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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
GRUPO DE ESTUDOS EM MATERIAIS POLIMÉRICOS - POLIMAT
COMPÓSITOS DE PVC/NANOTUBOS DE CARBONO: INFLUÊNCIA DO ESTABILIZANTE
NAS PROPRIEDADES TÉRMICAS E ELÉTRICAS
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO SUBMETIDO Á UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PARA OBTENÇÃO DO GRAU DE BACHAREL EM QUÍMICA
ACADÊMICA: Larissa Moreira Ferreira ORIENTADOR: Prof. Dr. Alfredo Tibúrcio Nunes Pires
Florianópolis, novembro 2009.
2
COMPÓSITOS DE PVC/NANOTUBOS DE CARBONO: INFLUÊNCIA DO
ESTABILIZANTE NAS PROPRIEDADES TÉRMICAS E ELÉTRICAS
Trabalho de conclusão de curso de Bacharelado em
Química, executado durante o semestre de 2009.2, no
Grupo de Estudos em Materiais Poliméricos da
Universidade Federal de Santa Catarina – UFSC.
Apresentando à disciplina QMC5512 – Estágio II, como
requisito parcial para obtenção do grau de Bacharel em
Química.
Coordenadora de Estágio: Profª. Dra. Inês M. C. Brighente
Orientador do Estágio: Prof. Dr. Alfredo Tiburcio Nunes Pires
Florianópolis / SC Semestre 2009.2
3
AGRADECIMENTOS
Ao Professor Alfredo Tibúrcio Nunes Pires, por toda dedicação, paciência, conhecimentos transmitidos ao longo desse tempo.
Ao colega Rogério Araújo pelos ensinamentos e pelo suporte oferecidos ao
longo do trabalho. Aos Professores que contribuíram para a minha formação.
À minha família, por todo o apoio que me foi dado ao longo de minha vida.
Aos amigos do POLIMAT. Aos amigos e todos que de alguma forma contribuíram para minha
formação. A UFSC, pela infraestrutura. Ao CNPq e CAPES, pelo apoio financeiro.
ii
SUMÁRIO
ÍNDICE DE FIGURAS....................................................................................................... iii
ÍNDICE DE TABELAS......................................................................................................iv
SIGLAS E ABREVIATURAS..............................................................................................v
RESUMO ...........................................................................................................................vi
1.INTRODUÇÃO................................................................................................................ 1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................... 2
2.1 PVC .......................................................................................................................... 2
2.2 Nanotubos de Carbono.......................................................................................... 3
2.3 Estabilizantes térmicos.......................................................................................... 5
3. OBJETIVOS .................................................................................................................. 7
4. MATERIAIS E MÉTODOS............................................................................................. 8
4.1 Materiais.................................................................................................................. 8
4.2 Métodos................................................................................................................... 8
4.2.1 Preparação dos filmes sem estabilizante térmico...............................................8 4.2.2 Preparação dos filmes com estabilizante térmico...............................................8
4.3 Métodos de Caracterização ................................................................................... 9
4.3.1 Condutividade elétrica ........................................................................................9 4.3.2 Análise Termogravimétrica .................................................................................9 4.2.3. Espectroscopia na região do infravermelho.......................................................9
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................................................... 10
5.1 Aspecto geral dos filmes ..................................................................................... 10
5.2 Condutividade elétrica ......................................................................................... 11
5.3 Análise Térmica.................................................................................................... 13
6. CONCLUSÃO.............................................................................................................. 17
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................................ 18
iii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Esquema da reação de polimerização do cloreto de vinila, onde n denota
repetições da unidade indicada...........................................................................................2
Figura 2. Representação da molécula de PVC...................................................................3
Figura 3. Estruturas de nanotubos de carbono.................................................................. 3
Figura 4. Representação esquemática de estrutura de nanotubo de carbono funcionalizado com o grupo carboxila..................................................................................4 Figura 5. Esquema da reação de degradação do PVC por ação de calor e
radiação...............................................................................................................................5
