Degradação do Benzo(a)Pireno em Matrizes Aquosas por … · 2017. 8. 28. · Os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos são considerados poluentes prioritários, devido às suas

Departamento de Engenharia Quiacutemica

Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em Matrizes Aquosas por Oxidaccedilatildeo Quiacutemica com

Reagente de Fenton

Zeacutelia Maria Maia Sousa Dias (Licenciada em Engenharia Quiacutemica - FEUP)

Dissertaccedilatildeo submetida para satisfaccedilatildeo parcial dos requisitos do grau de mestre em

Engenharia do Ambiente (Ramo de Tratamento de Aacuteguas e Aacuteguas Resiacuteduais)

Dissertaccedilatildeo realizada sob a supervisatildeo de

Professora Doutora Arminda Alves

Professora Doutora Luacutecia Santos

do Departamento de Engenharia Quiacutemica

da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

Porto Marccedilo 2008

Agradecimentos

Agraves pessoas que trabalham no Laboratoacuterio de Engenharia de Processos Ambiente e

Energia (LEPAE) e no Departamento de Engenharia Quiacutemica da Faculdade de Engenharia

Quiacutemica da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto (DEQ-FEUP) pelos meios

disponibilizados para a realizaccedilatildeo experimental deste trabalho

Agrave Carla Afonso e agrave Faacutetima Costa por todo o apoio companheirismo e incentivo

demonstrado para que meu trabalho na Segalab fosse assegurado durante os meus periacuteodos

de ausecircncia para realizaccedilatildeo deste trabalho

A todas as pessoas que ajudaram a construir um bom ambiente de laboratoacuterio Berta

Joana Salomeacute e Elisabete

Agrave minha orientadora Professora Doutora Arminda Alves bem como agrave Professora

Doutora Luacutecia Santos que me proporcionaram todas as condiccedilotildees ao seu alcance para que

pudesse concluir com ecircxito esta Tese de Mestrado

Agrave minha famiacutelia em especial agrave minha matildee por me apoiarem e aconselharem durante

todo o periacuteodo de realizaccedilatildeo desta Tese e sem os quais este trabalho teria sido impossiacutevel de

realizar

Ao meu namorado Rui Andrade por toda a compreensatildeo dedicaccedilatildeo e paciecircncia

demonstrada ao longo deste percurso

Em especial agrave minha Avoacute a quem dedico esta Tese pois sei que ficaria muito orgulhosa e

feliz por ter concluiacutedo este trabalho

Resumo

Os Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos satildeo considerados poluentes prioritaacuterios

devido agraves suas caracteriacutesticas toacutexicas canceriacutegenas e mutageacutenicas tanto pela Uniatildeo Europeia

(UE) como pela Agecircncia de Protecccedilatildeo Ambiental (US - EPA) No entanto apenas 16 estatildeo

listados como compostos orgacircnicos prioritaacuterios na qual o Benzo(a)Pireno (BaP) ocupa o 7ordm

lugar Portugal a UE e a US - EPA tecircm vindo a impor limites legais para a descarga destes

compostos nas diferentes matrizes ambientais (Ar Aacutegua e Solo)

A sua origem no ambiente provem de fontes naturais (tais como combustatildeo incompleta a

temperatura elevada) e antropogeacutenicas (tais como traacutefego e produccedilatildeo de energia) Vaacuterios

cientistas tecircm vindo a desenvolver processos para remover eou reduzir estes poluentes no

ambiente

Estatildeo descritos na literatura processos de remoccedilatildeo de PAHs em particular do BaP em

diferentes matrizes ambientais os quais podem ser biodegradaccedilatildeo adsorccedilatildeo e tratamento

fiacutesico quiacutemico tais como Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada

Os processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada podem ser considerados os mais apropriados para

remover PAHs da aacutegua no entanto alguns aspectos relacionados com a reactividade

mecanismo cineacutetica e produtos intermediarios continuam pouco conhecidos

O objectivo deste trabalho foi avaliar e optimizar a degradaccedilatildeo do BaP com reagente

Fenton (AOP)

Para tal foi necessaacuterio implementar e validar o meacutetodo analiacutetico para a quantificaccedilatildeo do

BaP A quantificaccedilatildeo do BaP foi feita em HPLC com detector de fluorescecircncia (FID) pelo

meacutetodo do padratildeo externo com cinco padrotildees Para avaliar a linearidade procedeu-se agrave

representaccedilatildeo graacutefica da funccedilatildeo (Aacuterea=f(concentraccedilatildeo)) juntamente com o caacutelculo e anaacutelise

do coeficiente de correlaccedilatildeo da qual se obteve uma funccedilatildeo linear na gama de concentraccedilotildees 1

a 100 microgL

O limite de detecccedilatildeo obtido foi de 237 microgL a meacutedia da precisatildeo intermeacutedia variou entre

35 e 139 e a exactidatildeo obtida pela meacutedia da percentagem de recuperaccedilatildeo foi de 783 Na

ausecircncia de resultados de ensaios interlaboratoriais procedeu-se agrave comparaccedilatildeo do caacutelculo da

estimativa da incerteza por dois conceitos (bottom-upEurochem and top-down modificado)

As experiecircncias de degradaccedilatildeo com reagente de Fenton foram realizadas numa instalaccedilatildeo

constituiacuteda por um reactor de 260 ml e um banho termostatizado Procedeu-se agrave optimizaccedilatildeo

de quatro variaacuteveis (pH temperatura concentraccedilatildeo de Fe2+ e concentraccedilatildeo de H2O2) Foi

usada uma concentraccedilatildeo inicial de BaP de 10 microgL

Os resultados da optimizaccedilatildeo obtidos foram pH 35 temperatura 40 ordmC concentraccedilatildeo de

ferro 375 mgL e concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio de 50 mgL

Como oxidante quiacutemico o reagente de Fenton mostrou ser um processo eficiente na

degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP verificou-se que 984 da concentraccedilatildeo inicial do BaP era

degradado ao fim de 15 minutos de reacccedilatildeo e ao fim de 40 minutos 992

Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que o reagente de Fenton nas condiccedilotildees

optimizadas pode ser aplicado no tratamento de BaP em matrizes aquosas com bons

resultados de degradaccedilatildeo Este eacute um processo economicamente viaacutevel de faacutecil implementaccedilatildeo

e eficiente

Abstract

Polycyclic Aromatic Hydrocarbons are considered priority pollutants due to their

toxicity mutagenicity and carcinigenicity by both European Union (EU) and the Agency of

Environmental Protection (US - EPA) Although only 16 have been selected as organic

priority pollutants in the which Benzo(a)Pyrene (BaP) occupies the 7th place There for

Portugal EU and US - EPA have been imposing legal limits for the waste water discharge and

for their presence in drinking water

Both natural (such as incomplete high temperature combustions) and antropogenic

sources (such traffic or energy generation) account for their diffusion in the environment as a

consequence of atmospheric transport deposition and dispersion in the environment Several

scientists have been coming to develop processes of removing andor to reduce these

pollutants in different environmental samples (Air Water and Soil)

PAHs and BaP removal processes for different environmental samples are described in

the literature this can include biodegradation adsorption and physical-chemical such as

advanced oxidation processes (AOP)

Advanced oxidation processes can be among the most appropriate technologies to

remove PAHs from water but some aspects related to reactivity mechanism kinetics and

intermediates formed still remain unknown

The aim of this work was to evaluated and finding optimum operating condition for the

degradation of BaP with Fenton reagent (AOP)

Quantification of BaP was done by High Pressure Liquid chromatography (HPLC) with

fluorescence detector (FID) by internal standard method using five concentrations level The

method showed a good linearity between 1 and 100 microgL

Detection limit of 237 microgL average intermediate precision of 35 and 139 and

average recovery of 783 were found In the absence of available interlaboratory studies to

assess the reliability of the results the uncertainly was calculated following two different

approches (bottom-upEurochem and modified top-down) and the results were compared

Experiments with Fenton reagent were conducted in a cylindrical glass reactor with 260

mL with the mixture being continuously stirred with a magnetic bar Temperature was kept

constant using a thermostatic bath The effect of hydrogen peroxide concentration iron

concentration pH and temperature has been investigated and optimizated The inicial BaP

concentration in aqueous samples was 10 microgL

The results of the optimization were pH 35 temperature 40 ordmC concentration of iron

375 mgL and concentration of hydrogen peroxide 50 mgL

As a chemical oxidant Fenton reagent was very efficient in the degradation of 10 microgL

BaP at optimum conditions noticeably 984 of the inicial BaP were degradated in 15

minutes and 992 until 40 minutes of reaction

The results of this work indicate that Fenton reagent in the proposed conditions can be

successfully applied to BaP contaminated aqueous samples This process is economic easy

implementation and efficient

Iacutendice Geral

Resumo i

Abstract iii

Iacutendice Geral v

Iacutendice de Tabelas vii

Iacutendice de Figuras xii

Abreviaturas xv

1 Introduccedilatildeo 1

11 Caracteriacutesticas Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno 3

111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente 5

112 Origem e Fontes Emissoras do Benzo(a)Pireno 8

113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno 13

114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica 13

115 Legislaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 17

12 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 19

121 Degradaccedilatildeo Bioloacutegica 19

122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado 28

123 Fotodegradaccedilatildeo 29

124 Oxidaccedilatildeo 30

125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada 33

1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton 39

126 Processos Combinados 54

1261 Oxidaccedilatildeo QuiacutemicaBiodegradaccedilatildeo 54

13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em Soluccedilotildees Aquosas

2 Parte Experimental 63

21 Metodologia 63

22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico 63

23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton 69

3 Resultados e Discussatildeo 74

31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico 74

311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 75

312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo 79

313 Precisatildeo do Meacutetodo 81

314 Exactidatildeo 82

315 Incerteza Global 84

32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton 93

321 Optimizaccedilatildeo do pH 94

322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura 95

323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+ 96

324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio 98

325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas 101

4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro 104

5 Bibliografia 107

Anexo A 125

Anexo B 127

Anexo C 135

Iacutendice de Tabelas Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L

Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais

e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)

Tabela 3 - Concentraccedilotildees do BaP encontradas em diferentes matrizes aquosas 7

Tabela 4 - Principais fontes de produccedilatildeo do BaP 9

Tabela 5 - Concentraccedilotildees do BaP emitidas por diferentes tipos de fontes emissoras 10

Tabela 6 - Padrotildees de qualidade de ar ambiental natildeo obrigatoacuterios para o BaP

(Ravindra et al 2006)

Tabela 7 - Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a

2001 (Ravindra et al 2006)

Tabela 8 - Concentraccedilatildeo do BaP encontradas em alimentos 14

Tabela 9 - Legislaccedilatildeo aplicaacutevel ao BaP e PAHs 18

Tabela 10 - Normas de Qualidade Ambiental (microgL) 18

Tabela 11 - Lista de microrganismos que degradam PAHs (Cerniglia 1992 1997) 20

Tabela 12 - Metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por diferentes bacteacuterias

(Mrozik et al 2002)

Tabela 13 - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por bacteacuterias (adaptado de Juhasz et al

Tabela 14 - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por fungos (adaptado de Juhasz et al

Tabela 15 - Metabolitos produzidos da degradaccedilatildeo do BaP por Fungos (adaptado de

Cerniglia CE 1997)

Tabela 16 - Biodegradaccedilatildeo do BaP em solos 28

Tabela 17 - Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo com desvio padratildeo apoacutes

tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo

(adaptado de Brown et al 2003)

Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991) 34

Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no

processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP (Ledakowicz et al 2001)

Tabela 20 - Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton

presentes em solos lamas e sedimentos (Flotron et al 2005)

Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras

resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)

Tabela 22 - Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente

ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)

Tabela 23 - Degradaccedilatildeo de PAHs por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em diferentes

tipos de matrizes

Tabela 24 - Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis

agrave degradaccedilatildeo do BaP

Tabela 25 - Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos

para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas

Tabela 26 - Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton 64

Tabela 27 - Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee

M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo

Tabela 28 - Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton 67

Tabela 29 - Condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP no

HPLCFLD

Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para

optimizaccedilatildeo do pH

Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de

optimizaccedilatildeo da temperatura

optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+

optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2

degradaccedilatildeo do BaP

Tabela 35 - Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP 80

Tabela 36 - Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para

Tabela 37 - Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes 83

Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado

com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton

Tabela 39 - Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e

micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildees M1 e dos padrotildees do BaP

incerteza da soluccedilatildeo matildee M1

Tabela 40 - Incerteza relativa associada agraves concentraccedilotildees dos padrotildees do BaP 87

Tabela 41 - Incerteza relativa associada agrave curva de calibraccedilatildeo na anaacutelise do BaP 88

Tabela 42 - Incertezas relativas associadas agrave precisatildeo na anaacutelise do BaP 89

Tabela 43 - Incerteza associada agrave exactidatildeo na anaacutelise do BaP 89

Tabela 44 - Incerteza global associada agrave anaacutelise do BaP e respectivos componentes da

incerteza

Tabela 45 - Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente de Fenton na

degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP

Tabela 46 - Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10

microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 44 101

Tabela A1 - Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias

de administraccedilatildeo (ATSDR 2001)

Tabela B1 - Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 10 microgL 128

Tabela B3 - Resultados da calibraccedilatildeo analiacutetica do BaP 130

Tabela B4 - Resultados de Precisatildeo do meacutetodo analiacutetico 130

Tabela B5 - Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes 131

Tabela B6 - Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP apoacutes reacccedilatildeo com

reagente de Fenton em 3 dias diferentes

Tabela B7 - Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do

HPLC e para o caacutelculo de incerteza da calibraccedilatildeo

Tabela C1 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo do pH 138

Tabela C2 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura 139

Tabela C3 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

Tabela C5 - Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas

condiccedilotildees oacuteptimas

Iacutendice de Figuras Figura 1 ndash Foacutermula da estrutura molecular do BaP 3

Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al

Figura 3 ndash Formaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 8

Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005

Figura 5 ndash Metabolismo de activaccedilatildeo do BaP (IARC 1983) 16

Figura 6 ndash Diferentes percursos do metabolismo microbiano usados por bacteacuterias

fungos e mamiacuteferos na degradaccedilatildeo do BaP (Ladislatildeo et al 2004)

Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe-EDTA catalisado com

persulfato (adaptado de Nadim et al 2005)

Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilo 36

Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs 36

Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo

do BaP CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)

Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua

com reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6 M

(adaptado de Beltraacuten et al 1997)

Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do

Fluoreno com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno

de 5210-6 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)

Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenofteno com o

tempo durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees

iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno

1510-5 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)

Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton 46

Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo

com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de

Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP

nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)

Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes

aquosas

Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas 65

Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental 65

Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em

matrizes aquosas

Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na

construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo

Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 20 microgL apoacutes

oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da

reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)

Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL 77

Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de

Confianccedila)

Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP 90

Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo

a passo e segundo Thompson para o BaP

Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global 93

Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com

reagente de Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL

reagente de Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL

reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees

apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL

reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees

Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes

concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35

Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de

H2O2=50 mgL

Abreviaturas

Aacuterea meacutedia do pico do Benzo(a)pireno

ABaP Aacuterea do pico do Benzo(a)Pireno

AOP Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados

BaP Benzo(a)Pireno

[BaP]inicial Concentraccedilatildeo inicial do Benzo(a)Pireno

BbF Benzo(b)fluoranteno

BOD Carecircncia Bioquiacutemica de Oxigeacutenio

CAS Number Chemical Abstracts Service - Registry Numbers

CO2 Dioacutexido de Carbono

Conc Concentraccedilatildeo

CQO Carecircncia Quiacutemica de Oxigeacutenio

CVBaP Coeficiente de Variaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno

ECD Detector de Captura de electrotildees

EPA Environmental Protection Agency

FID Detector de ionizaccedilatildeo de chama

Fla Fenantreno

FLD Fluorescecircncia

GC Cromatografia Gasosa

GCEI Cromatografia Gasosa com impacto de electrotildees

GCMS Cromatografia Gasosa com Espectrometria de Massa

H2SO4 Aacutecido Sulfuacuterico

HPLC Cromatografia Liacutequida de Alta Resoluccedilatildeo

IC Intervalo de Confianccedila

ICa Intervalo de confianccedila da ordenada na origem

ICb Intervalo de confianccedila do declive

IPCS International Programme on Chemical Safety

K Kelvin

Kow Coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua

LCII Limite de Controlo Inferior Inferior

LCIS Limite de Controlo Inferior Superior

LCSI Limite de Controlo Superior Inferior

LCSS Limite de Controlo Superior Superior

LD Limite de detecccedilatildeo

LVI Large volume injection

MA-HS-SPME Microwave Assisted HeadSpace Solid Phase MicroExtraction

MASE Membrane assisted solvent extraction

N Nuacutemero de padrotildees utilizados na recta de calibraccedilatildeo

n Nuacutemero de repeticcedilotildees para cada concentraccedilatildeo

ND Natildeo detectado

NQA Normas de Qualidade Ambiental

PA Poliacrilato

PAHs ou HPAs Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos

PDMS Polidimetilsiloxano

PDMSDVB Polidimetilsiloxano Divinilbenzeno

R2 Coeficiente de correlaccedilatildeo

Sa Desvio padratildeo associado agrave ordenada na origem

Sb Desvio padratildeo associado ao declive

Sbb Coeficiente de variaccedilatildeo do declive

SBaP Desvio padratildeo do BaP

SBSE Stir Bar Sorptive Extraction

SFE Supercritical Fluid Extraction

SPE Solid Phase Extraction

SPME Solid Phase MicroExtraction

Syx Desvio padratildeo do ajuste linear

t Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para n-2

Tamb Temperatura ambiente

TiO2 Oxido de titacircnio

TOC Carbono Orgacircnico Total

Tr Tempo de Retenccedilatildeo (min)

u Incerteza absoluta

U Incerteza relativa

U1 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees

U2 Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo

U3 Incerteza associada agrave precisatildeo

U4 Incerteza associada agrave exactidatildeo

US - EPA United States Environmental Protection Agency

UV Radiaccedilatildeo Ultra-Violeta

uxo Incerteza associada agrave calibraccedilatildeo para a concentraccedilatildeo x0 com a aacuterea y0

xi Concentraccedilatildeo de analito

X Concentraccedilatildeo meacutedia do Benzo(a)Pireno

x Meacutedia aritmeacutetica das concentraccedilotildees de analito

Aacuterea calculada pela recta de calibraccedilatildeo para a concentraccedilatildeo xi

y Meacutedia aritmeacutetica das aacutereas

yi Aacuterea correspondente agrave concentraccedilatildeo xi

λEm Comprimento de onda de emissatildeo

λExc Comprimento de onda de excitaccedilatildeo

Introduccedilatildeo

1 Introduccedilatildeo

Nos uacuteltimos anos tem-se vindo a verificar uma maior preocupaccedilatildeo no controlo dos

poluentes orgacircnicos pela comunidade cientiacutefica nomeadamente com os Hidrocarbonetos

Policiacuteclicos Aromaacuteticos (PAHs ou HPAs) Os PAHs satildeo moleacuteculas orgacircnicas muito estaacuteveis

constituiacutedas por 2 ou mais aneacuteis aromaacuteticos satildeo emitidos por fontes naturais e

antropogeacutenicas As fontes antropogeacutenicas representam o principal processo de produccedilatildeo

destes compostos (Lee et al 1981)

Pode considerar-se como o iniacutecio da quiacutemica dos PAHs o isolamento do Benzo(a)Pireno

(BaP) do carvatildeo em 1931 e subsequentemente a sua siacutentese no mesmo ano A sua

identificaccedilatildeo como uma nova substacircncia quiacutemica em 1933 permitiu demonstrar que o BaP eacute

um forte agente canceriacutegeno em animais (Finlayson-Pitts et al 1997)

As primeiras provas dos riscos ocupacionais e ambientais dos PAHs foram obtidas em

1922 pela demonstraccedilatildeo de que extractos orgacircnicos de fuligem eram canceriacutegenos em animais

e tambeacutem pela actividade canceriacutegena do extracto de material particulado ambiental

Posteriormente a actividade bioloacutegica foi tambeacutem observada em extractos de material

particulado ambiental recolhido do smog fotoquiacutemico de Los Angeles (Costa 2001)

Em 1970 o BaP (e outros PAHs) foi caracterizado como um agente canceriacutegeno de

distribuiccedilatildeo mundial em ambientes respiraacuteveis e como constituinte de aerossoacuteis urbanos

(Finlayson-Pitts et al 1997)

Ainda nos anos 70 foi reconhecido o excesso de efeitos canceriacutegenos dos extractos de

partiacuteculas atmosfeacutericas ateacute entatildeo atribuiacutedo ao BaP e demonstrado que a actividade

canceriacutegena natildeo eacute somente devida a esta substacircncia mas tambeacutem agrave presenccedila de outras

substacircncias orgacircnicas ainda desconhecidas Estas estatildeo presentes tambeacutem no material

orgacircnico policiacuteclico de fontes de emissatildeo primaacuterias (Costa 2001)

Tambeacutem nos anos 70 foi introduzido um meacutetodo muito sensiacutevel e eficaz para a

determinaccedilatildeo do efeito mutageacutenico de substacircncias quiacutemicas por meio de bacteacuterias do geacutenero

Salmonella que ficaria conhecido como Teste de Ames - Salmonella em homenagem aos

seus autores (Costa 2001)

A partir desta eacutepoca muita atenccedilatildeo tem sido dada agrave avaliaccedilatildeo de PAHs em matrizes

ambientais e bioloacutegicas

Haacute mais de 100 compostos no grupo dos PAHs mas somente 16 deles foram

considerados pela Environmental Protection Agency (EPA) como compostos prioritaacuterios para

monitorizaccedilatildeo ambiental Sendo que Benzo(a)Pireno (BaP) ocupa o 7ordm lugar

Este composto natildeo eacute produzido industrialmente mas resulta da combustatildeo incompleta de

combustiacuteveis foacutesseis O BaP eacute praticamente insoluacutevel em aacutegua e eacute um composto proacute

canceriacutegeno isto eacute a sua actividade toacutexica depende da sua transformaccedilatildeo metaboacutelica

especiacutefica Devido agrave sua fraca biodegradabilidade surge a necessidade de estudar e

desenvolver processos de degradaccedilatildeo deste composto de forma a minimizar os riscos para a

sauacutede puacuteblica bem como para o ambiente

Vaacuterios cientistas debruccedilaram-se sobre este assunto e estudaram processos de conversatildeo

deste composto essencialmente em solos e sedimentos Os processos de oxidaccedilatildeo estudados

foram oxidaccedilatildeo quiacutemica com ozono (Haapea et al 2006) permanganato de potaacutessio (Brown

et al 2003) persulfato (Nadim et al 2005) biodegradaccedilatildeo (Ye et al 1996) e alguns

processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada utilizando O3UV (Ledakowicz et al 2001) e Reagente de

Fenton (Flotron et al 2005)

Neste trabalho foi proposto estudar a degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton em

matriz aquosa Para atingir esse objectivo implementou-se a metodologia analiacutetica e

posteriormente procedeu-se agrave sua validaccedilatildeo incluindo a estimativa da incerteza Foi

necessaacuterio optimizar vaacuterias variaacuteveis da qual dependem o reagente de Fenton tal como pH

temperatura concentraccedilatildeo de ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Soacute apoacutes esta

optimizaccedilatildeo eacute que foram realizados ensaios com vaacuterias concentraccedilotildees de BaP

11 Caracteriacutesticas Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno

O Benzo(a)Pireno (BaP) eacute um PAH com 5 aneacuteis aromaacuteticos (Figura 1) Eacute tambeacutem

conhecido por 14-Benzo(a)Pireno 34-Benzipireno 34-Benzopireno Benzopireno 34-

Benzo(a)Pireno 67-Benzopireno 45-Benzo(a)Pireno e Benzo[def]criseno segundo

Canadian Guidelines de 1997 A sua foacutermula quiacutemica eacute C20H12

Figura 1 ndash Foacutermula da estrutura molecular do BaP

Este composto ocupa o 9ordm lugar na lista de compostos prioritaacuterios publicada pela EPA A

lista foi elaborada com base nas seguintes caracteriacutesticas

Existecircncia de mais informaccedilatildeo sobre estes compostos

Suspeitos de serem mais nocivos do que os restantes

Exibirem efeitos nocivos que satildeo representativos de todos os outros

Grande probabilidade de estarmos expostos a estes compostos

As caracteriacutesticas gerais do BaP satildeo

Composto muito pouco volaacutetil

Natildeo tem odor

Normalmente aparece em conjunto com outros PAHs

Eacute praticamente insoluacutevel em aacutegua mas eacute soluacutevel em benzeno tolueno xileno e

parcialmente soluacutevel em aacutelcool e metanol (Faust 1994)

Pontos de fusatildeo e ebuliccedilatildeo elevados

Baixas pressotildees de vapor

Composto proacute canceriacutegeno isto eacute a sua actividade toacutexica depende da sua

transformaccedilatildeo metaboacutelica especiacutefica

O BaP tende a fixar-se a partiacuteculas soacutelidas devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas

assim sendo eacute encontrado em maior concentraccedilatildeo no solo e sedimentos do que no ar ou aacutegua

As propriedades que mais contribuem para este facto satildeo

Baixa solubilidade em aacutegua

Coeficientes de particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) elevados o que faz com que estes

compostos tenham grande afinidade lipofiacutelica o que indica que podem ser

absorvidos por diversos tipos de tecidos bioloacutegicos

Coeficiente de particcedilatildeo carbono orgacircnicoaacutegua elevados o que faz com que os

PAHs em sistema aquoso tendam a concentrarem-se em sedimentos ou associados

a mateacuteria orgacircnica em suspensatildeo (Netto et al 2000)

Estudosrealizadoslaboratorialmentedemonstraramqueotempodemeiavidaestaacute

directamente relacionado com log Kow e inversamente correlacionado com o log da

solubilidadeemaacutegua(US - EPA 1995)

Na Tabela 1 estatildeo apresentadas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas do BaP

Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L 2006) Propriedades Fiacutesico quiacutemicas do Benzo(a)Pireno

Foacutermula Molecular C20H12

Estrutura Molecular

CAS Number 50-32-8

Massa Molecular (gmol) 2523093

Temperatura de fusatildeo (ordmC) 1781

Temperatura de ebuliccedilatildeo (ordmC) 496

Solubilidade na aacutegua a 25 ordmC (microgL) (1) 38

Comprimento de onda de excitaccedilatildeo λExc (nm) 290-296

Comprimento de onda de emissatildeo λEm (nm) 406-410

Pressatildeo de vapor a 25 ordmC (KPa) (1) 7310-10

Log Kow (1) 650

Constante de Henry a 25 ordmC (kPa m3mol) (1) 3410-5 (1) IPCS 1998

111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente

Na natureza o BaP resulta de fenoacutemenos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas e incecircndios

e fenoacutemenos antropogeacutenicos como o derramamento de petroacuteleo queima incompleta de

combustiacuteveis foacutesseis e resiacuteduos soacutelidos industriais sendo estes uacuteltimos os fenoacutemenos com

maior impacto ambiental Tem sido identificado na aacutegua superficial aacutegua da chuva aacutegua

subterracircnea e aacutegua residual (EPA 1991)

