Comportamento Mecnico e Processamento de Materiais II Universidade do Estado do Rio de Janeiro - IPRJ Solange Francisco do Nascimento 2 Estrutura Interna A base de qualquer unidade estrutural em cincia e engenharia de materiais o tomo. Aestruturainternadosmateriaisresultadoda agregaodetomosobtidaatravsdeforasde ligaes interatmicas. Estaagregao,emfunodascaractersticasde taisligaes,poderesultarnosestadosslido, lquido e gasoso.3 Caractersticas Gerais Maiordurezaerigidezquandocomparadasaos aos. Maiorresistnciaaocalorecorrosodoque metais e polmeros. So menos densas que a maioria dos metais e suas ligas. Osmateriaisusadosnaproduodascermicas soabundantesemaisbaratos(excetopara cermicas avanadas). Aligaoatmicaemcermicasdotipomista: covalente + inica. 4 Ligaes Interatmicas Somateriaisinorgnicosnometlicos constitudosporelementosmetlicoseno metlicos,ligadosentresiporligaesquevariam desdedeligaespuramenteinicaaligaes totalmentecovalente,sendoquemuitascermicas apresentam ligaes mistas inicas e covalente. Onveldocarterinicodasligaesmistas dependedaeletronegatividadedostomos envolvidos na ligao.5 Ligao Covalente Nosmateriaiscermicoscaracterizadaporligaes interatmicas relativamente intensas que tem origem na partilha de eltrons formando uma ligao de direo localizada. Ocorre entretomoscompequenasdiferenasnaeletronegatividadee que esto prximos uns dos outros na Tabela Peridica. Nessa ligao os tomos compartilham seus eltrons das orbitas maisexternas,formando paresdeeltrons(comspinsopostos) que pertencem aos dois tomos. O intercambio oscilatrio do par deeltronsentreosdoistomos,pertencendooraaum,oraa outro,geraumaatraoeletrosttica,poismomentaneamente os tomos tornam-se ionizados.6 Ligao Covalente SimplesouMolecular-feitapelocompartilhamentodeeltronscomspins contrrios,ouseja,quegiramemsentidosparaleloeanti-paralelo).Opar eletrnico formado por um eltron de cada tomo e pertence simultaneamente aosdoistomos.Quandodoistomosligantespossuemamesma eletronegatividade,diz-sequesetratadeumaligaocovalenteapolar;em diferenteseletronegatividades,diz-sequesetratadeumaligaocovalente polar. Coordenada-ocorrequandoumdostomosapresentaseuoctetocompletoe outro necessita adquirir dois eltrons para complet-lo. Sendo assim, um tomo que j atingiu a estabilidade eletrnica se une a outro que necessite de eltrons paracompletaracamadadevalncia.Essetipodeligaotendeasermais fortequeoutrostiposdeligaes,comoainica.Aocontrriodasligaes inicas,nasquaisosonssomantidosunidosporatraocoulmbicano direcional, ligaes covalentes so altamente direcionais. Emumaligaoinica,ostomosestoligadospelaatraodeonscom cargasopostas,enquantoqueemumaligaocovalente,ostomosesto ligados por compartilhar eltrons. 7 Ligao Covalente Representao esquemtica da ligao covalente na slica (SiO2) O = 3,5 Si = 1,8 AE = 1,7 Carter Inico-Covalente Representao esquemtica da ligao covalente na molcula do metano (CH4) C = 2,5 Si = 2,1 AE = 0,4 Forte Carter Covalente Envolveocompartilhamentodoseltrons de valncia de tomos ajacentes. A ligao resultante altamente direcional. Menor diferena de eletronegatividade entre oselementosdoqueoobservadoem ligaes inicas. 