Figura 6. Representação das estruturas de estabilizantes térmicos
do tipo organoestanho.........................................................................................................6
Figura 7. Fotos dos filmes dos compósitos a diferentes composições dos constituintes
conforme indicado..............................................................................................................10
Figura 8. Análise Termogravimétrica de PVC e PVC mantido em estufa a 100ºC por 8 h
...........................................................................................................................................14
Figura 9. Exemplos de cloros lábeis em cadeia polimérica..............................................15
Figura 10. Espectros de infravermelho de filmes de PVC Puro, de PVC em estufa a
100ºc por 8h e PVC com Barostab na proporção de 2% deixado em estufa a 100ºc por
8h.......................................................................................................................................16
iv
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1. Lista de compostos utilizados e suas respectivas procedências........................8
Tabela 2. Resistividade dos filmes de PVC com nanotubos de carbono (MWCN-nf).......11
Tabela 3. Resistividade dos filmes de PVC com o estabilizante térmico e nanotubos de
carbono (MWCN-nf)...........................................................................................................12
Tabela 4. Resistividade dos filmes de PVC com nanotubos de carbono (MWCN-
COOH)...............................................................................................................................13
Tabela 5. Resistividade dos filmes de PVC e estabilizante térmico com nanotubos de
carbono (MWCN-COOH)...................................................................................................13
Tabela 6. Razão entre as alturas das bandas de absorção no espectro de
infravermelho.....................................................................................................................16
v
SIGLAS E ABREVIATURAS
MWCNT Multi Walled Carbon Nanotubes – Nanotubos de carbono de parede
0 múltipla
MWCNT-COOH Nanotubos de Carbono de Parede Múltipla funcionalizados com
grupoasdasda sd o grupo carboxila
MWCNT-nf Nanotubos de Carbono de Parede Múltipla não-funcionalizados
PVC Poly(vinyl chloride) - Poli(cloreto de vinila)
SWCNT Single Walled Carbon Nanotubes – Nanotubos de carbono de parede
0 simples
TGA Thermogravimetrical Analysis – Análise termogravimétrica
THF Tetraidrofurano
vi
RESUMO
O advento da nanotecnologia abre um novo horizonte de possibilidades na área da
ciência dos materiais. Os nanotubos de carbono são estrelas deste novo ramo da ciência
por suas propriedades únicas, tais como alta resistência mecânica e condutividade
elétrica, cujas características tornam este material um interessantíssimo objeto de
estudo.
O presente trabalho visa estudar as propriedades elétricas e térmicas de matriz de
poli(cloreto de vinila) com dispersão de nanotubos de carbono. Para preparação dos
compósitos, os nanotubos de carbono foram inicialmente dispersos em THF e em
seguida adicionados a uma solução PVC no mesmo solvente, sendo mantido sob
agitação e em banho de ultrassom. Diferentes composições nanotubos/polímeros foram
utilizadas. O mesmo procedimento foi realizado para a obtenção do sistema
nanotubos/polímero/estabilizante. Foram avaliadas a estabilidade térmica e
condutividade elétrica dos corpos de provas em diferentes composições componentes.
A estabilidade térmica do sistema quando em presença de estabilizante foi
avaliada por espectroscopia de infravermelho e a influência na condutividade elétrica dos
corpos de prova estudados mostrou um aumentando da condutividade dos compósitos
em relação ao PVC puro.
1
1.INTRODUÇÃO
Em 1872, E. Baumann conseguiu pela primeira vez obter o polímero poli(cloreto
de vinila), não imaginando o tamanho do avanço tecnológico que este fato
representaria. Somente em 1912, iniciou a produção comercial deste composto e
desde então seus usos e seu mercado vêm crescendo cada vez mais. Sua aplicação é
imensa, sendo usado desde embalagens alimentícias até construção civil.1
A ciência de polímeros vem se desenvolvendo cada vez mais, e de forma vasta
conquista novos espaços e inova em tecnologia. É possível modificar as propriedades
de um polímero de inúmeras maneiras: incorporando aditivos, fazendo misturas de
polímeros – blendas poliméricas, como também adicionando constituintes de baixa
massa molar que não reagem com o polímero, mas que alteram suas propriedades –
os compósitos.
Há muito se faz blendas e compósitos utilizando os mais variados polímeros.
Contudo, com o advento da nanotecnologia, grande interesse tem sido direcionado
para os nanocompósitos. Os nanocompósitos nada mais são do que compósitos
obtidos a partir da dispersão de partículas de dimensões nano em matriz polimérica. No
presente trabalho, as nanopartículas são os nanotubos de carbono e a matriz
polimérica o PVC.
Além da adição dos nanotubos de carbono também será adicionado estabilizante
térmico para aumentar a resistência térmica do nanocompósito. O objetivo do trabalho
é obter nanocompósitos, avaliar e comparar as propriedades elétricas dos corpos de
prova a diferentes composições dos componentes na presença e ausência de
estabilizante térmico.
