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universidade federal do rio grande do norte centro de ci ˆ encias exatas e da terra departamento de f ´ ısica te ´ orica e experimental programa de p ´ os-graduac ¸ ˜ ao em f ´ ısica CONDUC ¸ ˜ AO ELETR ˆ ONICA E PROPRIEDADES TERMODIN ˆ AMICAS DA MOL ´ ECULA DE DNA RICARDO GONDIM SARMENTO Orientador: Prof. Dr. Umberto Laino Fulco Co-Orientador: Prof. Dr. Eudenilson Lins de Albuquerque natal-rn maio de 2012

CONDUC˘AO ELETR~ ONICA E PROPRIEDADES ...RICARDO GONDIM SARMENTO CONDUC˘AO ELETR~ ONICA E PROPRIEDADES^ TERMODINAMICAS DA MOL^ ECULA DE DNA Tese apresentada ao Departamento de F

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universidade federal do rio grande do norte

centro de ciencias exatas e da terra

departamento de fısica teorica e experimental

programa de pos-graduacao em fısica

CONDUCAO ELETRONICA E PROPRIEDADESTERMODINAMICAS DA MOLECULA DE DNA

RICARDO GONDIM SARMENTO

Orientador: Prof. Dr. Umberto Laino Fulco

Co-Orientador: Prof. Dr. Eudenilson Lins de Albuquerque

natal-rnmaio de 2012

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RICARDO GONDIM SARMENTO

CONDUCAO ELETRONICA E PROPRIEDADESTERMODINAMICAS DA MOLECULA DE DNA

Tese de doutorado apresentada ao

Departamento de Fısica Teorica e

Experimental da Universidade Federal do

Rio Grande do Norte como requisito parcial a

obtencao do grau de Doutor em Fısica.

Orientador: Prof. Dr. Umberto Laino Fulco

Co-Orientador: Prof. Dr. Eudenilson Lins de

Albuquerque

Natal-RNmaio de 2012

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RICARDO GONDIM SARMENTO

CONDUCAO ELETRONICA E PROPRIEDADES

TERMODINAMICAS DA MOLECULA DE DNA

Tese apresentada ao Departamento de Fısica

Teorica e Experimental da Universidade Fe-

deral do Rio Grande do Norte como parte

dos requisitos para a obtencao do tıtulo de

Doutor em Fısica

BANCA EXAMINADORA

Prof. Dr. Umberto Laino Fulco (UFRN)

Prof. Dr. Eudenilson Lins de Albuquerque (UFRN)

Prof. Dr. Rodrigo Andre Caetano (UFAL)

Prof. Dr. Ewerton Wagner Santos Caetano (IFCE)

Prof. Dr. Luciano Rodrigues da Silva (UFRN)

Aprovada em: 28/05/2011

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Para:

Deus, pela forca concedida para alcancar os objetivos.

Aos Meus Pais, Albenes Gomes Sarmento

e Geracina Pinto Gondim Sarmento,

que acreditam em mim.

ii

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Pensamento:

A maior recompensa do nosso trabalho nao e o que nos pagam por ele,

mas aquilo em que ele nos transforma.

(John Ruskin).

iii

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Agradecimentos

Finalizando esta tese de doutorado, nao poderia deixar de registrar o mais profundo

agradecimento a todos aqueles que me apoiaram nesta longa jornada e colaboraram para a

consolidacao deste trabalho.

Ao Prof. Dr. Umberto Laino Fulco, o meu agradecimento por toda a disponibilidade e

orientacao prestada.

Ao Prof. Dr. Eudenilson Lins de Albuquerque pela oportunidade, ensinamentos, ori-

entacoes durante as minhas pos-graduacoes e pela confianca depositada. Acima de tudo, um

profissional dedicado e apaixonado pela fısica, que mantem seu compromisso em formar no-

vos cientistas, compartilhando o seu conhecimento e sua experiencia, fornecendo os recursos

imprescindıveis para formacao de um profissional de excelencia.

Aos professores participantes da banca examinadora.

Aos meus pais, Albenes Gomes Sarmento e Geracina P. Gondim Sarmento, por terem

acreditado e fornecido condicoes para que eu concluısse mais uma etapa desta vida, sao para

voces, minha gratidao, meu reconhecimento e minhas conquistas.

A Teresa Cristina Ferreira da Silva, pelo companheirismo, dedicacao e incentivo ofere-

cido antes, durante e, seguramente, por toda a minha trajetoria de vida e curso profissional.

A Renato Gondim Sarmento e Yasminie pela compreensao e apoio, voces foram muito

importante na minha caminhada, meus sinceros agradecimentos.

A minha tia Lurdes Gondim Ferreira e famılia pelo exemplo de vida, crescimento hu-

mano, apoio e persistencia de colher um futuro melhor atraves dos estudos. A tia Lila pelo

iv

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exemplo de Fe e esperanca em alicercarmos um mundo melhor para todos.

A minha avo, Maria P. Gondim (in memoriam), pelas palavras de carinho que sempre

vieram nas horas certas. Um exemplo a ser seguido, pela bondade, justica e perseveranca

em acreditar que dias melhores viriam, com seu ’conhecimento de sabedoria’ - que ensinando-

me a coragem de prosseguir, fazendo o melhor possıvel a mais profunda dedicacao por suas

sabias licoes de esperanca; sempre repetindo palavras essenciais - como, por exemplo, amor, fe,

compreensao, alegria - infundiram-me a confianca necessaria para realizar os meus sonhos. Que

sua saudosa memoria, em seu ”querer bem”, ainda refletem tanta luz e gosto para minha vida,

um amor especial.

A todos meus colegas que mesmo longe, ou de perto, incentivaram com a coragem em

especial a Willian de Souza Santos, Walmir Belinato e Carla Fabiana Cerqueira Machado.

Aos amigos e colegas da pos-graduacao Nilton Ferreira Frazao, Edvan Moreira, Edi

Rozembergh Brasileiro Brandao, Carlos Humberto Oliveira Costa, Gislene Micarla Borges de

Lima, Lindon Johnson Freitas Rodrigues, Gabriel Alves Mendes, Antonio de Macedo Filho,

Maurıcio Lopes de Almeida, Leonardo Mafra Bezerril e Ubiratan Correia Silva pela agradavel

convivencia e contribuicoes sublimes em pesquisar e ensinar a Fısica durante a trajetoria de 4

anos na UFRN.

A secretaria da pos-graduacao Celina Pinheiro pela atencao e prontidao.

A CAPES e o CNPQ pela concessao da bolsa de doutorado.

Por fim agradecemos a todos que, de forma indireta, tambem contribuıram para a

materializacao desta tese.

v

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Resumo

Nesta tese, estudamos as propriedades termo-eletronicas da molecula de DNA. Para

tal proposito, fizemos uso de tres tipos de modelos com o DNA, todos assumindo uma geome-

tria plana (2D), construıdos cada um atraves das sequencias quase-periodicas (Fibonacci e/ou

Rudin-Shapiro) e de uma sequencia de DNA natural, parte do cromossomo humano Ch22 .

Os dois primeiros modelos apresentam dois tipos de componentes que sao: as bases nitrogena-

das (Guanina G, citosina C, Adenina A e Timina T) e um grupamento acucar-fosfato (SP),

enquanto o terceiro modelo apresenta somente as bases nitrogenadas. No primeiro modelo cal-

culamos as densidades de estados utilizando o formalismo de Dyson e as transmitancias pela

equacao de Schrodinger independente do tempo. No segundo modelo fizemos uso do processo

de renormalizacao para obtemos os perfis das transmitancias e consequentemente as curvas I

(corrente) × V (voltagem). No terceiro modelo calculamos as densidades de estados pelo for-

malismo de Dean e utilizamos os resultados juntamente com a estatıstica de Fermi-Dirac para

obtemos os potenciais quımicos e os calores especıficos quanticos. Finalmente, comparamos as

propriedades fısicas encontradas para as sequencias quase-periodicas e para aqueles que utilizam

um trecho da sequencia genomica do DNA (Ch22).

vi

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Abstract

In this thesis, we study the thermo-electronic properties of the DNA molecule. For

this purpose, we used three types of models with the DNA, all assuming a flat geometry (2D),

each built by a sequence of quasi-periodic (Fibonacci and / or Rudin-Shapiro) and a sequence

of natural DNA, part of the human chromosome Ch22. The first two models have two types

of components that are the nitrogenous bases (guanine G, cytosine C, adenine A and thymine

T) and a cluster sugar-phosphate (SP), while the third has only the nitrogenous bases. In the

first model we calculate the density of states using the formalism of Dyson and transmittance

for the time independent Schrodinger equation . In the second model we used the renormali-

zation procedure for the profile of the transmittance and consequently the I (current) versus V

(voltage). In the third model we calculate the density of states formalism by Dean and used

the results together with the Fermi-Dirac statistics for the chemical potential and the quantum

specific heat. Finally, we compare the physical properties found for the quasi-periodic sequences

and those that use a portion of the genomic DNA sequence (Ch22).

vii

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Sumario

Agradecimentos iv

Resumo vi

Abstract vii

Lista de Figuras xii

Lista de Tabelas xiii

1 Introducao 1

2 A molecula de DNA 4

2.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2 Breve historico sobre a descoberta da estrutura do DNA . . . . . . . . . . . . . 5

2.3 A estrutura da molecula de DNA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.4 O modelo da dupla helice do DNA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.5 O esqueleto de acucar-fosfato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3 Transporte eletronico em dupla fita do DNA poly(dG)-poly(dC) 16

3.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

viii

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3.2 Transporte de cargas no DNA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.3 Mecanismos de transporte de cargas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.4 Sequencias quase-periodicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.5 Propriedades eletronicas da molecula de DNA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.5.1 Densidade de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.5.2 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.5.3 Transmitancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.5.4 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.6 Conclusoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4 Uma abordagem da renormalizacao para descrever o transporte de carga na

molecula de DNA 33

4.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.2 Resultados numericos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.3 Conclusoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5 Propriedades termodinamicas do DNA 44

5.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.2 Modelo teorico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5.3 Densidade de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

5.3.1 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

5.4 Calor especıfico quantico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5.4.1 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.5 Conclusoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

6 Conclusoes e Perspectivas 63

A Apendice A 68

A.1 Artigos Publicados e Submetidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

ix

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Lista de Figuras

2.1 Rosalind Franklin e o padrao de difracao de raios-X do DNA . . . . . . . . . . . 7

2.2 Premio Nobel de Medicina: James Watson, Francis Crick e Maurice Wilkins . . 9

2.3 As bases nitrogenadas e o nucleotıdeo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.4 Duas sequencias complementares de DNA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.5 Representacao da estrutura helicoidal do DNA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.6 Estrutura A-,B- e Z-DNA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.1 Esquema de tres possıveis mecanismos para transferencia de carga no DNA: (a)

Tunelamento coerente, (b) Tunelamento incoerente e (c) thermal hopping. O eixo

vertical representa a energia E e o eixo horizontal representa a posicao espacial X. 20

3.2 A sequencia quase-periodica de Fibonacci para as primeiras geracoes, que crescem

seguindo a regra de inflacao G→ GC e C → G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.3 A sequencia quase-periodica de Rudin-Shapiro para as primeiras geracoes, que

crescem seguindo a regra de inflacao G→ GC, C → GA, A→ TC e T → TA. . 22

3.4 Representacao esquematica da fita dupla de DNA, incluindo a contribuicao do

acucar-fosfato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

x

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3.5 Espectros da densidade eletronica de estado (DOS), com funcao da energia (em

eV), para a decima quarta geracao de Fibonacci do modelo de fita dupla do DNA

poly(dG)-poly(dC), correspondente ao numero de pares de nucleotıdeos NFB =

610 (linha cheia). Para efeito de comparacao estamos mostrando tambem o DOS

de um segmento do DNA natural, como parte do cromossomo humano Ch22

(linha tracejada). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.6 O coeficiente de transmitancia TN(E) em funcao da energia E, em unidade de eV. 32

4.1 Esboco ilustrando o processo de renormalizacao de uma etapa do mapeamento

do modelo DBL da cadeia de DNA. (a) Modelo DBL-DNA para as sequencias de

Fibonacci, Rudin-Shapiro e Ch22; (b) Modelo de renormalizacao da molecula de

DNA-DBL apos a primeira etapa da decimacao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.2 Coeficiente de transmissao TN(E) em funcao da energia E (em unidade de eV)

para o modelo DBL-DNA considerando as sequencias quase-periodicas de Fibo-

nacci e Rudin-Shapiro, cujos numeros de pares de nucleotıdeos sao NFB = 34

(linha cheia) e NRS = 32 (linha tracejada), respectivamente. Para efeito de com-

paracao, estamos mostrando um segmento de DNA natural, com uma parte do

cromossomo humano Ch22, cujo o numero de par de nucleotıdeo e NCh22 = 32

(linha pontilhada). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.3 As caracterısticas das correntes-voltagens do DBL-DNA para as sequencias de

Fibonacci (linha cheia), Rudin-Shapiro (linha tracejada) e do cromossomo hu-

mano Ch22 (linha pontilhada). A insercao mostra a diferencial da condutancia

dI / dV versos a voltagem V do dispositivo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

5.1 Modelo de escada estendida para a fita dupla de DNA . . . . . . . . . . . . . . . 45

5.2 Espectro da densidade de estado para a sequencia de Fibonacci com 987 pares

de nucleotıdeos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.3 Espectro da densidade de estado para a sequencia de Rudin-Shapiro com 1024

pares de nucleotıdeos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

5.4 Espectro da densidade de estado para a sequencia de Ch22 com 1024 pares de

nucleotıdeos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

5.5 Perfil do potencial quımico para sequencia de Fibonacci. . . . . . . . . . . . . . 57

xi

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5.6 Perfil do potencial quımico para sequencia de Rudin-Shapiro. . . . . . . . . . . . 58

5.7 Perfil do potencial quımico para sequencia de Ch22. . . . . . . . . . . . . . . . . 59

5.8 Perfil do calor especıfico a volume constante (em unidade de Ne) versos a tem-

peratura para Fibonacci. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

5.9 Perfil do calor especıfico a volume constante (em unidade de Ne) versos a tem-

peratura para Rudin-Shapiro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

5.10 Perfil do calor especıfico a volume constante (em unidade de Ne) versos a tem-

peratura para Ch22. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

xii

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Lista de Tabelas

5.1 As energias de ionizacao das bases nitrogenadas e os termos de hopping dos pares

de bases complementares (em eV), Ref. [84]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

5.2 Parametros de hopping (em eV) para o modelo de cadeia estendida, ver Fig. 5.1

(Ref. [84]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

xiii

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Capıtulo 1Introducao

As celulas constituem a unidade basica dos seres vivos, elas funcionam cooperativamente

como parte de um tecido, orgao ou, independentemente, como um microorganismo unicelular.

Nos seres vivos ha distintos tipos de celulas, e cada tipo, desempenha funcao especıfica visando

a manutencao da vida no organismo [1].

No organismo as funcoes vitais ocorrem precisamente no nucleo das celulas, nelas en-

contramos as informacoes geneticas necessarias que sao transmitidas de uma geracao a outra.

Estas informacoes estao armazenadas em pequenos filamentos espiralados denominados de cro-

mossomos. Estes sao constituıdos de acido desoxirribonucleico, tendo a funcao de coordenar a

atividade celular e transmitir as caracterısticas hereditarias. Os acidos nucleicos estao classifica-

dos de dois tipos: Desoxirribo Nucleic Acid (DNA) ou acido desoxirribonucleico e Ribo Nucleic

Acid (RNA) ou acido ribonucleico, a primeira apresenta na sua composicao quımica o acucar

denominado desoxirribose e o outro a ribose. A diferenca entre ambos os acucares esta na falta

e na presenca do atomo de oxigenio em sua estrutura.

Dentre as maiores descobertas da humanidade, a molecula de DNA tem tanta im-

portancia que e denominada a molecula da vida, pois atraves dela conseguimos explicar como

as informacoes geneticas sao copiadas e passadas da celula mae para celula filha, como tambem

o processo de mutacao, entre outros [1].

Todas as informacoes geneticas estao armazenadas dentro da celula nos genes. Os

genes sao denominados as unidades fundamentais da hereditariedade, promovendo as funcoes

reguladoras ao articularem os aspectos evolutivos, geneticos e de desenvolvimento; organizando

1

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Capıtulo 1. Introducao 2

informacao codificada para sıntese de proteına. Cada gene e formado por uma sequencia es-

pecıfica mais ou menos longa, de acidos nucleicos [2].

As tentativas para desvendar os misterios do mecanismo desses acidos nucleicos, em

particular o DNA, proporcionou avancos cientıficos, principalmente relacionados a sua estrutura,

permitindo entender o funcionamento da vida e da perpetuacao da especie [3]. A heranca

genetica tem sua base molecular nos processos precisos de replicacao e transmissao do DNA,

constituindo desse modo as bases moleculares da heranca genetica [4].

