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CORANTES E PIGMENTOS ORGÂNICOS
Grupo VIII
RIO DE JANEIRO
MAIO - 2010
2
Nome do Aluno Matrícula
Daniel Machado Gonçalves 5800919
Elaine Cristina Melo de Sousa 5800967
Juliana Cristina Ribeiro de Brito 5800789
Julio César Queiroz de Campos 5800796
Moisés Resende Marins Malaquias 5800901
Roberto Carlos Teixeira 5800889
CORANTES E PIGMENTOS ORGÂNICOS
Professora: Ângela
Disciplina: Química Geral e Inorgânica I
Turma J-006 – Turno: Noturno
Curso: Engenharia de Produção
UNIGRANRIO - Duque de Caxias
Rio de Janeiro - 24/05/2010
3
SUMÁRIO
SUMÁRIO ............................................................................................................................................................... 3
1 Introdução ....................................................................................................................................................... 5
2 A Percepção da Cor e a sua Importância para o Ser Humano ........................................................................ 5
2.1 Teoria da Cor ........................................................................................................................................... 5
2.2 Percepção da Cor ..................................................................................................................................... 5
2.3 Cultura e influência ................................................................................................................................. 6
2.4 Psicologia das cores ................................................................................................................................. 6
3 Corantes e Pigmentos na História ................................................................................................................... 7
4 Definições ....................................................................................................................................................... 8
4.1 Corantes ................................................................................................................................................... 8
4.1.1 Corantes - Origens ........................................................................................................................... 8
4.1.2 Causa da Cor .................................................................................................................................. 10
4.1.3 Classificação dos Corantes ............................................................................................................ 11
4.1.4 Corantes Alimentares .................................................................................................................... 13
4.1.4.1 Coloração Alimentar - Objetivo........................................................................................................... 13
4.1.4.2 Regulamentação ................................................................................................................................... 14
4.1.4.3 Corantes Alimentares Naturais ............................................................................................................ 14
4.1.4.4 Problemas de Saúde ............................................................................................................................. 14
4.1.4.5 Outros Usos ......................................................................................................................................... 15
4.1.4.6 Número E ............................................................................................................................................. 15
4.1.5 Matérias-Primas e Processos de Fabricação .................................................................................. 15
4.1.5.1 Hidrocarbonetos ................................................................................................................................... 15
4.1.5.2 Intermediários ...................................................................................................................................... 16
4.1.5.3 Nitração ............................................................................................................................................... 16
4.1.5.4 Aminação por Redução ........................................................................................................................ 17
4.1.5.5 Anilina ................................................................................................................................................. 17
4.1.5.6 Aminação por Amonólise .................................................................................................................... 18
4.1.5.7 Halogenação ........................................................................................................................................ 19
4.1.5.8 Clorobenzeno ....................................................................................................................................... 19
4.1.5.9 Sulfonação ........................................................................................................................................... 19
4.1.5.10 Hidrólise .............................................................................................................................................. 20
4.1.5.11 Oxidação .............................................................................................................................................. 20
4.1.5.12 Alquilação ............................................................................................................................................ 21
4.1.5.13 Reações de Condensação e de Adição (Friedel-Crafts) ....................................................................... 21
4.1.6 Fabricação dos Corantes ................................................................................................................ 22
4.1.6.1 Grupo Nitroso ...................................................................................................................................... 22
4.1.6.2 Grupo Nitro .......................................................................................................................................... 22
4
4.1.6.3 Grupo Azo ........................................................................................................................................... 23
4.1.6.4 Corantes de Estilbeno .......................................................................................................................... 25
4.1.6.5 Corantes de Pirazolona ........................................................................................................................ 25
4.1.6.6 Corantes de Cetoaminas ....................................................................................................................... 26
4.1.6.7 Corantes de Triarilmetano ................................................................................................................... 26
4.1.6.8 Corantes de Xanteno ............................................................................................................................ 27
4.1.6.9 Corantes de Tiazol ou Primulina.......................................................................................................... 27
4.1.6.10 Corantes Azina ..................................................................................................................................... 28
4.1.6.11 Corantes de Tiazina ............................................................................................................................. 28
4.1.6.12 Corantes ao Enxofre ou ao Sulfeto ...................................................................................................... 29
4.1.6.13 Corantes de Antraquinona ................................................................................................................... 29
4.1.6.14 Corantes de Cuba a Antraquinona ....................................................................................................... 29
4.1.6.15 Corantes Indigóides ............................................................................................................................. 30
4.1.6.16 Corantes e Pigmentos de Ftalocianina ................................................................................................. 32
4.1.6.17 Corantes de Cianina ............................................................................................................................. 33
4.1.6.18 Corantes Orgânicos Naturais ............................................................................................................... 33
4.2 Pigmentos .............................................................................................................................................. 33
4.2.1 Pigmentos – Origens ...................................................................................................................... 33
4.2.2 Pigmentos – Classificação e Processos de Fabricação .................................................................. 34
4.2.2.1 Pigmentos Brancos .............................................................................................................................. 34
4.2.2.2 Pigmentos Negros ................................................................................................................................ 35
4.2.2.3 Pigmentos Azuis .................................................................................................................................. 35
4.2.2.4 Pigmentos Vermelhos .......................................................................................................................... 35
4.2.2.5 Pigmentos Amarelos ............................................................................................................................ 35
4.2.2.6 Pigmentos Verdes ................................................................................................................................ 35
4.2.2.7 Pigmentos Castanhos ........................................................................................................................... 35
4.2.2.8 Toners .................................................................................................................................................. 36
5 Classificação Geral dos Corantes e Pigmentos ............................................................................................. 36
5.1 Classificação segundo as Classes Químicas .......................................................................................... 36
5.2 Aplicações - Usos de Corantes, Pigmentos e Branqueadores Ópticos .................................................. 38
5.2.1 Pigmentos Orgânicos .................................................................................................................................... 38
5.2.2 Corantes Têxteis ........................................................................................................................................... 38
5.2.3 Branqueadores Óticos ................................................................................................................................... 38
5.2.4 O Segmento no Brasil ................................................................................................................................... 39
5.2.5 Produtores Nacionais .................................................................................................................................... 39
5.2.6 Balança Comercial ........................................................................................................................................ 40
6 Conclusão ..................................................................................................................................................... 40
7 Bibliografia ................................................................................................................................................... 41
7.1 Referências Bibliográficas Selecionadas ............................................................................................... 41
7.2 Referências Bibliográficas na Internet................................................................................................... 42
7.3 Sites de Fabricantes de Corantes (Brasil e Exterior) ............................................................................. 42
5
1 Introdução
O objetivo desse trabalho é o de apresentar um estudo básico e sucinto sobre as propriedades e utiliza-
ções gerais da indústria de processos químicos voltada para a produção de Corantes e Pigmentos Or-
gânicos, discorrendo sobre as definições dos produtos, suas origens, sua abundância, forma de obten-
ção e seus processos de fabricação, aplicações com detalhamento sobre as vantagens e desvantagens
do uso destes produtos
2 A Percepção da Cor e a sua Importância para o Ser Humano
A cor é o resultado de uma percepção visual provocada pela ação de um feixe de fótons incidentes
sobre células especializadas da retina, as quais transmitem (através de informação pré-processada no
nervo óptico) determinadas impressões para o sistema nervoso. A cor de um material é definida pelas
médias das freqüências dos pacotes de onda que as suas moléculas constituintes refletem. Um objeto
apresentará determinada cor se este não absorver justamente os raios correspondentes à freqüência
daquela cor em questão. Assim, um objeto é vermelho se absorve preferencialmente todas as freqüên-
cias luminosas fora da faixa do vermelho.
Figura 1 – Espectro de Cores da Luz (desde o ultravioleta até o infravermelho)
2.1 Teoria da Cor
Quando se fala de cor, há que se distinguir entre a cor obtida aditivamente (cor luz) ou a cor obtida
subtrativamente (cor pigmento).
No primeiro caso, chamado de sistema RGB (Red, Green, Blue), tem os objetos que emitem luz (moni-
tores de vídeo, televisores, etc), nos quais a adição de diferentes comprimentos de ondas das cores
primárias de luz, Vermelho + Verde + Azul.
No segundo sistema (subtrativo, ou cor pigmento) iremos manchar uma superfície sem pigmentação
(branca) misturando-lhe as cores secundárias da luz (também chamadas de primárias em artes plásti-
cas), Ciano + Magenta + Amarelo. Este sistema corresponde ao “CMY” (Cyan, Magenta, Yellow) das
impressoras e serve para obter cor com pigmentos (tintas e objetos não emissores de luz). Subtraindo
os três pigmentos, temos um matiz de cor muito escura, muitas vezes confundida com o preto.
2.2 Percepção da Cor
A cor é percebida através da visão. O olho humano é capaz de perceber a cor através das células cones.
A percepção da cor é muito importante para a compreensão de um ambiente.
A cor é algo que nos é tão familiar que se torna difícil para nós compreender que ela não corresponde a
propriedades físicas do mundo, mas sim à sua representação interna em nível cerebral. Ou seja, os ob-
jetos não têm cor; a cor corresponde a uma sensação interna provocada por estímulos físicos de nature-
za muito diferente que dão origem à percepção da mesma cor por um ser humano.
A percepção da cor não tem apenas a ver, com os olhos e com a retina, mas também com a informação
presente no cérebro. Se com uma iluminação pobre, um determinado objeto cor de laranja pode ser
visto como sendo amarelado ou avermelhado, podemos ver normalmente com mais facilidade a sua
cor certa, laranja, porque é um objeto o qual conhecemos perfeitamente a cor. E, se usarmos durante
algum tempo óculos com lentes que são verdes de um lado e vermelhas do outro, depois, quando tira-
mos os óculos, vemos durante algum tempo tudo esverdeado, quando olhamos para um lado, e tudo
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avermelhado, quando olhamos para o outro. O cérebro aprendeu a corrigir a cor com que pinta os ob-
jetos para que eles tenham a cor da qual se lembra que eles têm; e demora algum tempo a perceber que
deve depois deixar de fazer essa correção.
A chamada constância da cor é este fenômeno que faz com que a maioria das cores das superfícies
pareçam manter aproximadamente a sua aparência mesmo quando vistas sob iluminação muito dife-
rente. O sistema nervoso, a partir da radiação detectada pela retina, extrai aquilo que é invariante sob
mudanças de iluminação. Embora a radiação mude, a nossa mente reconhece certos padrões constantes
nos estímulos perceptivos, agrupando e classificando fenômenos diferentes como se fossem iguais. O
que vemos não é exatamente o que está lá fora, mas corresponde a um modelo simplificado da reali-
dade que é de certeza muito mais útil para a nossa sobrevivência.
Os organismos complexos não reagem diretamente aos estímulos físicos em si, mas sim à informação
sobre os estímulos representada internamente por padrões de atividade neuronal. Se os estímulos for-
necem informação sobre a cor, é apenas porque a qualidade sensorial, a que chamamos cor, emerge
nos mecanismos sensoriais pelo processo de aprendizagem e é por estes, projetada sobre os estímulos.
E uma grande variedade de combinações de estímulos muito diferentes pode gerar esse mesmo padrão
de atividade neuronal correspondente a um mesmo atributo de uma qualidade sensorial. São essas qua-
lidades sensoriais que permitem aos seres vivos detectar a presença de comida ou de predadores, sob
condições de luz diferentes e em ambiente variados. Correspondem a um modelo simplificado do
mundo que permite uma avaliação rápida de situações complexas e que se mostrou útil e adequado à
manutenção de uma dada espécie.
O nosso sistema sensorial faz emergir todo um contínuo muito vasto de cores com as diferenças de
tonalidades que nós aprendemos a categorizar, associando determinados nomes a certas bandas de to-
nalidade (com uma definição extremamente vaga). É este hábito humano de categorizar que nos faz
imaginar que o nosso sistema nervoso faz uma detecção objetiva de uma determinada cor que existe no
mundo exterior
2.3 Cultura e influência
Culturas distintas podem ter diferentes significados para determinadas cores. A cor vermelha foi utili-
zada no Império Romano, pelos nazistas e comunistas. Usualmente é também a cor predominante utili-
zada em redes de alimentação fast food. O vermelho é a cor do sangue e naturalmente provoca uma
reação de atenção nos indivíduos. Outras cores possuem significados diferentes em culturas diferentes,
como por exemplo, o luto.
A cor, elemento indissociável do nosso cotidiano, exerce especial importância, sobretudo nas Artes
Visuais. Na Pintura, Escultura, Arquitetura, Moda, Cerâmica, Artes Gráficas, Fotografia, Cinema, Tea-
tro, etc., ela é geradora de emoções e sensações.
A cor tem vida em si mesma e sempre atraiu e causou no ser humano de todas as épocas, predileção
por determinadas harmonias de acordo especialmente com fatores de civilização, evolução do gosto e
especialmente pelas influências e diretrizes que a arte marca.
Através da teoria da cor, do uso de vários gamas cromáticos, da sua aplicação e experimentação práti-
cas, irão ser ministrados conhecimentos que lhe permitirão descobrir e explorar por si mesmo o mundo
extraordinário da harmonia das cores e passar a exprimir-se com maior segurança através do croma-
tismo.
2.4 Psicologia das cores
Na cultura ocidental, as cores podem ter alguns significados, alguns estudiosos afirmam que podem
provocar lembranças e sensações às pessoas. Às vezes, as pessoas no ano-novo colocam roupas com
cores específicas para, no ano seguinte, ter o que a cor representa.