2
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 PVC
Polímeros são materiais de origem natural ou sintética, de natureza orgânica ou
inorgânica, constituídos por muitas macromoléculas, sendo que cada uma dessas
macromoléculas possui uma estrutura interna em que há a repetição de pequenas
unidades. Assim, a palavra polímero vem do grego, onde poli significa muitos e meros,
partes.
A palavra plástico também é derivado do grego, cujo significado é “moldável”. São
divididos em duas categorias: termoplásticos (materiais que podem ser repetidamente
amolecidos e resfriados pela variação da temperatura) e termofixos ou termorrígidos
(materiais que não podem ser reamolecidos por aquecimento).
O poli(cloreto de vinila), denotado por PVC, é obtido a partir da polimerização do
cloreto de vinila, conforme representado na Figura 1, onde o subíndice n representa o
grau de repetição da unidade entre parênteses.
Figura 1: Esquema da reação de polimerização do cloreto de vinila, onde n
denota repetições da unidade indicada.
O PVC, representado na Figura 2, é um homopolímero, ou seja, é constituído de
apenas um tipo de unidade monomérica. Tem massa molar que varia entre 20.000 e
150.000 g/mol. Por ser um polímero bastante resistente a água e a solventes comuns,
tem aplicações na fabricação de canos, tubos, mangueiras, revestimento de cabos
elétricos e outras aplicações na área de construção civil, bem como em embalagens.
Contudo, é solúvel em solventes orgânicos, como tolueno e tetraidrofurano.
Assim como outros polímeros, a condutividade elétrica do PVC é ínfima. As
ligações entre seus átomos são covalentes e as cadeias poliméricas interagem por
forças de van der Waals e/ou dipolo induzido. Isto resulta em grandes distâncias
intermoleculares e grande dificuldade de transferir cargas. Por isso, os polímeros são
usualmente isolantes elétricos.2
3
Normalmente o PVC necessita de aditivos para ser processado devido à sua
baixa estabilidade térmica. Por outro lado, o PVC tem a capacidade de incorporar
grandes quantidades de aditivos sólidos e líquidos, possibilitando a sua aplicação na
forma de compostos rígidos e flexíveis. Tal capacidade também o habilita para o uso
como matriz em nanocompósitos.3
2.2 Nanotubos de Carbono
Logo após a descoberta do fulereno, em 1985, os nanotubos de carbono foram
obtidos e desde então uma grande variedade de estudos têm sido feitos a respeito
destas estruturas4. O grande interesse nos nanotubos de carbono deve-se
principalmente às suas propriedades elétricas e
mecânicas.
A descoberta dos nanotubos de carbono ocorreu
em 1991 pelo Dr. Sumio Ijima, que os encontrou nos
eletrodos que usava para preparar fulerenos5. Hoje, um
dos métodos de fabricação mais utilizados é o CDV
(Método de decomposição catalítica de vapor de
hidrocarboneto) por permitir a produção em larga escala.
Este método consiste, de maneira simplificada, pela
queima do acetileno a 700ºC em uma superfície de sílica
mesoporosa6. Este processo resulta na deposição dos
nanotubos de carbono sobre esta superfície.
Há, basicamente, dois tipos de nanotubos de
carbono: os de parede simples (SWCNT – single
walled carbon nanotubes) e os de parede múltipla
(MWCNT – multi walled carbon nanotubes). 7 A
diferença entre os dois tipos pode ser observada na
Figura 3: Estruturas de nanotubos de carbono7
SWCNT – Nanotubos de carbono de parede simples
MWCNT – Nanotubos de carbono de parede múltipla
Figura 2: Representação da molécula de PVC
4
Figura 3. Nos nanotubos de parede simples há apenas um tubo formado por átomos de
carbono enquanto no de parede múltipla há vários tubos concêntricos.
Os nanotubos de carbono possuem intensa condutividade elétrica. Nos
nanotubos de carbono, três, dos quatro elétrons de valência – um elétron s e dois
elétrons p formam a hibridização sp2, que tem ligações σ trigonais em um plano. Estes
orbitais σ formam fortes ligações covalentes com os orbitais σ dos carbonos vizinhos.
Esta característica é responsável pela alta resistência mecânica dos nanotubos de
carbono.
O quarto elétron localiza-se em um orbital perpendicular ao plano e forma uma
fraca ligação π com os orbitais perpendiculares dos outros carbonos. As bandas- π
resultantes definem uma superfície de Fermi, que é responsável pelas propriedades de
transporte dos elétrons, de forma que os elétrons passam por esta sem qualquer
impedimento, em um efeito balístico. Por esta propriedade, os nanotubos são de
grande interesse no uso de materiais para aumentar sua condutividade elétrica.8
Os nanotubos de carbono encontram aplicações nas mais diversas áreas. Podem
ser usados em baterias, sensores químicos, em compósitos poliméricos e até mesmo
no desenvolvimento de músculos artificiais5.