Os processos fısicos e reacoes bioquımicas que ocorrem nos organismos vivos sao funda-

mentais para seu funcionamento. Estes processos e reacoes sao regidos por instrucoes armaze-

nadas em seu genoma, que e toda a informacao hereditaria de um organismo que esta codificada

em seu DNA ou RNA [5].

A molecula de DNA e um polımero longo de elevada massa molecular relativa, cons-

tituıda de quatro monomeros denominados de nucleotıdeos (guanina G, citosina C, adenina

A e timina T) expostos de forma desordenada na molecula. Por exemplo, o cromossomo hu-

mano chamado Ch22 apresenta aproximadamente 6 mm de comprimento e 2×108 nucleotıdeos,

permanecendo constante em um volume igual a 500 m3 [6]. Essa molecula e mensurada em

nanoescala, por ter diametro de cerca de 2 nm e a curvatura da helice possui cerca de 3,4 a

3,6 nm [7]. A quantidade de informacao armazenada no DNA e significante como objeto de

pesquisa cientıfico-tecnologico em diversas areas do conhecimento, pois essa caracterıstica da

nanoestrutura do DNA permite trabalho na area da Nanociencia e Nanotecnologia (N & N).

A ascensao do estudo relacionado ao DNA no final do ultimo seculo vem sendo marcada

por descobertas intrigantes representadas pelos avancos de pesquisas fascinantes a respeito da

sua nanoestrutura, resultando em grandes progressos no estudo fısico e bioquımico do DNA no

campo da nanotecnologia.

A expectativa no estudo fısico do DNA abre a jornada para um contexto desafiador da

ciencia, como as investigacoes das suas propriedades eletronicas. O estudo sobre o transporte

de eletrons na cadeia do DNA e um tema intrigante para a comunidade cientıfica, ja que e

mencionada a possibilidade da construcao de dispositivo nanoeletronico. Ha estudos e medicoes

experimentais demonstrando diversos resultados, dentre eles o DNA e referido como um fio

molecular, levando a uma nova geracao de dispositivos eletronicos e computadores [8]. Muitos

sao as controversias sobre a natureza fısica envolvendo a condutividade do DNA. Alem disso,

este aspecto e recente alvo de investigacao, representando um amplo tema para estudo no seculo

XXI.

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Capıtulo 1. Introducao 3

As possibilidades de aplicacao do DNA na area da nanotecnologia tem sido sugeridas por

ser ideal na fabricacao de dispositivo nanoeletronico, uma vez que o DNA possui a caracterıstica

de autoduplicacao. Esta particularidade permite a producao da sua replica sem a necessidade

de utilizar equipamentos, desse modo minimiza investimentos na tecnologia de nanofabricacao

[9].

Portanto nesta tese de doutorado, pretendemos estudar algumas propriedades eletronicas

da molecula de DNA propondo, inicialmente, um modelo quase-periodico da sequencia de nu-

cleotıdeos do DNA e comparando este resultado com as propriedades fısicas de uma sequencia

de DNA encontrada na natureza, o cromossomo 22 do genoma humano Ch22.

No Capıtulo 2 abordamos uma breve historico sobre a descoberta da estrutura do DNA,

considerando os seus aspectos bioquımicos e fısicos, destacando a funcao do esqueleto acucar-

fosfato.

No Capıtulo 3 apresentamos uma sıntese dos resultados teoricos e experimentais da con-

dutividade do DNA, bem como os mecanismos de transporte dessa molecula. Em seguida, ana-

lisamos as sequencias quase-periodicas de Fibonacci e Rudin-Shapiro que estao sendo aplicadas

para efeito de comparacao com a molecula em questao. E por fim, obtemos duas propriedades

eletronicas da molecula de DNA que sao: a densidade de estado e a transmitancia.

No Capıtulo 4 aplicamos o processo de renormalizacao para simplificar o sistema, que

tambem foi modela em termos das sequencias ja pronunciadas. Obtemos o coeficiente de trans-

missividade e o perfil da corrente caracterıstica I × V da cadeia do DNA.

No Capıtulo 5 investigamos as propriedades termo-eletronicas da molecula de DNA.

Inicialmente, calculamos as densidades de estados pelo metodo de Dean e utilizamos os resul-

tados juntamente com a estatıstica de Fermi-Dirac para obter o potencial quımico e o calor

especifico quantico.

No Capıtulo 6 apresentamos as conclusoes e perspectivas deste trabalho.

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Capıtulo 2A molecula de DNA

2.1 Introducao

No seculo XX, as pesquisas sobre os seres vivos demonstraram que no nucleo da celula de

um organismo encontram-se estruturas denominadas de cromossomo, este por sinal e constituıdo

de proteına e DNA. Nas celulas, as informacoes geneticas responsaveis para o desenvolvimento

do seres vivos estao localizadas principalmente na molecula de DNA. Atualmente, o estudo sobre

essa molecula trouxe benefıcios significativos em areas como: a fısica, a biomedica, a genetica,

agricultura e entre outras; sobretudo, favorecendo o progresso da Nanotecnologia [10]. Nesse

contexto, a Fısica vem desenvolvendo trabalhos cientıficos juntamente com outras ciencias como;

a Biologia e a Quımica, buscando desvendar os misterios da molecula da vida.

Neste ambito e relevante o conhecimento da trajetoria historica para relatar as in-

formacoes dos estudos envolvendo a genese ate os avancos atuais dessa complexa molecula. No

seculo XIX, os estudos da genetica tiveram como seu pioneirismo o botanico austrıaco Gregor

Mendel, em 1865, com os trabalhos dos genes das ervilhas. Posteriormente, foram realizadas

investigacoes sobre a constituicao quımica, a estrutura e o funcionamento dos genes. Assim,

constatou-se o interesse em conhecer a heranca genetica, atraves do estudo envolvendo o controle

genetico dos caracteres [11].

O estabelecimento da teoria celular, a descoberta do fator hereditario por Mendel e

dos genes cromossomicos de Morgan [3] trouxeram o contexto necessario para a compreensao

do estudo genetico, proporcionando, no seculo XX, o desvendamento das funcoes e estrutura

4

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Capıtulo 2. A molecula de DNA 5

da molecula de DNA. Na decada de 1950, o biologo norte-americano James Watson e o fısico

britanico Francis Crick revelaram a estrutura helicoidal do DNA. O conhecimento da estru-

tura ıntima do DNA representou um marco na biologia molecular, tendo como consequencia,

atualmente, algumas aplicacoes biotecnologicas como os processos de clonagem, os organismos

transgenicos e o projeto Genoma Humano [5].

Na atualidade, as controversias cientıficas relacionadas ao desvendamento e as varias

pesquisas do DNA remetem ao estudo tanto bioquımico quanto fısico, envolvendo o futuro

dessa molecula, levando-nos ao prospero e atraente ramo nanotecnologico. Portanto, neste

capıtulo procuramos apresentar um breve historico descrevendo os conceitos bioquımicos e fısicos

envolvendo o DNA. Alem disso, sera destacada a influencia do esqueleto acucar-fosfato nessa

molecula.

2.2 Breve historico sobre a descoberta da estrutura do

DNA

A trajetoria dos estudos cientıficos envolvendo a descoberta dos genes por Mendel ate

a divulgacao da estrutura do DNA por Watson e Crick foi relevante para compreendermos as

etapas do conhecimento da molecula da vida. Assim, pretendemos recapitular os caminhos que

levaram ao desvendamento da estrutura do DNA.

Os primeiros conceitos de genetica, publicados em 1865, foram desenvolvidos por um

monge austrıaco, Gregor Mendel, que evidenciou atraves de cruzamento entre diferentes tipos

de ervilhas que certas caracterısticas fısicas dessas plantas eram transmitidas de geracao para

geracao. As distintas caracterısticas estariam localizadas e seriam transmitidas em unidades

hereditarias. Os estudos dos genes das ervilhas permaneceram por longo tempo ignorado pela

comunidade cientıfica [3]. Porem, apos a concepcao da estrutura do DNA, foi necessario cerca de

meio seculo a mais para serem descobertos os processos de decodificacao do DNA, a identificacao

e reproducao de genes isolados e, por fim, o projeto Genoma Humano. A seguir sera apresentado

um esboco sistematico da trajetoria dos estudos envolvendo a molecula de DNA.

Em 1869, o bioquımico suıco Johann Friedrich Miescher realizou estudos iniciais com o

isolamento de nucleos celulares e descobriu a presenca de um composto de natureza acida que era

desconhecido ate o momento. Esse composto continha uma substancia com alto teor de fosforo

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Capıtulo 2. A molecula de DNA 6

e nitrogenio, essa combinacao era uma substancia diferente das proteınas conhecidas entao, ao

qual denominou de nucleına. Prosseguindo os estudos, em 1889, seu discıpulo Richard Altmann

obteve a nucleına com alto grau de pureza, comprovando sua natureza acida e dando-lhe, entao,

o nome de acido nucleico [12].

Em 1910, o medico e bioquımico russo-americano Phoebus Aaron Levene foi o pioneiro

no estudo dos acidos nucleicos. Ele descobriu no acido nucleico a presenca de um acucar, a

ribosa, uma pentose que tinha sido sintetizada por Emil Fischer. Vinte anos depois, Levene

constatou que nem todos os acidos nucleicos continham ribosa, alguns continham um tipo de

pentose que nao apresentava um atomo de oxigenio e a denominou de desoxirribosa. Assim,

averiguou-se que havia, portanto, dois acidos nucleicos: o ribonucleico (RNA) e o desoxirribo-

nucleico (DNA). Albrecht Kossel descobriu que os compostos nitrogenados dos acidos nucleicos

sao formados por dois tipos de bases: as purinas (composto por dois aneis fundidos de cinco

e seis atomos) e as pirimidinas (compostos por um anel de seis atomos). A molecula de DNA

continha duas purinas (adenina e guanina) e duas pirimidinas (citosina e timina). Na molecula

de RNA, a pirimidina (timina) era substituıda por outra, denominada uracila. Durante os

anos vinte, a opiniao generalizada, era de que o DNA era muito simples, formado de pequenas

moleculas. Por esse motivo, Levene defendeu que a molecula de DNA nao podia carregar o

codigo genetico.

Ainda em 1910, Thomas Hunt Morgan provou que os genes estavam localizados nos

cromossomos, o que confirmou a teoria genetica da hereditariedade. Outras contribuicoes foram

os estudos sobre a heranca ligada ao sexo e a recombinacao dos fatores relacionada a influencia

dos cromossomos e o trabalho de pesquisa com a mosca da fruta (Drosophila melanogaster),

demonstrando como os genes poderiam sofrer mutacoes. No ano de 1913, Alfred Sturtevant da

equipe de Morgan, iniciou o mapeamento dos cromossomos. E em 1915, Morgan, Sturtevant,

Muller e Bridges publicaram The Mechanism of Mendelian Heredity (O Mecanismo da Heredi-

tariedade Mendeliana), no qual relatam experimentos com drosofilas e mostram que os genes

estao linearmente dispostos nos cromossomas. Esses resultados, destacando a genetica, rendeu

a Morgan o Premio Nobel de Medicina, em 1933 [3].

No ano de 1944, Oswald Avery, biologo canadense mostrou, pela primeira vez, que o

mecanismo pelo quais as bacterias transmitiam seu material hereditario estava relacionado com

o DNA, esse resultado foi recebido com descrenca, pois deduzia se que as informacoes geneticas

de um organismo eram por demais complexas para estarem contidas no DNA [13]. Muitos

cientistas acreditavam que a proteına era a melhor candidata a ser o material hereditario, pois

seria mais facil codificar um vasto corpo de informacoes complexas usando o alfabeto de vinte

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Capıtulo 2. A molecula de DNA 7

letras dos aminoacidos das proteınas do que o alfabeto de quatro letras de nucleotıdeos do DNA.

O fato do DNA de ser o material genetico basico da celula veio a ser confirmado por cientistas

posteriores. O trabalho de Avery inspirou varias pesquisas sobre a estrutura do DNA, agora

conhecida como codigo genetico.

Nos anos 50 aconteceram novas investigacoes sobre o DNA a nıvel molecular, destacando-

se os estudos dos cientistas James Watson e Francis Crick sobre a dupla helice do DNA [14].

Contudo, a cooperacao cientıfica entre outros pesquisadores foi relevante nos estudos do DNA.

Os trabalhos paralelos, mas concomitante de cientistas como: Pauling no Institute of Technology

na California; Maurice Wilkins, Rosalind Franklin no King’s College em Londres e Watson e

Crick na Cambridge University, implicaram no promissor conhecimento do DNA. A contribuicao

crucial no desvendamento da estrutura do DNA foram as difracoes de raios-X e as medicoes

desta amostra realizada por Rosalind Franklin [15], ver Fig. 2.1.

Figura 2.1: Rosalind Franklin e o padrao de difracao de raios-X do DNA

As primeiras tentativas de Watson e Crick para solucionar a estrutura da molecula de

DNA ocorreu no ano de 1951. Crick, como fısico, foi responsavel em realizar os calculos teoricos

fundamentais sobre a difracao de raios-X da helice. Nesta mesma epoca Watson foi assistir

no King´s College um seminario de Franklin sobre seus dados de Difracao; porem, por nao

tomar nota dos dados apresentados por ela, errou na quantidade de agua estimada por Franklin

nas fibras de DNA. Baseados nessa informacao incorreta, eles deduziram que a helice de DNA

deveria ser composta por tres cadeias de nucleotıdeos. A estrutura apresentava tres helices, no

centro da fibra, unidas por ıons de magnesio, e as bases nitrogenadas, no exterior. A apreciacao

que o DNA tinha estrutura de tres helices foi rejeitada pelos pesquisadores Wilkins, Franklin

e Gosling que desaprovaram o modelo proposto, ja que nao existiam ıons no centro da fibra e

os fosfatos das helices nao poderiam ficar juntos porque se repeliriam. Apos essa confrontacao

aconteceram varias controversias cientificas sobre a construcao do modelo da estrutura do DNA

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Capıtulo 2. A molecula de DNA 8

em razao dos desentendimentos [3]. Pauling principiou analisar o DNA com base na copia de

imagens mais antigas da difracao dos raios-X, esforcando para findar sua pesquisa sobe o DNA,

propos uma estrutura helicoidal de tres helices [16], similar ao primeiro modelo de Watson e

Crick.

Peter filho de Linus Pauling foi para Cambridge fazer doutorado com Kendrew. Por

intervencao dele, Watson e Crick teve conhecimento do artigo publicado por Pauling sobre a

estrutura do DNA, no qual estes comentaram que o modelo de Pauling estava incorreto, pois

existia um erro basico de quımica, que o autor logo perceberia, sendo necessario reiniciar as

pesquisas.

Em uma conversa com Maurice Wilkins no King’s College sobre o artigo de Pauling,

Watson recebeu dele uma copia ilustrada do raio-X de uma forma hidratada do DNA (B-DNA),

sem o conhecimento de Franklin, e ficou sabendo de sua conclusao de que os fosfatos deveriam

estar do lado de fora da helice. Esta era muito mais clara e mais nıtida que a anterior de

Pauling. As imagens e as medicoes por ela obtidas foram decisivas na construcao do modelo,

pois Watson compreendeu visivelmente que o DNA somente podia ter uma estrutura helicoidal

de duas cadeias, com as ligacoes fosfato-desoxirribosa na parte externa da molecula, o que

permitiu que as bases nitrogenadas mais hidrofobicas se abrigassem no interior da molecula,

distante do meio aguoso [3, 14].

No dia 28 de fevereiro de 1953, Watson e Crick na tentativa de modelar a estrutura

do DNA fez uso de pedacos de cartao simulando as bases (A, C, G e T) para identificar os

possıveis modos de interacao. Observou que, os pares de bases A - T e C - G formavam pontes

de hidrogenio, de modo que os pares tomassem dimensoes quase identicas, isto permitiria que a

estrutura helicoidal do DNA se mantivesse com o mesmo diametro, independente do pareamento

de bases no interior. Essa acomodacao dos pares de bases atendeu a regra proposta por Chargaff,

pela qual A tem quantidades equivalentes a T e C tem quantidades equivalentes a G [17].

Depois de trabalharem sobre esse modelo por mais alguns dias, refinando o mesmo para que

fosse coerente com os dados de difracao de raios X, eles chegaram ao modelo final.

No dia 25 de abril de 1953, a estrutura do acido nucleico descoberto por Watson e Crick

foi anunciada na revista inglesa Nature, com o tıtulo A Struture for Deoxyribose Nucleic Acid,

considerada a contribuicao mais importante no campo da biologia depois da teoria da evolucao

de Darwin e do estudo genetico de Mendel [18].

