Degradação e Protecção de Materiais · são substâncias que, adicionadas em pequenas concentrações ao meio corrosivo, diminuem a ... orgânicas (e outros aditivos) entre o

Degradação e Protecçãode Materiais

Capítulo 4 - Prevenção da Corrosão

Docente: João Salvador FernandesLab. de Tecnologia Electroquímica

Pavilhão de Minas, 2º AndarExt. 1964

2João Salvador – IST 2009

Prevenção da Corrosão

Prevenção da Corrosão

Selecção de Materiais

Design de Materiais

Modificação do Meio Corrosivo

Modificação do Potencial do Sistema

Protecção por Revestimentos




Metais e Ligas

Uso de bases de dados para obter a combinação adequada metal/meio

Materiais não-metálicos

borrachas (naturais ou sintéticas)plásticoscerâmicoscarbono e grafite madeira


Design de Materiais

Design (projecto) de Materiais

evitar acumulação de líquidos

evitar formação de interstícios

evitar a formação de pares galvânicos

evitar tensões mecânicas elevadas

evitar tubagens com curvas apertadas(corrosão-erosão)

prever a necessidade de manutenção (pintura, limpeza) /reparação / substituição

sobredimensionar as espessuras, para compensar a redução futura, devida à corrosão


Design de Materiais


Design de Materiais


Design de Materiais


Design de Materiais




diminuição da temperatura (excepções)

diminuição da velocidade dos fluidos corrosivos (excepções)

alteração da concentração dos agentes corrosivos

remoção do oxigénio ou oxidantes

uso de inibidores de corrosão



Remoção do oxigénio

tratamento por vácuo

borbulhamento de gases inertes

uso de desarejadores químicos:

hidrazina: N2H4 + O2 → N2 + 2 H2O

sulfito de sódio: 2 Na2SO3 + O2 → 2 Na2SO4

(oxygen scavengers = lavadores de oxigénio)

Remoção de outros oxidantes

Exemplo: FeCl3 no ácido muriático vs Ni-Mo



Inibidores de Corrosão

são substâncias que, adicionadas em pequenas concentrações ao meio corrosivo, diminuem a velocidade de corrosão

O seu poder protector (eficiência) define-se como:

100 x v

vvPP0

0 −=



Inibidores de Corrosão

Classificam-se em:

Inibidores anódicos

Inibidores catódicos

Inibidores mistos



Inibidores Anódicos

Interferem nas reacções anódicas

Normalmente trata-se de aniões que migram para superfícies anódicas, formando películas protectoras

Podem dividir-se em:

Inibidores não-oxidantes

Inibidores oxidantes



Inibidores não-oxidantes

Ortofosfatos (ex.: fosfato dibásico):Aumentam a alcalinidade do meio e, se a água for suficientemente dura, formam-se filmes de CaCO3, óxidos de ferro e fosfatos.

Silicatos (ex.: silicato de sódio):Acção semelhante à dos ortofosfatos

Inibidores oxidantesNitritos:

Oxidam os produtos de corrosão que passam a formar filmes passivantes compostos por espécies menos solúveis

Apenas usados em meios neutros ou alcalinos (em meio ácido decompõem-se em NO e NO2

Usados, por exemplo, em oleodutos para gasolina (0.10% NaNO2 ⇒ Taxa de corrosão do aço = 0 mm/ano)

Cromatos:Semelhantes ao nitritos, mas os filmes formados contêm cromatos (CrO4

2-), Cr2O3 e Fe2O3, que aumentam o poder protector



Inibidores Anódicos (cont)

Se a concentração em inibidor for (ou se tornar) insuficiente, o seu efeito torna-se adverso:

Deixa de conseguir cobrir completamente todas as áreas anódicas

As áreas anódicas não protegidas, sendo poucas, apresentam uma perigosa relação Sc/Sa, provocando uma severa corrosão localizada

Existe um valor crítico de concentração de inibidor, abaixo do qual se torna perigoso.