Para seu uso em matriz polimérica, os nanotubos devem ser dispersos de forma a
conectarem-se uns aos outros, a isto se denomina percolação. A percolação é obtida
pela dispersão dos nanotubos na matriz e é dependente da concentração de nanotubos
no polímero.
Os nanotubos de carbono também podem receber grupos funcionais, que
modificam suas propriedades, por exemplo, o grupo carboxila. Esta funcionalização
pode ocorrer por diferentes métodos: pela reação com ácido nítrico9, com
permanganato de potássio8 ou até mesmo com ozônio em presença de H2O210.
A funcionalização do nanotubo de carbono leva a implicações nas suas
propriedades físicas. A presença do grupo carboxila diminui as interações entre os
Figura 4: Representação esquemática de estrutura de nanotubo de carbono funcionalizado com o grupo carboxila
5
nanotubos, de forma que a solubilidade do composto aumenta. Da mesma forma,
aumenta a capacidade de percolar visto que se dispersam mais facilmente na matriz
polimérica.
2.3 Estabilizantes térmicos
Por si só, os polímeros não fornecem todas as características tecnológicas
desejáveis e tornam-se comercialmente úteis apenas após a adição de um outro
componente – um modificador ou um aditivo. A diferença entre os termos consiste no
seguinte: aditivos são adicionados em pequenas proporções – até 5% em massa. Já
modificadores são usados em maiores proporções e são usados para modificar
propriedades mecânicas. 11
A exposição do PVC sem a adição de estabilizantes ao calor, radiação
ultravioleta, ou, ainda, à radiação gama, pode causar a liberação de ácido clorídrico
(HCl), acompanhado da formação de seqüências poliênicas e ligações cruzadas na
cadeia, resultando em um rápido processo de degradação, revelado normalmente pela
mudança de coloração para amarelo, até o marrom escuro. Este processo é conhecido
como desidrocloração, mostrado no Esquema 1.
O processo de degradação térmica do PVC ocorre por meio de uma série de reações
químicas em cadeia, catalisadas pelo HCl formado durante o próprio processo. Os
Figura 5: Esquema da reação de degradação do PVC por ação de calor e radiação
6
estabilizantes térmicos atuam no composto de PVC capturando e estabilizando os íons
cloreto formados, impedindo a propagação da reação e a conseqüente autocatálise do
processo de degradação. Desse modo, o estabilizante térmico não atua no sentido de
impedir a degradação do PVC, mas sim controla a formação de HCl, evitando que o
processo de degradação atinja um estágio que comprometa o desempenho do produto
final.12
Alguns exemplos de estabilizantes térmicos são: compostos orgânicos de
cádmio, bário, estanho e zinco, bem como compostos inorgânicos e orgânicos de
chumbo. Compostos baseados em organo-estanho são utilizados como estabilizantes
de PVC há muito tempo. Trata-se, basicamente, de complexos orgânicos de estanho
com a seguinte estrutura:
Onde os grupos alquila (R) são metil, butil, octil e grupos de éster acrílico, e A
são grupos do tipo carboxilato (lauratos e maleatos) e mercapto. A estrutura da
esquerda caracteriza os organoesterados dissubstituídos, enquanto a estrutura da
direita caracteriza os organoestanhos monosubstituídos. Esses últimos são menos
comuns por ser menos efetivos e de maior toxicidade. Os compostos de estanho são
usualmente utilizados em sinergia com óleos epoxidados, que aumentam a efetividade
dos mesmos.
Os estabilizantes à base de estanho estão dentre os mais eficientes na proteção
do PVC, uma vez que em níveis tão baixos quanto 0,5% podem estabilizar compostos
rígidos. Isto se deve tanto à elevada compatibilidade química com o PVC quanto à sua
forma física usualmente líquida, que facilita a rápida absorção do mesmo para dentro
dos grãos de PVC.
Figura 6: Representação das estruturas de estabilizantes térmicos do tipo organoestanho
7
3. OBJETIVOS
1 – Preparação dos filmes de nanocompósitos, a partir da evaporação do solvente.
i) Com estabilizante térmico
a) com nanotubos de carbono não-funcionalizados
b) com nanotubos de carbono funcionalizados com o grupo carboxila
ii) Sem estabilizante térmico
a) com nanotubos de carbono não-funcionalizados
b) com nanotubos de carbono funcionalizados com o grupo carboxila
2 – Análise das propriedades elétricas e térmicas dos filmes de nanocompósitos.
