtros de quartzo com 47 mm de diâmetro, que
permitem a recolha simultânea de partículas com tamanho superior a 10 µm (PM10), com
tamanho entre 2,5 µm e 10 µm, e com tamamho inferior a 2,5 µm (PM2,5). A concentração de
partículas é obtida através da diferença de pesos dos filtros antes e depois do ensaio. Os filtros,
antes de serem pesados, são colocados numa estufa a uma temperatura de aproximadamente
105 ℃, para a eliminar toda a humidade presente nos mesmos.
O impactor de trezes estágios permite conhecer qual a distribuição de tamanhos das partículas
de acordo com os dados da Tabela 2.3. As partículas são capturadas em cada estágio por um
filtro de alumínio de 25 𝑚𝑚, que, tal como os filtros do LPI, são pesados antes e depois de cada
teste. O DLPI é usado em conjunto com uma bomba de vácuo específica de modo a garantir um
caudal aproximadamente constante de 10 NL/min. No estudo efetuado foram estudadas a
concentração de partículas e a distribuição de tamanhos à saída do RQL, isto é a uma distância
1330 mm do injetor.
26
Tabela 2.3 Diâmetro aerodinâmico para cada estágio do impactor.
Estágio do Impactor
Diâmetro aerodinâmico (μm)
1 0,028
2 0,055
3 0,094
4 0,158
5 0,265
6 0,386
7 0,616
8 0,950
9 1,597
10 2,384
11 3,979
12 6,651
13 9,862
2.4.5 Deposição de Cinzas
Na Figura 2.11 encontra-se esquematizado o RQL e a sonda utilizada no estudo de deposição
de cinzas, com o seu topo em detalhe. A sonda é arrefecida a água em todo o seu comprimento,
exceto o topo, que é arrefecido a ar para garantir um maior controlo da temperatura da base da
cápsula. A água e o ar de arrefecimento da sonda foram controlados por intermédio de dois
rotâmetros permitindo assim que todos os testes fossem efetuados em condições semelhantes.
Nos testes realizados o caudal de água de arrefecimento da sonda foi mantido a 27 L/min e o do
ar de arrefecimento a 15 L/min à pressão de 0,2 bar relativa à pressão atmosférica. Em cada
ensaio foi colocada uma cápsula no topo da sonda, onde as cinzas se foram depositando com o
tempo, cuja temperatura foi monitorizada através de dois termopares, do tipo K, ligados a uma
placa de aquisição.
Para o estudo da deposição de cinzas foram realizados 7 ensaios distintos a uma distância de
930 mm do injetor, variando apenas o tempo de amostragem. Foram realizados testes de 2, 4,
6, 8, 10, 12 e 14 horas. As cápsulas foram pesadas antes e depois da recolha e, através da sua
diferença, foi obtido o peso do depósito para cada teste. Após a recolha e pesagem, as cápsulas,
e o respetivo depósito foram impregnados em resina epóxida. No final de todos os testes e da
resina curada, todas as cápsulas impregnadas foram tratadas no laboratório de materiais do
Instituto Superior Técnico, onde sofreram um processo de corte, lixa e polimento. Todo o
processo desde a recolha até ao acabamento final encontra-se representado na Figura 2.12.
Após todo este processo as cápsulas foram analisadas no microscópio de varrimento eletrónico
(Scanning electron microscope, SEM na nomenclatura inglesa) no Instituto Superior Técnico,
onde foram tiradas imagens e feitas análises de espectroscopia de energia dispersiva (Energy
dispersive spectroscopy, EDS na nomenclatura inglesa), para se conhecer a morfologia e a
composição química dos depósitos. Para a análise de EDS foram escolhidas 20 áreas distintas
para cada tempo de amostragem.
27
Figura 2.11 Esquema do RQL e da sonda utilizada no estudo de deposição de cinzas
Figura 2.12 Processo de tratamento das cápsulas.
28
3. Resultados e Discussão: Caracterização da
Combustão de Carvões
3.1 Composição dos Combustíveis
Na Tabela 3.1 são apresentas as propriedades dos três carvões em estudo. A análise da tabela
permite constatar que, tanto o carvão brasileiro como o carvão colombiano, apresentam um valor
elevado de matéria volátil. O carvão brasileiro apresenta ainda um valor elevado de cinzas, sendo
um indicador de possíveis problemas relacionados com a formação de depósitos. A constituição
das cinzas dos três carvões tem em comum a elevada percentagem de silício e de alumínio.
Tabela 3.1 Propriedades dos carvões.
