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 AGLEISON RAMOS OMIDO MONITORAMENTO DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA DE ÓLEO MINERAL ISOLANTE DE TRANSFORMADOR UTILIZANDO ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO E FLUORESCÊNCIA UV-Vis. Ilha Solteira – SP 2014

Degradação Oleo Mineral

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AGLEISON RAMOS OMIDO

MONITORAMENTO DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA DE ÓLEO

MINERAL ISOLANTE DE TRANSFORMADOR UTILIZANDO

ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO E FLUORESCÊNCIA UV-Vis.

Ilha Solteira – SP

2014

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AGLEISON RAMOS OMIDO

MONITORAMENTO DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA DE ÓLEO

MINERAL ISOLANTE DE TRANSFORMADOR UTILIZANDO

ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO E FLUORESCÊNCIA UV-Vis.

Ilha Solteira – SP

2014

Trabalho apresentado ao Programa dePós-graduação em EngenhariaElétrica da Faculdade de Engenharia -UNESP - Campus de Ilha Solteira

 para obtenção do título de doutor emEngenharia Elétrica.

Área de conhecimento: Automação.

Orientador: Prof. Dr. Aparecido Augusto de Carvalho

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 À minha esposa Telma Eliane Vieira Omido,

 A Thais, Mariana e Gabriel,

 Ao Clayton e Bill.

 Aos meus pais:

 Reginaldo Omido

e

 Abigail Mazarelo Ramos Omido

 Dedico.

 Aos meus irmãos:

 Agnaldo, Cleidson e Júnior,

 À minha família,

 Aos meus amigos

Ofereço.

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“Se um dia a razão te pedir para desistir e ocoração te mandar lutar, lute, pois não é a

razão que bate para você viver.”

Cello Menezes

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AGRADECIMENTOS

Agradeço a todos que me apoiaram durante o doutorado. Em primeiro lugar a

DEUS, pois é Dele que tiramos força quando necessitamos.

À minha esposa Telma Eliane Vieira Omido, que durante todo o tempo esteve ao

meu lado e ajudou a formar uma linda família me dando três joias raras: Thais, Mariana e

Gabriel.

Aos meus pais, Reginaldo Omido e Abigail Mazarelo Ramos Omido, de quem

herdei valores que o tempo não apaga.

Ao saudoso professor Mauro Henrique de Paula, orientador durante o mestrado e

 parte desse doutorado. Perdi esse amigo com quem muito aprendi de forma prematura, mas

que me uniu a um grupo de pessoas tão valorosas quanto ele. Um cientista, um gênio, uma

dessas pessoas que você encontra poucas vezes na vida.

Ao meu orientador, professor Aparecido Augusto de Carvalho, por acreditar em

mim e ser esse porto seguro que encontrei em Ilha Solteira. Mais que um professor, amigo,

que mesmo com o pouco contato aprendi a respeitar e reconhecer como a pessoa evoluída

que é e que busca sempre uma palavra de incentivo e um gesto de apoio.

Ao professor Samuel Leite Oliveira, responsável direto por este título. No momento

em que tudo parecia perdido, quando o doutorado tornava-se inatingível, sua presença,

orientação e colaboração reacenderam a chama, tornando o sonho novamente possível. Sua

visão, disponibilidade, experiência e conhecimento foram fundamentais para o sucesso

deste trabalho. Agradeço também a sua esposa Luciana, pela convivência, paciência e

desprendimento ao abrir mão da companhia de seu esposo durante todo o tempo em que

necessitei de sua ajuda.Ao meu irmão Cleidson Ramos Omido, guerreiro, companheiro, e que, com a graça

de Deus e a ajuda de todos os envolvidos em meu trabalho, também termina esta etapa que

iniciamos juntos – ele realmente merece. Viagens, estudos, noites em claro, tudo serviu de

incentivo e fortalecimento da relação. À cunhada Rosa, sua esposa, que também nos

acompanhou desde o tempo de mestrado. São mais de doze anos de acolhida e partilha.

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Ao professor Claudio Kitano, que também foi envolvido em nosso trabalho e cujas

sugestões, palavras de incentivo e auxílio com as equações durante a fase de estudos

especiais foram fundamentais. Uma mente brilhante com quem tive a honra de conviver.

Ao amigo doutorando em química Keurison Magalhães, pela ajuda com os

equipamentos no laboratório, análise inicial dos dados e orientação na condução das

medidas executadas na UFGD em Dourados - MS.

Aos professores do Programa de Pós Graduação em Engenharia Elétrica da

Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – UNESP Campus de Ilha

Solteira, Carlos Roberto Minussi e Ricardo Tokio Higuti pelo período de convivência

durante o programa.

Aos professores Anderson Caires, Herbert e Rozanna da UFGD pela

disponibilização dos equipamentos para medições realizadas na cidade de Dourados - MS.

Aos companheiros de laboratório Ricardo Shiraishi, Silvano, Luis Felipe, Juliete,

Fagner e Thamyres pelo ambiente de trabalho que, mesmo sério, não deixava de apresentar

momentos descontraídos.

Ao técnico William Falco do Departamento de Física da UFGD pela atenção e

companheirismo durante o período em que utilizei os laboratórios desse departamento.

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RESUMO

 Neste trabalho verificamos o potencial das técnicas de absorção UV-Vis e de

fluorescência para o monitoramento da degradação do óleo mineral isolante (OMI),

utilizado em transformadores em função do seu aquecimento. Foram realizadas medições e

análise de mapas de contorno (excitação – emissão) de amostras de óleo mineral isolante

novo e regenerado não diluídas e diluídas em hexano após aquecimento sistemático das

mesmas e retorno à temperatura ambiente. Também foram obtidos espectros de absorção

das amostras diluídas. As medições citadas foram realizadas para monitorar a degradação

de amostras não diluídas de óleos minerais isolantes novos e regenerados, de forma a

verificar a aplicabilidade das técnicas sem um preparo inicial das amostras. Os resultados

mostraram que os valores de absorção e fluorescência sofrem mudanças sistemáticas a

 partir de cerca de 150°C, temperatura na qual a degradação do óleo se torna mais

 pronunciada. Foram observados comportamentos similares de absorção e fluorescência,

tanto para o óleo novo quanto para o regenerado, o que indica que esta técnica óptica

simples pode ser usada para o monitoramento contínuo da qualidade do óleo,independentemente da sua fonte. Os possíveis mecanismos responsáveis pelas alterações

também são discutidos, tal como o efeito da geometria da configuração experimental das

medições de fluorescência. Os resultados fornecem informações para o desenvolvimento

de dispositivos portáteis, simples e de custo potencialmente baixo, capazes de verificar a

qualidade do óleo mineral isolante em laboratórios e ambientes remotos sem a necessidade

de qualquer preparação prévia da amostra.

Palavras-chave: Óleo Mineral Isolante, Transformadores Elétricos, Absorção UV-Vis,

Fluorescência.

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ABSTRACT

In this study we verify the potential of the UV-Vis absorption and fluorescence

techniques to monitor the degradation of the insulating mineral oil (IMO) used in

transformers depending on their heating. Measurement and analysis of contour maps

(excitation - emission) were taken from samples of new and regenerated insulating mineral

oils diluted and undiluted in hexane after systematically heating and bringing them back to

room temperature. Absorption spectra were also obtained from diluted samples. The

mentioned measurements were performed to monitor the degradation of new and

regenerated insulating mineral oil undiluted samples in order to verify the applicability of

the techniques without prior sample preparation. The results showed that the values of

absorption and fluorescence underwent systematic changes starting at about 150 °C,

temperature at which oil degradation becomes more pronounced. Similar absorption and

fluorescence behaviors for both new and regenerated oils were observed, indicating that

this simple optical approach may be used for continuous monitoring of oil quality,regardless of its source. The possible mechanisms responsible for the changes are also

discussed, and the effect of the geometry of the experimental setup of the fluorescence

measurements was investigated as well. The results provide the basis for the development

of portable, simple and potentially inexpensive devices, able to check the insulating

mineral oil quality in laboratories and remote environments without the need of any prior

 preparation of the sample.

Keywords: Insulating Mineral Oil, Power Transformers, UV-Vis Absorption,

Fluorescence.

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LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1: Comparação das características de transformadores a óleo e a seco. .................. 27

Figura 2: (a) Carcaça do transformador. (b) O óleo isolante. (c) e (d) Isolamento papel

Kraft e Presspahn. .................................................................................................... 28

Figura 3: Esquema de refrigeração do transformador por convecção. .............. ............ ..... 29

Figura 4: Classificação dos hidrocarbonetos. .................................................................... 37

Figura 5: Variação de propriedades físico-químicas de acordo com o grupo de

hidrocarbonetos. ....................................................................................................... 38

Figura 6: Transição de estado provocada pela absorção de um quantum de energia

(fóton). ..................................................................................................................... 50

Figura 7: Processo de excitação e desexcitação de uma partícula. .................... ................. 51

Figura 8: Ente geométrico para determinação da lei de Lambert-Beer. ............................. 52

Figura 9: Representação esquemática de níveis de energia de excitação eletrônica. .......... 56

Figura 10: Exemplos de transição π → π* para ligação dupla isolada, dieno e trieno. ....... 59

Figura 11: Sistemas massa-mola. ..................................................................................... 60

Figura 12: Modos de vibração de uma molécula. .................................................. ........... . 63

Figura 13: Diagrama de blocos de um espectrofotômetro FTIR. ....................................... 64

Figura 14: Esquema de funcionamento do interferômetro de Michelson. ..................... ..... 65

Figura 15: Interferograma obtido para uma radiação policromática. ................................. 66

Figura 16: Esquema de uma célula de Refletância Total Atenuada. .................................. 67

Figura 17: Átomo absorvendo e emitindo radiação eletromagnética. ............... ................. 68

Figura 18: Spin eletrônico dos estados fundamental, singleto e tripleto. .......... ................. 69

Figura 19: Diagrama de Jablonski. ................................................................................... 70Figura 20: Esquema representativo de emissão e espalhamento de radiação em uma

amostra. ................................................................................................................... 72

Figura 21: Exemplo de diagramas gerados a partir de uma matriz de excitação-emissão

com visão tridimensional (inferior) e mapa de contorno (superior). .......................... 72 

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Figura 22: Mecanismo correspondente ao efeito de filtro interno. (a) efeito de filtro

interno primário (PIFE) e (b) efeito de filtro interno secundário (SIFE). ................... 75

Figura 23: Representação das formas de desexcitação de uma partícula. ..................... ..... 76

Figura 24: Diagrama de blocos de um fluorímetro. ........................................................... 79

Figura 25: Exemplo de cubeta utilizada nas medições de fluorescência. .......... ................. 80

Figura 26: Esquema de funcionamento de uma fotomultiplicadora. ........... ........... ........... . 81

Figura 27: Diagrama de blocos com o delineamento experimental. ...................... ........... . 82

Figura 28: Diagrama de aquecimento das amostras em função do tempo. ......................... 84 

Figura 29: Amostras de óleo novo e regenerado após o tratamento térmico. .................... . 84

Figura 30: (a) Forno. (b) Óleo isolante. (c) Armazenamento das amostras. ........... ........... . 85

Figura 31: Espectrômetro utilizado nas medições de absorção no infravermelho. ............. 85

Figura 32: Acessório para medições com ATR. ........... ......................................... ........... . 86

Figura 33: Espectrofotômetro Cary 50 da Varian.............................................................. 87

Figura 34: (a) Esquema do aparato experimental das medições de absorção. (b) Visão da

cubeta durante a medição. ........................................................................................ 88

Figura 35: (a) Espectrofluorímetro. (b) Suporte da cubeta no aparelho. ........... ................. 89

Figura 36: (a) Esquema do aparato experimental das medições de fluorescência. (b)

Vista superior da cubeta durante a medição. ............................................................. 90

Figura 37: Posições A, B, C e D para excitação e coleta da fluorescência. ........................ 90

Figura 38: Espectro de absorção no infravermelho para amostras de óleo mineral

isolante novo sem adição de celulose e água. ..................... ....................................... 93

Figura 39: Espectro de absorção no infravermelho para amostras de óleo mineral

isolante regenerado sem adição de celulose e água. .................................................. 94

Figura 40: Espectro de absorção IR do óleo mineral isolante novo sem adição de

celulose e água. Os detalhes destacam as bandas associadas ao estiramento C ═ C

dos aromáticos. As setas mostram o sentido do crescimento da temperatura de

tratamento. ............................................................................................................... 95 

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Figura 41: Espectro de absorção IR do óleo mineral isolante novo sem adição de

celulose e água. Os detalhes destacam as bandas associadas ao estiramento C ─ H

dos compostos alifáticos. As setas indicam o aumento da temperatura de

tratamento térmico. .................................................................................................. 96

Figura 42: Espectro de absorção IR do óleo mineral isolante novo sem adição de

celulose e água: estiramento C ─ O dos alcoóis (~1150 cm-1), estiramento C ═ O

dos ácidos carboxílicos (~ 1310 cm-1) e estiramento C ═ C do anel aromático de

fenóis (~1600 cm-1). As setas mostram o sentido do crescimento da temperatura de

tratamento. ............................................................................................................... 97

Figura 43: Espectro de absorção IR para o óleo regenerado sem adição de celulose e

água destacando as diferentes regiões espectrais. As setas mostram o sentido do

crescimento da temperatura de tratamento. ............................................................... 98

Figura 44: Índice de acidez das amostras de óleo novo e regenerado em função da

temperatura de tratamento térmico.......................................................................... 100

Figura 45: Espectro de absorção do hexano grau HPLC. ........... ..................................... 101

Figura 46: Espectros de absorção de amostras diluídas de óleo mineral isolante novo:

sem adição de celulose e água (a), contendo celulose (b) e contendo celulose e

água (c). As setas mostram o sentido do crescimento da temperatura de

tratamento. ............................................................................................................. 102 

Figura 47: Espectros de absorção de amostras diluídas de óleo mineral isolante

regenerado: sem adição de celulose e água (a), contendo celulose (b) e contendo

celulose e água (c). As setas mostram o sentido do crescimento da temperatura de

tratamento. ............................................................................................................. 102

Figura 48: Mapa de contorno de excitação-emissão de amostra não diluída de óleo novo

sem adição de celulose e água. ............................................................................... 104

Figura 49: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante novo sem

adição de celulose e água em função da temperatura............................................... 106

Figura 50: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante novo

contendo celulose em função da temperatura. ......................................................... 107 

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Figura 51: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante novo

contendo celulose e água em função da temperatura. .............................................. 108

Figura 52: Espectros de emissão dos óleos novo sem adição de celulose e água (N),

contendo celulose (NC) e contendo celulose e água (NCA), com excitação em 365

nm em função da temperatura de tratamento térmico. As setas mostram o sentido

do crescimento da temperatura de tratamento. ........................................................ 109

Figura 53: Intensidade de fluorescência normalizada com excitação em 365 nm. ........... 110

Figura 54: Razão das intensidades de fluorescência com excitação em 365 nm. ............. 111

Figura 55: Espectros de emissão dos óleos novo sem adição de celulose e água (N),

contendo celulose (NC) e contendo celulose e água (NCA), com excitação em 385

nm em função da temperatura de tratamento térmico. As setas mostram o sentido

do crescimento da temperatura de tratamento. ........................................................ 112

Figura 56: Intensidade de fluorescência normalizada com excitação em 385 nm. ........... 113

Figura 57: Razão das intensidades de fluorescência normalizadas em 425 nm/415 nm

com excitação em 385 nm. ..................................................................................... 113

Figura 58: Mapas de contorno de excitação-emissão para as amostras de óleo mineral

isolante novo sem adição de celulose e água não degradadas e a 210 ºC para região

de excitação entre 440 e 500 nm. ............................................................................ 114

Figura 59: Espectros de emissão dos óleos novo sem adição de celulose e água (N),

contendo celulose (NC) e contendo celulose e água (NCA), com excitação em 450

nm em função da temperatura de tratamento térmico. As setas mostram o sentido

do crescimento da temperatura de tratamento. ........................................................ 115

Figura 60: Intensidade de fluorescência normalizada com excitação em 450 nm. ........... 115

Figura 61: Razão das intensidades de fluorescência normalizadas em 456 nm/490 nm

com excitação em 450 nm. ..................................................................................... 116 

Figura 62: Espectros de fluorescência das amostras de óleos novos sem adição de

celulose e água (N), contendo celulose (NC) e contendo celulose e água (NCA)

com comprimento de onda de excitação igual a 380 nm. As setas mostram o

sentido do crescimento da temperatura de tratamento. ........... ............ ........... .......... 117 

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Figura 63: Intensidade de fluorescência do óleo novo em 405 nm (a), 425 nm (b) e razão

entre essas intensidades (c) com comprimento de onda de excitação igual a 380

nm. ......................................................................................................................... 118

Figura 64: Mapa de contorno de excitação-emissão para amostra não diluída de óleo

regenerado sem adição de celulose e água. ............................................................. 119

Figura 65: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante regenerado

sem adição de celulose e água em função da temperatura. ................. ........... .......... 121

Figura 66: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante regenerado

contendo celulose em função da temperatura. ......................................................... 122

Figura 67: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante regenerado

contendo celulose e água em função da temperatura. .............................................. 123

Figura 68: Espectros de fluorescência do óleo regenerado sem adição de celulose e água

em função da temperatura de degradação, com excitação em 390 nm e 455nm. As

setas mostram o sentido do crescimento da temperatura de tratamento. .................. 124

Figura 69: Intensidade de fluorescência em (a) 415 nm e (b) 450nm em função da

temperatura de tratamento das amostras de óleo regenerado com excitação em 390

nm. ......................................................................................................................... 125

Figura 70: Intensidade de fluorescência em (a) 460 nm e (b) 490 nm em função da

temperatura de tratamento das amostras de óleo regenerado com excitação em 450

nm. ......................................................................................................................... 125

Figura 71: Espectros de fluorescência para amostras de óleos regenerados sem adição de

celulose e água (R), contendo celulose (RC) e contendo celulose e água (RCA)

com comprimento de excitação em 380 nm. As setas mostram o sentido do

crescimento da temperatura de tratamento. ............................................................. 126

Figura 72: Intensidades de fluorescência normalizadas dos óleos regenerado com

comprimento de onda de emissão em 456 nm (a) e 468 nm (b) e razão entre essas

intensidades (c) obtidas com comprimento de excitação igual a 380 nm. ................ 127

Figura 73: Mapa de contorno de excitação-emissão do hexano grau HPLC. ................... 128 

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Figura 74: Mapa de contorno de excitação-emissão de amostra de óleo novo diluído sem

adição de celulose e água........................................................................................ 129

Figura 75: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras de óleo novo sem

adição de celulose e água diluídas em hexano grau HPLC. ..................................... 130 

Figura 76: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras de óleo novo

contendo celulose diluídas em hexano grau HPLC. ................................................ 131

Figura 77: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras de óleo novo

contendo celulose e água diluídas em hexano grau HPLC. .......... ............................ 132

Figura 78: Espectros de fluorescência com comprimento de onda de excitação em 280

nm para amostras diluídas de óleos novo sem adição de celulose e água (N),

contendo celulose (NC) e contendo celulose e água (NCA). As setas mostram o

sentido do crescimento da temperatura de tratamento. ........... ............ ........... .......... 133

Figura 79: Intensidade de fluorescência de amostras diluídas de óleo novo sem adição

de celulose e água, com comprimento de onda de emissão em 315 nm (a), em 325

nm (b) e razão entre as intensidades (c), utilizando comprimento de excitação de

280 nm. .................................................................................................................. 134

Figura 80: Mapa de contorno de excitação-emissão do óleo regenerado sem adição de

celulose e água diluído em hexano grau HPLC. .......... ........... ................................. 135

Figura 81: Mapa de contorno de excitação-emissão: das amostras de óleos novo sem

diluição (a) e diluída (b); das amostras de óleos regenerados sem diluição (c) e

diluída (d) não submetidas ao tratamento térmico. ........................................ .......... 136

Figura 82: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras diluídas em hexano

grau HPLC de óleo regenerado sem adição de celulose e água. ..................... .......... 137

Figura 83: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras diluídas em hexano

grau HPLC de óleo regenerado contendo celulose. ................................................. 138

Figura 84: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras diluídas em hexano

grau HPLC de óleo regenerado contendo celulose e água. .......... ............................ 139 

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Figura 85: Espectros de fluorescência para amostras de óleos regenerados sem adição de

celulose e água diluídas (R), contendo celulose (RC) e contendo celulose e água

(RCA), com excitação em 280 nm. As setas mostram o sentido do crescimento da

temperatura de tratamento. ..................................................................................... 140

Figura 86: Intensidade de fluorescência do óleo regenerado com comprimento de onda

de emissão em 315 nm (a), intensidade de fluorescência com comprimento de onda

de emissão em 325 nm (b) e razão entre as intensidades de fluorescência (c), com

comprimento de excitação igual a 280 nm. ............................................................. 141

Figura 87: Espectro de absorção óleo novo não diluído, sem adição de celulose e água

(a) e gráfico da absorbância em 380 nm em função da temperatura de aquecimento

(b). A seta indica a direção de aumento da temperatura de aquecimento. ................ 142 

Figura 88: Espectro de absorção óleo regenerado não diluído, sem adição de celulose e

água (a) e gráfico da absorbância em 380 nm em função da temperatura de

aquecimento (b). A seta indica a direção de aumento da temperatura de

aquecimento. .......................................................................................................... 143

Figura 89: Esquema de análise do efeito do filtro interno nas medições de fluorescência.144

Figura 90: Espectros de fluorescência do óleo novo sem adição de celulose e água

obtidos: (a) com excitação no centro e coleta de fluorescência no centro da cubeta ,

(b) com excitação no centro e coleta de fluorescência na borda da cubeta, (c) com

excitação na borda e coleta de fluorescência no centro da cubeta e (d) com

excitação a borda e coleta de fluorescência na borda da cubeta. As setas indicam o

sentido do aumento da temperatura de aquecimento. .............................................. 146 

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Figura 91: Razão das intensidades de fluorescência em 438 e 490 nm do óleo novo

como uma função da temperatura de aquecimento: (a) com excitação no centro e

coleta de fluorescência no centro da cubeta, (b) com excitação no centro e coleta de

fluorescência na borda da cubeta, (c) com excitação na borda e coleta de

fluorescência no centro da cubeta e (d) com excitação a borda e coleta de

fluorescência na borda da cubeta. ........................................................................... 148

Figura 92: Espectros de fluorescência do óleo regenerado sem adição de celulose e água

obtidos: (a) com excitação no centro e coleta de fluorescência no centro da cubeta,

(b) com excitação no centro e coleta de fluorescência na borda da cubeta, (c) com

excitação na borda e coleta de fluorescência no centro da cubeta e (d) com

excitação na borda e coleta de fluorescência na borda da cubeta. As setas indicam o

sentido do aumento da temperatura de aquecimento. .............................................. 150

Figura 93: Razão das intensidades de fluorescência em 438 e 490 nm do óleo

regenerado como uma função da temperatura de aquecimento: (a) com excitação

no centro e coleta de fluorescência no centro da cubeta, (b) com excitação no

centro e coleta de fluorescência na borda da cubeta, (c) com excitação na borda e

coleta de fluorescência no centro da cubeta e (d) com excitação na borda e coleta

de fluorescência na borda da cubeta. ........... .................................................. .......... 150

Figura 94: (a) Espectros de fluorescência do óleo isolante novo sem adição de celulose e

água sob excitação de 380 nm e com excitação e coleta de fluorescência no centro

da cubeta. (b) Razão das intensidades de fluorescência de 438 e 490 nm como uma

função da temperatura de aquecimento. A seta indica a direção de aumento da

temperatura de aquecimento. .................................................................................. 153

Figura 95: Espectros de fluorescência do óleo isolante novo contendo celulose (a) e óleo

novo contendo celulose e água (b), sob excitação em 380 nm e excitação e coleta

de fluorescência no centro da cubeta....................................................................... 155 

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Figura 96: (a) Espectros de fluorescência do óleo isolante regenerado sem adição de

celulose e água com excitação de 380 nm e excitação e coleta de fluorescência no

centro da cubeta. (b) Razão das intensidades de fluorescência de 438 e 490 nm

como uma função da temperatura de aquecimento. A seta indica a direção de

aumento da temperatura de aquecimento. ............................................................... 156

Figura 97: Componentes básicos de um protótipo de dispositivo para monitoramento da

degradação térmica do óleo mineral isolante utilizado em transformadores. ............ 159

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Reação em cadeia da degradação do óleo mineral isolante. ................... ............ 40

Tabela 2: Hidroperóxido de origem e produtos de oxidação. ............................................ 41

Tabela 3: Métodos espectroscópicos e sua faixa de operação. .................... ........... ........... . 49

Tabela 4: Ilustração de transições eletrônicas envolvendo elétrons n, σ e π. .......... ........... . 58

Tabela 5: Escala de tempo dos processos envolvidos na transição de elétrons. ................. 71

Tabela 6: Solventes comuns e seus comprimentos de onda limite. .................................... 73

Tabela 7: Valores do índice de acidez para amostras de óleo mineral novo e regenerado

sem adição de celulose e água submetidas ao tratamento térmico. ............................ 99

Tabela 8: Identificação e função dos componentes do protótipo do dispositivo de

monitoramento do óleo mineral isolante utilizado em transformadores. .................. 159

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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas

ANP Agência Nacional de Petróleo

ASTM American Society for Testing and Materials

ATR Refletância Total Atenuada

cps Ciclos por Segundo

DBPC 2-6 Diterciário Butil Para Cresol

ddp Diferença de Potencial

DGA Análise de Gases Dissolvidos

EC Conversão Externa

EEM Matriz de Excitação-Emissão

f.e.m. Força Eletromotriz

FER Taxa de Fluorescência Intrínseca

FIR Infravermelho Longínquo

FTIR Espectroscopia de Absorção por Transformada de Fourier

HOMO Orbital Molecular Mais Alto Ocupado

HPLC Cromatografia a Líquido de Alto Desempenho

IC Conversão Interna

ICP-OES Espectroscopia de Emissão Atômica por Plasma Acoplado Indutivamente

IEC Comissão Eletrotécnica Internacional

IFE Efeito de Filtro Interno

ISC Cruzamento Entre Sistemas

IV Infravermelho

KBr Brometo de Potássio

KOH Hidróxido de Potássio

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LaFeO3 Ferrita de Lantânio

LED Diodo Emissor de Luz

LUMO Orbital Molecular Mais Baixo Ocupado

MIR Infravermelho Médio

m/m Massa/massa

m/V Massa/Volume

ML/SPA Regressão Linear Múltipla com Sucessiva Projeção de Algoritmo

 N Amostra de Óleo Novo Sem Adição de Celulose e Água

 NBR Denominação de Norma da Associação Brasileira de Normas Técnicas

 NC Amostra de Óleo Novo Contendo Celulose

 NCA Amostra de Óleo Novo Contendo Celulose e Água

 NIR Infravermelho Próximo

OMI Óleo Mineral Isolante

PA-ACS Para Análise – American Chemical SocietyPIFE Efeito de Filtro Interno Primário

R Amostra de Óleo Regenerado Sem Adição de Celulose e Água

RC Amostra de Óleo Regenerado Contendo Celulose

RCA Amostra de Óleo Regenerado Contendo Celulose e Água

SIFE Efeito de Filtro Interno Secundário

UV-Vis Ultravioleta e Visível

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LISTA DE SÍMBOLOS

  Força eletromotriz induzida    Número de partículas

   Número de espiras da bobina   Superfície infinitesimal

∆Ф  Variação de fluxo magnético   Intensidade infinitesimal de radiação

∆  Intervalo de tempo    Número infinitesimal de partículas

  Tensão elétrica   Volume

  Corrente elétrica   Concentração

  Relação de transformação ℰ  Coeficiente de absorção molar

  Potência aparente    Absorbância

c  Velocidade da radiação luz   Força

  Comprimento de onda   Massa

ν  Frequência   Aceleração

ν   Número de onda   Constante elástica  Energia do estado     Deslocamento

ℎ  Constante de Planck   Massa reduzida

  Intensidade da radiação   Ângulo de incidência

  Espessura da amostra   Rendimento quântico de fluorescência

  Área de secção transversal ..  Índice de acidez

  Espessura infinitesimal    Fator de correção da solução de NaOH

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SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO GERAL ................................................................................................ 27 

1.1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 27

1.2 ESTADO DA ARTE............................................................................................... 29

1.3 OBJETIVOS .......................................................................................................... 33

1.3.1 Objetivo geral .................................................................................................. 33

1.3.2 Objetivos específicos ....................................................................................... 331.4 ORGANIZAÇÃO DOS CAPÍTULOS .................................................................... 34

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA .................................................................................. 35 

2.1 TRANSFORMADORES ELÉTRICOS .................................................................. 35

2.2 ISOLAMENTO ELÉTRICO E DISSIPAÇÃO TÉRMICA ...................................... 36

2.3 ÓLEO MINERAL ISOLANTE ............................................................................... 36

2.3.1 Composição .................... ............ ........... ............ ........... ............ ........... ............ 36

2.3.2 Características do óleo mineral isolante ........................................................... 37

2.3.3 Mecanismos de oxidação do óleo mineral isolante .................... ........... ........... . 39

2.3.4 Recondicionamento e regeneração do óleo mineral isolante ............................. 41

2.3.5 Ensaios para o óleo mineral isolante (ARAÚJO, 1999; GUIMARÃES, 2006;

COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010) ........... ................. 43

2.4. ESPECTROSCOPIA MOLECULAR .................................................................... 48

2.4.1 Introdução ....................................................................................................... 48

2.4.2 Absorção de radiação eletromagnética. ............................................................ 49

2.4.3 Princípios da espectroscopia de absorção – Lei de Lambert-Beer .................... . 512.4.4 Fatores que influenciam as transições eletrônicas .......... ............ ....................... 55

2.4.5 A importância da conjugação ........................................................................... 57

2.5 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO  NO INFRAVERMELHO ..................... ..... 59

2.5.1 Introdução ....................................................................................................... 59

2.5.2 Lei de Hooke e a absorção de radiação: ........................................................... 60 

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2.5.3 Modos de vibração molecular. ......................................................................... 62

2.5.4 Espectrofotômetros .......................................................................................... 64

2.5.5 Instrumentação ................................................................................................ 64

2.6 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA UV-VIS .......................................... 67

2.6.1 Introdução ....................................................................................................... 67 

2.6.2 Fotoluminescência ........................................................................................... 68

2.6.3 Medidas espectrais. .......................................................................................... 73

2.6.4 Instrumentação ................................................................................................ 78

3 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................... 82 

3.1 DELINEAMENTO EXPERIMENTAL .................................................................. 82

3.2 OBTENÇÃO E PREPARO DAS AMOSTRAS ....................................................... 83

3.3 APARATO PARA VERIFICAÇÃO DA EFICIÊNCIA DO PROCEDIMENTO 

DE DEGRADAÇÃO TÉRMICA.................................................................................. 85

3.3.1 Espectroscopia de absorção no infravermelho ........... ....................................... 85

3.3.2 Medições do índice de acidez .......................................................................... 86

3.4 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO UV-VIS (AMOSTRAS DILUÍDAS) ................. 873.5 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO UV-VIS (AMOSTRAS NÃO DILUÍDAS) .......... 88

3.6 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA MOLECULAR ............................... 88

3.7 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA MOLECULAR  INDUZIDA COM 

LED UV ....................................................................................................................... 89

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................................... 92 

4.1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 92

4.2 VERIFICAÇÃO DA EFICIÊNCIA DO PROCEDIMENTO DE DEGRADAÇÃO TÉRMICA ................................................................................................................... 92

4.2.1 Espectroscopia de absorção no infravermelho ........... ....................................... 92

4.2.1 Medidas do índice de acidez. ........................................................................... 99

4.3 ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DO ÓLEO MINERAL ISOLANTE 

UTILIZANDO ÓPTICA APLICADA. ....................................................................... 100

4.3.1 Espectroscopia de absorção UV-VIS (Amostras diluídas) .............................. 100 

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4.3.2 Espectroscopia de fluorescência molecular .................................................... 104

4.4 BASES DE UM SISTEMA PORTÁTIL PARA AVALIAÇÃO DA 

DEGRADAÇÃO TÉRMICA DO ÓLEO MINERAL ISOLANTE ............... ............... 141

4.4.1 Espectroscopia de absorção UV-VIS ............................................................. 141

4.4.2 Influência da posição de excitação e coleta da radiação nos espectros de

fluorescência .......................................................................................................... 144

4.4.3 Espectroscopia de fluorescência molecular induzida com LED UV ............... 152

5 CONCLUSÕES ............................................................................................................. 157 

5.1 PERSPECTIVAS PARA TRABALHO FUTUROS .............................................. 159

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................ 161 

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1 INTRODUÇÃO GERAL

1.1 INTRODUÇÃO

O uso da energia elétrica em regiões distantes do local de produção só é possível pela

utilização do transformador elétrico, cuja principal característica é a transformação de tensão,

impedância e corrente elétrica entre seus acessos de entrada e saída. Ainda que os avanços

tecnológicos propiciem a mudança e evolução dos equipamentos utilizados pelo homem, até

os dias de hoje os transformadores mantêm as características do protótipo apresentado por

Michael Faraday em 1831, ou seja, é baseado na bobina de indução de Faraday

(COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).O perfeito funcionamento desses equipamentos é fundamental para o fornecimento de

energia elétrica com qualidade. As concessionárias de energia necessitam, então, de

equipamentos confiáveis, de maneira a proporcionar segurança e evitar prejuízos financeiros

aos usuários, já que a retirada de um ou mais desses equipamentos acarreta transtornos tanto

na linha de produção da energia quanto no consumo.

