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YARA GOMES DE SOUSA DINIZ
CONFINAMENTO DO ÁTOMO DE LÍTIO EM UM GÁS DE FERMI DIRAC:
SOLUÇÕES PARA O POTENCIAL TIPO YUKAWA
JI-PARANÁ, RO
FEVEREIRO DE 2014
YARA GOMES DE SOUSA DINIZ
CONFINAMENTO DO ÁTOMO DE LÍTIO EM UM GÁS DE FERMI DIRAC:
SOLUÇÕES PARA O POTENCIAL TIPO YUKAWA
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado
ao Departamento de Física de Ji-Paraná,
Universidade Federal de Rondônia, Campus de
Ji-Paraná, como parte dos quesitos para a
obtenção do Título de Bacharel em Física, sob
orientação do Prof. Dr. Walter Trennephol
Júnior.
JI-PARANÁ, RO
FEVEREIRO DE 2014
ATA DE AVALIAÇÃO DO TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO DO CURSO
DE BACHARELADO EM FÍSICA.
Aos xxx dias do mês de Fevereiro do ano de 2014, às xxx, no Auditório do Campus da Unir
de Ji-Paraná, reuniu-se a Banca Julgadora composta pelo professor orientador Dr. Walter
Trennephol Júnior e pelos examinadores Dr. Carlos Mergulhão Júnior e Dr. Ricardo de Sousa
Costa, para avaliarem o Trabalho de Conclusão de Curso, do Curso de Bacharelado em Física,
intitulado “CONFINAMENTO DO ÁTOMO DE LÍTIO EM UM GÁS DE FERMI DIRAC:
SOLUÇÕES PARA O POTENCIAL TIPO YUKAWA”, da discente YARA GOMES DE
SOUSA DINIZ. Após a apresentação, a candidata foi arguida pelos integrantes da Banca
Julgadora por xxx (xxx) minutos. Ao final da arguição, a Banca Julgadora, em sessão
reservada, (aprovou/reprovou) o candidato com nota xxx (xxx), em uma avaliação de 0
(zero) a 10 (dez). Nada mais havendo a tratar, a sessão foi encerrada às xxx horas e xxx
minutos, dela sendo lavrada a presente ata, assinada por todos os membros da Banca
Julgadora.
_______________________________________________________
Prof. Dr. Walter Trennephol Júnior – DEFIJI/CJP/UNIR
Orientador
_______________________________________________________
Prof. Dr. Carlos Mergulhão Júnior – DEFIJI/CJP/UNIR
_______________________________________________________
Prof. Dr. Ricardo de Sousa Costa – DEFIJI/CJP/UNIR
FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE
RONDÔNIA
CAMPUS DE JI-PARANÁ
DEPARTAMENTO DE FÍSICA DE JI-PARANÁ –
DEFIJI
DEDICATÓRIA
À DEUS, primeiramente, por ter me dado força durante esses quatro anos de curso, a meio de
dificuldades. Por ter me iluminado nas decisões mais difíceis e por ter me guiado ao longo do
curso para trilhar o caminho mais correto possível.
À minha FAMÍLIA, especialmente meus pais, ELTON ALVES DE SOUSA e ZILMA
GOMES DE SOUSA que sempre me deram força, coragem e constante apoio para seguir em
busca de meus objetivos.
Ao meu pequeno príncipe, LUIGI MATHEUS DINIZ, e minha pequena princesa
MELISSA BIANCA DINIZ, por terem me proporcionado a maior felicidade deste mundo,
pela paciência nos momentos em que estive ausente e pelos momentos felizes juntos e que me
enchem de satisfação por ser mãe.
Ao meu amado esposo, JOÃO BATISTA DINIZ, o eterno e incondicional incentivador dos
meus sonhos, a pessoa que sempre está ao meu lado em todos os momentos, com amor e
compreensão sempre, Agradeço por sua existência, por estar sempre ao meu lado, pelo
companheirismo, respeito e incentivo, pela paciência e sabedoria para transmitir seu
conhecimento científico e experiência como pesquisador.
Com amor e carinho,
Dedico-lhes este trabalho
AGRADECIMENTOS
Ao concluir este SONHO, lembro-me de muitas pessoas a quem ressalto reconhecimento,
pois, esta conquista concretiza-se com a contribuição de cada uma delas, seja direta ou
indiretamente. No decorrer dos dias, vocês colocaram uma pitada de amor e esperança para
que neste momento findasse essa etapa tão significante para mim.
Em primeiro lugar agradeço a Deus, fonte de vida e libertação, que me embebeda todos os
dias no seu amor e me faz acreditar num mundo mais justo, mais humano e mais fraterno,
crença essa que me mantém em pé todos os dias da minha vida. Sem Ele, não estaria aqui.
A todos da minha família que, de alguma forma, incentivaram-me na constante busca pelo
conhecimento. Em especial aos meus pais Elton e Zilma, por me apresentarem a simplicidade
e o gosto da e pela vida, ensinando valores sem os quais jamais teria me tornado pessoa,
buscando de fato todos os dias, ser mais humana e sensível às necessidades dos outros.
Ao amado esposo João Batista, homem que adentrou em minha vida e me faz crescer como
mulher, como pessoa, como futura pesquisadora, que dentre suas possibilidades me fez
enxergar um mundo novo. Além de esposo, amigo e companheiro também foi meu professor
ao longo do curso, sempre me orientando e contribuindo expressivamente para meu
crescimento intelectual e profissional Agradeço-o ainda pelo pai maravilhoso que és por
cuidar tão carinhosamente de nossos filhos para que fosse possível a conquista deste sonho
Espero tê-lo sempre perto de mim, pois ao seu lado não sei o que não pode ser melhor. A
você, o meu muito obrigado, mesmo ciente de que quaisquer que sejam as palavras, jamais
conseguirão expressar toda a minha admiração e gratidão por ti.
A todos os meus colegas da 1ª turma do curso de Bacharelado em Física da Universidade
Federal de Rondônia, Campus Ji-Paraná, que, durante a graduação, dividiram comigo as
dificuldades e os prazeres da vida acadêmica, em especial, Mariane Cortes, Alane Stephanie,
Daniele Nunes e Bárbara Praseres, que são grandes amigas e que participaram comigo em
muitos trabalhos da Universidade e em momentos de descontração e apoio.
A todos os meus professores, suas particularidades na convivência diária trouxeram, mesmo
que no silêncio, alegrias e confissões que despertaram os meus próprios segredos adormecidos
na caminhada formativa à aprendizagem e ao desenvolvimento profissional. Obrigada por me
levarem à dúvida, à busca de novos encantos pelo mundo adiante. Agradeço-os imensamente
pela contribuição de cada um em minha formação.
Ao meu professor orientador Walter Trennephol Junior, pela aceitação do meu projeto.
Agradeço também pela compreensão de meus limites e ousadias, auxiliando-me com
sabedoria de forma imprescindível para a elaboração deste trabalho.
Ao professor Carlos Mergulhão Júnior, pela competência profissional que, certamente servirá
de espelho para minha conduta enquanto futura educadora.
Obrigada a todos que, mesmo não estando citados aqui, tanto contribuíram para a conclusão
desta etapa e para a Yara que sou hoje.
“Não confunda derrotas com
fracasso nem vitórias com sucesso.
Na vida de um campeão sempre
haverá algumas derrotas, assim
como na vida de um perdedor
sempre haverá vitórias. A
diferença é que, enquanto os
campeões crescem nas derrotas, os
perdedores se acomodam nas
vitórias.”
Roberto Shinyashiki
RESUMO
Neste trabalho estudamos o efeito da blindagem, a energia, a carga nuclear efetiva do estado
fundamental 1s do átomo de lítio confinado em um meio material composto por um gás de
elétrons livres. O potencial de Yukawa é utilizado como potencial confinante. Representamos
a blindagem pelo potencial de Thomas-Ferrmi com o parâmetro de blindagem . Usamos um
processo iterativo para a solução da equação de Schroedinger, via relações de recorrência.
Propomos as funções de onda e obtemos a energia para o estado fundamental do sub-nível 1s,
do átomo de Lítio. Mostramos a existência de um parâmetro de blindagem para a função de
onda. Estudamos o comportamento da energia, carga nuclear efetiva e do parâmetro de
blindagem em função de Este estudo permite analisar o comportamento dos níveis de
energia e outras propriedades de sistemas atômicos imersos em um meio material, em nosso
caso o gás de Fermi Dirac.
Palavras-chave: parâmetro de blindagem. carga nuclear efetiva. Potencial de Thomas–Fermi.
Gás de elétrons livres.
ABSTRACT
In this work we study the effect of the shield, the energy, the effective nuclear charge of the
ground state 1s lithium atom confined in a material medium composed of a gas of free
electrons. The Yukawa potential is used as the confining potential. The shield represent the
potential of Thomas-Ferrmi with shielding parameter q. We use an iterative process for the
solution of the Schroedinger equation via recurrence relations. We propose the wave functions
and obtain the energy to the ground state of the sub-1s level, the lithium atom. We show the
existence of a parameter λ shield to the wave function. We study the behavior of energy, α
effective nuclear charge and shielding parameter λ as a function of q. This study allows us to
analyze the behavior of the energy levels and other properties of atomic systems embedded in
a material medium, in our case the Fermi gas Dirac.
Keywords: shielding parameter. effective nuclear charge. Thomas-Fermi potential.
