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03/10/2011
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Coulometria
Eletroquímica
Tipos de métodos eletroanalíticos
Métodos Eletroanalíticos
Métodos Interfaciais Métodos Não-Interfaciais
Estáticos Dinâmicos
Potenciometria Potencial Controlado
Corrente Constante
Voltametria
Amperometria
Eletrogravimetria
Coulometria a Potencial Constante
Titulações Coulométricas
Eletrogravimetria
Condutimetria Titulações Condutimétricas
Titulações Potenciométricas
�Baseia-se na medida da quantidade deeletricidade requerida para converterquantitativamente um analito em uma outraespécie com outro estado de oxidação.
�A coulometria (assim como os métodosgravimétricos) têm como vantagem comumindepender de padrões, pois as respectivasgrandezas medidas (carga elétrica e massa)são parâmetros que podem ser medidos comprecisão.
Quando posso utilizar a coulometria?
� Em princípio, qualquer reação (catódica ou anódica) pode ser utilizada em uma determinação coulométrica
Dissolução de um metalOxidação ou redução de uma espécie solúvel
Condição imprescindível:
A ocorrência de apenas uma reaçãoQue a eficiência da corrente nesta reação seja 100%
Obs.: A eficiência de corrente pode ser obtida sem que o analito participe diretamente do processo de transferência de elétrons junto ao eletrodo.
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Grandezas importantes em coulometria:
Faraday: Carga correspondente a 1 mol deelétrons (ou 6,022 x 1023 elétrons).
Coulomb: É a quantidade de carga elétricatransportada por uma corrente de 1ampere durante 1 segundo.
Relação Faraday x Coulomb:
Para transformar um mol de uma espécie cuja reação envolva 1elétron, utilizando
uma corrente fixa de 1ampere, são necessários 96.485 segundos.
Logo: 1 F = 96.485 C
Carga do elétron = 1,60218 x 10-19 C/e-
1 F = 6,02218 x 1023 e- x 1,60218 x 10-19 C/e- = 96485 C
Características da coulometria:
�Seletividade e rapidez moderada�Precisão�Exatidão�Não requer calibração contra padrões
Quantidade de eletricidade
A quantidade de eletricidade ou de carga pode ser estabelecida em unidades decoulomb (C) ou de faraday (F). O coulomb é a quantidade de carga transportada emum segundo por uma corrente constante de um ampere.
Para uma corrente variável, o número de coulombs é dado pela integral
O faraday é a carga em coulomb associada a um mol de elétron. Assim a constante defaraday é 96485 C/mol.
Onde; F é a constante de faradayN é o número de elétrons envolvidos
molFNnQ
IdtQ
ItQ
o=
=
=
∫
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Exercício
Questão 1: Uma corrente constante de 0,800 A foi usadapara depositar cobre no cátodo e oxigênio no ânodo deuma célula eletrolítica. Calcule quantas gramas de cobre éformado em 15,2 minutos, assumindo que não ocorramoutras reações de oxi-redução.
Métodos Coulométricos
� Coulometria a corrente constante (amperostática):
Uma corrente fixa é aplicada ao longo de todo o experimento e o potencial varia.
Desvantagem: Em amostras complexas, o potencial de oxidação (ou redução) de outras espécies podem ser atingidos, levando então a erros.
Vantagem: A integração da corrente é simples.
Q = Carga (em Coulombs)I = Corrente (em Amperes)t = Tempo (em segundos)
ItQ =
� Coulometria a potencial controlado (potenciostática):
O potencial do eletrodo de trabalho é mantido constante ao longo detoda a eletrólise, ocorrendo conseqüentemente um decréscimo dacorrente conforme o analito é removido da solução. Evita-se assimreações paralelas, indesejáveis.
