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Apostila de experimentos

Físico-Química 2 (Cinética)

Responsável: Prof. Dr. Leonardo S. Andrade

2

SUMÁRIO

PRÁTICA 1. ELABORAÇÃO DE GRÁFICOS DE VELOCIDADES DE REAÇÃO A

PARTIR DE DADOS EXPERIMENTAIS I .........................................................................................................................................3

PRÁTICA 2. ELABORAÇÃO DE GRÁFICOS DE VELOCIDADES DE REAÇÃO A

PARTIR DE DADOS EXPERIMENTAIS II .........................................................................................................................................6

PRÁTICA 3. CINÉTICA DE REIDRATAÇÃO DE SAIS HIDRATADOS .........................................................................................................................................8

PRÁTICA 4. DETERMINAÇÃO DA LEI CINÉTICA PARA A DEGRADAÇÃO DO CRISTAL VIOLETA .......................................................................................................................................11

PRÁTICA 5. DETERMINAÇÃO DO MECANISMO DE REAÇÃO DE HIDRÓLISE ALCALINA DO ÁCIDO ACETILSALICÍLICO A PARTIR DE DADOS CINÉTICOS .......................................................................................................................................15

PRÁTICA 6. EFEITO DA TEMPERATURA NA CINÉTICA DE HIDRÓLISE ÁCIDA DO

ACETATO DE ETILA (PARTE I) .......................................................................................................................................19

PRÁTICA 7. EFEITO DA TEMPERATURA NA CINÉTICA DE HIDRÓLISE ÁCIDA DO

ACETATO DE ETILA (PARTE II) .......................................................................................................................................24

PRÁTICA 8. CATÁLISE I (HOMOGÊNEA): DECOMPOSIÇÃO CATALÍTICA DO PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO .......................................................................................................................................27

PRÁTICA 9. CATÁLISE II (HETEROGÊNEA): DECOMPOSIÇÃO CATALÍTICA DO

PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO (PARTE I) .......................................................................................................................................31

PRÁTICA 10. CATÁLISE II (HETEROGÊNEA): DECOMPOSIÇÃO CATALÍTICA DO

PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO (PARTE II) .......................................................................................................................................35

PRÁTICA 11. PRÁTICA LIVRE .......................................................................................................................................38

REFERÊNCIAS GERAIS DE CINÉTICA QUÍMCIA .......................................................................................................................................39

3

PRÁTICA 1. ELABORAÇÃO DE GRÁFICOS DE VELOCIDADES DE

REAÇÃO A PARTIR DE DADOS EXPERIMENTAIS (Reações de ordem zero

e de 1ª ordem)

1. APECTOS GERAIS

Uma reação de 1ª ordem é aquela na qual a velocidade é diretamente

proporcional à concentração do reagente. Ou seja:

v [ ]n sendo n = 1

A lei da velocidade de uma reação de primeira ordem é uma das formas

mais comuns da lei da velocidade. Por exemplo, para uma reação simplificada

geral do tipo:

A B

a lei da velocidade de primeira ordem é escrita pela equação:

-d[A]/dt = k[A]

Esta lei de velocidade pode ser rearranjada para:

d[A]/[A] = -kdt

a qual por integração de ambos os lados com a concentração variando de [A]0

até [A]t e o tempo de zero à t fornece:

ln[A]t= ln[A]0 –kt ou ln([A]t/[A]0) = -kt

Nesta expressão, [A]0 e [A]t são as concentrações do reagente A no

início da reação (t = 0) e no tempo t, respectivamente, t é o tempo da reação e

k é chamado de constante de velocidade de reação. Portanto, os dados

4

experimentais resultantes de uma reação de primeira ordem resultará uma

linha reta decrescente se valores medidos tanto de ln[A] ou ln([A]/[A]0) forem

colocados em um gráfico em função do tempo, tal como exemplificado na figura

abaixo:

Figura 1. Típico gráfico de uma reação de 1ª ordem.

É importante ressaltar também que neste gráfico, o valor do coeficiente

angular obtido desta reta é a constante de velocidade k.

2. OBJETIVO

Esta prática tem como objetivo aprender como trabalhar os dados

experimentais de uma reação química do ponto de vista cinético. Todos os

gráficos deverão ser feitos em folha de papel milimetrado durante a aula de

laboratório.

3. PROCEDIMENTO

De acordo com os dados experimentais de uma reação do tipo R P:

t / min [R]I [R]II [R]III

0 548 274 183

5 325 162 108

10 213 107 71

20 92 46 31

30 31 16 10,5

40 14 7 5

50 5 2,5 2

70 0 0 0

5

a) Determine a velocidade inicial em cada um dos experimentos (I, II e III)

utilizando o método das velocidades iniciais. Para isso, construa os

gráficos [R]I × t; [R]II × t e [R]I × t.

b) Determine a ordem da reação e a constante de velocidade a partir da

construção de um gráfico de d[R]/dt × [R]0.

4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

• Ver referências gerais de cinética química na última página da apostila.

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PRÁTICA 2. ELABORAÇÃO DE GRÁFICOS DE VELOCIDADES DE

REAÇÃO A PARTIR DE DADOS EXPERIMENTAIS II (Reações de 2ª ordem)

1. APECTOS GERAIS

Uma reação é de 2ª ordem quando sua velocidade é diretamente

proporcional ao quadrado da concentração de um reagente ou é proporcional

ao produto das concentrações de dois reagentes. Por exemplo, se uma temos

uma reação de 2ª ordem do tipo:

A Produtos

A lei de velocidade para esta reação de 2ª ordem pode ser escrita como:

-d[A]/dt = k[A]2

Esta lei de velocidade pode ser rearranjada para:

d[A]/[A]2 = -kdt

a qual por integração de ambos os lados com a concentração variando de [A]0

até [A]t e o tempo de zero à t fornece:

1/[A] – 1/[A]0 = kt ou 1/[A] = 1/[A]0 + kt

Nesta expressão, [A]0 e [A]t são as concentrações do reagente A no

início da reação (t = 0) e no tempo t, respectivamente, t é o tempo da reação e

k é chamado de constante de velocidade de reação. Portanto, os dados

experimentais resultantes de uma reação de segunda ordem resultará uma

7

linha reta crescente se valores medidos 1/[A] forem colocados em um gráfico

em função do tempo, tal como exemplificado na figura abaixo:

Figura 1. Típico gráfico de uma reação de 2ª ordem.

