COMPARA O ENTRE SISTEMAS DE MEDI O UMA … · 3 termo de aprovaÇÃo evandro silva dos santos comparaÇÃo entre sistemas de mediÇÃo, uma alternativa para validaÇÃo de mÉtodo

EVANDRO SILVA DOS SANTOS

COMPARAÇÃO ENTRE SISTEMAS DE MEDIÇÃO,

UMA ALTERNATIVA PARA VALIDAÇÃO DE

MÉTODO ANALÍTICO NÃO-NORMALIZADO:

CASO PRÁTICO - ANÁLISE DA DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊN IO

CANOAS, 2007

2






Trabalho de Conclusão apresentado para a banca examinadora do curso de Química do Centro Universitário La Salle - Unilasalle, como exigência parcial para obtenção do grau de Licenciado em Química, sob orientação da Profª. MSc. Adriana Lopes Barros.

CANOAS, 2007

3

TERMO DE APROVAÇÃO






Trabalho de Conclusão aprovado como requisito parcial para obtenção do grau de

licenciado do curso de Química do Centro Universitário La Salle - Unilasalle, pela

avaliadora:

Profª. MSc. Adriana Lopes Barros

Unilasalle

CANOAS, 2007

4

DEDICATÓRIA

Dedico esse trabalho aos meus amados filhos Rhamaí, Khael e Tháryk, e a

minha esposa Mara Lúcia, agradeço a eles pelo estímulo e compreensão nos vários

momentos em que estive ausente.

Dedico-o também aos que têm perseverança; estes conhecem o valor de

transformar uma meta em realidade.

5

AGRADECIMENTOS

Agradeço aos meus pais Leone e Eunice, meu irmão Cassius e demais

familiares, pelas palavras de estímulo; aos amigos, pelo incentivo; aos colegas e

também amigos, Geovanir Oliveira e Eduardo Jardim, pelo apoio e contribuição de

ambos no desenvolvimento deste trabalho, aos amigos Clovis Zimmer e Rosane

Borges pelo estímulo; a todos os colegas de empresa que sempre foram

incondicionais no seu auxílio; à orientadora Profª MSc. Adriana Lopes Barros, pela

dedicação e direcionamento nesta monografia e a Profª MSc. Maira Ferreira, pela

forma como me recebeu nesta instituição.

6

RESUMO Validação de uma metodologia analítica é a atividade de identificar se um método é adequado ao uso pretendido. O objetivo deste trabalho é apresentar os conceitos mínimos necessários, na formação dos estudantes de cursos profissionalizantes de nível médio (neste caso mais especificamente o curso Técnico em Química), e sistematizar seu uso com foco na disciplina de química analítica. Neste trabalho é apresentada a sistemática de validação de método analítico não-normalizado por comparação com outro normalizado, baseado nas informações cruzadas dos testes estatísticos de Grubbs, F de Snedecor e Cochran. Esta foi testada através da avaliação dos resultados analíticos de duas amostras de efluente industrial, na determinação da demanda química de oxigênio (DQO). O uso da ferramenta desenvolvida e estudada na presente monografia contribuirá para a formação dos atuais e futuros profissionais da área química. Palavras-chave: Validação. Analítica. Ensino. Química.

ABSTRACT

Validation of an analytical methodology is the procedure of identifying whether a method is suitable for its intended use. The goals of this work are to show the minimum concepts required to guide technical course students and to systematize its application focused in the analytical chemistry. This monograph shows a methodic way to validate non standardized analytical methods by the comparison with standardized ones, based on crossed information of Grubbs, F-Snedecor and Cochran statistical tests. This comparison was tested by evaluating the analytical results of two effluent mill samples, during the determination of the chemical oxygen demand (COD). The use of the developed and studied tool will contribute for the training of present and future chemical professionals. Key words: Validation. Analytical. Education. Chemistry.

7

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO......................................................................................................9

2 REVISÃO DA LITERATURA.............................. ................................................12

2.1 Teste G............................................ ...................................................................16

2.2 Teste F ............................................ ...................................................................16

2.3 Teste de Cochran................................... ...........................................................17

3 PARÂMETROS CURRICULARES NACIONAIS.................. ..............................19

3.1 Repensando a Química ............................... .....................................................26

3.2 Competências em Química ............................ ..................................................26

3.3 Temas estruturadores do ensino de Química .......... ......................................27

3.4 Formação docente em Química........................ ...............................................28

4 METODOLOGIA........................................ .........................................................30

4.1 Estratificação das tarefas......................... ........................................................30

4.1.1 Identificação dos testes estatísticos mínimos.................................................30

4.1.2 Elaboração das rotinas de cálculo ..................................................................30

4.1.3 Planejamento da validação.............................................................................31

4.1.4 Realização dos testes de DQO em laboratório...............................................32

4.1.5 Capacitação das pessoas...............................................................................32

5 DESCRIÇÃO DOS TESTES SELECIONADOS .................. ...............................33

5.1 Aplicação dos conceitos ............................ ......................................................33

6 CASO PRÁTICO - ANÁLISE DA DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊN IO ...........36

6.1 Metodologia de ensaio - análise da DQO............. ...........................................38

6.1.1 Amostragem e estocagem..............................................................................38

6.1.2 Materiais e reagentes .....................................................................................38

6.1.3 Digestão da amostra.......................................................................................39

6.1.4 Método com uso de ferroína como indicador..................................................39

6.1.5 Método com uso de eletrodo redox como indicador .......................................40

6.2 Avaliação dos resultados........................... ......................................................41

6.2.1 Solução padrão de 100 mg L-1........................................................................41

8

6.2.2 Solução padrão de 250 mg L-1........................................................................43

6.2.3 Amostra de efluente industrial tratado ............................................................44

6.2.4 Amostra de efluente industrial bruto neutralizado...........................................46

7 CUSTOMIZAÇÃO DA PLANILHA ELETRÔNICA DE CÁLCULO..... ................49

8 CONCLUSÕES...................................................................................................50

REFERÊNCIAS.........................................................................................................53

SIGLAS E ABREVIATURAS .............................. ......................................................55

ANEXO 1 - Imagens dos equipamentos ................. ...............................................56

ANEXO 2 - Curvas de titulação potenciométrica...... ............................................57

ANEXO 3 - Tabelas .................................. ................................................................58

ANEXO 4 - Figuras .................................. ................................................................62

9

1 INTRODUÇÃO

A proposta deste trabalho consiste na capacitação de pessoas, durante a

atividade escolar, no uso de técnicas estatísticas para avaliar a adequação ao uso

de metodologias de ensaios não-normalizadas em atividades que envolvam medidas

quantitativas. Medições em análises químicas quer sejam para o controle da

qualidade de processos e produtos, quer sejam destinadas ao acompanhamento de

trabalhos de pesquisa e desenvolvimento, quando consideradas "erradas" ou não

suficientemente confiáveis, podem representar grande desperdício de tempo e

dinheiro.

As atuais exigências nas diversas relações em um mundo globalizado

envolvendo, por exemplo, comércio internacional, qualidade de vida, meio ambiente,

alimentos, dentre outros itens, são hoje de grande importância. As regulamentações

internacionais e os sistemas de gerenciamento da qualidade requerem a validação

de métodos analíticos, para a obtenção de resultados confiáveis e adequados ao

uso pretendido. Existem, portanto, fortes razões legais, técnicas e comerciais, que

justificam o desenvolvimento contínuo no que se refere à validação de métodos

analíticos.

A validação permite demonstrar que o método é "adequado ao uso" pretendido.

Métodos normalizados, como os dos compêndios conceituados, já são métodos

validados e não é necessário proceder ao processo completo de validação desde

que não ocorram alterações significativas deles. Não há uma forma ou formas

absolutamente seguras de evitar arbitrariedade na decisão final acerca de um

resultado obtido, portanto definir ou propor sistemáticas claras e simples para serem

utilizadas na tomada de decisão é uma necessidade urgente, destacando-se ainda

que elas deverão estar apoiadas nos conceitos estatísticos vigentes.

10

Desse modo, a busca pela confiabilidade nos dados obtidos deixa a esfera

intuitiva do "certo ou errado" e sustenta-se na base consistente das ciências. O uso

de testes estatísticos adequados tais como, t de Student, Fisher, Cochran, Grubbs,

Análise de Variância, Teste de Hipóteses, entre outros, tornam as decisões, quanto

aos dados, menos subjetivas e facilitam a demonstração e a implementação de uma

nova técnica. Dessa forma, observa-se que sistemáticas claras para validação de

metodologias de análise são fundamentais nas atividades de um laboratório, pois

será através dessas ferramentas, que se poderá afirmar que determinado método é

suficientemente adequado para fornecer resultados dentro de um intervalo de

confiança especificado, uma vez que, como apresentado em Skoog, Wet, Holler e

Crouch (2004) para análises químicas o valor verdadeiro da média não pode ser

determinado, pois um número quase infinito de medidas seria necessário.

Não há neste trabalho, porém, a pretensão do aprofundamento estatístico,

apenas pretende demonstrar o uso adequado das ferramentas estatísticas

disponíveis. A observação do mercado de formação permite identificar que não se

encontra nos cursos profissionalizantes de nível médio, neste caso, no de técnico

em química, uma disciplina que aborde de maneira específica questões de validação

de metodologias analíticas. Eventualmente esse assunto é tangenciado nas

disciplinas de práticas.

Da mesma forma não e identificado em laboratórios das indústrias uma

ferramenta de avaliação consistente com as exigências mínimas de validação, ou

seja, "Nível 1", em que se procede a validação simples, considerando os testes

estatísticos mínimos necessários, de acordo com Leite (2002).

A tarefa de propor uma sistemática, a partir do uso de uma rotina de cálculo

capaz de padronizar e disponibilizar os meios necessários para realização dos

cálculos mínimos requeridos, é o desafio aceito e que se encontra descrito neste

trabalho, pois se tem como objetivo principal criar uma ferramenta com etapas de

validação e aceitação de resultados, quando da comparação de dois diferentes

métodos de ensaio para um mesmo objetivo analítico.

