Controle de Qualidade de Biodieselpor Cromatografia a Gás

Kumi Shiota OzawaEspecialista de Produto de GC/GCMS

Shimadzu do BrasilLaboratório de Aplicações

Regulamentação

• Resolução No. 42, Novembro 24, 2004 pela Agencia Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP)

• Aceita-se tanto o produto da etanólise como da metanólise

ANP Res. 42 - Especificações para Biodiesel

Componente Especificação

(%m/m)

Método

Glicerina Livre 0,02 DIN EN 14105 / ASTM 6584

Glicerina Total 0,38 DIN EN 14105 / ASTM 6584

Monoglicerídeos Anotar DIN EN 14105 / ASTM 6584

Diglicerídeos Anotar DIN EN 14105 / ASTM 6584

Triglicerídeos Anotar DIN EN 14105 / ASTM 6584

Metanol ou Etanol 0,5 DIN EN 14110

Ester Anotar DIN EN 14103

Metanólise (Alcoólise) de um Triglicerídeo

H2C – O – CO - R1

|

HC – O – CO – R2

|

H2C – O – CO - R3

tri Glycerol

CH3-OH

H2C – OH + CH3 – CO – R1

|

HC – OH + CH3 – CO – R2

|

H2C – OH + CH3 – CO – R3

free Glycerol + FAMEMetanol

R1,2,3 = Palmitic acid abbreviation: 16:0 type: saturated Stearic acid abbreviation: 18:0 type: saturated

Oleic acid abbreviation: 18:1n-9 type: monounsaturatedLinoleic acid abbreviation: 18:2n-6 type: polyunsaturated

Óleo de vegetal puro é formado por ésteres de glicerol e é muito viscoso para ser usado como combustível de motores a diesel. Após transesterificação com metanol, os ésteres metílicos de ácidos graxos (FAME) são apropriados para carros a diesel.

Controle de Qualidade do Biodiesel

O Controle de qualidade verifica a eficiência da transesterificação

H2C – O – CO - R1

|

HC – O – CO – R2

|

H2C – O – CO - R3

tri - glicerol

H2C – O – CO - R1

|

HC – O – CO – R2

|

H2C - OH

di -glicerol

H2C – O – CO - R1

|

HC –- OH

|

H2C - OH

mono glicerol

H2C -OH

|

HC-- OH

|

H2C - OH

Glicerina livre

Os grupos –OH devem ser derivatizados

Resolução ANP No. 42Cromatografia a gás

• EN 14105 / ASTM 6584 Determinação de Glicerina Livre e total, mono-, di- e triglicerídeos

• EN 14110 Determinação do conteúdo de metanol

• EN 14103Determinação do teor de ésteres metílicos

Biodiesel - Instrumentação

• EN 14105

Determinação de Glicerina Livre e total, mono-, di- e triglicerídeos– GC com injetor on-column e FID– Coluna capilar de alta temperatura (temp max

> 380C)– Retention Gap ou Liner para on-column– Software para GC (2 padrões internos)

Injeção “Cool on-column”

• para evitar discriminação• seringa de 26 gauge – diâmetro externo de 0.47mm • Conexão com coluna 0.53mm de diâmetro interno com 0.32mm•Inserir 5mm a coluna principal dentro da pré-coluna

“Simple on-column”

•Sem o uso de pré-coluna• 0.1 a 0.53mm •Conexão fácil•Efeito similar

Biodiesel - Instrumentação

EN 14105

On-column e FID

GCsolution ver. 2.3

• Heptano Solvente• Piridina Solvente• N-Methyl-N-(trimethylsilyl)-

trifluoracetamid (MSTFA) Derivatizante

• 1,2,4-Butanotriol Padrão Interno 1• 1,2,3-Tricaproylglycerine Padrão Interno 2

(Tricaprina)• Glycerol Calibração• 1-Monooleoglycerol Calibração• 1,3-Dioleoylglycerol Calibração • 1,2,3-Trioleoylglycerol Calibração

Biodiesel – Preparação da Amostra

Biodiesel – Preparação da Amostra

Padrão:

y1 mg Glicerol

y1 mg Monoglicerol

y1 mg Diglicerol

y1 mg Triglicerol

0.1mg Butanotriol0.8mg Tricaprina

8ml Heptano

Biodiesel:

100mg Biodiesel

0.1mg Butanotriol0.8mg Tricaprina

8ml Heptano

Cromatograma de Amostra Padrão

5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 min

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

1.75

2.00uV(x100,000)

Glic

eri

na

Bu

tan

otr

iol I

ST

D1

Mo

no

ole

in

Tri

cap

rin

a IS

TD

2

Dig

licer

íde

o

Tri

glic

erí

de

o

Cromatograma de Biodiesel

5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 min

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

1.75

2.00uV(x100,000)

