Coteq-Estudo de Forno de Pirolise

8/19/2019 Coteq-Estudo de Forno de Pirolise

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SINOPSE

São apresentados os resultados da análise metalográfica realizada em amostras de tubos procedentes de uma serpentina de forno de pirólise, preventivamente desativada após 91.000h deuso. O histórico do equipamento não registra anormalidades operacionais, tendo o mesmo sidosubmetido a 49 procedimentos de decoque ao longo de seu tempo de serviço. A microestrutura,

caracterizada por microscopia ótica, foi avaliada de modo comparativo ao material no estadonovo, considerando as transformações decorrentes do envelhecimento por exposição a altastemperaturas e da carburização imposta pelo meio interno ao tubo. Não existe na literaturadocumentação sistemática sobre danos em serviço em fornos de pirólise, sendo o objetivo do

presente trabalho apresentar contribuição no sentido do melhor entendimento dos mecanismos deacumulação de dano nessa classe de equipamento. Os resultados mostram que as alteraçõesestruturais observadas no segmento inicial das serpentinas não afetaram sua adequação ao uso,apontando para a hipótese de sua reutilização. Já os demais segmentos foram desativadosquando ainda apresentavam vida residual significativa, embora seu reaproveitamento não seja

justificado.

1 - INTRODUÇÃO

Um dos processos para produção do eteno é o craqueamento da nafta na presença devapor. Esta reação é endotérmica. Ela ocorre na câmara de radiação dos fornos de pirólise, nointerior de tubos arranjados em serpentinas, de modo a garantir o tempo de residência da massareacional. A temperatura de parede dos tubos pode ultrapassar 1050oC, em regime normal deoperação.

O projeto dessa classe de equipamento normalmente considera uma vida de referência de100.000h. A espessura de parede dos tubos da radiação é dimensionada com base na resistênciaà ruptura por fluência. O processo nesse tipo de equipamento promove a formação de camadasde coque na parede interna das serpentinas, demandando operações periódicas de decoqueatravés da queima das camadas depositadas. O íntimo contato do coque com a superfíciemetálica submetida a temperatura elevada cria condições favoráveis para a absorção de carbono.Mesmo considerando que as serpentinas operam sob condições que possibilitam a acumulaçãode danos por fluência, a experiência mostra que sua vida útil é efetivamente controlada pelosdanos promovidos pela carburização.

A maior parte da produção brasileira de eteno é obtida em fornos de pirólise LUMMUSdo tipo SRT4. Operam no país algumas dezenas desses fornos. As características do forno aseguir apresentadas referem-se àquele de onde procedem as amostras analisadas. O combustívelé gás natural, em eventual mistura com resíduos de processo, e os queimadores são distribuídosnas paredes laterais do forno.

Uma serpentina é constituída por quatro passes verticais, eqüidistantes das paredeslaterais do forno. Eles operam em paralelo, reunidos dois a dois na saída da câmara decombustão. O desenho típico de um par de passes é apresentado na Figura 1. O gás de

processo percorre a câmara de radiação em quatro cursos. O primeiro, de cima para baixo,ocorre em 8 tubos com 60mm de diâmetro e espessura 7mm. No segundo, o gás de processoretorna para cima através de 4 tubos com 92mm de diâmetro e espessura 8mm. Nos dois cursosfinais, o gás de processo volta a descer e a subir, agora através de tubos de 172mm de diâmetro e

6ª Conferência sobre

Tecnologia de Equipamentos


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espessura 9,5mm. O conjunto de tubos é suportado pelas extremidades superiores, sendomantido o alinhamento das extremidades inferiores por meio de guias deslizantes.

Na entrada da serpentina, o gás de processo é constituído por uma mistura de nafta evapor. A pressão se situa entre 1,5 e 2,0kgf/cm2. A temperatura máxima dos gases na saída éde 835oC. Sua composição nominal é 33% vapor; 17,5% eteno; 11,4 metano; 10% propeno;

16,8% gasolina de pirólise; 6% corrente C4; balanço em residuais. Coque se deposita no interiordos tubos durante a campanha, ocasionando a elevação progressiva da temperatura de parede [1].Com a superfície interna limpa, a temperatura de pele típica dos tubos de 172mm de diâmetro,medida por pirômetro ótico, é de 930oC. Quando essa temperatura atinge 1050oC, a campanhado forno é interrompida para decoque. As campanhas duram cerca de 40 dias e o decoquedemanda entre 3 e 4 dias. Durante o decoque, a câmara de radiação é moderadamente aquecida,sendo então injetado ar para a queima do depósito.

