TESE DE DOUTORADO

Degradação do PMMA através da reação despolimerização utilizando catalisadores de óxidos mistos.

GENARO ZENAIDE CLERICUZI

Orientador(a): Profa. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo

Tese n° 072/PPgCEM

Natal/RN

Junho/2009

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

GENARO ZENAIDE CLERICUZI

Degradação do PMMA através da reação despolimerização utilizando catalisadores de óxidos

mistos

Orientadora: Profa. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo

Maio/2009

Natal/RN

Tese apresentada ao

Programa de Pós-Graduação

em Ciência e Engenharia de

Materiais da Universidade

Federal do Rio Grande do

Norte como parte dos

requisitos para a obtenção do

título de Doutor em Ciência e

Engenharia de Materiais.

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede Clericuzi, Genaro Zenaide. Degradação do PMMA através da reação despolimerização uitlizando catalisadores de óxidos mistos / Genaro Zenaide Clericuzi. – Natal, RN, 2009. 118 f. : il.

Orientadora : Dulce Maria de Araújo Melo. Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais.

1. Óxidos mistos – Tese. 2. Despolimerização – Tese. 3. Poli (metacrilato de metila) – Tese. I. Melo, Dulce Maria de Araújo. II. Título.

RN/UF/BCZM CDU 661.8...2(043.2)

i

RESUMO

Neste trabalho, foram sintetizados óxidos mistos por dois métodos: precursores

poliméricos e gel-combustão. Os óxidos, Niquelato de Lantânio, Cobaltato de

Lantânio e Cuprato de Lantânio, foram sintetizados pelo método dos precursores

poliméricos, sendo tratados termicamente a 300 ºC por 2h, calcinados a 800 ºC por

6h, em atmosfera de ar. No método gel-combustão foram produzidos os óxidos

utilizando como combustível Uréia e Ácido Cítrico, formando para cada combustível

os seguintes óxidos Ferrato de Lantânio, Cobaltato de Lantânio e Ferrato de Cobalto

e Lantânio, que foram submetidos ao processo de combustão assistida por

microondas à potência máxima por 10min.

As amostras foram caracterizadas por: análise termogravimétrica; difração de raio-X;

fisisorção de N2 (método de B.E.T.) e microscopia eletrônica de varredura. As

reações catalíticas de despolimerização do Poli (metacrilato de metila), foram

realizadas em um reator de sílica, com sistema catalítico e aquecimento munido de

um sistema de aquisição de dados e o cromatógrafo a gás.

Para os catalisadores sintetizados utilizando o método dos precursores poliméricos,

o Cuprato de Lantânio, foi melhor para a despolimerização do polímero reciclado,

obtendo 100 % de conversão em menor tempo 554 (min), e para o polímero puro, foi

o Niquelato de Lantânio, com 100 % de conversão em menor tempo 314 (min).

Pelo método de gel-combustão utilizando Uréia como combustível o que obteve

melhor resultado foi o Ferrato de Lantânio, para o polímero puro com 100 % de

conversão em menor tempo 657 (min), e para o polímero reciclado foi o Cobaltato de

Lantânio com 100 % de conversão em menor tempo 779 (min). E utilizando Ácido

Cítrico o que obteve melhor resultado para o polímero puro, foi o Ferrato de Lantânio

com 100 % de conversão em menor tempo 821 (min) e para o polímero reciclado, foi

o Ferrato de Lantânio com 98,28 % de conversão em menor tempo 635 (min).

Palavras chave: Óxidos mistos, despolimerização e Poli (metacrilato de metila)

PMMA

ii

ABSTRACT

In this work, mixed oxides were synthesized by two methods: polymeric

precursor and gel-combustion. The oxides, Niquelate of Lanthanum, Cobaltate of

Lanthanum and Cuprate of Lanthanum were synthesized by the polymeric precursor

method, and treated at 300 º C for 2 hours, calcined at 800 º C for 6h in air

atmosphere. In gel-combustion method were produced and oxides using urea and

citric acid as fuel, forming for each fuel the following oxides Ferrate of Lanthanum,

Cobaltato of Lanthanum and Ferrato of Cobalt and Lanthanum, which were

submitted to the combustion process assisted by microwave power maximum of

10min.