8 Polarizao do NaCl 9 Energia de Ligao X Temp. de Fuso 10 Slidos Cristalinos e Amorfos CRISTALINOS:compostosportomos,molculasouonsarranjados deumaformaperidicaemtrsdimenses.Asposiesocupadas seguemumaordenaoqueserepeteparagrandesdistncias atmicas (de longo alcance). AMORFOS:compostosportomos,molculasouonsqueno apresentamumaordenaodelongoalcance.Podemapresentar ordenao de curto alcance. Materiaiscomligaescovalentes(quesodirecionais)tmmais tendnciaaformarslidosamorfosdoquemateriaiscomligaes metlicas ou inicas (que no so direcionais). Segundoadistribuioespacialdostomos,molculas ou ons, os slidos podem ser classificados em: 11 Vtreo x Cristalino Slica Cristalina Vidro de Slica sen u/ As unidades de construo possuem diferentes configuraes 12 Slidos Cristalinos e Amorfos 13 Reticulado Cristalino MODELODEESFERASRGIDAS:ostomosou onssorepresentadoscomoesferasdedimetro fixo. RETICULADO:conjuntodepontos,quepodem corresponderatomosougruposdetomos,que se repetem no espao tridimensional com uma dada periodicidade. CELAUNITRIA:agrupamentodetomos representativodeumadeterminadaestrutura cristalina especfica. 14 Reticulado Cristalino Slido cristalino no qual os tomossorepresentados por esferas rgidas Reticulado Cristalino 15 Cela Unitria O conceito de cela unitria usado para representar a simetria de uma determinada estrutura cristalina. Qualquerpontodaclulaunitriaquefortransladadodeummltiplo inteiro de PARMETROS DE REDE ocupar uma posio equivalente em outra clula unitria. Cela unitria representada por esferas rgidas Os crculos representm as posies ocupadas pelos tomos Slido cristalino CFC 16 Sistema Cristalino Oscristais,isto,os conjuntosdetomosordenados segundoumaconfigurao peridicaemtrsdimenses, enquadram-senumdossete sistemascristalinos,queso descritosatravsdosparmetros lineareseangularesapresentados: CBICO(3) TETRAGONAL(2) ORTORRMBICO(4) ROMBODRICO(1) TRICLINCO(1) MONOCLNICO(2) HEXAGONAL (1).17 Sistema Cristalino Retculo de Bravais Rede Espacial Tipos de Cela UnitriaCbica Simples Cbica da Face Centrada Cbica de Corpo Centrado Ortorrmbico Simples Ortorrmbico de Base Centrada Ortorrmbico de Face Centrada Ortorrmbico de Corpo Centrado Monoclnica Simples Monoclnica de Base Centrada Hexagonal Simples Triclnica Simples Rombodrica Simples Tetragonal Simples Tetragonal de Corpo Centrado 18 Estrutura Cristalina Cermica Formao de Um Cristal 19 Estrutura Cristalina Cermica Monocristais e Policristais 20 Estrutura Cristalina Cermica Monocristais e Policristais 21 Estrutura Cristalina Cermica Monocristais e Policristais 22 Estrutura Cristalina Cermica Monocristais e Policristais 23 Estrutura Cristalina Cermica Monocristais e Policristais 24 Estrutura Cristalina Cermica Monocristais e Policristais 25 Estrutura Cristalina Cermica Monocristais e Policristais 26 Estrutura Cristalina - Cermica Umavezqueascermicasso compostasporpelomenosdois elementos,efrequentementemaisdo queisso,assuasestruturascristalinas, soemgeral,maiscomplexasdoque aquelas para os metais. Comoditoanteriormente,aligao atmicanessesmateriaisvariadesde puramenteinicaattotalmente covalente,compredominnciadas ligaes inicas. Muitascermicasexibemuma combinaodessesdoistiposde ligao,sendoonveldocarterinico dependentedaseletronegatividadedos tomos. Ograudeligaoinicaoucovalente entreostomosdestescompostos importante,umavezquedetermina,de certo modo, o tipo de estrutura cristalina que ira se formar na pea cermica final.MaterialPorcentagem de Carter Inico CaF2 MgO NaCl Al2O3 SiO2 Si3N4 ZnS SiC 89 73 67 63 51 30 18 12 PorcentagemdeCarterInicodas LigaesInteratmicasparaVrios MateriaisCermicos.