Degradação e Protecção de Materiais

Capítulo 2 - Passivação

Docente: João Salvador FernandesLab. de Tecnologia Electroquímica

Pavilhão de Minas, 2º AndarExt. 1964

2João Salvador – IST 2009

Tipos de Passivação

Passivação por Corrente Exterior

Ep ⇒ potencial de passivação

ip ⇒ densidade de corrente crítica de passivação

irp ⇒ densidade de corrente residual (de passivação)

Filmes finos:

Ferro ⇒ 20 – 100 Å

Aços c/ Cr ⇒ 10 – 50 Å

3João Salvador – IST 2009

Tipos de Passivação

Passivação por Corrente Exterior (cont.)

4João Salvador – IST 2009

Tipos de Passivação

Passivação por Corrente Exterior (cont.)

EF ⇒ potencial de activação

⇒ potencial de Flade

5João Salvador – IST 2009

Tipos de Passivação

Auto -Passivação A passivação pode ser conseguida de forma espontânea (sem o uso de corrente exterior)

Torna-se necessário que o processo catódico eleve o potencial de corrosão acima do potencial de passivação

São necessárias duas condições:

O potencial redox da reacção catódica deve ser superior a Ep(condição termodinâmica)

A reacção catódica deve dar-se facilmente, de modo a que a corrente limite catódica (ao potencial de passivação) seja superior à corrente crítica de passivação (condição cinética)

6João Salvador – IST 2009

Tipos de Passivação

Auto -Passivação (cont.)

7João Salvador – IST 2009

Passivação de alguns materiais

Passivação do FerroCurva de polarização semelhante àapresentada

Camada de passivação contém γ-Fe2O3 (e também Fe3O4 e FeO

Se o electrólito é H2SO4, pode formar-se previamente FeSO4 ⇒ camada de óxidos

H2SO4 1M (pH≈0)

Ep ≈ 600 mV, ip ≈ 2 mA.cm-2, irp ≈ 10 µA.cm-2

Et ⇒ dissolução do óxido (Fe3+)

8João Salvador – IST 2009

Passivação de alguns materiais

Passivação do Ferro (cont.)

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0 2 4 6 8 10

pH

E / V

H2E

EP

Verifica-se experimentalmente que Ep do ferro depende do pH, da forma:

Ep = Ep0 – 0,059 pH

Também o potencial de Flade(ou activação) segue a mesma dependência, mas para valores ligeiramente inferiores:

EF = EF0 – 0,059 pH

9João Salvador – IST 2009

Passivação de alguns materiais

Passivação do Ferro (cont.)

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0 2 4 6 8 10

pH

E / V

H2E

EP

De acordo com a figura, o ferro puro (e aços com baixa % de elementos de liga) não podem auto-passivar-se em soluções desarejadas: Ecorr < EH2 < Ep

Também em meios arejados(redução do O2) raramente se atingem valores de Ecorrsuperiores a Ep

Apenas em soluções fortemente oxidantes (ex: ácido nítrico concentrado) ocorre a auto--passivação do ferro.

10João Salvador – IST 2009

Passivação de alguns materiais

Passivação do CrómioO Cr é facilmente passivável e está passivo em condições normais

Ep também depende do pH e situa-se abaixo de EH2 ⇒ os iões H+ são suficientes para promover a passivação

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0 2 4 6 8 10

pH

E / V

H2E

EP

11João Salvador – IST 2009

Passivação de alguns materiais

Crómio vs Ferro

Ep (Cr) < Ep (Fe)

ip (Cr) < ip (Fe)

irp (Cr) < irp (Fe)

Et (Cr) < Et (Fe)

Acima de Et o Cr2O3 (Cr III) oxida-se, formando cromato, CrO4

2- (Cr VI), e passando a dissolver-se (corrosão)

12João Salvador – IST 2009

Passivação de alguns materiais

Aços Inoxidáveis

Crómio

% Cr > 13% ⇒ ≈ Cr

% Cr ⇒ Ep ≈ Cte

Níquel:

ipResist. na zona activa

Aços 18-8

(18% Cr e 8% Ni)

13João Salvador – IST 2009

Passivação de alguns materiais

Aços InoxidáveispH > 3 :

Ep < EH2Auto-passivação

Et1:Cr (III) ⇒ Cr (VI)Dissolução do Cr

Et2:Fe (II) ⇒ Fe (III)Dissolução do Fe

Ep – Et1 ⇒ passivação primária

Et1 – Et2 ⇒ passivação secundária

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 2 4 6 8 10

pH

E / V

H2E

EP

EO2

Et1

Et2

14João Salvador – IST 2009

Passivação de alguns materiais

Inox vs Crómio/Ferro

15João Salvador – IST 2009

Modelos para a passivação

Modelo do óxido cristalinoFormação de um óxido cristalino, mais ou menos hidratado ⇒γ-Fe2O3, Fe3O4, Fe2O3.nH2O e γ-FeOOH

Sabe-se hoje que o grau de cristalinidade pode variar: há filmes cristalinos, microcristalinos, nanocristalinos e amorfos

Para além de catiões metálicos, os filmes contêm oxigénio e podem conter hidrogénio, sob a forma de H+, OH- ou H2O.

A composição do filme pode variar em profundidade, continuamente ou em camadas:

No ferro tem-se 2 camadas: Fe3O4 interna e α-Fe2O3 ou γ-Fe2O3 externa

Nos aços inoxidáveis admite-se que existem também 2 camadas: a interna, mais rica em óxido de crómio, e a externa, mais rica em óxido de ferro

16João Salvador – IST 2009

Modelos para a passivação

Modelo do óxido polimérico hidratadoFormação de uma cadeia de óxido polimérico, amorfo ou parcialmente cristalino

A água actua como liganteM MOH+

H2O

MOH+(H2O)

H2O – M - H2OHO – M – OH

O – M - O

envelhecimento

17João Salvador – IST 2009

Transpassivação