O movimento global do BaP pode ser resumido da seguinte maneira O BaP libertado na

atmosfera eacute sujeito a transporte de curto e longo alcance e eacute removido atraveacutes da deposiccedilatildeo

em solos e sedimentos aacutegua ou vegetaccedilatildeo como esquematizado na Figura 2

Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al 2001)

O BaP eacute persistente no meio ambiente adsorve rapidamente ao solo e quando libertado

na aacutegua adsorve fortemente aos sedimentos eou agrave mateacuteria orgacircnica Eacute bioacumulaacutevel

especialmente nos organismos aquaacuteticos (Luttrell et al 2007)

Devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas o BaP tende a acumular-se no meio

ambiente da forma apresentada na Tabela 2 agrave qual estatildeo sujeitos a diferentes processos de

degradaccedilatildeo natural

Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)

Matriz Acumulaccedilatildeo Degradaccedilatildeo

Aacutegua superficial Partiacuteculas suspensas Organismos aquaacuteticos

Volatilizaccedilatildeo

Fotoxidaccedilatildeo Oxidaccedilatildeo

Biodegradaccedilatildeo

Sedimentos Organismos aquaacuteticos Biodegradaccedilatildeo Fotoxidaccedilatildeo

Solo Plantas Partiacuteculas

Volatilizaccedilatildeo Oxidaccedilatildeo

Fotoxidaccedilatildeo Biodegradaccedilatildeo

Na Tabela 3 estatildeo apresentadas as concentraccedilotildees do BaP em diferentes matrizes aquosas

e de diferentes zonas geograacuteficas

Tabela 3 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em diferentes matrizes aquosas

Localizaccedilatildeo Matriz Origem Concentraccedilatildeo do BaP Bibliografia

Aacuteguas superficiais Rio 41-390 ngL China (Tianjin)

Aacuteguas tratadas Rio 2-12 ngL Cao et al 2005

Rio Qiantang ND-1010 mgL

Canal Hangzhou ND-6640 mgL

Rio Inland ND-6686 mgL China (Hangzhou) Aacuteguas superficiais

Lago West ND-1022 mgL

Zhu et al 2004

Alemanha Rio Danuacutebio lt10 ngL

Alemanha Rio Abach 10-40 ngL

Alemanha Rio Elba 19-16 ngL

Reino Unido Rio Tamisa 130-350 ngL

Reino Unido Rio Severn 15-125 ngL

Reino Unido Rio Trent 51-504 ngL

Greacutecia Estuaacuterio do Rio Aliaacutekomon 086 ngL

Greacutecia

Aacuteguas superficiais

Estuaacuterio do Rio Loudias 073 ngL

Mar baacuteltico Aacutegua do mar Aacutegua Mar (profundidade 10-25 m)

1064-11520 pgL

500-7136 pgL

Greacutecia Aacutegua do mar Golfo Thermaikos 10-44 ngL

Estados Unidos Aacutegua do mar Baia Chesapeake 016-048 ngL

Aacutegua subterracircnea 02-69 ngL

01-800 ngL Estados Unidos Aacutegua superficial

2-50 ngL

Dinamarca (Horsholm)

Aacutegua de consumo humano 004 ngL

Finlacircndia (Helsinquia)

Dinamarca (Copenhaga )

Noruega (Oslo) Aacutegua de consumo humano 029 ngL

Manoli et al 1999

Daya Bay China Aacuteguas superficiais Marina de aquacultura 13-4799 ngL Zhou et al 2003

Franccedila Aacuteguas superficiais Rio Sena 03- 07 ngL Fernandes et al 1997

Norte da Greacutecia Aacuteguas superficiais 06-17 ngL

Norte da Greacutecia Aacutegua da chuva 13-44 ngL Manoli et al 2000

Estados Unidos Aacuteguas superficiais Estuaacuterio do Rio York 009-494 ngL Countway et al 2003

112 Origem e Fontes Emissoras do Benzo(a)Pireno

O BaP eacute muitas vezes resultado das descargas realizadas pelas refinarias e incineraccedilatildeo

devido agrave combustatildeo incompleta e agrave queima descontrolada A queima de combustiacuteveis como

petroacuteleo e seus derivados carvatildeo madeira entre outros tambeacutem produzem BaP e muitos

outros poluentes atmosfeacutericos (Figura 3)

Figura 3 ndash Formaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno

O BaP tambeacutem eacute oriundo de fontes tecnoloacutegicas tais como o motor de combustatildeo interna

como o principal emissor destas substacircncias para o ambiente e a geraccedilatildeo de energia eleacutectrica

(Netto et al 2000)

As emissotildees provocadas pelo traacutefego tecircm uma grande importacircncia devido agrave

complexidade e quantidade cada vez maior de compostos lanccedilados para atmosfera O material

particulado emitido por veiacuteculos a diesel por exemplo eacute constituiacutedo principalmente por

carbono elementar que actua como superfiacutecie de condensaccedilatildeo do BaP e de outros compostos

aromaacuteticos Na Tabela 4 estatildeo apresentadas as principais fontes de produccedilatildeo do BaP e na

Tabela 5 apresenta-se a concentraccedilatildeo do BaP emitida por diferentes fontes

Tabela 4 ndash Principais fontes de produccedilatildeo do BaP

Categoria Referecircncias

Fontes estacionaacuterias

Induacutestria de ferro Yang et al 1998

Fontes moacuteveis

Emissatildeo de veiacuteculos a diesel Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000 Ho et al 2002Caricchia et al 1999

Emissatildeo de veiacuteculos a gasolina

Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000 Ho et al 2002Caricchia et al 1999 Omar et al 2002

Partiacuteculas soacutelidas perto da estrada (roadside) Omar et al 2002

Fontes de combustatildeo

Fontes de combustatildeo Park et al 2002

Queima industrial de petroacuteleo Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000

Fontes caseiras

Queima de madeira Kulkarni e Venkataraman 2000

Queima de incenso Li e Ro 2000

Oacuteleo de cozinha Kulkarni e Venkataraman 2000

Tabela 5 ndash Concentraccedilotildees do BaP emitidas por diferentes tipos de fontes emissoras

Fontes Emissoras Concentraccedilatildeo do BaP Bibliografia

Automoacuteveis

ToyotaHilux 2099 microgKg

AacutesiaTopic 16315 microgKg

Mercedes Benz Sprinter F310D ND

Mercedes Benz Sprinter 122 microgKg

Abrantes et al 2004

Produccedilatildeo energia por combustiacutevel foacutessil 002 mgKg carvatildeo

queimado

01 tonano (Alemanha)

Incineradores 0001 tonano (Alemanha)

Produccedilatildeo de alumiacutenio 011 Kgton alumiacutenio

IPCS 1998 Ravindra et al 2006

Cinzas e fuligem de unidades residenciais

Lenha de vidoeiro 3041 mgKg

Lenha de pinheiro 1747 mgKg

Desperdiacutecios de madeira 1904 mgKg

Turfa 286 mgKg

Desperdiacutecios domeacutesticos 1387 mgKg

Kakareka et al 2005

Cigarros Kentucky 79 ngcigarro Gmeiner et al 1997

Emissotildees de combustatildeo

Vidoeiro huacutemido 13 microgm3

Vidoeiro Seco 1096 microgm3

Desperdiacutecios de madeira 1304 microgm3

Turfa ND

Kakareka et al 2005

Alguns paiacuteses jaacute adoptaram valores de referecircncia para o BaP no ar mesmo sem existir

legislaccedilatildeo (Tabela 6) Na Figura 4 e Tabela 7 pretende-se mostrar a evoluccedilatildeo da produccedilatildeo do

BaP em diferentes paiacuteses da Europa ao longo dos anos Relativamente a Portugal verificou-se

um aumento de emissatildeo do BaP entre os anos 1993 e 1996 tendo-se mantido constante e igual

a 164 tonano ateacute 2001

Tabela 6 - Padrotildees de qualidade de ar ambiental natildeo obrigatoacuterios para o BaP (Ravindra et al 2006)

Paiacutes Valor Limite (ngm3)yy Valor Guia (meacutedia anual)

(ngm3) Austraacutelia hellip 10 Beacutelgica 10 05 Croaacutecia 20 01 Alemanha hellip 10 Iacutendia hellip 5 Holanda 10 05 Franccedila 07 01 Itaacutelia 10 hellip

Sueacutecia hellip 01 Reino Unido hellip 025 WHO hellip 10 EU 60 hellip

EU hellip 10 y a ser conhecido em 2010 reduzindo 1 ngm3 todos os anos desde 2005 ateacute 2010 para chegar a 1 ngm3 em 2010 y valor para a quantidade total existente na fracccedilatildeo de PM10

ψψ Valor limite natildeo deve ser excedido e deve-se evitar exceder o valor guia

Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005 (Ravindra et

al 2006)

Tabela 7 ndash Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a 2001 (Ravindra et al 2006)

113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno

A toxicidade das substacircncias quiacutemicas eacute definida como a capacidade que a substacircncia

tem para provocar efeitos bioloacutegicos adversos dependendo do tempo e do grau de exposiccedilatildeo

O BaP eacute conhecido como irritante para o sistema respiratoacuterio Sendo um constituinte do

fumo de tabaco quando expostos a este podem surgir sintomas como tosse corrimento nasal

e expectoraccedilatildeo bem como dificuldades respiratoacuterias vertigens e naacuteuseas (Luttrell et al

Estudos realizados com animais expostos a uma determinada concentraccedilatildeo do BaP

durante um intervalo curto de tempo levam a crer que possa causar danos na hemoglobina

levando agrave anemia e supressatildeo do sistema imunitaacuterio dos humanos (Luttrell et al 2007)

Este composto eacute tambeacutem irritante para a pele susceptiacutevel de provocar alergias e para

aleacutem disso pode provocar alteraccedilatildeo de cor A exposiccedilatildeo agrave luz solar pode aumentar os efeitos

na pele (Luttrell et al 2007)

O Benzo(a)Pireno eacute um composto suspeito de provocar cancro nos humanos No entanto

inuacutemeros estudos realizados com vaacuterias espeacutecies de animais mostraram que este composto

provoca cancro por qualquer via que seja administrado Estudos epidemioloacutegicos tecircm vindo a

mostrar uma clara associaccedilatildeo entre exposiccedilatildeo de misturas de PAHs contendo BaP e o

aumento de risco de cancro pulmonar e outros tumores em humanos (Luttrell et al 2007)

114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica

A contaminaccedilatildeo de rios mares florestas e tambeacutem da atmosfera pode causar danos

irreparaacuteveis agrave natureza e agrave sauacutede humana A acccedilatildeo maleacutefica dos PAHs sobre os organismos

vivos pode ser exercida directamente e principalmente atraveacutes dos seus derivados muitos

deles ainda desconhecidos

Os efeitos dos PAHs nomeadamente do BaP sobre a sauacutede humana estatildeo directamente

associados ao mecanismo de contaminaccedilatildeo que ocorre principalmente atraveacutes da inalaccedilatildeo de

aerossoacuteis atmosfeacutericos

A exposiccedilatildeo humana (e de outros animais) ao BaP ocorre por diferentes vias As mais

importantes satildeo a inalaccedilatildeo de ar poluiacutedo e a ingestatildeo de alimentos ou de aacutegua contaminada

No caso dos seres humanos outros modos importantes de exposiccedilatildeo ao BaP satildeo o haacutebito de

fumar a inalaccedilatildeo (passiva) do fumo do tabaco e a exposiccedilatildeo ocupacional em actividades e

processos envolvendo a produccedilatildeo ou o manuseamento de mateacuterias-primas que contenham este

composto (IPCS 1998)

O BaP jaacute foi detectado em alimentos brutos (Tabela 7) e processados A presenccedila do BaP

em alimentos brutos de origem vegetal deve-se principalmente agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica

Animais aquaacuteticos como mexilhotildees e ostras que tendem a acumular BaP (e outros PAHs)

podem eventualmente representar outra forma de transporte destes compostos aos seres

humanos e a outros animais (Guilleacuten et al 1994) Em alimentos processados a presenccedila do

BaP (e outros PAHs) estaacute associada ao alimento in natura ou ainda a alguma etapa de

processamento como eacute o caso da defumaccedilatildeo ou fritura dos alimentos (Guilleacuten et al 1994)

Tabela 8 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em alimentos

Alimentos Concentraccedilatildeo do BaP

microgKg Bibliografia

Legumes Alface aacuterea Urbana 015 Alface aacuterea Rural ND Repolho aacuterea Urbana 020 Repolho aacuterea Rural 007 Tomates aacuterea Urbana 012 Tomates aacuterea Rural 008

Camargo et al 2003

Fruta Maccedilatilde ND-014 Pecircra ND-014 Uva ND

Camargo et al 2003

Os efeitos da exposiccedilatildeo ao BaP dependem da dose do tempo de exposiccedilatildeo e da via

(inalaccedilatildeo exposiccedilatildeo contacto deacutermico e ocular) da interacccedilatildeo com outros PAHs e das

condiccedilotildees fiacutesicas do organismo

Em virtude das suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas e da grande distribuiccedilatildeo ambiental o

risco de contaminaccedilatildeo humana por esta substacircncia eacute significativo De facto devido ao seu

caraacutecter lipofiacutelico o BaP pode ser absorvido pela pele por ingestatildeo ou por inalaccedilatildeo sendo

rapidamente distribuiacutedo pelo organismo A quantidade absorvida por inalaccedilatildeo varia de acordo

com o grau de contaminaccedilatildeo atmosfeacuterico que estaacute directamente relacionado com a

urbanizaccedilatildeo traacutefego de veiacuteculos (principalmente motores diesel) e com o tipo de

industrializaccedilatildeo da aacuterea Em ambientes fechados o fumo do tabaco e as fontes de

aquecimento podem contribuir para o aumento dos niacuteveis ambientais do BaP (Netto et al

A absorccedilatildeo deacutermica eacute bastante importante em algumas actividades industriais podendo

ser responsaacutevel ateacute 90 da quantidade absorvida pelo organismo Os alimentos satildeo

considerados outra importante fonte de exposiccedilatildeo humana tanto devido agrave formaccedilatildeo do BaP

durante o cozimento quanto devido agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica sobre gratildeos vegetais e frutas

(Netto et al 2000)

A elevada taxa de mortalidade (cerca de 65 milhotildees de pessoas morrem de cancro

anualmente) e o facto dos tratamentos para estas doenccedilas serem dispendiosos demorados e

normalmente trazerem muito sofrimento aos doentes expotildeem claramente os potenciais

benefiacutecios que o conhecimento a avaliaccedilatildeo e o controle da exposiccedilatildeo humana as substacircncias

que possuam actividade canceriacutegenamutageacutenica podem trazer particularmente quando se

sabe que a grande maioria dos cancros resulta de interacccedilotildees geneacuteticas e ambientais sendo as

causas externas (ambientais) em conjunto com factores de susceptibilidade adquirida as mais

importantes No caso do BaP isto eacute feito geralmente atraveacutes da monitorizaccedilatildeo dos niacuteveis

ambientais desta substacircncia do conhecimento das suas vias de penetraccedilatildeo no organismo do

seu metabolismo bem como da avaliaccedilatildeo precoce dos seus efeitos bioloacutegicos Estes

compostos satildeo capaz de reagir directamente ou apoacutes sofrerem transformaccedilotildees metaboacutelicas

com o ADN (Figura 5) tornando-se potenciais canceriacutegenos e eficientes mutageacutenicos (Netto

et al 2000)

A seriedade dos efeitos que a exposiccedilatildeo ao BaP pode ter sobre o organismo humano fez

com que fosse dedicada especial atenccedilatildeo ao desenvolvimento de metodologias analiacuteticas

haacutebeis para identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de bio indicadores da concentraccedilatildeo absorvida da

concentraccedilatildeo presente nos siacutetios de acccedilatildeo bioloacutegica criacuteticos assim como de quaisquer efeitos

precoces Em todos os casos a variabilidade da composiccedilatildeo das misturas a complexidade das

amostras e as baixas concentraccedilotildees que em geral foram observadas exigiram a utilizaccedilatildeo de

meacutetodos analiacuteticos altamente selectivos e de elevada sensibilidade A exposiccedilatildeo humana ao

BaP daacute-se principalmente atraveacutes da contaminaccedilatildeo ambiental (Netto et al 2000)

Figura 5 ndash Metabolismo de activaccedilatildeo do BaP (IARC 1983)

No Anexo A Tabela A1 encontram-se compilados vaacuterios estudos realizados com

animais nos quais foi administrado BaP com a finalidade de observar os efeitos provocados

115 Legislaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno

Devido aacutes propriedades canceriacutegenas e mutageacutenicas que este composto pode apresentar

haacute necessidade de um controlo regular nos alimentos e em vaacuterias matrizes ambientais

incluindo ar aacutegua e solos

Nas aacuteguas para consumo humano o Decreto de Lei nordm 23698 de 1 de Agosto estabeleceu

que a soma das concentraccedilotildees de seis Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos presentes nas

aacuteguas superficiais natildeo pode exceder o valor de 10 microgL Os seis PAHs definidos no Decreto

de Lei satildeo o Fluoranteno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)Pireno

Benzo(ghi)perileno e o Indeno(123-cd)pireno No entanto um valor mais apertado vem no

Jornal Oficial da Comunidade Europeia directiva 9883CE do Conselho de 3 de Novembro

de 1998 relativa agrave qualidade de aacutegua destinada ao abastecimento o qual foi transposto para o

Direito Nacional atraveacutes do Decreto de Lei nordm 24301 de 5 de Setembro e entrou em vigor em

2003 Segundo este decreto a soma das concentraccedilotildees de 4 PAHs (Benzo(b)fluoranteno

Benzo(k)fluoranteno Benzo(ghi)perileno e o Indeno(123-cd)pireno) natildeo pode exceder o

valor de 010 microgL Este mesmo decreto define um valor parameacutetrico de 001 microgL para

Benzo(a)Pireno A revogar o Decreto Lei nordm 2432001 estaacute o Decreto Lei 3062007 que

mantecircm os mesmos valores parameacutetricos para o BaP

Relativamente agraves aacuteguas residuais o Decreto de Lei nordm 23698 de 1 de Agosto estabeleceu

que a soma das concentraccedilotildees de seis Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos presentes

nestas aacuteguas natildeo pode exceder o valor de 100 microgL

A Administraccedilatildeo da Sauacutede e Seguranccedila Ocupacional (OSHA) tem por limite 02 mgm3

de PAHs no ar enquanto que na aacutegua varia entre 4-24 ngL (Lattuada S J 2005)

Na Tabela 9 e 10 estatildeo compilados os valores de referecircncia para os PAHs e BaP em

vigor para aacutegua

Tabela 9 ndash Legislaccedilatildeo aplicaacutevel ao BaP e PAHs Matriz Legislaccedilatildeo PAH Limite Aacuteguas Residuais DL 23698 BaP + 5PAHs 100 microgL

DL 23698 BaP + 5PAHs 10 microgL

4 PAHs 010 microgL DL 24301

Benzo(a)Pireno 001 microgL

DL3062007 Benzo(a)Pireno 001 microgL Aacuteguas de consumo

WHO - Guidelines for Drinking water quality Benzo(a)Pireno 07 microgL

A Proposta de Directiva do Parlamento Europeu e do Conselho relativa a normas de

qualidade ambiental no domiacutenio da poliacutetica da aacutegua e que altera a Directiva 200060CE A

directiva estabelece Normas de Qualidade Ambiental (NQA) diferenciando as Aacuteguas de

Superfiacutecie Interiores (ASI) (rios e lagos) e Outras Aacuteguas de Superfiacutecie (OAS) (transitoacuterias

costeiras e territoriais) Satildeo estabelecidos dois tipos de NQA concentraccedilotildees Meacutedias Anuais

(MA) e Concentraccedilotildees Maacuteximas Admissiacuteveis (CMA) a primeira para a protecccedilatildeo contra

efeitos croacutenicos e a longo prazo e a outra para os efeitos a curto prazo directos agudos e

ecotoacutexicos respectivamente (Tabela 10)

No grupo de substacircncias prioritaacuterias todas as (NQA) teratildeo de ser observadas para os

ldquoHidrocarbonetos Aromaacuteticos Policiacuteclicosrdquo (PAHs) ou seja devem ser cumpridas a NQA

para o Benzo(a)Pireno a NQA para a soma do Benzo(b)fluoranteno e do Benzo(k)fluoranteno

e a NQA para a soma do Benzo(ghi)perileno e do Indeno(123-cd)pireno

Tabela 10 ndash Normas de Qualidade Ambiental (microgL) Aacuteguas superfiacutecie

interiores Outras aacuteguas de

superfiacutecie Nome da substacircncia CAS MA CMA MA CMA

Benzo(a)Pireno 50-32-8 005 01 005 01

PAHs Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel

Benzo(b)fluoranteno 205-99-2

Benzo(k)fluoranteno 207-08-9 sum=003 Natildeo aplicaacutevel sum=003 Natildeo aplicaacutevel

Benzo(ghi)perileno 191-24-2

Indeno(123cd)pireno 193-39-5 sum=0002 Natildeo aplicaacutevel sum=0002 Natildeo aplicaacutevel

12 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno

No meio ambiente o BaP eacute degradado por processos de biodegradaccedilatildeo fotoxidaccedilatildeo

oxidaccedilatildeo quiacutemica e oxidaccedilatildeo avanccedilada O tempo necessaacuterio para que estes processos ocorram

pode variar entre horas a anos dependendo do seu estado fiacutesico e do material ao qual estaacute

adsorvido

Por motivos de seguranccedila puacuteblica e ambiental eacute necessaacuterio acelerar os processos naturais

de degradaccedilatildeo Muitos estudos tecircm vindo a ser realizados com o objectivo de reduzir a

concentraccedilatildeo deste composto nas diferentes matrizes ambientais (ar aacutegua solos e

sedimentos)

121 Degradaccedilatildeo Bioloacutegica

A degradaccedilatildeo bioloacutegica faz uso do potencial metaboacutelico dos microrganismos que pode

envolver a utilizaccedilatildeo de culturas puras ou por bioestimulaccedilatildeo de microrganismos indiacutegenas

presentes no solo eou nas aacuteguas contaminadas

Os factores que afectam o crescimento microbiano satildeo

Temperatura

Substacircncias toacutexicas

Atraveacutes do enriquecimento de culturas podem isolar-se microrganismos ou consoacutercios

de microrganismos capazes de degradar PAHs e ao mesmo tempo competir com os

microrganismos tolerantes aos poluentes

Se natildeo existirem microrganismos indiacutegenas capazes de degradarem os poluentes ou se

existirem em baixo nuacutemero pode ser necessaacuterio adicionar microrganismos activos e

adequados ao poluente a degradar A aplicaccedilatildeo da degradaccedilatildeo bioloacutegica pode por isso

envolver o uso de bacteacuterias ou consoacutercios de bacteacuterias disponiacuteveis comercialmente e capazes

de degradar o BaP

Existe um elevado nuacutemero de microrganismos que tecircm sido estudados para degradar BaP

(Bhatt et al 2002 Dean-Ross et al 2002 Canet et al 1999) Na Tabela 11 estatildeo listados

alguns desses microrganismos

Tabela 11 ndash Lista de microrganismos que degradam PAHs (Cerniglia 1992 1997)

PAH Microrganismos

Benzo(a)Pireno

Bacteacuteria Beijerinckia sp Mycobacterium sp Pseudomonas

NCIB 9816 Sphingomonas paucimobilis

Fungos Chrysosporium pannorum Cunninghamella elegans

Phanerochaete chrysosporium Stropharia coronilla

A degradaccedilatildeo do BaP pode ocorrer por diferentes percursos metaboacutelicos e organismos

(Figura 6) tais como bacteacuterias mamiacuteferos e fungos (Ladislatildeo et al 2004)

Figura 6 ndash Diferentes percursos do metabolismo microbiano usados por bacteacuterias fungos e

mamiacuteferos na degradaccedilatildeo do BaP (Ladislatildeo et al 2004)

Degradaccedilatildeo por Bacteacuterias

As bacteacuterias oxidam inicialmente os PAHs incorporando ambos os aacutetomos de oxigeacutenio

molecular no nuacutecleo do PAH originando a cis-dihidrodiol (dioxigenase) (Ladislatildeo et al

A oxidaccedilatildeo inicial do anel eacute geralmente a etapa limitante do processo A cis-dihidrodiol eacute

posteriormente rearomatizada pela acccedilatildeo da enzima cis-dihidrodiol dihidrogenase originando

derivados dihidroxilados Uma oxidaccedilatildeo mais completa do cis-dihidrodiol leva agrave formaccedilatildeo de

catecol que satildeo substratos para outras dioxigenases que levam agrave quebra enzimaacutetica do anel

aromaacutetico O catecol pode ser oxidado por dois mecanismos O mecanismo orto que envolve

a quebra das ligaccedilotildees entre aacutetomos de carbono de dois grupos hidroxilos e o mecanismo

meta que envolve a quebra de ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de carbono com grupo hidroxilo e o

carbono adjacente com grupo hidroxilo (Ladislatildeo et al 2004)

Os produtos da quebra do anel seratildeo aacutecidos sucinico fumaacuterico piruacutevico aceacutetico e

aldeiacutedos os quais satildeo utilizados pelos microrganismos para siacutentese de constituintes celulares e

energia Um subproduto destas reacccedilotildees eacute CO2 e H2O (Ladislatildeo et al 2004)

O Benzo(a)Pireno possui uma estrutura complexa assim sendo as bacteacuterias metabolizam

este composto em muacuteltiplos locais para dar origem a isoacutemeros cis-dihidrodioacuteis (Van

Herwijnen et al 2003 Juhasz et al 2000 Kanaly et al 2000)

Na Tabela 12 estatildeo apresentados os metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por

Mycobacterium sp RJGII-135 e Beijernickia strain B836

Tabela 12 ndash Metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por diferentes bacteacuterias (Mrozik et al 2002)

Composto Bacteacuteria Metabolitos

Cis-45-BaPdihidrodiol

Cis-78- BaPdihidrodiol

45-criseno-dicarboxilico aacutecido

Cis-4-(7-hidroxipireno-8-il)-2-oxobut-3-anoico aacutecido

Cis-4-(hidroxipireno-7-il)-2-oxobut-3-anoico aacutecido

78-dihidro-pireno-7-carboxilico aacutecido

Benzo(a)Pireno

Mycobacterium sp RJGII-135 Beijernickia strain B836

Na Tabela 13 estatildeo compilados vaacuterios estudos realizados com BaP em experiecircncias com

culturas liacutequidas da qual se constatou que as bacteacuterias degradam BaP quando crescem na

presenccedila de uma fonte de carbono alternativa

Ye et al em 1996 observaram uma diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP na incubaccedilatildeo

com Sphingmonas paucinobilis strain EPA505 Foi observada uma diminuiccedilatildeo de 5 na

concentraccedilatildeo do BaP apoacutes 168 horas de incubaccedilatildeo na presenccedila de Fluoranteno No entanto

quando satildeo adicionadas leveduras de cerveja ao meio Schneider et al em 1996a observaram

uma diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP de 40 usando Mycobacterium sp na presenccedila de

