CONCEITOS BÁSICOS II · Conceitos básicos II Aula Os isômeros cis-trans dos alcenos têm diferentes propriedades físicas.2 Eles têm diferentes pontos de fusão e pontos de ebulição,

CONCEITOS BÁSICOS II

METAIntroduzir o estudo das substâncias orgânicas.

OBJETIVOSAo final desta aula, o aluno deverá:reconhecer as propriedades das ligações entre atomos de diferentes eletronegatividades;identificar os grupos funcionais e as propriedades e reatividades moleculares.

PRÉ-REQUISITOSConceitos aprendidos na disciplina Química I.

Aula

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(Fonte: http://w3.ualg.pt).

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Química dos compostos orgânicos I

INTRODUÇÃO

Agora que você já aprendeu sobre a natureza das ligações químicas,vamos aprender a representar compostos orgânicos de modo claro e sim-ples. Vamos aprender também o quão importante é mantermos a seqüên-cia na conexão dos átomos em uma molécula (parecido não é igual!!!).Neste capítulo você vai conhecer uma propriedade muito importante emcompostos orgânicos – a polaridade. Esta propriedade nos é intuitiva eestá no nosso dia a dia: você certamente já ouviu uma lei clássica daquímica que diz “o semelhante dissolve o semelhante”.

Finalmente, para culminar, vamos conhecer as principais famílias decompostos orgânicos e suas reações químicas.

Vamos continuar o estudo sobre os compostos orgânicos e BONSESTUDOS !!

(Fonte: http://gaia.liberato.com.br).

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Conceitos básicos II Aula

2REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DASESTRUTURAS MOLECULARES

Nas estruturas desenhadas até aqui a ligação covalente tem sido repre-sentada por um traço entre átomos. Entretanto como essa é uma tarefatediosa os químicos orgânicos inventaram diversas maneiras para represen-tar as estruturas graficamente, como mostradas para o álcool propílico.

Figura 1: Representações estruturais para o álcool propílico

A fórmula de traço mostra as ligações entre os átomos não levandoem consideração a geometria da molécula e na fórmula condensada àsligações carbono-hidrogênio e carbono-carbono não são mostradas, emvez disso, elas ficam subentendidas. A fórmula de linha de ligação é aindamais simples e mais rápida de todas para escrever porque ela mostra so-mente o esqueleto de carbono.

Algumas vezes omitimos os pares de elétrons não-compartilhados quan-do escrevemos as fórmulas estruturais dos compostos. Entretanto, quandoescrevemos as reações químicas, vemos que é necessário incluir os pares deelétrons não-compartilhados quando eles participam da reação.

FÓRMULAS ESTRUTURAIS DE TRAÇOS

Se observarmos o modelo para o álcool propílico e o compararmoscom as fórmulas de traço e condensada descobriremos que a cadeia deátomos é linear naquelas fórmulas. No modelo, que corresponde maisexatamente à forma real da molécula, a cadeia de átomos não é linear.Sabemos que os átomos unidos por ligações simples podem rodar livre-mente uns em relação aos outros. Essa rotação relativamente livre signi-fica que a cadeia de átomos no álcool propílico pode assumir variedadede arranjos como mostrado a seguir a seguir:

Figura 2: Fórmulas de traços equivalentes para o álcool propílico

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Todas as estruturas de traço da Figura 2 são equivalentes e todas repre-sentam o álcool propílico. (Observe que nessas fórmulas representamosos ângulos de ligação como sendo de 90º, e não de 109,5º).

Essas fórmulas estruturais mostram a maneira como os átomos estãounidos entre si e não são representações das geometrias reais da molécula.Elas mostram o que é chamado de conectividade dos átomos. Os isôme-ros constitucionais têm diferentes conectividades e, conseqüentemente, devem ter dife-rentes fórmulas estruturais.

Considere o composto chamado álcool isopropílico, cuja fórmulapodemos escrever das várias maneiras a seguir.

Figura 3: Fórmulas de traços equivalentes para o álcool isopropílico.

O álcool isopropílico é um isômero constitucional do álcool propí-lico porque seus átomos estão unidos em uma ordem diferente e ambosos compostos têm a mesma fórmula molecular, C3H8O. No álcool isopro-pílico o grupo OH está ligado ao carbono central; no álcool propílico eleesta ligado a um carbono da ponta.

FÓRMULAS ESTRUTURAIS CONDENSADAS

As fórmulas estruturais condensadas são mais fáceis de escrever doque as fórmulas de traços e, quando nos familiarizarmos com elas, elasnos darão todas as informações que estão contidas na estrutura de tra-ços. Nas fórmulas condensadas, todos os átomos de hidrogênio queestão ligados a um carbono específico são geralmente escritos imedia-tamente depois do carbono. Em fórmulas totalmente condensadas,todos os átomos que estão ligados ao carbono são geralmente escritosimediatamente após aquele carbono, listando os hidrogênios primeiro.A fórmula condensada para o álcool isopropílico pode ser escrita dequatro maneiras diferentes:

Conectividade

Descreve como osátomos estão liga-dos entre si.

Isômero

Descreve um fenô-meno onde duasou mais substân-cias possuem pro-priedades físicas equímicas diferen-tes, mas que apre-sentam a mesmafórmula molecular.Divide-se em iso-meria plana e espa-cial.

