Eletroqumica eSolues lnicas

nANOg pARTE pe eUl,ttCA TRATA pe BSpCIES COM CARGAS. Eltrons, ctions e ntt'Ura"-aa1. furti.rlu, com carga, que interagem quimicamente' Freqentemente' os eltron'movem de uma espcie qumica pu o.rlru, a fim de formar alguma coisa nova' Estes movimentos ;dem ser espontneos ou iorrdor. Podem envolver sistemas simples, como tomos de hidrognio

e t' '

gnio, ou uito complexos, como uma cadeia protica com I milho de peptdeos'A presena e o valor de cargas distintas nas espcies qumicas introduz um aspecto novo

que de'' '

*o, l.uu. em consideraao: fato de que cargas iguais se repelem e cargas opostas se atrae:Considerando como as partculas .urr.guu. interagem, temos de entender o trabalho realizado

p

partculas carregadas em movimento, juntas e separadas, e a energia requerida para realizar esse t:balho. Energia e trabalho so conceitos da termodinmica' Portanto, o nosso conhecimento

da qunl:'

das partcus eletricamente carregadas , a eletroqumlca, baseado na termodinmica'Poucas pessoas .orrp...rrd.*-a vasta apiicaao da eletroqumica na vida moderna' Todas as ba:'

rias e clulas a combustvel podem ser entendidas nos termos da eletroqumica' Todo processo de or:

reduo pode ser considerado em termos eletroqumicos' A corroso de metais' no-metais e ceril:-

cas eletroqumica. Muitas reaes bioqumicas importantes envolvem a transferncia de carga' qu'

.t.t.oq.ri-1.u. A medida que a termodinmica das partculas carregadas for sendo desenvolvida ne'

captulo, perceba que os sus princpios so largamente aplicveis a muitos sistemas e reaes'

&.X inoPrePrimeiro, iremos rer.isar a fsica da interao entre cargas, j conhecida no comeo do desenvoivimer::" .ie".a moderna. fcil relacionar quantidades termodinmicas, especialmente AG' com o trabal:e a energia envolvidos com espcies .r..gudu. em movimento' Podemos diviclir cada reao

eletr

qumica em uma parte oxidan, ,ru qoul algumas espcies perdem eltrons' e outra parte redutora' :.

qual algumas espcies ganham eltrons. Veremos que possvel manter estas partes separadas e col:

bir-ta-lut para gerar novos processos eietroqumicos'Reaes eletroqumica, d.p.r.d.m da quantidade de espcies carregadas presentes' mas devido ''

fato de as cargas opostas se atrarem mutuamente, o seu comportamento no depende unicamente '

306

Eletroqumica e Solues lnicas 2J7

concentrao. Os conceitos de fora inica, atividade e coeficientes de atividade nos ajudam a correla-cionar a quantidade de carga com o comportamento do sistema.

Tmbm importante entender as razes do comportamento das solues inicas. Algumas su-posies simples nos levam teoria de Debye-Hckel, formuladapara descrever solues inicas.Mesmo descries simplificadas destas idias nos ajudaro a entender por que dedicamos um captulointeiro interao e qumica de solutos carregados.

E.2 CargasTalvez um dos primeiros conceitos conhecidos no mundo cientfico seja o conceito de carga. Porvolta do sculo VII a.C., o fiIsofo grego Thales descobriu que uma substncia resinosa chamadaclektron

- que chamamos de mbar

-, depois de ter sido friccionada, atraa objetos leves como, poraemplo, penas e fios de tecido. Ao longo dos sculos, as pessoas descobriram que bastes de m-tar ou bastes de vidro se repelem entre si, aps terem sido friccionados, mas um basto de mbare um basto de vidro se atraem. No entanto, aps se tocarem, eles deixam de se atrair imediata-mente. Porvolta de 1752, o norte-americano Benjamin Franklin realizou seu experimento (talvez,apcrifo) com raios, utilizando uma chave e uma pipa, mostrando que podia induzir as mesmaspropriedades do mbar sob frico. Foi Franklin quem sugeriu que este fenmeno, chamado eletri-cidade, tinha propriedades opostas, s quais ele chamou de positiva e negativa. Franklin sugeriu quequando se fricciona um basto de vidro, a eletricidade flui na direo dele, tornando-o positivo. Quan-do se fricciona um basto de mbar, a eletricidade flui para fora dele, tornando-o negativo. Quandodois bastes carregados com cargas opostas se tocam, h uma troca entre eles, at que suas quan-tidades de eletricidade se igualem. Dois bastes de mesma carga, positiva ou negativa, se "evitariam"ou se repeliriam mutamente. (Embora fosse admiravelmente cauteloso, Franklin estava errado so-bre as cargas que, na realidade, se moviam. Entretanto, resqucios das definies de Franklin

- es-

pecialmente no que diz respeito direo do fluxo de corrente num circuito eltrico -

so comunsat hoje.)

No sculo seguinte ao de Franklin, outros pesquisadores como Coulomb, Galvani, Davy, Volta, Teslae Maxrvell estabeleceram um conhecimento sobre o fenmeno eltrico, com base em slidos funda-mentos experimentais e tericos. Esta seo revisa alguns destes fundamentos.

Em 1785, o cientista francs Charles de Coulomb realizort medies muito precisas da fora deatao e repulso entre pequenas esferas carregadas. Ele descobriu que a direo de interao

- ou

sr-ja, arao ou repulso -, determinada pelo tipo de carga nas esferas. Se duas esferas tm a mesma

carga, seja positiva ou negativa, elas se repelem. Entretanto, se as duas esferas tm cargas diferentes,elas se atraem.

Coulomb tambm descobriu que a magnitude da interao entre duas pequenas esferas depende dadistncia entre elas. A fora de atrao ou repulso, 4 entre duas esferas carregadas varia inversamenteao quadrado da distncia, r> entre as esferas:

I,*p (8.1)

Descobriu-se que a fora entre objetos carregados tambm proporcionalgrandeza das cargas, re-presentadas po q1 e 42, nos objetos. A Equao 8.1 se torna

p o clt--L,'r' (8.2)

20a Fstco-euMtcA -

vot. 1

pleta da Lei de Coulomb de acordo .o- St e

Esta equao conhecida como Lei de coulomb. Para se obter a unidade de fora correta, newtons,.:,lT]t 1",t^li1t1" .l;1t?t inctuda uma expresso adicional no denominador da equao. a fo.-u .oJ

D- 4t'42' - inrn. I

ondeaunidadede,qle4zc,eaderm.otermo4runodenominadorsedeveaofatodeoes

:t ti9'fl:Tional' 1 o termo.es ("epsilon zero") chamado de permissividade no vcuo. seuvalor {v tn-12 o2rrr w y",'L))Lvt@4uY ltu vucuu. Jel) Valof e ri

^ ru -- u-l(J'm) e suas unidades permitem a converso algbiica de unidades de carga e distncia p

#::i:.:::,1.:: j"-.^::i"llli.": F. positiva para for"as a. ..p,,rrao e negativa para forasatrao, porque os 4s podem ser positivos ou negativos.

--Tf't"r 4r ..l"tt* ao sistema de coordenadas tri-dimensionar usado para definir espao, e ao fato de a foreser esfericamente simtrica e depender apenas da distncia entre as p*ri.,irur. Este fator ir aparecer .rorru-.nrlem nossa discusso sobre coordenadas plares esfricas, no Captulo 11.

Calcule a fora entre as cargas, nos seguintes casos.a. -|l,6 x 10-18 c e f 3,3 x 10-re cu lr-u distncia de r,00 X 10-e mb. +4,83 x l0-1e C e

-3,22 x 10-1e C a uma distncia de 5,g3 Soluoa. [Jsando a Equao g.3, substitumos:

(+1,6 X 10-18 C;1+:,: x l0-Ie c)F:

F-

4n.8,854 x Io- r2-!-.u,oo x Io em)2I'mAs unidades coulomb se anulam, da mesma forma que as unidades metro. A unidade joule est nonominador do denominador, o que, no final das contas, a coloca no numerador. Avaliando a exDrernumrica, encontramos

F: -t4,7 X l0-e L: +4,7 X l0-e Nm

b. Uma substituio similar produz

(+4,83 x 10-le C)e3,22 x 10-le C)

Na etapa final, utilizamos o fato de que 1 I : t N.m. o valor positivo indica que afora de re1so' Para objetos macroscpicos, esta fora muito pequena, mas muito grande para sistemas nacala atmica, como ons.

^24tt . 8,854 x l0 -r2!- . (5,83 x l0 -ro rp;zJ'monde a distncia de 5,g3 foi convert id.a param, que uma unidade pad.ro.Resolvendo:

F:-4,1 X10 eNNeste caso, porque negativa, aforya de atrao entre os dois corpos carregados.

Eletroqumica e Solues lnicas 209

As Equaes 8.2 e8.3 representam aforaentre cargas eltricas no vcuo' Se as cargas eltricas es-

fiverem em um meio diferente do vcuo, o fator de correlao para esse meio' chamado de constante

dieltrica, .r, aparece no denominador da equao' A Equao 8'3 se torna

- h'42

t-) 4ret' er' r'

constantes dieltricas no tm unidade. Quanto maior a constante dieltrica, menor a fora entre as

partculas carregadas. A gua,por exemplo, em uma constante dieltrica ao redor de 78'o campo etrico n duZurgi4l interagindo com outra caga qz definido como a fora entre as

car-

gas, dividida pela magnitude da prpria carga' Assim' temos

(8.4)

(8.5)

(8.6)

no vcuo. (Lembramos que, pafa um meio diferente do vcuo, adicionamos a constante dieltrica domeio no denominador.) A magnitude do campo eltrico lf l (o campo eltrico tecnicamente um ve-tor) a derivada de uma qrru.riidud. chamada potencial eltrico $ em relao posio:

tnl = -*r

O potencial eltrico representa a quantidade de energia que uma partcula eltrica pode adquirir' me-

dida que se move em campo .ltri.o. Podemos reescrever esta equao e integr-la com relao

posio de r:

-lBl' dr: d6t I ..

J t-lrl dn : ) df. : -J lal' dr

Uma vez que temos uma expresso para E em funo de r (Equao 8.5), podemos substituir:

:-l -t .o'J 4neo' r'Esta integral tem soluo, i que uma funo de r (isto , r segunda potncia no denominador; to-das as outras grandezas so constantes)' Chegamos a

dr:- 4' l)0,' 4rien L Y'

,424resr

As unidades de potencial eltrico, baseadas nesta expresso, so I/C' Uma vez que iremos trabalhar bas-

tante com potenciais eltricos, definimos uma nova unidade, volt (V), de forma que

1V:11/C (8.7)

A unidade volt tem este nome em homenagem ao fsico italiano Alessandro Volta, que enunciou muitas

idias fundamentais sobre sistemas eletroqumicos'

Resolvendo:

21o rsrco-eurvltcA -

vot. 1

8.3 Energia e TrabalhoComo esto estas idias relacionadas com a energia, que a principal quantidade da termodinmica?Comecemos pelo trabalho. Normalmente, definimos trabalho em funo da presso e do volume.Porm, este no o nico tipo de trabalho que podemos definir. Podemos definir um outro tipo de tra-balho envolvendo cargas. A quantidade infinitesimal de trabalho eltrico, dw"1"1, definida como a varia-o infinitesimal de uma quantidade de carga, dQ movendo-se atravs de um potencial eltrico S:

dw.1.1 = . dQ (8.8) ,

i

Uma vez que o potencial eltrico tem unidades V e que a catga tem unidades C, a Equao 8.7 mostraque a unidade de trabalho na Equao 8.8 joules. Devemos incluir este novo tipo de trabalho na vari-ao total de energia interna, respeitando a primeira lei da termodinmica. Isto , a variao infinitesi-mal na energia interna, agora,

dU: dwovl dq* dw.L,Esta no wa mudana na defrnio de energia interna. simplesmente a incluso de um outro tipode trabalho. Na verdade, existem muitas contribuies para o trabalho e, a agora, tnhamos conside-rado apenas o trabalho presso-volume. Outros tipos de trabalho no-pV, alm do eltrico (que po-tencial-carga), incluem tenso superficid.-rea, fora gravitacional-massa, fora centrfuga-massa, e ou-tros. Neste captulo, vamos considerar apenas o trabalho eltrico.