Nas serpentinas de fornos de pirólise são utilizados tubos fundidos por centrifugação econexões fundidas por gravidade em aços inoxidáveis austeníticos de alto carbono, entre os quaisse destacam as ligas da família de aços HP, cuja composição básica é indicada na Tabela 1. Ostubos centrifugados são colocados em serviço na estrutura bruta de solidificação e o único

acabamento aplicado é a usinagem interna.

Tendo em vista a ausência na literatura de documentação sistemática a respeito de danos emserviço em fornos de pirólise, em especial dados que permitam a quantificação da vida residualde tubos sujeitos a carburização, o objetivo desse trabalho é fornecer subsídios ao melhorentendimento dos mecanismos de acumulação de dano nesse tipo de equipamento.

FIGURA 1 - Desenho esquemático de um par de passes conjugados de uma serpentina de fornode pirólise LUMMUS tipo SRT4. Cotas em milímetros.




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TABELA 1 - Composição básica da família de aços HP. Valores máximos em % peso, excetoquando uma faixa é dada. Fe completa as composições.

C Mn Si P S Cr Ni Mo

0,35-0,75 2,00 2,50 0,04 0,04 24-28 33-37 0,5

2 - FUNDAMENTOS

2.1 - Microestruturas de Referência

A caracterização das transformações de microestrutura em serviço de pirólise requercomparação com a microestrutura inicial e com as microestruturas resultantes do envelhecimentonatural do material exposto a temperaturas elevadas. A Figura 2 indica a microestrutura típicado material 25Cr/35Ni/0,4C/Nb no estado novo. Os carbonetos primários dispostos noscontornos das dendritas apresentam microestrutura lamelar e a matriz austenítica encontra-se

isenta de precipitação registrável por metalografia ótica.

A Figura 3 define os Estados de Envelhecimento, na ausência de carburização e demaistransformações resultantes de ataque relevante pelos meios externo e interno ao tubo [2]. Essaclassificação do envelhecimento foi concebida para ligas 25Cr/20Ni/0,4C, permanecendo válida

para ligas da família 25Cr/35Ni/0,4C/Nb. O Estado de Envelhecimento resulta da exposição domaterial por poucos milhares de horas a certo nível de temperatura. A microestrutura volta a semodificar apenas se o material permanecer por tempo suficiente sob temperaturas mais elevadas.

65X

A

130X

B

350X

C

FIGURA 2 - Microestrutura característica do estado novo de um segmento de tubo centrifugadoem material 25Cr/35Ni/0,4C/1,0Nb. Seção transversal, mesma técnica de preparaçãometalográfica utilizada nas amostras analisadas no presente trabalho.




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400X

ESTADO Iaté 600 ºC

A

ESTADO II600 - 700 ºC

B

ESTADO III700 - 800 ºC

C

ESTADO IV800 - 900 ºC

D

ESTADO V900 - 1000 ºC

E

ESTADO VIalém de 1000 ºC

F

FIGURA 3 - Estados de envelhecimento resultantes da exposição de ligas fundidas das famílias25Cr/20Ni/0,4C, 25Cr/35Ni/0,4C e 25Cr/35Ni/0,4C/Nb a temperaturas além 600oC. Os pontosnegros alinhados nos contornos das dendritas nas Figuras 3E e 3F são típicos vazios lenticularesde fluência e não resultam de modo direto do envelhecimento. Seção transversal. A técnica de

preparação metalográfica é a mesma utilizada nas amostras analisadas no presente trabalho.