8
4. MATERIAIS E MÉTODOS 4.1 Materiais
Os reagentes e solventes usados encontram-se listados na Tabela 1:
Tabela 1: Relação dos compostos utilizados e suas respectivas procedências
Composto Fabricante Prodecência Tetraidrofurano Vetec Brasil
PVC NORVIC® SP1000 Braskem Brasil
MWCN-nf CNT Co. Ltd Coréia do Sul
MWCN-COOH Cheap Tubes EUA
Estabilizante Térmico Barostab Baerlocher Alemanha
Aparelho de banho de Ultrassom – Ultrassom Cleaner 1600 A
4.2 Métodos
4.2.1 Preparação dos filmes sem estabilizante térmico
Os nanocompósitos MWCN-nf/PVC e MWCN-COOH/PVC com teores entre 0,2 e
1,2% em massa de nanotubos de carbono foram preparados pelo processo de mistura
em solução/evaporação conforme procedimento utilizado no grupo de pesquisa.3 Os
nanotubos de carbono foram dispersos em uma solução 6 % m/v de PVC em
tetraidrofurano (THF), mantendo-se sob agitação mecânica durante 15 min e banho de
ultrassom durante 15 min, sendo repetido este procedimento pelo menos três vezes.
Em seguida a mistura foi transferida para placas de Teflon para evaporação do
solvente em temperatura ambiente, com as placas cobertas a fim de evitar evaporação
rápida do solvente.
4.2.2 Preparação dos filmes com estabilizante térmico
O processo de obtenção dos filmes com o estabilizante térmico foi semelhante ao
descrito anteriormente, sendo o estabilizante organoestanho Barostab, inicialmente
adicionado à solução de PVC, na concentração de 2% em relação à massa do
9
polímero. Em seguida a mistura foi mantida em banho de glicerina, na temperatura de
100ºC durante 5 min. As demais etapas de preparação do filme são análogas às
descritas no item anterior.
4.3 Métodos de Caracterização 4.3.1 Condutividade elétrica
Um dos parâmetros físicos utilizados na caracterização das propriedades elétricas
de um material é a resistividade elétrica, que constitui uma grandeza relacionada ao
impedimento sofrido pelas espécies portadoras de carga. Os valores de condutividade
elétrica de um determinado material podem ser obtidos calculando-se o inverso da
resistividade.
A condutividade elétrica das blendas foi medida com a técnica padrão de duas-
pontas, utilizando um eletrômetro modelo Keithley 6517A.
4.3.2 Análise Termogravimétrica
Para as medidas de análise térmica foi utilizado um analisador termogravimétrico
(TG) modelo TGA-50 da Shimadzu. As medidas foram efetuadas com uma taxa de
aquecimento de 10 ºC min-1 da temperatura ambiente até 600 ºC. A análise foi
realizada em um porta amostra de platina, sob o fluxo de nitrogênio de 50 mL min-1. As
amostras utilizadas foram filmes de PVC puro e nanocompósitos .e deixado em estufa
por 8 h a 100 ºC.
4.2.3. Espectroscopia na região do infravermelho
A espectroscopia de infravermelho é utilizada para caracterizar a estrutura molecular
de um polímero, sendo avaliadas as bandas de absorção características da ligação C-Cl
da cadeia polimérica e formação de dupla ligação, pois conforme o mecanismo proposto
ocorre a formação de ácido clorídrico como produto da decomposição do poli(cloreto de
vinila). Os espectros infravermelho dos diferentes corpos de prova foram obtidos em um
espectrofotômetro Shimadzu FT-IR modelo IRPrestige-21 com resolução de 4 cm-1 na
região entre 4000 e 700 cm-1, pela técnica de refletância.
10
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Aspecto geral dos filmes
Os filmes obtidos a partir da evaporação do solvente em diferentes composições
dos constituintes, com e sem estabilizante térmico são apresentados na Figura 6.