O trabalho eltrico executado pelos eltrons, que so partculas carregadas, que se movem duranteas reaes qumicas. (O prton tem exatamente a carga oposta do eltron, mas nas reaes qumicasnormais, permanece confinado no ncleo). Uma das propriedades do eltron a sua carga especficade, aproximadamente, 1,602 x 10-1e C. Este valor simbolizad.o pela letra e. (Para o eltron, a carga simbolizada por

-e, e para o prton, com carga oposta, por +e.) A carga de 1 mol de eltrons, e. N,1(Na : nmero de Avogadro), igual a 96.485 C/mol. Esta quantidade, chamada constante de Faradry(em homenagem a Michael Faraday), simbolizada por f. ons que tm uma carga positiva +zapresentam z' f cargas positivas por mol de ons, e ons que tm uma carga negativa

-zapresentam-

z ' f cargas negativas por mol.A variao infinitesimal da carga dQ est relacionada com a variao infinitesimal da quantidade de

ons, em mols de ons, dn (onde n o nmero de mols de ons). Usando as expresses do pargrafo an-terior, podemos mostrar que

dQ: z' f 'dnSubstituindo dQ nesta expresso por dQ na Equao 8.8, a quantidade infinitesimal de trabalho

dwd."r:'z'f'dn (8.e)Para mltiplos ons, a quantidade de trabalho necessria para mover o nmero de espcies carregadas,com o subscrito l,

dwd,r: :i

i'zi' f 'dn; (8.10)

Em um sistema onde h transferncia de carga, o nmero de espcies com uma determinada cargaest variando, e dnina Equao 8.10 no zero. Se quisermos considerar avariao infinitesimal de Gteremos de modificar a equao da varivel natural para G, dada pela Equao 4.48:

dG:-SdT+Vdp-t\p.idni

Eletroqumica e Solues lnicas 211

para incluir a mudana no trabalho devido s cargas eltricas' Obtemos

dG: -S dT + v dp + Z P"idn;* I ;' z;' f' dniit

(8.11)

Nas condies de temperatura e presso constantes' esta equao se torna

d.G:L p,idni* I ;'zi'f 'dniii

que pode ser algebricamente rearranjada, porque ambas as somatrias somam espcies com o mesmo

ai.. (o compnente l) e mesma varivel (a mudana na quantidade' dn;):

dG: > (p; + ; . zt. f) . dnti

Se redefinirmos a quantidade dentro dos parnteses na Equao 8'12 como p;'"1

P,;"t = l-U + ;' z;' f

dG: > wi'a" dnti

teremos

(8.12)

(8.13)

(s.14)

Esta a equao bsica para o equilbrio eletroqumico'Toda reao que envolve umu transf.rncia de carga (isto , eltrons) uma reao de oxidao-

reduo, ou reao redox. IJmavez que um processo de oxidao e um processo de reduo sempre

ocorrem juntos, vamos adotar uma abordagem semelhante da Lei de Hess' considerando as rea-

es de oxidao e reduo independentemente, e tratando o processo redox como a soma das duas

reaes individuais. se a espcie est sendo oxidada, areao qumica pode ser representada por

A---+ L"+ + ne-

onde a espcieA perdeu r eltrons, representadospor ne .se a espcie B est sendo reduzida'areao

qumica pode ser rePresentada PorB"+ + ne- --- B

A reao qumica comPleta

1.u;,.1 chama do de potencial eletroqumico, em vez de potencial qumico' Para um equilbrio eletro-

qoi-i.o, a equao anloga Equao 5'4 (Zp'itti: 0) I ,x;' F;,"r : o (8.15)

A + B"+ ---+ A"+ + B

Lembrando que os valores de n;sonegativos para os reagentes e positivos para os produtos' a Equao

8.15 se torna

0 : e"+,.t a [ru,"t - [Le,"t - lts"1"lutilizando a Equao 8.13 e reconhecendo que as espcies inics tm a mesma carga ,,,,

temos

0 : L,,a,+ * pu + nf,.a- lra - lLs'+ - nf+o* (8.r6)onde agora estamos distinguindo cada S como o potencial darcao de oxidao

("ox") ou da reaode reduo ("red"). ComJu, espcies A e B no .rr.urgu, nohtermo de trabalho eltrico

(isto '

Equao 8.10) em seus potenciais qumicos'

212 rslco-QuvtlcA - vol' 1

;;;;;;-Hi1#:ix,iir#*:x rrr:1 ::;d; I"j.::.*::--.1-.:;.::*,*J^!n**,u. :, Iffi iH'*:f,il:if*,ffi*-#;{:tT*{'ffi fff [#,**l

!b. Se a variaopadro da energia livre de Gibbs, da rcaomolar

na parte a, _|354 k}, qual a dife-rena entre o potencial eltric;a reao dereduo e o potencial eltrico da reao

de oxidao?

Eletroqumica e olues lnicaE 213

Soluoa. A maneira mais fcil de determinar o nmero de eltrons transferidos separar

os processos indi-

viduais de oxidao e reduo' Isso feito com facilidade:

2Fe3+ (aq) + 6e- ---+ 2Fe (s)3Mg (s) ----+ 3Mg2+ (aq) + 6e

As duas reaes mostram que 6 eltrons so transferidos no decorrer darcao redoxbalanceada' Em

unidades molares, seriam 6 mols de eltrons transferidos'

b. usando a Equao 8.21, depois de converter as unidades ,.uaoGo para joules:

-1.3s4.000 I : _-6mol e-)1e6.4,5 -f;-1 ' E'

H uma observao a respeito do sinal da fora eletromotriz' como aG est relacionado com a

espontaneidade de um pro..r.o isotrmico e isobrico (isto , AG positivo em um processo no-espontneo, negativo .- rr1n processo espontneo, e zero no equilbrio)' e devido ao sinal negativo naEquao 8.21, podemos estabelecer um outro teste de espontaneidade para um

plocesso eletroqumico'

Se E for positittopara um processo redox, e1e espontneo' Se E for negativo' o processo no . espon-

tneo. Se Efor zero,o sistema est no equilbrio ieletroqumico)' A Tabela 8'1 resume as condies de

A simples ocorrncia de uma reao redox no significaque esteja acontecendo algo de til do nolt: U" vista daeletroqumic a.' Parase conseguir algo de til de uma reaoredox (alm do resultado puramente qumico)' a rea-o deve ser realizada de forma apropriada ao que se

quer

obter. Mas mesmo que as condies para uma reao redox

A unidade volt vem da Equao 8'7'

espontaneidade.

Tabela 8.1 Um resumo das condies deespontaneidadeSeAG Se E O Processo Negativo Positivo Espontneo

No equilbrio

mar que

Zero Zero

E" :2,339Y

AG w.r"r

Positivo Negativo No espontneo ,f u- .r,uu.lecidas apropriadamente, quanto podemos

obter das diferenas de potencial eltrico? r - ^* ^ ,.A resposta est no ruto d. que E, a diferena de potencial eltrico, est relacionalt t:- a variao

de energia livre de Gibbs da reio,na Equao 8.21. Ademais, mostramos no Captulo 4 que se algum

tipo de trabalho qr. .rao ..1u pr..*o-,rof"* f.o, executado sobre ou por um sistema' G para aquelavariao representa ,* iirni . p"ra a quantidade de trabalho no-pV que pode ser executado:

L,G wnao_pvEsta a Equao 4.11. uma vez que o trabalho eltrico um tipo de trabalho no-pv podemos

afir-

(s.22)

Como o trabalho realzado por 1Jr sistema tem um valor numrico negativo' podemos re-enunclar a

Equao 8.22 afirmando qu G para uma reao redox representa a quantidade mxima de trabalho.lt.i.o que o sistema pode realizar sobre a vizinhana'

Como extramos este trabalho? Consideremos uma soluo contendo ons Cu2* e um pouco

de zinco metlico. Depois adicionamos zinco soluo. Os ons coloridos Cu2* reagem para formar

--\-" T, Er*-lg" eletroquimicamente til pode ser, por exemplo' a produo de trabalho eltrico por umapilha ou bateria.

214 FISICO-QUIMICA -

Vol. 1

Cu metal slido, enquanto o zinco metlico reagiu formando ons incolores Zn2*. A reao espontneade redox

Zn (s) * Cu2* -----+ Zn2* + Cu (s) Eo : f 1,104VNeste exemplo, a reao ocorre espontaneamente, mas no podemos extrair nenhum trabalho dela.

Suponha que realizamos a mesma reao, mas com as meias-reaes de oidao e reduo separadasfisicamente, como na Figura 8.1. No lado esquerdo, o zinco metlico oxidado para ons de zinco, e nolado direito, os ons de cobre so reduzidos a cobre metlico. As duas meias-reaes no esto comple-tamente separadas, mas ligadas por uma ponte salina, para manter a carga total balanceada. A pontesalina permite que os ons positivos migrem na direo do lado da reduo do sistema, e os ons ne-gativos, na direo do lado da oxidao do sistema. Nos dois casos, isso ocorre para preservar a neu-tralidade eltrica de ambos os lados.3 Algum meio condutor, normalmente um fio, conecta os doiseletrodos metlicos. Se ligarmos ao fio algum dispositivo eltrico como um voltmetro ou uma lmpada,

,\

:'..

$;z

E

.9

oFigura 8.I Mostra a mesma reao do exemplo anterior, com as meias-reaes separadas fisicamente uma da outra. medida que esta reao redox ocorre, podemos extrair trabalho ti1 da transferncia de eltrons, como mostra a figura.

'Alm das pontes salinas, outros mtodos podem ser utilizados para manter a carga balanceada.

Eletroqurnica e olues lnicas 2?

poderemos extrair trabalho de uma reao eletroqumica espontnea, como mostra a Figura 8.1.Portanto, separando as meias-reaes individuais, podemos obter energia, na forma de trabalho eltrico,a partir de uma reao qumica espontnea.

Os dois sistemas fsicos independentes, que contm as meias-reaes, so chamados de meias-clu-las. A meia-clula que contm a meia-reao de oxidao chamada de nodo, e a meia-clula contendoa meia-reao de reduo chamada de ctodo.As duas meias-clulas juntas compem um sistema que,por uma reao espontnea, chamado clula voltaica ou clula galvnica. Todas as baterias so clulasvoltaicas, embora a sua qumica redox e a sua construo possam no ser to simples quanto as da ba-

Lacre teria ilustrada na Figura 8.1. (A clula voltaica de cobre/zinco,desenvolvida pelo qumico ingls lohn Daniell em 1836, chamada de clulaa de Daniell. Naquela poca, era a fonte de

Basto de carbono[1i:1"";'ud

uu u eletricidade mais confivel.) A Figura 8.2 mostra um diagramadetalhado de uma moderna clula voltaica.

ilXi,lifl"Xff,rr, Sistemas nos quais reaes no-espontneas so foradas ae um mareriat inerre ocorrer, pela introduo de eltrons, so chamadas de clulas

eletrolticas. Essas clulas so utilizadas na galvanoplastia deLara de zinco (nodo) metais em jias e objetos metlicos, dentre outras aplicaes.

Lembre-se de que o valor calculado de G para umprocesso eletroqumico representa a quantidade mxima de

Figarr* 8" Umacomplicada do queporm os princpiosmesmos.

8.4 Potenciais PadrsLembre-se de que E, a fora eletromotriz, originalmente definida como a diferena entre o potencialde reduo e o potencial de oxidao. Podemos saber qual a fora eletromotriz absoluta para qual-quer processo individual de reduo ou oxidao? Infelizmente, no. A situao muito semelhante

Gs H, +

energia interna, ou qualquer outra forma de energia' Enten-demos que existe uma quantidade absoluta de energia em umsistema, aceitamos o fato de que no podemos saber a quan-tidade exata de energia em um sistema, mas sabemos que

v dro podemos detectar variaes na energia de um sistema. E amesma coisa com E.

Para determinar as energias de um sistema, definimos cer-tos padres, como os calores de formao de compostos, lem-brando que os calores de formao dos elementos em seus es-tados padro so exatamene zero. Fazemos a mesma coisacom as foras eletromotrizes. As convenes que utilizamospara definir potenciais padro so as seguintes:

' Consideramos as meias-reaes separadas, em vez dasreaes redox balanceadas. Assim, qualquer reao re-dox pode ser construda pela combinao algbrica deduas (ou mais) meias-reaes apropriadas.

. Referimo-nos sempre ao potencial de uma meia-reaoescrita como reao de reduo. Quando combinamos

pilha moderna mais trabalho eltrico que a reao pode fornecer. Na realidade,'Ti filh: 1: f:"^'"ll menos do que o mximo extrado. Como em todos os proces-eletroqurmlcos sao os

- sos, a eficincia menor do que 100%.

F;o conectadoa outra meia-clula

H2:l,00atm

: etrodo de Pt

aH+ :1 '00

Figura 8.3 O eletrodo de hidrognio pa-lro. meia-reao que ocorre neste eletrodo,ii atribudo um potencial de reduo padrole exatamente 0,000 V.

lll

o N. do T.: Em muitos textos em portugus as clu1as de Daniell so chamadas pilhas de Daniell.

zt6 rstco-et"lnrc * vor" j

Tabela 8.2 Potenciais de reduo padroReao E" (V)

duas (ou mais) meia-reaes, pelo menos uma deveser invertida para ser escrita como meia-reao deoxidao. Quando invertemos a meia-reao, o seupotencial padro troca de sinal.

