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Comissão Nacional de Energia Nuclear
CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e
Materiais
ESTUDO DA FORMAÇÃO DE LIGAS DE HEUSLER EM FILMES
FINOS DE Co2FeAl
Márcia Saturnino Santos
Belo Horizonte - MG
2014
Comissão Nacional de Energia Nuclear
CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e
Materiais
ESTUDO DA FORMAÇÃO DE LIGAS DE HEUSLER
EM FILMES FINOS DE Co2FeAl
Márcia Saturnino Santos
Dissertação apresentada ao Programa
de Pós-graduação de ciência e
tecnologia das Radiações, Minerais e
Materiais como requisito parcial para
obtenção do grau de Mestre em Ciência
e Tecnologia das Radiações, Minerais e
Materiais.
Área de concentração: Ciência e Tecnologia dos Materiais
Orientador: Dr. José Domingos Ardisson
Coorientador: Dr. Luis Eugenio Fernandez-Outon
Belo Horizonte – MG
2014
Agradecimentos
Em primeiro lugar agradeço a Deus pelas infinitas coisas que me tem concedido.
Aos professores José Domingos Ardisson e Luis Eugênio Fernandez-Outon pela
oportunidade de realizar este projeto, orientação e ensinamentos.
Ao professor Waldemar A.A. Macedo pelo conhecimento e por disponibilizar os
equipamentos necessários à realização do projeto.
Ao Éden Cristiano e ao Mário pela amizade, acompanhamento e ensinamentos
no LFA.
Ao professor Rubens Martins e a Amenônia Maria por terem me aberto os
horizontes.
Aos estudantes Raphael Evandro e Paulo Henrique, que de alguma forma
contribuíram para este trabalho.
A todos do LFA, Pedro Gatelois e Adriana Albuquerque pela solidariedade e
atenção.
Ao professor Fernando Lameiras e toda a pós-graduação pela dedicação ao bom
andamento das atividades acadêmicas e pelas visitas técnicas.
Aos meus amigos da Prefeitura de Belo Horizonte pelos momentos de
descontração e à minha gerente Marisa Corgosinho que tornou possível o início desse
investimento profissional.
Aos colegas e aos professores do mestrado por compartilhar os ensinamentos
dessa jornada.
Agradeço também à minha família, em especial os meus pais, Raquel e Roberto,
e ao meu padrasto Denis, por terem contribuído com a minha formação e pelos
ensinamentos que levarei por toda a vida. Ao meu noivo Átila, minha irmã Denise e
meus sogros Seu João e Dona Adinônima pelo companheirismo e orientações.
Aos meus amigos (Luanai, Aline, Neire, Ariane, Amanda, Juniara e Alexandre)
pelo companheirismo de sempre e pelos auxílios acadêmicos.
Aos que contribuíram de maneira direta ou indireta para a realização deste
trabalho.
Agradeço à CNEN, FAPEMIG e CAPES pelo apoio financeiro.
Sumário
Capítulo 1. Introdução e Objetivo.................................................................... 1
1.1 Introdução ............................................................................................ 1
1.2 Objetivos .............................................................................................. 3
1.2.1 – Objetivo Geral ................................................................................ 3
1.2.2 - Objetivos Específicos ...................................................................... 3
Capítulo 2. Estado da Arte .............................................................................. 4
2.1 Ligas de Heusler................................................................................... 4
2.1.1 Ligas Co2FeAl (CFA) ..................................................................... 6
2.1.2 Ligas Half-Heusler ...................................................................... 10
2.2 Filmes Finos Magnéticos .................................................................... 10
2.2.1 Interação de Troca ........................................................................ 11
2.2.2 Magnetorresistência Gigante (GMR) e Magnetorresistência Túnel
(TMR) 14
2.2.3 Polarização de Spin ......................................................................... 16
Capítulo 3. Metodologias e Técnicas Experimentais ...................................... 18
3.1 Obtenção de Filmes Finos por Sputtering ........................................... 18
3.2 Crescimento dos filmes ...................................................................... 18
3.3 Pulverização Catódica (Sputtering) ..................................................... 21
3.4 Preparação dos Filmes ........................................................................ 25
3.5 Técnicas de Caracterização Utilizadas ................................................ 27
3.5.1 Magnetometria de Amostra Vibrante ............................................ 27
3.5.2 Difração de Raios X (XRD) .......................................................... 29
3.5.3 Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX) ............. 32
3.5.4 Espectroscopia Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS)...... 33
Capítulo 4. Resultados e Discussões .............................................................. 37
4.1 Determinação das Concentrações dos Filmes ...................................... 37
4.2 FeAl ................................................................................................... 38
4.2.1 FeAl (2 alvos) ................................................................................. 38
4.2.2 FeAl (1 alvo) ................................................................................... 40
4.3 Co2Fe ................................................................................................. 44
4.4 CoFeAl .............................................................................................. 48
4.4.1 CoFeAl (3 alvos) ......................................................................... 49
4.4.2 CoFeAl (2 alvos) ......................................................................... 53
4.5 Co2FeAl ............................................................................................. 56
4.5.1 Co2FeAl (3 alvos) ........................................................................ 56
4.5.2 Co2FeAl (2 alvos) ........................................................................ 61
4.6 Comparação das propriedades estruturais e magnéticas ...................... 65
4.6.1 Co2FeAl .......................................................................................... 65
Capítulo 5. Conclusões.................................................................................. 67
Anexos ........................................................................................................ 74
Lista de Tabelas
Tabela 1 – Identificação dos filmes codepositados. .............................................................. 26
Tabela 2 - Valores de concentração calculados com base nas taxas de evaporação
aferidas por uma balança de quartzo. .................................................................................... 37
Tabela 3 - Resultados de EDX com as concentrações dos elementos nos filmes
estudados e suas composições. ............................................................................................. 38
Tabela 4 – Valores do desvio isomérico (δ), distribuição de quadrupolo (∆) e largura a
meia altura (Wid) do filme de FeAl obtido por deposição de um alvo da liga de FeAl
como depositado. ................................................................................................................. 40
Tabela 5 – Coercividade (Hc), remanência magnética (Mr) e magnetização de saturação
(Ms) da amostra FeAl, com o campo magnético aplicado longitudinal (L) e
transversalmente (T) ao filme. .............................................................................................. 44
Tabela 6 – Parâmetros magnéticos do filme Co2Fe, com o campo magnético aplicado
transversalmente (T) e longitudinal (L) ao filme. .................................................................. 47
Tabela 7- Largura a meia altura (FWHM) do pico principal do difratograma do filme
CoFeAl (3alvos). .................................................................................................................. 51
Tabela 8 – Parâmetros magnéticos do filme de CoFeAl crescido utilizando três alvos
com o campo magnético aplicado longitudinal (L) e transversalmente (T) ao filme. ............. 52
Tabela 9 – Coercividade (Hc), remanência magnética (Mr) e magnetização de saturação
(Ms) das amostras de CoFeAl, com o campo magnético aplicado longitudinal (L) e
transversalmente (T) ao filme. .............................................................................................. 56
Tabela 10 - Largura a meia altura (FWHM) do pico principal do difratograma do filme
Co2FeAl (3alvos). ................................................................................................................ 59
Tabela 11 – Coercividade (Hc), remanência magnética (Mr) e magnetização de saturação
(Ms) dos filmes de Co2FeAl codepositados a partir de três alvos, com o campo
magnético aplicado longitudinal (L) e transversalmente (T) ao filme. ................................... 60
Tabela 12 – Coercividade (Hc), remanência magnética (Mr) e magnetização de saturação
(Ms) dos filmes de Co2FeAl codepositados a partir de dois alvos, com o campo
magnético aplicado longitudinal (L) e transversalmente (T) ao filme. ................................... 64
Lista de Figuras
Figura 1 - Tabela periódica dos elementos. As ligas de Heusler podem ser formadas por
combinação dos diferentes elementos de acordo com o código de cores [3]. ........................... 5
Figura 2 – Estruturas L21 (a), B2 (b) e A2 (c) [2]. .................................................................. 6
Figura 3 - Sub-redes de acoplamento ferromagnético e antiferromagnético das ligas de
Heusler [3]. ............................................................................................................................ 7
Figura 4 – Momento magnético da liga Co2(Mn1-xFex)Al: Em vermelho corresponde ao
momento magnético para semi-metais ferromagnéticos (Slater-Pauling); (a) momento
magnético total e (b) momento magnético de spin [2]............................................................. 8
Figura 5 – Curva de magnetização obtida para ligas de Heusler Co2Cr0,6Fe0,4Al (a) e
Co2FeAl (b) [1]. ..................................................................................................................... 9
Figura 6 - Esquema de alinhamentos dos momentos magnéticos com acoplamentos (a)
paralelo e (b) antiparalelo. .................................................................................................... 13
Figura 7 - Esquemático da curva de Bethe-Slater [31]. ......................................................... 13
Figura 8 - Representação esquemática do efeito GMR em estrutura multicamadas de Fe
e Cr [51]. ............................................................................................................................. 15
Figura 9 - Representação esquemática da densidade de estados do (a) metal, (b) metal
(definida em spin), (c) material ferromagnético e (d) semi-metal ferromagnético [3]. ........... 17
Figura 10 - Esquema de representação dos modos de crescimento [57]................................. 19
Figura 11 - Nucleação de cristais - clusters (a), crescimento dos clusters (b), formação
de grãos irregulares (c) e contornos de grão (d). ................................................................... 20
Figura 12 - Sistema de deposição com fonte de corrente contínua – DC Sputtering [61]. ...... 22
Figura 13 – Sistema magnetron sputtering [61] .................................................................... 23
Figura 14 - Sistema RF sputtering [61] ................................................................................ 24
Figura 14 - Rendimento do sputtering em função do número atômico, para colisão com
Ar+ [61]. .............................................................................................................................. 25
Figura 15 - Posicionamento transversal (a) e longitudinal (b) da amostra em relação ao
campo magnético externo nas medidas de VSM. .................................................................. 27
Figura 16 – Esquemático do sistema de bobinas e vibração da amostra no VSM. ................. 28
Figura 17 – Foto do VSM utilizado (Lake Shore, modelo 7404), LFA/CDTN. ..................... 28
Figura 18 - Diagrama com esquema de espalhamento de um feixe de raios X por um
conjunto de planos paralelos (hkl) [66]. ................................................................................ 30
Figura 19 - Difração de raios X: (a) amostras de Co2FeSi com estrutura L21 e CFA com
estrutura B2 [69]; (b) amostras de CFA submetidas a tratamentos térmicos a 500 °C por
3 h em azul (estrutura B2), 600 °C por 10 h em verde (estrutura A2) e 650 °C por 17 h
em vermelho [14]. ................................................................................................................ 31
Figura 20 - Esquema simplificado do processo de emissão de raios X por um átomo
excitado. .............................................................................................................................. 32
Figura 21 – Tabela periódica de elementos em que o efeito Mössbauer já foi observado
[71]. ..................................................................................................................................... 34
Figura 22 - Esquema de um arranjo experimental típico de Espectroscopia Mössbauer
de Transmissão. ................................................................................................................... 35
Figura 23 - Desdobramento de níveis devido ao efeito Zeeman nuclear para o estado
fundamental e o primeiro estado excitado do 57
Fe [72]. ........................................................ 35
Figura 24 – Espectro Mössbauer do 57
Fe, em que observa-se o desdobramento
magnético (sexteto) e pequeno desvio isomérico [72]. .......................................................... 36
Figura 25 - Espectros Mossbäuer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de FeAl
obtidos por codeposição de elementos puros Fe, Al ( a), por deposição a partir de um
alvo da liga FeAl (b) e respectivas distribuições de quadrupolo (c) e (d). .............................. 39
Figura 26 - Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de FeAl
obtidos por deposição de ligas de 1 alvo da liga FeAl (a) como depositado e tratado por
2 horas a 200 0C (b) e a 400
0C (c), (d), ( e), (f) mostram as respectivas distribuições de
quadrupolo. .......................................................................................................................... 41
Figura 27 - Resultado de GIXRD de FeAl obtido por deposição de ligas de FeAl, como
depositado (a) e após tratamentos térmicos a 200°C (b) e 400°C (c). .................................... 42
Figura 28 - Curva de histerese do filme FeAl como depositado à temperatura ambiente
(a), recozido a 200 (b) e a 400 °C (c), por 2 horas cada tratamento. ...................................... 43
Figura 29 - Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de Co2Fe
obtidos por codeposição de elementos puros Co e Fe. a) Co2Fe como depositado, b)
recozido por 2 horas a 200 °C e (c) e (d) respectivas distribuições de campos hiperfinos. ..... 45
Figura 30 – Espectro Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) a temperatura
ambiente característico do 57
Fe. (a) Espectro/ajuste, (b) distribuição de campos
hiperfinos. ............................................................................................................................ 46
Figura 31 – Difratogramas de raios X Co2Fe obtido por deposição de Co e Fe, como
depositado (a) e após tratamento térmico a 200 °C por 2 horas (b)........................................ 47
Figura 32 - Curvas de histerese do filme Co2Fe como depositada à temperatura
ambiente (a) e recozido a 200 °C por 2h (b). ........................................................................ 48
Figura 33 – Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) a RT de filmes de
CoFeAl obtidos por codeposição de Co, Fe e Al (3 alvos). a) CoFeAl como depositado,
tratado termicamente por 2 horas a (b) 200 (b), (c) 470 °C. (d), (e), (f), (g)
distribuições de campo hiperfino. ......................................................................................... 50
Figura 34 - Resultados de GIXRD do filme de CoFeAl preparado utilizando 3 alvos
(Co, Fe e Al), medido como depositado à temperatura ambiente (a) e após os
tratamentos térmicos por 2 horas a 200°C (b), 400°C (c) e 470°C (d). .................................. 51
Figura 35 - Curva de histerese de CoFeAl como depositado e crescido utilizando três
alvos. ................................................................................................................................... 52
Figura 36 - Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de
CoFeAl obtidos por codeposição de Co e liga de FeAl (2 alvos). a) CoFeAl como
depositado, tratado termicamente por 2 horas a 200 0C (b),400
0C (c) e (d), (e),(f),(g)
suas respectivas distribuições de campo hiperfino. ............................................................... 54
Figura 37 - Resultados de GIXRD do filme de CoFeAl preparado utilizando 2 alvos (Co
e liga de FeAl), medido como depositado à temperatura ambiente (a) e após os
tratamentos térmicos por 2 horas a 200°C (b), 400°C (c) e 470°C (d). .................................. 55
Figura 38 - Curvas de histerese do filme CoFeAl como depositado (a), após os
tratamentos térmicos a 200 °C (b) e 400 ºC (c). .................................................................... 55
Figura 39 - Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de
Co2FeAl obtidos por codeposição de Co, Fe e Al (3 alvos): (a) Co2FeAl como
depositado a temperatura ambiente, (b) tratado termicamente por 2 horas a 200°C e (c)
400 0C, respectivamente, (d-f) respectivas distribuições de campo hiperfino. ....................... 57
Figura 40 - Resultados de GIXRD do filme de Co2FeAl preparado por sputtering
utilizando 3 alvos, medido como depositado à temperatura ambiente (a) e após os
tratamentos térmicos por 2 horas a 200°C (b) e 400°C (c). ................................................... 58
Figura 41 - Curvas de histerese do filme Co2FeAl, usando três alvos, como depositado
(a), após os tratamentos térmicos a 200ºC (b) e 400ºC (c). .................................................... 60
Figura 42 - Espectros Mossbäuer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de
Co2FeAl obtidos por codeposição de Co e da liga FeAl (2 alvos): (a) Co2FeAl como
depositado, (b), (c) e (d) após recozimento a 200,400 e 600 °C por 2 horas,
respectivamente, (d) e (e),(f),(g) e (h) as respectivas distribuições de campos hiperfinos. ..... 62
Figura 43 – Difratogramas obtidos via GIXRD dos filmes de Co2FeAl preparados
utilizando 2 alvos (Co e liga FeAl): (a) como depositado à temperatura ambiente e após
recozimentos a (b) 200, (c) 400 e (d) 600 °C por 2 horas. ..................................................... 63
Figura 44 - Curvas de histerese do filme Co2FeAl, usando dois alvos, como depositado
(a), após os tratamentos térmicos a 200ºC (b) e 400ºC (c). .................................................... 64
Figura 45 – Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de
Co2FeAl como depositados em diferentes condições de preparação: codeposição com 3
alvos (a) RTe (c) tratado termicamente a 400 °C e 2 alvos (b) RT e (d) tratado
termicamente a 400 0C (e), (f), (g) e (h) as respectivas distribuições de campo
hiperfinos. ............................................................................................................................ 66
Lista de Abreviatura e Siglas
∆ - Desdobramento quadrupolar
δ - Desvio isomérico
BHF – Campo hiperfino magnético
CDTN – Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear
CEMS – Espectroscopia Mössbauer por elétrons de conversão
CFA – Co2FeAl
DC – corrente contínua
EM – Espectroscopia Mössbauer
eV – elétron-volts
FWHM – largura a meia altura (XRD)
GIXRD - difração de raios X em ângulo rasante
GMR – magnetorresistência gigante
LFA – Laboratório de Física Aplicada
RF – rádio frequência
RT – temperatura ambiente
T - Tesla
TMR – magnetorresistência túnel
VSM – magnetometria de amostra vibrante
Wid – Largura a meia altura (CEMS)
XRD – Difração de Raios X
Resumo
O estudo das ligas de Heusler tem despertado grande interesse devido às
diversas funcionalidades que as propriedades destas ligas proporcionam. Essas ligas em
particular, apresentam comportamentos de semi-metais1 ferromagnéticos, polarização
total de spin e estruturas atômicas superordenadas, aspectos que ainda representam
novidades no campo de pesquisas [1-3].