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Exemplo: se uma pessoa passa o ano novo de verde, ela pode esperar esperança para o ano seguinte.
Muitas pessoas passam de branco, esperando a paz.
Cinza: elegância, humildade, respeito, reverência, sutileza;
Vermelho: paixão, força, energia, amor, liderança, masculinidade, alegria (China), perigo, fogo,
raiva, revolução, "pare";
Azul: harmonia, confidência, conservadorismo, austeridade, monotonia, dependência, tecnologia,
liberdade, saúde;
Ciano: tranqüilidade, paz, sossego, limpeza, frescor;
Verde: natureza, primavera, fertilidade, juventude, desenvolvimento, riqueza, dinheiro, boa sorte,
ciúmes, ganância, esperança;
Roxo: velocidade, concentração, otimismo, alegria, felicidade, idealismo, riqueza (ouro), fraqueza,
dinheiro;
Magenta: luxúria, sofisticação, sensualidade, feminilidade, desejo;
Violeta: espiritualidade, criatividade, realeza, sabedoria, resplandecência, dor;
Alaranjado: energia, criatividade, equilíbrio, entusiasmo, ludismo;
Branco: pureza, inocência, reverência, paz, simplicidade, esterilidade, rendição;
Preto: poder, modernidade, sofisticação, formalidade, morte, medo, anonimato, raiva, mistério,
azar;
Castanho: sólido, seguro, calmo, natureza, rústico, estabilidade, estagnação, peso, aspereza.
3 Corantes e Pigmentos na História
O emprego de corantes e pigmentos pela humanidade é, na verdade, uma indústria antiga. O homem
utiliza as cores há mais de 20 mil anos. O primeiro corante a ser conhecido pela humanidade foi o ne-
gro-de-fumo (carbon black). Por volta de 3.000 a.C., foram produzidos alguns corantes inorgânicos
sintéticos, como o Azul Egípcio.
Sabe-se que os caçadores do Período Glacial pintavam as paredes das cavernas reservadas ao culto,
criando obras que resistem há milênios, registrando as suas atividades em figuras coloridas nas paredes
das cavernas. Essas pinturas grosseiras eram, provavelmente, feitas com tinturas constituídas por fuli-
gem e ocre, terras ou argilas suspensas em água, ou ainda, com sangue de animais caçados, ou sumo de
frutos e plantas esmagados.
Segundo a Bíblia, Noé foi aconselhado a usar piche por fora e por dentro da arca. Os egípcios, desde
muito cedo, desenvolveram a arte de pintar e, por volta de 1500 a.C., dispunham de um grande número
e ampla variedade de cores. Em 1000 a. C., descobriram os predecessores dos vernizes atuais, usando
resinas naturais ou cera de abelha como o ingrediente formador de película.
Plínio descreve a fabricação do alvaiade a partir do chumbo e do vinagre. Com o tempo, muitos coran-
tes naturais foram sendo descobertos. O vermelho das capas dos centuriões romanos era obtido de um
molusco chamado Murex, um caramujo marinho. Outro corante também muito utilizado era o índigo
natural, conhecido desde os egípcios até os bretões, extraído da planta Isatis Tinctoria.
Foi nos anos mais recentes, entretanto, que a indústria de corantes e pigmentos obteve os maiores a-
vanços, os quais podem ser atribuídos aos resultados da pesquisa científica e à aplicação da engenharia
moderna. O primeiro corante orgânico sintetizado com uma técnica mais apurada foi o Mauve (malva),
obtido em 1856, por William H. Perkin.
8
O cientista trabalhava em seu laboratório caseiro, estudando a oxidação da fenilamina, também conhe-
cida como anilina, com dicromato de potássio (K2Cr2O7). Certa ocasião, ao fazer a reação entre os
compostos, obteve um resultado inesperado. Após jogar fora o precipitado resultante da reação, em
seguida lavar os resíduos do frasco com álcool, Perkin percebeu o surgimento de uma bonita coloração
avermelhada.
Ele repetiu a reação, sob as mesmas condições, e obteve de novo o corante, ao qual chamou de Púrpura
de Tiro e que, posteriormente, passou a ser denominado pelos franceses de Mauve (malva ou malveí-
na). Perkin patenteou sua descoberta e, ajudado pelo pai e pelo irmão, montou uma indústria de malva.
Com essa descoberta, houve uma grande corrida dos químicos para sintetizar outros corantes. Para
apoiar seu empreendimento, Perkin montou um amplo laboratório de pesquisa onde conseguiu sinteti-
zar outros corantes.
Podemos ter uma idéia do impacto que foi a descoberta do corante sintético Mauve, pelo fato hoje em
dia ainda se utilizar o termo anilina para se designar qualquer substância corante, apesar da anilina em
si não ser um corante, mas sim o ponto de partida para a elaboração de corantes.
4 Definições
4.1 Corantes
Corante é toda substância que, se adicionada à outra substância, altera a cor desta. Pode ser uma
tintura, pigmento, tinta ou um composto químico. Num sentido mais estrito, corantes são substâncias
compostas e compostos químicos, tanto naturais (e suas modificações) quanto sintéticos, relativamente
definidos e até puros, normalmente aplicados na forma de suas soluções, tanto em água quanto em
outros solventes, destacadamente o etanol, que se fixam de alguma maneira, predominantemente por
fenômenos em escala molecular a um substrato, que pode ser um tecido (têxtil), papel e outros deriva-
dos de celulose, cabelo humano e pelos de animais, couro e diversos materiais. Dentro de um conjunto
de requerimentos ideais, as substâncias corantes devem ser estáveis à luz, especialmente a ultravioleta
e aos processos de lavagem e à ação da água, como da chuva. Também devem apresentar fixação uni-
forme com as fibras do substrato.
4.1.1 Corantes - Origens
Os corantes industriais que usamos, mais de um milhar, atribuem variedade ao ambiente, que, de outra
forma, seria possivelmente um ambiente monótono. Além disto, a indústria dos corantes constitui um
manto protetor de muitas outras indústrias.
Em virtude das ligações entre a indústria dos corantes e as outras indústrias - a de medicamentos, in-
clusive - muitas nações importantes esforçavam-se por construir dentro das próprias fronteiras, e a par-
tir dos seus próprios recursos básicos, uma indústria de corantes auto-suficiente. Analisando apenas
uma parcela da nossa vida industrial, vemos como os corantes dela participam: no vestuário, nos teci-
dos e nos revestimentos de paredes, nas tintas e nos vernizes, entre outros exemplos.
Nestas indústrias, o corante torna muitos produtos comercializáveis. Podemos usar roupas de tecidos
cinzentos de tecelagem doméstica, podemos viver em casas sem pintura, e, quebrar a luz do sol com
cortinas não alvejadas ou sem tingimento; boa parte, porém, dos atrativos da nossa moderna civiliza-
ção teria desaparecido. Estaríamos vivendo num mundo incolor.
Foram desenvolvidos muitos processos novos para antigos produtos, juntamente com novos equipa-
mentos para realização das reações, e também novos intermediários, além de muitos corantes novos
com diversas propriedades melhoradas. Entre os exemplos estão os novos processos para a antraquino-
na e os novos corantes da antraquinona.
Muitas vezes é espantosa, à primeira vista, a fórmula química complicada que representa um corante
típico. Contudo, é possível fazer uma analogia entre as casas e os corantes; estes, como aquelas, podem
ser encaradas como sendo constituídos por materiais separados reunidos numa forma ordenada. Esta
analogia serve para simplificar o conceito destas estruturas complicadas.
9
Do mesmo modo que um arquiteto altera o caráter e o estilo de uma casa mediante o emprego diverso
dos mesmos materiais fundamentais, madeira, tijolo, pedra e aço, também um químico fabrica diversos
corantes graças às diferentes reações químicas a que sujeita os mesmos intermediários. Os corantes são
constituídos por mais de 500 intermediários e por umas doze conversões químicas importantes, que
transformam um ou mais destes intermediários em nova entidade química, a qual se tiver a estrutura
correta, torna-se um corante. A "árvore dos corantes" da Fig. 2 dá uma idéia geral sobre os corantes,
com algumas datas de descobrimento.
Fig. 2 - Desenvolvimentos significativos da química orgânica dos corantes.
As Figs. 3 a 5 apresentam um esquema das seqüências de conversões químicas desde os derivados
petroquímicos e os hidrocarbonetos do alcatrão de carvão básicos, passando pelos intermediários e
chegando a alguns corantes característicos. Aqui, abordamos alguns intermediários e corantes típicos e
as transformações químicas necessárias à respectiva fabricação. É preciso atentar para o fato de os no-
mes dos corantes serem uma combinação da designação química e da designação comercial mais usa-
da. Os corantes são classificados não só quimicamente (pela estrutura), mas também pela aplicação
(pelo emprego). O número e o nome do Colour Index são também apresentados
10
4.1.2 Causa da Cor
Usualmente, o fundamento básico dos corantes está numa certa insaturação das suas moléculas, que
têm pelo menos uma parte em anéis aromáticos, combinada com uma estrutura quinóide de complexi-
dade mínima. Existem muitas correlações entre a estrutura química e a cor, e os conceitos iniciais, e-
nunciados pelos químicos de corantes, ainda têm utilidade. Podemos escrever a equação
Corante = cromógeno + auxocromo
O cromógeno é um corpo aromático que contém um grupo denominado cromóforo. Cromóforo quer
dizer portador de cor, e é um radical químico como os seguintes:
1. O grupo nitroso: 2. O grupo nitro: 3. O grupo azo:
4. O grupo etileno:
5. O grupo carbonila:
6. Os grupos carbono-nitrogênio:
7. Os grupos enxofre:
Estes grupos atribuem coloração aos corpos aromáticos mais simples graças ao deslocamento de ban-
das de absorção no espectro visível ou ao aparecimento destas bandas. Estes cromóforos são tão im-
portantes que é freqüente a classificação dos corantes pelo principal cromóforo que possuem. Estes
grupos cromóforos são capazes de redução e, se ela é realizada, a cor muitas vezes desaparece, prova-
velmente pela remoção do elétron de ressonância. Embora possa ser corado, o cromógeno pode não ter
as afinidades químicas necessárias para fazer a cor aderir às fibras têxteis, e são necessários grupos
auxiliares, auxocromos, que são em geral grupos formadores de sal, como o -NH2, o -OH, e os seus
derivados, ou os radicais solubilizantes, como o -COOH ou -SO3H. Estes auxocromos, cromóforos e
cromógenos, ficam aparentes na classificação de corantes que segue; contudo, note que certos radicais
auxiliares, como -OH, -NH2, -SO3H e –COOH, em geral têm maior influência na inclusão do corante
em um grupo que visa à coloração de certa fibra do que sua classificação por estrutura química.
Fig. 3 - Relações entre os hidrocarbonetos, intermediários e certos corantes azo.
11
Fig. 4 - Relações entre os hidrocarbonetos e alguns corantes azina, tiazina e triarilmetano.
Fig. 5 - Relações entre os hidrocarbonetos, intermediários e o anil, e corantes da antraquinona.
4.1.3 Classificação dos Corantes
Os corantes são classificados do ponto de vista químico ou de acordo com a finalidade, ou emprego.
Os fabricantes encaram os corantes pelo aspecto químico e classificam-nos e fabricam-nos em grupos,
usualmente com as mesmas conversões químicas; com isto, agrupam-se freqüentemente em classes
próximas aos cromóforos semelhantes. Assim, os corantes que contêm o cromóforo azo são fabricados
12
numa seção que pode ser chamada de seção azo. Da mesma forma, encontra-se semelhança no agru-
pamento de corantes que contêm o radical indigóide.
Com isto se reproduz, em grande parte, o método moderno de classificar e analisar as reações orgâni-
cas aplicadas pelas co químicas. Não somente as fábricas classificam os corantes desta forma, mas
também os livros que apresentam as propriedades dos corantes. Aqui, os diversos corantes são discuti-
dos sob esta classificação química.
Os corantes dispersos são os que foram especialmente desenvolvidos para tingir o acetato de celulose
e algumas fibras sintéticas novas. Podem ser amplamente divididos em dois grupos gerais, compreen-
dendo os corantes azos simples insolúveis e os corantes aminoantraquinona insolúveis. Os corantes
destes dois grupos gerais contêm usualmente a etanolamina (NHCH2CH20H), ou um radical semelhan-
te, que contribui para torná-los mais dispersíveis em água e mais facilmente absorvidos.
Exemplo: CI 61.100, violeta disperso I.
Os corantes ácidos são usados para tingir fibras sintéticas e naturais (animais) de poliamida, em solu-
ções ácidas. Os grupos ácidos auxocrômicos ou solubilizantes, - NO2, - SO3H e - COOH, freqüente-
mente auxiliados pelo -OH, estão usualmente presentes no corante ácido, qualquer que seja a estrutura
química fundamental, a de um complexo azo, do triarilmetano ou da antraquinona.
Exemplos: laranja II, CI 15.510, laranja ácido 7; o negro ácido 10B, CI 20.470, negro ácido 1 (azos);
e o azul de alizarina ácido B, CI 63.010, azul ácido 45 (corante de antraquinona).
Os corantes azóicos são corantes diretos e corantes desenvolvidos, aplicados especialmente ao algo-
dão. Estes corantes azóicos são essencialmente intermediários incolores de corantes azos comerciali-
zados em quatro diferentes grupos de produtos:
(1) Arilaminas simples ou seus sais ácidos minerais (cores básicas).