Inibidores Anódicos (cont)

O emprego de inibidores anódicos pode ser feito de forma intermitente:

Começa-se por uma dosagem inicial de inibidor, que forma a película protectora

Seguidamente pode reduzir-se a quantidade de inibidor, sem que ocorra ataque ao metal

Em alguns casos pode sóadicionar-se inibidor de tempos a tempos

As adições seguintes de inibidor servem para reparar defeitos surgidos durante a operação do equipamento



Inibidores CatódicosInterferem nas reacções catódicas

Normalmente trata-se de catiões que migram para superfícies catódicas, onde reagem, depositando-se e polarizando as reacções que aí tomam lugar

Venenos da reacção do hidrogénio ⇒ As3+ ou Sb3+ (antimónio), que se reduzem, elevando a sobretensão de libertação de hidrogénio

Polifosfatos ⇒ catiões coloidais de grandes dimensões, do tipo (Na5CaP6O18)n

n+ ⇒ migram para os cátodos, onde se depositam formando filmes espessos

Outros catiões (Zn2+, Mg2+, Ni2+, geralmente na forma de sulfatos) reagem com os iões OH- existentes nas zonas catódicas, formando hidróxidos insolúveis

Não apresentam os efeitos adversos dos inibidores anódicos



Inibidores Mistos

Actuam por adsorção em toda a superfície do metal

Interferem nas reacções anódicas e catódicas

Incluem:

Compostos contendo azoto, enxofre ou ambos (nitritosorgânicos aminas, amidas, tiocarbamidas... )



Protecção Catódica


Protecção Catódica - Fundamentos

Exemplo: ferro e zinco isolados (em solução de HCl)

Dissolução do zinco

Zn FeDissolução

do ferro

Libertação de hidrogénio



Protecção Catódica - Fundamentos

Exemplo: ferro e zinco em contacto (em solução de HCl)

Dissolução do zinco


FeZn

H+Zn2+

e-

Ânodo Cátodo


Protecção Catódica - Factos

Sir Humphry Davy (1824)Primeiros estudos, na Royal Society (Fe e Cu)

Aplicação ao primeiro navio (HMS Samarang)

Estados UnidosInicia-se no século XIX a construção de pipelines

1920-1930 ⇒ começam a surgir falhas por corrosão

Anos 30 ⇒ inicia-se a protecção (revestimentos e protecção catódica)

1936 ⇒ surge a Mid-Continent Cathodic Protection Association ⇒ NACE

Hoje ⇒ obrigatório o uso de CP em tanques e pipelines enterrados

Bahrain1º sistema de protecção catódica em 1939

Portugal ????????????


Protecção Catódica - Tipos

Protecção Catódica - Tipos

Correntes Impostas

Ânodos Sacrificados


Protecção Catódica – Correntes Impostas

Eoc

Eoa

i = 0 icorr

Ecorr

2 H+ + 2 e- → H2

H2 → H+ + 2 e-

Men+ + n e- → Me

Me→ Men+ + n e-

corrcorrbcorracorr iEiEiEE ==⇒= )()( 11

Sem Protecção:



Eoc

Eoa

iapl

Ecorr

E

i

Eapl

Com Protecção:



Com Protecção:

Eoc

Eoa

iapl

Ecorr

E

i

Eapl

E

E

E

oc

oa

ian

corr

log i

E

Eapl

icorr



Correntes Impostas

Ânodo usualmente inerte (Pt, Pb, C, Ni, Ti, Ti/Pt)





RectificadorRectificador


Protecção Catódica – Sacrificial

Ânodos Sacrificiais

Ânodo de metal menos nobre: Mg, Zn, Al protegem o aço

Ânodo de Magnésio



Ânodos Sacrificiais (cont.)

Protecção catódica por ânodos sacrificiais de um termoacumulador de uso doméstico



Ânodos Sacrificiais (cont.)


Protecção Catódica - Critérios

Medida de potencial vs referência

Nos aços, -850 mV vs Cu/CuSO4 ou –800 mV vs Ag/AgCl

Cu/CuSO4 ⇒ + 0.318 V vs ENH

Em solos anaeróbios é necessário descer mais 100 mV

Critério “swing”

O potencial de protecção deverá ser 300 mV (ou 400 mV) inferior ao potencial “natural”



Potenciais “Instant-off”

Medições de potencial com protecção activa

Efeitos das quedas óhmicas ⇒ valores erróneos de potencial

Alternativa ⇒ corte da corrente durante instantes

Potencial medido imediatamente a seguir ao corte da corrente ⇒ não é afectado pelas quedas óhmicas