É importante ressaltar também que neste gráfico, o valor do coeficiente

angular obtido desta reta é a constante de velocidade k.

2. OBJETIVO

Esta prática tem como objetivo aprender como trabalhar os dados

experimentais de uma reação química do ponto de vista cinético. Todos os

gráficos deverão ser feitos em folha de papel milimetrado durante a aula de

laboratório.

3. PROCEDIMENTO

Medidas da decomposição do NO2, formando NO e O2, forneceram os

seguintes dados:

t / s [NO2] / mol/L

0 0,10

5 0,017

10 0,009

15 0,0062

20 0,0047

a) Determine se a reação de decomposição do NO2 é de 1ª ou 2ª ordem.

b) Determine a a constante de velocidade.

4. REFERÊNCIAS


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PRÁTICA 3: CINÉTICA DE REIDRATAÇÃO DE SAIS HIDRATADOS

1. INTRODUÇÃO

Vários sais inorgânicos, durante seu processo de formação, incorporam

moléculas de água em sua estrutura cristalina. Estes sais designam-se por sais

hidratados e as moléculas de água chamam-se água de cristalização. Na

escrita da fórmula química as moléculas de hidratação indicam-se com um

ponto, seguido pelo número de moléculas de água. Por exemplo, o sulfato de

cobre penta-hidratado, o cloreto de cobre dihidratado e o cloreto de cobalto

hexa-hidratado escrevem-se como CuSO45H2O, CuCl22H2O, CoCl26H2O,

respectivamente. No cálculo da massa molar do sal tem que se considerar a

água de cristalização. Por exemplo, a massa molar do NiCl2.6H2O é:

58,7 + 2 x 35,5 + 6 x (2 x 1,0 + 16,0) = 237,7 g/mol

Os cristais hidratados decompõem-se a quente com a liberação de água.

Portanto, é possível determinar o teor de água de cristalização destes

compostos bem como a cinética de reidratação, quando expostos ao ar. Por

exemplo, o sulfato de cobre penta-hidratado, que possui uma coloração azul,

quando aquecido perde suas águas de hidratação transformando-se em anidro

que possui coloração branco-acizentada (Equação 1). No caso do sulfato de

cobre penta-hidratado, apesar de sua temperatura de fusão ser de 150 oC, ele

decompõe-se antes de se liquefazer, perdendo as cinco águas de hidratação

em temperaturas em torno de 200 °C.

9

CuSO45H2O(s) CuSO4(s) + 5H2O(g)

Entretanto, é importante ressaltar que a água de cristalização de uma

substância difere-se da água higroscópica, pois esta, além de não ser indicada

na fórmula química, é eliminada quando a substância encontra-se em local

seco, sendo função principalmente da umidade do ar.

2. OBJETIVO

O objetivo deste experimento é estudar a cinética de reidratatação do

sulfato de cobre pentahidratado.

3. PARTE EXPERIMENTAL

3.1 Material necessário

- CuSO45H2O

- Balança

- Vidro de relógio

- Estufa

- Dessecador

- Cronômetro

- Espátula

4. PROCEDIMENTO

a) Pese 2 g de CuSO45H2O em um vidro de relógio limpo de seco e anote

o valor exato da massa de sal pesada. Mantenha a tara da balança

conforme ela foi inicialmente usada, pois a massa de reidratação do sal

será medida utilizando o mesmo vidro de relógio. Isso evitará perdas por

transferência.

branco-acizentada Azul

10

b) Transfira o vidro de relógio contendo o CuSO45H2O para uma estufa a

uma temperatura de 250 oC. Deixe-o por um tempo de 10 min.

c) Retire o vidro de relógio contendo o sulfato de cobre (agora anidro) da

estufa com cuidado (estará muito quente) e o coloque dentro de um

dessecador até que ele tenha esfriado. Deixe-o por um tempo de 20 min

para esfriar.

d) Em seguida, coloque o vidro de relógio no prato da balança, acione o

cronômetro, e faça leituras a cada 2 min por um tempo total de 50 min.

e) Determine a cinética da reação com relação a formação do sal

hidratado, ou seja, da variação da massa de CuSO45H2O formada em

função do tempo:

CuSO4(s) + 5H2O(g) CuSO45H2O(s)



branco-acizentada Azul

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PRÁTICA 4. DETERMINAÇÃO DA LEI CINÉTICA PARA A DEGRADAÇÃO

DO CRISTAL VIOLETA

1. INTRODUÇÃO

A determinação da ordem de uma reação bem como da dedução da sua

lei de velocidade, pode ser feita a partir de reações que ocorrem com mudança

de coloração. Neste caso, o parâmetro a ser estudado, que é a concentração

de uma das substâncias, pode ser monitorada por meio da sua absorbância,

desde que siga a lei de Lambert-Beer.

A lei de Lambert-Beer relaciona a absorbância medida com a

concentração da espécie absorvente, e consiste na equação fundamental da

colorimetria e da espectrofotometria. Se uma solução obedece a lei, a

absorbância de um elemento presente nesta solução é proporcional à sua

concentração.

Para isso, o uso de um equipamento denominado espectrofotômetro

pode ser utilizado no sentido de acompanhar a cinética de reação em função

da mudança da coloração ao longo de uma determinada reação. Isso porque a

mudança de coloração pode ser considerada como um dos indicativos de que

uma determinada reação está acontecendo.

Esta experiência envolve o acompanhamento da reação do cristal violeta

(CV), o qual é fortemente colorido, com o hidróxido de sadio (incolor), a qual

gera um produto carbinólico desprovido de coloração, tal como especificada na

Figura 1.