Parâmetro Carvão
Australiano (CA)
Carvão Brasileiro
(CB)
Carvão Colombiano
(CC)
Humidade (% mássica) 1,9 6,0 8,0
Análise imediata (% mássica, bs)
Matéria volátil 15,2 31,3 39,9
Carbono fixo 74,4 42,2 53,3
Cinzas 10,4 26,5 6,8
Análise elementar (% mássica, bs)
Carbono 88,1 76,7 77,4
Hidrogénio 4,7 5,7 5,6
Azoto 1,9 1,4 1,7
Enxofre 0,7 1,4 0,7
Oxigénio 4,6 14,9 14,6
Composição das cinzas (% mássica, bs)
SiO2 46,0 60,4 59,7
Al2O3 23,2 25,5 19,8
Fe2O3 9,2 3,2 7,3
MnO 0,1 - -
MgO 1,3 0,5 1,4
CaO 7,1 2,6 2,0
Na2O 0,3 - 0,2
K2O 1,1 1,5 2,0
TiO2 1,2 1,2 1,0
P2O5 1,1 0,1 0,1
SO4 3,3 2,3 3,0
Outro óxidos 6,1 2,7 3,5
Poder Calorífico (MJ/Kg)
Superior 35,3 31,1 31,3
Inferior - - -
Análise petrográfica
Vitrinite random reflectance 1,59 0,49 0,50
Vitrinite (% volúmica, smm) 78,6 67,5 76,1
Liptinite (% volúmica, smm) - 14,4 3,5
Inertinite (% volúmica, smm) 21,4 18,4 20,4
Verificou-se através da análise petrográfica que o carvão australiano tem um valor mais elevado
de reflectância petrográfica que os outros dois tipos de carvão, cujos valores são idênticos. Os
29
três carvões apresentam um valor elevado de vitrinite e um valor moderado de inertinite. O carvão
brasileiro, comparativamente aos outros carvões, apresenta um valor elevado de liptinite.
3.2 Análise Termogravimétrica
A presente secção apresenta uma análise das diferentes fases do processo de combustão dos três
carvões, da temperatura de início de decomposição (Ti), da temperatura de burnout, da taxa máxima
de perda de peso (DTGmax). e da temperatura a que esse ponto é alcançado (Tp). Estes dois últimos
parâmetros são indicadores da combustibilidade e da reatividade do combustível. Por sua vez, a
temperatura de burnout (Tb) representa o ponto a partir do qual não há perda de massa ou que essa
perda é insignificante. À temperatura de burnout está associado o tempo de burnout, que é o tempo
que o combustível demora até atingir a combustão completa. Estes parâmetros são importantes
para a determinação do tempo de residência e temperatura dos sistemas de queima.
A Figura 3.1 apresenta as curvas de termogravimetria (TG) e sua derivada (DTG) para os três
carvões em estudo. A perda de peso e a taxa de perda de peso são representadas em termos
percentuais por forma a normalizar os resultados. As curvas serviram de base à obtenção dos
valores de Ti, Tb, DTGmax e Tp apresentados na Tabela 3.2.
Analisando as curvas DTG dos três carvões torna-se claro que o processo de combustão é
dominado por uma única fase, existindo apenas um pico evidente de perda de massa. Tendo por
base a análise imediata, a fase predominante é a oxidação de resíduo carbonoso, visto os
carvões terem um baixo teor de matéria volátil.
Nas curvas de DTG dos carvões australiano e brasileiro é possível observar um ligeiro aumento
de massa inicial, entre 200 ºC e 400 ºC no caso do carvão australiano e entre 160 ºC e 330 ºC
no carvão brasileiro. Este acréscimo de massa pode ser justificado pela absorção química do
oxigénio por parte da estrutura de carbono [48]. No carvão colombiano esse aumento é
insignificante. No carvão australiano e no carvão brasileiro também se verifica a decomposição
dos carbonatos no fim da reação. A comparação entre os valores das temperaturas
características (Ti, Tb, e Tp) dos carvões permite verificar que o carvão australiano é aquele que
apresenta valores mais elevados, enquanto os carvões brasileiro e colombiano apresentam
valores semelhantes.
Refira-se, ainda, que as taxas de perda de massa são semelhantes para os três carvões,
variando entre -0,28 % s-1 e -0,32 % s-1.