Gas of free electrons.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 – Tabela periódica dos elementos químicos............................................. 15
Figura 2.2 – Lítio na sua forma pura ......................................................................... 16
Figura 2.3 – Teste da chama com o lítio ................................................................... 17
Figura 2.4 – Baterias fabricadas com lítio ................................................................. 20
Figura 2.5 – Bugster, carro conceito elétrico e ecológico da Fiat, apresentado no salão
do Automóvel 2008. ................................................................................................. 20
Figura 2.6 – Mapa da região Vale do Rio Jequitinhonha/MG................................... 22
Figura 2.7 – Mapa do estado do Ceará ...................................................................... 22
Figura 2.8 – Salar de Uyuni, Bolívia ......................................................................... 23
Figura 2.9 – Trabalhador no Salar de Uyuni, Bolívia ............................................... 23
Figura 2.10 – Cristal de lepidolita ............................................................................. 24
Figura 2.11 – Cristal de petalita................................................................................. 25
Figura 2.12 – Cristal de espodúmena ........................................................................ 25
Figura 2.13 – Cristal de ambligonita ......................................................................... 26
Figura 3.1 – Distribuição de Fermi-Dirac como função da energia .................... 36
Figura 3.2 – Potencial efetivo ( ) ..................................................................... 41
Figura 3.3 – Pseudopotencial .................................................................................... 43
Figura 3.4 – Distribuição esquemática dos elétrons de valência em metal alcalino 44
Figura 4.1 – Gráfico Energia 1s do lítio sem blindagem ........................................... 59
Figura 4.2 – Gráfico carga nuclear efetiva em função de q. ..................................... 60
Figura 4.3 – Gráfico carga nuclear efetiva do Lítio em função de q com blindagem. 62
Figura 4.4 – Gráfico carga nuclear α,γ e parâmetro de blindagem λ em função de q 63
Figura 4.5 – Gráfico energia do estado fundamental do Lítio de Yukawa blindado . 66
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .................................................................................................... 11
2 O ÁTOMO DE LÍTIO ......................................................................................... 15
2.1 PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS DO ÁTOMO DE LÍTIO .......................... 15
2.1.1 Características físicas ..................................................................................... 17
2.1.2 Aplicações ........................................................................................................ 18
2.1.3 História ............................................................................................................ 21
2.1.4 Abundância e Obtenção ................................................................................. 21
2.1.5 Isótopos ............................................................................................................ 26
2.1.6 Precauções ....................................................................................................... 27
2.1.7 Farmacologia ................................................................................................... 27
2.2 ESTUDOS DO ÁTOMO DE LÍTIO BLINDADO ............................................. 28
3 SISTEMAS CONFINADOS ................................................................................ 29
3.1 SISTEMAS CONFINADOS POR UM MEIO MATERIAL .............................. 29
3.2 INTRODUÇÃO À ESTATÍSTICA DE FERMI DIRAC.................................... 29
3.2.1 Metais ............................................................................................................... 29
3.2.2 Gás de elétrons livres ...................................................................................... 31
3.3 DENSIDADES DE ORBITAIS ......................................................................... 33
3.4 PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS .......................................................... 35
3.4.1 Distribuição de Fermi Dirac .......................................................................... 35
3.4.2 Gás de elétrons à temperatura nula .............................................................. 37
3.5 POTENCIAIS EFETIVOS, BLINDAGEM E METAIS ALCALINOS ............. 39
3.5.1 Aproximação de elétron quase livre.............................................................. 42
3.6 SISTEMAS CONFINADOS POR UM MEIO MATERIAL ............................. 44
3.6.1 Métodos para descrever os Sistemas Confinados ........................................ 45
4. SOLUÇÕES PARA POTENCIAL TIPO YUKAWA ...................................... 51
4.1 SISTEMAS CONFINADOS .............................................................................. 51
4.1.1 Estado Fundamental ...................................................................................... 51
4.1.1.1 Função de Onda Tipo 1s ................................................................................ 51
4.2 MÉTODO ANALÍTICO PARA O ESTADO FUNDAMENTAL DO ÁTOMO
DE LÍTIO BLINDADO ............................................................................................ 53
4.2.1 Estado Fundamental do átomo de Lítio blindado ....................................... 61
4.2.2 Energia sub-nível 1s do Lítio com blindagem .............................................. 63
5 CONCLUSÃO ....................................................................................................... 67
6 REFERÊNCIAS ................................................................................................... 69
7 APÊNDICE 1 – ESTADOS EXCITADOS ......................................................... 73
8 ANEXO 1 – PROGRAMAS FORTRAN ............................................................ 85
10
11
1 INTRODUÇÃO
O problema de descrever sistemas quânticos confinados está presente em diversas
situações da Física. Na realidade, diversos problemas na Física podem ser tratados como um
sistema confinado [1, 2]. Este confinamento pode se dar pela ação de um potencial que limita
uma determinada região permitida para o sistema em questão ou pela interação com outros
átomos ou íons que compõem um meio onde o sistema se encontra. Os estudos do
confinamento sob diferentes potenciais têm recebido muita atenção desde o início da teoria
quântica, podendo-se citar como trabalhos primeiros os estudos feitos por Fock, em 1928 [3],
sobre o comportamento de um sistema mono-eletrônico em um campo elétrico uniforme
confinado por um potencial tipo oscilador harmônico, tendo sido esse mesmo sistema
abordado dois anos mais tarde por Darwin [4]. Em 1940, Schroedinger estudou o
comportamento de um átomo hidrogenóide confinado por um potencial cotangente [5]. Nos
últimos anos o desenvolvimento de novas técnicas experimentais [6, 7, 8] e de novas
tecnologias tem desencadeado grande interesse em estudos teóricos de modelagem de
sistemas quânticos confinados espacialmente [9, 10, 11, 12, 13]. Sistemas de interesse
tecnológico podem ser obtidos, por exemplo, por confinamentos de átomos, moléculas ou
outras estruturas. Especificamente o interesse pelo estudo de propriedades físicas desses
sistemas encontra-se no campo do confinamento em meios materiais ou em nano-cavidades
como, por exemplo, em fulerenos [14], em nano-bolhas que são formadas em meios neutros,
como o Hélio líquido [15], ou ainda na blindagem que surge em um meio material devido à
inserção de uma impureza, isto é, átomos, íons, moléculas, etc.
O confinamento devido a um meio material vem sendo descrito por diversos autores
de diferentes formas, podendo-se destacar aquelas que simulam a interação com o meio via
potenciais modelo e outras que simulam esta interação por modificações na função de onda,
abrindo um grande leque de possibilidades [16, 17, 18, 19, 20]. Nesta área, de modo geral, os
métodos analíticos restringem-se a sistemas mono-eletrônicos, sendo os sistemas multi-
eletrônicos abordados por métodos numéricos e perturbativos. A determinação de soluções
analíticas para tais sistemas permite-nos, no entanto, entender de forma mais precisa como
determinados estados comportam-se quando sujeitas a limitações espaciais. São poucos,
entretanto, os potenciais modelo que possibilitam essa determinação; entre esses, devido a
resultados recentes para o átomo de Hidrogênio [21], encontra-se o potencial de Yukawa [22].
12
Este trabalho, para melhor entendimento, é dividido nas seguintes secções: no
Capítulo 2, fundamentar-se-á o estudo com uma breve descrição do átomo de lítio, abordando
historicamente sua descoberta, descrevendo algumas propriedades importantes, citando
algumas aplicações, com o intuito de contextualizar o objetivo principal deste trabalho, o
estudo do átomo de lítio confinado em um gás de Thomas Fermi.
No Capítulo 3 apresentar-se-á, de forma breve, a teoria que envolve os sistemas
quânticos confinados; em particular, abordar-se-ão sistemas cujo confinamento se dá devido à
presença de um meio material (gás de elétrons livres, plasmas, etc.). Mostrar-se-á como é
natural simular esta interação usando um potencial modelo tipo Yukawa. Será feita, para
contextualizar o problema, uma breve discussão à Estatística de Fermi Dirac, enfatizando
meios constituídos de gases de elétrons livres, analisando efeitos devido à inserção do átomo
de lítio neste meio justificando, assim, o interesse em estudar as propriedades de potenciais
tipo Yukawa na simulação de sistemas confinados em meios materiais.
Apresentar-se-á algumas formas utilizadas para tratar sistemas confinados, dando
particular atenção à introdução de um potencial modelo tipo Yukawa para descrever as
interações com o meio material.
No Capítulo 4 será apresentado um método para encontrar soluções analíticas
aproximadas para o potencial tipo Yukawa para um sistema mono-eletrônico. Este método
surgiu como uma nova forma de abordar o fenômeno de blindagem, para o átomo de
hidrogênio. Interessantes fenômenos podem ser analisados utilizando-se este formalismo, tais
como o desdobramento da carga nuclear α → (α,γ), caracterizando uma quebra na simetria de
cargas do sistema.
Ainda neste capítulo propomos um mecanismo de blindagem tipo Thomas- Fermi.
Com o uso da equação de Schroedinger obtemos uma solução analítica aproximada. Através
desta equação é possível analisarmos os efeitos de blindagem e os resultados analíticos para
os parâmetros críticos. Vamos propor um modelo simplificado para o estudo do átomo de
Lítio blindado do primeiro estado excitado. Estabelecemos relações de recorrências entre os
parâmetros para obter uma solução analítica. No desenvolvimento deste trabalho analisamos o
parâmetro de blindagem λ, associado aos efeitos de blindagem na função de onda e na
energia. Utilizamos os resultados analíticos para obter valores para a energia em função do
vetor de onda de Thomas- Fermi q. Analisamos os comportamentos da energia, carga nuclear
efetiva α e do parâmetro de blindagem λ em função do vetor de onda de Thomas - Fermi q.
Encontramos também os valores críticos da carga nuclear efetiva , parâmetro de blindagem
e também para o vetor de onda de Thomas- Fermi , para o primeiro estado excitado do
13
átomo de Lítio blindado. Também verificamos que quando não existem mais estados ligados a
carga nuclear efetiva “vista” pelos elétrons é nula.
14
15
2 O ÁTOMO DE LÍTIO
2.1 PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS DO ÁTOMO DE LÍTIO
O lítio (grego lithos, pedra) é um elemento químico de símbolo Li, número atómico 3
e massa atómica aproximadamente 7 u, contendo na sua estrutura três prótons e três elétrons.
Na tabela periódica dos elementos químicos pertence ao grupo (ou família) 1 (anteriormente
chamado 1A), entre os elementos alcalinos, como se observa na figura 2.1.
O lítio tem dois isótopos. O lítio-7 (massa atômica 7, Li7), que contribui com 93%
para a composição do lítio natural e o lítio-6 (massa atômica 6, Li6), que é o isótopo
aproveitado na produção de energia nuclear.
Figura 2.1: Tabela Periódica dos Elementos Químicos.
Fonte: http://www.ptable.com/?lang=pt.
16
Na sua forma pura, é um metal macio, de coloração branco-prateada, que se oxida
rapidamente no ar ou na água, como mostra a figura 2.2. É um elemento sólido, porém leve,
sendo empregado especialmente na produção de ligas metálicas condutoras de calor, em
baterias elétricas e seus sais no tratamento do transtorno bipolar.
O lítio desperta interesse pelas suas possibilidades de aplicação na produção de
energia nuclear, mais especificamente na fusão nuclear controlada.
Figura 2.2: Lítio na sua forma pura.
Fonte: http://alcymartins.blogspot.com.br/2012/09/litio-de-bateria-de-celular-transtorno.html.
17
2.1.1 Características físicas
O lítio é usado na fabricação de baterias, as de íons de lítio, ou outras, tem um grande
poder oxidativo e sofre corrosão facilmente. Com densidade igual a 0,534g/cm³ é o metal
mais leve, a sua densidade é apenas, aproximadamente, a metade do que a da água. Como os
demais metais alcalinos, é monovalente e bastante reativo. Por esse motivo não é encontrado
livre na natureza. No teste da chama torna-se vermelho, porém se a combustão ocorrer
violentamente a chama adquire uma coloração preta brilhante, como mostra a figura 2.3.
O lítio, metal de extrema leveza e alta reatividade eletroquímica, é tido como
material de interesse nuclear, por suas qualidades específicas de importância estratégica.
Figura 2.3: Teste da chama com o lítio.
Fonte: http://en.wikipedia.org/wiki/File:Flammenf%C3%A4rbungLi.png.
18
2.1.2 Aplicações
Devido ao seu elevado calor específico, o maior de todos os sólidos, o lítio é usado
em aplicações de transferência de calor e, por causa do seu elevado potencial eletroquímico, é
usado como ânodo em baterias elétricas.
Em particular, o lítio metálico, derivado do cloreto de lítio, é elemento essencial nos
seguintes procedimentos ou funções:
A Fusão nuclear;
Detectores de nêutrons,
Produção de trítio para as reações de fusão,
Controle do pH do circuito de refrigeração dos reatores de usinas, submarinos
e navios de propulsão nuclear.
O hidróxido de lítio tem ampla utilização industrial, com especial ênfase no
processo de purificação de ar em ambientes confinados, como em
submarinos, naves espaciais, veículos e abrigos sob proteção radiológica, de
guerra química ou biológica.