Em 1962, o biologo James Watson, o fısico Francis Crick e o cristalografico Maurice

Wilkins foram agraciados com o Premio Nobel de Medicina, ver Fig 2.2, pela pesquisa que

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Capıtulo 2. A molecula de DNA 9

revelou a estrutura do DNA, sendo tambem de fundamental importancia e reconhecido os es-

tudos de Franklin, que e mencionada pelos cientistas em seus livros [3]. E notorio que Watson

e Crick trabalharam juntos no inicio de suas carreiras na Universidade de Cambridge, aliando

seus recursos interdisciplinares com o franco objetivo de ganhar o Premio Nobel, solucionando

o misterio do DNA. Eles descobriram a estrutura do DNA, a molecula-chave responsavel pelo

milagre da diversidade de seres vivos, embora originados pelo mesmo processo genetico. Estes

pesquisadores ainda afirmavam existir muitas permutacoes numa molecula longa e, portanto,

parece admissıvel que o sequenciamento preciso das bases constitui o codigo que contem a

informacao genetica; destacando tambem que a estrutura proposta deve ser confirmada pela

experimentacao [19].

Figura 2.2: Premio Nobel de Medicina: James Watson, Francis Crick e Maurice Wilkins

O descobrimento da estrutura do DNA sinaliza a nova era dos estudos biotecnologicos,

pois foi possıvel desvendar o codigo genetico. Analise da estrutura da proteına e os dados de

cristalografia de raios-X do B-DNA tornaram-se possıvel o desvendamento da estrutura do DNA

e o arranjo covalente do polımero de acido nucleico.

A transferencia de genes entre diferentes especies vem fornecendo amostra do DNA

como material genetico presente nos organismos. Ressalta-se que existem excecoes apenas em

alguns vırus, nos quais o material genetico primario e o RNA. Nas ultimas decadas do seculo

XX, os estudos envolvendo a molecula de DNA na N & N proporcionaram o conhecimento

desta nanoestrutura. Atualmente, a pesquisa nanotecnologica e fundamentalmente multidisci-

plinar envolvendo areas como: a Fısica, a Biologia, a Medicina, as Engenharias, a Quımica, a

Informatica e entre outras.

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Capıtulo 2. A molecula de DNA 10

2.3 A estrutura da molecula de DNA

O DNA e uma macromolecula longa formada por seis componentes: uma molecula de

acucar, um grupamento fosfato e quatro blocos estruturais denominados bases nitrogenadas:

adenina, timina, citosina e guanina. Deste modo, constituem um alfabeto genetico de quatro

letras, respectivamente A, T, C e G, codificando a estrutura primaria das proteınas. A adenina

e a guanina possuem uma estrutura de anel duplo, caracterıstica de um composto quımico

denominado bases puricas (ou purınicas). Enquanto, a timina e a citosina tem uma estrutura

em anel unico, tıpico de um composto quımico chamado bases pirimıdicas (ou pirimidinas). As

quatro bases do DNA tambem podem ser colocadas em uma ordem unica para cada ser vivo.

O esclarecimento deste codigo foi significativo para o desvendamento do DNA. A constituicao

da molecula de DNA por uma sequencia de nucleotıdeos - composto equipolar de pentose, um

grupo fosfato e uma base (purica ou pirimıdica) permite a orientacao das ligacoes entre as tres

moleculas constituintes dos nucleotıdeos, ver Fig. 2.3.

Figura 2.3: As bases nitrogenadas e o nucleotıdeo

Os nucleotıdeos estao agrupados em uma cadeia, pela uniao dos grupamentos fosfatos,

ligados ao carbono. As ligacoes formadas entre as moleculas de desoxirribose, atraves do grupa-

mento fosfato, sao chamadas ligacoes fosfodiester. Como os nucleotıdeos sao unidos por ligacoes

entre seus grupamentos acucar e fosfato, frequentemente e dito que o DNA possui um esqueleto

de acucar-fosfato. No entanto, as ligacoes entre as bases nitrogenadas sao chamadas de ponte

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Capıtulo 2. A molecula de DNA 11

de hidrogenio, onde as bases timina e adenina sao sempre emparelhadas por duas pontes de

hidrogenio e a guanina com a citosina sao sempre emparelhadas por tres pontes de hidrogenio,

veja Fig. 2.4.

Figura 2.4: Duas sequencias complementares de DNA

2.4 O modelo da dupla helice do DNA

A montagem de um modelo tridimensional do DNA foi essencial no processo da des-

coberta da estrutura, esse aspecto formal do modelo pode facilitar a compreensao de varios

fenomenos relacionados ao funcionamento do DNA e a sua auto-replicacao [19]. A estrutura

molecular da dupla helice do DNA, proposto por Watson e Crick, tambem permite que as

componentes da molecula favorecam um caminho para o transporte eletronico entre as bases

nitrogenadas dessa molecula [20]. No entanto, a descoberta da estrutura da molecula teve uma

trajetoria difıcil e competitiva de muitos acertos e erros como foram ditos nas secoes anteriores.

No inicio da saga da descoberta da estrutura molecular do DNA, Watson e Crick acreditavam

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Capıtulo 2. A molecula de DNA 12

que os pares de bases deveriam ser formados por bases iguais, adenina-adenina, citosina-citosina,

guanina-guanina e timina-timina. Estas formacoes entre as bases apresentavam pares de bases

de tamanhos distintos e a dupla helice tinha um diametro muito variavel. Ao ter em maos os

dados da difracao de raio-X do DNA do tipo B, eles puderam observar que o diametro externo

da dupla helice e em torno de 2 nm e a distancia entre os acucares e de 1.1 nm. Atraves desses

dados deduziu-se que os pares de bases adenina-timina e citosina-guanina teriam os diametros

exatos para encaixar perfeitamente dentro da dupla helice e, alem disso, os pares de bases estava

de acordo com a regra de Chargaff . Desse modo, pode-se observar que a helice da uma volta

completa a cada 3,4 nm, que corresponde a cerca de 10 pares de bases e a distancia entre dois

pares de bases vizinhos e de 0,34 nm, como pode ser visto na Fig 2.5.

Figura 2.5: Representacao da estrutura helicoidal do DNA

Algumas caracterısticas do DNA sao facilmente representadas e outras demandam es-

quemas mais elaborados e mais esforcos de abstracao para compreensao de sua representacao.

Segundo o modelo formulado por Watson e Crick, o DNA e constituıdo por duas fitas enroladas

para a direita, formando a chamada dupla helice. Analogamente, a estrutura do DNA pode ser

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Capıtulo 2. A molecula de DNA 13

comparada a uma escada espiralada com dois corrimoes, sendo que os corrimoes correspondem

as ligacoes repetidas de acucar-fosfato ao longo de todo o comprimento da molecula.

Ainda com base nestes estudos, concluiu-se que na dupla helice as duas fitas estao

em direcoes opostas, isto significa que sao antiparalelas, ou seja, umas das fitas tem a direcao

apropriada da sua sıntese 5’ para 3’, enquanto que a outra esta oposta 3’ para 5’[21]. Deste

modo, a ligacao do acucar-fosfato ocorre de modo tal que a posicao 3’ da molecula de acucar

liga-se ao agrupamento fosfato que, por sua vez, liga-se a posicao 5’ da molecula de acucar

subsequente, sendo elas antiparalelas [22].

O grupo fosfato conecta-se com pentose atraves de uma ligacao fosfodiester com a hidro-

xila ligada ao carbono 5 da pentose. Para a formacao do DNA, e necessario que ocorra a ligacao

entre os nucleotıdeos, estes formam entre si pontes de fosfato, atraves de ligacoes fosfodiester.

Essa circunstancia determina a formacao da cadeia de DNA. Isto motiva o crescimento do DNA

se faca na direcao 5’ para 3’, como demonstra a Fig. 2.5. Assim, sao feitas as ligacoes entre os

nucleotıdeos formando a fita de DNA.

Na literatura existem duas formas de DNA com a helice girando para a direita, deno-

minadas de A-DNA e B-DNA, e a outra forma de DNA gira para a esquerda e e conhecido

como Z-DNA, ver Fig 2.6. As distincoes das duas formam A-DNA e B-DNA esta na distancia

necessaria para fazer uma volta completa da helice e no angulo que as bases fazem com o eixo

da helice. A forma B-DNA possui a dupla helice mais longa e mais fina e cada volta da helice

possui 10 pares de bases. A forma A-DNA tem caracterıstica oposta e a cada volta da helice

possui 11 pares de bases. Geralmente, o DNA assume a acomodacao B. Quando ha pouca agua

disponıvel para interagir com a dupla helice, o DNA assume a acomodacao A-DNA. O Z-DNA

difere das duas anteriores, ja que esta configuracao e mais alongada e mais fina do que o B-DNA.

Para completar uma volta na helice sao necessarios 12 pares de bases. O DNA em solucao com

altas concentracoes de cations assume a conformacao Z-DNA [7].

As celulas filhas originadas da celula mae leva consigo uma copia do DNA, a duplicacao

do DNA ocorre pela separacao das duas helices, cada qual servindo de projeto para a cons-

trucao de outra, analoga ao seu proximo, esse processo de autoduplicacao do material genetico

e conhecido como replicacao, o que mantem o padrao de heranca ao longo das geracoes. O

processo de replicacao so e possıvel devido o desempenho de uma enzima polimerase DNA.

Esta enzima conecta a cadeia de DNA e desconecta sobre esta, quebrando as ligacoes entre as

duas cadeias de bases nitrogenadas ficando entao as duas cadeias de DNA separadas. Portanto,

para compreender a regra de pareamento de bases enfatiza-se que as forcas de Van der Waals

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Capıtulo 2. A molecula de DNA 14

Figura 2.6: Estrutura A-,B- e Z-DNA.

entre o empilhamento de base ajudam a estabilizar a dupla fita de DNA. Desse modo, ainda

que as pontes de hidrogenio entre os pares de bases sejam ligacoes fracas, coletivamente elas

estabilizam a molecula de DNA [23].

2.5 O esqueleto de acucar-fosfato

O acucar-fosfato e um componente constante nas moleculas de DNA e RNA e cons-

tituıdo por uma pentose (ribose RNA e dexorribose DNA) e um agrupamento fosfato formando

o corrimao da helice. A sua funcao e unicamente estrutural, sendo considerado o esqueleto na

molecula de DNA e RNA. Para compreender a influencia da camada acucar-fosfato nas pro-

priedades de transporte no DNA, e interessante conceber o acucar-fosfato como um suporte,

composto alternadamente de acucar e fosfato onde ambos sao polares. O acucar-fosfato e com-

ponente na armacao da nanoestrutura do DNA, definindo tambem o sentido da fita. Deste

modo, O DNA pode ser dividido estruturalmente em duas porcoes: o acucar-fosfato e a base

nitrogenada [5].

O conhecimento da sequencia de bases em uma fita nos permite deduzir a sequencia de

bases na fita complementar conforme demonstra na Fig 2.5. O dobramento em helice da molecula

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Capıtulo 2. A molecula de DNA 15

de DNA facilita observar a acomodacao ocupada pelo esqueleto acucar-fosfato externamente na

dupla helice, apresentando as bases nitrogenadas no interior.

Esse delineamento dos aspectos fısicos-quımicos decorrentes da composicao do DNA

permite apontar as caracterısticas hidrofılicas do fosfodiester pela presenca da pentose e o

carater acido conferido pelo grupo fosfato. A solubilidade externa do DNA relacionada com

meio hidrofılico, ou seja, o esqueleto fosfodiester e a neutralizacao das regioes eletricamente

saturadas atraves de pareamentos entre as bases (A-T e C-G) permitiram a existencia da regiao

hidrofobica, sem cargas eletricas livres, localizada no interior do DNA [24].

Desde o descobrimento da estrutura do DNA por Watson e Crick na decada de 1950

ate os dias de hoje e grande a inquietacao envolvendo o desenvolvimento de pesquisas sobre a

molecula da vida. Recentemente, constatou-se fisicamente o transporte de eletrons ao longo da

cadeia de DNA, configurando-se em uma tematica importante, abrindo novas perspectivas de

estudo. A ideia de utilizar o DNA como um fio condutor molecular para o transporte de cargas

ao longo da cadeia e um grande avanco na nanotecnologia, uma vez que ele tem a capacidade

de automontagem. Isto fornece uma vantagem na producao de dispositivos nanoeletronicos

[8], onde tal possibilidade instiga inumeros trabalhos de pesquisadores delineando a era da

nanoestrutura.

Portanto, nesta tese procuramos analisar as propriedades eletronicas em fita dupla do

DNA, relatando os aspectos fısicos da condutividade. Nos dois proximos capıtulos estudaremos

a influencia do esqueleto acucar-fosfato no transporte eletronico da molecula de DNA, obtendo

a densidade de estado pelo metodo de Dyson, a transmitancia e a corrente I versus voltagem V

para duas sequencias quase-periodicas de Fibonacci e/ou Rudin-Shapiro e comparando-as com

o genoma humano ou Ch22.

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Capıtulo 3Transporte eletronico em dupla fita do DNA

poly(dG)-poly(dC)

3.1 Introducao

A molecula de DNA desempenha um papel fundamental como portadora de informacoes

geneticas utilizadas no desenvolvimento e funcionamento dos organismos vivos. Recentemente,

os avancos dos estudos a respeito das suas propriedades eletronicas tem chamado atencao de

varios pesquisadores como fısicos e quımicos. A principal razao desse interesse e o uso potencial

do DNA como dispositivo nanoeletronico, tanto como modelo quanto elemento na montagem

de nanocircuitos. Neste capıtulo faremos uma sıntese dos resultados teoricos e experimentais

da condutividade do DNA, estudaremos os mecanismos de transporte da molecula de DNA e

analisaremos as sequencias quase-periodicas que estao sendo aplicadas para efeito de comparacao

com a molecula em questao e por fim apresentaremos duas propriedades eletronicas da molecula

de DNA que sao: a densidade de estado e a transmitancia.

3.2 Transporte de cargas no DNA

Os primeiros cientistas a sugerir que o DNA poderia servir como um condutor eletronico

foram Daniel Eley e D I Spivey isso ocorreu a mais de 40 anos apos a descoberta do DNA por

16

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Capıtulo 3. Transporte eletronico em dupla fita do DNA poly(dG)-poly(dC) 17

Watson e Crick. As ideias desses pesquisadores eram que as interacoes π − π entre os pares de

base empilhados no DNA possibilitariam um caminho para as migracoes das cargas eletricas

[8]. Desde entao, varias pesquisas foram realizadas no intuito de investigar sobre a dinamica

de transportes de cargas no interior do DNA, mas para isso consideraram que as extremidades

da molecula seriam conectadas a dois eletrodos um doador e outro receptor. No entanto, os

trabalhos desenvolvidos sobre as propriedades eletronicas do DNA permanecem contraditorios,

pois os resultados experimentais sao inconsistentes em relacao a outros estudos que mostravam

possıveis comportamentos da referida molecula como condutor [25, 26], isolante [27, 28] e semi-

condutor [29, 30, 31, 32].

As primeiras medidas sobre a condutividade do DNA foram realizados por Fink e

Schonenberger em 1999. No experimento, os dois pesquisadores aprisionaram a molecula de

DNA de 600 nm entre dois eletrodos, no vacuo. Ao aplicar uma diferenca de potencial foi

constatado que a molecula se comportava como um condutor de resistencia de 2.5 MΩ. Neste

caso, o DNA comporta-se como um condutor, este resultado traz a possibilidade de utilizacao

da molecula de DNA em dispositivos nanobioeletronicos [25, 26].

Em 2000, Pablo e colaboradores mediram a resistencia do DNA [27]. A molecula foi

depositada em uma superfıcie de mica e posto em contato por dois eletrodos de ouro, um deles

fixa e o outro movel. Eles relataram um baixo limite de resistividade de 104 Ω.cm em relacao

ao tamanho do DNA de acordo com o reajuste do eletrodo movel. Por outro lado, utilizando

um metodo diferente obtiveram um menor limite de resistividade de 106 Ω.cm. Estes resultados

surgerem que o DNA seja um isolante, entrando em contradicao com os resultados do Fink de

ser um bom condutor [25]. Pablo e colaboradores suspeitaram que a amostra do experimento

de Fink foi contaminada pelos feixes de eletrons de baixa energia no vacuo ocasionando uma

diminuicao da resistencia do DNA. Alem disso, a estrutura espacial e o estado eletronico da

molecula de DNA foram grandemente influenciados pelos eletrodos [28].

Em 2001, Watanabe e colaboradores tambem estudaram sobre a condutividade do DNA

e relataram que a molecula se comportava como um semicondutor [29]. Eles depositaram a

molecula de DNA em uma superfıcie de SiO2/Si (100) e sob um fluxo de gas nitrogenio. As

correntes caracterısticas I × V medidas a temperatura ambiente por uma separacao de 25 nm

entre os eletrodos indicaram que a dupla fita de DNA e um semicondutor com voltagem em

torno de 2 V. Alem disso, a tensao de gate reduz esta voltagem significativamente.