(2) Compostos de diazônio estabilizados (sais fixos), feitos pela combinação de arilaminas diazotadas
com um precipitante, como o cloreto de zinco.
(3) O grupo naftol com o qual primeiro se impregna a fibra com um componente de acoplamento esco-
lhido e, depois, se faz a reação com a arilamina diazotada in situ.
(4) Um grupo compreendendo misturas de um triazeno escolhido e de um naftol selecionado, o que
resulta num corante azo insolúvel específico estabilizado. Os azóicos seguem-se em importância
aos corantes de cuba, a quem superam em brilho, especialmente nos vermelhos-vivos.
Os corantes básicos são, na sua maioria, derivados amino ou aminossubstituídos, freqüentemente da
classe dos triarilmetanos ou dos xantenos.
Exemplos: a auramina, CI 41.000, amarelo básico 2; castanho Bismarck, CI 21.010, castanho básico
4, e a crisoidina, CI 11.270 , laranja básico 2; violeta cristal, CI 42.555, violeta básico 3; violeta de
metila, CI 42.535, violeta básico 1, e o 42.535 B, violeta ao solvente 8.
Os corantes diretos pertencem em geral à classe azo, e são usados para tingir algodão e fibras vegetais.
Exemplos: azul direto 2B, CI 22.610, azul direto 6; negro direto EW, CI 30.235, negro direto 38; cas-
tanho direto 3GO, CI 30.045, castanho direto 1.
Os corantes mordentes são aplicados, sobretudo à lã, na qual a resistência à luz e à lavagem é muito
aumentada mediante o uso de um mordente, que pode ser o cromo e, com menor freqüência, o alumí-
nio ou o ferro. Estes corantes contêm radicais -OH ou -COOH, amiúde ligados a complexos azos ou
antraceno (antraquinona).
Exemplos: alizarina, CI 58.000, vermelho mordente 22; azul escuro ao cromo U, CI 15.705, negro
mordente 17; galocianina, CI 51.030, azul mordente 10.
13
Os corantes ao enxofre ou ao sulfito contêm um cromóforo com enxofre, e também tingem num banho
de sulfito de sódio, onde a coloração do enxofre é reduzida a um leuco derivado incolor ou de colora-
ção leve.
Exemplos: negro de enxofre, CI 53.185, negro de enxofre I.
Os corantes de cuba, inclusive o anil, há muito tempo usados, tem uma estrutura química que, na for-
ma reduzida, fornece um “leuco de cuba” solúvel em álcali, com que se impregna a fibra, em geral de
origem vegetal, como o algodão. Exposta ao ar, a forma se oxida novamente ao corante corado insolú-
vel. Estes corantes têm estrutura química complicada, como os indantrenos, mas fornecem corantes de
excepcional resistência à luz, à lavagem cáustica, a transpiração e até ao cloro.
Exemplos: anil, CI 73.000, azul de cuba I; azul indantreno GCD, CI 69.810, azul de cuba 14; verde
jade antraquinona de cuba, CI 59.825, verde de cuba I.
Os corantes ao solvente, ou solúveis são muitas vezes corantes azo simples, ou bases de triarilmetano,
ou antraquinonas, usados para colorir óleos, ceras, vernizes, graxas de sapato, batons e gasolina.
Os corantes fotográficos, médicos, bacteriológicos e indicadores são produtos altamente especializa-
dos, com volume de vendas relativamente pequeno, mas de importância fundamental na manutenção
da economia industrial do país.
Os corantes reativos ligam-se quimicamente às fibras celulósicas, e foram comercializados pela pri-
meira vez em 1956. Constitui a primeira classe realmente nova introduzida no comércio, depois dos
corantes dispersos para o acetato. Os corantes são compostos solúveis em água, tendo grupos reativos
que se pode combinar com os grupos hidroxila da celulose, em condições alcalinas, estabelecendo uma
ligação covalente entre o corante e a fibra. As propriedades de resistência a úmido destes corantes é
elevada.
Os agentes abrilhantadores fluorescentes, ou "abrilhantadores óticos", são usados para alvejar têxteis,
plásticos, papel, sabões e detergentes, para tornar mais vivos certos tingimentos delicados. A adição de
um bom pigmento refletor branco, como o TiO2, é auxílio importante no alvejamento de papéis e plás-
ticos. Exemplos destes corantes são os derivados do diaminoestilbeno, da cumarina, etc, (ver o Colour
Index).
4.1.4 Corantes Alimentares
Um corante alimentar é qualquer substância adicionada ao alimento com a finalidade de modificar sua
cor. Pode ser usado tanto industrialmente quanto na culinária, como é o caso do colorau, produzido a
partir da semente de urucum.
4.1.4.1 Coloração Alimentar - Objetivo
As pessoas associam certas cores com determinados sabores. Por causa disso, a cor do alimento tem a
capacidade de influenciar na percepção do sabor em praticamente tudo, do doce ao vinho. Por esta
razão, as indústrias alimentícias adicionam a coloração em seus produtos. Às vezes o objetivo é simu-
lar uma cor que seria percebida pelo consumidor como se fosse natural, como a adição de corante ver-
melho a um glacê de cerejas (que na realidade teria a cor bege); mas a cor também é usada apenas para
se buscar um efeito diferente no alimento, como por exemplo, o corante utilizado na goma de mascar
para deixar língua azul.
Enquanto a maioria dos consumidores já está ciente de que alimentos de cores brilhantes e pouco natu-
rais em geral contêm algum corante alimentar, poucas pessoas sabem que até alimentos "naturais" co-
mo a laranja e o salmão são também às vezes tingidos para mascarar a variação natural de suas cores.
A variação de cor nos alimentos durante as estações do ano e a conseqüência de seu processamento e
armazenagem muitas vezes fazem a adição de cor algo comercialmente vantajoso no intuito de manter
a cor esperada ou preferida pelo consumidor. Algumas das principais razões para isso incluem:
14
Compensar a perda de cor devida à luminosidade, ar, excesso de temperatura, umidade e condições
de armazenagem;
Realçar cores naturalmente presentes;
Conferir identidade aos alimentos;
Proteger sabores e vitaminas dos danos causados pela luz;
Propósitos decorativos.
4.1.4.2 Regulamentação
A segurança no uso de corantes alimentares é testada em diversos órgãos ao redor do mundo e às vezes
diferentes órgãos possuem diferentes pontos de vista sobre a segurança destes produtos. Nos Estados
Unidos, são emitidos pela FFDCA (Federal Food, Drug, and Cosmetic Act) números aos corantes ali-
mentares sintéticos aprovados e que não existem naturalmente, enquanto na União Européia, o número
E é utilizado para todos os aditivos aprovados para aplicação em alimentos. Nesse sistema de classifi-
cação, os corantes compreendem a faixa E100 até E199.
Quase todos os outros países têm suas próprias regulamentações e listas de corantes alimentares que
podem ser empregados, incluindo quais os limites máximos diários de ingestão de cada substância.
Fig. 6 - Corante alimentar dissolvendo-se em um filete de água.
4.1.4.3 Corantes Alimentares Naturais
O corante caramelo (E150) é encontrado nos produtos à base de extrato de noz-de-cola. É produto da
“caramelização” do açúcar. O colorau é um pó laranja-avermelhado extraído da semente do urucuzei-
ro, uma árvore natural de países da América tropical, como o Brasil. A Chlorella é verde, e deriva das
algas. O carmim é um corante derivado da cochonilha, um inseto popularmente conhecido como pul-
gão. O suco de beterraba, a cúrcuma, o açafrão e as plantas do gênero Capsicum são também utilizados
como corantes. O dióxido de titânio (E171), um pó que produz coloração branca nos alimentos, é en-
contrado naturalmente em minerais.
4.1.4.4 Problemas de Saúde
A tartrazina (E102) é um derivado do creosoto mineral, e causa urticária em menos de 0,01% dos que
se expõem a ela. A eritrosina (E127) está ligada a tumores na tireóide de ratos. Alguns alimentos colo-
ridos artificialmente são suspeitos de causar reações que vão da hiperatividade à depressão e sintomas
parecidos com a asma em indivíduos sensíveis.
A Noruega baniu todos os produtos contendo creosoto mineral e seus derivados em 1978. Uma nova
legislação revogou esse banimento em 2001, depois de regulamentação da União Européia. Similar-
mente, muitos corantes aprovados pela FFDCA foram banidos da UE.
15
4.1.4.5 Outros Usos
Geralmente por ser mais seguro de se utilizar que as tinturas e pigmentos comumente usados em pintu-
ras, alguns artistas têm feito uso de corantes alimentares como forma de pintar, especialmente nas
chamadas pinturas corporais.
4.1.4.6 Número E
Os números E são códigos de referência para aditivos alimentares e são encontrados nas etiquetas de
embalagens de produtos alimentares na União Européia. A numeração segue a do INS conforme de-
terminado pelo comitê do Codex Alimentarius. Só uma parte dos aditivos INS está aprovada para uso
na União Européia, daí o uso do prefixo 'E'.
Esta codificação também é encontrada em outros países fora da União Européia, como por exemplo, a
Austrália.
A adição de aditivos constantes da lista de números E a produtos alimentares é há muitos anos causa
de preocupação devido aos seus possíveis efeitos na saúde dos consumidores. Acredita-se que muitos
destes aditivos possam estar relacionados com várias patologias como, por exemplo: alergias, proble-
mas neurológicos, problemas gastrointestinais, câncer, doenças cardiovasculares e artrite. Mais recen-
temente outra causa de preocupação surgiu a partir da possibilidade de muitos destes aditivos terem
origem geneticamente modificada. Alguns destes aditivos podem ser considerados inapropriados em
dietas específicas como halal, kosher e vegetariana.
Classificação dos Corantes pelo Número E
segundo intervalos numéricos
Intervalo Cores
100 a 109 Amarelos
110 a 119 Laranjas
120 a 129 Vermelhos
130 a 139 Azuis e Violetas
140 a 149 Verdes
150 a 159 Castanhos e Pretos
160 a 199 Outras
4.1.5 Matérias-Primas e Processos de Fabricação
A indústria de corante utiliza todas as divisões da indústria química para obter a multiplicidade de ma-
térias-primas necessária aos seus produtos acabados. Entretanto, a espinha dorsal da seqüência de ma-
térias-primas pode ser representada em uma linha:
Petróleo e carvão hidrocarbonetos intermediários corantes
4.1.5.1 Hidrocarbonetos
No desenvolvimento da indústria de corantes, houve a necessidade de se fabricar estes hidrocarbonetos
tanto em pureza suficiente, quanto em tonelagem adequada. Esta demanda crescente foi um incentivo
muito grande ao aumento de instalações de retortas de coque e à eliminação dos antigos fornos em
colméia, por demais esbanjadores. A obtenção do coque pelos novos processos não só forneceu as ma-
térias-primas para as indústrias de corantes e outras, mas também aumentou grandemente o valor dos
produtos derivados do carvão. A fonte hoje predominante, no entanto, é constituída pelos hidrocarbo-
netos aromáticos do petróleo. A maior parte é produzida por reações de ciclização e/ou de desidroge-
nação nas usinas de reforma catalítica ou de hidroformação.
As indústrias de corantes e de intermediários são consumidoras de muitos produtos orgânicos. O uso
destes produtos na fabricação de corantes e de intermediários tem sido muitas vezes, o estímulo para a
melhoria de processos em virtude da demanda grandemente aumentada; é o que fica exemplificado
16
pelo desenvolvimento do processo de contato para a fabricação do óleum.
4.1.5.2 Intermediários
Os intermediários são as pedras fundamentais com que se constroem os corantes, os medicamentos, os
plásticos, as borrachas e as fibras sintéticas, da mesma forma em que as casas são feitas de tijolos, ma-
deira, argamassa, emboço e aço; a diferença está em que se usam reações químicas para ligar um in-
termediário com o outro na fabricação de um corante. Por isso, a produção dos intermediários, em
forma econômica e pura, é o próprio fundamento das indústrias de processos químicos orgânicos, e
qualquer redução que se tenha observado no custo dos produtos acabados se deve, em grande parte, à
diminuição do custo de fabricação dos intermediários puros. Muitos processos novos ou melhorados
são usados na fabricação dos intermediários; entre eles estão a hidrogenação catalítica em fase vapor
do nitrobenzeno a anilina (Fig. 6 e 7) e a oxidação do oxileno a anidrido ftálico.
4.1.5.3 Nitração
A nitração é uma das mais importantes conversões químicas, operadas na fabricação de intermediários
e corantes. Na indústria, muito poucos grupos nitro aparecem no produto final, sendo usual a redução
do radical nitro às aminas, muito reativas, ou sua sujeição a outras modificações. A nitração, porém, é
com freqüência o passo inicial de entrada no anel aromático, seja do benzeno seja de outros anéis mais
complicados.