Os transformadores podem ser construídos com isolamento a óleo ou a seco cujas

 principais características podem ser visualizadas na Figura 1. Independentemente do tipo, a

manutenção é necessária e muito importante.

Figura 1: Comparação das características de transformadores a óleo e a seco.

Fonte: WEG Equipamentos Elétricos S.A. – Transformadores (Manual).

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28

Existem três técnicas de manutenção que podem ser utilizadas para os

transformadores: corretiva  que deve ser evitada, pois é executada quando o equipamento

falha e, como consequência, ocorre a interrupção do fornecimento de energia; preventiva  

que é uma técnica baseada na intervenção em equipamentos, corrigindo preventivamentesituações ou componentes nos quais a deterioração ou o desgaste são previamente conhecidos;

 preditiva  que é a mais moderna técnica de manutenção atualmente em uso e que consiste em

acompanhar, periodicamente, as características e propriedades dos diversos componentes de

um sistema e proceder a uma intervenção quando verificado que o mesmo se encontra na

iminência de falhar. A Figura 2 mostra detalhes do transformador a óleo.

Figura 2: (a) Carcaça do transformador. (b) O óleo isolante. (c) e (d) Isolamento papel Kraft e

Presspahn.

Fonte: Do próprio autor.

Os transformadores elétricos, quando em operação, apresentam vários parâmetros

indicativos de normalidade de funcionamento. Um dos principais é o estado da isolação

interna do conjunto óleo   papel isolante. O óleo mineral isolante (OMI) proporciona

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isolamento e refrigeração e está em contato com todos os elementos do equipamento como

mostra a Figura 3. Alterações nos parâmetros físicos e/ou químicos do mesmo podem indicar

uma falha iminente do aparelho.

Fonte: WEG Equipamentos Elétricos S.A. – Transformadores (Manual)

1.2 ESTADO DA ARTE

Há mais de um século, o conjunto papel-óleo tem sido utilizado como material de

isolação. Em um transformador, é possível encontrar aproximadamente 12 kg de celulose

(papel, cartão, etc.) imersos e 40 kg de óleo mineral isolante (GODINHO, OLIVEIRA E

SENA, 2010; VRSALJKO, HARAMIJA, HADZI-SKERLEV, 2012). Entretanto, o

envelhecimento do sistema provoca quebra de cadeias de celulose que o fragilizam. Alguns

estudos utilizam o óleo apenas como veículo para análise do envelhecimento do papel

isolante.

Testes regulamentados são utilizados para verificação do grau de envelhecimento do

sistema isolante de transformadores, ou trafos. Os métodos de ensaio para óleo isolante

constam na norma NBR- 10576 - Óleo mineral isolante de equipamentos elétricos - Diretrizes

 para supervisão e manutenção e no Regulamento Técnico ANP Nº 4/2008, anexo à ResoluçãoANP Nº 36 de 05/12/2008 (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).

Esses testes apresentam o inconveniente de, em sua maioria, serem efetuados em

laboratórios, o que exige coleta e transporte de amostras para locais onde são efetuadas as

análises, demandando custo financeiro e consumo de tempo. Várias técnicas vêm sendo

testadas na expectativa de se desenvolver um dispositivo por meio do qual se possam realizar

diagnósticos em locais remotos, com confiabilidade e baixo custo. Muitos desses dispositivos

Figura 3: Esquema de refrigeração do transformador por convecção.

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se baseiam na detecção de alguns produtos da degradação que são características de materiais

específicos, os chamados marcadores (VRSALJKO, HARAMIJA, HADZI-SKERLEV,

2012).

A cromatografia gasosa foi proposta por Tamura R. et al . (1981) na década de 80 para

a medição do nível de óxido de carbono dissolvido no óleo isolante, indicativo de degradação

do papel isolante. A limitação do método está na possibilidade de o óxido de carbono ser

 produto tanto da oxidação do óleo quanto da degradação do papel. Além disto, após a

desgaseificação do equipamento, ou após a regeneração do óleo, os óxidos de carbono são

removidos e o papel isolante, apesar de degradado, não apresenta mais esse marcador.

A cromatografia líquida também foi apresentada na tentativa de monitoramento de

degradação do sistema, já que a mesma permite verificar a presença de compostos de furano,

um composto orgânico que está diretamente ligado à degradação do papel. Apesar de acorrespondência dos compostos de furano com o grau de viscosidade do óleo ter sido

verificada em amostras de laboratórios, isso não foi verificado a contento em amostras de

óleos reais (CHEIM  ET AL., 2012; CONSEIL INTERNATIONAL DES GRANDS

RÉSEAUX ÉLECTRIQUES. COMITÉ D'ÉTUDES, 2012).

Em 2004, em sua tese de doutorado, Silva (2004) apresentou um protótipo de sensor

capacitivo para medir teor de água em óleo (outro marcador), com sensibilidade para

determinar concentrações abaixo de 0,1% (em volume) de água em óleo (nível tolerado por

norma de 40 ppm). Em 2001, houve o desenvolvimento de uma metodologia com o objetivode medir a quantidade de água em óleo através de técnicas ultrassônicas (HIGUTI, 2001).

Um micro sensor capacitivo para a determinação de umidade foi implementado em

2003 (LEE E LEE, 2003). E em 2004, foram desenvolvidos dois sensores de umidade, sendo

um construído com material compósito nano cristalino constituído de LaFeO3, e o outro, com

resina de acrílico com polímero quaternário (WANG et al ., 2004).

A presença de fenol em óleo de transformador é outro marcador indicativo de

iminência de falha e sua origem está relacionada com a degradação do papel isolante.

Bosworth et al.  (2003) apresentaram dois sensores para medição de fenol em óleo detransformador. O método apresentado tem potencial para o monitoramento do fenol nos

transformadores in-situ.

Outro parâmetro importante utilizado para avaliar a degradação do sistema é a tensão

interfacial do óleo. Foi utilizada a análise de imagens digitais de amostras de óleo que foram

tratadas e analisadas em uma escala de cinza já que, apesar de os óleos degradados tenderem a

escurecer, as primeiras mudanças são imperceptíveis visualmente. A análise destas imagens,

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31

após calibração, foi relacionada com medidas efetuadas com um tensiômetro, obtendo

resultados com erros entre -14% e 16%, aceitáveis pela empresa de energia elétrica da região

onde foi desenvolvida a pesquisa (GODINHO, OLIVEIRA E SENA, 2010). Em 2012 um

 pesquisador patenteou um sensor que utiliza um elemento semicondutor para medir a

concentração de hidrogênio no óleo isolante. Esse dispositivo foi construído de maneira que

 pode ser instalado no transformador em operação (HERZ, 2012).

Como dito, alguns produtos de degradação são característicos de materiais específicos.

Fenóis e cresóis são marcadores para a degradação de resinas fenólicas presentes no verniz

das bobinas. Foi confirmado que fenol, m-cresol e o-cresol não estão presentes em óleos

novos e sua presença pode estar indicando a degradação do sistema isolante. A cromatografia

a líquido de alto desempenho (HPLC – do inglês  High Performance Liquid Cromatograph)

foi utilizada para a determinação de fenol, m-cresol e o-cresol em óleo de transformador(VRSALJKO, HARAMIJA, HADZI-SKERLEV, 2012).

Metanol e etanol também podem ser utilizados como marcadores da degradação do

conjunto papel-óleo, apesar da dificuldade de sua detecção devida à complexa composição do

óleo isolante. Jalbert  et al,  (2012) apresentou um procedimento que utiliza um mostrador

estático associado a um cromatógrafo de fase gasosa equipado com um espectrômetro de

massa para a detecção de metanol e etanol em óleo isolante. Esse método permite monitorar a

degradação do papel isolante sem a necessidade de retirada de linha do equipamento.

Chatterjee et al.  (2013) desenvolveram um dispositivo portátil de diagnóstico online  para medir a temperatura e a concentração de alguns dos gases dissolvidos no óleo do

transformador, utilizando um sensor não invasivo baseado em nanopartículas de óxido de

zinco. O uso de nanopartículas aumenta a sensibilidade, reduz o tempo de resposta e

miniaturiza o sensor. Dados de cinco gases diferentes foram utilizados para monitorar as

condições do equipamento. O dispositivo desenvolvido utiliza a técnica da análise de gases

dissolvidos (DGA – do inglês  Dissolved Gas Analysis). O sensor foi desenvolvido para ser

acoplado ao equipamento com válvulas que controlam a vazão do óleo para entrada e saída do

mesmo. No intervalo de tempo em que o óleo fica no dispositivo, é feita a leitura dasconcentrações dos gases.

Técnicas ópticas também foram relatadas na literatura para análise da degradação de

óleos, como o trabalho apresentado por Arregui et al. (2003) que realizaram um estudo sobre

a sensibilidade óptica de quatro diferentes hidrogéis, em relação à umidade, para a fabricação

de sensores de umidade baseados em fibra óptica.

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Em 2006, a fluorescência sincronizada foi utilizada para identificação de óleos

isolantes, associada com tratamento quimiométrico dos dados (ABBAS et al., 2006). Também

nesse ano, o mesmo método óptico foi utilizado para monitorar a degradação do óleo isolante

comparando-se os resultados obtidos com medidas no infravermelho (DEEPA, SARATHI E

MISHRA, 2006). Um detector utilizando espectroscopia de fluorescência é apresentado por

Ossia et al . (2008), em 2008, como dispositivo para monitorar a degradação do óleo

hidráulico, aplicando um conceito definido como razão de fluorescência intrínseca (FER – do

inglês  Fluorescence Emission Ratio). Segundo os testes apresentados, a técnica mostrou-se

suficiente para monitorar a degradação do óleo hidráulico.

A variação do índice de refração do óleo foi o indicador utilizado por pesquisadores

 para o desenvolvimento de um sensor de fibra óptica trabalhando no infravermelho próximo

 para acompanhamento in situ  da formação de etileno, metano, propano e butano no óleoisolante evitando, assim, o risco de explosão do equipamento (BENOUNIS et al ., 2008).

A espectrometria de infravermelho próximo (NIR – do inglês Near Infrared

Spectroscopy) também foi utilizada em 2011 para determinação da tensão interfacial e

densidade relativa dos óleos isolantes (PONTES et al ., 2011). A avaliação de cinco estratégias

diferentes de regressão apontou para a regressão linear múltipla com sucessiva projeção de

algoritmo (MLR/SPA – do inglês  Multiple Linear Regression/Successive Projections

 Algorithm) como melhor método de modelagem.

A perda da rigidez dielétrica do sistema isolante em transformadores pode ser provocada também pela presença de cobre, tanto no óleo quanto no papel isolante. Outros

estudiosos apresentaram um método de determinação do cobre que melhora o limite de

detecção utilizando micro-ondas (BRUZZONITI et al ., 2012). A técnica aplicada foi

Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES – do

inglês Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry).

Em 2011, a espectroscopia de fluorescência foi utilizada para medir a fluorescência em

óleos minerais brutos diluídos em Nujol®. O diferencial adotado foi a utilização de um

solvente não volátil nas medições (STEFFENS et al ., 2011). No ano de 2013 um grupo de pesquisadores reportou a aplicação de várias técnicas, sendo algumas ópticas, para identificar

compostos indicativos do envelhecimento do papel isolante presentes no óleo isolante,

utilizando óleos coletados de transformadores com idades de uso diferentes (OKABE, UETA

E TSUBOI, 2013). A técnica de espectroscopia no ultravioleta e visível (UV – Vis – do inglês

Ultraviolet-Visible) associada com lógica Fuzzy para analisar o aumento da concentração de

furano no óleo mineral também foi reportada nesse ano (ABU-SIADA, LAI E ISLAM, 2012).

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33

 Neste trabalho, realizamos um criterioso estudo do processo de degradação do óleo

mineral isolante após aquecimento sistemático. Buscamos entender o que acontece com o

material, como a absorbância e fluorescência do mesmo se comportam com a progressiva

degradação. Amostras diluídas foram utilizadas para a compreensão do fenômeno e, em

seguida, amostras não diluídas foram analisadas com a finalidade de usarmos o efeito para

 propormos um dispositivo de monitoramento.

1.3 OBJETIVOS

1.3.1 Objetivo geral

Avaliar o potencial das técnicas de espectroscopia de absorção e fluorescência UV –Vis para investigar a degradação induzida termicamente de óleos minerais isolantes utilizados

em transformadores e equipamentos elétricos. Verificar como a absorção e a fluorescência

desse material se alteram à medida que o mesmo vai se degradando em virtude de tratamento

térmico.

1.3.2 Objetivos específicos

a) Investigar o efeito da termo oxidação induzida nos óleos minerais isolantes, novos e

regenerados puros, com adição de celulose e com adição de celulose e água nas amostras por

meio de diferentes técnicas ópticas.

 b) Avaliar o potencial das técnicas de absorção UV – Vis e de fluorescência com análise de

mapas de contorno (excitação – emissão), para o monitoramento da degradação do óleo

mineral isolante (OMI) utilizado em transformadores, em função do seu aquecimento.

c) Avaliar a degradação de óleos minerais isolantes, novos e regenerados, provocada por

aquecimento, utilizando absorção UV – Vis e fluorescência induzida por um diodo emissor de

luz – LED (do inglês Light Emitting Diode).

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d) Fornecer informações para a aplicação de técnicas ópticas em dispositivos portáteis para

serem utilizados no monitoramento da degradação térmica do OMI tanto em ambientes

remotos quanto em laboratórios.

1.4 ORGANIZAÇÃO DOS CAPÍTULOS

Este trabalho foi organizado em cinco capítulos. No capítulo 1, apresentamos a

relevância do tema, abordando a necessidade de pesquisa na área escolhida, com uma revisão

 bibliográfica na qual são apresentados trabalhos relacionados com o tema da pesquisa

desenvolvida. Ao final do capítulo, um escopo, delimitando o campo desta pesquisa, é

apresentado. No capítulo 2, trazemos a fundamentação teórica, na qual o equipamento detentor das

atenções deste trabalho, o transformador, é apresentado. O sistema isolante desse

equipamento contém nosso elemento de estudo, o Óleo Mineral Isolante (OMI). Ainda nesse

capítulo, discussões teóricas sobre esse material são também realizadas. As técnicas ópticas

de espectroscopia moleculares utilizadas são fundamentadas, sendo abordados conceitos

teóricos de espectroscopia de absorção na região do infravermelho, e, de absorção e

fluorescência nas regiões do ultravioleta e visível (UV – Vis).

 No capítulo 3 trazemos a descrição dos trabalhos realizados com o delineamento doexperimento, a rotina do preparo das amostras e detalhes dos equipamentos com os quais

foram realizadas as medições.

 No capítulo 4, mostramos os resultados obtidos e realizamos a discussão dos mesmos.

 No capítulo 5 apresentamos as conclusões e mostramos a perspectiva de trabalhos futuros.

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2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1 TRANSFORMADORES ELÉTRICOS

O centro consumidor de energia elétrica encontra-se, geralmente, afastado das usinas

 produtoras, gerando a necessidade de transmissão dessa energia. Logo, coexistem pequenos e

grandes fluxos de energia em um sistema de geração, transmissão e distribuição.

As perdas oriundas do transporte dessa energia por longas distâncias podem ser

minimizadas com a elevação da tensão. Essa elevação de tensão necessária é obtida com o uso

de transformadores ou trafos.

O transformador é definido pela Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT),

como “um dispositivo que, por meio de indução eletromagnética, transfere energia elétrica de

um ou mais circuitos (primário) para outro ou outros circuitos (secundário), usando a mesma

frequência, mas, geralmente, com tensões e intensidades de correntes diferentes.”

(SAMBAQUI, 2008).

Os transformadores são constituídos, basicamente, de acessórios complementares e

uma parte responsável pela transformação, que é composta de um núcleo ferromagnético e

 bobinas (enrolamento primário e secundário).

As bobinas são constituídas de fios de cobre isolados com esmalte ou papel, e, o

núcleo, é construído com lâminas de material ferromagnético que reduzem a relutância

magnética, contendo em sua composição silício, que reduz a perda por variação de

temperatura e histerese no ferro (NEVES, 1999). As lâminas que constituem o núcleo são

 prensadas isoladamente entre si de modo a evitar as correntes parasitas.

Os acessórios complementares contam com o tanque; buchas, que permitem a

 passagem de condutores para o meio externo; radiadores, que auxiliam na refrigeração do

sistema; comutador, que permite variar o número de espiras dos enrolamentos de alta tensão e

 placa de identificação, que contém todas as informações características do equipamento

(NEVES, 1999).

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2.2 ISOLAMENTO ELÉTRICO E DISSIPAÇÃO TÉRMICA

A partir de 1890, com a elevação das tensões e potências dos transformadores, foi

necessário o desenvolvimento de um isolante capaz de fornecer maior isolação interna e

também maior dissipação do calor gerado no núcleo e nos enrolamentos. A escolha desse

material não seria fácil, já que elevada condutividade elétrica normalmente é acompanhada de

alta condutividade térmica (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP , 2010).

Seria necessário o desenvolvimento de um material que apresentasse baixa

condutividade elétrica, de modo a isolar os componentes em carga do equipamento, e alta

condutividade térmica, capaz de conduzir e dissipar o calor gerado no núcleo do equipamento,

 proveniente da perda de energia nos fios de cobre, por histerese e devido a correntes parasitas.

Aproveitando-se do fenômeno térmico da convecção, foi desenvolvido, a partir do petróleo, um isolante líquido que até hoje vem sendo aperfeiçoado de maneira a atender as

necessidades de refrigeração térmica e isolamento elétrico: o óleo mineral isolante (OMI).

Esse líquido associado com o papel isolante representa, considerando-se a relação custo-

 benefício, o melhor sistema dielétrico conhecido para a aplicação pretendida.

Amplamente utilizado, o OMI apresenta o problema do descarte após seu período de

vida útil. Métodos de reaproveitamento do produto (recondicionamento e regeneração) foram

desenvolvidos (THOMAZ et al ., 2005). Também existe no mercado o óleo isolante de origem

vegetal, mas cujo custo financeiro ainda inviabiliza sua aplicação em larga escala.

2.3 ÓLEO MINERAL ISOLANTE

2.3.1 Composição

Como produto derivado do petróleo, o OMI é formado basicamente por átomos de

carbono e hidrogênio (hidrocarboneto). Apesar dessa aparente simplicidade, as propriedades

físico-químicas dos hidrocarbonetos sofrem sensíveis alterações, tanto quando se altera aforma de ligação dos átomos de carbono, quanto quando se altera o número de átomos de

hidrogênio e carbono da molécula.

Dizemos que o hidrocarboneto é saturado quando na cadeia carbonada só existem

ligações covalentes simples. Se existirem ligações covalentes duplas ou triplas entre os

átomos de carbono, trata-se de um hidrocarboneto insaturado.

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Os hidrocarbonetos dividem-se em dois grandes grupos, como se pode observar na

Figura 4: os alifáticos, que podem ser de cadeias cíclicas (fechadas) ou acíclicas (abertas) e

que não possuem anéis benzênicos em sua composição, e, os aromáticos, que são aqueles que

 possuem em sua composição pelo menos um anel benzênico, ou anel aromático (C6H6).

Figura 4: Classificação dos hidrocarbonetos.

Fonte: Do próprio autor.

 Na indústria petrolífera os hidrocarbonetos saturados de cadeia aberta são conhecidos

como parafinas, enquanto os saturados de cadeia fechada são chamados naftenos. Os

hidrocarbonetos não saturados de cadeia aberta são conhecidos como oleofínicos e os alcinos,

como acetilênicos. Esses dois últimos são indesejáveis no óleo isolante sendo eliminados no

refino (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).

2.3.2 Características do óleo mineral isolante

Uma vez que o óleo entra em contato com os elementos que compõem o

transformador, sua composição deve ser quimicamente pouco ativa. Com isto, opta-se pelos

hidrocarbonetos saturados (parafínicos e naftênicos). Contudo, compostos aromáticos são

Alcanos1 ligação simples

CnH2n+2

Alcenos1 ligação dupla

CnH2n

Alcinos1 ligação tripla

CnH2n-2

Ciclo - alcanosLigações simples

CnH2n

Ciclo - alcenos1 Ligação dupla

CnH2n-2

Ciclo - alcinos

1 ligação tripla

Cadeia aberta Cadeia fechada

ALIFÁTICOS AROMÁTICOS

HIDROCARBONETOS

Alcadienos2 ligações duplas

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adicionados buscando aumentar a estabilidade térmica do óleo, conferindo-lhe melhor

desempenho e maior vida útil (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP,

2010). Portanto, as propriedades físico-químicas do óleo isolante serão dadas por uma média

 ponderada das propriedades das substâncias que o compõe, quais sejam os hidrocarbonetos

 parafínicos, naftênicos e aromáticos.

 Na Figura 5, verificamos algumas propriedades dessas substâncias, de maneira a

 justificar a opção pela proporção de hidrocarbonetos adotada na composição química do óleo

isolante utilizado nos transformadores.

Figura 5: Variação de propriedades físico-químicas de acordo com o grupo de

hidrocarbonetos.

Fonte: Dados dispostos pelo autor retirados de (CESP, 2010).

O óleo isolante deve, com o auxílio do papel, isolar os componentes submetidos à

diferença de potencial (ddp) e dissipar o calor interno, impedindo a degradação. Ele não podeter baixa rigidez dielétrica, formar borras, sedimentos, deixar de circular convectivamente a

 baixas temperaturas, atacar materiais do transformador, ter baixo ponto de combustão nem

acumular umidade (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).

Ficou comprovado, através do uso e aplicação de óleos isolantes em equipamentos

eletromecânicos por mais de 5 décadas de operação, que a composição ideal do óleo isolante é

de 12% de aromáticos, 36% de parafinas e 52% de naftênicos (COMPANHIA ENERGÉTICA

DE SÃO PAULO - CESP, 2010).

Com o uso, o óleo isolante pode sofrer alterações indesejáveis em algumas

 propriedades físico-químicas, sendo então necessário efetuar um tratamento adequado para

que o mesmo apresente condições próximas às iniciais, de maneira que possa ser reutilizado.

Se ocorrer contaminação por água e/ou impurezas sólidas, que diminuem a capacidade de

isolamento do óleo, sem alterar a sua composição química, basta efetuar uma secagem e uma

filtração. Este processo é chamado “recondicionamento do óleo”, sendo esta a manutenção

Parafínicos

Naftênicos

Aromáticos

Ponto de ebuliçãoPoder de solvência

DensidadeSolubilidade da água no óleo

SaturaçãoOxidação/Envelhecimento

Ponto defluidezFormação de gases

Aromáticos

Naftênicos

Parafínicos

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mais comum que se efetua no óleo isolante. Se ocorrer oxidação do óleo, ou seja, alteração em

sua composição química, o simples recondicionamento não resolverá o problema. É

necessário efetuar tratamento químico do óleo para restituir-lhe parte das propriedades

naturais. Este tratamento poderá ser uma nova extração por solvente seletivo ou, o que é mais

comum, o contato com argila especial, a chamada “terra fuller” (COMPANHIA

ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010). O tratamento com argila objetiva a

“regeneração do óleo” e propicia a eliminação dos produtos da oxidação por filtragem,

absorção (fator principal) e atividades catalíticas por parte da terra fuller (PILUSKI E

HOTZA, 2008).

O grau de oxidação do óleo é avaliado por ensaios físico-químicos que procuram a

 presença de indicadores de oxidação tais como presença de água, resíduos ou lama, alta perda

dielétrica e acidez, além de baixos valores de tensão interfacial e rigidez dielétrica. Aoxidação forma ácidos, borras, água e outras impurezas que afetam as propriedades dielétricas

do óleo. Ela é caracterizada por valores baixos de tensão interfacial e altos de acidez, já que os

demais indicadores citados podem sofrer alteração com a diminuição da capacidade de

isolação do óleo, por exemplo, através de contaminação de partículas sólidas e umidade,

mesmo sem ocorrência de oxidação.

Para resistir à oxidação, tanto o óleo envelhecido regenerado, ou mesmo o óleo novo,

 porém com baixo teor de aromáticos, são acrescidos de inibidores (antioxidantes). Os

 processos de regeneração devolvem ao óleo todas as suas propriedades físico-químicasdesejadas, exceto a estabilidade a oxidação, por isso a necessidade de adicionar inibidores ao

óleo (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).

2.3.3 Mecanismos de oxidação do óleo mineral isolante

Durante a utilização do óleo mineral isolante, o processo normal de envelhecimento

 provocado pelas reações de oxidação é acelerado devido à presença de elementos

catalisadores, tais como água, oxigênio, calor, cobre e outros compostos metálicos(LIPSTEIN E SHAKNOVICH, 1970). Como consequência, os óleos têm suas propriedades

dielétricas afetadas, há formação de ácidos, alteração na cor e, em casos extremos,

 precipitação de borra.

Existe uma diferença entre o óleo contaminado e o óleo deteriorado. O primeiro

apresenta substâncias que não fazem parte de sua composição, tais como água, partículas

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sólidas, etc. O segundo é aquele que apresenta produtos oriundos da oxidação (ROCHA,

2007).

O óleo mineral sofre o processo de degradação em três etapas distintas. Primeiro

formam-se peróxidos instáveis quimicamente que liberam oxigênio e reagem com o papel

isolante formando compostos oxi-celulósicos. A segunda etapa é caracterizada pela formação

de gases, e, a última etapa consiste na formação de borra que, normalmente, consiste em uma

substância resinosa que surge da polimerização a partir de ácidos e outros compostos (SILVA

et al ., 2001).

A seguir, na Tabela 1, mostramos o mecanismo de peroxidação, a primeira das três

etapas do processo de degradação do óleo, que comanda a oxidação dos hidrocarbonetos.

Tabela 1: Reação em cadeia da degradação do óleo mineral isolante.

Etapa Descrição Reação

1ªFormação de radical

livre

2ªFormação de radical

 peróxido

3ªFormação de

hidroperóxido

4ªTransformação deradical hidroperóxido

em radical peróxido

Fonte: Dados dispostos pelo autor.

As etapas apresentadas na Tabela 1 formam uma reação em cadeia. Para uma

temperatura constante, a velocidade dessa reação cresce exponencialmente com o tempo.

Muitos produtos da oxidação são formados após os hidroperóxidos. A tabela 2 mostra que,

dependendo da espécie de hidroperóxido de origem, o produto formado é diferente

(LIPSTEIN E SHAKNOVICH, 1970).

