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7/24/2019 ContribuPauloFinotti RS

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IMPLEMENTAO DA METODOLOGIA DA UNEP PARA IDENTIFICAO EQUANTIFICAO DAS EMISSES DE DIOXINAS E FURANOS NO ESTADO DO RIO GRANDE

DO SUL-BRASIL

Canizares, E.M.P.N., Santana, E.R.R., Santiago Jr., W.

DLAB - Fundao Estadual de Proteo Ambiental Henrique Luis Roessler RS,http://www.nossofuturoroubado.com.br/WINDOWS/Temporary%20Internet%

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RESUMO

Dioxinas so produtos no-intencionais da combusto e de diversos processos industriais. So classificadas entre os 12Poluentes Orgnicos Persistentes da Conveno de Estocolmo. Estes poluentes so txicos, bioacumulativos, resistem degradao, so transportados globalmente pelo ar, gua e espcies migratrias, podendo depositar-se distantes da fonte eacumular-se em ecossistemas terrestres e aquticos. A Conveno requer que as Partespromovam a minimizao/eliminao daliberao de dioxinas, propondo-se a elaborar um plano de ao, incluindo um inventrio de fontes que estime a liberao destescompostos, formando um conjunto de dados comparvel mundialmente.O Rio Grande do Sul possui aproximadamente 6600indstrias de alto e mdio potencial poluidor, que devem ser fiscalizadas quanto a possveis emisses. Este estudo apresenta umaproposta de implementao no Estado do Instrumental Padronizado para Identificao e Quantificao da Liberao deDioxinas Toolkit, desenvolvido pela UNEP. Esta ferramenta ser testada com dados parciais disponveis das tipologias defontes identificadas.

ABSTRACT

The Implementation of the UNEP Standardized Toolkit forIdentification and Quantification of Dioxin and Furans

Releases in the State of Rio Grande do Sul BrasilDioxins are by-products from various industrial and combustion process. They are in the target list of the Stockholm

Convention on Persistent Organic Pollutants. These pollutants are highly toxic, stable and passive of bioaccumulation. Theyare transported through the atmosphere, water and migratory biota, reaching regions distant from the original source,concentrating in terrestrial/aquatic ecosystems. The Parties to Stockholm Convention are committed to theminimization/elimination of the dioxins emissions. This will be assessed by an Action Plan which includes a National SourcesInventory to estimate the emission of these compounds, gathering a comparable database. The State of Rio Grande do Sul has,approximately, 6600 facilities from medium to high impact potential, which should have possible emissions survailed. This workpresents an initial proposition to implement the UNEP Standardized Toolkit for Identification and Quantification of Dioxinand Furan Releases. This methodology will be tested with the available data for some identified some typologies.

1. INTRODUOEste estudo tem por objetivo uma contribuio inicial para a implementao no Estado do Rio Grande do Sul, da

metodologia desenvolvida pelo PNUMA Programa das Naes Unidas para o Meio Ambiente (UNEP United NationsEnvironmental Programme), que busca fornecer um instrumental que auxilie na avaliao de fontes potencialmente emissoras dedioxinas e furanos, bem como estime sua emisso, via modelagem matemtica e uso de fatores de emisso padronizados,desenvolvidos especificamente para estes poluentes e para as situaes peculiares de sua formao.

1.1. As dioxinas e furanos

As dioxinas e os furanos so 2 dos 12 poluentes orgnicos persistentes (POPs) listados como alvos iniciais da Convenode Estocolmo sobre Poluentes Orgnicos Persistentes, em vigor desde 17 de maio de 2004. Os POPs so identificadosinternacionalmente pelo Programa das Naes Unidas para o Ambiente (PNUMA), como compostos orgnicos de origemprincipalmente antropognica, caracterizados pela sua lipofilia, semivolatilidade e resistncia degradao. Estas caractersticasfavorecem a persistncia destas substncias no ambiente durante muito tempo e o seu transporte para locais distantes de suasfontes originais. tambm conhecida a sua capacidade para se biomagnificarem e bioconcentrarem em condies ambientaisespecficas, podendo atingir concentraes toxicolgicas importantes. (CCE, 2001)