(Fonte:Callister, 2008) 27 Materiaiscermicosquepossuemligaesatmicas predominantementeinica,asestruturascristalinaspodemser consideradascomocompostasporonseletricamente carregados, ao invs de tomos. As cermicas inicas so formadas por ons de cargas opostas. aatraoeletrostticaentreosonsdecargasopostasque mantm a estrutura ntegra. Algumas condies so necessrias para garantir a estabilidade da estrutura. Estrutura Cristalina - Cermica 28 Quandoaligaoinicaentretomosserealizanoestadoslido,as energiasdostomosdiminuemdevidoformaodsonsesua ligao qumica num slido inico. O slido inico tem tendncia a ter SEUS ONS EMPILHADOS O MAIS DENSAMENTE POSSVEL, de modo a baixar tambm o mais possvel a energia global do slido. Osvizinhosmaisprximosdeumdadoonsotodosonsdecarga oposta.Comisto,semprehaverforaseltricasatrativasentreons prximos. OsONSMETLICOS,ouCTIONS,socarregadospositivamente, poiselesdoaramosseuseltronsdevalnciaparaosONSNO METLICOS, ou NIONS, os quais so carregados negativamente. Estrutura Cristalina - Cermica 29 Estrutura Cristalina Cermica Ligao Predominantemente Inica Caractersticasdosonsquecompemosmateriaiscermicosque influenciamnaestruturadocristalouoempilhamentodosonsque compemaestruturadeumcristal,nessetipodeligaoinica, determinado fundamentalmente pelos seguintes fatores : magnitudedacargaeltricadecadaonocristaldeveser ELETRICAMENTENEUTRO,ouseja,todasascargaspositivas dosctionsdevemsercontrabalanadasporumnmeroigualde cargasnegativasdosnions;ouseja,necessrioequilibraras cargas eletrostticas, de modo a manter a neutralidade eltrica no slido cristalino. os tamanhos relativos (raios inicos) dos ctions (rc) e nions (ra)-considerandoosonscomoesferasrgidascomum determinadoraio-ESTRUTURASCERMICASCRISTALINAS ESTVEISsoformadasquandoaquelesnionsqueestoao redordeumctionESTOTODOSEMCONTATOcomesse ction. 30 Estrutura Cristalina Cermica Limitaes do Empilhameto de tomos O tamanho relativo dos ons e a necessidade de manter a neutralidade eltrica constituem limitaes ao empilhamento denso nos slidos inicos (cermicas inicas).31 Estrutura Cristalina Cermica Tamanho Relativo de Ctions e nions AestruturadeveserELETRICAMENTENEUTRA,ouseja,asomadas cargas positivas deve ser igual em mdulo soma das cargas negativas. Esta condio seleciona os ons constituintes do material. Os ons possuem TAMANHOS DIFERENTES.Em geral, os ctions so menoresdequeosnions.Otamanhodosonsimpemaisuma condio para a construo da estrutura. OS ONS MENORES OCUPAM POSIESENTREOSONSMAIORES,OUSEJA,EMSEUS INTERSTCIOS.Assim,osonsmenoresdevemcabernosinterstcios dos ons maiores.Composto Cermico Ponto de Fuso (C) Composto Cermico Ponto de Fuso (C) Carbeto de HafnioHfC Carbeto de TitnioTiC Carbeto de Tungstnio WC xido de MagnsioMgOCarbeto de Silcio SiC 4150 3120 2850 2798 2500 Carbeto de Boro B4C xido de AlumnioAl2O4 Dixido de Silcio* SiO2 Nitreto de SilcioSi3N4 Dixido de Titnio TiO2 2450 2050 1715 1900 1605 Alguns Compostos Cermicos Simples e Seus Pontos de Fuso * Fase Cristobalita (SiO2) 32 Otamanhoreferencialparaoonmenoraqueleemqueoonse encaixa perfeitamente no interstcio. ons maiores, do que este valor de referncia, AFASTAM os demais ons desuasposies,atqueadeformaodaredecristalinaatorne instvel. ons menores de que o valor referencial tornam a rede instvel. Existem diferentes arranjos entre ons maiores e ons menores. Cadatipodearranjopossuiumtamanhoreferencialdeinterstcio,que determina o intervalo de tamanho aceitvel do on menor. Estrutura Cristalina Cermica