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No Estado de Envelhecimento I, a microestrutura original do material não se altera demodo sensível sob efeito de temperaturas inferiores a 600oC. Note-se a semelhança morfológicaentre as Figuras 2 e 3A. Com a elevação da temperatura de exposição para o intervalo entre 600e 700oC, formam-se carbonetos secundários finos nas vizinhanças dos contornos, caracterizandoo Estado II de Envelhecimento. No Estado III, os carbonetos secundários permanecem finos eassumem uma distribuição quase uniforme na matriz austenítica. Nessa condição, os carbonetos

primários coalescem, formando blocos compactos em substituição às plaquetas.

Nos Estados IV e V, os carbonetos secundários coalescem. Como resultado, o volumeindividual aumenta e a quantidade de partículas diminui. Além de 1000oC de exposição, tem-seo Estado VI de envelhecimento, caracterizado na Figura 3F. A matriz torna-se quase isenta de

precipitação secundária. Os carbonetos primários coalescem pela absorção de carbono oriundoda matriz austenítica circunvizinha e pela sua reação deste com os elementos de liga da própriamatriz. O envelhecimento promove modificações nas propriedades mecânicas, em geraldeletérias em relação ao estado novo. Essa limitação das propriedades é considerada no projetodas serpentinas de pirólise e não compromete sua funcionalidade. Por essa razão, oenvelhecimento não deve ser confundido com um mecanismo de dano.

2.2 - Carburização

A absorção de carbono a partir do meio interno é uma das causas para alteraçõesmicroestruturais em tubos de fornos de pirólise. A literatura classifica a carburização entre os

principais mecanismos de acumulação de dano que controlam a vida útil nessa classe deequipamento [3], embora não apresente dados sistemáticos que permitam sua quantificação.

A Figura 4 caracteriza um estado avançado de carburização em serviço num tuboremovido de um forno semelhante àquele de onde procedem as amostras analisadas no presentetrabalho. O componente foi desativado após 66.000h de serviço, tendo passado por 43operações de decoque. A amostra é procedente da extremidade superior de um tubo de saída doforno com 172mm de diâmetro, fabricado em material 25Cr/35Ni/0,4C/Nb.

A difusão do carbono se dá ao longo dos contornos, tendo por fonte o meio interno aotubo. O carbono livre seqüestra elementos de liga da matriz e promove o aumento da fraçãovolumétrica dos carbonetos interdendríticos. Seja a Figura 4A, que registra a microestruturatransformada nas vizinhanças da superfície interna do tubo, na qual se observa o volumeextraordinariamente expandido dos carbonetos dispostos nos contornos das dendritas. Osgrandes blocos compactos de carboneto contêm indicações que podem representar segundasfases ou podem resultar do arrancamento de partes que guardem ligação fraca com o restante. Amatriz austenítica entre os carbonetos encontra-se isenta de precipitação, no limite de detecçãoda metalografia ótica.

A Figura 4B apresenta a microestrutura nas vizinhanças da superfície externa da mesmaamostra metalográfica. Destaca-se que a expansão dos carbonetos interdendríticos é a mesmaobservada nas proximidades da superfície interna do tubo, indicando que os efeitos doenriquecimento de carbono se estendem por toda a espessura de parede remanescente. A

principal diferença de microestrutura entre os dois pontos de observação reside na intensidadedas indicações no interior dos blocos de carboneto.




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A Figura 5 estabelece uma associação entre o teor de carbono em % peso e amicroestrutura resultante da carburização em outra seção transversal desse mesmo tubo, tomadaentre 0,5 e 1mm da superfície interna. Para a microestrutura indicada, tem-se um teor decarbono no material igual a 2,5%, determinado a partir da análise química de limalha extraída daregião. As transformações nas proximidades da superfície interna registradas nas Figuras 4A e5 se assemelham, apontando para teores de carbono da mesma magnitude.

Próximo à Sup. Interna (500X)

A

Próximo à Sup. Externa (500X)

B

FIGURA 4 - Carburização severa em tubo de forno de pirólise fundido em liga25Cr/35Ni/0,4C/Nb, proposta como critério para descarte. Seção transversal, preparaçãoidêntica àquela utilizada nas demais amostras metalográficas analisadas no presente trabalho.