Compostos intermetálicos do lítio, como o niobato de lítio (composto de dois
metais raros, mas abundantes no Brasil) são integrantes essenciais na
fabricação de cerâmicas de última geração, inclusive para sensores óticos
utilizados em fins estratégicos.
O carbonato de lítio (Li2CO3) e citrato de lítio, a par de ser matéria prima
necessária para a produção de hidróxido e dos demais sais de lítio, são
utilizados como princípio ativo para medicamentos antidepressivos, visando o
tratamento da depressão bipolar.
Fabricação de componentes para computadores, especialmente em baterias
para unidades de alta portabilidade e grande duração de interesse militar;
O cloreto de lítio (LiCl) e o brometo de lítio (LiBr) possuem uma elevada
higroscopicidade, capacidade que certos materiais possuem de absorver
água, sendo por isso excelentes secantes. O segundo é utilizado em bombas
de calor de absorção, dentre outros compostos como o nitrato de lítio
(LiNO3) .
19
O estearato de lítio é um lubrificante geralmente aplicado em condições de
altas temperaturas.
O hidreto de alumínio e lítio é um agente redutor empregado na síntese de
compostos orgânicos.
A base hidróxido de lítio (LiOH) é usada nas naves espaciais e submarinos
para depurar o ar, extraindo o dióxido de carbono produzido pelos seus
ocupantes.
Em ligas com alumínio, por sua leveza característica (o mais leve de todos os
metais) é material de alto interesse estratégico para a indústria aeronáutica,
aeroespacial e automotriz.
O uso civil do lítio se concentra na indústria do alumínio, de vidros e
cerâmicas e de lubrificantes.
Outros importantes campos de aplicações são: cristais líquidos, baterias
elétricas, ligas e graxas especiais.
O lítio também é usado para acondicionar os trocadores iônicos do
tratamento de água em reatores nucleares, conforme se verifica na usina de
Angra.
O aproveitamento do mineral na área nuclear envolve uma particularidade:
como o lítio se encontra muito diluído na natureza, ele precisa ser
enriquecido por intermédio de rotas químicas que resultam na produção de
seus derivados.
Enquanto a indústria automobilística se agita na busca por combustíveis alternativos e
para viabilizar os carros elétricos, o lítio aparece como uma solução para resolver um dos
maiores problemas dos carros elétricos: o armazenamento de energia.
Atualmente, no auge dos debates sobre preservação do meio ambiente e da procura por
combustíveis alternativos (devido à crise dos combustíveis não renováveis, especialmente do
petróleo), os veículos elétricos estão surgindo como uma boa solução para esses problemas.
O lítio pode ajudar a aumentar a potência dos veículos elétricos. Ele já é encontrado na
bateria de computadores portáteis e de celulares, onde é usado porque permite que muito mais
energia seja armazenada em um compartimento pequeno e leve.
20
Figura 2.4: Baterias fabricadas com lítio.
Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/Bateriadelitio.
Figura 2.5: Bugster, carro conceito elétrico e ecológico da Fiat, apresentado no salão do Automóvel 2008.
Fonte: http://www.carstyling.ru/en/car/2008_fiat_fcc_ii_bugster/images.
21
2.1.3 História
O lítio foi descoberto por Johan August Arfwedson em 1817. Arfwedson encontrou o
novo elemento nos minerais espodúmena e lepidolita provenientes de uma mina de petalita,
( ) , minério descoberto em 1800 pelo brasileiro, naturalista e estadista, José
Bonifácio de Andrada e Silva na ilha de Utö (Suécia). Em 1818 Christian G. Gmelin foi o
primeiro a observar que os sais de lítio dão uma coloração roxa brilhante a uma chama.
Ambos tentaram, sem êxito, isolar o elemento de seus sais, resultado finalmente obtido por
W.T. Brande e Sir Humphry Davy efetuando a eletrólise do óxido de lítio.
O nome do elemento provém do fato de ter sido descoberto em um mineral, embora
fosse encontrado mais tarde como os outros metais alcalinos, nas cinzas das plantas.
Em 1923 a empresa alemã "Metallgesellschaft AG" começou a produzir lítio através
da eletrólise do cloreto de lítio fundido, que é o processo ainda usado atualmente.
2.1.4 Abundância e obtenção
É um metal escasso na crosta terrestre, encontrado disperso em certas rochas, porém
nunca livre, dada a sua grande reatividade. É encontrado, também, em sais naturais, águas
salgadas e águas minerais.
Segundo o Ministério de Minas e Energia – Departamento Nacional de Produção
Mineral, em dados de 2008, entre os países detentores de reservas de lítio destacam-se:
Bolívia (com 50,5% das reservas mundiais),
Chile (com 28,0%),
China (com 10,3%) e Brasil com 1,3%.
As reservas brasileiras de lítio estão localizadas nos estados de Minas Gerais e Ceará.
Minas Gerais possui reservas de espodumênio, ambligonita, lepidolita e petalita, nos
municípios de Araçuaí e Itinga (região do Vale do Rio Jequitinhonha), mostrados nas figuras
2.6 e 2.7.
22
Figura 2.6: Mapa da região Vale do Rio Jequitinhonha/MG
Fonte: https://www2.ufmg.br/polojequitinhonha/Localizacao/Mapa-do-Vale.
As reservas do Ceará são de ambligonita, no município de Solenópole, e de lepidolita,
no município de Quixeramobim.
Figura 2.7: Mapa do Ceará
Fonte: http://www.ceara.com.br/cepg/mapa_ceara.htm
23
As reservas mundiais de lítio, em óxido de lítio contido, estão estimadas em 10,7
milhões de toneladas.
No alto dos Andes, em uma localidade remota na Bolívia chamada Salar de Uyuni,
está armazenada mais da metade da reserva mundial natural de lítio, mineral que pode reduzir
radicalmente a dependência dos combustíveis fósseis.
Figura 2.8: Salar de Uyuni, Bolívia.
Fonte: http://en.wikipedia.org/wiki/Salar_de_Uyuni
Figura 2.9:Trabalhador no Salar de Uyuni, Bolívia
Fonte: http://en.wikipedia.org/wiki/Salar_de_Uyuni
24
Atualmente as seguintes empresas são detentoras de mais de 80% das reservas
mundiais do produto, configurando do ponto de vista econômico a situação de duopólio.
a) TANEX Corporation
b) ROCKWOOD
Desde a Segunda Guerra Mundial a produção de lítio aumentou enormemente, sendo
obtido de fontes de água mineral, águas salgadas e das rochas que o contêm, sempre por
eletrólise do cloreto de lítio. Os principais minerais do qual é extraído são lepidolita, petalita,
espodúmena e ambligonita. Nos Estados Unidos é extraído de salinas existentes na Califórnia
e Nevada, principalmente.
Figura 2.10: Cristal de lepidolita.
Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/Lepidolite.
25
Figura 2.11: Cristal de petalita.
Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/Petalita.
Figura 2.12: Cristal de espodúmena.
Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/Espodumena.
26
Figura 2.13: Cristal de ambligonita.
Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/Ambligonita.
2.1.5 Isótopos
Os isótopos estáveis do lítio são dois, Li-6 e Li-7, sendo o segundo o mais abundante
(92,5%). Foram identificados seis radioisótopos, sendo os mais estáveis o Li-8 com um
período de semidesintegração de 838 milissegundos e o Li-9 com 178,3 ms de meia-vida. Os
demais isótopos radioativos possuem meias-vidas menores de 8,5 ms.
As massas atômicas dos isótopos do lítio variam entre 4, 027 e 11, 0348 u do Li-4 ao
do Li-11 respectivamente. O modo de desintegração principal dos isótopos mais leves que o
isótopo estável mais abundante (Li-7) é a emissão protônica (com um caso de desintegração
alfa) obtendo-se isótopos de hélio.
pHeLi 1
1
4
2
5
2 (2.1)
Já que nos isótopos mais pesados o modo mais habitual de decaimento é a
desintegração beta (com algum caso de emissão neutrônica), resultando isótopos de berílio,
também por captura de elétron, como no caso abaixo.
27
eBeLi 7
4
7
3 (2.2)
O Li-7 é um dos elementos primordiais, tendo sido produzido por síntese nuclear
após o Big bang. Os isótopos de lítio dividem-se substancialmente numa grande variedade de
processos naturais, incluindo a precipitação química na formação de minerais, processos
metabólicos, e na substituição do magnésio e ferro em redes cristalinas de minerais argilosos
em que o Li-6 é preferido ao Li-7.
2.1.6 Precauções
Como os outros metais alcalinos, o lítio puro é altamente inflamável e ligeiramente
explosivo quando exposto ao ar e, especialmente, à água. Além disso, é corrosivo, requerendo
o emprego de meios adequados de manipulação para evitar o contato com a pele. Deve-se
armazená-lo num hidrocarboneto líquido inflamável como, por exemplo, a gasolina. O lítio é
considerado ligeiramente tóxico. [23]
2.1.7 Farmacologia
Os sais de lítio têm aprovação para o tratamento de transtorno bipolar no Brasil e nos
Estados Unidos. Inicialmente classificado como um anti-psicótico o lítio (administrado em
forma de carbonato de lítio) é hoje utilizado por seus efeitos reguladores de humor, anti-
maníaco e, secundariamente, antidepressivo (sua eficácia para a depressão unipolar,
entretanto, ainda não foi bem estabelecida). Além disso, um estudo indica que doses baixas de
lítio, tanto em vermes quanto em humanos, confere benefícios antienvelhecimento.
Em níveis séricos (quantidades de determinada substância por litro de sangue) mais
elevados, os íons de lítio são considerados venenosos e requerem atenção clínica imediata.
28
Entre os principais sintomas de contaminação por lítio lista-se náusea, tontura, enjoos, diarreia
e tremores nas mãos. Esses sintomas podem, entretanto, aparecer na faixa terapêutica para
transtorno bipolar. Salienta-se, ainda, que a administração prolongada de lítio pode causar
danos à tireoide e aos rins, exigindo monitoração periódica por meio de exames de sangue.
[24]
2.2 ESTUDOS DO ÁTOMO DE LÍTIO BLINDADO
O estudo de átomos blindados oferece perspectivas interessantes, primeiro como um
problema de física atômica com uma prescrição simples, com possíveis utilizações em
problemas relacionados à transição de fase Metal-Isolante [25]. Em 1926, J.D. Bernal sugeriu
que qualquer substância poderá tornar-se metálica desde que seja submetida a pressões
suficientemente altas. Sua ideia básica era que quando a distância entre átomos numa mesma
molécula for igual à distância destes aos átomos das moléculas vizinhas, os elétrons não
podem distinguir os átomos, tornando este material um condutor.
Neste trabalho volta-se a atenção ao problema do átomo confinado em um gás de
elétrons livres, gás de Fermi-Dirac, e ao cálculo da energia do estado fundamental, sub nível
1s do átomo de lítio.
29
3 SISTEMAS CONFINADOS
3.1 SISTEMAS CONFINADOS POR UM MEIO MATERIAL
Neste Capítulo será apresentada, de forma breve, a teoria que envolve os sistemas
quânticos confinados; em particular, abordar-se-ão sistemas cujo confinamento se dá devido à
presença de um meio material (gás de elétrons livres, plasmas, etc.). Os elétrons do sistema
confinado em questão irão sentir, no caso de átomos e moléculas, além do potencial nuclear,
um potencial de blindagem devido à interação com os átomos que constituem o meio.