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2FÓRMULAS DE LINHAS DE LIGAÇÃO

A fórmula simplificada, chamada fórmula de linha de ligação, re-presenta as fórmulas estruturais. A representação de linhas de ligação émais rápida de todas para escrever porque ela mostra apenas o esquele-to de carbono. As regras para representar graficamente as estruturas delinhas de ligação são descritas a seguir:Regra 1: Os átomos de carbono não são representados na maioria doscasos. Em vez disso, supõem-se que o átomo de carbono se encontreem cada interseção de duas linhas (ligação) e ao final de cada linha.Ocasionalmente um átomo de carbono pode ser explicitado por ques-tões de ênfase ouclareza.Regra 2: Os átomos dehidrogênio ligados aocarbono não são repre-sentados. Uma vez queo carbono tem valênciaquatro, fica implícito onumero correto de áto-mos de hidrogênio paracada carbono.Regra 3: Os átomos quenão sejam carbono e hi-drogênio são representa-dos.

Tabela 1: Fórmulas de traços e Fórmulas de linhas de ligação decompostos orgânicos.

(Fonte: Solomons, T. W. G. e Fryhle, C. B. Química Orgânica 1, Rio de Janeiro:LTC, 8ª Edição, 2005).

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POLARIDADE DE LIGAÇÕES E MOLÉCULASLIGAÇÕES COVALENTES POLARES

Até aqui temos estudado principalmente moléculas contendo apenasligações carbono-carbono e carbono-hidrogênio, isto é, ligações que tempequena ou nenhuma diferença na eletronegativida-de entre os átomosligados. Quando dois átomos de diferentes eletronegatividades formamuma ligação covalente, os elétrons não são compartilhados igualmenteentre eles. O átomo com maior eletronegatividade puxa a densi-dade ele-trônica para mais perto dele, o que resulta em uma ligação covalente po-lar. Um exemplo de uma ligação covalente polar é aquela no c1oreto dehidrogênio. O átomo de cloro, com a sua grande eletronegatividade, puxaos elétrons da ligação para perto dele. Isso faz com que o átomo de hidro-gênio de alguma forma torne-se deficiente em elétrons e fornece a eleuma carga parcial positiva (ä+). O átomo de cloro torna-se de algumaforma rico em elétrons e carrega uma carga parcial negativa (ä-):

Uma vez que a molécula de cloreto de hidrogênio tem uma pontaparcialmente positiva e uma ponta parcialmente negativa, ela é um dipo-lo, e ela tem um momento de dipolo.

O sentido da polaridade de uma ligação polar pode ser simbolizadopor uma quantidade vetorial . A ponta cruzada da seta é o lado positi-vo e a cabeça da seta é o lado negativo:

No HCl, por exemplo, indicaríamos o sentido do momento de dipoloda seguinte maneira:

O momento de dipolo é uma propriedade física que pode ser me-dida experimentalmente. Ele é definido como o produto da magnitu-de da carga em unidades eletrostáticas (eu) e a distância que os separaem centímetros (cm):

Momento de dipolo = carga (em eu) X distância (em cm)

Os momentos de dipolo são grandezas muito úteis para a expli-caçãodas propriedades físicas dos compostos.

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2MOLÉCULAS POLARES E APOLARES

Na abordagem de momentos de dipolo, nossa atenção estava restrita àsmoléculas diatômicas simples. Qualquer molécula diatômica na qual os doisátomos são diferentes (e, portanto, têm diferentes eletronegatividades) terãonecessariamente um momento de dipolo. Entretanto, se examinarmos aTabela 2, verificamos que moléculas como o CCl4 e o CO2 que possuemmais do que dois átomos tem ligações polares, mas não tem momento de dipolo.

Tabela 2: Momentos de dipolo de algumas moléculas simples.

(Fonte: Solomons, T. W. G. e Fryhle, C. B. QuímicaOrgânica 1, Rio de Janeiro: LTC, 8ª Edição, 2005).

Aplicando o conceito das geometrias moleculares aprendido pode-mos compreender como isso pode ocorrer.

Considere uma molécula de tetracloreto de carbono (CCl4). Uma vez que aeletronegatividade do cloro é maior do que a do carbono, cada uma das ligaçõescarbono-cloro no CC14 é polar. Cada áto-mo de cloro tem uma carga parcialnegativa e o átomo de carbono é consideravelmente positivo. Entretanto, umavez que a molécula de tetracloreto de carbono é tetraédrica, o centro de carga positivae o centro de carga negativa coincidem e a molécula não apresenta um momento de dipolo líquido.

Figura 4: a) Distribuição da carga no tetracloreto de carbono b) Uma orientação tetraédrica demomentos de ligação iguais faz com que seus efeitos se cancelem (Fonte: Solomons, T. W. G. eFryhle, C. B. Química Orgânica 1, Rio de Janeiro: LTC, 8ª Edição, 2005).

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Esse resultado pode ser ilustrado de uma maneira ligeiramente dife-rente: Se usarmos setas ( ) para representar o sentido da polaridade decada ligação, conseguimos o arranjo de momentos de ligação mostrado naFigura 4. Uma vez que os momentos de ligação são vetores de mesmamagnitude arranjados tetraedricamente, seus efeitos se cancelam. A somavetorial deles é zero. A molécula não tem um momento de dipolo líquido.