Próximo à Superfície Interna (350X)

A

C 2,5% em pesoS 0,006% em peso

FIGURA 5 - Relação entre a microestrutura e o teor de carbono em uma amostra removida daextremidade inferior do mesmo tubo referido na Figura 4. Seção transversal. A técnica de

preparação é a mesma utilizada nas demais amostras. Cotas em mm.




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assemelha àquela indicada na Figura 3F, que se aplica ao Estado de Envelhecimento VI,resultante de exposição do material a temperaturas superiores a 1000oC. A Figura 6B acusa a

presença de pontos escuros, situados na interface entre a matriz austenítica e os carbonetosinterdendríticos. Sua freqüência se reduz quando se percorre a seção de observação na direçãodo centro da parede, até desaparecer a partir do terço externo da espessura. Esses pontos sãointerpretados como uma indicação preliminar de carburização partindo da superfície interna do

tubo. Os precipitados interdendríticos junto da superfície externa são constituídosmajoritariamente pela mesma fase em tom escuro observada em menor proporção na seção deentrada desse tubo. A presença dessa fase em tom escuro se reduz em direção à superfícieinterna do tubo na proporção inversa da presença da fase que se associa ao início dacarburização.

4.2 - Transformações de Microestrutura nos Tubos de 92 e 172mm de Diâmetro

As alterações de microestrutura no material dos tubos são controladas por difusão e, porconseguinte, dependem da temperatura de parede. É razoável esperar que as transformaçõesapresentadas pelos tubos de 172mm de diâmetro, mais próximos da saída da serpentina, sejammais intensas do que aquelas apresentadas pelos tubos de menor diâmetro.

As Figuras 6C, 6D e 6E representam a microestrutura nas vizinhanças da superfícieinterna dos tubos de 92 e 172mm de diâmetro na face voltada para a chama. A comparaçãoentre as três indica que as transformações mais expressivas ocorrem na extremidade inferior dotubo de 92mm de diâmetro. A comparação com as microestruturas de referência mostra que omaterial se encontra intensamente transformado por carburização nesse sítio. Na extremidadesuperior do tubo de 92mm de diâmetro e na extremidade inferior do tubo de saída de 172mm dediâmetro, se é que ocorre carburização, sua manifestação é discreta. A ausência de carburizaçãorelevante nesses dois últimos sítios permite atribuir a modificação de microestrutura observadanessas locações ao envelhecimento. Neles se caracteriza assim o Estado de Envelhecimento VI,

para temperaturas de parede superiores a 1000oC. Na serpentina analisada, a microestrutura naextremidade superior do tubo de saída, não incluída na Figura 6, acompanha as mesmascaracterísticas observadas na extremidade inferior desse tubo. A localização do sítio exposto àcarburização mais severa é surpreendente. É possível que esta manifestação resulte de umasingularidade na operação do forno.

Seja a Figura 8, que descreve a variação da microestrutura ao longo da espessura de parede no sítio exposto à carburização mais intensa dentre as amostras analisadas. Acomparação das Figuras 8A, 8B, 4 e 5 indica que nos primeiros 20% de espessura, a contar dasuperfície interna, os carbonetos interdendríticos coalescidos são compatíveis em morfologia etamanho com o padrão de elevada severidade da carburização, Figura 4. A 30% da espessura,Figura 8C, os carbonetos interdendríticos ainda denotam expansão de volume por carburização.

Nessa região encontram-se presentes pontos escuros nos contornos dos carbonetos

interdendríticos. Esta fase, também encontrada na extremidade inferior dos tubos de 60mmm dediâmetro, é considerada um resultado inicial das transformações decorrentes da carburização. No terço externo da espessura, Figuras 8D e 8E, os precipitados interdendríticos apresentammorfologia compatível com o Estado de Envelhecimento VI. Tal como ocorre nos tubos de60mm de diâmetro, eles são constituídos por uma fase escura e outra clara, segundo revelado

pelo ataque metalográfico aplicado. A fração da fase escura se eleva em direção à superfícieexterna. Nas vizinhanças da superfície externa, Figura 8F, os precipitados interdendríticos sãomajoritariamente constituídos pela fase em tom escuro. O conjunto das evidências demonstraque após 91.000h de operação, as transformações por carburização mais intensas se limitam ao




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primeiro terço da espessura, a contar da superfície interna do tubo. Note-se que a microestruturade referência adotada como limite admissível das transformações por carburização na liga25Cr/35Ni/0,4C/Nb, Figura 4, resultou de 66.000h de operação num forno similar àquele deonde procede a amostra analisada.