Em 2002, Hwang e colaboradores invertigaram as propriedades de transporte de carga

no DNA poly(dG)-poly(dC) com 60 pares de bases [30, 31]. Em seus experimentos, utilizaram

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Capıtulo 3. Transporte eletronico em dupla fita do DNA poly(dG)-poly(dC) 18

os substratos SiO2 e os eletrodos de ouro. Eles observaram uma corrente caracterıstica I × Vquase linear quando os eletrodos estavam separados por 30 µm. No entanto, quando a distancia

entre os eletrodos foram reduzidas para 20 nm, a corrente I × V exibiu caracterıstica clara de

escadaria, que foi consistente com a previsao teorica baseado no calculo tight-binding.

Outro trabalho relevante foi realizado pelo grupo de Roy em 2008, que detectou o

transporte de cargas do DNA de fita dupla, contendo 80 pares de bases, acoplada entre dois

eletrodos SWNT [32]. Eles obtiveram valores das resistencias do DNA nos intervalos 25-40 GΩ

e 50-65 GΩ respectivamente, em condicao ambiente e a vacuo (10−5 torr). Estes resultados

confirmam que o DNA e um semicondutor.

De acordo com os comportamentos sobre a condutividade do DNA, podem se verificar

que a molecula e sensıvel a qualquer diversificacao das condicoes experimentais como: ambiente

externo (ar, vacuo e solucao lıquida), o contato entre a interface eletrodo-DNA, a dopagem do

oxigenio, a sequencia de nucleotıdeos da cadeia do DNA, e dentre outros. Em nosso estudo,

vamos apresentar relatos de alguns fatores que podem interferir na condutividade.

Lee e colaboradores relataram em seu trabalho a influencia da umidade e do oxigenio

no transporte de cargas no DNA [33]. Estes pesquisadores utilizaram os eletrodos de Au/Ti

em seus experimentos, onde as distancias entre eles variaram de 100-200 nm. Eles analisaram

a dopagem do oxigenio no poly(dG)-poly(dC) e no poly(dA)-poly(dT) e poderam verificar que

a dopagem no poly(dG)-poly(dC) aumenta a condutancia da molecula de DNA efetuando um

maior impacto sobre o transporte de cargas. No caso poly(dA)-poly(dT), o efeito da dopagem

do oxigenio ocorre ao contrario fazendo diminui a condutividade da molecula de DNA.

Kleine-Ostmann e colaboradores estudaram a influencia da molecula da agua na con-

dutividade em ambas as fitas simples e dupla do DNA [34]. Eles descobriram que a molecula

de DNA desidratada apresenta uma baixa condutividade que pode ser comparavel ao de um

semicondutor de gap largo. No caso, da molecula de DNA hidratada foi verificado que a con-

dutividade aumentava exponencialmente com o aumento da umidade. Este fato se atribuıa ao

acumulo de agua na parte externa da estrutura do DNA, precisamente no fosfato.

Assim, e notavel que os aspectos apresentados pela molecula de DNA, exibem propri-

edades relevantes como condutor e semicondutor. Estes resultados expoem a perspectiva sobre

as aplicacoes bionanotecnologicas na criacao de dispositivos nanoeletronicos envolvendo o DNA.

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Capıtulo 3. Transporte eletronico em dupla fita do DNA poly(dG)-poly(dC) 19

3.3 Mecanismos de transporte de cargas

Varios experimentos e estudos teoricos tem demonstrado que as reacoes de transferencia

eletronica dentro da molecula de DNA podem ser explicadas por uma variedade de processos

fısicos. Especificamente, escolhemos tres principais mecanismos de transporte de carga: tune-

lamento coerente, tunelamento incoerente e o thermal hopping.

O processo de tunelamento de eletrons ocorre do doador para o receptor atraves das

variacoes das energias dos pares de bases. Este processo ocorre da seguinte forma: o buraco

(carga positiva) e entendido como a menor variacao de energia entre os pares de bases e esta

localizado entre os pares G-C, ja os pares A-T funcionam como barreiras de potencial para a

passagem de buracos. Desse modo, os buracos podem tunelar entre pares de base G-C ao longo

da cadeia. Numa situacao em que a carga positiva pode tunelar atraves do comprimento total do

DNA, a funcao de onda responsavel nao perde a coerencia de fase e o eletron nao troca energia

com a molecula durante a transferencia [35, 36]. Este processo e conhecido como tunelamento

coerente ou de unico passo Fig 3.1(a).

No entanto, se o processo de tunelamento ocorre sequencialmente entre pares de base G-

C mais proximos, a coerencia de fase da funcao de onda e perdida durante este processo devido

a alguns efeitos de defasagem, tais como espalhamento e vibracoes moleculares. O processo

mencionado e denominado de tunelamento incoerente ou sequencial Fig 3.1(b). Assim como o

tunelamento incoerente, o thermal hopping e um processo de varias etapas, no qual os portadores

de carga saltam diversas barreiras de energia em vez de atravessa-las, como mostrado na Fig

3.1(c). Geralmente, esse processo necessita de uma quantidade maior de energia termica [37].

Berlin e colaboradores fizeram um estudo teorico sobre o mecanismo de transportes de

tunelamento coerente e de thermal hopping usando o modelo tight-binding para os nucleotıdeos

da cadeia unidimensional [38]. A sequencia de DNA foi descrita desta maneira (AT )m −GC −(AT )n − GC − (AT )m de acordo com o modelo. Estes mecanismos foram analisados atraves

da taxa de transporte que sao expressoes de carater exponencial. No primeiro caso, a taxa de

tunelamento e escrita dessa forma.

R = vtun exp(−βL) (3.1)

onde L = (n + 1).a e a distancia entre os dois pares de base G-C, n e o numero de

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Capıtulo 3. Transporte eletronico em dupla fita do DNA poly(dG)-poly(dC) 20

Figura 3.1: Esquema de tres possıveis mecanismos para transferencia de carga no DNA: (a)Tunelamento coerente, (b) Tunelamento incoerente e (c) thermal hopping. O eixo verticalrepresenta a energia E e o eixo horizontal representa a posicao espacial X.

pares de base A-T, a e a distancia entre pares de base, β e o coeficiente de decaimento e o vtun

parametro de ajuste. No segundo caso, a taxa do thermal hopping deve ser da forma.

R = vtherm exp(− gGkBT

) (3.2)

Onde gG e a energia de separacao entre o nıvel de um buraco localizado no par G-C e

na parte inferior da banda de conducao A-T, kB e a constante de Boltzmann e T e temperatura

em Kelvin. Portanto, o numero n de pares de bases A-T tem um valor crıtico N0, quando este

valor e superado o thermal hopping torna-se o mecanismo de transporte eletronico dominante,

ja que no tunelamento a transferencia de carga decresce exponencialmente com o tamanho do

DNA.

3.4 Sequencias quase-periodicas

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Capıtulo 3. Transporte eletronico em dupla fita do DNA poly(dG)-poly(dC) 21

As sequencias quase-periodicas tem sido usadas em um vasto campo de pesquisa prin-

cipalmente na nanobiotecnologia. Basicamente, essas sequencias constituem um sistema que

envolvem dois ou mais blocos distintos que sao empilhados por uma serie de geracoes que obe-

decem a uma regra particular. Na molecula de DNA sao os nucleotıdeos G, C, A e T que

formam os blocos da sequencia quase-periodica.

Para estudar as sequencias quase-periodicas do DNA e preciso definir uma sequencia

de substituicao. Inicialmente, consideramos um conjunto com quatro nucleotıdeos ξ (Aqui ξ =

G, C, A, T) chamado de alfabeto genetico e denotemos por ξ∗ o conjunto de todas as palavras

finitamente longas que podem ser escritos neste alfabeto. Agora consideramos ζ sendo uma

projecao de ξ para ξ∗ especificando que ζ atua sobre uma palavra, substituindo cada letra (por

exemplo, G) dessa palavra com a sua imagem correspondente ζ(G). Tal sequencia e chamada

de sequencia de substituicao, se for um ponto fixo de ζ, ou seja, se este permanece invariante

quando cada letra na sequencia e substituıda por sua imagem em ζ. Em outra palavra, a

sequencia e obtida simplesmente aplicando infinitas vezes uma regra de substituicao definida

para um determinado caso [39]. Neste momento, apresentaremos as regras de construcao de

algumas sequencias quase-periodicas que tem atraıdo atencao de varios campos de pesquisas

que sao as sequencias quase-periodicas de Fibonacci e de Rudin-Shapiro.

A sequencia quase-periodica de Fibonacci pode ser crescida pela justaposicao de dois

nucleotıdeos G e C que obedecem a uma sequencia de substituicao conhecida na literatura

como regra de inflacao. Esta regra funciona da seguinte forma: o nucleotıdeo G e substituıdo

pelos elementos GC e o nucleotıdeo C e substituıdo por G. Escrevendo em termos simbolicos:

G→ GC e C → G (le G vai para GC e C vai para G), ver Fig 3.2.

Figura 3.2: A sequencia quase-periodica de Fibonacci para as primeiras geracoes, que crescemseguindo a regra de inflacao G→ GC e C → G .

O numero de nucleotıdeo aumenta de acordo com o numero de Fibonacci Fn = Fn−1 +

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Capıtulo 3. Transporte eletronico em dupla fita do DNA poly(dG)-poly(dC) 22

Fn−2 (com F0 = 0 e F1 = 1). Observe que em cada geracao o numero de guaninas G equivale

ao numero de Fibonacci para a mesma geracao, isto e, na sexta geracao de Fibonacci temos que

F6 = 8 o qual e o mesmo numero de guaninas nesta geracao. Alem disso, a razao dos numeros

de guaninas e citosinas em cada geracao tende a razao aurea definida como

xn = Fn+1

Fn= Fn+Fn−1

Fn= 1 + Fn−1

Fn= 1 + 1

FnFn−1

= 1 + 1xn−1

, (3.3)

como a sequencia xn e limitada e monotonica crescente ela e convergente, portanto,

lim xnn→∞ = lim xn−1

n→∞ = 1 (3.4)

de onde obtemos a seguinte equacao quadratica, cuja unica solucao positiva e denomi-

nada de numero aureo

L2 − L− 1 = 0 → φ = 1+√5

2≈ 1, 61803. (3.5)

A sequencia quase-periodica de Rudin-Shapiro tambem pode ser crescida, mas pela

justaposicao de quatro nucleotıdeos G, C, A e T de tal forma que a regra de substituicao e dada

por: G → GC, C → GA, A → TC e T → TA, ver Fig 3.3. Nesta sequencia o numero de

nucleotıdeos correspondente a geracao e da ordem de 2n−1, onde n e o numero da geracao, isto

e, na quinta geracao temos 16 nucleotıdeos.

Figura 3.3: A sequencia quase-periodica de Rudin-Shapiro para as primeiras geracoes, quecrescem seguindo a regra de inflacao G→ GC, C → GA, A→ TC e T → TA.

As duas sequencias quase-periodicas que acabamos de descrever e para um caso de uma

fita simples do DNA. No caso de fita dupla do DNA, a primeira fita cresce normalmente de

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Capıtulo 3. Transporte eletronico em dupla fita do DNA poly(dG)-poly(dC) 23

acordo com a regra que estudamos e a segunda fita segue a complementaridade dos pares de

base de Watson e Crick.

3.5 Propriedades eletronicas da molecula de DNA

Para tratar das questoes relacionadas como o comportamento da condutividade do

DNA, relatamos nesta secao duas propriedades eletronicas de um segmento de DNA poly(dG)-

poly(dC), considerando a sua geometria planar de fita dupla com a inclusao do esqueleto acucar-

fosfato (SP), que e representado na Fig 3.4.

Figura 3.4: Representacao esquematica da fita dupla de DNA, incluindo a contribuicao doacucar-fosfato.

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Capıtulo 3. Transporte eletronico em dupla fita do DNA poly(dG)-poly(dC) 24

O Hamiltoniano tight-binding do sistema e escrito em termos das bases localizadas.

H =∑n

[∈nSP |n, 1〉 〈n, 1|+ ∈nα |n, 2〉 〈n, 2|+ ∈nβ |n, 3〉 〈n, 3|+ ∈nSP |n, 4〉 〈n, 4|

]+∑n

[V12 (α→ SP ) [|n, 1〉 〈n, 2|+ |n, 2〉 〈n, 1|]]

+∑n

[V23 (α→ β) [|n, 2〉 〈n, 3|+ |n, 3〉 〈n, 2|]]

+∑n

[V34 (β → SP ) [|n, 3〉 〈n, 4|+ |n, 4〉 〈n, 3|] + VSS(|n, S〉 〈n, S|)]

+∑n

[V11 (SP → S) (|n, 1〉 〈n− 1, 1|) + V44 (SP → SP ) (|n, 4〉 〈n± 1, 4|)],

(3.6)

onde ∈nSP representa a energia de ionizacao do acucar-fosfato e ∈nα(α = C ou G) e a ener-

gia de ionizacao da respectiva base α localizado no site n. Tambem V12 (α→ SP ), V23 (α→ β)

e V34 (β → SP ) sao as amplitude de hopping entre primeiros vizinhos na vertical da cadeia, com

α,β = C, ou G, enquanto VSS e o termo de hopping no substrato. Alem disso, V11 (SP → S) = VS

e V44 (SP → SP ) = VSP sao as amplitudes de hopping na horizontal da cadeia. Aqui, a letra S

significa o substrato e SP significa o esqueleto acucar-fosfato.

A densidade de estado, bem como a transmissividade eletronica sao calculadas conside-

rando que a molecula de DNA e colocada em contato entre dois eletrodos de platina. Alem

disso, a molecula e organizada numa geometria poly(dG)-poly(dC) seguindo uma estrutura

quase-periodica de Fibonacci. Os espectros sao entao comparados com aqueles encontrados

a partir de uma sequencia genomica do DNA, considerando-se o primeiro segmento sequenciado

do cromossomo humano 22 (Ch22).

3.5.1 Densidade de estado

A densidade de estado pode ser obtido atraves da funcao de Green

(E −H)G (E) = I (3.7)

onde I e a matriz identidade e H e o Hamiltoniano dado por (3.6).

Para configurar uma cadeia do tipo quase-periodica de Fibonacci (FB), partimos de

uma base G (guanina) como semente e a sequencia quase-periodica FB pode ser construıdo

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Capıtulo 3. Transporte eletronico em dupla fita do DNA poly(dG)-poly(dC) 25

atraves da regra de inflacao G → GC e C → G para a primeira fita de DNA. Para a segunda

fita de DNA, temos bases complementares, de tal forma que sempre temos um GC ou um par

de bases CG.

Para a primeira geracao da sequencia de FB, em que apenas a base guanina e ligada ao

substrato, a funcao de Green leva a:

G (E)−1 = KG + 2Γ (1) , (3.8)

onde

Γ (1) = −LSPS[KS + LST ]−1LSPS. (3.9)

Aqui T e uma matriz de transferencia que liga a funcoes de Green a dois sıtios vizinhos.

Alem disso, LS = −VSSI, I e uma matriz identidade 4× 4, e KG, KC , KS, LSPS sao matrizes

dadas por

KG =

E− ∈SP −V12 (G→ SP ) 0 0

−V12 (G→ SP ) E− ∈G −V23 (G→ C) 0

0 −V23 (G→ C) E− ∈C −V34 (C → SP )

0 0 −V34 (C → SP ) E− ∈SP

(3.10)

KC =

E− ∈SP −V12 (G→ SP ) 0 0

−V12 (G→ SP ) E− ∈C −V23 (G→ C) 0

0 −V23 (G→ C) E− ∈G −V34 (C → SP )

0 0 −V34 (C → SP ) E− ∈SP

(3.11)

KS =

E− ∈S −VSS 0 −VSS−VSS E− ∈S −VSS 0

0 −VSS E− ∈S −VSS−VSS 0 −VSS E− ∈S

(3.12)

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Capıtulo 3. Transporte eletronico em dupla fita do DNA poly(dG)-poly(dC) 26

LSPS =

−VS 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 −VS

(3.13)

Repetindo o procedimento para qualquer geracao de Fibonacci, observamos uma dife-

renca entre a funcao de Green G (E) para geracoes ımpares (sequencias da primeira fita com

terminacao G) e pares (sequencias da primeira fita com terminacao C), ou seja,

G (E)−1 = KG + Γ (1) + ∆ (nFB) , (3.14)

para as geracoes ımpares, onde nFB e o numero de nucleotıdeo na fita. Para as geracoes

pares temos

G (E)−1 = KG + Γ (1) + Γ (nFB) . (3.15)

aqui

∆ (nFB) = −LSPSP [Ki + ∆ (nFB − 1)]−1 LSPSP (3.16)

cuja condicao inicial e:

∆ (1) = −LSPS [KS + LST ]−1 LSPS. (3.17)

A expressao para Γ (nFB) pode ser encontrado de forma similar. Vamos agora voltar

nossa discussao para a determinacao da densidade de estado (DOS), definida por:

ρ (E) = − (1/π) Im [Tr 〈n|G (E) |n〉] , (3.18)

onde Im e a parte imaginaria do argumento apresentado entre colchete, considerando a

estrutura do DNA modelada pela sequencia do tipo quase-periodica de Fibonacci.