A carga (em coulombs) é obtida pela integração da curvacorrente/tempo:
Q = Carga (em Coulombs)I = Corrente (em Amperes)t = Tempo (em segundos)∫= IdtQ
Representação dos eventos
I, am
pere
tempo, segundos
Q = It
Corrente Constante
∫= IdtQ
I, am
pere
tempo, segundos
Potencial Constante
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Célula CoulométricaConsiste de um eletrodo gerador, no qual o reagente é formado, e de umeletrodo auxiliar para completar o circuito. O eletrodo gerador deve teruma área relativamente grande (uma tira retangular ou um fio enroladode platina)
Exemplo: Determinação coulométrica de ácido ascórbico com iodo.Eletrodo gerador: 2 I- I2 + 2 e-
Eletrodo auxiliar: 2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2(g)
Na célula anterior, um dos eletrodos é colocado em compartimento separado.
Qual a razão deste arranjo ser assim?
Se os eletrodos não forem colocados em compartimentos separados, caso a reação
envolvida não for completamente irreversível, o produto oxidado no eletrodo 1 será reduzido no
eletrodo 2.
Esta regeneração introduzirá um erro significativo na determinação em questão.
Coulometria com corrente constante
(Titulações coulométricas)
Neste caso, o experimento começa com uma determinadacorrente e finda com a mesma corrente fluindo pela célula.
São condições indispensáveis:
�que a reação se dê com 100% de eficiência�que o potencial de eletrodo seja controlado�que haja uma forma de indicar o fim da reação
Princípio
� O reagente titulante é gerado eletroquimicamentemediante a aplicação de um controle adequado dacorrente que flui no sistema.
� Ou ambos, reagente titulante e analito são geradoseletroquimicamente sob condições controladas.
� Em ambos os casos a eficiência de corrente temque ser muito próxima de 100%. Ou seja, aquantidade de mol de elétrons gerados deve estardiretamente relacionada com a quantidade de molde reagente gerado.
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O reagente pode ser gerado:
Internamente – reação primária (ou direta)Pode ser aplicada apenas a poucos casos.Ex: Determinação de ácidos
� Por eletrólise pode-se gerar H+ ou OH-
Internamente – reação secundária (ou indireta)São as mais utilizadas.
Permitem quantificar espécies que não podem ser determinadasdiretamente e favorecem o estabelecimento de condições onde oprocesso se dá com 100% de eficiência.
Formação externa do reagenteA geração externa de reagentes pode ser aplicada quando umaamostra contém outras espécies que possam reagir a nível deeletrodo.
� O caso mais comum é a geração coulométrica de H+ ou OH-.
Esquema de um sistema para titulações coulométricas
�Ao se ligar a chave 1, corrente começa a fluir através da célula onde o titulante é gerado eletroquimicamente.
�Ao mesmo tempo o cronômetro é disparado.
�Quando um indicador apropriado sinalizar para a chegada do ponto de equivalência, o cronômetro é desligado.
�Conhecendo-se a corrente,
i = Ep/Rpad, e o tempo de eletrólise, temos a quantidade de carga gerada durante o processo e, portanto, a quantidade de titulante.
Ex. Titulação de Cl- com Ag+ sendo gerado em anodo de Ag0 em meio de ácido nítrico. Se o ponto de equivalência foi obtido para t = 96,48 s e i = 1 A, temos que 0,001 mol de Ag+ foram gerados, ou seja, [Cl-] = 0,001 mol/L.
Exercício
Questão 2: Uma solução de arsenito de concentraçãoexatamente conhecida (5,00 x 10-3 mol/L) foi titulada com I2gerado eletroquimicamente em um experimentocoulométrico a corrente constante. Pergunta-se:
a)Quais são as reações que acontecem nos eletrodos?b)Qual é o valor da corrente sabendo-se que o ponto deequivalência para a 100,0 mL de amostra foi atingido após4,00 minutos?
Tipos de células empregadas em titulações coulométricas
Célula empregada para titulação de haletos com íons Ag+ sendo gerados num anodo de Ag0. Tiulação de precipitação
Célula empregada para titulações de neutralização.