' Os potenciais padro so definidos nas condiestermodinmicas padro de presso e concentrao, etemperatura de referncia de 25 'C. Ou seja, se esta-mos usando o potencial padro para uma meia-reao, assumimos que a reao ocorre a 25 "C, comfugacidade igual a 1 para espcies gasosas e atividadeigual a 1 para espcies diludas. (Comumente, usa-se1 atm ou 1 bar para gases e I M para espcies dilu-das, como valores aproximados.)

' O potencial padro para a meia-reao de reduo2H+ (aq) + 2e- -----+ H2 (g) (8.23)

definido como 0,000 V. Esta a reao do eletrodopadro de hidrognio, ou EPH (veja a Figura 8.3).Todos os outros potenciais padro so definidos emrelao a esta meia-reao.

Estes pontos definem os potenciais de reduo eletro-qumica padro, representados por -P. Uma lista desses po-tenciais de reduo padro apresentada na Tabela 8.2.Para trabalhar com eletroqumica, preciso saber utilizaressas convenes.

Devemos salientar que as convenes, s vezes, mudam.Em uma antiga conveno, as meias-reaes eram escritascomo reaes de oxidao, e no reaes de reduo. pre-ciso tomar cuidado, pois ainda possvel encontrar livrosou tabelas mais antigos com listas de meias-reaes de oxi-dao. O EPH no o nico eletrodo padro usado paramedir os potenciais de outras meias-reaes. Um outromuito usado o eletrodo de calomelano saturado, qtte baseado na meia-reao

Hg2Cl2 * 2e- ----) 2Hg (4) + 2Cl (8.24)E : -t0,2682Y versusEPH

(O nome comum do cloreto de mercrio(I) calomelano.)Esta meia-reao , s vezes, preferida porque no usa gshidrognio, que representa risco de exploso. Quando oeletrodo de calomelano usado, todos os potenciais de re-duo padro devem ser deslocado s de 0,2682 V em relaoaos potenciais de reduo padro enumerados de acordocom o EPH.

Para :otrlizar os potenciais padro para uma reaoeletroqumica que nos interesse, separamos a reao nasduas meias-reaes que a compem, encontramos os po-tenciais padro dessas reaes na tabela de potenciais de re-

F. * 2e- -+ 2F- 2,866H2O2 + 2H+ + 2e- -+ 2H2O 1,776N2O + 2H+ + 2e 1N2 + H2O 1,766Au+ + e- -+ Au 1,692MnOa +4H++3e-+ 1,679

MnO2 * 2H2OHCIO, + H+ + 3e- -+ 1,63

lcl, + 2HroMn3* + e- -+ Mn2* 1,5415MnOa- + 8H+ + 5e- - 1,507

Mn2+ + 4HroAu3* + 3e-

-r Au 1,498Cl2 I 2e- --> 2 Cl- 1,35802 + 4H+ * 4e-

-+ 2H2O 1,229Br2 * 2e- -+ 2Br- 1,0872}lg2+ + 2e- -+ Hgr2* 0,920Hg'* + 2e- -sHg 0,851Ag+ * e- -+ Ag 0,7996Hgr'* + 2e -+ ZHg 0,7973Fe3* + e- -+ Fe2* 0,771MnOa + e- -+ MnOa2- 0,55813 -l 2e- --> 3I- 0,536I. * 2e -+ 2I- 0,5355Cu+ + e

- Cu 0,52102 + 2H2O + 4e- + 4OH- 0,401Cu2* + 2e -+ Cu 0,3419Hg2Cl2 * 2e- -+ 2Hg + 2Cl- 0,26828gCl + e- -+ Ag + Cl- 0,22233Cu2* + e-

-, Cu+ 0,153Sna* + 2e-

- Sn2* 0,151AgBr + e -+ Ag * Br- 0,071332H+ + 2e- -+ H, 0,0000Fe3* + 3e- -+ Fe

-0,0372D+ + 2e -+D2

-0,044Pb2+ + 2e- --sPb

-0,1262Sn2+ + 2e- -+ Sn

-0,1375Ni2+ + 2e

-+ Ni -0,257Coz* + 2e- -+ Co

-0,28PbSO4 + 2e- -+ Pb * SOa2-

-0,3588Cr3* + e- -+ Cr2*

-0,407Fe2+ + 2e-

- Fe *0,447Cr3* + 3e- -+ Cr

-0,744Zn2* + 2e- -+ Zn _0,76182HzO + 2e -+H, + 2OH- *0,8277Cr2* + 2e- -+ Cr

-0,913AIr+ + 3e + A1 _1,662Be2* + 2e- -+ Be

-1,847H2 -r 2e- --+ 2H

-2,23Mg'' + 2e- -+ Mg

-2,372Na+ * e- -+ Na

-2,71Ca2* + 2e- -+ Ca

-2,868Li+ + e- -+ Li

-3,04

Eletroqumica e Solues lnicas 217

duo, invertemos uma (ou mais) reaes para transform-1a(s) numa meia-reao de oxidao' e mu-damos o sinal de seu Ej. U*u reao redx balanceada corretamente no tem eltrons sobrando' demodo que uma ou mais das meia-reaes devem ser multiplicadas por um nmero inteiro para que os

eltrons se anulem. Entretanto, os valores de E no so multiplicados por esse nmero inteiro' GrandezasE so potenciais eltricos que so variveis intensivas, independentes da quantidade

(ao contrrio dasvarivis extensivas,que so dependentes da quantidade)'

Por fim, potenciais padraoiao aditivos apenas para reaes eletroqumicas nas quais no existem

eltrons desbalanceado.. S. ha eltrons desbalanceados nas reaes completas, os valores de -F no so

aditivos. Considere como exemplo o seguinte:

Fe3* + 3e-'"uo 1 > Fe (s)

Fe (s) 9es L Fe2* + 2e-Reao completa: Fe3+ + a reao completa, taz+

A Tabela g.2 mostra que a meia-reao de reduo Fe3* + e --) Fe2+ tem .Eo igual a O,77lv,bem dife-rente do valor de 0,410 V resultante da adio dos valores de E"' Os valores de -Eo no so aditivos se

os eltrons no se anulam.como, pela lei de Hess, as energias so aditivas, o que deve ser feito no exemplo acima converter

cada Eo em AGo, adicionar os valores de AGo, e ento reconverter o AG" resultante em Eo para as no-

vas meia-reaes. Para o exemplo acima, obtemos/C\1 mole //C,\

Reao 2: AG' : -(2 mol e l(lo'+ss lt+o'++t v) : -86'300 I1 mole /

Aplicando a lei de Hess, o valor G global para o processo

G3o*pt",u:G"(Reao1)+^G'(Reao2):10'400-75'6001G!o-pt"." :

-68'500 I

Reconvertendo em E, temos

E" : -0,037 Y

E" : *0,447 Y

r I +o,ato v

-68.500 J : -(1 mol eElo*pt"to : *0,783 V

que muito mais prximo do nmero que aparece na tabela dos potenciais de reduo padro' (A dife-rru e devida s atividades diferentes dos ons de ferro nas solues.) O ponto-chave que potenciaiseltricos so estritamente aditivos apenas se os eltrons se cancelam completamente' Entretanto' ener-

gias so semPre aditivas.

t^_.^- c \ .")\96.485,""t . /

ro-pr"ro

a. Qual o E" para a seguinte rcao, desbalanceada?

Fe (s) + O, (g) + 2H2O (4) ---) Fe3+ + 4OH[Os produtos inais so FeO(OH) e H2O, formados por uma reao no-redoxO FeO(OH) hidratado o que conhecemos como ferrugem')l

entre Fe3+ e OH-

218 rSrCO-QUrVrCA -

Vol. 1

b. Balanceie a equao.c. Quais so as condies do processo anterior?

Soluoa. Com aajuda da Tbela 8.2, descobrimos que areaao anterior pode ser dividida nas duas meias-reaes

Fe (s) ----+ Fe3* + 3e E" : -10,037 Y

O, (g) + 2}{2O (() * 4e- --+

4OH E' : *0,401VNo temos de balancear a reao ainda, uma vez que podemos determinar o valor completo de E"combinando os dois valores de P acima. Obtemos

E' : *0,438 VA reao espontnea e, na realidade, representa uma equao resumida para a corroso do ferro.b. Eltrons devem se cancelar em uma reao eletroqumica balanceada (isto , redox). Uma vez quea meia-reao de oxidao envolve trs eltrons, e a meia-reao de reduo, quatro, o menor mlti-plo comum 12, e obtemos

4Fe (s) + 3)z(g) + 6HrO (t)------+ 4Fe3+ (aq) + (aq)como sendo a reao qumica balanceada.c. Devido ao sobrescrito o no E, devemos assumir que as seguintes condies se aplicam reao:25 "C,fugacidadeigualalparao02eumaatividadeiguallparaoFe(s),H2O(),Fe3+(aq) eOH-(aq).fNovamente, estas condies so aproximadas para a presso de 1 bar (ou atm) para os gases reagentes,e para a concentrao de 1 M para os ons aquosos, dissolvidos.]

Como voc pode suspeitar, na vida real, a corroso do ferro no ocorre em condies padro, espe-cialmente condies de concentrao padro. Precisamos de mais ferramentas para poder determinar afora eletromotriz nas condies no-padro.

Muitas reaes bioqumicas complexas so processos de transferncia de eltrons e, como tal, tmum potencial de reduo padro. Por exemplo, a nicotinamida adenina dinucleotdeo (NAD*) aceitaum prton e dois eltrons para se transformar em NADH:

NAD+ + H+ + 2e* -----+ NADH E': -0,105V

sob condies padro. Os potenciais para as redues de ferro, com um eltron, na mioglobina(E' : +0,046 V) e no citocromo c (E' : 0,254V), apresentados aqui, so para estados bioqumicospadro (isto , pH:7;37 "C). Assim, quando se consideram processos bioqumicos, crucial enten-der quais so as condies para as reaes que interessam.

8.5 Potenciais No-Padro eConstantes de Equilbrio

No Exemplo 8.3, assumimos que as condies da reao eram as condies termodinmicas padro.Porm, na realidade, este nem sempre o caso. As reaes ocorrem em condies bastante variveis detemperatura, concentrao e presso. (De fato, muitas reaes baseadas na eletroqumica ocorrem emconcentraes inicas muito pequenas. Observe o enferrujar do seu carro.)

Valores de .Eo padro e no-padro para reaes eletroqumicas seguem as mesmas regras das ener-gias: se um E padro, usamos o smbolo o. Porm, se o E uma fora eletromotriz instantnea paraqualquer conjunto de condies, diferentes das padro, usa-se E sem o sinal ".

Eletroqumica e Solues lnicas 219

A relao mais conhecida entre E e E a equao de Nernst, deduzida pelo qumico alemo WaltherHermann Nernst em ,l889. (Entre outros feitos, Nernst foi quem enunciou aterceiralei da termo-dinmica, foi o primeiro a explicar exploses em termos de reaes em cadeia, e inventou o radiadorde corpo slido de Nernst, uma fonte til de radiao infravermelho. Recebeu o prmio Nobel deQumica em 1920 por suas contribuies para a termodinmica.) Tendo reconhecido a validade dasduas equaes seguintes:

A,G: -nf E

AG: G'+ RTln Q(Equaes 8.20 e 5.7, respectivamente), pde combin-las para produzir

-nFE: -nf E" + RTln eResolvendo para E, a fora eletromotriz no-padro:

E: E" -

3I-m en:l (8.25)que a equao de Nernst. Lembre-se que Q o quociente dareao, que expresso em termosdas concentraes, presses e atividades instantneas (no-equilbrio), ou fugacidades de reagentese produtos.

Dadas as concentraes no-padro para areao abaixo, calcule o E instantneo da pilha de Daniel.

Zn t Cu2+ (0,0333 M)_____+ zn2* 0,00444 M) * CuSoluoA expresso para Q

lllZnmo

Y mc- - LZn'-l-F lCu' I

que 0,0044410,0333 : 0,133. lJmavez que a tenso nas condies padro, E, l,!04v, temos

(s,314 *K)(2e8 K) ln (0,133)(2 mol e )(96,485;f;)

Todas as unidades se cancelam, exceto a relao I/C, que igual unidade volt.

E: 1,704 V -

(-0,0259 V)E: 1,130V

ligeiramente maior do que a tenso padro.