A molécula de clorometano (CH3Cl) tem um momento de dipolo lí-quido de 1,87D. Uma vez que carbono e hidrogênio têm eletronegativida-des aproximadamente iguais, a contribuição das três ligações C-H para odipolo líquido é desprezível. Entretanto, a diferença de eletronegativi-dadeentre o carbono e o cloro é grande e essa ligação C-Cl altamente polar éresponsável pelo mo-mento do CH3Cl.

Figura 5: O momento de dipolo do clorometano origina-se principalmente da ligação C-Claltamente polar (Fonte: Solomons, T. W. G. e Fryhle, C. B. Química Orgânica 1, Rio de Janeiro:LTC, 8ª Edição, 20050).

Os pares de elétrons não-compartilhados têm grandes contribui-ções para os momentos de dipolo da água e da amônia. Uma vez queo par não-compartilhado não tem outro átomo ligado a ele para neu-tralizar parcialmente a sua carga negativa, um par de elétrons não-compartilhado contribui para um grande momento direcionado parafora do átomo central. (Os momentos do O-H e do N-H são tambémapreciáveis).

Figura 6: Os momentos de ligação e os momentos de dipolo resultante da água e da amônia.(Fonte: Solomons, T. W. G. e Fryhle, C. B. Química Orgânica 1, Rio de Janeiro: LTC, 8ª Edição, 2005).

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2Os isômeros cis-trans dos alcenos têm diferentes propriedades físicas.Eles têm diferentes pontos de fusão e pontos de ebulição, e geralmente osisômeros cis-trans diferem marcadamente na magnitude de seus momen-tos de dipolo. Os isômeros cis-1,2-dicloroetano e trans-1,2-dicloroetanoapresentam momento de dipolo 1,90D e nulo, respectivamente.

Tabela 3: Propriedades físicas e Momentos de dipolo de dois pares deisômeros cis-trans.

(Fonte: Solomons, T. W. G. e Fryhle, C. B. Química Orgânica 1, Rio de Janeiro: LTC, 8ª Edição, 2005).

Figura 7: Momento de dipolo resultante do trans-1,2-dicloroeteno

GRUPOS FUNCIONAIS

As moléculas de compostos orgânicos podem ser reunidas em famíli-as que são caracterizadas pela presença de um determinado arranjo deátomos denominados grupo funcional.

Um grupo funcional é a parte de uma molécula onde as suas reaçõesquímicas ocorrem. É a parte que efetivamente determina as propriedadesquímicas do composto (e muitas das suas propriedades físicas também).

O grupo funcional de um alceno, por exemplo, é a sua ligação duplacarbono-car-bono. Quando estudarmos as reações dos alcenos veremosque a maioria das reações químicas dos alcenos são as reações químicasda ligação dupla carbono-car-bono.

O grupo funcional de um alcino é a sua ligação tripla carbono-carbono.Os alcanos não têm um grupo funcional. As suas moléculas têm liga-

ções simples carbono-carbono e ligações carbono-hi-drogênio, mas essas

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ligações estão presentes em quase todas as moléculas orgânicas e as liga-ções C-C e C-H são, em geral, muito menos reativas do que os gruposfuncionais comuns.

GRUPOS ALQUILA E O SÍMBOLO R

Os grupos alquila são os grupos que identificamos com objetivo dedar nomes aos compostos. Eles são grupos que seriam obtidos pela remo-ção de um átomo de hidrogênio de um alcano:

Tabela 4: Grupos alquila designados por R.


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2Enquanto apenas um grupo alquila pode ser derivado do metano ouetano (os grupos metila e etila, respectivamente), dois grupos podem serderivados do propano. A remoção de um hidrogênio de um dos átomos decarbono da ponta fornece um grupo que é chamado grupo propila; a re-moção de um hidrogênio do átomo de carbono do meio fornece um grupoque é chamado grupo isopropila.

O símbolo R é largamente usado na designação de estruturas geraisde moléculas orgânicas. O R é usado como um símbolo geral para representarqualquer grupo alquila. Por exemplo, o R pode ser um grupo metila, umgrupo etila, um grupo propila, ou um grupo isopropila:

OS GRUPOS FENILA E BENZILA

Quando um anel benzênico está ligado a algum outro grupo de áto-mos em uma molécula, ele é cha-mado de um grupo fenila, podendo serrepresentado de várias maneiras. O mesmo pode ser observado para ogrupo benzila que é a combinação do grupo fenila com –CH2-.

a. Grupo Fenila:

ou Ar– (se estão presentes substituintes no anel)

6. Grupo Benzila

HALETOS DE ALQUILA OU HALOALCANOS

Os haletos de alquila são compostos nos quais um átomo de halogê-nio (flúor, cloro, bromo ou iodo) substitui um átomo de hidrogênio de umalcano. Por exemplo, CH3Cl e CH3CH2Br são haletos de alquila. Os hale-tos de alquila são também chamados haloalcanos.

Os haletos de alquila são classificados como primários, secundáriosou terciários. Essa classificação é baseada no átomo de carbono ao qual o halogê-nio está diretamente ligado. Se o átomo de carbono que sustenta o halogênioestá ligado a apenas um outro átomo de carbono ele é chamado um áto-

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mo de carbono primário e o haleto de alquila é classificado como umhaleto de alquila primário. Se o carbono que sustenta o halogênio estáligado a dois outros átomos de carbo-no, então o carbono é um carbonosecundário e o haleto de alquila é um haleto de alquila secundá-rio. Se ocarbono que sustenta o halogênio está ligado a três outros átomos decarbono, então o car-bono é um carbono terciário e o haleto de alquila éum haleto de alquila terciário.