A análise das informações obtidas durante o estudo do assunto teve como

orientação os seguintes focos:

• Apresentar uma ferramenta de validação com base nos testes Grubbs,

Cochran e F para comparação de duas diferentes metodologias de

análise sendo uma normalizada e outra não-normalizada;

11

• Demonstrar a aplicabilidade da ferramenta através da validação da

determinação da Demanda Química de Oxigênio - DQO, pelo método

potenciométrico (método não-normalizado), tendo como referencial o

método de digestão por refluxo fechado com uso de ferroína como

indicador (método normalizado), em amostra de efluente industrial.

• Disponibilizar de forma gratuita essa ferramenta aos possíveis usuários,

sendo eles instituições de ensino, laboratórios e indústrias.

Conforme Barros (2002), validação de métodos analíticos não-normalizados

deve ser efetuada após seleção, desenvolvimento e otimização dos métodos. Leite

(2002) define que validar é estar com o objetivo voltado para a confiabilidade

analítica do laboratório e do método desenvolvido para se obter o resultado

desejado. É importante lembrar que não existe modelo pronto para sistemas de

validação, portanto devem-se fazer adaptações, adequando as recomendações às

suas necessidades.

12

2 REVISÃO DA LITERATURA

Muitas decisões importantes são baseadas em resultados de análises químicas

quantitativas. Sempre que as decisões forem baseadas em resultados analíticos, é

importante ter alguma indicação quanto à qualidade dos resultados, isto é, o quanto

se pode confiar neles para cada propósito pretendido. Os usuários de resultados de

análises químicas estão sob crescente pressão para a eliminação da repetição de

esforços freqüentemente despendida para sua obtenção. A confiança em dados

obtidos fora da organização do usuário é um pré-requisito para se atingir esse

objetivo.

Em alguns setores da química analítica, é atualmente, um requisito formal (e

freqüentemente sob forma de lei) para laboratórios que introduzam medidas de

garantia da qualidade para assegurar a capacidade de fornecimento de dados com

qualidade requisitada. Tais medidas incluem o uso de métodos de análise validados

e o uso de procedimentos internos de controle de qualidade, entre outros.

Na química analítica, há grande ênfase na precisão de resultados obtidos pela

utilização de um método específico, mais do que por rastreabilidade a um padrão

definido ou unidade do Sistema Internacional (SI). Isso leva ao uso de métodos

oficiais para atender a requisitos legais e comerciais. Entretanto, como existe uma

exigência formal para estabelecer confiança nos resultados, é essencial que o

resultado de uma medição seja rastreável a uma referência definida, tal como a

unidade do SI, um material de referência ou, quando aplicável, um método definido

ou empírico.

Procedimentos internos de controle da qualidade, ensaios de proficiência e

credenciamento podem auxiliar no rastreamento para estabelecer evidência de

rastreabilidade para um dado padrão. Como conseqüência desses requisitos, os

13

químicos estão sob crescente pressão para demonstrarem qualidade de seus

resultados e, particularmente, para demonstrarem adequação ao uso, fornecendo

uma medida de confiança que pode ser alocada ao resultado. É desejável que seja

incluído o grau de concordância esperado de um resultado com outros resultados

normalmente independendo dos métodos analíticos utilizados. (GUIA EURACHEM/

CITAC, 2002)

A comprovação, através do fornecimento de evidência objetiva, de que os

requisitos para uma aplicação ou uso específicos pretendidos foram atendidos é

uma forma de demonstrar que o método é adequado ao uso. (NBR ISO 9000)

Leite (2002) afirma que comparar resultados faz parte do dia-a-dia do químico

analítico, garantir que resultados diferentes são comparáveis e que a precisão de

ambos é coerente é sempre uma decisão a ser tomada pelo grupo da confiabilidade.

Geralmente o objetivo final de cada pesquisa ou análise científica é identificar

relações entre variáveis. Assim, o avanço da ciência deve sempre empenhar-se em

encontrar relações consistentes entre técnicas disponíveis para facilitar as atividades

diárias.

Alguns testes são considerados adequados no apoio a esta tomada de decisão

e utilizam-se da análise de variância para isso. De forma geral, a finalidade da

análise de variância (ANOVA) é testar diferenças significativas entre os métodos

comparados, cujo objetivo principal é testar e analisar as variações entre eles.

Conforme Lopes e Franco (2001), as situações em que a análise da variância

pode ser aplicada são comparação de metodologia/equipamentos, realização de

acordo de especificações, identificação das necessidades de treinamento de

técnicos, avaliação de novos métodos, validação de métodos e avaliação de

precisão. É fundamental que se disponha de meios e critérios objetivos para

demonstrar, através da validação, que os métodos de ensaios executados

conduzem a resultados confiáveis e adequados à qualidade pretendida.

De acordo com a NBR ISO/IEC 17025, ao ter o objetivo de confirmar que os

métodos são apropriados para o uso pretendido, o proponente deve validar:

• Métodos não-normalizados;

• Métodos criados/desenvolvidos pelo próprio proponente;

• Métodos normalizados usados fora dos escopos para os quais foram

concebidos;

• Ampliações e modificações de métodos normalizados.

14

Se um método existente for modificado para atender a requisitos específicos do

demandante, ou um método alternativo for desenvolvido, o executante deve se

assegurar de que as características de desempenho do método atendem aos

requisitos necessários para as operações analíticas pretendidas. (INMETRO-DOQ-

CGCRE-008, 2003)

Um método analítico pode ser validado intralaboratorialmente ou

interlaboratorialmente. No próprio laboratório, através de testes de recuperação de

um ou dois dos enfoques seguintes, o analista pode validar um método analítico em

comparação com um método independente ou através do emprego de material de

referência certificado. Em programas interlaboratoriais, a validação pode ser obtida

através de um estudo colaborativo que envolva vários laboratórios. Se o método

escolhido já foi objeto de um estudo colaborativo, ainda assim o analista é obrigado

a validá-lo intralaboratorialmente para demonstrar que pode ser usado em seu

laboratório ou, pelo menos, fazer sua qualificação. Os requisitos de validação estão

claramente demonstrados e associados a clientes e métodos. (LUNA, 2005)

O Manual INMETRO-DOQ-CGCRE-008 (2003) cita que as características de

desempenho do método devem estar claramente declaradas e incluir, quando

aplicável:

Especificidade e Seletividade: Uma amostra, de maneira geral, consiste de

analitos a serem medidos, da matriz e de outros componentes que podem ter algum

efeito na medição, mas que não se quer quantificar. A especificidade e a

seletividade estão relacionadas ao evento da detecção. Um método que produz

resposta para apenas um analito é chamado específico. Um método que produz

respostas para vários analitos, mas que pode distinguir a resposta de um analito da

de outros, é chamado seletivo.

Faixa de trabalho e Faixa linear de trabalho: No limite inferior da faixa de

concentração, os fatores limitantes são os valores dos limites de detecção e de

quantificação. No limite superior, os fatores limitantes dependem do sistema de

resposta do equipamento de medição. A faixa linear de trabalho de um método de

ensaio é o intervalo entre os níveis inferior e superior de concentração do analito no

qual foi demonstrado ser possível a determinação com precisão, exatidão e

linearidade exigidas, sob as condições especificadas para o ensaio.

Linearidade: A habilidade de um método analítico em produzir resultados que

sejam diretamente proporcionais à concentração do analito em amostras, em uma

15

dada faixa de concentração, é denominada linearidade. A quantificação requer que

se conheça a dependência entre a resposta medida e a concentração do analito.

Sensibilidade: O parâmetro que demonstra a variação da resposta em função

da concentração do analito é a sensibilidade. Pode ser expressa pela inclinação da

curva de regressão linear de calibração e é determinada, simultaneamente, aos

testes de linearidade. A sensibilidade depende da natureza do analito e da técnica

de detecção utilizada.

Limite de detecção (LDM): Esse parâmetro é definido como a concentração

mínima de uma substância medida e declarada com 95% ou 99% de confiança de

que a concentração do analito é maior que zero.

Limite de quantificação: Esse limite refere-se à menor concentração do analito

que pode ser determinada com um nível aceitável de precisão. Pode ser

considerado como a concentração do analito correspondente ao valor da média do

branco mais cinco, seis ou 10 desvios padrão. Algumas vezes é também

denominado “Limite de Determinação”.

Exatidão e tendência: A característica deste item é definida como a

concordância entre o resultado de um ensaio e o valor aceito como referência e

convencionalmente verdadeiro. A exatidão, quando aplicada a uma série de

resultados de ensaio, implica uma combinação de componentes de erros aleatórios

e sistemáticos (tendência).

Precisão: Precisão é um termo geral para avaliar a dispersão de resultados

entre ensaios independentes, repetidos de uma mesma amostra, amostras

semelhantes ou padrões, em condições definidas.

Robustez: Esse parâmetro mede a sensibilidade apresentada face a pequenas

variações. Um método diz-se robusto ao revelar-se praticamente insensível a

pequenas variações que possam ocorrer enquanto está sendo executado.

Incerteza de medição: Parâmetro que, associado ao resultado de uma

medição, caracteriza a dispersão dos valores que podem ser razoavelmente

atribuídos ao mensurando.

Após a leitura e avaliação dos referencias utilizados, foram selecionados três

testes que se relacionam com a sistemática proposta: Teste Grubbs (teste G), Teste

F e Teste de Cochran.

16

2.1 Teste G

É comum em um trabalho experimental ocorrer identificação de situações em

que, ao obter ou analisar um conjunto de dados, um ou mais valores aparentemente

diferem dos outros. Isso poderá ocasionar conclusões errôneas e distorção de

conclusões. As suas causas podem ser variadas, sejam humanas, de método ou de

outro tipo de situação anômala. Da sua identificação depende muitas vezes a

validade das conclusões que são obtidas. Para verificar a existência de valores

dispersos nas extremidades do conjunto de resultados, utiliza-se o Teste de Grubbs.