Observa-se uma diferença de intensidade de coloração entre os filmes, apresentando
uma característica mais lisa e uma coloração preta mais intensa para os filmes com
nanotubos funcionalizados, sugerindo que a funcionalização dos nanotubos favorece
uma maior dispersão destes na matriz polimérica. Este efeito é também observado
para o filme com aa maior concentração de nanotubos, conforme pode ser observado
na Figura 7, (g) e (h).
b) PVC + MWCN-nf (0,6%)
d) PVC + Barostab + MWCN-COOH (0,4%)
e) PVC + Barostab MWCN-COOH (0,6%)
f) PVC + Barostab + MWCN-COOH (0,8%)
g) PVC + Barostab + MWCN-nf (1,2%)
h) PVC + Barostab + MWCN-COOH (1,2%)
a) PVC + MWCN-nf (0,4%) c) PVC + MWCN-nf (0,8%)
Figura 7: Fotos dos filmes dos compósitos a diferentes composições dos constituintes conforme indicado.
11
Também se observa a formação de caminhos e domínios de nanotubos na
matriz polimérica, relacionado com a dificuldade de dispersão e o agregamento dos
nanotubos durante a evaporação do solvente. Este efeito também ocorre nos filmes
onde são utilizados os nanotubos funcionalizados, porém, com menor extensão.
5.2 Condutividade elétrica
A resistividade elétrica superficial dos corpos de prova de PVC puro e dos
nanocompósitos foi determinada pelo método de duas pontas em um eletrômetro
Keithley 6517A, aplicando-se uma diferença de potencial de 40,0 V. Os resultados para
os filmes obtidos com nanotubos de carbono não-funcionalizados encontram-se
descritos na Tabela 2, onde os múltiplos resultados de condutividade obtidos
representam diferentes amostras com a mesma concentração de nanotubos. O lado
denotado como “rugoso” corresponde à parte do filme que ficou em contato com a
placa de teflon e o lado denotado como “liso” corresponde a parte do filme que ficou em
contato com a atmosfera.
Amostras PVC Resistividade Superficial (Ω.cm) Porcentagem de
Nanotubos de Carbono
Lado Liso Lado Rugoso
0 1,5.1013 1,4.1013 0,2 1,5.1013 1,4.1013
1,4.1013 1,5.1013 1,3.1013 1,7.1013 1,6.1013 2,2.1013 2,4.1013 1,6.1013
0,4
1,3.1013 1,4.1013 1,7.1013 1,1.1013 3,6.1013 3,0.1013 1,5.1013 1,6.1013
0,6
1,1.1013 1,9.1013 6,9.108 1,9.1013 1,7.109 1,1.1013 7,3.1012 1,4.1013
0,8
1,1.1010 3,8.1013
1,2 1.4.107 1.4.1013
Tabela 2 Resistividade dos filmes de PVC com nanotubos de carbono (MWCN-nf)
12
A resistividade do filme de PVC puro é da ordem de 1013 Ω.cm, valor este que é
mantido apesar da adição dos nanotubos de carbono, até a concentração de 0,6 %,
indicando que não houve percolação dos mesmos, ou seja, não formaram conexões
condutivas de corrente elétrica. Contudo, para concentrações superiores a 0,8 % há
redução da resistividade e conseqüente aumento na condutividade do compósito. O
valor de condutividade variou de um valor médio da ordem de 1013 Ω.cm para 108 Ω.cm
na concentração de 0,8 %, até 107 Ω.cm para a concentração de 1,2 %. Os dados
obtidos mostram que nos filmes de PVC puro ocorre diferença de valores de
condutividade nos dois lados analisados, devido provavelmente a formação de um
gradiente de concentração dos nanotubos em um lado dos filmes durante o processo
de evaporação do solvente.
A Tabela 3 apresenta os valores de resistividade para os nanocompósitos e
mostra uma menor resistividade do filme de PVC com o estabilizante. Neste caso, a
resistividade do filme sem a adição de nanotubos é da ordem de 1012 Ω.cm. Já nos
filmes com concentração de 0,4% de nanotubos observa-se diminuição da
resistividade. A tendência de aumentar a condutividade conforme aumenta-se a
concentração de nanotubos também é observada.
Amostras PVC + Barostab Resistividade Superficial (Ω.cm) Porcentagem de
Nanotubos de Carbono Lado Liso Lado Rugoso
0 9,7.1012 9,3.1012 0,2 9,3.1012 9,4.1012
7,8.1012 8,7.1012 7,7.1012 9,6.1012 8,4.108 8,6.1012
0,4
8,0.1012 7,9.1012 6,7.1012 7,1.1012 8,1.1010 5,9.1012 1,4.107 6,8.1012
0,6 6,0.1012 5,7.1012
7,2.107 8,5.108 6,0.109 3,6.1011 1,4.107 6,4.1012 6,2.1012 5,9.1012
0,8
1,4.107 8,8.108 1,2 1.4.107 1.4.107
Tabela 3 Resistividade dos filmes de PVC com o estabilizante térmico e nanotubos de carbono (MWCN-nf)
13
Os resultados indicam que o estabilizante térmico tem influência na percolação e
condutividade elétrica do compósito. Considerando que o estabilizante Barostab,
consiste em um átomo de estanho ligado a radicais alquílicos, pode favorecer a
condutividade elétrica, bem como aumentar as conexões entre os nanotubos na matriz
polimérica influenciando na condutividade e/ou na homogeneização destes.