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Capıtulo 3. Transporte eletronico em dupla fita do DNA poly(dG)-poly(dC) 27

3.5.2 Resultados

As energias ∈α,β sao escolhidos a partir da energia de ionizacao das respectivas bases, ou

seja, ∈G = 7,77 eV (guanina) e ∈C = 8,87 eV (citosina) [22, 40]. Alem disso, usamos a energia

do eletrodo de platina ∈S = 5,36 eV, que esta relacionado com a funcao trabalho desse metal

[38], enquanto a energia do esqueleto acucar-fosfato e ∈SP = 12,27 eV [41, 42]. Os potenciais

de hopping entre a base (G ou C) e o esqueleto acucar-fosfato (SP ) sao V12 (G→ SP ) =

V34 (C → SP ) = 1,5 eV [42], enquanto que no substrato (eletrodo de platina) e VSS = 12 eV

[42]. Alem disso, o hopping entre o par de base e V23 (G→ C) = 0,90 eV [42]. O energia de

ionizacao na interface DNA-eletrodo e considerado como a diferenca entre o nıvel de Fermi da

platina e do HOMO (Orbital Molecular Mais Ocupado) do acucar-fosfato que e dando por VS =

6,91 eV [42]. Finalmente, o potencial de hopping entre os esqueletos acucar-fosfato e VSP =

0,02 eV [43].

Os espectros da densidade de estados (DOS) para uma molecula de DNA moldada pela

sequencia quase-periodica de Fibonacci, e mostrado na Fig 3.5 com funcao da energia (em eV),

para o numero de geracao de Fibonacci NFB = 12 e nFB = 610. O NFB aqui significa o numero

de geracao da sequencia, enquanto nFB corresponde ao numero de pares de nucleotıdeos numa

dada geracao da sequencia. Estamos mostrando apenas o caso de paridade, mesmo porque o

DOS nao e sensıvel a paridade da sequencia de Fibonacci, como o seu espectro de calor especıfico

[44]. Para efeito de comparacao, estamos mostrando a densidade de estado de um trecho do

segmento natural do DNA extraıdo do cromossomo humano Ch22 (linha tracejada), cujo os

espectros mostram uma notavel concordancia com aquela modelada pela sequencia de Fibonacci.

Embora o DOS para cada geracao como um todo, nao mostra qualquer simetria, apresentamos

para os espectros de Fibonacci e Ch22 duas regioes simetricas, localizadas em torno da energia

de 7,03 eV (pico I) e 15,35 eV (pico III), respectivamente, alem de uma assimetrica em torno

de 9,03 eV (pico II).

Embora o pico I nao tem uma correlacao direta com as energias de ionizacao das

bases (guanina e citosina), o seu valor esta proximo do termo de hopping da interface eletrodo-

DNA, sugerindo uma influencia importante para a escolha do substrato sobre a propriedade da

densidade de estado do DNA.

O pico II tem uma forte correlacao com a energia de ionizacao da citosina, que esta em

torno de 9 eV. Este resultado e interessante porque mostra que embora a quantidade de citosina

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Capıtulo 3. Transporte eletronico em dupla fita do DNA poly(dG)-poly(dC) 28

na geracao FB, bem como no trecho do cromossomo humano Ch22 seja menor que a guanina, a

sua energia de ionizacao ∈C seja maior faz a diferenca em relacao ao DOS de todo o sistema.

O terceiro pico (pico III) ocorre a um valor aproximadamente igual ao dobro da energia

de ionizacao da guanina. Tambem podemos observar uma anomalia no espectro do DOS em

torno de 10,6 eV, que e duas vezes o valor da energia de ionizacao do eletrodo ∈S. Alem disso,

o DOS em cada nıvel de energia aumenta com a geracao de Fibonacci para os intervalos 5,36

< E < 15,98 (em unidade de eV), aproximadamente. Note que este intervalo e compreendido

entre a energia de ionizacao do substrato ∈S e o dobro da energia de ionizacao do guanina ∈G.

No entanto, em torno de 12.5 eV, observamos que o DOS e quase nulo para ambos os casos FB

e Ch22. Esse resultado pode estar relacionado com o termo de hopping do substrato e /ou a

energia de ionizacao do acucar-fosfato, que estao em torno de 12 eV.

3.5.3 Transmitancia

Tambem reportamos neste capıtulo a condutividade da estrutura quase-periodica do

DNA poly(dG)-poly(dC). Para este sistema, o coeficiente de transmissao TN (E) e dado pela

taxa de transmissao da cadeia e esta relacionada com a resistencia de Landauer que e definida

por [45].

TN (E) =

∣∣∣∣∣ 8∑i,j=1

P ijN

∣∣∣∣∣16

2

,(3.19)

com P ijN = X22 − X21X

−111 X12. Aqui X e a matriz 8 × 8, convenientemente escrita na

forma particionada com quarto matrizes quadradas Xij(i, j = 1 ate 4) de ordem 4 × 4. Este e

definida como X = Q−1S−1℘(n)S, com:

Q =

[e−ikaI 0

0 e−ikaI

], (3.20)

S =

[e−ikaI eikaI

I I

], (3.21)

onde k e dada por k = cos−1[(E− ∈S) / (2VSS) +

(√5− 1

)/4]. Tambem, ℘ (n) =

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Capıtulo 3. Transporte eletronico em dupla fita do DNA poly(dG)-poly(dC) 29

MnMn−1...M2M1, onde Mn e a matriz transferencia definida por

MN =

[M (E) −II 0

], (3.22)

M (E) = (1/VSP )

(E− ∈nSP ) −V12 (α→ SP ) 0 0

−V12 (α→ SP ) (E− ∈nα) −V23 (α→ β) 0

0 −V23 (α→ β)(E− ∈nβ

)−V34 (β → SP )

0 0 −V34 (β → SP ) (E− ∈nSP )

(3.23)

Na expressao acima I(0) e a matriz 4× 4 identidade(nula). Para uma dada energia E,

TN(E) mede o nıvel de eventos espalhados no transporte de eletrons (ou buracos) na cadeia.

3.5.4 Resultados

Na Fig 3.6 mostra o espectro de transmitancia, em funcao da energia em unidade de

eV, para a sequencia poly(dG)-poly(dC)de Fibonacci com o numero pares de nucleotıdeos (nFB)

e igual a 610 (linha cheia). Para efeito de comparacao estamos mostrando tambem o coeficiente

de transmissao de um segmento de DNA natural, uma parte do cromossomo humano Ch22

(linha tracejada), cujo espectro esta novamente de acordo com aquele modelado pela sequencia

de Fibonacci. O espectro de transmitancia mostra a energia com ressonancia de transmissao alta

[TN (E) = 1] na regiao proxima a 12,9 eV, influenciado pela energia de ionizacao do esqueleto

acucar-fosfato. As bandas de transmissao no espectro tornam-se mais fragmentada a medida

que aumenta o tamanho da cadeia de nucleotıdeos (nao mostrado aqui). Esta caracterıstica

esta relacionada com a natureza localizada do autoestado do eletron em cadeias desordenadas.

E relevante destacar que a presenca de correlacao de longo alcance na distribuicao desordenada

foi recentemente demonstrada a ser um possıvel mecanismo para induzir a deslocalizacao em

sistema de baixa dimensionalidade [46]. No entanto, a correlacao na sequencia de DNA nao e

forte o suficiente para produzir essa transicao de correlacao induzida e os estados estacionarios

permanecem todas localizadas. No entanto, a presenca de correlacao de longo alcance aumenta

o comprimento de localizacao e, portanto, as ressonancias de transmissao como mostrado na

Fig 3.6, sobrevivem em segmentos maiores, quando comparado com uma sequencia aleatoria

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Capıtulo 3. Transporte eletronico em dupla fita do DNA poly(dG)-poly(dC) 30

nao correlacionada com algumas propriedades interessantes:

(a) Existem gaps de energias (regioes proibidas) nas regioes (em eV) E < 6,3; 7,2 <E<

8,1; e 9,5 < E <12,15.

(b) A transmitancia e maxima (proximo de um) em E = 12,9 eV.

(c) Devido a estrutura robusta a transmissao vai a zero em grande segmento de DNA.

3.6 Conclusoes

Em resumo, com o objetivo de facilitar a compreensao sobre as propriedades eletronicas

de um segmento de DNA, estudamos aqui as propriedades de transporte eletronico das sequencias

de nucleotıdeos finitas dentro de uma abordagem tight-binding da fita dupla de DNA poly(dG)-

poly(dC). Embora relevantes, temos negligenciado neste trabalho a topologia da dupla helice e o

efeito de vibracao fonon em nosso modelo. Os resultados estao de acordo quando comparamos

as densidades de estados (DOS) da sequencia quase-periodica de FB com o cromossomo humano

Ch22. Alem disso, estudamos os espectros que mostram alem de outras propriedades fısicas, que

a correlacao de longo alcance presente no Ch22 e na sequencia FB sao responsaveis pelo lento

desaparecimento dos picos de transmissao quando o tamanho do segmento e aumentado, o que

pode promover um transporte eletronico eficaz em energias especıficas do segmento de DNA.

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Capıtulo 3. Transporte eletronico em dupla fita do DNA poly(dG)-poly(dC) 31

Figura 3.5: Espectros da densidade eletronica de estado (DOS), com funcao da energia (em eV),para a decima quarta geracao de Fibonacci do modelo de fita dupla do DNA poly(dG)-poly(dC),correspondente ao numero de pares de nucleotıdeos NFB = 610 (linha cheia). Para efeito decomparacao estamos mostrando tambem o DOS de um segmento do DNA natural, como partedo cromossomo humano Ch22 (linha tracejada).

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Capıtulo 3. Transporte eletronico em dupla fita do DNA poly(dG)-poly(dC) 32

Figura 3.6: O coeficiente de transmitancia TN(E) em funcao da energia E, em unidade de eV.

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Capıtulo 4Uma abordagem da renormalizacao para

descrever o transporte de carga na molecula de

DNA

4.1 Introducao

O transporte de carga em molecula de DNA atrai consideravel interesse entre a fısica,

quımica e a biologia nao so devido a sua relevancia, como portador do codigo genetico de todos

os organismos vivos, mas tambem como um candidato promissor para a eletronica molecular.

Na verdade, o uso de molecula como componente eletronico tem tomado novas direcoes na

ciencia e tecnologia em sistema de escala nanometrica, devido a sua aplicacao cientıfica e de

engenharia [47, 48]. Alem disso, a mobilidade de carga no DNA tem sua importancia com

base em contexto biologico [49], bem como sobre os contextos tecnologicos (por exemplo, o uso

de DNA em sensores eletroquımicos [50] e em nanotecnologias futuras [51, 52]). Na verdade, a

conducao eletronica na molecula de DNA e uma investigacao de fronteira em eletronica molecular

[27, 53] devido ao seu uso potencial em dispositivos de nanoeletronica, tanto como modelo para

as montagens de nanocircuitos, e como elemento de tais circuitos [54, 55].

Embora o uso da molecula de DNA em circuito nanoeletronico e muito promissor,

devido a sua automontagem e habilidade de reconhecimento molecular, suas propriedades de

condutividades estao ainda sob intenso debate. Diferentes conclusoes sao obtidas atraves de

33

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Capıtulo 4. Uma abordagem da renormalizacao para descrever o transporte de carga namolecula de DNA 34

varios experimentos. No lado teorico, ambos os calculos ab initio [56, 57, 58, 59] e modelos

baseados em Hamiltonianos [60, 61, 62, 63, 64, 65] sao amplamente adotados para interpre-

tar as diversidades dos resultados experimentais e verificar os mecanismos de transporte de

carga. A primeira pode fornecer uma descricao detalhada, mas estao atualmente limitadas as

moleculas relativamente curtas. O ultimo e muito menos detalhado, embora permita trabalhar

com sistemas com comprimentos maiores. No entanto, a abordagem baseada em modelo pode

desempenhar um papel importante, porque agarra geralmente no fundamento fısico.

Modelos anteriores de transporte eletronico em molecula de DNA assumem que os canais

de transmissao sao ao longo de seu eixo longitudinal. As interacoes π−π de nucleobases do DNA,

formada por uma sequencia simbolica de quatro letra do alfabeto genetico: guanina (G), citosina

(C), adenina (A), e timina (T) fornecem o caminho para promover a migracao de carga de longo

alcance, que em sua vez, dao pistas importantes sobre os mecanismos e funcoes biologicas de

transporte de carga [66, 67, 68, 69, 70]. Outras melhorias incluem a estrutura do esqueleto

acucar-fosfato da molecula de DNA de forma explıcita, que reduz a arquitetura do par de bases

do DNA em um unico site por par, o modelo e chamado de espinha de peixe [71, 72]. Mais tarde,

Klotsa et al. [73] generaliza o modelo de fishbone do DNA considerando cada base como um

sıtio distinto, fracamente acoplado por pontes de hidrogenio. Como consequencia, dois ramos

centrais sao assim obtidos, cujos locais interligados representam os pares de bases do DNA,

que sao acoplados aos sıtios superior e inferior dos esqueletos acucares-fosfatos desconectados,

dando origem ao chamado modelo (DBL) do DNA.

Neste capıtulo, usamos um modelo Hamiltoniano dentro de uma abordagem da renor-

malizacao de uma etapa para descrever as propriedades de transporte de carga numa molecula

de DNA-DBL (ver Fig. 4.1). Nossa descricao da molecula de DNA leva em conta as contri-

buicoes do sistema nucleobase, bem como as moleculas do esqueleto acucar-fosfato. Para este

fim, usamos um modelo Hamiltoniano tight-binding, juntamente com o emprego de uma tecnica

da matriz de transferencia para simplificar a algebra. Consideramos um modelo de DNA-DBL

seguindo os arranjos de base quase-periodicas de Fibonacci (FB) e um de Rudin-Shapiro (RS)

[39, 74], bem como a sequencia de DNA da primeira sequencia do cromossomo humano (Ch22)

para efeito de comparacao. As variacoes resultantes da eficiencia do transporte de carga sao

analisadas, nessas sequencias, computando numericamente as principais caracterısticas de seus

coeficientes de transmissao de eletrons e suas curvas caracterısticas I-V.

O Hamiltoniano tight-binding para uma molecula de DNA-DBL descreve um eletron

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Capıtulo 4. Uma abordagem da renormalizacao para descrever o transporte de carga namolecula de DNA 35

Figura 4.1: Esboco ilustrando o processo de renormalizacao de uma etapa do mapeamento domodelo DBL da cadeia de DNA. (a) Modelo DBL-DNA para as sequencias de Fibonacci, Rudin-Shapiro e Ch22; (b) Modelo de renormalizacao da molecula de DNA-DBL apos a primeira etapada decimacao. .

em movimento numa geometria composta por duas cadeias interligadas de sites sanduichadas

por dois eletrodos metalicos de platina (doador DN, receptor AC), ver Fig. 4.1a, produzindo

Htotal = HDNA +Heletrodo +Hcontato (4.1)

A fim de obter uma simples descricao matematica da molecula de DNA-DBL, mantendo

a maioria da suas informacoes fısicas relevantes, usamos agora um processo de renormalizacao

para mapear a cadeia de DNA-DBL (ver Fig. 4.1 b). Este modelo permite-nos incorporar a

contribuicao do esqueleto acucar-fosfato numa energia dependente do potencial de ionizacao

local dos principais pares de bases do DNA, cujo renormalizacao das energias de site sao dadas

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Capıtulo 4. Uma abordagem da renormalizacao para descrever o transporte de carga namolecula de DNA 36

por [39, 73, 74, 75]:

εnα,β =∈nα,β +v(α→SP )2

(E−∈nSP ) (4.2)

Aqui ∈nα,β (α, β = G,C,A ou T ) e a energia de ionizacao (em unidades de ~) da

respectiva base α, β; v (α→ SP ) e o termo de hopping entre a base α (G,C,A ou T ) e o

esqueleto acucar-fosfato (SP ), finalmente, ∈nSP representa a energia de ionizacao no site n do

orbital acucar-fosfato, tendo em conta a natureza da base vizinha, bem como a presenca da

molecula de agua e/ou contra-ıons ligado ao esqueleto acucar-fosfato.