Conforme recomendação da norma ISO 5725-2: 1994, para um universo de 5 a 30

dados, o qual orienta para a tomada de decisão de permanência ou exclusão de um

resultado suspeito, considerado intervalo de confiança de 95%, e os valores

comparados com os valores tabelados de Gcrítico (ver tabela 1, anexo 4), o teste

estatístico é

s

XXG maior

máx

)( −=

s

XXG menor

mín

)( −=

2.2 Teste F

A comparação entre a precisão dos sistemas em comparação é avaliada com o

Teste F, o qual se baseia na variância dos resultados obtidos. O foco é avaliar a

homogeneidade entre duas variâncias a certa probabilidade. Este é um teste de

hipóteses desenvolvido por George Waddell Snedecor (1881 – 1974) e baseia-se na

distribuição F (ver tabela 2, anexo 4), desenvolvida por Sir Ronald Aylmer Fischer

(1890 – 1962). A idéia principal é comparar a variância de uma população de dados,

duas a duas, para certa probabilidade. Isto é feito, verificando se a variância de dois

17

conjuntos de dados é igual para um desejado nível de confiança de 95%. (SARAIVA

e COUTINHO, 2001)

O número de amostras paralelas em cada nível de concentração deve ser

maior ou igual a sete para permitir o uso adequado dos modelos estatísticos e

proporcionar uma comparação válida (INMETRO-DOQ-CGCRE-008, 2003). O teste

estatístico é

22

212

2

21 sssendo

s

sFCalculado >=

2.3 Teste de Cochran

Este é um teste de hipóteses desenvolvido por William Gemmell Cochran

(1909–1980) e baseia-se na distribuição F desenvolvida por Sir Ronald Aylmer

Fischer (1890 – 1962).Tem como finalidade avaliar a homogeneidade de variâncias

a uma certa probabilidade. (SARAIVA e COUTINHO, 2001)

18

A idéia principal é comparar a maior variância de uma população de dados com

a soma de todas as variâncias dessa população. Para certa probabilidade,

comparando ao valor de Ccrítico tabelado (ver tabela 3, anexo 4), o teste estatístico é

∑= 2

2

s

sC maior

Neste teste, todos os conjuntos de dados devem ter o mesmo grau de liberdade. É

importante observar que, ao contrário do teste de Cochran, no teste de F não é

necessário que os dois conjuntos tenham o mesmo "grau de liberdade".

19

3 PARÂMETROS CURRICULARES NACIONAIS

A reformulação do ensino médio no Brasil, estabelecida pela Lei de Diretrizes e

Bases da Educação Nacional (LDBEN) de 1996, regulamentada em 1998 pelas

Diretrizes do Conselho Nacional de Educação e pelos Parâmetros Curriculares

Nacionais, procurou atender a uma reconhecida necessidade de atualização da

educação brasileira. Tem como objetivos impulsionar uma democratização social e

cultural mais efetiva pela ampliação da parcela da juventude brasileira que completa

a educação básica, responder a desafios impostos por processos globais, que têm

excluído da vida econômica os trabalhadores não-qualificados, por conta da

formação exigida de todos os partícipes do sistema de produção e de serviços.

A expansão exponencial do ensino médio brasileiro é outra razão pela qual

esse nível de escolarização demanda transformações de qualidade, para se adequar

à promoção humana de seu público atual, diferente de trinta anos atrás, quando

suas antigas diretrizes foram elaboradas. A idéia central expressa na nova Lei, e que

orienta a transformação, estabelece o ensino médio como etapa conclusiva da

educação básica de toda a população estudantil – e não mais somente uma

preparação para outra etapa escolar ou para o exercício profissional. Isso desafia a

comunidade educacional a pôr em prática propostas que superem as limitações do

antigo ensino médio, organizado em duas principais tradições formativas, a pré-

universitária e a profissionalizante.

O Ministério da Educação e Cultura (MEC) afirma a necessidade dessa

reformulação em virtude de, nos últimos anos, o número de matrículas na primeira

série do ensino médio ser maior do que o número de formados na oitava série do

ensino fundamental. Ou seja, está havendo um retorno de alunos à escola, muito

provavelmente em função do desemprego crescente que tem tornado o mercado de

20

trabalho cada vez mais seletivo e competitivo: freqüentemente, exige-se formação

de nível médio não apenas para funções mais complexas, mas, sobretudo para

funções que poderiam ser exercidas por pessoas apenas com nível fundamental.

Trata-se de utilizar o certificado de nível médio como fator de pré-seleção dos

inúmeros desempregados candidatos ao cargo. Tal contexto acarreta, segundo o

MEC, uma necessidade de expandir a rede, devido a sua incapacidade de absorver

a demanda crescente pelo ensino médio, bem como acarreta a necessidade de

melhoria da qualidade do ensino e sua adequação às novas conquistas

tecnológicas. Visando atender a esses objetivos, o MEC encaminhou ao Conselho

Nacional de Educação a proposta de resolução que estabelece a organização

curricular e a base nacional comum do ensino médio1.

Especialmente em sua versão pré-universitária, o ensino médio tem se

caracterizado por uma ênfase na estrita divisão disciplinar do aprendizado. Seus

objetivos educacionais se expressavam e, usualmente, ainda se expressam em

termos de listas de tópicos que a escola média deveria tratar, a partir da premissa de

que o domínio de cada disciplina era requisito necessário e suficiente para o

prosseguimento dos estudos. Dessa forma, parecia aceitável que só em etapa

superior tais conhecimentos disciplinares adquirissem, de fato, amplitude cultural ou

sentido prático. Por isso, essa natureza estritamente propedêutica não era

contestada ou questionada, mas hoje é inaceitável.

Em contrapartida, em sua versão profissionalizante, o ensino médio era ou é

caracterizado por uma ênfase no treinamento para fazeres práticos, associados por

vezes a algumas disciplinas gerais, mas, sobretudo voltados a atividades produtivas

ou de serviços. Treinava-se para uma especialidade laboral, razão pela qual se

promovia certo aprofundamento ou especialização de caráter técnico, em detrimento

da formação mais geral, ou seja, promoviam-se competências específicas

dissociadas de formação cultural mais ampla.

É importante que continuem existindo e se disseminem escolas que promovam

especialização profissional em nível médio, mas que essa especialização não

comprometa a formação geral para a vida pessoal e cultural em qualquer tipo de

atividade.

1 Comentário de Alice Ribeiro Casimiro Lopes, licenciada em química pela Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ) e doutora em educação pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), é professora da Faculdade de Educação da UFRJ.

21

O novo ensino médio, nos termos da lei, de sua regulamentação e de seu

encaminhamento, deixa de ser, portanto, simplesmente preparatório para o ensino

superior ou estritamente profissionalizante, para assumir necessariamente a

responsabilidade de completar a educação básica. Em qualquer de suas

modalidades, isso significa preparar para a vida, qualificar para a cidadania e

capacitar para o aprendizado permanente, em eventual prosseguimento dos estudos

ou diretamente no mundo do trabalho.

A intenção de completar a formação geral do estudante nessa fase implica,

entretanto, uma ação articulada, no interior de cada área e no conjunto das áreas.

Essa ação articulada não é compatível com um trabalho solitário, definido

independentemente no interior de cada disciplina, como acontecia no antigo ensino

de segundo grau no qual se pressupunha outra etapa formativa na qual os saberes

se interligariam e, eventualmente, ganhariam sentido. Agora, a articulação e o

sentido dos conhecimentos devem ser garantidos já no ensino médio. Em um

mundo como o atual, de tão rápidas transformações e de tão difíceis contradições,

estar formado para a vida significa mais do que reproduzir dados, denominar

classificações ou identificar símbolos. Significa

• saber se informar, comunicar-se, argumentar, compreender e agir;

• enfrentar problemas de diferentes naturezas;

• participar socialmente, de forma prática e solidária;

• ser capaz de elaborar críticas ou propostas; e,

• especialmente, adquirir uma atitude de permanente aprendizado.

Uma formação com tal ambição exige métodos de aprendizado compatíveis, ou

seja, condições efetivas para que os alunos possam

• comunicar-se e argumentar;

• defrontar-se com problemas, compreendê-los e enfrentá-los;

• participar de um convívio social que lhes dê oportunidades de se

realizarem como cidadãos;

• fazer escolhas e proposições;

• tomar gosto pelo conhecimento, aprender a aprender.

As características de nossa tradição escolar diferem muito do que seria

necessário para a nova escola. De um lado, essa tradição compartimenta disciplinas

em ementas estanques, em atividades padronizadas, não referidas a contextos

22

reais. De outro lado, ela impõe ao conjunto dos alunos uma atitude de passividade,

tanto em função dos métodos adotados, quanto da configuração física dos espaços

e das condições de aprendizado. Estas, em parte, refletem a pouca participação do

estudante, ou mesmo do professor, na definição das atividades formativas.

(MACEDO, 1998)

As perspectivas profissional, social ou pessoal dos alunos não fazem parte das

preocupações escolares; os problemas e desafios da comunidade, da cidade, do

país ou do mundo recebem apenas atenção marginal no ensino médio, que também

por isso precisaria ser reformulado. A falta de sintonia entre realidade escolar e

necessidades formativas reflete-se nos projetos pedagógicos das escolas,

freqüentemente inadequados, raramente explicitados ou objeto de reflexão

consciente da comunidade escolar. A reflexão sobre o projeto pedagógico permite

que cada professor conheça as razões da opção por determinado conjunto de

atividades, quais competências se busca desenvolver com elas e que prioridades

norteiam o uso dos recursos materiais e a distribuição da carga horária. Permite,

sobretudo, que o professor compreenda o sentido e a relevância de seu trabalho em

sua disciplina, para que as metas formativas gerais definidas para os alunos da

escola sejam atingidas. Sem essa reflexão, pode faltar clareza sobre como conduzir

o aprendizado de modo a promover, junto ao alunado, as qualificações humanas

pretendidas pelo novo ensino médio. (MACEDO, 1998)

Assim, mais freqüentemente, a perspectiva dos jovens brasileiros que hoje

estão nessa escola é obter qualificação mais ampla para a vida e para o trabalho, já

ao longo de sua escolarização básica e imediatamente depois. Isso exige revisão

numa escola que se caracterizava, sobretudo, como preparatória para a educação

superior. Adequar a escola a seu público atual é torná-la capaz de promover a

realização pessoal, a qualificação para um trabalho digno, para a participação social

e política, enfim, para uma cidadania plena da totalidade de seus alunos e alunas.