A equao de Nernst muito til para estimar a tenso de clulas eletroqumicas em condies deconcentrao e presso no-padro. Mas apesar do fato de a equao de Nernst incluir a temperatu-ra, 7, como varivel, ela tem uso limitado a temperaturas diferentes d,e25"C, que a referncia co-

220 Fsrco-euMlcA -

Vol. 1

mum de temperatura. Isso porque o prprio E yaria com a temperatura. Podemos estimar como E variacom a temperatura considerando as duas expresses seguintes:

AG': -nFE"

/!q\ : -.s ou f arao-l : -as\arl, I r ft

Combinando-as, descobrimos que

Iatlc'tl : _n,r(E \:_or.| ,, l, ", \ar )oonde inclumos o smbolo o em G, E e S. Resolvendo a vaiao de Eo em relao variao da tem-peratura (isto , E'lD, temos

i

(8.26)

A derivada (8" lI)p chamada coeficiente de temperatura da reao. A Equao 8.26 pode ser rear-ranjada e aproximada para

LEo -

ot'A,nf

onde AT avarrao de temperatura a partir da temperatura de referncia (que geralmente 25 "C)-Lembre-se de que esta uma vartao na FEM do processo, de modo que a nova FEM, de temperaturano-padro,

E- E" + ^E'

(8.28)

Estas equaes so aproximaes razoavelmente boas. No estamos nem considerando as variaes emAS com a temperatura

- que podem ser substanciais, como vimos em captulos anteriores. Mas as

Equaes 8.26 e 8.27 do uma idia aproximada de como se comporta um sistema eletroqumico coma variao da temperatura. Uma vez que f sm nmero relativamente grande, avarao de -P com atemperatura pequena, mas pode ter um efeito notvel para algumas reaes eletroqumicas'

Estime E para a seguinte reao a 500 K:

2]Hz G) + O, (g) -----+ 2H2O (g)Esta a reao qumica nas clulas a combustveis, que, entre outros usos, fornece energia eltrica paranibus espacial.

SoluoPrimeiro, determinamos -E" nas condies padro. A reao acima pode ser dividida nas meias-reaes

2 x (H2 (S) -+

2H+ + 2e-) E' : 0,000 VO, (g) + 4H+ + 4e-

-)21H'2O ((,) E" : 1,229Y

/ AE'\ ^S'(-i,: ,r

(8.27)

Portanto, a FEM padro paraareao

Eletroqumica e Solues lnias 221

A para a reaogasoso), que esto

determinado a partir dos valores de para Hz, O, e H2O (todos no estadono Apndice 2. Temos

A."uaoSo: 2(188,83) - [2(130,68) + (205,14)]

."raoSo : -88,84 +

paraareaomolar.Avariaonatemperatura500K-298K:202K.UsandoaEquaopodemos estimar a variao de -P:

de maneira que a tenso aproximada da rcao a 500 K

E: 1,229 -

0,0465

E: 1,183 V um decrscimo pequeno, mas notvel.

Podemos rearraniar facilmente a Equao 8.26 para obter uma expresso para S:

LEo: as' aT:nfL,E" :

-0,0465 V

-88,84 +(4 mol e )(96.48s #;) (202 K)

(8.2e)

uma expresso para Af. Usando aAS' : n'f9E"

-TAgora que temos expresses para AG e S, podemos chegar adefinio original de AG (que AG: AH- 7AS), obtemos

-nFEo: AH" - ,(,Y\\-rlRearranjamos essa equao algebricamente para obter

aHo: -nr(r," - fg\ (s.30)-\ rl

Esta equao nos permite calcular L,f para um processo usando informao eletroqumica.

Considere a seguinte reao de formao daHzO (():2iJ, (g) + O, (g) ------> 2HzO (4)

Se, para esta reao, If : 571,66k! a25oC e n:4, determine o coeficiente de temperatura do po-tencial padro .P.

SoluoPodemos utllizar a Equao 8.30 para determinar A E I T, que o coeficiente de temperatura que in-teressa. Consultando a Tbela 8.2, vemos que P para a reao 1,23 Y. Substituindo as quantidadesconhecidas na equao:

222 rsrco-outr,ttcA - vol. 1

571.660I : (4 mol e- )(96.500 C/mol e llr,z: v - (298 -,#lAs unidades "mol t" se cancelam, e quando dividimos pela constante de Faraday, obtemos I/C comounidade, que igual a vo1t. Temos

I ar.lr,481 v :

11,23 V

-

(2e8 K) r I0,25V:

-(298")##: -8,4 x ro 4 v/K

As unidades V/K so prprias de um coeficiente de temperatura de uma fora eletromotriz.

Variaes em E versus Pressopresso

implica

que, rearranjando, resulta em:

nao so normalmente levadas em considerao, uma vez que a ex-

:v(#).(ff').: -,'(#),: -ou

(#). (8.31)Uma vez que a maioria das clulas voltaicas tm como base alguma fase condensada (isto , lquido ouslido), avariao de volume muito pequena, a no ser que as variaes de presso sejam enormes.Sendo os valores de AVmuito pequenos e f nrmercamente muito grande, podemos ignorar os efeitosda presso em !o. Entretanto, as variaes da presso parcial dos produtos ou reagentes gasosos en-volvidos na reao eletroqumica podem ter um grande efeito em -P. Estes efeitos so geralmente ma-nipulados por meio da equao de Nernst, uma vez que a presso parcial de um reagente ou produtocontribui para o valor do quociente de reao Q.

Por fim, deve ser considerada a relao entre a constante de equilbrio e a FEM da reao' Esta re-lao geralmente usada para realizar medies em vrios sistemas, medindo a tenso por meio de al-guma clula eletroqumica planejada com essa inalidade. Usando as relaes

AG' : -nYE"

G' : -RTln K

podemos facilmente combin-las e chegar expresso

r':311rr6nfEsta expresso tambm pode ser deduzida da equao de Nernst considerando o seguinte: no equi-lbrio, E : 0 (isto , no h diferena de potencial entre o ctodo e o nodo). Tambm em equilbrio,

(8.32)

Eletroqumica e Solues lnicas 223

a expresso Q exatamente a constante de equilbrio Kpara ateao' Assim, a equao de Nernstse torna

o:-Eo-3Im"nfque rearranjamos para

r':4r6onfque a Equao 8.32. As tenses, das reaes nas condies padro podem, portanto, ser utilizadas para

determinar a posio de equilbrio da reao (quando E : 0)'

Utilizando dados eletroqumicos, calcule a constante do produto de solubilidade, Kp, do AgBr a25 "c.

SoluoA reao qumica que representa a solubilidade do AgBr

AgBr (s) =- Ag* (aq) + Br- (aq)

Esta reao pode ser reescrita como uma combinao de duas meia-reaes encontradas na Tbe1a 8.2:

AgBr (s) * e- ----- Ag (s) + Br (aq) E' : 0,07133 VAg (s)

--> Ag* (aq) * e- E" : -0,7996YDessa forma, para a reao completa, E -0,728 V. Utilizando a Equao 8.32 (e assumindo quan-tidades molares):

(8!11 ll(2e8 xl- 1,"I1,n-0'728 v : 1, ,not e-)(96.a85 ;i. )

Convena-se de que, neste exempl o, n : l. Todas as unidades no lado direito se cancelam, exceto I/C,que igual uniade volt, que se cancela com volt no lado esquerdo da equao- Rearranjando paraisolar o logaritmo natural de K"n:

In K"^ : (-0,728)(l )(96.485) : _28,4

(8,314) (298 )

Aplicando o inverso do logaritmo em ambos os lados, obtemos nossa resposta final:

In: 4'63 x 10-13AZ5 "C,Kp para AgBr medido como 5,35 x 10-13, dando uma idia de quo prximo ele pode sercalculado usando os valores eletroqumicos.

A relao entre E e o quociente de reao Q tem um uso prtico na qumica analtica moderna.Considere areao de reduo padro do hidrognio:

2H* (aq) + 2e- -+

Hz (8)

Seu o definido como zero, mas em condies de concentrao no-padro'Epara esta meia-reao

ser determinado pela equao de Nernst' Teremos' desde que E seia zeto:RT, ^ Rrrn=-:_gln P*,E:

- 2rtn Q: -f (aa \- 2y tr+, l,

Assuma que estamos trabalhando presso padro, de modo gue Puz : i bar' Em seguida' utjlizando

a definio de pH : -log[H+] : -# h [H+]' e as propriedades dos logaritmos, podemos rearran-jar a equao pata E usando estas expresses, obtendo

RTE: -2,303'i 'pn

224 rsreo-QunaleA * vol. 1

Na temperatura usual de referncia, de 25 "C, a expresso 2,303 (RTl f) igual a 0,05916 V e a Equao8.33 pode ser reescrita como

E : -0,05916 ' pH volts (8.34)

6 : (-0,05916 V ' pH) * E' (outra meia-reao) (8.35)

Assim, o potencial de reduo do eletrodo de hidrognio est diretamente relacionado ao pH da

soluo. Isso significa que podemos usar o eletrodo de hidrognio' associado a qualquer outra meia-

reao, para determirru. o pH da soluo. A tenso da clula eletroqumica gerada pela combinaouprop.luau dessas semiclulas dada pela combinao dos dois valores de E das reaes' Portanto'

(8.33)

onde cada termo direita tem v como unidade. o valor de "F (outra meia-reao)" depende, claro,do tipo de reao: de oxidao ou de reduo. O importante que a tenso dessas clulas pode ser facil-

menie medida, e o pH da soluo, determinado por meio da eletroqumica'Devido ao fato de os eletrodos de hidrognio serem difceis de usar, outros eletrodos tpicos so

usados para medir pH. Todos usam princpios eletroqumicos semelhantes e uma medida de tenso

para derminar o pH da soluo que interessa. O mais conhecido o eletrodo de vidro' que um tubo

de vidro poroso, contendo uma soluo-tampo e um eletrodo prata/cloreto de prata' A meia-reao

Ag/AgCl

AgCl (s) * e- ----+ Ag (s) + Cl- E" : 0,22233YA soluo-tampo no eletrodo ajustada para que E : 0 quando o pH estiver prximo de 7, e aeletrnica que monitora a tenso do eletrodo deve ser ajustada para calibrar o sistema de modo quer : o quando pH for exatamente 7,00. Tais eletrodos so encontrados em laboratrios em todo omundo.

o on de hidrognio no o nico que pode ser usado em medidores eletroqumicos deste tipo'

Todas as espcies inicas podem, em princpio, participar de reaes de oxidao-reduo, de maneira

qr. u .on..rtrao de qrrulq,re. on pode sef, em princpio, determinada usando um eletrodo seme-lhante ao de pH. Algumas reaes ocorrem no interior desses eletrodos de ons especficos e, por meio

de uma tampa de ,id.o po.ou, se forma uma clula eletroqumica cuja tenso pode ser medida eusada para,,calcular de volta" a concentrao de um determinado on.

Qual o pH da fase da *f,oao de um eletrodo de hidrognio que conectado a uma meia-reao de

Fe/Fe2+, se a tenso da reao espontnea 0,300 V? Assuma lue a concentrao de Fe2* 1,00 M e

todas as outras condies so padro.

Eletroqumica e Solues lnicas 225

SoluoDe acordo com as meias-reaes da Tabela 8.2, a nica reao espontnea possvel a de oxidao deFe para Eez+ e a reduo de H+ para o gs H2:

Fe (s) + 2H+ (aq, ?? M) ------+ Fe2+ + H, (g)reao de reduo padro de Fe, o valor de "-P (outra meia-o negativo de

-0,447 Y, ou +0,447 V. Utilizando a Equao

(-0,05916V' pH) + 0,447 VResolvendo para o

-0,147: -0,05916'pHpH :2,48

Este pH claramente cido, correspondendo a uma concentrao de aproximadamente 3,3 mM-

8.6 ons em oluoPensar que ons em soluo se comportam "de maneira ideal", mesmo em solues diludas, corres-ponde a uma simplificao.Parasolutos moleculares como etanol ou CO2, as interaes entre soluto esolvente so mnimas ou so dominadas por ligao de hidrognio ou alguma outra interao polar.Geralmente, assumimos que as molculas de soluto no afetam murto umas s outras.

A presena de ons com cargas opostas em solues diludas ir afetar as propriedades esperadas dasoluo. Solues inicas diludas tm concentraes de 0,001 M ou at menores. (Isto , um milsimoda molaridade igual a 1. Como comparao, a da gua do mar de cerca de 0,5 M.)

Em concentraes to baixas, a molaridade numericamente quase igual molalidade, que aunidade preferida para propriedades coligativas (porque, nesse caso, as propriedades de soluo no de-pendem da identidade do soluto). Portanto, podemos mudar a unidade de concentrao de molaridadepara molalidade e afirmar que solues inicas diludas tero concentraes de 0,001 ,?7 ou menores.