Neste trabalho foi investigada a influência dos parâmetros de crescimento nas
propriedades magnéticas e estruturais de filmes finos de ligas de Heusler a base de Co-
Fe-Al. Os filmes foram obtidos por codeposição via pulverização catódica utilizando
alvos dos elementos puros (Co, Fe e Al) e de ligas de FeAl e caracterizados por
espectroscopia Mössbauer por elétrons de conversão – (CEMS), difração de raios X em
ângulo rasante – GIXRD e magnetometria de amostra vibrante (VSM).
Os nossos resultados mostraram que os filmes de CoFeAl obtidos via
codeposição de dois alvos (Co e FeAl), formam mais de uma fase, identificadas por
CEMS como CoFeAl, com estrutura tipo B2/ L21 e FeAl (clusters). Por outro lado, os
filmes de CoFeAl obtidos por codeposição de três alvos dos elementos puros (Co, Fe e
Al) apresentaram somente a fase de CoFeAl com estrutura do tipo L21 com alto grau de
ordenamento químico. Não foi observado a formação de clusters (FeAl).
Os filmes Co2FeAl como obtidos por codeposição a partir de dois alvos (Co e
FeAl) formam mais de uma fase de Co2FeAl com estruturas desordenados do tipo A2 e
B2. Por outro lado, os filmes de Co2FeAl (3 alvos) apresentaram uma única fase com
alto grau de ordenamento, possivelmente com estrutura do tipo L21.
1 Neste texto a palavra semi-metal e suas variações linguísticas são usadas como tradução da
expressão “half-metal” e, portanto não é usada com o significado da palavra inglesa “semi-metal” a qual
se refere a materiais nos quais a banda de condução apresenta pequena sobreposição com a banda de
valência. No caso dos “half-metals” existe um gap de energia no nível de Fermi entre a banda de
condução e a banda de valência para uma orientação de spin, enquanto que para outra orientação de spin
eletrônico não existe gap na estrutura de bandas no nível de Fermi.
Abstract
Studies of Heusler alloys have attracted great interest due to several features
provided by these alloys. They exhibit half-metallic ferromagnetism, high spin
polarization and ordered atomic structures, properties that still represent new aspects in
the field of research [1-3].
In this study, we investigated the growth parameters influence on the magnetic
and structural properties of Heusler alloys thin films based on Fe-Co-Al. The films were
obtained by co-deposition via sputtering with targets of pure elements (Co, Fe and Al)
and FeAl alloys. Conversion Electron Mössbauer Spectroscopy (CEMS), Grazing
Incidence X-ray Diffraction (GIXRD) and Vibrating Sample Magnetometer (VSM)
were used to characterize such films.
CEMS results of CoFeAl films obtained by co-deposition of two targets (FeAl
and Co) showed more than one CoFeAl phase with B2 - L21 structures and clusters of
FeAl. Samples grown by three pure targets (Co, Fe and Al) had only one phase
formation of L21-type structure with a high chemical order, and clusters (FeAl) were
not observed.
Co2FeAl films obtained by co-deposition from two targets (Co and FeAl) had
more than one phase with A2 and B2 disordered structures. In addition, Co2FeAl films
grown by three targets showed single phase with high chemical order, indicating L21-
type structure.
1
Capítulo 1. Introdução e Objetivo
1.1 Introdução
Materiais magnéticos e spintrônicos estão presentes em diversas pesquisas
atualmente. Os avanços tecnológicos impulsionaram a busca por as pesquisas baseadas
em materiais que possibilitem principalmente a leitura e gravação magnética desses.
Neste contexto, estão inseridas as ligas metálicas magnéticas na forma de filmes finos,
dentre elas, as ligas de Heusler [4-7].
Grande parte da tecnologia da informação na área de armazenamento de dados
se baseia em interações magnéticas, como nos discos rígidos. Interações magnéticas
estão presentes nos estudos com spin do elétron. O spin do elétron é uma propriedade
quântica estreitamente relacionada com o magnetismo [8].
Duas propriedades de interesse para a informática relacionadas ao spin do
elétron são as correntes spin polarizadas e os estados up e down do spin do elétron. As
correntes elétricas spin polarizadas ocorrem quando os elétrons do fluxo de corrente
apresentam um determinado estado de spin. Aplicações em informática se baseiam em
criar dados binários relacionados aos estados de spin dos elétrons. Um exemplo é
atribuir o dado binário um a corrente elétrica promovida por elétrons com apenas um
estado de spin e o dado binário zero para correntes com estados de spin diferentes ou
mesmo estados com orientações aleatórias. Outro modo de se utilizar o momento
magnético de spin do elétron em lógicas é definir os estados up e down do spin do
elétron como zero ou um [8, 9]. Os estudos dessas lógicas faz parte da spintrônica.
Assim como a eletrônica usa lógicas com correntes elétricas, a spintrônica é a área de
estudo que relaciona lógica binária com o spin do elétron.
Teorias sobre spintrônica foram desenvolvidas a partir dos anos 70 e hoje
começam a surgir os primeiros dispositivos baseados nessa nova maneira de armazenar
e transmitir dados. Apesar da evolução da spintrônica ainda representar um desafio e
necessitar de muitos avanços, os materiais com estruturas nanométricas e características
magnéticas favoráveis são os mais cotados, por possibilitarem a utilização dessa
tecnologia [10, 11]. Neste contexto, as ligas de Heusler têm demonstrado alto potencial
em diversos aspectos funcionais, como por exemplo, propriedades supercondutoras [3].
Alguns compostos Heusler semi-metálicos ferromagnéticos com propriedades
magnetoelétricas, são semicondutores para uma determinada orientação de spin e metais
para orientação de spin oposta. Tais compostos apresentam quase total polarização de
spin dos elétrons da banda de condução, tornando-os de grande interesse para a
aplicação em lógicas com orientação de spin [3].
Grande parte desses materiais citados está na forma de filmes finos e os métodos
de caracterização incluem técnicas especiais para estudos de superfícies. O estudo de
propriedades estruturais e magnéticas de filmes finos em geral é de grande importância
tecnológica, pois grande parte das propriedades de superfície do material como a
estrutura cristalina, pode influenciar nas propriedades do material em volume. Sendo
assim, um mesmo material, como metal ou óxido, quando em forma de filme fino pode
apresentar propriedades elétricas, químicas e magnéticas diferentes.
Em ligas de Heusler do tipo Co2FeAl existem diversos estudos sobre sua
formação estrutural, propriedades magnéticas, aplicações, etc. [1, 4, 12-24]. Muitas
propriedades de interesse como alta polarização de spin, magnetorresitência gigante e
magnetorresitência túnel entre outras já foram reportadas com o intuito de utilização em
aplicações tecnológicas como cabeças de leitura magnética, junções túnel magnéticas,
etc. No entanto, os estudos aqui apresentadas são atuais e estão no contexto de
pesquisas realizadas recentemente. A liga foi obtida por pulverização catódica através
de procedimentos diferentes e que incluem a utilização de dois alvos de Co e liga de
FeAl e três alvos dos elementos puros Co, Fe e Al para deposição dos filmes, com
espessuras fixadas em 200nm.
Neste trabalho foram estudadas as propriedades estruturais, magnéticas em
filmes de ligas Heusler do tipo Co2FeAl, CoFeAl e em filmes FeAl, Co2Fe. A
preparação desses filmes foi otimizada até que os mesmos apresentassem boa qualidade
cristalográfica e ausência de contaminação. A formação de fases foi investigada através
de espectroscopia Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS), as propriedades
estruturais por difração de raios X com a incidência de ângulo rasante (GIXRD), e as
propriedades magnéticas por magnetometria de amostra vibrante (VSM). A
fluorescência de raios X (EDX) nos forneceu informações sobre as concentrações dos
compostos das ligas.
Esta dissertação é dividida em 5 capítulos. O capítulo 1 apresenta as motivações
para o estudo dos sistemas citados. No capítulo 2 será apresentada uma breve revisão
bibliográfica a respeito das ligas de Heusler. No capítulo 3 serão descritas as principais
técnicas experimentais utilizadas no trabalho. No capítulo 4 são mostrados e discutidos
os resultados das analises dos filmes de FeAl, Co2Fe, Co2FeAl e CoFeAl. No capítulo 5
são apresentadas as conclusões.
1.2 Objetivos
1.2.1 – Objetivo Geral
O objetivo geral deste trabalho é investigar as propriedades magnéticas e
estruturais de ligas se Heusler tipo Co2FeAl na forma de filmes finos preparados por
pulverização catódica. A liga Co2FeAl, foi escolhida com base em cálculos teóricos que
predizem uma polarização de spin de 62% no caso de apresentar estrutura tipo
tungstênio (L21), ou 30% no caso de estrutura tipo CsCl (B2) [25]. Estudos recentes [3]
mostram que o uso deste tipo de ligas pode melhorar as propriedades de
magnetotransporte em válvulas de spin com corrente perpendicular ao plano da
superfície baseadas no fenômeno de magnetorresistência gigante e magnetorresistência
de tunelamento. Isso é devido à ocorrência de uma alta polarização de spin, o que
parece estar relacionado com a formação em escala local da estrutura tipo Heusler do
Co2FeAl, mais especificamente as estruturas cristalinas com ordem química L21 ou B2.
1.2.2 - Objetivos Específicos
Obter filmes finos de ligas de Heusler (L21 e B2) à base de Co, Fe e Al
através da codeposição preparados por pulverização catódica usando três alvos (Co, Fe
e Al) e dois alvos (Co e liga Fe50Al50).
Submeter os filmes a tratamentos térmicos a 200, 400, 470 e 600 ° C.
Investigar a influência do tipo de crescimento e dos tratamentos térmicos
na formação da estrutura de ligas de Heusler (L21 e B2), através das técnicas de
caracterização estrutural por espectrometria de energia dispersiva de raios X (EDX),
difração de raios X (XRD) e caracterização das propriedades magnéticas por
magnetometria de amostra vibrante (VSM) e espectroscopia Mössbauer por elétrons de
conversão (CEMS) a temperatura ambiente.
Capítulo 2. Estado da Arte
2.1 Ligas de Heusler
As ligas de Heusler foram estudadas pela primeira vez em 1903 por Fritz
Heusler, que observou o comportamento ferromagnético apresentado pela liga composta
por Cu2MnAl, embora nenhum dos elementos que a compõem seja magnético por si
mesmo [26, 27].
Existem atualmente em torno de 1000 compostos que podem ser considerados
do tipo Heusler. Todos eles são compostos ternários de materiais semicondutores ou
metálicos, os quais podem ser classificados como Half-Heusler, com proporções 1:1:1,
ou Heusler ou Full-Heusler aqueles que possuem estequiometria 2:1:1 [3].
Algumas ligas de Heusler não magnéticas são supercondutoras, outras ligas
semicondutoras oferecem a possibilidade de ser utilizadas tanto em células solares,
como em aplicações termoelétricas, devido à possibilidade de alterar o gap de sua banda
de energia através de modificação da composição química.
A multifuncionalidade dos compostos ternários justifica a representatividade
desses materiais nas pesquisas atuais. Um mesmo composto pode oferecer duas ou mais
funcionalidades, como por exemplo, supercondutividade [27]. As ligas magnéticas com
estequiometria X2YZ podem ter composição com as combinações dos elementos
químicos mostrados na Figura 1 e também apresentam comportamentos
multifuncionais, exemplo são os materiais com características magneto-óticas,
magnetocalóricas, magnetoestruturais e magnetoelétricas [28, 29].
O comportamento ferromagnético, não usual, observado nas ligas de Heusler,
sem necessariamente possuir elementos ferromagnéticos em sua composição, como é o
caso das ligas Cu2MnAl e Cu2MnSn, vem sendo objeto de muitos estudos [5, 30]. A
explicação mais aceita está relacionada às interações de troca existentes no material
devido à organização dos átomos na sua estrutura [31]. A lei de Coulomb nos permite
calcular as forças que regem as interações de atração e repulsão entre um par de elétrons
em particular, a certa distância, em um átomo. Já as forças de troca, descritas pela
Mecânica Quântica, dependem da orientação relativa dos spins dos dois elétrons [31].
Os estudos sobre as interações entre os elétrons e orientações de spins têm se
destacado devido ao desenvolvimento da spintrônica, em que a orientação dos spins
carregam as informações binárias. Os dispositivos spintrônicos são baseados na
utilização do transporte do spin eletrônico e do momento magnético associado ao spin
do elétron, além do transporte fundamental de carga elétrica [25]. Com isso vem a
necessidade de controlar os estados de spin dos elétrons dos materiais. Estudos recentes,
mostram que algumas ligas de Heusler são ferromagnéticas e semi-metálicas. Portanto,
são não condutoras para elétrons com determinada orientação de spin, enquanto que
para elétrons com orientação de spins opostos possuem comportamento metálico. No
caso ideal as ligas semi-metálicas conduzem cargas elétricas com quase polarização
total dos spins, o que significa que a porcentagem de elétrons com uma mesma
orientação de spin é próxima a 100%. Esta propriedade, particularmente, faz com que
estes materiais sejam grandes candidatos em aplicações spintrônicas.
Figura 1 - Tabela periódica dos elementos. As ligas de Heusler podem ser
formadas por combinação dos diferentes elementos de acordo com o código de cores [3].
2.1.1 Ligas Co2FeAl (CFA)
As propriedades das ligas de Heusler são fortemente dependentes da organização
dos átomos na estrutura cristalina. Cálculos de estrutura de bandas mostram que
desordens na distribuição dos átomos nos sítios da rede podem causar alterações no
arranjo eletrônico, alterando também as propriedades magnéticas e de transporte do
material [6, 32, 33]. Eventualmente, o aumento da quantidade de desordem atômica no
material pode diminuir significativamente o gap da banda proibida, que é a distancia em
energia da banda de valência para a banda de condução em um semicondutor e que em
algumas estruturas esta banda fecha-se completamente, como na liga TiNiSn [34].
A liga CFA pode apresentar três tipos de estruturas cristalinas, mostradas na
Figura 2: (a) tungstênio – W conhecida também como estrutura desordenada A2, pois os
elementos Co, Fe e Al estão distribuídos aleatoriamente nos sítios da célula cúbica; (b)
cloreto de césio – CsCl ou estrutura desordenada B2, que possui simetria reduzida na
ocupação dos elementos Fe e Al nos sítios internos da célula cúbica; e (c) estrutura
Cu2MnAl ou estrutura ordenada L21 que é a estrutura de maior simetria, pois cada
elemento ocupa um sítio determinado [3].
Figura 2 – Estruturas L21 (a), B2 (b) e A2 (c) [2].
A formação das ligas de Heusler com estrutura A2 ocorre à temperatura
ambiente e com estruturas mais ordenas do tipo B2 e L21 se dá através de tratamento
térmico de annealing em temperatura de 200 a 600 ºC como reportado por autores [2,
16, 18, 20, 24, 35, 36].
As ligas de estequiometria X2YZ podem apresentar estruturas de sub-rede
magnética com dois acoplamentos, ferromagnético e antiferromagnético como mostrado
na Figura 3, a segunda sub-rede é devida as interações magnéticas entre os átomos X
que ocupam os sítios tetraédricos. Como consequência das duas sub-redes magnéticas
as ligas de Heusler podem apresentar todos os tipos de comportamento magnético, e. g
ferromagnetismo, ferrimagnetismo e antiferromagnético.
A liga CFA com estrutura L21 apresenta momento magnético total ligeiramente
maior comparado à estrutura B2 e as duas apresentam valores acima dos previstos pela
curva de Slater-Pauling para semi-metais ferromagnéticos, como pode ser visto na
Figura 3. A Figura 4 mostra o momento magnético total e de spin para Co2(Mn1-xFex)Al
e sua dependência da concentração de Fe. As observações citadas são referentes à
concentração x=1, indicado pela seta verde nos gráficos, em que os valores do momento
magnético total e de spin são, respectivamente mtot = 5,0 μB e ms = 4,9 μB. De modo
geral o comportamento magnético ainda segue a lei geral de Slater-Pauling para
sistemas com momentos localizados, em que ocorre um aumento no momento
magnético com o aumento do número de elétrons de valência, sendo estes aumentos
esperados devido a formação de estruturas com menor grau de ordenamento [2].