The samples were characterized by: thermogravimetric analysis, X-ray

diffraction; fisisorção of N2 (BET method) and scanning electron microscopy. The

reactions catalytic of depolymerization of poly (methyl methacrylate), were performed

in a reactor of silica, with catalytic and heating system equipped with a data

acquisition system and the gas chromatograph.

For the catalysts synthesized using the polymeric precursor method, the

cuprate of lanthanum was best for the depolymerization of the recycled polymer,

obtaining 100% conversion in less time 554 (min), and the pure polymer, was the

Niquelate of Lanthanum, with 100% conversion in less time 314 (min).

By gel-combustion method using urea as fuel which was the best result

obtained Ferrate of Lanthanum for the pure polymer with 100% conversion in less

time 657 (min), and the recycled polymer was Cobaltate of Lanthanum with 100 %

conversion in less time 779 (min). And using citric acid to obtain the best result for

the pure polymer, was Ferrate of Lanthanum with 100% conversion in less time 821

(min and) for the recycled polymer, was Ferrate of Lanthanum with 98.28%

conversion in less time 635 (min).

Key-Words: Mixing oxides, depolymerization and PMMA

iii

"Por mais que não podemos voltar atrás e fazer um novo começo, qualquer um pode

recomeçar agora e fazer um novo final."

CHICO XAVIER

iv

Aos meus pais, Guilherme e

Alexina pela tolerância e

dedicação e por sempre me

apoiar e incentivar para o

meu progresso profissional

durante toda minha formação

acadêmica.

DEDICO

v

AGRADECIMENTOS A Deus por sempre está comigo em todos os momentos.

A minha família pelo incentivo, força, coragem e carinho dedicado a mim. Aos meus

pais, Guilherme e Alexina, por serem minha força e meus guias. E a minha querida

irmã Adriana Zenaide Clericuzi.

A Profa. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo, pela sua orientação e importante

contribuição no meu desenvolvimento profissional e apoio para a realização, com

sua disponibilidade, suas sugestões e idéias, para esta tese de doutorado.

A Profa. Isabel Fonseca por contribuir de fundamentalmente no desenvolvimento do

estágio de doutoramento na UNL – Universidade Nova de Lisboa.

Aos amigos Marta Lígia, Bráulio, Luciano, Karla e Roberta pela amizade, pelo

convívio e momentos de descontração.

A ANP – Agência Nacional de Petróleo e a Capes pelo apoio financeiro.

vi

SUMÁRIO

RESUMO......................................................................................................................i

ABSTRACT.................................................................................................................ii

AGRADECIMENTOS..................................................................................................v

SUMÁRIO ..................................................................................................................vi

LISTA DE FIGURAS..................................................................................................ix

LISTA DE TABELAS ...............................................................................................xiii

1. NTRODUÇÃO E OBJETIVOS ..............................................................................2

1.1. Introdução .............................................................................................................2

1.2. Objetivos ...............................................................................................................3

1.2.1. Objetivo geral .............................................................................................3

1.2.2. Objetivos específicos..................................................................................3

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..............................................................................6

2.1. Resíduos plásticos................................................................................................6

2.1.1. Reciclagem ....................................................................................................7

2.2. Polímeros..............................................................................................................7

2.2.1. Poli (metilmetacrilato) – pmma.......................................................................9

2.2.2. Mecanismo de despolimerização .................................................................12

2.2.3. Etapas de despolimerização ........................................................................14

2.2.3.1 iniciação.........................................................................................14

2.2.3.2. Despropagação..............................................................................15

2.2.3.3 terminação .....................................................................................15

2.2.4. Macroradical primário (mp •)........................................................................15

vii

2.2.5. Iniciação do processo de despolimerização por cisão de um grupo ramificado metoxicarbonil (mc •) ...............................................................................17

2.2.6. Efeito das condições de polimerização na cinética e mecanismo de degradação térmica do pmma...................................................................................19

