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CORROsO e PROTeCO de MATeRIAIs2013, Jan/Fev/Mar, Vol. 32, No 1, 01 -32 - ISSN 2182-6587

ReABILITAO de UMA esTRUTURA CONTAMINAdA POR Ies CLOReTO UTILIZANdO A TCNICA dA dessALINIZAO

deGRAdAO e PROTeO sUPeRFICIAL dA MAdeIRA eM eXTeRIOR

eNsAIOs de CORROsO sOB TeNsO dO AO API 5L X70 eM MeIO de eTANOL

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CORROsO e PROTeCO de MATeRIAIs 2013, jan / fev / mar, vol. 32, n 1

Ficha Tcnica

directora: Teresa Cunha diamantino

directora Adjunta: Isabel Figueira Vasques

Conselho Tcnico-Cientfico: Alda simes (IsT) Carlos silva (ReN) elisabete Almeida (Consultora) Gervsio Ferreira Pimenta (IsQ) Ins Fonseca (FCUL) Joo Machado (CIN) Jorge Correia (FCUL) Jos Gomes (Consultor) Jos Incio Martins (FeUP) Jos M. Antelo (Consultor) Jos Vieira (sIKA) Leonor Crte-Real (Hempel) Lus Rocha (UM) Manuela Cavaco (APT) Manuela salta (LNeC) Mrio G. s. Ferreira (UA) Victor M. M. Lobo (UC) Zita Loureno (Zetacorr)

Colaboradores Permanentes: Csar A. C. sequeira (IsT) Christopher M. A. Brett (UC) Fernando Fragata (CePeL, BR) Paula Rodrigues (LNeC) Jos Lus Nogueira (ARCP) Manuel Morcillo (CeNIM, es) Zehbour Panossian (IPT, BR)

Concepo Grfica e PaginaoWhat Colour Is This? design & Graphic Artsinfo: comercial@wcit.pt

editorLNeG Laboratrio Nacional de energia e Geologia, I.P.estrada do Pao do Lumiar, n 221649-038 LisboaTel. + 351 21 092 46 51/2revista.cpm@lneg.pt

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depsito Legal: 28088/89

Capa: Turbina olica (Foto gentilmente cedida pela sra. Prof Ftima Montemor)

SUMRiO

cOMEnTRiO Ftima Montemor

Prof Dep. Eng Qumica do ISTVice Presidente da FEC

aRTiGOS - Reabilitao de uma estrutura contaminada por ies

cloreto utilizando a tcnica de dessalinizao.H. Alves, Z. Loureno e P. Colao

- Degradao e proteco superficial da madeira em exterior.

J. A. Santos e C. Duarte

- ensaios de corroso sob tenso do ao API 5L X70 em meio de etanol combustvel.

C. Santos, A. C. Joaquim, J. Santos et al.

caSO REal dE cORROSO- Corroso pontual no exterior de uma lata de alimentos.

Jos I. Martins

inFORMaO - Regulamentao- Publicaes em destaque- Notcias Breves- divulgao- Calendrio- Instrues para os autores

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CORROsO e PROTeCO de MATeRIAIs

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COMeNTRIO Corros. Prot. Mater., Vol. 32, N 1 (2013)

Ftima MontemorProfessora do departamento de engenharia

Qumica do Instituto superior TcnicoInvestigadora do ICeMs

Vice Presidente da Federao europeia de CorrosoCo-Chairperson euroCorr 2013

Num pas, fortemente ligado ao mar, em que a aposta no desenvolvimento e na inovao passa, inevitavelmente, pela explorao dos inmeros recursos por ele oferecidos, a preveno da corroso reveste-se da maior importncia. dotado de mais de 1800 km de Costa, distrbuidos entre o Continente e Ilhas, Portugal apresenta um elevadissimo potencial para a explorao de recursos offshore, por exemplo no domnio das energias renovveis. Por outro lado, o desenvolvimento de plos industriais e a criao de infra-estruturas porturias que coloquem Portugal nas rotas da europa, obrigam a estratgias de projeto, construo e manuteno, que obrigatoriamente tero de contemplar as tecnologias de preveno da corroso e de proteco dos materiais. estas oportunidades podem potenciar fortemente as actividades de I&d do sistema nacional, a competitividade das PMes e a criao de novos empregos.

Neste mbito a comunidade de I&d nacional desempenha um papel determinante na disseminao de actividades ligadas temtica da corroso e proteo dos materiais. em franca expanso, e com uma imagem muito moderna, a Revista de Corroso e Proteco de Materiais , a nvel nacional, um dos veculos mais importantes para esta disseminao. A publicao regular de artigos de I&D de elevado rigor cientfico, a organizao de jornadas temticas e a publicao de inmeras notcias relevantes, torna a revista de Corroso e Proteco de Materiais uma ferramenta imprescindvel para a divulgao das actividades tcnico-cientficas desenvolvidas, quer a nvel nacional, quer internacional.

saliente-se que a qualidade do trabalho de I&d desenvolvido em Portugal tem merecido destaque a nvel internacional, concretizando-se atravs da organizao em Portugal de grandes eventos internacionais. Neste contexto, ser organizado em Portugal, pela segunda vez, o Congresso europeu de Corroso

eUROCORR 2013 (www.eurocorr2013.org). Trata-se de um reconhecido Congresso Internacional, o maior da sua rea, e conta com a participao de cientistas, investigadores e tcnicos pertencentes a Universidades, Laboratrios e empresas de reconhecido prestgio a nvel mundial. O evento ter lugar no Centro de Congressos do estoril, de 1 a 5 de setembro de 2013. Neste Congresso sero organizadas vrias sesses cientficas e discutidas diversas temticas no mbito da corroso, proteco e durabilidade de estruturas. ser ainda organizada uma grande exposio, onde as empresas portuguesas tero oportunidade de divulgar as suas actividades.

O eUROCORR 2013 ter como tema principal Corrosion Control for a Blue sky e incidir, em particular, sobre estratgias inovadoras para a proteco de materiais em sistemas de produo de energia, uma temtica muito relevante para o sistema de I&d nacional. este Congresso constitui, mais uma vez, uma grande oportunidade para evidenciar as capacidades tcnico-cientficas do nosso pas e cimentar novas colaboraes e oportunidades que potenciem o nosso trabalho.

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ARTIGO Corros. Prot. Mater., Vol. 32, N 1 (2013)

ResumoAs tcnicas mais utilizadas para reabilitar estruturas em que a corroso devida contaminao do beto por ies cloreto, so a reparao localizada e os mtodos electroqumicos, como a proteco catdica e a dessalinizao. embora a reparao localizada seja uma tcnica bastante utilizada, a sua aplicao na reabilitao de estruturas contaminadas por ies cloreto, pouco eficaz a longo prazo. Isto porque, se a reparao no remover todo o beto contaminado, novas reas de corroso so formadas nas regies adjacentes s zonas reparadas, designadas por nodos incipientes, dando assim continuao deteriorao. A aplicao dos mtodos electroqumicos resulta em solues mais eficazes e econmicas no controlo da corroso.

este artigo descreve o processo de reabilitao de um edifcio escolar, em que parte da estrutura de beto armado se encontrava severamente afectada por corroso das armaduras devido contaminao do beto por ies cloreto. Como tcnica de reabilitao foi implementada a dessalinizao, com o objectivo de diminuir o teor de cloretos do beto junto s armaduras, para valores aceitveis, eliminando assim a causa da corroso. O recurso a esta tcnica possibilitou a reabilitao integral da parte afectada da estrutura de beto armado sem recorrer remoo do beto contaminado. Palavras-chave: Beto Armado, Corroso, dessalinizao, Tcnicas electroqumicas

ReHABILITATION OF A ReINFORCed CONCReTe sTRUCTURe UsING CHLORIde eXTRACTION

abstractThe most common techniques to treat chloride contaminated concrete are mechanical removal of contaminated concrete and electrochemical techniques such as cathodic protection and chloride extraction, also known as desalination. Although the mechanical removal approach is

ReABILITAO de UMA esTRUTURA CONTAMINAdA POR Ies CLOReTO UTILIZANdO A TCNICA dA dessALINIZAOArtigo submetido em Agosto de 2012 e aceite em Novembro de 2012

Henrique Alves(1), Zita Loureno (1)(*) e Pedro Colao (2)

(1) Zetacorr, Lda, Rua J. M. simes, 8, Torres Vedras(2) stap, Rua Marqus da Fronteira, 8, 3. dto, 1070-296 Lisboa

(*) A quem a correspondncia deve ser dirigida, e-mail:zetacorr@zetacorr.com

still often used, is unlikely to be a very long term effective solution. If the repair does not remove all chloride contaminated concrete from around reinforcing bars, then new corroding areas know as incipient anodes, can be formed in the neighbouring regions. electrochemical techniques offer a more efficient, economic and environmental friendly solution.

This article describes the rehabilitation process of a school building, where part of the reinforced concrete structure was severely affected by corrosion of the reinforcement, due to contamination of the concrete by chloride ions. As a rehabilitation technique, the desalination treatment was implemented, in order to reduce the chloride content of the concrete near the reinforcement, to acceptable values, thus eliminating the cause of corrosion. The use of this technique has allowed the complete rehabilitation of the affected part of the concrete structure, without the need to remove the contaminated concrete.

Keywords: Reinforced Concrete, Corrosion, desalination, electroche-mical Techniques

1. inTROdUOA corroso das armaduras uma das principais causas da degradao das estruturas de beto armado, normalmente, associada ao fenmeno da carbonatao ou contaminao do beto por cloretos. estes fenmenos esto na maioria dos casos associados ao ambiente envolvente. A carbonatao deve-se a teores elevados de dixido de carbono, facilmente encontrados em ambientes industriais e citadinos, enquanto a contaminao por cloretos est, normalmente, associada proximidade de ambientes martimos. No entanto, a contaminao por cloretos pode tambm ter origem nos inertes utilizados na construo, em resduos industriais ou em fluidos de processo. Em qualquer das situaes, pode ocorrer despassivao das armaduras devido destruio do filme passivo (camada de xidos), que no caso do ao carbono se forma naturalmente em meios alcalinos, como o beto. O

pH do beto, no contaminado, varia entre 12 e 14, essencialmente devido presena de hidrxido de clcio na sua composio. O filme passivo estvel para valores de pH superiores a 9,5 em beto no contaminado. de salientar que, para valores de pH inferiores a 9,5 pode ocorrer corroso mesmo sem a presena de ies cloreto, desde que exista humidade suficiente [1].

Na presena de ies cloreto, ocorre a dissoluo local do filme passivo, originando nodos localizados. Iniciando-se o processo de corroso localizada, a sua propagao autocataltica dado que os ies cloreto no so consumidos no processo. este tipo de corroso leva perda de seco do ao podendo atingir nveis que comprometem a estabilidade da estrutura.

O teor de cloretos considerado crtico para a induo de corroso, em estruturas de beto armado, varia entre 0,3 e 0,4 % (massa de cimento) [1]. No entanto, estes valores no devem ser aceites em todas as situaes, especialmente se j foram efectuados tratamentos elctroqumicos no passado ou ainda esto a ser aplicados no momento.