Figura 3 - Sub-redes de acoplamento ferromagnético e antiferromagnético das ligas de
Heusler [3].
Curvas de histerese obtidas a partir de ligas baseadas em Co2XY são mostradas
na Figura 5. Essas ligas apresentam baixa coercividade (10 Oe) [37] e remanência,
aspectos que podem ser causados pelas interações de magnetostricção entre os grãos
adjacentes [1]. A magnetostricção é um fenômeno que acontece com alguns materiais
que ao serem expostos a um campo magnético, tem suas dimensões modificadas [31].
Se a magnetostricção for diferente de zero no eixo de magnetização preferencial, as
interações elásticas entre os grãos levam a condições adicionais para a formação da
estrutura de domínios magnéticos. A formação de grãos com estruturas de domínios
magnéticos tem remanência reduzida para valores abaixo de 80% em relação à
remanência prevista para grãos independentes com orientações magnéticas aleatórias
[38].
As curvas de magnetização na Figura 5, obtidas por magnetometria SQUID,
mostram campos coercivos com baixos valores, Hc = 0,8 mT para Co2Cr0,6Fe0,4Al e Hc
= 0,6 mT para Co2FeAl. As curvas traçadas com símbolos abertas são referentes à
magnetização medida em baixos valores de campo aplicado e seus respectivos valores
estão nas abcissas superiores do gráfico. A remanência observada para ambas as ligas
também tem baixos valores. Os ciclos de magnetização são quase reversíveis, o que
indica que as ligas Co2Cr0,6Fe0,4Al e Co2FeAl são materiais magnéticos sensíveis à
aplicação de campo magnético e essas características são comuns em compostos
Heusler [1, 39].
Figura 4 – Momento magnético da liga Co2(Mn1-xFex)Al: Em vermelho corresponde ao
momento magnético para semi-metais ferromagnéticos (Slater-Pauling); (a) momento
magnético total e (b) momento magnético de spin [2].
Além disso, a Figura 5 mostra anisotropia magnética em relação aos eixos
medidos que pode ser devido à preparação das amostras, que foram obtidas com
métodos de otimização para proporcionar a máxima magnetização. As amostras foram
depositadas pela técnica de fundição em forno a arco voltaico (arc melting) em
atmosfera de argônio com subsequente rápido resfriamento [1].
Apesar da estrutura ordenada L21 ser apontada como favorita para CFA,
principalmente para aplicações spintrônicas, a fase desordenada B2 não atenua suas
propriedades semi-metálicas e continua apresentando alta polarização de spin (93%)
[33]. A liga Co2FeSix-1Alx para x = 0,5 com a estrutura L21 (75%) e B2 (25%) tem a
fase menos ordenada (B2) como a estrutura mais favorável energicamente a ser formada
considerando o valor total da energia e possui maior polarização de spin [40].
Recentemente, estudos em ligas de Heusler do tipo Co2Cr1-xFexAl,
demonstraram que alterando-se a concentração de ferro entre x = 0,4 e 1, a densidade de
estados da banda de portadores minoritários diminui, ou seja, a banda de energia
possível para os elétrons que possuem orientação de spin down diminui até se fechar
completamente em x = 1 [41].
Figura 5 – Curva de magnetização obtida para ligas de Heusler Co2Cr0,6Fe0,4Al (a) e
Co2FeAl (b) [1].
2.1.2 Ligas Half-Heusler
As ligas com estequiometria (1:1:1) conhecidas como Half-Heusler apresentam
propriedades singulares e podem ser compostas por diferentes elementos químicos [3].
Pesquisas realizadas com as ligas do tipo XYZ, como TiNiSn e TiCoSb podem
apresentar propriedades magnéticas de ligas semicondutoras, não-magnéticas e de semi-
metal ferromagnético [7].
A liga CoFeAl possui estruturas cristalográficas semelhante às ligas de Heusler,
podendo formar as três estruturas descritas nas seção anterior (2.3), são elas A2, B2 e
L21, sendo a última uma superestrutura das anteriores, com maior ordenamento e cada
elemento químico ocupando um sítio definido na célula cúbica. [42]. Esta última
estrutura é mais utilizada nas pesquisas mais recentes por apresentar comportamento
magnético de semi-metal ferromagnético, apresentando 100% de polarização de spin
[43-45].
2.2 Filmes Finos Magnéticos
Apenas três metais são magnéticos em condições de temperatura e pressão
normais, cobalto, ferro e níquel, os quais a banda 3 d de elétrons está polarizada por não
estar completamente preenchida, resultando em duas sub-bandas de spins opostos (spin
up e down). Uma propriedade magnética importante nos materiais é a temperatura de
Curie, temperatura limite em que os materiais deixam de apresentar comportamento
ferromagnético. A temperatura de Curie é menor nos filmes finos que nos materiais em
volume (Co massivo = 1075 °C, Fe massivo = 770 °C e Ni massivo = 365 °C). Em
filmes finos de materiais ferromagnéticos ocorrem menos interações entre spins na
superfície que dentro do material. A diminuição superficial dessas interações faz com
que a temperatura de Curie do material diminua também, de acordo com a equação (2.1)
[46], em função da relação superfície-volume do filme.
(2.1)
onde é a nn, TC é a temperatura de Curie, N é o número de
pares de interações, e E0 é uma constante (“coupling energy”). A temperatura de Curie é
diretamente proporcional ao número de interações dos pares spin-spin dentro de um domínio
magnético de uma monocamada [46]. Alguns fatores influenciam na temperatura de Curie
como anisotropia magnética, acoplamento de troca e estrutura das bandas eletrônicas
[47].
A anisotropia magnética é uma tendência direcional de magnetização do
material. Quando a magnetização de um material apresenta variações quando o campo
magnético é aplicado ao longo de eixos perpendiculares entre si, a magnetização do
material é anisotrópica [31]. A magnetização preferencial é devida a variação da energia
interna associada à orientação da magnetização ao longo de um eixo da amostra. Este
eixo pode coincidir com o eixo cristalográfico (eixo de fácil magnetização) do material.
Anisotropia cristalina é uma propriedade magnética intrínseca ligada à estrutura
cristalina do material e está relacionada à energia magnetocristalina, em que os
momentos magnéticos são influenciados pela simetria da rede cristalográfica. Pode-se
induzir o eixo de fácil magnetização em um material de diversas maneiras, algumas
delas são tratamento térmico na presença de campo magnético aplicado (annealing),
deformação plástica e irradiação com partículas de alta energia em campo magnético
aplicado.
Outra propriedade magnética muito importante é a coercividade, que está
diretamente relacionada com a força necessária para reduzir a zero a densidade de fluxo
magnético em um material magnético.
A singularidade das propriedades magnéticas dos filmes finos serve de
motivação para estudos recentes principalmente do ponto de vista tecnológico e de
aplicação. A busca por materiais que proporcionem o aumento da densidade de
gravação em uma mídia magnética é um exemplo de aplicação com propriedades
magnéticas específicas, pois o material precisa apresentar maior coercividade para que
seja mantida a estabilidade do padrão de gravação. A estrutura cristalina e o
ordenamento químico do material podem alterar as propriedades magnéticas como a
anisotropia e a coercividade. Nos filmes magnéticos de Co2FeAl, alvo de nosso estudo,
as propriedades magnéticas e a estrutura atômica estão fortemente ligadas e por isso
devem ser elucidadas.
2.2.1 Interação de Troca
A orientação dos spins dos elétrons de um material pode ser determinada através
da energia de troca. Esta energia é um fator adicional para obter-se a energia
eletrostática total de um sistema de interação entre dois átomos vizinhos, por exemplo,
em uma molécula de hidrogênio, no qual os elétrons podem ocupar o mesmo ponto do
espaço desde que eles tenham spins antiparalelos [31].
A força de troca é consequência do princípio de exclusão de Pauli. Este princípio
diz que dois elétrons de um mesmo átomo não podem ocupar estados com os mesmos
números quânticos n, l, ml e ms, ao menos um número deve ser diferente, caso contrário
o átomo não seria estável. De acordo com Pauli, sendo dois elétrons com a mesma
energia seus spins devem ser opostos, ou seja, antiparalelos [31].
Para dois elétrons com spins antiparalelos, o acoplamento faz com que os
elétrons se aproximem, então, dois elétrons com spins paralelos tendem a se afastar,
assim, a energia eletrostática do sistema é modificada de acordo com as orientações dos
spins dos elétrons.
Em um sistema de dois átomos vizinhos os elétrons dos átomos são
indistinguíveis e a função de onda de um sistema de elétrons deve ser antissimétrica em
relação à interação de troca de quaisquer dois desses elétrons. Isso com base na
estatística de Fermi-Dirac, que indica a probabilidade de ocupação de estados com
energia E por partículas que obedecem ao princípio de exclusão de Pauli [31, 48].
A interação de troca possui curto alcance, sendo necessário descrevê-la em
termos da energia de interação entre dois átomos vizinhos i e j, com momentos
magnéticos (em negrito para indicar vetores). A energia de troca pode ser
descrita como:
(2.2)
é a integral de troca que aparece no cálculo dos efeitos da troca dos elétrons.
Se , o alinhamento dos spins será paralelo como mostrado na Figura 6 (a), ou
seja, dois momentos magnéticos vizinhos tendem a se orientar na mesma com a mesma
direção e sentido, já para , o alinhamento é antiparalelo, Figura 6 (b), então,
dois momentos magnéticos vizinhos tendem a se orientar de forma oposta [31].
(a) (b)
O cálculo da integral de troca para um sólido, como um cristal, é bastante
complicado, pois a quantidade de elétrons do sistema é muito grande. Mas sabemos que
as forças de troca diminuem rapidamente com a distância, o que permite algumas
simplificações, se restringirmos os cálculos apenas para os átomos vizinhos mais
próximos [31].
O esquema da curva apresentada abaixo (Figura 7), conhecida como curva de
Bethe-Slater, mostra a variação da integral de troca , com a variação da razão
entre o raio atômico (ra) e o raio da camada 3d do elétron (r3d) [31].
O diâmetro de um átomo é e é também a distância entre os centros dos dois
átomos, considerando que estejam em contato. Se dois átomos do mesmo elemento são
Figura 6 - Esquema de alinhamentos dos momentos magnéticos com acoplamentos
(a) paralelo e (b) antiparalelo.
Figura 7 - Esquemático da curva de Bethe-Slater [31].
aproximados cada vez mais, sem ocorrer mudanças no raio da camada 3d, descrita como
, a razão
, diminui de altos para baixos valores. Podemos verificar no gráfico que
quando essa razão possui valores relativamente altos, a integral de troca tem valores
baixos e positivos. Já quando
diminui e as camadas 3d dos átomos se aproximam, a
interação de troca é positiva, favorecendo o alinhamento paralelo dos spins [31].
Uma interpretação para o comportamento ferromagnético apresentado pelas
ligas de Heusler, por exemplo, a liga Cu2MnSn, é baseada na curva Bethe-Slater em que
os átomos de manganês encontram-se mais afastados entre si, que nos materiais de
manganês puro, assim a razão
possui valor alto suficiente para que a integral de
troca seja positiva [25].
Ainda assim, existem casos para os quais as interações de troca não são
suficientes para definir o caráter magnético do material. As propriedades magnéticas das
ligas de Heusler proporcionam muitas possibilidades de aplicação na indústria de
gravação magnética e na fabricação de dispositivos eletrônicos como sensores baseados
no efeito de magnetorresistência gigante (Giant Magnetoresistance – GMR) e no efeito
de magnetorresistência túnel (Tunnel Magnetoresistance – TMR) [49].
2.2.2 Magnetorresistência Gigante (GMR) e Magnetorresistência Túnel
(TMR)
A magnetorresistência é a variação da resistência elétrica de um material
ferromagnético quando submetido a um campo magnético. Essa variação é muito
pequena para a maioria dos materiais, até mesmo em substâncias fortemente magnéticas
o efeito de magnetorresistência é pequeno, da ordem de 10-5
[31]. No entanto, em 1988,
observou-se que ao aplicar um campo magnético em filmes finos com estrutura de
multicamadas de Fe e Cr, a resistividade do material diminuiu, até um fator 2 em baixas
temperaturas [50].
A
Figura 8 mostra um esquema do fenômeno de variação da resistência elétrica
dependente da magnetização do material. Para uma estrutura em camadas com
acoplamento ferromagnético os elétrons com spin para cima encontram menor
resistência que os elétrons com spin para baixo, como representado também no circuito
elétrico na mesma figura. Os elétrons com spin para baixo são refletidos pelas camadas
ferromagnéticas do material. Já no acoplamento antiferromagnético tanto os elétrons
com spin para cima, quanto com spin para baixo são refletidos quando encontram a
camada com acoplamento oposto ao spin, deste modo, o material possui a mesma
resistência equivalente para os elétrons com spin paralelo e antiparalelo.
Simplificadamente, o efeito de magnetorresistência túnel é a mudança de
resistência elétrica de um dispositivo causada pelo tunelamento de corrente elétrica em
uma camada isolante. O princípio de funcionamento é similar ao efeito de GMR e a
magnitude da corrente túnel depende da orientação relativa das magnetizações das
camadas ferromagnéticas. Um dispositivo TMR é constituído, basicamente, por dois
eletrodos ferromagnéticos separados por um material isolante, que representa uma
barreira potencial.
O efeito TMR é definido como
(2.3)
em que e são as resistências dos eletrodos com orientações magnéticas
paralela e antiparalela, respectivamente [52-54].
Figura 8 - Representação esquemática do efeito GMR em estrutura multicamadas de Fe e
Cr [51].
2.2.3 Polarização de Spin
Em materiais compostos por metais de transição a estrutura de bandas está
fortemente relacionada às propriedades magnéticas e de transporte eletrônico. Um dos
fatores que influenciam essa relação é o comportamento dos elétrons d. Apesar de os
elétrons s serem responsáveis pela condutividade elétrica, processos de espalhamento
que levam elétrons s para estados do tipo d influenciam severamente na resistividade do
material.
A corrente que atravessa uma junção túnel é formada por elétrons de estados
com energia próxima ao nível de Fermi. O elétron tunelado conserva seu estado de spin,
porém a corrente é limitada pelo número de estados preenchidos em um eletrodo e o
número de estados vazios no outro [55].
As densidades de estados de um metal e de materiais com diferentes propriedades
magnéticas estão representadas na Figura 9, em que a densidade de estados de spin
majoritário (up) está na cor verde e a densidade dos estados de spin minoritário (down),
na cor vermelha.
A Figura 9 (a) mostra um metal com densidade de estados finita no nível de
Fermi e em (b), as densidades de estados do metal em definição de spin majoritário e
minoritário. O material ferromagnético (Figura 9 (c)) apresenta densidades de estados
de spin up e down deslocados no nível de Fermi, o que leva a uma magnetização
resultante no material. Na Figura 9 (d), o material com propriedades de semi-metal
ferromagnético se comporta como um metal para elétrons com spin minoritário e
apresenta um gap no nível de Fermi que indica comportamento de isolante para elétrons
com spin majoritários [3].
A densidade de estados de spin se relaciona com a polarização de spin através da
equação (2.4) a seguir e pode ser calculada para cada eletrodo:
(2.4)
é o número de portadores que tem spin up e
o número de portadores com
spin down e é a porcentagem de polarização de spin do material.
Capítulo 3. Metodologias e Técnicas Experimentais
3.1 Obtenção de Filmes Finos por Sputtering
Figura 9 - Representação esquemática da densidade de estados do (a) metal, (b) metal
(definida em spin), (c) material ferromagnético e (d) semi-metal ferromagnético [3].
Os filmes finos têm propriedades bastante diferentes em relação ao material em
volume, um dos fatores que modificam suas propriedades é a superfície do filme, pois a
relação entre volume e superfície dos filmes é muito maior que no material em volume.
Além disso, as propriedades dos filmes finos são dependentes dos parâmetros de
crescimento.
Os filmes finos podem ser considerados como um sistema quase bidimensional e
podem ser obtidos a partir de materiais com espessura limitada e crescidos sobre
superfícies semicondutoras, isolantes, amorfas ou metálicas. Existem diversas técnicas
de deposição, sendo na atualidade largamente utilizada, a técnica de pulverização
catódica magnética, mais conhecida como “magnetron sputtering”.
Faremos a seguir uma breve descrição sobre as técnicas de deposição e algumas
formas de crescimento dos filmes.
3.2 Crescimento dos filmes
O processo de crescimento de filmes envolve a produção de determinadas
espécies atômicas, moleculares e iônicas, assim como o transporte dessas espécies do
meio para o substrato e a condensação do material para a formação do filme.