Tendo em vista as práticas tradicionalmente adotadas na escola média

brasileira, o que está sendo proposto depende de mudanças de atitude na

organização de novas práticas. Por isso, além da proposição de temas

estruturadores para o trabalho de cada disciplina, procura-se esboçar algumas

sugestões de diferentes formas e estratégias de se conduzir o aprendizado. Nessa

nova compreensão do ensino médio e da educação básica, a organização do

aprendizado não será conduzida de forma solitária pelo professor de cada disciplina,

23

pois as escolhas pedagógicas feitas numa disciplina não serão independentes do

tratamento dado às demais, uma vez que é uma ação de cunho interdisciplinar que

articula o trabalho das disciplinas, no sentido de promover competências. As

linguagens, ciências e humanidades continuam sendo disciplinares, mas é preciso

desenvolver seus conhecimentos de forma a constituírem, a um só tempo, cultura

geral e instrumento para a vida, ou seja, desenvolver, em conjunto, conhecimentos e

competências. Contudo, assim como a interdisciplinaridade surge do contexto e

depende da disciplina, a competência não rivaliza com o conhecimento; ao contrário,

se funda sobre ele e se desenvolve com ele. (PCNEM, 2006)

O novo ensino médio deve estar atento para superar contradições reais ou

aparentes entre conhecimentos e competências. Para quem possa temer que se

estejam violando os limites disciplinares, quando estes se compõem com

conhecimentos e competências, vale lembrar que as próprias formas de organização

do conhecimento, as disciplinas, têm passado por contínuos rearranjos. Muitas

disciplinas acadêmicas e muitos campos da cultura resultam de processos recentes

de sistematização de conhecimentos práticos ou teóricos, reunindo elementos que,

em outras épocas, estavam dispersos em distintas especialidades.

Ainda que as disciplinas não sejam sacrários imutáveis do saber, não haveria

qualquer interesse em redefini-las ou fundi-las para objetivos educacionais. É

preciso reconhecer o caráter disciplinar do conhecimento e, ao mesmo tempo,

orientar e organizar o aprendizado, de forma que cada disciplina, na especificidade

de seu ensino, possa desenvolver competências gerais. Há nisso uma contradição

aparente, que é preciso discutir, pois específico e geral são adjetivos que se

contrapõem, dando a impressão de que o ensino de cada disciplina não possa servir

aos objetivos gerais da educação pretendida. Em determinados aspectos, a

superação dessa contradição se dá em termos de temas, designados como

transversais, cujo tratamento transita por múltiplas disciplinas; no entanto, nem todos

os objetivos formativos podem ser traduzidos em temas. A forma mais direta e

natural de convocar temáticas interdisciplinares é simplesmente examinar o objeto

de estudo disciplinar em seu contexto real, não fora dele. Por exemplo, sucata

industrial ou detrito orgânico doméstico, acumulados junto a um manancial, não

constituem apenas uma questão biológica, física, química, tampouco é apenas

sociológica, ambiental, cultural, ou então só ética e estética – abarcam tudo isso e

mais que isso.

24

Há habilidades e competências, no entanto, cujo desenvolvimento não se

restringe a qualquer tema, por mais amplo que seja, pois implicam um domínio

conceitual e prático, para além de temas e de disciplinas. A própria competência de

dar contexto social e histórico a um conhecimento científico é um exemplo que não

está restrito nem às ciências, nem à história, nem a uma soma delas. O que é

necessário compreender é que, precisamente por transcender cada disciplina, o

exercício dessas competências e dessas habilidades está presente em todas elas,

ainda que com diferentes ênfases e abrangências. Não há receita, nem definição

única ou universal, para as competências, que são qualificações humanas amplas,

múltiplas e que não se excluem entre si; ou para a relação e a distinção entre

competências e habilidades.

Disciplina alguma desenvolve tudo isso isoladamente, mas a escola as

desenvolve nas disciplinas que ensina e nas práticas de cada classe e de cada

professor. No entanto, como as disciplinas não estão usualmente organizadas em

termos de competências, mas em termos de tópicos disciplinares, se desejamos que

elas estejam atentas para o desenvolvimento de competências, é útil esboçar uma

estruturação do ensino capaz de contemplar, a um só tempo, uma coisa e outra.

(PCN's, 1997)

Essa é a idéia que preside a concepção de temas estruturadores do processo

de ensino, para apresentar, com contexto, os conhecimentos disciplinares já

associados a habilidades e competências específicas ou gerais. Por essa razão,

quando forem trabalhadas as várias disciplinas da área de conhecimento,

juntamente com a apresentação das competências no âmbito disciplinar, serão

apresentados temas estruturadores do ensino de cada disciplina, que facilitarão a

organização do aprendizado compatível com a ambição formativa expressa acima.

São, enfim, uma sugestão de trabalho, não um modelo fechado. Uma vantagem, ao

adotar esse esquema, ou algo equivalente, é que, além de permitir uma organização

disciplinar do aprendizado, também dá margem a alternativas de organização do

aprendizado na área e no conjunto das áreas. No âmbito escolar, essa organização

por área também contribui para melhor estruturação do projeto pedagógico da

escola. (PCN's, 1997)

Não se pode deixar de avaliar o material aqui apresentado frente às crescentes

demandas no meio educacional, principalmente do ensino profissionalizante de nível

médio. O alinhamento deste trabalho aos Parâmetros Curriculares Nacionais

25

(PCN's) pode ser verificado ao serem cruzadas as respectivas definições com os

decretos e resoluções a serem citados.

Conforme a proposta apresentada para o ensino de química nos PCNEM -

Parâmetros Curriculares Nacionais para o Ensino Médio (2006), nos quais se afirma

que o aprendizado de Química deve possibilitar ao educando a construção do

conhecimento científico e as aplicações tecnológicas este trabalho está diretamente

alinhado às competências gerais, principalmente ao item "investigação e

compreensão" no que se refere às medidas, quantificação, grandezas e escalas,

abordando claramente uma sistemática para selecionar e utilizar instrumentos de

medição e de cálculo, representar dados e utilizar escalas, fazer estimativas,

elaborar hipóteses e interpretar resultados.

Essa abordagem confirma-se adequada ao ser observado o decreto número

5.154 de 23 de julho de 2004, o qual aborda entre outras questões, em seu artigo 1º,

inciso II, a educação profissional técnica de nível médio. O artigo 4º do referido

decreto define que, como forma de alinhar a educação profissional técnica de nível

médio aos termos dispostos no § 2° do art. 36 da Le i n° 9.394 - Lei de Diretrizes e

Bases da Educação Nacional, de 1996 que, o ensino médio, atendida a formação

geral do educando, poderá prepará-lo para o exercício de profissões técnicas, e é no

intuito da preparação para o exercício da função que o presente trabalho se afirma.

O desenvolvimento de competências para a laborabilidade, conforme define a

Resolução da Câmara de Educação Básica do Conselho Nacional de Educação

(CNE/CEB) número 4, de dezembro de 1999, é possível ser identificado de acordo

com o definido pelo inciso III do artigo 3°.

Baseado nas informações anteriormente expostas, afirma-se que a

disponibilização dessa sistemática e a ferramenta de cálculo nela baseada, aos

cursos de formação profissional (técnica de nível médio) atende as necessidades

tanto da legislação vigente, quanto das instituições de ensino, do mercado de

trabalho e, principalmente, dos educandos.

A sistemática apresentada pode ser considerada acessível, pois não são

utilizados conceitos estatísticos excessivamente aprofundados, portanto possíveis

de uso nos cursos profissionalizantes ou mesmo de graduação. Neste último caso,

em disciplinas de química analítica ou de quimiometria.

A utilização do caso prático - análise da DQO, em amostra de efluentes

industriais reforça a importância das questões ambientais, sempre tão presentes no

26

dia-a-dia dos profissionais da área, sendo de fácil demonstração e realização nas

aulas práticas das instituições de ensino.

3.1 Repensando a Química

Temos conhecimento, tanto por experiência própria como por relatos de outros

educadores da área de Química, de propostas de ensino que propiciam boa

aprendizagem química já no ensino médio. Entretanto, quando se escreve ou se

discute sobre ensino/aprendizagem da disciplina (dissertações de mestrado, teses

de doutorado, encontros de ensino de química, análise de desempenho dos

vestibulandos em química etc.), há ênfase na baixa qualidade tanto das propostas

de ensino (livros didáticos mais usados) como da compreensão da ciência química,

em particular, por alunos do ensino médio.

Há muitas razões para desejarmos a boa aprendizagem química por parte das

pessoas em geral. Chassot (1993), por exemplo, chama a atenção para a diferente

leitura do mundo possibilitada às pessoas pelo conhecimento químico. Essa visão

mais ampla permite que os indivíduos integrem-se à sociedade de forma mais ativa

e consciente. Com o conhecimento científico a sua disposição, cada indivíduo atua

de forma específica sobre a natureza, modificando-a e modificando-se, segundo as

teses do pensamento dialético. Graças às interações e aos desenvolvimentos

tornados possíveis pelo conhecimento químico, a natureza hoje se apresenta ao

homem com feições muito diferentes. O próprio homem também já não é o mesmo,

depois do contato com sensações e possibilidades antes impossíveis. (PIEDADE e

MALDANER, 1995)

3.2 Competências em Química

As competências gerais a serem desenvolvidas na área de Ciências da

Natureza, Matemática e suas Tecnologias dizem respeito aos domínios da

representação e comunicação, envolvendo leitura e interpretação de códigos,

27

nomenclaturas e textos próprios da Química e da Ciência, transposição entre

diferentes formas de representação, busca de informações, produção e análise

crítica de diferentes tipos de textos; investigação e compreensão, ou seja, uso de

idéias, conceitos, leis, modelos e procedimentos científicos associados a essa

disciplina; e da contextualização sociocultural, ou seja, inserção do conhecimento

disciplinar nos diferentes setores da sociedade, suas relações com os aspectos

políticos, econômicos e sociais de cada época e com tecnologia e cultura

contemporâneas. As competências, em qualquer desses domínios, se inter-

relacionam e se combinam, não havendo hierarquia entre elas. No ensino da

Química, os conteúdos abordados e as atividades desenvolvidas devem ser

propostos de forma a promover o desenvolvimento de competências dentro desses

três domínios, com suas características e especificidades próprias.