2.2.7. Ação inibidora do oxigênio e efeito catalítico dos sulfatos sobre a despolimerização do pmma.......................................................................................20

2.2.8. Ocorrência de produtos secundários com efeito negativo no rendimento de metacrilato de metila. ...........................................................................................22

2.2.9. Produção do poli(metilmetacrilato) – pmma .............................................24

2.2.10 degradação do poli(metilmetacrilato) – pmma..........................................25

2.3. Perovskitas .........................................................................................................26

2.3.1. Aplicações de perovskitas ........................................................................30

2.4. Método de preparação dos óxidos cerâmicos.....................................................30

2.4.1. Método dos precursores poliméricos........................................................31

2.4.2 método de gel- combustão .......................................................................32

3. MATERIAIS E MÉTODOS..................................................................................37

3.1. Reagentes utilizados...........................................................................................37

3.2. Método de preparação dos catalisadores ...........................................................37

3.2.1 método pechini...........................................................................................37

3.2.2. Método gel-combustão .............................................................................39

3.3. Caracterização dos materiais..............................................................................40

3.3.1. Análise termogravimétrica (tg/dtg/dta)......................................................40

3.3.2. Área superficial específica (b.e.t) .............................................................40

3.3.3. Difração de raios –x (drx) .........................................................................40

3.3.4. Microscopia eletrônica por varredura (mev) .............................................40

3.4. Ensaios catalíticos ..............................................................................................41

3.4.1. Descrição do equipamento utilizado nos ensaios com poli(metilmetacrilato) – pmma 41

3.4.1.1. Reator de leito fluidizado...........................................................................41

viii

3.4.1.2. Sistema de aquecimento...........................................................................41

3.4.1.3. Sistema de análise....................................................................................42

3.4.2. Descrição dos ensaios catalíticos ................................................................43

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO..........................................................................46

4.1. Difração de raios –x (drx)....................................................................................46

4.2. Análise termogravimétrica (atg) e análise termo diferencial (atd) .......................55

4.3. Área superficial específica (b.e.t) ........................................................................62

4.4. Microscopia eletrônica por varredura (mev)........................................................63

4.5. Experimentos de despolimerização do pmma ....................................................72

4.5.1. Comparação das conversões dos catalisadores de óxidos mistos pelo método pechini com pmma real e puro .....................................................................72

4.5.2. Comparação das conversões dos catalisadores de óxidos mistos pelo método gel-combustão com pmma reciclado e puro.................................................76

5. CONCLUSÕES.................................................................................................83

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS.........................................................................86

ANEXOS ...................................................................................................................91

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1. Unidade química de repetição do Poli (metacrilato de metila) (MANRING, 1989). ........................................................................................................................10

Figura 2.2. Estrutura do PMMA-H (MANRING, 1989). ..............................................11

Figura 2.3. Estrutura do PMMA-HH (MANRING, 1989). ...........................................11

Figura 2.4. Estrutura do PMMA-MA= (MANRING, 1989). .........................................11

Figura 2.5. Degradação térmica do PMMA-HH (__, DP, = 57) e PMMA-H (- - -, DP, = 61). Quando uma amostra de 5 µm de espessura é aquecida a taxa de 20 ºC/min (HIGASHI, et al., 1989). ............................................................................................12

Figura 2.6. (a) Degradação térmica do PMMA-H: DP = 61 (__), 193 (- - -) e 1250 (…). Espessura da amostra 1-1.5-µm aquecido a taxa de 20 ºC/min; (b) Degradação térmica do PMMA-HH: DP = 119 (__), 379 (- - -) e 664 (…). Espessura da amostra10-15 µm, aquecido a taxa de 20 ºC/min (HIGASHI, et al., 1989)................13

Figura 2.7. (a) Degradação térmica de PMMA-H, quando um filme de 60 µm é aquecido a taxa de 20 ºC/min; (b) Degradação térmica de PMMA-CH=CH2, quando um filme de 60 µm é aquecido a taxa de 20 ºC/min (MANRING,1991).....................13