Estudos experimentais indicam que a adsorção de um átomo a superfície admite
uma variedade de arranjos espaciais, podendo ocorrer adsorção aleatória e até mesmo
empacotamento perfeito camada sobre camada, com estrutura próxima a do substrato.
De acordo com a evolução estrutural do filme durante o crescimento, os processos de
crescimento de filmes podem ser classificados em três modos principais: crescimento
camada por camada ou Franck van der Merwe, crescimento por ilhas e camadas ou
Stranski – Krastanov e crescimento por ilhas ou Volmer – Weber [56-58]. A
Figura 10 mostra um diagrama esquemático dos três modos básicos de
crescimento.
Figura 10 - Esquema de representação dos modos de crescimento [57].
A relação entre energia total da superfície e a tensão superficial determina a
estrutura de crescimento do filme, sendo que γ (a energia livre de Gibbs da interface por
unidade de área) assume um valor definido para cada direção cristalográfica, tipo de
estrutura do substrato e material evaporado. Além disso, a temperatura e taxa de
evaporação são parâmetros que interferem significativamente no crescimento.
O fator que determina o modo de crescimento em camadas ou ilhas é a condição
de equilíbrio da tensão superficial entre o substrato e o filme. Admitindo como a
energia livre para o átomo adsorvido, a energia livre do substrato e a energia
livre para a interface que depende do tipo de ligação entre os átomos, teremos as
seguintes relações:
; o crescimento será camada por camada, (3.1)
; o crescimento será por ilhas [59]. (3.2)
A energia livre da interface também está relacionada ao processo de crescimento
de ligas. Pode ocorrer menor ou maior difusão dos materiais na formação de ligas, e
dependendo da energia livre da interface os materiais podem se misturar ou não.
Estas considerações partem do princípio de que os sistemas estão em equilíbrio
termodinâmico. Os fenômenos envolvidos e a cinética do processo de crescimento dos
filmes quando feitos fora do equilíbrio não obedecem às condições descritas, pois
envolvem processos que dependem de parâmetros de formação do filme, como
temperatura e taxa de disposição [60].
O crescimento dos filmes finos via técnica de sputtering em sua maioria
acontece pelo modo de crescimento por ilhas. Quando as espécies são evaporadas do
material, inicia-se o processo de nucleação. Os átomos e moléculas são adsorvidos e em
seguida migram sobre a superfície do substrato devido ao desequilíbrio térmico entre a
superfície e o material evaporado. Dependendo dos parâmetros de deposição os clusters
de átomos ou núcleos termodinamicamente instáveis podem deixar a superfície do
substrato ou colidir com outro cluster e crescer. Após um determinado tamanho crítico,
o cluster atinge estabilidade termodinâmica e a barreira de nucleação é superada (Figura
11 - c).
Muitos aspectos interferem na saturação e crescimento dos núcleos em tamanho
e quantidade, como taxa de evaporação do material incidente, difusão térmica,
temperatura e natureza química do substrato. Quando o crescimento dos clusters satura
ocorre a formação das ilhas.
As ilhas coalescem tendendo diminuir a área superficial do substrato e
preenchem todos os canais e buracos entre as ilhas formando um filme contínuo.
Como consequência do processo de crescimento do filme, contornos de grão e
diversos defeitos são inseridos no filme quando as ilhas se encontram apresentando
estrutura policristalina. As orientações cristalográficas e detalhes topográficos são
distribuídos aleatoriamente devido a incompatibilidade geométrica das ilhas.
Outra consequência é o fenômeno de relaxação da solubilidade que em
codeposições permite a formação de ligas. Dado que o material na fase de vapor não
possui restrições de solubilidade, as técnicas de crescimento de filmes por vaporização
2 Disponível em < http://www.ndt-ed.org/EducationResources/CommunityCollege/Materials/
Structure/solidification.htm>. Acessado em jan. 2014.
Figura 11 - Nucleação de cristais - clusters (a), crescimento dos clusters (b), formação de
grãos irregulares (c) e contornos de grão (d).
Fonte: site NDT Resource Center2
materiais diferentes, como a codeposição, são fortemente favorecidas. Isso permite a
preparação de ligas com grande variedade de composições [59, 61].
3.3 Pulverização Catódica (Sputtering)
A técnica sputtering é um processo físico em que átomos são ejetados da
superfície de um sólido (alvo) devido à incidência de partículas e íons acelerados de um
gás inerte ionizado em uma câmara a baixa pressão. Os íons do gás (geralmente argônio,
Ar) são atraídos para o alvo através de uma diferença de potencial existente entre a
câmara e o alvo, gerada por uma fonte de corrente contínua (DC), como mostrado na
Figura 12 [61]. Os íons incidem sobre o alvo e transferem seus momentos para
os átomos do alvo.
As colisões dos íons de argônio provocam a ejeção de átomos, moléculas, íons e
elétrons secundários do alvo. Os elétrons secundários ionizam outros átomos do gás
mantendo o plasma. Os átomos neutros ejetados com grande energia cinética depositam-
se no substrato e os íons carregados positivamente são atraídos pelo potencial do alvo,
onde permanecem. Ocorre também a ejeção de uma pequena parcela de íons negativos,
que apesar de não serem significativos na deposição do filme, podem influenciar no
crescimento, pois são acelerados na direção do substrato e colidem com o filme [61,
62].
O sistema utilizado para depositar os filmes estudados possui um conjunto de
ímãs permanentes embaixo dos alvos magnéticos. Esses ímãs produzem um campo
magnético e as linhas do campo começam e terminam no próprio alvo, permitindo a
captura de elétrons secundários perto da superfície do alvo. Assim, a densidade de íons
de Ar aumenta e, portanto, a densidade do plasma. Uma consequência direta do
aumento de densidade do plasma próximo ao alvo é a possibilidade de manter o plasma
com pressões de gás mais baixas dentro da câmara. Deste modo, é possível obter taxas
de deposição maiores que sem os ímãs. Outra vantagem é que ao diminuir a pressão os
átomos neutros ejetados do alvo atingem o substrato com maior energia.
Figura 12 - Sistema de deposição com fonte de corrente contínua – DC Sputtering [61].
Nos sistemas do tipo magnetron sputtering (
) um campo magnético paralelo à superfície do alvo é gerado por ímãs. Os
elétrons do plasma fazem movimentos circulares, concêntricos na direção E x B, com
velocidade E/B, em que E representa o campo elétrico e B o campo magnético (
). O campo magnético é orientado de modo a criar um circuito fechado para os
elétrons, aumentando, assim, o número de colisões entre os elétrons e as moléculas do
gás. Isso possibilita baixas pressões na câmara, entre 10-4
a 10-6
mbar. Além disso, o
magnetron sputtering torna o processo de deposição mais eficiente, pois possibilita
maior densidade de plasma próximo ao alvo, isso faz com que as taxas de deposição
também sejam maiores e operando com baixa pressão de trabalho, as partículas ejetadas
atravessam o meio até o substrato sem muitas colisões [61].
Quando o campo elétrico estabelecido dentro da câmera é estacionário, o
acúmulo de cargas cria um potencial elétrico nulo na superfície do alvo, então somente
ocorre pulverização em materiais eletricamente condutores. Para se utilizar materiais
isolantes como alvo, a técnica de magnetron sputtering é realizada com uma fonte de
radiofrequência (RF) que aplica uma tensão alternada com alta frequência (13,56 MHz).
A tensão alternada permite que elétrons bombardeiem a superfície do alvo no intervalo
de tempo que corresponde a meio ciclo, fazendo com que as cargas acumuladas sejam
eliminadas no meio ciclo anterior. Deste modo a técnica RF sputtering pode ser
utilizada tanto para alvos de materiais condutores, isolantes e semicondutores
aumentando a variedade de filmes que podem ser produzidos pelo mesmo equipamento
[61].
Figura 13 – Sistema magnetron sputtering [61]
Figura 14 - Sistema RF sputtering [61]
O rendimento do processo de sputtering é definido como a razão entre o número
de átomos ejetados da superfície do alvo e o número de íons incidentes e pode ser
expresso também em função da energia do íon incidente (E), da massa atômica dos íons
e da massa dos átomos do material do alvo, como descrito pelas equações 3.3, 3.4 e 3.5
[61].
( )
(3.3)
Para
( )
( )
(3.4)
Onde ( ) é o rendimento do sputtering, é a massa atômica do íon
incidente, é a massa dos átomos do material do alvo, é a energia cinética dos
íons incidentes, é a energia de ligação dos átomos do alvo e é uma função da
razão
.
Já para ,
( )
( )
( )
(3.5)
Em que é o número atômico do íon incidente, é o número atômico do
material do alvo e ( ) representa o stopping power (
), que indica o valor
médio de energia perdida por unidade de comprimento. A Figura 15 apresenta o
rendimento do sputtering para diversos elementos em atmosfera de argônio. O
rendimento dos elementos Co, Fe e Al têm valores próximos, entre 0,8 e 1,1 átomos
arrancados / íon incidente, um fator importante para definir os parâmetros de deposição
da liga.
3.4 Preparação dos Filmes
Os filmes finos obtidos neste trabalho foram crescidos no Laboratório de Física
Aplicada (LFA) do Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN) por
codeposição usando a técnica de pulverização catódica (sputtering), descrita
Figura 15 - Rendimento do sputtering em função do número atômico, para colisão com Ar+
[61].
anteriormente. Foram utilizados substratos de silício Si (100) e os filmes foram
codeposição a partir de três alvos (Co, Fe e Al) usando simultaneamente duas fontes DC
e uma fonte RF. A codeposição foi realizada a partir de dois alvos (Co e liga FeAl)
usando duas fontes DC. Além das ligas de Heuler (CoFeAl e Co2FeAl), também foram
feitos filmes de CoFe usando dois alvos (Co e Fe) e FeAl usando um alvo (liga FeAl) e
dois alvos (Fe e Al), como mostrado na Tabela 1. Os alvos utilizados são de alta pureza
(99,99%). A rotina aqui utilizada nos crescimentos dos filmes é descrita a seguir.
Inicialmente os substratos de Si (100) foram limpos usando um protocolo que
utiliza acetona em banho de ultrassom à temperatura ambiente por 15 minutos em
seguida o filme é seco usando jatos de Nitrogênio. Após a limpeza, os alvos são
colocados em uma câmara de alto vácuo onde estão acoplados o magnetron sputtering
DC e RF, com um conjunto de cinco canhões independes e acessórios de controle de
crescimento, como balança de quartzo que mede a taxa de evaporação, sistema de
aquecimento dos substratos e acessórios de entrada de gás. A pressão de base do sistema
é aproximadamente (< 2x10-8
) mbar. O porta amostra girava a 150 rpm durante o
processo de deposição dos filmes na câmara de sputtering.
Os filmes foram depositados à temperatura ambiente em atmosfera de argônio de
4x10-3
mbar. Todos os filmes foram crescidos mantendo-se a mesma espessura de 200
nm.
As taxas de evaporação e espessura dos filmes foram medidas com balança de
quartzo (in-situ) e comparadas (ex situ) com a análise de concentração dos resultados de
EDX que serão apresentados no item 4.1 dos resultados.
Tabela 1 – Identificação dos filmes codepositados.
Filmes Alvos utilizados
na deposição
FeAl FeAl
Co2Fe Co + Fe
CoFeAl Co + FeAl
Co + Fe + Al
Co2FeAl Co + FeAl
Co + Fe + Al
Os tratamentos térmicos foram feitos (ex situ) às temperaturas de 200 e 400 ºC
por duas horas em sistema de alto vácuo (< 10-4
mbar) e a 600 °C (in situ)
As propriedades magnéticas dos filmes foram caracterizadas utilizando
magnetômetro de amostra vibrante ou vibrating sample magnetometer (VSM), marca
Lake Shore modelo 7404. As medidas foram realizadas também no LFA/CDTN, à
temperatura ambiente, com o campo externo longitudinal e transversal à amostra
(Figura 16), para verificar se existe magnetização em algum eixo preferencial, segundo
as direções medidas.
Neste trabalho os filmes foram medidos por GIXRD com ângulo de incidência
de 2°, à temperatura ambiente. Utilizamos o difratômetro RIGAKU modelo Ultima IV,
com radiação característica de CuKα (λ = 0,154 nm), variando 2θ entre 10 e 100°, com
passo angular entre 0,5° e 0,8° .
3.5 Técnicas de Caracterização Utilizadas
3.5.1 Magnetometria de Amostra Vibrante
Um campo magnético constante (H com calibração independente) é aplicado e
induz um momento magnético na amostra. O sistema vibracional possui uma haste no
qual a amostra é afixada [63]. O campo magnético induzido na amostra em movimento
faz com que o fluxo de indução magnética (B) varie ao atravessar as bobinas sensoras e
induz uma força eletromotriz nas espiras [64], conforme mostrado na Figura 17.
A amostra vibra entre duas bobinas posicionadas em lados opostos, de modo a obter um
sinal de corrente alternada de baixa frequência através da indução magnética na
Figura 16 - Posicionamento transversal (a) e longitudinal (b) da amostra em relação ao
campo magnético externo nas medidas de VSM.
amostra. O sinal produzido nas bobinas de detecção possui sincronia com o movimento
da amostra. Para minimizar o ruído produzido pela flutuação do campo e da vibração é
feita uma média do sinal por um circuito de integração de alta estabilidade [65].
3 Disponível em: http://en.wikipedia.org/wiki/Vibrating_sample_magnetometer, acessado em
ago/2014
Figura 17 – Esquemático do sistema de bobinas e vibração da amostra no VSM.
Fonte http: http://en.wikipedia.org/wiki/Vibrating_sample_magnetometer 3
Figura 18 – Foto do VSM utilizado (Lake Shore, modelo 7404), LFA/CDTN.
A sensibilidade do VSM pode ser extremamente alta em medidas de momento
magnético, variações da ordem de 5x10-5
e 5x10-6
emu podem ser detectadas. A
amplitude de vibração variando de pico a pico de 0,1 mm a 1,0 mm, produz variações
nas medidas indiretas de magnetização menores que ±0,5% sobre esta grande
quantidade de amplitudes possíveis [63]. Geralmente, a haste oscila com frequência
determinada que não seja múltiplo inteiro de 50 e 60 Hz.
3.5.2 Difração de Raios X (XRD)
A difração de raios X ou X Ray Diffraction (XRD) é uma técnica muito utilizada
na caracterização de materiais cristalinos e é baseada na Lei de Bragg. Segundo a Lei de
Bragg a difração de um raio incidente somente ocorre quando a distância entre os
centros de dispersão do material é da mesma ordem de grandeza do comprimento de
onda da radiação incidente [66].
Os raios X ao incidirem no material sofrem espalhamentos elásticos causados
pelos elétrons dos átomos do material. O fenômeno pode ser entendido como se o
elétron absorvesse instantaneamente a onda e depois a reemitisse. Deste modo, cada
elétron representa um centro emissor de raios X.
Os átomos do material com estrutura cristalina provocam um espalhamento das
ondas incidentes, que possuem relações de fase, deste modo os espalhamentos tornam-
se periódicos e a difração dos raios X pode ocorrer em vários ângulos. Se nesta estrutura
do material a distância entre os átomos for aproximada ao comprimento de onda da
radiação incidente, ocorrerão interferências construtivas e destrutivas em função do
ângulo de espalhamento das ondas.
A interferência construtiva acontece quando a lei de Bragg é observada e esta
equação restringe os valores de para cristais, sendo a ordem da reflexão,
(3.6)
o comprimento de onda da radiação, a distância interplanar para um conjunto de
planos hkl (índices de Miller) da estrutura cristalina do material e o ângulo de
incidência dos raios X (entre o feixe incidente e os planos cristalinos) [66].
Durante o experimento varia-se o valor de para satisfazer a lei de Bragg, para
aumentar a probabilidade de ocorrer a difração dos raios X.
Em muitos estudos a indexação dos picos de uma estrutura cúbica, com a de
Heusler, é feita pela seguinte expressão em que é o ângulo de difração de Bragg,
( )
(3.7)
h, k e l são os índices de Miller, λ é o comprimento de onda do raios X e a é o
parâmetro de rede da célula cúbica [66-68].
A estrutura cristalina dos filmes, neste trabalho, foi caracterizada por difração de
raios X com ângulo rasante (GIXRD) por se tratar de filmes finos com espessura de 200
nm no LFA do CDTN.
A Figura 19 mostra os planos cristalinos representados pelas linhas horizontais e
os feixes de raios X incidentes são representados pelas setas.
A GIXRD permite obter informações de forma seletiva em profundidade de
filmes finos e multicamadas. Ao incidirem no material os raios X são atenuados. O
coeficiente de atenuação (μ) depende da composição química e da estrutura
cristalográfica do material. Geralmente a atenuação dos raios X é μ-1
, que corresponde à
profundidade de penetração na faixa de 10 a 100 μm.