3.3 Temas estruturadores do ensino de Química

A proposta apresentada quanto à organização dos conteúdos leva em

consideração duas perspectivas para o ensino de Química presente nos PCNEM: a

que considera a vivência individual dos alunos – seus conhecimentos escolares,

suas histórias pessoais, tradições culturais, relação com os fatos e os fenômenos do

cotidiano e informações veiculadas pela mídia; e a que considera a sociedade em

sua interação com o mundo, evidenciando como os saberes científico e tecnológico

vêm interferindo na produção, na cultura e no ambiente.

Não se procura uma ligação artificial entre o conhecimento químico e o

cotidiano, restringindo-se a exemplos apresentados apenas como ilustração ao final

de algum conteúdo; ao contrário, o que se propõe é partir de situações

problemáticas reais e buscar o conhecimento necessário para entendê-las e

procurar solucioná-las. Enfatiza-se, mais uma vez, que a simples transmissão de

informações não é suficiente para que os alunos elaborem suas idéias de forma

significativa. É imprescindível que o processo de ensino-aprendizagem decorra de

atividades que contribuam para que o aluno possa construir e utilizar o

conhecimento. Uma maneira de selecionar e organizar os conteúdos a serem

ensinados é por meio de “temas estruturadores”, que permitem o desenvolvimento

28

de um conjunto de conhecimentos de forma articulada, em torno de um eixo central

com objetos de estudo, conceitos, linguagens, habilidades e procedimentos próprios.

Para a compreensão ampla das transformações químicas em diferentes níveis,

é necessário que se saiba estabelecer relações entre as grandezas envolvidas, que

se reconheça em que extensão a transformação ocorre, que se identifiquem,

caracterizem e quantifiquem os seus reagentes e produtos, as formas de energia

nela presentes e a rapidez do processo. Esse conhecimento ganha um novo

significado ao se interpretar os fenômenos tratados por meio de modelos

explicativos. Entender como o ser humano vem se utilizando e se apropriando do

mundo natural exige o estabelecimento de relações entre os muitos campos do

saber, de maneira que o olhar da Química não exclui, ao contrário, necessita de

constante interação com conhecimentos da Biologia, Astronomia, Física, História,

Geografia, Geologia e até mesmo da Economia, Sociologia e Antropologia.

3.4 Formação docente em Química

A formação de professores de Química tem mobilizado um número cada vez

maior de pesquisadores no Brasil. Educadores em Química têm mostrado uma

preocupação com o modelo tecnicista de formação docente (SCHNETZLER e

ARAGÃO, 2000; MALDANER, 2000). Esse modelo considera necessário um

conhecimento teórico sólido que constitua a base para que o profissional atue na

prática, ou seja, a prática passa a se constituir no campo de aplicação de

conhecimentos teóricos.

Uma formação docente calcada nesse modelo concebe a prática como um

mundo à parte, separado do campo teórico, normalmente idealizado. Indícios dessa

separação são encontrados nos currículos das licenciaturas em Química, nos quais,

de modo geral, a separação entre disciplinas do conteúdo específico e aquelas

chamadas de pedagógicas, com o conseqüente reforço da dicotomia teoria/prática,

levam à formação de professores despreparados para lidar com toda a

complexidade do ato pedagógico (SCHNETZLER e ARAGÃO, 2000). Neste, a

diversidade de contextos da prática e as singularidades inerentes a cada contexto

tornam ineficaz uma formação de caráter tecnicista.

29

Segundo Schön (2000), os problemas da prática, em qualquer atividade

profissional, nem sempre se apresentam bem estruturados, de forma que as

soluções técnicas, normalmente resultantes da aplicação rigorosa do conhecimento

acadêmico, científico, não dão conta da resolução dos problemas que estão além

dos cânones desses conhecimentos e que constituem as “zonas de prática

pantanosas e indeterminadas”. Nestas, o rigor acadêmico, científico, cede lugar à

relevância, na medida em que essas zonas correspondem à incerteza, à

singularidade e aos conflitos de valores, elementos presentes no contexto de sala de

aula.

Essas questões, infelizmente, não fazem parte dos currículos de formação

inicial do professor, que apresentam o conhecimento científico como verdadeiro,

acabado, preciso e válido, levando a acreditar que basta um bom conhecimento da

matéria a ser ensinada e alguns recursos didáticos adequados. Acredita-se que um

dos fatores determinantes dessa concepção é a influência da filosofia positivista de

Comte na academia, onde esse conhecimento, além de ser produzido é, também,

socializado, através do currículo. As “zonas indeterminadas da prática” de Schön

exigem do professor uma atitude de reflexão sobre os problemas que se apresentam

no seu cotidiano, requerendo uma formação sólida, mais crítica, como requisito

mínimo para solucioná-los.

A busca de soluções envolve o repensar sobre a sua própria prática, a tomada

de consciência sobre as suas próprias concepções e o confronto entre essas

concepções e o cotidiano da sala de aula, tendo em conta o contexto atual da

Educação Científica e da Educação, de modo geral.

Piedade e Maldaner (1995) relatam que esse “mergulho” na prática da sala de

aula traz à tona questões contemporâneas relativas às dificuldades de

aprendizagem dos alunos; aos problemas resultantes do multiculturalismo que,

muitas vezes, estão presentes sem que o professor se dê conta; aos processos de

avaliação de aprendizagem; à relação professor-aluno; às concepções de ensino e

de aprendizagem; às concepções de Ciência e conhecimento científico; e a muitas

outras questões que desafiam o professor.

30

4 METODOLOGIA

4.1 Estratificação das tarefas

Como forma de organizar as atividades necessárias para a execução do

trabalho, fez-se a divisão de acordo com a característica de cada fase. Assim, o

trabalho foi dividido em quatro etapas distintas:

• Identificar os testes estatísticos mínimos;

• Elaborar as rotinas de cálculo;

• Planejamento da Validação;

• Testar a DQO em laboratório, com amostra de efluente e solução padrão.

4.1.1 Identificação dos testes estatísticos mínimos

Após a verificação e a leitura das referências consultadas a respeito do

assunto, foram selecionados três testes para compor o fluxo de validação de

métodos analíticos.São eles: Teste G, Teste F e Teste de Cochran.

4.1.2 Elaboração das rotinas de cálculo

Esse passo consistiu na elaboração das respectivas fórmulas de cálculo e sua

inserção na planilha eletrônica. Após essa construção, foram estabelecidos os

31

vínculos possíveis através dos "links" automáticos para que não corra redundância

de dados e os resultados parciais obtidos possam ser utilizados de forma

compartilhada, evitando dessa forma a obtenção de dados divergentes.

4.1.3 Planejamento da validação

A atividade de planejamento pode ser verificada conforme fluxograma a seguir

Fonte: autoria própria, 2007.

32

4.1.4 Realização dos testes de DQO em laboratório

Além das soluções de referência a serem utilizadas, duas neste caso, optou-se

pelo teste de comparação dos métodos em dois tipos de efluentes industriais

distintos, identificados como Efluente Bruto Neutralizado e Efluente Tratado.

As soluções de referência foram preparadas de acordo com os volumes de

solução titulante consumidos para as amostras pelo método normalizado.

4.1.5 Capacitação das pessoas

O uso dessa proposta pressupõe que alguns itens estejam sob controle, caso

contrário ter-se-á a introdução de elementos que poderão influenciar

significativamente os resultados observados. Destacam-se dois:

Curva de aprendizado - A preocupação com o profissional que realiza os testes

justifica-se por dois fatores importantes: modelamento mental e velocidade

requerida. Os seres humanos, em fase inicial de qualquer atividade nova,

demonstram baixo rendimento, o que se explica justamente pelos aspectos

anteriormente citados. É necessário que, ao desenvolver o teste, o funcionário

responsável realize a rotina analítica uma série de vezes sem compromisso

quantitativo com o resultado final, mas com o objetivo de dominar a técnica.

Qualificação do analista - O analista sem treinamento compromete o resultado

e o domínio de práticas laboratoriais. A qualificação do pessoal envolvido é fator

primordial para a validação, mesmo que as atividades sejam consideradas rotineiras

como preparação e uso de vidrarias. De acordo com Leite (2002), a preparação do

indivíduo ou do grupo que atuará nessa atividade deve ser considerado nas etapas

previamente estabelecidas.

33

5 DESCRIÇÃO DOS TESTES SELECIONADOS

5.1 Aplicação dos conceitos

Inicialmente os resultados foram avaliados pelo teste de Grubbs, a fim de

identificar se os dados disponíveis para uma mesma amostra são considerados

válidos. Posteriormente, foi aplicado o teste F, o qual avaliou a precisão do método

proposto, frente ao método normalizado. Logo depois, os dados foram avaliados

pelo teste de Cochran, que verificou a homogeneidade das variâncias entre os dois

sistemas de medição.

Para a execução dos testes mencionados, observou-se o detalhamento dos

cálculos:

Teste G

Rejeita valores com, base na amplitude das medidas e seu desvio padrão

s

XXG maior

máx

)( −=

Onde:

X = média dos resultados

Xmaior = maior valor do conjunto de resultados

s = desvio padrão do conjunto de resultados

34

s

XXG menor

mín

)(´

−=

Onde:

X = média dos resultados

Xmenor = menor valor do conjunto de resultados

s = desvio padrão do conjunto de resultados

Se G>Gcritíco, o resultado questionável pode ser rejeitado;

Se G<Gcritíco, o menor valor, por enquanto, é aprovado.

Teste F

O teste estatístico

22

212

2

21 sssendo

s

sFCalculado >=

Onde: o denominador é o conjunto da população considerado como o padrão.

Se o conjunto q1 tem n1 elementos com n1 graus de liberdade, e o conjunto q2

tem n2 elementos com n2 graus de liberdade, através da fórmula acima calcula-se o

valor de F.

Através da tabela Ftabelado, verifica -se qual o valor tabelado para n1 graus de

liberdade do numerador e n2 graus de liberdade do denominador. A tabela de

valores mais comumente usada é a para a probabilidade p= 5%.

Se Ftabelado > Fcalculado há homogeneidade entre as variâncias dos dois

sistemas, isto é, se Fcalculado for menor que o Ftabelado, não há um efeito importante

sobre a precisão dos resultados do método na faixa de concentração em estudo.