Tendo por base os dados representados nos gráficos DTG, os parâmetros cinéticos de
combustão dos carvões foram calculados para o processo global. A Figura 3.2 apresenta os
gráficos de ln[g(α)/T2] em função de 1/T para os três carvões e na Tabela 3.3 encontram-se os
parâmetros cinéticos de combustão estimados para cada carvão. Verifica-se que o carvão que
possui a menor energia de ativação aparente é o colombiano com 59,1 kJ mol-1, seguindo-se o
30
brasileiro com 81,8 kJ mol-1, e por fim o que apresenta o valor mais elevado é o australiano,
117,28 kJ mol-1.
Figura 3.1 Curvas de TG e DTG dos os três carvões.
Tabela 3.2 Características da combustão dos três carvões.
Carvão CA CB CC
Ti (°C) 370 296 295
Tp (°C) 572 480 497
Tb (°C) 704 630 643
DTGmax (% s-1) - 0,32 - 0,28 - 0,30
31
Figura 3.2 Gráficos de ln[g(α)/T2] em função de 1/T para os três carvões estudados.
Tabela 3.3 Parâmetros cinéticos da combustão dos três carvões.
Carvão CA CB CC
Ea (kJ mol-1) 117,2 81,8 59,1
A (s-1) 8,0E+06 2,0E+05 3,2E+03
A Erro! Autorreferência de marcador inválida. mostra alguns valores de energias de ativação
encontrados na literatura para carvões idênticos. Existe consistência entre os valores de energia
de ativação estimados no presente trabalho e os apresentados na tabela.
Tabela 3.4 Valores de energias de ativação retirados da literatura.
Matéria volátil (% mássica, bs)
Ea (kJ mol-1)
Referência
29,9 97,9 Gil et al. [45] 28,8, 38,3 54,9 Kök [44]
24,5 158 Haykiri- Açma et al. [49] 21,7 132,4 Sahu et al. [50]
ln[g
(α)/
T2]
ln[g
(α)/
T2]
ln[g
(α)/
T2]
CC
CB
CA
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-20
-18
-16
-14
-12
-10
1 1.2 1.4 1.6 1.8
1000/T (1/K)
32
3.3 Caracterização do Processo de Combustão no RQL
A Figura 3.3 mostra os perfis de temperatura, de espécies gasosas e de oxidação do resíduo
carbonoso, ao longo do eixo do reator de queda livre, para os três carvões estudados. Analisando
o perfil de temperaturas ao longo do RQL é possível ver que as temperaturas com e sem
alimentação de carvão são bastante idênticas, havendo também pouca diferença entre os
diferentes tipos de carvão.
A concentração de O2 ao longo do RQL é substancialmente alta para os três carvões, devido ao
elevado excesso de ar utilizado (ver Tabela 2.1). O valor da concentração de CO2 ao longo do
eixo é semelhante para os carvões brasileiro e australiano, tendo este último uma concentração
ligeiramente inferior. O carvão colombiano é, dos três, aquele que apresenta maiores
concentrações de CO2. A emissão de CO é proporcional à quantidade de matéria volátil presente
nos carvões, sendo o carvão australiano aquele com menor valor de ambas, seguido do carvão
brasileiro e, por fim, o carvão colombiano. A emissão de HC ao longo do eixo do reator está
associada ao processo volatilização, verificando-se que, para os três carvões este processo
termina a uma distância de aproximadamente 800 mm do injetor, onde a concentração de
hidrocarbonetos passa a ser residual. Analisando o gráfico da concentração de NOx ao longo do
RQL, constata-se que o carvão brasileiro é aquele que possui menor concentração, seguido do
colombiano e, por ultimo, com maior concentração, vem o australiano, cujas percentagens
mássicas de nitrogénio na constituição são, 0,9%, 1,5% e 1,7%, respetivamente. A analogia entre
os valores da concentração de NOx ao longo do eixo e a percentagem mássica de azoto nos
carvões, mostra que o mecanismo de conversão do azoto presente no combustível em NO é o
principal fator responsável pela emissão de NOx ao longo do RQL.
O último gráfico da Figura 3.3 mostra a evolução da oxidação do resíduo carbonoso ao longo do
eixo do RQL, onde se verifica que o carvão colombiano apresenta sempre valores mais elevados
de oxidação, seguindo-se o carvão brasileiro, e por último, vem o carvão australiano. Esta
tendência está em concordância com os perfis de concentrações de CO e de HC discutidos
anteriormente.