ÁLCOOIS

O álcool metílico de fórmula estrutural CH3OH é o membro maissimples da família dos álcoois. O gru-po funcional característico dessa fa-mília é o grupo hidroxila (OH) ligada a um átomo de carbono hibridizadosp3. Os álcoois podem ser visualizados estruturalmente como derivadoshidroxílicos de alcanos e/ou como derivados alquílicos da água.

Como os haletos de alquila, os álcoois são classificados em álcooisprimários, secundários ou terciários. Essa classificação é baseada no grau desubstituição do carbono no qual o grupo hidroxila está diretamente ligado.

Se o carbono tem apenas um outro carbono ligado a ele, o carbono édito um carbono primário e o álcool é um álcool pri-mário; se o átomo decarbono que sustenta o grupo hidroxila tem também outros dois átomosde car-bono ligados a ele, esse carbono é chamado um carbono secundá-rio e o álcool é um álcool se-cundário; se o átomo de carbono que susten-ta o grupo hidroxila tem três outros carbonos ligados a ele, esse carbonoé chamado carbono terciário, e o álcool é um álcool terciário:

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2

ÉTERES

Os éteres têm a fórmula geral R-O-R ou R-O-R’, onde R’ pode serum grupo alquila (ou feni-Ia) diferente de R. Os éteres podem ser imagi-nados como derivados da água, onde ambos os átomos de hidrogênioforam substituídos por grupos alquila. O ângulo de ligação no átomo deoxigênio de um éter é apenas ligeiramente maior do que o da água:

AMINAS

Exatamente como os álcoois e éteres podem ser considerados comoderivados orgânicos da água, as aminas podem ser consideradas comoderivados da amônia:

As aminas são classificadas como aminas primárias, secundárias outerciárias. Esta classificação é baseada no número de grupos orgânicos que estãoligados ao átomo de nitrogênio:

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Observe que isto é bastante diferente da maneira como os álcoois ehaletos de alquila são classifica-dos. A isopropilamina, por exemplo, éuma amina primária embora o seu grupo –NH2 esteja ligado a um átomode carbono secundário. Ela é uma amina primária porque apenas um gru-po orgânico está ligado ao átomo de nitrogênio:

ALDEÍDOS E CETONAS

Tanto os aldeídos quanto as cetonas contêm o grupo carbonila – umgrupo no qual um átomo de carbono tem uma ligação dupla com o oxigênio:

O grupo carbonila nos aldeídos está ligado no mínimo a um átomo dehidrogênio, e nas cetonas ele está ligado a dois átomos de carbono. Usando R,designamos a fórmula geral para um aldeído ou para uma cetona como(onde R’ é um grupo diferente de R).

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2Alguns exemplos de aldeídos e cetonas são os seguintes:

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS

Os ácidos carboxílicos e seus derivados (ésteres, anidridos, amidas enitrilas) contêm um grupo carbonila que está ligado a um áto-mo de oxi-gênio ou nitrogênio.

Os ácidos carboxílicos têm um grupo hidroxila ligado a um grupocarbonila e tem a fórmula geral RCOOH e o grupo funcional –COOH échamado de grupo carboxila (carbonila + hidroxila).

O ácido fórmico é um líquido irritante produzido pelas formigas.(A ardência da picada da formiga é provocada, em parte, pelo ácidofórmico injetado sob a pele.) O ácido acético, a substância responsá-velpelo gosto azedo do vinagre, é produzido quando determinadas bac-térias agem sobre o álcool etílico do vinho e fazem com que o álcooletílico seja oxidado pelo ar.

Os ésteres têm um grupo alcoxila (—OR) ligado ao grupo car-bonila e estão relacionados aos ácidos carboxílicos pela substituiçãode um grupo hidroxila pelo grupo alcoxila e têm a fórmula geralRCO2R’ (ou RCOOR’), onde um grupo carbonila está ligado ao gru-po alcoxila.

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Os anidridos têm dois grupos acila (–COR) ligados a um oxigênio epossuem a fórmula geral (RCO)2O. São chamados de anidridos, pois sãoformados a partir de duas moléculas de ácido carboxílico com perda deuma molécula de água. Os grupos alcila podem ser de natureza alifáticaou aromática. Anidridos podem ser simétricos (mesmo grupo alquila) oumistos (dois grupos alcila diferentes).

Anidridos cíclicos de ácidos dicarboxílicos são nomeados de acordocom o ácido de origem.

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2As amidas têm um átomo de nitrogênio ligado ao grupo carbonila etêm fórmulas RCONH2, RCONHR’ ou RCONR’R”, onde um grupo car-bonila está li-gado a um átomo de nitrogênio ligado a hidrogênio(s) e/ougrupo(s) alquila.

Uma nitrila tem a fórmula geral R-Ca”N: (ou R-CN) onde o carbo-no e o nitrogênio são hibridizados sp. Na nomenclatura sistemática daIUPAC, as nitrilas acíclicas são nomeadas adicio-nando-se o sufixo ni-trila ao nome do hidrocarboneto correspondente. O átomo de carbonodo grupo -Ca”N recebe o número 1. As nitrilas cíc1icas são nomeadasadicionando-se o sufixo carbonitrila ao nome do sistema cíc1ico ao qualo grupo -CN está ligado.