Figura 19 - Diagrama com esquema de espalhamento de um feixe de raios X por um
conjunto de planos paralelos (hkl) [66].
Os difratogramas apresentados na Figura 20, reportados por Tomoya (2012) [69]
Figura 20 (a) e Du et al. (2013) [14] Figura 20 (b), correspondem aos três tipos de
estruturas Heusler mencionadas anteriormente: A2, em que os elementos X, Y e Z estão
distribuídos aleatoriamente nos sítios da estrutura cristalográfica, B2, que apresenta
simetria reduzida já que somente o elemento X ocupa determinados sítios e os dois
Figura 20 - Difração de raios X: (a) amostras de Co2FeSi com estrutura L21 e CFA com
estrutura B2 [69]; (b) amostras de CFA submetidas a tratamentos térmicos a 500 °C por 3 h
em azul (estrutura B2), 600 °C por 10 h em verde (estrutura A2) e 650 °C por 17 h em
vermelho [14].
restantes estão em posições aleatórias e L21, que é uma superestrutura de alta simetria, a
qual os três elementos se encontram de forma ordenada em posições definidas [3]. A
estrutura L21 pode ser observada na Figura 20 (a), caracterizada pela posição (111) do
difratograma de Co2FeSi.
A estrutura B2 do material Co2FeAl é mostrada ainda na Figura 20 (a) e é
indicada pela posição (200). Já na Figura 20 (b), o resultado de difração de raios X em
verde mostra a estrutura A2, em que as posições mencionadas, (111) e (200), não
apresentam picos.
3.5.3 Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX)
A Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X ou Energy Dispersive X
Ray Spectroscopy (EDX) é um sistema de Fluorescência de Raios X (XRF) de energia
dispersiva conhecido também como EDS. Na XRF, a incidência de raios X na amostra
provoca a excitação individual de seus elementos que por sua vez emitem seus raios X
característicos (fluorescentes). O equipamento EDX detecta estes raios X emitidos pela
amostra e, qualitativamente, determina quais elementos estão presentes no material.
Um feixe de raios X de alta energia incide sobre a amostra e os elétrons das
camadas mais internas dos átomos são ejetados. Os átomos do material ficam excitados
e elétrons das camadas externas sofrem transições para as camadas internas, vazias após
a ionização.
Figura 21 - Esquema simplificado do processo de emissão de raios X por um átomo excitado.
Assim, os átomos voltam ao estado de menor energia quando os elétrons sofrem
transições aos estados de energia favoráveis, discretos e ocorre a emissão de raios X
característicos, como mostrado na Figura 21, possibilitando a determinação do elemento
químico [70]. Os fótons emitidos no processo de desexcitação possuem comprimento de
onda no espectro de raios X com energia característica do elemento químico, na ordem
de keV.
Os equipamentos de EDX possibilitam a determinação da composição química
do material analisado e devido à pequena distância entre a amostra e o detector, análises
ao ar são possíveis. Quando a amostra contém poucos elementos, como ligas metálicas,
alguns equipamentos possuem software que calculam a concentração dos elementos.
Neste trabalho utilizamos um espectrômetro Shimadzu modelo EDX-720 do
LFA/CDTN.
3.5.4 Espectroscopia Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS).
As propriedades magnéticas, bem como o tipo de geometria dos sítios ocupados,
o estado de valência dos átomos, as fases presentes e a estrutura hiperfina foram
investigas através da espectroscopia Mössbauer.
O efeito Mössbauer que foi descoberto por Rudolf L. Mössbauer em 1957 e
consiste na emissão e absorção de raios gama por dois núcleos idênticos sem perda de
energia por recuo, sem alargamento térmico de nenhum dos núcleos envolvidos, quando
presos as redes cristalinas de sólidos. O efeito Mössbauer foi observado apenas em
alguns elementos com isótopos radioativos, como mostrado na
Figura 22.
Além disso, existe um fator que descreve a probabilidade de ocorrer uma
emissão sem recuo, conhecido como “fator de Lamb-Mössbauer” ou fato f e é dado pela
expressão
( ⟨ ⟩̅̅ ̅̅ ̅ ) (3.8)
onde é o vetor de onda do fóton ( ) e ⟨ ⟩̅̅ ̅̅ ̅ é o deslocamento quadrático
médio do núcleo emissor na direção do fóton emitido.
O núcleo excitado emite um raio γ ou um elétron de conversão no processo de
desexcitação. A emissão por elétrons de conversão depende do coeficiente de conversão
α, que é a razão entre a probabilidade de ocorrer uma transição não radioativa e a
probabilidade de ocorrer uma transição radioativa. O coeficiente de conversão cresce
com o aumento do número atômico do emissor e decresce com o aumento da energia de
transição. Para o 57
Fe a emissão por elétron de conversão é nove vezes mais frequente
que a emissão γ. Quando os elétrons de conversão são medidos, a técnica é chamada de
Figura 22 – Tabela periódica de elementos em que o efeito Mössbauer já foi observado [71].
Espectroscopia Mössbauer por elétrons de conversão ou Conversion Eléctron
Mössbauer Spectroscopy (CEMS).
No efeito Mössbauer a energia do fóton emitido ou absorvido é determinada
principalmente pelas propriedades nucleares. No entanto, a energia desse fóton também
é afetada, em pequena escala, pela distribuição eletrônica externa ao núcleo, ou seja,
interações hiperfinas.
As interações hiperfinas são interações que ocorrem entre os momentos
nucleares e os campos eletromagnéticos externos ao núcleo, gerados pelos elétrons e
íons da sua vizinhança. A interação do núcleo do átomo com a vizinhança (onde pode
ocorrer interação com defeitos e imperfeições da rede cirstalina) causa pequenas
variações na energia ressonante do núcleo. Para aumentar à probabilidade de ocorrer
ressonância, a fonte emissora é colocada em movimento oscilatório em relação à
amostra, variando a energia dos raios γ incidentes através do efeito Doppler. Deste
modo, a fonte emite raios γ com energias possíveis para que ocorra a absorção
ressonante. Um experimento de espectroscopia Mössbauer, basicamente, requer uma
fonte de radiação, um detector e um absorvedor (amostra) como mostrado no diagrama
esquemático na Figura 23.
Figura 23 - Esquema de um arranjo experimental típico de Espectroscopia Mössbauer de
Transmissão.
O efeito Zeeman consiste na interação dipolar magnética entre momento de
dipolo magnético do núcleo do átomo absorvedor (spin nuclear) com o campo
magnético local ou campo magnético aplicado externamente. Para o 57
Fe, o efeito
Zeeman provoca o desdobramento do estado excitado em quatro subníveis, como
mostrado na
Figura 24, resultando em um total de oito transições possíveis apenas
teoricamente, pois as regras de seleção da mecânica quântica permitem seis transições,
Figura 24 - Desdobramento de níveis devido ao efeito Zeeman nuclear para o estado
fundamental e o primeiro estado excitado do 57
Fe [72].
sendo essas transições as linhas de ressonância presentes em um espectro Mössbauer,
chamado sexteto.
Em uma análise dos espectros Mössbauer obtêm-se os seguintes parâmetros
hiperfinos:
Deslocamento Doppler de 2ª ordem: parâmetros relacionados com a
dinâmica de vibração do reticulado cristalino;
Desvio isomérico: simbolizado por (), que é proporcional a densidade
de elétrons no núcleo. Fornece informações do estado de oxidação ou valência dos
átomos que compõem a amostra, configuração eletrônica e eletronegatividade dos
ligantes (
);
Desdobramento quadrupolar (): está relacionado com o desvio da
simetria esférica da distribuição de carga nuclear e suas interações com o gradiente de
campo elétrico local. Este campo elétrico produz desdobramentos dos estados de
energia nuclear em diferentes níveis, gerando múltiplas linhas no espectro observado (
);
Campo hiperfino (BHF): parâmetro relacionado com as interações
hiperfinas entre o momento magnético nuclear e o campo magnético gerado pelos
elétrons que compõem o átomo;
• Área espectral: parâmetro relacionado com a população dos átomos de Fe
nos sítios e/ou fases dos materiais.
Nesse trabalho os filmes foram analisados usando espectroscopia Mössbauer por
elétrons de conversão em geometria de espalhamento (CEMS) a temperatura ambiente.
Capítulo 4. Resultados e Discussões
Os resultados da formação de fases, caracterizações estruturais e magnéticas
serão apresentados na seguinte ordem, CEMS, XRD e VSM das amostras de CoxFeAl
em ordem crescente de concentração de Cox, sendo x = 0, 0,5, 1, 1,5 e 2. Para os
filmes obtidos por mais de um procedimento de deposição, por exemplo, com dois e três
alvos, serão apresentados primeiramente os filmes que utilizaram maior número de
alvos.
4.1 Determinação das Concentrações dos Filmes
As concentrações dos filmes foram calculadas a partir das taxas de evaporação
obtidas pela balança de quartzo, mostradas na Tabela 2.
Figura 25 – Espectro Mössbauer do 57
Fe, em que observa-se o desdobramento magnético
(sexteto) e pequeno desvio isomérico [72].
Medidas de Concentração (balança quartzo)
Filmes ± 2% atômica
Alvos utilizados na deposição Co Fe Al
FeAl - 50 50 1 (FeAl)
Co2Fe 66 34 - 2 (Co e Fe)
CoFeAl 33 33 33 3 (Co, Fe e Al)
34 33 33 2 (Co e FeAl)
Co2FeAl 49 25 25 3 (Co, Fe e Al)
51 24 24 2 (Co e FeAl)
Os resultados de EDX, mostrados na Tabela 3, comparados aos valores
calculados baseados nas taxas de evaporação foram próximos aos previstos.
Resultados EDX
Filmes Concentração dos elementos (± 6%mol)
Nº de Alvos
Co Fe Al
FeAl - 48 52 2
Co2Fe 79 21 - 3
CoFeAl 55 24 21 3
24 40 36 2
Co2FeAl 70 12 18 3
44 28 28 2
4.2 FeAl
Tabela 2 - Valores de concentração calculados com base nas taxas de evaporação aferidas
por uma balança de quartzo.
Tabela 3 - Resultados de EDX com as concentrações dos elementos nos filmes estudados e
suas composições.
Inicialmente apresentaremos os resultados das medidas obtidos para os filmes de
ligas binárias FeAl, via codeposição de dois alvos (Fe e Al) e deposição de um alvo
(FeAl).
4.2.1 FeAl (2 alvos)
Os espectros Mössbauer dos filmes de FeAl obtidos por codeposição de dois
alvos (Fe e Al) e deposição de um alvo (FeAl) mostrados nas Figura 26 (a) e (b)
apresentam um singleto, segundo a literatura, característico de um comportamento
paramagnético que é causado pela quebra no ordenamento ferromagnético da estrutura
do ferro devido à presença do alumínio em concentrações iguais ou maiores que 50%
[73, 74]. Como o singleto tem alargamento maior do que a calibração, utilizamos uma
distribuição quadrupolar para simular o ajuste.
Os parâmetros hiperfinos obtidos nos ajustes dos filmes obtidos por codeposição
de dois alvos (Fe e Al), Figura 26 (c), tem desdobramento quadrupolar (∆) = 0,27 mm/s,
desvio isomérico (δ) = 0,20 mm/s e largura de linha a meia altura (Wid) = 0,33 mm/s,
valores típicos para a formação de uma única fase FeAl com estrutura do tipo B2 [75].
1,0
1,1
1,2
(a)
<=0.27 mm/s>
<=0.20 mm/s>
Wid = 0.33 mm/s
(c)
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
1,00
1,02
1,04
(b)
Em
issã
o
Velocidade (mm/s)
FeAl
(2 alvos)
FeAl
(1 alvo)
0 1 2
<=0.50 mm/s>
<=0.23 mm/s>
Wid = 0.49 mm/s
(d)
(mm/s)
Figura 26 - Espectros Mossbäuer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de FeAl obtidos
por codeposição de elementos puros Fe, Al ( a), por deposição a partir de um alvo da liga FeAl
(b) e respectivas distribuições de quadrupolo (c) e (d).
4.2.2 FeAl (1 alvo)
Nas Figura 27 (a), (b) e (c) são mostrados os espectros CEMS e (d), (e) e (f) as
distribuições de quadrupolo para os filmes obtidos a partir de um alvo de liga de FeAl
como depositados e após os tratamentos térmicos a 200 e 400 °C, respectivamente. Os
valores dos parâmetros hiperfinos estão indicados na Tabela 4. Dos resultados obtidos
observa-se que os filmes obtidos a partir de um único alvo de FeAl (Figura 26 (d) e
Figura 27 (d)) apresentam (∆) = 0,50 mm/s, (δ) = 0,23 mm/s e (Wid) = 0,49 mm/s, que
foram associados à formação da fase FeAl com estrutura do tipo B2, mas com menor
grau de ordenamento em relação a amostra com dois alvos [74]. Além disso, os
parâmetros hiperfinos sofreram pequenas alterações com os tratamentos térmicos
realizados, indicando que as propriedades magnéticas e hiperfinas dos filmes
apresentam fraca dependência das temperaturas analisadas.
As análises via difração de raios X para os filmes como depositados (a) e após os
tratamentos térmicos a 200 °C (b) e 400 °C (c) são mostrados na Figura 28.
Os difratogramas apresentados na Figura 22 mostram quatro picos de difração,
um pico de maior intensidade em torno de 43° e outros três picos de menor intensidade
em 31,09, 64,80 e 81,30° correspondentes às reflexões dos planos FeAl com estrutura
ccc desordenada (100), (200) e (211) [73], respectivamente. Os tratamentos térmicos
não alteram significativamente os parâmetros estruturais, exceto o deslocamento dos
picos para ângulos maiores com o aumento da temperatura de tratamento, que podem
ser associados à contração da rede devido ao ordenamento estrutural e químico.
Tabela 4 – Valores do desvio isomérico (δ), distribuição de quadrupolo (∆) e largura a
meia altura (Wid) do filme de FeAl obtido por deposição de um alvo da liga de FeAl
como depositado.
Filme δ ± 0,05 mm/s ∆ ± 0,05 mm/s Wid ± 0,05 mm/s
FeAl 0,23 0,50 0,49
1,0
1,1
1,2
Como
depositado
(a)
FeAl
(1 alvo) (d)
1,00
1,05
1,10
1,15 200 °C(b)
Em
issã
o
(e)
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
400 °C(c)
Velocidade (mm/s)
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
P
(f)
(mm/s)
Figura 27 - Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de FeAl obtidos
por deposição de ligas de 1 alvo da liga FeAl (a) como depositado e tratado por 2 horas a 200
0C (b) e a 400
0C (c), (d), ( e), (f) mostram as respectivas distribuições de quadrupolo.
A formação de fase FeAl no material está em conformidade com os resultados
CEMS apresentados, pois a liga FeAl com Al em concentrações maiores que 18 % at.
apresentam estrutura ccc desordenada.
O filme de FeAl crescido a partir de deposição de um alvo de ligas de FeAl,
também foi caracterizado por VSM. As curvas de histerese à temperatura ambiente dos
filmes FeAl como depositado e tratados a 200 e 400 °C por 2 horas cada, são mostradas
nas Figura 29(a), (b) e (c). Podemos observar pelas figuras que a magnetização dos
filmes como depositado e após ser tratado a 200 °C não satura [73]. Este
comportamento pode ser associado ao enfraquecimento do acoplamento entre os átomos
de Fe devido ao aumento da distância interatômica entre eles e à presença de Al em
alguns sítios próximos ao Fe [73]. Por outro lado, os filmes tratados a 400 °C, Figura 29
(c), a curva de magnetização saturou em valor próximo ao reportado pela literatura (1
emu/cm³ [73]), Tabela 5, indicando comportamento fracamente ferromagnético. Este
15 30 45 60 75 90
N°
de
co
nta
ge
ns (
u.a
.)
2(graus)
como depositada
200°C
400°C
FeAl
c)
b)
(110)
(211)
(100)
31,09
30,31
44,23
43,60
43,06
64,80
63,71
81,30
80,62
79,53
(200)
a)
Figura 28 - Resultado de GIXRD de FeAl obtido por deposição de ligas de FeAl, como
depositado (a) e após tratamentos térmicos a 200°C (b) e 400°C (c).
-20
-10
0
10
20
Campo Longitudinal Campo Transversal
Ms (
em
u/c
m3) FeAl
Como depositada
a)
-20 -10 0 10 20
-6
0
6
-20
-10
0
10
20
200 0C
Ms (
em
u/c
m3) FeAl
b)
-20 -10 0 10 20
-8
0
8
C
C
-1600 -800 0 800 1600
-3
0
3
Ms (
em
u/c
m3)
H (Oe)
400 0C
c)
FeAl
-20 -10 0 10 20
-2
0
2
C
C
Figura 29 - Curva de histerese do filme FeAl como depositado à temperatura ambiente (a),
recozido a 200 (b) e a 400 °C (c), por 2 horas cada tratamento.
resultado mostra propriedades magnéticas diferentes das observado por espectroscopia
Mössbauer, que indica um material não magnético. Uma possível explicação seria
devido a formação de fases da estrutura B2 com baixo grau de ordenamento, como o
descrito por Yao et al. (2014) [76].