R ─ HO2

R *

R * + O2 R ─ O ─O*

R ─ O ─O* + R’ ─ H R ─ O ─ O ─ H + R’*

ROOH + ½ O2 ROO* + *OH

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Tabela 2: Hidroperóxido de origem e produtos de oxidação.

Hidroperóxido de origem Produto Estrutura

PrimárioAldeído e

ácido

Secundário Cetona e ácido

TerciárioÁlcool e

cetona

Fonte: Dados dispostos pelo autor.

Os produtos intermediários da oxidação (álcoois, aldeídos e cetonas) formam ácidos

carboxílicos na presença de oxigênio (LIPSTEIN E SHAKNOVICH, 1970). Colaborando

com o processo de degradação, o aumento da acidez do óleo ataca os constituintes do

equipamento, o que contribui para a formação de radicais livres. Forma-se água, que contribui

 para o processo de deterioração. Finalmente, a reação de várias moléculas leva à formação de

um composto com massa molecular elevada, higroscópica, insolúvel e com características

ácidas – a borra (MILASH, 1984).

2.3.4 Recondicionamento e regeneração do óleo mineral isolante

O recondicionamento consiste em retirar, por processos físicos, certos contaminantes

que podem comprometer o equipamento, tais como sólidos em suspensão, água dissolvida

e/ou livre, ar e outros gases dissolvidos através da circulação do mesmo em uma máquina

 purificadora (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010). Esta máquina

R ─ CH2 ─ OOH

R ─ C

O

H+ H2O

R ─ C

O

OH

+ H2

CH ─ OOHR 

C    ═O

R R 

+ H2O

R ─ C

O

OH

+ RH

R ─ C ─ OOH   ─R 

   ─R 

R ─ C ─ COOH + O*   ─R 

   ─R 

C    ═

O

R R 

+ R ─ OH

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deve possuir dispositivos de filtragem e de aquecimento, além de uma câmara de vácuo para

executar a desgaseificação e secagem do óleo.

Esse recondicionamento pode ser realizado em purificadoras móveis ou fixas. No

 primeiro caso, leva-se a purificadora até o local de instalação do transformador e o óleo pode

ser recondicionado por bombeamento direto para a purificadora, retornando em seguida ao

trafo, ou, pode ser retirado do mesmo, acondicionado em um tanque para receber o

recondicionamento e, em seguida, retornar ao transformador. No segundo caso, a carga de

óleo a ser tratada é transportada até o local de instalação da purificadora, recebe o

recondicionamento e retorna ao local de utilização.

A regeneração é o processo responsável pela retirada de produtos de oxidação e

contaminantes ácidos ou coloidais, de maneira a garantir a total eliminação desses

contaminantes, tornando o óleo usado em condições de reutilização (COMPANHIAENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).

A regeneração pode ser dividida em dois grupos:

I. Processo físico-químico de regeneração:

Processo que se baseia na propriedade que um sólido apresenta de reter em sua

superfície fina camadas de coloides, vapores, solutos, gases e líquidos – a adsorção. Essa

 propriedade pode ser inerente ao material ou obtida após tratamento específico.

São utilizados como materiais adsorventes no tratamento do óleo mineral isolante asterras fuller – materiais terrosos com propriedades adsorventes naturais, bentonita – fraco

adsorvente e atapulgita, além da bauxita ativada – que adquire propriedades adsorventes após

tratamento e carvão ativado – que é resíduo da destilação destrutiva de ossos e certos vegetais

(COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).

A adsorção pode ser feita por contato ou percolação. No processo de adsorção por

contato, tritura-se o adsorvente que é então misturado ao óleo, sendo essa mistura aquecida e

agitada. Nesse processo, as impurezas são adsorvidas pelo adsorvente que, na sequência, é

eliminado do óleo por um processo complementar de recondicionamento.A adsorção por percolação consiste em filtrar o óleo através de um material

adsorvente. Essa percolação pode ser por gravidade ou pressão. Na percolação por gravidade

o material passa por três tanques instalados em níveis diferentes, sendo a inicial (mais alta)

com o óleo a tratar, o intermediário, com o material adsorvente, e, o último (mais baixo), para

reservação do óleo tratado. O óleo se movimenta entre os tanques por forças gravitacionais. O

 processo de percolação por pressão se diferencia do anterior por utilizar uma pressão positiva

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 para fazer o óleo circular dentro do sistema (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO

PAULO - CESP, 2010).

II. Processo químico de regeneração;

Consiste em uma operação química suficiente para remover as impurezas não

removíveis por qualquer outro processo de tratamento. Algumas impurezas reagem com

certos reagentes químicos e formam substâncias que, sendo insolúveis em óleo e em água ou

solúveis em água, podem ser eliminados por centrifugação e decantação. Caso as substâncias

formadas sejam solúveis em óleo, devem receber tratamento químico adequado para se

enquadrarem na condição anterior.

Para a realização do processo químico de regeneração, três reagentes podem serutilizados: silicato de sódio, fosfato trissódico e ácido sulfúrico, sendo o último evitado por

questões ambientais. O processo químico de regeneração não pode ser realizado isoladamente.

Ele necessita de tratamento complementar de regeneração por adsorção e operações de

recondicionamento (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).

Após processos de regeneração o óleo mineral isolante apresenta resistência à

oxidação mais baixa que os óleos novos. Tal fato tem origem na deterioração ocorrida durante

o tempo de utilização, e também, por perda de antioxidantes naturais durante o processo de

regeneração. Para contornar esse problema, óleos regenerados recebem, na proporção de 3%em volume, adição do produto 2-6 diterciário-butil-para-cresol, o DBPC, que é um excelente

antioxidante e não interfere nas características dielétricas do óleo (COMPANHIA

ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).

2.3.5 Ensaios para o óleo mineral isolante (ARAÚJO, 1999; GUIMARÃES, 2006;

(COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010) 

Para atestar as qualidades do óleo, são utilizados ensaios cujos métodos constam nanorma NBR-10576 - Óleo mineral isolante de equipamentos elétricos - Diretrizes para

supervisão e manutenção e no Regulamento Técnico ANP Nº 4/2008, anexo à Resolução

ANP Nº 36 de 05/12/2008.

A Associação Brasileira de Normas Técnicas – ABNT apresenta valores de referência

 para a verificação das características do óleo através de métodos específicos, que são

apresentados juntos às características consideradas. São empregadas as NBR (Normas

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Brasileiras Registradas), IEC que se referem às normas brasileiras que possuem

compatibilidade com as diretrizes criadas pela Comissão Eletrotécnica Internacional (IEC –

do inglês International Electrotechnical Commission). Também podem ser utilizados métodos

 padronizados pela ASTM (do inglês American Society for Testing and Materials).

i) Ensaios físicos.

a) Cor: Reflete a pureza do produto. Variações na cor são um indicativo rápido e de razoável

 precisão do estado de envelhecimento ou oxidação do óleo. O resultado é obtido por

comparação com cores padrão e expresso em um número na faixa de 0,5 a 8.

Método ABNT NBR e NBR/IEC: 14483.

Limite: máximo 1,0.

 b) Inspeção visual: Permite a otimização nas análises laboratoriais quanto à frequência de

execução, pois se trata de uma determinação rápida, no campo, das condições aproximadas de

oxidação ou contaminação do óleo isolante.

Método ABNT NBR e NBR/IEC: visual.

Limite: Deve ser claro, límpido e isento de impurezas.

c) Ponto de fulgor: Permite avaliar a inflamabilidade do óleo. É um indicativo da volatilidade

do óleo e também permite determinar a contaminação por materiais inflamáveis, estandoassociado, então, à segurança no armazenamento. É definido como a menor temperatura, sob

condições controladas, na qual o produto se vaporiza em volume suficiente para, junto com o

ar, formar uma mistura capaz de inflamar-se momentaneamente quando se aplica uma chama

 piloto sobre a mesma.

Método ABNT NBR e NBR/IEC: 11341.

Limite: mínimo de 140 oC.

d) Tensão interfacial: É um indicativo claro e preciso do estado de degradação do óleo usandoo conceito de contaminação do óleo por substâncias polares.

Método ABNT NBR e NBR/IEC: 6234.

Limite: mínimo de 40 mN/m a 25 oC.

e) Ponto de fluidez: Para estabelecermos o desempenho nas condições de uso em que o óleo é

submetido a baixas temperaturas ou em climas frios, é necessário o conhecimento da

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temperatura mínima segura para operação de equipamentos eletromecânicos – o ponto de

fluidez do óleo. Ele é definido como a menor temperatura na qual o óleo lubrificante flui

quando sujeito a resfriamento sob condições controladas de teste.

Método ABNT NBR e NBR/IEC: 11349.

Limite: -39 oC para óleo isolante tipo A e -12 oC para óleo isolante tipo B.

f) Densidade: Propriedade determinada com auxílio de instrumentos chamados “densímetros”,

auxilia na caracterização do óleo quanto à composição da cadeia carbônica. Juntamente com

os ensaios de viscosidade e índice de refração, determina relativamente a qualidade do

 produto.

Método ABNT NBR e NBR/IEC: 7148.

Limite: máximo de 861,0 a 900,0 Kg/m³ para óleo isolante tipo A e 860,00 Kg/m³ para óleoisolante tipo B.

g) Viscosidade: É a resistência de um fluido ao escoamento. Para este ensaio é utilizado o

viscosímetro de tubos capilares. O seu conhecimento é extremamente importante para se

equacionar, quando do projeto, a circulação do fluido nos equipamentos. O conhecimento da

sensibilidade da viscosidade à temperatura é importante nos óleos lubrificantes. Geralmente, é

desejável uma pequena alteração de viscosidade com a temperatura. Esta grandeza está

relacionada também com a capacidade de transferência de calor do óleo.Método ABNT NBR e NBR/IEC: 10441.

Limite: máximo na temperatura de 20 oC é de 25,0 mm²/s (centistokes – cSt). Para

temperatura de 40 oC o limite máximo é 12,0 mm²/s e na temperatura de 100 oC, o valor

máximo admitido é 3,0 mm²/s.

h) Índice de Refração: É possível, com este ensaio, determinar a presença de contaminantes

no óleo através de comparação de resultados “antes e depois”, ou mesmo identificar uma

carga de óleo, porém sem quantizar os contaminantes e/ou componentes.É uma característica sem requisitos normativos, de caráter informativo em relação ao

lote analisado.

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ii) Ensaios elétricos.

a) Rigidez dielétrica: O menor valor de tensão elétrica capaz de formar um arco voltaico no

óleo, sob condições determinadas de ensaio recebe o nome de rigidez dielétrica. É o mais

difundido ensaio para óleo isolante, e indica a contaminação por água ou partículas sólidas

condutoras.

Método ABNT NBR e NBR/IEC: Para eletrodo de disco – 6869; Para eletrodo de calota –

601560.

Limite: Mínimo de 30 KV para eletrodo de disco e 42 KV para eletrodo de calota.

 b) Tendência à evolução de gases: característica que mede a tendência de um óleo absorver ou

desprender gases (normalmente o hidrogênio), sob determinadas condições controladas deteste. Um valor positivo indica desprendimento de gases, enquanto um valor negativo

significa absorção de gases, importante para a operação segura do equipamento.

Método ASTM: D 2300.

Limite: Deve-se anotar a tendência em μL/min.

c) Perdas dielétricas: Teoricamente, os testes de rigidez dielétrica deveriam apresentar

resultados iguais aos de perdas dielétricas. No entanto, na prática, a sensibilidade do ensaio de

rigidez dielétrica não é suficiente para detectar as perdas dielétricas no seu início, quando sedeseja acompanhar sua evolução.

Método ABNT NBR e NBR/IEC: 12133.

Limite: máximo na temperatura de 25 oC é de 0,05%. Para temperatura de 90 oC o limite

máximo é 0,40% e na temperatura de 100 oC, o valor máximo admitido é 0,50%.

iii) Ensaios químicos.

a) Carbono aromático: Utilizando resultados de ensaios padronizados de viscosidade,densidade e índice de refração, podemos determinar a composição da cadeia carbônica que

atribuem as propriedades ao OMI. Proporciona-se informação suficiente para chegarmos ao

 percentual, em peso, dos átomos de carbono combinados em cadeias parafínicas, anéis

naftênicos e anéis benzênicos.

Método ASTM: D 2140.

Limite: Anotar o valor em % da massa total.

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 b) Cloretos e sulfatos inorgânicos: O surgimento de íons dissolvidos pode afetar a qualidade

do óleo, piorando sua condição dielétrica e tornando-o corrosivo. A norma indica que o OMI

deve ser livre de cloretos e sulfatos inorgânicos.

Método ABNT NBR e NBR/IEC: 5779.

Limite: ausente.

c) Índice de acidez: O fenômeno da degradação ou oxidação sofrido pelo óleo devido à

operação em temperaturas superiores à ambiente provoca um aumento no seu teor de ácidos.

O acompanhamento da acidez de um óleo permite realizar inferências sobre sua qualidade: é

uma medida da quantidade de substâncias ácidas presentes no óleo e indica a eficiência do

 processo de neutralização dos resíduos ácidos resultantes do tratamento do óleo. O resultado éexpresso em mg KOH/g.

Método ABNT NBR e NBR/IEC: 14248.

Limite: máximo de 0,03 mg KOH/g.

d) Teor de inibidor de oxidação: Para os óleos regenerados, os inibidores de oxidação passam

a ter importância fundamental, já que o processo de regeneração restitui ao óleo todas as

 propriedades perdidas, com exceção da estabilidade à oxidação. Os inibidores de oxidação

normalmente empregados são o 2,6 diterciario-butil-paracresol (DBPC) e o 2,6 diterciario- butil-fenol (DBP).

Método ABNT NBR e NBR/IEC: 12134 A.

Limite: Para óleo não inibido – não detectável. Para óleo inibido, o valor máximo admitido é

de 0,33% em massa.

e) Estabilidade à Oxidação: Aplica-se um conjunto de provas em uma amostra de óleo (novo

ou regenerado), submetida a um envelhecimento acelerado em laboratório e extrapolam-se os

resultados para se obter valores correspondentes ao envelhecimento natural nas condiçõesreais de operação. Indica a capacidade de resistência à oxidação do óleo quando submetido a

longos períodos de estocagem ou condições dinâmicas de uso e define a vida útil do óleo. O

resultado é expresso em aumento do índice de acidez total (mg KOH/g) e formação de borra.

Método ABNT NBR e NBR/IEC: 10504.

Limite: Para o índice de acidez total, aumento de no máximo 0,40 mg KOH/g e para a

formação de borra, o limite é 0,10% em massa.

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f) Enxofre corrosivo: O petróleo bruto, origem do óleo isolante, apresenta em sua

composição, além de hidrocarbonetos, pequena fração de enxofre, nitrogênio e oxigênio.

Esses elementos são polares e, portanto, não desejáveis no óleo isolante. Por ser um teste

qualitativo, como resultado, obtemos apenas “corrosivo” e “não corrosivo”.

Método ABNT NBR e NBR/IEC: 10505.

Limite: Não corrosivo.

g) Teor de água: A presença de água no óleo acelera o processo de degradação. Essa água

 pode vir como subproduto de reações químicas ou por fontes externas. Testes devem ser

executados de forma a detectar a contaminação por água em limites acima do estabelecidos

em norma, pois sua presença está relacionada a perdas nas propriedades dielétricas.Método ABNT NBR e NBR/IEC: 10710 B.

Limite: Máximo de 35,0 mg H2O/Kg.

2.4. ESPECTROSCOPIA MOLECULAR

2.4.1 Introdução

A primeira análise da luz refletida a partir de um sólido ou líquido é feita pelo olho

humano, que, pode-se dizer, faz o papel de um detector. Mesmo que percebamos a luz branca

como homogênea e uniforme, ela é, na verdade, composta de uma mistura de comprimentos

de onda que vão do ultravioleta até o infravermelho. Além das radiações citadas, uma série de

outras podem ser encontradas na natureza. São radiações constituídas pela oscilação de

campos eletromagnéticos que se movem com a mesma velocidade, quando se encontram no

mesmo meio, e que diferem por suas frequências e comprimentos de onda. Esse conjunto de

campos eletromagnéticos constitui o chamado espectro eletromagnético. A luz visível éapenas uma fração desse espectro, sendo que sua composição pode ser observada por meio de

experimentos simples, tais como incidir em um prisma um estreito feixe de luz branca, ou,

ainda, observar a formação do arco íris quando a luz solar atravessa gotas d’água.

A espectroscopia molecular é o estudo da interação entre a radiação eletromagnética e

a matéria. Diferentes técnicas de espectroscopia têm sido desenvolvidas, dependendo da

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região do espectro utilizada para excitação da substância. A Tabela 3 apresenta alguns desses

métodos.

Tabela 3: Métodos espectroscópicos e sua faixa de operação.

Fonte: Disponível em http://www.cursosavante.com.br/cursos/curso547/conteudo7893.pdf. Acesso em

10/08/2013.

2.4.2 Absorção de radiação eletromagnética.

A absorção de uma quantidade discreta de energia é o processo fundamental na

espectroscopia de absorção, embora seja diferente o efeito da absorção nas regiões

ultravioleta, visível e infravermelho. A energia da radiação eletromagnética que provoca uma

transição de um estado de menor energia (E1) para um estado de maior energia (E2) deve ser

exatamente igual à diferença de energia entre os estados envolvidos.

A Figura 6 mostra a transição de estado provocada pela absorção de um quantum de

energia (fóton) com energia ℎ, onde h é a constante de Planck e ν sua frequência.

Absorção de

microondas0,75 ─ 375 mm 13 a 0,03Rotação de moléculas

Ressonância Magnética

 Nuclear 0,6 ─ 10 m 1,7 x 10

-2a 1 x 10

-3Spin de núcleos em um

campomagnético

Absorção, emissão e

fluorescência no UV-Vis180 ─ 780 nm 5 x 10

4a 1,3 x 10

4Elétrons ligados

Absorção no IV e

espalhamento Raman0,78 ─ 300 μm 1,3 x 10

4a 33

Rotação/vibração de

moléculas

Absorção, emissão,

fluorescência e difração

de raios-x

0,1 ─ 100 Å  ─ Elétrons internos

Absorção de ultravioleta

de vácuo10 ─ 180 nm 1 x 10

6a 5 x 10

4Elétrons ligados

Emissão de raios gama 0,005 ─ 1,4 Å  ─  Nuclear 

Tipo de transição

quântica

Tipo de

espectroscopia

Faixa de comprimento

de onda usual

Faixa de número de

onda usual, cm-1

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Figura 6: Transição de estado provocada pela absorção de um quantum de energia (fóton).

Fonte: Dados dispostos pelo autor.

Logo:

 −  = = ℎ = ℎ   (1)

onde  e  são as energias dos estados envolvidos na transição,  é a energia da radiação

eletromagnética que está sendo absorvida, ℎ é a constante de Planck (6,624 . 10-27 erg.s-1),  é

a frequência da luz incidente em Hz,   é a velocidade da luz (2,998 . 1010  cm.s-1) e   o

comprimento de onda em cm.

Essa equação indica que, quanto maior a frequência, maior a energia e menor o

comprimento de onda. À medida que avançamos das micro-ondas em direção ao

infravermelho, ultravioleta e raios cósmicos, estamos gradualmente nos movendo para regiõesde energia mais alta.

Para a investigação da matéria, podem ser utilizadas todas as regiões do espectro

eletromagnético. Em nosso trabalho, analisaremos apenas as absorções nas regiões do

infravermelho médio, visível e ultravioleta.

A espectroscopia de absorção UV – Vis aplicada ao estudo de compostos orgânicos

estuda as transições envolvendo níveis de energia eletrônicos associados a orbitais ligantes π e

antiligantes π* (PAVIA, LAMPMAN E KRIZ, 2010).

A espectroscopia no infravermelho se baseia nas mudanças de energia associadas aosmovimentos de vibração e rotação das moléculas (PAVIA, LAMPMAN E KRIZ, 2010),

sendo bastante utilizada para detectar a presença de grupos funcionais específicos.

E2 – E

1= E = h.

E 2 

E 1 

E 2

– E 1  = E = hν 

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2.4.3 Princípios da espectroscopia de absorção – Lei de Lambert-Beer

Quando uma onda eletromagnética incide sobre a matéria, ela pode ser absorvida,

refletida, transmitida ou espalhada, a depender da molécula que encontra. No espalhamento,

sua direção muda, e, na absorção, parte de sua energia é transferida à molécula. Se a molécula

absorve energia, dizemos que a mesma se encontra em um estado excitado. Molécula que

 pode ser excitada pela absorção da luz é chamada de cromóforo.

A energia absorvida pode ser convertida em calor, mas, em algumas moléculas, ela dá

origem a um efeito denominado fluorescência. Nesse caso, o comprimento de onda da luz

emitida por um cromóforo é maior que o comprimento de onda da luz incidente (Lei de

Stokes). O nível eletrônico menos energético de uma molécula recebe o nome de estado

fundamental, e os outros, de maior energia, estados excitados. A Figura 7 mostra um esquemade excitação e retorno ao estado fundamental.

Figura 7: Processo de excitação e desexcitação de uma partícula.

Fonte: Dados dispostos pelo autor.

As Leis de Lambert e Beer indicam que a fração da radiação eletromagnética incidente

que é absorvida por uma molécula é proporcional ao número de moléculas absorventes

(cromóforos). Por constituírem os alicerces da espectrofotometria, trataremos essasimportantes leis com maiores detalhes nos próximos parágrafos.

 Lei de Lambert  (1870): "A intensidade da luz emitida decresce exponencialmente à medida

que a espessura do meio absorvente aumenta aritmeticamente" (SKOOG, HOLLER E

 NIEMAN, 2002).

EstadoExcitado

EstadoFundamental

Luz Decaimento nãoradiativo ou

radiativo (luz)

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 Lei de Beer   (1852): "A intensidade de um feixe de luz monocromático decresce

exponencialmente à medida que a concentração da substância absorvente aumenta

aritmeticamente" (SKOOG, HOLLER E NIEMAN, 2002).

As leis de Lambert e Beer tratam simultaneamente da dependência da quantidade de

luz transmitida ou absorvida por uma amostra em função da sua espessura e concentração,

como descrito a seguir (SKOOG, HOLLER E NIEMAN, 2002). A Figura 8 mostra uma

amostra de material absorvente, que pode ser sólido, líquido ou gasoso. A amostra apresenta

comprimento e uma área de seção transversal .

Figura 8: Ente geométrico para determinação da lei de Lambert-Beer.

Fonte: Dados dispostos pelo autor.

Uma radiação monocromática de intensidade  incide perpendicularmente à superfície

da amostra e após atravessar uma extensão , correspondente ao comprimento da mesma e

que contém partículas absorvedoras desse comprimento de onda, emerge do mesmo com uma

intensidade <  como resultado da absorção.

Tomemos uma seção de choque com área

 e espessura infinitesimal

, que contém

  partículas absorvedoras, com cada uma apresentando uma superfície responsável pela

captação do fóton que nela incide. A soma total dessas áreas de captura constituirá, dentro de

S, uma superfície infinitesimal  e sua relação com a área total   exprime a probabilidade

de um fóton ser capturado na seção .

Por outro lado, considerando que uma radiação  incide sobre a área , a parcela de

intensidade que será absorvida,  , nessa seção será proporcional ao número de fótons por

 S 

 I 0

 I 

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centímetros quadrados e apresentará sinal negativo por representar uma redução na

intensidade da radiação. A relação entre a parcela de intensidade absorvida e a radiação total

incidente na seção   é, também, a probabilidade de captura. Então:

−   =    (2)

A quantidade  representa a soma das áreas de captura, portanto, será proporcional

ao número de partículas absorvedoras na seção. Chamando de  o número de partículas e

adotando uma constante de proporcionalidade que receberá o nome de seção transversal de

captura, teremos:

=   (3)

Substituindo a equação (3) na equação (2) e promovendo a integração dentro das

condições de contorno consideradas, temos:

−   =    (4)

−  

  =   

  (5)

−[ln ]   =  

  (6)

− ln  =

 

  (7)

Executando mudança de base e invertendo o intervalo para eliminar o sinal negativo

da expressão, fica:

log   =   2,303  (8)

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Escrevendo a área  (cm²) em função do volume  (cm³) do bloco,

log

  =  

2,303  (9)

A relação   tem dimensão de concentração cuja unidade, na equação, é número de

 partículas por cm³. Transformando essa concentração em mol por litro (mol/L), temos, para a

concentração :

= º (³)   =   6,0210   1000()  (10)

Então, a expressão   pode ser escrita na forma:

 = 6,02101000   (11)

Assim, (9) torna-se:

log   = 6,02102,3031000   (12)

Agrupando as constantes e chamando de coeficiente de absorção molar (ℰ),

ℰ = 6,02102,3031000  (13)

a qual, substituído na equação (12) conduz a:

log  = ℰ =  (14)

onde   é a absorbância da amostra. Uma rápida análise dimensional na equação (14) permite

concluir que, sendo a absorbância uma grandeza adimensional, a concentração () medida em

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mols por litro e o caminho óptico () em centímetros, a unidade do coeficiente de absorção

molar (ℰ) é l.mol-1.cm-1.

Algumas condições são necessárias para a aplicação da Lei de Beer-Lambert

(MIYAWA E SCULMAN, 2002):

a) A radiação deve ser monocromática.

 b) A concentração do composto não deve ser alta.

c) A solução não deve apresentar propriedades de fluorescência e deve ser homogênea.

d) Reações fotoquímicas não devem ser apresentadas pelo composto em solução.

e) O composto em solução não deve reagir formando associações variáveis com o solvente.

A seguir, alguns termos e definições importantes (PAVIA, LAMPMAN E KRIZ,

2010) utilizados na espectroscopia são apresentados:

1 – Cromóforo: grupo de átomos que contém os elétrons responsáveis pela absorção das

radiações incidentes.

2 – Efeito batocrômico (ou desvio para o vermelho): deslocamento do máximo de absorção

 para regiões de menor energia (maior comprimento de onda).

3 – Efeito hipsocrômico (ou desvio para o azul): o deslocamento do máximo de absorção pararegiões de maior energia (menor comprimento de onda).

4 – Efeito hipocrômico: efeito que resulta em uma redução na intensidade de absorção.

5 – Efeito hipercrômico: efeito que resulta em um acréscimo na intensidade de absorção.

2.4.4 Fatores que influenciam as transições eletrônicas

A mecânica quântica descreve os possíveis níveis de energia de uma molécula. A

molécula excitada será encontrada em um desses possíveis níveis. Como mencionado em

2.4.2, somente se a quantidade de energia do fóton for igual à diferença entre os níveis de

energia envolvidos, a absorção é possível. Quando ela ocorre, provoca uma mudança de

níveis de energia que chamamos de transição. Por sua vez, o espectro de absorção de uma

substância representa a probabilidade de absorção em função do comprimento de onda de

excitação. A promoção de elétrons energeticamente favorecida será a partir do orbital

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molecular mais alto ocupado (HOMO – do inglês  Highest Occupied Molecular Orbital ) para

o mais baixo orbital molecular desocupado (LUMO – do inglês  Lowest Unoccupied

 Molecular Orbital ) (SKOOG, HOLLER E NIEMAN, 2002).

 No estado fundamental, encontramos orbitais moleculares do tipo σ (sigma) formados

em ligações simples, π (pi) que ocorre em ligações duplas e triplas, e n não-ligantes

 provenientes dos pares livres dos heteroátomos, como oxigênio, nitrogênio e enxofre. A

formação de uma ligação química leva à formação de dois orbitais moleculares, um ligante e

um antiligante dos tipos sigma (σ*) e pi (π*) que representam o estado excitado de σ e π,

respectivamente. A Figura 9 representa o ordenamento dos orbitais em termos de energia

relativa, com as possíveis transições (PAVIA, LAMPMAN E KRIZ, 2010). Apresentam

maior probabilidade de ocorrência as transições eletrônicas que demandam menor quantidade

de energia para acontecer como as π → π*, por exemplo (ROTHATGI-MUKHERJEE, 1992).

Figura 9: Representação esquemática de níveis de energia de excitação eletrônica.

Fonte: Introdução à espectroscopia (PAVIA, LAMPMAN E KRIZ, 2010).

A absorção de radiação, na faixa do visível e ultravioleta do espectro eletromagnético,

em moléculas orgânicas é restrita a certos grupos funcionais da molécula que contêm elétrons

de valência de baixa energia de excitação (PAVIA, LAMPMAN E KRIZ, 2010).

Transições σ → σ*: Um elétron num orbital ligante σ pode ser excitado ao

correspondente orbital antiligante σ*. A quantidade de energia necessária é grande. Como

exemplo, podemos citar o metano (que tem somente ligações C ─ H e nele podem ocorrer

somente as transições do tipo σ → σ*), o qual apresenta um máximo de absorbância em 125

nm. Com isto, o pico de absorção devido a essas transições não é observado em espectros

típicos do ultravioleta e visível (200-700 nm) (SKOOG, HOLLER E NIEMAN, 2002).

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Transições n → σ*: Compostos saturados que contém átomos com pares solitários

(elétrons não ligantes) são suscetíveis a transições n → σ*. Este tipo de transição

normalmente necessita de quantidade menor de energia que as transições σ → σ*. Podem

acontecer pelas radiações cujos comprimentos de ondas estão na faixa de 150 a 250 nm. São

 poucos os grupos funcionais orgânicos com picos n → σ* na região ultravioleta (SKOOG,

HOLLER E NIEMAN, 2002).

Transições n → π* e π → π*: Transições de elétrons n ou π para o estado excitado π*

são a base para a maioria da espectroscopia de absorção de compostos orgânicos. Isso porque

os picos de absorção para essas transições estão dentro de uma faixa experimentalmente

conveniente do espectro (200 – 700 nm). Para a ocorrência dessas transições, é necessário um

grupo insaturado na molécula para fornecer os elétrons π (SKOOG, HOLLER E NIEMAN,2002). A Tabela 4 traz uma ilustração das transições citadas.