Um resumo das famí1ias importantes de compostos orgânicos é dadona Tabela 5. Você deve aprender a identificar esses grupos funcionais co-muns à medida que eles aparecem em outras moléculas mais complicadas.

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Tabela 5: Famílias Importantes de Compostos Orgânicos

Estes nomes também são aceitos pela IUPAC (Fonte: Solomons, T. W. G. e Fryhle, C. B. QuímicaOrgânica 1, Rio de Janeiro: LTC, 8ª Edição, 2005).

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2REAÇÕES ORGÂNICAS

TIPOS DE REAÇÕES

As reações orgânicas se dividem em quatro categorias: substituições,adições, eliminações ou rearranjos:

As substituições são as reações características de compostos satura-dos tais como os alcanos e haletos de alquila e os compostos aromático.Em uma substituição, um grupo substitui outro. As adições são característi-cas de compostos com ligações múltiplas e as eliminações são o opostodas adições. Em uma eliminação uma molécula perde os elementos de outra molé-cula pequena. As reações de eliminação fornecem-nos um método para apreparação de compostos com ligações duplas e triplas. Em um rearran-jo uma molécula sofre uma reorganização de suas partes constituintes.

Vamos entender alguns dos princípios que explicam como esses tiposde reações ocorrem.

HOMÓLISE E HETERÓLISE DELIGAÇÕES COVALENTES

As reações de compostos orgânicos sempre envolvem a formação equebra de ligações covalentes. Uma ligação covalente pode quebrar de

Rearranjo

São modificaçõessofridas pelo es-queleto de carbonode modo a atingirmaior estabilidade.

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duas maneiras fundamentalmente diferentes. A ligação pode quebrar detal forma que um fragmento retira ambos os elétrons da ligação, deixandoo outro fragmento com um orbital vazio. Esse tipo de quebra, chamadode heterólise (do grego: hetero-, diferente; lise, perda ou quebra), produzfragmentos carregados ou íons.

A outra possibilidade é aquela na qual a ligação quebra-se de formaque cada fragmento retira um dos elétrons da ligação. Esse processo, cha-mado homólise (do grego: homo-, igual; lise, perda ou quebra), produzfragmentos com elétrons desemparelhados chamados de radicais.

A heterólise de uma ligação normalmente requer que a ligação sejapolarizada:

A polarização de uma ligação geralmente resulta do fato de as eletro-negatividades dos átomos ligados serem diferentes. Quanto maior a dife-rença na eletronegatividade, maior a polarização. No exemplo que acaba-mos de ver, o átomo B é mais eletronegativo do que A.

Mesmo com uma ligação altamente polarizada, a heterólise raramen-te ocorre sem assistência. A heterólise necessita de uma separação de íons comcargas contrárias. Uma vez que íons de cargas contrárias se atraem, a sepa-ração deles requer considerável energia. A heterólise é assistida por uma

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2molécula com um par de elétrons não-compartilhado que pode formaruma ligação com um dos átomos. A formação de novas ligações forneceparte da energia necessária para a heterólise.

REAÇÕES ÁCIDO-BASE

Muitas reações que ocorrem na química orgânica são reações ácido-base ou envolvem uma reação ácido-base em alguma etapa. Uma rea-ção ácido-base é uma reação simples que permite o uso de setas curvaspara representar os mecanismos das reações e como representar os pro-cessos de quebra e formação de ligação que ocorrem à medida que asmoléculas reagem.

A DEFINIÇÃO DE ÁCIDOS E BASESDE BRØNSTED-LOWRY

De acordo com a teoria de Brønsted-Lowry, um ácido é uma espécieque pode doar (ou perder) um íon hidrogênio (H+) e uma base é umaespécie que pode receber (ou remover) um H+. O nome próton é frequen-temente usado como sinônimo para o H+, porque a perda do elétron devalência do hidrogênio neutro deixa apenas o núcleo de hidrogênio – umpróton. Vamos considerar a reação que ocorre quando o cloreto de hidro-gênio gasoso se dissolve em água:

O cloreto de hidrogênio, um ácido muito forte, transfere seu próton paraa água. A água age como uma base e recebe um próton. Os produtos queresultam dessa reação são um íon hidrônio (H3O

+) e um íon cloreto (Cl-).A molécula ou íon que se forma quando um ácido perde seu pró-

ton é chamada de base conjugada daquele ácido. O íon cloreto, conse-qüentemente, é a base conjugada do HC1. A molécula ou íon que seforma quando uma base recebe um próton é chamada de ácido conju-gado daquela base. O íon hidrônio, conseqüentemente, é o ácido con-jugado da água.

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Outros ácidos minerais comuns como o H2SO4 e HNO3 comportam-se da mesma maneira, assim os ácidos orgânicos tal como o ácido acético,CH3CO2H.

De modo geral:

Por exemplo:

Observe que a água pode agir tanto como um ácido quanto comouma base, dependendo das circunstancias. Na reação com HCl, a água éuma base que aceita um próton para gerar um íon hidrônio, H3O

+. En-tretanto, na reação com o íon amida, -NH2, a água é um ácido que doaum próton para formar amônia, NH3, e um íon hidróxido, -OH.