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As dioxinase furanos formam-se essencialmente como subprodutos no intencionais numa srie de processos qumicos,bem como em quase todos os processos de combusto. Graas a sua alta capacidade de persistncia, os solos e os sedimentos soimportantes reservatrios desses poluentes no ambiente. A principal via de exposio humana s dioxinas a ingesto dealimentos contribui para mais de 90% do total da exposio, sendo os produtos de origem animal responsveis por cerca de80% da exposio global. (CCE, 2001)

Os furanos e dioxinas tm o ncleo central formado por dois anis de benzeno, ligados por um ou dois tomos de oxignio,respectivamente, que formam um terceiro anel central. A numerao indica a localizao dos tomos de cloro nos tomos decarbono do esqueleto aromtico, tal como se indica na Figura 1.

(A) (B)

Figura 1 Estrutura molecular dos PCDDs (dibenzo-p-dioxinas policloradas) (A) e dos PCDFs (dibenzofuranos policlorados) (B). Ostomos de oxignio so representados pelas esferas vermelhas, enquanto que os tomos de cloro substituintes so representados pelas esferasverdes, que so 4, no caso da TCDD/F 2,3,7,8-Tetra Cloro Dibenzo-p-Dioxina/Furano e chegar at 8 para a OCDD/F Octa CloroDibenzo-p-Dioxina/Furano (UNEP 2003).

Analisa-se quimicamente a presena de dioxinas e furanos em uma dada amostra via a tcnica de Cromatografia Acoplada Espectrometria de Massa de Alta Resoluo. Nesta tcnica, o nvel de deteco pode alcanar menos que 1 parte por trilho ( ppt ng/kg) de amostra slida, ou menos de 1 parte por quatrilho (ppq pg/L) de amostra lquida. Em amostras de ar, o nvel dedeteco pode atingir a ordem de fg/m3.

1.1.1. Efeitos na sade humana

Alguns tipos de cncer, bem como a incidncia total do cncer na populao humana do planeta, tm sido relacionados coma exposio a dioxinas e furanos. Dentre os 210 congneres, o composto mais txico a 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina(TCDD), classificada como um conhecido agente cancergeno em humanos pelo Centro Internacional de Investigao do Cncerda OMS (IARC,1997), bem como por outras organizaes internacionais de prestgio. Alm disso, tem-se registrado um aumentoda incidncia de diabetes assim como da mortalidade associada a ela e a doenas cardiovasculares. Em crianas expostas, notero, a dioxinas e/ou PCBs, tm-se observado efeitos no desenvolvimento e no comportamento neurolgicos, bem como naproduo hormonal da tiride quando as exposies atingem ou esto prximas dos valores de referncia. (JOCE,2001) No casode concentraes mais elevadas, as crianas expostas a PCB e a dioxinas por via placentria apresentam anomalias cutneas

(principalmente cloracne), deficincias da mineralizao dentria, atrasos de desenvolvimento, perturbaes comportamentais,diminuio no tamanho do pnis na puberdade, altura reduzida na mulheres na puberdade e perda de audio. (COM, 2001). EmSeveso, cidade onde ocorreu o maior episdio de vazamento desses poluentes, observou-se uma alterao na proporo entrehomens e mulheres, em favor destas, sempre que os pais estiveram expostos TCDD. (COM, 2001) A populao humana, asaves marinhas e os mamferos aquticos so os alvos e vtimas prioritrios, pois esto no fim da cadeia trfica aqutica destesprodutos, que se bioacumulam em gordura animal. Embora a dioxina seja um conhecido agente carcinognico humano, no seconsidera que o cncer seja o seu efeito crucial. Os efeitos crticos so as alteraes do comportamento neurolgico, aendometriose e a imunossupresso. (COM, 2001; JOCE,2001)

1.1.2. Comportamento das dioxinas e furanos no meio ambiente

As dioxinas e furanos possuem facilidade em se disseminar no meio ambiente, atravs de disperso atmosfrica, pois quandolanadas neste compartimento podem associar-se ao material particulado ou permanecer na forma de vapor. A seguir, elas podemsofrer deposio no solo ou nos corpos hdricos adjacentes, tanto de forma seca quanto mida, quando da ocorrncia deprecipitaes. Sua entrada nos corpos hdricos pode tambm ocorrer de forma indireta durante escoamentos superficiais ou

processos erosivos. (LORBER, 2001)

A atmosfera pode sofrer impacto tambm a partir de solos contaminados com dioxinas e furanos, graas o processo desuspenso da poeira contaminada. Pode ocorrer tambm a evaporao deste poluente, pois dioxinas e furanos so compostossemi-volteis. (LORBER, 2001)

A maior parte destes produtos, caracterizados por uma elevada persistncia na camada lipdica da biota, pode serencontrado disseminado em pequenas concentraes nvel global, tanto nos solos, quanto nos sedimentos e em todo o meioaqutico, constituindo passivo ambiental (poluio histrica).