Se Ftabelado < Fcalculado não há homogeneidade entre as variâncias dos dois

sistemas, ou seja, identifica-se um efeito importante sobre a precisão do método na

faixa de concentração em estudo, as variâncias podem ser consideradas desiguais.

35

Teste de Cochran

Para efetuá-lo, devem ser realizados os seguintes passos:

Se cada um dos q conjuntos têm n elementos com n graus de liberdade,

usando a equação acima calcular o valor de C. O número de graus de liberdade (n)

deve ser o mesmo.

O teste estatístico é

∑= 2

2

s

sC maior

Através da tabela de Cochran (ver tabela 3, anexo 4), verifica–se qual o valor

de C tabelado para n graus de liberdade. A tabela de valores mais comumente

usada é a para a probabilidade p = 5%.

Constituir as hipóteses.

Se Ccalculado > Ctabelado, não há homogeneidade entre as variâncias dos dois

sistemas.

Se Ccalculado < Ctabelado, há homogeneidade entre as variâncias dos dois sistemas.

36

6 CASO PRÁTICO - ANÁLISE DA DEMANDA QUÍMICA DE OXIG ÊNIO

A determinação da DQO (demanda química de oxigênio) consiste em uma

técnica utilizada para a avaliação do potencial de matéria redutora de uma amostra,

através de um processo de oxidação química em que se emprega o dicromato de

potássio.

A análise da DQO é largamente empregada como sistemática para medir o

grau de poluição de despejos industriais e domésticos, em um pequeno período de

tempo. A DQO reflete a quantidade total de componentes oxidáveis, seja carbono

ou hidrogênio de hidrocarbonetos, nitrogênio, enxofre e fósforo de detergentes, é

muito útil quando utilizada conjuntamente com a DBO5 - Demanda Bioquímica de

Oxigênio em cinco dias, para observar a biodegradabilidade de despejos.

A DQO de uma amostra de efluentes e de processos de tratamento de água,

pode ser determinada através do íon dicromato, Cr2O72-, na forma de um de seus

sais, onde ele é dissolvido em ácido sulfúrico com sulfato de prata, sendo o

resultado de ambos um poderoso agente oxidante. E, ao final dessa etapa, titular

com sulfato ferroso amoniacal.

O número de oxigênio que a amostra teria consumido na oxidação do mesmo

material é igual a 6/4 = 1,5 vezes o número de mols de dicromato, já que o

dicromato aceita seis elétrons por íon enquanto o oxigênio aceita apenas quatro.

Assim, o número de mols de O2 requeridos para oxidação é 1,5 vezes o número de

mols do dicromato realmente utilizado. Abaixo a semi-reação do oxigênio:

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O

37

A semi-reação de redução do dicromato durante a oxidação da matéria

orgânica:

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O

Cr6+ Cr3+

Amarelo Verde claro

No método da DQO normalizado, a semi-reação que ocorre na etapa final da

análise para identificar-se o ponto final da titulação é a seguinte:

6 Fe+2 + Cr2O7-2 + 14 H+ 2 Cr+3 + 6 Fe+3 + 7 H2O

Fe+2 Fe+3

Verde Vermelho tijolo fraco

No método normalizado, o ponto final da titulação ocorre com a formação do

íon Fe+3, tendo em vista a adição da solução de ferroína, que atua como indicador.

Conforme Douglas Skoog (2002, pág. 530), sabe-se que é possível realizar a

determinação da DQO com eletrodos específicos, conforme citação abaixo:

“Eletrodos de platina, ouro, paládio ou de outros metais inertes servem como eletrodos indicadores para sistemas de oxidação/redução. Nessas aplicações, o eletrodo inerte atua como fonte ou depósito para elétrons transferidos de um sistema redox na solução.”

38

A reação que ocorre é uma reação redox, a qual indica a capacidade do

eletrodo na identificação de transferência de elétrons, ou seja, mudança do número

de oxidação de +6 para +3 do íon cromo.

Eletrodo com anel de ouro - Fonte: Metrohm

6.1 Metodologia de ensaio - análise da DQO

As etapas de coleta, preservação e digestão da amostra são comuns aos dois

métodos, sendo o titulométrico a referência, uma vez que é internacionalmente

reconhecido. São apresentadas, portanto, de forma separada somente as etapas de

titulação, após digestão.

6.1.1 Amostragem e estocagem

Preferencialmente coletar as amostras em frascos de vidro. A amostra deve ser

preservada a pH menor que 2,0, com ácido sulfúrico P.A. concentrado e refrigerado

a 4 °C, caso seja realizada após 24 horas da colet a.

6.1.2 Materiais e reagentes

• Tubos de Digestão para DQO 25 mm x 150 mm;

• Bloco de Digestão;

• Aparelho Titrino 799 Metrohm;

• Eletrodo combinado de vidro com anel de ouro;

• Béquer 150 mL;

39

• Dicromato de Sódio – Na2CrO7 0,0167 M;

• Ácido Sulfúrico + Sulfato de Prata – H2SO4 + Ag2SO4

• Sulfato Ferroso Amoniacal Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O - 0,1 M

6.1.3 Digestão da amostra

Os tubos de digestão devem ser lavados com solução de ácido sulfúrico 20%,

para evitar contaminação da amostra. A seguir, devem ser adicionados amostra e

reagente conforme tabela abaixo:

Tubo de Digestão

(mm)

Amostra

(mL)

Solução de Digestão

K2Cr2O7, (mL)

Ácido Sulfúrico

Reagente (mL)

Volume final

(mL)

25 x 150 10,0 6,0 14,0 30,0

Adicionar o ácido sulfúrico reagente lentamente pelas paredes do tubo de

digestão. Fechar os tubos e homogeneizar com movimentos circulares. Recomenda-

se cuidado neste processo de homogeneização devido à forte reação

desencadeada. Em seguida, colocar os tubos no sistema de aquecimento para a

digestão da amostra. A digestão deve ser procedida por duas horas, a temperatura

de 150 ± 2 ºC. Após este período, retirar os tubos do sistema de aquecimento e

deixar resfriar à temperatura ambiente.

6.1.4 Método com uso de ferroína como indicador

Transferir a amostra para erlenmeyer, lavando as paredes do tubo de digestão

com água desmineralizada. Adicionar duas a três gotas de indicador ferroína e titular

com solução de sulfato ferroso amoniacal 0,1 M até ponto de viragem de azul

esverdeado para vermelho tijolo. Preparar uma prova em branco com idêntico

volume de amostra utilizado e obedecer à mesma adição de reagentes. A solução

de sulfato ferroso amoniacal 0,1 M deve ser padronizada sempre no momento da

análise. Para padronização, utiliza-se a prova em branco e calcula-se a

concentração molar do titulante da seguinte forma:

40

M1 x V1 = M2 x V2

Onde:

M = concentração molar da solução de sulfato ferroso amoniacal

V1 = volume de solução de dicromato de potássio 0,0167 M, em mL

V2 = volume de solução de sulfato ferroso amoniacal gasto na titulação, em mL

Resultados

.

8000)(

Vol

FMBADQO

×××−=

Onde:

DQO = demanda química de oxigênio, expresso em mg L-1O2.

A = volume de sulfato ferroso amoniacal gasto na titulação da PB, em mL.

B = volume de sulfato ferroso amoniacal gasto na titulação da amostra, em mL.

M = concentração molar do sulfato ferroso amoniacal

Vol = volume da amostra, em mL.

F = Fator de diluição da amostra, quando houver diluição

Este procedimento é aplicado para valores de DQO acima de 40 mg L -1

Observação: As diluições da amostra devem propiciar o consumo aproximado

de 50% do dicromato de potássio, fornecido para digestão em relação à prova em

branco. Obtêm-se os valores nessa faixa quando os testes tomam coloração

amarela levemente esverdeada.

6.1.5 Método com uso de eletrodo redox como indicador

Transferir para os béqueres de 150 mL a amostra PB e as amostras em

análise, lavando as paredes dos tubos de digestão com água. Colocar a amostra PB

para homogeneização no agitador do Titrino 799. Posteriormente, inserir o eletrodo

na mistura. Iniciar a titulação com o Sulfato Ferroso Amoniacal até atingir o EP1 na

curva de titulação. O resultado poderá ser obtido no próprio software do Titrino 799,

denominado Metrohm Vesuv 3.00.

Outra possibilidade de obtermos os resultados é a fórmula de cálculo abaixo:

41

.

8000)(

Vol

FMBADQO

×××−=

Onde:

DQO = demanda química de oxigênio, expresso em mg L -1O2.

A = volume de sulfato ferroso amoniacal gasto na titulação da PB, em mL.

B = volume de sulfato ferroso amoniacal gasto na titulação da amostra, em mL.

M = concentração molar do sulfato ferroso amoniacal

Vol = volume da amostra, em mL.

F = fator de diluição da amostra, quando houver diluição

Observação: As diluições da amostra devem propiciar um consumo

aproximado de 50% do dicromato de potássio, fornecido para digestão em relação à

prova em branco.

6.2 Avaliação dos resultados

6.2.1 Solução padrão de 100 mg L-1

Esta solução padrão foi escolhida em função de que o resultado esperado de

uma das amostras de trabalho, neste caso o Efluente Industrial Tratado, é desta

mesma faixa de trabalho, ou seja, através do uso da solução padrão em um mesmo

patamar de grandeza da amostra é possível identificar se alguns requisitos mínimos

estão atendidos como, por exemplo, a capacitação do analista, a resolução do

equipamento, a qualidade das soluções envolvidas e a sensibilidade dos métodos,

dentre outros.

Através da análise dos resultados do Padrão de DQO de 100 mg L-1, foi

possível identificar pelos testes selecionados que não se verificou nenhuma

evidência de diferença significativa entre os métodos, tanto na comparação da

precisão dos sistemas, quanto na comparação da variância dos sistemas.