Tamanho Relativo de Ctions e nions 33 Estrutura Cristalina Cermica Tamanho Relativo de Ctions e nions Umavezqueoselementosmetlicoscedemeltronsquandoionizados,OS CTIONS SO, GERALMENTE, MENORES DO QUE OS NIONS. Como conseqncia a razo rc/ra MENOR DO QUE A UNIDADE. Cadactionpreferetertantosnionscomovizinhomaisprximosquantopossvel. Osnionstambmpreferemtertantosctionsvizinhosmaisprximos,quanto possvel. Estruturascristalinasinicasestveissoformadasquandoaquelesnionsque esto ao redor de um ction esto todos em contato com aquele ction, como mostra a figura abaixo. Seosnionsnotocaremnoctioncentral,aestruturainstvel,umavezqueo ction central pode chocalhar no interior da sua gaiola de nions. Estveis Instvel 34 Estrutura Cristalina Cermica Nmero de Coordenao O NMERO DE COORDENAO (o nmero de nions que so osvizinhosmaisprximosparaumction)EST RELACIONADORAZOENTREOSRAIOSDOCTIONE DO NION - rc/ra. Paraumnmerodecoordenaoespecfico,existeumarazorc/ra CRTICAOUMNIMAparaqualesseCONTATOCTION NIONESTABELECIDO,formandoumaESTRUTURA CRISTALINA CERMICA ESTVEL. Osnmerosdecoordenaomaiscomunsparaosmateriais cermicos so 4, 6 e 8. 35 A tabela de NMERO DE COORDENAO, a seguir, mostra o tipodearranjoentreosons,ointervalodetamanhodestes, representadopelarazoentreostamanhosdosonsmenore maior, e o nmero de coordenao do on menor para cada tipo de arranjo. O NMERO DE COORDENAO o nmero de vizinhos mais prximos de um dado tomo. Aestabilidadesertantomaiorquantomaiorforonmerode niosqueenvoleoctioncental,ouseja,quantomaiorforo NMERO DE COORDENAO. Estrutura Cristalina Cermica Nmero de Coordenao 36 Para um nmero de coordenao especfico h uma razo crtica rc/ra para a qual o contato entre os ons mantido. NC rc/ra geometriaNC rc/rageometria Estrutura Cristalina Cermica Nmero de Coordenao 3 ction no centro do tringulo equiltero plano 4 ction no centro do tetraedro 6 ction no centro do octaedro 8 ction no centro do cubo 37 Estrutura Cristalina - Cermica EstruturacristalinadotipoAXonmerodectionigualo nmero de nion. Exemplo: NaCl, CsCl, ZnS, ZnS, ZnTe, SiC. EstruturacristalinadotipoAmXpascargasdoctionedo nion no so as mesmas. Exemplo: ZrO2 EstruturacristalinadotipoAmBnXp(CermicasTernrias trs ons diferentes) a estrutura cermica possui mais de um tipo de ction (A e B). So estrutura perovskita e espinlio. O grupo dos silicatos As argilas A estrutura cristalina dos materiais cermicos bastante complexa. Alguns exemplos so: 38 Interstcios da Cela Unitria Espaos vazios constituem locais INTERSTICIAIS, nos quais se podem colocar tomos ou ons diferentes daqueles que constituem a rede me. Osinterstciossoformadonoempilhamentodeplanosdetomoseons formando a rede cristalina. Quantomaiscompactaumaredecristalinamaisbaixatendeasersua energia. Emslidosinicos,normalmenteoplanocompactodeonscompostopelos nions, que possuem dimenses maiores. As redes compactas cfc e hc possuem dois tipos de interstcios, os tetradricos e os octadricos. INTERSTCIOTETRADRICOnoqualquatrotomosouonsso eqidistantes do centro do interstcio (nmero de coordenao 4). INTERSTCIOOCATDRICOnoqualseistomosouonsso eqidistantes do centro do interstcio (nmero de coordenao 6); OsstiostetradricossoMENORESdequeosstiosoctadricos,como mostra a tabela de arranjos geomtricos. 