Fluoranteno e num periacuteodo de apenas 16 horas

O BaP tem sido degradado por outras bacteacuterias incluindo Rhodococcus sp strain UW1

Burkholderia cepacia Mycobacterium S maltophilia bem como por culturas mistas

contendo Pseudomonas e Flavobacterium (Walter et al 1991 Juhasz et al 1997

Schneider et al 1996 Stanley et al 1999 Trzesicka-Mlynarz e Ward 1995)

Gibson et al em 1975 mostraram que Beijernickia strain B836 apoacutes crescimento em

succinato na presenccedila de bifenilo oxidou o BaP a uma mistura de dihidrodiols

Mycobacterium strain RJGII-135 tambeacutem forma dihidrodiols (Schneider et al 1996) que

foram os mesmos que os obtidos inicialmente com Beijernickia strain B-836

Tabela 13 ndash Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por bacteacuterias (adaptado de Juhasz et al 2000)

Bacteacuteria Substrato de crescimento Concentraccedilatildeo inicial do BaP

remoccedilatildeo

CO2 produzido

Tempo de incubaccedilatildeo Referecircncia

Sphingomonas paucimobilis Fluoranteno 5 168 h Ye et al 1996

Fluoranteno+levedura de cerveja 10 mgL 40 16 h

Naftaleno+ Glucose 10 mgL 315 48 h Mycobacterium sp RJGII-135

Leveduras de cerveja+peptona+goma 04 mgL 40

32 dias

Schneider et al 1996

Beijernickia strain B836 Succinate biphenyl 75 mgL 48 h Gibson et al 1975

Cultura Mista (P putida P aeruginosa Flavobacterium sp) Leveduras de cerveja+Fluoranteno 10 mgL 19 12 h Trzesicka-Mlynarz and Ward 1995

Bacterium Marinho Peptona leveduras de cerveja goma 500 microgL 25 2 semanas Heitkamp and Cerniglia 1988

Pseudomonas saccharophila P15 Fenantreno 10 mM 20-30 48 h Chen and Aiken 1999

Burkholderia cepacia Pireno 50 mgL 14-62 56 dias Juhash et al 1997

Burkholderia cepacia Pireno 50 mgL 20-30 63 dias Juhash et al 1996 1997

Rhodococcus sp UW1 Pireno 250 mgL 11 2 semanas Walter et al 1991

Stenotrophomonas maltophilia Pireno 50 mgL 012 70 dias Juhash 1997

Stenotrophomonas maltophilia Pireno 50 mgL 32 56 dias Stanley et al 1999

Pseudomonas species AgrobacteriumBacillus Burkholderia Sphingomonas

Fenantreno 3-37 24 h Aitken et al 1998

Degradaccedilatildeo por Fungos

Um grupo diverso de fungos lenhinoliticos e natildeo-lenhinoliticos tambeacutem mostraram

capacidade para oxidar PAHs (Tabela 14) Destes alguns mostraram a capacidade de

transformar BaP em metabolitos polares apoacutes crescimento com fontes alternativas de carbono

no entanto apenas um nuacutemero muito reduzido consegue mineralizar BaP

Diversos autores observaram remoccedilotildees do BaP de 90-99 apoacutes incubaccedilatildeo com P

chrysosporium Pycnoponus cinnabarinus Trametes versicolor Bjerkandera sp strain

BOS55 e Nematoloma frowardii (Sanglard et al 1986 Rama et al 1998 Majcherczyk et al

1998 Kottermann et al 1998 e Sack et al 1997b)

Alternativamente a oxidaccedilatildeo do BaP pode ser catalizada por diferentes mecanismos

enzimaacuteticos envolvendo peroxidases e lacases extracelulares (Launen et al 1995

Majcherczyk et al 1998) Por exemplo as quinonas 16 36 eou 612 de BaP tecircm sido

detectadas como metabolitos polares resultantes da actividade de P chrysosporium C

elegans A ochraceus T versicolor e P cinnabarinus (Haemmerli et al 1986 Cerniglia and

Gibson 1980a Datta and Samanta 1988 Majcherczyk et al 1998 Rama et al 1998) A

acumulaccedilatildeo de metabolitos do BaP apoacutes transformaccedilatildeo por fungos revela alguma

preocupaccedilatildeo uma vez que os fungos monoxidases podem oxidar o BaP a epoacutexidos e

dihidrodiols que satildeo potenciais compostos canceriacutegenos (Tabela 15)

Tabela 14 ndash Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por fungos (adaptado de Juhasz et al 2000)

Fungos Substrato de crescimento

QuantidadeConcentraccedilatildeo inicial do BaP

remoccedilatildeo

CO2 produzido

Phanerochaete chrysosporium Glucose 150 nmol 99 1460 168 h Sanglard et al 1986

Phanerochaete chrysosporium Glucose+aacutelcool 50 nmol 44-60 2 h Haemmerli et al 1986

Phanerochaete chrysosporium Glucose 125 nmol 1168 pmol 30 dias Bumpus et al 1985

Phanerochaete chrysosporium Glicerol 76 microgL 3 24 dias Baeclay et al 1995

Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 184 96 h Cerniglia e Gibson 1980a

Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 48 h Cerniglia e Gibson 1980b

Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 24 h Cerniglia e Gibson 1980c

Pleurotus ostreatus 019 11 dias Bazalel et al 1996

Pleurotus sp Florida Palha de trigo 5-125 mgKg 39 15 semanas Wolter et al 1997

Aspergillus ochraceus Sacarose + licor de milho 80 micromol 16-18 h Ghosh et al 1983

Aspergillus ochraceus 04 mmol 48 h Datta and Samanta 1988

Trametes versicolor Glucose 20 mgL 24 h Collins et al 1996

Trametes versicolor 1-hidroxibenzotriazol 25 mmol 90 72 h Majcherczyk et al 1998

Pycnoporus cinnabarinus 01 mmol 95 24 h Rama et al 1998

Bjerkandera sp Strain BOS55 Extracto de Malte + Glucose 10 mgL 83 28 dias Field et al 1992

Bjerkandera sp Strain BOS55 Glucose 50 mgL 47-98 3 - 4 dias Kottermann et al 1998 h - horas

Tabela 15 ndash Metabolitos produzidos da degradaccedilatildeo do BaP por Fungos (adaptado de Cerniglia CE 1997)

Composto Referecircncia Metabolitos

Benzo(a)pyrene trans-45-dihydrodiol

Benzo(a)pyrene-16-quinone

3-Hydroxybenzo(a)pyrene

7b8a9a10b-tetrahydrobenzo(a)pyrene

7b8a9a10b-tetrahydroxy-78910-tetrahydrobenzo(a)pyrene

Benzo(a)pyrene 78-dihydrodiol-910-epoxide

BaP Cerniglia e Gibson 1979 Cerniglia e Gibson 1980a b

Glucuronide and Sulfate conjugates of hydroxylated intermediates

Na Tabela 16 apresentam-se alguns estudos de biodegradaccedilatildeo com fungos em solos dos

quais se constata que a maior percentagem de degradaccedilatildeo do BaP (74 ) foi obtida com

White rot fungus Bjerkandera sp Strain BOS55 (Kotterman et al em 1998)

Para aleacutem das bacteacuterias e dos fungos tambeacutem as algas podem degradar BaP Satildeo poucos

os estudos que relatam a degradaccedilatildeo do BaP por algas poreacutem Lindquist e Warshawsky em

1985 e Warshawsky et al em 1988 demonstraram a oxidaccedilatildeo do BaP por algas verdes

Selanastum capricornutum Da degradaccedilatildeo do BaP resultou cis-45 78 910 e 1112-BaP-

dihidrodiols

Tabela 16 ndash Biodegradaccedilatildeo do BaP em solos

Tipo de Matriz Tipo Microrganismos PAHs Condiccedilotildees usadas Eficiecircncias Bibliografia

Fungos Naftaleno e Benzo(a)Pireno --- --- Cerniglia 1992

Fungos ndash White rot Naftaleno e Benzo(a)Pireno --- --- Cerniglia 1984

Fungo ndash Coriolopses gallica (lacase)

Grande variedade de PAHs

acenaftaleno fenantreno antraceno Benzo(a)Pireno bifenileno 2-metilantraceno

--- --- Pickart et al 1999

White rot fungus Bjerkandera sp Strain

BOS55 Benzo(a)Pireno

Culturas puras e condiccedilotildees

laboratoriais 74 Kotterman et al 1998

Solo com creosote

Fungo - Pleuroteus ostreatus 5 aneacuteis 7 semanas 48 Eggen 1999

Solo Fungo natildeo lenhinolitico ndash Penicillium janthinelum

VUO10 201

Criseno benzo[a]antraceno dibenzo[ah]antraceno e

Benzo(a)Pireno

Inoculaccedilatildeo com co-culturas de bacteacuterias

e fungos ---- Boonchan et al2000

122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado Nas duas uacuteltimas deacutecadas tecircm-se desenvolvido muitos estudos sobre a distribuiccedilatildeo dos

poluentes no meio ambiente em particular na aacutegua solos e sedimentos Nos modelos de

equiliacutebrio desenvolvidos estima-se que a adsorccedilatildeo de contaminantes orgacircnicos se fizesse por

simplificaccedilatildeo atraveacutes de uma isoteacutermica linear e reversiacutevel No entanto esta simplificaccedilatildeo

mostrou-se inadequada quando se considera a ocorrecircncia de dessorccedilatildeo

Os poluentes orgacircnicos possuem propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas com variados

graus de hidrofobicidade muitos deles satildeo resistentes agrave dessorccedilatildeo outros tecircm uma dessorccedilatildeo

extremamente lenta podendo levar meses ou anos ateacute dessorverem do solo e dos sedimentos

Os processos de dessorccedilatildeo dos contaminantes orgacircnicos satildeo caracterizados normalmente

por duas fases distintas uma com uma raacutepida velocidade de dessorccedilatildeo e outra posterior de

baixa velocidade de dessorccedilatildeo sugerindo a possibilidade de haver uma fracccedilatildeo de soluto

irremediavelmente ligada ao solo ou ao sedimento

O carvatildeo activado eacute definido como sendo um material poroso com grande aacuterea

superficial capaz de adsorver substacircncias As mateacuterias-primas mais comuns na produccedilatildeo do

carvatildeo activado satildeo

Carvatildeo betuminoso

Casca de coco

Casca de noz

Resiacuteduos de petroacuteleo

Accediluacutecar

Madeira

Caroccedilo de azeitona

Caroccedilo de pecircssego

A utilizaccedilatildeo de carvatildeo activado como adsorvente de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos

presentes em aacuteguas eacute muito eficiente devido agraves suas excelentes propriedades nomeadamente

a elevada aacuterea superficial estrutura porosa elevada capacidade de adsorccedilatildeo e a natureza

quiacutemica da sua superfiacutecie

A adsorccedilatildeo tem sido uma poderosa teacutecnica no tratamento e purificaccedilatildeo de gases e

liacutequidos (efluentes domeacutesticos e industriais) No entanto tecircm sido usados para eliminaccedilatildeo de

poluentes orgacircnicos sistemas de tratamento complexos e dispendiosos

Zhou et al em 2005 realizaram testes de incineraccedilatildeo de resiacuteduos soacutelidos urbanos em

leito fluidizado e adsorccedilatildeo com carvatildeo activado para PAHs e concluiacuteram que os PAHs em

particular os de 5 aneacuteis (BaP) podiam ser eficientemente removidos da corrente gasosa

atingindo eficiecircncias da ordem dos 91

123 Fotodegradaccedilatildeo

A Fotodegradaccedilatildeo eacute a transformaccedilatildeo quiacutemica de um composto em compostos mais

pequenos provocada pela absorccedilatildeo de luz (visiacutevel ultravioleta ou infravermelho) Os

processos fotoquiacutemicos de degradaccedilatildeo tecircm como princiacutepio a adiccedilatildeo de energia aos compostos

quiacutemicos na forma de radiaccedilatildeo Alguns tratamentos satildeo facilitados quando expostos agrave luz

solar (Ferrarese et al 2007)

No entanto existe uma seacuterie de limitaccedilotildees para o uso deste tratamento

A primeira delas eacute que os compostos orgacircnicos a serem eliminados absorvem a luz

em competiccedilatildeo com outros compostos presentes na aacutegua a tratar

A segunda eacute que os compostos orgacircnicos geram uma grande variedade de reacccedilotildees

fotoquiacutemicas que podem produzir produtos mais difiacuteceis ainda de degradar

E por fim nem toda a radiaccedilatildeo emitida pela fonte de radiaccedilatildeo eacute totalmente

aproveitada apenas a radiaccedilatildeo absorvida e apenas uma parte dela produz

alteraccedilotildees quiacutemicas o que quer dizer que algumas reacccedilotildees de fotodegradaccedilatildeo tecircm

cineacuteticas de degradaccedilatildeo muito lentas

Para acelerar o processo outros oxidantes como peroacutexido de hidrogeacutenio eou ozono sais

metaacutelicos ou semicondutores como TiO2 podem ser adicionados dando origem aos chamados

Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados (AOP) (Ferrarese et al 2007)

124 Oxidaccedilatildeo

A oxidaccedilatildeo geralmente utiliza um agente oxidante como o ozono (O3) peroacutexido de

hidrogeacutenio (H2O2) permanganato (KMnO4-) dioacutexido de cloro (ClO2) cloro (Cl2) entre outros

O ozono e o peroacutexido de hidrogeacutenio satildeo os oxidantes mais utilizados O ozono eacute utilizado

no tratamento quer de aacuteguas quer de solos o peroacutexido de hidrogeacutenio eacute capaz de oxidar

compostos orgacircnicos sendo os produtos finais da oxidaccedilatildeo CO2 e H2O (Kulik et al 2006)

Permanganato

O Permanganato (MnO4-) eacute um agente oxidante com um potencial de reduccedilatildeo de 17 V

Tem-se mostrado um oxidante eficiente na remediaccedilatildeo de muitos hidrocarbonetos de petroacuteleo

e tem sido largamente aplicado para tratamentos in situ e ex situ (Ferrarese et al 2007)

Em sistema aquoso os sais de permanganato geram iotildees de permanganato (MnO4-) que

sofrem a reacccedilatildeo de decomposiccedilatildeo apresentada na equaccedilatildeo 1

MnO4minus + 4H+ + 3e-minusrarr MnO2(s) + 2H2O (Equaccedilatildeo 1)

Quer o permanganato de potaacutessio (KMnO4) quer o permanganato de soacutedio (NaMnO4)

podem ser usados em aplicaccedilotildees ambientais com resultados semelhantes Apesar do potencial

de oxidaccedilatildeo padratildeo relativamente baixo os sais de permanganato satildeo considerados agentes

oxidantes fortes capazes de quebrar moleacuteculas orgacircnicas que contecircm ligaccedilotildees duplas

carbono-carbono grupos aldeiacutedos ou grupos hidroxilo (Ferrarese et al 2007)

Os compostos que podem ser oxidados com permanganato incluem alcenos aromaacuteticos

PAHs fenoacuteis pesticidas e aacutecidos orgacircnicos O pH oacuteptimo de oxidaccedilatildeo situa-se entre os 7 e 8

Devido agrave abundacircncia de Mn na crosta terrestre e agrave existecircncia natural de MnO2 no solo a

introduccedilatildeo de KMnO4 no solo bem como a produccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com MnO2 natildeo seraacute um

problema ambiental Comparado ao H2O2 o KMnO4 eacute tatildeo eficiente ou mesmo mais eficiente

na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Aleacutem disso o KMnO4 eacute mais estaacutevel e mais faacutecil de

manusear Uma das desvantagens seraacute a reduccedilatildeo da permeabilidade devido agrave possiacutevel

formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2 (Yin et al 1999)

Brown et al em 2003 realizaram um estudo em solo contaminado com seis PAHs

(Antraceno167 mgkg Benzo(a )pireno 63 mgkg Criseno 65 mgkg Fenantreno 64 mgkg

Fluoranteno 164 mgkg e Pireno 204 mgkg) no sentido de estudar a viabilidade do uso do

permanganato como meacutetodo de reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo desses contaminantes Os resultados

desse estudo demonstraram uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo

A maior reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo verificou-se para o Benzo(a)Pireno

Pireno Fenantreno e Antraceno com 721 642 532 e 538 respectivamente em 30

minutos de reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo com uma concentraccedilatildeo de 160 mM de KMnO4 (Tabela 17)

Nas mesmas condiccedilotildees as reduccedilotildees miacutenimas obtidas foram registadas para o Fluoranteno e

para o Criseno (134 e 78 respectivamente)

Tabela 17 ndash Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo (e desvio padratildeo respectivo) apoacutes tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo (adaptado de Brown et al 2003)

Persulfato

O agente oxidante mais recentemente usado em aplicaccedilotildees ambientais eacute o persulfato O

persulfato de soacutedio (Na2S2O8) eacute o composto mais usado uma vez que a baixa solubilidade do

persulfato de potaacutessio (K2S2O8) limita a sua aplicaccedilatildeo como agente oxidante

Os sais de persulfato dissociam-se dando origem a iotildees persulfato (S2O8-) que apesar do

seu potencial normal de oxidaccedilatildeo ser 20 V eacute cineacuteticamente lento na destruiccedilatildeo da maior

parte de compostos orgacircnicos

A adiccedilatildeo de um metal como catalizador da reacccedilatildeo (por exemplo ferro) pode activar o

iatildeo persulfato a produzir um oxidante mais forte radical livre de sulfato (SO4bull) segundo a

equaccedilatildeo 2

S2O82minus + Fe2+rarr 2SO4

bull + Fe3+ (Equaccedilatildeo 2)

A aplicaccedilatildeo de persulfato na oxidaccedilatildeo de PAHs estaacute actualmente muito pouco explorada

Nadim et al em 2005 verificaram que a oxidaccedilatildeo com persulfato em meio aquoso

efectivamente degradava os 16 PAHs incluiacutedos na lista de compostos prioritaacuterios da EPA Em

todos os ensaios realizados com persulfato de soacutedio (5 gL) a diferentes temperaturas de

reacccedilatildeo (30 40 e 50 ordmC) constataram uma reduccedilatildeo de PAHs abaixo do limite de detecccedilatildeo do

instrumento (1 mgL) Os ensaios realizados agrave temperatura ambiente (20 ordmC) tambeacutem

mostraram uma degradaccedilatildeo eficiente de PAHs o que nos leva a dizer que a reacccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo natildeo depende da temperatura

Numa segunda experiecircncia efectuaram testes com Fe2+EDTA catalizada com persulfato

os resultados mostraram-se promissores no que diz respeito agrave extensatildeo da degradaccedilatildeo dos

PAHs Isto porque a existecircncia de Fe2+EDTA na oxidaccedilatildeo com persulfato acelera o consumo

de iotildees persulfato Este processo mostrou a capacidade de degradar 75 a 100 de Fenantreno

Pireno Fluoranteno Benzo(a)antraceno Benzo(a)Pireno Criseno e Benzo(a)fluoranteno nas

amostras de solo (Figura 7)

Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe2+EDTA catalisado com persulfato

(adaptado de Nadim et al 2005)

125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada

Devido aos riscos que o BaP representa para a sauacutede puacuteblica vaacuterias metodologias para

descontaminaccedilatildeo das matrizes ambientais tecircm sido desenvolvidas Os Processos de Oxidaccedilatildeo

Avanccedilada (AOP) tecircm-se evidenciado pela sua elevada capacidade de destruiccedilatildeo do BaP que

se processam atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemicas e natildeo apenas na transferecircncia de fase

mas tambeacutem pelas suas aplicabilidades em grande nuacutemero de matrizes ambientais

Os Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada baseiam-se na formaccedilatildeo de radicais hidroxilo

(HO) altamente oxidantes e capaz de reagir com praticamente todas as classes de compostos

orgacircnicos e inorgacircnicos podendo levar agrave formaccedilatildeo de intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e

por vezes agrave mineralizaccedilatildeo total dos poluentes (Schrank et al 2005)

Normalmente estas reacccedilotildees necessitam de um ou mais catalizadores para aumentar a

velocidade da reacccedilatildeo o que pode ser desde um ajuste de pH a um catiatildeo metaacutelico (Fe Mn

A oxidaccedilatildeo avanccedilada aplica-se geralmente em situaccedilotildees em que os compostos orgacircnicos

satildeo natildeo biodegradaacuteveis toacutexicos ou que inibem o crescimento de microrganismos

Tempo (horas)

A grande vantagem destes processos reside no facto de serem destrutivos isto eacute os

compostos satildeo degradados atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemica levando agrave formaccedilatildeo de

intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e muitas vezes agrave mineralizaccedilatildeo total em que os produtos

finais do tratamento satildeo CO2 H2O aacutecidos e sais inorgacircnicos Na Tabela 18 estatildeo

apresentados vaacuterios tipos de Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada

O custo destes processos restringe muitas vezes a sua utilizaccedilatildeo por isso satildeo muito

utilizados os meacutetodos de degradaccedilatildeo combinados onde se efectua a oxidaccedilatildeo para diminuir a

toxicidade do poluente e posteriormente a bioremediaccedilatildeo Desta forma diminui-se a inibiccedilatildeo

dos microrganismos (Higarasshi et al 2000)

Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991)

Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada

Processos com Ozono Processos sem Ozono

O3 a pH elevado H2O2 + UV

O3 + UV H2O2 + UV + sais de ferro

O3 + H2O2 Ultra-sons

O3 + UV + H2O2 Foto-cataacutelise (UV + TiO2)

O3 + TiO2 H2O2 + Fe2+ (Reagente de Fenton)

O3 + TiO2 + H2O2

O3 + Ultra-sons

Comparando com outras tecnologias de oxidaccedilatildeo in situ a ozonizaccedilatildeo oferece as

seguintes vantagens (Yin et al 1999)

Eacute muito mais faacutecil introduzir ozono numa zona de contaminaccedilatildeo do que um

oxidante aquoso

Natildeo eacute necessaacuteria a volatilizaccedilatildeo da carga quiacutemica

Na oxidaccedilatildeo in situ provavelmente seraacute mais raacutepido que a biodegradaccedilatildeo ou

processos de arejamento reduzindo o tempo e custo de tratamento

O ozono eacute muito reactivo e corrosivo para os materiais por isso deve ser produzido no

local Este reage rapidamente no subsolo e natildeo se espalha muito para aleacutem do ponto de

descarga

O uso de ozono eacute uma boa alternativa na remoccedilatildeo de PAHs pois devido agrave sua estrutura

molecular estes reagem rapidamente com o ozono Um paracircmetro a controlar seraacute o pH que

tem grande influecircncia na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos PAHs com este oxidante A velocidade de

desaparecimento dos PAHs diminui com o aumento de pH sugerindo-se que a ozonizaccedilatildeo

directa eacute a principal reacccedilatildeo da decomposiccedilatildeo de PAHs (Haapea et al 2006)

Neste tipo de reacccedilatildeo satildeo necessaacuterias 2 moleacuteculas de ozono para oxidar uma moleacutecula de

PAH mas os produtos intermediaacuterios podem consumir muito mais ozono Actualmente

existem tambeacutem combinaccedilotildees com luz UV

Oxidaccedilatildeo com Ozono e UV

O processo de ozonizaccedilatildeo tradicional pode natildeo ser efectivo na oxidaccedilatildeo de certos

poluentes que reagem lentamente Para estes casos a taxa de oxidaccedilatildeo pode ser aumentada

com a adiccedilatildeo de catalisadores um segundo oxidante eou radiaccedilatildeo ultravioleta e outros

Este processo pode desenvolver trecircs caminhos para remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos

(Figura 8 e 9)

Fotoacutelise directa

Ozonizaccedilatildeo directa

Oxidaccedilatildeo por radical

Os radicais hidroxilo resultam da decomposiccedilatildeo do ozono devido aacute fotoacutelise e reacccedilotildees

com o aniatildeo hidroacutexido (Hoigne et al 1998)

Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilos

Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs

Este sistema contecircm trecircs componentes para produzir radicais HO eou para oxidar o

poluente para a reacccedilatildeo subsequente radiaccedilatildeo UV ozono e peroacutexido de hidrogeacutenio

O sistema de oxidaccedilatildeo UVO3 eacute eficiente para a oxidaccedilatildeo e destruiccedilatildeo de compostos

orgacircnicos na aacutegua Basicamente consiste em saturar a soluccedilatildeo aquosa com O3 e irradiaacute-la com

luz UV ao comprimento de onda de 2537 nm

Experiecircncias realizadas por Ledakowicz et al em 2001 com Benzo(a)Pireno (BaP)

Criseno (CHR) e Fluoreno (FLU) em soluccedilotildees aquosas utilizando sistema O3UV resultaram

nas seguintes conclusotildees

A ozonizaccedilatildeo combinada com a radiaccedilatildeo UV eacute um meacutetodo raacutepido e efectivo na

degradaccedilatildeo dos PAHs referidos em ambiente aquoso A taxa mais elevada de

degradaccedilatildeo eacute encontrada nas soluccedilotildees aacutecidas e a mais baixa nas soluccedilotildees alcalinas

Em soluccedilatildeo neutra o BaP eacute mais oxidado pela fotoacutelise directa (Tabela 19)

Dos 3 meacutetodos de degradaccedilatildeo de PAHs (O3 radiaccedilatildeo UV e O3UV) o processo

combinado foi o mais efectivo A aplicaccedilatildeo deste sistema no lugar da ozonizaccedilatildeo

ou fotoacutelise eacute aconselhaacutevel para aacuteguas naturais contendo BaP

Ledakowicz et al em 2001 avaliaram a contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo fotoacutelise e reacccedilatildeo

com radicais para o processo combinado O3UV durante a degradaccedilatildeo do BaP (Tabela 19)

Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP [BaP]=47610-9 M =120 microgL (Ledakowicz et al 2001)

Condiccedilotildees de degradaccedilatildeo do BaP C0=47610-9 M Yw=52 mgdm3 Qv=8 dm3h T= 293 K t=15 s kOH=2531010M-1s-1

pH r01010 M s-1 γUV γO3 γOH COH1013 M

2 104 443 412 145 27

4 0974 595 331 74 11 7 093 749 246 05 006 9 0838 785 209 06 006 12 0679 879 74 47 037