42

Resultados

Ferroína Potenciometria

113,4 116,5 105,7 100,7 103,4 104,9 103,1 104,1 104,1 99,9 103,6 102,8 102,5 112,3 102,5 104,9 112,0 103,9 104,2 114,3

Dados Básicos Média: 105,5 106,4 Mínimo: 102,5 99,9 Máximo: 113,4 116,5

Desvio Padrão: 3,95 5,80 Variância: 15,57 33,66

n 10 10

Teste G

Ferroína - SM 21th Potenciometria - Metrohm

Gmáximo 2,01 1,74

Gmínimo 0,75 1,13

Gcrítico 2,29 2,29

Resultado do Teste Nenhum valor rejeitado Nenhum valor rejeitado

Teste F

Fcalculado 2,162

Fcrítico 3,180

Resultado do Teste Não se pode afirmar que existam diferenças significativas de precisão entre os métodos.

Teste Cochran

Ccalculado 0,684

Ccrítico 0,801

Resultado do Teste Não se pode afirmar que existam diferenças significativas de variância entre os métodos.

Incerteza Tipo A


Resultado do Teste ±2,8 ±4,2

43

6.2.2 Solução padrão de 250 mg L-1

Pelo mesmo motivo anteriormente citado, esta solução padrão foi escolhida em

função de que o resultado esperado de uma das amostras de trabalho, neste caso o

Efluente Bruto Neutralizado, é desta mesma faixa de trabalho.

No caso do Padrão de DQO de 250 mg L-1, a análise dos resultados identificou,

pelos testes selecionados, que não se verificou nenhuma evidência de diferença

significativa entre os métodos, tanto na comparação da precisão dos sistemas,

quanto na comparação da variância dos sistemas.

Resultados

Ferroína Potenciometria 251,0 247,3 251,6 251,4 255,7 254,8 254,1 253,4 251,0 245,2 251,3 252,6 250,0 252,6 249,0 254,8 250,2 251,4 250,7 251,0

Dados básicos Média: 251,5 251,5 Mínimo: 249,0 245,2 Máximo: 255,7 254,8


n 10 10

Teste G


Gmáximo 2,13 1,09

Gmínimo 1,23 2,03

Gcrítico 2,29 2,29


Teste F

Fcalculado 2,387

Fcrítico 3,180

Resultado do Teste Não se pode afirmar que existam diferenças significativas de precisão entre os métodos.

44

Teste Cochran

Ccalculado 0,705

Ccrítico 0,801

Resultado do Teste Não se pode afirmar que existam diferenças significativas de variância entre os métodos.

Incerteza Tipo A



6.2.3 Amostra de efluente industrial tratado

A opção pela amostra deste efluente ocorreu em função da necessidade de

aprimoramento da forma de controle e monitoramento, quando de seu lançamento

em um corpo hídrico receptor, independente da fonte geradora. Toda empresa que

possui monitoramento de seus lançamentos de efluentes hídricos, seja para controle

interno, seja pelo órgão regulador, tem especial atenção a esse parâmetro.

A avaliação inicial dos resultados identifica que deve ser aplicado o critério de

exclusão de acordo com o teste de Grubbs, para o maior resultado encontrado no

método não-normalizado.

Resultados


Dados Importantes Média: 131,8 127,1

Mínimo: 125,8 122,3 Máximo: 139,0 137,5


n 10 10

45

Teste G


Gmáximo 1,62 2,32

Gmínimo 1,37 1,07

Gcrítico 2,29 2,29

Resultado do Teste Nenhum valor rejeitado Menor valor aceito / Rejeitar maior valor

Após a exclusão do par de dados, como forma de satisfazer a exigência de

todos os testes utilizados nas sistemáticas, o conjunto restante de resultados foi

novamente avaliado. A segunda avaliação não identificou necessidade de rejeição

de resultados. A análise dos testes não identificou a existência de evidência de

diferença significativa entre os métodos, tanto na comparação da precisão dos

sistemas, quanto na comparação da variância.

Resultados

Ferroína Potenciometria 129,5 127,5 135,1 122,4 130,1 126,3 139,0 122,3 135,9 127,1 128,1 129,1 127,9 127,1 x x 136,4 122,6 125,8 129,0

Dados Importantes Média: 132,0 125,9 Mínimo: 125,8 122,3 Máximo: 139,0 129,1


n 9 9

Teste G


Gmáximo 1,51 1,14

Gmínimo 1,33 1,31

Gcrítico 2,215 2,215


46

Teste F

Fcalculado 0,355

Fcrítico 3,180

Resultado do Teste Não se pode afirmar que existam diferenças significativas de precisão entre os métodos

Teste Cochran

Ccalculado 0,738

Ccrítico 0,801

Resultado do Teste Não se pode afirmar que existam diferenças significativas de variância entre os métodos

Incerteza Tipo A



6.2.4 Amostra de efluente industrial bruto neutralizado

Através da análise dos resultados, foi possível identificar pelos testes

selecionados que não se verificou nenhuma evidência de diferença significativa

entre os métodos, tanto na comparação da precisão dos sistemas, quanto na

comparação da variância desses dois sistemas.

Resultados


47

Dados Importantes

Média: 1026,3 980,5 Mínimo: 966,0 946,0 Máximo: 1081,0 1007,0


n 10 10

Teste G


Gmáximo 1,49 1,17

Gmínimo 1,65 1,52

Gcrítico 2,29 2,29


Teste F

Fcalculado 0,385

Fcrítico 3,180

Resultado do Teste Não se pode afirmar que existam diferenças significativas de precisão entre os métodos

Teste Cochran

Ccalculado 0,722

Ccrítico 0,801

Resultado do Teste Não se pode afirmar que existam diferenças significativas de variância entre os métodos

Incerteza Tipo A



Diante das seguintes informações, pode-se identificar que a titulação da DQO

com auxílio de eletrodo redox, proposta pelo método não-normalizado apresenta-se

sem diferenças significativas de precisão e de variâncias, proporcionando

confiabilidade aos usuários. Da mesma forma, esse fato pode ser verificado para as

amostras de efluente industrial - Tratado e Bruto Neutralizado.

Com a realização de todos os testes previstos para esta determinação da DQO

via eletrodo combinado de vidro com anel de ouro, foi possível verificar que o

método potenciométrico de determinação da Demanda Química de Oxigênio,

48

comparado ao método normalizado apresentado no Standard Methods 21th, pode

ser considerado adequado ao uso para um intervalo de confiança de 95%.

49

7 CUSTOMIZAÇÃO DA PLANILHA ELETRÔNICA DE CÁLCULO

O arquivo de trabalho construído no aplicativo Excel® é composto de três

planilhas, cujas células de dados estão vinculadas de acordo com a pertinência e a

utilização das informações sem necessidade de redigitação delas.

Após a entrada das informações principais, devem ser incluídos, nas

respectivas colunas, os valores obtidos nos testes de laboratório e pressionado o

botão "Calcular" (ver anexo 2 - figura 1, entrada de informações).

Automaticamente o sistema processa os cálculos necessários, cujos resultados

serão utilizados nos passos seguintes dos testes estatísticos. Através dos vínculos

entre as células, o sistema conforme a planilha "Parte I" aplica os testes G, F e de

Cochran (ver anexo 3 - figura 2, relatório de dados).

Caso a opção seja por seguir as orientações pelo sistema, a partir da análise

estatística, a planilha "Conclusão" apresenta um relatório final com o resultado do

processo de validação (ver anexo 4 - figura 3, relatório de validação).

50

8 CONCLUSÕES

Observando alguns currículos (no ensino médio e cursos profissionalizantes),

verifica-se que, de modo geral, eles têm priorizado os aspectos conceituais da

química, apoiados na tendência que vem transformando a cultura química em

cultura basicamente escolar, descolada das origens científicas e de qualquer

contexto social ou tecnológico. Tais currículos apresentam número excessivo de

conceitos, cuja interdisciplinaridade é dificilmente percebida pelos alunos.

A quantidade de conceitos e procedimentos que são introduzidos a cada aula,

é muito grande para que seja possível ao aluno, em pouco tempo, compreendê-los e

ligá-los logicamente à estrutura mais ampla que dê significado à aprendizagem da

química. Para eles, fica a impressão de se tratar de uma disciplina totalmente

desvinculada da realidade, que requer mais memória do que o estabelecimento de

relações. Na maioria das vezes, os conceitos são “perigosamente” confundidos com

definições, as quais o educando passa a usar de maneira mecânica em problemas

encontrados nas suas diversas tarefas, sem condições de avaliar se são pertinentes

ou não.

Uma das maneiras de buscar a resolução deste tema é apoiar-se nas relações

existentes entre as diversas ciências, ou seja, na interdisciplinaridade. De acordo

com os PCN's (1997), a interdisciplinaridade refere-se a abordagem epistemológica

dos objetos de conhecimento ,enquanto a transversalidade diz respeito

principalmente à dimensão da didática. [...] A primeira questiona a visão

compartimentada da realidade e refere-se a uma relação entre disciplinas. Os temas

transversais dão, pois, sentido social a procedimentos e conceitos próprios das

áreas convencionais, superando, assim, o aprender apenas pela necessidade

escolar. Há afinidades maiores entre determinadas áreas e determinados temas.

Não considerar essas especificidades levar-nos-ia ao formalismo mecânico.

51

A proposição deste trabalho, cujo foco é o uso transversal dos conhecimentos

das ciências da área da estatística, do conhecimento dos indivíduos e da química

propriamente dita, uma vez que se entende por Educação em Química a postura na

qual ocorre a priorização da construção de conhecimentos pelo aluno e a

contextualização do processo ensino-aprendizagem no seu dia-a-dia.

Conforme Coutinho2, de nada vale um conhecimento se esse é incapaz de

produzir progresso pessoal e social. Será completamente inútil e infértil se não

permitir o desabrochar da compreensão do conteúdo junto com o despertar da

consciência crítica. Além disso, é sabido que a educação é fator primordial para

autonomia e crescimento, seja econômico ou cultural do indivíduo ou dos grupos

sociais, e considerando a nossa sociedade dependente de ciência e de tecnologia é

de se imaginar que alguns riscos existam, para uma nação, para um povo sem

educação científica. Por ser uma das ciências naturais de base, a Química deve

estar presente na vida e na escola de todo indivíduo que almeje ser atuante no meio

científico.