39 A maioria das estruturas cermicas, consiste em um empilhamento de nions (maiores) nas posies normais das estruturas conhecidas (CS. CCC. CFC, HC ) com os ctions menores ocupando posies intersticiais.40 Interstcio Octadrico e Tetradrico 41 CCC Interstcio Octadrico e Tetradrico Para maior clareza os tomos das faces esto de outra cor, porm todos os tomos so de um mesmo tipo. 42 CCC Empilhamento de Planos Atmicos Para maior clareza os tomos das faces esto de outra cor, porm todos os tomos so de um mesmo tipo. 43 CCC Interstcio Octadrico e Tetradrico Vdeo CCC1 e CCC2. Vdeo CCC3. 44 CFC Interstcio Octadrico e Tetradrico Na cela unitria CFC existem o equivalente a: 4 interstcios octadricos localizados 12 deles no meiodasarestasdocuboe1nocentrodacela unitria (12x + 1 = 4 interstcio octadricos). 8interstciostetradricos,localizadosem posies do tipo (, , ,). Para maior clareza os tomos das faces esto de outra cor, porm todos os tomos so de um mesmo tipo. 45 CFC Interstcio Octadrico e Tetradrico Vdeo CFC1 e CFC2. 46 HC Interstcio Octadrico e Tetradrico Na cela unitria HC: existem6interstciosoctadricos nointeriordacelaunitria(mesmo nmero de tomos); existem12interstcios tetradricos(odobrodeinterstcios tetradrico). Para maior clareza os tomos das faces esto de outra cor, porm todos os tomos so de um mesmo tipo. 47 HC Interstcio Octadrico e Tetradrico Vdeo HF1 e HF2. 48 Estrutura Cristalina Cermica Empacotamento Densos A figura a seguir exibe um empilhamento de dois planos compactos de esferas de mesmo tamanho, que pode representar tanto a rede cfc quanto a rede hc. Oplanosuperiorconstitudodeesferastransparentes.Oplanoinferiorpor esferas azuis claras. possvel identificar ambos os tipos de interstcios. Os interstcios octadricos esto ocupados por ESFERAS VERMELHAS. OsinterstciostetradricosestoocupadosporesferasAZUISESCURASE POR ESFERAS AMARELAS.49 Estrutura Cristalina Cermica Empacotamento Densos Estrutura HC e CFC.HC (empilhamento ABABAB...) e CFC (empilhamento ABCABCABC....) 50 Estrutura Cristalina Cermica Empacotamento Densos Estrutura HC e CFC.Vdeo HC e CFC. 51 Resumo de Algumas Estruturas Cristalinas Cermicas Nome da Estrutura Tipo da Estrutura Empacotamento do nion Nmeros de Coordenao Exemplos Ctionnion Cloreto de Sdio Cloreto de Csio B de Zinco-esfarelita Fluorita Perovskita Espinlio AX AX AX AX2 ABX3 AB2X4 CFC CS CFC CS CFC CFC 6 8 4 8 12 (A) 6 (B) 4 (A) 6 (B) 6 8 4 4 6 4 NaCl, MgO, FeO CsCl ZnS, SiC CaF2, UO2, ThO2 BaTiO3, SrZO3, SrSnO3 MgAl2O4, FeAl2O4 52 Estrutura cristalina do tipo AX : Sal-gema (NaCl) rc = rNa = 0,102 nm ra = rCl = 0,181 nm rc/ra = 0,56NC = 6 Para Ctionse nions Pode ser considerada como composta por duas redes CFC, uma de ction e outra de nion, que se interpenetram, ou considerar que os nions (Cl-) ocupam posies regulares da rede CFC e os ctions (Na+) ocupam as posies intersticiais dessa rede CFC. NaCl, MgO, FeO http://www.esi2.us.es/IMM2/estructuras_cristalinas/diamante.html 53 A distncia entre os on diferem paracada substncia: foras eletrostticas distinta em diferentes propriedades macrocpica. NaCl, MgO, FeO, CaO, MnO, SrO Estrutura cristalina do tipo AX : Sal-gema (NaCl) Empilhamento de Planos Estrutura cristalina de um cristal de sal (NaCl). Note-se a ordenao dos tomos54 http://ressources.univ-lemans.fr/AccesLibre/UM/Pedago/chimie/01/licence/caf2.html http://www.chemtube3d.com/solidstate/_spinel(final).htm 55 Estrutura cristalina do tipo AX : Cloreto de Csio rc = rCs = 0,170 nm ra = rCl= 0,181 nm rc/ra = 0,94NC = 8 (coord. cbica) Para Ctions e nions REDE: CS Esta