2.4.5 A importância da conjugação

Sabe-se que a presença de ligações duplas conjugadas deve provocar um efeito

 batocrômico no espectro de absorção (KUMAR, 2006). Além disso, quanto maior o número

de duplas ligações conjugadas, mais significativo é esse efeito. O processo responsável pode

ser descrito pela combinação de orbitais π atômicos para a geração de orbitais π moleculares.

 No dieno, quando as duas duplas ligações são conjugadas, temos quatro orbitais π atômicos

que se combinam gerando dois orbitais π moleculares ligantes e dois não ligantes. No trieno,

as três duplas conjugadas criam seis orbitais π moleculares, sendo três ligantes e três não

ligantes (KUMAR, 2006).

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Tabela 4: Ilustração de transições eletrônicas envolvendo elétrons n, σ e π.

Transições Ilustração

σ → σ*

n → σ*

n → π*

e

π → π*

Fonte: Introdução à espectroscopia (PAVIA, LAMPMAN E KRIZ, 2010).

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Como já citado, a transição mais provável ocorre a partir do HOMO para o LUMO,

que, no caso de aumento das duplas conjugadas, ficam mais próximos, como ilustra a Figura

10 (onde o HOMO está representado em azul e o LUMO, em laranja), necessitando, então,

menor quantidade de energia para ocorrer, justificando o desvio para o vermelho do espectro

eletromagnético.

Figura 10: Exemplos de transição π → π* para ligação dupla isolada, dieno e trieno.

Fonte: Adaptado pelo autor de http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/UV-

Vis/spectrum.htm. Acesso: 05/09/2013.

2.5 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO

2.5.1 Introdução

O estudo das diferentes vibrações associadas às ligações entre os átomos que,

dependendo da massa do átomo, da eletronegatividade e de sua geometria, oscilam de forma

característica, mas com frequências diferentes, é chamado de espectroscopia de absorção no

infravermelho.

Os estudos nessa região do espectro pode, ainda, ser divididos em três grupos a

depender da faixa de radiação utilizada. O infravermelho médio (MIR – do inglês  Middle

 Infrared ), de 4000 cm-1 a 400 cm-1, o infravermelho longínquo (FIR – do inglês Far Infrared ),de 400 cm-1 a 10 cm-1 e o infravermelho próximo (NIR – do inglês  Near Infrared ), de 12500

cm-1 a 4000 cm-1. Em nossos estudos foram utilizadas radiações na região MIR.

Uma molécula diatômica pode ser representada por duas esferas unidas por uma mola,

onde as esferas representam os dois átomos e a mola corresponde à ligação química (que pode

ser simples, dupla ou tripla). A aplicação de uma força no sistema pode provocar o

estiramento da mola, aproximando ou afastando as esferas (átomos) ou provocar a flexão de

e

En

 En

h

π π

π* π*

e e e

En

 En

h

π

1

π

2

π

4

*

π

4

*

π

2

π

1

e

π

3

*

3

*

e e

e e

e

e e

e

En

 En

 

π

1

π

3

π

6

*

π

5

*

π

2

π

1

e

π

4

*

π

5

*

e e

π

3

π

4

*

π

6

*

π

2

e

e e

e

e

e e

C ═ C C ═ C ─ C ═ C C ═ C ─ C ═ C ─ C ═ C

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um dos átomos, na vertical ou horizontal. Essas vibrações são dependentes da constante

elástica da mola e também da forma, estiramento ou flexão, como a força é aplicada

(SKOOG, HOLLER E NIEMAN, 2002).

Em temperaturas normais, as moléculas se apresentam em constante estado de

vibração, sendo característica de cada uma delas a frequência de flexão e estiramento, que

correspondem aos níveis vibracionais de energia da molécula. Quando uma amostra de

determinada substância é excitada com radiação eletromagnética infravermelha (4000 – 400

cm-1), parte da radiação pode ser absorvida e convertida em energia de vibração molecular. O

 percentual de energia convertida em energia vibracional, em relação à radiação incidente,

 pode ser plotado em função do número de onda (cm-1) da radiação absorvida, possibilitando,

assim, a obtenção do espectro de absorção no infravermelho da amostra e, consequentemente,

a análise dos grupos responsáveis por tais absorções.

2.5.2 Lei de Hooke e a absorção de radiação:

 No espectro IR as posições das bandas de absorção são apresentadas em função do

número de onda (), que corresponde à quantidade comprimentos de ondas que ocupam um

espaço de 1 cm e sua unidade é o recíproco de cm (cm -1) que é proporcional à energia de

vibração:

= ℎ = ℎ

 = ℎ  (15)

Utilizando a analogia das ligações químicas com a mola, a frequência de vibração

vinculada a uma ligação de uma molécula diatômica pode ser analisada pela lei de Hooke.

 Nessa lei, os dois átomos e seu vínculo de ligação são tratados como duas massas unidas por

uma mola, compondo, em primeira aproximação, um oscilador harmônico simples.

Figura 11: Sistemas massa-mola.

(a) 

(b)

Fonte: Dados dispostos pelo autor.

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Para encontrar a frequência de vibração de maneira simples, vamos analisar primeiro o

sistema da Figura 11-a, para depois trabalharmos com o sistema da Figura 11-b.

 Na Figura 11- a, o movimento do sistema, suposto ideal, após uma deformação inicial,

é periódico, fazendo com que a partícula ora se aproxime, ora se afaste da parede. Esse

movimento é regido por duas leis da física: Lei de Hooke e 2ª Lei de Newton. Assim, a

equação do movimento fica

= − =   (16)

onde  é a constante elástica da mola,  é o deslocamento sofrido pelo corpo,  a massa do

corpo e  sua aceleração; o sinal negativo indica que a força que atua na mola é contrária ao

deslocamento o corpo. O corpo entra então em um movimento harmônico simplesindefinidamente, a menos que forças externas atuem sobre o sistema. Sendo um movimento

 periódico, podemos escrever o deslocamento do corpo como

 = (2)  (17)

na qual a função cosseno descreve a periodicidade do movimento,  é a amplitude inicial de

deslocamento do corpo,  é a frequência e mostra a dependência temporal do movimento.

Sendo = ()/( )  e substituindo a segunda derivada da equação (17) naequação (16), vem

=   12     (18)

que fornece a frequência de vibração  de uma massa  ligada a uma parede por uma mola de

constante elástica .

A Figura 11-b mostra um sistema um pouco mais complexo, onde duas massas,

 e

, encontram-se ligadas por uma mola de constante elástica . É mister lembrar que, nesse

modelo, a mola representa a ligação química entre dois átomos, ou duas partículas, que

formam a molécula. Agora, teremos duas partículas realizando movimentos regidos pelas

expressões:

−( − ) =   (19)

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e

−( − ) =   (20)

Considerando para os deslocamentos expressões semelhantes à da equação (17), e,

substituindo em (19) e (20), montamos o sistema de equações cuja solução para a frequência

é:

=   12    (21)

onde  é a massa reduzida da molécula, dada por:

=   +  (22)

As expressões acima mostram que uma molécula diatômica apresenta apenas um

modo vibracional dependente das massas dos átomos e da constante de ligação , que está

relacionada ao grau de interação entre os átomos. Essa constante é conhecida como constante

de força de ligação química e indica a medida do quão forte é a ligação. Sua unidade demedição usual é mili dinas por angstrom (mdin/Ǻ). Assim, conhecendo a frequência de

oscilação de uma vibração molecular, podemos determinar qual é a quantidade de energia

relacionada com esse movimento utilizando a equação de Planck, = ℎ.

2.5.3 Modos de vibração molecular.

Para moléculas com grande número de átomos, temos um elevado número de

frequências vibracionais e que podem resultar em diferentes modos de vibração (mostrados na

Figura 12): estiramento simétrico, estiramento assimétrico, tesoura, torção (twist ), balanço

(wag ) e rotação.

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Figura 12: Modos de vibração de uma molécula.

Fonte: Dados dispostos pelo autor.

O número de modos vibracionais de uma molécula não linear com  átomos é dado

 por 3 − 6. Por exemplo, a água (H2O), uma molécula não linear com 3 átomos apresenta

3 3 − 6 = 3 modos de vibração, sendo dois estiramentos (simétrico e assimétrico) e umaflexão (tesoura). Para moléculas lineares com   átomos, o número de modos de vibração

fundamental é dado por 3 − 5. O dióxido de carbono (CO2) é um exemplo de uma molécula

linear que possui 3 3 − 5 = 4 modos de vibração (dois estiramentos e duas flexões).

A modulação das frequências fundamentais é responsável pelo surgimento de outras

frequências de vibração. São os sobretons, que aparecem como múltiplos inteiros das

frequências fundamentais. Assim, se surge elevada absorção em 700 cm-1  e 900 cm-1, por

exemplo, é esperado o surgimento de bandas menos intensas em 1400 cm-1  e 1800 cm-1,

respectivamente. Ainda, duas frequências de vibração podem interagir, originando umaterceira frequência que é uma combinação das outras duas. Absorções em    cm-1  e cm-1 

 podem interagir fazendo surgir duas frequências de batimento em   +  cm-1 e   −  cm-1,

sendo de intensidades mais fracas (SKOOG, HOLLER E NIEMAN, 2002).

Deformações axiais

Estiramento Simétrico Estiramento Assimétrico

Deformações angulares

Simétrica (tesoura) Assimétrica (torção)

Simétrica fora do plano

(balanço)

Assimétrica fora do plano

(rotação)

X   X   X

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2.5.4 Espectrofotômetros

Para estudos espectroscópicos na região do infravermelho, podemos optar pela

utilização de espectrofotômetros dispersivos ou com Transformada de Fourier (RHYS-

WILLIAMS, 1981). Na espectroscopia no infravermelho usando espectrofotômetro

dispersivo, os dados são coletados variando a frequência da radiação infravermelha que incide

sobre a amostra com o uso de monocromadores, demandando um tempo relativamente alto.

Para colher o espectro em menor intervalo de tempo, pode-se utilizar a técnica de

espectroscopia de absorção por Transformada de Fourier (FTIR – do inglês  Fourier

Transform Infrared Spectroscopy), onde a radiação IR, após passar por um interferômetro,

interage com a amostra e o sinal transmitido é então detectado (STUART, 2004).As informações de todas as frequências são colhidas simultaneamente, o que torna o

 processo mais rápido. Para ilustrar a diferença de tempo necessária para uma medição padrão

(4000 a 400 cm-1) entre os dois processos, um espectrofotômetro convencional pode

necessitar de 10 a 15 minutos, enquanto o espectrofotômetro FTIR obteria o mesmo espectro

em menos de um segundo (STUART, 2004). Isso possibilita a realização de leituras múltiplas

em uma mesma amostra aumentando a sensibilidade da análise por se trabalhar com a média

dos espectros obtidos. Diante dessas vantagens, os espectrofotômetros de infravermelho

utilizados nos dias de hoje são praticamente todos de FTIR (STUART, 2004).

2.5.5 Instrumentação

Faremos a descrição do espectrofotômetro de absorção por Transformada de Fourier,

 por ser o equipamento utilizado em nossas análises. A composição básica de um

espectrofotômetro FTIR é uma fonte, um interferômetro, um compartimento para

 posicionamento da amostra, um detector e um sistema de tratamento e análise do sinal, como

mostra o diagrama da Figura 13.

Figura 13: Diagrama de blocos de um espectrofotômetro FTIR.

Fonte: Dados dispostos pelo autor

Fonte Interferômetro Amostra DetectorTratamento

do sinal

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a)  Fonte:  Nesta técnica, várias fontes diferentes podem ser utilizadas para excitação da

amostra, dependendo da região de interesse. Emissor de Nernst (elementos cerâmicos em altas

temperaturas) e Globars (vara de carbureto de silicone) são utilizados na região padrão (MIR -

5000 a 400 cm-1). Lâmpadas de Hg ou Hg/Xe de alta pressão são utilizadas no infravermelho

longínquo e, para o infravermelho próximo, são utilizadas lâmpadas de tungstênio – halogênio

(STUART, 2004; KUMAR, 2006).

 b)  Interferômetro:  Em espectroscopia FTIR o interferômetro mais utilizado é o de

Michelson, que consiste basicamente de um divisor de feixes com absorção nula e refletância

de 50% na região de interesse, e, dois espelhos, sendo um fixo e um móvel. O divisor de

feixes é constituído por materiais diferentes de acordo com o modelo do espectrofotômetro.

Podem ser feitos de Brometo de Potássio (KBr) em múltiplas camadas, e, germânio ou óxidode ferro revestidos com materiais transparentes ao infravermelho, como o iodeto de césio. A

Figura 14 apresenta uma representação esquemática do interferômetro de Michelson

(STUART, 2004). 

Figura 14: Esquema de funcionamento do interferômetro de Michelson.

Fonte: Adaptado pelo autor de Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications (STUART, 2004).

De acordo com o esquema apresentado, a radiação emitida pela fonte incide sobre o

divisor de feixes que, considerado ideal, reflete 50% da radiação para o espelho fixo e

transmite 50% dela para o espelho móvel. A radiação refletida pelo espelho fixo atinge

novamente o divisor de feixes e é transmitida em direção à amostra. A parcela de radiação que

atinge o espelho móvel é refletida de volta ao divisor de feixes, sendo parte dela transmitida

Amostra

Fonte

Detector

Espelho móvel

Espelho fixo

Radiação incidente

não modulada

Radiação deexcitação modulada

Divisor de feixe

Referência

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em direção à fonte e a outra parte refletida em direção à amostra (STUART, 2004). A

radiação que se move em direção à amostra constitui um padrão de interferência. É essa a

radiação avaliada na técnica.

A movimentação do espelho provoca uma diferença de caminho entre os dois feixes de

luz. O interferograma, padrão de interferência resultante, que apresenta toda a informação

espectral da radiação que é captada pelo detector, é mostrado na Figura 15.

Figura 15: Interferograma obtido para uma radiação policromática.

Fonte: Adaptado pelo autor de Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications (STUART, 2004).

c) ATR: Em amostras muito absorvedoras e/ou líquidos, a análise é feita com o auxílio de um

acessório baseado na técnica de Refletância Total Atenuada (ATR – do inglês Attenuated

Total Reflectance).

Esta técnica se baseia no fato de que, quando uma radiação eletromagnética passa de

um meio mais denso (cristal de ATR – em nosso aparelho, cristal de germânio) para um meio

menos denso (amostra), ocorre reflexão, sendo que a fração de radiação refletida aumenta

quando aumenta o ângulo de incidência, até que, quando o ângulo de incidência () ultrapassa

o valor crítico, essa reflexão é total.

Experimentos mostram que, no ponto de reflexão, o feixe penetra uma pequena

distância na amostra. Chama-se onda evanescente a radiação que penetra na amostra. Se a

amostra absorve certo comprimento de onda da onda evanescente, acontece uma atenuação da

radiação refletida, ou seja, a radiação refletida será de menor intensidade que a incidente(ATR) , gerando o espectro de absorção (GUNTER; VO-DINH, 2003). Uma vez que o

fenômeno da reflexão total deixa de existir, passando para uma reflexão total atenuada, há

absorção de parte da radiação incidente. A Figura 16 apresenta o esquema de uma célula de

Refletância Total Atenuada.

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Figura 16: Esquema de uma célula de Refletância Total Atenuada.

Fonte: Dados dispostos pelo autor.

d) Detectores: Na espectroscopia de infravermelho, os detectores podem ser classificados em

três categorias: térmicos, piroelétricos e fotocondutores. Os detectores térmicos possuem

menor sensibilidade. São exemplos de detectores térmicos o termopar e o bolômetro(STUART, 2004).

Os detectores piroelétricos são compostos por materiais isolantes com propriedades

térmicas e elétricas, como, por exemplo, o trissulfeto de glicina. O funcionamento desse

detector depende, principalmente, do gradiente de temperatura do mesmo. Os detectores foto

condutíveis apresentam uma maior sensibilidade e funcionam baseados na interação do fóton

com um semicondutor (STUART, 2004).

2.6 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA UV-VIS

2.6.1 Introdução

Os processos que envolvem a emissão de luz por um corpo são chamados

luminescência. Uma exceção é a emissão de luz provocada apenas por causa de sua alta

temperatura, pois nesse caso é dito que exibem incandescência.

A luminescência provoca no sistema uma perda de energia e, se a emissão é contínua,

algum processo de realimentação de energia está ocorrendo. Várias formas de luminescência

 podem ocorrer e diferem pelo processo que a originou. Assim, como a radio luminescência é

emitida a partir de partículas de alta energia, como em tintas fosforescentes, temos ainda a

luminescência de lâmpadas de gás que ocorre a partir da passagem de corrente elétrica através

de um gás ionizado. O fenômeno pode ser provocado, também, por reações chamadas

Cristal deATR 

θRadiação IRincidente

Para odetector

Amostra em contatocom a onda evanescente

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 bioluminescência, que ocorrem dentro de organismos vivos, um fenômeno observado, por

exemplo, em vagalumes. Outro processo é a quimiluminescência, onde a emissão é derivada a

 partir da energia de uma reação química, como nos sinalizadores (WILLIAMS, 1981).

Se a emissão de luz acontece como consequência da absorção de energia de radiações

na faixa do ultravioleta, visível ou infravermelho, o fenômeno é chamado de

fotoluminescência (WILLIAMS, 1981).

2.6.2 Fotoluminescência

Quando radiação eletromagnética incide sobre as moléculas que constituem uma

amostra, ela pode absorver luz, como visto na seção 2.4.2, promovendo seus elétrons para um

estado excitado e que é energeticamente mais instável em relação ao seu estado inicial(fundamental) (GILBERT; BAGGOTT, 1991). Essa instabilidade predispõe ao retorno do

elétron ao estado fundamental.

A possibilidade de desexcitação de uma molécula pode ocorrer por processos

radiativos e não radiativos, sendo alguns mais favorecidos do que outros, a depender da

natureza dos estados excitados envolvidos, do tipo de molécula e do meio hospedeiro que a

envolve ( GILBERT; BAGGOTT, 1991).

Os processos radiativos ocorrem com a emissão, por parte da molécula, de radiação

eletromagnética como resultado do decaimento de um estado excitado para o fundamental(Figura 17). Esse fenômeno é denominado fotoluminescência, e, pode ser dividido em

fluorescência (F) e fosforescência (P) (LAKOWICZ, 2006).

Figura 17: Átomo absorvendo e emitindo radiação eletromagnética.

Fonte: Dados do próprio autor.

Antes da excitação, é esperado que a molécula apresente uma configuração eletrônica

no estado fundamental. Após a ocorrência da absorção de um fóton de excitação,

normalmente de menores comprimentos de onda, os elétrons podem ser levados a um estado

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de energia mais elevado em um processo que acontece de maneira muito rápida, da ordem de

10-15 segundos.

O estado excitado, dependendo do spin eletrônico do elétron que o ocupa, é chamado

de singleto ou tripleto, como mostra a Figura 18. No estado excitado singleto, o elétron

mantém a multiplicidade que apresentava no estado fundamental, enquanto no estado tripleto,

o elétron apresenta o mesmo spin do elétron que ocupa o estado fundamental.

Figura 18: Spin eletrônico dos estados fundamental, singleto e tripleto.

Fonte: Dados dispostos pelo autor.

 Na fluorescência, os elétrons que estão no estado excitado podem retornar ao menor

estado excitado singleto mantendo o mesmo spin. O comprimento de onda da luz emitida é

sempre maior (menor energia) que o da luz de excitação (Lei de Stokes), com algumas

exceções, como nos óxidos de terras raras. A emissão da fluorescência continua enquanto aradiação de excitação incidir sobre a molécula (WILLIAMS, 1981; ROCHA, 2007).

Por sua vez, os elétrons excitados podem alterar o seu spin executando uma transição

 proibida para o estado tripleto. Neste caso, o processo de desexcitação é consideravelmente

retardado e a emissão da radiação pode demorar até alguns segundos.

A conversão de um estado eletrônico para outro, de menor energia, que ocorre sem a

emissão de fótons, é classificada como uma transição não radiativa. Diferentes processos para

as transições não radiativas têm probabilidade de ocorrer durante a desexcitação de uma

molécula e são classificados conforme descrito a seguir.

Conversão interna (IC): é um processo intramolecular e acontece pela proximidade

entre níveis eletrônicos de estados excitados com níveis vibracionais de estados excitados de

menor energia (superposição de níveis). Consiste na desativação da espécie excitada para

estados de mesma multiplicidade de spin (WILLIAMS, 1981; GROVA, 2007).

Estado

Fundamental

Singleto

Estado

Excitado

Singleto

Estado

Excitado

Tripleto

      E    n    e    r    g      i    a

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Conversão externa (EC): é um processo intermolecular e acontece devido à colisão da

molécula excitada com o solvente. Consiste na transferência de energia da molécula excitada

 para moléculas do solvente. O processo é conhecido como supressão colisional. Dessa forma,

depende de fatores que aumentam ou diminuem as colisões e que são intrínsecos do solvente

tais como tipo do solvente, temperatura, viscosidade e presença de supressores (GROVA,

2007).

Cruzamento entre sistemas (ISC): processo de desativação que envolve a mudança de

multiplicidade de spin entre os estados envolvidos (GROVA, 2007). A probabilidade de

ocorrência desse tipo de transição depende da proximidade entre os níveis energéticos

vibracionais.

Todos os processos descritos acima, radiativos e não radiativos, podem ser ilustrados

 pelo Diagrama de Jablonski apresentado na Figura 19, que é o ponto de partida paradiscussões de processos de absorção e emissão de radiação eletromagnética.

Figura 19: Diagrama de Jablonski.

Fonte: Adaptado de Lakowicz, (2006).

A Tabela 5 mostra os processos envolvidos nas transições eletrônicas descritas acima e

respectivas escalas de tempo.

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Tabela 5: Escala de tempo dos processos envolvidos na transição de elétrons.

Processo Transição Tempo (s)

Absorção (Excitação) S0  S1, S2, .... Sn  10-15

 Conversão interna Sn S1, S1 S0  10-   - 10-  

Relaxação vibracional S1 S1  10-   - 10-  

Fluorescência S1 S0  10-   - 10-  

Cruzamento intersistema S1 T1  10-10  - 10-8 

Supressão colisional S1 S0  10-   - 10-  

Fosforescência T1 S0  10- - 10

Fonte: www.olympusfluoview.com/theory/fluoroexciteemit.html. Acesso: 08/09/2012

Ao analisar a fluorescência de uma amostra, deve-se tomar precaução contra a

 possibilidade da radiação detectada não ser totalmente originada pela fluorescência da

substância analisada. Sabe-se que uma radiação eletromagnética incidente pode não ser

apenas absorvida ou transmitida pela amostra, mas essa radiação também pode ser espalhada

em várias direções. Esse espalhamento pode ter origem na presença de partículas em

suspensão coloidal – espalhamento de Tyndall, ou pode ocorrer a partir das própriasmoléculas da substância analisada – espalhamento de Rayleigh. Um experimento de

fluorescência pode ser afetado pelo espalhamento Rayleigh-Tyndall quando o comprimento

de onda da emissão de fluorescência é próximo ao comprimento de onda de excitação da

amostra investigada (WILLIAMS, 1981).

Quando moléculas provocam o espalhamento Rayleigh, parte da energia incidente

 pode ser por ela absorvida e transformada em energia vibracional e rotacional. Como

consequência, a radiação espalhada apresenta maior comprimento de onda (menor energia)

que a radiação incidente. Como resultado, temos uma fraca emissão que pode ser confundidaou interferir no resultado da fluorescência da amostra. Essa fraca emissão é conhecida como

efeito Raman. A identificação das bandas Raman nos espectros de fluorescência é executada

com relativa facilidade, uma vez que aparecem separadas da radiação incidente sempre pela

mesma diferença de frequência. É um sinal de baixa intensidade, mas que deve ser

considerado (WILLIAMS, 1981). Um esquema desses efeitos é apresentado na Figura 20.

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Figura 20: Esquema representativo de emissão e espalhamento de radiação em uma amostra.

Fonte: Do próprio autor.

.

2.6.2.a Matriz de Excitação-Emissão

Um modo de se obter informações a respeito dos fluoróforos presentes em uma

determinada substância a ser analisada é o registro de matrizes de excitação-emissão (EEM –

do inglês  Excitation-Emission Matrix) ou espectros de luminescência que, através de uma

visão tridimensional, ou na forma de mapas de contorno, nos dão o perfil de emissão geral de

cada amostra (ROCHA, 2007). A Figura 21 apresenta um exemplo de espectros obtidos a

 partir de medição de fluorescência com a utilização de EEM.

Figura 21: Exemplo de diagramas gerados a partir de uma matriz de excitação-emissão com

visão tridimensional (inferior) e mapa de contorno (superior).

Fonte: http://www.hallogram.com/science/surfer/. Acesso em 28/11/2013.

Radiação incidente

Radiação transmitida

Substância analisada

Partículas em suspensão

Fluorescência

Espalhamento Rayleigh

Espalhamento Tyndall

Espalhamento Raman

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Se monitorarmos a fluorescência de uma amostra em diferentes comprimentos de onda

de excitação para diferentes comprimentos de onda de emissão simultaneamente, obtemos

uma matriz de excitação-emissão. Assim, as matrizes de excitação-emissão são criadas por

duas dimensões de comprimentos de onda independentes, onde uma delas apresenta o perfil

de excitação e a outra, o perfil de emissão da amostra. Agrupando-se esses espectros,

 podemos gerar um gráfico tridimensional de fluorescência, onde aparecem todas as bandas de

excitação e emissão dos fluoróforos presentes (TREVISAN, 2003).

2.6.3 Medidas espectrais.

2.6.3.a Solventes e contaminantes

Geralmente, os espectros UV-Vis são obtidos em soluções muito diluídas de modo aobter um espectro próximo ao que seria produzido pelo soluto no estado gasoso (PAVIA,

LAMPMAN E KRIZ, 2010). Como regra geral, o solvente deve ser criteriosamente escolhido

de forma a ser transparente nos comprimentos de onda da região de interesse, uma vez que a

 possibilidade de absorção e fluorescência de radiação por parte do solvente alteraria as

condições de excitação e análise da substância em estudo. A Tabela 6 mostra uma relação de

solventes comuns e seus respectivos comprimentos de onda limites. Abaixo desses valores,

eles apresentam uma absorção excessiva e não devem ser utilizados na diluição de amostras.

Tabela 6: Solventes comuns e seus comprimentos de onda limite.

Solvente λ limite (nm)

Benzeno 280

Clorofórmio 237

Diclorometano 220

Eter 215

Etanol 95% 304Metanol 203

Hexano 201

Água 191

Fonte: Dados dispostos pelo autor.

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Dentre os solventes listados, hexano, etanol 95% e água são os mais utilizados, sendo

os três transparentes na região UV-Vis (KUMAR, 2006). Para preparação das soluções, a

amostra é cuidadosamente pesada e diluída em proporção apropriada para obtenção da

concentração desejada. Para a obtenção do espectro, normalmente uma cubeta de quartzo de 1

cm de caminho óptico é utilizada.

É fundamental a verificação da qualidade dos solventes e reagentes utilizados, uma

vez que uma contaminação, mesmo em pequena quantidade, pode alterar a transparência dos

mesmos, interferindo nos resultados de fluorescência. Substâncias utilizadas na limpeza de

vidrarias e equipamentos manipulados também devem receber um estudo para verificação de

 possíveis fontes de fluorescência. Agentes de limpeza inorgânicos são recomendáveis para

utilização em trabalhos de fluorescência (WILLIAMS, 1981).

Os materiais de preparação da amostra diluída, bem como o recipiente utilizado para arealização das medições, podem provocar perda de compostos orgânicos por adsorção. Todos

os recipientes devem ser cuidadosamente limpos para evitar a contaminação da amostra que

será analisada em seguida. Também, a foto-decomposição das moléculas deve ser avaliada.

Incidência de luz muito intensa pode provocar a decomposição da amostra no ponto de

incidência alterando suas características espectrais. Isso torna fácil a identificação do

 processo: se interrompermos a luz de excitação, e, na sequência, deixarmos o feixe incidir

novamente sobre a amostra, um aumento na fluorescência indicará a ocorrência da foto-

decomposição. Também, a presença de oxigênio e outros agentes oxidantes podem reduzir aintensidade de fluorescência (WILLIAMS, 1981).

2.6.3.b Fatores que afetam as medidas de absorção

i) Efeito da não linearidade:

Somente em casos em que a absorção é pequena, existe uma proporcionalidade entre a

quantidade de luz absorvida e a quantidade de luz emitida por fluorescência (WILLIAMS,

1981). A linearidade entre a concentração da amostra e a emissão de fluorescência deixa deexistir com o aumento da quantidade de fluoróforos presentes.

ii) Efeito do filtro interno:

As radiações de excitação e emissão de um fluoróforo sofrem atenuação dentro da

amostra devido a processos de absorção, provocando distorções nos espectros de

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fluorescência. Esse efeito depende tanto da posição do feixe de excitação quanto da posição

de coleta do feixe de fluorescência. Esse efeito recebe o nome de efeito de filtro interno (IFE

 – do inglês Inner Filter Effect ) (LAKOWICZ, 2006). O IFE pode acontecer em duas situações

diferentes durante as medições de fluorescência: com a radiação de excitação e/ou com a

radiação de emissão.

Para o IFE com a radiação de excitação, designamos de efeito de filtro interno

 primário (PIFE – do inglês  Primary Inner Filter Effect ) e consiste no processo em que a

radiação de excitação emitida por uma fonte incide sobre a amostra e, à medida que vai

 penetrando na mesma, tem sua intensidade atenuada progressivamente devido à sua absorção

(ROCHA, 2007). No processo do IFE com a radiação de emissão, a amostra pode ser capaz de

absorver a radiação emitida pelos fluoróforos dela mesma, reduzindo a intensidade do feixe

coletado pelo detector, num processo de reabsorção que recebe o nome de efeito de filtrointerno secundário (SIFE – do inglês Secondary Inner Filter Effect ) (ROCHA, 2007). O

mecanismo correspondente ao efeito de filtro interno é apresentado esquematicamente na

Figura 22. Outra possibilidade para a atenuação da fluorescência é o efeito de filtro interno

devido à presença de outras substâncias com absorção na mesma região da substância

analisada (LAKOWICZ, 2006).

