Compostos orgânicos voláteis

Composição da atmosfera

N2

O2

H2OAr

20%

78%

1%

N2O 310

H2

CO

O3

500

100

30ppb

CO2

CH4 (1.8)

ppm

380

Ne

18He (5)

HCHO 300

Ethano

SO2NOx

500

200100

ppt

NH3 400

CH3OOH 700

H2O2 500

HNO3 300

outros

DEFINIÇÃO DE COV:Environmental Protection Agency (EPA)

� Qualquer composto que participe de reações fotoquímicas na atmosfera,

� compostos que têm pressão de vapor maior de 10 Pa à 25◦C,

� temperatura de ebulição acima de 260◦C à pressão atmosférica,

� Composto com 15 átomos de C ou menos.

In: Volatile Organic Compounds in the atmosphere, Ed. Ralph Koppmann, 2007.

Ocorrência: LíquidosVaporesSólidos

COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLCOMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁÁTEISTEIS

Efeitos na saúde:CâncerEfeitos irritantesMutagêneseTeratogênese

Usos: CombustíveisSolventesFragrânciasFlavorizantes

In: Volatile Organic Compounds in the atmosphere, Ed. Ralph Koppmann, 2007.

In: Volatile Organic Compounds in the atmosphere, Ed. Ralph Koppmann, 2007.

Comportamento químico dos COV

� Oxidação por processos fotoquímicos� Maioria dos COV: ·OH, NO3, O3 e Cl·.� Alguns OVOC (acetona e formaldeído)

sofrem fotólise direta (acima de 290 nm)� Tempo de residência:

-estrutura química-concentração do Radical-intensidade da radiação solar

Degradação de alcanos(•OH ou Cl•)

(Radical alquil)

(Radical alquil peroxi)

(Radical alcoxi)

� Reage com NO (nitratos orgânicos) e NO2 peroxinitratos)

� Formação de um aldeído estável + uma radical peróxi

� Isomerização

� Reação com O2 formando uma cetona estável

OVOCs

� Abstração de um H via radical ·OH OU� OVOCs que possuem grupos que absorvem

UV (aldeídos, cetonas, peróxidos orgânicos e nitratos orgânicos)→ degradação fotolítica

Área urbanaFormaldeído AcetaldeídoÁcido fórmico Propanal

Fenol

Área florestalisopreno, terpenos, álcoois

Processos que ocorrem depois de serem emitidos

DispersãoReações químicasDeposição

Degradação fotoquímica dos COV reativosFormaldeídoAcetaldeídoÁcido fórmico

Fontes urbanas de COV

Importância

1. COV e o smog fotoquímico

Smog fotoquímico ���� NOx + gases orgânicos reativos + radiação

In: Atmospheric Pollution, M. Jacobson, 2002

Importância

2. COV e a destruição da camada de O3

CF2Cl2 + hν → Cl• + CCLF2•

Cl• + O3 → ClO• + O2

ClO• + O• → Cl• + O2

Importância

3. COV e formação de O3

Depende:-emissões-velocidade das reações fotoquímicas-potencial da molécula para produzir O3

Cálculos:-potencial de formação do O3 (POCP-photochemical ozone creation potential)

-escala MIR (maximum incremental reactivity)

FORMAÇÃO DE AEROSSOL ORGÂNICO SECUNDÁRIO (SOA)

� Componente mais abundante� Balanço radiativo da atmosfera� Biogênicos + antrópicos� A degradação de COV aromáticos→SOA� As reações dos COV aromáticos geram

grupos funcionais polares: ácidos carboxílicos, aldeídos, cetonas e nitrato→produtos com pressão de vapor mais baixo e mais alta solubilidade (MP)

In: Introdução à Química Ambiental, 2004.

In: Chemistry and Analysis of VOC in the environment, 1993

M. Jacobson, 2002.

ISOPLETAS DE OZÔNIO

Química das nuvens

Importância

4. COV e mudanças climáticas

“Hipótese CLAW”

Charlson et al., 1992

Emiliana Huxleyi

Lovelock, 1991

Importância

5. COV e chuva ácida

Andrea et al. 1988

Chuva Ácida →→→→ pH < 5

Presença de ácidos fortes

(H2SO4 e HNO3) e ácidos

orgânicos (CH3COOH e

HCOOH) na atmosfera.

� 6. COV e as interações entre organismos

� As plantas retiram 120 Pg C ano-1

� 36% do C assimilado é emitido para a atmosfera como COV

� Alguns mediam polinização e processos de defesa entre plantas e outros organismos.

� “Talking Trees”- plantas se beneficiam com o aviso de defesa das plantas adjacentes. Ataque microbiano →moléculas sinalizantes: ácidos salicíclico e jasmônico e etileno.