O íon hidrônio e os íons hidróxido são os ácidos e bases mais fortesque podem existir em solução aquosa em quantidades significativas. Quan-do o hidróxido de sódio dissolve-se em água, o resultado é uma soluçãocontendo íons sódio e hidróxidos solvatados:

Os íons sódio (e outros cátions similares) tomam-se solvatados quandoas moléculas de água doam pares de elétrons não-compartilhados paraseus orbitais vazios. Os íons hidróxido (e outros ânions com pares deelétrons não-compartilhados) tornam-se solvatados quando as moléculasde água formam ligações de hidrogênio com eles:

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2

FORÇA DE ÁCIDOS E BASES:

Os ácidos diferem na habilidade de doar H+. Ácidos fortes como HClreagem quase completamente cm a água, enquanto ácidos fracos como oácido acético (CH3CO2H), reagem muito pouco. Experimentos mostramque em uma solução 0,1 mol de ácido acético a 25°C apenas 1% das molé-culas de ácido acético ionizam-se transferindo seus prótons para a água.

Uma vez que a reação que ocorre em uma solução aquosa de ácidoacético é um equilíbrio, podemos descrevê-la com uma expressão para aconstante de equilíbrio:

Para soluções aquosas diluídas, a concentração de água é pratica-mente constante (~ 55,5 mol/L), logo podemos reescrever a pressão paraa constante de equilíbrio em termos de uma nova constante (Ka) chamadade constante de acidez:

A 25°C, a constante de acidez para o ácido acético é 1,76x10-5.Podemos escrever expressões similares para qualquer ácido fraco

dissolvido em água. Usando um ácido hipotético generalizado (HA), areação em água é

e a expressão para a constante de acidez é

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Uma vez que as concentrações dos produtos da reação são escritasno numerador e a concentração do ácido não-dissociado no denomina-dor, um valor grande de Ka significa que o ácido é um ácido forte e umpequeno valor de Ka significa que o ácido é um ácido fraco. Se Ka é maiordo que 10, o ácido estará, para todos os propósitos, completamente dis-sociado em água.

A constante de acidez, Ka, é expressa como o negativo do logaritmo, pKa:

pKa = “log K

a

Isso é análogo a expressar a concentração do íon hidrônio como pH:

pH = “log [H3O+]

Para o ácido acético o pKa é 4,75:

pKa = “log (1.76 × 10”5) = “(“4.75) = 4.75

Observe que existe uma relação inversa entre a magnitude do pKa e aforça do ácido. Quanto maior o valor de pKa, mais fraco é o ácido.

Por exemplo, o ácido acético com um pKa = 4,75 é um ácido maisfraco do que o ácido trifluoroacético com um pKa = O (Ka = 1). O ácidoclorídrico com um pKa = -7 (Ka = 107) é um ácido muito mais forte do queo ácido trifluoroacético.

CH3CO

2H < CF

3CO

2H < HCl

pKa = 4.75 pK

a = 0.18 pK

a = “7

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2A Tabela 6 relaciona os valores de pKa para uma seleção de ácidos emrelação à água como uma base. Os valores na faixa média de pKa da tabelasão os mais precisos porque eles podem ser medidos em solução aquosa.

Tabela 6: Força relativa de alguns ácidos comuns suas bases conjugadas.


PREVENDO REAÇÕES ÁCIDO-BASE A PARTIRDE VALORES DE pK

a

Listas de valores de pKa como são muito úteis na previsão da ocor-rência ou não de uma reação ácido-base. Isso porque o íon H+ sempre sedeslocará do ácido mais forte para a base mais forte. Isto é, um ácidodoará um próton para uma base conjugada de qualquer ácido que tenhaum valor alto de pKa, e a base conjugada de um ácido removerá um pró-ton de qualquer ácido que tenha um valor baixo de pKa. O princípio geralpara aplicar isso e: As reações ácido-base sempre favorecem a formação

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do ácido mais fraco e da base mais fraca. A razão para isso é que o resul-tado de uma reação ácido-base é determinado pela posição de equilíbrio.Diz-se, conseqüentemente, que as reações ácido-base estão sob o contro-le do equilíbrio, e as reações sob o controle do equilíbrio sempre favore-cem a formação das espécies mais estáveis (menor energia potencial). Oácido mais fraco e a base mais fraca são mais estáveis (menor energiapotencial) do que o ácido mais forte e a base mais forte.

Por exemplo, os dados da Tabela 6 indicam que o -OH reagirá com oácido acético, CH3CO2H, para formar o íon acetato, CH3CO2

-, e H2O.Uma vez que a água (pKa = 15,74) é um ácido mais fraco que o ácidoacético (pKa = 4,76), o íon hidróxido segura o próton mais fortementeque o íon acetato.