A reabilitao de estruturas nestas condies efectuada essencialmente pelo mtodo tradicional da reparao localizada ou por mtodos electroqumicos, tais como a proteco catdica e a dessalinizao. A reparao localizada, envolvendo apenas as zonas visivelmente deterioradas, nem sempre eficaz, para alm de poder ser um processo moroso e originar grandes quantidades de detritos. A corroso pode propagar-se s zonas adjacentes, contaminadas por cloretos, mas no reparadas, dando assim continuidade ao processo de deteriorao. estas novas reas de corroso, formadas nas regies adjacentes s zonas reparadas, so designadas por nodos incipientes [2]. Os mtodos electroqumicos representam uma alternativa economicamente mais atractiva, menos morosa e amiga do ambiente.

dESSaliniZaOA dessalinizao um mtodo electroqumico, que se aplica temporariamente, para controlar a corroso das armaduras em beto

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contaminado por cloretos. A implementao da tcnica consiste na aplicao de corrente elctrica contnua, entre a armadura do beto (ctodo - polo negativo) e uma malha metlica externa (nodo - polo positivo). A malha aplicada na superficie do beto e embebida numa soluo electroltica. esta tcnica envolve processos fsico-qumicos tais como: electrlise, electromigrao inica e electro-osmose. embora, ocorram todos em simultneo, devido aplicao de corrente elctrica entre o nodo e o ctodo, a electrlise e a electromigrao so os mais relevantes neste tratamento.

Ambos os processos contribuem para a reduo do rcio de ies Cl-/OH- na interface ao/beto, que desfavorece o fenmeno de corroso. Na electrlise ocorre formao de ies hidrxido (OH-) na interface ao/beto (reaco catdica 1), originando um ambiente alcalino, que conduz repassivao das armaduras e produo de oxignio no nodo (reaco andica 2).

Reaco catdica (1)

Reaco andica (2)

Na electromigrao, os ies cloreto livres (Cl-, carregados

negativamente) so atrados para o nodo externo (carregado positivamente) e os ies sdio (Na+), potssio (k+), clcio (Ca2+)

(carregados positivamente) so atrados para o ctodo (armaduras - carregadas negativamente). deste modo, os ies cloreto so removidos da interface ao/beto, na direco do nodo externo, podendo mesmo ser removidos do beto. simultaneamente, o enriquecimento em metais alcalinos, na proximidade das armaduras, desempenha um papel importante na preservao da alcalinidade na interface ao/beto aps o tratamento. este facto deve-se capacidade destes ies formarem compostos com grande parte dos ies hidrxido formados no processo de electrlise. O princpio de funcionamento da dessalinizao esquematicamente representado na Figura 1.

de salientar que o fenmeno da electromigrao um processo lento, mas determinante na durao do tratamento, normalmente compreendido entre trs a sete semanas [1, 3 - 5].

nodo

Podem ser utilizados dois materiais como nodo: titnio activado e malha de ao carbono. Os nodos de titnio activado so mais comuns

devido no s ao seu baixo consumo durante o processo, podendo mesmo ser reutilizados em vrios tratamentos, mas tambm pela ausncia de resduos associados ao seu consumo. A malha de ao, que consumida no processo, deve ser dimensionada de modo a conter massa suficiente em toda a sua extenso at ao final do processo. O consumo do nodo produz grandes quantidades de produtos ferrosos, afectando o aspecto do acabamento final, que por vezes, torna invivel a sua aplicao. A principal vantagem dos nodos consumveis relativamente aos inertes de natureza econmica.

Soluo Electroltica

A gua a soluo mais utilizada devido ao seu baixo custo e fcil acesso. No entanto, a tendncia da soluo aquosa para acidificar pode provocar um decrscimo no pH e promover a libertao de cloro gasoso nos nodos inertes. Caso o pH tenda a ser inferior a 6, a gua poder ser substituda por solues aquosas de hidrxido de sdio ou de borato de ltio.

Para garantir a presena de soluo electroltica em toda a extenso do tratamento utilizado um suporte, designado suporte de electrlito, que pode ser constitudo por fibra de celulose projectada, manta de feltro ou outro material polimrico que assegure essa funo.

critrios de aplicabilidade

A aplicao da tcnica de dessalinizao pressupe o cumprimento de quatro critrios impostos pela norma [3]:

1) A existncia de contaminao suficiente, garantindo que uma aplicao local ou geral de tratamento retarde a contaminao posteriori;

2) A presena de gua na estrutura seja controlvel durante o tratamento de modo que a densidade de corrente aplicada possa ser mantida e controlada, especialmente, em estruturas martimas. Por exemplo, este tratamento no adequado para as zonas da mar e de salpicos;

3) No exista ao pr-esforado, na rea de tratamento, que possa ser susceptvel ao fenmeno de fragilizao por hidrognio. No caso da existncia de ao pr-esforado, o seu potencial elctrico durante o tratamento no deve ser mais negativo que -1100 mV vs. elctrodo de CusO

4- ;

4) Qualquer suceptibilidade ocorrncia de reaces alcalis saliclicas deve ter em considerao o risco de propagao deste tipo de reaces e, caso seja necessrio, utilizar um electrlito apropriado.

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Fig. 1 - Representao esquemtica da dessalinizao.

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critrios de Finalizao de Tratamento

Para que se possa dar como concludo o tratamento, de acordo com a norma [5] , necessrio que seja cumprido pelo menos um dos seguintes critrios:

1) Teor de cloretos no beto: o tratamento deve decorrer at que o teor de cloretos no beto, na proximidade das armaduras, varie entre 0,2 e 0,4 % (massa de cimento);

2) A quantidade de carga por unidade de rea: os valores recomendados variam entre 600 A.h/m2 e 1500 A.h/m2 ;

3) Rcio Cl-/OH-: utilizando este critrio, o rcio Cl-/OH- deve ser inferior a 0,6.

este artigo apresenta um caso prtico de aplicao de dessalinizao num edifcio escolar, em que parte da estrutura de beto armado se encontrava severamente afectada por corroso das armaduras, devido contaminao do beto por cloretos.

2. TRaTaMEnTO ElEcTROQUMicO2.1 estrutura e condies

durante o projecto de reabilitao do edifcio escolar, aps a remoo dos materiais de revestimento dos pavimentos, detectaram-se sinais de corroso severa das armaduras superiores da laje do 1 piso. Consequentemente, foi elaborado um estudo com o objectivo de caracterizar os elementos estruturais principais, avaliar a extenso da deteriorao e determinar as causas da corroso.

Relativamente extenso da deteriorao e suas causas, as principais concluses do estudo indicaram [6]:

as zonas que apresentavam maior deteriorao do beto eram as partes macias das lajes, com maior densidade de armadura;

a corroso das armaduras foi causada pela elevada contaminao de cloretos no beto ao nvel das armaduras superiores;

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o perfil de cloretos (variao da concentrao de cloretos com a profundidade) obtido nas duas faces da laje, diminuindo para o interior e de baixo valor na face inferior da laje, sugere que a sua origem ter sido o material de revestimento da face superior, constitudo por uma betonilha feita com agregados salgados, removida durante os trabalhos de reabilitao.

Relativamente s tcnicas a adoptar para a reabilitao da laje, e tendo em conta que a contaminao do beto por cloretos ao nvel das armaduras era elevado, considerou-se que a reparao local no seria eficaz nem aconselhvel, dado que seria necessrio demolir todo o beto envolvente das armaduras, beto contaminado. este procedimento arriscaria a segurana estrutural na fase de reparao e poderia alterar significativamente a distribuio de tenses na estrutura. Em alternativa, foram consideradas duas opes: a proteco catdica e a remoo electroqumica de cloretos. Concluiu-se que a metodologia mais adequada para a reabilitao da laje, seria a remoo electroqumica dos cloretos, eliminando-se, deste modo, o agente causador da corroso, e dispensando a monitorizao peridica, inerente aos sistemas de proteco catdica.

A reabilitao da estrutura consistiu numa interveno mltipla que incluiu a substituio do beto nas zonas degradadas, a correco do recobrimento das armaduras em reas consideradas deficientes, a implementao do tratamento de dessalinizao na face superior das lajes e a aplicao de um esquema de pintura na face inferior.

2.2 Aplicao da dessalinizao

Antes da aplicao do tratamento de dessalinizao, foi necessrio reparar adequadamente as reas que apresentavam beto deteriorado. em algumas zonas, devido extenso da deteriorao, foi necessrio repor as armaduras corrodas atravs da sua substituio por armaduras novas.

O tratamento das lajes dos trs blocos, que constituem o edifcio, foi faseado de modo a que cada bloco fosse tratado individualmente. A instalao do sistema compreendeu as seguintes etapas:

Realizao de ensaios preliminares: verificao da continuidade elctrica das armaduras, determinao do teor de cloretos em reas consideradas de controlo, etc.;

Fig. 2 - Instalao da malha de ao (nodo) entre camadas de feltro.

Fig. 3- Ligaes s armaduras (catdicas) e malha de ao (andicas).

Aplicao do nodo, composto por uma malha de ao electrossoldado, entre camadas de feltro (Figura 2);

Realizao das ligaes andicas e catdicas (armaduras) (Figura 3);

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Montagem de um sistema de "rega" que garantiu a humidade adequada e uniforme do material de suporte do nodo (feltro), para assegurar a distribuio uniforme da corrente elctrica a toda a superfcie do beto a tratar em cada zona elctrica (Figura 4);

Realizao de testes para verificao da ausncia de curto circuitos entre o nodo e o ctodo;

Aplicao de corrente elctrica (Figura 5) e monitorizao da funcionalidade de todo o sistema;

Monitorizao da amperagem (A.h), em cada zona, para determinao da carga total;

extraco de carotes, em reas consideradas representativas, para determinao do teor de cloretos ao nvel das armaduras.

O sistema foi dimensionado de modo a fornecer uma densidade de corrente mdia de 1 A/m2 de ao das armaduras. O sistema andico, em cada mdulo, foi dividido em mltiplas zonas, electricamente independentes, e cada zona foi alimentada por uma sada independente da fonte de alimentao, de modo a assegurar um controlo adequado da corrente a toda a superfcie do beto. A durao do tratamento em cada mdulo (com cerca de 500 m2 de rea de beto) variou de 4 a 7 semanas.

Os critrios utilizados para determinao do fim do tratamento basearam-se nas normas aplicveis [3 - 5] e foram:

- reduo do teor de cloretos no beto junto s armaduras para valores inferiores a 0,4 % (massa de cimento);

- a quantidade de carga por unidade de rea mnima fornecida durante o tratamento foi de 600 A.h/m2 de ao.

No final do tratamento, o nodo, o material de suporte e equipamento (ligaes) foram removidos e a superfcie do beto limpa dos vestgios do tratamento.

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Fig. 4 - Instalao do sistema de rega para manter a humidade.

Fig. 5- exemplo das ligaes s fontes de alimentao.