Alm disso, a carga do on tambm um fator. A partir da lei de Coulomb, Equao 8.2, temos quea fora entre cargas est diretamente relacionada com o produto das grandezas dessas cargas. Portan-to, a fora de interao entre as cargas *2 e

-2 ser quatro vezes maior do que entre as cargas *1 e -1.Assim, o comportamento do NaCl diludo deve ser diferente daquele do ZnSOa diludo, mesmo quetenham a mesma concentrao molal.

Como em outros sistemas qumicos no-ideais, para entender melhor as solues inicas, vamosutilizar os conceitos de potencial qumico e atividade. No Captulo 4, definimos o potencial qumico p;de um material como a variao da energia livre de Gibbs verszs a quantidade molar desse material:

Devido ao fato de estarmos invertendo areao)" que usamos na Equao 8.35 8.35, temos

0,300 v :

P;:

Definimos a atividade ai de um componente em um sistema comparmetro no-ideal que define o potencial qumico real p;, emdro pi:

(8.36)

mltiplos componentes como umfuno do potencial qumico pa-

/aG\\*,),,

F; : [r? -t RTln a7 (8.37)

226 rsrco-eurvncA -

vot" 1

No caso de misturas gasosas, a atividade est relacionada presso parcal pido gs. Para ons em soluo,a atividade do soluto inico est relacionada concentrao do soluto; nesse caso, a molalidade:

ai ?lli (8.38)

Vamos fazer com a Equao 8.38 a mesma coisa que fizemos, matematicamente, com equaes ante-riores que envolvem proporcionalidade. Para remover a unidade molalidade, dividimos o lado direitoda Equao 8.38 pela concentrao padro m",frxada exatamente em 1 molal. Tambm usamos a cons-tante de proporcionalidade 1;, chamada de coeficiente de atividade do on.

t71;ai : ^li'

^m"

(8.40)

O valor do coeficiente de atividade "7; varia com a concentrao; portanto, devemos tabelar os seus valo-

res yersLts concentrao ou encontrar uma maneira de calcul-los. No limite de diluio infinita, assolues inicas devem se comportar como se sua concentrao molal fosse diretamente relacionadacom o potencial qumico, isto ,

lim 1,: 1mi-l)

A medida que as concentraes dos ons aumentam, 1; diminui, a atividade diminui progressivamentee menor do que a verdadeira concentrao molal dos ons.

O subscrito I nas variveis das equaes acima implica que cada espcie individual tem sua prpriamolalidade, atividade, coeficiente de atividade, e assim por diante. Por exemplo, em uma soluo de 1,00molal de sulfato de sdio (Na2SOa),

mNu+ :2,00 m*tonu- : 1,00 m

(Observe o smbolo de cada on subscrito no smbolo rn.)O fato de o total de carga positiva ter de se igualar ao total de carga negativa implica uma relao

entre as cargas dos ons e suas concentraes molais. As solues inicas de um simples sal binrioAn*B, , onde na e n* indicam as proporoes de ctions e nions, respectivamente, subscritas na fr-mula, requerem que as molalidades do ction e do nion satisfaam a frmula

(8.3e)

(8.41)m+:ffi-na n_

fcil verificar essa expresso usando a soluo de sulfato de sdio. A partir da frmula do NazSO+,verificamos, por inspeo, qLte n+ : 2 e n : 1:

Substituindo as atividades do ction aa e do nion a na Equao 8.37, os potenciais qumicos doction e do nion obtidos so

F+ : Iii + RTtn y #p_:po+RTlnl +

'mo

Uma vez que os valores de po e as molalidades dos ons positivo e negativo no so necessariamente osmesmos, os potenciais qumicos do ction e do nion sero, provavelmente, diferentes. A energia livre

2,00m _1,00m

2l

Eletroqumica e Solues lnicas 227

total da soluo inica depende, claro, do nmero de mols de cada on' que dado pelas variveis tla

e n- dafrmula inica. A energia livre total

G:(n+'G*) +(n-'G) (8.42)Substituindo P+ e P na equao acima:

G: (n+ ' G"*) + (n-' G"-) 4-Esta equao simpliicada, ao definirmosinica mdia 1*' como

m* = (mT ' m\!tt("*+n-) (8'43)ry-=(ryi.1!-ltrn'-"t (8'44)

Assim,sedefinirmosnt:n+*n-epi:n*pri]_nw"podemosreescreveraexpressoparaaenergia livre total como sendo

G: Got * r* RTln ,t# (8'45)

Analogamente Equao 8.37, usando as propriedades dos logaritmos' podemos definir a atividade

inica mdia a* de um soluto inico A,*8,- como

r m.\ / tz-\(,. ort""t,;)n(,- Rrlnl -")a molalidade inica mdia ftt. o coeficiente da atividade

I m*\"-at:

\tt * )Estas equaes indicam qual o comportamento real das solues inicas'

(8.46)

O"t..mi.t. a molalidade e a atividade inica mdia de uma soluo de 0,200 molal de Cr(NO3)3'

sabendo que o seu coeficiente de atividade mdio 1* 0,285.

SoluoPara o nitrato de cromo(III), os coeficientes n+4. A molalidade ideal do Cr3+ (aq) 0,200 m' elidade inica mdia , Portanto

a* : (0,200' .0,600')''+ mm*: 0,456 m

usando este valor de m eo coeficiente de atividade mdia dado, podemos determinar a atividade m-

dia da soluo:/ 0.456 m\a

a__:10,285.-lr 1,00 m /

a*:2,85X10-4

O comportamento dessa soluo baseado na atividade mdia de 2,85 X 10 a' em vez da molalidade

de 0,200. Isso faz uma grande diferena no comportamento que se espera da soluo'

e n- so 1 e 3, respectivamente, de modo $e n+ a molalidade ideal do NOi (aq) 0,600 m' A mola-

224 rsrco-eurutcA -

vol. 1

Solues contendo ons com cargas absolutas maiores tm efeitos coulmbicos maiores afetandosuas propriedades. Uma maneira de acompanhar isto definindo a fora inica, I, da soluo:

nmero de1 onsl:- t m;'ziL i:l

(8.47)

onde zi a cargano l-simo on. A fora inica foi definida originalment e em l92l por Gilbert N. Lewis.Lembre-se de que as molalidades individuais mino sero as mesmas para solutos inicos que tm arelao ction: nion diferente de 1:1. Este fato ilustrado no exemplo a seguir.

a. calcule as foras inicas de solues de 0,100 z de Nacl, Na2soa e ca3(Poa)2.b. eue molalidade de Na2SOa necessria para se ter a mesma fora inica que 0,100 m de Ca3(PO)2?

Soluoa. Usando a Equao 8.47, chegamos a

lNucr : ][(0,100 m)(+t)z + (0,100 m)(*D1 : o,loo mrNu,so, : Ift z . 0,100 m)(+l)2 + (0,100 m)(-2)') : 0,300 m

I

7l+-2

rca,,poor,: tlt : .0,100 m)(+212 t ( 2^ '0,100 m)(-3)21 :1,50 mTTn+-3 n -2

Veja quanto aumenta a fora inica, medida que as cargas dos ons individuais aumentam.b. Aqui, a pergunta : que molalidade de Na2SOa necessria para se ter a mesma fora inica que0,1.00 m de Ca3(POa)2, que calculamos na parte a como sendo 1,50 m? Podemos arranjar a expressopara ter a molalidade como incgnita, fixando afora inica, INa2so4, em 1,50 m.Temos

rNa,son : 1.50 m: +l(2' m)(+t)2 + (m)(-z)z)1,50 m : \(Zm -t 4m) : t,' e m: 3 m

Portanto,

m =0,500 m

Assim, precisamos de uma soluo de Na2SOa com molalidade cinco vezes maior que a de Caa(PO+)zpara ter a mesma fora inica. Como exerccio, calcule qual a molalidade de NaCl necessria para teressa mesma fora inica.

Como acontece com qualquer outra espcie qumica, os ons dissolvidos tm entalpias e energiaslivres de formao, e entropias. A partir da Equao 8.23, podemos ver que

i]H, (g) ---+ H+ (aq) + le E' : 0,000 V

Esta (quase) a rcao de formao do H+ (aq) a partir de seus elementos constituintes, e usando a re-lao entre E e LG, podemos sugerir que A6G[H+(aq)] : 0. Entretanto, este argumento apresenta umproblema. Primeiro, a presena do eltron como um produto problemtica em termos de como definir

Eletroqumica e Solues lnicas 229

esta equao como a reao de formao do H+. segundo, a formao de ctions como H+ , na rea-lidade, sempre acompanhada da formao de nions'

Da mesma forma que definimos os valores arH dos elementos como zero e os usamos como refe-

rncia para determinar os calores de formao dos compostos, criamos uma definio similar para ons'

Definios a entalpia de formao padro e a energia livre de formao padro do on de hidrognio

como sendo zero:

A6G'[H+(aq)] : ArH'[H*(uq)] = O (8.48)

Assim, as entalpias e energias livres de formao de outros ons podem ser medidas em relao ao on

de hidrognio aquoso.A mesma questo existe para entropias de ons: a entropia de nenhum on pode ser separada' ex-

perimentalm..rt., du entropia de um outro on com carga oposta, ao qual est ligado' Novamente' con-

to.rrur.ro, o problema definindo a entropia do on de hidrognio como zero:

S[H+(aq)] : 0 (8.4e)

As entropias de outros ons so determinadas em funo desta referncia.Os conceitos de energia livre, entalpia e entropia de ons so complicados pelo fato de que estes ons

se formam em algum sJlvente (geralmente, gua). os valores de H, aG e s tm contribuies devi-das ao rearranjo das molculas de solvente quando na presena do on. Entalpias e energias livres deformao, e mesmo entropias, podem ser maiores ou menores do que as do H* (aq) (isto ' podem tervalores positivos ou negativos), dependendo, em parte, dos efeitos de solvatao' A no ser que estesefeitos sejam levados em conta, tendncias nos valores termodinmicos de ons podem ser difceis deexplicar. Observe, tambm, que isso implica que entropias de ons podem ser negativas' em contradio

aparente com o prprio conceito de entropia absoluta e com a terceira lei da termodinmica' No seesquea de que as entropias de ons so determinadas em funo daquela do H+ e' assim' os ons po-dem ter entiopias mais altas ou mais baixas que H+'

a. Determine A1H'[C1-(aq)], se a entalpia da reao

is, (g) + +Cl2 (g)---+ H" (aq) + cl- (aq)

-167,2kI.b. Determine H'INa* (aq)1, se a entalpia da reao

NaCl (s) ----+ Na+ (aq) + Cl (uq)

+3,g kJ. use arrrtNacl] : _ 411,2kJ. Assuma condies padro para todas as espcies em ambasas reaes.

Soluou. Se us condies padro so assumidas, sabemos que 6F1"[H2(g)] : Arff tcL(g)l : 0' Por definio,rrrlH+(aq)] : 0, e sabendo que A."uo1orr -167'2 kJ' temos

-167,2k1 : : 6H[produtos] - : A6H[reagentes]

-167,2 kI : (^rHtcl-(uq)l + 0) - (0 + 0)-t67,2 kJ : Aigtcl-(aq)l

230 rsrco-euwrcA -

vor. 1

b. Usando a entalpia de formao do Cl- (aq) da parte a, podemos aplicar a mesma ttica para a dis-soluo do cloreto de sdio:

+3,9 kI :+3,9 kI :

I A1H[produtos][A6H[Na+(aq)] +ArHlNa+(aq)l

- | 6Hfreagentes](-t67,2)l

-

(-411,2)kI:

As entropias e as energias livres de formao dos ons so determinadas de modo semelhante.

8.7 Teoria das olues lnicas de Dehye-HckelFora inica um conceito til porque nos permite considerar algumas expresses gerais que depen-dem apenas dela, e no das identidades dos ons. Em 1923, Peter Debye e Erich Hckel lanaram algu-mas hipteses no sentido de simplificar as solues inicas de um modo geral. Assumiram que assolues estariam muito diludas e que o solvente era um meio contnuo, sem estrutura, com constantedieltrica e,. Debye e Hckel tambm admitiram que quaisquer desvios nas propriedades da soluoidealizada eram devidos a interaes coulmbicas (repulses e atraoes) entre os ons.

Utilizando ferramentas de estatstica e o conceito de fora inica, Debye e Hckel deduziram umarelao relativamente simples entre o coeficiente de atividade ^y+

fora inica Iparattma soluodiluda:

1n1*: A.z*.2-./' (8.s0)onde z* e z so as cargas nos ons positivo e negativo, respectivamente. A constante A dada pela ex-presso

(8.s1)

onde:

Na : nmero de Avogadropso1, : densidade do solvente (em unidades de kg/m3)e : unidade fundamental de carga, em Ces : permissividade do espao livrer : constante dieltrica do solventek : constante de BoltzmannT : temperatura absoluta

A Equao 8.50 a parte central do que chamado de teoria de Debye-Hckel das solues inicas.Uma vez que se restringe a solues muito diludas (I < 0,01. m), esta expresso mais especificamenteconhecida como a lei limite de Debye-Hckel.Uma vez que A sempre positiva, o produto das cargasz+ ' Z- sempre negativo, de modo que ln 1* sempre negativo. Isso significa Que 1l,t sempre menordo que 1, o que implica, como resultado, que a soluo no ideal.