Sendo Co ndash Concentraccedilatildeo inicial Qv ndash Caudal volumeacutetrico YW ndash Quantidade de ozono no gaacutes de alimentaccedilatildeo t ndash Tempo k ndash Constante da reacccedilatildeo ro ndash Velocidade da reacccedilatildeo inicial γ ndash Contribuiccedilatildeo da reacccedilatildeo particular no processo

Constataram que o processo que mais contribuiu para a degradaccedilatildeo foi a fotoacutelise

aumentando com o aumento de pH Relativamente agrave contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo esta baixou agrave

medida que o pH aumentou Do ponto de vista praacutetico e porque grande parte das aacuteguas

naturais tecircm pH proacuteximo do neutro foi importante verificarem que o processo que mais

contribuiu para a degradaccedilatildeo do BaP foi a fotoacutelise A comparaccedilatildeo dos processos de

degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP CHR e FLU estaacute apresentada na Figura 10

Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP

CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)

Oxidaccedilatildeo com H2O2 UV

De entre os processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada o processo com H2O2UV eacute o mais simples

em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade A sua uacutenica desvantagem eacute a

vulnerabilidade a interferecircncias pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo UV dos componentes da soluccedilatildeo

A degradaccedilatildeo dos poluentes neste caso deve-se a dois processos fotoacutelise directa e

destruiccedilatildeo atraveacutes dos radicais hidroxilo A radiaccedilatildeo UV consegue produzir radicais hidroxilo

por fotoactivaccedilatildeo do H2O2 Sem esta fotoactivaccedilatildeo o H2O2 natildeo consegue destruir os

poluentes mais difiacuteceis de oxidar como o BaP

Na equaccedilatildeo 3 apresenta-se o mecanismo mais bem aceite para a fotoacutelise do H2O2 que eacute a

quebra da moleacutecula em radicais hidroxilo

H2O2 2 HObull λle400 nm (Equaccedilatildeo 3)

A grande vantagem deste processo relativamente ao uso de O3 eacute o facto de ser um

processo barato de obtenccedilatildeo de radicais e elimina o problema de manuseamento do O3

A maior desvantagem deste processo eacute ter baixa eficiecircncia de tratamento quando as aacuteguas

apresentam absorvacircncias elevadas Quando isso acontece pode haver competiccedilatildeo da radiaccedilatildeo

com o H2O2

Oxidaccedilatildeo com O3H2O2

A adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio ao ozono eacute outra maneira de acelerar a

decomposiccedilatildeo do ozono conduzindo agrave formaccedilatildeo de radicais hidroxilo (equaccedilatildeo 4)

H2O2 + 2O3 2 HObull + 3O2 (Equaccedilatildeo 4)

A vantagem deste sistema eacute que natildeo depende de radiaccedilatildeo UV assim sendo pode ser

aplicado em soluccedilotildees aquosas com elevada turvaccedilatildeo Eacute relativamente faacutecil adaptar um sistema

de O3 para o H2O2 basta adicionar um doseador

Oxidaccedilatildeo com H2O2 Ozono UV

A adiccedilatildeo de H2O2 ao processo O3UV tem como consequecircncia o aceleramento da

decomposiccedilatildeo do ozono aumentando a taxa de produccedilatildeo de radicais HO Este eacute um processo

de oxidaccedilatildeo muito poderoso que permite uma reduccedilatildeo consideraacutevel de Carbono Orgacircnico

Total (TOC) (Rodriacuteguez 2003)

UVTiO2

O processo de foto cataacutelise heterogeacutenea consiste em utilizar uma radiaccedilatildeo do UV

proacuteximo para excitar um semicondutor na presenccedila de oxigeacutenio Sobre estas condiccedilotildees satildeo

geradas espeacutecies oxidativas

O processo eacute heterogeacuteneo porque existem duas fases activas (soacutelida e liacutequida) Muitos

processos cataliacuteticos tecircm sido estudados no entanto o TiO2 revelou-se ser o processo mais

interessante bastante estaacutevel boa performance e baixo custo No entanto tem como

desvantagens a separaccedilatildeo cataliacutetica da soluccedilatildeo perda do catalisador na mateacuteria orgacircnica e a

baixa solubilidade do BaP em matrizes aquosas (Rodriacuteguez 2003)

1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton

Um outro processo utilizado para degradaccedilatildeo de PAHs eacute a oxidaccedilatildeo com Reagente de

Fenton (mistura de peroacutexido de hidrogeacutenio e ferro actuando este uacuteltimo como catalisador)

A oxidaccedilatildeo quiacutemica de compostos orgacircnicos pode ser parcial ou completa (conversatildeo

destes compostos em dioacutexido de carbono e aacutegua sem a presenccedila de microrganismos) No caso

de uma oxidaccedilatildeo parcial os compostos originais podem ser parcialmente oxidados a

substacircncias mais biodegradaacuteveis como aacutelcoois aldeiacutedos cetonas e aacutecidos carboxilicos A

oxidaccedilatildeo quiacutemica pode ser utilizada como tratamento uacutenico ou como preacute tratamento

aumentando a biodegradabilidade ou toxicidade de certos afluentes sendo estes entatildeo

reencaminhados para outros tratamentos como por exemplo tratamento bioloacutegico

Os processos de aplicaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio dividem-se em trecircs categorias

distintas

Aplicaccedilotildees simples com injecccedilatildeo directa de peroacutexido

Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de radicais hidroxilo sem a

presenccedila de catalisadores metaacutelicos (por exemplo com utilizaccedilatildeo de ozono ou luz

Cataliacuteticas onde se enquadra o Reagente de Fenton e que compreendem o recurso

a um catalisador metaacutelico

O poder oxidante do reagente de Fenton proveacutem da divisatildeo da moleacutecula de H2O2 em OH-

e radicais HO em meio aacutecido sendo o passo chave do processo a formaccedilatildeo desses radicais

(equaccedilatildeo 5)

Fe2+ + H2O2 rarr Fe3+ + OH- + HO (Equaccedilatildeo 5)

No processo Foto-Fenton (UVH2O2+Fe2+) para aleacutem da equaccedilatildeo 5 formam-se tambeacutem

radicais hidroxilos na presenccedila de radiaccedilatildeo UV de acordo com a equaccedilatildeo 6

Fe(OH)2+ Fe2+ + HO2 + HO (Equaccedilatildeo6)

A fotoacutelise necessita de baixos comprimentos de onda UV de elevada intensidade e de

oxidantes quiacutemicos como o O3 ou H2O2 para que o tratamento seja eficaz

Castro et al em 2001 concluiacuteram que quando se trabalha com um excesso de iotildees Fe2+

ocorrem preferencialmente as reacccedilotildees representadas nas equaccedilotildees 5 e 7 mas quando se

trabalha com um excesso de H2O2 em meio aacutecido ocorrem preferencialmente as reacccedilotildees

apresentadas nas equaccedilotildees 5 8 e 9 e as reacccedilotildees apresentadas nas equaccedilotildees 10 e 11 satildeo

consideradas desprezaacuteveis Por fim para concentraccedilotildees semelhantes de Fe2+ e H2O2 ocorrem

as reacccedilotildees apresentadas nas equaccedilotildees 5 7 8 e 9 (Castro et al 2001)

Fe2+ + HObull rarr Fe3+ + OHminus (Equaccedilatildeo 7)

H2O2 + HObull rarr H2O + HO2bull (Equaccedilatildeo 8)

Fe2+ + HO2bull rarr Fe3+ + HO2

minus (Equaccedilatildeo 9)

Fe2+ + HO2bull rarr Fe2+ + O2

+ H+ (Equaccedilatildeo 10)

Fe3+ + H2O2 rarr Fe2+ + H+ + HO2bull (Equaccedilatildeo 11)

O radical hidroxilo eacute uma espeacutecie com um tempo de semi-vida extremamente curto mas

muito reactivo podendo ser sequestrado por outras espeacutecies como o Fe2+ (equaccedilatildeo 7) ou

mesmo pelo H2O2 (equaccedilatildeo 8) Na ausecircncia de um substrato observa-se a decomposiccedilatildeo

autocataliacutetica do peroacutexido de hidrogeacutenio em oxigeacutenio gasoso e aacutegua mas na sua presenccedila os

radicais hidroxilo oxidam a mateacuteria orgacircnica (equaccedilatildeo 12)

RH + HObull rarr Rbull+ H2O (Equaccedilatildeo 12)

As principais variaacuteveis do processo satildeo

Quantidade de ferro

Quantidade peroacutexido de hidrogeacutenio

Razatildeo entre Fe2+H2O2

Concentraccedilatildeo de substrato

Temperatura

Mediante estudos realizados com vaacuterios compostos concluiu-se que o aumento da

concentraccedilatildeo de ferro levava a um aumento da velocidade de remoccedilatildeo de poluentes ateacute um

maacuteximo onde a adiccedilatildeo de mais ferro natildeo tem efeito na velocidade Eacute recomendada a presenccedila

de algum ferro inicial na soluccedilatildeo de modo a permitir um tempo de reacccedilatildeo razoaacutevel

A reacccedilatildeo eacute altamente exoteacutermica mas eacute tambeacutem favorecida pelo aumento de

temperatura Para valores superiores a 40-50 ordmC o H2O2 decompotildee-se rapidamente em aacutegua e

oxigeacutenio diminuindo muito a eficiecircncia do processo Assim a gama oacuteptima para a maioria

das aplicaccedilotildees seraacute entre 20 e 40 ordmC

Efeito da concentraccedilatildeo do Ferro

De um modo geral o catalisador apresenta-se sobre a forma de FeSO4 Geralmente a taxa

de degradaccedilatildeo dos compostos aumenta com a concentraccedilatildeo inicial de ferro No entanto um

excesso de ferro pode igualmente consumir os radicais hidroxilo prejudicando o processo

Existe assim uma gama oacuteptima para a quantidade de catalisador a utilizar que corresponde a

um equiliacutebrio entre a eficiecircncia do processo e o custo do reagente Normalmente os factores

que podem influenciar a definiccedilatildeo da gama oacuteptima satildeo

Um limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro entre 3 e 15 mgL para permitir o

progresso da reacccedilatildeo num periacuteodo razoaacutevel de tempo qualquer que seja a

concentraccedilatildeo do material orgacircnico

Uma razatildeo Fe2+ substrato acima do limiar miacutenimo normalmente 110 - 150

Uma aliacutequota suplementar de ferro que compense o consumo de ferro em reacccedilotildees

e garanta a existecircncia de ferro livre para catalisar a formaccedilatildeo dos radicais

hidroxilo

A dosagem de ferro pode ser expressa como razatildeo Fe2+H2O2 em massa ou em moles

sendo a gama tiacutepica 15 ndash 125 (020 e 004) em peso Tang e Huang em 1997 obtiveram a

razatildeo molar oacuteptima teoacuterica (H2O2Fe2+) para qualquer substrato pela expressatildeo

(Equaccedilatildeo 13)

Na oxidaccedilatildeo de PAHs com reagente de Fenton Beltraacuten et al em 1997 estudaram a

degradaccedilatildeo do Fluoreno Usaram razotildees Fe2+H2O2 em concentraccedilatildeo molar entre 001 e 020

(0015 e 030 razatildeo em massa) e constaram que quanto maior a razatildeo maior a remoccedilatildeo de

Fluoreno e mais raacutepida era a reacccedilatildeo (Figura 11)

Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua com

reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)

Efeito da concentraccedilatildeo de H2O2

A concentraccedilatildeo de H2O2 em soluccedilatildeo eacute importante pois eacute esta espeacutecie que vai fornecer

iotildees hidroxilo agrave soluccedilatildeo Eacute necessaacuterio atingir uma concentraccedilatildeo de H2O2 elevada para que

haja um decreacutescimo acentuado da toxicidade das aacuteguas Um excesso de reagente pode

igualmente ser prejudicial pois pode dar origem a reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais

hidroxilo responsaacuteveis pela oxidaccedilatildeo

Beltraacuten et al em 1997 estudaram o efeito da concentraccedilatildeo de H2O2 no processo de

oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton do Fluoreno em aacutegua A Figura 12 mostra a variaccedilatildeo da

remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo para diferentes concentraccedilotildees de peroacutexido de

hidrogeacutenio Observaram que existia um periacuteodo inicial da reacccedilatildeo na qual a concentraccedilatildeo de

Fluoreno diminuiacutea muito raacutepido especialmente para as concentraccedilotildees de H2O2 de 10-4 e 10-3

M Apoacutes os 5 a 10 minutos iniciais a concentraccedilatildeo de Fluoreno permanecia praticamente

constante Esta tendecircncia foi tambeacutem observada para o Fenantreno e para o Acenafteno

Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do Fluoreno com

reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)

Constataram ainda que o PAH mais reactivo com o reagente de Fenton era o Fenantreno

seguido do Fluoreno (Figura 13)

Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenafteno com o tempo

durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6M Fenantreno 2510-6M Acenafteno 1510-5M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)

A estabilizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs apoacutes os primeiros minutos de reacccedilatildeo pode ser

devida agrave raacutepida cineacutetica de reacccedilatildeo do Reagente de Fenton que resulta no consumo total de

Fe2+ Tambeacutem eacute possiacutevel que o tempo de consumo de reagente de Fenton seja menor do que o

tempo de agitaccedilatildeo necessaacuterio para a mistura completa dos reagentes

Efeito da temperatura

A velocidade da reacccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta com o aumento da

temperatura com efeito negativo pronunciado para temperaturas abaixo dos 20 ordmC No entanto

quando as temperaturas aumentam acima de 40-50 ordmC a eficiecircncia da utilizaccedilatildeo de H2O2

tambeacutem eacute reduzida Isto eacute devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em oxigeacutenio e aacutegua

Podemos afirmar que na praacutetica a maioria das aplicaccedilotildees comerciais do reagente de Fenton

ocorrem a temperaturas entre os 20 e 40 ordmC

Efeito do pH

As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH da soluccedilatildeo pelo que eacute

necessaacuterio um controlo apropriado do pH aquando da utilizaccedilatildeo deste reagente de modo a

maximizar a eficiecircncia

O pH oacuteptimo situa-se entre 3 e 6 de modo a que o Fe (III) fique em soluccedilatildeo em vez de

precipitar como hidroacutexidos feacuterricos Fe(OH)3 e FeOOH o que acontece a pH superior Para

aleacutem disso a pH superior a 6 o ferro catalisa a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em

aacutegua e oxigeacutenio natildeo ocorrendo formaccedilatildeo de radicais hidroxilo o que leva agrave diminuiccedilatildeo da

eficiecircncia de reacccedilatildeo Esta propriedade eacute utilizada no entanto para remover o ferro do

efluente final atraveacutes da sua precipitaccedilatildeo em lamas de hidroacutexido de ferro permitindo a sua

reutilizaccedilatildeo

Para pH inferior a 3 o meacutetodo perde consistecircncia mas de forma menos acentuada Nesta

situaccedilatildeo a quantidade de Fe3+ responsaacutevel pela continuidade do processo oxidativo eacute muito

baixa estando este em equiliacutebrio com compostos intermediaacuterios

Conveacutem salientar que a adiccedilatildeo do reagente bem como a proacutepria reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo

(que conduz geralmente agrave formaccedilatildeo de aacutecidos orgacircnicos) afectam o pH do meio Conveacutem por

isso controlar cuidadosamente o pH no reactor para que este se mantenha entre 3-5

Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton

Observando a Figura 14 verifica-se que a adiccedilatildeo de Fe2+ (normalmente sob a forma de

sulfato) eacute responsaacutevel por uma primeira diminuiccedilatildeo do valor de pH A segunda inflexatildeo mais

pronunciada ocorre quando se adiciona o peroacutexido de hidrogeacutenio Verifica-se que esta

diminuiccedilatildeo prossegue de forma gradual enquanto a reacccedilatildeo se daacute evoluccedilatildeo essa que

depende da concentraccedilatildeo do catalisador e da mateacuteria orgacircnica Esta descida no valor de pH eacute

atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo dos compostos orgacircnicos em aacutecidos orgacircnicos

A evoluccedilatildeo de pH eacute indicativa de que a reacccedilatildeo estaacute a ocorrer Uma ausecircncia desta

descida pode ser indicativo de que a reacccedilatildeo estaacute a sofrer inibiccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de

peroacutexido aumenta ou mantecircm-se constante dependendo da forma como o sistema funciona

em semicontiacutenuo ou fechado respectivamente (wwwH2O2comindustrialwatewatercom)

Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem estudaram a influecircncia do pH na reacccedilatildeo com reagente

de Fenton Os resultados obtidos (Figura 15) mostraram que a degradaccedilatildeo do Fluoreno em

aacutegua apresenta uma maior remoccedilatildeo a pH 7 seguido da degradaccedilatildeo a pH 34

Adiccedilatildeo de Fe2+ Adiccedilatildeo

de H2O2

Tempo de reacccedilatildeo (min)

Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)

Efeito do tempo de reacccedilatildeo

O tempo necessaacuterio para completar a reacccedilatildeo depende de vaacuterias variaacuteveis entre elas a

razatildeo Fe2+H2O2 e a toxicidade dos compostos presentes na aacutegua

Aplicaccedilotildees do Reagente de Fenton

O processo pode ser aplicado a aacuteguas aacuteguas residuais lamas ou solos contaminados com

a seguinte finalidade

Destruiccedilatildeo de poluentes orgacircnicos

Reduccedilatildeo da toxicidade

Aumento da biodegradabilidade

Reduccedilatildeo da cor e cheiro

Remoccedilatildeo da CQOCBO

Lee et al em 2000 obtiveram eficiecircncias de remoccedilatildeo com reagente de Fenton em etanol

da ordem dos 999 para o Benzo(a)Pireno

Um outro estudo realizado por Flotron et al em 2004 estudaram a remoccedilatildeo de

poluentes absorvidos em solos lama e sedimentos usando o reagente de Fenton As condiccedilotildees

experimentais usadas para o estudo estatildeo apresentadas na Tabela 20

A Figura 16 representa os resultados obtidos nas condiccedilotildees experimentais referidas na

Tabela 20 e verifica-se que o Benzo(a)Pireno degrada praticamente na totalidade

Tabela 20 ndash Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs presentes em solos lamas e sedimentos por reagente de Fenton (Flotron et al 2004)

Experiecircncia Fe2+ (molL)

H2O2 (molL)

Fe2+sumPAHs (molmol)

H2O2Fe2+ (molmol) PAH

Mistura - Fla Mistura - BbF 0 0 0 0 0 Mistura - BaP Mistura - Fla

1 110-5 1010-4 10 10 Mistura - BaP Mistura - Fla

6 1610-4 3210-4

(adiccedilatildeo em 2 passos

155 2 Mistura - BaP

Fla 7 3110-4 3110-3 300 10 BaP

Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP nas

condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)

Beltraacuten et al em 1997 realizaram experiecircncias com oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton de

trecircs PAHs (Fenantreno Fluoreno e Acenafteno) As variaacuteveis estudadas e as gamas aplicadas

Concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno

1510-5 M

Concentraccedilotildees iniciais de reagentes Fe2+=0 a 210-4 M H2O2=10-5 a 10-1 M pH=2 a

As concentraccedilotildees oacuteptimas de oxidaccedilatildeo obtidas foram Fe 2+=510-5 M H2O2=110-3 M

pH=7 e temperatura de 293 K Tendo obtido percentagens de conversatildeo de 97 80 e 73 para

Fenantreno Fluoreno e Acenafteno respectivamente Os produtos resultantes a 80 de

conversatildeo dos respectivos PAHs estatildeo mencionados na tabela abaixo apresentada (Tabela 21)

Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)

PAH Nordm composto

Produto encontrado ou identificado

tempo de retenccedilatildeo

(min) Fluoreno Fenantreno Acenafteno

1 phthalic anhydrid 14

2 2(H) 1-benzopyran 2-one 34-dihydro 145

3 acenaphthene 167

4 dibenzofuran 172 5 unidentified 181

6 fluorene 183 7 9-fluorenone 206 8 9-fluorenol 208 9 1-naphtalenol 2-ethyl 211

10 phenanthrene 213 11 0-hydroxybiphenyl 216

12 unidentified 225 13 9-phenanthrenol 278

Comparando diferentes tipos de processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada Beltraacuten et al em 1997

verificaram que a eficiecircncia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton eacute similar ou mesmo maior

do que a obtida pelos outros processos de oxidaccedilatildeo (Tabela 22) Apenas o processo de O3UV

apresenta eficiecircncias muito proacuteximas das do reagente de Fenton para todos os PAHs

estudados (Fluoreno Fenantreno e Acenafteno)

Assim sendo podemos concluir que o reagente de Fenton eacute um processo de oxidaccedilatildeo

economicamente viaacutevel para a oxidaccedilatildeo de PAHs como Fluoreno Fenantreno e Acenafteno

em matizes aquosas

Tabela 22 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)

Conversatildeo para diferentes tipos de Tratamento

PAH Radiaccedilatildeo UV O3 O3H2O2 O3UV UVH2O2 H2O2Fe2+ Fluoreno 30 60 62 87 67 80 Fenantreno 52 95 93 95 96 97 Acenafteno 20 71 71 73 73 73

Na Tabela 23 estatildeo apresentados vaacuterios estudos de degradaccedilatildeo de PAHs com reagente de

Fenton em diferentes tipos de matrizes ambientais Mediante os resultados obtidos podemos

dizer que o reagente de Fenton eacute um bom processo de oxidaccedilatildeo para os PAHs e para o BaP

dependendo no entanto da concentraccedilatildeo inicial destes compostos

Tabela 23 Degradaccedilatildeo de PAHs por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em diferentes tipos de matrizes

Matriz PAH [BaP] T

(ordmC) pH [Fe2+] [H2O2] Tempo de reacccedilatildeo

remoccedilatildeo Bibliografia

Solo BaP +4 PAHs 10 mgKg 30 35 2 ml de 05 M 1 ml de H2O2 30 3 horas 99 Lee et al 2000

BaP concentrado em etanol

BaP 85 mgL 30 35 2 ml de 05 M 1 ml de H2O2 30 gt998 (BaP) Lee et al 2001

Solo BaP+ 17 PAHs 25

10 ml de FeSO4= 10

mM 20 ml de H2O2 15 1 hora 55-38 (5

aneacuteis) Jonsson et al 2007

Sedimentos BaP+16 PAHs

1427 mgKg Tamb pH

sedimento 4 ml de

FeSO4= 05 M

40 ml de H2O2 5M (Razatildeo

FeH2O2=1100) 629 (BaP) Ferrarese et al 2007

Sedimentos 0003 mgKg 3 asymp 169 (BaP)

BaP+2 PAHs 031

mgKg 3 10-2 molL 49 molL 24 horas

asymp 481 (BaP) Flotron et al 2005

Matriz aquosa BaP+2 PAHs 80 microgL Tamb 3 1610-4 molL 3210-4 molL 3 horas 852 (BaP) Flotron et al 2003

Matriz aquosa BaP+1PAHs Tamb 4 10mM de FeSO47H2O 05 H2O2 48 horas 60 Nadarajah et al 2002

Solo BaP Tamb 8 66 mM Fe2+ 14000 mM H2O2 24 horas 59 Watts et al 2002

Vantagens e desvantagens do meacutetodo

Podem-se enumerar alguns aspectos vantajosos da aplicaccedilatildeo do reagente de Fenton como

sistema de oxidaccedilatildeo face a outros tratamentos

Os custos de equipamento das instalaccedilotildees para oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton

satildeo bastante mais baixos comparados com os de outros sistemas de oxidaccedilatildeo

Natildeo satildeo necessaacuterias altas pressotildees nem altas temperaturas sendo o equipamento

tecnologicamente simples e de dimensotildees reduzidas (Bigda 1995)

Os custos de operaccedilatildeo destes sistemas satildeo geralmente menores do que os que

utilizam ozono cloro dioacutexido de cloro ou permanganato de potaacutessio

O reagente de Fenton eacute faacutecil de manusear ambientalmente limpo e natildeo conduz agrave

geraccedilatildeo de sub-produtos toacutexicos

Reduz a toxicidade de aacuteguas residuais tornando possiacuteveis tratamentos bioloacutegicos

convencionais

Permite dar uma resposta imediata no caso de graves problemas ambientais uma

vez que o arranque da instalaccedilatildeo eacute raacutepido sendo capaz de reagir com praticamente

todas as classes de compostos orgacircnicos

Eacute aplicaacutevel mesmo na presenccedila de compostos orgacircnicos coloridos ou efluentes de

coloraccedilatildeo escura os quais por absorccedilatildeo de luz ultravioleta interferem com

processos que envolvam radiaccedilatildeo UV e diminuem a eficaacutecia desses sistemas

Apesar do processo ser bastante atractivo apresenta algumas desvantagens tais como

Necessidade de um estudo preacutevio quer a niacutevel laboratorial quer mesmo agrave escala

piloto antes de se decidir acerca da implementaccedilatildeo a niacutevel industrial

Natildeo possuir uma acccedilatildeo prolongada cessando assim que todo o peroacutexido se tenha

decomposto

Formaccedilatildeo de intermediaacuterios que podem persistir no meio

Requer um pH e temperatura especiacuteficos para que o tratamento seja eficiente

Produccedilatildeo de lamas com hidroacutexidos de ferro e complexos organometaacutelicos

insoluacuteveis que podem ser eventualmente reciclaacuteveis

O meacutetodo mais usual de avaliaccedilatildeo da reacccedilatildeo (e do seu teacutermino) consiste na mediccedilatildeo do

potencial redox do meio O consumo de radicais hidroxilo leva a uma diminuiccedilatildeo do potencial

redox Quando a reacccedilatildeo tiver terminado a acumulaccedilatildeo destas radicais no meio levaraacute a um

aumento deste potencial

126 Processos Combinados

A melhor soluccedilatildeo para a degradaccedilatildeo de um determinado composto ou conjunto de

poluentes natildeo tem de passar obrigatoriamente pela aplicaccedilatildeo de um uacutenico processo de

tratamento

A alternativa eacute estudar as vantagens e desvantagens de cada processo a reformulaccedilatildeo de

diferentes combinaccedilotildees de meacutetodos de degradaccedilatildeo e proceder a ensaios experimentais com o

objectivo de avaliar a aplicabilidade do tratamento agrave escala industrial

Na avaliaccedilatildeo de cada processo de tratamento devem ser tidos em conta diversos factores

tais como

Eficiecircncia de degradaccedilatildeo

Aumento da biodegradaccedilatildeo

Custos

Produccedilatildeo de resiacuteduos

1261 Oxidaccedilatildeo QuiacutemicaBiodegradaccedilatildeo

Da preacute-oxidaccedilatildeo dos PAHs por reagente de Fenton resultam produtos de oxidaccedilatildeo que

satildeo mais soluacuteveis em aacutegua e mais biodegradaacuteveis (compostos mais acessiacuteveis para os

microrganismos) A combinaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo quiacutemica com a biodegradaccedilatildeo tem grande

vantagem sobre ambos os tratamentos aplicados isoladamente na remediaccedilatildeo de

contaminantes orgacircnicos Este tipo de combinaccedilatildeo tem sido aplicado na purificaccedilatildeo de aacutegua

residual O preacute-tratamento com peroacutexido de hidrogeacutenio seguido pela biodegradaccedilatildeo resulta

numa diminuiccedilatildeo substancial na dosagem da quantidade de oxidante (Kulik et al 2006)