Uma nitração típica pode ser representada convencionalmente da seguinte forma:
R.H + HNO3(H2SO4) R-NO2 + H2O + H2SO4 ΔH = -15.0 a -35.0 kcal
Embora os ácidos usuais de nitração sejam o ácido nítrico ou a mistura sulfonítrica, o agente real de
nitração pode ser o íon nitroílo (também chamado nitrônio, NO2 +), que se forma da seguinte maneira:
Na mistura sulfonítrica:
HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + 2H2SO4
- + H3O
+
No ácido nítrico:
2HNO3 H2NO3+ + NO3
-
H2NO3+ NO2
+ + H2O
A remoção de água favorece a reação de nitração pelo deslocamento do equilíbrio para a direita. No
caso da mistura sulfonítrica, o ácido sulfúrico efetua esta remoção, sendo característico o poder de
desidratação do ácido sulfúrico. Segundo Groggins, pode-se usar a seguinte equação:
nitração na formada água reagentes nos presente água
racional sistema no 4
SO2
H de mpercentage sulfúrico ácido do todeslocamen dePoder
O nitrobenzeno é, e tem sido um dos mais importantes intermediários no setor de corantes (655 mi-
lhões de libras fabricadas em 1974). Dele se fazem a anilina, a benzidina e o ácido metanílico (sulfo-
nação e redução), além do dinitrobenzeno e de muitos corantes, como as nigrosinas e a magenta. A
conversão a anilina vai a 97%. Conforme mostra o fluxograma da Fig. 2. O nitrobenzeno é feito pela
nitração direta do benzeno, usando-se a mistura sulfonítrica, de acordo com a seguinte reação:
C6H6 + HNO3(H2SO4) C6H5NO2 + H2O(H2SO4) ΔH = - 27,0 kcal
17
Fig. 6 - Fluxograma da fabricação do nitrobenzeno e da anilina.
4.1.5.4 Aminação por Redução
O grupo amino é um grupo muito importante para os corantes, pois é um dos que se transformam no
cromóforo azo ou um dos que são alquilados. O radical amino é também um dos principais auxocro-
mos. É feito pela redução de um derivado nitrado ou, conforme se faz modernamente, em casos espe-
ciais, por amonólise (q.v.). Os agentes empregados são o ferro e um catalisador ácido, o zinco e um
álcali, o sulfeto ou o polissulfeto de sódio, ou se faz a hidrogenação catalítica em fase vapor, separan-
do-se os reagentes menos importantes.
As hidrogenações catalíticas em fase líquida ou em fase vapor tornaram-se muito importantes, como
métodos industriais de grande porte, para a produção de naftilaminas e de anilina (Figuras 6 e 7) e
também para a redução do nitrobenzeno a hidrazobenzeno e do paranitrofenol a paraminofenol.
A reação geral é RNO2 + 6H RNH2 + 2H2O
Em algumas aminações técnicas mediante redução, uma expressão melhor é:
catalisador
4RNO2+ 9 Fe + 4H2O 4RNH2+ 3Fe3O4
Fig. 7 - Redução do nitrobenzeno, em fase vapor, em leito fluidizado, com operação contínua.
4.1.5.5 Anilina
Este intermediário teve importância tão grande que muitos corantes são caracteriza dos como corantes
de anilina. A anilina se faz pela redução do nitrobenzeno em presença do ferro, pela amonólise do clo-
robenzeno ou pela hidrogenação do nitrobenzeno em fase vapor. Um fluxograma com a exemplifica-
18
ção da aminação pelo ferro está incluído na Fig. 6.
A redução pode ser resumida assim:
Nesta redução, como em muitos outros processos, as reações químicas são muito mais complicadas.
Estas modificações podem, possivelmente, ser formuladas mediante a seguinte seqüência, terminando
com o ferro como óxido ferroso-férrico. FeCl2
Fe+2H2O Fe(OH)2 + H2
C6H5NO2 + 3Fe + 4H2O C6H5NH2 + 3Fe(OH)2
C6H5NH2 + H2O C6H5NH3OH C6H5NH3+ + OH
-
FeCl2 Fe2+ + 2Cl-
2C6H5NH3+ + 2OH- + Fe2+ + 2Cl- 2C6H5NH3Cl + Fe(OH)2
C6H5NH3Cl C6H5NH3+ + Cl
2C6H5NH3+ + 2Cl
- + 2Fe(OH)2 + 2Fe 2C6H5NH2 + FeCl2 + Fe3O4 + 3H2
Óxido ferroso-férrico
O processo descontínuo de redução do nitrobenzeno à anilina mediante o ferro está sendo superado
pela redução catalítica contínua em fase vapor, representada nas Fig. 6 e 7. A reação é
C6H5NO2(l) + 3H2(g) C6H5NH2(l) + 2H2O(l) ΔH = -130 kcal
A reação é conduzida a 270° e a 20 psi (1,4 atm), comum tempo de contato muito curto, usando-se o
triplo da quantidade teórica de hidrogênio (o de reposição e o recirculado), injetado no vaporizador de
nitrobenzeno pela tubulação de saída, conforme está ilustrado na figura. O catalisador é o cobre sobre
o SiO2, em que o hidrogênio está quimissorvido em forma atômica; uma molécula de nitrobenzeno é
absorvida em dois sítios hidrogenados. Após o estabelecimento destes sítios, a dessorção do produto da
reação, isto é, da água, é a etapa controladora do processo.
4.1.5.6 Aminação por Amonólise
Esta conversão, usada há muito tempo para fabricar a β-naftilamina, foi estendida a anilina e a p-
nitroanilina. A conversão se dá pela reação, usualmente em temperaturas elevadas e em autoclaves,
com um grande excesso de amônia aquosa, às vezes em presença de sulfitos (reação Bucherer). Este
método de aminação tem uma posição muito mais favorável atualmente, em virtude do baixo custo da
amônia. O agente usado é a amônia, ou a amônia substituída, que é capaz de tomar o lugar de diferen-
tes grupos: -Cl, -OH ou -SO3H. Esta conversão química é particularmente útil para tomar lábeis os
grupos presentes em posições orto, ou para, em relação ao halogênio, como nas seguintes reações de
amonólise: NH3 (aq.)
Cl2C6H3NO2 ClNO2C6H3NH2 1,4-Dicloro 2-nitrobenzeno 4-Cloro 2·nitroanilina
NH3 (aq.)
Cl2C6H4NO2 NH2C6H4NH2 1-Cloro 4-nitrobenzeno p-nitroanilina
A amônia é usada em solução aquosa, em grande excesso, de 4 a 10 vezes a quantidade teórica. É fre-
qüente a aceleração da transformação química pela ação de catalisadores. O grande excesso de amônia
é necessário para haver um bom rendimento, e, por isso, é indispensável ter um sistema de recuperação
eficiente para se manter os custos baixos. O equipamento para industrializar esta conversão química é
quase sempre um tipo de vaso de pressão agitado, feito inteiramente em metal resistente à amônia; em
ferro, por exemplo, inclusive as válvulas.
19
4.1.5.7 Halogenação
No campo dos intermediários, e também em toda a química orgânica, está se tornando cada vez mais
importante o uso da halogenação, em particular da cloração, para se efetuar a entrada num anel de hi-
drocarboneto, ou em outros compostos, obtendo-se, assim, um composto mais reativo. O agente usado
é, em geral, o cloro gasoso seco, com ou sem catalisador, embora sejam usados outros agentes de clo-
ração, como o HCl mais oxigênio e (raramente) o HCl puro. A cloração ocorre (1) pela adição a um
laço insaturado, (2) por substituição de um hidrogênio, ou (3) pela substituição de outro grupo, como -
OH ou -SO3H. São exemplos:
A reação (4) ocorre numa solução aquosa, quente e diluída. Em algumas reações de halogenação, há
libertação de grande quantidade de calor, e é necessário removê-la (ver o clorobenzeno). O equipamen-
to necessário é bastante simplificado, quando prevalecem as condições anidras, como é muitas vezes o
caso. Nestas circunstâncias, o aço é muito satisfatório, a menos que o ferro e os compostos de ferro
exerçam influência desvantajosa; assim sendo, o aço esmaltado ou a cerâmica são os materiais adora-
dos. Em casos especiais, usa-se também o níquel.
4.1.5.8 Clorobenzeno
O clorobenzeno é um intermediário muito importante, especialmente para os corantes a enxofre. É
também empregado como solvente e para fabricar muitos outros produtos, como a anilina, o fenol, o
cloronitrobenzeno e o clorodinitrobenzeno, e o ácido o-aminofenolparassulfônico. O clorobenzeno é
fabricado pela passagem do cloro seco sobre o benzeno, em vasos de ferro ou de chumbo revestido de
ferro, com o cloreto férrico usado como catalisador. A reação é a seguinte: FeCl3
C6H6+ Cl2 C6H5Cl + HCl
A velocidade da reação da monocloração é aproximadamente 8,5 vezes a da dicloração, de modo que
sempre há certa formação de diclorobenzeno. Há muito desprendimento de calor, e a temperatura deve
ser mantida abaixo de 60°C mediante a circulação e o resfriamento da mistura de benzeno e cloroben-
zeno. O ácido clorídrico que se desprende é lavado com benzeno, para arraste do cloro, e, depois, ab-
sorvido em água. Os produtos da cloração são destilados para separar o benzeno e o clorobenzeno,
ficando no resíduo da destilação os diclorobenzenos (orto e para).
4.1.5.9 Sulfonação
É uma das conversões químicas mais amplamente empregadas para efetivar modificações de proprie-
dades, como o aumento de solubilidade ou o aumento de reatividade de um hidrocarboneto, a fim de
efetuarem-se outras sínteses. A química fundamental foi cuidadosamente estudada, e existem muitos
dados na literatura. Formam-se freqüentemente isômeros, e o custo de um processo será elevado, a
menos que se encontrem aplicações para os principais isômeros produzidos. Os agentes empregados
são soluções de diversas concentrações de trióxido de enxofre em água, desde ácido sulfúrico a 66°Bé,
ou mesmo mais diluído, até os óleums mais concentrados. Em casos especiais, contudo, os sulfitos e o
ácido clorossulfônico são muito úteis. Como nas nitrações, é necessário ter cuidado, a fim de evitar
que as temperaturas e as concentrações não sejam muito elevadas. As concentrações excessivamente
altas formam sulfonas.
20
A reação pode ser expressa da seguinte forma:
Os estudos recentes indicam que o íon HO3S+ é o agente ativo de sulfonação, quando se usa o ácido
sulfúrico:
Dependendo do produto que está sendo sulfonado, há uma concentração crítica do ácido sulfúrico a-
baixo da qual essa sulfonação. Por isso, é importante a remoção da água. Quanto à energia, a reação é
exotérmica, mas muitas vezes não é necessário remover o calor, pois muitas sulfonações ocorrem me-
lhor em temperaturas altas. O equipamento para a maior parte das sulfonações é bastante simples, con-
sistindo em vasos de ferro fundido, providos com agitadores eficientes.
O ácido benzenossulfônico é um intermediário na fabricação do fenol pelo processo da sulfonação. Os
ácidos 1 e 2-naftalenossulfônicos são formados simultaneamente pela sulfonação do naftaleno. Para a
preparação de naftóis puros, os dois devem ser separados. O procedimento é difícil. O ácido alfa pode
ser hidrolisado a naftaleno, que é destilado mediante a passagem de vapor de água seco através da
massa da sulfonação, à cerca de 160°C, ficando para trás o ácido beta, conveniente para a hidrólise ou
a fusão, a fim de se fazer o β-naftol.
4.1.5.10 Hidrólise
Na fabricação dos intermediários, a hidrólise empregada é usualmente a fusão alcalina, para substituir
o grupo -SO3H pelo grupo -OH. Esta conversão química também é usada para substituir o -Cl, especi-
almente na fabricação do fenol. O agente usado é a soda cáustica, embora outros álcalis, ou ácidos, ou
mesmo a água, tenham importância industrial. A reação pode ser formulada da seguinte forma:
Quanto à energia, a reação, em muitos casos, é exotérmica. Na obtenção do fenol a partir do cloroben-
zeno, o calor desprendido mantém a temperatura da reação. O equipamento necessário é constituído
por tachos de fusão abertos, em ferro fundido, aquecidos a gás, ou autoclaves fechado, em ferro fundi-
do ou em aço soldado. Nas fusões alcalinas, em especial, há certa perda em virtude da oxidação a alca-
trões nas temperaturas que se usam, de 300 a 325°C.
O β-naftol é feito por hidrólise um tanto parecida com a do fenol. As condições da hidrólise (fusão
alcalina) do 2-naftalenossulfonato estão nas referências, sob a epígrafe sulfonação.
4.1.5.11 Oxidação
A oxidação é a combustão controlada, ou temperada, e é uma das mais úteis conversões químicas na
tecnologia orgânica. O agente mais barato é o ar, mas também se emprega o oxigênio. Com reações em
fase líquida, usam-se muitos agentes oxidantes na prática industrial - ácido nítrico, permanganatos,
pirolusita, dicromatos, anidridos crômicos, hipocloritos, cloratos, peróxido de chumbo e peróxido de
hidrogênio. São co-produtos da oxidação principal a H2O, o CO2 e muitas outras substâncias oxidadas.
Na maior parte das oxidações, mesmo quando a formação de CO2 e de H2O pode ser evitada, a reação
é fortemente exotérmica. Isto concorre para que o projeto e a construção do equipamento assegurem a
eficiente transferência de calor e impeçam que a oxidação controlada se transforme num a combustão.
O anidrido ftálico tornou-se um do s nossos intermediários mais importantes. É usado para fabricar
diretamente diversos corantes, como a eosina, as rodaminas, a eritrosina, o amarelo quinolina, a ftalo-
cianina de cobre e a fenolftaleína; contudo, seu principal valor está no fato de ser intermediário na fa-
21
bricação da antraquinona e de derivados da antraquinona, por condensação (Friedel-Crafts), o que a-
briu o mercado americano de corantes a cuba da antraquinona a preços razoáveis. Este s produtos são
consumidos em indústrias diversas das de corantes, como na fabricação de resinas e de plastificantes.