Figura 22: Mecanismo correspondente ao efeito de filtro interno. (a) efeito de filtro interno

 primário (PIFE) e (b) efeito de filtro interno secundário (SIFE).

Fonte: Do próprio autor.

A redução do efeito pode ser conseguida com a diluição da amostra, de modo que a

absorbância seja reduzida até cessar o IFE. É a maneira mais simples de resolver o problema,

Excitação

Emissão

Absorção

Emissão

Excitação Reabsorção

(a) (b)

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mas acarreta a possibilidade de contaminação da amostra pelo solvente (FANGET, DEVOS E

DRAYE, 2003). Outra maneira de descartar o efeito de filtro interno é a realização de

correções matemáticas dos espectros (LAKOWICZ, 2006).

2.6.3.c Quantificação

Como dito, nem toda energia responsável pela promoção de um elétron ao estado

excitado será reemitida na forma de fluorescência no processo de desexcitação da molécula.

 Na Figura 23, representamos as formas mais comuns de desexcitação de uma molécula, sendo

que o retorno do estado excitado ( ∗)  para o estado fundamental, representado na figura pelo

 processo  ∗ → + ℎ, pode acontecer com emissão de radiação por fluorescência ou

fosforescência, sendo apenas a primeira objeto de nosso estudo.

Figura 23: Representação das formas de desexcitação de uma partícula.

Fonte: Do próprio autor.

Chamando de  a intensidade de radiação absorvida pela partícula e  a parcela de

energia da radiação absorvida que é, efetivamente, emitida pela partícula em um processo de

fluorescência, definimos como rendimento quântico de fluorescência

 a razão:

 =    (23)

com 0 ≤  ≤ 1.  Mas, sendo  a intensidade da radiação incidente sobre a partícula e  aintensidade da radiação transmitida até a mesma, temos  =  − . Assim:

A*

+h

A+h ’

A+ alor

Reação

fotoquími a

Pro essosde

extinção

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 = ( − )  (24)

ou então,

 = 1 −   (25)

Como definido na seção 2.4.3, a absorbância está relacionada com a concentração de

acordo com a lei de Lambert-Beer, como escrito abaixo:

 = 10  = ℰ   (26)

Então, substituindo-se (26) em (25), obtém-se:

 = (1 − 1 0)  (27)

Essa equação mostra que a intensidade de fluorescência não varia de modo linear, e

sim, exponencialmente com a concentração do composto. O termo exponencial pode ser

expandido com o auxílio da série de MacLaurien:

 () =  ()(0)!

    (28)

ficando (27) assim escrita:

 = 2,303ℰ −(2,303ℰ)

2!   +(2,303ℰ)

3!   − (2,303ℰ)

4!   + ⋯   (29)

Para concentrações baixas, podemos negligenciar os termos de ordens superiores da

equação. Assim, a expressão para determinação da intensidade de fluorescência se reduz a:

 = 2,303ℰ  (30)

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em que  é o rendimento quântico de fluorescência,  é a intensidade da radiação incidente

sobre a amostra, ℰ é o coeficiente de absorção molar,  é a espessura e  é a concentração da

amostra. Chamando de = 2,303ℰ o agrupamento dos termos que podem ser mantidosconstantes em uma medição, podemos escrever (30) como:

 =   (31)

que é uma equação válida para baixas concentrações do composto  (  < 0,05). Essa equação

 permite, após conhecimento do termo K, que pode ser obtido a partir de medições realizadas

em amostras padrões, a determinação da concentração das substâncias após medições de

fluorescência.

2.6.4 Instrumentação

Basicamente, uma fonte de luz, um suporte para a amostra e um detector são os

componentes elementares de um espectrofotômetro de fluorescência. A seleção do

comprimento de onda de excitação e/ou emissão é feita com a utilização de filtros ópticos nos

fluorímetros mais simples (WILLIAMS, 1981). Nos instrumentos mais sofisticados, essa

seleção é executada com a utilização de monocromadores, tanto para a radiação de excitaçãoquanto na análise da radiação emitida.

A princípio, quanto maior a intensidade da radiação de excitação, maiores emissões

 por parte da amostra seriam detectadas, mas, para evitar a foto decomposição da amostra, o

que afetaria os resultados obtidos, a intensidade da radiação incidente não deve ser elevada. A

Figura 24 apresenta o diagrama de blocos de um fluorímetro.

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Figura 24: Diagrama de blocos de um fluorímetro.

Fonte: Do próprio autor.

a) Fontes de luz: As fontes utilizadas na espectroscopia de fluorescência devem apresentarcaracterísticas que as credenciam para a técnica, tais como serem estáveis, terem longa vida

útil e baixo custo, apresentarem potência para provocar o fenômeno em quantidade e

qualidade suficiente para ser detectado pelo sistema utilizado e emitir todos os comprimentos

de onda da região de interesse.

Dentre as fontes mais comuns utilizadas, temos a de filamento de tungstênio e LEDs

(diodos emissores de luz), para a região do visível, e, as lâmpadas de deutério e de hidrogênio,

 para a região do ultravioleta. Lâmpadas de xenônio também podem ser utilizadas e abrangem

todo o espectro do ultravioleta ao visível (WILLIAMS, 1981).

 b)  Monocromadores:  Elementos responsáveis pela seleção do comprimento de onda de

interesse. Essa seleção é realizada por um elemento de dispersão que, dependendo do

aparelho, pode ser um prisma ou uma rede de difração (WILLIAMS, 1981). As radiações

incidentes e emergentes no elemento de dispersão atravessam uma fenda, cuja abertura, em

conjunto com a velocidade de varredura, define a resolução do equipamento.

Monocromadores prismáticos apresentam prismas de vidro para análises na região do

visível, e, prismas de quartzo, para a região do ultravioleta. Os monocromadores reticulares

utilizam, para a dispersão, rede de difração, que dispersa a luz baseada no fenômeno da

interferência. Os monocromadores reticulares apresentam, em relação aos prismáticos, uma

melhor resolução.

Fonte de luz

Monocromador

ou filtros

Monocromador

ou filtros

90o

Amostra

Detector Tratamento

do sinal

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c) Suporte para amostras: Para a análise de amostras líquidas, são usados, como recipientes

de acondicionamento, cubas ou cubetas circulares, quadradas (Figura 25) ou retangulares, que

 podem ser de vidro ou quartzo. Quando a região de interesse do espectro eletromagnético é a

visível, utilizam-se cubetas de vidro. Essas cubetas não podem ser utilizadas na região do

ultravioleta por absorverem essa faixa de radiação. Nesse caso, devemos optar por uma cubeta

de quartzo, material transparente à radiação ultravioleta (WILLIAMS, 1981).

Figura 25: Exemplo de cubeta utilizada nas medições de fluorescência.

Fonte: http://aprolab.com.br/cromatografia/cubetas/cubeta-de-quartzo-quadrada-com-fluorescencia-10-mm-

volume-de-35-ml-q-204.phtml. Acesso em 12/07/2013.

Se a amostra encontra-se muito diluída, a fluorescência é a mesma em qualquer ponto

do caminho óptico do feixe incidente. Portanto, a melhor opção é a coleta em direção

 perpendicular ao feixe incidente uma vez que assim se minimiza o espalhamento da luz pela

solução e paredes da cubeta. O aumento da absorbância da amostra distorce os resultados de

fluorescência e, a partir de determinado valor, que varia de acordo com a substância analisada,

a fluorescência fica confinada à face frontal da cubeta como resultado da pouca penetração da

radiação de excitação. Apesar da grande contribuição do espalhamento, a coleta de

fluorescência pode ser realizada frontalmente.

Existe a possibilidade de considerarmos uma substância não fluorescente

simplesmente porque sua absorbância é elevada. Assim, para amostras de comportamento

desconhecido, é conveniente, sempre que possível, realizarmos medidas de absorção

anteriores à fluorescência e, caso seja necessário, realizar a diluição da amostra a fim de evitar

esse problema. É fator comum ajustar a absorbância para valores em torno de 0,1 de modo

que a fluorescência não seja distorcida.

d)  Detectores:  Células fotomultiplicadores são utilizadas como detectores na maioria dos

equipamentos de fluorescência comerciais (a outra opção é a utilização de semicondutores).

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Como sua função é a detecção de fótons, baseia-se na interação de uma superfície reativa com

a radiação que incide sobre ela para a produção de elétrons (foto emissão) ou para excitar

elétrons para estados de maior energia e, então, conduzir eletricidade (fotocondução)

(WILLIAMS, 1981). De maneira mais simples, podemos dizer que fotomultiplicadoras são

aparelhos que transformam luz em corrente elétrica. Seus componentes são montados no

interior de um tubo de vidro (Figura 26).

Figura 26: Esquema de funcionamento de uma fotomultiplicadora.

Fonte: Do próprio autor.

O dispositivo consiste de um cátodo, que é construído com material fotossensível,

seguido de uma cadeia de placas que recebem o nome de dínodos (é a seção multiplicadora de

elétrons) e, finalmente, um ânodo. Quando em operação, aplica-se uma elevada diferença de

 potencial (ddp) ao cátodo, dínodos e ânodo fazendo surgir, no tubo, uma região de potencial

crescente.

Quando um fóton incide sobre o cátodo, por efeito fotoelétrico, um elétron é emitido e,

devido à ddp, ele é guiado e acelerado em direção ao primeiro dínodo. No choque do elétron

com o dínodo, a energia da partícula é transferida aos elétrons da placa, causando a emissão

de elétrons secundários, que são acelerados até o dínodo seguinte e assim sucessivamente. O

efeito em cascata faz com que um enorme número de elétrons atinja o ânodo, onde são

coletados para gerar uma corrente que será analisada.

DínodoTubo

Elétrons

Fóton incidente

Cátodo

Eletrodo de foco Ânodo

Conectores

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3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 DELINEAMENTO EXPERIMENTAL

Foram feitas medições de absorção no infravermelho, UV – Vis e fluorescência para

investigar as características gerais das amostras de óleo mineral novo e regenerado, diluídas

ou não, quando submetidas a uma termo oxidação induzida, e identificar parâmetros que

 possam ser utilizados para monitoramento dessa degradação. Nessa investigação, as medições

de absorção no infravermelho e de índice de acidez foram realizadas de modo a confirmar a

ocorrência da degradação nas amostras de óleos por nós analisadas. A técnica permite a

identificação de surgimento e/ou extinção de compostos característicos da degradação.

Essas amostras, depois de confirmadas as características de degradação, tiveram seus

 parâmetros monitorados por fluorescência e absorção UV – Vis de modo a determinar a

melhor técnica a ser utilizada no desenvolvimento de uma proposta de dispositivo de

monitoramento da degradação. Na Figura 27 apresentamos o delineamento do experimento.

Figura 27: Diagrama de blocos com o delineamento experimental.

Fonte: Dados do próprio autor.

 Medições deabsorção UV-Vis

 Medições deabsorção IV/ Índice

de acidez 

 Medições deabsorção

 Medições de fluorescência λexc  fixo

Verificação daabsorção na região

Verificação daeficiência da

degradação térmica

 Potencial da técnicasem diluição de

amostras

 Potencial da técnicasem diluição das

amostras.

 Sequência dostrabalhos

Objetivo

 Medições de fluorescência 3-D

Obtenção decomprimentos de

onda característicos

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3.2 OBTENÇÃO E PREPARO DAS AMOSTRAS

Foram utilizados nas medições dois tipos de óleo isolante: novo e regenerado. O óleo

novo utilizado foi o Dielétrico Al da Repsol®, que é classificado como OMI tipo A comtraços de inibidor, conforme as especificações da Resolução ANP número 25. Regulamento

Técnico 4/2005, de 09 de setembro de 2005. O óleo regenerado foi obtido junto a uma

empresa da cidade de Campo Grande - MS.

De modo a aproximar as amostras das condições de trabalho em campo, quando em

funcionamento, foi adicionada certa quantidade de papel isolante às mesmas, já que se trata de

material que convive intimamente com o óleo quando o equipamento encontra-se em

operação. Foi utilizado o papel Presspahn® PH-IND-3051-MOLDÁVEL, cujas propriedades e

características estão de acordo com as normas DIN 7723 (PSP3051), e, papel Kraft, emquantidade proporcional em relação ao sistema papel-óleo utilizado no isolamento de

transformadores de 112,5 KVA. A fim de verificar também a influência de água no óleo,

adicionamos 5% (em volume) de água, antes do início do tratamento térmico.

Foram preparados seis conjuntos de amostras, em dois lotes distintos, sendo três

conjuntos constituídos por óleo novo sem adição de celulose e água (N), contendo celulose

(NC) e contendo celulose e água (NCA), e, três conjuntos contendo óleo regenerado sem

adição de celulose e água (R), contendo celulose (RC) e contendo celulose e água (RCA).

As amostras foram acondicionadas em recipientes de vidro e submetidas aoaquecimento em um forno EDG 3000 em temperaturas previamente determinadas de 40, 60,

70, 80, 90, 100, 110, 120, 135, 150, 165, 180, 195 e 210 oC, permanecendo em cada um

desses patamares por uma hora. Após esse intervalo de tempo, uma alíquota de 20 ml da

amostra foi coletada e armazenada em frasco escuro, sendo o aquecimento cumulativo, como

mostra o diagrama da Figura 28.

Também foram retiradas e armazenadas alíquotas à temperatura ambiente (27 oC),

correspondentes às amostras de óleo no instante anterior ao início do tratamento térmico. Os

recipientes de vidro contendo as amostras, apesar de serem escuros, ainda foram protegidos

 por uma camada de papel alumínio a fim de evitar a fotodegradação das mesmas.

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Figura 28: Diagrama de aquecimento das amostras em função do tempo.

Fonte: Do próprio autor.

A Figura 29 mostra o aspecto dos óleos após o tratamento térmico. A diferença decoloração entre os óleos antes e após o processo de degradação é um forte indicativo da termo

oxidação, mas a comparação visual entre óleos de diferentes origens pode levar a

interpretações errôneas, além de não identificar a fase inicial da degradação (GODINHO,

OLIVEIRA E SENA, 2010). Os seis lotes de amostras, após o tratamento térmico, geraram 90

unidades de amostras, referentes a quinze coletas em temperaturas diferentes, que foram

analisadas após retorno à temperatura ambiente.

Figura 29: Amostras de óleo novo e regenerado após o tratamento térmico.

Fonte: Do próprio autor.

A Figura 30 apresenta as etapas de preparo das amostras em laboratório para a indução

da degradação térmica e o equipamento utilizado no processo.

T de coletaanterior

Temperatura

tempo

T da próximacoleta

Rampa de aquecimentode 5 0C/minuto

Retirada da amostra

T de coleta

 t 1h

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Figura 30: (a) Forno. (b) Óleo isolante. (c) Armazenamento das amostras.

(a) (b) (c)

Fonte: Do próprio autor.

3.3 APARATO PARA VERIFICAÇÃO DA EFICIÊNCIA DO PROCEDIMENTO DE

DEGRADAÇÃO TÉRMICA

3.3.1 Espectroscopia de absorção no infravermelho

As medições de absorção no infravermelho foram realizadas em um espectrofotômetro

da Perkin Elmer, Spectrum 100 – FTIR Spectrometer, no intervalo entre 800 cm-1 e 4000 cm-1 

e resolução 4 cm-1. A Figura 31 apresenta uma visão do equipamento. Como dito na

fundamentação teórica, a utilização de espectrofotômetros com Transformada de Fourier

 permite a obtenção dos espectros de absorção em menor intervalo de tempo que os

espectrofotômetros dispersivos.

Figura 31: Espectrômetro utilizado nas medições de absorção no infravermelho.

Fonte: Do próprio autor.

O óleo mineral isolante (novo e regenerado) foi analisado utilizando o acessório de

medida por Refletância Total Atenuada (ATR) contendo uma janela de germânio. A Figura 32

apresenta um detalhe do acessório.

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Figura 32: Acessório para medições com ATR.

Fonte: Do próprio autor.

3.3.2 Medições do índice de acidez

O índice de acidez é uma medida da quantidade de substâncias ácidas presentes no

óleo novo e regenerado, além de indicar a eficiência do processo de neutralização dos

resíduos ácidos resultantes do tratamento do óleo regenerado (COMPANHIA ENERGÉTICA

DE SÃO PAULO - CESP, 2010).

Foram colocados em um erlenmeyer de 125 ml de capacidade, dois gramas da amostra

em uma solução contendo 10 ml de álcool etílico absoluto PA – ACS (C2H4OH) e 20 ml de

éter etílico PA – ACS ((C2H5)2O), ambos da Dinâmica, e o recipiente foi mantido sob

agitação. Foram adicionadas à solução 5 gotas do indicador (solução etanólica de

fenolftaleína, 1% m/V). Em seguida a mistura foi titulada com solução de hidróxido de sódio

até atingir uma coloração levemente rósea. O mesmo procedimento foi aplicado à mistura de

álcool com éter para obtenção do branco (referência). O índice de acidez foi calculado pela

expressão:

. . =( − )...56,1

  (32)

sendo:

: Volume (ml) da solução NaOH gastos na solução da amostra.

: Volume (ml) da solução NaOH gastos na solução do branco.

: concentração da solução de NaOH.

 : fator de correção da solução de NaOH.

: massa da amostra.

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3.4 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO UV-VIS (Amostras diluídas)

Medidas de absorção foram feitas nas amostras de óleo mineral novo e regenerado

diluídas na região do ultravioleta-visível (UV – Vis) utilizando um espectrofotômetro Cary 50da Varian. A Figura 33 mostra uma foto do equipamento utilizado.

Figura 33: Espectrofotômetro Cary 50 da Varian.

Fonte: Do próprio autor.

Este aparelho é composto por uma fonte de xenônio e monocromador que seleciona a

região do espectro a ser utilizada durante a medição. Uma cubeta de quartzo com caminho

óptico de 10 mm e com as quatro faces polidas foi utilizada no acondicionamento das

amostras, a fim de obter os espectros de absorção UV-Vis característicos.Para a realização dessas medições, é necessário estabelecer o baseline correspondente

ao solvente. Para isto, coloca-se o solvente puro na cubeta e é executada uma medição de

absorção com uma varredura na mesma região de comprimento de onda das medições que

serão realizadas com as amostras (entre 200 nm e 600 nm), obtendo-se assim o espectro

referente ao solvente, que, no nosso caso, é o hexano grau HPLC (do inglês  High

 Performance/Pressure Liquid Chromatography) da J. T. Baker.

As medições de absorção foram realizadas nas amostras diluídas (0,72% m/m) em

solvente. As massas foram medidas em uma balança de precisão Shimadzu AUY220. Essa

diluição foi feita para minimizar os efeitos da reabsorção (LAKOWICZ, 2006), como

discutido no item 2.6.3.b, e também porque o óleo mineral isolante apresenta características

de absorção muito elevadas e medições executadas sem diluição ultrapassam a escala de

medida do nosso equipamento.

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3.5 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO UV-VIS (Amostras não diluídas)

Os espectros de absorção UV-Vis das amostras de óleo foram obtidos na faixa entre

350 e 1000 nm, utilizando como fonte uma lâmpada pulsada de xenônio (PX-2 da Ocean

Optics) e um filtro para atenuar a região do azul. Fibras ópticas de diâmetro 600 μm e

comprimento igual a 2 metros foram utilizadas para conduzir a radiação até a amostra e, em

seguida, até o espectrofotômetro. Um espectrofotômetro portátil (USB4000 Ocean Optics) foi

utilizado como detector da radiação transmitida pela amostra. Uma cubeta de quartzo, com

caminho óptico de 0,5 mm da Precision Cells Inc. foi utilizada para acondicionamento das

amostras. A Figura 34 apresenta um esquema do aparato experimental e uma foto do suporte

da amostra, juntamente com as fibras. Foi utilizado o software Spectra Suite para

 processamento e armazenamento dos dados, que posteriormente foram plotados com autilização do software Origin Lab.

Figura 34: (a) Esquema do aparato experimental das medições de absorção. (b) Visão dacubeta durante a medição.

(a) (b)

Fonte: Do próprio autor.

3.6 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA MOLECULAR

Medições de espectroscopia de fluorescência foram realizadas nas amostras diluídas e

sem diluição utilizando um espectrofluorímetro Cary Eclipse da VARIAN (Figura 35). Esse

espectrofotômetro utiliza uma lâmpada de xenônio para excitação das amostras. Ele contém

dois monocromadores, sendo um para a seleção do comprimento de onda de excitação e outro

 para a seleção do comprimento de onda emitido pela amostra. Uma cubeta de quartzo com

caminho óptico de 10 mm e as quatro faces polidas foi utilizada para as análises das amostras.

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Figura 35: (a) Espectrofluorímetro. (b) Suporte da cubeta no aparelho.

(a) 

(b)

(b)  Fonte: Do próprio autor.

As medições de fluorescência para as amostras sem diluição foram realizadas com

excitação variando de 320 nm a 500 nm, incremento de 5 nm e fenda de resolução espectralde 2,5 nm. A emissão foi monitorada de 350 a 650 nm com fenda de resolução espectral 5 nm.

A velocidade de varredura utilizada foi de 600 nm/min. Para as amostras diluídas as medições

de fluorescência foram realizadas com excitação variando de 220 nm a 350 nm, incremento de

5 nm e fenda de resolução espectral de 2,5 nm. A emissão foi monitorada de 260 a 800 nm

com fenda de resolução espectral 5 nm. Nessas medições, para cada comprimento de onda de

excitação, são feitos a leitura e o armazenamento do espectro de fluorescência

correspondente.

Esses dados são transformados em uma matriz com a utilização do Software OriginLab Data Analysis and Graphing, no qual a primeira coluna corresponde ao comprimento de

onda de excitação, a primeira linha, ao comprimento de onda de emissão e os demais

elementos da matriz são as intensidades correspondentes à excitação e à respectiva emissão.

Um gráfico 3-D e também mapas de contorno de excitação-emissão podem ser gerados a

 partir dessa matriz, como discutido na seção 2.6.2.

3.7 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA MOLECULAR INDUZIDA COM

LED UV

Os experimentos de fluorescência foram feitos excitando as amostras com LED UV

em 380 nm e monitorando a emissão de 360 e 800 nm. Fibras ópticas de diâmetro 600 μm e

comprimento igual a 2 metros foram utilizadas para conduzir a radiação até a amostra e

coletar a fluorescência, sob um ângulo de 90o  em relação ao feixe incidente, levando até o

espectrofotômetro. Um espectrofotômetro portátil (USB4000 Ocean Optics) foi utilizado

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como detector da radiação de fluorescência emitida pela amostra. Para as medições foi

utilizada uma cubeta de quartzo com as quatro faces polidas, de 10 mm de caminho óptico, da

Precision Cells Inc. A Figura 36 apresenta a disposição do aparato e uma foto da medição.

Figura 36: (a) Esquema do aparato experimental das medições de fluorescência. (b) Vista

superior da cubeta durante a medição.

(a) (b)

Fonte: Do próprio autor.

De forma a identificar a melhor configuração para o design de um dispositivo, foram

executadas medições para verificação, também, da influência da posição de incidência do

feixe de excitação nos espectros de fluorescência das amostras. Em conjunto, foram feitas

avaliações da posição do detector na captação das radiações geradas pela fluorescência da

amostra nos espectros obtidos. A Figura 37 mostra as configurações utilizadas nessa análise,

sendo adotadas quatro posições diferentes para excitação da amostra e coleta da radiação defluorescência por ela emitida.

Figura 37: Posições A, B, C e D para excitação e coleta da fluorescência.

Fonte: Do próprio autor.

Posição

A

Posição

B

Posição

C

Posição

D

Excitação Excitação

Excitação Excitação

Emissão

Emissão

Emissão

Emissão

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As configurações, mostradas na Figura 37, utilizadas nas medições, foram realizadas

tanto para o óleo novo quanto para o regenerado, servirão de base para uma discussão sobre o

efeito dos filtros internos primário e secundário (PIFE e SIFE) em nossas amostras.

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4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 INTRODUÇÃO

O monitoramento da estabilidade térmica de OMI é de grande importância para o

controle de qualidade e prolongamento da vida útil de transformadores elétricos. Diversas

técnicas ópticas vêm sendo estudadas para avaliar a estabilidade térmica do sistema isolante

 papel - OMI, dentre elas, a absorção na região do infravermelho, e, a absorção e fluorescência

UV-Vis (VIÑAS et al ., 1992; VIÑAS et al ., 1994; SANTOS et al ., 2004; BENOUNIS et al .,

2008; OSSIA et al ., 2008; MARTINS, 2010; PONTES et al ., 2011).

Em nosso trabalho, amostras de OMI (novo e regenerado) submetidas ao

envelhecimento acelerado em estufa foram avaliadas utilizando técnicas ópticas, conforme

descrito no procedimento experimental. Os experimentos foram desenvolvidos para verificar a

influência da temperatura no perfil espectral de absorção e fluorescência UV-Vis dos óleos

analisados. As amostras degradadas diluídas e não diluídas foram analisadas após retornarem

à temperatura ambiente.

4.2 VERIFICAÇÃO DA EFICIÊNCIA DO PROCEDIMENTO DE DEGRADAÇÃO

TÉRMICA

4.2.1 Espectroscopia de absorção no infravermelho

Após a realização da degradação térmica, determinou-se a eficiência do processo de

degradação antes de iniciarmos nossas investigações com a utilização de uma técnica eficaz e

de fácil aplicação. Realizamos medições de absorção no infravermelho, uma vez que a

degradação do óleo mineral isolante, como discutido na seção 2.3.3, gera compostos

característicos, com grupos funcionais que podem ser facilmente identificados por essatécnica. Como nosso objetivo nesta fase do trabalho é a confirmação da degradação do óleo

mineral isolante analisado, vamos à busca de compostos amplamente difundidos na literatura

como sendo oriundos dessa degradação.

Óleos de transformador são suscetíveis à oxidação, o que leva à formação de

compostos tal como ácidos orgânicos (RCOOH), aldeídos (RCHO), ésteres (RCOOR’),

cetonas (RCOR’), álcoois (ROH) e peróxidos orgânicos (ROOH) (DEEPA, SARATHI E

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MISHRA, 2006). Além disso, quando o óleo do transformador é degradado, aumenta a

acidez, o que resulta no aumento das ligações C ═ O e ligações C ═ C. Durante a degradação

térmica, compostos parafínicos (alcanos) desidrogenam e formam compostos naftênicos

(ciclo-alcanos). Os naftenos desidrogenam e formam ligações duplas conjugadas C ═ C e

aromáticos (DEEPA, SARATHI E MISHRA, 2006). Assim, a confirmação da eficiência do

 procedimento de degradação de nossas amostras foi feita pela indicação de aumento na

quantidade desses compostos à medida que avança a temperatura de tratamento térmico, com

consequente aumento na absorção.

À primeira vista, os espectros nada nos revelam, uma vez que, como mostram as

Figuras 38 e 39, que trazem os espectros de absorção no infravermelho para os óleos novo e

regenerado, respectivamente, o que temos é uma série de espectros semelhantes que se

sobrepõem. Mas a análise criteriosa, em números de onda específicos, a depender do grupofuncional procurado, nos revela o surgimento e/ou aumento na concentração de determinados

compostos.

Figura 38: Espectro de absorção no infravermelho para amostras de óleo mineral isolante

novo sem adição de celulose e água.

Fonte: Do próprio autor.

900 1800 2700 36000

1

2

3

4

   A   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

 Número de onda (cm-1)

 27 oC 40 50

 60 70 90 100 120 135 150 170 190 210

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Figura 39: Espectro de absorção no infravermelho para amostras de óleo mineral isolante

regenerado sem adição de celulose e água.

Fonte: Do próprio autor.

 Nossa primeira análise foi a procura de compostos aromáticos uma vez que os mesmos

são formados com a degradação como resultado da desidrogenação dos naftenos (DEEPA,

SARATHI E MISHRA, 2006). As bandas que indicam a presença de composto de carácter

aromático aparecem na região de 1350 - 1650 cm-1 em decorrência das vibrações no plano das

ligações C ═ C (KUMAR, 2006). Os espectros de absorção no infravermelho das amostras de

óleo apresentam, nessa região, um aumento da absorbância em função do aumento da

temperatura de tratamento térmico, como mostra o detalhe da Figura 40.

900 1800 2700 36000

1

2

3

4

   A   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

 Número de onda (cm-1)

 27 oC 40 50 60 70 90 100 120 135 150 170 190 210

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Figura 40: Espectro de absorção IR do óleo mineral isolante novo sem adição de celulose e

água. Os detalhes destacam as bandas associadas ao estiramento C ═ C dos aromáticos. As

setas mostram o sentido do crescimento da temperatura de tratamento.

Fonte: Do próprio autor.

Uma forma de confirmar a existência das ligações duplas dos anéis aromáticos é

verificar a região associada ao grupo C ─ H (PAVIA, LAMPMAN E KRIZ, 2010). A Figura

41 mostra a presença de compostos alifáticos que são identificados devido à existência de

 bandas de absorção abaixo de 3000 cm-1.

1200 1400 1600 1800

0

1

2

3

4

1454 1456 1458 1460 14621,48

1,50

1,52

1,54

   A   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

 Número de onda (cm-1)

T

1372 1374 1376 1378 1380 13820,70

0,75

0,80

0,85

   A   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

 Número de onda (cm-1)

T

   A

   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

 Número de onda (cm-1)

 27 oC 40 50 60

 70 90 100 120 135 150 170 190 210

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Figura 41: Espectro de absorção IR do óleo mineral isolante novo sem adição de celulose e

água. Os detalhes destacam as bandas associadas ao estiramento C ─ H dos compostos

alifáticos. As setas indicam o aumento da temperatura de tratamento térmico.

Fonte: Do próprio autor.

Compostos como álcoois, fenóis e ácidos carboxílicos também são subprodutos da

oxidação do óleo mineral isolante (LIPSTEIN E SHAKNOVICH, 1970). O estiramento C ─

O de álcoois e fenóis ocorre na região de 1000 - 1250 cm -1. O acoplamento dessa vibração

com o modo de estiramento C  ─ C adjacente, torna possível a diferenciação entre álcoois e

fenóis primários (~ 1050 cm-1), secundários (~ 1100 cm-1) e terciários(~ 1.150 cm-1)

(KUMAR, 2006). Nosso espectro aponta para o surgimento de álcoois e fenóis terciários.