Glic

eri

na

Bu

tan

otr

iol I

ST

D1

Mo

no

pa

lmiti

naM

on

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ole

ina

Mo

no

ole

ina

Mo

no

ste

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a

Tri

cap

rin

a IS

TD

2

Dig

lice

ríd

eo

s (r

est

) Dig

lice

ríd

eo

s (r

est

)D

iglic

erí

de

os

(re

st)

Dig

lice

ríd

eo

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est

)D

iglic

erí

de

os

(re

st)

Dig

lice

ríd

eo

Dig

lice

ríd

eo

s (r

est

)

Tri

glic

erí

de

o

Biodiesel - Cromatograma

Perfil dos Monoglicerídeos

Perfil dos diglicerídeos

Perfill dos triglicerídeos

EN 14105

Quantificação de Monoglicerídeos

22.75 23.00 23.25 23.50 23.75 24.00 24.25 24.50 24.75 25.00 25.25 25.50 min

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

1.75

2.00

2.25

2.50uV(x100,000)

50

100

150

200

250

300

350

C

Column Temp.(Monitor)

/22.

977

/23.

264

Mon

opal

mit

oygl

ycer

ol/2

3.53

3

/23.

941

/24.

213

/24.

701

/24.

758

/24.

899

Mon

oole

oleo

ylgl

ycer

ol/2

5.09

2/2

5.16

3

Mon

oste

aroy

glyc

erol

/25.

371

Monopalmitoyglycerol1- Mono 16:0 Monoglycerol 1Monolinoleoylglycerol2-Mono 18:2 Monoglycerol 2Monooleoylglycerol1-Mono18:1 MonoglycerolMonostearoylglycerol1-Mono 18:0 Monoglycerol 3

Quantificação de Diglicerídeos

23.75 24.00 24.25 24.50 24.75 25.00 25.25 25.50 25.75 26.00 min0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

uV(x10,000)

50

100

150

200

250

300

350

C

Column Temp.(Monitor)

Dio

lein

Gro

up/2

4.24

1D

iole

in G

roup

/24.

301

Dio

lein

Gro

up/2

4.38

6

Dio

lein

Gro

up/2

4.66

9

Dio

lein

Gro

up/2

4.76

6 Dio

lein

Gro

up/2

4.83

8

Dio

lein

/24.

996

Dio

lein

Gro

up/2

5.30

9

/25.

619

/25.

663

/25.

960

Quantificação de Triglicerídeos

30.5 31.0 31.5 32.0 32.5 33.0 33.5 34.0 34.5 min

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5uV(x1,000)

50

100

150

200

250

300

350

C

Column Temp.(Monitor)

Tri

olei

n/32

.358

Quantificação

RF=0.00587 Y(0)=-0.00001911

2

3

Biodiesel – Avaliação Final

ID# Name Ret. Time Conc. Units Peak# Area1 Glycerin 4.105 0.05494 mass% 1 1789912 Butantriol ISTD1 4.878 mass% 3 2985493 Mono1 (Palmitic 16:0) 15.562 0.02404 mass% 7 449314 Mono2 (Linoleic 18:2) 16.803 0.01224 mass% 15 228705 Mono cal (Oleic) 17.025 0.30105 mass% 16 5625706 Mono3 (Stearic) 17.354 0.02294 mass% 17 428667 Tricaprin ISTD2 21.727 mass% 22 10129978 Diolein 24.525 0.03022 mass% 38 486239 Diolein Group 24.34 0.056 mass% 33,34,35,36,37,39,40 90082

11 Triolein Group 28.395 0.00178 mass% 45 2187

Group# Name Conc. Units Area1 Glycerol 0.05494 mass-% 178990.82 Monoglycerols 0.36028 mass-% 673236.33 Diglycerol 0.08622 mass-% 138705.44 Triglycerol 0.00178 mass-% 2187.1

Total de Glicerol = 0.055 + 0.255*0.360 + 0.146*0.086 + 0.103*0.002 = 0.160

Biodiesel - Instrumentação

• EN 14110Determinação do teor de metanol– GC com SPL e FID– Coluna capilar

Metilpolisiloxano (DB1, SE30, etc.)PEG (DBwax, Carbowax)30m de comprimento e 0.5um de filme

– Headspace, volume de injeção de 500ul, 20ml HS vialRecomenda utilizar equipamento automático

– GC software• EN 14103

Determinação de teor de ésteres– GC com SPL e FID– Coluna capilar

PEG (Carbowax, DBwax, etc.)– GC software

Biodiesel - Instrumentação

EN 14110 e EN 14103

GC-2010AF GC-2014AF

Sistema headspace

ou

Análise de Metanol por EN 14110

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 min

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0uV(x100,000)

Chromatogram

Met

anol

Pro

pano

l

Obrigada pela atenção

Kumi Shiota Ozawa

kumi@shimadzu.com.br

Shimadzu do Brasil