12

Figura 1. Reação entre o Cristal Violeta e NaOH.

A lei de velocidade para esta reação pode ser expressa da seguinte

forma:

v = - d[CV] / dt = k [CV]n [OH-]m

Quando a [OH-] é muito maior do que a [CV], tem-se que:

v = k2[CV]n , onde k2 = k [OH-]m

A identificação da ordem da reação, bem como da determinação da

constante de velocidade pode ser feita pelo método integral. Este método

consiste na determinação da quantidade de substância que é decomposta após

vários intervalos de tempo, supondo-se uma determinada ordem para a reação

em questão e analisando-se a validade ou não dessa suposição, relacionando-

se à equação de velocidade integrada.

13

2. OBJETIVO

O objetivo deste experimento é investigar e deduzir a lei cinética de

degradação do cristal violeta, que possui coloração roxa, a partir do hidróxido

de sódio, que é incolor. Como o produto desta reação é incolor, a análise da

velocidade da reação será feita pela mudança de cor da solução.



- Solução estoque de Cristal Violeta 0,015 g/L

- Solução de NaOH 0,1 mol/L

- 2 Erlenmeyer de 125 mL ou 250 mL

- Colorímetro

- 2 Provetas de 50 mL

- 2 Cubetas de vidro

- 1 Cronômetro

- 2 Béqueres de 25 mL

- 1 Pipeta de 10 mL

- 2 balões de 50 mL

4. PROCEDIMENTO

a) Em um balão de 50 mL, diluir 10 mL da solução estoque de cristal violeta

com água destlidada. Paralelamente, em outro balão (também de 50

mL) diluir 4,0 mL de solução 0,1 mol/L de NaOH.

b) Transfira a solução de NaOH preparada para um frasco de erlenmeyer e

a solução de cristal violeta para uma proveta de 50 mL.

c) Adicione a solução contida na proveta (cristal violeta) à solução de

NaOH, acionando-se o cronômetro. Agitar a mistura reacional para que

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seja homogeneizada (isso pode ser feito manualmente) e transferi-la

rapidamente (e com cuidado) para a cubeta do espectrofotômetro.

d) Colocar a cubeta no espectrofotômetro e efetuar a primeira leitura em 30

s. Note que o tempo necessário para a realização do item c, após o

acionamento do cronômetro, deve ser inferior à 30 s. Realizar as leituras

a cada 30 s durante um tempo total de 15 min. Lembre-se que antes de

fazer a leitura no espectrofotômetro, uma amostra de água destilada

(branco) deverá ser medida no aparelho com o comprimento de onda de

580 nm previamente selecionado.

e) Repetir todo o procedimento, dobrando-se a concentração inicial de

NaOH.

f) Lave todas as vidrarias utilizadas. Para limpar as vidrarias contendo o

cristal violeta use um pouco de água sanitária.

g) Determine a cinética da reação com relação à diminuição da

concentração do cristal violeta pelo método integral.



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PRÁTICA 5. DETERMINAÇÃO DO MECANISMO DA REAÇÃO DE

HIDRÓLISE ALCALINA DO ÁCIDO ACETILSALICÍLICO A PARTIR DE

DADOS CINÉTICOS

1. INTRODUÇÃO

O ácido acetil salicílico (AAS), também conhecido como aspirina, é, sem

dúvida alguma, o remédio (analgésico) mais consumido em todo mundo. Muito

antes da descoberta da aspirina (1763) curavam-se dores de cabeças, e

abaixavam-se febres com chá de casca de uma árvore (Salix sp), o salgueiro

ou com um chá das flores de um arbusto (Spiria sp). Mais tarde, isolou-se da

casca de Salix, o glicosídio do ácido salicílico, que é a substância responsável

pela ação antipirética do chá. Possui fórmula molecular C9H8O4, massa molar

180,16 g/mol e temperatura de fusão de 135 oC. Apresenta-se como um pó

cristalino branco, é inodoro e estável ao ar, mas na presença de umidade

hidrolisa-se formando ácido salicílico e ácido acético. É ligeiramente solúvel em

água (1g em 300 mL à 25 oC) e altamente solúvel em etanol (1 g / 5 mL).

O AAS é um éster fenílico substituído e pode sofrer hidrólise alcalina

originando ácido salicílico (AS) e o íon acetato Ac-, de acordo com a equação

global abaixo:

AAS + OH- AS + Ac-

A equação de velocidade dessa reação pode ser escrita como:

- d[AAS] / dt = k [AAS]n [OH-]m

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Onde n e m são as ordens da reação com relação à aspirina e o iíon hidroxila,

respectivamente. Entretanto, a rota pela qual esta reação de hidrólise ocorre

pode ser proposta via 2 mecanismos alternativos, SN1 ou SN2:

1. Mecanismo SN1 (Substituição nucleofílica unimolecular):

AAS Salic+ + Ac- (Eq. 1)

Salic+ + OH- AS

2. Mecanismo SN2 (Substituição nucleofílica bimolecular):

Para o primeiro mecanismo envolvendo a rota SN1, a reação deve

ocorrer em duas etapas, sendo que a primeira delas é a etapa determinante da

velocidade da reação, ou seja, a mais lenta. Esta etapa (Eq. 1) refere-se à

saída do grupo abandonador e formação do carbocátion. Portanto, para um

mecanismo do tipo SN1 a ordem da reação será dependente da concentração

de AAS e independente da concentração do NaOH (será de ordem zero em

relação ao NaOH). Por outro lado, para um mecanismo do tipo SN2, a reação

ocorrerá em uma única etapa, ou seja, tanto a adição do NaOH (nucleófilo)

como a eliminação do Ac- (grupo abandonador) ocorrerão simultaneamente.