CH3-C-O-H

O

+ O-H CH3-C-O -

O

+ O

H

H

Ácido acético(pKa = 4,76)

Ìon hidróxido Íon acetato Água(pKa = 15,74)

SOLUBILIDADE EM ÁGUA - FORMAÇÃO DE SAL

Apesar de o ácido acético e de outros ácidos carboxílicos contendomenos do que cinco átomos de carbono serem solúveis em água, muitosoutros ácidos carboxílicos de massa molecular mais alta não são apreciavel-mente solúveis em água. Entretanto, por causa de sua acidez, os ácidos car-boxílicos insolúveis em água dissolvem-se em hidróxido de sódio aquoso;eles se dissolvem ao reagirem para formar sais de sódio solúveis em água:

Enquanto a metilamina e muitas aminas de baixa massa molecularsão muito solúveis em água, as aminas com massas moleculares mais al-tas, como a anilina (C6H5NH2), têm solubilidade limitada em água. Entre-tanto, essas aminas insolúveis em água dissolvem-se rapidamente em ácido clorídri-co porque as reações ácido-base convertem-nas em sais solúveis:

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2PREVENDO A FORÇA DAS BASES

Até aqui vimos apenas a força dos ácidos e como conseqüência disso,há um princípio que nos permite estimar as forças das bases. O princípioé: Quanto mais forte o ácido, mais fraca será a sua base conjugada. Pode-mos, conseqüentemente, relacionar a força de uma base com o pKa do seuácido conjugado. Quanto maior o pKa do ácido conjugado, mais forte é abase. Considere as seguintes espécies como exemplos:

ÁCIDOS E BASES ORGÂNICAS

Muitas reações que serão vistas daqui em diante envolvem ácidos ebases orgânicas.

Os ácidos orgânicos são caracterizados pela presença do átomo dehidrogênio polarizado positivamente. Os ácidos orgânicos são de doistipos: aqueles ácidos como o álcool metílico e o ácido acético, que con-tem o átomo de hidrogênio ligado a um átomo de oxigênio, e aquelescomo a acetona que contem um átomo de hidrogênio ligado a um átomode carbono próximo a uma dupla ligação C=O (O=C-C-H).

O álcool metílico contém uma ligação O-H e é um ácido fraco; o ácidoacético também contem uma ligação O-H e é um ácido um pouco mais forte. Em ambos os casos, a acidez é decorrente do fato de a base conjugadaresultante da perda de um íon H+ ser estabilizada por ter a carga negativa noátomo de oxigênio altamente eletronegativo. Além do mais, a base conjugadado ácido acético é estabilizada por ressonância. A acidez da acetona é devido

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ao fato de a base conjugada resultante após a perda do H+ ser estabilizadaspor ressonância. Além do mais, uma das formas de ressonância estabiliza acarga negativa colocando-a no átomo de oxigênio eletronegativo.

A DEFINIÇÃO DE ÁCIDOS E BASES DE LEWIS

A definição de Lewis de ácidos e bases é muito mais geral e maisabrangente que a definição de Bronsted-Lowry, pois não se limita apenasa substâncias que doam ou aceitam prótons. A teoria ácido-base foi am-pliada em 1923 por G. N. Lewis que propôs que:

ácido de Lewis é uma substância que aceita um par de elétrons e umabase de Lewis é uma substancias que doa um para de elétrons.

Um O par de elétrons doando é então compartilhado entre o ácido ea base em uma ligação covalente.

Na teoria de ácido-base de Lewis, os doadores de prótons não são osúnicos ácidos; muitas outras espécies também são ácidos. O cloreto dealumínio, por exemplo, reage com a amônia da mesma maneira que umdoador de próton reage. Usando setas curvas para mostrar a doação dopar de elétrons da amônia (a de Lewis), temos os seguintes exemplos:

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2Uma vez que o nível de valência do átomo de alumínio no cloreto dealumínio não estava cheio no início (ele tinha apenas seis elétrons devalência), ele pode receber um par de elétrons do nitrogênio sem quebrarqualquer ligação. O átomo de alumínio na realidade atinge octeto ao re-ceber o par de elétrons do nitrogênio, mesmo que ele ganhe uma cargaformal negativa. Quando ele recebe o par de elétrons, o cloreto de alumí-nio está, na definição de Lewis, agindo como um ácido. Um átomo deficienteem elétrons pode agir como um ácido de Lewis. Muitos compostos conten-do elementos do Grupo 3A tais como o boro e o alumínio são ácidos deLewis porque os átomos do Grupo 3A têm apenas seis elétrons no seunível mais externo. Muitos outros compostos que têm átomos com orbi-tais vazios também agem como ácidos de Lewis. Os haletos de zinco eferro (III) (haletos férricos) são freqüentemente usados como ácidos deLewis em reações orgânicas.

As bases são mais parecidas nas teorias de Lewis e Brønsted-Lowry,porque na teoria de Brønted-Lowry uma base deve doar um par de elé-trons para receber um próton. Normalmente os compostos orgânicos quecontem oxigênio e nitrogênio são, em sua maioria, bases de Lewis porqueesses átomos possuem pares de elétrons isolados.

A teoria de Lewis, em virtude da sua definição mais ampla de ácidos,permite que a teoria ácido-base inclua todas as reações de Brønsted-Lowry.

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CONCLUSÃO

Nesta unidade foram apresentados os principais grupos funcionaisque caracterizam as moléculas orgânicas e também a melhor maneira derepresentá-las através de fórmulas condensadas, de traços e linha deligação.Você viu também que a polaridade de uma ligação covalente po-lar (presentes na maioria dos grupos funcionais) pode ser quantificada emtermos de uma grandeza chamada momento dipolar e, que esta grandezapode ser representada vetorialmente. Além disso, você pode perceber quea compreensão da polaridade, bem como da acidez e basicidade, é impor-tante no estudo das reações dos compostos orgânicos.

