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Aspectos Histricos da Vulcanizao

Helson M. da Costa, Leila L. Y. Visconte, Regina C. R. NunesIMA, UFRJ

Cristina R. G. FurtadoGrupo de Polmeros, Instituto de Qumica, UERJ

Resumo: As borrachas, para serem convertidas em materiais teis do ponto de vista de aplicaes, precisam ser mistura-das a alguns ingredientes, os quais vo lhes dar as caractersticas desejadas para, ento, serem vulcanizadas. Neste artigo,os aspectos histricos da vulcanizao so abordados bem como a evoluo dos aditivos essenciais maioria das formu-laes.

Palavras-chave: Vulcanizao, borracha natural, aceleradores, enxofre.

Historical Aspects of Vulcanization

Abstract: Rubbers, to be turned into useful materials from the commercial applications point of view, need the addition ofa few other ingredients which, upon vulcanization, will impart the desired characteristics to the material. In this paper,historical aspects of vulcanization are revised as well as the evolution of the additives used in most of the formulations.

Keywords: Vulcanization, natural rubber, accelerators, sulfur.

Aspectos histricos

A borracha faz parte de um grupo de materiais indus-triais conhecidos como materiais de engenharia, que incluitambm metais, fibras, concreto, madeira, plsticos, vidros,dos quais depende parte da tecnologia moderna[1].

Os ndios americanos foram os primeiros a descobrir efazer uso das propriedades singulares da borracha. Os aven-tureiros espanhis, que sucederam Colombo no princpiodo sculo XVI, os encontraram praticando um jogo orga-nizado com uma bola que saltava melhor do que qualquercoisa conhecida na Europa, at ento. Durante os cem anosque se seguiram, os europeus descobriram, gradativamente,uma srie de outras utilizaes que os ndios davam a esteextraordinrio material. Eles o espalhavam em roupas paratorn-las impermeveis, moldavam-no em forma de argilapara produzir uma espcie primitiva de botina, ou emvasilhames flexveis e seringas, e tambm ofereciam-no aseus deuses, como incenso[1,2].

Entretanto, este material apresentava dois grandes pro-blemas: os usurios encontravam dificuldades em traba-lhar com a borracha slida e os artefatos tornavam-se molese pegajosos quando submetidos ao calor. Em tempo frio,tornavam-se progressivamente duros e rgidos, at que norigor do inverno, tornavam-se quase completamente infle-xveis. Alm disso, desenvolviam odores desagradveisaps um perodo curto de tempo[1-3].

Cerca de 450 anos depois, em torno de 1800, esse mate-rial ganhou aceitao universal em funo da descobertado processo de vulcanizao. Vulcanizao, palavra deri-

vada da mitologia romana (Vulcano, Deus do fogo e dotrabalho com metais), o termo usado para descrever oprocesso atravs do qual a borracha reage com enxofre paraproduzir uma rede de ligaes cruzadas entre as cadeiaspolimricas. Se um nmero suficiente de ligaes cruza-das formado, o artefato adquire uma forma fixa, no maismoldvel, porm ainda flexvel e elstica. Se, no entanto,muitas ligaes cruzadas so formadas, o elastmero convertido em um slido rgido[1-3].

A descoberta da vulcanizao atribuda a CharlesGoodyear, nos Estados Unidos, e a Thomas Hancock, naInglaterra. Ambos desenvolveram patentes em 1840. Avulcanizao da borracha provocava uma melhora pronun-ciada nas propriedades qumicas e fsicas, em relao aomaterial no vulcanizado. No havia mais o amolecimentodo material em temperaturas elevadas ou o congelamentoem contato com o frio, alm de torn-lo mais resistente quimi-camente. Embora os artefatos de borracha desenvolvidos apartir das formulaes de Goodyear e Hancock fossem supe-riores em muitos aspectos, quando comparados com a bor-racha no vulcanizada, eles ainda estavam longe do ideal.Grandes quantidades de enxofre e tempos de cura relativa-mente longos eram necessrios[1-3]. Alm disso, a reverso,processo pelo qual se produz uma marcante deteriorao daspropriedades fsicas, era um problema srio na poca. Osvulcanizados apresentavam colorao intensa, indesejadamigrao do enxofre para a superfcie (afloramento) eexibiam muito pouca resistncia ao envelhecimento.