A Figura 3.4 mostra a concentração de partículas dos três tipos de carvão à saída do reator de
queda livre, obtida com recurso ao impactor de 3 estágios. A concentração total de matéria
particulada para cada carvão é resultado, essencialmente, da combinação de dois fatores: a
quantidade de cinzas presente em cada carvão, e a taxa de oxidação do resíduo carbonoso. Isto
pode ser visto, por exemplo, no carvão colombiano que, dos três é, o que tem uma emissão total
de partículas menor, sendo também o que apresenta o menor valor de cinzas, 6,8%, e tem a
maior taxa de oxidação do resíduo carbonoso à saída do RQL, aproximadamente 95%.
33
Figura 3.3 Perfis de temperatura, gases e oxidação do resíduo carbonos ao longo do eixo do
RQL para os três carvões.
34
Figura 3.4 Concentração de partículas usando o LPI-3 à saída do RQL (x = 1330 mm) para os
três carvões.
Na Figura 3.5 é apresentado o gráfico da distribuição de tamanhos das partículas dos três
carvões à saída do RQL, usando o impactor de 13 estágios. Os três carvões apresentam uma
distribuição de partículas unimodal. No caso dos carvões colombiano e brasileiro a distribuição
encontra-se centrada em torno dos 0,6 µm, ao passo que a do carvão australiano se encontra
centrada em torno dos 0,8 µm.
Figura 3.5 Distribuição dos tamanhos de partículas usando o LPI-13 à saída do RQL
(x = 1330 mm) para os três carvões.
Trabalhos anteriores [51] mostraram que a temperatura de burnout (Tb) obtida das curvas de
DTG tem uma boa correlação com os valores da taxa de oxidação do resíduo carbonoso, para
uma vasta gama de tipos de carvão, em testes realizados numa caldeira de dimensão
laboratorial. No presente trabalho o carvão australiano é o que apresenta um menor valor de taxa
de oxidação do resíduo carbonoso ao logo do RQL, que é coerente com maior valor de Tb. Para
os restantes carvões os valores de Tb são idênticos, sendo o valor de CC maior que de CB, que
é contraditório com os valores de oxidação do resíduo carbonoso ao longo do RQL, pois o carvão
CC apresenta maiores percentagens de oxidação que o carvão CB, revelando a dificuldade de
relacionar os dados de TGA com os resultados obtidos no RQL. Adicionalmente, analisando os
valores das energias de ativação, obtidas nos testes não isotérmicos de TGA, e da oxidação do
resíduo carbonoso, extraídos do RQL, verifica-se que há uma boa correlação entre ambos, ou
35
seja, a menor energia de ativação está associada a uma maior taxa de oxidação do resíduo
carbonoso.
Neste trabalho mostrou-se que, quer no TGA quer no RQL, o carvão australiano é aquele, que
dos três estudados, apresenta uma menor combustibilidade/reatividade.
36
4. Resultados e Discussão: Formação de Depósitos na Combustão de Bagaço de Uva
4.1 Composição do Bagaço de Uva
A Tabela 4.1 apresenta as propriedades do bagaço de uva. A análise imediata mostra que este
tipo de biomassa tem uma percentagem mássica de cinzas relativamente baixa (4%), quando
comparada com outros tipos de biomassa provenientes de resíduos agrícolas. As cinzas do
bagaço de uva têm como principais elementos o cálcio, o fósforo e o potássio.
Tabela 4.1 Propriedades do bagaço de uva.
Parâmetro Bagaço de uva
Humidade (% mássica) 7,1
Análise imediata (% mássica, bs) Matéria volátil 69,3 Carbono fixo 26,7 Cinzas 4,0
Análise elementar (% mássica, bs) C 51,1 H 6,7 N 1,9 S 0,2 O 40,1
Composição das cinzas (% mássica, bs) SiO2 5,5 Al2O3 1,0 Fe2O3 1,2 CaO 37,8 SO3 1,7 MgO 7,2 P2O5 19,7 K2O 24,7 Na2O 0,4 Outro óxidos 0,8
Poder calorífico (MJ/kg) Superior 21,2 Inferior 19,8
A curva comulativa da distribuição de tamanhos das partículas de bagaço de uva é apresentada
na Figura 4.1.
4.2 Caracterização do Processo de Combustão no RQL
A Figura 4.2 exibe os perfis de temperatura, emissões gasosas e de oxidação do resíduo
carbonoso ao longo do reator de queda livre, para a combustão do bagaço de uva. Analisando o
perfil de temperaturas verifica-se que existe uma diferença mínima entre as temperaturas
medidas com e sem presença de combustível, e que estas se mantêm aproximadamente
constantes até uma distância de cerca de 930 mm do injetor, onde a temperatura decresce até
atingir um valor mínimo de, aproximadamente, 750 ºC à saída do reator.