RESUMO

Você aprendeu então que um grupo funcional é o conjunto de áto-mos que fazem parte de uma molécula e que apresentam uma reatividadequímica característica. Uma vez que os grupos funcionais comportam-seda mesma forma em todas as moléculas em que eles ocorrem, as reaçõesquímicas de uma molécula orgânica são profundamente determinadas pelosseus grupos funcionais.As moléculas orgânicas em sua maioria apresen-tam ligações covalentes polares como resultado do compartilhamentoassimétrico de elétrons causado pela diferença de eletronegatividade dosátomos. A ligação C-Cl, por exemplo, é polar porque o cloro atrai os elé-trons compartilhados mais fortemente que o átomo de carbono. As liga-ções C-H são relativamente apolares. Muitas moléculas como um todotambém são polares devido a soma vetorial das ligações polares individu-ais e da presença de elétrons isolados. A polaridade de uma molécula émedida por seu momento de dipolo m. Moléculas orgânicas são geral-mente representadas utilizando estruturas condensadas ou estruturas delinha de ligação. Nas estruturas condensadas, a ligações C-C e C-H nãosão representadas. Nas estruturas de linha de ligação somente às ligaçõessão representadas. Admite-se que os átomos de carbono estão presentesnas extremidades e nas junções das linhas (ligações) e o número corretode átomos de hidrogênio é implícito.Você aprendeu ainda que a acidez ebasicidade estão intimamente relacionadas a polaridade e eletronegativi-dade. Um ácido de Bronsted-Lowry é um composto que pode doar umpróton (íon hidrogênio) e uma base de Bronsted-Lowry é um compostoque pode aceitar um próton. A força de um ácido ou base é expressa porsua constante de acidez, Ka, ou o logaritmo decimal negativo dessa cons-tante, pKa. Quanto maior o valor de pKa mais fraco é o ácido. A definiçãode Lewis sobre ácidos e bases é mais abrangente. Um ácido de Lewis éum composto que possui um orbital vazio de menor energia que pode

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2aceitar um par de elétrons; BF3, AlCl3 e H+ são exemplos. Uma base deLewis é um composto que pode doar um par de elétrons não compartilha-do; NH3 e H2O são exemplos. Em sua maioria, as moléculas orgânicasque contem oxigênio e nitrogênio são bases de Lewis.

ATIVIDADES

1. Represente para o composto a seguir:

a) A fórmula estrutural condensada.b) A fórmula em linhas de ligaçãoResposta:a)

b) Em primeiro lugar deve-se esboçar o esqueleto de carbono:

A fórmula de linhas de ligação é:

2. O trifluoreto de boro (BF3) não tem momento de dipolo(m=0). Expli-que como essa observação confirma a geometria do BF3 prevista pelateoria RPENV.

O BF3 tem uma estrutura trigonal plana com ângulos de 120o, confor-me visto na aula anterior. Assim, a soma vetorial de duas ligações C-Fleva a uma força igual, porém em sentido oposto ao dipolo da terceiraligação C-F, anulando assim o momento de dipolo da molécula.

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3. Identifique os principais grupos funcionais no composto abaixo:

4. Use a notação de seta curva para escrever a reação que ocorreria entrea dimetilamina e o trifluoreto de boro. Identifique o ácido de Lewis e abase de Lewis e atribua cargas formais apropriadas.

O BF3 apresenta carga positiva centrada no átomo de boro e a carganegativa nos átomos de flúor. Quando a reação esperada ocorre entreeles, o par de elétrons não-ligante da amônia atrai o átomo de boro dotrifluoreto de boro, preenchendo o nível de valência do boro numa reaçãoácido base de Lewis.

Você também pode explicar a obtenção dos produtos da reação entreeles utilizando os conceitos da hibridização de orbitais, os modelos deRPENV, a consideração de cargas formais e eletronegatividade.

AUTO-AVALIAÇÃO

1. Faça um esboço do esqueleto de carbono das seguintes fórmulas estru-turais condensadas e então escreva cada uma delas como uma fórmula delinhas de ligação.a) (CH

3)

2C=CHCH

2CH

3

b) CH3CH

2CH(OH)CH

2CH

3

c) CH3CHClCH

2CH(CH

3)

2

2. O tetracloetano (CCl2=CCl2) não tem momento de dipolo. Expliqueesse fato com base na geometria da molécula.3. Identifique todos os grupos funcionais do seguinte composto:

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2

PRÓXIMA AULA

Você irá aprender sobre a química da família dos alcanos e cicloalcanos ea conformação das moléculas saturadas.

REFERÊNCIAS

SOLOMONS, T. W. G. e Fryhle, C. B. Química Orgânica 1. 8 ed. Riode Janeiro: LTC, 2005.MC MURRY, John. Química Orgânica. V. 1. 8 ed. São Paulo: Thomp-son, 2005.BRUICE, P. Y. Química Orgânica. V. 1. 4 ed. São Paulo: Pearson Pren-tice Hall, 2006.

4) Identifique nas estruturas abaixo quais são espécies ácidos de Lewis e quais

são bases de Lewis.

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CONCEITOS BÁSICOS II · Conceitos básicos II Aula Os isômeros cis-trans dos alcenos têm diferentes propriedades físicas.2 Eles têm diferentes pontos de fusão e pontos de ebulição,