As energias ∈α,β sao escolhidos a partir das energias de ionizacao de suas respectivas

bases, ou seja, ∈G = 7,77 eV (Guanina), ∈C = 8,87 eV (Citosina), ∈A = 8,25 (Adenina), e

∈T = 9,13 (Timina) [22]. Nos usamos a energia do eletrodo (platina) ∈S = 5,36 eV, que esta

relacionado com a funcao trabalho desse metal [38], enquanto a energia do esqueleto acucar-

fosfato e ∈SP = 11,0 eV. Tomamos os termos de hopping entre a base (G,C,A ou T ) e o

esqueleto acucar-fosfato (SP ) como v = 0,7 eV, enquanto que o hopping entre o par de base

vertical(horizontal) da cadeia e ω (α→ β) = 0,05 eV e (t (α→ α) = 0,5 eV), que estao dentro

dos intervalos dos valores obtidos por calculos de quımica quantica [76]. Alem disso, o hopping

do eletrodo e t0 = 12,0 eV [42].

Tendo em conta o procedimento de renormalizacao, o primeiro termo do Hamiltoniano

(1) e descrito por

HDNA =∑n

[εnα |n, 1〉 〈n, 1|+ εnβ |n, 2〉 〈n, 2|

]+∑n

ω (α→ β) [|n, 1〉 〈n, 2|+ |n, 2〉 〈n, 1|]

+∑n

t (α→ α) [|n, 1〉 〈n± 1, 1|] +∑n

t (β → β) [|n, 2〉 〈n± 1, 2|] .(4.3)

O segundo termo esta relacionado com os dois eletrodos metalicos semi-infinitos, le-se:

Heletrodo =0∑

n=−∞

2∑m=1

[∈nS |n,m〉 〈n,m|+ t0 |n,m〉 〈n± 1,m|]

+∞∑

n=N+1

2∑m=1

[∈nS |n,m〉 〈n,m|+ t0 |n,m〉 〈n± 1,m|].(4.4)

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Capıtulo 4. Uma abordagem da renormalizacao para descrever o transporte de carga namolecula de DNA 37

Nossa molecula de DNA e acoplado aos eletrodos pelo Hamiltoniano

Hcontato =2∑

m=1

tc [|0,m〉 〈1,m|+ |N,m〉 〈N + 1,m|] , (4.5)

onde tc =√tt0 representa a amplitude de hopping entre o eletrodo AC(DC) e o ini-

cio(fim) dos pares de bases da estrutura do DNA, sendo N o numero de nucleotıdeos na estrutura

sob consideracao [71].

O coeficiente de transmissao TN (E) para o transporte de carga de energia E da a taxa

de transmissao do portador de carga atraves da cadeia e esta relacionada com a resistencia

Landauer. TN (E) e definida por [45]

TN (E) =[|T1|2 + |T2|2

]/2, (4.6)

onde T1 e T2, sao dados por

T1 = N1/D, (4.7)

T2 = N2/D. (4.8)

aqui

N1 = (τ33τ11τ22 − τ33τ12τ21 + τ34τ11τ22 − τ34τ12τ22 − τ31τ22τ13 + τ31τ12τ23

− τ31τ22τ14 + τ31τ12τ24 + τ32τ21τ13 − τ32τ11τ23 + τ32τ21τ14 − τ32τ11τ24)(4.9)

N2 = (τ43τ11τ22 − τ43τ12τ21 + τ44τ11τ22 − τ44τ12τ21 − τ41τ22τ13 + τ41τ12τ23

− τ41τ22τ14 + τ41τ12τ24 + τ42τ21τ13 − τ42τ11τ23 + τ42τ21τ14 − τ42τ11τ24)(4.10)

D = (τ11τ22 − τ12τ21). (4.11)

Nas equacoes acima, τij sao os componentes da matriz τ de ordem 4×4 , definida como

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Capıtulo 4. Uma abordagem da renormalizacao para descrever o transporte de carga namolecula de DNA 38

τ = Θ−1S−1PS, com:

Θ =

e−ikNa 0 0 0

0 e−ikNa 0 0

0 0 eikNa 0

0 0 0 eikNa

, (4.12)

S =

e−ika 0 eika 0

0 e−ika 0 eika

1 0 1 0

0 1 0 1

, (4.13)

onde k e dado por

k = cos−1 [(E− ∈S) /2t0] . (4.14)

Tambem, P = MR

(1∏

n=N

Mn

)ML, onde as matrizes M ,s sao dados por

Mn =

(E − εnα) /t −ω

t−1 0

−ωt

(E − εnβ

)/t 0 −1

1 0 0 0

0 1 0 0

, (4.15)

ML =

(E− ∈S) /tc 0 − t0

tc0

0 (E− ∈S) /tc 0 − t0tc

1 0 0 0

0 1 0 0

(4.16)

MR =

(E− ∈S) /t0 0 − tc

t00

0 (E− ∈S) /t0 0 − tct0

1 0 0 0

0 1 0 0

. (4.17)

O coeficiente de transmissao e uma quantidade util para descrever a eficiencia de trans-

porte em sistema quantico. No entanto, TN (E) e geralmente difıcil de ser diretamente medido

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Capıtulo 4. Uma abordagem da renormalizacao para descrever o transporte de carga namolecula de DNA 39

experimentalmente. Acesso a propriedade de transmissao pode ser feita medindo a sua carac-

terıstica I-V. Com o Hamiltoniano tight-binding dado acima, pode-se avaliar a caracterıstica

I-V, aplicando o formulacao Landauer-Buttiker [77]

I(V ) = 2eh

∫ +∞−∞ TN (E) [fDN (E)− fAC (E)]dE, (4.18)

onde a distribuicao de Fermi-Dirac e fDN(AC) =[exp

[(E − µDN(AC)

)/kBT

]+ 1]−1

,

e µDN(AC) e o potencial eletroquımico de dois eletrodos fixados pelo tensao V aplicada como

[µDN − µAC ] = eV .

4.2 Resultados numericos

Comecamos por relatar os coeficientes de transmissao TN (E), dada pela equacao (4.6),

que estao representadas na Fig. 4.2 em funcao da energia em unidade de eV . Nos consideramos

os quatro nucleotıdeos organizados de uma forma quase-periodica, ou seja na sequencia de Fibo-

nacci (com NFB = 34 pares de nucleotıdeos) ou na sequencia de Rudin-Shapiro (com NRS =32

pares de nucleotıdeos), respectivamente, ambos mostrando um par de correlacao de longa al-

cance. Para efeito de comparacao, tambem mostramos as propriedades de transporte de carga

para uma sequencia de DNA genomico considerando um pequeno segmento do cromossomo hu-

mano Ch22 (com NCh22 = 32 pares de nucleotıdeos). As bandas de transmissao nos espectros

estao fragmentadas, isto esta relacionado com a natureza localizada do autoestado do eletron

numa cadeia desordenada, que reflete o numero de faixas de passagem em cada estrutura. E

relevante destacar que a presenca da correlacao de longo alcance na distribuicao desordenada e

um possıvel mecanismo para induzir a deslocalizacao em um sistema de baixa dimensionalidade

[46]. No entanto, as correlacoes em nosso modelo (mecanismo de hopping) nao sao fortes o

suficiente para produzir essa transicao de correlacao induzida, e os estados estacionarios per-

manecem todos localizados. No entanto, a presenca de correlacoes de longo alcance aumenta

o comprimento de localizacao e, portanto, as ressonancias de transmissao, como mostrado na

Fig. 4.2, sobreviver em maiores segmentos quando comparado com uma sequencia aleatoria

nao correlacionada. Observe tambem que o coeficiente de transmissao da correlacao de longo

alcance da sequencia de Rudin-Shapiro, mostra uma tendencia semelhante a que e produzida

pela sequencia genomica Ch22.

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Capıtulo 4. Uma abordagem da renormalizacao para descrever o transporte de carga namolecula de DNA 40

As correntes-tensoes caracterısticas deste modelo DBL-DNA sao plotados na Fig. 4.3

para Fibonacci (linha cheia), Rudin-Shapiro (linha tracejada) e o cromossomo humano Ch22

(linha pontilhada), respectivamente. Nos assumimos uma queda de tensao linear entre as

moleculas de DNA por meio da expressao usual, numericamente calculado proximo a tem-

peratura zero, dado pela equacao (4.18). Para extrair as principais caracterısticas das cor-

rentes de tunelamento nas cadeias de DNA, vamos comparar o comportamento da sequencia

genomica Ch22 com aqueles que caracterizam as estruturas quase-periodicas. Quando a barreira

de potencial entre o contato metalico e o DNA tende para zero, uma escada no grafico I-V e

encontrado [62, 80]. Alem disso, a Fig. 4.3 mostra que ha uma regiao ohmica caracterıstica

para −5, 0 ≤ Vbias ≤ +5, 0 eV, e regioes nao-lineares, indicando as transicoes para as corren-

tes de saturacao para Vbias < −5, 0 e Vbias > +5, 0 eV. A insercao na Fig. 4.3 mostram as

transcondutancias dI/dV ×V dos dispositivos, que sao altamentes nao-lineares. Todos eles tem

caracterısticas de semicondutores, como no caso dos peptıdeos α3 previamente estudados [80].

Observe que ha uma concordancia entre as curvas caracterısticas I-V para o RS e o caso Ch22,

que podem ser explicadas pelos pares de correlacoes compartilhados por eles, sugerindo que a

inclusao de apenas pares de correlacoes de primeiro vizinho intra-fita sobre as distribuicoes de

nucleotıdeos que podem fornecer descricoes adequadas das propriedades eletronicas do DNA.

Em resumo, com o objetivo de contribuir ainda mais para a presente compreensao das

propriedades eletronicas de um segmento finito do DNA, nos consideramos uma abordagem

de renormalizacao de uma etapa do modelo DBL-DNA, cujas estruturas seguiram tipos de

sequencias quase-periodicas de Fibonacci e Rudin-Shapiro, comparada com o segmento do cro-

mossomo humano Ch22. Embora diferentes circunstancias possam afetar o acoplamento entre o

esqueleto acucar-fosfato e o sistema nucleobase em condicao realista, o conhecimento adquirido

a partir deste procedimento de renormalizacao bastante simples pode servir como conhecimento

para ajudar em futuros trabalhos experimentais sobre as propriedades de transporte eletronico

da molecula de DNA baseados em dispositivos.

4.3 Conclusoes

Baseados em nossos resultados numericos, concluımos que as correlacoes de longo al-

cance apresentadas nas estruturas quase-periodicas, bem como na sequencia Ch22 sao res-

ponsaveis pelo lento desaparecimento de alguns picos de transmissao quando o tamanho do

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Capıtulo 4. Uma abordagem da renormalizacao para descrever o transporte de carga namolecula de DNA 41

segmento e aumentado, o que pode promover um efetivo transporte eletronico em especıficas

energias ressonantes do segmento finito de DNA. Alem disso, a sua caracterıstica I-V mostrou um

carater semicondutor em acordo com trabalhos anteriores [80, 81], sendo o seu comportamento

corrente de saturacao util para enfatizar as semelhancas entre o modelo RS e o cromossomo

humano Ch22.

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Capıtulo 4. Uma abordagem da renormalizacao para descrever o transporte de carga namolecula de DNA 42

6 7 8 9 10 110.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6 Fibonacci Rudin-Shapiro Ch22

TN(E

)

Energia (eV)

Figura 4.2: Coeficiente de transmissao TN(E) em funcao da energia E (em unidade de eV) parao modelo DBL-DNA considerando as sequencias quase-periodicas de Fibonacci e Rudin-Shapiro,cujos numeros de pares de nucleotıdeos sao NFB = 34 (linha cheia) e NRS = 32 (linha tracejada),respectivamente. Para efeito de comparacao, estamos mostrando um segmento de DNA natural,com uma parte do cromossomo humano Ch22, cujo o numero de par de nucleotıdeo e NCh22 =32 (linha pontilhada).

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Capıtulo 4. Uma abordagem da renormalizacao para descrever o transporte de carga namolecula de DNA 43

Figura 4.3: As caracterısticas das correntes-voltagens do DBL-DNA para as sequencias deFibonacci (linha cheia), Rudin-Shapiro (linha tracejada) e do cromossomo humano Ch22 (linhapontilhada). A insercao mostra a diferencial da condutancia dI / dV versos a voltagem V dodispositivo.

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Capıtulo 5Propriedades termodinamicas do DNA

5.1 Introducao

O campo da nanotecnologia surgiu como uma das areas mais importante da pesquisa

e podera ser no futuro proximo. Ha muito tempo, os cientistas desejam controlar e manipular

especificamente estruturas na escala nanometrica e micrometrica da mesma forma que a natureza

tem feito a execucao dessas tarefas e montagens de estruturas com grande precisao e alta

eficiencia utilizando moleculas biologicas especıficas, tais como DNA e proteına.

Desse modo, diversos algoritmos tem sido introduzidos para caracterizar e representar

graficamente as informacoes geneticas armazenadas na sequencia de nucleotıdeos do DNA. O

objetivo dessa meta e a geracao de padrao de representacao de certas sequencias, ou grupos

de sequencias. Com o objetivo em mente, reportamos neste trabalho os estudos teoricos da

densidade de estado (DOS) e do calor especıfico Cv(T ) para a fita dupla do DNA construıda

de acordo com as sequencias quase-periodicas de Fibonacci (FB) e Rudin-Shapiro (RS). Para

efeito de comparacao fizemos uso da sequencia de DNA do cromossomo humano, intitulado

NT011520, cujo arranjo foi retirado da pagina da internet do Centro Nacional de informacoes

sobre Biotecnologia.

Este capıtulo esta estruturado da seguinte forma: apresentamos na secao 5.2 o nosso

modelo teorico baseado no Hamiltoniano tight-binding adequado para descrever a fita dupla de

DNA modeladas pelas cadeias quase-periodicas do tipo FB e RS. Nas secoes 5.3 e 5.4 mostramos

os calculos da densidade de estado e do calor especifico e nas subsecoes 5.3.1 e 5.4.1 os seus

44

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Capıtulo 5. Propriedades termodinamicas do DNA 45

resultados numericos, respectivamente. A conclusao deste trabalho sera apresentada na secao

5.5.

5.2 Modelo teorico

A natureza do transporte de eletrons atraves da molecula de DNA depende da com-

preensao dos seus parametros estruturais. A estrutura da molecula de DNA e constituıda por

uma dupla-helice com quatro tipos de nucleotıdeos: guanina G, citosina C, adenina A e timina

T. O conhecimento detalhado da estrutura do DNA sugere que as interacoes π entre os pares

de bases empilhados poderiam consolidar o transporte de eletrons ao longo da molecula. Os

calculos baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT, do ingles Density Functional

Theory) [82] demonstraram que a base guanina, especialmente, sao ricas em orbitais π. Os

acoplamentos eletronicos atraves dos empilhamentos de nucleotıdeos devem envolver tanto nas

mesmas cadeias quanto entre elas [83]. Aqui, consideramos um modelo de DNA de fita dupla

bidimensional com o objetivo de estudar as propriedades eletronicas e termicas da molecula.

Figura 5.1: Modelo de escada estendida para a fita dupla de DNA

A letra X que aparece na Fig 5.1 representa o nucleotıdeo G, C, A ou T para a primeira

fita e seu crescimento ocorre no sentido 5′ → 3

′, enquanto a letra Y representa o nucleotıdeo

da segunda fita C, G, T ou A obedecendo a complementaridade das bases nitrogenadas, e seu

crescimento ocorre no sentido inverso 3′ → 5

′. Cada nucleotıdeo e ligado entre si por um termo

de hopping (t). Este modelo e denominado de modelo de escada estendida do DNA.

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Capıtulo 5. Propriedades termodinamicas do DNA 46

O Hamiltoniano tight-binding que corresponde ao modelo descrito para N pares de

bases e dado por

H =2N∑j=1

εj |j〉 〈j|+2(N−1)∑j=1

tj,j+2 [|j〉 〈j + 2|+ |j + 2〉 〈j|]

+N∑j=1

t2j−1,2j [|2j − 1〉 〈2j|+ |2j〉 〈2j − 1|]

+N−1∑j=1

[t2j−1,2j+2 (|2j − 1〉 〈2j + 2|+ |2j + 2〉 〈2j − 1|)]

+N−1∑j=1

[t2j,2j+1 (|2j〉 〈2j + 1|+ |2j + 1〉 〈2j|)]

(5.1)

Onde εj e a energia de ionizacao do nucleotıdeo e o ındice j representa a posicao que

se encontra cada nucleotıdeo na cadeia. O termo de hopping (t) pode ser caracterizado de tres

formas: na horizontal, o termo de hopping tj,j+2 representa a interacao entre bases nitrogenadas

na mesma fita (X com X ′ ou Y com Y ′), enquanto na vertical, t2j−1,2j e o termo de hopping

que liga uma base nitrogenada da fita a outra obedecendo ao par de base de Watson e Crick (X

com Y ou X ′ com Y ′) e por fim na diagonal, os termos de hopping sao definida por t2j−1,2j+2

(X com Y ′) e t2j,2j+1 (Y com X ′). Os parametros utilizados nos calculos para as energias de

ionizacao e dos termos de hopping na vertical sao listadas na Tabela 5.1.