Os valores da resistividade para compósitos utilizando-se nanotubos
funcionalizados encontram-se na Tabela 4. Com os resultados apresentados, pode-se
concluir que os nanotubos de carbono funcionalizados não apresentam maior efeito de
aumento condutividade elétrica em comparação com os nanotubos não-
funcionalizados. Contudo, ficam claros dois efeitos observados: i) aumento da
condutividade elétrica com a adição do estabilizante térmico, ii) diferença de
condutividade entre os lados do mesmo filme.
5.3 Análise Térmica
A fim de verificar o efeito do estabilizante térmico no PVC, foram feitas análises
de TGA e Infravermelho. A técnica de TGA permite a visualização das faixas de
temperatura nas quais ocorre a perda de massa do material. A Figura 8 apresenta a
curva de TG de amostras de filmes PVC obtidos por evaporação do solvente, antes e
após aquecimento em estufa a 100ºC durante 8 h.
Amostras PVC + Barostab Resistividade
Superficial (Ω.cm) Porcentagem de
Nanotubos de Carbono Lado Liso Lado Rugoso
0,4 3,4.1010 3,2.109 0,6 3,2.109 9,0.109 0,8 1,1.1012 2,2.1012 1,2 5,6.109 2,0.1013
Amostras PVC Resistividade
Superficial (Ω.cm) Porcentagem de
Nanotubos de Carbono Lado Liso Lado Rugoso
0,4 7,1.1012 7,6.1012 0,6 6,5.1012 7,2.1012 0,8 3,4.1012 3,0.1012 1,2 2,9.107 5,2.1012
Tabela 4 Resistividade dos filmes de PVC com nanotubos de carbono
(MWCN-COOH)
Tabela 5 Resistividade dos filmes de PVC e estabilizante térmico com
nanotubos de carbono (MWCN-COOH)
14
A curva de TG do PVC antes do tratamento térmico mostra uma perda de massa
da ordem de 5 %, em temperatura acima de 100 oC correspondente ao solvente
utilizado na preparação do filme e não totalmente eliminado durante o processo de
evaporação. Efeito não observado na curva de TG do filme mantido em estufa na
temperatura de 100 oC durante 8 h, as quais são condições termodinâmicas para
eliminação do solvente. Em temperaturas superiores a 250ºC as curvas de TG para as
amostras sem e com tratamento térmico em estufa apresentaram as mesmas
características. Este fato sugere que o solvente e a possível degradação da cadeia
polimérica com formação de ácido clorídrico para o filme submetido a tratamento
térmico, não chegam a ter influência no mecanismo de degradação do polímero. A
análise dos gases liberados na degradação do PVC poderia fornecer informações para
corroborar com esta afirmação. Mesmo sem estes dados, a manutenção do PVC a
elevadas temperaturas podem favorecer a degradação do polímero, sem que ocorra
perda de massa detectável pelo método de análise térmica.13
Durante o processo de polimerização, não se produz cadeias perfeitamente
homogêneas e uma das principais conseqüências disto é que se formam cloros lábeis,
os quais estão representados na Figura 9.
Figura 8: Análise Termogravimétrica de PVC e PVC mantido em estufa a 100ºC por 8 h
PVC
PVC após tratamento térmico
15
O termo “cloro lábil” refere-se à facilidade com a qual um átomo de cloro pode se
desprender da cadeia polimérica, facilitando a iniciação do processo de degradação por
meio do qual é liberado ácido clorídrico. Isto faz com que a temperatura na qual a
degradação começa a ocorrer, diminua de previstos 300ºC para, até mesmo, abaixo de
100ºC.14 Desta forma, foi feito um acompanhamento das bandas de absorção dos
filmes de PVC com e sem estabilizante térmico após mantê-los em temperatura de
100ºC, durante 8 h, conforme espectros de infravermelho apresentados na Figura 10.