Num outro estudo realizado por Haapea et al em 2006 avaliaram a influecircncia da

lavagem do solo nos processos de degradaccedilatildeo

A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo com pequenas doses aumenta a biodegradaccedilatildeo eou

mobilidade dos PAHs o que torna o tratamento bioloacutegico mais eficiente As principais

conclusotildees do estudo realizado por Haapea et al em 2006 foram

A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo aumentam a biodegradaccedilatildeo dos PAHs no

entanto o ajuste de pH iraacute aumentar os custos totais durante a operaccedilatildeo e restringir

o poacutes-tratamento

A remoccedilatildeo de 90 de PAHs eacute obtida pelo tratamento bioloacutegico de solo ozonizado

A preacute-lavagem do solo natildeo melhora a degradaccedilatildeo dos PAHs durante a ozonizaccedilatildeo

mas diminui a quantidade de ozono necessaacuterio

Neste processo combinado se quisermos determinar a variaccedilatildeo da biodegradabilidade em

funccedilatildeo das condiccedilotildees quiacutemicas da reacccedilatildeo (tempo de preacute-tratamento concentraccedilatildeo do agente

oxidante e temperatura) deve realizar-se um teste de biodegradaccedilatildeo Vaacuterios autores

propuseram vaacuterios meacutetodos para medir a biodegradabilidade deste sistema BOD e

BODCQO ou BODTOC foram meacutetodos normalmente usados por Gilbert em 1987 Yu and

Hu em 1994 Marco et al em 1997 e Chamarro et al em 2001

Um outro processo de oxidaccedilatildeobiodegradaccedilatildeo foi estudado por de Guieysse et al em

2004 Estes investigadores estudaram a degradaccedilatildeo do BaP em conjunto com mais 5 PAHs

em solo usando o processo UVBiodegradaccedilatildeo As amostras foram trabalhadas em diferentes

tipos de solventes (oacuteleo de silicone e tetradecano) e submetidas agrave radiaccedilatildeo UV durante 436 a

552 horas A percentagem de remoccedilatildeo do BaP foi de 100 em ambos os casos

Na Tabela 24 estatildeo compiladas as principais vantagens e desvantagens dos diferentes

processos de degradaccedilatildeo aplicados agrave degradaccedilatildeo do BaP

Tabela 24 ndash Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis agrave degradaccedilatildeo do BaP Processo de Degradaccedilatildeo Bibliografia Vantagens Desvantagens

Carvatildeo activado Zhou et al 2005

Permanganato Brown et al 2003 Ferrarese et al 2007

Natildeo gera problema Ambiental Tatildeo eficiente quanto H2O2 Mais faacutecil de manusear do que H2O2 Mais estaacutevel que H2O2

Reduccedilatildeo da permeabilidade Formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2

Persulfato Nadim et al 2005

Processo de oxidaccedilatildeo mais lento Necessita de catalisador Baixa solubilidade Fraco oxidante

Ozono Haapea et al 2006 Mais faacutecil de realizar o tratamento pois reage rapidamente Oxidante forte

Custos elevados Difiacutecil manuseamento

UVO3 Ledakowicz et al 2001

Eficiente na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Meacutetodo mais raacutepido do que a fotoacutelise ou ozono Elevado consumo de energia

UVH2O2 Schrank et al 2005 Mais simples de todos em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade Processo barato relativamente ao UVO3

Vulneraacutevel a interferecircncias como a turvaccedilatildeo Baixa eficiecircncia no tratamento de aacuteguas com elevada turvaccedilatildeo Elevado consumo de energia

O3H2O2 Natildeo depende da luz Pode ser aplicado a soluccedilotildees turvas Faacutecil de montar

UVTiO2 Rodriacuteguez 2003 Estaacutevel Boa performance Baixo custo

Dificuldade de separaccedilatildeo da soluccedilatildeo cataliacutetica Perda de catalisador Elevado consumo de energia

Fenton Ferrarese et al 2007 Lee et al 2000 Flotron et al 2005

Natildeo tem resiacuteduos de peroacutexido Equipamento de baixo custo Faacutecil de manusear Natildeo precisa de pressotildees e temperatura elevadas

Requer estudos preacutevios para optimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de operaccedilatildeo Produccedilatildeo de lamas Natildeo possui acccedilatildeo prolongada Requer pH e temperatura especiacuteficos

13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em

Soluccedilotildees Aquosas

Para avaliar a eficiecircncia dos processos de tratamento de matrizes aquosas eacute necessaacuterio

recorrer a metodologias analiacuteticas especiacuteficas para cada finalidade

Os meacutetodos analiacuteticos vulgarmente usados para detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo de PAHs em

matrizes aquosas satildeo baseados em teacutecnicas de separaccedilatildeo tais como Cromatografia Liacutequida de

Alta Resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia (FLD) Cromatografia Gasosa (GC)

com detector FID ou MS Estes meacutetodos satildeo frequentemente acompanhados de teacutecnicas de

extracccedilatildeo eou concentraccedilatildeo como por exemplo extracccedilatildeo Liacutequido-Liacutequido extracccedilatildeo em

Fase Soacutelida (SPE) que para aleacutem de ser necessaacuterio um processo de calibraccedilatildeo complexo

devido agrave perda apreciaacutevel do analito requerem solventes orgacircnicos (Algarra et al 2005)

A cromatografia eacute uma teacutecnica que permite separar identificar e quantificar diversos

compostos numa mistura Pressupotildee a existecircncia de duas fases em contacto uma fase moacutevel

que transporta a amostra a analisar e uma fase estacionaacuteria com a qual alguns dos compostos

poderatildeo estabelecer relaccedilotildees de afinidade (Alves 2006)

A amostra eacute normalmente introduzida no injector atraveacutes de uma seringa sendo

arrastada pela fase moacutevel atraveacutes da coluna Aqui os compostos da amostra com maior

afinidade para a fase estacionaacuteria contida dentro da coluna satildeo retidos mais tempo enquanto

que os outros saem mais depressa da coluna Depois de saiacuterem da coluna os compostos jaacute

separados chegam ao detector onde eacute registada a sua passagem atraveacutes de um sinal eleacutectrico

representativo de uma propriedade em relaccedilatildeo agrave qual o detector eacute especiacutefico (Alves 2006)

Assim sendo na Tabela 25 apresentam-se teacutecnicas aplicadas por vaacuterios cientistas

Tabela 25 ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas

Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de

arrasteFase moacutevel

Fase moacutevel

Caudal mlmin PAH

BaP λ Exc (nm)

BaP λ Em (nm)

Linearidade Correlaccedilatildeo (R2)

Tempo de retenccedilatildeo

BaP (min) LD Bibliografia

GCMS Aacutegua superficiais (rio) Mistura 009

HPLCFLD Aacutegua superficiais (rio) C18 Metanol Aacutegua 1 Mistura 0993 187 ngL

Hwang et al 2006

GCMS Aacutegua superficiais (lago) SGE25QC3HT8 Heacutelio 13 Mistura Olivella M 2006

GCMS Aacutegua superficiais (rio) DB-5ms (025 mm) Heacutelio Mistura 002 ngL Olivella et al 2006

HPLCFLD Liquido-liacutequido Aacutegua de consumo Fase reversa Supelco LC-PAH 5 microm

Acetonitrilo Aacutegua 20 BaP + 10 PAHs 280 gt389 260 BaP=0029

microgL USEPA 550

GCMS SPME (PDMS 100 microm) Matriz aquosa RTX5 MS (025

microm) Heacutelio BaP + 15 PAHs BaP=002-

10 microgL BaP=075 BaP=18 ngL King et al 2004

GCMS Liacutequido-liacutequido Aacutegua do mar Capilar de silica Heacutelio 1 BaP + 15 PAHs 0994-1 2718 BaP=015

microgml Anyakora et al 2005

HPLCFLD SPE Aacutegua superficiais (rio) Supelcosil C18 5 microm 1 BaP +

14 PAHs 255 420 Zhu et al 2008

LVI GCMS MASE Matriz aquosa Capilar (025

mm) Heacutelio 1 BaP + 15 PAHs 005-100 microgL BaP=0995 315 BaP=40

ngL Rodil et al 2007

HPLCUV Sonificaccedilatildeo Aacutegua superficiais (rio) Supelcosil C18 Metanol Aacutegua 1 BaP + 9 PAHs BaP=3352

ngL Zhu et al 2004

HPLCFLD SPE Matriz aquosa Supelcosil C18 Acetonitrilo Aacutegua 07 BaP + 15 PAHs 260 432 BaP=01-25

ngL gt 0998 BaP=079 ngL Busetti et al 2006

HPLCFLD SPME (PDMS) Aacutegua superficiais (lago)

Supelcosil C18 LC-PAH Acetonitrilo

monocloroacetato de soacutedio

10 BaP + 4 PAHs 266 415 BaP=001-65

microgL 09999 153 BaP=42 ngL Cheng Hong-Wen 2004

HPLCFLD SBSE Aacutegua da chuva Supelcosil LC-PAH 3 microm Acetonitrilo Aacutegua 20

BaP+14 PAHs 270 410 2-10 ngmL 09992

BaP=02 ngL Deschamps et al 2007

Tabela 25 (Cont) ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas

Fase moacutevel Caudal mlmin PAH

BaP λ Exc (nm)

BaP λ Em (nm)

HPLCFLD SPMDs Aacutegua superficiais Supelcosil LC-PAH 5 microm Acetonitrilo Aacutegua 15

BaP + 14 PAHs

290 410 50-250 ngml gt 099 339 Williamson et al 2002

Fluorimeacutetrico SPE discos C18 Aacutegua de consumo BaP + 4 PAHs 3672 4042 006-40 microgL BaP=09942 BaP=003

microgL Algarra et al 2005

GCMS Liquido-liquido Aacutegua superficiais (rio)

Capilar de silica 30 microm Heacutelio 10

BaP + 15 PAHs

BaP=0123-1228 microgml 0995 2718 BaP=015

GCFID SPME (PDMS 100 microm e PA 85microm)

Aacutegua

A 30-m Ultra Alloy-5 capillary column (05 mm ID 05 mm film thickness)

Nitrogeacuteneo 30 BaP + 15 PAHs

01-10 ngml 0978 Fibra de 100 mm PDMS

BaP=044 ngml Doong et al 2000

GCMS SPME (PDMS 100 microm e PA 85microm)

Aacutegua

30-m HP-5 (5 phenylndash95 methylpolysiloxane) (025 mm ID 025 mm film thickness)

Heacutelio 13 BaP + 15 PAHs

GCMS SBSE Matriz aquosa

HP5-MS (Agilent) 30 m3025 mm ID d 5025 mm

10 1-100 ngL 092543 BaP=12 ngL

Kolahgar et al 2002

GCMSMS SPME (PDMSDVB) Aacutegua

DB-XLB (60mtimes025 mm 025 m film thickness)

Heacutelio 10 mlmin

BaP + 26 PAHs

0025-10 microgL 09955-09999 7135 BaP=063

Fernandez-Gonzalez et al 2007

GCFID MA-HS-SPME (PDMSDVB) Matriz aquosa Silica DB-5 Nitrogeacuteneo

BaP + 15 PAHs

BaP=1-100 microgL BaP=09890 BaP=05

microgL Wei et al 2007

LCFLD SPME (PDMS 100 microm) Aacuteguas Residuais Vydac 201 TP

52 Acetonitrilo Aacutegua 04 266 415 001-10 microgL 0996-0999 BaP=0001microgL Popp et al 2000

Cromatografia Gasosa

O BaP encontra-se no meio ambiente nas aacuteguas de consumo e residuais em

concentraccedilotildees extremamente baixas Os limites legais estabelecidos impotildeem limitaccedilotildees ao

niacutevel dos microgL Por este motivo surge a necessidade de recorrer a meacutetodos de anaacutelise de

compostos vestiacutegiais

Como se pode observar na Tabela 25 de entre os meacutetodos de anaacutelise os que geralmente

satildeo utilizados satildeo cromatografia liacutequida (HPLC) e a cromatografia gasosa (GC)

A anaacutelise do BaP por cromatografia gasosa pode ser feita usando um detector ECD

(Captura Electroacutenica de Electrotildees) ou por GCMS (Cromatografia Gasosa com

Espectrometria de Massa)

A teacutecnica de GCMS eacute a ideal para a identificaccedilatildeo de compostos uma vez que para aleacutem

da informaccedilatildeo do cromatograma fornece o espectro de massa dos compostos que eluem da

coluna cromatograacutefica Uma vez que estes espectros satildeo uacutenicos e caracteriacutesticos de cada

substacircncia eacute possiacutevel identificaacute-los inequivocamente pelos tempos de retenccedilatildeo Os outros

detectores natildeo fornecem nenhuma informaccedilatildeo para a identificaccedilatildeo dos compostos pelo que eacute

feita apenas atraveacutes da comparaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo com a anaacutelise de padrotildees

A espectroscopia de massa eacute uma das ferramentas analiacuteticas mais poderosa de que

dispotildeem os analistas Como meacutetodo de detecccedilatildeo acoplado agrave cromatografia liacutequida ou gasosa

permite sensibilidades elevadas (da ordem 10-3 a 10-13) permite elevada selectividade

principalmente se for utilizada no modo SIM (Single Ion Monitoring) ou no modo MSMS

(dupla fragmentaccedilatildeo) permite diferentes formas de ionizaccedilatildeo conforme as caracteriacutesticas dos

compostos e amostras permite fazer caracterizaccedilatildeo elementar permite obter informaccedilatildeo

estrutural e isotoacutepica e ainda efectuar anaacutelise qualitativa e quantitativa

Cromatografia Liacutequida

A cromatografia liacutequida (HPLC) segue os princiacutepios gerais de qualquer cromatografia

princiacutepios esses que se aplicam a quase todos os tipos de cromatografia em coluna(Barreira

Existem diversos tipos de HPLC conforme a escolha da fase estacionaacuteria e os equiliacutebrios

envolvidos

Em HPLC o fluxo da fase moacutevel eacute controlado atraveacutes de bombas que mantecircm uma

pressatildeo de vaacuterias atmosferas sobre a coluna Assim as colunas satildeo construiacutedas em materiais

bastante resistentes como o accedilo inoxidaacutevel tendo comprimentos que variam entre 10 e 30

cm com um diacircmetro interno de 4 a 10 mm A amostra eacute adicionada directamente agrave coluna

dissolvida na fase moacutevel em volumes que variam dos 5 aos 500 microL (Barreira2003) Cerca

de 80 das aplicaccedilotildees de HPLC utilizam colunas C18 constituiacutedas por partiacuteculas de siacutelica

ligadas a um filme de liacutequido constituiacutedo por uma cadeia de hidrocarbonetos com 18 carbonos

(partiacuteculas de diacircmetro entre 3 e 20 microm) Satildeo colunas denominadas de fase reversa pois

devido agraves suas caracteriacutesticas apolares o solvente eacute que estabelece relaccedilotildees de afinidade com

os solutos

Se os solutos tiverem alguma afinidade pela fase estacionaacuteria da coluna ao longo desta

vatildeo-se estabelecer sucessivos equiliacutebrios de distribuiccedilatildeo dos solutos entre a fase moacutevel

(eluente) e a estacionaacuteria Se as constantes de distribuiccedilatildeo para os diversos solutos forem

suficientemente diferentes estes iratildeo deslocar-se ao longo da coluna a velocidades diferentes

saindo da coluna separados uns dos outros

Regra geral quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas do enchimento mais eficientes satildeo as

colunas No entanto quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas maior eacute a perda de pressatildeo do

liacutequido ao longo da coluna e menor eacute o caudal de eluente para a mesma pressatildeo aplicada

Como haacute limitaccedilotildees instrumentais agrave utilizaccedilatildeo de pressotildees muito elevadas quanto menor for o

diacircmetro das partiacuteculas do enchimento menor eacute tambeacutem o comprimento da coluna que se

utiliza

Como consequecircncia do empacotamento das partiacuteculas de pequena dimensatildeo no interior

da coluna satildeo necessaacuterias pressotildees elevadas para forccedilar o eluente ao longo da coluna sendo

usual utilizarem-se pressotildees entre 80 e 120 bar A bomba tem de manter um caudal de eluente

constante sem oscilaccedilotildees de pressatildeo ou caudal e tem de ser construiacuteda com material

compatiacutevel para uma larga gama de solventes

Este tipo de cromatografia tem a possibilidade de usar detectores muito variados

sensiacuteveis e com limites de detecccedilatildeo muito baixos Os detectores mais usados em HPLC para

anaacutelise do BaP satildeo os de fluorescecircncia (FLD) e UV (254 nm)

Para a determinaccedilatildeo de PAHs por HPLC usam-se colunas revestidas por um filme de

siacutelica C18 de fase reversa e eluentes como a aacutegua e o acetonitrilo (Barreira 2003)

Apoacutes saiacuterem da coluna os componentes da amostra passam a um detector A

representaccedilatildeo graacutefica do sinal enviado pelo detector em funccedilatildeo do tempo que decorreu desde a

injecccedilatildeo da amostra na coluna constitui o que se designa por cromatograma da mistura

Os solventes utilizados em HPLC tecircm de ser muito puros e natildeo podem conter resiacuteduos

soacutelidos Devem ser desgaseificados antes da sua utilizaccedilatildeo pois a formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes

no sistema cromatograacutefico pode causar variaccedilotildees de pressatildeo no interior do sistema eou

perturbaccedilotildees mais ou menos graves no sinal do detector A desgasificaccedilatildeo pode fazer-se

submetendo o eluente a pressotildees reduzidas eou ultra-sons ou por deslocamento dos gases

dissolvidos com heacutelio

A eluiccedilatildeo pode ser feita mantendo sempre o mesmo eluente (eluiccedilatildeo isocraacutetica) ou

variando a composiccedilatildeo do eluente com o tempo (eluiccedilatildeo com gradientes) Sempre que

possiacutevel deve proceder-se a uma eluiccedilatildeo isocraacutetica

Parte Experimental

2 Parte Experimental

21 Metodologia

A metodologia seguida para o estudo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton

consistiu em trecircs partes A primeira correspondeu ao desenvolvimento do meacutetodo analiacutetico

apropriado para este composto a segunda a optimizaccedilatildeo das variaacuteveis que influenciam a

degradaccedilatildeo com reagente de Fenton e a terceira consistiu em avaliar e discutir a degradaccedilatildeo

deste composto nas condiccedilotildees optimizadas

22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico

Nesta secccedilatildeo apresenta-se uma relaccedilatildeo de todo o material utilizado no desenvolvimento

do meacutetodo analiacutetico e da degradaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton bem como a descriccedilatildeo

da metodologia usada

221 Reagentes

No meacutetodo analiacutetico usaram-se os seguintes reagentes

Padratildeo de BaP de 1000 mgL em acetona adquirido agrave Supelco (referecircncia 40071)

com grau de pureza de 999

Etanol Absoluto (Panreac)

Aacutegua ultra-pura com condutacircncia de 183 mΩcm adquirida no Laboratoacuterio 204

Acetonitrilo (Chromanorm for HPLC gradiente grade da VWR) ndash Solvente para

Corrente de Heacutelio para desgasificaccedilatildeo da fase moacutevel

Os reagentes necessaacuterios e utilizados nos ensaios com Reagente de Fenton estatildeo

apresentados na Tabela 26

Parte Experimental

Tabela 26 ndash Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton Reagente Fornecedor

Peroacutexido de Hidrogeacutenio 30 Merck

Aacutegua ultra pura Condutacircncia=183 mΩcm

Etanol Absoluto Panreac

Sulfito de Soacutedio Merck

Hidroacutexido de Soacutedio (NaOH)1M Merck

Aacutecido Sulfuacuterico (H2SO4) 1M Merck

Sulfato de Ferro heptahidratado Merk

222 Equipamento

Equipamento usado para a quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas

A anaacutelise do BaP foi feita por HPLC Hitachi modelo Elite Lachrom da VWR equipado

com autosampler (L2200) Bomba (L2130) e Detector de Fluorescecircncia (L2480) tal como

apresentado na Figura 17

Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas

Parte Experimental

Na Figura 18 estaacute apresentada a coluna cromatograacutefica utilizada (Lichrocart 250-4 HPLC

cartridge Purospher star RP 18 - 5 microm)

Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas

A fase moacutevel era constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua ultra-pura Ambos

os constituintes foram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por

cada 500 mL antes do arranque do equipamento

A programaccedilatildeo da sequecircncia das anaacutelises e a aquisiccedilatildeo dos dados analiacuteticos foi feita pelo

software EZChrom Elite

Equipamento usado na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton

A instalaccedilatildeo experimental usada era composta por um termoacutemetro um reactor com

camisa (asymp200 ml de capacidade) um agitador magneacutetico um banho termostaacutetico e uma barra

magneacutetica como estaacute representado na Figura 19 e 20

Legenda 1 ndash Reactor de camisa

2 ndash Termoacutemetro de mercuacuterio

3 ndash Agitador magneacutetico

4 ndash Barra magneacutetica

5 ndash Entrada de aacutegua de aquecimento

6 ndash Saiacuteda de aacutegua de aquecimento

Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental

Parte Experimental

Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em matrizes

aquosas

223 Preparaccedilatildeo da Fase Moacutevel para HPLC

A fase moacutevel eacute constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua Ultra pura Ambos os

constituintes eram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por cada

500 mL

224 Preparaccedilatildeo de Padrotildees

Preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL)

Diluiacuteram-se 100 microL de Padratildeo BaP 1000 mgL em etanol num balatildeo volumeacutetrico de 10

Parte Experimental

Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP para a curva de calibraccedilatildeo

Os padrotildees do BaP para traccedilar a curva de calibraccedilatildeo foram preparados por diluiccedilatildeo da

soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL) em aacutegua ultra-pura de acordo com a Tabela 27

Tabela 27 ndash Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo

Padratildeo Concentraccedilatildeo do BaP (microgL)

Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP (micro l)

Volume Total do padratildeo (ml)

1 1 10 100 2 10 10 10

3 40 40 10 4 60 60 10

5 100 100 10 Preparaccedilatildeo da Soluccedilotildees de BaP para experiecircncias com reagente de Fenton

As soluccedilotildees usadas na degradaccedilatildeo com reagente de Fenton foram preparadas a partir da

soluccedilatildeo matildee M1 e diluiacutedas em aacutegua ultra-pura (Tabela 28)

Todas as soluccedilotildees do BaP foram preparadas no dia da anaacutelise deixando-as estabilizar por

1 hora

Tabela 28 ndash Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton

Concentraccedilatildeo BaP mgL Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP

(micro l)

10 100 100 20 200 100

60 600 100 100 1000 100

Para a realizaccedilatildeo da optimizaccedilatildeo das variaacuteveis para a oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton

foi necessaacuterio realizar alguns caacutelculos para a determinaccedilatildeo da massa de sulfato de ferro e

volume de peroacutexido hidrogeacutenio a adicionar ao reactor No anexo C estaacute apresentado um

exemplo de caacutelculo

Parte Experimental

225 Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo

As condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a realizaccedilatildeo do processo analiacutetico encontram-se na

Tabela 29

Tabela 29 - Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP por HPLCFLD Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo

Caudal da fase Moacutevel 12 mlmin Fase Moacutevel (Eluente) 90 Acetonitrilo + 10 Aacutegua

Temperatura Temperatura ambiente λexc 297 nm

λem 405 nm

Volume de injecccedilatildeo 50 microl

Tempo anaacutelise 15 minutos

226 Quantificaccedilatildeo

O meacutetodo de quantificaccedilatildeo foi o meacutetodo do padratildeo externo recorrendo aacute curva de

calibraccedilatildeo A resposta diaacuteria do detector foi verificada atraveacutes da anaacutelise de 2 padrotildees

controlo do BaP (padratildeo de 10 e 100 microgL) sempre que se realizaram anaacutelises

Parte Experimental

23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton

Qualquer estrateacutegia experimental destinada a estudar um dado problema implica trabalho

quase sempre com vaacuterias variaacuteveis podendo cada uma delas influenciar o resultado

A forma tradicional foi a seguida consiste no estudo de uma variaacutevel de cada vez

fazendo-a variar dentro de uma determinada gama de valores mantendo todas as outras

variaacuteveis constantes A partir destas observaccedilotildees verifica-se a existecircncia ou natildeo de uma

relaccedilatildeo quantitativa entre a variaacutevel e a resposta

231 Ensaios de optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo

Neste trabalho pretendeu-se estudar quatro variaacuteveis fundamentais no processo de

oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton As quatro variaacuteveis estudadas foram pH Temperatura

Concentraccedilatildeo de Ferro e Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio

Em experiecircncias preliminares a temperatura foi de 40 ordmC e partiu-se de um valor inicial

do BaP de 10 microgL e razotildees H2O2Fe2+ de 378 usadas por Rodolfo 2004 (20855 massa)

Apoacutes a montagem da instalaccedilatildeo e preparaccedilatildeo do padratildeo do BaP de 10 microgL retirou-se 1

mL de amostra para posterior anaacutelise e transferiu-se o padratildeo para o reactor

De seguida corrigiu-se o pH para o valor a estudar e deixou-se a temperatura atingir os

40 ordmC O pH corrigiu-se fazendo uso das soluccedilotildees de H2SO4 eou NaOH a temperatura foi

regulada no banho termostaacutetico Nesta altura voltou-se a retirar uma amostra de 1 mL de

padratildeo para anaacutelise

Apoacutes estabilizaccedilatildeo da temperatura transferiu-se a quantidade de sulfato de ferro para a

soluccedilatildeo Ligou-se a agitaccedilatildeo na posiccedilatildeo 3 e deixou-se dissolver

Parte Experimental

De seguida adicionou-se o volume de H2O2 necessaacuterio e iniciou-se a contagem do tempo

de reacccedilatildeo Logo apoacutes a adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio retirou-se mais uma aliquota de 1

mL para anaacutelise

A partir da adiccedilatildeo do oxidante (H2O2) retiraram-se aliquotas de 1 mL de 15 em 15 min

inicialmente ateacute 60 min tendo-se prolongado posteriormente para 90 min Todos os vials

foram devidamente identificados tendo em conta o tempo a que foram recolhidas as amostras