O anidrido ftálico e o fenol estão entre os vários intermediários cujo consumo se situa além do setor de
corantes.
4.1.5.12 Alquilação
Embora a alquilação de uma hidroxila seja usada ocasionalmente no terreno dos corantes, para reduzir
a solubilidade de um derivado do fenol, sua mais ampla aplicação nesta indústria está na produção,
junto com produtos oxigenados e alquilados, de corantes cuja coloração não se modifica quando ex-
postos a álcalis ou a ácidos diluídos. Um exemplo marcante é a conversão da di-hidroxidibenzantrona
ao verde jade de antraquinona de cuba (CI 59.825 verde de cuba I) pela alquilação como sulfato de
dimetila ou com o éster metílico do ácido p-toluenossulfônico. A alquilação também é usada com as
aminas. Os agentes empregados são muito diversificados; freqüentemente são satisfatórios um álcool,
como o metanol, um haleto de alquila, um sulfato de dialquila ou o éster metílico do ácido p-
toluenossulfônico. O equipamento usado muitas vezes precisa fornecer calor e exercer pressão, a fim
de manter os reagentes no estado líquido desejado. Com autoclaves de pequeno porte, são convenien-
tes, em muitos casos, camisas de aquecimento; nos de maior porte, as serpentinas de aquecimento in-
terno propiciam maior superfície de aquecimento do que seria possível com uma camisa.
Além do mais, é vantajoso que se tenha a corrosão concentrada sobre a serpentina, que é mais fácil de
substituir que o casco, muito mais caro. A dimetilanilina é empregada extensamente na fabricação de
diversos corantes de triarilmetano. É preparada segundo a seguinte reação:
A anilina, com considerável excesso de metanol e um pouco de ácido sulfúrico, é aquecida numa auto-
clave à cerca de 200°C, durante 5 ou 6 h, com a pressão elevando-se a 525-550 psi (36-37 atm). O
produto pode ser testado mediante a adição de anidrido acético - a elevação de temperatura mostra que
a monometilanilina ainda está presente. Quando o teor de monometilanilina é baixo ou nulo, o produto
de alquilação pode ser descarregado sob a sua própria pressão, através de uma serpentina de arrefeci-
mento, neutralizado e destilado a vácuo.
4.1.5.13 Reações de Condensação e de Adição (Friedel-Crafts)
Estas conversões químicas são usadas na fabricação de um número muito grande de produtos quími-
cos; a lista seguinte menciona apenas alguns poucos produtos fabricados em quantidades considerá-
veis. Três dos intermediários relacionados constituem a base de alguns dos mais úteis corantes de cu-
ba. O agente empregado nesta reação é usualmente um anidrido ácido, ou um cloreto ácido, catalisado
pelo cloreto de alumínio. Exemplos típicos envolvem a fabricação do ácido p-clorobenzoilbenzóico e
da β-cloroantraquinona, de acordo com as seguintes reações:
Adição para dar ácido p-clorobenzoilbenzóico:
Condensação, ou fechamento de anel, para dar a β-cloroantraquinona:
22
O equipamento e as condições típicas para efetuar estas reações e as de fechamento de anel estão es-
quematizados na Fig. 9. Não se pode superestimar a importância industrial destas reações, associadas
às de fechamento de anel, a fim de que sejam obtidos, a custo razoável, a antraquinona ou os derivados
da antraquinona como a base de corantes de cuba rápidos para o algodão. O antraceno produzido pelas
destilarias americanas de alcatrão não é barato.
4.1.6 Fabricação dos Corantes
O pai da química orgânica dos corantes sintéticos é o químico inglês, pioneiro e importante, Sir Willi-
am Henry Perkins. Não somente descobriu a primeira síntese prática do corante de anilina, o mauve,
feito a partir da toluidina, contendo anilina, mediante oxidação, mas também organizou, com seu pai e
seu irmão, uma companhia para fabricar corantes sintéticos, indo às tinturarias para mostrar como apli-
car os seus produtos. Nos primeiros anos, de 1856 em diante, a indústria de corantes era o próprio Per-
kins. Após 17 anos de sucesso, vendeu a indústria e retirou-se para levar uma vida dedicada à pesquisa.
Atualmente, usam-se industrialmente mais de 1.000 corantes, dos quais 300 são fabricados em quanti-
dades apreciáveis, como o negro direto 38, o negro mordente II, o azul de cuba 6, o verde de cuba 1, o
verde de cuba 3, o verde de cuba 8 e o castanho de cuba 25. Alguns dos corantes mais importantes
estão classificados a baixo, segundo o critério químico (ou pelo cromóforo), como nitro, nitroso e azo;
inclui-se também a utilização de cada um. O nome usual adotado aqui é o nome comum, juntamente
com o número e nome do CI, que indicam, respectivamente, a classe química e a classe de aplicação.
Em relação à sua fabricação, os corantes classificam-se naturalmente quanto à sua natureza química. A
apresentação seguinte é baseada nesta disposição, há muito tempo aceita.
4.1.6.1 Grupo Nitroso
Cromóforo: -NO (ou =N-OH)
Somente poucos membros desta classe são produzidos na América; por exemplo, o verde naftol B, CI
10.020, verde ácido I. É um corante ácido, usado em tingimento de lã e a pigmento, feito pela ação do
ácido nitroso sobre o ácido 2-naftol 6-sulfônico, seguida pela conversão ao sal férrico e de sódio.
4.1.6.2 Grupo Nitro
Cromóforo: -NO2
Diversos corantes nitro são feitos, como o amarelo naftol S, CI 10.316, amarelo ácido 1. Seu nome
químico é 2,4-dinitro 1-naftol 7-sulfonato de sódio, e é fabricado pela sulfonação do o-naftol a ácido 1-
naftol 2,7-dissulfônico ou a ácido 1-naftol 2,4,7-trissulfônico, seguida pela nitração, o que leva à subs-
tituição de um ou dois grupos sulfônicos.
23
4.1.6.3 Grupo Azo
Cromóforo: -N=N-
Esta classe exemplifica a aplicação da conversão química da diazotação e do acoplamento. Mais da
metade dos corantes do comércio enquadra-se neste grupo, e eles têm diversos graus de complexidade,
de acordo com o número de grupamentos azo contidos na molécula ou de grupos auxiliares ou auxo-
crômicos. Segundo a classificação química, os subgrupos dos corantes azos são denominados monoa-
zo, diazo, triazo ou tetrazo, conforme o número de grupos presentes, que pode ser um, dois, três ou
quatro. Uma vez que o esqueleto químico e o número e a natureza dos auxocromos podem ser varia-
dos, é possível ter corantes básicos ou mordentes, ácidos ou diretos, e, na verdade, corantes em qual-
quer classe de emprego, exceto os corantes de cuba e os corantes ao enxofre. Depois que os princípios
fundamentais das reações foram estabelecidos, seguindo-se a descoberta básica de Peter Griess, em
1858, foram sintetizados praticamente milhares de corantes azos, com as respectivas propriedades in-
vestigadas. Os sobreviventes foram os que possuíam propriedades convenientes de resistência ou de
facilidade de tingimento. Os corantes azos podem ser solúveis ou insolúveis, conforme os anéis cen-
trais ou os auxocromos. Podem realmente, ser feitos na própria fibra; ou pode-se aduzir outro grupo
azo ao corante já lixado sobre a fibra (desenvolvimento de cor); ou um derivado diazo estabilizado
pode ser acoplado a um intermediário apropriado, estando ambos na fibra (azóicos estabilizados). Esta
flexibilidade leva a corantes úteis com grande diversidade de propriedades.
Estas duas reações são co nhecidas como diazotação e acoplamento. Especificamente, a variação de
energia na diazotação em solução aquosa, que leva a formação do cloreto de diazobenzeno, pode ser
expressa como:
Com a o-naftilamina, sujeita a mesma reação, ΔH= - 24.82 kcal. Afortunadamente, para a grande apli-
cação industrial que têm, estas duas reações ocorrem quase quantitativamente, quando a temperatura se
mantém baixa; isto é conseguido mediante o uso de gelo. Existem regras específicas para o acoplamen-
to de uma amina ou de um fenol a um composto diazo. Em geral, a solução de diazo é lançada na ari-
lamina, no fenol, no naftol ou no derivado, embora existam exceções, como o azul escuro ao cromo U,
CI 15.705, negro mordente 17, exemplificado na Fig. 8. Com os fenóis e naftóis, o acoplamento é usu-
almente na posição para, em relação ao grupo hidroxila; quando esta posição está ocupada, o acopla-
mento é em orto. Os β-naftóis, muito importantes, acoplam-se apenas uma vez, na posição 1. As ami-
nas se acoplam com menor facilidade que os fenóis; o acoplamento só ocorre na posição para.
Das diaminas, o derivado em meta reage com maior facilidade, ocorrendo o acoplamento em para com
um grupo -NH2 e o acoplamento em orto com o outro. Esta substituição é freqüentemente denominada
lei da crisoidina, sendo exemplificada na fabricação da crisoidina, CI 11.270, laranja básico 2, na
qual se tem:
Os substituintes e o pH influenciam o acoplamento; por exemplo, para o ácido H, a posição orto, em
relação ao grupo -NH2, é ativada em soluções ácidas, e o acoplamento ocorre, nestas circunstâncias,
neste sítio; a ativação em soluções alcalinas é em orto, em relação ao -OH, com acoplamento nesta
posição; o ácido H pode, por isso, acoplar-se duas vezes.
24
Os importantes ácidos aminonaftol sulfônicos, ácido gama e ácido J, podem acoplar-se somente uma
vez, mas a posição também é influenciada pelo pH. Esta propriedade tem uma importância técnica
muito grande no controle da formação de derivados azo com a coloração apropriada e a resistência
desejada. Seguindo-se as regras de acoplamento que acabamos de enunciar, é possível determinar a
estrutura destes corantes.
Entre os corantes rnonoazo, o azul-escuro ao cromo U, CI 15.705, negro mordente 17, é uma das im-
portantes cores ao cromo para a lã em tecidos para roupas masculinas, graças às suas diversas qualida-
des de resistência (resistência à luz, aos ácidos, aos álcalis, à carbonização, à passagem a ferro, à lava-
gem, à transpiração, etc.). Os dois intermediários são o ácido 1,2,4 (ácido 1-amino 2-naftol 4-
sulfônico) e o β-naftol. O ácido nitroso não apenas diazotiza o grupo -NH2, mas tende a oxidar o ácido
1,2,4 a alcatrões, o que altera a coloração do corante acabado e diminui o rendimento. O efeito pode
ser evitado pela diazotação do ácido 1-aminonaftaleno 2,4-dissulfônico, substituindo-se o ácido 2-
sulfônico por -OH mediante soda cáustica; ou, então, fazendo a diazotação em presença de um sal de
zinco. A influência oxidante do ácido nitroso é diminuída pela presença de uma pequena quantidade de
sal de cobre. O fluxograma na Fig. 8 é de um procedimento destes, que envolve a reação
A solução alcalina azul do corante é precipitada no dia seguinte por ácido muriático diluído, contro-
lando-se o final da operação, de modo que a água-mãe fique ligeiramente ácida ao papel de vermelho
do Congo.
Fig. 8 - Fluxograma do azul-escuro ao cromo U (Corante monoazo ou ao cromo; cada partida = 5 lb-mol).
25
Durante anos, os sais metálicos, especialmente os de cromo e os de alumínio, foram usados para fabri-
cação de lacas e também como mordentes, sendo o uso iniciado pelo neolin da Suíça. Todos os fabri-
cantes de corantes têm uma linha de corantes metalizados. Estes corantes tingem a lã em banhos áci-
dos, com excelente resistência a lavagem, ao uso e a luz.
Exemplos: castanho oliva calcofixo G (castanho ácido 98), e laranja calcofixo YF (laranja ácido 69),
feito pelo acoplamento dos nitrodiazofenóis com as fenilmetilpirazolonas. O corante metalizado é ob-
tido pela salga do licor reacional, com sal comum em concentração até 25% da solução aquosa.
4.1.6.4 Corantes de Estilbeno
Cromóforos: -N=N- e = C=C=
Estes corantes são classificados, às vezes, no grupo azo, com o qual estão intimamente relacionados.
Embora contenham um cromóforo azo, não são feitos por reações de diazotação e acoplamento. São
corantes diretos do algodão, e o exemplo mais conhecido é o amarelo direto R, CI 40.000, amarelo
direto II, feito pela ação do calor e da soda cáustica sobre o ácido p-nitrotolueno o-sulfônico (4 moles).
4.1.6.5 Corantes de Pirazolona
Cromóforos: -N=N- e =C=C=
Também são classificados, às vezes, entre o grupo azo, são corantes ácidos comumente usados na seda
e na lã, e também nas lacas. O membro principal é a tartrazina, CI 19.140, amarelo ácido 23 e amare-
lo para alimentos 4, feito a partir do ácido dioxitartarico e do ácido fenilidrazina p-sulfônico (2 moles).