1.1.3. Ecotoxicologia

Tem-se observado em espcies selvagens expostas a dioxinas no seu ambiente uma ampla gama de efeitos toxicolgicos,que vo desde crnicos a agudos e incluem aumento dos casos de falhas em tentativa de reproduo, perturbaes de crescimento,imunotoxicidade e carcinogenicidade. No entanto, fora do laboratrio, nem sempre tem sido possvel demonstrar uma relao

clara de causa e efeito entre os efeitos observados e a exposio a dioxinas e furanos. As primeiras fases de vida (ovo, embrio,larva) na maior parte das espcies estudadas so normalmente mais sensveis toxicidade das dioxinas e furanos, desde que estassubstncias podem atuar em vrios sistemas importantes para o crescimento e desenvolvimento, tais como o metabolismo davitamina A e dos hormnios sexuais (COM, 2001).


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1.1.4. O conceito de Toxicidade Equivalente (TEQ)

Cada composto da famlia das dioxinas apresenta um nvel diferente de toxicidade. Para possibilitar a soma das toxicidadesdestes diferentes compostos afins, introduziu-se o conceito de fatores de equivalncia de toxicidade (TEF) de forma a facilitar aavaliao dos riscos bem como sua regulamentao. Isto significa que, o resultado analtico relativo aos 17 compostos similares dioxina sob a forma de 2,3,7,8-Tetra Cloro Dibenzo-p-Dioxina (TCDD), expressa o total da concentrao de congneres dedioxinas e furanos presentes em uma dada amostra em termos de uma nica unidade quantificvel: Toxicidade Equivalente(TEQ) (USEPA, 2004). Os valores de TEF1para um congnere e a sua concentrao (C1) podem ser utilizados para calcular a

Toxicidade Equivalente do congnere (TEF1 x C1). A toxicidade total de uma mistura com n dioxinas e m furanos pode serexpressa pela Equao 1

(1)

Na Tabela 1, apresentam-se os quatro Fatores de Toxicidade Equivalentes mais utilizados atualmente. (US EPA, 2004)

Tabela 1 - Fatores de Toxicidade Equivalentes Internacionais (I-TEF), e da Organizao Mundial da Sade: TEF WHO MA para

mamferos, inclusive humanos; TEF WHOPA para passros e TEF WHOPE para peixes

2. O TOOLKIT DO PNUMA

A Conveno de Estocolmo sobre Poluentes Orgnicos Persistentes em seu artigo 15 requer que as Partes signatriasadotem medidas para minimizar ou, quando possvel eliminar as liberaes de dioxinas e furanos de produo no-intencional. Oprimeiro passo proposto a elaborao de um plano de ao, incluindo a realizao de um inventrio de fontes. Estas devem serquantificadas e identificadas. A metodologia utilizada neste processo fazer a estimativa de forma consistente, para que omonitoramento das emisses de dioxinas e furanos seja coerente quando comparado com o de outros pases, ou em outrosmomentos de avaliao. Neste sentido, o PNUMA desenvolveu a Metodologia do Toolkite, em conjunto com o Ministrio doMeio Ambiente, promoveu o Seminrio de Aplicao do Toolkit para a Realizao do Inventrio de Fontes de Dioxinas eFuranos, de 13 a 17 de outubro de 2003, para capacitar tcnicos da rea de meio ambiente e sade de diversos rgosgovernamentais e entidades representativas da sociedade brasileira.

O Toolkit uma metodologia padronizada para ajudar as naes a desenvolver inventrios que estimem as liberaes dePCDD/Fs, servindo tambm de guia no processo de melhoria e refinamento destes mesmos inventrios. O Toolkit temrobustez suficiente para caracterizar a ordem de magnitude das emisses, assim como os principais setores que contribuem notodo(UNEP, 2003).