Hoje sabido que a rede de ligaes cruzadas formadapela vulcanizao sem aceleradores ou em presena de

Autor para correspondncia: Regina C. R. Nunes, IMA, UFRJ, Caixa Postal 68525, CEP: 21945-970, Rio de Janeiro, RJ. E-mail: rcnunes@ima.ufrj.br

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aceleradores inorgnicos (em geral xidos metlicos tais comode zinco, clcio, magnsio ou chumbo) muito complexa.Alm dos diferentes tipos de ligaes cruzadas com enxofre,os vulcanizados contm uma grande proporo de modifica-es na cadeia principal tais como: ciclizaes sulfdicas,insaturaes conjugadas, e isomerizao cis/trans da duplaligao. A vulcanizao com enxofre em ausncia de acele-radores , portanto, um processo ineficaz[1-3].

O passo mais importante com relao qumica davulcanizao ocorreu com a descoberta dos aceleradores org-nicos, em 1900. Alm de aumentarem a velocidade devulcanizao, esses aditivos trouxeram muitas outras vantagens.O uso de aceleradores permitiu o emprego de temperaturas maisbaixas e tempos de cura menores. Conseqentemente, nohouve mais a necessidade de submeter a borracha a condi-es drsticas e, desse modo, a possibilidade de degradaotrmica e oxidativa foi minimizada. Alm disso, o nvel deenxofre pode ser reduzido e, ainda assim, sem prejuzo paraas propriedades fsicas do vulcanizado. O resultado foi areduo do afloramento de enxofre e a maior resistncia aoenvelhecimento. A possibilidade de reverso tambm foireduzida. Vulcanizados transparentes ou coloridos puderamser preparados. Negro de fumo e outras cargas foram incor-porados na mistura para melhorar as propriedades fsicas doproduto final, sem afetar drasticamente a velocidade da rea-o de cura. Por fim, a rede de ligaes cruzadas derivada davulcanizao em presena de aceleradores orgnicos mos-trou ser mais simples e com menos modificaes do que arede produzida somente com o enxofre, da o processo serchamado de eficiente[3-5].

A primeira patente para aceleradores orgnicos foi desen-volvida pela firma alem Bayer e cobria o uso de aminasalifticas, cicloalifticas e hetero cclicas. Em comum commuitas importantes descobertas, os qumicos WilliamWolfgang e Walter Oswald, testando bases orgnicas parapossvel ao antioxidante, observaram o efeito aceleradorda piperidina. Eles perceberam que a adio de bases orgni-cas fortes aumentava em muito a velocidade de vulcanizao.Independentemente dos qumicos alemes, Karl Oenslager,da Diamond Rubber Co., j havia descoberto aceleradoresorgnicos em 1906, mas publicou suas pesquisas somentedepois da Primeira Guerra Mundial. Oenslager tinha inicial-mente usado anilina mas, devido toxicidade, substituiu-apela tiocarbanilida e por outros compostos menos txicos(Figura 1)[5,6].

Houve um grande avano no campo dos aceleradores qu-micos aps a Primeira Guerra Mundial. Trs classes princi-pais de aceleradores foram desenvolvidas e ainda hoje solargamente usadas. Estas classes so: (1) aceleradores basea-dos em guanidinas; (2) aceleradores baseados em sais met-licos e de amnio do cido ditiocarbmico; e (3) aceleradoresbaseados no 2-mercaptobenzotiazol[5,6].

Somente trs tipos de aceleradores do tipo guanidina es-to disponveis comercialmente (Figura 2), dos quais o maisimportante a N,N-difenilguanidina (DPG). Embora por al-gum tempo estes tipos de aceleradores tenham sido muito

populares, eles so agora usados principalmente como acele-radores secundrios, em conjunto com aceleradores primriostais como 2-mercaptobenzotiazol (MBT) e seus derivados[5,6].