Tabela 5.1: As energias de ionizacao das bases nitrogenadas e os termos de hopping dos paresde bases complementares (em eV), Ref. [84].

∈G ∈C ∈A ∈T tG//C tA//T

8.178 9.722 8.631 9.464 −0.055 −0.047

Os parametros de hopping (cf. Fig 5.1) usados nos calculos estao listadas na Tabela

5.2. Usamos a notacao de fita simples, listando apenas a sequencia de uma fita (a outra fita e

determinada devido a complementaridade dos pares de base). De acordo com a direcionalidade

das fitas do DNA, t5′−XY−3′ 6= t3′−XY−5′ = t5′−Y X−3′ para X 6= Y . No entanto, devido a

simetria t5′−XY−5′ = t5′−Y X−5′ e t3′−XY−3′ = t3′−Y X−3′ para todos X, Y .

Os valores apresentados nas Tabelas 5.1 e 5.2 sao utilizados para obter os espectros

da densidade de estado e o calor especıfico da fita dupla de DNA, que serao apresentados nas

proximas secoes.

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Capıtulo 5. Propriedades termodinamicas do DNA 47

Tabela 5.2: Parametros de hopping (em eV) para o modelo de cadeia estendida, ver Fig. 5.1(Ref. [84]).

(a) t5′−XY−3′ = t3′−Y X−5′

YX G A C TG 0.053 -0.077 -0.114 0.141A -0.010 -0.004 0.042 -0.063C 0.009 -0.002 0.002 -0.055T 0.018 -0.031 0.028 0.180

(b) t5′−XY−5′

G 0.012 -0.013 0.002 -0.009A -0.013 -0.031 -0.001 0.007C 0.002 -0.001 0.001 0.0003T -0.009 0.007 0.0003 0.001

(b) t3′−XY−3′

G -0.032 -0.011 0.022 -0.014A -0.011 0.049 0.017 -0.007C 0.022 0.017 0.010 -0.004T -0.014 -0.007 -0.004 0.006

5.3 Densidade de estado

Para investigar a densidade de estado (DOS) do modelo de escada estendida do DNA

fizemos uso do teorema do autovalor negativo de Dean, que tem provado ser o metodo mais

preciso e rapido. Com base no metodo, a equacao de Schrodinger H |Φ〉 = E |Φ〉 pode ser

resolvido e o autovalor pode ser obtido exatamente. Para avaliar a densidade de estado e

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Capıtulo 5. Propriedades termodinamicas do DNA 48

necessario reescrever o Hamiltoniano na Eq(5.1) na forma matricial

H =

∈1 t1,2 t1,3 t1,4

t1,2 ∈2 t2,3 t2,4 0 0

t1,3 t2,3 ∈3 t3,4 t3,5 t3,6

t1,4 t2,4 t3,4 ∈4 t4,5 t4,6. . .

0 t3,5 t4,5 ∈5 t5,6. . . 0

t3,6 t4,6 t5,6 ∈6. . . t2N−3,2N−1 t2N−3,2N

. . . . . . . . . . . . t2N−2,2N−1 t2N−2,2N

0 0 t2N−3,2N−1 t2N−2,2N−1 ∈2N−1 t2N−1,2N

t2N−3,2N t2N−2,2N t2N−1,2N ∈2N

(5.2)

Com alguns procedimentos matematicos, a densidade de estado resulta em um espectro

discreto composto por uma serie de funcoes deltas de Dirac.

ρ(E) = limN→∞

1

N

∑k

δ(E − Ek) (5.3)

A avaliacao feita nesta secao e obrigatoria na determinacao do potencial quımico e do

calor especıfico do DNA que sera analisado na proxima secao.

5.3.1 Resultados

Os espectros das densidades de estados (DOS) para as moleculas de DNA moldadas

pelas sequencias quase-periodicas de Fibonacci e Rudin-Shapiro sao mostrados nas Fig 5.2 e Fig

5.3 com funcao da energia (em eV), para a 15o geracao de Fibonacci (corresponde a 987 pares

de bases) e para a 11o geracao de Rudin-Shapiro (corresponde a 1024 pares de bases). Para

efeito de comparacao estamos mostrando o espectro do DOS para um trecho do segmento de

DNA extraıdo do cromossomo humano Ch22 que tambem contem 1024 pares de bases mostrada

na Fig 5.4.

Pode-se ver na Fig 5.2 duas regioes do DOS separado por um grande gap, onde os

picos das regioes estao associados com as energias de ionizacao ∈G e ∈C , na Fig 5.3 apresentam

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Capıtulo 5. Propriedades termodinamicas do DNA 49

quatro regioes e as energias de ionizacao ∈G, ∈A, ∈T e ∈C estao localizadas em cada uma delas.

No caso da Fig 5.4, temos tres regioes: nas duas primeiras regioes encontramos as energias ∈Ge ∈A respectivamente, enquanto as energias ∈T e ∈C estao localizadas aproximadamente nos

maiores picos da terceira regiao. No entanto, observamos que as Fig 5.3 e Fig 5.4 apresentam

caracterısticas de DOS semelhantes evidenciados em picos acentuados nas mesmas bandas de

energias, isto pode ser causado pelo efeito das distribuicoes dos quatros nucleotıdeos na rede.

Note tambem que, alguns gaps observados da Fig 5.4 fecham-se devido a grande desordem dos

correspondentes nucleotıdeos.

Todas as densidades de estados obtidas para a molecula de DNA foram fixados os

numeros de pares de nucleotıdeos. Baseamos no trabalho de Oliveira et at., que teve como estudo

o calculo do DOS para uma fita simples de DNA modelada para tres sequencias ja mencionadas.

Eles mostraram que as paridades das sequencias quase-periodicas nao sao relevantes para o

espectro do DOS. Desta forma, passamos agora para o calculo do potencial quımico e do calor

especıfico, levando em consideracao os resultados obtidos das densidades de estados descritos

acima.

5.4 Calor especıfico quantico

Vamos aplicar o modelo descrito na Secao 5.2 para determinar os espectros dos calores

especıficos, tendo em conta os DOS do modelo de escada estendida do DNA calculadas pelas

sequencias FB, RS e Ch22. De acordo com a estatıstica de Fermi-Dirac para estes sistemas, a

energia interna media pode ser obtida a partir da seguinte expressao:

U(Ne/N, T ) =

∫ εF

0

ερ(ε)f(ε)dε (5.4)

onde f(ε) representa o numero medio de ocupacao de cada estado e a dependencia com

a temperatura do potencial quımico e explicitamente levada em consideracao.

f(ε) =1

1 + exp[β(ε− µ)], (5.5)

onde β = 1/kBT (usamos a unidade de kB = 8.617 × 10−5 eV/K), εi e a energia de

ionizacao dos nucleotıdeos (ver Tabela 5.1) e o potencial quımico µ(Ne/N, T ) pode ser calculado

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Capıtulo 5. Propriedades termodinamicas do DNA 50

como uma funcao da temperatura e da banda preenchida Ne/N (Ne e o numero de partıcula

de Fermi nao interagente, enquanto N e o numero total de estados acessıveis de uma unica

partıcula),

Ne =

∫ εF

0

ρ(ε)f(ε)dε, (5.6)

e

N =

∫ εF

0

ρ(ε)dε, (5.7)

Portanto, o potencial quımico pode entao ser extraıdo por metodo numerico.

O calor especıfico a volume constante e avaliada atraves da diferenciacao da energia

interna media U(Ne/N, T ) com respeito a temperatura T , mantendo V , o volume do sistema

constante, mantendo fixo N . E entao simples calcular o calor especıfico fermionico

CV =

(∂U

∂T

)V

. (5.8)

No limite de altas temperaturas e/ou densidades de eletrons muito baixa, o calor es-

pecıfico tende a ser obtida atraves da determinacao da funcao de particao usando a estatıstica

classica de Boltzmann-Gibbs. No caso particular, quando ρ(ε) = 1 para todas energias discreti-

zadas e permitidas, as equacoes 5.4, 5.5, 5.6 e 5.8 sao modificadas, respectivamente, para

U(Ne/N, T ) =N∑i=1

εi〈ni〉, (5.9)

〈ni〉 =1

1 + exp[β(εi − µ)], (5.10)

Ne =N∑i=1

〈ni〉, (5.11)

CV = kB(β/2)2

[∑i

ε2i cosh−2 yi −(∑

i εi cosh−2 yi)2∑

i cosh−2 yi

]. (5.12)

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Capıtulo 5. Propriedades termodinamicas do DNA 51

onde yi = β[(εi − µ)/2].

5.4.1 Resultados

Nesta secao, apresentamos os resultados referentes ao calor especıfico fermionico e ao

potencial quımico para as sequencias de FB, RS e Ch22. Podemos obter o potencial com funcao

da temperatura atraves da expressao

f ×

εF∫0

ρ(ε)dε

=

εF∫0

ρ(ε)

1 + exp [β (ε− µ)]dε (5.13)

onde f e a fracao de ocupacao Ne/N . As Figs. 5.8, 5.9 e 5.10 mostram os graficos log-

log dos espectros dos calores especıficos normalizados a volume constante (em unidade NeKB)

versos a temperatura T para as sequencias de Fibonacci, Rudin-Shapiro e Ch22, respectivamente.

Tres valores das fracoes de ocupacao sao considerados, a saber, Ne/N = 0.4, 0.6 e 0.9 para todas

as sequencias estudadas.

De um modo geral, as Figs. 5.8, 5.9 e 5.10 mostram que a desordem aumenta de (Fi-

bonacci → Rudin-Shapiro → Ch22) dando origem a um estrutura CV com diferentes bandas

preenchidas Ne/N . Apesar da existencia da capacidade termica do DNA a baixa tempera-

tura ja foi demonstrada experimentalmente e estritamente atribuıda a diferenca de hidratacao

e / ou transicoes estruturais relacionadas com varias conformacoes de DNA. Nosso analise

teorico/computacional indica que apenas o comportamento do CV de um arranjo de nucleotıdeos

mais desordenado pode se aproximar do cromossomo humano 22. Este ultimo achado sustenta

a ideia do visionario Schrodinger [85], no qual previu que um gene ou talvez um fio inteiro do

cromossomo represente um solido aperiodico.

Alem disso, para estas banda preenchidas (Ne/N = N/10, N = 4,6,9) a energia de

Fermi cai numa regiao densa do espectro de energia. Portanto, ha estados vazios proximos do

estado fundamental e estes podem ser termicamente ocupados mesmo as temperaturas muito

baixas. Para um cristal periodico infinito, o espectro de energia produz uma dependencia linear

de temperatura (no regime de baixa temperatura) do ESH. No entanto, embora os sistemas

quase-periodicos nao podem ser classificados no contexto fısico nao-linear, eles exibem uma

multifractalidade em seus espectros (ver [39, 86] para uma revisao), e em vez do comportamento

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Capıtulo 5. Propriedades termodinamicas do DNA 52

linear da temperatura, a escala de energia interna apresenta uma lei de potencia U −U0 α T1+φ

e, consequentemente, CV α T φ. No nosso caso, estes expoentes φ sao iguais a 0.12 (sequencia

de Fibonacci), 0.15 (sequencia de Rudin-Shapiro) e 0,23 (Ch22, segmento finito de DNA), nao

importa o valor da banda preenchida NE/N . Esta classe de universalidade do calor especıfico

decai exponencialmente a baixa temperatura, tanto quanto em relacao as bandas preenchidas

NE/N evidenciadas, isto pode ser fundamentada em argumento simples de escala multifractal.

Para as pequenas excitacoes termicas, cada partıcula pode absorver uma energia da

ordem de T . O numero de partıculas que podem ser excitados corresponde ao numero de

estados em um intervalo de energia da ordem de T em torno da energia Fermi. Por conseguinte,

o expoentes φ do calor especıfico observado se situa dentro do intervalo dos valores dos expoentes

(αmin, αmax) definido pelo assim chamada espectro multifractal de f (α) [87], que por sua vez

da suporte a analise de escalonamento, revelando uma relacao entre a baixa temperatura de

decaimento da lei de potencia do ESH de um sistema molecular com espectro multifractal e

as singularidades das distribuicoes das energias subjacentes, ignorando os valores de NE/N e,

naturalmente, qualquer efeito de tamanho finito. Este achado pode fornecer uma ferramenta util

para a analise do comportamento termodinamico em baixa temperatura dos modelos construıdos

por sistemas quase-periodicos.

Ha algumas outras caracterısticas da dependencia da temperatura do calor especıfico

que merecem ser ressaltados:

(A) Para o limite de alta temperatura (T → ∞), o calor especıfico para todas as

sequencias converge e decai como a lei de potencia T−2. E um resultado esperado uma vez que

o sistema e considerado limitado.

(B) Em temperaturas proximas a temperatura do ser humano normal TNHB= 310K

uma diferenca marcante e observado: enquanto o ESH para a sequencia de Fibonacci mostra

um pico, independentemente do valor da banda preenchida NE/N , a mesma nao ocorrer para

o RS e Ch22, que tem um comportamento semelhante.

(C) As estruturas RS e Ch22 apresentam picos com temperatura a cerca de 100 K com

perfis semelhantes.

(D) A baixa temperatura o ESH cai linearmente para zero, mais rapido para a sequencia

de Fibonacci do que para o Rudin-Shapiro e mais rapido que o cromossomo humano 22.

Para completar, as Figs 5.5, 5.6, 5.7 apresentam os perfis dos potenciais quımicos

µ(T,Ne/N) contra a temperatura T , para as sequencias de Fibonacci, Rudin-Shapiro e cromos-

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Capıtulo 5. Propriedades termodinamicas do DNA 53

soma humano 22 (Ch22), considerando as mesmas razoes de ocupacao dos calores especıficos, ou

seja, Ne/N = 0.4, 0.6 e 0.9. Das Figs 5.5, 5.6, 5.7, podemos observar que a temperatura varia a

presenca de um perıodo transitorio para todas as bandas preenchidas uma vez que o potencial

quımico e igual a energia de Fermi.

5.5 Conclusoes

Em conclusao, apresentamos neste capıtulo um modelo teorico, cuja finalidade e estu-

dar o calor especıfico e o potencial quımico de um modelo de escada estendida feito a partir

dos nucleotıdeos G, A, C e T, dispostos para formar duas sequencias artificiais, as sequencias

de Fibonacci e Rudin-Shapiro, ambas com correlacoes de longo alcance. Consideramos tambem

a sequencia de DNA natural como parte do cromossomo humano Ch22. Para todas as estru-

turas estudadas neste trabalho o perfil oscilatorio ocorre na regiao de baixa temperatura. Eles

dependem tambem do tipo e do tamanho da sequencia utilizada para modelar a molecula de

DNA. Note-se tambem que as propriedades do calor especıfico em escala logarıtmica foram ba-

sicamente controladas pelo comportamento da regiao de baixa energia na escala considerada,

isto e, cada oscilacao pode ser pensada como uma mudanca de escala no espectro. Alem disso,

vale a pena mencionar as diferencas nos perfis do ESH na temperatura normal do corpo humano

TNHB= 310K.

No lado experimental, as alteracoes do calor produzidas por desnaturacao proteica e

reacoes de moleculas biologicas podem agora ser medidas de forma rotineira. Os dois modos

de instrumentos principais sao a calorimetria exploratoria diferencial (DSC), o qual mede a

capacidade de calor da amostra em relacao a uma referencia, tal como uma funcao da tempe-

ratura, e calorimetria de titulacao isotermica (ITC), que mede a absorcao de calor e a evolucao

durante uma experiencia de titulacao (para uma boa descricao deles veja o Ref [88]). A terceira

ferramenta importante e a calorimetria termodinamica. Infelizmente, nenhuma destas tecnicas

e capaz de detectar diretamente a contribuicao eletronica do calor especıfico das moleculas

biologicas: elas envolvem todas as contribuicoes, incluindo a vibracional. No entanto, as pre-

visoes teoricas aqui apresentadas podem ser testadas experimentalmente, pelo menos no re-

gime de baixa temperatura, considerando-se essas ferramentas a disposicao dos biofısicos e

bioquımicos, esperamos que sejam motivados pelo nosso trabalho para enfrenta-los.