Reações envolvidas:
EG: Ag0 Ag+ + e-
EA: 2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2(g)
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Titulação ácido-baseÁcidos fracos e fortes podem ser titulados com alto grau de precisão, usando íons hidróxidos gerados em um cátodo pela reação.
2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2(g)
Já a titulação coulométrica de bases fortes e fracas pode ser realizada comíons hidrogênio gerados em um ânodo de platina.
H2O ½ O2(g) + 2 H+ + 2 e-
Titulações coulométricas envolvendo reações de neutralização, precipitação e complexação
Titulações coulométricas envolvendo reações de oxidação/redução
A determinação do ponto de equivalência (ponto final) em titulações coulométricas
� Os mesmos indicadores, químicos ou eletroquímicospodem ser utilizados.
� Numa titulação de neutralização podemos usar umindicador universal de pH, um eletrodo de membranade vidro (potenciometria), ou ainda uma célula decondutância (condutometria)
� Numa titulação de precipitação podemos usar umindicador de adsorção (caso de haletos) ou umeletrodo indicado de Ag (potenciometria).
� A concentração e tipo de analito é que vão indicarqual o melhor método a ser escolhido.
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Comparando uma titulação volumétrica com uma coulométrica
�Padronização do titulante�O cronômetro é a bureta e a chave
é a torneira da bureta.�Em ambos os casos a reação
deve ser rápida, completa e livre de reações paralelas.
Exercício
Questão 3: Um analista necessita determinar o teor de H2S em águasalobra. Optou por fazer esta determinação por via coulométrica,utilizando KI em excesso.
a) Indique as reações que ocorrerão nos eletrodos e a subseqüentereação química envolvida.b) Sabendo que a titulação foi realizada empregando-se correnteconstante de 36,32 mA e que o ponto final foi alcançado após 10,12minutos, determine o número de mol de íon S2- na amostra.c) Calcule a concentração de H2S, em ppm, sabendo que o volume deamostra utilizado foi de um litro.
Determinação de água pelo método de Karl Fischer
� É baseado na oxidação de SO2 pelo I2 em presença de água.
CH3OH + SO2 + RN [RNH]SO3CH3I2 + [RNH]SO3CH3 + H2O + 2 RN [RNH]SO4CH3 + 2 [RNH]I
RN = base (imidazol)
� Karl Fischer propôs um reagente preparado pela ação de dióxido de enxofresobre uma solução de iodo numa mistura de imidazol e metanol anidros. Aágua reage com este reagente num processo de duas etapas, no qual umamolécula de iodo desaparece para cada molécula de água presente.
� A determinação do ponto final da reação pode ser visual, isto é, quando forpercebido um pequeno excesso de titulante. A viragem ocorre de amarelo parauma coloração parda.
� Deve-se tomar bastante cuidado quando utilizamos Karl Fischer para evitarcontaminação do reagente e da amostra pela umidade atmosférica, todomaterial deve ser devidamente seco antes do uso
Titulação Karl Fischer
� Titulação volumétrica com reagente KF: mg de água são titulados� Faixa de aplicação de 0,1 a 100 %� Depende da quantidade de amostra
�Determinação coulométrica de água: µg de água são titulados� Faixa de aplicação de 0,001 a 1 %� 10 µg – 200 mg de água pura� Geralmente líquidos e gases
�Detecção do ponto final:� No ponto final da titulação, com o consumo total da água, ocorre a presença de
um ligeiro excesso de iodo (titulante) que causa a passagem de corrente oudiminuição da resistência entre os 2 fios de platina do eletrodo.
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Exercício
Questão 4: Para a análise da quantidade de H2O em uma amostra deNaClO4.xH2O, inicialmente a água contida em metanol foi consumidacom a adição de reagente de Karl Fischer. A seguir, a padronização doreagente foi feita por titulação, com adição de 0,0533 g de água,levando ao consumo de 8,00 mL do reagente. Finalmente, umaamostra de 0,3528 g de NaClO4.xH2O consumiu 6,80 mL do reagentede Karl Fischer. Calcule o número de água(s) de hidratação deste sal.