Existe algo importante para se destacar sobre a lei limite de Debye-Hckel. Ela depende da identi-dade do solvente, mavez que a densidade e a constante dieltrica do solvente so partes da expressode . Mas no h varivel imposta pela natureza do soluto inico, exceto pelas cargas nos ons! Ela ,aparentemente, independente da identidade do soluto.lsto significa que, por exemplo, solues diludas

: (2nNoprot,)'" (ffi1t'

Eletroqunrica e Solues lnicas 231

de NaCl e de KBr tm as mesmas propriedades, visto que elas contm ons com as mesmas cargas'

Contudo, NaCl e CaSOn diludos teriam diferentes propriedades, a despeito de ambos serem sais ini-

cos na proporo de 1 : 1, uma vez que as cargas nos respectivos ctions e nions so diferentes'para ciculos mais precisos, o tamanho dos ons envolvidos tambm deve ser considerado' Para isso'

devemos considerar os coeficientes de atividade inica individuais J+ e l-, em vez de calcular um coe-ficiente de atividade mdia 1*. A expresso mais precisa da teoria de Debye-Hckel para o coeficiente

de atividade de um on individual

A./.lt'lnf:-r+8..1'| (8.52)ondezacarganoon,representaodimetroinico(emunidadesdemetros)eBumaoutracons-tante dada pela exPresso

(8.53)

Todas as variveis foram definidas acima. rainda representa aforainica da soluo' que contm con-

tribuies de ambosos ons. uma vez que * sempre positivo, sendo zpositivo ou negativo, o sinalnegativo na Equao 8.52 garanteque 1n 1 sempre negativo, de modo que 1 sempre menor do que 1'

A quaao 8.52 , s vezes, chamada de lei de Debye-Hckel estendida. nquaao 8.52 parccida com a Equao 8.50, no aspecto de que o coeficiente de atividade (e' por-

tanto, a atividade) dependente apenai das propriedades do solvente e da catga e do tamanho do on'mas no da identidade qumica do prprio on. Portanto,no raro se ver tabelas fornecendo dadosde e da carga inica, emvezdos ons individualmente. A Tabela 8.3 uma tabela desse tipo' Ao usar

dados de tabelas como eSSa, deve-se tomar extremo cuidado para que todas as unidades se cancelem'

de modo que o logaritmo de 1 seja um nmero puro, sem unidades' Podemos ter de aplicar as con-verses apropriadas para as unidades se cancelarem'

B: (4lL?*")"'

Tabela 8.3 Coeicientes de atividade devido caga>ao {u'o t""9j 3 jgltSj*it'

0,001 0,005 (10*10 m)+ 1-ons carregados

9

7

5

3

+2-ons carregadosB

6

4

+3-ons carregados6

5

4

0,872 0,75s0,870 0,7490,867 0,740

0,731 0,520,728 0,51

0,86 0,830,845 0,810,83 0,790,805 0,75s

0,s2 0,450,48s 0,40s0,445 0,355

0,195 0,130,i 8 0,1 150,16 0,095

0,9670,9650,9640,964

0,9330,9300,9280,925

0,9140,9090,9040,899

0,690,6750,660

0,4t50,4050,39s0,72s 0,s0s

Fonte: J. A. Dean, ed., Lange's Handbook of Chemistry, 14 ed'' McGraw-Hill' Nova York' 1992'

' Os valores nesta seo so para o coeficiente de atividade' 1'

232 rsrcCI-eunarcA * vot. 't

Quanto estas equaes funcionam bem? Primeiro, consideraremos a Equao 8.50, isto , a expressosimplificada da lei limite de Debye-Hckel. Os valores experimentais de 1* para HCI e CaCl2 a 0,001molal, a 25"C,so 0,966 e 0,888, respectivamente. As foras inicas das duas solues so 0,001 me 0,003 m. Na soluo aquosa, o valor de A

../ e' \r/2:(2rNap,.ru),/r - Iy+re6e,kT )

: (r" . 6,02 x 1o23mol 1 tl2

4rt

3s-m3

I

\,

997

(1,602 X 10 le C)2

)"'8,854 x ro-" # . 78,s4' r,381 x 10 23 { . ,rt oonde usamos a densidade e a constante dieltrica da gta, a 25 "C, como sendo 997 kglm3 e 78,54, res-pectivamente, e o restante das variveis so constantes fundamentais, que podem ser encontradas emtabelas.

Por fim, as unidades resultantes so kg1/2/mol1/2, que o inverso da raiz quadrada da unidade demolalidade, (molal)-1l2. Numericamente, o valor total de A resulta em

A: l,l7L molal-r/2 (s.54)(Este valor de A bom para qualquer soluo aquosa a 25 "C.) Para o HCl, no qual za : *1 e

1, temos

ln ^7*

: (1,171 molal-''') . +1 . -1 .Vtp01 -"hl

Observe como a raiz qluadrada das unidades molais se cancelam. Numericamente, temos

ln 1* : -0,03703Portanto,

1* : 0,964

Este valor muito prximo do valor experimental de 0,966. Para o CaCl2, temos

ln1* : (1,171 molal-t/2) ' +2 '-1 '\6,003-olul: -0,1283

T* : 0,880que , novamente, muito prximo do valor experimental de 0,888. Mesmo a forma simplificada da leilimite de Debye-Hckel funciona muito bem para solues diludas. A expresso mais precisa dalei de Debye-Hckel realmente necessria apenas para solues mais concentradas.

Usando a teoria de Debye-Hckel, podemos determinar os coeficientes de atividade das soluesinicas. A partir destes coeficientes de atividade, podemos determinar as atividades dos ons na soluo.As atividades dos ons, por sua vez, esto relacionadas s molalidades

- isto , s concentraes

- de ons

na soluo. Devemos, portanto, mudar a nossa abordagem para entender o comportamento das soluesinicas. (Na realidade, esta idia se aplica a todas as solues, mas aqui estamos considerando apenas assolues inicas.) Em vez de relacionar a concentrao de uma soluo s suas propriedades mensu-rveis, mais preciso relacionar as propriedades mensurveis de uma soluo inica s atividades dosions. Assim, equaes como a Equao 8.25 so mais bem expressas como

Eflroqumica e 5ol11ies lnlcas

R7E:8"-- InQnfRT . f[;a;(prods)'i

: L -

-

rtt --=-----:--------:=r- nI ll p;(reags)"1

onde redefinimos Q, o quociente dareao, como sendo

^ fI;a;(prods)"'tt-

-

- flia;(reags)"r

233

(8.55)

(8.s6)

onde afprods) e a;(reags) so as atividades das espcies produto e reagente, respectivamente. Os ex-poentes vieviso os coeficientes estequiomtricos dos produtos e dos reagentes, respectivamente, da.q,ruao qumica balanceada. Os valores de 1 na Tabela 8.3 sugerem que, para uma reao eletro-qrri,,-'i.u, medida que as solues inicas se tornam mais concentradas, propriedades como E so pre-

vistas com mais preciso utilizando atividades do que utilizando concentraes. O exemplo seguinteilustra a diferena.

a. Encontre a tenso esperada para asdadas.

reaes qumicas usando as concentraes molais

2Fe (s) + 3Cu2+ (aq, 0,050 molal) --->

2Fe3+ (aq, 0,100 molal) + 3Cu (s)

b. Encontre, novamente, a tenso esperada, mas, desta vez, use as atividades calculadas de acordo com

a teoria de Debye-Hckel.Areao ocorre a 25 "C. O valor de Bnestatemperatura 2,32 X 10e m

1 'molal-r/z. A,ainda,

L,l7L molal-r/2.Admita que as concentraes molais esto prximas o suficiente das concentraes molares para

que possam ser usadas diretamente. A1m disso, assuma que o nion NO3-, isto , que estamos' narealiade, considerando solues de 0,050 molal de Cu(NO:)z e de 0,100 molal de Fe(NO3)3' Utilize'tambm, o fato de que os raios inicos mdios do Fe3* e do Cu2* so, respectivamente, 9,0 e 6,0 '

Soluousano os dados da Tbela 8.2, podemos facilmente determinar que -E9 : 0,379 V e que o nmero deeltrons transferidos, no decorrer da reao molar, 6'a. Usando as concentraes molais na equao de Nernst:

(8,314 *"x298 K) , (0,1)2tn -:---------:;(0,05)'(6 mol e-)(96.485 #-)B : (0,379

- 0,0188) V : 0,378 V

b. Se utilizarmos a frmula de Debye-Hckel, primeiro, temos de calcular os coeficientes de atividadedos ons:

ln 1u":+ -

1,171 molal-1/2 ' (+3)2' (0,600 molal)1/2

E: 0,379Y -

l+2,32 x10'm' ;"t="'9s0 x 10-10 m' (0,600 molal)l/2

2t4 Fsrco-euMICA -

Vol. l

calculada, de umaonde convertemos o raio inico do Fe3+ para metos e usamos a fora inicasoluo de 0,100 molal de Fe(NOa):. Temos

lt Tt.'* : -3,119ryFe3+ : 0,0442

Isto significa que a atividade do Fe3*

0.100 molalaFe3 | : 0,0442

,p, ,,,.1"1 : o,oo442

Similarmente, podemos calcular que o coeficiente de atividade do Cu2*

Assim, a atividade para o Cu2+

0.0500 molalauzr : 0,308 -ft

_o, : 0,0154

Usando as atividades, em vez das concentraes, descobrimos que

E: 0,379Y -

: 0,308

(8,314 #")(298 K)(6 mol e-)(96.48s #-)

, (o,oo442ll- (0,0154)'

B : (0,379 -

0,00718) Y : 0,372Y

A diferena de tenso entre os dois valores calculados de E no grande. Mas fcil de medir, e paramedies precisas, a diferena pode ter um grande impacto nas propriedades previstas da soluoinica. Por exemplo, necessrio considerar os fatores de atividade quando se utilizam eletrodos de pHe outros eletrodos on-seletivos, porque a tenso exata da clula eletroqumica, que produzida nodecorrer da medio, dependente da atividade dos ons envolvidos, e no da sua concentrao.Atividade, como fugacidade, uma medida mais realista de como as espcies qumicas reais se com-portam. Em clculos precisos para solues inicas, a atividade deve ser usada, e no a concenlrao.

8.8 Transporte lnico e CondutnciaUma propriedade adicional que as solues de solutos inicos tm e as solues de solutos no-inicosno tm que solues inicas conduzem eletricidade. Por esse motivo, a palavra eletrlito ut:dizadapara descrever solutos inicos. (A palavra no-eletrlito utilizada para descrever solutos cujas soluesno conduzem eletricidade.) Esta propriedade dos eletrlitos tem profundas ramificaes no entendi-mento bsico das solues inicas, como foi demonstrado por Svante Arrhenius, em 1884. Arrheniusprops em sua tese de doutorado que os eletrlitos so misturas formadas por ons com cargas opostas,que se separam quando se dissolvem e, por isso, conduzem eletricidade. Sua tese foi aprovada com amenor nota possvel. Entretanto, com a crescente evidncia da natsreza eltrica dos tomos e damatria, e devido sua importante contribuio, ele foi premiado com o terceiro Prmio Nobel deQumica, em 1903.

A condutividade de solues inicas se deve ao movimento de ctions e nions. Eles se movem emdirees opostas (como de se esperar) e, assim, podemos considerar uma corrente deda aos ons po-sitivos, f1, e uma corrente devida aos ons negativos, I . Se considerarmos a corrente como a variao

Soluoinica

Eletroqumica e Solues lnicas 235

na quantidade de ons que Passa atravs de uma rea de seoA transversal por unidade de tempo, como mostra a Figura8.4, podemos escrever

\:IqL tt- : 4-

atFigura 8.4 A corrente.de ons se move Se reconhecermos que o total de carga (positiva ou negativa)

;Lffi ffl|iffiTi:,'flTffi";,fi isuar, magnitude de carga vezes a unidade de carga tunda-de seco transversal a p-l"ir. . mental (e) vezes o nmero de mols do on' podemos reescre-tempo. ver a equao acima em quantidades molares

(8.57)

onde N; epresenta o nmero de ons especficos l. O valor absoluto da carga de ons assegura que acorrente ser positiva.