Neste caso, a reação será dependente tanto da concentração do AAS como do

NaOH. Cabe ressaltar que quando a substituição ocorre no grupo carbonila

(como é o caso para a hidrólise em questão), o grupo acila (R-CO-) sofre o que

se conhece como uma sustituição nucleofília acílica. De qualquer forma, para

ambos os mecanismos, a ordem global da reação será a mesma da etapa

determinante da velocidade da reação, ou seja, da etapa mais lenta.

lenta

lenta

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2. OBJETIVO

O objetivo deste experimento é estudar e verificar o tipo de mecanismo

envolvido na reação de hidrólise do ácido acetilsalicílico com hidróxido de sódio

a partir de dados cinéticos a partir do monitoramento do produto formado, ou

seja, do ácido salicílico.



- Ácido acetilsalicílico

- Soluções de NaOH 0,10 mol/L e 0,15 mol/L

- 2 Erlenmeyers de 125 mL

- Colorímetro

- 2 Provetas de 50 mL

- 2 Cubetas de vidro

- 1 Cronômetro

- 2 Béqueres de 25 mL

- 1 Pipeta de 10 mL

- 2 balões de 50 mL

4. PROCEDIMENTO

a) Em um balão de 50 mL, prepare uma solução de ácido acetilsalicílico de

concentração 1,5 × 10-3 mol/L. Para isso, primeiramente dissolva a

massa de AAS em, no máximo, 5 mL de etanol e então complete o

volume com água destilada. Paralelamente, em proveta de 50 mL,

reserve 30 mL de solução de NaOH na concentração de 0,1 mol/L.

b) Transfira a solução de NaOH preparada para um frasco de erlenmeyer e

15 mL da solução de ácido acetilsalicílico para uma proveta de 50 mL.

c) Adicione a solução de AAS contida na proveta à solução de NaOH,

acionando-se o cronômetro. Agite a mistura reacional manualmente

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(máximo de 10 s) e transfira-a rapidamente (e com cuidado) para a

cubeta do espectrofotômetro aparelho com o comprimento de onda de

296 nm previamente selecionado. A leitura do branco deve ser feita

utilizando-se a solução de AAS 1,5 × 10-3 mol/L.

d) Colocar a cubeta no espectrofotômetro e efetuar a primeira leitura em

30 s. Realizar as leituras a cada 30 s durante um tempo total de 6 min.

e) Decorridos 6 min de reação continue anotando o valor da absorbância

até que ele se mantenha constante por, pelo menos, 2 min. Anote este

valor (Abs). O valor da Abs corresponde à concentração final do ácido

salicílico que foi formada.

f) Repetir todo o procedimento, agora com a concentração de NaOH 0,15

mol/L.

g) Determine a cinética da reação com relação à diminuição da

concentração do AAS.

h) Para obter o valor da concentração de AAS, basta subtrair o valor da

Abs pelo valor da Abst. Construa gráficos para 1ª e 2ª ordens e

verifique para qual deles a cinética da reação com relação ao AAS

concorda.

i) A partir da determinação gráfica dos valores de k2 e k2’ determine a

ordem da reação com relação ao NaOH bem como da reação global.

(Lembre-se que a concentração do NaOH é muito maior do que a do

ácido acetilsalicílico – ver o exemplo no roteiro do Experimento 4).

j) A partir do tratamento cinético dos dados experimentais determine qual o

tipo de mecanismo seguido pela reação da hidrólise alcalina do ácido

acetilsalicílico.



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PRÁTICA 6: EFEITO DA TEMPERATURA NA CINÉTICA DE HIDRÓLISE

ÁCIDA DO ACETATO DE ETILA (PARTE I)

1. ASPECTOS GERAIS

A hidrólise do acetato de etila é uma reação química muito lenta e

quando é catalisada, por exemplo, a partir de um ácido, tem uma velocidade de

reação que é mensurável em temperaturas em torno de 25°C. A equação

estequiométrica é dada por:

A reação é reversível e a velocidade da hidrólise em um tempo qualquer

é determinada pela diferença entre as velocidades direta e inversa, ou seja, da

velocidade de decomposição e de saponificação, respectivamente. Assim, sua

lei de velocidade pode ser escrita como:

-d[Ac. etila]/dt = k1[água] [Ac. etila] – k-1 [etanol] [Ac. acético]

Para o caso de soluções diluídas, a concentração da água estará em

excesso e, portanto, sua variação com o tempo pode ser desprezada com

relação à da concentração do éster. Desta forma, a equação de velocidade

pode ser reescrita como:

-d[Ac. etila]/dt = k1 [Ac. etila] – k-1 [etanol] [Ac. acético]

20

Como a reação é lenta, nos tempos iniciais da hidrólise as

concentrações de etanol e de ácido acético são muito pequenas, podendo ser

desprezadas. Assim, a lei da velocidade pode ser novamente reescrita como:

-d[Ac. etila]/dt = k1 [Ac. etila]

O que caracteriza uma reação de pseudo primeira ordem.

O monitoramento da concentração do acetato de etila com o tempo é

mais adequado quando feito a partir do monitoramento da concentração do

produto formado. Entretanto, cabe ressaltar que como uma mistura entre o

acetato de etila e um ácido não caracteriza-se como uma solução ideal, haverá,

neste caso, uma contração de volume. Assim, a uma temperatura de 25 ºC, o

volume da solução inicialmente formada por uma mistura de, por exemplo,

100 mL de HCl 1,0 mol/L com 5,0 mL de acetato de etila será diferente de

105 mL. Neste caso, este volume pode ser designado por Vs e será igual a

104,6 mL.

Outro ponto que deve ser levado em conta é que quando a cinética da

hidrólise ácida do acetato de etila é monitorada em função da quantidade de

ácido acético que é formada (ver Eq. 1), o procedimento requer uma titulação

com uma base, por exemplo o NaOH. No entanto, é preciso lembrar ainda que

nestas alíquotas estão presentes, não somente ácido acético, mas também, o

catalisador HCl. Assim, considera-se Vx como sendo o volume do NaOH

0,25 mol/L necessário para neutralizar uma alíquota de 5 mL de HCl 1,0 mol/L.