no uma estrutura cristalina CCC uma vez que esto presentes ons de dois tipos diferentes. CsBr, TlCl, Tl,Br 56 Estrutura cristalina do tipo AX : Blenda de Zinco VARIEDADE ESFARELITA rc = rZn = 0,074 nm ra = rS = 0,184 nm rc/ra = 0,40NC = 4 Para Ctions e nions Zn ocupa posies tetradricas dentro do cubo (CFC). S ocupa todos os vrtices e todas as posies da face do cubo. Um tipo de tomo (S ou Z) ocupa os pontos da rede de uma cela unitria CFC, e o outro tipo (Zn ou S) ocupa metade dos locais intersticiais tetradricos da cela unitria CFC (Willian Smith, 1998). 57 Estrutura cristalina do tipo AX : Blenda de Zinco VARIEDADE ESFARELITA TiC, TiN, ZrN, GaAs, CdTe, INP 58 Estrutura cristalina do tipo AX : Blenda de Zinco VARIDADE WURZITArc = rZn = 0,074 nm ra = rS = 0,184 nm rc/ra = 0,40NC = 4 Para Ctions e nions Zn ocupa metade das posies tetradricas dentro da celaHC (6 interstcio). S ocupa as posies da cela HC. 59 WURZITA 60 Estrutura cristalina do tipo AmXp: m e/ou p 1 (CaF2) rc = rCa = 0,100 nm ra = rF = 0,133 nm rc/ra = 0,75NC = 8 Acelaunitriaconsistedeoitocubos.RedeCFC (Ca 2+) ou CS (F -). Por cela 4Ca2+ e 8F-. Osonsdeclcioestoposicionadonocentro desses cubos e os de flor nos vrtices.Afrmulaqumica(CaF2)mostraque,paraum determinadonmerodeonsF-,existeapenas metadedessenmerodeonsCa2+,logoapenas metadedasposiesnocentrodoscubosest ocupada com ons Ca2+. Nestas estruturas em que o nmero de ctions diferente do nmero de nios, as COORDENAES ANINICAS E CATINICAS SO DIFERENTES.Coordenao Aninica 8 (cbica)Coordenao Catinica 4 (tetradrica) 61 Estrutura cristalina do tipo AmXp: m e/ou p 1 Um exemplo seria o composto AX2 ZrO2, UO2, PuO2, ThO2, CaF2 A cela unitria consiste de oito cubos. Osonsdeflorestoposicionadonocentrodessescuboseosdeclcionos vrtices.Afrmulaqumica(CaF2)mostraque,paraumdeterminadonmerodeonsF-, existeapenasmetadedessenmerodeonsCa2+,logo,apenasmetadedas posies, no centro dos cubos, est ocupada com ons Ca2+. 62 Rede CFC (Ca 2+) ou Cbica Simples (F -)http://ressources.univ-lemans.fr/AccesLibre/UM/Pedago/chimie/01/licence/caf2.html 63 TiO2 (Rutilo) CaF2 64 EstruturacristalinadotipoAmBnXpa estrutura da perovskita O on Ti4+, bastante carregado, situa-se na posio intersticial octadrica, no centro da cela unitria e est coordenado com 6 ons O2- Um exemplo seria de estrutura perovskita CaTiO3, BaTiO3(so piezoeltrico) 65 EstruturacristalinadotipoAmBnXpa estrutura da perovskita Stios A so substitudos por tomos como Pb, Ba, Ca, Sr, etc. Stios B pode-se ter Ti, Nb, Mg, Ta, etc. O tomos de oxignio. Cela unitria de uma perovskita e a mesma estrutura visualizada a partir dos octaedros BO6. 66 EstruturacristalinadotipoAmBnXpa estrutura da perovskita CaTiO3 O Vermelho Ti Azul Escuro Ca- Verde 67 EstruturacristalinadotipoAmBnXpa estrutura da perovskita BaTiO3 Ba Vermelho Ti Azul Claro O- Branco 68 EstruturacristalinadotipoAmBnXpaestrutura espinlioMgAl2O4 AB2O4 A maioria dos livros textos utilizam esse esquema para representar ESTRUTURA ESPINLIO A estrutura espinlio pode ser descrita como: umempacotamentocbico compacto de oxignios; comonsMg2+ocupando 1/8 das posies tetradricas; eosonsAl3+ocupando das posies octadricas; 69 EstruturacristalinadotipoAmBnXpaestrutura espinlioMgAl2O4, FeAl2O4, NiAl2O4, ZnAl2O4, ZnFe2O4 (so magnticos) Estrutura CFC A(Mg2+)preenchemstios tetradricos; B(Al3+)preenchemstios octadricos; X (O2-) formam a rede CFC. 70 AmBnXp