Globalmente, existem apenas alguns poucos inventrios de fontes de dioxinas e furanos, na maioria de pasesdesenvolvidos. Em um levantamento do PNUMA em 1999, somente 15 inventrios foram identificados, sendo que muitos soincompletos, desatualizados ou carecem de estrutura uniforme. Alguns inventrios no reportam importantes fontes de PCDD/Fs,preocupando-se somente com as emisses areas, levando a erros na avaliao de significncia de fontes e a ausncia de controle(UNEP, 2003).

O Toolkit foi desenvolvido para ser usado por aqueles pases que no possuem suas fontes quantificadas quanto aemisses de PCDD/Fs e, sendo assim, podem utilizar os fatores de emisso padronizados ali propostos. Mas tambm pode serusado por pases que j possuem os dados e, neste caso podem propor/usar fatores de emisso prprios. Ou seja, pases queforem obtendo mais dados de emisses podem usar o Toolkit, pois ele uma ferramenta adaptvel que aceita revises,adaptaes e melhorias. (UNEP, 2003)

Segundo UNEP (2003), os elementos-chave do Toolkitso:

Ser uma metodologia efetiva na identificao dos processos que emitem PCDD/Fs.

Composto I TEF* TEF WHOMA** TEF WHOPA** TEF WHOPE**Dibenzo-p-Dioxinas2,3,7,8-TCDD 1 1 1 11,2,3,7,8-PeCDD 0,5 1 1 1

1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,1 0,1 0,5 0,51,2,3,6,7,8-HxCDD 0,1 0,1 0,1 0,011,2,3,7,8,9-HxCDD 0,1 0,1 0,01 0,011,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0,01 0,01 0,001 0,001OCDD 0,001 0,0001 0,0001 0,0001Dibenzofuranos2,3,7,8-TCDF 0,1 0,1 1 0,051,2,3,7,8-PeCDF 0,05 0,05 0,1 0,052,3,4,7,8-PeCDF 0,5 0,5 1 0,51,2,3,4,7,8-HxCDF 0,1 0,1 0,1 0,11,2,3,6,7,8-HxCDF 0,1 0,1 0,1 0,12,3,4,6,7,8-HxCDF 0,1 0,1 0,1 0,11,2,3,7,8,9-HxCDF 0,1 0,1 0,1 0,11,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,01 0,01 0,01 0,011,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,01 0,01 0,01 0,01OCDF 0,001 0,0001 0,0001 0,0001


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Ser um guia no levantamento de informaes dos processos relevantes e sua classificao.

Possuir um banco de dados detalhado e flexvel de fatores de emisso.

Ser um guia na elaborao e apresentao do inventrio nacional de fontes.

2.1. Fontes de dioxinas e furanos

O objetivo do inventrio de fontes de PCDD/Fs focalizar a ateno em atividades antropognicas que podem sercontroladas diretamente. A metodologia do Toolkitdestina-se a avaliar emisses diretas de PCDD/Fs para os seguintes meios,que podem atuar como vetores de impacto ambiental:

Ar

gua (doce, salgada e salobra, sedimentos)

Solo

Resduos (lquidos, lodos e solos, que podem ser manuseados, descartados ou reciclados)

Produtos (tais como produtos qumicos, papel, tecidos, cal, etc.).

Na Figura 2 (UNEP, 2003), temos uma representao esquemtica da formao e destino das dioxinas e furanos a partir

de uma dada fonte. Nela, as caixas cinzas representam meios ou compartimentos que podem conter PCDD/Fs, e que soquantificadas no inventrio. As caixas em com bordas em negrito representam passos onde a formao de PCDD/Fs podeocorrer. J a linha tracejada representa a fronteira onde deve ocorrer a coleta de dados.

Figura 2 Ciclo de vidadas dioxinas a partir de uma possvel fonte. (UNEP, 2003)

Na Tabela 2, temos exemplos dos principais processos formadores de dioxinas.