3. RESUlTadOSOs resultados da determinao do teor de cloretos nas carotes extradas antes e durante o tratamento, so apresentados nas figuras 6, 7 e 8, para os mdulos A4, A3 e A2, respectivamente.

Fig. 6 - Variao do teor de cloretos com a profundidade, antes e aps o

tratamento, no Bloco A4.

Fig. 7 - Variao do teor de cloretos com a profundidade, antes, durante e aps

o tratamento, no Bloco A3.

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Fig. 8 - Variao do teor de cloretos com a profundidade, antes, durante e aps

o tratamento, no Bloco A2.

A durao do tratamento foi de 4 semanas nos Blocos A4 e A3 e de 7 semanas no Bloco A2. No Bloco A2, os resultados obtidos antes do incio do tratamento indicaram um teor de cloretos muito elevado, tanto no beto superficial como ao nvel das armaduras. Valores da ordem de 2,7 % foram encontrados a 5-6 cm de profundidade. devido elevada contaminao inicial do beto na laje deste bloco, comparativamente aos Blocos A3 e A4, o tratamento neste bloco foi mais prolongado. Nos Blocos A3 e A4 ao fim de 4 semanas de tratamento, o teor de cloretos ao nvel das armadura (4-5 cm de profundidade) era inferior ao valor crtico, 0,4 % (massa de cimento). Contudo, no Bloco A2, para que se verificasse a diminuio de ies cloreto ao nvel das armaduras, foi necessrio um tratamento de 7 semanas.

Os resultados demonstraram a eficcia da aplicao da dessalinizao na remoo dos ies cloreto ao nvel das armaduras do beto das lajes, em todos os blocos tratados.

4. cOnclUSESNa reabilitao de estruturas de beto armado fundamental que

a estratgia de interveno a adoptar seja baseada no conhecimento das causas e extenso da deteriorao, de modo a permitir a seleco dos mtodos tecnicamente e economicamente mais apropriados a cada situao.

No caso do edifcio em estudo, a reparao localizada no seria eficaz nem aconselhvel estruturalmente. A aplicao da dessalinizao demonstrou ser eficaz no controle da corroso, contribuindo para um menor enfraquecimento da estrutura, uma vez que o beto removido (e recolocado) foi confinado s reas deterioradas.

nOTaS FinaiSA inspeco e diagnstico da estrutura foi realizado pela Oz, Lda. Os

trabalhos de reparao e instalao do tratamento foram realizados pela stap, s.A. O projecto e superviso tcnica do tratamento eletroqumico foi realizado pela Zetacorr, Lda.

REFERnciaS[1] B. Miller John (Electrochemical chloride extraction and realkalisation- Part 1: Principles, durability, experience and post treatment), in Procedings do Seminrio Ordem dos Engenheiros, Outubro, Lisboa (2006).

[2] M. Forsyth and M. Z. Loureno, Corrosion & Materials, 22, 13 (1997).

[3] CEN/TS 14038-2:2010. (Electrochemical Re-alkalization and chloride extraction treatments for reinforced concrete-Part 2: Chloride extraction), CeN, Brussels, Belgium (2010).

[4] NACE SP0107-2007. (Electrochemical Realkalization and Chloride extraction for Reinforced Concrete), NACe (2007).

[5] NACE Item 24214 (electrochemical Chloride extraction from steel Reinforced Concrete - A state -of-the-Art Report (2001).

[6] C. Mesquita (Metodologias de Inspeco e Ensaios para Avaliao do estado de Conservao de estruturas Afectadas por Corroso de Armaduras), Relatrio da OZ, Lda (2011).

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ARTIGO Corros. Prot. Mater., Vol. 32, N 1 (2013)deGRAdAO e PROTeO sUPeRFICIAL dA MAdeIRA eM eXTeRIORArtigo submetido em Novembro de 2012 e aceite em Maro de 2013

J. A. Santos(1)(*) e C. Duarte(1)

(1) LNeG, I. P., Laboratrio de Materiais e Revestimentos (LMR), estrada do Pao do Lumiar, 22, edifcio e, R/C, 1649-038 Lisboa

(*) A quem a correspondncia deve ser dirigida, e-mail: jos.santos@lneg.pt

ResumoNeste artigo so descritas as tcnicas antigas que permitiram conservar e preservar madeiras durante sculos e d-se um panorama global sobre os novos conceitos de proteo e acabamento de madeiras. Mostram-se, com exemplos prticos, o comportamento a longo prazo de diferentes tipos de acabamentos, destacando as grandes diferenas do conceito entre vernizes com formao de pelcula rgida, em comparao com os resultados de leos secativos com pigmentos naturais.

D-se, no final, uma perspetiva dos desenvolvimentos altamente promissores para o futuro prximo, como so as protees com pigmentos baseados na nano tecnologia e nos produtos base de silanos e siloxanos, impregnados nas camadas superficiais, que potenciam uma propriedade altamente benfica que a repelncia gua. Palavras-chave: Madeira, Acabamentos, Proteo, durabilidade, degradao

deGRAdATION ANd sURFACe PROTeCTION OF WOOd eXPOsed OUTdOOR

abstractIn this article are described the ancient techniques that allowed conservation and preservation of wood for centuries, and an overall view of the new concepts of protection and finishing of wood is presented. The long-term behavior of different types of finishes is shown with practical examples, emphasizing the great differences between the concept of varnish rigid forming film in comparison with the results of drying oils with natural pigments.

Finally, it is given a perspective of highly promising developments for the next future, such as protections of pigment-based on nano technology, or products based on siloxanes and silanes impregnated in the surface layers, which enhance water repellency, a property highly beneficial to long term behavior of the finishing.Keywords: Wood, Finishing, Protection, durability, degradation

1. inTROdUOA madeira um material de elevada eficcia do ponto de vista estrutural, mas tambm o seu valor esttico de uma importncia fundamental para as suas aplicaes mais nobres. No entanto, pela sua prpria natureza, o valor decorativo da madeira o que mais depressa se altera ao longo de tempo, muito antes de outras formas de degradao comprometerem o comportamento estrutural. surge assim a imperiosa necessidade de fazer proteo das superfcies, tanto contra a simples sujidade, mas sobretudo contra as alteraes devidas a reaes qumicas dos seus elementos constituintes, em particular por efeito da radiao ultravioleta (UV) e de oxidaes, alm da degradao biolgica, que em grande parte tambm controlada com as mesmas solues de proteo contra os agentes qumicos e fsicos.

desde tempos antigos que se desenvolveram conceitos e solues relativamente eficazes de tratamento superficial e proteo da madeira, mas as novas tecnologias qumicas de meados do sculo XX permitiram a disponibilidade de um vasto leque de opes, com resultados muito diferenciados a nvel de eficcia a mdio e longo prazo. estas dvidas tm colocado os utilizadores e mesmo os tcnicos, em grande indeciso quanto eficcia de cada um dos muitos produtos e tratamentos disponveis.

bem conhecido o efeito da degradao da madeira quando exposta ao meio exterior perda da colorao natural e fissurao, o que mesmo as tecnologias mais avanadas ainda no conseguem evitar por longos perodos de tempo. A proteo das superfcies de madeira continua portanto nas prioridades de estudo e investigao aplicada, tendo em conta o incalculvel impacte econmico a que est associado [1-3].

2. acaBaMEnTO SUPERFicialOs acabamentos em madeira, nomeadamente o envernizamento, a pintura, a lacagem e a proteo com velaturas so operaes indispensveis para conferir a uma obra de madeira o seu bom aspeto final, proteo contra a degradao pelos agentes atmosfricos, contra a humidade, degradao biolgica por insetos ou fungos, ou muito simplesmente contra a sujidade.

3. MOdElO dE dEGRadaOembora no se tenha chegado ainda a solues completamente satisfatrias comeam a perceber-se cada vez melhor as causas que contribuem para a degradao superficial da madeira natural exposta radiao solar e chuva.

do ponto de vista qumico, a madeira um complexo polimrico composto por estruturas de polissacridos, essencialmente celulose, hemicelulose e lenhina. A celulose um polmero longo e linear constitudo por monmeros de d-glucose ligados entre si por ligaes glicosdicas na forma entre os carbonos 1 e 4 [4]. A hemicelulose so polissacridos constitudos por d-glucose, d-manose, d-galactose, D-xilose, D-arabinose e cido D-glucosnico [4]. As hemiceluloses no tm todas a mesma constituio qumica, dependendo da sua origem [5].

A lenhina uma estrutura polimrica entrecruzada que se considera constituda por unidades de fenilpropano [6]. A lenhina contm grupos cromforos com anis aromticos conjugados e grupos carbonilo [7]. A interao destes grupos com a radiao UV e visvel na presena de oxignio a principal causa da foto oxidao da madeira, enquanto que a contribuio da celulose e da hemicelulose mnima [7].

A foto oxidao da lenhina um processo de sucessivas modificaes qumicas com quebra de ligaes e perda de hidrognio, do que resulta a formao de radicais, formao de perxidos com oxignio e finalmente a sua decomposio com produo de sub-produtos coloridos [7]. Estas modificaes originadas superfcie provocam alteraes de propriedades fsicas e mecnicas da estrutura da madeira, aumentando a sua sensibilidade gua seguida de hidrlise, deslavagem e fissurao da camada superficial [7].

da radiao UV emitida pelo sol, os de maior penetrao so os de comprimento de onda mais elevado a que se d o nome de UV-A. esta radiao que provoca a alterao das propriedades qumicas da lenhina, destruindo pouco a pouco a cadeia polimrica, e permitindo o seu arrastamento (ou solubilidade) pela gua. A radiao UV-A a mais penetrante, passando pela atmosfera, pelas nuvens e ainda pelo vidro, Figura 1.

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Fig. 1 - Modelo das causas de degradao da madeira.

Aps o tempo suficiente para alterao da estrutura da lenhina, o efeito direto da gua, atravs da chuva ou outra forma de esta atingir a madeira, d-se pouco a pouco a remoo da lenhina. Com o arrastamento da lenhina ficam as fibras de celulose mais ou menos descoladas umas das outras, perdendo propriedades de resistncia. Um efeito bem visvel desde as primeiras fases a alterao de cor natural da madeira para os tons de cinzento, Figura 2. No clima com elevada radiao solar, como acontece em Portugal, climas mediterrnicos e tropicais, o efeito da descolorao para o cinzento muito rpido, comeando ao fim de seis meses se estiverem reunidas as contribuies de radiao e gua na sequncia ideal (primeiro radiao e depois gua).

Fig. 2 - Perda de cor natural da madeira ao fim de um

ano no exterior descoberto.

No caso de madeiras pintadas com produtos que fazem uma pelcula impermevel sobre a superfcie, a cor da madeira fica razoavelmente preservada mesmo que a radiao ultravioleta UV-A consiga penetrar atravs do filme transparente, porque no se d a foto-oxidao da lenhina e o consequente arrastamento, por efeito da gua, dos compostos produzidos durante as reaes de oxidao da lenhina [8]. No entanto, o prprio material da pelcula protetora acaba por se degradar por efeito tambm da radiao solar, perdendo elasticidade e tornando-se quebradio. A entrada de gua por fissuras no filme de revestimento superficial tem de imediato dois efeitos destruidores, um o arrastamento da lenhina e outro o desenvolvimento de fungos por baixo do revestimento. Na Figura 3 mostra-se o efeito de degradao do aspeto de um acabamento com pelcula ao fim de pouco mais de um ano de exposio ao exterior descoberto.