Mostrar-se -á como é natural simular esta interação usando um potencial modelo tipo
Yukawa. Será feita, para contextualizar o problema, uma breve discussão sobre meios
constituídos de gases de elétrons livres [26, 27, 28], analisando efeitos devido à inserção do
átomo de lítio neste meio, justificando, assim, o interesse em estudar as propriedades de
potenciais tipo Yukawa na simulação de sistemas confinados em meios materiais constituídos
por gás de elétrons livres.
3.2 INTRODUÇÃO À ESTATÍSTICA DE FERMI DIRAC
3.2.1Metais
Os metais possuem propriedades singulares quando comparados com outros tipos de
sólidos. Possuem ductibilidade, maleabilidade e apresentam o característico brilho metálico.
Entretanto, interessa-se particularmente por serem excelentes condutores de eletricidade e
calor. A condução elétrica em metais se deve aos elétrons de condução, os quais também são
responsáveis por grande parte da condução térmica. Se imaginarmos átomos sendo agrupados
para formar um sólido metálico, vemos que os elétrons de valência se desligam dos átomos e
adquirem a mobilidade para percorrer todo o sólido e, por isso, são denominados elétrons de
condução. Surpreendentemente, a grande maioria dos sólidos simples, compostos por um
único tipo de átomo, apresenta caráter metálico. Alguns sólidos metálicos simples contribuem
30
com um elétron de condução por átomo, como acontece com os alcalinos (Li, Na, Rb, Cs), o
cobre, a prata e o ouro. Outros contribuem com dois, como os alcalinos - terrosos (Be, Mg,
Ca, Sr, Ba), o ferro, o manganês, o zinco, o cádmio e o mercúrio no estado sólido. O alumínio
e o gálio contribuem com três, o estanho e o chumbo com quatro e o bismuto e estanho com
cinco.
Um sólido metálico pode ser visto como constituído por íons positivos localizados nos
sítios de uma estrutura espacial e por elétrons de condução não localizados. Os íons não se
encontram em repouso absoluto, mas vibram em torno de suas posições de equilíbrio. A
quantização dos modos normais de vibração dos átomos dá origem aos fônons. Dessa forma
podemos imaginar um sólido metálico como um sistema formado por fônons e elétrons de
condução. Quatro tipos de interações devem ser consideradas:
(a) entre elétrons e fônons,
(b) entre fônons e fônons,
(c) entre elétrons e elétrons, e
(d) entre elétrons e os íons estáticos
.Um modelo simples para um sólido metálico consiste em desprezar a interação entre
elétrons e fônons. De acordo com esse modelo, o sólido metálico se torna equivalente a dois
sistemas fracamente interagentes, um deles constituído apenas por fônons e outro apenas por
elétrons. Dessa forma, a capacidade térmica, por exemplo, se torna a soma da capacidade
térmica dos fônons, ou da rede cristalina, e a dos elétrons. Aqui considerar-se-á apenas a
termodinâmica dos elétrons de condução. A parte eletrônica será tratada considerando-a como
um gás de elétrons não interagentes, isto é, desprezando as colisões entre elétrons. Isso se
justifica pois as colisões entre elétrons num metal ocorrem com pouca frequência, embora a
distância entre eles seja da mesma ordem de grandeza das distâncias interatômicas. Essa
incrível propriedade pode ser explicada basicamente a partir do Princípio de Exclusão de
Pauli. Após a colisão os elétrons devem ocupar orbitais atômicos que, pelo Princípio de
Exclusão, não estejam ocupados. Essa restrição, em conjunto com o Princípio da Conservação
de Energia reduz drasticamente as possibilidades da ocorrência de orbitais não ocupados que
permitam a colisão.
31
3.2.2 Gás de elétrons livres
Para metais simples, o gás de elétrons livres [29] é uma boa aproximação que
permite deduzir várias das propriedades desses materiais. Antes de aplicar os conhecimentos
da estatística quântica de Fermi-Dirac, deve-se conhecer os estados eletrônicos do sistema.
Rigorosamente, para resolver o problema dos elétrons metálicos (isto é, os elétrons
que participam fundamentalmente das propriedades eletrônicas, ópticas e de transporte dos
metais) teríamos que resolver o Hamiltoniano do sólido que, esquematicamente, pode ser
escrito na forma [27]
eLeeLLeLmetal HHHTTH (3.1)
onde LT é a energia cinética dos íons da rede cristalina (L refere-se a rede, do inglês lattice)
(incluindo os elétrons que não participam da ligação metálica), é a interação entre os íons,
é a energia cinética dos elétrons que participam da ligação metálica, é a interação entre
os elétrons e é a interação entre os elétrons e a rede. Podemos reescrever o Hamiltoniano
na forma
eLeLeLeeeLLLmetal HHHTTHTH 00 (3.2)
onde o primeiro termo entre chaves descreve a vibração dos íons ou da rede (fônons), o
segundo termo descreve os estados eletrônicos metálicos, considerando os íons fixos no ponto
médio da rede e é o Hamiltoniano que interessa aqui. O último termo descreve o acoplamento
entre a dinâmica da rede e os elétrons metálicos e usualmente é tratado como uma
perturbação. Os dois primeiros termos podem ser, portanto, resolvidos independentemente
(desacoplados). A base dessa aproximação, conhecida como aproximação adiabática, parte da
suposição que a dinâmica dos íons é (muito) mais lenta que a dos elétrons e os primeiros
podem ser considerados praticamente estáticos, na posição média, enquanto que os elétrons
movem-se no sistema.
32
A aproximação do sólido de Einstein para estudar a absorção de energia no sólido é
uma tentativa (empírica) de resolver quanticamente o primeiro termo. Considerando agora o
segundo termo, que permite descrever os estados eletrônicos na aproximação adiabática:
( )
∑
∑
| | ∑ ∑
| |
(3.1)
Esse Hamiltoniano não é possível resolver sem aproximações, uma vez que envolve
em torno de íons e mesmo número de elétrons (mesmo que a simetria de translação no
sólido cristalino reduza para um problema limitado ao número de íons da célula unitária e
seus respectivos elétrons e as condições de contorno periódicas da célula unitária do cristal).
Para o metal, pode-se inicialmente desprezar a interação com os íons da rede, uma
vez que os elétrons encontram-se fracamente ligados aos íons. A interação elétron-elétron é
mais difícil de ser aproximada. Em princípio a interação é forte, de origem Coulombiana, e é
determinante no Hamiltoniano. Surpreendentemente, no entanto, a aproximação mais simples,
do elétron livre (independente) produz bons resultados. A justificativa para essa aproximação
pode ser encontrada na teoria do líquido de Fermi que mostra que pode-se expressar os
elétrons metálicos fortemente interagentes entre si como um gás de quase-partículas (quase-
elétrons) fracamente interagentes entre si. Para efeito da discussão aqui, considerar-se-á
simplesmente como um gás de elétrons livres. Com essas aproximações, o problema que
temos que resolver é a equação de Schroedinger:
( )
∑
( ) ( ) ( ) (3.4)
Utilizar-se-á as condições de contorno periódicas. A solução pode ser escrita em
termos da solução para um único elétron,
( )
( ) ( ) (3.5)
33
onde tem-se,
( )
√ (3.6)
onde introduz-se a função do spin, é o spin do elétron, e
(3.7)
( ) com (3.8)
Finalmente, a solução para elétrons é,
∑ ( ) ∏
( ) (3.9)
onde escreve-se na forma anti-simetrizada para férmions (garantindo assim satisfazer o
Princípio de Exclusão de Pauli) e refere-se ao estado do elétron, indexado pelo vetor de onda
( ) e o spin ( ). A somatória é sobre todas as permutações entre as partículas nos estados de
uma partícula. Pode-se agora começar a análise estatística do gás de elétrons livres
representando os estados dos elétrons metálicos em um metal simples.
3.3 DENSIDADE DE ORBITAIS
O modelo adotado para o estudo da parte eletrônica consiste de uma coleção de
elétrons não interagentes, mas sujeitos a um potencial devido aos íons, considerados imóveis
em suas posições de equilíbrio. Tendo em vista a ausência de interação, os orbitais, isto é, os
possíveis estados eletrônicos, são determinados considerando apenas um elétron sujeito ao
potencial devido aos íons. Num metal cristalino esse potencial é periódico e os estados
eletrônicos correspondem a ondas planas moduladas por funções periódicas e descritas pelo
34
vetor de onda Inicialmente estuda-se um modelo em que o potencial devido aos íons é
constante. Dessa forma a única energia a ser considerada é a energia cinética dos elétrons
livres.
Para determinar os orbitais dos elétrons livres deve-se resolver a equação de
Schroedinger independente do tempo relativa a um único elétron confinado numa determinada
região que considerada uma região cúbica de lado e volume . O elétron possui
apenas energia cinética, de modo que equação de Schroedinger independente do tempo para a
função de onda do elétron é dada por
(3.10)
em que é a massa do elétron,
, éa constante de Planck e é o autovalor da
energia do elétron. As autofunções são dadas por
( )
√ ( ) (3.11)
e os autovalores por
(3.12)
que é também chamada relação de dispersão, onde
.
Os possíveis valores do vetor de onda ( ) são determinados pelas
condições de contorno que se adota como sendo periódicas. Para satisfazer essas condições
devemos impor que ( ) ( ), ( ) ( ) e (
) ( )·que resulta em
(3.13)
que são satisfeitas se os componentes cartesianos forem da forma
(3.14)
35
com .Levando-se em conta ainda o momento angular intrínseco, ou
spin, um orbital eletrônico ( ) fica definido pelo vetor de onda , que toma os valores
acima, e pela variável α, que toma dois valores associados às duas possíveis projeções do spin
do elétron ao longo de uma determinada direção.
O número de orbitais ( ) entre zero e é determinado calculando o número de
vetores de onda tais que
(
) (3.15)
e multiplicando o resultado por 2, pois a cada vetor de onda corresponde dois orbitais.
Associando-se a cada possível vetor um ponto no espaço ( ), então o número de
vetores de onda que satisfazem (3.15) é igual ao número de cubos elementares de volume
( ⁄ ) ⁄ dentro da esfera de raio √ ⁄ .Portanto:
( )
(
)
(
)
(3.16)
Desse resultado obtemos a densidade de orbitais ( ) ⁄ ·, dada por
( )
(
)
⁄ (3.17)
3.4 PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
3.4.1Distribuição de Fermi-Dirac
Para determinar as propriedades termodinâmicas de um gás de elétrons livres
considera-se que essas partículas estejam confinadas numa região de volume à temperatura
em contato com um reservatório de partículas que fixa o potencial químico dos elétrons.
Tendo em vista que os elétrons são férmions, o número de ocupação médio ⟨ ⟩ de um orbital
é dado pela distribuição de Fermi-Dirac [29]
36
⟨ ⟩
( ) ( ) (3.18)
em que é a energia do orbital e
⁄ . O grande potencial termodinâmico
( ) é dado por [29]
∑ ( ( )) (3.19)
A energia e o número médio de elétrons são dados, respectivamente, por
∑ ( ) (3.20)
e
∑ ( ) (3.21)
Figura 3.1: Distribuição de Fermi-Dirac como função da energia ,
A distribuição de Fermi-Dirac, mostrada na figura 3.1, é a ocupação média de um
orbital fermiônico com energia A linha contínua esquematizada na figura representa a
distribuição correspondente a uma temperatura finita e a linha tracejada a distribuição à
temperatura nula quando e ⁄ .