Além disso, surge entre 1260 – 1320 cm-1  uma absorção que pode ser creditada ao

estiramento C ═ O de ácidos carboxílicos (KUMAR, 2006). Também, a absorção provocando

o estiramento de anéis aromáticos acontece em 1600 cm -1 devido às ligações C ═ C (PAVIA,

LAMPMAN E KRIZ, 2010).

A Figura 42 apresenta o espectro de absorção no infravermelho para amostras de óleo

mineral isolante novo com destaque para as regiões discutidas acima. Mais uma vez, o

2250 2500 2750 3000 3250 35000

1

2

3

4

5

2948 2950 2952 2954 29562,36

2,38

2,40

2,42

2,44

   A   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

 Número de onda (cm-1)

T

2918 2920 2922 2924 2926 29283,45

3,50

3,55

3,60

3,65

   A   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

 Número de onda (cm-1

)

T

2848 2856 2864 28721,72

1,76

1,80

1,84

1,88

1,92

   A   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

 Número de onda (cm-1)

T

   A   b

  s  o  r   b   â  n  c   i  a

 Número de onda (cm-1)

 27 oC 40 50 60 70 90 100 120 135 150 170 190 210

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aumento de compostos oriundos da degradação do óleo foi detectado em nossas amostras à

medida que aumenta a temperatura de tratamento térmico.

Figura 42: Espectro de absorção IR do óleo mineral isolante novo sem adição de celulose e

água: estiramento C ─ O dos alcoóis (~1150 cm-1), estiramento C ═ O dos ácidos carboxílicos

(~ 1310 cm-1) e estiramento C ═ C do anel aromático de fenóis (~1600 cm-1). As setas

mostram o sentido do crescimento da temperatura de tratamento.

Fonte: Do próprio autor.

Resultados análogos foram encontrados para as amostras de óleo regenerado e

encontram-se reunidos na Figura 43.

1000 1500 2000 2500 3000 35000

1

2

3

4

5

1590 1600 1610 1620-0,04

-0,02

0,00

0,02

   A   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

 Número de onda (cm-1)

T

1290 1300 1310 1320 13300,04

0,06

0,08

0,10

   A   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

 Número de onda (cm-1)

T

1140 1150 1160 1170 11800,00

0,05

0,10

   A   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

 Número de onda (cm-1)

T

   A   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

 Número de onda (cm-1)

 27 oC 40 50 60 70 90

 100 120 135 150 170 190 210

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Figura 43: Espectro de absorção IR para o óleo regenerado sem adição de celulose e água destacando as diferentes regiões espectrais. As setas

mostram o sentido do crescimento da temperatura de tratamento.

Fonte: Do próprio autor.

900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000 3300

0

1

2

3

4

5

1590 1600 1610 16200,00

0,03

0,06Estiramento C - C de fenóis

   A   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

 Número de onda (cm-1)

T

2948 2952 2956 29602,36

2,40

2,44

2,48

2,52Estiramento C - H dos alifáticos

   A   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

 Número de onda (cm-1)

T

2844 2853 2862 2871 28801,7

1,8

1,9

2,0

2,1 Estiramento C- H dos alifáticos

   A   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

 Número de onda (cm-1)

T

2916 2920 2924 2928 29323,5

3,6

3,7

3,8

3,9

   A

   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

 Número de onda (cm-1)

T

Estiramento C - H dos alifáticos

1374 1376 1378 13800,80

0,85

0,90

   A   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

 Número de onda (cm-1)

T

Estiramento C - C

1454 1456 1458 1460 1462 14641,50

1,52

1,54

1,56

   A

   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

 Número de onda (cm-1)

T

dos aromáticos

1290 1300 1310 1320 13300,09

0,10

0,11

0,12

0,13

0,14

   A   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

 Número de onda (cm-1)

T

Estiramento C - O dos ácidos carboxílicos

1140 1160 11800,04

0,08

0,12

   A   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

 Número de onda (cm-1)

T

Estiramento C - O do álcool

   A   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

 Número de onda (cm

-1

)

 27 oC 40 50 60

 70 90 100 120 135 150 170 190 210

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Os resultados obtidos não são suficientes para afirmar se o tratamento térmico

aplicado ao óleo provocou a oxidação completa das moléculas, já que a mesma só termina

quando acontece uma combinação de radicais formando compostos estáveis. A taxa oxidativa

se reduz devido à dificuldade de difusão do oxigênio (consequência do aumento da

viscosidade), à desativação do catalisador e ao acúmulo de produtos de oxidação fenólicos

que agem como antioxidantes (SILVA, 2006). Apesar disso, e considerando as discussões

apresentadas nessa seção, podemos afirmar que o tratamento térmico realizados nas amostras

foi suficiente para induzir o processo de oxidação das mesmas.

4.2.1 Medidas do índice de acidez.

Os óleos minerais isolantes são praticamente neutros. Com o uso, aumenta a

 polaridade (OSSIA et al ., 2008) e aparecem compostos ácidos (N'CHO et al ., 2012),resultantes da oxidação do próprio óleo, que podem atacar metais e desenvolver compostos

insolúveis (borras). A norma brasileira ABNT NBR 14248 admite, como limite máximo de

acidez, a quantidade de 0,03 mg KOH/g de óleo mineral isolante.

Como forma de verificar a eficiência do procedimento de oxidação induzida por

tratamento térmico no óleo mineral, foram executadas medições par o cálculo do índice de

acidez das amostras utilizando-se (32). A Tabela 7 mostra os resultados obtidos.

Tabela 7: Valores do índice de acidez para amostras de óleo mineral novo e regenerado semadição de celulose e água submetidas ao tratamento térmico.

Temperatura (oC)Índice de acidez (mg KOH/g)

Óleo novo Óleo regenerado

40 0,0056 0,0084

60 0,0070 0,0168

135 0,0084 0,0224

150 0,0140 0,0252

170 0,0168 0,0281

190 0,0182 0,0323

210 0,0196 0,0337

Fonte: Do próprio autor.

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Os valores encontrados para o índice de acidez das amostras de óleo mineral isolante

novo e regenerado mostram, em concordância com a literatura, um aumento na acidez à

medida que aumenta a temperatura de tratamento térmico. Verificamos, também, que apenas

as amostras de óleo regenerado submetidas a tratamento térmico com temperaturas de 190 oC

e 210 oC superaram o valor limite estabelecido por norma. A Figura 44 mostra o gráfico

dessas medidas de acidez em função da temperatura de tratamento apresentando também o

limite máximo admissível pela norma brasileira.

Figura 44: Índice de acidez das amostras de óleo novo e regenerado em função da

temperatura de tratamento térmico.

Fonte: Do próprio autor.

4.3 ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DO ÓLEO MINERAL ISOLANTE UTILIZANDO

ÓPTICA APLICADA.

4.3.1 Espectroscopia de absorção UV-VIS (Amostras diluídas)

As medições para obtenção de espectros de absorção, como verificado na seção 2.4.3,

devem ser feitas obedecendo a certas condições impostas pela lei de Lambert-Beer. Uma

dessas condições é de que as amostras utilizadas apresentem baixa concentração de

cromóforos de maneira a manter a linearidade necessária entre a absorbância e os valores de

concentração (MIYAWA; SCULMAN, 2002). Uma maneira de se conseguir um bom

0 55 110 165 2200,00

0,01

0,02

0,03

0,04

    Í  n   d   i  c  e   d  e  a  c   i   d  e  z   (  m  g   K   O   H   /  g   )

Temperatura (oC)

 N R 

 Limite (ABNT NBR 142480)

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resultado é através da diluição das amostras em um solvente que não interfira nas medições

que se pretende realizar nem nas características espectrais da molécula investigada.

Segundo Steffens et al . (2011), os óleos são excitados usando comprimentos de onda

ultravioleta (300 – 400 nm). Então, para realizar a diluição das amostras necessitaríamos de

um solvente que não absorvesse radiação nessa região espectral, ou, em outras palavras, que

fosse transparente nessa faixa de interesse. A Tabela 6, apresentada na seção 2.6.3.a, relaciona

uma série de solventes cuja utilização seria viável nos comprimentos de onda de análise.

Optamos pela diluição em hexano grau HPLC, e, a Figura 45 apresenta o espectro de absorção

desse solvente na região das medições.

Figura 45: Espectro de absorção do hexano grau HPLC.

Fonte: Do próprio autor.

Como mostra o espectro, o solvente escolhido é transparente na região de interesse. As

amostras foram, então, diluídas em hexano HPLC, um solvente não polar que permite um

espectro próximo ao produzido pelo soluto no estado gasoso em decorrência da diluição

(PAVIA, LAMPMAN E KRIZ, 2010). Como especificado na seção 3.3, a diluição foi na

 proporção 0,72% m/m.A Figura 46 apresenta os espectros de absorção das amostras diluídas dos três tipos de

amostras de óleo novo em função da temperatura de tratamento. Todas as medições foram

realizadas nas amostras à temperatura ambiente. A Figura 47 apresenta os espectros de

absorção das amostras diluídas dos três tipos de amostras de óleo regenerado em função da

240 260 280 300 320 340 360-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

   A   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

Comprimento de onda (nm)

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temperatura de tratamento. Aqui, também, todas as medições foram realizadas nas amostras à

temperatura ambiente.

Figura 46: Espectros de absorção de amostras diluídas de óleo mineral isolante novo: sem

adição de celulose e água (a), contendo celulose (b) e contendo celulose e água (c). As setas

mostram o sentido do crescimento da temperatura de tratamento.

Fonte: Do próprio autor.

Figura 47: Espectros de absorção de amostras diluídas de óleo mineral isolante regenerado:

sem adição de celulose e água (a), contendo celulose (b) e contendo celulose e água (c). As

setas mostram o sentido do crescimento da temperatura de tratamento.

Fonte: Do próprio autor.

240 280 320 3600,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

240 280 320 3600,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

240 280 320 3600,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

TT

   A

   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

Comprimento de onda de excitação (nm)

T

(c)(b)  27 oC 40 60 80 90 100 110 120 135 150 165 180 195 210

(a)

240 280 320 3600,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

240 280 320 3600,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

240 280 320 360

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

   A   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

Comprimento de onda de excitação (nm)

(a) (b) (c)

T T T

 27 oC 40 60 80 90 100 110 120 135 150 165

 180 195 210

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103

 Nos espectros, observamos bandas de absorção intensas entre 250 nm e 340 nm.

Sendo os óleos isolantes compostos de misturas complexas com frações diferentes de

hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos, a absorção apresentada no espectro

 pode ser atribuída aos compostos aromáticos, uma vez que hidrocarbonetos parafínicos e

naftênicos não absorvem na região do UV próximo (200 – 380 nm) (PALMER et al ., 2000).

Também, aldeídos e cetonas absorvem nessa região do espectro eletromagnético (λabs≈ 270

nm), devido a transições eletrônicas n → π* (KUMAR, 2006).

Observa-se que o óleo novo não tratado apresenta absorbância em torno de 0,5 para

uma excitação de 248 nm enquanto o óleo regenerado não degradado tem absorbância de

aproximadamente 0,8 nesse mesmo comprimento de onda. Tal diferença pode ser atribuída ao

fato de o óleo regenerado ser um óleo reutilizado e que, durante seu tempo de utilização e

tratamento, tenha sofrido degradação com a formação e a extinção de diversos compostos(VANHANEN et al ., 2004).

Tanto o óleo novo quanto o regenerado apresentaram um aumento na absorbância em

função do aumento da temperatura de degradação. Esse gradiente observado no valor da

absorção pode ser explicada pelo fato de que a degradação do óleo provoca um aumento de

ligações C ═ C e C ═ O. O crescimento do número dessas duplas ligações é resultado da

degradação térmica, que provoca um aumento da acidez do óleo, pois compostos parafínicos

desidrogenam formando compostos naftênicos que posteriormente desidrogenam formando

ligações C ═ C e aromáticos. Durante o processo de degradação, a reação com o ar provoca aoxidação, fazendo aumentar as ligações C ═ O (PALMER et al ., 2000).

As bandas de absorção para o óleo novo e para o regenerado são as mesmas, com

alteração apenas na sua intensidade, sendo que, nos óleos regenerados, os picos de absorção

se deslocam para regiões de maior energia, o que pode acontecer pelo fato de serem óleos

 provenientes de diferentes fontes ou resultado da degradação e/ou da regeneração. Além

disso, as alterações citadas podem estar relacionadas à degradação prévia do óleo, seguida do

 processo de regeneração do mesmo, uma vez que os espectros de absorção dos óleos novo e

regenerado, sem o tratamento térmico, são diferentes.Verificamos, ainda, que a presença de celulose e/ou água nas amostras degradadas não

altera significativamente o comportamento dos espectros de absorção em função da

temperatura. Essa observação pode ser justificada considerando o fato de que a degradação da

celulose se inicia em temperaturas superiores a 300 ºC, como mostrou um estudo publicado

em 2007, onde amostras de papel utilizado como isolante foram analisadas termicamente

utilizando-se a técnica de termogravimetria (SANTOS et al ., 2007).

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4.3.2 Espectroscopia de fluorescência molecular

4.3.2.a Amostras não diluídas

Foram realizadas medições de espectroscopia de fluorescência molecular, com matriz

de excitação – emissão, nas amostras não diluídas de óleo novo e regenerado submetidas a

tratamento térmico.

i) Óleo novo

A Figura 48 apresenta o mapa de contorno de excitação-emissão da amostra não

diluída de óleo novo, sem adição de celulose e água.

Figura 48: Mapa de contorno de excitação-emissão de amostra não diluída de óleo novo sem

adição de celulose e água.

Fonte: Do próprio autor.

O gráfico indica que existem diferentes regiões de excitação/emissão para a amostra

analisada. Dentre elas, destaca-se uma região com máximo de emissão entre 415-430 nm,

quando excitada entre 375-400 nm. Outra região exibe dois máximos de emissão, em 385 e

350 400 450 500 550 600 650

320

340

360

380

400

420440

460

480

500

Comprimento de onda de emissão (nm)

   C  o  m  p  r   i  m  e  n   t  o   d  e  o  n   d  a   d  e  e  x

  c   i   t  a  ç   ã  o   (  n  m   )

27 oC 10,0059,17108,3157,5206,7255,8

305,0354,2403,3452,5501,7550,0

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105

405 nm, quando excitada em torno de 360 nm. E ainda uma terceira região de emissão com

máximo em 460 e 490 nm quando excitada entre 440-460 nm. Essas características espectrais

surgem em decorrência da complexidade do óleo isolante, composto por inúmeros

hidrocarbonetos saturados e insaturados que absorvem energia em diferentes regiões do

espectro eletromagnético, fornecendo diferentes regiões de excitação/emissão para a amostra

(DEEPA, SARATHI E MISHRA, 2006).

A Figura 49 mostra os mapas de contorno de excitação-emissão das amostras de óleo

novo, sem adição de celulose e água, submetidas a diferentes temperaturas de tratamento. Os

resultados revelam que a intensidade de emissão das duas regiões de maior energia (menor

comprimento de onda) diminui em função da temperatura de degradação, indicando que

 podem existir processos de degradação envolvendo os grupos fluoróforos presentes no óleo

mineral isolante (VIÑAS et al ., 1992; VIÑAS et al ., 1994; SANTOS et al ., 2004). Nota-se uma maior estabilidade térmica, apesar de menor intensidade de fluorescência,

na região de excitação em torno de 470 nm e emissão de 460 nm, pois os espectros indicam

uma pequena variação na intensidade de fluorescência ao longo do tratamento térmico.

Amostras de OMI também foram avaliadas em função da temperatura quando

contendo celulose (Figura 50), e contendo celulose e água (Figura 51), conforme descrito no

 procedimento experimental. As amostras foram tratadas da mesma forma do OMI sem adição

de celulose e água. Os comportamentos observados são semelhantes ao apresentado pelo óleo

sem adição de celulose e água.

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106

Figura 49: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante novo sem adição de celulose e água em função da temperatura.

Fonte: Do próprio autor.

350 400 450 500 550 600 650320

340

360

380

400

420

440

460

480

500

   C

  o  m  p  r   i  m  e  n   t  o   d  e  o  n   d  a   d  e  e  x  c   i   t  a  ç   ã  o   (  n  m   ) 40 oC

350 400 450 500 550 600 650

 

60 oC

350 400 450 500 550 600 650

150 oC

350 400 450 500 550 600 650

 Comprimento de onda de emissão (nm)

165 oC

350 400 450 500 550 600 650

 

195 oC

350 400 450 500 550 600 650320

340

360

380

400

420

440

460

480

500

 

210 oC

151122334455

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107

Figura 50: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante novo contendo celulose em função da temperatura.

Fonte: Do próprio autor.

350 400 450 500 550 600 650320

340

360

380

400

420

440

460

480

500

40o

C

   C

  o  m  p  r   i  m  e  n   t  o   d  e  o  n   d  a   d  e  e  x  c   i   t  a  ç   ã  o   (  n  m   )

350 400 450 500 550 600 650

60o

C

350 400 450 500 550 600 650

150o

C

350 400 450 500 550 600 650

 Comprimento de onda de emissão (nm)

165o

C

350 400 450 500 550 600 650

195o

C

350 400 450 500 550 600 650320

340

360

380

400

420

440

460

480

500

 

210o

C

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108

Figura 51: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante novo contendo celulose e água em função da temperatura.

Fonte: Do próprio autor.

350 400 450 500 550 600 650320

340

360

380

400

420

440

460

480

500

    C

  o  m  p  r   i  m  e  n   t  o   d  e  o  n   d  a   d  e  e  x  c   i   t  a  ç   ã  o   (  n  m   )

40 oC

350 400 450 500 550 600 650

60 oC

350 400 450 500 550 600 650

150 oC

350 400 450 500 550 600 650

165 oC

 Comprimento de onda de emissão (nm)350 400 450 500 550 600 650

195 oC

350 400 450 500 550 600 650320

340

360

380

400

420

440

460

480

500

 

210 oC

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109

Os espectros de emissão das amostras de óleos novo sem adição de celulose e água

(N), contendo celulose (NC) e contendo celulose e água (NCA), quando excitadas em 365 nm,

apresentam máximos de fluorescência em 386, 405 nm e um ombro em torno de 425 nm e

450 nm (Figura 52). Verifica-se ainda que, após o tratamento térmico, a banda em 425 nm

diminui tornando a banda em torno de 450 nm mais evidente.

Figura 52: Espectros de emissão dos óleos novo sem adição de celulose e água (N), contendo

celulose (NC) e contendo celulose e água (NCA), com excitação em 365 nm em função da

temperatura de tratamento térmico. As setas mostram o sentido do crescimento da temperatura

de tratamento.

Fonte: Do próprio autor.

As intensidades de fluorescência normalizadas em função da temperatura de

tratamento dos óleos novo sem adição de celulose e água (N), contendo celulose (NC) e

contendo celulose e água (NCA) também são mostradas na Figura 53. Os dados revelam uma

diminuição na intensidade de fluorescência na amostra de óleo mineral contendo celulose e

água desde as temperaturas iniciais e com maior incremento a partir de 150 ºC. Essecomportamento pode estar associado à degradação dos fluoróforos e à formação de compostos

como aldeídos, ácidos, cetonas, lactonas, ésteres, peróxidos e água, e também produtos

sólidos, por exemplo, cadeias poliméricas de hidrocarbonetos, e mudança nas propriedades

físicas da amostra, como viscosidade e densidade (MARTINS, 2010).

350 400 450 500 550 6000

100

200

300

400

500

600700

800

350 400 450 500 550 600350 400 450 500 550 600

   I  n   t  e  n  s   i   d  a   d  e   (  u .  a .   )

Comprimento de onda de emissão (nm)

 N

T

 NC  NCA  27 oC 40

 60 70 80 90 100 110 120 135 150 165 180 195 210

TT

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110

Figura 53: Intensidade de fluorescência normalizada com excitação em 365 nm.

Fonte: Do próprio autor.

As amostras de óleo sem adição de celulose e água e de óleo contendo celulose

apresentaram estabilidade térmica superior à do óleo contendo celulose e água, evidenciando

a influência da água no processo de degradação das amostras de óleo mineral isolante. Arazão da intensidade dos picos foi plotada em função da temperatura de tratamento térmico, a

fim de verificar se o comportamento é similar ao observado quando adotamos simplesmente a

intensidade em um dado comprimento de onda (Figura 54). Verificou-se que as razões para os

 picos de fluorescência analisados tiveram um perfil semelhante, porém a amostra de óleo

mineral contendo celulose e água teve uma alteração em torno de 120 ºC e a amostra de óleo

mineral sem adição de celulose e água manteve suas razões de pico mais constantes, até em

torno de 150 ºC.

0 55 110 165 2200,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

0 55 110 165 2200,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

 N

 NC NCA   emissão= 405 nm

   I  n   t  e  n  s   i   d  a   d  e  n  o  r  m  a   l   i  z  a   d  a

Temperatura (oC)

 N NC NCA   emissão= 425 nm

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111

Figura 54: Razão das intensidades de fluorescência com excitação em 365 nm.

Fonte: Do próprio autor.

O comportamento das amostras de OMI degradadas foi também avaliado quando a

excitação foi feita com 385 nm. Os espectros de emissão gerados são apresentados na Figura

55, onde verificamos um perfil distinto do obtido quando a amostra é excitada em 365 nm,

agora com máximos de emissão em 415 nm e outro em 450 nm, este último também presente

quando excitada em 365 nm. Verifica-se ainda que os espectros obtidos para as amostras

contendo celulose e água diferem das duas outras amostras.

0 55 110 165 2200,7

0,8

0,9

1,0

1,1

   I   4   2   5  n  m    /

   I   4   0   5  n  m

Temperatura (oC)

 N

 NC

 NCA

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112

Figura 55: Espectros de emissão dos óleos novo sem adição de celulose e água (N), contendo

celulose (NC) e contendo celulose e água (NCA), com excitação em 385 nm em função da

temperatura de tratamento térmico. As setas mostram o sentido do crescimento da temperatura

de tratamento.

Fonte: Do próprio autor.

A Figura 56 mostra a intensidade de fluorescência em 415 e 425 nm quando as

amostras foram excitadas em 385 nm em função da temperatura de tratamento térmico. Foi

observado um comportamento semelhante para todos os comprimentos de onda de emissão.

Pode-se perceber que a amostra de óleo mineral contendo celulose e água teve uma acentuada

redução na intensidade de fluorescência a partir de 110 ºC, diferentemente das amostras sem

água, que tiveram início da mudança na intensidade de fluorescência a partir de 170 ºC. Esse

comportamento pode estar associado ao fato de que a degradação da celulose inicie a

temperaturas acima de 300 ºC (SANTOS et al ., 2004). A razão dos picos 425 nm/415 nm foi

avaliada em função da temperatura (Figura 57), onde podemos verificar que o comportamento

da amostra contendo papel e água apresenta mudança da intensidade de fluorescência a partirde 120 ºC, e a amostra contendo celulose apresenta abrupta redução na razão após 170 ºC.

350 400 450 500 550 6000

175

350

525

700

350 400 450 500 550 600350 400 450 500 550 600

 N

  n   t  e  n  s

  a  e

  u .  a .

Comprimento de onda de emissão (nm)

T

 NC

T

 NCA  27 OC 40 60 70 80 90 100 110 120 135 150 165 180

 195 210

T

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113

Figura 56: Intensidade de fluorescência normalizada com excitação em 385 nm.

Fonte: Do próprio autor.

Figura 57: Razão das intensidades de fluorescência normalizadas em 425 nm/415 nm com

excitação em 385 nm.

Fonte: Do próprio autor.

0 55 110 165 2200,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

0 55 110 165 2200,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

 N NC

 NCAemissão= 415 nm

   I  n   t  e  n  s   i   d  a   d  e  n  o  r  m  a   l   i  z  a   d  a

Temperatura (oC)

 N NC

 NCAemissão= 425 nm

0 55 110 165 2200,85

0,90

0,95

1,00

1,05

   I   4   2   5  n  m    /

   I   4   1   5  n  m

Temperatura (oC)

 N NC NCA

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114

Os resultados de fluorescência também mostraram que existe uma região de emissão

entre 430-500 nm com excitação entre 440-500 nm, na qual não ocorrem mudanças

significativas na intensidade e no perfil espectral das amostras de óleo novo, mesmo após a

degradação. Esse comportamento possivelmente é devido à maior estabilidade dos fluoróforos

responsáveis pela fluorescência nesses comprimentos de onda, conforme pode ser observado

na Figura 58, onde são mostrados os mapas de contorno das amostras de óleo novo à

temperatura ambiente e após degradação a 210 ºC.

Figura 58: Mapas de contorno de excitação-emissão para as amostras de óleo mineral

isolante novo sem adição de celulose e água não degradadas e a 210 ºC para região de

excitação entre 440 e 500 nm.

Fonte: Do próprio autor.

A Figura 59 mostra os espectros de emissão das amostras de OMI degradadas obtidos

com excitação em 450 nm. Os gráficos mostram que não existe uma variação significativa nos

espectros em função da temperatura. A intensidade de fluorescência em 456 e 490 nm com

excitação em 450 nm em função da temperatura é mostrada na Figura 60, onde verificamos

que há um comportamento praticamente estável, contudo a intensidade diminui para a

temperatura de 210 oC.

Então, se o interesse é o monitoramento da degradação térmica do óleo mineral

isolante, essa é uma região do espectro eletromagnético a ser evitada na concepção de um

dispositivo que seja capaz de detectar a degradação, uma vez que alterações discretas nas

400 450 500 550 600440

460

480

500

Comprimento de onda de emissão (nm)

   C  o  m  p  r   i  m  e  n   t  o   d  e  o  n   d  a   d  e  e  x  c   i   t  a  ç   ã  o   (  n  m

   )

27 oC

400 450 500 550 600

210 oC

10,0022,7335,4548,1860,9173,6486,3699,09111,8124,5137,3

150,0

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115

características de fluorescência podem conduzir à interpretação equivocada dos dados

coletados.

Figura 59: Espectros de emissão dos óleos novo sem adição de celulose e água (N), contendo

celulose (NC) e contendo celulose e água (NCA), com excitação em 450 nm em função datemperatura de tratamento térmico. As setas mostram o sentido do crescimento da temperatura

de tratamento.

Fonte: Do próprio autor.

Figura 60: Intensidade de fluorescência normalizada com excitação em 450 nm.

Fonte: Do próprio autor.

400 450 500 550 6000

40

80

120

400 450 500 550 600400 450 500 550 600

(NCA)(NC)

    I  n   t  e  n  s   i   d  a   d  e   (  u .  a .   )

(N)

T T T

Comprimento de onda de emissão (nm)

 27 oC 40 50 70 90 100 110 120 135 150 165 180 195 210

0 55 110 165 2200,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

0 55 110 165 220

 N NC NCA

  emissão= 456 nm

   I  n   t  e  n  s   i   d  a   d  e  n  o  r  m  a   l   i  z  a   d  a

Temperatura (oC)

 N NC NCA

  emissão= 490 nm

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A Figura 61 mostra a razão entre as intensidades dos picos de emissão de

fluorescência para uma excitação de 450 nm. Verificamos que o comportamento é semelhante

aos gráficos de variação do valor da intensidade de fluorescência em função da temperatura

de tratamento térmico.

Figura 61: Razão das intensidades de fluorescência normalizadas em 456 nm/490 nm com

excitação em 450 nm.

Fonte: Do próprio autor.

Com intenção de simplificar o aparato de medições de fluorescência, sugerimos a

substituição do espectrofluorímetro de bancada por um dispositivo menos complexo e de

menor custo. Para excitar a amostra precisaríamos não de uma fonte com grande faixa de

comprimentos de onda que são selecionados por um monocromador, mas apenas um LED (do

inglês light emitting diode) operando em um comprimento de onda convenientemente

escolhido. A intenção é utilizar um LED UV com emissão em 380 nm. Para isso, avaliaremos

a partir de agora a fluorescência do óleo novo quando excitado com esse comprimento de

onda fixo. A Figura 62 mostra os espectros de fluorescência para amostras de óleos novos

sem adição de celulose e água, contendo celulose e contendo celulose e água.

Os espectros mostram que a excitação em 380 nm provoca uma fluorescência por parte

da amostra com características bem definidas em função da temperatura de degradação.

Podemos notar que a redução da intensidade de fluorescência é clara a partir da temperatura

de 150 oC, corroborando com todos os resultados até aqui expostos. Os picos iniciais

0 55 110 165 2200,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

 N NC NCA

   I   4   5   6  n  m    /

   I   4   9   0  n  m

Temperatura (oC)

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117

verificados nos espectros em torno do comprimento de onda de excitação (380 nm) são

consequência de espalhamento e devem ser desconsiderados na análise da fluorescência.

Figura 62: Espectros de fluorescência das amostras de óleos novos sem adição de celulose e

água (N), contendo celulose (NC) e contendo celulose e água (NCA) com comprimento de

onda de excitação igual a 380 nm. As setas mostram o sentido do crescimento da temperatura

de tratamento.

Fonte: Do próprio autor.

Os picos de intensidade de fluorescência também foram por nós destacados para

apresentação dos valores de intensidade normalizada e das razões entre os valores de máximo

nos espectros. Na Figura 63 mostramos esses resultados.

320 400 480 560 6400

100

200

300

400

500

600

320 360 400 440 4800

100

200

300

400

500

600

320 400 480 560 6400

100

200

300

400

500

600 NCA NC

   I  n   t  e  n  s   i   d  a   d

  e   (  u .  a .   )

T

 N

Comprimento de onda de emissão (nm)

T

 40 oC 60 150 165 195 210

T

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118

Figura 63: Intensidade de fluorescência do óleo novo em 405 nm (a), 425 nm (b) e razão

entre essas intensidades (c) com comprimento de onda de excitação igual a 380 nm.