4.3 Co2Fe
Os filmes de Co2Fe foram codepositados em substrato de silício à temperatura
ambiente a partir dos elementos puros Co e Fe.
A Figura 30 mostra os espectros CEMS do filme de Co2Fe como obtido e após
recozimento a 200 °C por 2 horas. Os espectros Mössbauer são sextetos com
característica de material ferromagnético e foram ajustados com uma distribuição de
campos hiperfinos simétrica e estreita, com largura a meia altura (Wid) da ordem de 2
T, centrada em um BHF em torno de 33 T e desvio isomérico δ = 0,03 mm/s.
Os resultados obtidos no parágrafo anterior indicam a presença de uma única
fase no material [68]. Este resultado pode ser comprovado ou comparado a uma
simulação (ajuste) via distribuição de campos hiperfinos de um espectro CEMS de uma
folha de calibração de 57
Fe obtido à temperatura ambiente (Figura 31). O espectro de
calibração do Fe monofásico apresenta um conjunto de seis linhas estreitas, que
normalmente são ajustados com um único sexteto com BHF de 33 T, desvio isomérico
(δ) = 0 mm/s. Aqui, a título de comparação, simulamos um ajuste do espectro de
calibração usando uma distribuição de campos hiperfinos (figura 25). Os resultados
mostraram que a curva de distribuição de campos hiperfinos é centrada em um BHF de
33 T, δ = 0 mm/s e largura a meia altura da curva de distribuição de (Wid) ~ 1,4 (0.5) T.
Tabela 5 – Coercividade (Hc), remanência magnética (Mr) e magnetização de saturação
(Ms) da amostra FeAl, com o campo magnético aplicado longitudinal (L) e
transversalmente (T) ao filme.
FeAl Hc (± 1)
(Oe) Mr (± 1)
(emu/cm³) Ms (± 1)
(emu/cm³) Volume do filme
(cm³)
Como Depositado
5 2 - 2x10-5
200°C 7 4 - 2x10-5
400°C 17 0,5 3 2x10-5
1,00
1,01
1,02
1,03
Co2Fe
(a)
Em
issã
o
Como depositado
200°C
(d)
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
1,00
1,01
1,02
(b)
Velocidade (mm/s)
30 33 36
(e)
PB
HF
BHF
(Tesla)
Figura 30 - Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de Co2Fe obtidos
por codeposição de elementos puros Co e Fe. a) Co2Fe como depositado, b) recozido por 2 horas a
200 °C e (c) e (d) respectivas distribuições de campos hiperfinos.
Neste trabalho, os espectros ajustados com distribuição de campos hiperfinos,
com largura (Wid) menor/igual a 2 T serão considerados como materiais monofásicos.
Os difratogramas da amostra Co2Fe como obtida e recozida a 200 °C são
mostrados na Figura 32 (a) e (b). Nessa figura identificamos três picos de difração em
2θ = 45,1°, 65,4° e 83°, que foram associados aos planos de reflexão (110), (200) e
(211), respectivamente. Esses planos são típicos da estrutura ccc Co2Fe [77, 78].
Podemos observar, ainda no difratograma da amostra recozida a 200 °C por 2 horas,
uma redução na largura de linha, em que a largura a meia altura diminui de FWHM =
64° do pico principal (2θ = 45,1°) da amostra como depositada a temperatura ambiente
para FWHM = 45° do pico principal (2θ = 44,7°) da amostra tratada a 200 °C,
indicando maior cristalinidade. O pico principal da difração de raios X deslocou de 2θ =
44,7° para 45,1° após o recozimento do filme. Este deslocamento do pico principal pode
ser associado à diminuição da distância interplanar da estrutura cristalográfica do
material, em que macrotensões ou macrostress provocam esforço distensivo no filme.
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Em
issã
o
Velocidade (mm/s)
31 32 33 34 35
Distribuição de campo hiperfinoEspectro calibração
W = 1.4 Tesla
< B = 33 Tesla>)
PB
HF
BHF
(Tesla)
Figura 31 – Espectro Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) a temperatura
ambiente característico do 57
Fe. (a) Espectro/ajuste, (b) distribuição de campos hiperfinos.
As curvas de histerese dos filmes de Co2Fe como depositado (a) e após
recozimento a 200 °C por 2 horas (b) são mostradas na Figura 33. Podemos observar
nessas figuras que as amostras apresentaram anisotropia magnética em relação aos eixos
medidos, sendo o eixo de fácil magnetização na direção transversal. A diminuição da
magnetização de saturação na direção transversal após o recozimento da amostra a 200
°C de 4x103 para 3x10
3 emu/cm³, pode ser associado a orientação preferencial dos
grãos, comportamento também reportado na literatura por Hao Geng et al. (2012) [77].
A coercividade na direção transversal também decresce como mostrado na Tabela 6.
30 40 50 60 70 80 90
44,7
Co2Fe (400)
65,4
Co2Fe (220)
45,1
Co2Fe como depositada
200°C
2(graus)
Co2Fe (422)
83,0
Inte
nsid
ad
e R
ela
tiva
b)
a)
Co2Fe (200)
35,0
Figura 32 – Difratogramas de raios X Co2Fe obtido por deposição de Co e Fe, como
depositado (a) e após tratamento térmico a 200 °C por 2 horas (b).
Tabela 6 – Parâmetros magnéticos do filme Co2Fe, com o campo magnético aplicado
transversalmente (T) e longitudinal (L) ao filme.
Co2Fe Hc (± 1)
(Oe) Mr (± 1)
(emu/cm³) Ms (± 1)
(emu/cm³) Volume do filme
(cm³)
Como Depositado L 19 1x10
3 2,3 x103
2,1x10-5
T 10 4 x103 4,0 x10
3
200°C L 11 1 x10
3 2,0 x103
T 11 2 x103 3,0 x10
3
4.4 CoFeAl
Nesta seção apresentamos os resultados das análises das amostras de CoFeAl
(1:1:1), obtidas por codeposição utilizando três alvos dos elementos puros (Co, Fe, Al) e
dois alvos (Co e da liga FeAl), respectivamente nesta ordem.
-4000
0
4000
-80 -40 0 40 80
-4000
0
4000
Campo Longitudinal Campo Transversal
Co2Fe
Como
depositada
b)
a)
200 0C
Ms (
em
u/c
m3)
H (Oe)
Figura 33 - Curvas de histerese do filme Co2Fe como depositada à temperatura ambiente
(a) e recozido a 200 °C por 2h (b).
4.4.1 CoFeAl (3 alvos)
A liga CoFeAl é uma liga do tipo Half-Heusler (1:1:1), como foi descrito no na
seção 2.3, apresenta algumas características singulares como alta polarização de spin,
alta temperatura de Curie, propriedades semicondutoras, etc. [3].
Os espectros CEMS dos filmes de CoFeAl obtidos por codeposição de 3 alvos (Co, Fe e
Al) são mostrados na Figura 34 (a) como depositados, após tratamentos térmicos por 2
horas a (b) 200 °C e (c) 470 °C. Os espectros apresentam a predominância de sextetos
alargados e foram ajustados usando distribuições de campos hiperfinos mostradas nas
Figura 34 (d), (e) e (f). Nas Figura 34 (d) e (e) as distribuições dos campos hiperfinos
são alargadas e apresentam pelo menos três picos, sendo um de maior intensidade em 30
T e dois picos de menor intensidade em 22 e 18 T, indicando a formação de pelo menos
três fases. O alargamento da distribuição pode ser devido à transição entre as fases com
estruturas de Heusler (L21, B2 e A2) e pode ainda ser devido à randomização dos
elementos químicos da liga nas estruturas menos ordenadas B2 e A2. Assim, segundo
dados da literatura, o pico de distribuição majoritária com BHF ≈ 30 T pode ser
associado à fase L21 e os demais picos podem ser associados à fase B2 [79]. O filme
como obtido e tratado a 200 °C apresenta alto grau de desordem e é multifásico. Por
outro lado, o espectro do filme tratado a 470 °C, mostrado na Figura 34 (c) e (f),
apresenta uma única distribuição de campos hiperfinos estreita, simétrica e com BHF ≈
30 T indicando a formação de uma única fase no material com alto grau de
ordenamento, que foi associado à estrutura L21 [79]. Além do sexteto, um dubleto de
baixa intensidade foi incluído no centro do espectro ajustado e pode ter origem em uma
pequena fração de átomos paramagnéticos de Fe causado pela oxidação superficial do
filme [79].
Os resultados GIXRD do filme CoFeAl mostram os mesmos planos de difração
(220), (400) e (422) obtidos para todos os filmes, independente do tratamento térmico,
indicando a formação da estrutura A2, em concordância com as análises CEMS. Os
difratogramas dos filmes tratados a 200 e 400 °C foram obtidos com parâmetros
técnicos diferentes (fenda interna do difratômetro) dos difratogramas das amostras como
depositada à temperatura ambiente e tratada a 470 °C, Figura 35 (b) e (c), por isso
exibem menor intensidade, no entanto, apresentam a mesma estrutura A2. A Tabela 7
mostra que os valores de largura a meia altura (FWHM) do pico principal diminuem
com o aumento da temperatura, indicando maior ordenamento cristalográfico.
1,00
1,01
1,02 (a)CoFeAl
Como depositado
3 alvos(d)
<27.8 Tesla>
1,00
1,01
1,02
(b)
200 oC
PB
HF
Tra
nsm
issã
o R
ela
tiv
a
(e)
<27.8 Tesla>
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
1,00
1,01
1,02
1,03
(c)
470 oC
Velocidade (mm/s)
15 18 21 24 27 30 33 36
(f)
<30.7 Tesla>
BHF
(Tesla)
Figura 34 – Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) a RT de filmes de
CoFeAl obtidos por codeposição de Co, Fe e Al (3 alvos). a) CoFeAl como depositado,
tratado termicamente por 2 horas a (b) 200 (b), (c) 470 °C. (d), (e), (f), (g) distribuições de
campo hiperfino.
30 40 50 60 70 80 90
Como depositado
200°C
400°C
470°C
N°
de c
on
tag
en
s (u
.a.)
d)
c)
CoFeAl
3 alvos
2(graus)
CoFeAl (422)
83,0
CoFeAl (400)
65,42
CoFeAl (220)
44,82
b)
a)
Figura 35 - Resultados de GIXRD do filme de CoFeAl preparado utilizando 3 alvos (Co,
Fe e Al), medido como depositado à temperatura ambiente (a) e após os tratamentos
térmicos por 2 horas a 200°C (b), 400°C (c) e 470°C (d).
Tabela 7- Largura a meia altura (FWHM) do pico principal do difratograma do filme
CoFeAl (3alvos).
.
CoFeAl
(3 alvos)
FWHM (2θ)
(±0,01)
Como Depositado 0,8
200°C 0,5
400°C 0,4
470°C 0,5
As medidas de VSM foram realizadas para a amostra como depositada e os
resultados são mostrados na Figura 36. As curvas de histerese indicam propriedades
ferromagnéticas. Os valores de coercividade estão na Tabela 8 e indicam que o filme
possui anisotropia magnética em relação às direções medidas e o eixo difícil de
magnetização é na direção longitudinal, sendo que a coercividade da amostra nessa
direção (Hc = 34 Oe) tem valor próximo ao da literatura (Hc = 35 Oe) [49].
-300 -200 -100 0 100 200 300-1000
-500
0
500
1000
H (Oe)
CoFeAl (três alvos)
Como depositada
Ms (
em
u/c
m3)
Campo Longitudinal Campo Transversal
Figura 36 - Curva de histerese de CoFeAl como depositado e crescido utilizando três
alvos.
Tabela 8 – Parâmetros magnéticos do filme de CoFeAl crescido utilizando três alvos com
o campo magnético aplicado longitudinal (L) e transversalmente (T) ao filme.
CoFeAl (3 alvos)
Hc (± 1) (Oe)
Mr (± 1) (emu/cm³)
Ms (± 1) (emu/cm³)
Volume do filme (cm³)
Como Depositado L 34 681 348
2,0x10-5
T 69 185 658
4.4.2 CoFeAl (2 alvos)
Os espectros Mössbauer do filme de CoFeAl obtido por codeposição de 2 alvos,
Co e liga de FeAl, são mostrados na Figura 37 (a), (b), (c) e as respectivas distribuições
de campo hiperfino em (d), (e) e (f). Os espectros apresentam um sexteto e um singleto
como mostrados nas Figura 37 (a), (b) e (c). O sexteto com linhas de baixa intensidade e
alargados foram associados às fases com comportamento ferromagnético e o singleto
majoritário indica comportamento paramagnético. Os espectros são formados por
diferentes fases como mostrado nas curvas de distribuição de campos hiperfinos(d), (e)
e (f).
As distribuições do campo hiperfino no filme como depositado e tratado a 200 e
400 °C, Figura 37 (d), (e) e (f), são alargadas, com campos hiperfinos variando entre 1 e
29 T. A região de campos hiperfinos entre 6 e 29 T foi associada a formação de
diferentes fases no material [80]. As distribuições de campos próximo a 1 T indicam a
formação de fases não magnéticas e são atribuídas a formação de clusters de FeAl nas
interfaces das estruturas, devido a mobilidade do Al em se difundir nos sítios do Fe
[80].
O difratograma GIXRD da Figura 38 confirma a formação do CoFeAl com
estrutura A2. Mas, a presença da fase FeAl não foi detectada nos difratogramas. A
ausência da fase FeAl pode estar associado a baixos teores e/ou a baixa cristalinidade da
fase [80].
Os resultados das análises por VSM são mostrados na Figura 39. Na figura
vemos as curvas de magnetização da amostra como depositada, tratada a 200 e 400 °C.
A magnetização de saturação tem valores muito próximos para as três medidas, (μ0 ≈
300 emu/cm³, Tabela 9). A curva de histerese do filme como depositado (Figura 39 (a)),
indica que a magnetização não é isotrópica, possuindo o eixo de fácil magnetização
transversal, em relação às direções medidas.
As análises dos resultados das medidas magnéticas, no caso dos filmes CoFeAl
depositados com 2 alvos (Co e FeAl), mostraram que as propriedades magnéticas não
apresentam alterações significativas nas temperaturas de tratamentos térmicos aqui
utilizadas.
1,00
1,02
1,04
(a)
Como depositado
200 0C
400 0C
(d)
2 alvos
CoFeAl
1,00
1,02
1,04(b)
Em
issã
o
(e)
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
1,00
1,01
1,02
(c)
Velocidade (mm/s)
0 10 20 30 40 50
(f)
PB
HF
BHF
(Tesla)
Figura 37 - Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de CoFeAl
obtidos por codeposição de Co e liga de FeAl (2 alvos). a) CoFeAl como depositado, tratado
termicamente por 2 horas a 200 0C (b),400
0C (c) e (d), (e),(f),(g) suas respectivas distribuições
de campo hiperfino.
15 30 45 60 75 90
Como depositado
200°C
400°C
c)
CoFeAl
2 alvos
2(graus)
CoFeAl (422)
83,0
CoFeAl (400)
65,42
CoFeAl (220)
44,82
N°
de
co
nta
ge
ns (
u.a
.)b)
a)
Figura 38 - Resultados de GIXRD do filme de CoFeAl preparado utilizando 2 alvos (Co e
liga de FeAl), medido como depositado à temperatura ambiente (a) e após os tratamentos
térmicos por 2 horas a 200°C (b), 400°C (c) e 470°C (d).
-250
0
250
-250
0
250
-60 -30 0 30 60
-250
0
250
Como depositada
Campo Longitudinal Campo Transversal
CoFeAl
2 alvos
b)
a)
c)
200 0C
Ms (
em
u/c
m3)
H (Oe)
400 0C
Figura 39 - Curvas de histerese do filme CoFeAl como depositado (a), após os tratamentos
térmicos a 200 °C (b) e 400 ºC (c).
Um fator que pode explicar a fraca dependência das propriedades magnética e
estrutural do material em relação à temperatura dos tratamentos térmicos é o fato de
haver a formação de fases de FeAl, pois como foi mostrado nos resultados das
caracterizações da liga FeAl anteriormente, os tratamentos térmicos não alteraram o
comportamento magnético e estrutural da liga.
4.5 Co2FeAl
A seguir serão apresentados os resultados das análises dos filmes de Co2FeAl,
crescidos por dois processos:
Codeposição utilizando três alvos de elementos de alta pureza Co, Fe e
Al e duas fontes de alimentação DC e RF.
Codeposição de utilizando dois alvos (Co e liga de FeAl).