Se assumirmos que os ons se movem a uma velocidade u; atravs da rea A' e Se expressarmos aconcentrao de ons como sendo N/V (ou seja, quantidade dividida pelo volume), podemos escreveravariao daquantidade por unidade de tempo, Ntlt, como sendo a concentrao vezes a reavezes

a velocidade, ouNi: \o.r,tv

Substituindo na Equao 8.57:

Ii: e' lrl + 'A'vions conduzindo corrente em soluo se movem em resposta fora eletromotriz que atua na

soluo. Lembremos a partir da Equao 8.5 que existe uma relao entre a fora F e o campo eltri-co E:

F;: qi.Eque pode ser reescrita usando e e a carga no on:

Fr: e' lr)' zA segunda lei de Newton afirma que se uma fora est atuando em um objeto, este acelera, aumentandosua velocidade. Se existe uma fora sempe presente, devido ao campo eltrico, um on nesse campo de-yer acelerar continuamente (ou at que se choque com um eletrodo). Entretanto, em soluo, h tam-bm uma fora de frico devida ao movimento atravs do solvente (assim como um nadador sente agua ,.segurando-o" em uma piscina). Esta fora de frico sempre trabalha na direo contrria domovimento e proporcional velocidade do on. Portanto, podemos escrever

fora de frico no on : f' vtonde / a constante de proporcionalidade. A fora no on, fl, se torna

Fr: e'lr)'B- f'r, (8.s8)Por causa da fora de frico, em algumas velocidades, aora resultante no on cairpara zero, e o onpra deacelerar. Sua velocidade permanecer constante. De acordo com a Equao 8.58, essa velocidade

terminal pode ser deduzida como a seguir:

2t6 rslco-quvilcA -

vot" 1

Mas o que f a constante de proporcionalidade de frico? Segundo a lei de Stokes, a constante defrico de um corpo esfrico com raio ri, movendo-se atravs de um meio fluido com viscosidade r;,

o:e'lr,l'e-f,u,e'lz)' a

'f

f : 6rvr;A viscosidade medida nas unidades poise, onde

I poise: l--gcm's

Usando a expresso pela lei de Stokes, a velocidade do on se torna

v : 9:lz'l: t6rnriSubstituindo na expresso da corrente, I; se torna

Ii:.lr)'.* o -I-V 6nlri

(8.5e)

(8.60)

(8.61)

(8.63)

(8.64)

Essa equao mostra que a corrente inica est relacionada com o quadrado da cargano on. Para prati-camente todas as solues inicas, as correntes inicas positiva e negativa dos ons Ia e I sero dife-rentes. Para manter uma neutralidade eltrica completa, os ons de cargas opostas tm de se mover comvelocidades diferentes.

Por fim, a relao fundamental entre a tenso V ao longo do condutor e a corrente I que flui atravsdo condutor conhecida como lei de Ohm.

Va IA constante de proporcionalidade definida como a resistncia, R, do sistema:

(8.62)

V: IRMedies das resistncias de solues inicas mostram que a resistncia diretamente proporcional distncia, (, entre dois eletrodos e inversamente proporcional rea Ados eletrodos (que, normalmente,so do mesmo tamanho):

O:O'+A constante de proporcionalidade p chamada de resistncia especfica ott resistividade da solu,o, e suasunidades so ohm'metro ou ohm'cm. Definimos tambm a condutividade rc (tambm chamada de con-dutncia especfica) como sendo a recproca da resistividade.

IK:-p

Condutividades tm unidades de ohm-1'm 1.5 Resistividades e condutividades so muito fceis demedir experimentalmente usando equipamentos eltricos modernos. No entanto, como de se esperar,so gtandezas bastante variveis, uma vez que p depende no apenas da carga do on, mas tambm da

s A unidade siemen (abreviada por S) definida como ohm ', portur,to, os valores de condutividade, s vezes,so dados em unidades de S/m.

ietroqumica e Solues lnicas 237

;oncentrao da soluo. melhor definir uma quantidade que incorpore a concentrao da soluo'

\ condutincia equivalentede um soluto inico, , definida como(8.65)

Tabela 8.4 Alguns valores de s para sarslonlcos

n (cm2lnormul'o!-)

KA: Nonde N a normalidade da soluo ( a letra grega maiscula chamada lmbda)' Lembremos que a,tormalidade definida como o nmero d. equi r.rrtes por litro de soluo. o uso de equivalentes

no

.ugar de mols leva em considerao a catga inica'Novamente, como de se esperar, a cndutncia equivalente muda de acordo

com a concentrao'

No entant, investigadores antigos j haviam notado que'para solues diludas (menos de 0,1 normal)' variavaaoarfor-.-u raiz quadrada da concentrao' e que a inter-

seo da reta de l\ versus fl,r to* o eixo 7 igual a umlruio, d. caracterstico do soluto inico' A este valor' ca-racterstico de uma soluo infinitamente diluda' atribu-do o smbolo s. Vrios valores de 6 so apresentados naTabela 8.4. A relao matemtica entre condutncia equi-valente uersus concentrao pode ser expressa como

Sal

\aClKClKBr\H4ClCaC1,\aNO3nlO3

126,4s149,86

151,9

t49,7135,84121,55

144,96

ca(No:)z :094- onde K a constante de proporcionalidade que representai':l ill,il a-inclinao da reta. A Equao 8.66 chamada

lei de

BaCr2 ili,H Kohlrausch, em homenagem a Friedrich Kohlrausch, umqumico alemo, que a props pela primeira vez no finaljos anos 1800, aps realizarum estudo detalhado das propriedades eltricas de solues inicas' Debye: Hckel e, mais tarde, o qumico noruegus Lars onsger, deduziram uma expresso

para K

: -(60,32 + 0,2289^0)

:o+r('\rfr (8.66)

(8.67)

euando combinadas, as Equaes 8.66 e 8.67 resultam na chamada equao de Onsiiger Para a con-

lutncia de solues inicas.

8.9 Resumo.ons desempenham um papel-chave em vrios sistemas termodinmicos' Pelo fato

de as solues ini-

:as poderem transportar crrente, as transformaes qumicas no consideradas nos captulos anterio-

:es talvez possam ocorrer espontaneamente. Algumat dtt'ut transformaes podem ser muito teis'

rorque podemos extrair trabho eltrico de sistmas nos quais elas ocorrem' Algumas dessas transfor-

naes so espontneas, mas no intrinsecamente teis' Por exemplo, a corroso um processo eletro-

qumico que indesejvel, por definio. Podemos desfazer ou reverter esses processos indesejveis' mas

:. segunda lei da termodinmica nos diz que cada um desses processos ser' ate certo ponto' ineficiente'

.\s leis da t..-oairarni.u nos permitem calcula. a quantidade de energia que podemos retirar de (ou

Jevemos colocar em) um Processo, e somos ,upu"i de definir potenciais eletroqumicos-padro para

:uxiliar nesses clculos.A aplicao da termodinmica em sistemas eletroqumicos tambm nos ajuda a entender

potenciars

:m condies no-padro e nos d sua relao com a constante de equilbrio e o quociente de reao'

?odemos entender agora que a concentrao no , necessariamente' a melhor unidade qual as pro-

:riedades de uma soluo esto relacionadas. A atividade de ons a melhor unidade a ser utilizada'

.\plicando a teoria de Debye-Hckel, temos meios de calcular as atividades dos ons de maneira que

:odemos modelar o comportamento de solues no-ideais mais precisamente'

274 Fsrco-euMrcA -

vot. 1

8.2 (argas8.'l . Qual a carga em uma pequena esfera que atrada por uma outra esfera com carga de 1,00 C, seas esferas esto distantes i 00,0 m e se a fora de atrao 0,022s N?8.2. A fora de atrao devida gravidade segue umaequao similar lei de Coulomb:

lflt ' lflzl_U'-7-onde m1 m2 so as massas dos objetos, r a distn-cia entre eles, e G a constante gravitacional, que igual a 6,672 x 10 11 N.m2lkg2.(a) Calcule a fora de atrao gravitacional entre aTerra e o Sol, sabendo que a massa da Terra iguala 5,97 x 1024 kg, a massa do Sol 1,984 x 1030 kg,e a distncia mdia entre eles de "l ,494 x 108 km.(b) Assumindo que o Sol e a Terra tenham cargas damesma magnitude, mas opostas, qual a carganecessria para produzir uma fora coulmbica que seiguale fora gravitacional entre eles? Quantos mols deeltrons isso representa? Comparando, considere quese a Terra fosse composta de ferro puro, conteria cercade I026 mols de tomos de Fe?8.3. Dois pequenos corpos metlicos tm cargasopostas, com o corpo carregado negativamente tendoo dobro da carga do corpo carregado positivamente.Eles esto imersos em gua (constante dieltrica : 78)a uma distncia de 6,075 cm, e sabe-se que a fora deatrao entre eles 1,55 x 10-6 N. (a) Quais so ascargas nos pedaos de metal? (b) Quais so os camposeltricos dos dois corpos?8.4. No sistema de unidades centmetro-grama-se-gundo (cgs), um statcoulomb uma unidade de cargaial que (istatcoulomb)2/(1 cm)2 : 1 dyna, a unidaede fora do sistema cgs. Quantos statcoulombs cons-tituem um coulomb?8.5. Qual a fora de atrao entre um eltron car-regado negativamente e um prton carregado positi-vamente, a uma distncia de 0,529 ? Ser necessriopesquisar os valores das cargas do eltron e do prton(que tm a mesma magnitude, mas cargas de sinaisopostos), e usar o fato de que 1 [ : 19-t0..8.3 e 8.4 Energia, Trabalho e Potenciais

Padro8.6. Quanto trabalho necessrio para mover um sim-ples eltron atravs de um campo eltrico constante de1,00 V? (Esta quantidade de trabalho, ou energia, definida como um eltron volt.)8.7. Explique por que uma ora eletromotriz no , defato, uma fora.8.8. Explique por que valores i72 no so, necessaria-mente, estritamente aditivos. (Drto: considere as pro-priedades de variveis intensivas e extensivas.)

8.9. Para cada uma das seguintes reaes, determineereao qumica completa balanceada, seu potenciCeltrico padro e a energia livre de Cibbs padro dereao. Pode-se ter de adicionar molculas de solvenE(isto , H2O) para balancear as reaes. Consulte eTabela 8.2 para as meias-reaes.(a) MnO2 + 02 -+ OH + MnO+(b) Cu+ -+ Cu + Cu2+(c) Br2 + F -, Br- + F2(d) H2o2 + H+ + Cl- -+ H2O + Cl28.1O. No lado esquerdo da Equao 8.21 , A,C" e*tensivo (isto , dependente da quantidade), enquantono lado direito da mesma equao, E' intensivo (isb, independente da quantidade). Explique como urnvarivel intensiva pode estar relacionada com uma rfi>rivel extensiva.

8.11. A reao de desproporcionamentoFe2* -+ Fe + Fe3+ espontnea? Qual o AC' para ereao?8.12. Um processo requer 5,00 x 102 kJ de trabaltppara ser executado. Qual das seguintes reaes po&ser usada para fornecer esse trabalho?(a) Zn (s) + Cu2* -+ Zn2* + Cu (s)(b) Ca (s) + H+ --) Ca2* + H,(c) Li (s) + H2O + Li+ + H2 + OH-(d) H, + OH + Hg2Cl2 -+ H2O + Hg + Cl8.13. Se um eletrodo de calomelano usado no lugade um eletrodo de hidrognio padro, os valores de Fso deslocados de 0,2682 V para cima ou para baixo?lustifique sua resposta determinando as voltagens dareaes eletroqumicas espontneas de cada eletrodopadro com as meias-reaes Li+ + e + Li (s) eAg+ + e -+Ag.8.14. Determine f e G para cada uma das seguintcreaes.(a) Au3* + 2e- -+ Au+(b) Sna* + 4e- -+ Sn8.'15. A cincia qumica convencional afirma que oelementos metlicos so mais reativos do lado esquerdoinferior da tabela peridica, e que elementos no-metlicos so mais reativos do lado direito superior databela peridica. Eletroquimicamente, isso sugere queo flor e o csio teriam os valores extremos de E'. Oflor tem um E" muito positivo em relao ao EHP, isto, 2,87 V. Entretanto, o ltio tem um dos mais altos va-lores de E'para um metal, isto ,

-3,045 V. (O do csio apenas *2,92V.) Como se pode explicar isto?8.16. Nos estados bioqumicos padro, o potencialpara a reao

NAD+ + H+ + 2e ------+ NADH

-0,320 V. 5e as concentraes de NAD+ e NADH so1,0 M, qual a.concentrao de H+ nestas condies?Vela o F para esta reao no final da Seo 8.4.