Fig. 3 - degradao da superfcie com um revestimento de pelcula transparente.

3.1 O efeito da guaO efeito da gua j foi abordado na seo anterior, nomeadamente na sua contribuio para a perda de cor natural da madeira quando exposta ao exterior. Os modelos de degradao so muito difceis de definir devido dependncia de variveis no controlveis, como sejam a regularidade e intensidade da radiao incidente, a quantidade e o momento de contato com a gua, e ainda propriedades prprias de cada espcie de madeira e da prpria madeira (densidade, cerne e borne, orientao do corte, etc.). Quando se analisa o conjunto com a aplicao de um produto de acabamento temos ainda as propriedades deste, e a forma como foi aplicado, a espessura da pelcula, etc.

No caso representado na Figura 4 pode fazer-se uma observao em que um grande nmero de variveis no controladas teve um

efeito perfeitamente coincidente. Toda a porta feita da mesma espcie de madeira, a composio do produto de acabamento e a tcnica de aplicao, espessura da pelcula, so perfeitamente iguais em toda a superfcie. Tambm as condies de exposio radiao so muito semelhantes em toda a altura (uma ligeira proteo por ensombramento s se ter feito sentir no extremo superior).

Fig. 4 - efeito da degradao de uma porta de madeira

pintada, em funo da

agressividade da exposio.

Ento, a grande diferena de comportamento final fica dependente de uma nica varivel que a exposio gua. supondo que a maior intensidade e frequncia de contacto com gua provm da chuva cada na direo vertical, a parte inferior da porta foi muito mais vezes molhada do que o meio e a parte superior. Como resultado final a parte superior da porta encontra-se em muito melhor estado de conservao, Figura 5, do que a parte inferior da mesma porta, Figura 6.

Fig. 5 - detalhe da menor degradao da

parte superior da porta

pintada.

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A Figura 6 mostra que o contacto mais frequente com a gua, tanto por efeito direto da chuva cada com uma ligeira inclinao relativamente vertical, como dos pingos de salpico com arrastamento de sujidade, conduz a uma grande destruio do acabamento e em consequncia um estado muito acentuado de degradao da prpria madeira (podrido).

Fig. 6 - detalhe da maior degradao da parte inferior de uma porta pintada.

em muitos casos de aplicaes da madeira em construo civil, nomeadamente em janelas e guarnies de janelas, Figura 7, embora no estando sujeitas a exposio direta ao exterior sofrem a influncia da radiao solar. Quanto ao contacto com gua, este pode ocorrer da forma mais insuspeita como as condensaes das superfcies frias, como do pingar de gua residual nos momentos de abertura, como mostrado na Figura 7. O resultado final o mesmo da madeira exposta ao exterior, como seja, a fissurao superficial, a perda da pelcula protetora e alterao de colorao para o cinzento.

Fig. 7 - efeitos da gua num parapeito

interior da janela de

uma habitao.

O efeito da gua na madeira bastante desfavorvel a nvel da sua durabilidade natural. A madeira seca pode durar sculos, mesmo sem qualquer proteo superficial ou impregnao com outros produtos. Tambm a madeira em contacto permanente com gua sem a presena de oxignio tem uma durabilidade natural muito elevada, por motivo da maior ameaa durabilidade da madeira ser o desenvolvimento de fungos aerbios. estes micro-organismos alimentam-se da madeira atravs de transformaes biolgicas e da produo de enzimas que ajudam a digerir a celulose e a lenhina. O ambiente mais favorvel ao desenvolvimento dos fungos destruidores da madeira a humidade elevada com alguma disponibilidade de oxignio. exatamente a condio que acontece numa pea de madeira em contacto com o solo, na zona de transio entre a parte

profundamente enterrada e a zona area. Veja-se como exemplo a representao da Figura 8, em que um pilar de uma construo em madeira se encontra em elevado grau de ataque de podrido na zona prxima do nvel do solo.

em situaes como a descrita anteriormente, mais importante do que a aplicao de solues de acabamento, por mais eficazes que sejam, ser a impregnao profunda e o afastamento da fonte de humidade por meio de solues tcnicas como as exemplificadas na Figura 9. Outras solues passam por barreiras arquitetnicas, tais como telheiros e ensombreadores.

Fig. 9 - solues tcnicas para afastar a madeira de fontes de humidade.

3.2 O efeito da radiao solarA radiao solar, em particular as radiaes dos comprimentos de onda correspondentes radiao UV-A, provocam a foto-oxidao da lenhina da madeira [8] superfcie das peas onde a radiao incide. Por este motivo a alterao acaba por ter o seu principal efeito visvel limitado a uma camada fina superficial que acaba por vir a proteger as camadas inferiores dos efeitos dessa mesma radiao. Por este motivo, se a madeira no for atacada por fungos, o simples efeito da alterao de cor no diminui grandemente o tempo de durao em boas condies de desempenho estrutural. Para provar o que foi dito veja-se a Figura 10, onde visvel a superfcie de uma pea de carvalho sem qualquer acabamento superficial exposta ao exterior durante trs anos. Aps um aplainamento inclinado permite a observao da qualidade da madeira desde a superfcie (canto direito) at uma profundidade de cerca de 3 mm (canto inferior esquerdo).

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Fig. 8 - efeito da degradao biolgica

(podrido) num pilar de

madeira enterrado no

cho.

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Fig. 10 - Aparncia visual e estado de conservao de uma pea de carvalho a diferentes nveis de afastamento da superfcie exposta ao exterior.

3.3 Os efeitos biolgicos dependentes da prpria estrutura da madeiraComo foi dito anteriormente as variveis que contribuem para a maior ou menor degradao da madeira so a prpria estrutura e composio da madeira e a humidade.

Quanto aos fungos, necessitam de humidade e algum arejamento, sendo uma das condies mais desfavorveis, o contacto com gua parada alternado com um ligeiro arejamento. o que acontece em caves, no fundo de embarcaes, em peas semienterradas, etc.

No exemplo da Figura 11 temos o que resta de uma travessa de madeira de pinheiro que serviu de suporte durante alguns anos na base de uma construo, numa localizao relativamente superficial em contacto com o solo. A madeira do borne est completamente degradada, mas a camada interior correspondente ao cerne est em perfeitas condies. Neste caso a varivel que contribuiu para o bom estado da madeira foi a composio qumica da madeira da zona interior (cerne), onde substncias acumuladas ricas em extrativos volteis txicos para os micro-organismos impediram a sua sobrevivncia.

Fig. 11 - Ataque de podrido na zona mais suscetvel da madeira - o borne.

Para finalizar esta abordagem da degradao da madeira por efeito biolgico, falta referir os ataques por insetos e por larvas de insetos. Muitas espcies de madeira so suscetveis ao ataque de insetos que nalguma fase do seu ciclo de vida podem alimentar-se ou permanecer no interior da madeira. As trmitas so insetos sociais (vivem em grandes colnias), alimentam-se da celulose da madeira abrindo galerias de circulao no interior da mesma, afastados das superfcies como forma de evitar a luz. A proteo superficial dificilmente pode impedir a entrada na madeira destes animais se as outras condies favorveis estiverem presentes (espcie suscetvel, acesso a alguma fonte de humidade, abrigo da luz).

Quanto aos insetos larvares, o seu ciclo de vida passa pela deposio de ovos numa abertura da madeira, seguindo-se o desenvolvimento de larvas que se alimentam da madeira, circulando no seu interior por meio de galerias, Figura 12 (a). A passagem de larva a adulto faz-se perto da superfcie da madeira e o furo que se observa habitualmente corresponde ao local de sada de um novo inseto, Figura 12 (b). Os insetos na fase adulta acasalam fora da madeira e as fmeas voltam a depositar ovos na superfcie da madeira, normalmente em pequenas fendas ou cavidades naturais. Assim sendo, se a superfcie

da madeira estiver protegida com uma pelcula contnua resistente, ou se na camada superficial tiver havido uma impregnao de um produto repelente ou txico para o inseto ou larva, o ciclo de vida interrompido.

(a) (b)

Fig. 12 - exemplo de insetos que atacam a madeira na sua fase larvar; (a) Galerias abertas pelas larvas); (b) Insetos adultos junto da sua perfurao de

sada da madeira.

4. PROTEO SUPERFicialA proteo superficial da madeira tem muitas vantagens por melhorar o desempenho em condies adversas sua conservao natural, para alm das razes de ordem esttica. Tal como abordado anteriormente a proteo com acabamentos permite madeira impedir a entrada de gua ou humidade, impede ainda a deposio de agentes destruidores tais como fungos e insetos, facilita a limpeza das superfcies, e ainda pode modificar as propriedades da superfcie no sentido de aumentar a dureza superficial ou a resistncia ao desgaste.

O grande problema a resolver est na escolha das solues e produtos a aplicar como acabamento superficial. No h uma soluo tima nica, mas pelo contrrio, cada situao ambiental particular, cada espcie de madeira, cada produto de utilizao final, exigem diferentes abordagens. Um exemplo simples, o casco exterior de uma pequena embarcao em madeira, Figura 13, tem uma exigncia de proteo contra a entrada de gua, resistncia ao desgaste para o seu arrastamento no fundo e capacidade de impedir o ataque ou aderncia de organismos marinhos.

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Fig. 13 - Necessidade de proteo do fundo e costado inferior de uma pequena embarcao.

O interior da mesma embarcao tem exigncias diferentes, como sejam a resistncia degradao pela radiao solar e uma superfcie polida para facilidade de limpeza, Figura 14.

Neste exemplo, assim como em muitos outros casos as escolhas das solues podem ter aspetos contraditrios.

Fig. 14 - Necessidade

de proteo

das superfcies

expostas de

uma pequena

embarcao.

Para obras e objetos que tenham contacto simultneo com diferentes classes de risco no de excluir aplicar solues de acabamento diferentes em diferentes partes do mesmo objeto. de certo modo isto j acontece em postes, pilares de estruturas, embarcaes, etc., devendo ser tomadas como opo otimizada e no como soluo de recurso.

4.1 solues tradicionaisA utilizao da madeira em exterior sem qualquer proteo de acabamento foi ao longo de muito tempo soluo aceite no que diz respeito conservao natural da madeira. O aspeto inicial das superfcies era rapidamente alterado (descolorao para o cinzento), mas desde que a espcie tivesse uma boa durabilidade natural aos fungos e insetos a obra poderia manter-se durante muitas dezenas de anos sem necessidade de qualquer manuteno. Assim acontece ainda com coberturas de telha em cedro do Canad, em mobilirio de jardim, feitos em madeira de cerne de espcies durveis de carvalhos e espcies tropicais. Como exemplo, existem na Ilha Terceira, nos Aores, paredes exteriores e coberturas de abrigos militares construdos em meados do sculo passado em madeira de Criptomeria japonica, que se mantiveram com boa capacidade de servio durante mais de cinquenta anos, com uma colorao estabilizada de cinzento prateado.