4.5.1 Co2FeAl (3 alvos)
A Figura 40 mostra que as distribuições de campos hiperfinos são simétricas e
apresentam um pico majoritário em torno de 30 T e outro minoritário em
aproximadamente 24 T. O pico majoritário apresenta duas características em função da
Tabela 9 – Coercividade (Hc), remanência magnética (Mr) e magnetização de saturação
(Ms) das amostras de CoFeAl, com o campo magnético aplicado longitudinal (L) e
transversalmente (T) ao filme.
CoFeAl
(2 alvos) Hc (± 1)
(Oe) Mr (± 1)
(emu/cm³) Ms (± 1)
(emu/cm³) Volume do
filme (cm³)
Como Depositado L 7 214 348
2,0x10-5
T 4 127 287
200°C L 6 153 316
T 3 70 274
400°C L 4 93 285
T 3 141 263
0,998
1,000
1,002
1,004
1,006
1,008
(a)<B
HF> = 29.1 Tesla
3 alvos
Co2FeAl
(d)
0,998
1,000
1,002
1,004
1,006
1,008
(b)<B
HF> = 29.2 Tesla
PB
HF
(e)
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 80,998
1,000
1,002
1,004
1,006
1,008
1,010
(c)
<BHF
> = 30.2 Tesla
Velocidade (mm/s)
15 18 21 24 27 30 33 36
(f)
B
HF (Tesla)
Em
issã
o
Figura 40 - Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de Co2FeAl
obtidos por codeposição de Co, Fe e Al (3 alvos): (a) Co2FeAl como depositado a
temperatura ambiente, (b) tratado termicamente por 2 horas a 200°C e (c) 400 0C,
respectivamente, (d-f) respectivas distribuições de campo hiperfino.
temperatura: i) O campo hiperfino médio aumenta de 29,1 para 30,2 T em relação à
amostra como obtida e tratada termicamente a 400 °C por 2 horas e, ii) a largura da
distribuição, que está obviamente relacionada com a largura do pico principal do
espectro, tem acentuada redução, passando dos valores aproximados de 3 para 2 T
indicando alto grau de ordenamento, possivelmente uma única fase. Esses resultados
estão de acordo com a literatura, que mostra que para uma estrutura bem ordenada,
como a estrutura L21, é esperado uma distribuição de campos hiperfino bem estreita que
corresponde aos sítios de X, Y e Z [2]. Esse conjunto de fatores somados ao campo
hiperfino médio de aproximadamente (BHF) 30 T apresentado pela amostra Co2FeAl
(3alvos) são fortes indícios de que, neste caso, está sendo formada a liga de Co2FeAl
com fases com estruturas do tipo L21 (BHF ~ 30T) [81] e B2 (BHF ~ 33T) [14].
Os difratogramas feitos por GIXRD das amostras como depositada (a) e após os
tratamentos térmicos a 200 °C (b) e 400 °C são apresentados na Figura 41. Os
resultados indicam a formação da estrutura A2 pela presença dos picos em 2θ = 44,82°
que correspondem ao plano (220), 2θ = 65,42° (400) e 2θ = 83,0° (422) no difratograma
[4, 14, 82], em contradição aos espectros CEMS que sugerem também a formação da
estrutura B2, além da formação da estrutura A2. As amostras tratadas termicamente
apresentam largura de picos de difração mais estreitos (Tabela 10), sugerindo aumento
do ordenamento cristalográfico [14].
30 40 50 60 70 80 90
Co2FeAl
3 alvos
a) como depositada
b) 200°C
c) 400°C
2 (graus)
Co2FeAl (422)
83,0Co2FeAl (400)
65,42
Co2FeAl (220)
44,82
N°
de
co
nta
ge
ns
(u.a
.)
c)
b)
a)
Figura 41 - Resultados de GIXRD do filme de Co2FeAl preparado por sputtering utilizando 3
alvos, medido como depositado à temperatura ambiente (a) e após os tratamentos térmicos
por 2 horas a 200°C (b) e 400°C (c).
As curvas de histerese dos filmes de Co2FeAl crescidos por sputtering utilizando
três alvos (Co, Fe e Al), são mostradas na Figura 42 (a), (b) e (c). As curvas de
histereses de todos os filmes são típicas de comportamento ferromagnético. A curva de
histerese do filme como depositado (Figura 42 (a)) mostra que não há magnetização
preferencial em relação às direções medidas. A coercividade em torno de 10 Oe, Tabela
11, é da ordem do valor reportado na literatura (menor que 10 Oe) para as ligas de
Heusler com estruturas do tipo B2 e A2 [37].
Após recozimento as curvas de histerese indicam comportamento magnético
anisotrópico em relação às direções medidas. Os filmes mostram redução na
coercividade em função do aumento da temperatura de recozimento na direção
transversal, passando de 10 para 3 Oe (Tabela 11). Em contrapartida, as coercividades
medidas com o campo aplicado longitudinal ao plano da amostra aumentam de 10 para
24 Oe, (Tabela 11) com o recozimento da amostra, valor igual ao reportado pela
literatura [14]. O aumento da coercividade está associado ao aumento do tamanho de
grão no material, o que também pode explicar o aumento na magnetização de saturação,
indicando maior cristalinidade.
As alterações nas propriedades magnéticas em função da temperatura como o
aparecimento de anisotropia magnética e mudanças na magnetização, podem estar
associadas à formação de fases de Co2FeAl com transição de estruturas atômicas B2 e
A2 [2]. Esse tipo de comportamento está em acordo com a literatura que mostra que as
propriedades magnéticas (magnetização de saturação, coercividade e remanência
magnética) são fortemente ligadas à estrutura do material [3]. Deste modo, as mudanças
nas propriedades magnéticas são possivelmente devido às mudanças de fase da estrutura
B2 para A2 em pequena escala [2].
Tabela 10 - Largura a meia altura (FWHM) do pico principal do difratograma do filme
Co2FeAl (3alvos).
Co2FeAl (3 alvos)
FWHM (2θ)
(±0,01)
Como Depositado 0,8
200°C 0,7
400°C 0,6
-12
0
12
-12
0
12
-80 -40 0 40 80
-12
0
12
Co2FeAl
3 alvos
Como depositada
Campo Longitudinal Campo Transversal
b)
a)
c)
200 0C
Ms (
x1
02 e
mu
/cm
3)
H (Oe)
400 0C
Figura 42 - Curvas de histerese do filme Co2FeAl, usando três alvos, como depositado (a),
após os tratamentos térmicos a 200ºC (b) e 400ºC (c).
Tabela 11 – Coercividade (Hc), remanência magnética (Mr) e magnetização de saturação
(Ms) dos filmes de Co2FeAl codepositados a partir de três alvos, com o campo magnético
aplicado longitudinal (L) e transversalmente (T) ao filme.
Co2FeAl (3 alvos)
Hc (± 1) (Oe)
Mr (± 1) (emu/cm³)
Ms (± 1) (x10
2 emu/cm³)
Volume do
filme
(cm³)
Como Depositado L 10 142 11
1,2x10-5
T 10 142 11
200°C L 11 1541 16
T 5 75 10
400°C L 24 1781 18
T 3 195 10
4.5.2 Co2FeAl (2 alvos)
Os espectros dos filmes de Co2FeAl crescidos a partir de dois alvos (Co e ligas
de FeAl) como depositados e após recozidos a 200, 400 e 600 °C por 2 horas são
mostrados nas Figura 43 (a – d), respectivamente. Nas figuras vemos que os espectros
são sextetos, característicos de materiais magnéticos ordenados. Os espectros foram
ajustados com distribuições de campos hiperfinos no intervalo de 0 a 48 T, como
mostrado na Figura 43 (e – h). As distribuições não são simétricas e apresentam um
pico majoritário em aproximadamente 30 T com largura de 5 T e picos minoritários em
torno de 20, 12 e 4 T, indicando estrutura com alto grau de desordem estrutural. O alto
grau de desordem e a formação de mais fases indicam que a estrutura formada não é
única, podendo ser B2 e A2 e até mesmo L21.
A curva de distribuição de campos hiperfinos centrada em torno de 30,2 T pode
ser associada à formação de liga Heusler Co2FeAl com estrutura do tipo B2, que tem
segundo a literatura campos hiperfinos em torno de 29,5 T, para amostra como
depositada e 33,5 T após recozida [81]
Os picos minoritários da distribuição de campos hiperfinos observados entre 3 e
20 T são causados pela substituição do Fe/Al em alguns sítios da estrutura B2 [2]. Em
alguns casos aparecem picos na distribuição com baixas intensidades, próximas de zero,
que podem ser devidos a oxidação de partículas de Co2FeAl na superfície do filme
originando comportamento paramagnético [14].
Os resultados Mössbauer apresentados nas Figura 43 (a – h), não mostram
alterações significativas nos espectros e nas distribuições de campos hiperfinos em
função da temperatura aqui utilizadas, indicando baixa influência da temperatura dos
tratamentos térmicos na formação de novas fases e/ou no grau de ordenamento.
Os difratogramas obtidos por GIXRD apresentados na Figura 44, mostram picos
de difração majoritários em torno do ângulo 2θ = 44,3° (220) e picos minoritários 2θ =
65,2° (400) e 2θ = 82,2° (422) que confirmam a formação do Co2FeAl. No entanto, o
tipo de estrutura, não é claro, pois não foi possível identificar os picos característicos
das estruturas ordenadas (111) L21 e (200) B2. Por outro lado, a presença do pico em 2θ
= 65,2° (400) e 82,2° (422) indicam a estrutura do tipo A2. Os resultados também
mostraram que os tratamentos térmicos (200, 400 e 600 °C) não provocam alterações
significativas na estrutura cristalográfica.
1,000
1,005
1,010(a)
Como depositado
2 alvos
Co2FeAl
(e)
1,000
1,005
1,010(b)200
0C
Em
issã
o
(f)
1,000
1,005(c)
400 0C
(g)
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
1,000
1,005
1,010
(d)600 0C
Velocidade (mm/s)
0 10 20 30 40 50
(h)P
BH
F
BHF
(Tesla)
Figura 43 - Espectros Mossbäuer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de Co2FeAl
obtidos por codeposição de Co e da liga FeAl (2 alvos): (a) Co2FeAl como depositado, (b),
(c) e (d) após recozimento a 200,400 e 600 °C por 2 horas, respectivamente, (d) e (e),(f),(g) e
(h) as respectivas distribuições de campos hiperfinos.
As histereses dos filmes de Co2FeAl crescidas a partir de dois alvos Co e FeAl,
mostradas na Figura 45 não apresentam mudanças significativas em função da
temperatura e da direção campo magnético aplicado (longitudinal / transversal)
indicando que tanto a magnetização de saturação, como a coercividade e a
magnetização preferencial do material independem da temperatura dos tratamentos
realizados. Além disso, a coercividade dos filmes (aproximadamente 8 Oe) está
ligeiramente abaixo do valor reportado pela literatura (10 Oe [37]), Tabela 12.
Os resultados das análises Mössbauer, GIXRD e VSM confirmam a formação da
fase Co2FeAl com alto grau de desordem, mas o ordenamento químico ainda precisa ser
melhor investigado. E as propriedades estruturais, hiperfinas e magnéticas dos filmes
Co2FeAl crescidos a partir de dois alvos não são significativamente alterados em função
dos tratamentos térmicos até 600 °C.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
N°
de
con
tag
ens
(u.a
.)
d)
2(graus)
a) Como depositado
b) 200°C
c) 400°C
d) 600°C
Co2FeAl
2 alvos
Co2FeAl (422)
82,2
Co2FeAl (400)
65,2
Co2FeAl (220)
44,4
c)
b)
a)
44,4
44,8
44,3
Figura 44 – Difratogramas obtidos via GIXRD dos filmes de Co2FeAl preparados utilizando
2 alvos (Co e liga FeAl): (a) como depositado à temperatura ambiente e após recozimentos a
(b) 200, (c) 400 e (d) 600 °C por 2 horas.
-400
0
400
-400
0
400
-400
0
400
Co2FeAl
2 alvos
Como depositada
Campo Longitudinal Campo Transversal
b)
a)
c)
200 0C
Ms (
em
u/c
m3)
400 0C
H (Oe)
-80 -40 0 40 80
-400
0
400600
0C
d)
Figura 45 - Curvas de histerese do filme Co2FeAl, usando dois alvos, como depositado (a),
após os tratamentos térmicos a 200ºC (b) e 400ºC (c).
Tabela 12 – Coercividade (Hc), remanência magnética (Mr) e magnetização de saturação
(Ms) dos filmes de Co2FeAl codepositados a partir de dois alvos, com o campo magnético
aplicado longitudinal (L) e transversalmente (T) ao filme.
Co2FeAl (2 alvos)
Hc (± 1) (Oe)
Mr (± 1) (emu/cm³)
Ms (± 1) (emu/cm³)
Volume
do filme
(cm³)
Como Depositado L 8 452 602
1,87x10-5
T 9 372 713
200°C L 7 290 503
T 8 471 735
400°C L 6 122 348
1,26x10-5
T 8 471 529
600°C L 6 135 360
T 8 404 572
4.6 Comparação das propriedades estruturais e magnéticas
4.6.1 Co2FeAl
A Figura 46 mostra os espectros CEMS (a) e (b) dos filmes de CFA como
obtidos por codeposição de três e dois alvos e suas respectivas distribuições de campo
hiperfino (e e f). Os espectros são sextetos característicos de materiais com
comportamento ferromagnético. A amostra preparada a partir de três alvos tem maior
definição nas linhas do sexteto, indicando maior ordenamento químico, fato que pode
ser observado também na distribuição estreita de campos hiperfinos, Figura 46 (a) e (e),
respectivamente.
Ainda comparando os resultados dos filmes de Co2FeAl crescidos usando três
alvos (Co, Fe e Al) e dois alvos (Co e liga de FeAl) observamos a formação da fase
Co2FeAl nos dois processos, porém com estruturas diferentes. Os filmes obtidos por três
alvos a liga CFA apresentaram estrutura cristalina predominante do tipo B2 com fases
minoritárias L21 e os filmes obtidos por dois alvos apresentaram estrutura do tipo A2 e
B2 [2].
Os filmes obtidos usando três alvos apresentaram grau de ordem maior que os de
dois alvos [79]. Observamos também que os tratamentos térmicos alteraram
significativamente as propriedades estruturais, hiperfinas e magnéticas dos filmes
crescidos a partir de três alvos, possivelmente devido ao ordenamento da estrutura
cristalográfica da liga CFA, principalmente nos espectros CEMS dos filmes tratados a
400 °C, Figura 46 (c). Contudo, os filmes crescidos a partir de dois alvos não
apresentaram mudanças significativas nos parâmetros hiperfinos, estruturais e
magnéticos em relação aos tratamentos térmicos até 600 °C.
Os espectros Mössbauer mostraram ainda que as linhas do sexteto da amostra na
Figura 46 (c) e (d) tem maior intensidade e quanto menor a largura da linha, maior o
ordenamento estrutural do material [79]. Uma possível explicação é que neste tipo de
crescimento o Co não ocupou todos os sítios possíveis na estrutura de Co2FeAl, como
ocorre na formação das fases das estruturas com maior ordenamento (B2 e L21). A
distribuição de campos hiperfinos dessas estruturas tem valores próximos a BHF = 33 e
30 T respectivamente, deste modo, os valores com BHF entre 0 e 24 T, Figura 46 (g) e
(h) podem indicar a formação de fases com estrutura de menor ordenamento (A2), no
entanto estes parâmetros precisam ser melhor investigados.
1,000
1,002
1,004
1,006 (a)
Co2 + (FeAl)
RT
(e)
PB
HF
-6 -4 -2 0 2 4 6
1,000
1,005
1,010
1,015
(b)
Co2 + Fe + Al
RTE
mis
sã
o
Velocidade (mm/s)
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
(f)
BHF
(Tesla)
0
1,000
1,005
1,010
(c)
Co2 + Fe + Al
400°C
(g)
(h)
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
1,000
1,002
1,004
1,006
1,008
400°C
Co2 + (FeAl)
(d)
Em
issão
Velocidade (mm/s)
0 10 20 30 40 50
PB
HF
BHF
(Tesla)
Figura 46 – Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de Co2FeAl como
depositados em diferentes condições de preparação: codeposição com 3 alvos (a) RTe (c) tratado
termicamente a 400 °C e 2 alvos (b) RT e (d) tratado termicamente a 400 0C (e), (f), (g) e (h) as
respectivas distribuições de campo hiperfinos.
Capítulo 5. Conclusões
Neste trabalho, foram obtidos filmes das ligas de Heusler e Half-Heusler
CoxFeAl, com x = 0, 1 e 2, preparados por pulverização catódica. Os filmes foram
crescidos à temperatura ambiente, utilizando alvos de elementos puros e liga de FeAl,
submetidos a tratamentos térmicos (ex-situ) à 200 e à 400 0C , em alguns casos a 470 e
600 0C. As composições/estequiometrias dos filmes foram determinadas a partir das
taxas de evaporação medidas via balança de quartzo e por espectroscopia de energia
dispersiva de raios X (EDX).