E.5 Potenciais No-Padro e Constantesde Equilbrio

E.l7. Qual a relao entre Zn2*: Cu2* numa pilhade Daniel que tem uma tenso de I,000 V a 25 "C?Pode-se dizer quais so as concentraes individuais deZn2* e Cu2*? Por que sim ou Por que no?E.18. A reao abaixo pode atuar como base de umaclula eletroqumica:

2Al G) + FezO: (s) ------+ Al2O3 (s) + 2Fe (s)Faa uma estimativa do potencial eltrico desta reaou izoO 'c, se E 1,625 V. Ser necessrio pesquisardados termodinmicos no Apndice 2.8.19. Uma clula de concentrao tem diferentes con-centraes dos mesmos ons, e devido a essa diferena,t uma tenso muito pequena entre as clulas' Esteefeito problemtico, especialmente para a corroso'Considere a seguinte reao completa, que, presume-se, ocorre na presena de ferro metlico:

Fe3* (0,0g M) ------+ Fe3* (0,001 M)(a) Qual oF?(b) Qual a exPresso Para Q?(c) Qual o E para a clula de concentrao?(d) As clulas de concentrao poderiam ser considera-das um outro tipo de propriedade coligativa? Expliquesua resposta.t.2O. (a) Qual a constante de equilbrio para aseguinte reao?

H2+ 2D+ # D, + 2H*f para 2D+ + 2e- - D2 -0,044 V. (b) Com base1a sua resposta, qual istopo do hidrognio prefere es-:ar no estado +1, em soluo aquosa?t.21. Faa uma estimativa da temperatura necessriacara que a reao do Exerccio 8.20 apresente F iguala 0,00 V. Admita que S[D+(aq)] : g.E.22. Refaa o Exemplo 8.5 corrigindo as entropias da:emperatura de 298 K para 500 K, usando as equaes:ermodinmicas adequadas. De quanto a resposta difereJa resposta do ExemPlo 8.5?E.23. Determine uma expresso para A'Cf , a variaoJa capacidade calorfica a presso constante, para umorocesso eletroqumico. Dico:veia a Equao 8'30 e usee definio de capacidade calorfica.t.24. Deduza a Equao 8.33.t.25. Determine E para a clula de concentrao cuia'eao lquida Cu2* (0,035 m) -+ Cu2+ (0,0077 m).t.26. Determine a faixa de molaridade necessria parater E igual a 0,050 V em uma clula de concentrao:ompsta de (a) ons de Fe2*; (b) ons de Fe3*;(c) ons de Co2*. (d) Compare suas respostas e ex-clique as diferenas e semelhanas.t.27. Determine K.o para AgCl usando dados eletro-qumicos.t.28. Qual a constante do produto de,solubilidadeJe Hg2Cl2 que se dissocia em ons de Hg2'* e Cl ?

Eletroqumica e Solue lnicas 239

8.29. Qual o pH de uma soluo de ons dehidrognio se um eletrodo H conectado a uma meia-clula de MnO;/Mn2* com [MnOa-] -- 0,034 m e[Mn2*1 : 0,288 m? E: 1,200 V. Admita QUe pn, : 1bar. O valor de P est na Tabela 8.2.8.3O. Utilizando a clula do Exemplo 8.8, determine sea oxidao do Fe (a reao principal na corroso doferro) para Fe2* promovida por um pH elevado(solues bsicas) ou baixo (solues cidas)'8.31. Qual a concentrao de equilbrio de Cl- numeletrodo de calomelano padro? (Dico: ser necessriodeterminar o K,o para o Hg2Cl2.)

8.6 e 8.7 ons em Soluo; Teorla deDebYe-Hckel

8.32. Mostre que ov pode ser escrita como1T . mn' . nT . n\,onde m a molalidade da soluoinica.8.33. Determine as foras inicas das seguintes so-lues. Admita que elas so 100o/o ionizadas. (a) 0,0055molal de HCl, (b) 0,075 molal de NaHCO:, (c) 0,0250molal de Fe(NO:)2, (d) 0,0250 molal de Fe(NO:):'8.34. Embora a amnia, NH3, no seja um solutoinico, uma soluo de 1,00 molal de NH3 , na ver-dade, um eletrlito fraco que tem uma fora inica decerca de 1,4 x 1O s molal. ExPlique.8.35. Calcule a entalpia molar de formao de I (aq)sabendo que a entalpia da reao Hz (9) + 12 (s) ->2H* (aq) + 2l (aq) -110,38 kl.8.36. A entropia de formao de Mg2* (aq) -138,1j/mol'K. Explique (a) por que este valor no viola a ter-ceira lei da termodinmica, e (b) por que a entropia deformao de qualquer on pode ser negativa em nvelmolecular.8.37. O cido hidrofluordrico, HF (aq), um cidofraco, que no completamente dissociado em soluo'(a) Usando os dados termodinmicos do Apndice 2, de-termine

^Ff, ^5" e AC' para o processo de dissociao'

(b) Calcule a constante de dissociao cida, Ku, para of-(aq) a 25 "C. Compare com o valor de 3,5 x 10-4,de uma tabela em um manual.8.38. Determine AH", 5' e AC" para as reaes dedissoluo de NaHCO3 e Na2CO3. (Obtenha os dadosnecessrios no APndice 2.)8.39. Verifique o valor e a unidade para a Equao8.54.8.4O. O coeficiente de atividade mdia de uma soluoaquosa de 0,0020 molal de KCI a 25 'C 0,951' Comque preciso a lei limitante de Debye-Hckel, Equaod.SO, estima este coeficiente? Como um exerccio adi-cional, calcule 1 usando as Equaes 8.52 e 8'53 [onde(K*) : 3 x 10 lome(Cl ) - 3 Y 10-rumle1.usando a Equao 8.44.8.41. O plasma sangneo humano tem cerca de 0,9o/ode NaCl. Qual a fora inica do plasma sangneo?A.42. D o valor aproximado das voltagens esperadaspara a seguinte reao eletroqumica usando (a) a con-

4& F{*-QLi\4NCA * V|. 1

centrao molal dada e (b) as atividades calculadas uti-lizando a teoria de Debye-Hckel simples. O valor de para Zn2 e Cu2' o mesmo: 6 10 ro m.Zn (s) + Cu2* (aq, 0,05 molal) ------->

Zn2'' (aq,0, l molal) + Cu (s)Explique o porqu das respostas obtidas.8.43. (a) Explique por que importante especificaruma identidade para o nion no Exemplo 8.12, mesmosendo um on espectador.(b) Recalcule a parte b do Exemplo 8.12, assumindo queambos os sais so sulfatos, em vez de nitratos. Considereas concentraes dadas no exemplo como a concen-lrao catinico resultante, no a concentrao do sal.a.44. A Equao 8.40 apoiada pelos dados da Tabela8.3? Explique sua resposta.

8.8 Transporte e Condutncia8.45. Mostre que a unidade da Equao 8.6'l o am-pre, uma unidade de corrente. Utilize a Equao 8.5 paraobter as unidades apropriadas para o campo eltrico E.8.a6. (a) O sal NaNO3 pode ser imaginado comoNaCl + KNO3

- KCl. Demonstre que os valores de 6

mostram este tipo de aditividade calculando 6 para oNaNO3 a partir dos valores de 6 para NaCl, KNO: eKCl, encontrados na Tabela 8.4. Compare o valor cal-culado com o valor de 6 (NaNO3) na tabela. (b) Estimeos valores aproximados de 6 para NH4NO3 e CaBr2,usando os valores dados na Tabela 8.4.8.47. Numa clula galvnica, determine se /* e / es-to se movendo em direo ao ctodo ou ao nodo. Enuma clula eletroltica?8.48. Qual a velocidade estimada dos ons de Cu2* semovimentando na gua, em uma pilha de Daniel, cujocampo eltrico 100,0 V/m? Admita que para o Cu2* 4 e que a viscosidade da gua 0,00894 poise.Comente a respeito da magnitude de sua resposta.

8.49. Construa uma expresso que permita avalie' ifora entre duas cargas unitrias de sinais opostos iuma distncia varivel no vcuo e em um meio cc'-uma constante dieltrica e.. Feito isso, avalie a fora :--tre as duas cargas a distncias variando de 1 a 25 Iem aumentos graduais de 1. Como os valores varia-entre o vcuo e um meio com uma constante dielt'-diferente de zero? Faa as mesmas avaliaes para c3'-gas de mesmo sinal e compare o resultado com o obt:c:para cargas de sinais opostos.

8,5O, Uma pilha de Daniel construda com todas :-concentraes padro, exceto para o Zn2*. A conce--trao do on de zinco tem valores de 0,00010 '.'0,0074 M,0,0098 M, 0,0275 M e 0,0855 M. Quais G:os valores de E da clula? Que tendncia mostram ::valores de P8.51. Sais inicos so compostos de ons que podt-ter cargas de at 4+ e 3-. Assumindo uma soluo

-

1 molal para cada sal, construa uma tabela de for-'inicas que mostre / versus a carga inica para caaicombinao possvel das cargas.

8.52. Calcule (a) a constante do produto de solub -dade para o A92CO3 e (b) o valor de (* usando :rseguintes dados:Ag2Co3 (s) + 2e ----) 2Ag (s) + Co32 (aq)

Aq*(aq)+e +Ag(s)oz (g) + 2H2o (() + 4e + aoH (aq)

4rz: 0,47 "

h/2 : 0,799 '

n: o,4oi ,Oz (g) + 4H+ (aq) + 4e ---) 2H2O (l)

fi12: 1,229 .

4l,6 rslco-eurralcA * vol. 1

7.18. A Equao 7.24 est escrita em termos da com-posio da fase vapor e no da composio da faselquida.7.19. L^G :

-3380 | (para 2 mols de material),A-i"S :

-11 ,5 llK (para 2 mols de material)7.23. Determine a temperatura da transio de fase(fuso, ebulio) e compare-a com a dos componentespuros.7.24. Benzeno venenoso e possvel agente can-cergeno.7.25. Usando uma mistura 50:50 de etilenoglicol egua, diminumos o ponto de solidificao para abaixodaqueles dos componentes individuais'7.26. K: 1,23 x 106 mmHg : 1,62 x l03 atm :1,64 x 103 ba7.2A. 2,4 x 103 Pa7.29, Molaridade : 0,00232 M; K : 2,43 x 1Oe Pa7.3o. (a) M:0,00077 M (b) /(:7,3 x 10e Pa (G)Diminui.7.33. M: 5,08 M7.34. x1uno1 = 0,79, sugerindo uma solubilidade demais de 1900 g de fenol por 'l 00 g de H2O. A razopara este resultado estranho e que H2O e fenol no for-mam uma soluo ideal.7.35. (a) 2,75 M (bt 29,7 91100 mL, ou cerca de 1,80 M7.39. MP (Fe, est) = 1515 K7,45. x1,1u - 0,7397.49. PE = 101,1 oC; PF = -4,0 "C; r = 52,5 bar7.5O.

^(MP) :

-9,8'C7.53. K = 8,89 'Clmolal

Captulo Ia.1. 2,50 x 10 8 c8.2. (a) F = 3,54 x 1022 N (b) A carga ig-ual a2,97 x 1017 C, que aproximadamente 3 x .l012 mole . A massa desses muitos eltrons aproximadamente1,7 x 106 kg, I8 ordens de grandeza menos massivaque a Terra.8.3. (a) Carga igual 4,gB x 10 e c e 9,96 x 10-e C'(b) E : 312 e 156|/(C'm) (ou V/m).8.4. 1 C :2,998 x 10e statcoulombs8.5. F: 8,24 x 10 8 N8.6. w : 1,602 x l0 1e ,S.8. (a) 4 MnO2 + 3O2 + 2H2O -+ 4MnO4 + 4H+,E":

-1 ,278 V AG':1430 kl (b) 2Cu+ -+ Cu +cu2*, E : 0,368V ac' :

-35,5 k,8.12. Apenas a parte b poderia fornecer energia sufi-ciente para cumprir a tarefa.8.13. Valores de E'so deslocados para cima ou parabaixo por 0,2682 V dependendo se o calomelano for usa-do como a reao de reduo ou a de oxidao na cela's.14. (a) E" : 1,401 V

^C :

-270,3 kl (b) E" :0,0067 v, LG :

-2,6 kl

a.17. lzn2+lllCu2*1 - -32108.18. E:1,514v8.19. (a) E" = 0,00 v (b) Q : [Fe3+]/[Fe3+r : *#(c) E: 0,0375 V8.2O. K:3,25x'lO-2

/ 1Eo .2ro\8.23. Ac-: nfl29:= + r15l

" \ d/ dt-l8.31. [Cl-] - 1,38 x 10-" M8.33. (a) 0,0055 m (b) 0,07s m (c) 0,07s0 m (d)0,150 m8.4O. 11 : 0,949, usando a Equao 8.49.8.48. v; : 4,735 x 10 6 m/s, acima de 10.000 vezeso seu raio por segundo.

Captulo 99.1. L: Ir)' - mgz; amilat -