37
O grande potencial termodinâmico , a energia e o número médio de elétrons
podem ser obtidos por meio das relações [29]
∫ ( ( )
) ( ) (3.22)
∫ ( ) ( )
(3.23)
e
∫ ( ) ( )
(3.24)
em que ( ) é a distribuição de Fermi-Dirac, dada por (3.18). Integrando por partes, a integral
(3.22) se transforma em
∫ ( ) ( )
( ) (3.25)
Usando a relação ( ) ⁄ ( ) entre o número e a densidade de orbitais,
alcançamos o resultado
∫ ( ) ( )
(3.26)
Tendo em vista que , conclui-se que a pressão eletrônica se relaciona com
por meio de
(3.27)
3.4.2 Gás de elétrons a temperatura nula
No zero absoluto, a função de Fermi vale:
( ) {
⁄
(3.28)
38
que equivale a dizer que os orbitais com energia menores do que estão ocupados e aqueles
com energia maiores do que estão vazios. Substituindo esse resultado em (3.24), vemos que
o número de elétrons é dado por
∫ ( ) ( )
(3.29)
e portanto igual ao número de orbitais menores do que . Utilizando a expressão (3.16) para
( ), obtemos
(
)
(3.30)
A energia U é obtida substituindo (3.28) em (3.23),
∫ ( )
(3.31)
Substituindo-se agora (3.17) em (3.31), obtém-se que:
(
)
(3.32)
Um papel relevante na presente teoria é representado pela energia de Fermi
definida de tal forma que todos os orbitais com energias menores do que estão ocupados. A
energia de Fermi coincide, portanto, com o potencial químico a temperatura zero e é dado
implicitamente por:
(
)
(3.33)
e, explicitamente por:
(
)
⁄ (3.34)
e depende apenas do número de elétrons por unidade de volume ⁄ . A temperatura de
Fermi é definida por ⁄ A razão entre U, dada por (3.32), e N, dada por (3.30),
fornece o resultado ⁄ ( ) ⁄ ou, tendo em vista que o potencial químico se identifica
com a energia de Fermi, temos que:
39
(3.35)
À temperatura zero, a energia média por elétron é igual a três quintos da energia de
Fermi. Resumindo, à temperatura zero, o potencial químico, a energia e a pressão de um gás
de elétrons livres, como funções de , são dados por
(3.36)
O último resultado foi obtido usando pV = (2/3)U e nos revela que a pressão de um
gás de elétrons livres à temperatura zero não é nula.
3.5 POTENCIAIS EFETIVOS, BLINDAGEM E METAIS ALCALINOS.
Num átomo multi-eletrônico os elétrons arranjam-se sempre de modo a se ter o menor
número possível deles em camadas não preenchidas, localizadas externamente às camadas
preenchidas. Estes elétrons mais externos, que “sobram”, são chamados de elétrons de
valência do átomo e são responsáveis pela atividade química de cada elemento.
Para determinar os níveis de energia dos elétrons de valência, precisamos resolver a
equação de Schroedinger de elétrons, dada por:.
∑ (
) ∑
(3.37)
40
onde para um átomo neutro,.os sub índices e referem-se a elétrons e
| | à distância entre eles. O somatório mais à esquerda representa a energia cinética dos
elétrons e sua interação Coulombiana com o núcleo, enquanto que o somatório à direita
representa os termos de repulsão elétron-elétron.
Na aproximação de campo central, cada elétron de valência satisfaz uma equação de
Schroedinger do tipo:
(
( )) ( ) ( ) (3.38)
que pode ser escrita na forma:
(
( )) ( ) ( ) (3.39)
A repulsão Coulombiana devida ao núcleo concentra-se no potencial efetivo
( ) Isto é apenas uma aproximação do comportamento real, que pode ser bastante boa,
dependendo de quão bom for o ( ). A dependência geral de
( ) com deve
parecer-se com o que se mostra na figura 3.2:
41
Figura 3.2: Potencial efetivo ( ) típico para o elétron de valência de um átomo com número atômico
Para valores grandes de o elétron de valência mais externo estará bem fora de todas
as camadas preenchidas vendo, portanto, apenas um potencial equivalente atrativo de uma
carga . Por outro lado, se for muito pequeno o elétron irá ver a carga nuclear completa
. Para valores intermediários de o potencial deve assumir valores entre os dois limites
anteriores: portanto tem-se uma representação geral do potencial ( ) conforme indicado
na figura (3.2). A tarefa de calcular ( ) mantém uma boa parcela dos físicos atômicos
ocupados hoje em dia. Duas técnicas de aproximação usadas para efetuar tais cálculos
baseiam-se nos chamados métodos de Hartree e de Thomas-Fermi. Neste trabalho será
utilizado o método de Thomas-Fermi.
Como um exemplo específico, considerar-se-á metais alcalinos tais como lítio, sódio e
potássio, do grupo 1 da tabela periódica. Eles possuem um elétron de valência fora das
camadas internas preenchidas, como indicado no Quadro (3.1):
42
Quadro 3.1: Metais alcalinos. O símbolo [...] indica que as camadas internas estão preenchidas de
acordo com a configuração eletrônica do gás nobre indicado dentro dos colchetes.
Elemento Z Configuração eletrônica
Lítio 3
Sódio 11 [Ne]
Potássio 19 [Ar]
Rubídio 37 [Kr]
Césio 55 [Xe]
3.5.1 Aproximação de elétron quase-livre
À primeira vista, o potencial atuante nos elétrons de valência devido aos núcleos não
poderia ser considerado fraco. É na verdade divergente, devido ao comportamento na origem.
Porém, diversos fatores fazem com que o potencial efetivo sentido por um elétron de valência
possa ser considerado fraco. O primeiro deles é a blindagem dos elétrons de caroço [26]. Para
sistemas contendo elétrons de valência, os ( ) elétrons de caroço, localizados
bem próximos do núcleo, fazem com que o potencial efetivo a longas distâncias se comporte
não como ⁄ , mas como (Z- ) ⁄ , o que representa uma redução importante em muitos
casos. Ainda assim, o potencial parece divergir na origem. Entra em cena então a
ortogonalidade entre os estados de valência e de caroço, que faz com que as funções de onda
de valência sejam rapidamente oscilantes e na região do caroço. Assim, os elétrons de
valência são excluídos daquela região. Esta exclusão pode ser mapeada em um potencial
efetivo repulsivo, que não diverge na origem, mas se comporta de maneira suave, como
mostrado na figura. (3.3) A este potencial efetivo dá-se o nome de pseudopotencial.
43
Figura 3.3: Pseudopotencial: O efeito de ortogonalidade que repele os elétrons da região do caroço pode ser
mapeado em um potencial efetivo repulsivo. A soma deste potencial com o potencial atrativo dos núcleos é
conhecida como pseudopotencial. O caroço é a região r < .
Além dos efeitos de blindagem dos elétrons de caroço e da repulsão efetiva de
ortogonalidade, há também uma blindagem dos demais elétrons de valência. Se olharmos a
distribuição de carga eletrônica em um metal alcalino, veremos que os elétrons, apesar de
ocuparem toda a região intersticial, se "acumulam" com probabilidade maior na região
próxima aos núcleos. Isto ocorre porque o pseudopotencial, apesar de fraco, é atrativo. Este
efeito de blindagem dos elétrons de valência está mostrado esquematicamente na figura 3.4, e
contribui ainda mais para enfraquecer o potencial na região intersticial. Associado a esta
distribuição ao redor do núcleo está um comprimento de blindagem (screening length), .
O potencial Coulombiano blindado deixa de ter o longo alcance , decaindo
exponencialmente da forma
⁄ . Tipicamente, o comprimento de blindagem dos
metais é bastante curto, da ordem de 1Å. O gás de elétrons exerce, portanto, uma blindagem
bastante efetiva das cargas positivas nucleares, e faz com que o potencial na região intersticial
seja praticamente nulo, como no caso de elétrons livres.
44
Figura 3.4: Distribuição esquemática dos elétrons de valência em um metal alcalino. A região branca ao redor
dos núcleos indica a zona de exclusão do caroço, enquanto que a região mais escura representa a maior
concentração eletrônica ao redor dos núcleos que dá origem à blindagem eletrostática.
3.6 SISTEMAS CONFINADOS POR UM MEIO MATERIAL
Do ponto vista da Física Atômica e Molecular, uma impureza (átomo, íon, moléculas)
inserida em um meio material pode ser estudada como um sistema confinado, cujo
confinamento se dá pela presença de átomos vizinhos que constituem o meio. A interação
com o meio pode ser simulada fazendo uso de um potencial modelo, sendo que diversos
autores têm trabalhado no intuito de obter uma melhor forma de descrever o problema. Desta
forma, o potencial tipo Yukawa surge naturalmente ao analisar uma carga "confinada" em um
meio material, fato que tem motivado autores [16, 18] a usar tal potencial em sistemas
atômicos sujeitos a confinamentos.
De forma geral, o potencial tipo Yukawa apresenta-se na forma:
45
( )
(3.40)
com e ⁄ relacionados, respectivamente, à intensidade e ao alcance da interação. Proposto
em Física Nuclear para descrever interações entre os nucleons, encontra inúmeras aplicações
em áreas da Física, sendo em Física de Plasma conhecido como potencial de Debye-Huckel
[30] e em Física da Matéria Condensada conhecido como potencial de Thomas-Fermi ou
simplesmente Screened Coulomb Potential. Este potencial é usado para descrever de forma
aproximada íons em um metal e para estudar problemas de transição de fase metal-isolante
[31]. Em Física Atômica e Molecular, ele tem sido usado em sistemas mono-eletrônicos para
o estudo de alguns fenômenos interessantes: deslocamento do espectro de energia,
estabilidade de sistemas atômicos e moleculares, processos de ionização [19], quebra
espontânea de simetria das cargas [32, 33], estados ligados e comportamento crítico [34].
Neste trabalho, o potencial de Yukawa será usado para o estudo do átomo de lítio confinado
em um gás de elétrons livres.
Deve-se observar que para o potencial tipo Yukawa reduz-se ao potencial de
Coulomb, que tem propriedades bem definidas e já fora bem explorado em Física Atômica e
Molecular; para o termo exponencial anula-se, representando o sistema em um estado
sem interação, ou seja, descreve o sistema atômico ou molecular em um estado não ligado e,
para e finito, o potencial tipo Yukawa tem características bem diferentes do potencial
de Coulomb, o que justifica o interesse em seu estudo.
3.6.1 Métodos para Descrever os Sistemas Confinados
Em problemas da mecânica quântica em geral tem-se como interesse, basicamente,
encontrar o conjunto de autovalores ( ) e autofunções ( ) que satisfazem a equação de
Schrödinger:
(3.41)
46
para um dado Hamiltoniano . Para um sistema confinado as soluções para a equação (3.41)
diferem daquelas obtidas para um sistema livre. Do ponto de vista físico, entre os objetivos
para se estudar os sistemas confinados encontra-se o interesse em determinar o
comportamento de átomos ou moléculas sob pressão [35], bem como a obtenção de
propriedades espectrais e óticas de materiais [36].Por exemplo, do ponto de vista matemático,
é determinar métodos que propiciem sua análise a partir das autofunções e autovalores da
equação de Schroedinger. Diversos autores [10, 13] vêm trabalhando neste tema buscando
sempre uma melhor descrição, utilizando diferentes métodos. Um método para introduzir o
confinamento na equação. (3.41) é adicionar ao Hamiltoniano para o sistema livre o
potencial de confinamento [37], ou seja, considerar:
(3.42)
Para resolver a equação (3.41), com o hamiltoniano (3.42), faz-se uso de métodos
como teoria de perturbação ou cálculo variacional; Em geral, soluções analíticas restringem-
se a sistemas mono-eletrônicos, ficando as soluções para sistemas multi-eletrônicos restritas a
métodos numéricos.