Portanto, desde que o volume total da mistura da reação pemaneça constante

durante a hidrólise, o volume de NaOH necessário para neutralizar somente o

HCl presente na alíquota da reação é dado por (Vx 100/Vs) mL, onde o termo

100/Vs corresponde o teor de HCl presente na mistura, ou seja, 100 mL de HCl

em 104,6 mL (ou Vs) da mistura.

A massa de 5 mL de acetato de etila é dada por 5 2, onde 2 é a

densidade do acetato de etila (0,92454 g/mL a 25 ºC) e o número de mols em

5 mL da amostra é dado por 52/M2, onde M2 é a massa molar do acetato de

etila. Assim, a quantidade de matéria (em número de mols) de acetato de etila

inicialmente presente numa alíquota de 5 mL da mistura em reação é dada por:

21

sVM 2

2 55

Desde que (1mol × 1000/Y) mL de NaOH de concentração Y mol/L

sejam necessários para titular o ácido acético produzido na hidrólise de 1 mol

de acetato de etila, um volume correspondente a [(1000/Y) × 5 × 52/M2Vs] mL

são necessários para titular o ácido acético produzido na hidrólise completa do

acetato de etila inicialmente contido na alíquota de 5 mL da mistura em reação.

Portanto, o volume total de NaOH (V) necessário para titular uma

alíquota contendo 5 mL da mistura reacional (HCl + ácido acético produzido) na

hidrólise completa do acetato de etila é dado por:

ss

xVMYV

VV2

2251000100

Outra maneira de se determinar V seria esperar pelo término da

reação, o que pode levar dias para acontecer, dependendo das concentrações

e da temperatura da reação de hidrólise.

2. OBJETIVO

Determinar a ordem e a constante de velocidade da hidrólise de um

éster catalisada por ácido em uma dada temperatura.



- 2 balões volumétricos de 100 mL

- 1 bureta de 25 mL

- 2 pipetas graduadas de 5 mL

- 2 erlenmeyers de 125 mL

Volume

necessário para

titular todo o HAc

Volume

necessário para

titular todo o HCl

22

- 1 proveta de 10 mL

- 1 recipiente para banho de gelo

- Gelo

- NaCl (comercial)

- Cronômetro

- Solução de NaOH 0,25 mol/L padronizada

- Solução de HCl 1,0 mol/L

- Acetato de etila

- Solução de fenolftaleína

- Termômetro

- 2 agitadores e 2 barras de agitação

3.1 PROCEDIMENTO

a) Colocar em um erlenmeyer contendo água destlilada uma alíquota de

5 mL da solução de HCl 1,0 mol/L e titular com NaOH 0,25 mol/L,

usando fenolftaleína como indicador. Repetir mais uma vez e tirar a

média dos resultados.

b) Colocar em um erlenmeyer 100 mL de HCl 1 mol/L (que deverá estar a

temperatura ambiente, 35 °C ou 45 °C) e em outro erlenmeyer, 6 mL de

acetato de etila. Deixe ambos os frascos em um banho com água

à temperatura ambiente, até alcançarem o equilíbrio térmico (anote a

temperatura) tal como esquematizado abaixo:

Água

Acetato de etila HCl

Agitador magnético

Termômetro

23

c) Em seguida adicione 5,0 mL de acetato de etila no erlenmeyer contendo

HCl 1,0 mol/L sob agitação. Quando a pipeta com acetato de etila

estiver pela metade, acione o cronômetro e mantenha a mistura

reacional sob forte agitação.

d) Retire alíquotas de 5 mL do meio reacional após 5, 15, 30, 45 e 60 min.

Cada alíquota deve ser colocada imediatamente em um erlenmeyer já

contendo 20 mL de água destilada e fenolftaleína (previamente deixado

num banho de gelo picado com um pouco de NaCl), tal como

esquematizado na Figura 1. Considera-se que ao adicionar a alíquota

no sistema frio a reação de hidrólise praticamente cessa. Aguarde cerca

de 20 s para homogeneizar a alíquota e então, titule rapidamente (e

com atenção!) com o NaOH 0,25 mol/L. O gelo deverá permanecer até

o fim da titulação.

Figura 1. Representação esquemática para a titulação das alíquotas.

e) Calcule V e faça um gráfico de ln (V - Vt) em função do tempo.

f) Determine a ordem de reação obtida.

g) Tampe o erlenmeyer contendo a mistura reacional e deixe-o em repouso

por 2 dias. Em horário disponível, titule novamente uma alíquota e

compare o valor calculado de V com o valor experimental.

4. REFERÊNCIAS

Ver referências gerais de cinética química na última página da apostila.

Banho com água,

gelo e NaCl

NaOH 0,25 mol/L

Água destilada,

fenolftaleína e

alíquota

24

PRÁTICA 7: EFEITO DA TEMPERATURA NA CINÉTICA DE HIDRÓLISE

ÁCIDA DO ACETATO DE ETILA (PARTE II)

1. ASPECTOS GERAIS

Por ser uma reação muito lenta, a hidrólise do acetato de etila é uma

reação química que pode ser catalisada, não apenas, a partir de um ácido, mas

também pelo aumento da temperatura da reação. Isso porque a velocidade da

maioria das reações químicas aumenta à medida que a temperatura também

aumenta. Svante Arrhenius foi o primeiro cientista a reconhecer a dependência

da constante de velocidade com a temperatura, através da expressão

matemática:

k = A e-Ea/RT

(Eq.1)

onde, k é a constante de velocidade, A é conhecido como constante de

Arrhenius ou fator pré-exponencial, Ea corresponde à energia de ativação, R é

a constante dos gases (8,314 J K-1 mol-1) e T é a temperatura absoluta.

Multiplicando-se os os 2 termos da Eq.1 por ln obtém-se:

ln(k) = ln(A) – Ea/RT

Portanto, a construção do gráfico referente à expressão de Arrhenius

fornece uma dependência linear e decrescente de ln(k) com o inverso da

temperatura, tal como:

25

Figura 1. Representação esquemática do perfil de um gráfico de Arrhenius.

Neste gráfico, ambos parâmetros cinéticos de Arrhenius A e Ea podem

ser obtidos experimentalmente a partir dos coeficientes linear e angular da reta,

respectivamente.