O potencial “instant-off” pode ser usado

em critério “absoluto” (vs eléctrodo de referência)

com base na diferença entre o valor “instant-off” e o “natural” (antes do início da aplicação de protecção)

Exige-se uma diferença de, pelo menos, 100 mV (150 mV em solos anaeróbios)

com base na diferença entre o valor “instant-off” e o que se atinge após algum tempo sem protecção (no mínimo 100-150 mV)


Protecção Catódica - Consumos

Protecção de aços nús em solos ⇒ 10-20 mA/m² de metal

Valor indicativo ⇒ depende de vários factores (tipos de solos, arejamento, humidade, etc)

Condutas pintadas ⇒ necessário realizar testes (depende da eficácia e do grau de recobrimento por pintura)

Revestimento novo ⇒ assume-se 2% sem recobrimento

Tanque de aço núSuperfície exterior é tratada como as condutas

Superfícies interiores em contacto com água parada ⇒ 20- 65 mA/m²,

Superfícies interiores em contacto com água em movimentoDificulta-se a formação de depósitos de óxidos protectores

Densidades de corrente mais elevadas

Necessidade de testes


Protecção Catódica - Precauções

Riscos de sobreprotecção ⇒ libertação de hidrogénio

Materiais pintados ⇒ empolamento (blistering)

Materiais sujeitos a fragilização por hidrogénio ⇒ corrosão sob tensão

Interacção com outras estruturas / interferências

Pode levar à intensificação da corrosão dessas estruturas

Grau de protecção vs custoEoc

Eoa

iapl

Ecorr

E

i

Eapl


Protecção Conjugada

Protecção Conjugada



Protecção Anódica








Revestimentos

Preparação de Superfícies

A eficiência de um revestimento depende do estado da superfície sobre o qual é aplicado

São de especial importância as propriedades que influenciam a continuidade e a aderência do revestimento


Revestimentos

desengorduramento:

orgânico

alcalino

vapor

limpeza química - decapagem:

tem como função remover os óxidos

usam-se soluções agressivas, normalmente muito ácidas ou muito alcalinas

limpeza por acção mecânica - abrasivos:

escovas da aço, lixa, areia (seca ou molhada); granalha de aço angular (“grit”) ou esférica (“shot”), ...

Preparação de superfícies


Revestimentos

Revestimentos

Camada superficial com propriedades diferentes das do metal-base

Classificação:

Inorgânicos, metálicos

Orgânicos


Revestimentos Orgânicos


Consistem numa barreira, constituída por resinas orgânicas (e outros aditivos) entre o material a proteger e o meio

Têm a propriedade de formar um filme (película sólida)contínuo e aderente ao substrato.

O processo mais comum de formação de películas orgânicas consiste na transformação de monómeros ou de polímeros lineares em polímeros tridimensionais



Tinta:

Produto pigmentado, normalmente aplicado na forma líquida sobre uma superfície

Ao secar, forma uma película sólida e insolúvel em água, aderente e opaca, com características protectoras ou apenas decorativas

Verniz:

Semelhante à tinta, mas normalmente sem pigmento, pelo que a sua principal característica é a transparência, formando películas mais ou menos duras e brilhantes



Protecção por Pintura:

Protecção activa:

efeito inibidor

protecção catódica

etc...

Protecção Passiva:

efeito barreira



Tinta = Pigmento + Carga + Veículo:

Pigmento:Além das propriedades anticorrosivas, confere à tinta a sua côr e opacidadeGama variada de pigmentos (inorgânicos ou orgânicos)

Carga: substância inorgânica cujo objectivo é conferir à tinta determinadas propriedades; por exemplo, pode usar-se para dar “corpo” à tinta

Veículo: solução coloidal de ligante no solvente:

Veículo

Veículo fixo ⇒ ligante, assegura a consistência

Veículo volátil - solubiliza o veículo fixo e assegura a viscosidade necessária à aplicação

solvente (que solubiliza)diluente (que confere a viscosidade óptima)



Veículos fixosPodem ser oleosos, oleoresinosos, alquídicos, vinílicos, epoxídicos, resinas de poliuretano, etc

Veículos voláteis:Normalmente hidrocarbonetos (terpenos, éteres, alcoois, etc)