1. FONTES M1. FONTES MÓÓVEISVEIS

2. INDUSTRIAL2. INDUSTRIAL

3. COMBUSTÃO3. COMBUSTÃO INDUSTRIALINDUSTRIAL

4. EVAPORA4. EVAPORAÇÇÃO DE SOLVENTESÃO DE SOLVENTES

5. TRATAMENTO DE ESGOTO5. TRATAMENTO DE ESGOTO

6. AGRICULTURA E IND6. AGRICULTURA E INDÚÚSTRIA DE ALIMENTOSSTRIA DE ALIMENTOS

77. . FONTES NATURAIS FONTES NATURAIS -- FLORESTASFLORESTAS

Winer et al., 1989

Class Compound Class Compound Hemiterpene Isoprene Bornylacetate

Camphene Butylacetate* ∆3-Carene

Acetates cis-3-Hexenylacetate

d-Limonene n-Hexenal Myrcene

Aldehydes trans-2-Hexenal

cis-Ocimene 2-Heptanone Trans-Ocimene 2-Methyl-6-Methylene-1,7-octadien-3-one* α-Phellandrene Pinocarvone* β-Phellandrene

Ketones

Verbenone* α-Pinene 1,8-Cineole β-Pinene p-Dimethoxybenzene* Sabinene Estragole* α-Terpinene

Ethers

p-Methylanisole* γ-Terpinene Esters Methylsalicylate* Terpinolene n-Hexane

Monoterpenes

Tricyclene or α-Thujene* n-Alkanes

C10 – C17 β-Caryophyllene 1-Decene Cyperene 1-Dodecene Sesquiterpenes α-Humulene 1-Hexadecene* p-Cymen-8-ol* p-Mentha-1,3,8-triene* cis-3-Hexen-1-ol 1-Pentadecene* Alcohols Linalool

Alkenes

1-Tetradecene *tentative

Aromatics p-Cymene

Espécie Primaria fontes Estimativa anual de emissão global,Tg C.

(Tg= 1012g)

Tempo de permanênciaem dias.

Metano Pântanos 319-412 400

Isopreno Plantas 175-503 0,2

Monoterpenos Plantas 127-480 0,1-0,2

Dimetilsulfeto Fitoplâncto marinho 15-30 < 0,9

Etileno Plantas e solo 8-25 1,9

Acetaldeido Plantas ~260 >1

2-metil-3-buteno-2-ol (MBO)

Plantas ~260 >1

Hexanol Plantas ~260 >1

Ac. arboxílicos Plantas e solo ~260 >1

Etanol Plantas e solo ~260 >1

Metanol Plantas e solo ~260 >1

Principais compostos emitidos por fontes biogênicas e suas fontes, tempo de permanência e estimativa de emissão global.

COV biogênicos

Terpenóides de maior importância nas emissões biogênicas.

Importância

Estudar a química atmosféricaFormação de ox. fotoquímicos Balanço global do ciclo do C

Implicações

COV + NOx → O3As reações com OH → HO2 e RO2Fotooxidação: fontes de CO Formação de nit. orgânicos →transporteOxidação → aerossóis

Abiotic and biotic factors influencing VOC emission

Influence Factor long term Short term

Temperature + + + Light intensity + + + + Humidity ? Plant development + Seasonality + Nutrition + Herbivory + + + Injury + + + Heat stress + + Water stress + + Oxidative stress (ozone) ? + + SO2 ? ?

Harley, Vasconcellos, Greenberg, Gunther 1998 J. Geoph. Res.

BIOGENIC EMISSIONS

Oxidação dos hidrocarbonetos

Guenther, 1998

Compostos mais estudados:

Isopreno e monoterpenos

Aldeídos e ácidos carboxílicos

Isopreno

emissão dependente da temperatura e radiação

Reage com:

a. O3 ⇒ ac. carboxílicos, formaldeído

b. OH ⇒ formaldeído, MAC, MVC

c. NO3 ⇒ carbonilas nitradas

Não é estocado nas plantas

(estresse térmico)

Fehsenfeld,1992

Isoprene Emissions

June

December

IsopreneIsoprene ((gasgas)) 22--methyltetrolsmethyltetrols ((particlesparticles))

IsopreneIsoprene emissionsemissions �������� CCN CCN productionproduction in in AmazoniaAmazonia

Claeys et al. , 2004

0.6%2 millions of tons

Amazônia → 20% do O2 global

→ 50% das chuvas alimentam a floresta

Terpenos

• Produtos metabolismo das plantas• Tóxicos para insetos• Feromônios de insetos• Executam relações alelopáticas

Reagem com:

O3 ⇒ formaldeído, cetonas, dicarbonilasOH ⇒ carbonilasNO3 ⇒ carbonilas nitradas

α e β-pineno, careno, limoneno ⇒ aerossol

Engelberth et al. 2004PNAS 101(6)1781.