Outra linha de cálculo utiliza um método em que se considera e insere-se a
informação do confinamento nas autofunções. Este método sugere dois desenvolvimentos:
um, usando para uma expansão em termos de funções base , escolhe-se essas funções
satisfazendo as condições de confinamento e escreve-se:
∑ (3.43)
com nas fronteiras do confinamento onde os e são coeficientes a se determinar.
Outro desenvolvimento, proposto por Goodfriend [38], faz uso de funções-base gerais, ou
seja, funções que são soluções do sistema livre, impondo as condições de confinamento na
combinação , isto é:
( ) ∑ (3.44)
47
Com isto, sendo o Hamiltoniano para o sistema livre, tem-se:
(3.45)
em que os são os autovalores correspondentes às autofunções do sistema sem
confinamento. Considera-se, então, a funcional energia
⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ (3.46)
com a função (3.44) e sua complexa conjugada incluídas como vínculos nesse funcional.Este
método tem como vantagem o fato que as integrais se reduzem a integrais de sobreposição e
foi estendido, para o uso de funções CI (Configuration Interation), por Rivelino e Vianna
[13]. Outra maneira de introduzir o confinamento é modificando o potencial no Hamiltoniano.
Por exemplo, no caso de uma partícula sob um potencial Coulombiano, em unidades
atômicas dado por:
(3.47)
seria alterado para
(3.48)
onde é o potencial de Coulomb modificado de alguma forma (produtos de ⁄ com
exponenciais, séries de potências, funções trigonométricas, etc.).
Com o potencial modificado, utiliza-se para a expansão de funções de base
conhecidas do sistema livre, com parâmetros a determinar por métodos variacionais ou
perturbativos, ou seja, para o Hamiltoniano (3.48) procura-se resolver a equação:
(3.49)
48
com
∑ (3.50)
sendo orbitais atômicos do tipo Slater, por exemplo, e os coeficientes determinados
considerando o funcional
⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ (3.51)
Este método, a depender do potencial utilizado, possibilita o estudo de sistemas
confinados em meios materiais ou de átomos sob pressão, como mostrado em alguns
trabalhos [16, 18, 39]. Um ponto desfavorável neste método é que, como se utilizam para base
funções que são soluções para o potencial de Coulomb ⁄ , é necessário o uso de muitos
coeficientes a se determinar. Por exemplo, no trabalho proposto por Saha et al [16], para se
ter resultados satisfatórios na descrição do átomo de Hélio confinado num meio material,
usando para o potencial tipo Yukawa, foram utilizados 75 parâmetros otimizados pelo
cálculo variacional.
Neste trabalho propõe-se o estudo de sistemas com confinamento do átomo de lítio em
um gás de elétrons livres, sujeitos a um potencial de Coulomb modificado, ou seja, o
potencial tipo Yukawa, mas considerando como base na expansão (3.50) funções que são
soluções da equação:
(3.52)
com
( ) (3.53)
sendo ( ) dado por (3.40). Desta forma, neste trabalho, o desenvolvimento, diferentemente
de outros autores, já inclui nas funções-base efeitos do confinamento. Para o objetivo usar-
se-á como funções mono eletrônicas aquelas obtidas pelo método proposto por Garavelli e
49
Oliveira [21], no caso do estado 1s e estendido por Diniz [33] para demais estados. Este
método tem como ponto de partida a transformada de Fourier da equação de Schroedinger
(3.52), levando a uma relação de recorrência para a função de onda no espaço dos momenta,
que possibilita obter uma solução analítico-aproximada para o Hamiltoniano , ou
seja, uma solução para:
( ) ( ) (3.54)
Assim, é possível determinar todo o espectro para o átomo de Hidrogênio com o
potencial de Coulomb modificado para um potencial tipo Yukawa, o que possibilita usar as
funções { } como um conjunto base no estudo de sistemas multi eletrônicos
confinados em um meio material. Em particular, neste trabalho, o interesse é estudar o
confinamento de átomos de lítio, sistema mono eletrônico, já que para esses sistemas há
resultados teóricos [16, 19] na literatura obtidos com métodos analíticos, o que viabiliza
comparações.
50
51
4 SOLUÇÕES PARA O POTENCIAL TIPO YUKAWA
4.1 SISTEMAS CONFINADOS:
Neste capítulo apresentar-se-á o método utilizado para obter os autovalores e os auto
estados da equação de Schroedinger, para o Hamiltoniano de uma partícula sujeita ao
potencial tipo Yukawa. Mostrar-se-á como obter as funções para o estado fundamental
assim como sua respectiva energia.
Os efeitos da blindagem, tanto na função de onda como na expressão da energia, serão
discutidos apresentando o fenômeno da quebra de simetria das cargas.
4.1.1 Estado fundamental
4.1.1.1Função de Onda Tipo 1s
O ponto de partida para o estudo da influência do meio material sobre o átomo de lítio
nele confinado é a escolha do potencial modelo para descrever as interações átomo-meio.
Neste estudo faremos o uso do potencial tipo Yukawa (3.40) para descrever esta interação.
Assim, consideramos a equação de Schroedinger:
(4.1)
onde representa o Hamiltoniano do sistema e a equação de Schroedinger, em unidades
atômicas, dada por:
( ) ( ) ( ) ( ) (4.2)
52
em que o potencial modelo, ( ) potencial de Thomas Fermi, nestas unidades, será escrito
de forma geral como:
( )
(4.3)
onde é o vetor de onda de Thomas-Fermi e Z é o número atômico do átomo de lítio. A
solução obtida não é exata, mas o resultado concorda com os melhores valores de integrações
numéricos e variacionais. O vetor de onda crítico de Thomas-Fermi , acima do qual não há
mais estados ligados, é obtido com uma precisão muito boa [40]. Neste limite mostrar-se-á
que a carga nuclear efetiva crítica desaparece. Desde alguns anos este potencial tem recebido
interesse considerável, não somente no contexto de física nuclear, onde é conhecido como
potencial de Yukawa [41], mas também em física de plasma, estado sólido, atômica e
astrofísica como já mencionado anteriormente. Este potencial é derivado de um potencial
coulombiano blindado quando usado em matéria condensada e plasma, assim ·, mas
, o vetor de onda de Thomas-Fermi, é dado por diferente expressões.
Deste modo,
(
)
⁄ (4.4)
para plasma de baixa densidade e altas temperaturas e
(
)
⁄ (4.5)
para um gás de elétrons a temperatura zero em um metal [42]. Aqui é a temperatura de
Fermi, a densidade do gás de elétrons e é a constante de Boltzmann.
Pesquisadores [43, 44, 45, 46] estão sempre à procura de soluções precisas para o
potencial coulombiano blindado, equação (3.40), com a necessidade de determinar a energia
do estado fundamental em função do vetor de onda de Thomas-Fermi, ou seja, ( ).
Smith [43] usou a teoria de perturbação de primeira ordem e apresentou uma solução analítica
aproximada. Harris [44] obteve o vetor de onda crítico de Thomas-Fermi , através do
método variacional. Vários outros métodos [45, 46, 47, 48] foram utilizados para determinar
53
, Sach e Geoppert-Mayer [45] e Roger e colaboradores [49] usaram métodos numéricos.
Hulthén e Laurikainer [46] usaram métodos variacionais para encontrar soluções completas
para sistemas de duas partículas. Lovelace Masson [50] utilizaram trajetórias de Regge, Schey
e Schwartz [51] usaram um método numérico para o cálculo do número de estados ligados
num potencial central com pequeno alcance. Iafrate e Mendelson [52] usaram uma expansão
assintótica e teoria de perturbação para problemas com grandes cargas nucleares.
Neste capítulo revisar-se-á o método iterativo de Garavelli e Oliveira [21], o qual será
estendido ao átomo de Lítio, para estudo do estado fundamental, sub nível 1s.
4.2 MÉTODO ANALÍTICO PARA O ESTADO FUNDAMENTAL DO ÁTOMO DE LÍTIO
BLINDADO
Utilizando o método de Garavelli e Oliveira [21] aplicado ao átomo de Hidrogênio,
estendendo ao átomo de Lítio, é possível obter uma solução analítica aproximada para um
elétron sujeito a um potencial tipo Yukawa, tomando como partida a equação de Schroedinger
(4.2), em unidades atômicas, que reescrita no espaço dos momenta será dada por:
( )
( )∫ ( ) ( ) (4.6)
onde ( ) e ( ) , são, respectivamente, as transformadas de Fourier da função de onda e do
potencial de Yukawa. O potencial de Yukawa, equação. (3.40), no espaço dos momenta será:
( )
( ) ∫
(4.7)
logo
( )
( ) (4.8)
Para iniciar um processo iterativo e resolver a equação (4.6), vamos introduzir o índice
de iterações j (j=1, 2, 3,..., ordem de iteração). Neste processo a função de onda da equação.
54
(4.6), a energia e a carga efetiva mudam a cada iteração. Propor-se-á que a relação carga-
energia para o lítio permaneça inalterada, como no caso do hidrogênio sem blindagem [21].
Deste modo estabelecer-se-á a primeira relação de recorrência:
(4.9)
Neste processo o potencial ( ) permanece inalterado. Substituindo a equação
(4.8) em (4.6) e fazendo a integração angular no potencial, tem-se:
( )
( ) ∫ ( ) (
)( ) (4.10)
que é uma equação unidimensional, onde
( )
[( )
( ) ] (4.11)
Vamos iniciar o processo iterativo com a função de onda do átomo de lítio não
blindado.
( ) (
)
(4.12)
onde Z é o número atômico.
A transformada de Fourier da equação (4.12) é
( ) (
)
( )
∫ (4.13)
cuja solução é:
( )
( )
(4.14)
onde
( )
(4.15)
55
é a constante de normalização como se observa ( ) é a solução para o átomo de lítio sem
blindagem ( ) Substituindo-se agora a equação. (4.14) no lado direito da equação (4.10),
obtemos:
( )
( )(
) (4.16)
onde
(4.17)
Iteragindo novamente chega-se a
( )
( ){
( )
( )
} (4.18)
com
( )( ) (4.19)
Como a continuação do processo iterativo a partir da equação (4.18) teria os cálculos bastante
complicados e o termo ( ) é importante apenas para pequenos valores de p, podem fazer a
apresentação em (4.18) e escrever que:
( )
( )(
) (4.20)
Note que a relação funcional entre as equações permanece inalterada. Isto sugere que a
ordem da função de onda pode simplesmente ser expressa como
( )
( )(
) (4.21)
com
( )( ) (4.22)
e
{ ( )
} (4.23)
é o fator de normalização.