Tabela 2: Algumas fontes de dioxinas e furanos ( Greenpeace, 1998; UNEP, 2003)

2.1. A avaliao de fontes pelo Toolkit

Processos Formadores de Dioxinas e Furanos Possvel facilitadorIncinerao do lixo hospitalar Combusto de materiais contendo PVC e outrosIncinerao de resduos perigosos Resduos de solventes, detritos da indstria

qumica, pesticidas

Incinerao de lodo de esgoto Subprodutos da cloraoIncndios residenciais e edifcios PVC, pentaclorofenol, PCBs, solventesIncndios em veculos PVC, leos combustveis, aditivos qumicosIncndios em florestas ou lavouras Pesticidas, deposio de organoclorados aergenosQueima de combustvel de veculos Aditivos cloradosFuso de metais ferrosos PVC, processos de combusto, solventes, sucata

sujaFundio secundria de metais no ferrosos Sucata suja, cabos cobertos com PVC, PVC em

telefones e equipamento eletrnico, solventes/ leos Fbricas de papel e celulose Branqueamento do papel com CloroGerao de energia e/ou aquecimento Processos de combustoProdutos minerais: cimento, tijolos, cermicas Processos de combustoFabricao de produtos qumicos Uso de Cloro ou organoclorados como matria-

primaFabricao de agrotxicos Uso de Cloro ou organoclorados como matria-

prima, gerao de subprodutos, degradao dos

produtos


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Para que o Toolkit possa ser aplicado na sua totalidade e chegue ao resultado esperado, necessita-se, inicialmentecompilar uma srie de dados estatsticos, de licenciamento, de produo industrial, assim como detalhamentos dos processosprodutivos, ou de ocorrncia de possveis eventos que configurem fontes de dioxinas e furanos. Com todos estes dados em mos,a ferramenta mostra-se de uso simples, mas necessitar de adaptaes a certos dados da realidade local, assim como dever terseus resultados comparados com dados pr-existentes. Sendo assim, o potencial emissor de uma dada fonte calculado nomodelo do PNUMA, de forma simplificada pela Equao 2 (UNEP, 2003), onde a Taxa de Atividade relacionada com aquantidade de material processado ou produzido em toneladas ou litros por ano, multiplicada pelo Fator de Emisso (especficopara o tipologia de fonte e para a matriz ambiental impactada):

Potencial da Fonte (Emisso de Dioxina/ano) = Fator Emisso x Taxa de Atividade (2)

Como exemplo do projeto de implementao do Toolkit para o inventrio de fontes de dioxinas e furanos do Estado doRio Grande do Sul, aplicou-se o modelo para duas fontes j monitoradas pelo rgo ambiental do Estado. Na Tabela 3 soapresentados os fatores de emisso padronizados do Toolkitpara a fonte industrial apresentada na Tabela 4.

Tabela 3 Fatores de emisso de uma fonte industrial

Tabela 4 Avaliao de uma fonte industrial (produo de 412.228 ton/ano) do Estado do Rio Grande do Sul

Como pode ser visto na Tabela 4, os valores estimados pela metodologia da UNEP so da mesma ordem de grandezadaqueles medidos no processo industrial. Assim, este mtodo se mostra bastante til para obteno de estimativas iniciais o que particularmente importante em casos onde h dificuldades em fazer anlises qumicas. Fica claro ainda tambm que o mtodono dispensa a realizao de anlises as quais servem para aprimorar a metodologia de estimativa.

BIBLIOGRAFIA

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US EPA. Exposure and Human Health Reassessment of 2,3,7,8 - Tetrachlorodibenzo -p-Dioxin (TCDD) and RelatedCompounds. United States Environmental Protection Agency, Office of Research and Development, National Center for

Rota de Liberao Potencial

(g TEQ/t)

A partir do Lodo da ETE Efluente lquidog TEQ/ADt Resduog TEQ/t lodo

Fator de

Emisso

0,06 10

Potencial da fonte calculado peloToolkit (g TEQ/ano)

Potencial medido da fonte

(g TEQ/ano)Fonte Efluentes lquidos Resduos Efluentes lquidos ResduosLodo 0,004 0,643 0,005 0,232


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Environmental Assessment. Review Draft. September, 2000. EPA/600/P-00/001B(a-f). Disponvel em:http://www.epa.gov/ncea/dioxin.htm . Acesso em: maro de 2004.

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