As bandas de absorção a 960 cm-1, 1250 cm-1 e 1430 cm-1 correspondem a
deformação angular do grupo –CH2.15 A banda de absorção a 830 cm-1 corresponde a
deformação angular do grupo – C-Cl. A partir dos espectros de infravermelho para as
amostras de PVC antes e depois de mantidas em estufa e do PVC com estabilizante
também mantida em estufa, foram determinadas as relações de alturas das bandas
h830/h1250 e de h830/h1430, relacionadas na Tabela 6. A razão correspondente à amostra
de PVC mantida em estufa a 100 oC apresentou um menor valor do que as razões
correspondentes as amostras com estabilizante, tendo sido mantida a 100 oC durante 8
h, e com PVC sem tratamento térmico. Sendo que as razões para estas amostras
foram próximas, sugerindo que a presença do estabilizante evita a degradação do
polímero, ou seja, as quebras das ligações C-Cl são minimizadas, atuando o
estabilizante térmico como protetor da degradação.
Figura 9: Exemplos de cloros lábeis em cadeia polimérica. (A) Cloreto alílico interno. (B) Cloreto em carbono terciário
16
Razão das alturas das bandas PVC PVC 100 ºC PVC/Barostab 100 ºC
h830/h1250 0,39 0,32 0,40
h830/h1430 0,51 0,40 0,55
Figura 10: Espectros de infravermelho de filmes de PVC Puro, de PVC em estufa a 100ºc por 8h e PVC com Barostab na proporção de 2% deixado em estufa a 100ºc por 8h
Tabela 6 Razão entre as alturas das bandas de absorção no espectro de infravermelho
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6. CONCLUSÃO
Os compósitos de PVC com nanotubos de carbono (MWCN-nf) obtidos não
apresentam condutividade elétrica considerável a baixas concentrações de nanotubos
de carbono. Somente a partir de 0,8% ocorreu a percolação dos nanotubos e aumento
na condutividade elétrica.
Os compósitos estudados não apresentaram diferenças com relação à utilização
de nanotubos funcionalizados e não funcionalizados. Entretanto, no que concerne ao
aspecto físico, a utilização de nanotubos funcionalizados sugere que ocorreu uma
melhor homogeneização. Ainda assim, pode-se afirmar que a dispersão dos nanotubos
não é fator determinante para que a ocorrência de condutividade elétrica no compósito,
uma vez que esta propriedade foi observada nos filmes com os nanotubos não-
funcionalizados, notavelmente pouco dispersos.
O método de preparação de filmes pela evaporação do solvente produziu
compósitos de nanotubos de carbono em matriz de PVC, cujos valores de
condutividade elétrica foram diferentes nas duas superfícies dos filmes, sugerindo
gradiente de concentração dos nanotubos ao longo da espessura do filme.
O estabilizante térmico, além de ter efeito estabilizante no processo de
degradação térmica, claramente tem efeito de aumentar a condutividade do material.
Isto vale tanto para os filmes onde são usados nanotubos funcionalizados e não-
funcionalizados. Esta característica pode ser especialmente interessante no uso
comercial de tal compósito, diminuindo tempo e gastos na tentativa de
dispersar/percolar os nanotubos de carbono.
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7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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9 ZHANG, J.; ZOU, H.; QING, Q.; YANG, Y.; LI, Q; LIU, Z; GUO, X; DU, Z. Effect of Chemical Oxidation on the Structure of Single-Walled Carbon Nanotubes. 2003. p. 3712-3718. 10 NAEIMI, H; MOHAJERI, A; MORADI, L; RASHIDI, A.M. Efficient and facile one pot carboxylation of multiwalled carbon nanotubes by using oxidation with ozone under mild conditions. Applied Surface Science, 2009. 11 ELIAS, H.G. An introduction to plastics. 1.ed. Weinheim: VCH, 1993. p. 199
12 JUNIOR, A.R; NUNES; L.R.; ORMANJI, W. Tecnologia do PVC. 2. ed. São Paulo: ProEditores, 2006. p.101. 13 JENNINGS, T.C.; STARNES JR, W.H. PVC Stabilizers and lubricants. In: PVC Handbook. 4ed. Hanser Gardner Publishers. 2005.
14 RODOLFO JR, A.; MEI, L.H.I.Mecanismos de Degradação e Estabilização Térmica do PVC. Polímeros: Ciência e Tecnologia. 2007. p. 263-275.
15 KÓTAI, L.; KESZLER, A.; SEBESTYÉN, A.; CZIMMER, G. In situ chlorination of poly(vinyl chloride) in aqueous hydrochloric acid Die Angewandte Makromolekulare Chemie 271 (1999) p.43–45.