Sua fórmula é
26
4.1.6.6 Corantes de Cetoaminas
Cromóforo: NH=C=
Esta classe está tão perto da classe seguinte, dos corantes de triarilmetanas, que as duas são frequente-
mente agrupadas nas triarilrnetanas. Os membros são a auramina, CI 41.000, amarelo básico 2, e o
amarelo ao solvente 34, e seu homólogo. A auramina é fabricada a partir da dimetilanilina (2 moles) e
do aldeído fórmico, de onde se obtém a 4,4-bis(dimetilamino)difenilmetano. Este intermediário, aque-
cido com enxofre, cloreto de amônio e cloreto de sódio, a cerca de 200°C, numa corrente de NH3 leva
à base de auramina, que é convertida ao cloreto:
4.1.6.7 Corantes de Triarilmetano
Cromóforos: = C= N H e =C=N-
A causa da cor, nesta classe cujo grupo químico característico é o complexo, não é apenas a presença
de um simples cromóforo. São importantes as ligações conjugadas, a insaturação e a disposição qui-
nóide; acredita-se que a cor seja devida à possibilidade de ressonância de toda a molécula (inclusive,
em geral, os auxocromos amino). Os corantes são básicos, tingindo o algodão com um mordente de
tanino, ou então são sulfonados, tornando-se corantes ácidos para lã e seda.
Fornecem cores muito bonitas, mas, na maioria, pouco fixas à ação da luz. O verde malaquita, CI
42.000, verde básico 4, é o cloreto do p,p-tetrametildiaminotrifenilcarbinol, vendido usualmente como
o complexo de cloreto de zinco. Sua fórmula é
Este corante é feito pela condensação do benzaldeído e 2 moles de dimetilanilina, com a ajuda de calor
e ácido clorídrico. Na reação, obtém-se o tetrametildiaminotrifenilmetano, a base leuco, que é então
oxidada pelo peróxido de chumbo à base corada, cujo sal é o corante comercializado (ou o oxalato ou
o cloreto duplo de zinco).
Muitos corantes triarilmetano são feitos com a mesma seqüência de etapas. O violeta de metila, CI
42.535, violeta básico I, é um corante básico, para uma ampla variedade de usos, por exemplo, sobre
27
algodão, seda e papel, em tingimentos monocromáticos, em estamparia de chita e de seda, no tingi-
mento da juta, da fibra de coco, da madeira, do linho, da palha e do couro, e na fabricação de tintas
para marcar e para carimbar, de papel-carbono, de lápis copiadores e de lacas. O corante é o cloreto de
pentametiltriaminotrifenilcarbinol. É feito pela oxidação da dimetilanilina (3 moles), com cloreto cú-
prico em presença de fenol. Um grupo metila passa a formaldeído, que supre o átomo de carbono cen-
tral. A função do fenol na reação é desconhecida. O violeta de metila tem a fórmula:
4.1.6.8 Corantes de Xanteno
São corantes usualmente derivados do xanteno.
São muito aparentados aos corantes de arilmetano, e pode-se considerar a ponte de oxigênio como ten-
do sido feita pela eliminação de água de dois grupos hidroxila em orto. A presença de conjugação é
característica de cromóforos, como =C=O e =C=N-. Um dos corantes é a eosina, CI 45.380, vermelho
ácido 87, que é a tetrabromofluoresceína. A fluoresceína é feita pela condensação do ressorcinol (2
moles) e anidrido ftálico na presença de um agente desidratante, como o cloreto de zinco.
A eosina é um corante ácido para lã e seda e também para o algodão, com um mordente de estanho ou
de alume. Sua principal aplicação, contudo, é na fabricação de lacas e na preparação de tintas verme-
lhas de escrever e de carimbar.
4.1.6.9 Corantes de Tiazol ou Primulina
Estes corantes contêm o enxofre no anel:
Os cromóforos são e também , mas o arranjo das duplas ligações conjugadas tem
importância. Os corantes são principalmente corantes diretos, ou revelados, para o algodão, embora
alguns sejam corantes reativos. O amarelo direto fixo, CI 19.555, amarelo direto 28, é um corante di-
reto de excelentes propriedades; também é um corante reativo. É feito pela oxidação, a hipoclorito de
sódio, do sal de sódio do ácido diidrotioparatoluidinossulfônico.
28
O ácido é preparado pelo aquecimento da p-toluidina e do enxofre, seguido pela sulfonação. O amarelo
direto fixo tem também um cromóforo azo, conforme aparece na seguinte estrutura.
4.1.6.10 Corantes Azina
Os corantes azina têm como substância-mãe a fenazina:
E podemos admitir como cromóforo o ; neste caso, como em muitos outros casos de sistemas
complicados de anéis, a ressonância está sendo admitida, cada vez mais, como a base da coloração. Na
verdade, nestes cromóforos mais simples, como o a estrutura contém um "elétron cromóforo
muito frouxamente ligado". Os corantes azina têm aplicações diversificadas. As nigrosinas, CI 50.415,
50.415 B, 50.420, negro ao solvente 5, negro ao solvente 7, negro ácido 2, respectivamente, têm gran-
de movimento de vendas anual e são usadas, depois de injeção de um corante amarelo conveniente, em
graxas azul-escuras, para sapatos de couro e outros artefatos de couro. A constituição destes corantes
não é conhecida. As nigrosinas são também empregadas para o tingimento de seda. São bons corantes,
com preços razoáveis.
Embora a safranina, CI 50.240, vermelho básico 2, não seja vendida tão amplamente quanto as nigro-
sinas, sua constituição é simples e pode ser formulada:
É feita pela oxidação de uma mistura equimolecular de p-tolilenodiamina e o-toluidina, mediante o
CrO3 em ácido acético; chega-se à indamina:
Este composto é então condensado com anilina (ou o-toluidina), na presença de um oxidante. A safra-
nina é um corante básico usado extensamente no algodão, mordentado com tanino e fixado com tártaro
emético.
4.1.6.11 Corantes de Tiazina
Entre estes está o importante azul de metileno, CI 52.015, azul básico 9, que tem a fórmula
É um corante básico feito a partir da dimetilanilina.
29
4.1.6.12 Corantes ao Enxofre ou ao Sulfeto
Estes corantes são tão complicados que muito pouco se conhece sobre a respectiva estrutura química.
Os cromóforos presentes são = C- S-C= e =C-S-S-C=, situados como pontes entre moléculas comple-
xas.
O negro ao enxofre, CI 53.185, negro ao enxofre I, e outros, são vendidos amplamente, em base seca,
e constituem produtos muito baratos. O negro ao enxofre é obtido do 2,4-dinitroclorobenzeno, ou do
2,4-dinitrofenol, mediante refluxo com solução de polissulfeto, durante várias horas, seguida pela pre-
cipitação do corante por oxidação ao ar atmosférico. A demanda de negro ao enxofre foi a responsável
pela instalação da primeira fábrica, nos Estados Unidos, para produzir clorobenzeno, instalada por vol-
ta de 1915. O tempo necessário à tionação de alguns destes corantes ao enxofre pode ser muito reduzi-
do - de dias para horas - mediante a mudança de solvente, substituindo-se o álcool, ou a água, por um
éter monoalquilado do glicol dietilênico. O azul Hydron, CI 53.630, azul de cuba 43, é o produto do
indofenol carbazol, com o polissulfeto alcoólico como agente tionante.
4.1.6.13 Corantes de Antraquinona
Cromóforos: = C=O e = C=C=, dispostos num complexo de antraquinona.
Os auxocromos são frequentemente: (1) -OH, quan do o corante está na classe dos mordentes, por e-
xemplo, alizarina, CI 58.000, Vermelho Mordente II; ou (2) - SO3H, presente, por exemplo, no corante
ácido azul fixo de alizarina ácido, cuja fórmula é mostrada a seguir e é fabricado pela formação da 1,5-
diidroxiantraquinona (antrarrufina), seguida pela nitração, sulfonação e redução.
4.1.6.14 Corantes de Cuba a Antraquinona
Como a classe precedente, estes corantes são também baseados na antraquinona e podem ter muitos
dos cromóforos e das características de resistência que os corantes nela incluídos; em muitos casos, há
apenas acentuação das características. Contudo, estes corantes podem ser reduzidos a um derivado
alcalino solúvel, a forma de cuba, que se oxida ao corante final (parecendo-se, portanto, com os coran-
tes da próxima classe, os corantes indigóides). O crescimento destes corantes foi muito estimulado, e,
na verdade, se tornou possível pela descoberta americana, posteriormente industrializada, da produção
do anidrido ftálico sintético a partir da oxidação do naftaleno ou do ortoxileno ao ar; do anidrido, se
fabrica a antraquinona. Os corantes de cuba são empregados, em grande parte, no algodão e no raiom
e, limitadamente, na seda; na verdade, servem para tingir os panos mais bonitos e mais firmes. A Fig. 9
resume os fluxogramas, mostrando o esboço das seqüência de etapas desde a matéria-prima até os três
seguintes corantes de cuba:
30
Todos estes corantes têm na o-aminoantraquinona um intermediário essencial, que, por oxidação e
condensação, leva a eles. O azul indantreno GCO é um produto de cloração e, por isso, tem proprieda-
des superiores de resistência.
Os corantes de cuba a antraquinona, graças à resistência superior, especialmente sobre o algodão, são
muito importantes. Gradualmente, estão superando os corantes de qualidade menos excelente; por e-
xemplo, na Segunda Grande Guerra, a maior parte dos uniformes cáquis foi tingida a cuba e pratica-
mente manteve-se inalterada à luz e à lavagem, em contraste com os uniformes da Primeira Grande
Guerra, tingidos a corante de enxofre sobre algodão, fáceis de descorar. A referência apresenta os mai-
ores detalhes já publicados sobre qualquer corante de cuba, inclusive um fluxograma esquemático, as
exigências de materiais, os rendimentos, as reações, e detalhes de engenharia química para a produção
do castanho de cuba a antraquinona I, CI 70.800, a partir da 1,4-diaminoantraquinona e da 1-
cloroantraquinona, passando pela triantrimida.
Fig. 9 - Fluxogramas esquemáticos da fabricação de corantes de cuba simples (muitas etapas foram omitidas).
4.1.6.15 Corantes Indigóides
As observações que serviram de introdução a seção sobre os corantes de cuba são também pertinentes
a esta classe química, exceto em que os membros desta nova classe são derivados do índigo ou do tio-
índigo.
Estes corantes se incluem no grupo dos corantes de cuba e são aplicados principalmente sobre o algo-
dão. Uma grande quantidade de índigo é usada cada ano, boa parte da qual é importada. O anil era, a
princípio, um corante natural cultivado, mas os químicos alemães conseguiram uma síntese econômi-
ca. O índigo, CI 73.000, azul de cuba I, é um corante azul insolúvel em água, de boas propriedades,
usado no algodão e no raiom, algumas vezes na seda.
31
A Fig. 10 dá um fluxograma esquemático da fabricação do índigo em várias etapas, a partir da anilina,
que é o ponto inicial da industrialização moderna do produto intermediário, fenilglicina. As seguintes
reações resumem as modificações químicas envolvidas neste fluxograma (ver a Fig. 7 e 10).
Indoxil, usando amida de sódio:
Indoxil, usando sódio metálico:
Embora, na aparência, nem a amida de sódio nem o sódio metálico participem da reação, estes dois
reagentes, junto com o NaOH e o KOH misturados, mantêm as condições de fluidez e anídricas indis-
pensáveis para que o fechamento do anel por desidratação ocorra com bons rendimentos. O uso de sais
de sódio e de potássio da fenilglicina misturados, bem como o de NaOH e de KOH também mistura-
dos, provoca abaixamento do ponto de fusão, com temperaturas mais baixas e rendimentos mais altos.
Fenilglicina pelo ácido cloroacético:
Fenilglicina pelo formaldeido e cianeto de sódio:
32
Fig. 10 - Fluxograma esquemático da produção do anil sintético.
4.1.6.16 Corantes e Pigmentos de Ftalocianina
A Fig. 11 apresenta a estrutura da ftalocianina de cobre. Este grupo contém um cromóforo de grande
complexidade ou, mais provavelmente, um novo arranjo de cromóforos mais simples =C=N- e
=C=C=. Neste caso, como em outros, é possível mostrar que a ressonância é a causa fundamental da
cor. Na ftalocianina de cobre, quatro unidades de isoindol são ligadas por quatro átomos de nitrogênio
e um de cobre, formando uma complicada estrutura em anel, que pode ser encarada como um tanto
semelhante ao sistema de anéis básico na clorofila. O sistema de anéis e seus derivados têm uma notá-
vel estabilidade frente à luz, à água, aos agentes químicos e até ao calor. Sublima, sem alteração, a
550°C. Graças a esta estabilidade, à insolubilidade em água, e à intensidade e à beleza das cores, as
ftalocianinas são especialmente aplicáveis no setor de pigmentos e de tintas.
Fig. 11 - Estrutura da ftalocianina de cobre.
A ftalocianina de cobre é muito clorada e constitui o pigmento CI 74.260, pigmento verde 7. Tem cer-
ca de 15 a 16 átomos de cloro por unidade de ftalocianina. Estes corantes são apenas azuis e verdes,
mas cobrem a necessidade, há muito sentida, de pigmentos com as excelentes propriedades que possu-
em para tintas de imprimir, tintas de pintura artística, tintas de recobrimento, lacas, esmaltes, têxteis,
papel, linóleo e borracha pintados.
A respectiva fabricação pode ser resumida de acordo com a seguinte equação:
33
4.1.6.17 Corantes de Cianina
Constituem uma grande e variada classe, mas não utilizada no tingimento de têxteis. Como grupo pro-
voca a sensibilização dos haletos de prata à luz, em regiões em que normalmente o sal é insensível.