500X

Tubos T1 a T8 Entrada

A

500X

Tubos T1 a T8 Saída

B

500XTubos T9 a T12 Entrada

C

500XTubos T9 a T12 Saída

D

500XTubo T14 Região Inferior

E

FIGURA 6 - Evolução da microestrutura nas vizinhanças da superfície interna do tubo ao longode um passe da serpentina. A: Microestrutura típica do material envelhecido a cerca de 800oC.B, D e E: Microestrutura típica do envelhecimento a temperaturas superiores a 1000oC, semevidência relevante de carburização. C: Os contornos interdendríticos caracterizam intensacarburização.




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500X

A

500X

B

500X

C

500X

D

FIGURA 7 - Microestruturas típicas do tubo de 60mm de diâmetro. A e B: Extremidadesuperior do tubo, no centro da parede e nas proximidades da superfície externa. C e D:Extremidade inferior do mesmo tubo, no centro da parede e nas proximidades da superfícieexterna.




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Sup. Interna - 6,6mm (500X)

A

5,6mm (500X)

B

4,6mm (500X)

C

2,6mm (500X)

D

1,6mm (500X)

E

0,6mm - Sup. Externa (500X)

F

FIGURA 8 - Variação da microestrutura ao longo da espessura de parede, típica dastransformações mais intensas identificadas no conjunto das amostras analisadas. A espessuralocal é de 7,2mm. A amostra procede da extremidade inferior de um tubo de 92mm dediâmetro.




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5 - CONCLUSÕES

5.1 - Após 91.000h de operação e 49 decoques, os tubos de 60mm de diâmetro da serpentina de pirólise analisados por metalografia ótica não denotam ter sofrido alterações significativas demicroestrutura por efeito da carburização a partir da superfície interna.

5.2 - As transformações de microestrutura apresentadas pelo material ao longo da extensão dostubos de 60mm de diâmetro resultam do envelhecimento decorrente da temperatura. Elas nãocomprometem a funcionalidade desses componentes. Esta evidência aponta para a possibilidadedo reaproveitamento desses tubos por ocasião da desativação de serpentinas de pirólise imposta

pelos danos acumulados nos tubos de maior diâmetro.

5.3 - As transformações de microestrutura de maior severidade, induzidas por carburização naserpentina de pirólise analisada, localizam-se na extremidade inferior do tubo de 92mm dediâmetro. Essas transformações estão aquém da intensidade adotada como limite de aceitação

para tubos de serpentina de pirólise. Sob aspecto dos danos acumulados por carburização, adesativação da serpentina poderia ser adiada em benefício do melhor aproveitamento da sua vidaútil.

5.4 - O tempo de operação e a localização do sítio numa serpentina de pirólise não guardamrelação direta com as transformações de microestrutura resultantes da carburização.

5.5 - As serpentinas dos fornos de pirólise nem sempre apresentam comportamento comparávelentre si. Razões para isso são modernizações nos fornos, distintas especificações de material e

particularidades do processo. A extrapolação das presentes conclusões para outrosequipamentos deve ser precedida de validação perante as novas condições.

6 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] Kneupper, C.; “Ethylene Furnace Coke: How Is It Made”; presented at the AIChE 1999Spring National Meeting, Ethylene Plant Technology; 1999.

[2] Le May, I; Silveira, T. L.; Vianna, C. H.; “Criteria for the Evaluation of Damage andRemaining Life in Reformer Furnace Tubes”; Int. J. of Pressure Vessel & Piping; 66; pp233-241; 1995.

[3] Jones, J. J.; Huber, J.; “Coke Reduction and Coil Life Extension - A Coil Vendor’sViewpoint”; presented at the AIChE 1998 Spring National Meeting, Ethylene PlantTechnology; 1998.



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