Aditivosadicionam-se para conferir à tinta certas propriedades:

secantes (catalisadores)

agentes de suspensão

agentes anti-pele

agentes bactericidas

outros



Secagem de uma tinta:por evaporação do solvente, ficando uma película de material sólido

por conversão de constituintes do veículo ao estado sólido, através de reacções químicas envolvendo normalmente oxidações por acção do ar (uso de secantes, Co, Mn)

por reacções de polimerização, policondensação ou outras, entre os diferentes componentes do veículo (agente de cura ou estufagem)



Sistema de Pintura: Primário + Subcapa(s) + Acabamento

Primário:é a tinta que está em contacto com o metal

acção protectora

Subcapa(s):acção niveladora da superfície (carga elevada)

estabelece a ligação entre primário e acabamento

Acabamento:vai dar o aspecto final

funciona como barreira

protege o primário

pode ainda ter propriedades anti-vegetativas



Primário:Pode actuar por várias formas:

protecção catódica, contendo elevadas percentagens de pigmentos com acção sacrificial (ex: pó de zinco)

inibição anódica, contendo pigmentos como os cromatos ou o fosfato de zinco

efeito barreira, contendo pigmentos lamelares (plaquetas) de grafite ou mica

Acabamentoa sua selecção e aplicação adequada são fundamentais

não podem ser apenas vistos como conferindo boa aparência



Outras tintas:tinta pré-primário (wash-primer)

tb conhecidas por condicionadores

aplicam-se directamente no metal

aumentam a aderência do primário ao substrato

constituídas por um pigmento inibidor e ác. fosfórico

não resistem aos meios corrosivos

primários de espera (shop-primer):

têm como função conferir uma protecção temporária, enquanto não se procede à aplicação do primário


Revestimentos Metálicos

Revestimentos Metálicos - Classificação:Quanto ao método de aplicação

electrodeposição

projecção

folheação

imersão

difusão

via química

técnicas de vácuo (deposição de vapor, implantação iónica,...)

Quanto ao seu efeito protectorapenas efeito barreira (revestimentos mais nobres que o metal)

efeito barreira associado a protecção catódica (revestimentos menos nobres que o metal)



Electrodeposição:Revestimento muito fino e livre de poros

Utiliza uma célula electrolíticasolução contendo os iões do metal a depositar

ânodos inertes ou do metal a depositar

Variáveis:Temperatura, densidade de corrente, tempo, composição da solução, etc

Exemplos:Revestimentos de ouro, prata, cobre, estanho, cádmio (!!!), zinco, ...

Niquelagem dos aços

Aços cromados:cobreagem (aderência)

niquelagem (protecção)

cromagem (protecção + efeito decorativo)



Projecção (metalização):Utiliza uma pistola com 3 zonas:

Materiais usados

zinco, alumínio, ligas zinco-alumínio

Revestimentos porosos

podem ser posteriormente pintados

Preparação de superfícies (sand-blasting)

Aplicação in-situ (pontes e outras super-estruturas...)

alimentação de combustível (acetileno) e ar comprimido

fusão do metal (fio ou pó)

projecção



Folheação (cladding):Aplicação de uma folha fina de material a proteger

Permite combinar as propriedades estruturais do material-base com a resistência à corrosão do material de revestimento

Produzido por laminagem (rolling) simultâneo do material a proteger e da(s) película(s) protectora(s)

Utiliza-se frequentemente a laminagem a quente

Exemplo:

ligas de alumínio (duralumínios) ⇒ ALCLAD



Imersão (hot dipping):é o mais antigo método de revestimento e um dos mais usados

o seu exemplo mais comum é a galvanização:imersão de aço em banho de Zn fundido (445-460°C)

difusão superficial no material a proteger, com formação de várias camadas de liga bimetálica Fe-Zn e uma camada exterior de zinco

revestimentos mais espessos do que os obtidos por electrodeposição e não uniformes

não há limitações de geometria

pode ser pintado (após fosfatação ou depois de um período de “envelhecimento” do galvanizado)



Difusão:envolve um tratamento térmico que leva à difusão de um metal (normalmente em pó) no outro (metal-base)

o processo mais conhecido é o da “Sherardização”:

difusão de zinco em pó sobre peças de aço ou ferro

utilizado em peças de pequenas dimensões (porcas, parafusos)

utiliza um tambor rotativo

temperaturas de 350-400°C

uso de um material inerte (ex: areia) para evitar a aglomeração do pó de zinco

revestimentos semelhantes aos obtidos por galvanização

existem tratamentos mais recentes, com o mesmo princípio



Via química (deposição electroless):