São, por isso, úteis nos processos fotográficos. A estrutura da cianina é típica de uma grande classe:
4.1.6.18 Corantes Orgânicos Naturais
Durante vários séculos, foram da maior importância. A púrpura de Tiro dos antigos é muito bem co-
nhecida. Era extraída de moluscos das praias do Mediterrâneo. É um corante, o 6.6'-dibromoíndigo,
com a seguinte fórmula:
Pode ser sintetizado, mas temos outros produtos, e melhores, para substituí-los. Esta substituição dos
corantes naturais ou, como foram chamados, vegetais, por duplicatas sintetizadas nas fábricas, ou por
produtos fabricados, melhores e mais baratos, é o curso normal dos eventos. Alguns corantes sobrevi-
veram à competição, como a hematoxilina, CI 75.290, negro natural 1, na forma de cavacos ou de
extrato de madeira de uma árvore da América Central (pau-campeche, Haematoxylom campechianum),
e são usados extensamente para tingir de negro ou de azul-escuro a lã e a seda, mordentados com cro-
mo ou outro metal. Em menor grau, também se usam o fustete (pau-amarelo, Chlorophoria tinctoria),
o catecu (Acacia catechu), e a cochonila (Dactilopyus coccus).
4.2 Pigmentos
Pigmentos são os compostos químicos responsáveis pelas cores das plantas ou animais. Quase todos
os tipos de células, como as da pele, olhos, cabelo, etc., contêm pigmentos. Na coloração de pinturas,
tintas, plásticos, tecidos e outros materiais, um pigmento é um corante seco, geralmente um pó insolú-
vel. Existem pigmentos naturais (orgânicos e inorgânicos) e sintéticos. Os pigmentos agem absorvendo
seletivamente partes do espectro de luz, e refletindo as outras. Geralmente é feita uma distinção entre
pigmento, que é insolúvel, e tintura, que é líquida ou então solúvel. Existe uma linha divisora bem de-
finida entre pigmentos e tinturas: um pigmento não é solúvel em seu solvente enquanto a tintura é.
Desta forma, um corante pode ser tanto um pigmento quanto uma tintura dependendo do solvente utili-
zado. Em alguns casos, o pigmento será feito pela precipitação de tintura solúvel com sal metálico.
4.2.1 Pigmentos – Origens
Os pigmentos - substâncias coradas, orgânicas ou inorgânicas, insolúveis - são usados amplamente nos
recobrimentos de superfície, mas também em tintas de escrever, em plásticos, nas indústrias de borra-
cha, de cerâmica e de papel e linóleos, para atribuir coloração aos materiais. É grande a variedade de
pigmentos e de corante consumida, em virtude de os diferentes produtos exigirem escolhas especiais
de material para se ter a cobertura máxima, a maior economia, e a opacidade, cor, durabilidade e refle-
tância desejadas.
Os principais pigmentos brancos mais importantes antigamente eram o alvaiade, o óxido de zinco e o
litopônio: os pigmentos corados eram o azul da Prússia, os cromatos de chumbo, diversos óxidos de
ferro e algumas lacas. Hoje em dia, o óxido de titânio, em vários tipos, é quase que o único pigmento
branco usado. Os pigmentos de chumbo, outrora de grande importância, atualmente são proibidos por
lei para muitas aplicações.
34
A palavra pigmento é de origem latina (pigmentum) e a princípio demonstrava uma cor em um materi-
al colorido. Mais tarde a palavra foi estendida para indicar um material colorido.
Depois da Idade Média a palavra também foi utilizada para todos os tipos de extratos vegetais e de
plantas, especialmente os utilizados para colorir. A palavra é ainda usada neste sentido na terminolo-
gia biológica, além de referir-se aos corantes de plantas ou de organismos animais que ocorrem como
grãos muito pequenos no interior das células ou membranas, bem como depositados nos tecidos ou
suspensos nos fluídos no corpo.
Segundo Heine, o significado atual da palavra pigmento originou-se neste século. De acordo com os
padrões aceitos, a palavra pigmento significa uma substância constituída de pequenas partículas que
são praticamente insolúveis no meio aplicado e é utilizada de acordo com suas propriedades de colo-
ração, protetora ou magnética. Os pigmentos e corantes são incluídos no termo geral materiais coran-
tes, os quais significam todos os materiais usados devido suas propriedades colorantes.
4.2.2 Pigmentos – Classificação e Processos de Fabricação
A característica que distingue os pigmentos dos corantes orgânicos solúveis é sua baixa solubilidade
em solventes e aglutinantes. A maior utilização de pigmentos concentra-se nas indústrias de tintas,
vernizes, plásticos, tintas para impressão de papel e tecidos, couro para decoração, materiais de cons-
trução, indústria cerâmica, entre outras. No setor cerâmico os pigmentos são utilizados na produção de
cerâmicas de revestimento e pavimento, seja na preparação de esmaltes ou na coloração da massa ce-
râmica de grês porcelanato.
As indústrias de tintas sempre utilizam pigmentos de alta qualidade, sendo que, um tamanho de partí-
cula uniforme é importante devido sua influência no brilho, propriedade de ocultação e intensidade de
espalhamento da tinta. Ao contrário do que acontece com os corantes, os quais são solúveis no substra-
to, perdendo as próprias características estruturais e cristalinas, o pigmento fornece a cor através da
simples dispersão mecânica no meio a ser colorido.
A classificação apresentada na Tabela 1 segue o sistema recomendado pela ISO (International Stan-
dard Organization) e é baseado em considerações de cor e propriedades químicas dos pigmentos
Termos Definição
Pigmentos brancos O efeito óptico é causado pela não seletividade da dispersão da luz (exem-
plos: dióxido de titânio e pigmentos de sulfeto de zinco, zinco branco).
Pigmentos coloridos O efeito óptico é causado pela absorção seletiva da luz e também pela
grande seletividade de dispersão da luz (exemplos: óxido de ferro vermelho
e amarelo, pigmentos de cádmio, pigmentos ultramarinhos, cromo amarelo,
cobalto azul).
Pigmentos pretos O efeito óptico é causado pela não seletividade de absorção da luz (exem-
plos: pigmentos de carbono, óxido de ferro).
Pigmentos de brilho1 O efeito óptico é causado pela reflexão regular e interferência.
Pigmentos luminescentes Fluorescentes: A luz de longo comprimento de onde é emitida depois da
excitação, em um tempo rápido.
Fosforescentes: A luz de longo comprimento de onda é emitida por um
longo tempo depois da excitação.
Tabela 1 - Classificação dos pigmentos baseada na cor e propriedades químicas.
4.2.2.1 Pigmentos Brancos
O mais antigo, e também o mais importante entre os antigos pigmentos brancos, era o alvaiade, que
não mais é permitido como constituinte da maior parte das tintas. O óxido de zinco, também muito
usado no passado, tem agora apenas importância secundária.
1 São considerados pigmentos de brilho, os pigmentos metalizados, nacarados e de interferência
35
4.2.2.2 Pigmentos Negros
O único pigmento negro importante é o negro de carvão, que aparece em diversas tonalidades. O negro
de fumo é usado ocasionalmente, quando se deseja ter a sua tonalidade peculiar.
4.2.2.3 Pigmentos Azuis
O azul ultramarino é um complicado silicato de alumínio e sódio e sulfeto de alumínio e sódio feito
sinteticamente. O ultramarino, com a composição do sulfeto, não deve ser usado sobre ferro ou mistu-
rado a pigmentos de chumbo.
Os azuis de ftalocianinas são especialmente úteis com as lacas a nitrocelulose em baixas concentra-
ções, como pigmentos muito resistentes aos álcalis, aos ácidos e à modificação de coloração. Os azuis
de ftalocianina são os pigmentos azuis mais importantes que se usam atualmente.
Os diversos azuis de ferrocianeto são conhecidos como azul da Prússia, azul da China, azul Milori,
azul de bronze, azul da Antuérpia e azul Turnbull. Em virtude de esses nomes terem perdido bastante
das diferenças originais, prefere-se usar a denominação mais geral de azuis de ferro.
Os azuis de ferro possuem um poder corante muito elevado e bom desempenho no tingimento; a relati-
va transparência que possuem é uma vantagem na pintura de folhas e objetos de metal brilhante e na
fabricação de grânulos coloridos para placas de asfalto.
4.2.2.4 Pigmentos Vermelhos
Os pigmentos vermelhos incluem uma grande variedade de corantes orgânicos insolúveis, seja no esta-
do puro, como toners, ou precipitados sobre bases inorgânicas, como lacas. Por exemplo, o vermelho
da Toscana é um nome atribuído, às vezes, às combinações do pigmento de óxido vermelho de ferro
com um pigmento vermelho orgânico, resistente à luz, usado quando são necessárias cores brilhantes
para tintas exteriores. As quinacridonas são vermelhos, laranjas e violetas extremamente duráveis, com
utilidade comparável à das ftalocianinas.
4.2.2.5 Pigmentos Amarelos
Nas pinturas interiores usam-se amarelos orgânicos para evitar a possibilidade de um envenenamento
infantil pelo chumbo ou pelo cromo. O amarelo de zinco, ou cromato, embora tenha um poder de colo-
ração fraco, é usado em virtude do seu efeito inibidor de corrosão não só em tintas mistas, mas também
como tinta base para o aço e o alumínio.
4.2.2.6 Pigmentos Verdes
O pigmento verde mais importante é a ftalocianina verde. Um dos pigmentos verdes mais antigos é o
oxido de cromo (Cr2O3). Tem muitas desvantagens, como o custo elevado e a falta de brilho e de opa-
cidade. É feito pela calcinação do dicromato de sódio ou de potássio com o enxofre, num forno de re-
verberação:
O verde de Guignet (verde-esmeralda) é um óxido crômico hidratado [Cr2O(OH)4], que possui uma
coloração verde muito mais brilhante que o óxido e tem também uma boa permanência, É preparado
pelo aquecimento ao vermelho sombrio, durante várias horas, de uma mistura de dicromato de sódio e
ácido bórico.
Um verde de boa permanência para uso em tintas de guarnições externas pode ser obtido pela mistura
íntima de uma ftalocianina de cobre com o cromato de zinco ou amarelo Hansa. O verde permanente
mais brilhante existente, a ftalocianina de cobre clorada, é caro, mas é durável. Existem tipos dispersí-
veis em água e massas para uso com tintas a látex.
4.2.2.7 Pigmentos Castanhos
O aquecimento controlado e cuidadoso de diversas argilas naturais contendo ferro fornece os pigmen-
tos castanhos conhecidos como siena queimada, umbra queimada e ocre queimado. Os hidróxidos de
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ferro são mais ou menos convertidos a óxidos. As umbras contêm o óxido mangânico castanho, além
dos óxidos de ferro. São todos pigmentos permanentes aconselháveis para madeira e ferro: as sienas,
entretanto, estão sendo substituídas, como corantes, por óxidos sintéticos, que têm maior poder de co-
rar e maior clareza. O castanho Van Dyke é um pigmento terroso natural, de composição indefinida,
com óxido de ferro e matéria orgânica.
4.2.2.8 Toners
Os toners são corantes orgânicos insolúveis que podem ser usados diretamente como pigmentos em
virtude da durabilidade e do poder de coloração que apresentam. As lacas são o resultado da precipita-
ção de corantes orgânicos, usualmente de origem sintética, sobre uma base inorgânica. São emprega-
dos em muitas cores, Alguns exemplos típicos estão enunciados aqui. O vermelho-para é formado pela
diazotação da p-nitroanilina e seu acoplamento com o β-naftol. O toner de toluidina, que é um pigmen-
to melhor e mais caro, é feito pela diazotação do m-nitro p-toluidina e acoplamento com o β-naftol. O
amarelo Hansa G (amarelo-limão) é fabricado pela diazotação do m-nitro p-toluidina e acoplamento
com a acetoacetanilida. O amarelo Hansa 10 G (amarelo-primavera) é fabricado pelo acoplamento da
ortocloroacetoanilida com a 4-cloro 2-nitroanilina diazotada.
5 Classificação Geral dos Corantes e Pigmentos
Tendo em vista que corantes, pigmentos e branqueadores ópticos são compostos complexos, muitas
vezes é impossível traduzi-los por uma fórmula química - alguns são misturas de vários compostos e
outros não possuem estrutura química definida. Por esse motivo, a nomenclatura química usual rara-
mente é usada, preferindo-se utilizar os nomes comerciais.
Para identificar os mesmos corantes, comercializados com diferentes nomes, utiliza-se o Colour Index
(CI), publicação da American Association of Textile Chemists and Colorists e da British Society of
Dyers and Colorists, que contém uma lista organizada de nomes e números para designar os diversos
tipos.
Exemplo:
Tipo de Corante: Disperso Antraquinona
Nome Sistemático: 1-(2-Hidroxietilamino)-4-metilaminoantraquinoma
Nome Comum: Fast Blue FFR
Nomes Comerciais: Altocyl Brilliant-Blue B
Artisil Direct Blue BSQ
Calcosyn Sapphire Blue R
Cibacete Brilliant Blue BG
CI Nome: Disperse Blue 3
CI Número: 61505
Os números de Colour Index são atribuídos quando a estrutura química é definida e conhecida.