Fonte: Do próprio autor.

Os resultados apontam para a possibilidade de utilização do LED UV com emissão em

380 nm para a excitação das amostras.

ii) Óleo regenerado

Amostras de óleo regenerado também foram avaliadas adotando o mesmo tratamentousado para o óleo novo, ou seja, foram obtidos mapas de contorno de amostras não diluídas de

óleos regenerados sem adição de celulose e água (R), contendo celulose (RC) e contendo

celulose e água (RCA). O mapa de contorno de excitação-emissão obtido para a amostra de

óleo regenerado sem adição de celulose e água, destacado na Figura 64, apresenta um perfil

distinto do óleo novo sem adição de celulose e água. Esse comportamento pode ocorrer

devido ao óleo ter sofrido degradação de seus componentes, e também pelo fato do óleo ter

sido submetido a diferentes processos de purificação, levando a formação e extinção de

diversos compostos que podem alterar o perfil espectral do óleo (COMPANHIAENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010; PONTES et al ., 2011).

0 55 110 165 2200,00

0,28

0,55

0,83

1,10

0 55 110 165 2200,00

0,28

0,55

0,83

1,10

0 55 110 165 2200,80

0,85

0,90

0,95

1,00

1,05

1,10(c)(b)

 N NC NCA

   I  n   t  e  n  s   i   d  a   d  e   d  e   f   l  u  o  r  e  s  c   ê  n  c   i  a  n  o  r  m

  a   l   i  z  a   d  a

(a)

 N NC NCA

   I  n   t  e  n  s   i   d  a   d  e   d  e   f   l  u  o  r  e  s  c   ê  n  c   i  a  n  o  r  m

  a   l   i  z  a   d  a

Temperatura (o

C)

 N NC NCA

   I   4   2   5  n  m

   /   I   4

   0   5  n  m

Page 119: Degradação Oleo Mineral

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119

Figura 64: Mapa de contorno de excitação-emissão para amostra não diluída de óleo

regenerado sem adição de celulose e água.

Fonte: Do próprio autor.

Verificamos que o óleo regenerado apresenta algumas regiões de excitação-emissão

que também ocorrem no óleo novo. Como os óleos não foram produzidos pelo mesmofabricante, as composições químicas podem ser distintas. Analisando as regiões de excitação-

emissão dos óleos novo e regenerado com diferentes escalas de intensidade, verifica-se que a

região de emissão entre 430-550 nm com excitação na faixa de 430-500 nm ocorre tanto para

o óleo novo quanto para o óleo regenerado, porém, no óleo regenerado, esta região está mais

evidente do que as regiões de maior energia, pois, conforme verificado no estudo com o óleo

mineral isolante novo, essa região é mais estável à temperatura do que as regiões de menor

energia. Esse comportamento pode ser devido à degradação pela qual o óleo regenerado foi

submetido e pelo tempo de utilização do mesmo, reduzindo a concentração de fluoróforos(VIÑAS et al ., 1994; JALBERT, et al ., 2012)

As figuras 65, 66 e 67 mostram, respectivamente, os mapas de contorno de excitação-

emissão das amostras de óleos regenerados sem adição de celulose e água, contendo celulose

e contendo celulose e água após a termo degradação. Os resultados revelam que a intensidade

de emissão diminui em função da temperatura de degradação, indicando que existem

 processos de degradação que envolvem os grupos fluoróforos presentes no óleo regenerado.

350 400 450 500 550 600 650320

340

360

380

400

420

440

460480

50027 oC

Comprimento de onda de emissão (nm)

   C  o  m  p  r   i

  m  e  n   t  o   d  e  o  n   d  a   d  e  e  x  c   i   t  a  ç   ã  o

   (  n  m   )

10,0025,0040,0055,0070,0085,00100,0115,0130,0145,0160,0

Page 120: Degradação Oleo Mineral

7/17/2019 Degradação Oleo Mineral

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120

Entretanto, o perfil das regiões de emissão não é alterado significativamente, inferindo que

 possivelmente ocorre a degradação dos fluoróforos. Porém essa degradação leva à formação

de compostos que não contribuem para a fluorescência nessa região do espectro.

Page 121: Degradação Oleo Mineral

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121

Figura 65: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante regenerado sem adição de celulose e água em função da

temperatura.

Fonte: Do próprio autor.

350 400 450 500 550 600 650320

340

360

380

400

420

440

460

480

50040 oC

   C  o  m

  p  r   i  m  e  n   t  o   d  e  o  n   d  a   d  e  e  x  c   i   t  a  ç   ã  o   (  n  m   )

350 400 450 500 550 600 650

60 oC

350 400 450 500 550 600 650

150 oC

Comprimento de onda de emissão (nm)350 400 450 500 550 600 650

165 oC

350 400 450 500 550 600 650

195 oC

350 400 450 500 550 600 650320

340

360

380

400

420

440

460

480

500

 

210 oC

102030405060708090101112131415

16

Page 122: Degradação Oleo Mineral

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122

Figura 66: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante regenerado contendo celulose em função da temperatura.

Fonte: Do próprio autor.

350 400 450 500 550 600 650320

340

360

380

400

420

440

460

480

50040 0C

   C  o  m  p  r   i  m  e  n   t  o   d  e  o  n   d  a   d  e  e  x  c   i   t  a  ç   ã  o   (  n  m   )

350 400 450 500 550 600 650

60 oC

350 400 450 500 550 600 650

150 oC

350 400 450 500 550 600 650

165 oC

Comprimento de onda de emissão (nm)350 400 450 500 550 600 650

195 oC

350 400 450 500 550 600 650320

340

360

380

400

420

440

460

480

500

 

210 oC

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123

Figura 67: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante regenerado contendo celulose e água em função da temperatura.

Fonte: Do próprio autor.

350 400 450 500 550 600 650320

340

360

380

400

420

440

460

480

500

40 oC

  o  m  p  r  m  e  n   t  o

  e  o  n  a

  e  e  x  c   t  a  ç  o

  n  m

23456789

350 400 450 500 550 600 650

60 oC

350 400 450 500 550 600 650

150 oC

350 400 450 500 550 600 650

165 oC

Comprimento de onda de emissão (nm)350 400 450 500 550 600 650

195 oC

350 400 450 500 550 600 650320

340

360

380

400

420

440

460

480

500

 

210 oC

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124

 Na Figura 68, apresentamos os espectros de emissão das amostras de óleo regenerado

em função da temperatura, quando excitadas em 390 e 455 nm, comprimentos de onda com

máximo de emissão observado nos mapas de contorno. Observa-se que a intensidade de

emissão diminui para ambos os comprimentos de onda de excitação com o aumento da

temperatura de tratamento térmico da amostra, e não ocorre alteração no perfil do espectro

obtido.

Figura 68: Espectros de fluorescência do óleo regenerado sem adição de celulose e água em

função da temperatura de degradação, com excitação em 390 nm e 455nm. As setas mostram

o sentido do crescimento da temperatura de tratamento.

Fonte: Do próprio autor.

Quando a excitação é feita em 390 nm, como mostra a Figura 69, a intensidade de

fluorescência do óleo regenerado sem adição de celulose e água apresenta uma maior taxa de

queda em relação às amostras que continham celulose e celulose e água. Quando excitada em

450 nm, a emissão foi avaliada em 460 e 490 nm, os resultados mostraram uma maiorestabilidade na intensidade de fluorescência até a temperatura de 150 ºC, porém com maior

taxa de queda obtida para a amostra de óleo regenerado sem adição de celulose e água (Figura

70).

350 400 450 500 550 6000

30

60

90

400 450 500 550 600 6500

40

80

120

160

T

excitação= 390 nm

   I  n   t  e  n  s   i   d  a   d  e   (  u .  a .   )

Comprimento de onda de emissão (nm)

 40 oC 60

 150 165 195 210

T

excitação= 455 nm  40 oC 60

 150 165 195 210

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125

Figura 69: Intensidade de fluorescência em (a) 415 nm e (b) 450nm em função da

temperatura de tratamento das amostras de óleo regenerado com excitação em 390 nm.

Fonte: Do próprio autor.

Figura 70: Intensidade de fluorescência em (a) 460 nm e (b) 490 nm em função da

temperatura de tratamento das amostras de óleo regenerado com excitação em 450 nm.

Fonte: Do próprio autor.

0 55 110 165 2200,0

0,3

0,6

0,9

1,20,0

0,3

0,6

0,9

1,20,0

0,3

0,6

0,9

1,20 55 110 165 220

 

Temperatura (oC)

 R 

 

   I  n   t  e  n  s   i   d  a   d  e   N  o  r  m  a   l   i  z  a   d  a

 RC

(a)

 

RCA

0 55 110 165 2200,0

0,3

0,6

0,9

1,20,0

0,3

0,6

0,9

1,20,0

0,3

0,6

0,9

1,20 55 110 165 220

 R 

 

Temperatura (oC)

 RC

 

   I  n   t  e  n  s   i   d  a   d  e   N  o  r  m  a   l   i  z  a   d  a

 RCA

 

(b)

0 55 110 165 2200,0

0,3

0,6

0,9

1,20,0

0,3

0,6

0,9

1,20,0

0,3

0,6

0,9

1,20 55 110 165 220

Temperatura (oC)

 

 

   I  n   t  e  n

  s   i   d  a   d  e   N  o  r  m  a   l   i  z  a   d  a

 RC

(a)

 

RCA

0 55 110 165 2200,0

0,3

0,6

0,9

1,20,0

0,3

0,6

0,9

1,20,0

0,3

0,6

0,9

1,20 55 110 165 220

 

Temperatura (oC)

 R 

 

   I  n   t  e  n  s   i   d  a   d  e   N  o  r  m  a   l   i  z  a   d  a

 RC

 

RCA

(b)

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126

Como feito com o óleo novo, avaliaremos a partir de agora a fluorescência do óleo

regenerado quando excitado com comprimento de onda fixo de 380 nm. A intenção é mostrar

a possibilidade de monitoramento da degradação do óleo regenerado com o mesmo

comprimento de onda de excitação já escolhido para o monitoramento da degradação térmica

do óleo novo. Isto permitiria a utilização do dispositivo sem o conhecimento prévio do tipo de

óleo, novo ou regenerado, que seria analisado. A Figura 71 mostra os espectros de

fluorescência para os óleos regenerado sem adição de celulose e água, contendo celulose e

contendo celulose e água.

Figura 71: Espectros de fluorescência para amostras de óleos regenerados sem adição de

celulose e água (R), contendo celulose (RC) e contendo celulose e água (RCA) com

comprimento de excitação em 380 nm. As setas mostram o sentido do crescimento da

temperatura de tratamento.

Fonte: Do próprio autor.

A análise dos espectros obtidos para os óleos regenerados sem adição de celulose e

água, contendo celulose e contendo celulose e água, com excitação em 380 nm mostra umcomportamento semelhante ao apresentado pelo óleo novo. Apesar de variações na

intensidade de fluorescência, o perfil espectral é o mesmo, o que nos abre a possibilidade da

utilização de um mesmo dispositivo para monitoramento das condições tanto do óleo novo

quanto do óleo regenerado. A Figura 72 mostra as intensidades de fluorescência normalizadas

 para dois comprimentos de onda de emissão em função da temperatura de degradação.

320 360 400 440 480 520 560 600 6400

10

20

30

40

50

60

320 360 400 440 480 520 560 600 6400

10

20

30

40

50

60

320 360 400 440 480 520 560 600 6400

10

20

30

40

50

60RCARC

   I  n   t  e  n  s   i   d  a   d  e   (  u .  a .   )

T T T

Comprimento de onda de emissão (nm)

 40 oC 60 150 165 195 210

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127

Figura 72: Intensidades de fluorescência normalizadas dos óleos regenerado com

comprimento de onda de emissão em 456 nm (a) e 468 nm (b) e razão entre essas intensidades

(c) obtidas com comprimento de excitação igual a 380 nm.

Fonte: Do próprio autor.

Para o óleo regenerado, os resultados apontam para a possibilidade de utilização do

LED UV com emissão em 380 nm da mesma forma que para o óleo novo. As quedas de

intensidade de fluorescência observadas nos espectros dos óleos regenerados após o processo

de degradação térmica também são acentuadas a partir da temperatura de 150 oC, reforçando

os dados obtidos anteriormente e corroborando com o relatado na literatura (VIÑAS et al .,1992).

4.3.2.b Amostras diluídas

Outro estudo, realizado com mapas de contorno obtidos a partir de matriz de

excitação-emissão foi feito utilizando nas medições amostras diluídas em hexano HPLC,

como explicitado na seção de materiais e métodos. A utilização desse método produz

espectros de fluorescência dos compostos sem a interferência do efeito do filtro interno(LAKOWICZ, 2006), de forma que os espectros se assemelham, como já discutido, aos

espectros dos compostos na forma gasosa (PAVIA, LAMPMAN E KRIZ, 2010).

0 55 110 165 2200,00

0,28

0,55

0,83

1,10

0 55 110 165 2200,00

0,28

0,55

0,83

1,10

0 55 110 165 2200,85

0,90

0,95

1,00

1,05

(c)(b)

 R  RC RCA

   I  n   t  e  n  s   i   d  a   d  e   d  e   f   l  u  o  r  e  s  c   ê  n  c   i  a  n  o  r  m  a   l   i  z  a   d

  a

(a)

 R  RC RCA   I  n

   t  e  n  s   i   d  a   d  e   d  e   f   l  u  o  r  e  s  c   ê  c   i  a  n  o  r  m  a   l   i  z  a   d  a

Temperatura (oC)

 R  RC RCA

   I   4   6   8  n  m

   /   I   

      

  n  m

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128

i) Óleo novo

Uma medição prévia no solvente foi executada a cada início de medição das amostras

a fim de verificar a ausência de impurezas no solvente hexano grau HPLC. A Figura 73

mostra o mapa de contorno de excitação-emissão do solvente.

Figura 73: Mapa de contorno de excitação-emissão do hexano grau HPLC.

Fonte: Do próprio autor.

Após a diluição, foram obtidos mapas de contorno de excitação-emissão para as

amostras de óleos novos e regenerados sem adição de celulose e água, contendo celulose e

contendo celulose e água. A Figura 74 mostra o mapa de contorno para a amostra de óleo

novo diluído sem adição de celulose e água.

270 315 360 405 450 495

220

240

260

280

300

320

340

Comprimento de onda de emissão (nm)

   C  o  m  p  r   i  m  e  n   t  o   d  e  o  n   d  a   d  e

  e  x  c   i   t  a  ç   ã  o   (  n  m   )

0

8,000

16,00

24,00

32,00

40,00

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129

Figura 74: Mapa de contorno de excitação-emissão de amostra de óleo novo diluído sem

adição de celulose e água.

Fonte: Do próprio autor.

O mapa de contorno de excitação-emissão nos revela apenas duas regiões com o

 primeiro máximo de emissão compreendido entre 310 e 320 nm e excitação na faixa de 250 a

280 nm, e a outra, menos intensa, com emissão entre 330 e 345 nm e excitação entre 235 e

240 nm, diferente do mapa de contorno para amostras de óleo novo sem diluição apresentado

na Figura 48, onde tínhamos três regiões de máximo de emissão. Como a diluição é realizada

no sentido de minimizar os efeitos da reabsorção (LAKOWICZ, 2006), os espectros indicam

que uma região de máximo da amostra de óleo sem diluição pode estar relacionada com a

reabsorção de radiação pela amostra.

Comportamento semelhante foi observado nas amostras de óleos novos contendo

celulose e contendo celulose e água. Nas Figuras 75, 76 e 77, apresentamos os mapas de

contorno de excitação-emissão, onde constatamos a queda na intensidade da fluorescência

com o aumento da temperatura de degradação para amostras de óleos novo, novo contendo

celulose e novo contendo celulose e água.

270 315 360 405 450 495220

240

260

280

300

320

340

 Comprimento de onda de emissão (nm)

27 oC

   C  o  m

  p  r   i  m  e  n   t  o   d  e  o  n   d  a   d  e  e  x  c   i   t  a  ç   ã  o

   (  n  m   )

026,0052,0078,00104,0130,0156,0182,0208,0234,0260,0

Page 130: Degradação Oleo Mineral

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130

Figura 75: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras de óleo novo sem adição de celulose e água diluídas em hexano grau HPLC.

Fonte: Do próprio autor.

270 315 360 405 450 495220

240

260

280

300

320

340

   C  o  m  p  r   i  m  e  n   t  o   d  e  o  n   d  a   d  e  e  x  c   i   t  a  ç   ã  o   (  n  m   ) 40 oC

270 315 360 405 450 495

60 oC

270 315 360 405 450 495

 Comprimento de onda de emissão (nm)

150 oC

270 315 360 405 450 495

165 oC

270 315 360 405 450 495

 

195 oC

0

26,00

52,00

78,00

104,0

130,0

156,0

182,0

208,0

234,0

260,0

270 315 360 405 450 495220

240

260

280

300

320

340

 

210 oC

Page 131: Degradação Oleo Mineral

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131

Figura 76: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras de óleo novo contendo celulose diluídas em hexano grau HPLC.

Fonte: Do próprio autor.

270 315 360 405 450 495220

240

260

280

300

320

34040 oC

   C  o  m  p  r   i  m  e  n   t  o   d  e  o  n   d  a   d  e  e  x  c   i   t  a  ç   ã  o   (  n  m   )

270 315 360 405 450 495

60 oC

270 315 360 405 450 495

150 oC

270 315 360 405 450 495

165 oC

Comprimento de onda de emissão (nm)270 315 360 405 450 495

195 oC

0

26

52

78

10

13

15

18

20

23

26

270 315 360 405 450 495220

240

260

280

300

320

340

 

210 oC

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7/17/2019 Degradação Oleo Mineral

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132

Fonte: Do próprio autor.

270 315 360 405 450 495220

240

260

280

300

320

340 40 oC

   C  o  m  p  r   i  m  e  n   t  o   d  e  o  n   d  a   d  e  e  x  c   i   t  a  ç   ã  o   (  n  m   )

270 315 360 405 450 495

 

60 oC

0

26,00

52,00

78,00

104,0

130,0

156,0

182,0

208,0

234,0

260,0

270 315 360 405 450 495

150 oC

270 315 360 405 450 495

165 oC

270 315 360 405 450 495

195 oC

Comprimento de onda de emissão (nm)270 315 360 405 450 495

220

240

260

280

300

320

340

 

210 oC

Figura 77: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras de óleo novo contendo celulose e água diluídas em hexano grau HPLC.

Page 133: Degradação Oleo Mineral

7/17/2019 Degradação Oleo Mineral

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133

Os mapas de contorno de excitação-emissão mostram claramente a redução na

intensidade de fluorescência das amostras à medida que aumenta a temperatura de tratamento

térmico. A Figura 78 mostra os espectros de fluorescência para as amostras de óleos novo sem

adição de celulose e água, contendo celulose e contendo celulose e água para comprimento de

onda de excitação de 280 nm.

Figura 78: Espectros de fluorescência com comprimento de onda de excitação em 280 nm

 para amostras diluídas de óleos novo sem adição de celulose e água (N), contendo celulose

(NC) e contendo celulose e água (NCA). As setas mostram o sentido do crescimento da

temperatura de tratamento.

Fonte: Do próprio autor.

A Figura 79 mostra intensidade de fluorescência normalizada, com comprimento de

excitação igual a 280 nm, do óleo novo para comprimentos de onda de emissão em 315 nm e

em 325 nm e a razão entre as respectivas intensidades.

240 280 320 360 400 4400

75

150

225

300

240 280 320 360 400 4400

75

150

225

300

240 280 320 360 400 4400

75

150

225

300 NCA NC

   I  n   t  e  n  s   i   d  a   d  e   (  u .  a .   )

T T T

 N

Comprimento de onda (nm)

 27 oC

 40 60 150 165 195 210

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134

Figura 79: Intensidade de fluorescência de amostras diluídas de óleo novo sem adição de

celulose e água, com comprimento de onda de emissão em 315 nm (a), em 325 nm (b) e razão

entre as intensidades (c), utilizando comprimento de excitação de 280 nm.

Fonte: Do próprio autor.

A Figura 79 mostra que, mesmo havendo apenas um pico de emissão (Figura 78), o

monitoramento pode continuar sendo executado em função de dois comprimentos de onda de

emissão para a manutenção do parâmetro interno do óleo, uma vez que o comportamento das

características de emissão é mantido, mesmo que as análises sejam executadas fora dosvalores correspondentes aos de pico de emissão.

Os espectros mostram a intensidade e emissão de fluorescência tendo seu valor

reduzido a partir da temperatura de 150 oC, fato que vem se repetindo ao longo das medições

realizadas e que aponta para uma uniformidade de comportamento entre todas as amostras por

nós analisadas.

ii) Óleo regenerado

Amostras de óleo regenerado também foram avaliadas adotando o mesmo tratamento

usado para o óleo novo, ou seja, foram obtidos mapas de contorno de excitação-emissão de

amostras de óleos regenerados sem adição de celulose e água, contendo celulose e contendo

celulose e água, diluídas em hexano grau HPLC. O mapa de contorno de excitação-emissão

obtido para a amostra diluída de óleo regenerado sem adição de celulose e água (Figura 80)

0 55 110 165 2200,28

0,55

0,83

1,10

0 55 110 165 2200,28

0,55

0,83

1,10

0 55 110 165 2200,7

0,8

0,9

1,0

(c)(b)

 N

 NC NCA   I  n

   t  e  n  s   i   d  a   d  e   d  e   f   l  u  o  r  e  s  c   ê  n  c   i  a  n  o  r  m  a   l   i  z  a   d  a (a)

    I  n

   t  e  n  s   i   d  a   d  e   d  e   f   l  u  o  r  e  s  c   ê  n  c   i  a  n  o  r  m  a   l   i  z  a   d  a

 N

 NC NCA

Temperatura (oC)

    I   3   2   5  n  m

   /   I   3

   1   5  n  m 

 N

 NC NCA

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135

apresenta um perfil semelhante ao do óleo novo diluído sem adição de celulose e água (Figura

74).

Esse fato demonstra que, apesar de o óleo regenerado ter sofrido um processo de

desgaste pelo tempo de uso e ter sido submetido a tratamento de regeneração e

recondicionamento, uma vez que os processos não são independentes (COMPANHIA

ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010), seus compostos fluorescentes são os

mesmos do óleo novo.

Figura 80: Mapa de contorno de excitação-emissão do óleo regenerado sem adição de

celulose e água diluído em hexano grau HPLC.

Fonte: Do próprio autor.

O mapa de contorno de excitação-emissão nos revela apenas duas regiões com

máximo de emissão compreendida entre 310 e 330 nm e excitação na faixa de 265 a 285 nm,

e outra com emissão entre 330 e 345 nm e excitação entre 235 e 245 nm, diferente do mapa de

contorno para amostras de óleo regenerado sem diluição apresentado na Figura 64, ondetínhamos duas regiões em outras faixas de máximo de emissão no espectro eletromagnético.

É importante ressaltar que, após a diluição das amostras de óleo novo e regenerado

não submetidas a tratamento térmico, os mapas de contorno de excitação-emissão de

fluorescência são bastante semelhantes, exibindo absorção e emissão na mesma faixa de

comprimentos de onda, como mostra a Figura 81, indicando que os compostos responsáveis

 pela absorção e pela fluorescência são os mesmos nos dois tipos de óleo. A diferença

270 315 360 405 450 495220

240

260

280

300

320

340

 Comprimento de onda de emissão (nm)

27 oC

   C  o  m

  p  r   i  m  e  n   t  o   d  e  o  n   d  a   d  e  e  x  c   i   t  a  ç   ã  o   (  n  m   )

0

20,0040,0060,0080,00100,0120,0140,0160,0180,0200,0

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136

apresentada nos mapas de contorno quando as amostras não estão diluídas podem ser

atribuídas, então, à reabsorção e à reemissão por parte das mesmas.

Figura 81: Mapa de contorno de excitação-emissão: das amostras de óleos novo sem diluição

(a) e diluída (b); das amostras de óleos regenerados sem diluição (c) e diluída (d) não

submetidas ao tratamento térmico.

Fonte: Do próprio autor.

Mapas de contorno de excitação-emissão indicando a redução na intensidade de

fluorescência para as amostras de óleo regenerado diluídas são apresentadas na Figura 82.

Também foram obtidos mapas de contorno de excitação-emissão para amostras diluídas de

óleos regenerados contendo de celulose (Figura 83) e contendo celulose e água (Figura 84). O

comportamento dos espectros não apresenta mudanças significativas em função da adição de

celulose e/ou água.

350 400 450 500 550 600 650320

340360

380

400

420

440

460

480

500

    C  o  m  p  r   i  m  e

  n   t  o   d  e  o  n   d  a   d  e  e  x  c   i   t  a  ç   ã  o   (  n  m   )

(a)10,0059,17108,3157,5206,7255,8305,0354,2403,3452,5501,7550,0

270 315 360 405 450 495220

240

260

280

300

320

340

 Comprimento de onda de emissão (nm)

(b)026,0052,0078,00104,0130,0156,0182,0208,0234,0260,0

350 400 450 500 550 600 650320

340360

380

400

420

440

460

480

500

    C  o  m  p  r   i  m  e  n

   t  o   d  e  o  n   d  a   d  e  e  x  c   i   t  a  ç   ã  o   (  n  m   )

 Comprimento de onda de emissão (nm)

(c)10,0025,0040,0055,0070,0085,00100,0115,0130,0145,0160,0

270 315 360 405 450 495220

240

260

280

300

320

340(d)

020,0040,0060,0080,00100,0120,0140,0160,0180,0200,0

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137

Figura 82: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras diluídas em hexano grau HPLC de óleo regenerado sem adição de celulose e

água.

Fonte: Do próprio autor.

270 315 360 405 450 495220

240

260

280

300

320

340

   C  o  m

  p  r   i  m  e  n   t  o   d  e  o  n   d  a   d  e  e  x  c   i   t  a  ç   ã  o   (  n  m   )

40 oC

Comprimento de onda de emissão (nm)270 315 360 405 450 495

60 oC

270 315 360 405 450 495

150 oC

270 315 360 405 450 495

165 oC

270 315 360 405 450 495

195 oC

270 315 360 405 450 495220

240

260

280

300

320

340

 

210 oC0

16,00

32,00

48,00

64,00

80,00

96,00

112,0

128,0

144,0

160,0

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138

Figura 83: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras diluídas em hexano grau HPLC de óleo regenerado contendo celulose.

Fonte: Do próprio autor.

270 315 360 405 450 495220

240

260

280

300

320

340

    C

  o  m  p  r   i  m  e  n   t  o   d  e  o  n   d  a   d  e  e  x  c   i   t  a  ç   ã  o   (  n  m   ) 40 oC

270 315 360 405 450 495

60 oC

Comprimento de onda de emissão (nm)270 315 360 405 450 495

150 oC

270 315 360 405 450 495

165 oC

300 350 400 450 500

195 oC

270 315 360 405 450 495220

240

260

280

300

320

340

 

210 oC

0

16,00

32,00

48,00

64,00

80,00

96,00

112,0

128,0

144,0

160,0

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139

Figura 84: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras diluídas em hexano grau HPLC de óleo regenerado contendo celulose e água.

Fonte: Do próprio autor.

300 350 400 450 500220

240

260

280

300

320

340 40 oC

   C

  o  m  p  r   i  m  e  n   t  o   d  e  o  n   d  a   d  e  e  x  c   i   t  a  ç   ã  o   (  n  m   )

300 350 400 450 500

60 oC

300 350 400 450 500

150 oC

Comprimento de onda de emissão (nm)300 350 400 450 500

165 oC

300 350 400 450 500

195 oC

300 350 400 450 500220

240

260

280

300

320

340

 

210 oC

0

16,00

32,00

48,00

64,00

80,00

96,00

112,0

128,0

144,0

160,0

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140

A partir dos mapas de contorno das amostras diluídas de óleo regenerado, é possível

identificar a redução na intensidade de fluorescência das amostras à medida que aumenta a

temperatura de tratamento térmico, da mesma forma que nos mapas de contorno de excitação-

emissão das amostras de óleo novo diluído. A Figura 85 mostra os espectros de fluorescência

 para as amostras diluídas de óleos regenerados sem adição de celulose e água, contendo

celulose e contendo celulose e água para comprimento de onda de excitação de 280 nm.

Figura 85: Espectros de fluorescência para amostras de óleos regenerados sem adição de

celulose e água diluídas (R), contendo celulose (RC) e contendo celulose e água (RCA), com

excitação em 280 nm. As setas mostram o sentido do crescimento da temperatura de

tratamento.

Fonte: Do próprio autor.

Mantendo a metodologia aplicada às outras amostras, selecionamos, para excitação em

280 nm, dois comprimentos de onda de emissão, 315 nm e 325 nm, para exibição do

comportamento da intensidade de fluorescência em função do aumento da temperatura de

tratamento térmico. Mostramos também a razão entre os valores da intensidade defluorescência (Figura 86).

240 280 320 360 400 4400

50

100

150

200

240 280 320 360 400 4400

50

100

150

200

240 280 320 360 400 4400

50

100

150

200

   I  n   t  e  n  s   i   d  a   d  e   (  u .  a .   )

Comprimento de onda (nm)

T T T

R  RC RCA  40o

C 60 150 165 195 210

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141

Figura 86: Intensidade de fluorescência do óleo regenerado com comprimento de onda de

emissão em 315 nm (a), intensidade de fluorescência com comprimento de onda de emissão

em 325 nm (b) e razão entre as intensidades de fluorescência (c), com comprimento de

excitação igual a 280 nm.

Fonte: Fonte: Do próprio autor.

Os espectros apresentados continuam seguindo o mesmo padrão de comportamento

dos espectros já mostrados em seções anteriores. Esse fato evidencia a aplicabilidade da

técnica, já que os padrões de alteração das intensidades de fluorescência não se modificamindependentemente se utilizamos nas avaliações óleo novo ou regenerado com ou sem adição

de celulose e/ou água.