2. OBJETIVO

Verificar a dependência da velocidade da reação de hidrólise do acetato

de etila com a temperatura e determinar os parâmetros de Arrhenius da

hidrólise de um éster catalisada por ácido em diferentes temperaturas.



- 2 balões volumétricos de 100 mL

- 2 buretas de 25 mL

- 2 pipetas graduadas de 5 mL

- 4 erlenmeyers de 125 mL

- 2 provetas de 10 mL

- 2 recipientes para banho de gelo

- Gelo

- NaCl (comercial)

lnA

ln k

1/T (K-1)

Inclinação = -Ea/R

26

- 2 Cronômetros;

- Solução de NaOH 0,25 mol/L padronizada;

- Solução de HCl 1,0 mol/L

- Acetato de etila

- Solução de fenolftaleína

- Termômetro

3.1 PROCEDIMENTO

a) Repetir o procedimento descrito no experimento anterior para as

temperaturas de 35 °C e 45 °C.

b) Para isso, mantenha a água do banho na temperatura de trabalho

renovando-a constantemente com água quente (70 °C).

c) Faça um gráfico de ln (V - Vt) em função do tempo para cada

temperatura em um mesmo papel de gráfico.

d) Calcular a constante de velocidade para cada temperatura.

e) Faça um gráfico de ln k em função do inverso da temperatura e calcule

os parâmetros de Arrhenius para a hidrólise do acetato de etila.

4. REFERÊNCIAS


27

PRÁTICA 8. CATÁLISE I (HOMOGÊNEA): DECOMPOSIÇÃO CATALÍTICA

DO PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO

1. ASPECTOS GERAIS

Muitas reações químicas, por serem muito lentas, necessitam da adição

de uma substância que, sem ser consumida durante a reação, aumente a sua

velocidade. A essa substância dá-se o nome de catalisador.

Embora à primeira vista este fenômeno possa parecer impossível, de

fato, pode ocorrer, pois o catalisador é uma substância a qual é usada em uma

etapa do mecanismo da reação e é regenerada na etapa posterior. Por

exemplo, considerando-se o seguinte processo elementar:

A + B Produtos (lento)

Admitindo-se que este processo apresente uma energia de ativação

elevada, a partir da adição de um catalisador C à mistura reagente, um novo

mecanismo irá predominar e será constituído de duas etapas:

Etapa 1: A + C AC (rápida)

Etapa 2: AC + B Produtos + C (mais rápida)

A etapa determinante da velocidade será a Etapa 1, ou seja, a mais

lenta (neste caso pode ser melhor definida como a menos rápida) e possuirá

uma energia de ativação menor do que a reação não-catalisada. Portanto,

ambas as energias de ativação são baixas e cada reação é mais rápida do que

28

a reação original, não-catalisada. A reação global permanecerá inalterada, pois

o catalisador C, usado na Etapa 1, é regenerado na Etapa 2. A equação de

velocidade da reação não-catalisada é:

v = k [A] [B]

E, para a reação catalisada:

v = k’ [A] [C]

Portanto, um catalisador atua em uma reação química tornando possível

um novo mecanismo de reação, mas com uma energia de ativação menor.

Como a energia de ativação da reação catalisada será menor do que a

da não-catalisada, em uma dada temperatura, um maior número de moléculas

reagentes possuirá a energia de ativação necessária para a reação catalisada.

Assim, o mecanismo catalisado irá predominar, possibilitando, desta maneira,

um novo mecanismo mais rápido.

1.2 CATÁLISE HOMOGÊNEA

Em uma catálise homogênea o catalisador e os reagentes estarão

presentes em uma mesma fase. Neste experimento será estudada a cinética

de decomposição do peróxido de hidrogênio em meio aquoso:

H2O2(aq) H2O(l) 1/2O2(g)

A cinética de catálise homogênea desta reação será investigada na

presença e na ausência de um catalisador, o FeCl3 - cloreto de ferro (III) e a

concentração de H2O2 será monitorada a partir de sua reação com

permanganato de potássio em meio ácido:

2MnO4-(aq) + 5H2O2(aq) + 6 H+

(aq) 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) 5O2(g)

Caso a concentração de permanganato seja conhecida, fica possível

monitorar a concentração de peróxido de hidrogênio com o tempo a partir da

estequiometria da reação balanceada.

29

2. OBJETIVO

O objetivo deste experimento é investigar a influência de um catalisador

homogêneo na velocidade de decomposição do peróxido de hidrogênio em

solução.



- 1 erlenmeyer de 125 mL

- 1 balão volumétricos de 100 mL

- 1 bureta de 25 mL

- 1 pipeta graduada de 20 mL

- 6 béqueres de 50 mL

- 1 Cronômetro

- 1 agitador e barra magnética

- Solução de KMnO4

- H2O2

- H2SO4

- FeCl3

3.1. PROCEDIMENTO

a) Colocar em cada um dos 6 béqueres um volume de 5 mL de solução de

H2SO4 25% (v/v).

b) Em um erlenmeyer de 125 mL transferir 100 mL de uma solução aquosa

de H2O2 0,025 mol/L (densidade do H2O2 puro = 1,4 g/mL) e em

seguida 10 mL de solução de FeCl3 6% (m/v) mantendo o sistema

reacional sob agitação. Acionar o cronômetro quando 5 mL da solução

de FeCl3 tiverem sido adicionados.

c) Retirar alíquotas de 15 mL do erlenmeyer nos tempos de 0 min, 5 min,

10 min, 20 min, 30 min e 40 min e tranferir cada uma destas alíquotas

para os béqueres citados no item (a). Atente para o fato de que a

30

alíquota do tempo zero (t = 0 min) deve ser retirada antes da adição do

catalisador.

d) Titular cada uma destas alíquotas com solução de KMnO4 8,0 × 10-3

mol/L e anotar o volume gasto.

e) Repetir os procedimentos descritos nos itens (a), (b), (c) e (d) na

ausência do catalisador.

f) Determine as concentrações de H2O2 em cada alíquota e faça os

gráficos da cinética da reação adequados para determinar a ordem da

reação de decomposição do peróxido de hidrogênio.

g) Calcule as constantes de velocidade na presença e na ausência do

catalisador.