Os filmes foram caracterizados ex-situ, por espectroscopia Mössbauer por
elétrons de conversão (CEMS), difração de raios X em ângulo rasante (GIXRD) e
magnetometria de amostra vibrante (VSM).
Em termos gerais os resultados mostraram que a variação nos métodos de
deposição (codeposição de elementos puros e/ou ligas) causam alterações significativas
nas propriedades estruturais, magnéticas, ordem química, formação de fases, etc. Um
exemplo, os filmes de Co2FeAl obtidos por codeposição de Co, Fe e Al possuem maior
ordenamento químico do que os crescidos a partir de Co e FeAl.
Através dos nossos resultados, podemos concluir:
1. As medidas de CEMS à temperatura ambiente e GIXRD dos filmes de
Co2Fe codepositados em substrato de silício à temperatura ambiente a partir dos
elementos puros Co e Fe, confirmam a formação da fase Co2Fe;
2. As medidas de CEMS à temperatura ambiente dos filmes de CoFeAl
obtidos por codeposição de dois alvos (Co e FeAl), mostram a formação de duas fases,
uma magnética que foi atribuída a CoFeAl com comportamento ferromagnético a
temperatura ambiente e outra não magnética atribuída a presença de clusters de FeAl.
3. As medidas de CEMS à temperatura ambiente dos filmes de CoFeAl
obtidos por codeposição de três alvos dos elementos puros (Co, Fe e Al), confirmam a
formação da fase CoFeAl com alto grau de ordenamento químico, possivelmente com
estrutura do tipo L21. Não há formação de clusters (FeAl).
4. Os espectros CEMS à temperatura ambiente dos filmes de Co2FeAl (3
alvos), assim como os demais, foram interpretados via distribuição de campos
hiperfinos. Os resultados mostraram uma distribuição de campos hiperfinos simétrica,
estreita (~3T), com um pico majoritário em torno de 30 T, indicando a formação da
fase Co2FeAl com alto grau de ordenamento químico, possivelmente com estruturas do
tipo L21 ou B2 [81].
5. As distribuições de campos hiperfinos dos espectros CEMS dos filmes
Co2FeAl como obtidos por codeposição a partir de dois alvos (Co e FeAl), têm vários
variados, sendo o pico majoritário não simétrico, alargado (~ 5 T) e centrado em ~ 30 T,
que foi identificado como sendo Co2FeAl, desordenado, com estruturas do tipo A2 e/ou
B2. Os demais picos centrados em torno de 20, 12 e 4 Teslas, não foram identificados.
6. Os resultados das medidas de GIXRD, aqui apresentadas não são
conclusivos em relação aos tipos de estruturas formadas (A2, B2 ou L2).
7. As medidas de VSM mostraram que os filmes de CoFeAl e Co2FeAl aqui
investigados tem comportamento magnético sensível a campo aplicação e valores de
campo coercivo correspondentes aos reportados na literatura.
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structure, magnetism, and electrical-transport properties of the Heusler alloys
Co2Cr1−xFexAl (x= 0,2 – 0,6), Journal of Applied Physics, 97 (2005).
Anexos
Anexo I - Resumo e pôster apresentados no 12º Encontro da
SBPMat 2013
30 40 50 60 70 80 90
2(deg.)
Co2FeAl (422)
83,0Co
2FeAl (400)
65,42
Co2FeAl (220)
44,82 RT
200°C
400°C
Inte
nsity (
a.u
)
-1000
0
1000
-100 0 100
-1000
0
1000
-1000
0
1000
(a)
Longitudinal field
Transverse
(c)
Mag
neti
sati
on
(em
u/c
c)
(b)
Field (Oe)
M. S Santos, R. E. Araujo, J. D. Ardisson, W. A. A. Macedo, L. E. Fernandez-Outon.
Laboratório de Física Aplicada, Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear, 31270-901 Belo Horizonte, MG, Brazil
e-mail: [email protected]
Growth of ordered Co2FeAl thin film Heusler alloys by co-sputtering
RESULTS AND DISCUSSION
Heusler compounds are a remarkable multifunctional class of intermetallic materials with
1:1:1 (Half-Heusler) or 2:1:1 composition (Full-Heusler) . Some of these materials have
been predicted to have a high degree of spin polarization being of great interest for
spintronic applications [1].
Co2FeAl has been predicted to exhibit a spin polarization of 30% for both the L21 and the
B2 structure [2]. In this work, we study the magnetic and structural properties of Co2FeAl
thin films grown at room temperature on Si substrates by DC and RF magnetron co-
sputtering from three different targets of Co, Fe and Al.
INTRODUCTION
CONCLUSIONS
Fig.1: XRD patterns of Co2FeAl films deposited on Si substrates annealed at RT and 200 C (left). B2 structure
for Co2FeAl, with X= Co, Y = Fe, Z = Al. [4]
[1] T. Graf, C. Fesler, S.S.P. Parkin, Progress in Solid State Chemistry 39 1-50 (2011).
[2] Y. Miura, K. Nagao, M. Shirai, Phys. Rev. B 69 144413 (2004).
[3] J. Mater. Sci. Technol., 29(3), 245-248 (2013).
[4] V. Jung et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 42 084007 (.2009)
[5] S. Maat, M. J. Carey, J. R. Childress. J. Appl. Phys. 101 093905 (2007).
EXPERIMENTAL
Structural parameters and phases were obtained by grazing incidence X-ray diffraction (XRD)
using Cu Ka radiation, magnetic properties and atomic order were measured by vibrating
sample magnetometry (VSM) and Conversion Electron Mössbauer Spectroscopy (CEMS)
Samples of Co2FeAl 100nm thick were co-deposited on Si substrates at room temperature
by magnetron sputtering from three different targets of Co and Fe (DC) and Al (RF-
sputtered). The base pressure was < 4 x 10-8 mbar. The films were post-annealed at 200,
400 and 470 ºC for 2 hours.
• L21 structure should have superlattice reflections (e.g. 111 or 200) besides the
fundamental reflections ( e.g. 220).
• The GIXRD patterns show bcc-B2 phase diffraction peaks (220), (400) and (422)
indicating the polycrystalline nature of our samples.
The results shows preferential existence of the partially disordered A2 and B2 phases and a
short range scale L21-like phase as indicated by the existence of an asymmetric distribution
of hyperfine fields Fig.5(e) and (f).
Fig.5: Room temperature CEMS of films as deposited (a) and annealed at 200 C (b) and at 400 C (c) and
hyperfine field distributions (e), (f) and (g) respectively .
REFERENCES
(a)<B
HF> = 29.1 Tesla
As deposited at RT
(e)
(b)
<BHF
> = 29.2 Tesla
Annealed at 200 oC
(f)
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
(c)
<BHF
> = 30.2 Tesla
Annealed at 400 oC
Velocity (mm/s)15 18 21 24 27 30 33 36
(g)
Hyperfine field distributionsMössbauer spectra
B
HF (Tesla)
Acknowledgements:
The obtained values of saturation magnetization MS = 1035-1600 emu/cc and the coercivity
Hc =20 Oe are similar those obtained in the literature [5].
Fig.3: Room temperature hysteresis loops of as deposited Co2FeAl (a) and annealed at 200 C (b) and 400 C (c).
Fig.4: Room temperature CEMS of Co2Fe (a) Co2FeAl (b) and CoFeAl (c) and hyperfine field distributions (e), (f)
and (g) respectively . Both the Addition of Al or the reduction of Co content results in the reduction of chemical order.
(a)
Co2FeAl
Co2Fe
(d)
<29,1 Tesla>
(b)
CoFeAl
PB
HF
(e)
<33,0 Tesla>
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
(c)
Velocity (mm/s)
Mössbauer spectra Hyperfine field distributions
16 20 24 28 32 36
(f)<27,8 Tesla>
BHF
(Tesla)
The hyperfine field distribution after annealing at 400 C indicates only one phase
corresponding to typical Bhf of ordered L21 structure [4] due to annealing of the sample,
however this is not sufficient evidence for the formation of the structure as no superlattice
peaks were observed by GIXRD.
Higher degree of chemical order may be obtained by annealing at higher temperatures or
growth at elevated temperatures.
Anexo II - Resumo e pôster apresentados no 27º Encontro
Nacional de Física da Matéria Condensada 2013
1,00
1,02
1,04
(a)
As deposited
200 0C
400 0C
<14.1 Tesla> (d)
CoFeAl
1,00
1,02
1,04(b)
Em
issao
<14.1 Tesla> (e)
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
1,00
1,01
1,02
(c)
Velocidade (mm/s)
0 10 20 30 40 50
<16.5 Tesla> (f)
PB
HF
BHF
(Tesla)
• CoFeAl and Co2FeAl films 200nm thick were co-deposited by magnetron sputtering (base pressure<2x10-8 mbar) on top of Si substrates.
• One set of samples was grown from targets of Co and FeAl.
• A second set of samples was grown from targets of Co, Fe and Al.
• The composition of each alloy has been estimated by measuring the deposited mass of each element withthickness rate monitor.
• Atomic percentage content of the samples produced for this study as measured during deposition withquartz-balance.
• CEMS was used to study the magnetic uniformity and crystallographic order of the alloys.
• Grazing incidence XRD was used for structural characterization.
• In a well ordered structure ,e.g. L21 X2YZ alloy shown above, only one well-defined hyperfine field is
expected at the X, Y or Z sites [3].
• For a B2 structure it is expected a symmetrical distribution of hyperfine fields (P(BHF))[3].
• The exchange of a Y atom by a Z atom causes a large shift of the hyperfine fields [3].
• When Co and FeAl form the alloy CoFeAl (fig.2) part of FeAl remains as clusters inside the CoFeAl, as
indicated by the large paramagnetic component with hyperfine fields BHF ~1T.
• When CoFeAl is deposited from three targets (fig.3) no clustering of FeAl is observed. The peak BHF at the
maximum of the distribution (P(BHF)) is increased (up to ~30T) with increasing temperature of anneal, also
the distribution width is reduced, indicating an increased atomic order.
• When the Co content is increased to produce Co2FeAl (figs.4,5), there is a broadening of P(BHF) and a
shift towards higher BHF, possibly due to exchange of Fe and Al in Y and Z sites.
• The shape of P(B(HF)), both in fig. 4 (e-h), and fig 5.(d-f), becomes more symmetric with increased
temperature of anneal, which may be due to the randomization of Y/Z sites towards a B2-type structure.
• In Fig. 5 (a-c) an ordered ferromagnetic behavior is observed coexisting with a small paramagnetic
component which may be originated from oxidized surface atoms .
• Comparison of figures 6 and 7, indicates a tendency to form less phases when 3 targets are used.
• Disorder in fig.6 indicates the possible coexistence of A2 and B2 structures.
• Co2FeAl films obtained from Co and FeAl did not exhibit an improvement of their hyperfine parameters by
thermal anneal.
• Films obtained from three targets present narrower P(BHF)with one peak BHF ~30T, that gets narrower and
more symmetric by thermal annealing, indicating the tendency to form a single phase, B2 or L21.
• Some Heusler alloys have attracted great attention due to their potential use as a source of 100%
polarized spin current for spintronic devices.
• Co2-based Heusler materials have been intensely investigated due to their high Curie temperature and
expected half-metallicity.
• However, in order to be used in such devices it is also required the control of atomic disorder and interface
structure.
• Such parameters depend on the growth conditions and post-deposition thermal treatments. In particular,
Co2FeAl has been predicted to exhibit a spin polarization above 30% for both the L21 and the B2
structures [2].
• However, the ordering temperatures required are too high for reliable device fabrication.
• In this work, we use Conversion electron Mossbauer spectroscopy (CEMS) to study the effect of the
growth conditions on the formation of the Co2FeAl alloy and its degree of order when deposited by DC
magnetron sputtering.
I - MOTIVATION
[1] R. A. de Groot, F. M. Mueller, P. G. van Engen, and K. H. J. Buschow, Phys. Rev. Lett. 50, 2024 (1983).
[2] Y. Miura, K. Nagao, M. Shirai, Phys. Rev. B 69 144413 (2004).
[3] V. Jung et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 42 084007 (2009).
Co-sputtering effects on the degree of order of
thin film Co2FeAl Heusler alloys
for spintronic applications.L. E. Fernandez-Outon*, M. S. Santos, J. D. Ardisson, W. A. A. Macedo
II - EXPERIMENTAL
V - CONCLUSIONS
REFERENCES
Acknowledgements:
• Addition of Co increases the average hyperfine field (BHF).
• The preferential existence of the partially disordered B2 phase and a short range scale L21-like phase on
Co2FeAl has been confirmed by CEMS, as indicated by the existence of an asymmetric distribution of
hyperfine fields [3].
• Co2FeAl samples produced from three targets exhibit narrower hyperfine field distributions and therefore
higher chemical order.
• Similar characteristics on samples deposited from Co and FeAl are only observed after post-deposition
thermal treatments above 400 C.
III - RESULTS
IV - DISCUSSION
Laboratório de Física Aplicada, Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear, 31270-901, Belo Horizonte, MG, Brazil,
*Departamento de Física Teórica e Experimental, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 59078-970, Natal, RN, Brazil,
e-mail: [email protected]
Figure 4. CEMS measurements on Co2FeAl
obtained by co-deposition of Co and FeAl : (a)
Co2FeAl as-deposited, (b), (c) and (d) after annealing
at 200 ,400 and 600 0C for 2 hours. The respective
hyperfine field distributions appear on the right (e-h).
.
Figure 2. CEMS measurements on CoFeAl
obtained by co-deposition of Co and FeAl : (a)
CoFeAl as-deposited, (b), (c) after annealing at 200
and 400 0C for 2 hours. The respective hyperfine
field distributions appear on the right (d-f).
1,000
1,002
1,004
1,006 (a)
Co2+(FeAl)
(c)
PB
HF
-6 -4 -2 0 2 4 6
1,000
1,005
1,010
1,015
(b)
Co2+Fe+Al
Em
issio
n
Velocity (mm/s)
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
(d)
BHF
(Tesla)
Figure 6. CEMS measurements on Co2FeAl
obtained by co-deposition of Co, Fe and Al (a), and
by co-deposition of Co and FeAl (b). The respective
hyperfine field distributions appear on the right (c, d).
0
1,000
1,005
1,010
(a)
Co2+Fe +Al
400°C
(c)
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
1,000
1,002
1,004
1,006
1,008
400°C
Co2+FeAl
(b)
Em
issao
Velocidade (mm/s)
0 10 20 30 40 50
(d)
PB
HF
BHF
(Tesla)
Figure 7. CEMS measurements on Co2FeAl obtained by
co-deposition of Co, Fe and Al (a), and by co-deposition of
Co and FeAl (b) after annealing at 400 C. The respective
hyperfine field distributions appear onthe right (c, d).
(a)<B
HF> = 29.1 Tesla
(d)
(b)<B
HF> = 29.2 Tesla
(e)
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
(c)
<BHF
> = 30.2 Tesla
Velocity (mm/s)
15 18 21 24 27 30 33 36
(f)
BHF
(Tesla)
Figure 5. CEMS measurements on Co2FeAl obtained by co-
deposition of Co, Fe and Al : (a) Co2FeAl as-deposited, (b), (c)
after annealing at 200 and 400 0C for 2 hours. The respective
hyperfine field distributions appear on the right (d-f).
Sample
Deposition Nominal
stoichiometry
Atomic % ( 2%)
Number of
targets
Co Fe Al
3 CoFeAl 33,3 33,4 33,3
2 CoFeAl 34,1 65,9
3 Co2FeAl 49,5 25,1 25,4
2 Co2FeAl 51,1 48,9
1,00
1,01
1,02
(a)
CoFeAl
As deposited
(d)<27.1 Tesla>
1,00
1,01
1,02
(b)
200 oC
PB
HF
Em
issio
n
(e)<27.1 Tesla>
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
1,00
1,01
1,02
1,03
(c)
470 oC
Velocidade (mm/s)
15 18 21 24 27 30 33 36
(f)
<30.2 Tesla>
BHF
(Tesla)
Figure 3. CEMS measurements on CoFeAl
obtained by co-deposition of Co, Fe and Al : (a)
CoFeAl as-deposited, (b), (c) after annealing at 200
and 470 0C for 2 hours. The respective hyperfine
field distributions appear on the right (d-f).
Fig 1. Frequent structures for Heusler compounds. From Ref. [3]Table 1. Composition of the studied alloys.
1,000
1,005
1,010(a)
Como depositado
3 alvos
Co2FeAl
(e)
1,000
1,005
1,010(b)200
0C
Em
iss
ion
(f)
1,000
1,005(c)
400 0C
(g)
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
1,000
1,005
1,010
(d)600 0C
Velocity (mm/s)
0 10 20 30 40 50
(h)
PB
HF
BHF
(Tesla)