H diferentes leos com boas propriedades para a preparao de tintas. so leos com propriedades de secagem lenta, os chamados leos secativos [9 -10]. Destes leos o mais conhecido e mais usado na pintura industrial o leo de linhaa, outros so usados em tintas artsticas especiais.

Para contribuir para um melhor aspeto esttico e tambm melhorar o desempenho de espcies de madeira menos durveis utilizaram-se no passado leos secativos com pigmentos. Por motivo de incapacidade de boa resposta por parte de produtos mais modernos, continuam a usar-se, com satisfatrio desempenho, solues de acabamento tradicional como mostrado na Figura 15, para obras de carcter rstico.

Fig. 15 - Porto de quintal

em madeira

de pinheiro

bravo e com

acabamento

base de leo

pigmentado.

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Aps trs anos de exposio s condies mais adversas em exterior a madeira do porto mostrado na Figura 15 ainda se encontra em boas condies de conservao no que diz respeito durabilidade, apenas se comea a notar o incio de fissurao e desenvolvimento de fungos de alterao de cor, Figura 16.

Fig. 16 - estado do acabamento

com leo

pigmentado ao

fim de trs anos

de exposio ao

sol e chuva.

Neste tipo de acabamento, aps trs anos de exposio ao exterior com uma madeira suscetvel, a integridade estrutural desta pea de madeira est perfeitamente conservada, por motivo da madeira conseguir manter-se a maior parte do tempo num valor de teor de gua suficientemente baixo (inferior ao limite em que se d o desenvolvimento dos fungos do apodrecimento).

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sendo necessrio uma manuteno esta far-se-ia de forma muito simples e econmica. Bastava escovar a superfcie de toda a sujidade. Depois passar uma lixa fina para alisar as fibras superficiais e logo de seguida podia fazer-se uma aplicao de leo pigmentado, no sendo necessrio uma raspagem nem lixagem at atingir madeira completamente limpa.

4.2 Solues com impermeabilizao da camada superficialA experincia tem demonstrado que, nos acabamentos da madeira para exterior com recurso a produtos que formam uma pelcula espessa impermevel gua e humidade, os resultados so muito bons nos primeiros tempos, dependendo muito da espessura da camada protetora. Na Figura 17 mostra-se o resultado da exposio de um verniz poliuretano de dois componentes para utilizao interior em soalhos, aplicado por pincelagem em diferente nmero de demos sobre madeira de carvalho. Aps trs anos de exposio ao exterior a diferena de aderncia entre a zona com apenas uma demo (lado esquerdo da amostra) muito diferente da zona com aplicao de duas demos (lado direito da amostra).

este mesmo resultado foi obtido em muitos outros ensaios e constataes de aplicaes reais em obra. Os acabamentos impermeveis com espessura de pelcula suficiente duram bastante tempo com um aspeto decorativo muito bom, at ao momento em que se comea a deteriorar a pelcula de acabamento (perda de elasticidade e maior fragilidade). deve ter-se em conta que a madeira, embora no tenha significativo movimento por dilatao trmica muito sensvel s variaes de humidade ambiente e mesmo com proteo superficial inevitvel um razovel movimento de inchamento e retrao ao longo da variao anual de condies exteriores.

O no acompanhamento dos movimentos internos da madeira pela camada protetora superficial o fator decisivo para a destruio rpida da eficcia do acabamento com pelcula. Aps a primeira quebra de continuidade a gua comea a entrar para a madeira e em poucos meses toda a superfcie est quase totalmente degradada. Portanto, a proteo com acabamentos formando pelcula superficial rgida e impermevel gua no a melhor soluo para a exposio ao exterior por longos perodos de tempo.

Fig. 17 - Amostra de madeira de carvalho com aplicao de verniz poliuretano em uma demo (lado esquerdo) e duas demos (lado direito), aps trs anos de

exposio ao exterior.

Adicionalmente, tem ainda de se considerar a extrema dificuldade em recuperar um acabamento deste tipo para uma soluo igual. em qualquer altura em que se pretenda fazer a manuteno / recuperao do acabamento, ter de se remover todo o verniz aplicado at a madeira ficar completamente limpa (remover at 0,5 mm da prpria madeira), para s depois se poderem aplicar novas camadas do verniz de acabamento.

O que foi dito para os vernizes igualmente vlido para pinturas opacas. Na Figura 18 mostra-se o resultado de longa exposio ao exterior (5 anos), de superfcies de topo de perfis colados, com aplicaes de verniz poliuretano para utilizao em exterior, em diferentes demos aplicadas por pincelagem, e pintura castanha de base aquosa tambm para exterior. de realar que as superfcies de topo, em que a madeira tem a orientao das fibras perpendicular ao plano da superfcie, ficam muito mais susceptveis degradao do que as superfcies longitudinais. No lado esquerdo da figura encontram-se as aplicaes de verniz poliuretano transparente com uma demo e com trs demos. As de maior nmero de demos

demoraram muito mais tempo a degradar-se, mas ao final de 5 anos o resultado revelou-se igual. do lado direito da Figura 18 encontram-se as amostras pintadas com duas demos de verniz acrlico de base aquosa com pigmento castanho aplicado por pincelagem. O resultado final foi ligeiramente melhor, demonstrando maior poder de cobertura, filtragem de radiao e elasticidade, mas a madeira no interior revela, tal como para as outras amostras, um grau de destruio irrecupervel (fendas grandes e podrido).

Fig. 18 - Degradao de topos de perfis estruturais com acabamentos industriais, ao final de 5 anos de exposio em exterior.

4.3 Novas solues de compromisso entre a qualidade e o custo da soluo de acabamentoesto em curso pelos autores estudos de novas solues de acabamento com base em compostos de silicone com adio de pigmentos coloridos, Figura 19 (resultados no publicados). A aplicao com esptula destas formulaes de pasta de silicone ( base de dimetilsiloxano e slica), formando uma fina camada superficial, revelou-se um pouco difcil, mas o acabamento revelou uma excelente

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repelncia inicial gua. No entanto, aps um ano de exposio havia aberturas na continuidade do acabamento, o que constitui tambm uma condenao quanto eficcia a longo tempo.

Fig. 19 - estudo de cores com leos pigmentados.

Nas amostras de ensaio, Figura 20, foram ensaiadas novas formulaes de acabamentos com pigmentos minerais e com xidos metlicos de ferro como filtros UV-A adicionais, e com catalisadores da secagem/polimerizao rpida do acabamento (secante tri-metlico).

As nano partculas de alguns xidos metlicos so conhecidas por ter efeito absorvedor da radiao UV [11]. Neste estudo, ensaios feitos numa madeira de cor clara com um acabamento contendo nano partculas de xido de zinco (ZnO), revelaram uma diminuio do amarelecimento aps exposio luz UV.

em estudos realizados pelos autores com um acabamento aplicado em pasta feito com leo de linhaa e pigmentos de xidos de ferro revelaram tambm um bom efeito filtrante da radiao UV, o que foi verificado no pela alterao da cor natural da madeira, pois o pigmento fortemente colorido, mas pela boa aparncia da superfcie.

Fig. 20 - Soluo cores com diferentes nveis de filtragem de radiao UV-A e aditivos para melhorar os tempos de secagem.

Um dos inconvenientes das solues de acabamento com leos o seu elevado tempo de secagem e o cheiro desagradvel, pelo que se encontram em ensaio amostras com vista resoluo destes problemas nomeadamente atravs da adio de secantes e leos essenciais e extratos de plantas aromticas.

4.4 O futuro das solues e acabamentoNo futuro, as solues de acabamento tero de potenciar as formulaes com penetrao na camada superficial da madeira e alterao das suas propriedades superficiais, adicionando filtros de radiao eficazes e algum componente que adicione propriedades hidrorrepelentes de longa durao. desta forma conseguir-se-ia evitar a alterao de propriedades da madeira, manter a madeira sempre seca, diminuindo os movimentos da superfcie. Com a repelncia gua conseguir-se-ia no s evitar aderncia de sujidade e contaminantes qumicos, como evitaria o desenvolvimento de microrganismos que necessitam de pequenas bolsas de humidade para se desenvolverem. este efeito consegue-se durante alguns meses com uma adequada preparao das superfcies e aplicaes

de pigmentos de granulometria muito fina. O efeito de repelncia gua pode ser conseguido por via qumica ou por via fsica. Certos valores de rugosidade das superfcies entram em conflito com a tenso superficial da gua, no permitindo a formao e aderncia de micro gotas, Figura 21.

Fig. 21 - soluo de proteo com repelentes gua.

A repelncia gua pode ser obtida por efeito fsico [12 - 13]. Alteraes da rugosidade das superfcies escala nano alteram tambm muitas propriedades de superfcie, nomeadamente a repelncia gua, o que conhecido em terminologia inglesa pelo termo lotus effect [14]. Esta designao prende-se com o efeito natural da folha de uma planta aqutica lotus que tem uma completa repelncia s gotas de gua.

As propriedades de repelncia gua so observadas nos fenmenos da natureza [15], mas s muito recentemente estudadas e explicadas, sendo ainda muito fraca a oferta de produtos comerciais que desenvolvam esta propriedade das superfcies para objetivos prticos na proteo de materiais.

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5. MOdElOS dE ManUTEnO dE acaBaMEnTOSQuando um acabamento perde a sua funo protetora da

madeira, ou deixa de desempenhar a funo decorativa desejada, h necessidade de proceder a repinturas, reparaes ou manutenes.

Os autores esto a desenvolver um modelo que permita avaliar a relao entre a durao de vida de um acabamento e a intensidade e custos das operaes de manuteno e renovao, de modo a permitir tomar as opes de melhor equilbrio entre diferentes interesses contraditrios.

No modelo proposto na Figura 22, relativo a um acabamento com pelcula, a degradao em fim de ciclo quase total, ou seja, no possvel reaproveitar nada do produto inicial. A soluo a completa remoo dos restos degradados do acabamento inicial e proceder tal como tinha sido feito na aplicao nova. Os custos so ainda mais elevados do que na primeira aplicao, tendo em conta a dificuldade de remoo dos restos do produto inicial at algumas dcimas de milmetro do material de base.

Fig. 22 - Modelo de degradao e recuperao do acabamento.

Na Figura 23 mostra-se a degradao do acabamento at sua fase de reparao/manuteno, relativamente a um produto que se destaque fcil e naturalmente (farinao do acabamento), mas no formando uma pelicula contnua, ou como acontece tambm com os leos pigmentados impregnados na camada superficial. Uma vez que se espera que exista ainda alguma cor e restos do leo de acabamento que ficaram impregnados na madeira, basta fazer uma limpeza da sujidade superficial e aplicar uma nova demo, semelhana da aplicao inicial. Os custos desta reparao/manuteno so

relativamente reduzidos e no necessitam de equipamentos, nem tcnicas, nem de conhecimentos muito especializados.