Os ditiocarbamatos (Figura 3), os quais so classificadoscomo ultra-aceleradores, tornaram-se proeminentes em tornode 1918. De fato, a vulcanizao com enxofre acelerada pordialquilditiocarbamato de amnio (ADADC) to rpida queocasiona problemas srios de scorch (vulcanizao prema-tura durante a composio). Tentativas de moderar a extraor-dinria rapidez do ADADC resultaram na descoberta dos saismetlicos, especialmente o sal de zinco (ZDADC), o qual pro-movia a cura em velocidade muito mais lenta. Contudo, avulcanizao com ZDADC ainda muito rpida e no resolvetotalmente os problemas de controle do scorch. J os sulfetosde tiuram como, por exemplo, dissulfeto de tetrametiltiuram(TMTD), monossulfeto de tetrametiltiuram (TMTM), etetrassulfeto de dipentametilenotiuram (DPMTT), foram resul-tado de posterior pesquisa para substituir o enxofre do grupomercaptan do cido ditiocarbmico a fim de obter-se umavelocidade de cura mais satisfatria. Sulfetos de tiuram torna-

Figura 1. Primeiros compostos orgnicos usados como aceleradores[5,6]

Figura 2. Aceleradores do tipo guanidina[5,6]

DiegoDestacarVulcanizao sem aceleradores ou prese de aceleraodres inorganicos (oxidos metalicos como zinco, calcio, magnesio ou chumbo) muito complexa.

Ligaes cruzadas com o enxofre;Grande modificao na cadeia principal. Como ciclizao sulfidricas, insaturaes conjulgadas e isomerizao da dupla ligao.

DiegoDestacar

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ram-se uma classe muito importante de aceleradores (Figura 3).No mesmo perodo (1920) foi descoberto que o xido de zincoaumentava a ao dos aceleradores orgnicos e, desde ento,este tem sido considerado como imprescindvel em compo-sies elastomricas, exercendo o papel de ativador. Junto como xido de zinco, cido esterico tem sido usado em muitrascomposies como co-ativador, embora seu mecanismo deatuao ainda no tenha sido elucidado. O fato que o uso deestearato de zinco no lugar do xido de zinco e do cidoesterico no produz o mesmo efeito ativador[5-7].

Aceleradores baseados no 2-mercaptobenzotiazol (MBT)e seus derivados (Figura 4) so, sem dvida, a mais impor-tante classe de aceleradores usados industrialmente. Odesenvolvimento dos aceleradores baseados no MBT foi atri-budo simultaneamente a C. W. Bedford e L. B. Sebrell, nosEstados Unidos, e a G. Bruni e E. Romani na Itlia, em 1920.Estes qumicos descobriram que o MBT, o derivado dissulfeto(MBTS), e os sais metlicos (sal de zinco, ZMBT), eram acele-radores muito efetivos e com importantes vantagens sobre osderivados do cido ditiocarbmico. A maior vantagem que osaceleradores do tipo MBT oferecem diz respeito ao maiortempo para a pr-cura, o que um fator de excepcional impor-tncia na manufatura de artefatos de borracha[5-7].

Esforos para otimizar o aumento do tempo de pr-curados aceleradores do tipo MBT levaram ao desenvolvimento,em 1932, de um importante subgrupo de aceleradores assulfenamidas (Figura 4). O enxofre do grupo mercaptan pre-sente no MBT foi substitudo por uma amina e essa substi-tuio resultou em um retardo da vulcanizao. Essesmateriais provaram ser muito valiosos e so, nos dias de hoje,provavelmente, os aceleradores mais largamente usados. Umresumo dos avanos na qumica dos aceleradores pode serencontrado na Figura 5[6,7].