Com isto obtém que a energia cinética será dada por:
56
∫ ( )
( )
(4.24)
Escrevendo-se agora a energia potencial como
∫ ( ) ( ) ( ) (4.25)
obtem-se
( )
( ) [
( )( )
( ) ] (4.26)
Como a energia total é a soma da energia cinética mais a energia potencial, pode-se
escrever
(4.27)
Substituindo então (4.24) e (4.26) em (4.27), após algumas simplificações obtém-se
que:
{
( )
( ) [
( )( )
( ) ]} (4.28)
Para um valor qualquer de as equações. (4.22) e (4.28) estabelecem relações
fechadas de recorrência, que mesmo após algumas iterações convergem para e fixos. Um
resultado analítico é obtido fazendo , e . Neste caso, obtém-
se:
{ [( )( )]
} (4.29)
{ ( )
( ) [
( )( )
( ) ]} (4.30)
57
e
( )
( )( ) (4.31)
Para um determinado valor de as equações. (4.29) e (4.30), ao serem resolvidas tem
como resultado ( ) e ( ) Por não terem nenhum parâmetro ajustável, elas
representam uma solução analítica.
Pode-se interpretar de maneira mais simples, os parâmetros envolvidos ao escrever a
transformada de Fourier inversa da equação. (4.31), que é dada por:
( ) ( )
( ) (4.32)
que também pode ser escrita na forma:
( ) ( ) (4.33)
onde
( )
(4.34)
é a blindagem da função de onda. Aqui
( ) (4.35)
é o “parâmetro de blindagem” da função de onda. A variável λ, aqui introduzida, contém
informações implícitas sobre a blindagem do potencial. Pode-se perceber que a função para
o sistema blindado é escrita como o produto da função do estado fundamental, sem
blindagem, por uma função que, através da variável , contém informações sobre a
blindagem. Designar-se-á como blindagem da função de onda para diferenciar do parâmetro
, a blindagem do potencial, embora e estejam relacionados, já que e satisfazem a
relação (4.22).
58
Uma análise dos polos das equações (4.14) e (4.21) possibilita algumas considerações
de interesse: a equação. (4.14), que é a solução para o potencial de Coulomb sem blindagem,
apresenta um polo físico, ou seja, . Já a equação. (4.21), que é a solução
correspondente ao potencial tipo Yukawa, exibe dois polos físicos, isto é, e
. Isto mostra que a presença do parâmetro conduz ao que se denomina quebra
de simetria das cargas, já que a função de onda do sistema, em lugar de depender apenas da
carga , depende também da carga que tem sido denominada de carga dual [32, 33].
Percebe-se, então, que o caso sem a blindagem, , corresponde a uma simetria no
sistema, isto é, , o que não ocorre se (caso com blindagem do potencial). Este
fato pode ser interpretado como a indicação de que um átomo confinado por meio material
sente a ação de um campo que quebra a simetria das cargas, o que pode ser analisado pelo
"parâmetro de ordem" .
Como era de se esperar, no limite de tem-se que a expressão (4.32) reproduz a
função do estado fundamental sem a blindagem. Quando temos que , e pode-se
dizer que o elétron sente a influência de duas cargas efetivas com diferentes valores
numéricos: uma devido à interação com o núcleo e outra devido à interação com o meio.
Neste sentido tem-se que a carga está diretamente relacionada com a energia de ligação do
elétron-núcleo, enquanto a carga dual é responsável pela blindagem na função de onda
devido à influência do meio.
Deste modo, uma blindagem no potencial por um fator resulta em uma função de
onda blindada por uma função ( ) Pode-se observar que para valores pequenos de , isto
é, , a blindagem não será efetiva e ( ) se comporta como átomo de lítio, ou seja,
como a função de onda Não existe blindagem para , isto é, .
Deste modo o sistema possui dois parâmetros, a carga nuclear e a blindagem , estes estão
diretamente relacionados ao vetor de onda de Thomas-Fermi . No limite , isto é,
tem-se:
( ) (4.36)
que é a equação da energia do estado 1s para o átomo de lítio sem blindagem, obtida
com a função de onda equação.(4.14), o que equivale a usar a teoria de perturbação de
primeira ordem, como mostra o gráfico a seguir,
59
Figura 4.1: Gráfico Energia 1s do Lítio sem blindagem em função do vetor de onda de Thomas Fermi
A Figura (4.1) mostra a energia em função do vetor de onda de Thomas-Fermi q. À
curva foi obtida pelo método analítico. Observe que a medida que q cresce, a energia de
ligação decresce em módulo, como esperado. A energia obtida com a função 1s é nula para o
vetor de onda de Thomas Fermi crítico .
60
Figura 4.2: Gráfico carga nuclear efetiva em função de q.
A Figura 4.2 mostra a carga nuclear efetiva do lítio em função do vetor de onda de
Thomas-Fermi q. A curva foi obtida pelo método analítico. Observe que quando a
carga nuclear efetiva torna-se nula, isto é, o elétron não forma mais estados ligados, porque a
carga nuclear que ele “vê” é nula. Esses resultados são distintos dos obtidos pela combinação
das funções de ondas atômicas, onde a carga nuclear efetiva nunca desaparece. Contudo,
quando aumenta o número de funções de ondas (orbitais atômicos), o valor do vetor de onda
crítico aumenta, enquanto a carga nuclear efetiva diminui. Então pode-se esperar que
um número infinito de orbitais atômicos podem eventualmente produzir
61
4.2.1Estado fundamental do átomo de Lítio blindado
Para o estado fundamental blindado tem-se que no limite , a equação. (4.29) e
a equação (4.30) dão o valor crítico dos parâmetros:
(4.37)
(4.38)
sendo
√
(4.39)
que corresponde ao valor numérico exato do número de ouro.
62
Figura 4.3.: Gráfico carga nuclear efetiva do Lítio em função de q com blindagem.
Por fornecer uma expressão analítica, os resultados acima se tornam importantes, pois
permitem analisarem o comportamento crítico da carga efetiva , do parâmetro de
blindagem e do vetor de onda de Thomas-Fermi
, ou seja, “carga nula” e “energia
nula”. Na literatura o parâmetro de blindagem não possui correspondente. Finalmente o
valor de aqui apresentado, é determinado através de uma expressão analítica.
63
Figura 4.4.: Gráfico carga efetiva (α,λ) e γ do Lítio em função de q com blindagem.
A figura acima mostra o comportamento das cargas nucleares efetivas α e γ em função
do vetor de onda de Thomas-Fermi q. Observa-se que à medida que ·, α e
. Observa-se ainda que à medida que o vetor de onda de Thomas-Fermi assume
seu valor crítico , o parâmetro de blindagem λ tende ao seu valor crítico ,
pois o mesmo obedece à relação e a carga nuclear efetiva α é nula. Logo
.
4.2.2 Energia do Estado 1s do Lítio com blindagem
Tendo determinado a função de onda, o passo seguinte é estudar o comportamento da
energia. Considere-se o funcional
64
[ ] ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ (4.40)
utilizando a função de onda não normalizada para o estado encontrada pelo processo
iterativo mostrado no item anterior e dada por:
(
) (4.41)
onde ( ) .
A integral do denominador da equação (4.40) pode ser escrita como:
⟨ | ⟩ ∫| ( )| ∫ ( ) (4.42)
onde ( ) é a densidade radial. Integrando a expressão (4.42) em , tem-se:
⟨ | ⟩
( )( ) (4.43)
e, separando o numerador da expressão (4.40) em duas partes, uma referente à energia
cinética e outra referente ao termo do potencial de Yukawa, obtém-se
⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ |
| ⟩ (4.44)
onde o termo da energia cinética integrado fica
⟨ | | ⟩
( ) (4.45)
e o termo do potencial resulta em
⟨ |
| ⟩
[
( )( )
( ) ] (4.46)
Nesta última expressão utilizou-se o conceito da integral incompleta da função gama:
65
( ) ∫( )
∑ ( ) (
)
( ) (4.47)
Juntando-se estes resultados encontra-se a forma do funcional energia em função dos
parâmetros e , ou seja:
[ ] ( )
{
( )
[( )( )
( ) ]} (4.48)
Este funcional evolui com os parâmetros e que, por sua vez, dependem do
parâmetro . A minimização deste funcional em relação aos seus parâmetros nos leva a uma
expressão para a energia do estado de um elétron sujeito ao potencial tipo Yukawa em
função do parâmetro , possibilitando uma análise do comportamento da energia ( ) com a
variação das propriedades do meio no qual o átomo está confinado, como mostra a
figura.(4.5)
66
Figura 4.5: Gráfico Energia do estado fundamental para o átomo de lítio de Yukawa.com blindagem
Pode-se perceber que a energia do sistema vai diminuindo (em módulo) continuamente até
anular-se, à medida que o vetor de onda de Thomas - Fermi aumenta, tendo um valor crítico
em para o qual o sistema deixa de ter estados ligados.
67
5 CONCLUSÃO
Neste trabalho estudamos um sistema formado por um elétron de valência interagindo
com o núcleo de carga Z e também com o meio material, o Gás de Fermi-Dirac, via potencial
Yukawa (o átomo de Lítio de Yukawa para Z = 3). A motivação para a análise de
propriedades desse problema é que nesta década o potencial de Yukawa vem sendo usado
para simular o comportamento de átomos e íons confinados por um meio material, sendo o
sistema com um elétron de valência o mais simples a incluir a interação entre o elétron e o
meio no qual o átomo está imerso. Em nosso desenvolvimento, usamos como funções base no
método analítico combinações de funções mono-eletrônicas do átomo de Hidrogênio de
Yukawa. Como consequência, nosso tratamento emprega um número menor de parâmetros a
otimizar, e otimiza parâmetros não lineares como a blindagem λ da função de onda. Com este
método determinamos o valor da energia do estado fundamental com e sem blindagem e as
cargas nucleares α e γ do átomo de Lítio confinado para diferentes valores do parâmetro de
blindagem do potencial , e realizamos cálculos da energia para os valores críticos de . No
capítulo 3 revisamos o método iterativo de Garavelli e Oliveira [21] do átomo de hidrogênio
blindado no estado fundamental, o qual foi utilizado para estudo do estado fundamental 1s do
Lítio de Yukawa e suas aplicações. Usamos um modelo simplificado para o estudo do átomo
de Lítio blindado, proposto pelo potencial de Yukawa [22], onde utilizamos um processo
iterativo para a solução da equação de Schroedinger para o potencial blindado, estabelecendo
relações de recorrências entre os parâmetros, consequentemente obtivemos soluções analíticas
aproximadas para estes estados. A solução analítica nos permite determinar a energia, carga
nuclear efetiva α, e um parâmetro de blindagem λ em função de . O parâmetro de blindagem
está associado com a blindagem da própria função de onda e da energia que aparece
“naturalmente” na teoria. Verificamos que com o incremento de a energia de ligação
diminui, em módulo, a blindagem aumenta e a carga efetiva diminui, como esperado. No
entanto existe um limite máximo para , ou seja, quando , ( ) , ( ) e
a blindagem é máxima neste ponto. Sabemos também que a medida que aumentamos os
níveis (n = 1,2,3...) a energia também aumenta, até encontrarmos um nível a partir do qual a
energia será nula. Portanto, podemos concluir que à medida que deslocamos no sentido dos
estados mais excitados, o valor do vetor de onda de Thomas-Fermi crítico diminui. Então
para realizamos o estudo detalhado dos parâmetros citados acima, tivemos que usar uma
ferramenta poderosa que foi demostrada nesta monografia, que são as relações de
68
recorrências. Para chegarmos às equações das relações de recorrências propomos um
potencial tipo Thomas-Fermi e através da equação de Schroedinger chegamos às relações
entre os parâmetros, obtendo assim soluções analíticas aproximadas. Através deste trabalho a
análise do parâmetro de blindagem λ associado ao efeito de blindagem na função de onda e na
energia tornou-se possível. Portanto, fizemos a generalização das relações de recorrência
citadas no capítulo 3. Uma importante relação de recorrência é entre a carga nuclear efetiva e
a energia, onde esta relação mantém-se fechada. Mostramos também que a simetria entre α e γ
é inerente ao átomo de Li. Quando a blindagem é nula, q = 0, γ = α. Quando existe uma
quebra de simetria de cargas, logo aparece o parâmetro de ordem λ = (γ –α)z.