Em todos os vials onde foram guardadas as aliquotas recolhidas apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo

foi previamente colocada a massa necessaacuteria de sulfito de soacutedio para reagir com o peroacutexido de

hidrogeacutenio em condiccedilotildees estequiomeacutetricas (11) de modo a evitar a formaccedilatildeo de radicais HO

e consequentemente parar a reacccedilatildeo Mais tarde a partir do iniacutecio da optimizaccedilatildeo da

concentraccedilatildeo de ferro este passo foi substituiacutedo pelo abaixamento de pH com H2SO4 1M

segundo Lee et al 2000 por uma questatildeo a sua execuccedilatildeo ser mais faacutecil e raacutepida Este passo eacute

bastante importante pois sem este a reacccedilatildeo continuaria a dar-se e a anaacutelise obtida natildeo

corresponderia ao tempo a que foi recolhida a amostra As amostras foram entatildeo preservadas

por abaixamento de pHlt1 e foram analisadas por HPLCFDL no mesmo dia em que foram

recolhidas

Optimizaccedilatildeo do pH

Para a optimizaccedilatildeo do pH procedeu-se agrave realizaccedilatildeo de 2 experiecircncias uma em que natildeo se

fez qualquer acerto de pH e outra em que se acertou o pH ateacute ao pH recomendado na

bibliografia (3-6) para a realizaccedilatildeo de degradaccedilatildeo com reagente de Fenton

Na Tabela 30 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram realizadas as experiecircncias

para optimizaccedilatildeo do pH na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton

Parte Experimental

Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para optimizaccedilatildeo do pH

Experiecircncia Condiccedilotildees 1 2 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 pH 35 Normal=59 T (ordmC) 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 [Fe2+] [H2O2] 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 701 701 Volume de H2O2 (microl) 160 160 Massa de Na2SO3 (mg) 074 074 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 Tempo de reacccedilatildeo (min) 90 90

Optimizaccedilatildeo da Temperatura Foram realizadas 4 experiecircncias para optimizaccedilatildeo da temperatura Foram consideradas

temperaturas entre 30 e 70 ordmC uma vez que a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta

com o aumento da temperatura Na Tabela 31 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram

realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da temperatura para a degradaccedilatildeo com reagente de

Fenton

optimizaccedilatildeo da temperatura Experiecircncia Condiccedilotildees 3 4 5 6 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 30 40 50 70 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 378 378 [Fe2+][H2O2]= 55208 0026 0026 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 274 274 274 274 Volume de H2O2 (microl) 614 614 614 614 Massa de Na2SO3 (mg) 077 077 077 077 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90

Parte Experimental

Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+

Para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ foram realizadas 5 experiecircncias com

concentraccedilotildees crescentes de Fe2+ Beltraacuten et al em 1996 mostraram que a degradaccedilatildeo

aumentava com o aumento da concentraccedilatildeo de catalisador Fe2+ Na Tabela 32 estatildeo

apresentadas as condiccedilotildees em que foram executadas as diferentes experiecircncias

Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+

Experiecircncia Condiccedilotildees 7 8 9 10 11 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 200 275 300 375 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 104 104 104 104 104 [Fe2+] [H2O2] 0019 0026 0029 0036 0053 [H2O2] [Fe2+] 520 378 347 277 189 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 100 137 149 187 274 Volume de H2O2 (microl) 307 307 307 307 307 H2SO4 (1 M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90 90

Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio

Foram realizadas 4 experiecircncias para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de peroacutexido de

hidrogeacutenio As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 33

Parte Experimental

Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2

Experiecircncia Condiccedilotildees 12 13 14 15 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375 375 375 375 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 50 150 225 375 [Fe2+] [H2O2] 0075 0025 0167 0100 [H2O2] [Fe2+] 133 400 60 10 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 187 187 187 187 Volume de H2O2 (micro l) 1475 4425 664 111 H2SO4 (1 M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90

Ensaios de Degradaccedilatildeo do BaP nas condiccedilotildees optimizadas Estas experiecircncias foram realizadas apoacutes se terem fixado os valores das variaacuteveis a

optimizar relativamente agrave degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton Na Tabela 34 estatildeo

apresentadas as experiecircncias realizadas para diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees

oacuteptimas encontradas nas experiecircncias anteriores

Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de degradaccedilatildeo do BaP

Experiecircncia Condiccedilotildees 16 17 18 19 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 20 60 100 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375 375 375 375 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 50 50 50 50 [H2O2] [Fe2+] 133 133 133 133 [Fe2+] [H2O2] 0075 0075 0075 0075 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 187 187 187 187 Volume de H2O2 (microl) 1475 1475 1475 1475 H2SO4 (1M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90

Resultados e Discussatildeo

3 Resultados e Discussatildeo

No presente capiacutetulo procede-se agrave anaacutelise e discussatildeo dos resultados obtidos nas trecircs

vertentes (a) validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico (b) optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo do

BaP com reagente de Fenton em matriz aquosa e (c) avaliaccedilatildeo da eficiecircncia de degradaccedilatildeo do

BaP para vaacuterios niacuteveis de concentraccedilatildeo

31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico

A validaccedilatildeo de um Meacutetodo Analiacutetico consiste na obtenccedilatildeo de um conjunto de paracircmetros

estatiacutesticos que caracterizam esse meacutetodo e que permitem provar que o meacutetodo eacute ldquovaacutelidordquo

isto eacute serve para o fim a que se destina

Os objectivos de validaccedilatildeo de um meacutetodo analiacutetico satildeo

Avaliar as caracteriacutesticas do meacutetodo

Controlar as variaacuteveis que afectam a obtenccedilatildeo do resultado

Estimar a incerteza global associada ao resultado

Actualmente os conceitos associados agrave validaccedilatildeo de meacutetodos analiacuteticos tecircm vindo a ser

discutidos de forma a uniformizar os processos de obtenccedilatildeo dos paracircmetros de validaccedilatildeo De

uma forma geral pode referir-se que a validaccedilatildeo de um meacutetodo engloba

Paracircmetros de caracterizaccedilatildeo que nos indicam para que eacute que o meacutetodo serve

(especificidade) e quais as condiccedilotildees de restriccedilatildeo isto eacute que tipo de interferentes

poderatildeo afectar o resultado (praticabilidade)

Paracircmetros de quantificaccedilatildeo que definem as condiccedilotildees que permitem obter o

resultado englobando o estudo da linearidade e os paracircmetros estatiacutesticos associados

(declive ordenada na origem e coeficiente de correlaccedilatildeo) bem como a sensibilidade

e os limites de detecccedilatildeo e de quantificaccedilatildeo

Paracircmetros de fiabilidade do meacutetodo que nos indicam se o meacutetodo conduz

efectivamente aos resultados esperados englobando a precisatildeo a exactidatildeo e a

robustez

Neste trabalho iremos abordar os paracircmetros de quantificaccedilatildeo e os paracircmetros de

fiabilidade

311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno

A identificaccedilatildeo do composto foi obtida por injecccedilatildeo de padrotildees de BaP e avaliaccedilatildeo do

tempo de retenccedilatildeo meacutedio que foi de 90plusmn13 min O cromatograma de um padratildeo de BaP de

concentraccedilatildeo 10 microgL estaacute representado na Figura 21 Pode verificar-se a ausecircncia de

interferentes na proximidade da eluiccedilatildeo do composto

A resoluccedilatildeo do BaP nas amostras apoacutes paragem da reacccedilatildeo com fenton por adiccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico tambeacutem se revelou adequada verificando-se ausecircncia de interferentes Na

verdade tal facto seria expectaacutevel uma vez que os componentes do reagente de fenton natildeo

apresentam fluorescecircncia Ao mesmo tempo natildeo se encontram compostos intermediaacuterios ou

subprodutos da reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo pelo menos com resposta de fluorescecircncia detectaacutevel na

gama de comprimentos de onda utilizados

Quanto ao sinal obtido injectando padrotildees de vaacuterias concentraccedilotildees do composto

constatou-se que o detector de fluorescecircncia variava a sua resposta de dia para dia Optou-se

por injectar diariamente dois padrotildees de BaP um para concentraccedilotildees baixas (10 microgL) e outro

para concentraccedilotildees altas (100 microgL) a partir do qual a resposta do dia era ajustada

Na Figura 22 estaacute apresentado um cromatograma correspondente agrave quantificaccedilatildeo do BaP

apoacutes ter sido submetida a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton A amostra corresponde agrave

degradaccedilatildeo com reagente de Fenton realizada nas condiccedilotildees da experiecircncia 8 para o padratildeo de

10 microgL dois minutos apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo

Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL apoacutes oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (Experiecircncia 8 amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)

Por outro lado para avaliar a estabilidade da resposta bem como ter medidas de controlo

dos resultados obtidos diariamente criando paracircmetros de alerta foram traccediladas cartas de

controlo Os limites para as cartas de controlo foram calculados da seguinte forma

Caacutelculo das meacutedias das aacutereas obtidas nos diferentes dias X

Caacutelculo do desvio padratildeo das mesmas aacutereas S

Limites de Controlo Superior (LCS) = X plusmn 3S

Limites de Controlo Inferior (LCI) = X plusmn 2S

Os dados para a construccedilatildeo da carta de controlo estatildeo apresentados na Tabela B1 e B2 do

Anexo B e nas Figuras 23 e 24 encontram-se as cartas de controlo obtidas

Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL

Tal como se pode verificar pelos limites das cartas de controlo a resposta da

fluorescecircncia varia bastante no tempo

As cartas de controlo partem do princiacutepio que a ocorrecircncia de erros eacute aleatoacuteria pelo que a

distribuiccedilatildeo de pontos em torno do valor meacutedio (Xmeacutedio) segue uma distribuiccedilatildeo normal Estas

permitem obter informaccedilotildees sobre a estabilidade da resposta do equipamento estado dos

reagentes e desempenho dos analistas Pode-se assim controlar a exactidatildeo das anaacutelises ou

apenas a precisatildeo

Devem ser averiguadas as eventuais anomalias sempre que se verifiquem as seguintes

situaccedilotildees (ISO 82581993)

Existirem 1 ponto fora da linha de acccedilatildeo (LCSS e LCSI)

Existirem 2 pontos sucessivos fora das linhas de aviso (LCII e LCIS)

Existirem 9 pontos consecutivos de um dos lados da meacutedia (Xmeacutedio)

Existirem 6 pontos consecutivos a subir ou a descer

Nestas situaccedilotildees devem ser averiguadas as causas dos pontos fora de controlo de forma a

proceder as acccedilotildees correctivas correspondentes

Relativamente aos resultados obtidos na Figura 24 verifica-se que existe um ponto fora

do limite Inferior superior de controlo (LCIS) no entanto como o ponto seguinte jaacute se

encontrava dentro dos limites de controlo natildeo foi realizada nenhuma acccedilatildeo correctiva

No entanto as cartas de controlo devem manter-se actualizadas quer relativamente aos

valores dos controlos quer relativamente aos limites de controlo A actualizaccedilatildeo dos limites de

controlo deve ser realizada entre 30 a 50 pontos de controlo nesta altura devem ser

recalculados os novos valores da meacutedia e respectivo desvio padratildeo com todos os pontos

(excluindo os fora de controlo)

312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo

Procedeu-se agrave anaacutelise de 5 padrotildees do BaP preparados como indicado na Tabela 26 na

gama de concentraccedilotildees de 1 a 100 microgL para obter a recta de calibraccedilatildeo que permitiu a

quantificaccedilatildeo do BaP Os resultados obtidos satildeo apresentados na Tabela B3 do Anexo B

Foi realizado um ajuste linear pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados aos resultados

obtidos segundo o modelo do tipo

y=bx+a (Equaccedilatildeo 14)

Sendo y a aacuterea obtida por cromatografia x a concentraccedilatildeo do analito em microgl (BaP) b o

declive e a a ordenada na origem

Fazendo a representaccedilatildeo da aacuterea do BaP em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo pode-se observar a

linearidade da resposta do detector ndash Figura 25

Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de Confianccedila)

Os resultados obtidos do ajuste linear estatildeo apresentados na Tabela 35 Tabela 35 ndash Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP

Declive (microgL V) b=

985139

Ordenada na origem (V) a= -1558656

Coeficiente de correlaccedilatildeo R2=

Desvio padratildeo residual Syx= 1127345

Desvio padratildeo associado a a Sa=

779502

Desvio padratildeo associado a b Sb=

Limite de detecccedilatildeo BaP (Aacuterea) yLD= a+3Sa 779848

Limite de detecccedilatildeo do BaP (microgL) xLD= 3Sab 237

Coeficiente de variaccedilatildeo do declive Sbb () 143

Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para (n-2) t Valor tabelado 2776

Intervalo de confianccedila de b ICb= tSb 39117

Intervalo de confianccedila de a ICa= tSa 2163897

Embora natildeo exista base cientifica para os criteacuterios que se seguem normalmente os

laboratoacuterios de controlo de qualidade de produtos admitem um meacutetodo analiacutetico como

adequado para ser utilizado em anaacutelise se (Alves 2006)

O desvio padratildeo relativo do declive Sbb (razatildeo entre o desvio padratildeo do declive e

o declive) for inferior a 5

A ordenada na origem contiver a origem (a-Salt0lta+Sa)

O coeficiente de correlaccedilatildeo for superior a 0995

Da anaacutelise dos resultados de linearidade obtidos concluiu-se que o resultado do ajuste foi

bastante bom uma vez que se conseguiu um coeficiente de correlaccedilatildeo R2 gt 0995 (09993) e

que o coeficiente de variaccedilatildeo do declive (Sbb) foi inferior a 5 (143) Comparando o valor

do coeficiente de correlaccedilatildeo com os valores encontrados na bibliografia e apresentados na

Tabela 25 constata-se que o valor obtido eacute em alguns casos superior aos encontrados na

bibliografia

O limite de detecccedilatildeo obtido foi de 237 microgL do BaP Define-se limite de detecccedilatildeo como

a concentraccedilatildeo miacutenima a partir do qual eacute possiacutevel deduzir a presenccedila do analito com uma

incerteza estatiacutestica determinada isto com uma precisatildeo e uma exactidatildeo que podem natildeo ser

as que satildeo obtidas para concentraccedilotildees maiores (Alves 2006) O limite de detecccedilatildeo eacute muito

superior ao valor parameacutetrico do Decreto de Lei 3062007 que eacute de 001 microgL o que quer

dizer que este meacutetodo natildeo se aplica a anaacutelise de aacuteguas para consumo humano Foi objectivo

deste trabalho avaliar a eficaacutecia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em degradar o BaP

assim sendo decidiu-se escolher uma gama de linearidade com concentraccedilotildees mais altas por

forma a permitir a anaacutelise das aacuteguas mais contaminadas e poder avaliar a sua degradaccedilatildeo em

termos de concentraccedilatildeo

313 Precisatildeo do Meacutetodo

A precisatildeo eacute um termo geral que pretende avaliar a dispersatildeo de resultados entre ensaios

independentes repetidos sobre uma mesma amostra amostras semelhantes ou padrotildees em

condiccedilotildees definidas (Relacre 2000)

Para o estudo da precisatildeo do meacutetodo usou-se o conceito de precisatildeo intermeacutedia que se

refere agrave precisatildeo avaliada sobre uma mesma amostras amostras semelhantes ou padrotildees

utilizando o mesmo meacutetodo variando neste caso o dia de anaacutelise (Relacre 2000)

A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do coeficiente de variaccedilatildeo (CV)

entre mediccedilotildees efectuadas em 5 dias diferentes de uma amostra a trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo

(10 60 e 100 microgL do BaP) os resultados obtidos estatildeo apresentados na Tabela 36 e os

valores lidos na Tabela B4 do Anexo B

Tabela 36 ndash Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para o BaP

Concentraccedilotildees medidas microgL

Padratildeo 10 microgL Padratildeo 60 microgL Padratildeo 100

microgL

Dia 1 83 645 1203

Dia 2 106 579 1205

Dia 3 109 606 1109

Dia 4 125 591 1190

Dia 5 108 568 1148

Concentraccedilatildeo meacutedia x (microgL) 106 598 1171

Desvio padratildeo S (microgL) 15 30 42

CV = S x () 139 50 35

Erro relativo 64 03 171

O CV foi de 139 (com erro relativo de 64) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 106 microgL

50 (com erro relativo de 03) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e de 35 (com

erro relativo de 171) para a concentraccedilatildeo meacutedia do BaP de 1171 microgL O resultado estaacute de

acordo com o esperado uma vez que para concentraccedilotildees menores o coeficiente de variaccedilatildeo eacute

maior No entanto devemos ter em conta a variabilidade da resposta da fluorescecircncia

demonstrada nas cartas de controlo (Figura 23 e 24)

314 Exactidatildeo

A exactidatildeo mede o grau de proximidade entre o resultado obtido e o resultado esperado

Utilizou-se o meacutetodo da adiccedilatildeo de padratildeo para o caacutelculo da exactidatildeo Este meacutetodo consiste

na adiccedilatildeo de um padratildeo de concentraccedilatildeo conhecida a uma amostra e obtemos o resultado da

anaacutelise antes e apoacutes a adiccedilatildeo e calcula-se a percentagem de recuperaccedilatildeo do analito (Alves

Os ensaios de recuperaccedilatildeo para anaacutelise do BaP foram realizados com contaminaccedilatildeo de

amostras (padrotildees) com o padratildeo de 100 microgL preparado no dia em 5 dias diferentes Esta

contaminaccedilatildeo realizou-se em amostras com concentraccedilotildees entre 10 e 60 microgL do BaP

Os resultados da percentagem de recuperaccedilatildeo estatildeo apresentados na Tabela 37 e na

Tabela B5 do Anexo B

Tabela 37 ndash Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes Amostras contaminadas

Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL

1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853

Meacutedia 783 783 Desvio padratildeo 53 53

A recuperaccedilatildeo foi calculada a partir da razatildeo entre o aumento de aacuterea observado e a aacuterea

do padratildeo adicionado

A recuperaccedilatildeo meacutedia obtida foi de 783 (com um desvio padratildeo de 53)

Tambeacutem foram realizados ensaios de recuperaccedilatildeo a partir da soluccedilatildeo resultante da

degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton O que se fez foi preparar um padratildeo de 100 microgL

de BaP com essa soluccedilatildeo Os ensaios foram realizados em 3 dias diferentes e os resultados

obtidos estatildeo apresentados na Tabela 38 e no Anexo B Tabela B6

Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton

Amostras contaminadas

1 485 485

2 376 376

3 458 458

Meacutedia 440 440

Desvio padratildeo 57 57

Da anaacutelise da recuperaccedilatildeo obtida com os padrotildees preparados com a soluccedilatildeo resultante da

degradaccedilatildeo com reagente de Fenton verificou-se que a de recuperaccedilatildeo baixou cerca de

44 relativamente agrave obtida com padrotildees ideais o que quer dizer que existe uma possiacutevel

interferecircncia da matriz no processo de anaacutelise

315 Incerteza Global

A incerteza global representa uma medida da possiacutevel variabilidade e consequente

fiabilidade do meacutetodo analiacutetico A avaliaccedilatildeo da incerteza associada ao meacutetodo analiacutetico que

foi validado eacute a etapa final da validaccedilatildeo que conduz ao resultado plusmn Incerteza

A avaliaccedilatildeo da incerteza global com base na metodologia descrita pela Eurachem (2000)

combina as contribuiccedilotildees de todas as fontes de incerteza julgadas significativas pelo operador

de forma a conduzir a uma melhor interpretaccedilatildeo final do resultado e constatar as fontes de

erro que mais contribuem

Neste trabalho foram contabilizadas quatro incertezas individuais para o caacutelculo da

incerteza global

Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1

Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo U2

Incerteza associada agrave precisatildeo U3

Incerteza associada agrave exactidatildeo U4

A incerteza global do meacutetodo analiacutetico de quantificaccedilatildeo do BaP eacute determinada pela seguinte

expressatildeo

Em que U representa a incerteza global em

3151 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1

Esta incerteza foi calculada recorrendo agrave expressatildeo

Onde eacute o erro associado agrave mediccedilatildeo de uma determinada grandeza como por exemplo

preparaccedilatildeo de soluccedilotildees e mi eacute o valor medido da respectiva grandeza

Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee do BaP (M1) de 10 mgL

A incerteza associada aos equipamentos de mediccedilatildeo de volumes usados (micropipeta e

balotildees volumeacutetricos) na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee e dos padrotildees do BaP satildeo apresentados na

Tabela 39 As incertezas dos balotildees volumeacutetricos foram estimadas a partir dos intervalos de

confianccedila indicados nos mesmos e considerando uma distribuiccedilatildeo triangular dos erros

(EurachemCITAC Guide 2000)

Sendo a o intervalo de confianccedila da distribuiccedilatildeo

As incertezas da micropipeta foram retiradas dos valores tabelados da mesma e

fornecidos pelo fabricante no que respeita aos extremos (10 e 100 microL) os restantes foram

obtidos por interpolaccedilatildeo dos valores tabelados

Tabela 39 ndash Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e

micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee (M1) e dos padrotildees do BaP incerteza da soluccedilatildeo matildee (M1)

Capacidade (mL) 10 50 100 Toleracircncia (mL) 0025 006 01

Balotildees Volumeacutetricos

Incerteza (u) 0010 0024 0041

Volume medido microL 10 20 40 60 100 Micropipeta Socorex (10-100 microL) Incerteza associada U 100 098 093 089 080

Concentraccedilatildeo BaP (mgL) 1000 Padratildeo Comercial BaP Incerteza associada U 050

Concentraccedilatildeo soluccedilatildeo M1 (mg L) 10 Volume padratildeo (microL) 100 Volume Final (mL) 10

Soluccedilatildeo matildee M1

Incerteza U 098 A incerteza relativa associada agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 foi calculada a partir das

incertezas associadas ao padratildeo comercial do BaP incerteza do balatildeo volumeacutetrico e incerteza

da micropipeta para o volume retirado segundo equaccedilatildeo 18

=00098 (Equaccedilatildeo 18)

Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP usados na curva de calibraccedilatildeo

As incertezas associadas aos padrotildees usados na curva de calibraccedilatildeo satildeo apresentadas na

Tabela 40

A incerteza relativa associada agrave concentraccedilatildeo dos padrotildees usados para traccedilar a curva de

calibraccedilatildeo foi calculada a partir das incertezas associada agrave concentraccedilatildeo e ao volume utilizado

da soluccedilatildeo matildee M1 e agrave mediccedilatildeo de volume no balatildeo volumeacutetrico (Equaccedilatildeo 19)

Tabela 40 - Incerteza relativa associada agraves concentraccedilotildees dos padrotildees do BaP

Soluccedilatildeo matildee do BaP M1 Vol retirado da Sol

matildee M1 Balatildeo volumeacutetrico

Concentraccedilatildeo BaP microgL

Concentraccedilatildeo mgL

Incerteza U

Volume (mL)

Incerteza micropipeta

U Volume

Incerteza absoluta u (mL)

U1 padrotildees

1 10 100E-02 100 0100 140

10 10 100E-02 10 0025 142

40 40 930E-03 10 0025 137

60 60 890E-03 10 0025 134

10 00098

100 800E-03 10 0025 129

3152 Incerteza associada agrave curva de calibraccedilatildeo U2

Calculou-se a incerteza relativa associada ao caacutelculo do valor da concentraccedilatildeo obtido

pela recta de calibraccedilatildeo ou seja

Sendo o desvio padratildeo da concentraccedilatildeo calculado pela Equaccedilatildeo 21 e a concentraccedilatildeo

calculada atraveacutes da recta de calibraccedilatildeo Os resultados indicam-se na Tabela 41e Tabela B7

do Anexo B

Em que N eacute o nuacutemero de pontos experimentais e n o nuacutemero de ensaios efectuados para cada

padratildeo neste caso n=2

Tabela 41 - Incerteza relativa associada agrave curva de calibraccedilatildeo na anaacutelise do BaP Xi ux0 U2=ux0x0 1 112 5676 10 106 1074 40 096 250 60 099 164 100 127 126

3153 Incerteza associada agrave precisatildeo U3

A incerteza relativa associada agrave precisatildeo foi calculada a partir de 3 amostras com

aproximadamente 10 60 e 100 microgL do BaP em 5 dias diferentes Os resultados obtidos estatildeo

apresentados na Tabela 42 e B4 (do anexo B)

A incerteza relativa associada agrave precisatildeo foi calculada segundo as equaccedilotildees 22 e 23

Sendo s o desvio padratildeo das mediccedilotildees das concentraccedilotildees realizadas em dias diferentes n o

nuacutemero de mediccedilotildees efectuadas (n=5) e a concentraccedilatildeo meacutedia dos ensaios

efectuados

Tabela 42 ndash Incertezas relativas associadas agrave precisatildeo na anaacutelise do BaP

Concentraccedilatildeo das amostras do BaP (microgL) 10 60 100

n 5 5 5 Concentraccedilatildeo meacutedia (microgL) 106 598 1171 Desvio padratildeo (microgL) 15 30 42 Incerteza absoluta u (microgL) 066 133 186

Incerteza relativa (U3) 623 223 159

3154 Incerteza associada agrave Exactidatildeo U4

A incerteza absoluta associada agrave exactidatildeo eacute obtida a partir dos ensaios de recuperaccedilatildeo

realizados (Tabela 43) sendo calcula pela equaccedilatildeo 24

nuacutemero de mediccedilotildees efectuadas (n=5)

Tabela 43 ndash Incerteza associada agrave exactidatildeo na anaacutelise do BaP n 5

Rmax 853 Rmin 714

Rmeacutedio 783 Desvio padratildeo 53

U4 008

3145 Incerteza Global Uglobal

A incerteza global do meacutetodo foi calculada a partir dos componentes da incerteza

Preparaccedilatildeo de padrotildees (U1) Calibraccedilatildeo (U2) Precisatildeo (U3) e Exactidatildeo (U4) Foi obtida

segundo a equaccedilatildeo 15 e os resultados satildeo apresentados na Tabela 44

Tabela 44 ndash Incerteza global associada agrave anaacutelise do BaP e respectivos componentes da incerteza

Concentraccedilatildeo BaP (microgL) U1 () U2 () U3 () U4 () Uglobal ()

100 140 5676 1625 008 591

1000 142 1074 630 008 125

4000 137 250 284 008 40

6000 134 164 217 008 30

10000 129 126 161 008 24

A incerteza global do meacutetodo analiacutetico foi representada em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do

BaP na Figura 26

Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP

A incerteza global manteacutem-se praticamente constante para as gamas de concentraccedilatildeo

altas subindo exponencialmente para as gamas de concentraccedilatildeo mais baixas

A estimativa global da incerteza associada agrave mediccedilatildeo analiacutetica eacute hoje em dia de

primordial importacircncia e eacute frequentemente esquecida na bibliografia cientiacutefica Quando se

trata da determinaccedilatildeo compostos vestigiais a incerteza eacute muitas vezes da mesma ordem de

grandeza dos resultados fazendo com que a determinaccedilatildeo dos mesmos natildeo tenha significado

em estudos de degradaccedilatildeo

Como neste meacutetodo para a concentraccedilatildeo mais baixa (1 microgL) obteve-se uma valor de

incerteza de 591 devemos ter atenccedilatildeo agraves conclusotildees retiradas para concentraccedilotildees desta

ordem de grandeza

A estimativa da incerteza pela metodologia Eurachem foi comparada com a metodologia

prevista por Horwitz (1982) baseando-se esta na seguinte foacutermula

Sendo C a concentraccedilatildeo do analito (em fracccedilatildeo maacutessica)