37
Figura 4.1 Distribuição cumulativa do tamanhos das partículas de bagaço de uva.
A concentração de oxigénio apresenta valores um pouco altos ao longo do eixo do RQL devido
ao elevado excesso de ar utilizado nos testes. A evolução do processo de combustão é verificada
através do aumento da concentração do CO2 e da percentagem de oxidação do resíduo
carbonoso, associados a uma diminuição da concentração de O2 ao longo do eixo do reator de
queda livre. As concentrações de HC e CO diminuem ao longo do RQL, à medida que o processo
de combustão vai evoluindo. A concentração de NOx mantém-se aproximadamente constante
em quase todos os pontos medidos, excetuando-se a região perto da saída do reator, onde a
concentração exibe valores mais elevados.
No ponto onde foram realizados os testes de deposição de cinzas, x = 930 mm, a temperatura
apresenta um valor próximo do valor estabelecido para as paredes do RQL ,1200 ºC, e o valor
da oxidação do resíduo carbonoso é, aproximadamente, 85%.
4.3 Formação de Depósitos
A evolução ao longo do tempo de amostragem da massa do depósito por unidade de área da
superfície da cápsula é mostrada na Figura 4.3 . A massa de depósito possui uma evolução
linear ao longo do tempo, atingindo o valor máximo de aproximadamente 5,5 kg/m2, no teste de
maior duração realizado (14 horas).
A Figura 4.4 apresenta imagens obtidas no SEM dos depósitos recolhidos nas superfícies das
cápsulas e, respetivas composições elementares das áreas selecionadas, para os sete tempos
de amostragem estudados, 2, 4, 6, 8, 10, 12 e 14 horas. Na figura é possível ver que a altura da
camada de depósito cresce à medida que o tempo de amostragem aumenta, variando desde
1,27 mm para o ensaio de 2 horas, até 7,24 mm para o ensaio de 14 horas. Morfologicamente
os depósitos também apresentam diferenças ao longo dos tempos de amostragem. Verifica-se
que para tempos de amostragem superiores a 8 horas a porosidade dos depósitos diminui do
topo da cápsula até ao limite da camada de deposição de cinzas. A análise elementar das áreas
1 10 100 1000
0
20
40
60
80
100
Cu
mu
lati
va
men
or
qu
e (%
)
Tamanho (m)
38
assinaladas serve apenas para mostrar que os valores de composição obtidos estão dentro dos
valores médios que serão discutidos seguidamente.
Figura 4.2 Perfis de temperatura, gases e oxidação do resíduo carbonoso ao longo do eixo do
RQL para o bagaço de uva.
39
Figura 4.3 Massa do depósito por unidade de área da superfície da cápsula em função do
tempo de recolha.
Figura 4.4 Imagens do SEM dos depósitos recolhidos nas superfícies das cápsulas, e
respetivas composições elementares das áreas selecionadas para: a) 2 h, b) 4 h, c) 6 h, d) 8 h,
e) 10 h, f) 12 h, g) 14 h.
A composição elementar representativa dos depósitos recolhidos nas superfícies das cápsulas,
para os vários tempos de amostragem, pode ser vista na Figura 4.5. No caso de elementos como
Fe, Na, e Al, apenas valores residuais foram detetados na composição mássica dos depósitos,
para todos os tempos de amostragem. Para os restantes elementos (O, Ca, Mg, Si, K e P) é
possível estabelecer algumas relações. Para os elementos Mg, P e K verifica-se que o tempo de
2 4 6 8 10 12 14
0
1
2
3
4
5
6
Mas
sa d
o d
epó
sito
po
r u
nid
ade
d
e ár
ea d
a cá
psu
la (
kg
/m2)
Tempo (h)
40
amostragem tem um impacto desprezável na sua concentração mássica. A concentração de
oxigénio vai diminuindo à medida que o tempo de exposição aumenta, e o efeito contrário
acontece para o cálcio e o silício.
As análises de EDS realizadas às camadas de depósitos revelaram que não existem elementos
potencialmente corrosivos/erosivos, tais como S e Cl, para nenhum dos tempos de amostragem
O que é consistente com a análise das cinzas do bagaço de uva, onde também não foi detetado
Cl e, o enxofre encontrado é apenas uma pequena percentagem da massa total. Apesar disso
as elevadas concentrações de Ca e Si encontradas nos depósitos de cinzas podem promover a
ocorrência de silicatos alcalinos, que são um dos grandes responsáveis pela formação de
depósitos de fouling. O elemento que aparece sistematicamente em maior quantidade nos
depósitos é o Ca, que mais uma vez é consistente com a análise de cinzas, cujo composto em
maior quantidade é o CaO.