Como discutimos no Capítulo 4, o potencial tipo Yukawa aparece de forma natural na
análise de uma carga colocada em um meio material. Por outro lado, mostramos que é
possível determinar um conjunto completo de funções que descrevem um elétron sujeito a um
potencial tipo Yukawa (o átomo de Hidrogênio de Yukawa). Embora o potencial tipo Yukawa
já tenha sido usado por outros autores [16, 17, 19, 21,33] para descrever tais sistemas o nosso
desenvolvimento é, até onde sabemos, o primeiro que estendeu explicitamente as funções do
átomo de Hidrogênio de Yukawa para compor as funções de onda do Lítio blindado. Em
consequência, o funcional energia passa a depender dos parâmetros α e λ.
Neste trabalho nos restringimos ao estudo do estado fundamental 1s do átomo de Lítio
blindado, mas, é possível estender o tratamento para estados excitados, como está mostrado
no APÊNDICE 1.
69
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[53] J.M.Whitmore,J.P.Carbotte and R.C.Shukla, Can.J.Phys. (57), 1185, (1979).
[54] W.Barbee II, A.Garcia and M.L.Cohen, Lett.Nature (340), 369, (1989).
71
[55] Patil SH, Simple wavefunctions for Yukawa-and Hulthen-type potentials J Phys. A-Math
Gen 34: (14), 3153-3167 Apr 13 2001.
72
73
APÊNDICE 1
A.1 ESTADOS EXCITADOS
Para o estudo dos estados excitados [32] serão realizadas algumas generalizações das
relações de recorrência (4.9 e 4.22) para o estado fundamental; na realidade, para a extensão
dos resultados, faz-se necessário agora considerar três índices [33], ou seja:
n→ nível de energia,
l→ número quântico secundário,
j→ ordem da iteração.
A primeira hipótese a ser utilizada vem da relação entre a carga nuclear efetiva e a
energia que se supõe manter a forma (4.9) para iterações consecutivas, ou seja:
(A.1)
Estas quantidades formam uma relação de recorrência fechada e cada nível terá sua
própria energia e carga efetiva.
A segunda hipótese considera que, para o átomo de Hidrogênio blindado, da mesma
forma que o não blindado, tem-se para cada estado excitado as relações:
(A.2)
e
(A.3)
74
na função de onda. Isto nos leva à extensão da expressão (4.22), que envolve a relação entre a
carga efetiva e a carga dual, ou seja:
( )( ) (A.4)
Desta expressão pode-se ver que, para o caso sem blindagem, isto é, , tem-se:
(A.5)
como era de se esperar. Para tem-se a quebra de simetria de cargas, que é relacionada
com um parâmetro de blindagem, também generalizado, isto é:
(A.6)
Essas relações são admitidas válidas para todos os níveis de energia, possibilitando
estudar aspectos do sistema, tais como comportamento da energia, processos de ionização,
estabilidade e quebra espontânea de simetria, devido à blindagem.
A.1.1 Função de Onda 2s
Para construir as funções de onda para o estado 2s, isto é, para e , parte-
se da forma geral da solução para o átomo de Hidrogênio sem blindagem,
( ) ( ) ( ) ( ) (A.7)
onde , são, respectivamente, funções tipo Slater, polinômios de Laguerre e os
harmônicos esféricos. A extensão para o caso com blindagem é feita modificando a função
e os polinômios de Laguerre. Para modificar a função ( )usa-se uma extensão da
expressão (4.32) que descreve o estado fundamental blindado, ou seja, usando (A.2) e (A.6)
escreve-se:
75
( )
(
) (A.8)
sendo uma constante de normalização, e (
) a função de blindagem. Para a
segunda modificação assume-se a hipótese de que, para o sistema blindado, pode-se escrever
os polinômios de Laguerre como:
∑ ( ) ( ) (
)
(A.9)
em que
( )
( ) (A.10)
é denominado número binomial e ( ) é o coeficiente de blindagem, obtido a partir da
ortogonalização de Gram-Schmidt, isto é:
⟨ | ⟩ (A.11)
Para pode-se desenvolver analiticamente a expressão (A.11), escrevendo-a na
forma:
⟨ | ⟩ ∫ ( )
( ) (A.12)
em que
∫ (A.13)
onde os harmônicos esféricos são dados para pela expressão:
( ) √
( )
( ) ( ) (A.14)
e para por:
76
( )| | | | (A.15)
Os polinômios de Legendre associados ( ( ))são dados, para , por
( )
( ) ( ) (A.16)
onde
( )
( ) ( ) (A.17)
Substituindo na expressão (A.12) as expressões (A.8) e (A.9), e dividindo-a por ,obtém-
se;
∑ ∑
(A.18)
onde
( )
(
) (
) ( ) ( ) (A.19)
e
∫ (A.20)
Assim, considerando , com , obtém-se uma relação entre dois
estados consecutivos; a partir da expressão (4.66) pode-se determinar analiticamente os
coeficientes de blindagem .Com efeito, este procedimento leva a uma dependência
hierárquica dos coeficientes de blindagem, para estados com a mesma simetria angular [33],
isto é, os coeficientes de blindagem dependem iterativamente de todos os coeficientes
anteriores , o que permite escrever:
77
( ) (A.21)
resultando numa dependência de cada estado com as cargas dos estados anteriores, quando
são considerados os mesmos números quânticos angulares. Especificamente com tem-
se ( ) ( ), e assim sucessivamente.
Para o estado , onde e , a parte radial da função de onda não normalizada fica
escrita como:
( ) ( ) (
) (A.22)
Usando a relação de ortogonalização (A.11) temos que ⟨ | ⟩ , e, para o
coeficiente de blindagem, ( ) considerando , obtém-se:
(A.23)
em que
( )( )( )( )( ) (A.24)
e
(A.25)
com:
78
(A.26)
Para o caso em que não há blindagem, isto é, para , tem-se ( )
( ) e ( ) ( ) com isto, a expressão (A.22) recai na função de onda do estado
do sistema não confinado, com obtido da relação (A.23) sendo igual a .
A.1.2 Função de Onda 2s para o átomo de Lítio
Utilizando a generalização apresentada no item anterior para o átomo de Hidrogênio,
estendendo para o átomo de Lítio sub - nível 2s, obtemos a função de onda na forma
( )
( ) ( ) (A.27)
Sendo a função de onda para o estado fundamental 1s dada por
( )
( ) (A.28)
logo, utilizando a ortogonalização
⟨ ( )| ( )⟩ (A.29)
Calculamos o parâmetro b como
(A.30)
onde B é dado pela expressão
(A.31)
sendo
79
(A.32)
Portanto após a ortogonalização da função de onda do estado fundamental com a
função de onda do estado excitado 2s obtemos a seguinte expressão para b
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
(A.33)
Para calcular-se a constante utilizar-se-á a condição de normalização
⟨ ( )| ( )⟩ (A.34)
então
(A.35)
onde
( ) (A.36)
e
80
(
) (A.37)
definindo
⟨ ( )| | ( )⟩ (A.38)
obtém-se
( ) (A.39)
onde
( )
( ) [
( )
( )( )]
(
( )
( )( )( ))
(
( )
(
)
( ) ( ) ( ) )
para n=2 a equação. (A.1) tornar-se-á , então pode-se escrever a equação.
(A.39) como
( ) (A.40)
Para cada valor de as equações. (A.4) e (A.40) estabelecem relações fechadas de
recorrência, que depois de algumas iterações convergem para fixos. No entanto o fato
81
da convergência ser atingida após algumas iterações pode-se obter resultado analítico
fazendo-se . Então
√( )( )
(A.41)
(
) (A.42)
onde
( )
( ) [
( )
( )( )]
(
( )
( ) ( ) ( ))
(
( )
(
)
( ) ( ) ( ) )
As equações. (A.41) e (A.42), podem ser resolvidas para determinados , obtendo-se como
resultado ( ) e analogamente ( ).
Aplicando-se o limite , isto é, na equação.(4.87), após a expansão do
logaritmo desta , encontrar-se-á
( )
( )
( ) (A.43)
A equação.(A.43) é a equação da energia do átomo de lítio excitado sem blindagem na
função de onda. Esta equação também pode ser obtida com a função de onda
( )
( ) (A.44)
82
onde
(
)
(A.45)
é a constante de normalização, e
No limite de as equações. (A.1), (A.41) e(A.42) reproduzem os valores críticos dos
parâmetros
A.2 ENERGIA DOS ESTADOS EXCITADOS
Partindo do Hamiltoniano (4.2), o funcional energia para os estados excitados,
considerando a generalização desenvolvida na secção (A.1), fica dado na forma;
( ) ⟨ ( )| | (( ))⟩
⟨ (( ))| (( ))⟩ (A.46)
Por simplicidade, separamos a expressão (A.46) em dois termos, um referente à
energia cinética:
⟨ ( )|
| ( )⟩ (A.47)
e outro referente à energia potencial:
83
⟨ ( )|
| ( )⟩ (A.48)
Usando, inicialmente, a função (A.8) na expressão (A.47) chega-se, após
desenvolvimento algébrico a:
∑ ∑ ( )
( ) (A.49)
em que
( )
(
) (
) (A.50)
e
( )[ [ ] ] (A.51)
com
( )( )( ) ( )
[( )
( )] ( )
( )( )
( ) ( )
( )
(A.52)
Usando o mesmo procedimento para a energia potencial (A.48), obtém-se:
84
∑ ∑ ( ) ( )
(A.53)
em que
( )[( ) ( ) ( ) ] (A.54)
Com as expressões (A.49) e (A.54) obtemos o funcional energia em função das cargas
e , ou seja:
( ) (A.55)
O termo é determinado usando a normalização dada pela equação (A.11), tendo
sua forma analítica dada por:
∑ ∑
( ) ( ) (A.56)
em que
( ) [ ( )
( ) ( )
( )] (A.57)
85
ANEXO 1
PROGRAMAS FORTRAN UTILIZADOS NESTE TRABALHO
Programa 1- Lítio 1s sem blindagem
86
Programa 2- Lítio 1s blindado
![310 › doc › dados-tecnicos-alke-ATX310E.pdf · Lítio (LiFePO4) 10 kWh [ horas ] ― Lítio (LiFePO4) 20 kWh [ horas ] ― Lítio (LiFePO4) 10 kWh com recarga rápida [ horas](https://img.document.onl/doc/110x75/5f03abec7e708231d40a334d/310-a-doc-a-dados-tecnicos-alke-ltio-lifepo4-10-kwh-horas-a-ltio.jpg)