a estrutura espinlioA cela unitria formada por 8 quadrantes. Em4quadrantesexistem4unidades tetradricas AO4. Nosoutros4quadrantesexistem4unidades B4O4. AsunidadesAO4eB4O4sedistribuemem cada cela de maneira simtrica. Metade dos quadrantes preenchidos com AO4/B4O4, para entender melhorhttp://quimred.fq.uh.cu/inorganica/Grupo_4/espinela.htm 71 EstruturacristalinadotipoAmBnXpaestrutura espinlio72 EstruturacristalinadotipoAmBnXpaestrutura espinlio73 O grupo dos silicatos SiO4-4 o bloco construtor bsico dos silicatos. A ligao Si-O 50% inica e 50% covalente SoCLASSIFICADOSpeloGRAU DE POLIMERIZAOnmerode conexes de tetraedros (SiO4)4- uns aos outros, em: Nesosilicatos bloco isolados Sorosilicatos dois blocosCiclosilicatos em anis Em Cadeia de extenso infinita -simples, dupla Filosilicatos em folhas Tectosilicatos - reticulares74 Nesosilicatos blocos isolados Nesosilicatos grupo de 2 blocos 75 Ciclosilicatos em anis 76 Em Cadeia de extenso infinita -simples, dupla 77 Filosilicatos em folhas MICA 78 Tectosilicatos - reticulares79 Formas Polimrficas do Carbono O carbono um elemento que existe em vrias formas polimrficas, assim como no estado amorfo. Esse grupo de materiais no se enquadra, na realidade, dentro de qulaquer um dos esquemas de classificao tradicionais para metais, cermicos e polmeros. Entretanto, a grafita, uma das formas polimrficas, alumas vezes classificadas como uma cermica. 80 Diamante Atemperaturaambienteepressoatmosfrica,odiamanteum polimorfo metaestavel do carbono. Suaestruturacristalinaumavariaodablendadezinco,ondeos tomos de carbono ocupam todas as posies (tanto do Zn como do S). Cada tomo de C se liga a 4 outros tomos de C. Ligaes totalmente covalente. Chamada apropriadamente de estrutura cbica do diamante http://www.esi2.us.es/IMM2/estructuras_cristalinas/diamante.html 81 Grafite outro polimorfo do carbono grafita. mais estvel do que o diamante. Estrutura em camadas. Ligaes fortemente covalentes formando arranjos hexagonais Ascamadasestoligadasporligaessecundrias,podendo facilmente deslizar umas sobre as outras. A facilidade de escorregamento das camadas confere grafite as suas propriedades lubrificantes 82 Grafite 83 Grafite 84 Nanotubos de carbono 85 As Argilas Cermica Tradicional 86 Cermica TradicionalArgilas e Argilominerais Argila umarocha finamentedividida,constitudaessencialmente porargilominerais,podendocontermineraisquenoso argilominerais(calcita,dolomita,quartzo,piritaeoutros),matria orgnicaeoutrasimpurezas,comporexemplo,saissolveis.Assim, composta por: Inorgnicosargilominerais,outrosmineraisnoargilosos (hidrxidodeferro,hidrxidodealumnio,quartzo,mica, feldspato, calcita, etc); Orgnicos hmus e microorganismos. 87 Cermica TradicionalArgilas e Argilominerais A Frao de Argila do solo, geralmente, apresenta partculas inferior a2 m possuem dimenses coloidais; Alguns caulins apresentam cristais grandes que podem ser vistos no microscpio tico; Moer uma argila significa apenas destruir os agregados naturais de argilominerais, preexistentes na argila. 88 Cermica TradicionalArgilas e Argilominerais Argilas so formadas pela ao do intemperismo (fsico equmico)emrochasquecontmmineraiscomo feldspatos, micas; Doissolos,comamesmagranulometria,partculasda mesmaformaeestruturasemelhantes,podem apresentarcomportamentodiferentes,devido diferena de composio mineralgica; No existe duas argilas iguais no mundo. 