Figura 4.5 Composição elementar representativa dos depósitos recolhidos nas várias
superfícies das cápsulas. As barras de erro representam o desvio padrão de obtido de 20 medidas independentes.
O Na Mg Al Si P K Ca Fe
0
10
20
30
40
50
Co
nce
ntr
ação
(%
más
sica
)
Elemento
2 h 4 h 6 h
8 h 10 h 12 h
14 h
41
5. Fecho
5.1 Conclusões
5.1.1 Caracterização da Combustão de Carvões
A caracterização do processo de combustão dos três carvões estudados permitiu chegar às
seguintes conclusões:
Os testes de TGA revelaram uns valores das energias de ativação aparentes de
59,1 kJ mol-1 para o carvão colombiano, de 81,8 kJ mol-1 para o carvão brasileiro e de
117,2 kJ mol-1 para o carvão australiano.
Os valores de oxidação do resíduo carbonoso ao longo do RQL foram sempre maiores
para o carvão colombiano, seguidos pelo carvão brasileiro e, por último, pelo carvão
australiano. De uma forma consistente a concentração de matéria particulada à saída do
reator foi maior para o carvão australiano, seguido pelo carvão brasileiro e, finalmente,
pelo carvão colombiano. As partículas com diâmetro abaixo de 10 µm apresentam uma
distribuição de tamanhos unimodal para os três tipos de carvão analisados.
Os valores de energia de ativação, obtidos no TGA, e de oxidação de resíduo carbonoso,
apresentam uma correlação coerente, isto é, quanto menor a energia de ativação maior
é o valor da oxidação do resíduo carbonoso.
5.1.2 Formação de Depósitos na Combustão de Bagaço de Uva
O estudo efetuado no reator de queda livre sobre a formação de depósitos na combustão de
bagaço de uva, permitiu concluir que:
A massa de depósitos por unidade de área das superfícies das cápsulas aumenta
lineamente com o aumento do tempo de amostragem.
A altura da camada de depósitos aumenta com o tempo de exposição, e é possível
verificar alterações morfológicas nos depósitos ao longo do tempo. Para tempos de
amostragem superiores a 8 horas verifica-se que a porosidade dos depósitos decresce
desde a base até ao topo da camada de deposição.
Não existe influência do tempo de amostragem nos elementos K, P e Mg. A concentração
de Ca e Si aumenta com o aumento do tempo de amostragem, e o efeito contrário é
observado para o oxigénio.
Não foram encontrados vestígio de elementos potencialmente corrosivos/erosivos, tais
como S e Cl.
5.2 Trabalhos Futuros
Caracterizar a combustão dos mesmos carvões em diferentes atmosferas, como por
exemplo em condições de oxy-fuel.
42
Realizar um estudo de caracterização da combustão usando os três carvões analisados
misturados com carvões de qualidade superior.
Estudar a deposição de cinzas em co-combustão de bagaço de uva com carvões usados
em centrais termoelétricas.
Alargar o estudo de deposição de cinzas a outro tipo de biomassas.
43
Referências
[1] BP. BP Energy Outlook 2017. Disponível em https://www.bp.com/en/global/.html.
Consultado em Julho de 2017.
[2] Vassilev S V, Baxter D, Vassileva CG. An overview of the behaviour of biomass during
combustion: Part I. Phase-mineral transformations of organic and inorganic matter. Fuel
2013;112:391–449.
[3] Werther J, Saenger M, Hartge E-U, Ogada T, Siagi Z. Combustion of agricultural
residues. Prog Energy Combust Sci 2000;26:1–27.
[4] Silva LML. Caracterização dos subprodutos da vinificação. Millenium Online (Revista Do
ISPV) 2003:123–33.
[5] Campos L. Obtenção de Extratos de Bagaço de uva Cabernet Sauvingnon (Vitis vinifera):
Parâmetros de Processo e Modelagem Matemática. Tese de Mestrado. Universidade
Federal de Santa Catarina, Brasil, 2005.
[6] Souza VBDE. Aproveitamento dos subprodutos de vinificação da uva Bordô ( Vitis
labrusca ) para obtenção de pigmentos com propriedades funcionais. Tese de Mestrado.
Universidade de São Paulo, Faculdade de Zootecnia e Engenharia de alimentos, 2013.
[7] Evolução da Produção Nacional de Vinho por Região Vitivinícola. Estatística IVV 2017.
Disponível em http://www.ivv.gov.pt/np4/home.html. Consultado em Julho de 2017.