5.1 Classificação segundo as Classes Químicas
Os corantes e pigmentos podem ser classificados de acordo com as classes químicas a que pertencem e
com as aplicações a que se destinam. Pelo Colour Index, os corantes e pigmentos podem ser classifica-
dos em 26 tipos, segundo os critérios das classes químicas, e em 20 tipos, além de algumas subdivi-
sões, do ponto de vista das aplicações. Na Nomenclatura Comum do MERCOSUL (NCM), estão clas-
sificados nas posições 3204; 3205; 3206 e 3207.
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Classe Classificação por aplicação
Acridina Básicos, pigmentos orgânicos
Aminocetona À tina, mordentes
Antraquinona Ácidos, mordentes, à tina, dispersos, azóicos, básicos, diretos, reativos,
pigmentos orgânicos
Ao enxofre Enxofre, à cuba
Azina Ácidos, básicos, solventes, pigmentos orgânicos
Azo Ácidos, diretos, dispersos, básicos, mordentes, reativos
Azóico Básicos, naftóis
Bases de oxidação Corantes especiais para tingimento de pelo, pelegos, cabelos
Difenilmetano Ácidos, básicos, mordentes
Estilbeno Diretos, reativos, branqueadores ópticos
Ftalocianina Pigmentos orgânicos, ácidos, diretos, azóicos, à cuba, reativos, solventes
Indamina e Indofenol Básicos, solventes
Indigóide À tina, pigmentos orgânicos
Metina e Polimetina Básicos, dispersos
Nitro Ácidos, dispersos, mordentes
Nitroso Ácidos, dispersos, mordentes
Oxazina Básicos, mordentes, pigmentos orgânicos
Quinolina Ácidos, básicos
Tiazina Básicos, mordentes
Tiazol Branqueadores ópticos, básicos, diretos
Triarilmetano Ácidos, básicos, mordentes
Xanteno Ácidos, básicos, mordentes, branqueadores ópticos, solventes
Tabela 2 - Classificação segundo as classes químicas
Classe Principais campos de aplicação
Branqueadores ópticos Detergentes, fibras naturais, fibras artificiais, fibras sintéticas, óleos, plásti-
cos, sabões, tintas e papel
Corantes
À Cuba Sulfurados Fibras naturais e fibras artificiais
À Tina Fibras naturais
Ácidos Alimentos, couro, fibras naturais, fibras sintéticas, lã e papel
Ao Enxofre Fibras naturais
Azóicos Fibras naturais, fibras sintéticas
Básicos Couro, fibras sintéticas, lã, madeira e papel
Diretos Couro, fibras naturais, fibras artificiais e papel
Dispersos Fibras artificiais e fibras sintéticas
Mordentes Alumínio anodizado, lã, fibras naturais e fibras sintéticas
Reativos Couro, fibras naturais, fibras artificiais e papel
Solventes Ceras, cosméticos, gasolina, madeira, plásticos, solventes orgânicos, tintas
de escrever e vernizes
Pigmentos Orgânicos Tintas gráficas, tintas e vernizes, estamparia têxtil, plásticos
Pigmentos Inorgânicos Tintas gráficas, tintas e vernizes, estamparia têxtil, plásticos
Tabela 3 - Classificação segundo a utilização por substrato
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5.2 Aplicações - Usos de Corantes, Pigmentos e Branqueadores Ópticos
5.2.1 Pigmentos Orgânicos
A característica funcional desses materiais é somente o fornecimento de cor ao sistema. Por esse moti-
vo, sua aplicação é extremamente difundida nos diferentes materiais e substratos. São materiais orgâ-
nicos sintéticos, obtidos por meio de sínteses químicas, partindo-se do petróleo ou carvão. Quando se
trata de coloração de materiais submetidos ou processados a temperaturas muito altas, como é o caso
de cerâmicas e vidros, devem ser utilizados os pigmentos inorgânicos. No entanto, nas demais aplica-
ções em materiais e produtos de nosso cotidiano, eles são extensamente utilizados. Por exemplo:
Tintas e vernizes empregados nas indústrias automotivas, de construção civil e diversos produtos industriais.
Tintas gráficas destinadas a diferentes substratos como: filmes plásticos, papel, metais, etc.
Plásticos e polímeros destinados a brinquedos, utilidades domésticas, eletroeletrônicos ou acabamentos internos e partes
de automóveis; peças e componentes de veículos, aviões, satélites, entre outros.
Outros campos de aplicação são: materiais de escritório, cosméticos e domissanitários, fertilizantes e
sementes, sabões e detergentes. São, ainda, bastante aplicados nos campos têxteis e de couros.
A versatilidade de aplicações deve-se à possibilidade de obtenção de pigmentos orgânicos não só de
todas as nuances de cores, como também de todos os níveis de resistência solicitados pelos materiais
onde serão aplicados. Além disso, eles são materiais não poluentes.
5.2.2 Corantes Têxteis
Corantes têxteis são compostos orgânicos cuja finalidade é conferir a certa fibra (substrato) determina-
da cor, sob condições de processo preestabelecidas. Os corantes têxteis são substâncias que impregnam
as fibras de substrato têxtil, reagindo ou não com o material, durante o processo de tingimento. Os
componentes têxteis que controlam a fixação da molécula cromofórica ao substrato constituem a base
para que ocorra a divisão de corantes têxteis em categorias. Exige-se, para cada tipo de fibra, uma de-
terminada categoria de corante.
Para as fibras celulósicas, como o algodão e o rayon, são aplicados os corantes reativos, diretos, azói-
cos, à tina e sulfurosos. No caso das fibras sintéticas, deve-se distinguir entre as fibras e os corantes
aplicados, principalmente no caso de: Poliéster – corantes dispersos; Acrílicos – corantes básicos; e
Nylon (poliamida) – corantes ácidos. Restam, ainda, fibras menos importantes no mercado brasileiro
como a seda, para a qual são aplicados corantes reativos, e a lã, que recebe corantes ácidos e reativos.
Outros critérios, além da afinidade por certa fibra têxtil, influenciam na aplicação de um determinado
corante. O processo de tingimento é um dos fatores. Em sua maioria, esses processos podem ser divi-
didos em categorias (contínuo, semicontínuo e por esgotamento), o que define a escolha do corante
adequado.
São também fatores decisivos para a seleção do corante adequado as características técnicas que se
quer atingir em matérias de solidez como, por exemplo, à luz, à fricção, ao suor, etc.
A utilização de corantes no Brasil concentra-se, principalmente, nos corantes reativos para fibras celu-
lósicas, que hoje respondem por 57% do mercado, seguidos por corantes dispersos, com 35%, polia-
mida, com 3% e acrílico, com 2 %.
5.2.3 Branqueadores Óticos
Desde os tempos remotos, o homem busca reproduzir um branco puro. Ele gostaria de poder comparar
a aparência amarelada dos seus artigos brancos - principalmente no caso dos têxteis - à brancura da
neve e das nuvens em movimento. Ele se esforçava, assim como em muitas outras situações, a imitar
os exemplos da natureza.
Diferentemente de corantes ou pigmentos, que incorporam a cor ao substrato tratado, branqueadores
óticos ou agentes de branqueamento fluorescentes são compostos orgânicos incolores ou pouco co-
39
loridos que, em solução ou aplicados a um substrato, absorvem luz, na região próxima ao ultravioleta
do espectro (340-380 nm), e reemitem a maior parte da energia absorvida como luz fluorescente viole-
ta-azulada, na região visível entre 400 e 500 nm.
O resultado é que os materiais aos quais são aplicados parecem, ao olho humano, menos amarelado,
mais brilhante e mais branco.
Não são, portanto, matérias corantes “brancas”, como, por exemplo, os pigmentos à base de dióxido de
titânio, largamente usado em tintas e aplicações semelhantes; nem devem ser confundidos com alve-
jantes químicos como, por exemplo, peróxido de hidrogênio ou hipoclorito de sódio, muito utilizados
para branquear celulose e têxteis de algodão.
Os primeiros branqueadores óticos eram fabricados à base de cumarina, mas atualmente os principais
tipos de branqueadores óticos usados industrialmente são derivados estilbênicos, obtidos pela conden-
sação de cloreto cianúrico com ácido diamino-estilbeno-dissulfônico, seguido de condensação sucessi-
va com outras aminas. Outros tipos são derivados de distirilo-bifenila, de benzoxazol-tiofenina, etc.
Os branqueadores óticos representam, hoje em dia, parte importante do sortimento da maioria dos fa-
bricantes de corantes, e existem no mercado mundial mais de 2,5 mil marcas, representando mais de
200 produtos, pertencentes a mais de 15 grupos com unidades químicas.
O consumo mundial é estimado em mais de 200 mil toneladas, distribuídas entre as seguintes princi-
pais aplicações: Detergentes para lavagem doméstica 40%
Papel 30%
Têxtil 25%
Fibras e plásticos 5%
Os campos de aplicação dos branqueadores óticos são variados e, mesmo que muitas pessoas não sai-
bam, eles fazem parte da vida diária de qualquer consumidor moderno, pois estão presentes em uma
infinidade de produtos de consumo: papéis, têxteis de fibras naturais e sintéticas, detergentes em pó e
líquidos para lavar roupas, sabões em barras, termoplásticos moldados, laminados e filmes, tintas e
vernizes, tintas de impressão, couro sintético, soluções para processamento de fotografia, adesivos e
fibras
5.2.4 O Segmento no Brasil
Para uma análise mais profunda das relações mercadológicas dos corantes, pigmentos e branqueadores
ópticos no Brasil, é importante que se compreenda as bases de estrutura do parque industrial desse
setor no País. Para tanto, pode-se afirmar que persistem como suas principais características: acentuada
competitividade, produção de vários corantes e pigmentos em unidades fabris que possuem grande
flexibilidade de produção e grande dependência de matérias-primas e tecnologias importadas.
5.2.5 Produtores Nacionais
Produtor Produtos
A Chimical Corantes ácidos, corantes básicos e corantes diretos
Bann Química Corantes à tina
Basf Pigmentos orgânicos
Brancotex Pigmentos orgânicos
Ciba Especialidades Químicas Branqueadores ópticos
Clariant Branqueadores ópticos, corantes ácidos, corantes básicos, corantes à cuba, corantes dire-
tos, corantes dispersos, corantes ao enxofre, corantes mordentes, corantes pré-metalizados,
corantes reativos, pigmentos orgânicos
DuPont Dióxido de titânio
Dystar Corantes ácidos, corantes azóicos, corantes básicos, corantes diretos, corantes dispersos,
corantes reativos, corantes solventes, corantes à tina
Lanxess Pigmentos inorgânicos
Millennium/Cristal Dióxido de titânio
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5.2.6 Balança Comercial
6 Conclusão
Em vista dos fatos constatados por nós ao longo da pesquisa desse trabalho, concluímos que a indústria
de processos químicos aplicados a produção de Corantes e Pigmentos é uma atividade industrial ex-
tremamente especializada, sendo um campo vasto de pesquisa, com diversas aplicações nas mais vari-
adas atividades humano industrial e no dia-a-dia da sociedade de consumo.
Pode-se perceber a importância e o impacto dos produtos da Indústria de Corantes e Pigmentos, em
função da sua evolução, desde o processo de moagem, cuminação, pré e pós-processamento de agentes
primários (pigmentos básicos, cromóforos e auxocromos) até a produção elaborada de agentes inter-
mediários, desde os primórdios da humanidade, com o uso dos pigmentos mais simples de que os ho-
mens dispunham na época, sendo muitas vezes o resultado da busca acidental de tinturas com as quais
pudesse registrar, ainda que de forma tosca, a história de nossos ancestrais na parede de cavernas, até o
advento das primeiras civilizações humanas, dentre as quais destacamos egípcios, gregos, babilônicos,
hindus, chineses, que criaram os primeiros corantes através da manipulação dos primeiros pigmentos
descobertos, originados na maioria das vezes em vegetais (extraídos dos seus frutos, folhagens, flores
ou caules) ou de animais (pigmentos da hemoglobina e similares, melanina, luciferina, etc.) ou ainda
de minerais (extraídos dos hidrocarbonetos minerais, tais como o carvão, o xisto e o petróleo, no caso
dos orgânicos, ou processada por reações de sais, ácidos, hidróxidos e óxidos, no caso dos inorgâni-
cos).
Verificamos ainda que a evolução dos processos químicos em geral, levou a especialização de indús-
trias e aplicações correlatas e dependentes da Indústria de Corantes e Pigmentos, tais como a de Ali-
mentícios, a de Cosméticos, a de Perfumaria, a de Fibras Têxteis e a de Tinturas e Recobrimentos. Por
fim, percebemos que a indústria de intermediários nas sínteses artificiais de corantes e pigmentos ad-
quiriram relevância, até por ser uma indústria essencial também à produção de armamentos e de de-
mais derivados do petróleo para aplicações comerciais. Concluímos então, ser a Indústria de Corantes
e Pigmentos uma das mais importantes atividades industriais de processamento químico da história da
humanidade, tanto pela sua antiguidade quanto pelo impacto provocado nas demais atividades huma-
nas de que temos conhecimento.
41
7 Bibliografia
7.1 Referências Bibliográficas Selecionadas2
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2 Todas estas referências se encontram em Shreve, R. Norris, and Brink, Joseph A., Jr., 4ª ed., Indústrias de Processos Químicos (Chemical Process
Industries), cap. 24, págs. 339-356 e cap. 39, págs 638-675, Ed. Guanabara Koogan, 1997 (tradução de Horácio Macedo)
42
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9. http://www.millennium-al.com.br/ - MILLENNIUM INORGANIC CHEMICALS DO BRASIL SA