Fig. 23 - Modelo de degradao e recuperao do acabamento.

A melhoria da eficincia desta famlia de acabamentos consiste no aumento do intervalo de manutenes ou na menor degradao relativa se compararmos no mesmo prazo de manuteno, Figura 24.

Fig. 24 - Modelo de melhoria de eficincia do acabamento.

A abordagem baseada em solues de alta tecnologia, vernizes de solventes e polmeros cada vez mais durveis e resistentes, tem tambm mostrado melhorias, mas com custos desproporcionados, e em todo o caso, nunca conseguindo evitar a fase final de degradao catastrfica e com elevadssimos custos de reparao. Este

comportamento corresponde ao que se encontra representado na Figura 25. A busca de aumento de eficincia tem-se feito tentando aumentar o tempo de intervalo entre operaes (linha quebrada aos 36 meses). Mas acontece que os produtos mais resistentes e de elevada aderncia tornam-se extremamente difceis de remover no fim de ciclo. Os custos desta renovao so elevados.

Fig. 25 - Modelo de degradao e recuperao do acabamento de elevada eficincia inicial.

6. cOnclUSESTendo em conta que uma soluo com aspeto final brilhante ou mate, pelcula impermevel e de durao ilimitada ainda no existe (nem sequer uma opo de preo), ento tm de ser ponderadas comparativamente as solues tecnologicamente possveis.

A avaliao de um produto de acabamento tem de ter em conta no s a perfeio e o aspeto esttico do produto quando aplicado recentemente, mas tambm ter conhecimento do comportamento a longo prazo. Por outras palavras, na aquisio de uma nova soluo de acabamento e proteo de madeira no se devia apenas mostrar o aspeto aps a aplicao inicial. seria essencial e absolutamente esclarecedor ser mostrado, juntamente com a amostra do produto quando aplicado, tambm uma amostra com o aspeto aps vrios anos de exposio s condies expetveis de utilizao. este mesmo princpio devia ser seguido para outras solues de acabamento e proteo.

sabe-se que nenhum acabamento tem um tempo de vida ilimitado, portanto, se o substrato a proteger tiver um tempo de vida maior do que a durao do acabamento, ento necessrio fazer renovaes

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peridicas do acabamento. Neste caso, tm de ser ponderadas a duas possibilidades de interveno, ou seja, se vale mais a pena ter um produto de longa durao entre manutenes/renovaes, mas cuja renovao implica interveno profunda e de elevado custo, ou se mais econmico usar acabamentos, que, embora de menor durao, tenham uma maior facilidade e menor custo de renovao.

Para madeiras e produtos derivados, as solues do segundo tipo, ou seja, com impregnao superficial de leos secativos com pigmentos e repelncia gua, esto a revelar-se mais vantajosas. embora o aspeto inicial no seja to perfeito ao nvel de lisura e as superfcies no fiquem com brilho nem facilidade de lavagem, as vantagens de elevada durabilidade, associada a uma manuteno/renovao mais econmica, fazem com que seja melhor soluo para grandes superfcies, revestimentos de paredes, vedaes, mobilirio de exterior, estruturas decorativas (prgulas, etc.), relativamente aos acabamentos com pelculas lisas, duras e impermeveis.

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ESTRUTURAS DE BETO ARMADO

Proteco catdica

Preveno catdica

Realcalinizao

Dessalinizao

Monitorizao da corroso

Inspeco e diagnstico

PROTECO CATDICA

Tubagens

Tanques (interna e externa)

Equipamentos de processo

Estruturas porturias e marinas

Navios

ESTUDOS DE CORROSO

Monitorizao da corroso On-line

Estudos de corroso

Estudos de interferncia

ww

w.ze

taco

rr.co

mze

taco

rr@ze

taco

rr.co

m

http://www.nisenet.org/catalog/programs/lotus-leaf-effecthttp://www.nisenet.org/catalog/programs/lotus-leaf-effecthttp://www.thenakedscientists.com/HTML/articles/article/biomimeticsborrowingfrombiology/http://www.thenakedscientists.com/HTML/articles/article/biomimeticsborrowingfrombiology/

ARTIGO Corros. Prot. Mater., Vol. 32, N 1(2013)

19VOLTAR AO INCIO

19-23

ResumoO objetivo deste trabalho foi avaliar a corroso sob tenso do ao API 5L X70 em meios de etanol de diferente provenincia: etanol anidro P.A., etanol da cana de acar (distintos lotes de uma refinaria) e etanol de milho. Nos ensaios utilizaram-se corpos de prova com entalhe em V, sob reduzida taxa de deformao (1,0x10-5mm.s-1), e atmosferas de nitrognio ultrapuro e ar sinttico superseco. As fraturas dos corpos de prova foram caracterizadas por microscopia eletrnica de varrimento (MeV). A anlise simultnea das curvas de carga (kgf ) versus extenso (%) e das micrografias das fraturas mostrou o seguinte quanto CsT: 1) o etanol anidro P.A. comporta-se como inerte; 2) o etanol da cana de aucar manifesta uma ligeira ao agressiva, particularmente para a atmosfera de ar sinttico; 3) o etanol de milho bastante agressivo na atmosfera de ar sinttico.Palavras-chave: etanol, Corroso sob Tenso, Ao API 5L X70

sTRess CORROsION TesTs OF API 5L X70 sTeeL IN eTHANOL MedIUM

abstractThe objective of this study was to evaluate the stress corrosion of steel API 5L-X70 in ethanol media from diverse origins: PA anhydrous ethanol, ethanol from sugar-cane (different lots of a refinery), and corn ethanol. In the trials were used samples with V-notch under reduced slow-strain-rate (1.0x10-5 mm.s-1), and ultrapure nitrogen and super dry synthetic air atmospheres. Fractures of the specimens were characterized by scanning electron microscopy (seM). The simultaneous analysis of the curve load (kgf ) versus extension (%) and the fracture micrographs showed the following as the sC: 1) anhydrous ethanol behaves as an inert; 2) ethanol from sugar cane exhibits a slight aggressive action, particularity for synthetic air atmosphere; 3) corn ethanol quite aggressive in synthetic air atmosphere.Keywords: ethanol Fuel, stress Corrosion Cracking, API 5L X70 steel

eNsAIOs de CORROsO sOB TeNsO dO AO API 5L X70 eM MeIO de eTANOL Artigo submetido em setembro de 2012 e aceite em Fevereiro de 2013

C. Santos(1)(*) , A. C. Joaquim(2) , J. Santos(1) , J. Flor(1) , H. Santos Jr.(1) , Z. Panossian(1) e G. Pimenta(3)

1. inTROdUOO fenmeno de corroso sob tenso (CsT) de ligas ferrosas em meios alcolicos, foi uma das reas da corroso extensamente abordada no final da dcada dos anos 80. Estes revelam-se de grande importncia tendo em vista o transporte de etanol ou de outros combustveis alternativos. No entanto, s a partir de meados da dcada de 2000 que o tema CsT ganha novamente notoriedade, com os trabalhos realizados pelo Instituto Americano de Petrleo (American Petroleum Institute API) e a Associao de Combustveis Renovveis (Renewable Fuels Association RFA) [1], face importncia do etanol como combustvel.

Farina e Grassini [2] estudaram o efeito do cloreto de ltio, cido sulfrico e perclorato de ltio em meios de metanol, etanol e propanol. sridhar et al. [3], mostraram a importncia dos contaminantes considerados na norma AsTM d 4806 e da presena de oxignio na ocorrncia de CsT em corpos de prova entalhados de ao-carbono AsTM A 36. Landim et al. [4,5] analisaram a influncia da tenso de deformao na CsT, para o ao API 5L X70, em diversos meios de etanol. Os resultados ratificaram a eficincia do mtodo adotado para observar o fenmeno de CsT e, tambm, a importncia dos contaminantes nos meios de etanol.

este trabalho tem como objetivo estudar a importncia do tipo de etanol (anidro, de cana do aucar e de milho) na CsT do ao API 5L X70.

2. METOdOlOGiaOs ensaios de CsT realizaram-se temperatura ambiente, de acordo com as normas ASTM G129 [6] e NACE TM0198 [7]. A carga de trao aplicada ao corpo de prova, numa mquina servomecnica, efectuou-se por meio de um motor eltrico acoplado a uma engrenagem mecnica. medida que o ensaio avanava dois extensmetros mediram a variao da dimenso longitudinal e transversal do corpo de prova. A taxa de deformao foi de 1,0x10-5 mm.s-1.

(1) Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do estado de so Paulo IPT(2) electron Microanalysis

(3) CeNPes/PeTROBRAs(*) A quem a correspondncia deve ser dirigida, e-mail: clsantos@ipt.br

A clula adaptada para os ensaios em meio de etanol foi confeccionada em vidro de borossilicato e Teflon.

Os corpos de prova foram presos por meio de um anel de vedao posicionado contra a tampa com rosca, de modo a evitar o contacto do meio com a garra da mquina servomecnica, figura 1.

Fig. 1 Clula para ensaios de CsT em meio de etanol.

A figura 2(a) mostra os corpos de prova com entalhe em V, maquinados a partir de troos cilndricos de ao API 5L X70. Os entalhes foram observados por microscopia eletrnica de varrimento (MeV FeG), para controlar a qualidade e dimenses da maquinagem, figura 2(b).

20VOLTAR AO INCIO

ARTIGO Corros. Prot. Mater., Vol. 31, N 3/4 (2012)19-23

a)

b)

Fig. 2 (a) Corpo de prova com entalhe em V utilizado no ensaio de CsT. (b) Imagem de microscopia eletrnica de varrimento do entalhe do corpo de

prova, ampliao: 400X.

Os meios ensaiados foram os seguintes: etanol anidro P.A., fabricante VETEC, a designar de Etanol P.A.; o etanol combustvel anidro de cana de acar colhido num tanque

de armazenamento, a designar de Tanque; o etanol combustvel anidro de cana de acar colhido num dos

vages do terminal ferrovirio integrado numa refinaria, a designar de Vago;

etanol combustvel de milho, a designar de Importado.

Todos estes meios foram testados para duas atmosferas: 1) N2

nitrognio ultrapuro (borbulhado previamente na soluo durante 0,5 h) e 2) Arsint ar sinttico superseco (borbulhado previamente na soluo durante 1 h).

As superfcies de fratura dos corpos de prova foram examinadas num estereoscpio (Zeiss) com ampliao de 4X e, tambm, por MeV-FEG com ampliao de 2500X, e com registos macro e microgrficos, respectivamente. Para termo de comparao foram testados corpos de prova ao ar (prova em branco).

Os resultados dos ensaios de CsT apresentam-se sob a forma da carga (kgf ) versus extenso (%). A anlise das curvas obtidas foi complementada pelas imagens das fraturas dos corpos de prova:

imagem global da fratura (estereoscpio); detalhe da borda da fratura (microscpio eletrnico de varrimento).

3. RESUlTadOSAs Figuras 3 a 6 mostram as curvas carga/extenso para os diferentes meios utilizados, juntamente com o resultado do ensaio em branco.