Figura 2.9 (a) Representação da perovskita BaTiO3 de estrutura cúbica (Mertins, 2006); (b)Estrutura da Perovskita. As esferas vermelhas são de átomos de oxigênio, azul-escuro cátions menores de metal e verde/azul são cátions maiores de metal. .26

Figura 2.10: Representação da perovskita: (a) Estrutura das perovskitas; (b) Seqüência das camadas na perovskita no plano 001 (Pena e Fierro, 2001). ...........27

Figura 2.11: Estruturas cristalinas do Titanato de bário, BaTiO3 [WEELS, A. F.]......27

Figura 2.12: Condução do oxigênio através da Perovskita de fórmula La1-xSrxCoO3-δ (Seiyamat, 1992). Adsorção de Oxigênio ...............................................................29

Figura 3.1. Fluxograma do método de precursores poliméricos (Pechini) ................38

Figura 3.2. Representação esquemática do sistema de reação utilizado para avaliação da atividade catalítica dos materiais sintetizados......................................43

x

Figura 4.1 – Difratograma de raios-X do catalisador LNP, obtido pelo método Pechini e calcinado a 800 ºC. ................................................................................................46

Figura 4.2– Difratograma de raios-X do catalisador LCP, obtido pelo método Pechini e calcinado a 800ºC. .................................................................................................47

Figura 4.3 – Difratograma de raios-X do catalisador LCUP, obtido pelo método Pechini e calcinado a 800 ºC.....................................................................................48

Figura 4.4 – Difratograma de raios-X do catalisador LFAM, obtido pelo método Gel-Combustão, utilizando Ácido Cítrico como combustível e calcinado a 800 ºC. .........49

Figura 4.5 – Difratograma de raios-X do catalisador LFUM, obtido pelo método Gel-Combustão, utilizando Uréia como combustível e calcinado a 800 ºC......................50

Figura 4.6 – Difratograma de raios-X do catalisador LCOAM, obtido pelo método Gel-Combustão, utilizando Ácido Cítrico como combustível e calcinado a 800 ºC. .........51

Figura 4.7 – Difratograma de raios-X do catalisador LCOUM, obtido pelo método Gel-Combustão, utilizando Uréia como combustível e calcinado a 800 ºC. ..............52

Figura 4.8 – Difratograma de raios-X do catalisador LCFAM, obtido pelo método Gel-Combustão, utilizando Ácido Cítrico como combustível e calcinado a 800 ºC. .........53

Figura 4.9 – Difratograma de raios-X do catalisador LCFUM, obtido pelo método Gel-Combustão, utilizando Uréia como combustível e calcinado a 800 ºC......................54

Figura 4.10 – Curvas DTA, TG e DTG do LNP .........................................................55

Figura 4.11 – Curvas DTA, TG e DTG do LCP .........................................................56

Figura 4.12 – Curvas DTA, TG e DTG do LCuP .......................................................56

Figura 4.13 – Curvas DTA, TG e DTG do LFAM.......................................................57

Figura 4.14 – Curvas DTA, TG e DTG do LFUM.......................................................58

Figura 4.15 – Curvas DTA, TG e DTG do LCoAM ....................................................59

xi

Figura 4.16 – Curvas DTA, TG e DTG do LCoUM ....................................................59

Figura 4.17 – Curvas DTA, TG e DTG do LCFAM ....................................................60

Figura 4.18 – Curvas DTA, TG e DTG do LCFUM ....................................................61

Figura 4.19. Micrografia eletrônica de varredura HR_SEM do LNP 41.20Kx............63

Figura 4.20. Micrografia eletrônica de varredura HR_SEM doLCP 40.98Kx.............64

Figura 4.21. Micrografia eletrônica de varredura HR_SEM do LCUP 50.00Kx .........64

Figura 4.22. Micrografia eletrônica de varredura HR_SEM do LFAM 65.55Kx .........65

Figura 4.23. Micrografia eletrônica de varredura HR_SEM do LFUM 60.50 Kx ........65

Figura 4.24. Micrografia eletrônica de varredura HR_SEM do LCOAM 62.88Kx ......66