A educação química deve ser objeto de investimentos em recursos humanos e

materiais, dada sua importância para oportunizar o saber científico e a cidadania,

pois não basta ensinar os "quês" e os "comos" da Química. É preciso ensinar

também os "porquês", "quem" e "quando". Galembeck (2000) afirma que devemos

ensinar a importância da inovação em Química, educando os alunos para que, uma

vez formados e atuantes no mercado profissional nas suas mais diversas funções,

eles sejam efetivamente determinados no esforço conjunto pela continuidade do

desenvolvimento científico e tecnológico.

Mendes (2002) afirma que as instituições de ensino devem estar atentas para

atender a rapidez do processo de inovação tecnológica, a qual exige das pessoas

esforço cada vez maior em formação, treinamento e reciclagem, considerando que é

fundamental neste processo a integração entre os vários níveis de instrução e

disciplinas o uso das atuais ferramentas e tecnologias (como a planilha eletrônica de

cálculos neste caso). Tais instrumentos, no ensino, apresentam-se como alternativas

viáveis para a melhoria em qualidade e aumento em quantidade de atendimento às

demandas da qualificação dos alunos, melhorando o desempenho através de

programas de formação, especialização e atualização.

2 Prof. Jorge Ricardo Coutinho Machado é Licenciado em Química, Especialista em ensino de Ciências e Professor do DMTOE/CED/UFPa.

52

Portanto o uso dos conceitos estatísticos associados ao contexto da química

está diretamente alinhado e mostra-se aderente frente às necessidades específicas

identificadas.

A validação em análise química é uma atividade dinâmica e permanente que se

inicia nas fases de seleção, desenvolvimento e verificação do método e na

qualificação dos equipamentos, materiais. Um processo de validação bem definido

evidencia que o sistema e o método são adequados ao uso pretendido. Ela é

essencial para definir se métodos desenvolvidos estão completamente adequados

aos objetivos a que se destinam, a fim de se obter resultados que possam ser

satisfatoriamente interpretados. Dessa forma, possibilita o conhecimento das

limitações e da confiabilidade nas medidas realizadas nas análises.

Em função do propósito do método, alguns dos parâmetros apresentados

podem deixar de ser avaliados, contudo a variância e a precisão dele constituem

parâmetros sempre estudados, independente do seu propósito, exceto para métodos

com objetivo apenas qualitativo. Um método pode ser considerado validado, mesmo

que alguns parâmetros não se enquadrem nos limites estabelecidos na literatura,

mas que sejam criteriosamente conhecidos e, portanto, adequados aos objetivos do

estudo a ser realizado.

A metodologia apresentada atende aos requisitos mínimos. De acordo com a

literatura pesquisada, é de fácil utilização e mostrou-se adequada aos dados

obtidos, no caso real, para o teste da DQO realizado. É, pois, plenamente viável o

uso da sistemática proposta nos cursos profissionalizantes de nível médio, ou

mesmo de graduação, já que os cálculos são possíveis de serem executados com

uso de recursos mínimos - neste caso uma planilha eletrônica de cálculo - e reforça,

junto aos educandos, as propostas voltadas para o ensino de química, conforme os

Parâmetros Curriculares Nacionais - Ensino Médio (2000).

Não ter validação é ter apenas um número, não um re sultado! (LEITE, 2002)

53

REFERÊNCIAS

ABNT - INMETRO. Guia Para a Expressão da Incerteza de Medição . 2ª edição, 1998. BARROS, Cleide Bassani de. Princípios da Validação de Métodos Analíticos , Biológico, São Paulo, v.64, n.2, p.175-177, jul./dez., 2002. BRASIL. MEC - Ministério da Educação e Cultura, Resolução CEB N.º 4 , de dezembro de 1999. BRASIL. MEC - PCNEM - Orientações Educacionais Complementares aos Parâmetros Curriculares Nacionais, 2006 , <www.portal.mec.gov.br/seb/pdf/CienciasNatureza. pdf>, acessado em 25/05/2007. BRITO, Natilene Mesquita; JUNIOR, Ozelito Possidônio de Amarante; POLESE, Luciana; RIBEIRO, Maria Lúcia. Validação de métodos analíticos: estratégia e discussão - Pesticidas . Revista Ecotoxicologia e Meio Ambiente. Curitiba, v. 13, jan./dez. 2003. CASIMIRO, Alice Ribeiro Lopes. Ensino Médio . Química nova na escola n° 7, maio 1998. CLESCERLL, L. S.; GREENBERG, A. E.; EATON, A. D. Standard Methods for Examination of Water & Wastewater. Washington: EPA/APHA, 2003, 21th Edition. GALEMBECK, Fernando. Editorial . Química Nova. São Paulo, v. 23, nº 1, 2000. Disponível em: <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422000000100001&lng=en&nrm=iso>. Acesso em: 05 nov. 2007. GALLAS, Márcia Russman. Incerteza de medição . IF-UFRGS. Disponível em <www.if.ufrgs.br/~marcia/medidas.pdf>. Acesso em: 23 mai. 2007. Sócio Estatística. Glossário de termos estatísticos mais utilizados . Disponível em <www.socio-estatistica.com.br/Edestatistica/glossario.htm>. Acesso em: 01 jun. 2007. BRASIL. Presidência da República Casa Civil. Subchefia para Assuntos Jurídicos. Decreto Nº 5.154 de 23 de julho de 2004. GUIA EURACHEM/CITAC, Determinando a Incerteza nas medições Analítica s. 2ª edição 2002. INMETRO, ABNT. Guia para expressão da incerteza de medição . Sociedade Brasileira de Metrologia. agosto de 1977.

54

INMETRO. DOQ-CGCRE-008: Orientações sobre validação de métodos de ensaios químicos, revisão: 01 – MARÇO/2003. INMETRO. Vocabulário internacional de termos fundamentais e gerais de metrologia . 3ª ed. Rio de Janeiro, 2003. ISO 5725-2, Accuracy (trueness and precision) of measurement me thods and results - Part 2, First Edition 1994. JANF, Gomes. Estatística para Químicos : Antelóquio para "Estatística para Químicos" de Natália Cordeiro e Alexandre Magalhães. In Introdução à Estatística: Uma Perspectiva Química Cordeiro, N.; Magalhães, A.. Ed. 2001. LEITE, Flávio. Validação em análise química, 4° edição, Campinas - SP. Editora Átomo, 2002. LÔBO, Soraia Freaza; MORADILLO, Edilson Fortuna de. Epistemologia e a formação docente. Química nova na escola. n° 17, maio 2003 . LUNA, Ana Lucia Martins de Palmigiani; Avaliação das Incertezas de Medições Analíticas em Implementação de um Modelo de Control e - Dissertação apresentada ao Instituto Oswaldo Cruz como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Tecnologia de Imunobiológicos, Rio de Janeiro 2005. MACEDO, Elizabeth Fernandes de. Os Temas Transversais nos Parâmetros Curriculares Nacionais . Química nova na escola. Temas transversais n° 8, novembro de 1998. Intervalos de confiança. PUC-RIO , 1999. Disponível em <http://www-di.inf.puc-rio.br/~celso/disciplinas/confianca-Noemi.ppt#256,1,IntervalosdeConfiança>. Acesso em: 17 jun. 2007. PIEDADE, Maria do Carmo Tocci; MALDANER,Otavio Aloisio. Repensando a Química. Química nova na escola N° 1. maio 1995 SARAIVA, Celso Pinto; COUTINHO, Maria Angélica de Oliveira. O que, quando, como e onde calibrar equipamentos . Revista Metrologia e Instrumentação, 2001. MENDES, Sebastião Florêncio. Uso de novas tecnologias no ensino de química estrutura, aplicação e avaliação . Programa de Pós- Graduação em Engenharia de Produção Universidade Federal de Santa Catarina. Dissertação de mestrado. Florianópolis, maio de 2002. SKOOG, Douglas A.; HOLLER F. James; NIEMAN Timothy A.; CARACELLI Ignez (tradução).[et al.]. Princípios de análise instrumental . 5 ed. – Porto Alegre Bookmann, 2002. SKOOG, Douglas A.; HOLLER F. James; WEST, Donald M.; CROUCH, Stanley R. (tradução Marco Grassi). [et al.]. Fundamentos de química analítica . 8 ed. – Thomson, 2006.

55

SIGLAS E ABREVIATURAS

°C - Graus Celsius

0,1 M - Concentração molar (neste caso 0,1 mol L-1)

ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas

ANOVA - Análise de Variância

APHA - American Public Health Association

ASTM - Association for Standardization and Test Methods

BPL - Boas práticas de laboratório

DQO - Demanda Química de Oxigênio

EP1 - End point 1 (ponto final 1)

FDA - Food and Droug and Administration

INMETRO - Instituto Nacional de Metrologia

ISO - International Standard Organization

ISO/IEC 17025

mL - mililitros

mW - milivolts

NBR ISO 9000 - Norma NBR-ISO 9000

P.A. - Para Análise

PCNEM - Parâmetros curriculares nacionais - ensino médio

pH - Potencial Hidrogeniônico

SI - Sistema Internacional de Unidades

LDM - Limite de detecção do Método

56

ANEXO 1 - Imagens dos equipamentos

Titulação Potenciométrica - Fonte: autoria própria, 2007.

Titulação com uso de Ferroína - Fonte: Autoria própria, 2007.

Digestão da Amostra - Fonte: Autoria própria, 2007.

57

ANEXO 2 - Curvas de titulação potenciométrica

Fonte: Autoria própria, 2007.


58

ANEXO 3 - Tabelas

Tabela 1 - Valores críticos para Teste de Grubbs

Fonte: ISO 5725-2, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 2,

First Edition 1994.

59

Tabela 2 - Valores críticos para Teste F

Fonte: www.cfh.ufsc.br, acesso em 15/03/2007

60

Tabela 3 - Valores críticos para Teste de Cochran

61

Tabela 4 - Valores críticos para Teste t de Student

Fonte: www.estv.ipv.pt/TabelaTStudent.pdf, acesso em 15/03/2007.

62

ANEXO 4 - Figuras

Figura 1 - Entrada de informações


63

Figura 2 - Relatório de dados


64

Figura 3 - Relatório de validação


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COMPARA O ENTRE SISTEMAS DE MEDI O UMA … · 3 termo de aprovaÇÃo evandro silva dos santos comparaÇÃo entre sistemas de mediÇÃo, uma alternativa para validaÇÃo de mÉtodo