Compostos Carbonílicos I

(Ácidos carboxílicos e seus derivados)

Aula 2

Flaviane Francisco Hilário

Universidade Federal de Ouro Preto

1

2

1 – Haletos de acila

1.1 - Preparação

3

• O objetivo é converter o grupo OH em um bom grupo

abandonador para que o nucleófilo (cloreto ou brometo) seja

capaz de deslocá-lo.

4

1.2 - Reatividade

• Cloretos de acila são mais estáveis que brometos e iodetos.

• Cloretos de ácidos são facilmente convertidos em compostos

menos reativos.

5

6

Cloreto de propanoíla Propanoato de fenila

Cloreto de butanoíla Ácido butanóico

Cloreto de feniletanoíla N-metilfeniletanamida

H3O+

Mecanismo para conversão de cloreto de acila em anidrido

7

Mecanismo de conversão de cloreto de acila em éster

HOCH3

8

Formação de amidas a partir de haletos de acila

• Aminas terciárias não podem formar amidas.

9

• Somente uma amida é obtida da reação do cloreto de acetila

com uma mistura de etilamina e piridina. Por que?

Discussão:

• Duas amidas podem ser obtidas a partir da reação do

cloreto de acetila com uma mistura de etilamina e

propilamina.

N-etilacetamida N-propilacetamida

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• Por que aminas terciárias não formam amidas?

11

Piridina

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Exercício

Prediga qual produto é formado na reação do cloreto de

benzoíla com:

a) Ácido acético (em presença de piridina)

b) Ácido benzóico (em presença de piridina)

c) Etanol

d) Metilamina

e) Dimetilamina

f) Água

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Explique porque a hidrólise do cloreto de benzoíla é cerca de

mil vezes mais rápida que a do cloreto de benzila:

O

ClCl

cloreto de benzoíla cloreto de benzila t

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15

2 – Anidridos

2.1 - Preparação

• Pode-se preparar anidridos mistos ou simétricos.

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• Anidridos cíclicos (anel de 5 ou 6 membros) a partir do

simples aquecimento de ácidos dicarboxílicos.

ácido ftálico anidrido ftálico

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2.2 - Reatividade

• Anidridos são muito reativos e podem ser usados para

preparar ésteres e amidas.

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Não reage

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Mecanismo para a conversão de anidrido em éster (e ácido

carboxílico)

CH3OH2+

20

21

3 – Ésteres

3.1 - Preparação

Cloreto de propanoíla Propanoato de fenila

22

Esterificação de Fischer

23

Mecanismo da esterificação de Fischer

24

Preparação de Lactonas

3.2.1 - Hidrólise:

1. Catalisada por ácido

2. Promovida por base

Acetato de metila Ácido acético

H3O+

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3.2 - Reatividade

1. Hidrólise de ésteres catalisada por ácido

H3O+

H2O

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Como o ácido catalisa a hidrólise?

• Protonação no oxigênio carbonílico aumenta a

suceptibilidade do carbono ao ataque nucleofílico.

Mais suceptível Menos suceptível

• Intermediário tetraédrico

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Mecanismo para hidrólise de éster catalisada por ácido

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Intermediário tetraédrico I

Intermediário tetraédrico II

- H3O+

+H3O+

+H3O+

- H3O+

- H3O+

- H3O+

+H3O+

+H3O+

• Ésteres com grupos alquila terciários sofrem hidrólise mais

rapidamente que outros.

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• O íon hidróxido aumenta a velocidade de formação do

intermediário tetraédrico.

Esta reação não é reversível

2. Hidrólise de ésteres promovida pelo íon hidróxido

Como o íon hidróxido promove a hidrólise?

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Evidências do mecanismo de reação

Mecanismo de reação (Bender)

Evidência da formação do

intermediário tetraédrico

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Mecanismo de reação (Kursanov)

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Triésteres de glicerol

sabões

Graxa Glicerol

Sais de ácidos graxos

H2O

NaOH

Na+ -O

O

(CH2)16CH3

Na+ -O

O

(CH2)14CH3

Na+ -O

O

(CH2)18CH3

OH

OH

OH

O

O

O

O

(CH2)16CH3

O

O

(CH2)14CH3

(CH2)18CH3 D

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Triésteres de glicerol

sabões

Parte lipofílica

Parte hidrofílica

Contra-íon

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Sabões mais comuns

3.2.2 - Transesterificação

Benzoato de metila Benzoato de etila

H3O+

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1. Catalisada por ácido

2. Promovida por base (RO-)

em excesso

Acetato de metila Álcool propílico Acetato de propila Álcool metílico

3.2.3 - Aminólise

Propanoato de etila N-metil propanamida

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3.2.4 - Tioésteres - Mecanismo semelhante ao dos ésteres.

Discussão:

De acordo com os dados apresentados abaixo, explique

porque o acetato de fenila é mais reativo que o acetato de

metila em uma reação de SN à carbonila.

É mais reativo que

Acetato de fenila

Acetato de metila

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4 - Ácidos carboxílicos

4.1 – Preparação

- Oxidação de alcenos com permanganato de potássio em

meio básico

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- Oxidação de alquilbenzenos com permanganato de

potássio em meio básico

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- Oxidação de aldeídos e álcoois primários

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álcool aldeído ácido carboxílico

43

- A partir de reagentes organometálicos, via carbonatação

Reagente de

Grignard

• Ver métodos de obtenção de cloretos de acila, anidridos e ésteres.

• Ácidos carboxílicos não sofrem substituição nucleofílica com aminas.

Carboxilato de

amônio

Carboxilato de amônio

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4.2 - Reatividade

• Reação com amônia

45

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5 - Amidas

5.1 – Preparação

- Ver reatividade de cloretos de acila, anidridos, ésteres e ácidos

carboxílicos.

Não reage

Não reage

Não reage

Não reage

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5.2 – Reatividade

- O derivado menos reativo dos ácidos carboxílicos.

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N-etiletanamida

N-metilbenzamida

H3O+

Intermediário tetraédrico I

Intermediário tetraédrico II

Intermediário tetraédrico III

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Mecanismo da hidrólise ácida de amida

• Uma amida não sofre hidrólise sem catálise.

• Uma catálise ácida pode tornar um grupo melhor

abandonador.

Intermediário tetraédrico com catálise ácida

Intermediário tetraédrico sem catálise ácida

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6 - Bibliografia

SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. Química Orgânica, vol. 2, 7.ed. Rio de Janeiro: LTC,

2001. 474p.

BRUICE, P. Química Orgânica, vol. 2, 4.ed. São Paulo: Pearson, 2006. 641p.

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