89 Cermica Tradicional Argilas e Argilominerais Argilominerais: aluminossilicatos hidratados (ou silicatos hidratados dealumnio),Al4[Si4O10](OH)8],quepodemserdispersosem partculas finas e desenvolvem plasticidade quando misturados com gua; Sofilossilicatos(estruturalamelarouemfolhas),formados basicamenteporcamadasdeslica(SiO2)ecamadasdehidrxido de alumnio (Al2(OH)3); Acamadadeslicaune-secamadadealuminapelacamadade oxignio e hidroxila. Exemplos: caulinita, montmorillonita, ilita; 90 Cermica Tradicional Argilas e Argilominerais Osctionsdacamadaoctadricaso, geralmente,Al3+, Mg2+, Fe2+ e Fe3+ e mais raramente, Li, Cr, Ni, Cu e Zn. Osilcio(Si+4)dotetraedopodeser substitudo,emparte(~1/2),porAl3+eFe3+; Essassubstituiesisomrficasoriginam cargas livres; Aestruturaincorporactionsdivalentes, como Ca, Fe e Mg, em coordenao cbica, o queaumentaaintensidadedasForasde Ligao. 91 Cermica Tradicional Argilas e Argilominerais Oplanodeunioouligao,entreascamadasdetetraedrosde slicaseoctadricosdealumina,formadopelosoxigniosno compartilhadosdostetraedros(portomosdeslicio)eosgrupos hidroxilas(OH -)dacamadaoctadrica,formandoosfilossilicatos de alumnio. 92 Cermica Tradicional Argilas e Argilominerais OComitInternationalpourltudedesArgiles (CIPEA,Mackenzie,1959)recomendaaseguinte diviso para os argilominerais cristalinos: Silicatos com estrutura em camadas ou lamelar; Silicatoscristalinoscomestruturafibrosaso constitudos por apenas dois argilominerais: sepiolita epaligorsquita(conhecidotambmcomo atapulgita). 93 Cermica Tradicional Argilas e Argilominerais Osargilomineraispodemserclassificaasemfunodo nmero de camadas tetradicas e octadricas em: Filossilicatos 1:1 uma tetradrica e uma octadrica; Filossilicatos2:1duastetradricaseuma octadrica. 94 Cermica Tradicional Argilas e Argilominerais Estrutura bsica de um filossilicatos 1:1 uma camada tetradrica e uma octadrica; 95 Cermica Tradicional Argilas e Argilominerais Estrutura bsica de um filossilicatos 2:1 duas camadastetradrica e uma octadrica; 96 Cermica Tradicional Argilas e Argilominerais 97 Cermica Tradicional Argilas e Argilominerais 98 Cermica Tradicional Argilas e Argilominerais 99 Cermica Tradicional Argilas e Argilominerais Emalgunsfilossilicatos,ascamadasnosoeletricamenteneutras, devido s substituies isomrficas (ons so substitudos por outros de carga diferentes); O balano de carga se mantm pela presena de ctions (individuais mica,ctionshidratadosvermiculitaseesmectitas),noespao interlamelar (espao existente entre duas lminas consecutvas); Os ctions interlamelares, mais frequentes, so os alcalinos (Na e K) e os alcalinos terrosos (Mg e Ca); 100 Cermica Tradicional Argilas e Argilominerais Substituiesisomrficas consistemnasubstituio deons,nointeriordas lminas(folhas)de tetraedroseoctaedros, semalteraraformado mineral; Osonssubstituintes devempossuirtamanhos semelhantes,porm podemapresentar valncias diferentes); 101 Cermica Tradicional Argilas e Argilominerais 102 Cermica Tradicional Argilas e Argilominerais Estrutura bsica de um filossilicatos 2:1 duas camadas tetradrica e uma octadrica; 103 Cermica Tradicional Argilas e Argilominerais 104 Cermica Tradicional Argilas e Argilominerais 105 Cermica Tradicional Argilas e Argilominerais COMPOSIO QUMICA DOS MINERAIS DE ARGILAS ArgilomineraisCor, em Geral, Branca Caulinita Montmorilonita Ilita Vemiculita Al4(Si4O10)(OH)8 Na0,67Si8(Al3,33Mg0,67)O20(OH)4.nH2O K