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Capıtulo 5. Propriedades termodinamicas do DNA 54

8.0 8.4 8.8 9.2 9.6 10.00

50

100

150

200

DO

S

Energia (eV)

Figura 5.2: Espectro da densidade de estado para a sequencia de Fibonacci com 987 pares denucleotıdeos.

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Capıtulo 5. Propriedades termodinamicas do DNA 55

8.0 8.4 8.8 9.2 9.6 10.00

50

100

150

200

DO

S

Energia (eV)

Figura 5.3: Espectro da densidade de estado para a sequencia de Rudin-Shapiro com 1024 paresde nucleotıdeos.

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Capıtulo 5. Propriedades termodinamicas do DNA 56

8.0 8.4 8.8 9.2 9.6 10.00

50

100

150

200

DO

S

Energia (eV)

Figura 5.4: Espectro da densidade de estado para a sequencia de Ch22 com 1024 pares denucleotıdeos.

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Capıtulo 5. Propriedades termodinamicas do DNA 57

10 100 10006.5

7.0

7.5

8.0

8.5

9.0

9.5

10.0

10.5

TNHB=310 K

Pote

ncia

l quí

mic

o

Temperatura (K)

Ne/N=0.9 Ne/N=0.6 Ne/N=0.4

Figura 5.5: Perfil do potencial quımico para sequencia de Fibonacci.

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Capıtulo 5. Propriedades termodinamicas do DNA 58

10 100 10006.5

7.0

7.5

8.0

8.5

9.0

9.5

10.0

10.5

Ne/N=0.9 Ne/N=0.6 Ne/N=0.4

Pote

ncia

l quí

mic

o

Temperatura (K)

TNHB=310 K

Figura 5.6: Perfil do potencial quımico para sequencia de Rudin-Shapiro.

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Capıtulo 5. Propriedades termodinamicas do DNA 59

10 100 10006.5

7.0

7.5

8.0

8.5

9.0

9.5

10.0

10.5

Pote

ncia

l quí

mic

o

Temperatura (K)

Ne/N=0.9 Ne/N=0.6 Ne/N=0.4

TNHB=310 K

Figura 5.7: Perfil do potencial quımico para sequencia de Ch22.

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Capıtulo 5. Propriedades termodinamicas do DNA 60

1 10 10010-6

10-5

10-4

10-3

TNHB= 310 K

Cal

or e

spec

ífico

Temperatura (K)

Ne/N = 0.9 Ne/N = 0.6 Ne/N = 0.4

Figura 5.8: Perfil do calor especıfico a volume constante (em unidade de Ne) versos a tempera-tura para Fibonacci.

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Capıtulo 5. Propriedades termodinamicas do DNA 61

1 10 10010-6

10-5

10-4

10-3

Ne/N = 0.9 Ne/N = 0.6 Ne/N = 0.4

Cal

or e

spec

ífico

Temperatura (K)

TNHB= 310 K

Figura 5.9: Perfil do calor especıfico a volume constante (em unidade de Ne) versos a tempera-tura para Rudin-Shapiro.

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Capıtulo 5. Propriedades termodinamicas do DNA 62

1 10 10010-6

10-5

10-4

10-3

TNHB= 310 K

Cal

or e

spec

ífico

Temperatura (K)

Ne/N = 0.9 Ne/N = 0.6 Ne/N = 0.4

Figura 5.10: Perfil do calor especıfico a volume constante (em unidade de Ne) versos a tempe-ratura para Ch22.

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Capıtulo 6Conclusoes e Perspectivas

A nova abordagem apresentada pela Nanociencia mostra um novo cenario para a inves-

tigacao dos fenomenos da vida, especificamente aqueles relacionados as estruturas basicas que

compoem os seres vivos em nanoescala. A Nanociencia podera revelar de forma magnificamente

veloz estes complexos e variados princıpios vivos da natureza.

O domınio da Nanociencia e da Nanotecnologia (N & N) compreende estruturas minus-

culas na escala de 1 a 100 nanometros (nm), na qual novos fenomenos e novas propriedades

interessantes surgem. Um nanometro (1 nm) significa um metro dividido por um bilhao, ou

seja, 1 nm e igual a 10−9 m ou 0.000000001m. Para se ter uma ideia do que isso representa, um

atomo tem diametro tıpico de 0.2 nm, um fio de cabelo tem cerca de 100× 10−6 m ou 0.1 mm

de diametro, ou seja, e 100.000 vezes maior que um nanometro.

A Nanociencia acolhe como ponto de partida as propriedades moleculares e atomicas,

que pertencem ao domınio da mecanica quantica. Seu objetivo e manipular as moleculas e

torna-las capazes de executar funcoes especıficas no campo da mecanica, da optica, da eletrica,

da bioquımica, da medicina, etc. Entretanto, a N & N proporciona novas abordagens multidis-

ciplinares no estudo das nanoestruturas para o trabalho de fısicos, quımicos e biologos.

Portanto, a N & N sao fronteiras usadas para definir o domınio da ciencia, focalizando

nas propriedades e nos fenomenos mais do que no tamanho propriamente. Diferentes areas do

conhecimento tem estabelecido um domınio de tamanho para o qual o termo nano e apropriado.

Na escala nanometrica, os materiais possuem propriedades que dependem do tamanho e da

forma. Essa vinculacao permite que os cientistas obtenham um controle das propriedades fısicas

63

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Capıtulo 6. Conclusoes e Perspectivas 64

e quımicas em distintas areas, como na fısica, na biofısica, na biologia e na bioquımica.

A genese da Nanotecnologia remota o ano de 1959, quando aconteceu no California

Institute of Technology a palestra ”There´s plenty of room at the bottom”(”Ha mais espacos

la embaixo”), proferida pelo o fısico norte-americano Richard Philips Feynman, na Reuniao

Anual da American Physical Society. Feynman propos a seguinte pergunta: ”Por que nao

podemos escrever todos os 24 volumes da Enciclopedia Britanica na cabeca de um alfinete?”.

Ele sustentou com argumentos matematicos que a resposta tambem era simples e possıvel:

”Basta reduzir em 25 mil vezes o tamanho de tudo o que esta escrito na enciclopedia”. Este

anuncio de que e possıvel condensar, na cabeca de um alfinete, as paginas dos 24 volumes da

Enciclopedia Britanica, abriu a jornada para futuras descobertas sobre a fabricacao de materiais

em escala molecular e atomica. Feynman tambem foi pioneiro na area da computacao quantica

e introduziu o conceito de Nanotecnologia. Em 1965, ele recebeu o Premio Nobel de Fısica pelos

estudos sobre eletrodinamica quantica.

Na decada de 1980, a mensagem de Feynman encontra um cenario promissor, represen-

tado pelas condicoes de apoio economico aos investimentos cientıficos e tecnologicos para tornar

o seu pressagio realidade. O prenuncio do visionarismo de Feynman se concretizou nos anos

1980, na Suıca, no laboratorio da IBM, quando o fısico alemao Gerd Binnig e o fısico suıco Hein-

rich Rohrer inventaram o microscopio de tunelamento - Scanning Tunneling Microscope (STM).

Um equipamento com altıssima sensibilidade para observacao de estruturas nanometricas, que

possui uma finıssima ponta metalica que varre a superfıcie a ser analisada, mas nao a toca, fi-

cando a uma distancia inferior a um nanometro. O equipamento mapea a estrutura da superfıcie

por causa do efeito tunel, onde a agulha vai registrando as rugosidades em escalas atomica. Esse

produto consagrou seus inventores, que receberam o Premio Nobel de Fısica de 1986.

A criacao dos microscopios de tunelamento de forca atomica e de campo adjacente pro-

porcionaram avancos na manufatura molecular e atomica, levando, em 1989, a IBM manipular

35 atomos de xenonio e conseguir registrar com eles o seu logotipo em uma placa de nıquel.

O cientista americano Kim Eric Drexler, em 1981, publicou o artigo Molecular engi-

neering: An approach to the development of general capabilities for molecular manipulation,

versando sobre a possibilidade de reproduzir mecanicamente a atividade biologica celular ou da

engenharia molecular [91].

Em 1986, o visionario Eric Drexler, publicou o livro Engines of Creation (”Maquina da

Criacao”), no qual introduz e populariza o termo nanotecnologia ao prever um mundo modifi-

cado pela nanotecnologia e antecipa a existencia de mini-robos. A capacidade de manipulacao

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Capıtulo 6. Conclusoes e Perspectivas 65

de nanoestruturas, possibilitado pelo poder crescente dos computadores e dos metodos teoricos,

torna possıvel a realizacao de calculos a partir da mecanica quantica. Assim, a teorizacao e expe-

rimentacao dos fenomenos do mundo nanometrico permite construir e fabricar novas moleculas

complexas.

A nanotecnologia consagrou-se como a maior de todas as revolucoes tecnologicas. A

N & N tem permitido a criacao de novos materiais avancados com propriedades muito especi-

ais, com o prognostico de que a revolucao nanotecnologica ultrapassara o impacto provocado

pelo desenvolvimento dos polımeros, da microeletronica e das telecomunicacoes. A confeccao

de materiais nanoestruturados, assim como os microscopios de tunelamentos (STM) e de forca

atonica (AFM), os computadores, os nanotubos de ouro e de carbono, os desalinizadores, os ca-

talisadores, os nanocarregadores e outras ferramentas, instrumentos, maquinas e equipamentos,

beneficiara os mais variados setores da atividade humana.

A pesar das diversas contradicoes a respeito dos resultados experimentais sobre a condu-

tividade do DNA, os estudos teoricos e computacionais auxiliam as pesquisas gerando dados que

possibilitam a construcao de dispositivos nanoeletronicos. Assim, as pesquisas teoricas atraves

da construcao de modelos tambem colaboram com os investimentos financeiros na producao de

materiais no ramo nanotecnologico.

Neste trabalho, no capıtulo 3, apresentamos os resultados das propriedades eletronicas

de um segmento de DNA, construıdo por sequencias de nucleotıdeos dentro de uma abordagem

tight-binding da fita dupla de DNA poly(dG)-poly(dC). Embora relevantes, temos negligenciado

a topologia da dupla helice e o efeito de vibracao fonon em nosso modelo. Os resultados estao

de acordo quando comparamos as densidades de estados (DOS) da sequencia quasi-periodica de

FB com o cromossomo humano Ch22. Alem disso, estudamos os espectros que mostram alem de

outras propriedades fısicas, que a correlacao de longo alcance presente em Ch22 e na sequencia

FB sao responsaveis pelo lento desaparecimento dos picos de transmissao quando o tamanho

do segmento e aumentado, o que pode promover um transporte eletronico eficaz em energias

especıficas do segmento de DNA.

No capıtulo 4, estudamos as propriedades eletronicas de um segmento finito do DNA.

Nos consideramos uma abordagem de renormalizacao de uma etapa do modelo DBL-DNA, cuja

estrutura seguiram tipos de sequencias quase-periodicas de Fibonacci e Rudin-Shapiro, para

comparar com os segmentos do cromossomo humano Ch22. Embora diferentes circunstancias

podem afetar o acoplamento entre o esqueleto acucar-fosfato e o sistema nucleobase em condicoes

realistas, o conhecimentos adquiridos a partir deste procedimento de renormalizacao bastante

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Capıtulo 6. Conclusoes e Perspectivas 66

simples pode servir como conhecimento para ajudar em futuros trabalhos experimentais sobre a

propriedades de transporte eletronico da molecula de DNA baseados em dispositivos. Baseados

em nossos resultados numericos, as correlacoes de longo alcance apresentadas nas sequencias

quasi-periodicas, bem como na sequencia Ch22 sao responsaveis pelo lento desaparecimento de

alguns picos de transmissao quando o tamanho do segmento e aumentado, o que pode promover

um efetivo transporte eletronico em especıficas energias do segmentos finito do DNA. Alem

disso, a sua caracterıstica I×V mostrou um carater semicondutor em acordo com trabalhos

anteriores [89, 90], sendo o seu comportamento da corrente de saturacao util para enfatizar as

semelhancas entre o modelo RS e o cromossomo humano Ch22.

No capıtulo 5, apresentamos um modelo teorico, cuja finalidade e estudar o calor es-

pecıfico e o potencial quımico de um modelo de escada estendida feito a partir dos nucleotıdeos G,

A, C e T, dispostos para formar duas sequencias artificiais, as sequencias de Fibonacci e Rudin-

Shapiro, ambas com correlacoes de longo alcance. Consideramos tambem a sequencia de DNA

natural como parte do cromossomo humano Ch22. Para todas as estruturas estudadas neste

trabalho o perfil oscilatorio ocorre na regiao de baixa temperatura. Eles dependem tambem do

tipo e do tamanho da sequencia utilizada para modelar a molecula de DNA. Note-se tambem

que as propriedades do calor especıfico em escala logarıtmica foram basicamente controladas

pelo comportamento da regiao de baixa energia na escala considerada, isto e, cada oscilacao

pode ser pensada como uma mudanca de escala no espectro. Alem disso, vale a pena mencionar

as diferencas nos perfis do ESH na temperatura normal do corpo humano TNHB= 310K.

No lado experimental, as alteracoes do calor produzidas por desnaturacao proteica e

reacoes de moleculas biologicas podem agora ser medidas de forma rotineira. Os dois modos

de instrumentos principais sao a calorimetria exploratoria diferencial (DSC), o qual mede a

capacidade de calor da amostra em relacao a uma referencia, tal como uma funcao da tempe-

ratura, e calorimetria de titulacao isotermica (ITC), que mede a absorcao de calor e a evolucao

durante uma experiencia de titulacao (para uma boa descricao deles veja o Ref [88]). A terceira

ferramenta importante e a calorimetria termodinamica. Infelizmente, nenhuma destas tecnicas

e capaz de detectar diretamente a contribuicao eletronica do calor especıfico das moleculas

biologicas: elas envolvem todas as contribuicoes, incluindo a vibracional. No entanto, as pre-

visoes teoricas aqui apresentadas podem ser testadas experimentalmente, pelo menos no re-

gime de baixa temperatura, considerando-se essas ferramentas a disposicao dos biofısicos e

bioquımicos, esperamos que sejam motivados pelo nosso trabalho para enfrenta-los.

A utilizacao do modelo teorico adotado, apesar de simples resolveu o problema da

analise de forma admissıvel. Assim, a exposicao do fenomeno analisado admite um modelo

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Capıtulo 6. Conclusoes e Perspectivas 67

aprimorado, analogo ao DNA natural. Entretanto, para expectativas posteriores de trabalhos,

podemos mencionar o seguinte:

1. Separar o modelo teorico analisado do sıtio do acucar-fosfato, dividindo em dois

sıtios um admitindo o acucar e outro o fosfato, aproximando cada vez mais de um modelo real.

2. Pesquisar as propriedades fısicas do RNA, que apresenta a base uracila em vez da

timina encontrada no DNA.

3. Assumir a torcao da helice do DNA e verificar que influencia pode ocorrer na

condutividade.

Ao concluımos esses trabalhos apontamos as perspectivas acima para estudos relaciona-

dos as propriedades fısicas da molecula de DNA. Atualmente, a ciencia evolui enormementes, a

nanotecnologia e suas multidisciplinas como Fısica, apresentam desenvolvimentos relacionados

as pesquisas e estudos nanometricos. Esses estudos sao discutidos e ainda controversos, mas e

uma area promissora, pois seu princıpio basico e a construcao de estruturas e novos materiais a

partir das propriedades moleculares e atomicas, revelando resultados surpreendentes

O exemplo do DNA, que funciona como manual de instrucao para montagem de nano-

fios, abre expectativa de um novo tempo representado pelo nano mundo que vem repercutindo

na melhoria e em outras grandes transformacoes cientıficas e tecnologicas possibilitadas pela ma-

nipulacao de nanoestruturas para fins medicos, industriais e outros, podendo gerar qualidade

de vida a sociedade e rompendo o prenunciar dos mitos na permanente busca de decifracao do

misterio da vida.

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Apendice AApendice A

A.1 Artigos Publicados e Submetidos

1. R.G. Sarmento, E.L. Albuquerque, P.D. Sesion Jr, U.L. Fulcob, B.P.W. de Oliveira, Elec-

tronic transport in double-strand poly(dG)−poly(dC) DNA segments. Phys. Lett. A. 373

(2009) 1486.

2. R.G. Sarmento, U.L. Fulco, E.L. Albuquerque , E.W.S. Caetano, V.N. Freire, A renorma-

lization approach to describe charge transport in quasiperiodic dangling backbone ladder

(DBL)-DNA molecules. Phys. Lett. A. 375 (2011) 3993.

3. R.G. Sarmento, G.A. Mendes, E.L. Albuquerque, U.L. Fulco, M.S. Vasconcelos, O. Uj-

saghy, V.N. Freire, E.W. S. Caetano, The DNA electronic specific heat at low temperature:

the role of aperiodicity. Phys. Lett. A. 376 (2012) 2413.

68

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