322

3

-2rcatalizado22

rcatalizado2

rcatalizado23222

NiHPONiHPO (4)

POHOHHPOH(3)

2HNiH2Ni(2)

H2HPOHOHPOH(1)

→+

++→+

+→+

++→+

+−

−

++

−+−

hipofosfito ortofosfito

η ≈ 38%

difere da electrolítica por não necessitar de corrente eléctrica

metais depositados: Ni, Co, Cu, Pd, Au, ...

deposição de níquel (niquelagem química):



Técnicas de (alto) vácuo:

⇒ materiais de pequenas dimensões

⇒ os produtores de equipamento afirmam estar em condições de produzir equipamento para uso em linhas de produção

preço elevado ⇒ utilizam-se para “peças críticas” (indústria da defesa, implantes metálicos)

câmara de vácuo

deposição de vapor:vapor do metal produzido por aquecimento/vaporização ou sputtering

deposição por efeito de um campo eléctrico aplicado

implantação iónicaiões provenientes de um acelerador de partículas chocam com o metal, penetrando nas suas camadas superficiais

a zona afectada pelo processo apresenta composição e propriedades distintas do resto do material


Revestimentos Inorgânicos (Não-Metálicos)

Tratamentos de Conversão:Formação de películas sobre superfícies metálicas, por reacção das suas camadas externas com aniões adequados.

Processos mais comuns:Cromatação ⇒ óxidos e hidróxidos de crómio, cromatos

Fosfatação ⇒ fosfatos

Objectivos:aumentar a resistência à corrosão do metal ou revestimento metálico

aumentar a aderência de tintas ou outros revestimentos orgânicos

efeitos decorativos



Acção dos tratamentos de conversão por cromatos:o cromato pode ser armazenado nas camadas de conversão (ou sob a forma de pigmento em tintas)

o cromato é libertado sempre que ocorre exposição das camadas onde está armazenado, migrando para as zonas onde o metal se encontra exposto e formando uma monocamada de Cr3+

esta monocamada pode reduzir a actividade das zonas catódicas (ex. precipitados nobres)

por outro lado, o cromato é um oxidante (já que o Cr6+ do Cr4O72- se

reduz a Cr3+), promovendo a oxidação do metal exposto (ex. Al) que conduz à sua repassivação.



Anodização (do alumínio):O alumínio, quando exposto ao ar, forma espontaneamente uma película de óxidos (10-15 nm)

Através da polarização anódica do alumínio, pode promover-se a formação de películas mais espessas de óxido de alumínio

Podem obter-se óxidos espessos (dezenas de µm)

Electrólitos mais comuns:Ácido sulfúrico (15%-20%)

não utilizável em objectos com cavidades ou sujeitos a fadiga mecânica

Ácido crómico (5%)não apresenta os problemas da anodização sulfúrica

reagentes tóxicos e cancerígenos

Ácido oxálico (3%) ⇐ Alumite (Japão)



Anodização (do alumínio):

Ân

odo

Cát

odo

I

ElectrólitoAlumínio

Camada de

alumina



Anodização (do alumínio):electrólitos não agressivos (electrólitos neutros):

a espessura do filme é proporcional ao potencial aplicado

filmes barreira (não porosos)

electrólitos ácidos (agressivos):

formação de estrutura duplex

espessura mais dependente do tempo



Anodização (do alumínio):

Secção transversal(200 000 X)

100 nm

Filme de óxido destacado(100 000 X)

200 nm



Anodização (do alumínio):coloração:

após a anodização, a camada porosa é adequada a receber coloração

usam-se geralmente corantes orgânicos

pode também obter-se coloração durante o processo de anodização

exemplo:



Anodização (do alumínio):colmatagem:

tem como função fechar os poros do anodizado

acima dos 80°C, a alumina monohidratada (Al2O3.H2O) dáorigem à bohmite (Al2O3.3H2O) ⇒ o aumento de volume daíresultante leva à colmatagem dos poros

a colmatagem pode efectuar-se por imersão em água fervente, usando vapor ou ainda em soluções ferventes com inibidores.


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