Fig. 3 - Curva carga (kgf ) / extenso (%) para os ensaios realizados em meio de Etanol P.A..

Fig. 4 - Curva carga (kgf ) / extenso (%) para os ensaios realizados na amostra Tanque.

Fig. 5 - Curva carga (kgf ) / extenso (%) para os ensaios realizados na amostra Vago.

ARTIGO Corros. Prot. Mater., Vol. 32, N 1(2013)

21VOLTAR AO INCIO

Fig. 6 - Curva carga (kgf ) / extenso (%) para os ensaios realizados na amostra

Importado.

Na figura 3, observa-se que a curva do corpo de prova sob atmosfera de ArSint (linha verde tracejada) est mais prxima da curva do corpo de prova ao ar (linha preta cheia). Para a atmosfera de nitrognio (linha verde cheia), a curva encontra-se mais afastada do que a curva sob atmosfera de ar sinttico e, tambm, do corpo de prova ao ar.

Na figura 4, verifica-se que a curva preta relativa ao corpo de prova ao ar e a curva vermelha tracejada, Tanque/ArSint, so muito semelhantes, apresentando praticamente a mesma extenso antes da ruptura. J na curva vermelha cheia, Tanque/N

2, a extenso menor que as anteriores.

Na figura 5, observa-se que o corpo de prova no etanol Vago/N2

(curva azul cheia) apresentou extenso inferior alcanada pelo corpo de prova ao ar (curva preta cheia) e o ensaiado no etanol Vago/ArSint (curva azul tracejada) exibiu extenso ainda menor.

Para o Importado (figura 6) sob ambas as atmosferas, verificaram-se os menores valores de extenso, sendo a menor para a atmosfera de ar sinttico.

Uma anlise inicial das curvas carga/extenso aponta para duas tendncias:

as amostras Vago e Importado provocaram CsT em todos os meios, uma vez que os valores de extenso foram claramente menores do que a extenso observada para ensaio padro, principalmente, sob a atmosfera de ar sinttico;

as amostras Etanol P.A. e Tanque sob atmosfera de ArSint no provocaram CsT, pois os valores de extenso foram semelhantes ao do ensaio padro;

Para a atmosfera de N2, os valores de extenso no foram to

prximos dos referentes ao ensaio padro, mas foram superiores s observadas para as amostras Vago e Importado.

As Tabelas 1 e 2 apresentam as macrofractografias e as microfractografias dos corpos de prova ensaiados.

19-23

Tabela 1 Macrofractografias

dos corpos de prova

(estereoscpio)

com ampliao de 4X.

Etanol P.A./N2 Fratura

dctil.Etanol P.A./Arsint Fratura dctil.

Tanque/N2 Fratura

frgil.Tanque/Arsint Fratura dctil.

Vago/N2 Fratura

frgil.Vago/Arsint Fratura frgil.

Importado/N2

Fratura frgil.

Importado/Arsint

Fratura frgil

Corpo de prova

ensaiado ao ar

Fratura dctil.

Na Tabela 1, v-se que as macrofractografias dos corpos de prova ao ar, Etanol P.A./N

2, Etanol P.A./ArSint e Tanque/ArSint apresentaram

bordas arredondadas rente aos respectivos entalhes. As fraturas mostraram-se levemente elpticas, evidenciando a estrico dos corpos de prova, e, consequentemente, caracterizando-se como uma fratura dctil.

O corpo de prova ensaiado no Tanque/N2 no apresentou a forma

elptica, ou seja, manteve a sua seco circular, porm, a sua borda mostrou-se arredondada rente ao seu entalhe. A macrofractografia obtida em estereoscpio, neste caso, no revelou claramente a natureza da sua fratura (Tabela 1).

Para os ensaios realizados em Vago/N2, Vago/ArSint, Importado/N

2 e

Importado/ArSint, Tabela 1, pode-se observar que as bordas dos corpos de prova so de seco circular com a formao de uma regio plana, no formato de anel, rente aos entalhes dos corpos de prova. estes anis mostraram-se opacos, de colorao cinza claro e com trincas radiais. A formao das regies planas e a manuteno da seco circular dos corpos de prova indicam que houve fratura frgil dos corpos de prova, Tabela 1.

ARTIGO Corros. Prot. Mater., Vol. 32, N 1(2013)

22VOLTAR AO INCIO

19-23Tabela 2 Microfractografia das bordas dos corpos de prova (MeV-FeG).

Etanol P.A. N2 Fratura dctil,

2500 X.

Tanque N2 Fratura frgil,

2500 X.

Vago/N2 Fratura frgil,

5000 X.

Importado/N2 Fratura frgil

5000 X.

Corpo de prova ensaiado ao ar,2500 X.

Etanol P.A. Arsint Fratura dctil, 2500 X.

Etanol P.A. N2 Fratura dctil,

2500 X.

Vago/Arsint Fratura frgil,5000 X.

Importado/Arsint Fratura frgil 5000 X.

1* 1*

1* 1* 2*

2*

2*

2*

2*

Legenda:

1* - Cisalhamento.

2* - diversos planos de

clivagem.

destaca-se que somente os corpos de prova em etanol de milho, sob ambas as atmosferas, patentearam corroso vermelha na regio do anel, indicando a maior agressividade deste tipo de etanol.

As microfractografias de MEV-FEG, Tabela 2, mostram com maior clareza as caractersticas das fraturas j discutidas pelas imagens de estereoscpio (Tabela 1).

Para o meio de Etanol P.A., em ambas as atmosferas, pode-se observar a regio de cisalhamento do entalhe confirmando o comportamento de fratura dctil. Apesar da curva carga/extenso para o meio de Etanol P.A., sob atmosfera de nitrognio, ter apresentado menor extenso, o exame da fratura evidenciou tratar-se de fratura dctil, Tabela 2. Portanto, o Etanol P.A., para ambas as atmosferas, no provocou CsT.

Convm sublinhar para o corpo de prova no etanol Tanque/N2,

Tabela 2, que a fratura foi caracterizada como frgil, apesar de no ter havido a formao do anel, como observado para as amostras Vago e Importado, vide Tabela 1. Na Tabela 2, observa-se que o corpo de prova em Tanque/N

2 no apresentou cisalhamento na regio do entalhe, mas

verifica-se uma regio com fratura frgil, caracterizada pela ausncia de planos de escorregamentos e presena de diferentes planos de clivagem prximos da borda do corpo de prova. destaca-se que este comportamento foi observado somente em parte do corpo de prova. Segundo Wolynec [8], a fratura frgil pode ocorrer num lado particular da fratura e no em toda a periferia do corpo de prova. J para o corpo de prova em Tanque/ArSint, a fratura apresentou cisalhamento, sendo assim, caracterizado como fratura dctil. Para a amostra Tanque sob atmosfera de N

2, verificou-se a ocorrncia de CST, o que no aconteceu

para a atmosfera de ArSint.

Para as amostras de etanol Vago e Importado, em ambas as atmosferas estudadas, as fraturas dos corpos de prova no mostraram cisalhamento na regio do entalhe. A fratura frgil, caracterizada pela presena de diferentes planos de clivagem prximos borda dos corpos de prova. Para os dois meios estudados e para ambas as atmosferas, observou-se a ocorrncia de CsT, Tabela 2.

ARTIGO Corros. Prot. Mater., Vol. 32, N 1(2013)

23VOLTAR AO INCIO

19-23

4. diScUSSOPara facilitar a comparao dos resultados obtidos para todas as amostras de etanol, nas condies estudadas, elaborou-se a Tabela 3 onde se expem os valores da extenso ruptura e a nota de ocorrncia ou no de CsT no ao. A anlise desta tabela permite dizer o seguinte:

o Etanol P.A. no provocou CsT em ambas as atmosferas; o etanol de cana de acar, amostra Tanque, no susceptibilizou

o ao API 5L X70 para CsT na atmosfera de ArSint, mas, f-lo na atmosfera de N

2;

o etanol de cana de acar, amostra Vago, e o etanol de milho, amostra Importado, provocaram CsT nas duas atmosferas, particularmente na atmosfera de ar sinttico.

Tabela 3 sntese dos resultados dos ensaios de CsT.

Meio Extenso ruptura (%) Tipo de fraturaOcorrncia de

CST

Ao ar 9,16 Dctil -

Etanol P.A./N2

7,26 Dctil No

Etanol P.A./ArSint 8,36 Dctil No

Tanque/N2

7,19 Frgil Sim

Tanque/ArSint 9,31 Dctil No

Vago/N2

7,06 Frgil Sim

Vago/ArSint 5,48 Frgil Sim

Importado/N2

4,17 Frgil Sim

Importado/ArSint 3,24 Frgil Sim

Os resultados obtidos no possibilitaram estabelecer uma correlao entre a atmosfera de ensaio (nitrognio empobrecida em oxignio e ar sinttico enriquecida em oxignio) e a propenso CsT, isto porque, para a amostra Tanque a atmosfera de nitrognio (empobrecida em oxignio) foi a condio que favoreceu a CsT, enquanto que para a amostra Vago e para a amostra Importado a CsT ocorreu em ambas as atmosferas, sendo mais agressiva a atmosfera de ar sinttico (enriquecida em oxignio).

5. cOnclUSESAs concluses do presente trabalho esto apresentadas a seguir, porm, ressalta-se que tero de ser efectuados estudos complementares para avaliar a origem e a identificao dos contaminantes, bem como o seu controle.

1 - Os ensaios mostraram que o Etanol P.A. no provocou CsT para as atmosferas de N

2 ultrapuro e ar sinttico superseco, evidenciando que

o fenmeno CsT no depende do composto orgnico etanol, mas sim dos possveis contaminantes nele existente.

2 - A amostra Tanque (etanol combustvel anidro de cana de acar) no originou CsT sob atmosfera de ar sinttico, mas j o fez para a atmosfera de nitrognio; a amostra Vago (etanol combustvel anidro de cana de acar) e o etanol Importado (etanol combustvel anidro de milho) provocaram CsT para ambas as atmosferas estudadas, sendo que a atmosfera de ar sinttico foi a mais agressiva.

3 - A atmosfera de ar sinttico, para as amostras de etanol Vago (cana de acar) e Importado (milho), favoreceu a ocorrncia de CsT, mas, no se pode generalizar, visto que no se observou CsT para a amostra Tanque (cana de acar). e, intrinsecamente, a atmosfera de ar sinttico no provoca CsT porque no se observou este fenmeno quando se ensaiou Etanol P.A. sob atmosfera de ar sinttico.

REFERnciaS [1] R. D. Kane, N. S. Fnace, M. P. Brongers et al., Mater. Performance, 44, 12, 50 (2005).

[2] C. A. Farina and U. Grassini, Electrochim. Acta, 32, 6, 977 (1987).

[3] N. Sridhar, K. Price, J. Buckingham and J. Dante, Corrosion, 62, 8, 687 (2006).