Este tipo de foacutermula simples e empiacuterica eacute completamente indiferente ao tipo de analito

matriz e meacutetodo aplicado Tem no entanto a vantagem de possibilitar de uma forma muito

imediata a estimativa da incerteza global sem recorrer aos paracircmetros de validaccedilatildeo

No entanto Thompson verificou que tal equaccedilatildeo poderia natildeo ser valida em todos os casos

propondo o seguinte

Se Clt1210-7 rArr σR=022 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que

corresponde a 120 microgKg)

Se 1210-7leCle0138 rArr σR=02(1-05logC) Equaccedilatildeo de Horwitz

Se Cge0138 rArr σR=001C05 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que

corresponde a 138 gKg)

As gamas de concentraccedilatildeo deste trabalho ficam claramente sob as condiccedilotildees da primeira

expressatildeo Assim sendo o resultado da incerteza para o BaP eacute de 22 em toda a gama de

concentraccedilotildees usadas

Na Figura 27 apresenta-se a comparaccedilatildeo das duas formas de caacutelculo da incerteza global

Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo a passo e

segundo Thompson (2000) para o BaP

Ao observar a Figura 27 reparamos que para a gama de baixas concentraccedilotildees a incerteza

segundo Thompson (2000) eacute inferior o quereria dizer que estariacuteamos a obter uma estimativa

da incerteza por defeito ao passo que para concentraccedilotildees mais altas estariacuteamos por excesso

Pode-se assim considerar que a incerteza segundo Thompson (2000) eacute um resultado

vaacutelido como primeira estimativa uma vez que eacute uma maneira bastante expedita de prever a

incerteza analiacutetica No entanto deve ser sempre realizado um estudo mais aprofundado do

caacutelculo de incerteza Realizar o estudo passo a passo natildeo soacute permite saber com mais

seguranccedila o valor da incerteza como tambeacutem permite saber qual o factor que mais contribui

para o aumento da incerteza global

Na Figura 28 podemos constatar que as fontes que mais contribuiacuteram para o resultado da

incerteza global foram as incertezas da calibraccedilatildeo e da precisatildeo

Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global

32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton

De seguida apresentam-se os resultados finais relativamente agraves variaacuteveis optimizadas na

degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton (pH temperatura concentraccedilatildeo de ferro e

concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio)

Um dos objectivos deste trabalho foi estudar o comportamento do BaP relativamente agrave

degradaccedilatildeo com reagente de Fenton numa matriz aquosa A reacccedilatildeo com reagente de Fenton

baseia-se fundamentalmente na geraccedilatildeo de radicais livres em particular de radicais hidroxilo

que satildeo altamente oxidantes e reactivos com a maioria dos contaminantes orgacircnicos presentes

Todas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo foram realizadas partindo da concentraccedilatildeo inicial

do BaP de 10 microgL

321 Optimizaccedilatildeo do pH

As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH sendo que o pH

oacuteptimo para este processo de degradaccedilatildeo se situa entre 3 e 6 Para pH superior a 6 existe

grande probabilidade de ocorrecircncia de hidroacutexido de ferro baixando a eficiecircncia da degradaccedilatildeo

para aleacutem de a estes pH o ferro catalisar a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em aacutegua e

oxigeacutenio natildeo havendo formaccedilatildeo dos radicais hidroxilo Para pH inferior a 3 tambeacutem existe

perda de eficiecircncia da degradaccedilatildeo embora natildeo seja tatildeo acentuada

Os resultados obtidos da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton nas condiccedilotildees

referidas na Tabela 30 conduziram aos resultados representados na Figura 29 (os dados desses

resultados estatildeo apresentados na Tabela C1 do Anexo C)

Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de

Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL

Relativamente agrave optimizaccedilatildeo do pH constatou-se que para pH=59 a degradaccedilatildeo foi

melhor em termos de de degradaccedilatildeo quer em termos de velocidade de reacccedilatildeo tal como

demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto foi escolhido o pH 35 uma vez que para

este valor Beltraacuten tambeacutem obteve bons resultados tal como Rodolfo 2004

322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura

Como anteriormente referido a velocidade da reacccedilatildeo aumenta com o aumento de

temperatura No entanto para temperaturas superiores a 40 50ordmC existe uma perda de

eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em aacutegua

e oxigeacutenio Mas para temperaturas inferiores a 20ordmC o efeito negativo eacute mais acentuado

A determinaccedilatildeo da temperatura oacuteptima conduziu aos resultados apresentados no anexo C

(Tabela C2) A Figura 30 representa a comparaccedilatildeo entre as experiecircncias realizadas a

diferentes temperaturas e a pH=35 As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela

Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL

Na Figura 30 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo do BaP com

reagente de Fenton a diferentes temperaturas Da anaacutelise graacutefica pode concluir-se que todas

as temperaturas conduzem a bons resultados no entanto agrave temperatura de 30 ordmC a reacccedilatildeo

mostrou-se mais lenta ou seja demorou mais tempo a atingir a mesma fracccedilatildeo de degradaccedilatildeo

que os restantes ensaios

As temperaturas para as quais se registaram melhores resultados foram 50 e 70 ordmC tal

como seria de esperar e demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto como neste tipo

de processos a vertente econoacutemica eacute muitas vezes o factor limitante e a 70 ordmC existe o risco de

a velocidade de decomposiccedilatildeo do H2O2 aumentar optou-se por escolher a T= 40 ordmC para a

qual se registou valores de degradaccedilatildeo semelhantes aacutes temperaturas de 50 e 70 ordmC a partir dos

15 minutos de reacccedilatildeo

323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+

O iatildeo ferro funciona como espeacutecie catalizadora do processo A eficiecircncia do processo

aumenta com o aumento da concentraccedilatildeo inicial de ferro Um excesso de ferro tambeacutem pode

baixar a eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo por consumo de radicais hidroxilo Natildeo se

realizou experiecircncias com concentraccedilatildeo de ferro superior a 55 mgL uma vez que para esta

concentraccedilatildeo se verificou que a reacccedilatildeo era bastante raacutepida mas o resultado obtido em termos

de eficiecircncia do processo era o mesmo para aleacutem disso havendo um excesso de ferro este

pode reagir com os radicais hidroxilo Relativamente agrave concentraccedilatildeo de 2 mgL natildeo se

realizaram experiecircncias com concentraccedilotildees mais baixa uma vez que para esta jaacute se verificava

ema reacccedilatildeo mais lenta atingia-se a mesma concentraccedilatildeo final mais com mais tempo de

degradaccedilatildeo

Apoacutes ter encontrado o pH e temperatura oacuteptimos foi-se determinar a concentraccedilatildeo oacuteptima

de catalisador A determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ oacuteptima conduziu aos resultados

apresentados no anexo C (Tabela C3) As Figuras 31 e 32 representam a comparaccedilatildeo entre as

experiecircncias realizadas a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ a pH=35 e T=40 ordmC As condiccedilotildees

de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 32

Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL

Da anaacutelise graacutefica dos resultados com variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ constatou-se que

as concentraccedilotildees que apresentavam melhores resultados em termos de degradaccedilatildeo do BaP

eram Fe2+=55 375 e 3 mgL ou seja as concentraccedilotildees mais altas de Fe2+ Optou-se por

escolher a concentraccedilatildeo de 375 mgL por ser uma boa alternativa econoacutemica e por apresentar

resultados de degradaccedilatildeo mais estaacuteveis do que para a concentraccedilatildeo de 300 mgL Verificou-

se que esta concentraccedilatildeo se encontrava dentro do limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro tal

como referido anteriormente Beltraacuten et al em 1997 obteve uma concentraccedilatildeo oacuteptima de

ferro de 284 mgL para uma concentraccedilatildeo de Fluoreno de 5210-6 M

324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio

O peroacutexido de hidrogeacutenio eacute a espeacutecie fornecedora de radicais hidroxilo Um excesso de

peroacutexido de hidrogeacutenio tambeacutem pode baixar a eficiecircncia da degradaccedilatildeo com reagente de

Fenton isto devido eacute existecircncia de reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais hidroxilo

Nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 33 foram realizadas experiecircncias com variaccedilatildeo da

concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Os resultados obtidos neste processo de optimizaccedilatildeo

estatildeo apresentados no Anexo C (Tabela C4) As Figuras 33 e 34 representam os resultados de

degradaccedilatildeo obtidos

Na Figura 34 mostra-se mais pormenorizadamente os resultados obtidos (alteraccedilatildeo de

escala)

Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL

Da anaacutelise das Figuras 33 e 34 concluiu-se que os resultados de degradaccedilatildeo com reacccedilatildeo

mais eficiente (mais raacutepida) foi obtida para as concentraccedilotildees de peroacutexido de hidrogeacutenio de 50

e 150 mgL concentraccedilotildees mais altas tal como demonstrou Beltraacuten et al em 1997 Mais

uma vez o factor econoacutemico pesou na decisatildeo optando-se por uma concentraccedilatildeo de H2O2 de

50 mgL

Beltraacuten et al em 1997 obteve como concentraccedilatildeo oacuteptima de H2O2 na degradaccedilatildeo de

5210-6 M de Fluoreno com reagente de Fenton 10-3 M (38 mgL)

Na Figura 33 podemos ainda observar que para razotildees CC0 baixas obtiveram-se

flutuaccedilotildees nos resultados ao longo da degradaccedilatildeo isto traduz a realidade encontrada no

caacutelculo da incerteza global para concentraccedilotildees baixas as incerteza satildeo grandes

Os resultados de optimizaccedilatildeo obtidos encontram-se compilados na Tabela 45

Tabela 45 ndash Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente

de Fenton na degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP

Paracircmetros de optimizaccedilatildeo Resultado

Temperatura ordmC 40

Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375

Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 500

[Fe2+][H2O2] (massa) 0075

[H2O2][Fe2+] (massa) 133

Comparando estes resultados com os obtidos por Beltraacuten et al em 1997 ([Fe2+]=510-5

M (284 mgL) [H2O2]=110-3 M (38 mgL) [Fe2+][H2O2]=0075 (massa)

[H2O2][Fe2+]=134 (massa)) em termos de razotildees podemos dizer que satildeo iguais embora neste

trabalho se tenha usado concentraccedilotildees superiores de ferro e peroacutexido de hidrogeacutenio

Tal como apresentado na Tabela 46 os valores de percentagem de degradaccedilatildeo do BaP satildeo

bastante bons e podemos constatar que ao fim de 15 min de reacccedilatildeo 984 de BaP tinha sido

degradado Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem obteve de degradaccedilatildeo desta ordem de grandeza

nas condiccedilotildees oacuteptimas definidas para a degradaccedilatildeo de Fenton

Tabela 46 ndash Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10 microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 45

[BaP] microgL

Tempo (min) Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]

final microgL Correcccedilatildeo de

volume BaP microgL CC0

0 13715400 --- 1000 1000 100 0 9552226 304 696 689 069 2 463327 966 034 033 003

15 223273 984 016 016 002 30 186687 986 014 013 001 45 115533 992 008 008 001 60 ND 1000 000 000 000 75 ND 1000 000 000 000

90 ND 1000 000 000 000 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo (meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo

Eacute no entanto de referir que para a maior parte das experiecircncias os resultados obtidos

foram inferiores ao limite de detecccedilatildeo do meacutetodo Como foi referido anteriormente sabemos

que para concentraccedilotildees desta ordem de grandeza a incerteza eacute grande podendo justificar

algumas variaccedilotildees nos resultados da concentraccedilatildeo

Apesar de todas as experiecircncias terem sido realizadas para a concentraccedilatildeo inicial do BaP

de 10 microgL e de se ter constatado que para concentraccedilotildees abaixo desta os valores da incerteza

satildeo elevados eacute esta gama de concentraccedilatildeo que nos interessa trabalhar uma vez que eacute a que

melhor traduz a realidade ou seja amostras contaminadas poderatildeo andar em valores de

concentraccedilatildeo desta ordem de grandeza

325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas

Apoacutes ter determinado as condiccedilotildees oacuteptimas para a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton de

10 microgL do BaP decidiu-se experimentar essas mesmas condiccedilotildees em concentraccedilotildees mais

elevadas do BaP (20 60 e 100 microgL) Os resultados obtidos encontram-se apresentados no

Anexo C (Tabela C5) Na Figura 35 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo

de diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas

concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35 Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de H2O2=50 mgL

Tal como seria de esperar esta optimizaccedilatildeo funcionou para concentraccedilotildees baixas mas

aumentando a concentraccedilatildeo do BaP a de degradaccedilatildeo diminuiu (para 100 microgL obteve-se

uma de degradaccedilatildeo do BaP aproximadamente 50) e a velocidade da reacccedilatildeo tambeacutem

diminuiu Seraacute entatildeo aconselhaacutevel usar estas condiccedilotildees oacuteptimas de reagente de Fenton mas

em proporccedilatildeo com a concentraccedilatildeo do BaP

Apoacutes a anaacutelise de resultados pode verificar-se que a equaccedilatildeo obtida por Tang e Huang

(1997) em concentraccedilotildees molares corresponde tambeacutem ao nosso caso e apoacutes efectuar o

caacutelculo verificou-se que para uma concentraccedilatildeo de Fe2+ de 375 mgL (6710-5 molL) seria

necessaacuterio usar uma concentraccedilatildeo de H2O2 de 1110-3 molL tendo sido obtido 1310-3

molL (50 mgL) o que quer dizer que a relaccedilatildeo empiacuterica poderia ser usada neste caso

Relativamente aos resultados devemos estar atentos agrave gama de concentraccedilotildees em que

estamos a trabalhar Pois tal como jaacute foi referido e apesar desta situaccedilatildeo traduzir a realidade o

facto de trabalharmos em baixas concentraccedilotildees faz com que a maior parte dos valores de

concentraccedilatildeo obtidos apoacutes a degradaccedilatildeo esteja abaixo do limite de detecccedilatildeo encontrado para

o meacutetodo analiacutetico Aleacutem disso as incertezas do meacutetodo para estas concentraccedilotildees satildeo elevadas

Da realizaccedilatildeo deste trabalho podemos concluir que o processo de degradaccedilatildeo com

reagente de Fenton eacute um processo da qual se obteve uma boa eficiecircncia de degradaccedilatildeo do Bap

os custos de equipamento satildeo baixos e faacuteceis de implementar natildeo se trabalha com pressotildees

nem temperaturas elevadas natildeo havendo por isso riscos para os operadores e reagentes de

baixo custo comercial No entanto neste tipo de processos existe o inconveniente da produccedilatildeo

de lamas e de subprodutos da reacccedilatildeo que necessitam de ser identificados para verificar qual

a possibilidade de envio para aterros sanitaacuterios no caso de fase soacutelida ou de submeter a outro

tipo de tratamento pe biodegradaccedilatildeo no caso da fase soacutelida e ou liacutequida A caracterizaccedilatildeo

do efluente final poderia ser realizada por GCMS de forma a obter uma informaccedilatildeo quanto

aos produtos de degradaccedilatildeo e a sua possiacutevel toxicidade

A produccedilatildeo excessiva de lamas bem como a toxicidade do produto final pode por em

causa este tipo de processo de degradaccedilatildeo Pois o custo do tratamento posterior poderaacute ser

bastante elevados natildeo compensando relativamente a outros tipos de processos

Este processo nas condiccedilotildees optimizadas poderia ainda ser testado em outros PAHs ou

mesmo em misturas de PAHs tendo presente que as caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas dos PAHs

satildeo diferentes e que quanto maior o nuacutemero de aneacuteis aromaacuteticos que possuem mais difiacuteceis

satildeo de degradar

Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro

4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro

O principal objectivo deste trabalho consistiu no estudo da degradaccedilatildeo do BaP um

poluente com elevada toxicidade atraveacutes do reagente de Fenton Tendo presente tal objectivo

o trabalho desenvolvido dividiu-se em duas partes validaccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise do BaP e

estudo da degradaccedilatildeo deste composto por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton

O meacutetodo de anaacutelise para a quantificaccedilatildeo do BaP baseou-se na teacutecnica de Cromatografia

Liacutequida de Alta resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia O limite de detecccedilatildeo

obtido foi de 237 microgL o que foi um limite bastante bom comparado com os encontrados na

literatura para a gama de concentraccedilotildees em que se realizou a curva de calibraccedilatildeo

A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do CV a trecircs niacuteveis de

concentraccedilatildeo do BaP os resultados obtidos foram 139 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de

106 microgL 50 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e 35 para uma concentraccedilatildeo

meacutedia de 1171 microgL

Relativamente agrave exactidatildeo esta foi calculada atraveacutes de ensaios de recuperaccedilatildeo realizado

por contaminaccedilatildeo de amostras com um padratildeo de 100 microgL de BaP Os resultados obtidos

foram de 783 de recuperaccedilatildeo com um desvio padratildeo de 53

Os ensaios de validaccedilatildeo contaram ainda com o caacutelculo da incerteza global obtendo-se

valores le 4 para concentraccedilotildees compreendidas entre 40 e 100 microgL aumentando

consideravelmente para concentraccedilotildees mais baixas (maacuteximo de 591 para a concentraccedilatildeo de

1 microgL)

Em resultados preliminares com reagente de Fenton constatou-se que o processo de

oxidaccedilatildeo era um processo raacutepido e eficiente atingindo aproximadamente a degradaccedilatildeo total do

BaP num curto intervalo de tempo e tambeacutem eacute econoacutemico pois as quantidades de reagente

usadas satildeo miacutenimas

Foram avaliados os efeitos de vaacuterias variaacuteveis na oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton

nomeadamente pH temperatura concentraccedilatildeo de iatildeo ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de

hidrogeacutenio Verificou-se que a degradaccedilatildeo aumentava agrave medida que estas variaacuteveis tambeacutem

aumentavam

Nas condiccedilotildees estudadas os resultados mais favoraacuteveis quer em termos de percentagem

de degradaccedilatildeo quer em termos de custo foram pH=35 T=40 ordmC [Fe2+]=375 mgL e

[H2O2]=50 mgL

Apesar de se ter obtido resultados bastante aliciantes neste trabalho com reagente de

Fenton deve-se ter consciecircncia de que os limites legais impostos pela legislaccedilatildeo natildeo atingidos

pois a gama de concentraccedilotildees eacute bastante mais alta do que a gama dos limites impostos e o

limite de detecccedilatildeo obtido no meacutetodo foi de 237 microgL Aleacutem disso tambeacutem natildeo se sabe se a

reacccedilatildeo foi completa e quais os produtos de degradaccedilatildeo obtidos Tambeacutem haacute que ter em conta

que a incerteza deste meacutetodo para concentraccedilotildees baixa satildeo elevadas No entanto o estudo

realizado com concentraccedilatildeo de BaP de 10 microgL traduz uma realidade das concentraccedilotildees

encontradas no ambiente em amostras aquosas

Sugestotildees Futuras

Devido ao facto do processo de optimizaccedilatildeo envolver 4 variaacuteveis este torna-se demasiado

complexo e demorado no entanto podia-se usar as experiecircncias realizadas neste trabalho e

recorrer agrave experimentaccedilatildeo factorial avaliando a influecircncia de diferentes variaacuteveis operatoacuterias

na degradaccedilatildeo Ou mesmo realizar uma experimentaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo informaacutetica JMP

(The statistical Discovery Software)

Tambeacutem seria interessante identificar os produtos resultantes da degradaccedilatildeo (por

exemplo por GCMS) e se estes forem diferentes dos compostos resultantes da oxidaccedilatildeo

completa (CO2 e H2O) estudar a biodegradaccedilatildeo (por bacteacuterias ou fungos) desses compostos

tendo como base os resultados apresentados no capiacutetulo de biodegradaccedilatildeo

Claro que uma sugestatildeo para futuro natildeo podia deixar de ser a realizaccedilatildeo de experiecircncias

com matrizes naturais (amostras reais) e testar as condiccedilotildees oacuteptimas de degradaccedilatildeo com

reagente de Fenton encontradas neste trabalho acompanhado do estudo da cineacutetica de

No processo de oxidaccedilatildeo quiacutemica seria interessante do ponto de vista ambiental e

econoacutemico estudar a possibilidade de reciclar o ferro utilizado ou seja no fim da oxidaccedilatildeo

provocava-se a precipitaccedilatildeo do ferro por aumento de pH

Uma outra sugestatildeo seria testar as condiccedilotildees oacuteptimas obtidas neste trabalho com outros

PAHs ou mesmo com misturas destes compostos tendo em atenccedilatildeo de que cada composto

possui caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas diferentes e que quantos mais aneacuteis benzeacutenicos tiverem

mais difiacutecil seraacute a degradaccedilatildeo (tambeacutem depende da forma como estes aneacuteis estatildeo combinados)

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Anexo A

Efeitos do Benzo(a)Pireno

Anexo A

Tabela A1 ndash Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias de administraccedilatildeo (ATSDR 2001) Espeacutecie Administraccedilatildeo Duraccedilatildeo Resultadolocal Bibliografia

Newborne Mouse Intraperitonial 3 dias +pulmotildees Levin et al 1984

Hamster Intratraquial 30 semanas - Sellakumar and Shubik 1974

Mouse Subcutacircneo dose simples +sarcomas no local da injecccedilatildeo Pfeiffer 1977

Newborne Mouse Intraperitonial dose simples +Fiacutegado LaVoie et al 1984

Newborne Mouse Intraperitonial sem registo +pulmotildees Busby et al 1984

Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1988b 1988c

Mouse Intra vaginal 5 meses +cerviz Naslund et al 1987

Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Deutsch-wenzel et al 1983

Hamster Intratraquial croacutenico - Kunstler 1983

Rat Implante traqueia intermeacutedio +traqueia Nettesheim et al 1977

Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Iwagawa et al 1989

Newborne Mouse Subcutacircneo 15 dias +pulmotildees Busby et al 1989

Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1991

Mouse Uterino 2 dias +pulmotildees Turusov et al 1990

Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Wenzel-Hartung et al 1990

Mouse Intraperitonial dose simples +pulmotildees Mass et al 1993

Anexo B

Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico

Anexo B

Nas tabelas B1 e B2 estatildeo apresentados os resultados obtidos para a construccedilatildeo das cartas

de controlo realizadas para 2 padrotildees (10 e 100 microgL)

Tabela B1 ndash Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 10 microgL

Aacuterea (Volt)

Amostras X LCIS LCII LCSS LCSI Padratildeo 10 microgL

1 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1837494

2 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3776101

3 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441

4 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441

5 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4941311

6 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3781841

7 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1066978

8 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4419693

9 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3631906

10 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1644787

11 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 5360873

12 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2530084

13 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3227520

14 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2714619

15 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 933603

16 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2549126

17 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 836276

18 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1106571

Anexo B

Aacuterea (Volts)

1 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 105188546

2 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 112353274

3 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227

4 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227

5 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 111687027

6 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 120384125

7 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 97453192

8 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118891488

9 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118027355

10 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 122841116

11 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 143756917

12 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 138716480

13 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661

14 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661

15 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 96942544

16 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 94160590

17 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 129209750

Nesta parte do Anexo B apresentam-se os resultados obtidos na quantificaccedilatildeo do BaP

para a construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo e validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico com respectivo

caacutelculo de incertezas

Anexo B

Tabela B3 - Resultados da calibraccedilatildeo analiacutetica do BaP Conc

BaP(microgL) ABaP (Volts) (Volts) SBaP (Volts) CVBaP

1 480671 305098 392885 1241489 316

10 8255030 8127357 8191194 902784 11

40 35576224 36915268 36245746 9468471 26

60 57957932 57618176 57788054 2402438 04

100 97686736 97219647 97453192 3302818 03

Tabela B4 ndash Resultados da Precisatildeo do meacutetodo analiacutetico

Padratildeo de 10 microgL Padratildeo de 60 microgL Padratildeo de 100 microgL Dia Aacuterea

(volts) A meacutedia BaP

(microgL) Aacuterea

(microgL) Aacuterea (volts) A meacutedia BaP

(microgL)

6747887 62519660 120393266

6660841 62080551 120374984 1

6521953

6643560 83

61340482

61980231 645

119429366

120065872 1203

9182202 55839580 120416512

8638414 55769254 121282025 2

8968918

8929845 106

54979771

55529535 579

119057903

120252147 1205

9247159 58859826 109950365

9079287 57957932 111662157 3

9358911

9228452 109

57618176

58145311 606

110763682

110792068 1109

11051272 57242886 118171990

10407068 56680077 119331291 4

10686850

10715063 125

56121956

56681640 591

118803050

118768777 1190

9525570 54447416 113571505

9593865 54639472 114779189 5

8161718

9093718 108

54128748

54405212 568

115723488

114691394 1148

Anexo B

Tabela B5 ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes

Data Amostra Vamostra (micro l)

VControlo100

(microgL) (micro l) Aacuterea da amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)

Aacuterea meacutedia Obtida

(amostra+padratildeo)

Area esperada

Recuperaccedilatildeo

14-09-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 4501201 3811482 4338185 4216956 minus minus

Controlos 100 (microgL) minus minus minus 122706281 120436905 113531277 118891488 minus minus

1 300 300 4108022 49923332 49390450 52667982 50660588 61499755 824

2 300 300 4011863 47301873 47402435 47204591 47302966 61451675 770

Meacutedia 797

3 300 300 5781964 44062862 44062862 43837424 43987716 61904659 711

4 300 300 4715133 48661083 49061552 48851174 48857936 61371244 796

Meacutedia 753

5 300 600 1070216 65234729 65326903 64982838 65181490 82250816 792

6 300 600 33878018 77695553 77601567 77905882 77734334 93186750 834

7 300 600 3277850 52323225 52838635 51949247 52370369 82986694 631

8 300 600 2733889 70366532 70957778 71042729 70789013 82805374 855

9 300 600 3068763 73716888 72737703 73405749 73286780 82916999 884

Meacutedia 799

Anexo B

Tabela B5 (Cont) ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes

VControlo100

Area esperada

09-11-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus minus minus minus 5360873 minus minus

Controlos 100 (microgL) minus minus minus minus minus minus 107110768 minus minus

10 1000 1000 5360873 47271738 47544192 47471745 47429225 73194136 648

11 1000 2000 5360873 47943123 47532562 46497650 47324445 56235820 842

12 1000 3000 5360873 61122053 60831868 60976961 81673294 747

13 3000 1000 5360873 18850582 19294972 18936959 19027504 30798347 618

Meacutedia 714

14 1000 1000 4743387 48559206 46785571 44194575 46513117 50761550 916

15 1000 1000 45409306 71359965 69063054 67190502 69204507 93799165 738

16 1000 1000 111555704 96755986 94136020 92113159 94335055 104167709 906

Meacutedia 853

Anexo B

Tabela B6 ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP apoacutes reacccedilatildeo com reagente de Fenton em 3 dias diferentes