4.4 BASES DE UM SISTEMA PORTÁTIL PARA AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO

TÉRMICA DO ÓLEO MINERAL ISOLANTE

4.4.1 Espectroscopia de absorção UV-VIS

Medições de absorção molecular na região UV-Vis foram realizadas nas amostras de

óleo novo e regenerado sem diluição que foram submetidas a tratamento térmico a fim de

verificar como a absorção das amostras é afetada pelo aquecimento. Os resultados de

absorbância nas amostras não diluídas (Figura 87) indicaram que, em temperaturas acima de

150 ºC, em concordância com a literatura (VIÑAS et al ., 1994), a densidade óptica aumenta e

isso pode ser devido à formação de variados compostos de degradação do óleo.

0 55 110 165 2200,28

0,55

0,83

1,10

0 55 110 165 2200,28

0,55

0,83

1,10

0 55 110 165 2200,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1(c)(b)

   I  n   t  e  n  s   i   d  a   d  e   d  e   f   l  u  o  r  e  s  c   ê  n  c   i  a  n  o  r  m  a   l   i  z  a   d  a

 R  RC RCA

(a)

 R  RC RCA   I  n

   t  e  n  s   i   d  a   d  e   d  e   f   l  u  o  r  e  s  c   ê  n  c   i  a  n  o  r  m  a   l   i  z  a   d  a

Temperatura (oC)

 R  RC RCA

   I   3   1   5  n  m

   /   I         

  n  m

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142

Figura 87: Espectro de absorção óleo novo não diluído, sem adição de celulose e água (a) e

gráfico da absorbância em 380 nm em função da temperatura de aquecimento (b). A seta

indica a direção de aumento da temperatura de aquecimento.

Fonte: Do próprio autor.

A Figura 88 mostra o espectro de absorção para a amostra de óleo regenerado sem

adição de celulose e água não diluída. O comportamento da absorbância observado é similar

ao do óleo novo, com a mudança de regime de absorção a partir de 150 oC, temperatura essa

que tem sido relacionada com a degradação térmica do óleo.

350 360 370 380 390 400 410 4200,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 75 150 2250,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14(b)27 oC

 40 50 60 70 90 100 120 135 150 170 190 210

   A   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

Comprimento de onda (nm)

T

(a)

   A   b  s  o  r   b   â

  n  c   i  a  e  m      e  x  c   i   t  =

   3   8   0  n  m 

Temperatura (oC)

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143

Figura 88: Espectro de absorção óleo regenerado não diluído, sem adição de celulose e água

(a) e gráfico da absorbância em 380 nm em função da temperatura de aquecimento (b). A seta

indica a direção de aumento da temperatura de aquecimento.

Fonte: Do próprio autor.

O aumento da absorbância observado segue o comportamento verificado nas amostras

diluídas, como discutido no item 4.2. O que se pode destacar aqui é que, pelo fato de asamostras não estarem diluídas nessas medições, os espectros encontram-se deslocados para

regiões de menor energia, pois, como discutido na seção 4.4.1, a diluição provoca um efeito

hipsocrômico no espectro de absorção (PAVIA, LAMPMAN E KRIZ, 2010).

A figura também exibe a absobância em 380 nm em função da temperatura de

tratamento térmico. Esse gráfico mostra claramente um aumento da absorção a partir da

temperatura de 150 oC. Até esse valor de temperatura, a degradação ainda não provoca a

quebra das cadeias macromoleculares. A partir de 150 oC, essa quebra de cadeias intensifica a

degradação térmica dos óleos (VIÑAS et al ., 1994).

O mesmo comportamento pode ser verificado em vários outros comprimentos de onda

de excitação. O destaque para esse comprimento específico (380 nm) foi devido ao fato de

que LED’s emitindo essa radiação são de aquisição relativamente fácil, o que, para o

desenvolvimento de um dispositivo de monitoramento, é de importância fundamental.

350 360 370 380 390 400 410 4200,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 75 150 225

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

T

 27 oC 40 50 60 70 90 100 120 135 150 170 190 210

   A   b  s  o  r   b   â  n  c   i  a

Comprimento de onda (nm)

(a) (b)

   A   b  s  o

  r   b   â  n  c   i  a  e  m      e  x  c   i   t  =

   3   8   0  n  m

Temperatura (oC)

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144

 Na seção seguinte, discutiremos a influência das posições de excitação e coleta da

fluorescência nos espectros obtidos a fim de verificar a melhor posição a ser utilizada nos

estudos de degradação térmica do óleo isolante.

4.4.2 Influência da posição de excitação e coleta da radiação nos espectros de

fluorescência

Medições de fluorescência adicionais foram realizadas para avaliar a influência das

 posições de excitação e de coleta da fluorescência sobre as características dos espectros. Para

discutir o efeito do filtro interno nas medições de fluorescência, foram realizadas medições

em diferentes posições de excitação e coleta da fluorescência nas amostras, como especificado

no item 3.4. A Figura 89 mostra um esquema de cruzamento de informações para a discussãoseguinte.

Figura 89: Esquema de análise do efeito do filtro interno nas medições de fluorescência.

Fonte: Do próprio autor.

Posição

A

Excitação

Emissão Posição

B

Excitação

Emissão

PosiçãoC

Excitação

Emissão PosiçãoD

Excitação

Emissão

PIFE

PIFE

      S      I      F      E

      S      I      F      E

Page 145: Degradação Oleo Mineral

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145

i) Análise do PIFE

Embora os perfis espectrais não sofram mudanças significativas, está bem estabelecido

que a intensidade de fluorescência é fortemente dependente da posição de excitação e de

coleta de fluorescência, de modo que o papel do efeito do filtro interno sobre a fluorescência

destes óleos não deve ser descartado nas condições experimentais adotadas (LAKOWICZ,

2006).

Sendo o PIFE resultado da atenuação da radiação de excitação à medida que atravessa

a amostra (LAKOWICZ, 2006), analisamos seu efeito através do estudo dos espectros obtidos

quando fixamos a posição de excitação da amostra e variamos a posição de coleta da

fluorescência, como mostra a Figura 90. É importante ressaltar que no estudo comparativo das

 posições A e B (ver Figura 89), a posição de excitação é mantida constate, sendo a posição decoleta deslocada, da posição A para a posição B, para mais próximo da região de excitação,

diminuindo, assim, o caminho óptico percorrido pela radiação de excitação. As mesmas

condições físicas acontecem quando comparamos os resultados obtidos com as fibras ópticas

que conduzem as radiações de excitação e coleta das fluorescências colocadas nas posições C

e D.

Já no estudo do SIFE, os espectros a serem analisados são os obtidos com as fibras que

conduzem a radiação de excitação e coleta de fluorescências arranjadas segundo as posições

A e C (ver Figura 89), onde mantemos a posição da coleta da radiação e deslocamos o pontode excitação para próximo dela, diminuindo, assim, o caminho óptico para a radiação de

fluorescência que atinge o detector. A mesma situação física ocorre quando analisamos os

espectros fornecidos pelas medições executadas nas posições B e D.

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7/17/2019 Degradação Oleo Mineral

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146

Figura 90: Espectros de fluorescência do óleo novo sem adição de celulose e água obtidos:

(a) com excitação no centro e coleta de fluorescência no centro da cubeta , (b) com excitação

no centro e coleta de fluorescência na borda da cubeta, (c) com excitação na borda e coleta de

fluorescência no centro da cubeta e (d) com excitação a borda e coleta de fluorescência na

 borda da cubeta. As setas indicam o sentido do aumento da temperatura de aquecimento.

Fonte: Do próprio autor.

150 300 450 600 750 9000

2

4

6

8

10

12

150 300 450 600 750 9000

5

10

15

20

25

30

150 300 450 600 750 9000

2

4

6

8

10

12

150 300 450 600 750 9000

6

12

18

24

30

3642

 27 oC 40 50 60 70 90 100 120 135 150 165 195 210

   I  n   t  e  n  s   i   d  a   d  e   d   d  e   f   l  u  o  r  e  s  c   ê  n  c   i  a           (  u .  a

           )

Emissão

Excitação

Emissão

Excitação

T

 27 oC 40 50 60 70 90 100 120 135 150 165 195 210

(b)

Comprimento de onda (nm)

(a)

T

 27 oC 40 50 60 70 90 100

 120 135 150 165 195 210

(c)

   I  n   t  e  n  s   i   d  a   d  e   d  e   f   l  u  o  r  e  s  c   ê  n  c   i  a   (  u .  a .   )

Comprimento de onda (nm)

Emissão

Excitação

T T

 27 oC 40 50 60 70 90 100

 120 135 150 165 195 210

Emissão

Excitação (d)

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147

Ressaltamos a semelhança do perfil espectral obtido para as duas posições de coleta de

fluorescência, mas verificamos que a intensidade é fortemente afetada pela posição da coleta,

de forma que o efeito de filtro interno não deve ser excluído nas condições experimentais por

nós adotadas. Na posição A, com a coleta realizada no centro da cubeta, estamos captando a

emissão dos fluoróforos que foram excitados com uma radiação de excitação de intensidade

 bastante atenuada, uma vez que o caminho óptico por ela percorrido é bem maior que na

 posição B, onde a coleta é feita na borda da cubeta, próxima à fibra que conduz a radiação de

excitação. Aqui, os fluoróforos responsáveis pela emissão de fluorescência que é captada pelo

detector são excitados por uma radiação bem mais intensa, o que significa uma maior

quantidade de fótons absorvidos e, como consequência, emitidos. Podemos destacar ainda um

maior gradiente de queda de intensidade na posição A, indicando que, aumentando a

degradação do óleo, aumenta a absorção e, como consequência, cresce também o efeito dofiltro interno.

Quando analisamos os espectros obtidos com as posições C e D, em linhas gerais, os

mesmos efeitos descritos no tópico anterior foram observados. Os dados indicam que a

fluorescência mais intensa foi observada em medições feitas com a excitação e de coleta de

fluorescência na borda da cubeta (posição D), a configuração na qual o efeito de filtro interno

é menos eficaz.

Por outro lado, é importante apontar que a formação de compostos não fluorescentes

como subprodutos de degradação térmica de amostras a partir de cerca de 150 °C, podemtambém contribuir para a redução da fluorescência do óleo. Como mencionado anteriormente,

as moléculas, tais como aldeídos e cetonas, que não apresentam fluorescência, são formadas a

 partir da desidrogenação das moléculas com ligações C = C conjugadas e interação com o ar.

Por sua vez, Z. Yifu (1992) mostrou que o rendimento quântico diminui com o aumento da

concentração de cromóforos (ZHU; MULLINS, 1992).

Plotamos também a razão entre as intensidades de fluorescência de dois comprimentos

de onda para cada uma das configurações A, B, C e D utilizadas. Os resultados são

apresentados na Figura 91.

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148

Figura 91: Razão das intensidades de fluorescência em 438 e 490 nm do óleo novo como

uma função da temperatura de aquecimento: (a) com excitação no centro e coleta de

fluorescência no centro da cubeta, (b) com excitação no centro e coleta de fluorescência na

 borda da cubeta, (c) com excitação na borda e coleta de fluorescência no centro da cubeta e

(d) com excitação a borda e coleta de fluorescência na borda da cubeta.

Fonte: Do próprio autor.

0 50 100 150 200 2500,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

0 50 100 150 200 2500,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

0 50 100 150 200 2500,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

0 50 100 150 200 2500,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

(a)

   I   4   3   8  n  m

   /   I   4   9   0  n  m

Temperatura (oC)

(b)

EmissãoExcitação

(c)

   I

   4   3   8  n  m

   /   I   4   9   0  n  m

Temperatura (oC)

Emissão

Excitação

Emissão

Excitação ExcitaçãoEmissão

(d)

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7/17/2019 Degradação Oleo Mineral

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149

A razão de fluorescência permaneceu quase inalterada durante as medições realizadas

num arranjo em que os efeitos de filtro interno são menos ativos, tal como apresentado na

Figura 91 (d), revelando que os efeitos de filtro interno têm um papel importante na redução

da fluorescência observada nas Figuras 91 (a) - (c). Uma análise detalhada dos dados indica

que é necessário ter cuidado com a localização da luz de excitação e com a coleta de

fluorescência, a fim de melhorar a robustez e fiabilidade da abordagem baseada em

fluorescência para a análise de óleos isolantes. Por sua vez, os efeitos de absorção podem

 justificar a diminuição na fluorescência dos óleos nas montagens experimentais expostas nas

Figuras 91 (a) - (c), devida ao aumento significativo na concentração de produtos de

degradação (cromóforos) nos óleos em temperaturas superiores a 150 °C, que são capazes de

absorver tanto a radiação de excitação como a fluorescência.

ii) Análise do SIFE

Como já discutido, o SIFE é um efeito de redução na intensidade de fluorescência de

uma amostra devido à absorção da radiação emitida por parte dos cromóforos da amostra e da

radiação emitida por seus próprios fluoróforos (LAKOWICZ, 2006), isto é, a amostra

reabsorve parte da radiação que ela mesma emite. Para identificação da alteração espectral

 provocada por esse efeito, fixamos a posição de coleta da radiação e variamos a posição de

excitação da amostra, conforme apresentado na Figura 89, realizando o cruzamento dasinformações obtidas com as posições A e C e posições B e D (Figura 92).

Verificamos, através da análise dos espectros obtidos, que o SIFE tem como

consequência um efeito menor sobre os espectros do que aquele observado quando avaliamos

o PIFE. A mudança apenas na posição de excitação não acarreta mudança significativa no

 perfil nem na intensidade da fluorescência da amostra.

O mesmo estudo foi realizado com óleo regenerado sem adição de celulose e água e os

resultados obtidos foram semelhantes aos conseguidos com o óleo novo sem adição de

celulose e água. A Figura 92 refere-se ao estudo da influência da posição de excitação e coletada fluorescência nos referidos espectros obtidos e a Figura 93 mostra a razão entre as

intensidades de fluorescência de dois comprimentos de onda para cada uma das

configurações.

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150

Figura 92: Espectros de fluorescência do óleo regenerado sem adição de celulose e água

obtidos: (a) com excitação no centro e coleta de fluorescência no centro da cubeta, (b) com

excitação no centro e coleta de fluorescência na borda da cubeta, (c) com excitação na borda e

coleta de fluorescência no centro da cubeta e (d) com excitação na borda e coleta de

fluorescência na borda da cubeta. As setas indicam o sentido do aumento da temperatura de

aquecimento.

Fonte: Do próprio autor.

150 300 450 600 750 9000

1

2

3

4

5

6

 27 oC 40 50 60 70 90 100 120 135 150 165 195 210

Comprimento de onda (nm)

   I  n   t  e  n  s   i   d  a   d  e   d  e   f   l  u  o

  r  e  s  c   ê  n  c   i  a   (  u .  a .   )

(a)

T

Emissão

Excitação

150 300 450 600 750 9000

3

6

912

15

18

21(b)

 27 oC 40 50 60 70 90 100

 120 135 150 165 195 210

 27 oC 40 50 60 70 90 100 120 135 150 165 195 210

Emissão

Excitação

T

150 300 450 600 750 9000

1

2

3

4

5

6(c)

 27 oC 40 50 60 70 90 100

 120 135 150 165 195 210

   I  n   t  e  n  s   i   d  a   d  e

   d  e   f   l  u  o  r  e  s  c   ê  n  c   i  a   (  u .  a   )

Emissão

Excitação

T

150 300 450 600 750 9000

3

6

9

12

15

18

21(d)

Comprimento de onda (nm)

 

Emissão

Excitação

T

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151

Figura 93: Razão das intensidades de fluorescência em 438 e 490 nm do óleo regenerado

como uma função da temperatura de aquecimento: (a) com excitação no centro e coleta de

fluorescência no centro da cubeta, (b) com excitação no centro e coleta de fluorescência na

 borda da cubeta, (c) com excitação na borda e coleta de fluorescência no centro da cubeta e

(d) com excitação na borda e coleta de fluorescência na borda da cubeta.

Fonte: Do próprio autor.

0 50 100 150 200 2500,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 50 100 150 200 2500,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 50 100 150 200 2500,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 50 100 150 200 2500,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

(a)

   I   4   3   8  n  m

   /   I   4   9   0  n  m

Temperatura (oC)

Emissão

Excitação

(b)

EmissãoExcitação

(c)

   I

   4   3   8  n  m

   /   I   4   9   0  n  m

Temperatura (oC)

Emissão

Excitação

(d)

EmissãoExcitação

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152

As análises efetuadas mostraram que a mudança na posição de excitação e coleta de

fluorescência afeta a intensidade da fluorescência, possivelmente devido ao efeito de filtro

interno sendo que, dependendo da disposição escolhida, podemos evidenciar o efeito do filtro

interno primário ou secundário, ou, ainda, minimizar seu efeito. Optamos por realizar as

medições, a partir de agora, com a configuração de excitação e coleta de fluorescência no

centro da cubeta, uma vez que a intensidade da fluorescência sendo fortemente dependente da

 posição de excitação e coleta da fluorescência indica que é necessário fixar essas posições a

fim de melhorar a robustez e fiabilidade desse método analítico para análise óptica de óleos

isolantes, independentemente da sua fonte.

4.4.3 Espectroscopia de fluorescência molecular induzida com LED UV

Amostras de óleo novo e regenerado que foram submetidas ao tratamento térmico

também foram avaliadas utilizando como fonte de excitação um LED com emissão em 380

nm e um espectrofotômetro como detector da fluorescência. Esta parte do experimento teve

como objetivo o desenvolvimento de uma técnica com menor complexidade, de fácil

aquisição e interpretação de dados, que possa ser facilmente aplicada para a construção de um

sensor para ser utilizado in situ. Nesse procedimento, excitamos a amostra somente com o

comprimento de onda que foi escolhido após o desenvolvimento das análises de absorção e de

mapas de contorno de excitação-emissão. Os resultados apresentam um espectro de emissão

univariado, característico de cada amostra. Os dados obtidos indicam que o espectro gerado

 para todas as amostras de óleo novo e regenerado não sofrem mudanças no perfil, porém, a

intensidade de fluorescência diminui em função da temperatura de degradação, conforme

verificado com as análises feitas no espectrofluorímetro de bancada.

A Figura 94 mostra os espectros obtidos e as razões entre as bandas de emissão em

438 e 490 nm em função da temperatura, realizando a excitação e coleta da emissão no centro

da cubeta e usando a geometria de detecção da luz a 90o em relação à fonte de excitação. Essa

geometria é a mais utilizada pelo fato de maximizar a detecção da fluorescência e minimizar a

detecção da radiação incidente. Além disso, como discutido no tópico anterior, as posições de

excitação e coleta de fluorescência são fatores de grande influência nos resultados adquiridos.

 Na análise do espectro, verificamos que as amostras apresentam mudança nas razões a

 partir de 150 ºC, conforme observado nos mapas de contorno de excitação-emissão.

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153

Figura 94: (a) Espectros de fluorescência do óleo isolante novo sem adição de celulose e

água sob excitação de 380 nm e com excitação e coleta de fluorescência no centro da cubeta.

(b) Razão das intensidades de fluorescência de 438 e 490 nm como uma função da

temperatura de aquecimento. A seta indica a direção de aumento da temperatura de

aquecimento.

Fonte: Do próprio autor.

A Figura 94 (a) mostra os espectros de fluorescência do óleo isolante novo de acordo

com a temperatura de aquecimento, com excitação e coleta de fluorescência no centro da

cubeta. A fluorescência pode ser atribuída à presença de hidrocarbonetos policíclicos

aromáticos (HPAs) ou de bifenilos policlorados (PCBs) (DEEPA, SARATHI E MISHRA,

2006). No entanto, como o óleo novo utilizado nesta investigação é livre de PCB (dados do

fabricante), a fonte de fluorescência nas amostras pode ser atribuída às moléculas de HPAs.

Os espectros revelam uma diminuição na intensidade de fluorescência do óleo como uma

consequência do aumento da temperatura de tratamento.A Figura 94 (b) mostra a razão das intensidades de fluorescência a 438 e 490 nm como

uma função da temperatura. A utilização dessa relação é útil, uma vez que elimina a

necessidade de se conhecer as condições experimentais associadas com o dispositivo de

medição que pode afetar as medições, tais como a temperatura e a sensibilidade do

dispositivo, desde que as posições de excitação e de coleta de fluorescência do equipamento

150 300 450 600 7500

3

6

9

12

 

   I  n   t  e  n  s   i   d  a   d  e   (  u .  a

   )

(b)27

C

 40

 50

 60

 70

 100

 100

 120

 135

 150

 170

 190

 210

(a)

Comprimento de onda (nm)

T

0 50 100 150 200 2500,55

0,60

0,65

0,70

0,75

Temperatura (C)

 

Emissão

Excitação

   I   4   3   8  n  m

   /   I   4   9   0  n  m

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154

 permaneçam inalteradas, tal como discutido abaixo. A curva mostra uma redução significativa

na proporção das intensidades a partir de 150 °C, indicando alterações nas características

eletrônicas do óleo mineral. Essa redução também pode ser vista quando as intensidades de

fluorescência de 438 e 490 nm estão apresentadas individualmente em função da temperatura

de aquecimento (dados não apresentados). Uma mudança de comportamento foi observada

em torno da mesma temperatura nas medições de absorção.

Aqui, relatamos duas explicações possíveis para a diminuição observada da taxa de

fluorescência. A primeira possibilidade baseia-se no efeito de filtro interno (LAKOWICZ,

2006). Esse efeito, como discutido em seções anteriores, pode causar uma diminuição na

fluorescência do óleo devido ao aumento da concentração de cromóforos, como um resultado

do processo de aquecimento, que são capazes de absorver a radiação emitida pelos fluoróforos

 presentes na amostra de óleo, tais como os compostos tipo C = C. Além disso, os cromóforosderivados da degradação térmica também podem contribuir para a redução do comprimento

de penetração da radiação de excitação na amostra, localizando a excitação principalmente

 perto da borda da cubeta. Essa distribuição desigual da luz de excitação através da cubeta

 pode resultar em uma diminuição na intensidade de fluorescência avaliada pelo conjunto

fibras-espectrômetro.

Outra explicação para a redução da fluorescência das amostras de óleo a partir de

cerca de 150 °C leva em conta a formação de compostos não fluorescentes como subprodutos

de degradação térmica. Como mencionado anteriormente, os aldeídos e as cetonas, compostosque não apresentam fluorescência, são formados a partir da desidrogenação das moléculas

com ligações duplas conjugadas C = C e da interação com o ar. (ZHU; MULLINS, 1992)

mostraram que o rendimento quântico diminui com o aumento da concentração desses

cromóforos.

Como já discutido em seção anterior, a presença de celulose e/ou água em nossos

estudos não alterou os perfis espectrais obtidos para os óleos puros. A Figura 95 mostra os

espectros obtidos para o óleo novo contendo celulose e óleo novo contendo celulose e água,

ratificando o que foi previamente verificado.

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155

Figura 95: Espectros de fluorescência do óleo isolante novo contendo celulose (a) e óleo

novo contendo celulose e água (b), sob excitação em 380 nm e excitação e coleta de

fluorescência no centro da cubeta.

Fonte: Do próprio autor.

A Figura 96 mostra que os espectros de fluorescência e da razão das intensidades defluorescência do óleo regenerado se comportaram de forma semelhante à observada no óleo

novo, de acordo com a temperatura.

 No entanto, não podemos descartar a existência de PCB’s no óleo isolante regenerado,

como fizemos com o óleo novo, pois eles podem estar presentes e contribuir para a

fluorescência do óleo juntamente com os HPAs. Além disso, a intensidade de fluorescência do

óleo regenerado foi menor do que a observada no óleo novo, e a razão das intensidades de

fluorescência foi superior para o óleo regenerado.

150 300 450 600 7500

3

6

9

12

150 300 450 600 7500

3

6

9

12(b)

   I  n   t  e  n  s   i   d  a   d  e   (  u .  a .   )

Comprimento de onda (nm)

(a)  27 0C 40

 50

 60

 70

 90

 100

 120

 135

 150

 170

 190

 210

EmissãoExcitação

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156

Figura 96: (a) Espectros de fluorescência do óleo isolante regenerado sem adição de celulose

e água com excitação de 380 nm e excitação e coleta de fluorescência no centro da cubeta. (b)

Razão das intensidades de fluorescência de 438 e 490 nm como uma função da temperatura de

aquecimento. A seta indica a direção de aumento da temperatura de aquecimento.

Fonte: Do próprio autor.

 Não é possível deduzir, a partir dos resultados apresentados, que esses parâmetros podem ser utilizados para distinguir os óleos novo e regenerado. Estudos utilizando óleos

novos e regenerados a partir de diferentes fontes são necessários para avaliar se os

comportamentos observados são consistentes. No entanto, os resultados mostram que o

método proposto é útil para avaliar a degradação térmica do óleo isolante, independentemente

da fonte de produção.

0 50 100 150 200 2500,5

0,6

0,7

0,8

0,9

150 300 450 600 7500

1

2

3

4

5

   I  n   t  e  n  s   i   d  a   d  e   (  u .  a .   )

   I   4   3   8  n  m

   /   I   4   9   0  n  m

 27

C

 40

 50

 60

 70

 90

 100

 120

 135

 150

 170

 190

 210

(a)

Comprimento de onda (nm)

T

Emissão

Excitação

Temperatura (oC)

(b)

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157

5 CONCLUSÕES

A espectroscopia de fluorescência oferece uma grande possibilidade de ser utilizada

como instrumento de avaliação da degradação do sistema isolante óleo-papel existente em

transformadores. O desenvolvimento de sensores baseados nessa técnica pode ser realizado

utilizando-se como fonte de excitação um LED, elemento de baixo custo e fácil aquisição,

além da dimensão reduzida. Também pode ser desenvolvido um design que acopla o sensor

ao transformador, permitindo monitoramento online  do sistema. De forma a reduzir ainda

mais o custo do equipamento, o fluorímetro utilizado como detector em nossos experimentos

 pode ser substituído por um conjunto filtro – fotodetector.

Também, a espectroscopia de absorção pode ser utilizada, haja vista que os resultados

apresentados por essa técnica confirmam os obtidos pela técnica de fluorescência e os dados

encontrados na literatura.

Algumas observações devem ser apresentadas após todas as discussões efetuadas ao

longo dessa pesquisa:

a) Esta investigação teve como objetivo o estudo da degradação térmica de óleos minerais

isolantes de forma a fornecer informações que alicercem a construção de um dispositivo para

o monitoramento da degradação termo oxidativa do óleo.

 b) Durante nossas análises, observamos que a degradação termo oxidativa do óleo mineral

 provoca o surgimento de cromóforos que aumentam a absorção da substância à medida que

ela se degrada. Também foi observada uma redução na intensidade de fluorescência, mesmo

com uma maior absorção, indicando que essa degradação provoca o surgimento de compostos

não fluorescentes.

c) Apesar da técnica monitorar a degradação por oxidação do óleo mineral, outros fatores,

 provenientes da degradação de componentes diversos do transformador como papel isolante,metais e água (no estado líquido ou gasoso), também afetam as propriedades de isolamento e

refrigeração do óleo mineral, e, como consequência, suas características de fluorescência.

d) Para obtermos valores de medições independentes de fatores associados ao aparato, tais

como potência da fonte de excitação, temperatura ambiente e outros que possam alterar os

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valores das intensidades de fluorescência observados, é conveniente utilizar a razão entre dois

comprimentos de onda de emissão, monitorando, assim, uma grandeza intrínseca do óleo.

e) Alertamos que estudos devem ser feitos para verificar a relação entre as propriedades

físico-químicas do óleo e a fluorescência, pois os dados obtidos até o momento não permitem

identificar se óleos de diferentes lotes são provenientes da mesma fonte, ou, ainda, se o óleo

analisado é novo ou regenerado.

f) Esse aparente problema é, na verdade, uma vantagem, já que o dispositivo baseado na

técnica pode ser utilizado tanto para a análise de óleos minerais isolantes novos quanto

regenerados, de mesma fonte ou de fontes diversas, uma vez que o marcador utilizado, que é a

queda da intensidade de fluorescência, é uma característica inerente à oxidação de derivadosde petróleo.

g) Como verificado no desenvolvimento do trabalho, a intensidade de fluorescência é

fortemente dependente das posições de excitação e coleta de fluorescência da substância.

Diante disso, cuidados especiais devem ser tomados de forma a garantir a fixação dessas

 posições durante as medições.

h) A disposição dos elementos componentes de um potencial dispositivo é basicamente a quesegue no esboço apresentado na Figura 97. O dispositivo seria acoplado no transformador no

momento da medição e o mesmo já contaria com válvulas para permitir o encaixe/desencaixe

do dispositivo. A Tabela 8 identifica os elementos apresentados na figura, indicando a função

de cada um deles no funcionamento do dispositivo.

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Figura 97: Componentes básicos de um protótipo de dispositivo para monitoramento da

degradação térmica do óleo mineral isolante utilizado em transformadores.

Fonte: Do próprio autor.

I. 

Tabela 8: Identificação e função dos componentes do protótipo do dispositivo de

monitoramento do óleo mineral isolante utilizado em transformadores.

Elemento Identificação Função

1 Transformador Reservatório do óleo

2 Registro Instalação do dispositivo e fluxo do óleo no mesmo

3 Tubos Coleta do óleo.

4 Janelas de quartzo Excitação e coleta da fluorescência

5 LED Fonte de excitação

6 Filtro/fotocélula Detecção de um comprimento de onda específico

7 Filtro/fotocélula Detecção de um comprimento de onda específico

8 Processamento Processamento do sinal e apresentação do resultado

Fonte: Do próprio autor.

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5.1 PERSPECTIVAS PARA TRABALHOS FUTUROS

Como relatado ao longo deste trabalho de pesquisa, as técnicas ópticas de

espectroscopia de absorção e fluorescência UV-Vis apresentam elevado potencial para o

monitoramento da degradação térmica de óleo mineral isolante utilizado em transformadores.Estudos precisam ser conduzidos a fim de associar as técnicas estudadas com testes

 padrões de modo a relacionar os valores de absorção e fluorescência com outros valores de

marcadores diversos. A partir do momento que essas relações forem executadas o dispositivo

 para monitoramento in situ pode começar a ser desenvolvido.

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