[4] R. V. Landim, S. M. C. Souza, J. A. C. Velasco et al., (susceptibility to stress corrosion cracking of steel API 5L X70 used on pipelines transport of ethanol and their mixtures/influence of contaminants) in Proceedings da 11 Conferncia Sobre Tecnologia de Equipamentos - COTEQ, Associao Brasileira de ensaios No destrutivos e Inspeo, Maio, Porto de Galinhas, Brasil (2011).

[5] R. V. Landim, S. M. C. Souza, J. A. C. Velasco et al. (The use of the slow strain rate method (ssRT) according to standards: AsTM G129/06 to evaluate the susceptibility to stress corrosion cracking of materials to differents ethanol environments), in Proceedings da 11 Conferncia Sobre Tecnologia de Equipamentos - COTEQ, Associao Brasileira de ensaios No destrutivos e Inspeo, Maio, Porto de Galinhas, Brasil (2011).

[6] ASTM G 129:2006. (Standard practice for slow strain rate testing to evaluate the susceptibility of metallic materials to environmentally assisted cracking), American society for Testing and Materials, West Conshohoken, Pennsylvania, UsA (2006).

[7] NACE TM0198:2004. (Slow strain rate test method for screening corrosion-resistant alloys (CRAs) for stress corrosion cracking in sour oilfield service), National Association Corrosion Engineering, Houston, Texas, UsA (2004).

[8] S. Wolynec (Corroso sob tenso), Publicao IPT 2645, so Paulo, Brasil (2000).

CAsO ReAL de CORROsO Corros. Prot. Mater., Vol. 32, N 1 (2013)

24VOLTAR AO INCIO

1. dEScRiO dO PROBlEMaUm fabricante de embalagens metlicas de Folha-de-flandres (FF) foi confrontado com uma reclamao de um exportador de conservas de sardinhas, face deteo de corroso pontual no exterior das latas expedidas, por via martima, para um cliente, Figura 1.

Fig.1 - embalagem de FF: a) exterior, b) interior.

A FF utilizada tem a seguinte especificao: revestimento E 2.8/2.8; qualidade T57; dureza (HR 30T) 58; acabamento com verniz alimentar ouro sB-3712 (resina epxi-fenlica) com 5-6 g/m2 de pelcula seca. deste modo, a FF tem um revestimento de sn de 0,31 m e um revestimento orgnico de 6 m de espessura.

2. aValiaO da SiTUaOA observao do interior das latas revela a inexistncia de qualquer ponto de corroso, Fig. 1b).

O exterior da lata mostra claramente a presena de corroso, e uma maior densidade nas reas deformadas mecanicamente, anis e zona da agrafagem.

Os efeitos de deformao a frio so tambm evidenciados no interior, presena de raiados.

3. OBSERVaES EXPERiMEnTaiS3. 1. Anlises por espectrometria de disperso de energias (eds)A Tabela 1 mostra a anlise qumica (semi-quantitativa) em diferentes reas da FF deteriorada, Figura 2.

Jos Incio Martins(1)

CORROsO PONTUAL NO eXTeRIOR de UMA LATA de ALIMeNTOs

Tabela 1 Anlise por eds em diferentes reas da FF deteriorada.

Elemento(%)

Z1

Z2

Z3

Z4

Z5

Z6

C 73,78 6,60 18,91 9,86 5,67 13,45

O 22,99 39,76 39,54 35,79 23,81 27,00

Na 0,20 0,63 1,53 0,94 0,66 0,97

K - - 0,31 - - -

S - 0,26 0,37 - - -

Al - - - - - -

Si 0,13 - 0,61 - - 0,39

Cl 0,35 1,83 0,36 - - 1,08

Ca - - 1,37 - - 0,60

P - - 0,25 - - -

Mg - - 0,81 - - 0,27

Fe 1,86 49,80 35,95 53,71 43,28 56,26

Sn 0,69 1,11 - - 26,58 -

Fig. 2 - reas da FF deteriorada.

A Tabela 2 mostra a composio qumica (semi-quantitativa) em diferentes reas da FF no deteriorada, limpa com um solvente (FFL), Fig. 3.

Tabela 2 Anlise por eds em diferentes reas da FFL.

Elemento(%) Z2 Z3 Z4

C 0,82 2,09 2,26

O - 5,76 -

Fe 15,41 71,12 95,15

Sn 83,77 21,03 2,60

Fig. 3 - reas da FFL.

3. 2. espessura do revestimento orgnicoA Tabela 3 mostra valores de espessura, obtidos com um aparelho elcometer 256 utilizando uma sonda para base ferrosa, no interior e exterior de duas latas de conservas.

(1)FeUP, departamento de eng Qumica, Rua dr. Roberto Frias, s/N, 4200-465 Porto

e-mail: jipm@fe.up.pt

24-25

Z2

Z5 Z4

Z3 Z1

Z4 Z3

CAsO ReAL de CORROsO Corros. Prot. Mater., Vol. 32, N 1 (2013)

25VOLTAR AO INCIO

Tabela 3 espessuras do revestimento orgnico.

Lata Espessura interior (m)Espessura

exterior (m)

FF1

9-10 10-11

FF2

12-13 9-12

4. diScUSSOAs observaes experimentais permitem dizer o seguinte:

- A imagem de eletres rectrodifundidos (Be), Fig. 3, mostra uma estrutura estriada da FF, onde as zonas claras correspondem ao estanho e as escuras ao ferro, como se ratifica pela anlise EDS realizada nas reas Z2 e Z4. Mais se deduz, que a espessura do estanho no uniforme, e que o processo de anlise utilizado tem um campo de penetrao (1-3 m) superior ao da espessura de estanho (~ 0,4 m). O revestimento orgnico contm C, O, o que se confirma pela ficha tcnica fornecida: verniz epxi fenlico.

- Nas reas corrodas, Tabela 1, observa-se a presena de elementos como o Cl, K, Na, Ca e Mg que se atribuem a contaminao pelo meio exterior. esta constatao corrobora a informao de que as embalagens foram transportadas por via martima.

- A deteo de si, Al e s em reas onde praticamente no existe sn configura que estes elementos pertencem composio do ao.

- O verniz aplicado permitiu o contacto do estanho com o meio exterior, o que significa que tem porosidade.

- As reas corrodas, exterior das embalagens, comprovam praticamente a inexistncia de sn. O estanho, na presena de um meio agressivo (como o de cloretos) e admitindo a inexistncia de heterogeneidades na superfcie, quando em contacto com um eletrlito corri devido a clulas de ao local. Atendendo no

uniformidade da sua espessura e possibilidade de em meio de cloretos formar compostos solveis, ao fim de algum tempo o ferro ficar exposto. Nesse momento, tem-se um acoplamento galvnico sn/Fe onde o estanho funcionar como ctodo, o que acelera a corroso do ferro em comparao com a sua corroso por clulas de ao local.

Reaes globais de corroso do ferro e do estanho:

sn + O2 + 4Cl- + H

2O > snCl

42- + 2OH-

2Fe + 3/2 O2 + H

2O > Fe

2O

3.H

2O (ferrugem)

- A no deteo de sn nas reas com corroso do ferro pois justificada pela formao de compostos solveis (SnCl

42-), ou pelo

facto de se ter uma espessura de xido de ferro que inviabiliza a sua observao por eds.

5. cOnclUSESem face dos resultados obtidos nos diversos ensaios realizados e sua discusso pode concluir-se o seguinte:

1 - A espessura do verniz aplicado no impediu que a lata fosse sensvel ao do meio exterior, ou seja, poroso.

2 - esse inconveniente agravou-se nas zonas onde o verniz foi mais sensibilizado por agrafagem e/ou deformao mecnica.

3 - O meio exterior (humidade) sendo transportador de ies cloreto promoveu condies eletrolticas para o ataque do estanho e posteriormente do ferro.

4 - O estanho acelera a corroso do ferro por acoplamento galvnico em meios no orgnicos.

5 - O interior das latas no manifesta qualquer degradao devido a ser um meio com menor carcter eletroltico, com ausncia de

arejamento e de cloretos. Tambm se refere que em meios orgnicos tpicos das latas de conserva o estanho tem um comportamento andico relativo ao ferro, ou seja, protege catodicamente o ferro.

6. aES cORREcTiVaSsendo o ferro mais ativo que o estanho quando em contacto com o meio exterior, face ao observado sugere-se o seguinte:

1 - Aumentar a espessura do estanho e/ou do verniz de acabamento.

2- Melhorar a operao de envernizamento para reduzir a porosidade do revestimento, por exemplo, para uma mesma espessura faz-lo atravs de duas aplicaes consecutivas.

26VOLTAR AO INCIO

ReGULAMeNTAO Corros. Prot. Mater., Vol. 32, N1(2013)Coordenadora: Manuela Cavaco(mcavaco@aptintas.pt)

PUBLICITAO de ReIVINdICAes AMBIeNTAIs de PROdUTOs deCORATIVOs

Ao publicitar reivindicaes ambientais no certificadas ou validadas por entidades externas, devem ser respeitadas as seguintes orientaes.

As reivindicaes autoproclamadas devem:

1. ser formuladas de forma honesta, clara e concreta.exemplo 1: A reivindicao ambiental amigo do ambiente ou mais sustentvel no suficientemente exacta. A reivindicao deve indicar qual o aspecto ambiental que melhorado com este produto especfico, como por exemplo a diminuio das emisses de COV, optimizao do uso dos recursos de origem natural ou fssil, a durabilidade dos produtos, etc.

2. Reflectir um benefcio significativo para o ambiente.exemplo 2: Uma reivindicao ambiental do tipo no contm a substncia X para uma determinada tinta do mercado faa-voc-mesmo no reflecte qualquer benefcio para o ambiente quando esta substncia X proibida e a meno no contm apenas uma questo de cumprimento da lei. Neste caso a reivindicao no teria qualquer significado e podia mesmo ser considerada enganosa para os consumidores, fazendo-os acreditar que outras tintas conteriam a substncia X.

3. Ser mensurveis e verificveis pela utilizao de normas cientficas ou outras evidncias.exemplo 3: A reivindicao ambiental biodegradvel para uma determinada tinta do mercado faa-voc-mesmo pode apenas ser feita no caso de terem sido realizados ensaios apropriados e reconhecidos para comprovar a biodegradabilidade do produto.

4. Ter em considerao o ciclo completo de vida do produto.O benefcio reivindicado no deve ter sido obtido custa da negligncia de outros aspectos do produto (tais como o uso de matrias primas perigosas ou escassas) ou por processos de fabrico com impactos ambientais negativos.exemplo 4: Uma reivindicao ambiental para uma tinta que contenha matrias-primas naturais e renovveis em substituio dos produtos derivados do petrleo faz todo o sentido pois ajuda a preservar os recursos fsseis no renovveis. Contudo, se o fabrico deste produto especfico renovvel usar grandes quantidades de gua, pesticidas, energia, etc., ento o impacto ambiental da resultante poder ser mais elevado do que o equivalente produto derivado do petrleo, anulando o benefcio ambiental da tinta.

(in Folheto Orientaes CEPE e APT sobre publicitao de reivindicaes ambientais de produtos decorativos")

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