O avano seguinte na qumica da vulcanizao somenteocorreu em 1968 com a introduo da N-cicloexiltioftalimida(CTP, Santogard PVI), com a finalidade de promover a inibi-o da vulcanizao prematura. Esse produto proporcionou,pela primeira vez, o controle do tempo de pr-cura, sem inter-ferir na velocidade de cura o problema de scorch estavaresolvido. Com os avanos tecnolgicos que ocorriam desde1937, a disponibilidade de antidegradantes do tipo amina enovas variedades de negro de fumo, menos onerosas e igual-mente reforantes, a formulao para a manufatura de umaborracha estava completa[5-8].

Para elastmeros insaturados, um sistema tpico devulcanizao com enxofre composto pelo enxofre, um xi-do metlico (geralmente xido de zinco), um cido graxo(geralmente cido esterico), e um ou mais promotores org-nicos. A reao ocorre em uma faixa de temperatura de150 30 C. Para elastmeros saturados, a vulcanizao conduzida atravs de radicais livres gerados por perxidos,compostos halogenados ou radiao de alta energia[5-8].

Os fatores a serem considerados na seleo dos sistemas devulcanizao devem incluir o tipo de elastmero, o tipo e a quan-

Figura 3. Aceleradores do tipo ditiocarbamato e sulfetos de tiuram[5-7]

Figura 4. Aceleradores do tipo tiazol e sulfenamida5-7 Figura 5. Resumo da evoluo dos aceleradores ao longo do tempo[6,7]

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tidade de xido de zinco e cido graxo (a eficincia do cidoesterico como co-ativador na vulcanizao deve-se sua solu-bilidade no elastmero, peso molecular e ponto de fuso), a velo-cidade de vulcanizao, a resistncia requerida fadiga e scondies de servio. Freqentemente, misturas de aceleradoresso usadas. Tipicamente, um acelerador do tipo benzotiazol usado juntamente com pequenas quantidades de um do tipoditiocarbamato (tiuram) ou amina. O efeito da combinao dedois tipos diferentes de aceleradores sinrgico, ou seja, umacelerador ativa o outro, e melhores velocidades de formao deligaes cruzadas so obtidas. Misturas de aceleradores do mes-mo tipo geram resultados intermedirios[5-8].

Aumento nas concentraes de enxofre e acelerador geraaltas densidades de ligaes cruzadas e, portanto, alto mdulode elasticidade, rigidez, dureza, etc. Contudo, com o aumen-to da razo entre as concentraes acelerador/enxofre, a pro-poro de ligaes monossulfdicas aumenta em composiesde borracha. Grandes quantidades de acelerador (com rela-o ao enxofre) tambm levam a abundantes grupos penden-tes do tipo Sx Ac, o qual est ligado nas cadeias deborracha. Por outro lado, altas razes entre as concentraesde enxofre/acelerador geram mais ligaes polissulfdicas emais enxofre combinado com a borracha, na forma de anisheterocclicos de seis membros, distribudos ao longo dascadeias. Alm disso, ligaes olefnicas duplas conjugadasao longo da cadeia polimrica tambm aparecem[7-9].

A rota geral do processo de vulcanizao descrita peloEsquema 1. Primeiro, um complexo ativo do acelerador formado atravs de uma interao preliminar entre o acelera-dor e o ativador, na presena de zinco solvel. Esse comple-xo pode reagir com o enxofre molecular, mediante a aberturado anel de S8, para formar um agente sulfurante[10]. A exis-tncia desses complexos foi detectada quimicamente[11,12] etambm pela combinao das anlises de NMR/HPLC[13].

Posteriormente, o agente sulfurante pode reagir com ascadeias de borracha para formar um precursor de ligaescruzadas. O precursor foi detectado por evidncias experimen-tais[14,15] na forma de um polissulfeto, ligado a um fragmento damolcula do acelerador, e est presente como grupo pendentena cadeia principal da borracha. O precursor, subseqentemente,leva formao de ligaes cruzadas polissulfdicas.