• Ver referências gerais de cinética química.

31

PRÁTICA 9. CATÁLISE II (HETEROGÊNEA): DECOMPOSIÇÃO

CATALÍTICA DO PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO (PARTE I)

1. ASPECTOS GERAIS

O peróxido de hidrogênio decompõe-se produzindo água (no estado

líquido) e oxigênio (no estado gasoso), liberando calor, de acordo com a

seguinte equação química:

H2O2(aq) H2O(l) + 1/2O2(g)

É muito comum encontrar a concentração de H2O2 expressa em termos

de uma certa quantidade de volumes. Esta quantidade refere-se ao volume de

O2 que é gerado considerando sua decomposição completa, de acordo com a

equação acima. Por exemplo, a decomposição completa de 1 mL de uma

solução de H2O2 nominalmente referida como 10 volumes (ou 3% m/v),

produzirá 10 mL de O2(g). Da mesma forma que 1 mL de uma solução de H2O2

nominalmente referida como 20 volumes (ou 6% m/v), produzirá 20 mL de O2(g).

A velocidade de decomposição do H2O2 depende de vários fatores tais

como temperatura, concentração do peróxido, presença de luz, pH e também

da presença de catalisadores ou estabilizantes. Como geralmente o processo é

muito lento (da ordem de 0,05% por ano), estudos cinéticos envolvendo sua

decomposição necessitam, fundamentalmente, do uso de catalisadores para

tornarem-se possíveis. Estes catalisadores podem ser de natureza homogênea

ou heterogênea. Tal como foi estudado em experimento anterior (Experimento

32

8 da apostila) em uma catálise homogênea o catalisador e os reagentes estão

presentes na mesma fase. Por outro lado, em uma catálise heterogênea

catalisador e reagentes estarão presentes em fases diferentes.

Um catalisador heterogêneo fornece uma superfície sobre a qual as

moléculas podem reagir mais facilmente. A catálise heterogênea inicia-se com

a adsorção de uma molécula reagente sobre a superfície do catalisador. A

reação torna-se mais rápida, pois a adsorção de moléculas reagentes sobre a

superfície de um catalisador enfraquece suas ligações (das moléculas),

diminuindo, portanto, a energia de ativação para o processo. Esta adsorção

poderá ser química (quimissorção) ou física (fisissorção).

Uma adsorção química difere-se de uma adsorção física pela força com

que as moléculas reagentes estão adsorvidas sobre a superfície do catalisador.

Enquanto, para uma adsorção química as moléculas estão mais fortemente

adsorvidas, para uma adsorção física as forças que predominam são mais

fracas e do tipo van der Waals. Tal evidência é comprovada considerando-se

que durante a quimissorção a quantidade de calor desprendida é

consideravelmente maior do que a fisissorção.

Neste experimento, a velocidade de decomposição de H2O2 será

monitorada por meio do volume de oxigênio formado com o tempo. Por tratar-

se de uma reação onde a espécie a ser monitorada é o volume de um gás, a

reação deverá ser realizada à temperatura e pressão constantes. O sistema

experimental a ser utilizado nesta prática está esquematizado na figura abaixo:

Figura 1: Representação esquemática do sistema experimental.

Septo

Seringa com

1,0 mL de H2O2

Mangueira

Catalisador Nivelador

Bureta

Água

Mangueira

disperso em H2O

33

Sempre que o líquido presente na bureta estiver nivelado com o frasco

nivelador (representado como um funil de separação na Figura 1), a pressão do

gás, dentro da bureta será a atmosférica. Como a pressão parcial da H2O à

temperatura constante é constante, a pressão parcial do O2 também será

constante nessas condições experimentais. Desta forma, o volume de gás

desprendido será medido à pressão constante a partir da variação de altura do

líquido na bureta.

2. OBJETIVO

Este experimento tem como objetivo verificar experimentalmente a

influência da adição diferentes catalisadores heterogêneos na velocidade de

decomposição do peróxido de hidrogênio em solução bem como selecionar o

catalisador que for mais eficiente segundo critérios pertinentes.



- 1 kitassato de 125 mL

- 1 bureta de 25 mL

- 1 funil de separação

- 1 béquer de 10 mL

- 1 Cronômetro


- H2O2 (3% m/v, ou 10 volumes) e H2O destilada

- MnO2 e PbO2 (em pó)

3.1. PROCEDIMENTO

a) Coloque em um kitassato 15 mL de H2O destilada e 0,05 g de MnO2

(catalisador). Deixe agitando por 5 min em banho à temperatura

ambiente.

34

b) Tampe o kitassato com um septo de borracha, conecte a mangueira de

silicone em sua saída e deixe-o fixado no suporte universal tal como

mostrado na Figura 1. O restante do sistema já estará montado.

c) Acerte o nível de água e conecte a mangueira de silicone à entrada

superior da bureta.

d) Com auxílio de uma seringa, transfira 1,0 mL da solução de H2O2 3%

m/v (10 volumes) para o frasco reacional (kitassato) e acione o

cronômetro. Para isso, fure o septo com a agulha da seringa e, então,

adicione a solução de peróxido pressionando o êmbolo da seringa.

e) Faça leituras de volumes a cada 30 s por um tempo total de 10 min ou

até quando não se verifique mais variação de volume na bureta. Anote

o valor deste volume pois este é o V. Durante a reação, o gás O2

formado pela decomposição do H2O2 entrará na bureta e diminuirá o

nível do líquido. É importante salientar que, para que a pressão na

reação se mantenha constante, é necessário que o frasco nivelador

seja continuamente ajustado ao mesmo nível do líquido na bureta.

f) Repita todo o procedimento para verificação da reprodutibilidade das

medidas.

g) Para facilitar o acompanhamento da leitura do volume de gás

desprendido, antes de iniciar o experimento, ou seja, antes da adiçaõ

de 1,0 mL de H2O2, acerte o nível de água para 1 mL a menos da marca

0 mL da bureta. Isso porque, o início do experimento se dará quando

1,0 mL da solução de peróxido for injetado para dentro do kitassato.