[8] Wang C, Li G, Du Y, Yan Y, Li H, Che D. Ash deposition and sodium migration behaviors
during combustion of Zhundong coals in a drop tube furnace. J Energy Inst 2016:1–11.
[9] Wang G, Pinto T, Costa M. Investigation on ash deposit formation during the co-firing of
coal with agricultural residues in a large-scale laboratory furnace. Fuel 2014;117:269–77.
[10] Niu Y, Tan H, Hui S. Ash-related issues during biomass combustion: Alkali-induced
slagging, silicate melt-induced slagging (ash fusion), agglomeration, corrosion, ash
utilization, and related countermeasures. Prog Energy Combust Sci 2016;52:1–61.
[11] Stefanidis SD, Kalogiannis KG, Iliopoulou EF, Michailof CM, Pilavachi PA, Lappas AA. A
study of lignocellulosic biomass pyrolysis via the pyrolysis of cellulose, hemicellulose and
lignin. J Anal Appl Pyrolysis 2014;105:143–50.
[12] Krigstin S, Wetzel S. A review of mechanisms responsible for changes to stored woody
biomass fuels. Fuel 2016;175:75–86.
[13] Khan AA, de Jong W, Jansens PJ, Spliethoff H. Biomass combustion in fluidized bed
boilers: Potential problems and remedies. Fuel Process Technol 2009;90:21–50.
[14] Vassilev S V, Baxter D, Andersen LK, Vassileva CG. An overview of the chemical
composition of biomass. Fuel 2010;89:913–33.
[15] Demirbas A. Combustion characteristics of different biomass fuels. Prog Energy Combust
Sci 2004;30:219–30.
[16] Coelho P, Costa M. Combustão. 2a Edição. Edições Orion; 2012.
[17] Zander R. Oxy-fuel combustion characteristics of pulverized-coal in a drop tube furnace.
Tese de Mestrado. Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, 2013.
[18] Li J, Zhang J. Analytical study on char combustion of spheroidal particles under forced
convection. Powder Technol 2017;313:210–7.
[19] Islam MA, Auta M, Kabir G, Hameed BH. A thermogravimetric analysis of the combustion
kinetics of karanja (Pongamia pinnata) fruit hulls char. Bioresour Technol 2016;200:335–
41.
[20] Zhou H, Huang Y, Mo G, Liao Z, Cen K. Experimental investigations of the conversion of
fuel-N, volatile-N and char-N to NOx and N2O during single coal particle fluidized bed
combustion. J Energy Inst 2017;90:62–72.
[21] Wang X-T, Miao Y, Zhang Y, Li Y-C, Wu M-H, Yu G. Polycyclic aromatic hydrocarbons
(PAHs) in urban soils of the megacity Shanghai: Occurrence, source apportionment and
potential human health risk. Sci Total Environ 2013;447:80–9.
[22] Zellagui S, Trouvé G, Schönnenbeck C, Zouaoui-Mahzoul N, Brilhac JF. Parametric study
on the particulate matter emissions during solid fuel combustion in a drop tube furnace.
Fuel 2017;189:358–68.
44
[23] Zhang P, Yuan J, Yu D, Luo G, YAO H. Influence of different distributions of Ca-mineral
in coal on trimodal particulate matter formation during combustion. J Fuel Chem Technol
2016;44:273–8.
[24] Xu M, Yu D, Yao H, Liu X, Qiao Y. Coal combustion-generated aerosols: Formation and
properties. Proc Combust Inst 2011;33:1681–97.
[25] Senneca O, Scala F, Chirone R, Salatino P. Relevance of structure, fragmentation and
reactivity of coal to combustion and oxy-combustion. Fuel 2017;201:65–80.
[26] Wang ALT, Stubington JF. Generation of fine chars from Australian black coals in
pressurized fluidized bed combustion. Combust Flame 2002;129:192–203.
[27] Zhou H, Zhou B, Zhang H, Li L. Behavior of fouling deposits formed on a probe with
different surface temperatures. Energy and Fuels 2014;28:7701–11.
[28] Zbogar A, Frandsen F, Jensen PA, Glarborg P. Shedding of ash deposits. Prog Energy
Combust Sci 2009;35:31–56.
[29] Li MJ, Tang SZ, Wang FL, Zhao QX, Tao WQ. Gas-side fouling, erosion and corrosion of
heat exchangers for middle/low temperature waste heat utilization: A review on simulation
and experiment. Appl Therm Eng 2017;126:737–61.