COVs BIOGÊNICOS

Herbívoros e plantas hospedeiras

1.Os insetos detectam os COVs das plantas e estocam substâncias (feromônios).

A fêmea do besouro do pinheiro atrai os machos através de 3 feromônios:

duas sintetizadas pelo besouro e o mirceno, extraído da planta, controlando o número

de machos. Quando a população de insetos alcança um tamanho ideal, a fêmea cessa

a produção do feromônio, e emite Verbenona→repelente de machos.

2. Quando atacada por um predador (formiga) a larva da vespa da pinheiro levanta-se

e libera de sua boca uma gôta viscosa repelente contendo terpenos como o

pinenos e ácidos

In: Ecologia das interações entre insetos e plantas. EDUSP.

�Alchornea sidifolia

�Cupania oblongifolia

�Cecropia pachystachia

�Casearia sylvestris

�Machaerium villosum

�Croton floribundus

�Myrcia rostrata

�Solanum erianthum

�Ficus insipida

PLANTSCarbonyls

DNPH + Silica

HPLC-UV

Isoprene

Terpenes

Tenax + Carbotrap

TD-GC-MS

BVOC ANALYSIS

EMISSION RATES

Isoprene, α-pinene,

camphene, limonene:

0.01 to 20 µg C/h.g

Carbonyl compounds:

Aldehydes C2 – C6,

acrolein, methacrolein,

2-butanone, acetone:

0.04 to 2.3 µg C/h.g

MAP OF SÃO PAULO

Carvalho et al. 2006, J. environ. Monit.

Amostragem COVs

Amostrador Passivo tipo tubo (Fonte: CRUZ & CAMPOS, 2002).

Denuders

CANISTER

� tratamento metálico →estabilidade maior para HC e halo hidrocarbonetos

IMPINGER

Sistema de coleta seca: os gases ou vapores aderem aos sólidos porosos à temperatura

ambiente

� Adsorventes: carvão ativado, sílica gel, alumina ativada, materiais poliméricos sintéticos (Tenax).

Amostragem de COV

Tubo de adsorção

Tenax®

Carbotrap®

lã de vidro

Bomba de

sucção de ar

holder

arlã de vidro

Ar

Amostragem de carbonílicosSílica gel

impregnada com DNPH

(ACN)

Extracão

Epa.gov

NHN

N

NH

HO2

O2

NHN

N

N C R

R1O2

O22,4 dinitrofenilhidrazina

cartucho de KI p/ captação do O3

Coleta de COV com traps de múltiplos estágios

� Ao colocar vários adsorventes de acordo com uma seqüência que processa e aumenta a área superficial do trap.

SACOS DE TEFLON

CUVETTE

SEPARAÇÃO DOS COVs

Análise de COV

TD-GC-MS

HeGC-MS

Dessorção térmica

tubo de adsorção amostrado

Kesselmeier, Gunther, Greenberg, Vasconcellos, Atmospheric Chemistry 2000.

MAC,MVK→isopreno

MAC+MVK/isopreno →capacidade oxidativa da atmosfera

formal>acetal →fotoquímica e oxidação de terpenos, isopreno e

alcenos

Tolueno → biogênico

terpenos →aerossóis

�os trópicos dominam a fotoquímica global

� Temperaturas altas� Radiação� Umidade� Abundância de

espécies

References

� Claeys et al., 2004. Formation of secondary organicaerosols through photooxidation of isoprene. Science303,11731176.

� Grace, J., Malhi, Y., 2002. Carbon dioxide goes with theflow. Nature 416,594-595.

� Guenther, A., 2002. The contribution of reactive carbonemissions from vegetation to the carbon balance of terrestrial ecosystems. Chemosphere 49,837-844.

� Kesselmeir, J. et al., 2000. Atmospheric volatile organiccompounds (VOC) at a remore tropical forest site in central Amazonia. Atmospheric Environment 34,4063-4072.

� Richey, J. et al., 2002. Outgassing from Amazonianrivers and wetlands as a large tropical source of atmospheric CO2. Nature 416,617-619.

� Chemistry and analysis of volatile organiccompounds in the environment. Edited byH.J.Th. Bloemen and J. Burn.BlackieAcademic & Porfessional, 1993.

� Atmospheric Pollution. History, Science, and regulation. Mark Z. Jacobson, Cambridge,2002.

� Introdução à Química Ambiental. J. C. Rocha, A. H. Rosa e A. A. Cardoso. Bookman, 2004.

� Baldwin, I.T., Halitschke, R., Paschold, A., Dahl, C.C., Preston, C.A., 2006. VolatileSignaling in plant-plant interactions: Talking trees in the genomics era. Science311,812-815.

� Volatile Organic Compounds in theatmosphere. Ed. Ralph Koppmann, 2007.Blackwell Publishing.

Exercícios