Figura 4.25. Micrografia eletrônica de varredura HR_SEM do LCOUM 65.00Kx......66

Figura 4.26 – EDS da perovsquita LNP, obtido pelo método Pechini e calcinado a 800ºC. .......................................................................................................................67

Figura 4.27 – EDS da perovsquita LCP, obtido pelo método Pechini e calcinado a 800ºC. .......................................................................................................................68

Figura 4.28 – EDS da perovsquita LCuP, obtido pelo método Pechini e calcinado a 800ºC. .......................................................................................................................68

Figura 4.29 – EDS da perovsquita LFAM, obtido pelo método Gel-combustão e calcinado a 800ºC. ....................................................................................................69

Figura 4.30 – EDS da perovsquita LFUM, obtido pelo método Gel-combustão e calcinado a 800ºC. ....................................................................................................69

Figura 4.31 – EDS da perovsquita LCOAM, obtido pelo método Gel-combustão e calcinado a 800ºC. ....................................................................................................70

xii

Figura 4.32 – EDS da perovsquita LCOUM, obtido pelo método Gel-combustão e calcinado a 800ºC. ....................................................................................................70

Figura 4.33 – EDS da perovsquita LCFAM, obtido pelo método Gel-combustão e calcinado a 800ºC. ....................................................................................................71

Figura 4.33 – EDS da perovsquita LFCUM, obtido pelo método Gel-combustão e calcinado a 800ºC. ....................................................................................................71

Figura 4.24 – Comparação das conversões dos catalisadores de óxidos mistos obtidos pelo método Pechine com PMMA reciclado. ................................................73

Figura 4.25 – Comparação das conversões dos catalisadores de óxidos mistos obtidos pelo método Pechini com PMMA puro..........................................................74

Figura 4.26 – Comparação das conversões dos catalisadores de óxidos mistos obtidos pelo método Gel-Combustão, usando como combustível Ureia com PMMA reciclado. ...................................................................................................................76

Figura 4.27 – Comparação das conversões dos catalisadores de óxidos mistos obtidos pelo método Gel-Combustão, usando como combustível Ureia com PMMA puro. 77

Figura 4.28 – Comparação das conversões dos catalisadores de óxidos mistos obtidos pelo método Gel-Combustão, usando como combustível Ácido Cítrico com PMMA reciclado. .......................................................................................................78

Figura 3.7 – Variação da área dos picos vs. Tempo .................................................91

Figura 3.8 – Velocidade molar vs. Tempo.................................................................92

Figura 3.9 – Curva cumulativa do nº de moles de MMA libertado vs. tempo ............93

Figura 3.10 – Conversão do polímero puro no seu monômero ao longo do tempo com o catalisador. .....................................................................................................94

xiii

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1. Parâmetros de Arrhenius para o PMMA obtido em diferentes condições de polimerização (HOLLAND et al., 2002). ...............................................................20

Tabela 2.2. Principais produtos da pirólise de PMMA (Smolders e Baeyens, 2004).24

Tabela 3.1. Precursores na síntese dos óxidos mistos .............................................37

Tabela 3.2. Perovskitas obtidas pelo método de precursores poliméricos (Pechini). 39

Tabela 3.3. Perovsquitas obtidas pelo método de combustão ..................................39

Tabela 4.1 - Resultados da superfície específica obtida pelo método BET para as perovisquitas .............................................................................................................62

Tabela 4.2 - Resultados da análise qualitativa de espectroscopia por energia dispersiva (EDS)para as perovisquitas .....................................................................72

Tabela 4.3 – Dados de velocidade inicial, conversão máxima e temperatura dos ensaios dos catalisadores para polímero puro e usado. ...........................................75

Tabela 4.4 – Comparação dos resultados dos ensaios térmicos para PMMA puro e real 75

Tabela 4.4 – Dados de velocidade inicial, conversão máxima e temperatura dos ensaios dos catalisadores para polímero puro e usado. ...........................................80

Tabela 4.5 – Comparação dos resultados dos ensaios térmicos para PMMA puro e real 80

REFERÊNCIAS

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90

ANEXOS

91

ANEXOS

ANEXO 1

DESPOLIMERIZAÇÃO DO PMMA

Após a determinação pelo software das áreas dos picos das injeções

automáticas do gás efluente do reator, constrói-se o gráfico da área dos picos em

função do tempo (Figura 3.7).