[30] Zhan Z, Fry AR, Wendt JOL. Deposition of coal ash on a vertical surface in a 100 kW
downflow laboratory combustor: A comparison of theory and experiment. Proc Combust
Inst 2017;36:2091–101.
[31] Doshi V, Vuthaluru HB, Korbee R, Kiel JHA. Development of a modeling approach to
predict ash formation during co-firing of coal and biomass. Fuel Process Technol
2009;90:1148–56.
[32] Ulloa C, Borrego AG, Helle S, Gordon AL, García X. Char characterization and DTF
assays as tools to predict burnout of coal blends in power plants. Fuel 2005;84:247–57.
[33] Le Manquais K, Snape C, McRobbie I, Barker J, Pellegrin V. Comparison of the
Combustion Reactivity ofTGAand Drop Tube Furnace Chars from a Bituminous Coal.
Energy and Fuels 2009;23:4269–77.
[34] Biswas S, Choudhury N, Sarkar P, Mukherjee A, Sahu SG, Boral P, et al. Studies on the
combustion behaviour of blends of Indian coals by TGA and Drop Tube Furnace. Fuel
Process Technol 2006;87:191–9.
[35] Pereira S, Martins PCR, Costa M. Kinetics of Poplar Short Rotation Coppice Obtained
from Thermogravimetric and Drop Tube Furnace Experiments. Energy and Fuels
2016;30:6525–36.
[36] Qiu K, Zhang H, Zhou H, Zhou B, Li L, Cen K. Experimental investigation of ash deposits
characteristics of co-combustion of coal and rice hull using a digital image technique. Appl
Therm Eng 2014;70:77–89.
[37] Luan C, You C, Zhang D. Composition and sintering characteristics of ashes from co-
firing of coal and biomass in a laboratory-scale drop tube furnace. Energy 2014;69:562–
70.
[38] Wang G, Silva RB, Azevedo JLT, Martins-Dias S, Costa M. Evaluation of the combustion
behaviour and ash characteristics of biomass waste derived fuels, pine and coal in a drop
tube furnace. Fuel 2014;117:809–24.
[39] Magdziarz A, Dalai AK, Koziński JA. Chemical composition, character and reactivity of
renewable fuel ashes. Fuel 2016;176:135–45.
[40] Namkung H, Xu L, Lin K, Yu G, Kim H. Relationship between chemical components and
coal ash deposition through the DTF experiments using real-time weight measurement
system. Fuel Process Technol 2017;158:206–17.
[41] Wang G, Pinto T, Costa M. Investigation on ash deposit formation during the co-firing of
coal with agricultural residues in a large-scale laboratory furnace. Fuel 2014;117:269–77.
[42] Abreu P, Casaca C, Costa M. Ash deposition during the co-firing of bituminous coal with
pine sawdust and olive stones in a laboratory furnace. Fuel 2010;89:4040–8.
[43] White JE, Catallo WJ, Legendre BL. Biomass pyrolysis kinetics: A comparative critical
review with relevant agricultural residue case studies. J Anal Appl Pyrolysis 2011;91:1–
33.
[44] Kök M V. Temperature-controlled combustion and kinetics of different rank coal samples.
J Therm Anal Calorim 2005;79:175–80. doi:10.1007/s10973-004-0581-6.
45
[45] Gil M V., Casal D, Pevida C, Pis JJ, Rubiera F. Thermal behaviour and kinetics of
coal/biomass blends during co-combustion. Bioresour Technol 2010;101:5601–8.
[46] Branco V, Costa M. Effect of particle size on the burnout and emissions of particulate
matter from the combustion of pulverized agricultural residues in a drop tube furnace.
Energy Convers Manag 2017.
[47] Botelho, Tomás. Efeitos da Torrefacção na combustão de bagaço de uva. Tese de
Mestrado. Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, 2016.
[48] Crelling JC, Hippo EJ, Woerner BA, West DP. Combustion characteristics of selected
whole coals and macerals. Fuel 1992;71:151–8.
[49] Haykiri-Açma H, Ersoy-Meriçboyu A, Küçükbayrak S. Combustion reactivity of different
rank coals. Energy Convers Manag 2002;43:459–65.
[50] Sahu SG, Sarkar P, Chakraborty N, Adak AK. Thermogravimetric assessment of
combustion characteristics of blends of a coal with different biomass chars. Fuel Process
Technol 2010;91:369–78.
[51] Morgan PA, Robertson SD, Unsworth JF. Combustion studies by thermogravimetric
analysis. 1. Coal oxidation. Fuel 1986;65:1546–51.