Neste meio tempo, a diminuio da eficincia na formaode ligaes cruzadas pode ocorrer devido a reaes laterais comodecomposio ou dessulfurizao dos precursores[14,16]. Por causadestas reaes laterais, a formao de sulfetos cclicos, dienosconjugados, trienos, ZnS, e grupos monossulfdicos pendentespode ser observada. Estas espcies no so capazes de contri-buir para a gerao de ligaes cruzadas. Foi observado que aatividade, a concentrao do complexo zinco-acelerador[15,17] ea temperatura so as principais variveis de controle para aspossveis reaes laterais citadas.

Finalmente, a rede de ligaes cruzadas inicialmente for-mada sofre maturao e, durante esse processo, a dessul-furizao (diminuio do tamanho das ligaes cruzadas,eventualmente levando a ligaes monossulfdicas) e/ou a de-composio das ligaes cruzadas polissulfdicas ocorrem[18,19].

ConclusoEmbora a evoluo dos aceleradores e de outros aditivos

fundamentais para o processo de vulcanizao, seja comenxofre ou com outro agente de cura (perxidos, xidos met-licos e outros), esteja bem documentada na literatura, avulcanizao um tema que est longe de ter sido esgotado.

O assunto suscita interesse sobretudo pela investigaocontnua das possveis reaes pelas quais os diferentesaditivos da composio (ativadores, aceleradores e agentesde cura) interagem e como tais interaes afetam a rede deligaes cruzadas. Neste contexto, vrios mtodos so cita-dos para a caracterizao estrutural das composiesvulcanizadas com enxofre e para a elucidao dos mecanis-mos de reao envolvidos, tais como:

Uso de sondas qumicas (chemical probes), as quaisreagem seletivamente com elementos estruturais especficossendo possvel determinar a concentrao das ligaes cru-zadas (mono-, di- e polissulfdicas), bem como a quantidadetotal de enxofre combinado e a quantidade de modificaesna cadeia principal do elastmero. Este mtodo baseado naseletividade e reatividade dos reagentes usados e constituiuma das tcnicas mais antigas para anlise dos vulcanizados,como citado por Saville e Watson[20].

Vulcanizao de compostos modelo, os quais possuemboa correlao com sistemas elastomricos reais, alm deserem relativamente fceis de ser analisados. Exemplos decompostos modelo so o 2-metil-2-penteno, o 2,3-dimetil-2-buteno, o 1-deceno, o 2,3-dimetil-1-buteno, entre outros.

Tcnicas espectroscpicas como a ressonncia magnticanuclear de 13C no estado slido, a qual em combinao comoutras tcnicas, tem permitido superar as dificuldades de an-lise de estruturas vulcanizadas por mtodos convencionais,como a espectrometria no infravermelho ou no ultravioleta.

Mtodos termoanalticos tais como: a anlise trmica dife-rencial (DTA) e a calorimetria diferencial de varredura (DSC).Tais tcnicas podem ser teis na investigao do mecanismo dereao, da solubilidade dos ingredientes em uma borracha emparticular e da reatividade de uma dada borracha. A desvanta-

Esquema 1. Rota geral para o processo de vulcanizao com acelerador eenxofre[10]

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gem reside em como fazer uma interpretao detalhada dianteda complexidade qumica da vulcanizao, alm da identifica-o de quais fenmenos so de natureza qumica e/ou fsica.Esta abordagem foi aplicada para o estudo da vulcanizao dopoliisopreno em uma srie de artigos de Kruger et al.[21-25].

A presena de cargas em composies elastomricas tam-bm um fator adicional a ser considerado. Cargas como aslica influenciam de modo adverso a vulcanizao e exigemque novos ingredientes sejam incorporados s formulaes,tais como aminas ou glicis. Por conseguinte, todo o meca-nismo das reaes que levam vulcanizao afetado. Nestecontexto, estudos envolvendo a influncia dessas cargascomerciais assim como de cargas alternativas, as quais tem semostrado substitutos potenciais para a slica[26-29], sobre a cinticade vulcanizao de composies de borracha natural esto sendoconduzidos e os resultados sero reportados oportunamente.

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Recebido: 06/09/02Aprovado: 12/02/03