Figura 3.7 – Variação da área dos picos vs. Tempo

A área dos picos corresponde ao fator de resposta do detector do cromatógrafo

e sabe-se que esta é igual ao fator de correção (FC) a multiplicar pelo número de

moles de monômero injetadas. O fator de correção foi determinado com base no

peso molecular do PMMA.

92

Logo, é possível obter o número de moles de monômero injetado no

cromatógrafo ao longo do tempo.

Se dividirmos o número de moles de MMA pelo volume injeção tira-se a

concentração de MMA.

O volume de injeção (0,001 dm3) é equivalente ao volume de loop que foi

aferido por comparação com o cromatógrafo GPC.

Ao multiplicar a concentração de MMA pela velocidade do gás de fluidização

(125ml/min), obtém-se o Velocidade molar (F).

Assim podemos construir o gráfico de velocidade molar em função do tempo

como mostra a Figura 3.8.

Figura 3.8 – Velocidade molar vs. Tempo

Aplicando a Regra de Simpson aos valores da velocidade molar passa-se de

uma curva diferencial para uma curva cumulativa.

93

O valor de h é constante e corresponde ao tempo que se leva para injetar cada

amostra no cromatógrafo (6,23 min).

Finalmente, obtem-se a curva do nº de moles de MMA libertado em função do

tempo (Figura 3.9)

Figura 3.9 – Curva cumulativa do nº de moles de MMA libertado vs. tempo

Como a massa inicial do polímero foi pesada e sabendo-se a massa molar do

PMMA é de 100,12 g/mol pode-se o número de moles iniciais de monômeros

presentes no reator.

Portanto, sabendo-se o número de moles de monômero injetados ao longo do

tempo e o número de moles iniciais pode-se calcular a conversão.

Deste modo, obtém o gráfico da conversão do polímero (PMMA) em seu

monômero (MMA) em função do tempo como apresentado na Figura 3.10.

94

Figura 3.10 – Conversão do polímero puro no seu monômero ao longo do tempo com o catalisador.

Assim sendo, pode-se analisar os dados obtidos pelo cromatógrafo a gás da

marca CE Instruments, modelo GC 8000 Top, com o programa Chrom-Card A/D, na

reação de despolimerização do PMMA, utilizando catalisadores de óxidos mistos não

estequiométricos obtidos pelo método Pechini e Gel-Combustão.

95

ANEXO 2

Regra de Simpson

Para obter a regra de Simpson utilizamos, tal como para a regra dos trapézios,

(6.2) e (6.4) ou (6.6) agora com n = 2, x0 = a, x1 = c = a + h e x2 = b em que h = (b −

a)/2. Temos então a regra de Simpson

A partir do erro de interpolação obtemos o erro de integração

Como o polinômio (x−a)(x−c)(x−b) muda de sinal em x = c não podemos utilizar

diretamente o teorema do valor intermédio para integrais. Para podermos utilizar

este teorema vamos recorrer primeiro a formula interpoladora de Newton. Assim

considerando um novo ponto de interpolação arbitrário d, podemos escrever

Notando que f[a, b, c, d] é independente da variável de integração x e que

(1) obtemos

Para aplicar o teorema do valor intermédio para integrais basta fazer d = c.

Supondo que f є C4([a, b]), temos ent˜ao1

Portanto

96

(2) De (2) vemos que E2(f) = 0 se f for um polinômio de grau menor ou igual a 3 e

portanto a regra de Simpson é de grau 3, apesar de ter sido deduzida a partir de um

polinômio interpolador de grau 2. Este fato deve-se a (1).

Podemos novamente construir uma regra composta. Para n ≥ 2 e par,

definimos h = (b − a)/n, xi = a + ih, fi = f(xi), i = 0, . . . , n. Então

Simplificando, obtemos a regra de Simpson composta:

Para o erro, tal como para a regra dos trapézios, temos

(3)