Esta injeção por si só deslocará o volume do líquido na bureta em 1,0

mL fazendo com que a reação se inicie na marcação de 0 mL da bureta.

h) Repita todo o procedimento utilizando 0,05 g de PbO2 como catalisador.

i) Faça os gráficos da cinética da reação adequados, calcule as constantes

de velocidade para cada catalisador e escolha o melhor catalisador para

a realização do próximo experimento.


• Ver referências gerais de cinética química.

35

PRÁTICA 10. CATÁLISE II (HETEROGÊNEA): DECOMPOSIÇÃO

CATALÍTICA DO PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO (PARTE II)

1. ASPECTOS GERAIS

Para um catalisador, quanto maior for a superfície disponível para a

adsorção de reagentes maior será a sua conversão em produtos (caso

fenômenos difusivos não estejam envolvidos). Entretanto, um catalisador não

possui sua superfície energeticamente homogênea, ou seja, com todos os seus

sítios de adsorção equivalentes e com a mesma quantidade de energia para

interagir com as moléculas do reagente. Se fosse completamente homogênea,

sua área específica seria diretamente proporcional a sua atividade como

catalisador, o que nem sempre acontece.

Neste experimento, a variação de massa do catalisador empregado na

reação de decomposição do peróxido de hidrogênio será investigada. Como o

catalisador empregado está na forma de um pó fino, é teoricamente plausível

que sua massa esteja diretamente relacionada com sua área ativa, ou seja,

com sua superfície de contato. O catalisador a ser utilizado neste experimento

será escolhido pelo próprio grupo, sendo a escolha baseada nos resultados

obtidos em experimento anterior (Prática 9), onde foram avaliados os

catalisadores PbO2 e MnO2.

2. OBJETIVO

Este experimento tem como objetivo verificar experimentalmente a

influência da adição diferentes massas de catalisador heterogêneo (diferentes

36

áreas superficiais) na velocidade de decomposição do peróxido de hidrogênio

em solução.



- 1 kitassato de 125 mL

- 1 bureta de 25 mL

- 1 funil de separação

- 1 béquer de 10 mL

- 1 Cronômetro


- H2O2 (3% m/v, ou 10 volumes) e H2O destilada

- MnO2 ou PbO2 (em pó)

3.1 PROCEDIMENTO a) Coloque em um kitassato 15 mL de H2O destilada e 0,05 g de MnO2 ou

PbO2 (catalisador). Deixe agitando por 5 min em banho à temperatura

ambiente.

b) Tampe o kitassato com um septo de borracha, conecte a mangueira de

silicone em sua saída e deixe-o fixado no suporte universal tal como mostrado

na Figura 1 da Prática 9. O restante do sistema já estará montado.

c) Acerte o nível de água e conecte a mangueira de silicone à entrada superior

da bureta.

d) Com auxílio de uma seringa, transfira 1,0 mL da solução de H2O2 3% m/v

(10 volumes) para o frasco reacional (kitassato) e acione o cronômetro. Para

isso, fure o septo com a agulha da seringa e, então, adicione a solução de

peróxido pressionando o êmbolo da seringa.

e) Faça leituras de volumes a cada 30 s por um tempo total de 10 min ou até

quando não se verifique mais variação de volume na bureta. Anote o valor

37

deste volume, pois este é o V. Durante a reação, o gás O2 formado pela

decomposição do H2O2 entrará na bureta e diminuirá o nível do líquido. É

importante salientar que, para que a pressão na reação se mantenha

constante, é necessário que o frasco nivelador seja continuamente ajustado ao

mesmo nível do líquido na bureta.

g) Para facilitar o acompanhamento da leitura do volume de gás desprendido,

antes de iniciar o experimento, ou seja, antes da adição de 1,0 mL de H2O2,

acerte o nível de água para 1 mL a menos da marca 0 mL da bureta. Isso

porque, o início do experimento se dará quando 1,0 mL da solução de peróxido

for injetado para dentro do kitassato. Esta injeção por si só deslocará o volume

do líquido na bureta em 1,0 mL fazendo com que a reação se inicie na

marcação de 0 mL da bureta.

h) Repita todo o procedimento utilizando 0,025 g e 0,075 g de catalisador.

i) Faça os gráficos da cinética da reação adequados, calcule as constantes de

velocidade de cada reação bem como os tempos de meia vida.



38

PRÁTICA 11. PRÁTICA LIVRE

OBJETIVO: Neste experimento cada grupo de alunos irá propor

antecipadamente um experimento no qual deseja realizar. Reagentes e

equipamentos deverão ser verificados antes da proposição desta prática para

que ela possa ser executada com segurança. Para isso, o grupo de alunos

deverá consultar o professor sobre a proposição e execução da prática em

questão, com no máximo uma semana de antecedência (ao final da prática no

10).

39

REFERÊNCIAS GERAIS DE CINÉTICA QUÍMICA

1. CORSARO, G.A. Colorimetric Chemical Kinetics Experiment. Journal of

Chemical Education, 41: 48-50, 1964.

2. DE SOUZA, AA & FARIAS RF, Cinética Química – Teoria e Prática, Editora

Átomo, pag 72, 2008.

3. BUENO, W. A. E DEGREVE, L. Manual de Laboratório de Físico-Química.

Brasil. McGraw-Hill do Brasil. 1980.

4. DANIELS, F., ALBERTY, R. A., WILLIAMS, J. W., CORNWE, C. D.;

BLENDER, P. AND HARRIMAN, J. E. Experimental Physical Chemistry, 7a ed.,

Japão, Kogakusha Ltda. 1970.

5. ATKINS, P. JONES, L. ATKINS P; PAULA J; Físico-Química, 8°, Rio de

Janeiro ed. LTC, 2008.

Documents

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