Data Amostra Padratildeo BaP microgL

Aacuterea amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)

Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)

meacutedia

Area esperada Rec

21-01-2008 Controlos 100 microgL minus minus 189055938 152189198 minus 170622568 minus minus

1 100 ND 64298823 63842015 76568431 68236423 170622568 400

2 100 ND 103444620 102699415 101619368 102587801 170622568 601

3 100 ND 77416977 77700576 77439537 77519030 170622568 454

Meacutedia 485

01-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 253615558 239003420 2429729767 minus minus

4 100 ND 94028561 94292618 89423865 92581681 242972977 376

Meacutedia 376 09-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 175093399 174483535 minus 174788467 minus minus

5 100 691418 68540992 67360793 minus 67950893 175479885 387 6 100 5808997 77215089 75594762 minus 76404926 180597464 423 7 100 52E+07 127043999 128576310 minus 1278101545 226644326 564 Meacutedia 468

Padratildeo preparado com a soluccedilatildeo resultante da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton ao fim dos 90 min de reacccedilatildeo ND ndash Natildeo detectaacutevel

Anexo B

Tabela B7 ndash Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do HPLC e para o caacutelculo de Incerteza da calibraccedilatildeo

X0 Xi (xi-ximeacutedia)^2 y0=ax+b yi (y0-yimedia)^2 Syxb ux0 U2=ux0x0

20 1 169744 -5735178 392885 165E+15 114 112 5676

99 10 103684 82927343 8191194 101E+15 114 106 1074

384 40 484 378469078 36245746 470E+12 114 096 250 602 60 31684 575496902 57788054 307E+14 114 099 164

1005 100 334084 969552550 97453192 324E+15 114 127 126

Meacutedia 422 40014214

Soma 63968

Anexo C

Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton

Anexo C

Exemplo de caacutelculo - Oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton

M (FeSO47H2O) (gmol) 27786

M (Na2SO3) (gmol) 12602

M (Fe2+) (gmol) 558

M H2O2 (gmol) 34

H2O2 disponiacutevel (30) (gL) 339

Volume reactor (ml) 260

Dados das variaacuteveis

Volume de amostra (ml) 100

Volume extraiacutedo para anaacutelise (ml) 1

[H2O2] (mgL) 104

[BaP] (microgL) 10

Volume de H2O2 a adicionar ao reactor para obter no instante zero uma concentraccedilatildeo

de 104 mgL

Massa de FeSO47H2O a adicionar ao reactor

Para obter uma razatildeo Fe2+H2O2 = 0026 (massamassa) temos

m Fe2+ = 0026m H2O2 = (0026200mgL01 L1000) 1000= 0275 mg

sendo que 1 mol de Fe2+ = 1 mol FeSO47H2O entatildeo

m FeSO47H2O = 0275 mg2776558 = 137 mg

Anexo C

Massa de Na2SO3 a adicionar agraves amostras

1 mol de Na2SO3 = 1 mol H2O2

m Na2SO3 = (104 mgL1 ml12602 gmol)(34 gmol 1000) = 039 mg

Nas tabelas a seguir apresentadas estatildeo os resultados obtidos nas experiecircncias realizadas

na optimizaccedilatildeo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton

Anexo C

Tabela C1 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo do pH

Experiecircncia pH Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia

Degradaccedilatildeo Concentraccedilatildeo final

do BaP microgL Correcccedilatildeo de

0 7700371 8169454 79349125 1000 1000 100

0 5863958 6402090 6133024 204 796 788 079 2 967902 1768547 13682245 822 178 174 017 15 985930 1268392 1127161 854 146 142 014 30 667641 668501 668071 913 087 083 008 45 390775 208812 2997935 961 039 037 004 60 341882 185423 2636525 966 034 032 003 75 97771 204008 1508895 980 020 018 002

90 145413 142999 144206 981 019 017 002 0 4895979 4986643 4941311 1000 1000 100 0 NA NA NA 1000 990 099 2 102463 119193 110828 978 022 022 002 15 112779 153376 1330775 973 027 026 003 30 105458 150605 1280315 974 026 025 002 45 27788 126946 77367 984 016 015 001 60 ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND 1000 000 000 000

90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel NA ndash Natildeo analisado Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo

Anexo C

Tabela C2 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura

Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia

Concentraccedilatildeo final do BaP microgL

Correcccedilatildeo de volume BaP

microgL CC0

0 30512884 31612085 30512884 --- 1000 1000 100 0 27890809 27731435 27811122 104 896 887 089 2 5218498 4984230 5101364 836 164 161 016 15 3654212 3823031 3738622 880 120 117 012 30 5169979 4692703 4931341 841 159 153 015 45 1992213 2196535 2094374 933 067 064 006

60 1102162 986931 1044547 966 034 032 003

0 32404591 32097305 32250948 ---- 1000 1000 100

0 18316197 18560118 18438158 4282 572 566 057 2 4426240 3987274 4206757 8695 130 128 013 15 588450 349312 468881 9854 015 014 001 30 1772613 1007443 1390028 9569 043 041 004 45 1050373 702029 876201 9728 027 026 003 60 466838 464452 465645 9855 014 014 001

90 1190247 318051 754149 9766 023 022 002 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo

Anexo C

Tabela C2 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura

Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia degradaccedilatildeo

Concentraccedilatildeo final do BaP

microgL

microgL CC0

0 32404591 32097305 32250948 --- 1000 1000 100 0 24213176 22717677 234654265 273 727 720 072 2 1089043 981168 10351055 968 032 031 003 15 784552 580740 682646 979 021 021 002 30 256385 272455 264420 992 008 008 001 45 381261 335916 3585885 989 011 011 001 60 387933 93934 2409335 993 007 007 001

90 ND ND ND 1000 000 000 000

0 20744676 20746671 207456735 --- 1000 1000 000 0 15521298 16215857 158685775 235 76 757 076 2 362235 442970 4026025 981 02 019 002 15 ND ND ND 1000 000 000 000 30 ND ND ND 1000 000 000 000 45 ND ND ND 1000 000 000 000 60 ND ND ND 1000 000 000 000

90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo

Anexo C

Tabela C3 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+

Experiecircncia [Fe2+] mgL

Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo

final microgL

microgL CC0

0 6949862 5645971 4648841 5748224667 --- 10 1000 100 0 3969831 2635111 2586417 3063786 388 612 606 061 2 1215906 1177443 1205362 1199570 776 224 219 022 15 104426 88812 159603 117614 978 022 021 002 30 67487 ND ND 67487 996 004 004 000 45 ND 234832 ND 234832 985 015 014 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 5612985 5108761 --- 5360873 --- 1000 1000 100 0 4702211 4073535 3523583 4099776 235 765 757 076 2 715255 587968 604883 636035 881 119 116 012 15 364486 272368 275237 304030 943 057 055 006 30 262469 262128 248086 257561 952 048 046 005 45 220638 235859 220667 225721 958 042 040 004 60 93611 10680 76219 60170 989 011 011 001 75 90543 87301 90367 89404 983 017 016 002

90 63512 59522 54424 59153 989 011 010 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo

Anexo C

Tabela C3 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+

Experiecircncia [Fe2+] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]final microgL Correcccedilatildeo vol BaP microgL CC0

0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 1000 1000 100 0 2565687 2445407 2440626 2483907 558 442 438 044 2 175705 383132 240809 266549 952 048 047 005

15 163646 80409 ND 122028 987 013 012 001 30 91369 ND 104892 981305 988 012 011 001 45 ND 708583 ND 708583 958 042 040 004 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000

90 183960 135218 142725 153968 973 027 025 003 0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 10 1000 100 0 889275 849932 853323 864177 846 154 152 015 2 400839 404259 415858 406985 927 073 071 007

15 ND 148875 ND 148875 991 009 009 001 30 ND ND 170426 170426 988 012 012 001 45 ND 111867 ND 111867 993 007 006 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 171568 ND ND 171568 992 008 008 001

10 375

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 2062874 2031190 2004328 2032797 --- 1000 1000 100 0 1590564 1554534 1507612 1550903 248 752 744 074 2 307915 315157 281297 301456 854 146 143 014

15 ND ND ND ND 1000 000 000 000 30 ND ND ND ND 1000 000 000 000 45 ND ND ND ND 1000 000 000 000 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000

11 500

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo

Anexo C

Tabela C4 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2

Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo

[BaP] final microgL

microgL CC0

0 15676916 13371607 12097678 1371540033 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003

15 181355 167723 320742 223273 984 016 016 002 30 287947 85427 ND 186687 986 014 013 001 45 ND 148093 82973 115533 992 008 008 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 6351825 6262338 5937184 61837823 --- 1000 1000 100 0 4244750 4270881 4463816 4326482 685 315 312 031 2 297176 322804 262681 294220 979 021 021 002

15 90572 224349 91800 135574 990 010 010 001 30 133310 ND 69808 101559 993 007 007 001 45 ND ND 82973 82973 994 006 006 001 60 ND ND 75628 75628 994 006 005 001 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000

13 150

Anexo C

Tabela C4 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2

[BaP] final microgL

microgL CC0

0 2119818 1890584 1878001 1962801 1000 1000 100 0 1972796 1883096 1867755 1907882 28 972 962 096 2 214656 236236 187725 212872 892 108 106 011

15 69010 60289 82875 70725 964 036 035 003 30 ND ND ND ND 1000 000 000 000 45 68303 ND ND 68303 965 035 033 003 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 93256 ND 92288 92772 953 047 044 004

14 225

90 ND 90132 ND 90132 954 046 042 004 0 7307793 6609322 5787407 6568174 --- 1000 1000 100 0 4937067 4721562 4670310 4776313 273 727 720 072 2 1212468 917413 894383 1008088 847 153 150 015

15 205229 694648 333554 411144 937 063 061 006 30 173633 165703 128942 156093 976 024 023 002 45 295689 202940 176389 225006 966 034 033 003 60 122556 79700 114415 105557 984 016 015 002 75 87744 ND ND 87744 987 013 012 001

15 375

90 132015 ND 51494 91755 986 014 013 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo

Anexo C

Tabela C5 ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas

Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]

final microgL

microgL CC0

0 15676916 13371607 12097678 13715400 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 25245447 23370750 22277989 23631395 --- 2000 2000 100 0 20128698 20776100 16421000 19108599 191 1617 1601 080 2 4317024 3975286 3990951 4094420 827 347 340 017

15 1240535 1318434 1127468 962105 959 081 079 004 30 861882 1065458 958976 1013119 957 086 082 004 45 724924 1638454 675978 716517 970 061 058 003 60 845826 648420 655305 818373 965 069 065 003 75 872668 792218 790234 691418 971 059 054 003

Anexo C

Tabela C5 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas

final microgL

microgL CC0

0 78685055 77987342 70186722 75619706 --- 6000 6000 100 0 35051042 33633250 32290693 33658328 555 2671 2644 044 2 41715145 40609922 35361909 39228992 481 3113 3050 051

15 37872794 36593129 35069126 36511683 517 2897 2810 047 30 33520626 33053467 32559185 33044426 563 2622 2517 042 45 23093755 22114940 21596617 22268437 706 1767 1679 028 60 25195998 25512705 25071376 25260026 666 2004 1884 031 75 8417691 8198147 8056975 8224271 891 653 607 010

90 6033036 5742732 5651224 5808997 923 461 424 007 0 130229538 129119354 129300145 129549679 --- 10000 10000 100 0 86724860 86725494 85732334 86394229 333 6669 6602 066 2 67450982 62702116 61149264 63767454 508 4922 4824 048

15 64355137 63118122 63144177 63539145 510 4905 4757 048 30 57390058 57492819 56942774 57275217 558 4421 4244 042 45 60047404 59716437 59669309 59811050 538 4617 4386 044 60 53132602 53026664 46788754 50982673 606 3935 3699 037 75 58323471 58436068 58891308 58550282 548 4520 4203 042

19 100

90 54516762 55794518 45256296 51855859 600 4003 3683 037

Agradecimentos

Resumo

Abstract

Iacutendice geral

Iacutendice de tabelas

Iacutendice de figuras

Abreviaturas

2 Parte experimental

3 Resultados e discussatildeo

4 Conclusotildees e sugestotildees para trabalho futuro

5 Bibliografia

Anexo A - Efeitos do Benzo(a)Pireno

Anexo B - Validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico

Anexo C - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com reagente de fenton

Agradecimentos

Agraves pessoas que trabalham no Laboratoacuterio de Engenharia de Processos Ambiente e

Energia (LEPAE) e no Departamento de Engenharia Quiacutemica da Faculdade de Engenharia

Quiacutemica da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto (DEQ-FEUP) pelos meios

disponibilizados para a realizaccedilatildeo experimental deste trabalho

Agrave Carla Afonso e agrave Faacutetima Costa por todo o apoio companheirismo e incentivo

demonstrado para que meu trabalho na Segalab fosse assegurado durante os meus periacuteodos

de ausecircncia para realizaccedilatildeo deste trabalho

A todas as pessoas que ajudaram a construir um bom ambiente de laboratoacuterio Berta

Joana Salomeacute e Elisabete

Agrave minha orientadora Professora Doutora Arminda Alves bem como agrave Professora

Doutora Luacutecia Santos que me proporcionaram todas as condiccedilotildees ao seu alcance para que

pudesse concluir com ecircxito esta Tese de Mestrado

Agrave minha famiacutelia em especial agrave minha matildee por me apoiarem e aconselharem durante

todo o periacuteodo de realizaccedilatildeo desta Tese e sem os quais este trabalho teria sido impossiacutevel de

realizar

Ao meu namorado Rui Andrade por toda a compreensatildeo dedicaccedilatildeo e paciecircncia

demonstrada ao longo deste percurso

Em especial agrave minha Avoacute a quem dedico esta Tese pois sei que ficaria muito orgulhosa e

feliz por ter concluiacutedo este trabalho

Resumo

ambiente

Fenton (AOP)

a 100 microgL

e eficiente

Abstract

Iacutendice Geral

Resumo i

Abstract iii

Iacutendice Geral v

Abreviaturas xv

21 Metodologia 63

5 Bibliografia 107

Anexo A 125

Anexo B 127

Anexo C 135

(Mrozik et al 2002)

Cerniglia CE 1997)

tipos de matrizes

HPLCFLD

incerteza

aquosas

matrizes aquosas

Confianccedila)

H2O2=50 mgL

Abreviaturas

BaP Benzo(a)Pireno

Fla Fenantreno

K Kelvin

PA Poliacrilato

Natildeo tem odor

Estrutura Molecular

CAS Number 50-32-8

Log Kow (1) 650

Zhu et al 2004

Greacutecia

1064-11520 pgL

500-7136 pgL

2-50 ngL

Manoli et al 1999

(Netto et al 2000)

Fontes moacuteveis

Fontes caseiras

Automoacuteveis

Abrantes et al 2004

queimado

Turfa 286 mgKg

Kakareka et al 2005

Turfa ND

Kakareka et al 2005

al 2006)

Camargo et al 2003

(Netto et al 2000)

et al 2000)

Benzo(a)Pireno 50-32-8 005 01 005 01

adsorvido

sedimentos)

Temperatura

de degradar o BaP

PAH Microrganismos

Benzo(a)Pireno

remoccedilatildeo

CO2 produzido

32 dias

remoccedilatildeo

CO2 produzido

dihidrodiols

Solo com creosote

VUO10 201

Benzo(a)Pireno

Casca de coco

Casca de noz

Accediluacutecar

Madeira

Permanganato

Persulfato

equaccedilatildeo 2

Tempo (horas)

O3 + TiO2 + H2O2

O3 + Ultra-sons

oxidante aquoso

descarga

(Figura 8 e 9)

2 104 443 412 145 27

4 0974 595 331 74 11 7 093 749 246 05 006 9 0838 785 209 06 006 12 0679 879 74 47 037

com o H2O2

UVTiO2

distintas

Quantidade de ferro

Temperatura

hidroxilo

Efeito do pH

de H2O2

H2O2 (molL)

6 1610-4 3210-4

155 2 Mistura - BaP

Fla 7 3110-4 3110-3 300 10 BaP

1510-5 M

PAH Nordm composto

3 acenaphthene 167

em matizes aquosas

Matriz PAH [BaP] T

10 ml de FeSO4= 10

mM 20 ml de H2O2 15 1 hora 55-38 (5

1427 mgKg Tamb pH

sedimento 4 ml de

FeSO4= 05 M

BaP+2 PAHs 031

convencionais

decomposto

tratamento

tais como

Custos

Fase moacutevel

Caudal mlmin PAH

BaP λ Exc (nm)

BaP λ Em (nm)

Hwang et al 2006

microgL USEPA 550

14 PAHs 255 420 Zhu et al 2008

ngL Zhu et al 2004

10 BaP + 4 PAHs 266 415 BaP=001-65

BaP+14 PAHs 270 410 2-10 ngmL 09992

BaP λ Exc (nm)

BaP λ Em (nm)

BaP + 14 PAHs

BaP + 15 PAHs

BaP=0123-1228 microgml 0995 2718 BaP=015

Aacutegua

10 1-100 ngL 092543 BaP=12 ngL

Kolahgar et al 2002

Heacutelio 10 mlmin

BaP + 26 PAHs

0025-10 microgL 09955-09999 7135 BaP=063

BaP + 15 PAHs

envolvidos

os solutos

utiliza

Parte Experimental

21 Metodologia

221 Reagentes

Parte Experimental

222 Equipamento

Parte Experimental

aquosas

500 mL

Parte Experimental

1 1 10 100 2 10 10 10

3 40 40 10 4 60 60 10

1 hora

(micro l)

10 100 100 20 200 100

60 600 100 100 1000 100

Parte Experimental

Tabela 29

λem 405 nm

Parte Experimental

recolhidas

Parte Experimental

Fenton

Parte Experimental

robustez

fiabilidade

985139

779502

bibliografia

microgL

Dia 1 83 645 1203

Dia 2 106 579 1205

Dia 3 109 606 1109

Dia 4 125 591 1190

Dia 5 108 568 1148

CV = S x () 139 50 35

314 Exactidatildeo

1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853

1 485 485

2 376 376

3 458 458

Meacutedia 440 440

incerteza global

expressatildeo

Incerteza (u) 0010 0024 0041

Tabela 40

Incerteza U

Volume (mL)

U Volume

U1 padrotildees

1 10 100E-02 100 0100 140

10 10 100E-02 10 0025 142

40 40 930E-03 10 0025 137

60 60 890E-03 10 0025 134

10 00098

100 800E-03 10 0025 129

do Anexo B

efectuados

Rmax 853 Rmin 714

U4 008

100 140 5676 1625 008 591

1000 142 1074 630 008 125

4000 137 250 284 008 40

6000 134 164 217 008 30

10000 129 126 161 008 24

BaP na Figura 26

ordem de grandeza

propondo o seguinte

escala)

50 mgL

[Fe2+][H2O2] (massa) 0075

[H2O2][Fe2+] (massa) 133

[BaP] microgL

0 13715400 --- 1000 1000 100 0 9552226 304 696 689 069 2 463327 966 034 033 003

15 223273 984 016 016 002 30 186687 986 014 013 001 45 115533 992 008 008 001 60 ND 1000 000 000 000 75 ND 1000 000 000 000

1 microgL)

aumentavam

[H2O2]=50 mgL

Bibliografia

5 Bibliografia

1631ndash1640

Vol 5 (21) 2024-2031

Bibliografia

685-700

Microbiol 47(3) 255-258

Bibliografia

114 10-15

Bibliografia

A 1102 104ndash115

Bibliografia

do Ambiente Lisboa

Bibliografia

ediccedilatildeo

Bibliografia

Science 189 295-297

244-250

Bibliografia

18 577-582

Bibliografia

105-108

Bibliografia

90-924

Bibliografia

37 1272-1278

Bibliografia

(3) 227-231

Bibliografia

152 540-544

Bibliografia

269ndash281

Bibliografia

Anexo A

Anexo B

Aacuterea (Volt)

1 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1837494

2 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3776101

3 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441

4 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441

5 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4941311

6 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3781841

7 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1066978

8 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4419693

9 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3631906

10 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1644787

11 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 5360873

12 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2530084

13 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3227520

14 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2714619

15 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 933603

16 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2549126

17 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 836276

18 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1106571

Anexo B

Aacuterea (Volts)

1 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 105188546

2 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 112353274

3 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227

4 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227

5 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 111687027

6 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 120384125

7 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 97453192

8 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118891488

9 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118027355

10 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 122841116

11 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 143756917

12 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 138716480

13 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661

14 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661

15 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 96942544

16 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 94160590

17 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 129209750

Anexo B

1 480671 305098 392885 1241489 316

10 8255030 8127357 8191194 902784 11

40 35576224 36915268 36245746 9468471 26

60 57957932 57618176 57788054 2402438 04

100 97686736 97219647 97453192 3302818 03

(microgL) Aacuterea

(microgL)

6747887 62519660 120393266

6660841 62080551 120374984 1

6521953

6643560 83

61340482

61980231 645

119429366

120065872 1203

9182202 55839580 120416512

8638414 55769254 121282025 2

8968918

8929845 106

54979771

55529535 579

119057903

120252147 1205

9247159 58859826 109950365

9079287 57957932 111662157 3

9358911

9228452 109

57618176

58145311 606

110763682

110792068 1109

11051272 57242886 118171990

10407068 56680077 119331291 4

10686850

10715063 125

56121956

56681640 591

118803050

118768777 1190

9525570 54447416 113571505

9593865 54639472 114779189 5

8161718

9093718 108

54128748

54405212 568

115723488

114691394 1148

Anexo B

VControlo100

Area esperada

1 300 300 4108022 49923332 49390450 52667982 50660588 61499755 824

2 300 300 4011863 47301873 47402435 47204591 47302966 61451675 770

Meacutedia 797

3 300 300 5781964 44062862 44062862 43837424 43987716 61904659 711

4 300 300 4715133 48661083 49061552 48851174 48857936 61371244 796

Meacutedia 753

5 300 600 1070216 65234729 65326903 64982838 65181490 82250816 792

6 300 600 33878018 77695553 77601567 77905882 77734334 93186750 834

7 300 600 3277850 52323225 52838635 51949247 52370369 82986694 631

8 300 600 2733889 70366532 70957778 71042729 70789013 82805374 855

9 300 600 3068763 73716888 72737703 73405749 73286780 82916999 884

Meacutedia 799

Anexo B

VControlo100

Area esperada

10 1000 1000 5360873 47271738 47544192 47471745 47429225 73194136 648

11 1000 2000 5360873 47943123 47532562 46497650 47324445 56235820 842

12 1000 3000 5360873 61122053 60831868 60976961 81673294 747

13 3000 1000 5360873 18850582 19294972 18936959 19027504 30798347 618

Meacutedia 714

14 1000 1000 4743387 48559206 46785571 44194575 46513117 50761550 916

15 1000 1000 45409306 71359965 69063054 67190502 69204507 93799165 738

16 1000 1000 111555704 96755986 94136020 92113159 94335055 104167709 906

Meacutedia 853

Anexo B

meacutedia

Area esperada Rec

1 100 ND 64298823 63842015 76568431 68236423 170622568 400

2 100 ND 103444620 102699415 101619368 102587801 170622568 601

3 100 ND 77416977 77700576 77439537 77519030 170622568 454

Meacutedia 485

4 100 ND 94028561 94292618 89423865 92581681 242972977 376

Anexo B

20 1 169744 -5735178 392885 165E+15 114 112 5676

99 10 103684 82927343 8191194 101E+15 114 106 1074

384 40 484 378469078 36245746 470E+12 114 096 250 602 60 31684 575496902 57788054 307E+14 114 099 164

1005 100 334084 969552550 97453192 324E+15 114 127 126

Soma 63968

Anexo C

M (Na2SO3) (gmol) 12602

M (Fe2+) (gmol) 558

M H2O2 (gmol) 34

[H2O2] (mgL) 104

[BaP] (microgL) 10

de 104 mgL

m Fe2+ = 0026m H2O2 = (0026200mgL01 L1000) 1000= 0275 mg

m FeSO47H2O = 0275 mg2776558 = 137 mg

Anexo C

0 7700371 8169454 79349125 1000 1000 100

0 5863958 6402090 6133024 204 796 788 079 2 967902 1768547 13682245 822 178 174 017 15 985930 1268392 1127161 854 146 142 014 30 667641 668501 668071 913 087 083 008 45 390775 208812 2997935 961 039 037 004 60 341882 185423 2636525 966 034 032 003 75 97771 204008 1508895 980 020 018 002

Anexo C

microgL CC0

0 30512884 31612085 30512884 --- 1000 1000 100 0 27890809 27731435 27811122 104 896 887 089 2 5218498 4984230 5101364 836 164 161 016 15 3654212 3823031 3738622 880 120 117 012 30 5169979 4692703 4931341 841 159 153 015 45 1992213 2196535 2094374 933 067 064 006

60 1102162 986931 1044547 966 034 032 003

0 32404591 32097305 32250948 ---- 1000 1000 100

0 18316197 18560118 18438158 4282 572 566 057 2 4426240 3987274 4206757 8695 130 128 013 15 588450 349312 468881 9854 015 014 001 30 1772613 1007443 1390028 9569 043 041 004 45 1050373 702029 876201 9728 027 026 003 60 466838 464452 465645 9855 014 014 001

Anexo C

microgL

microgL CC0

0 32404591 32097305 32250948 --- 1000 1000 100 0 24213176 22717677 234654265 273 727 720 072 2 1089043 981168 10351055 968 032 031 003 15 784552 580740 682646 979 021 021 002 30 256385 272455 264420 992 008 008 001 45 381261 335916 3585885 989 011 011 001 60 387933 93934 2409335 993 007 007 001

90 ND ND ND 1000 000 000 000

Anexo C

final microgL

microgL CC0

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 5612985 5108761 --- 5360873 --- 1000 1000 100 0 4702211 4073535 3523583 4099776 235 765 757 076 2 715255 587968 604883 636035 881 119 116 012 15 364486 272368 275237 304030 943 057 055 006 30 262469 262128 248086 257561 952 048 046 005 45 220638 235859 220667 225721 958 042 040 004 60 93611 10680 76219 60170 989 011 011 001 75 90543 87301 90367 89404 983 017 016 002

Anexo C

0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 1000 1000 100 0 2565687 2445407 2440626 2483907 558 442 438 044 2 175705 383132 240809 266549 952 048 047 005

90 183960 135218 142725 153968 973 027 025 003 0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 10 1000 100 0 889275 849932 853323 864177 846 154 152 015 2 400839 404259 415858 406985 927 073 071 007

10 375

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 2062874 2031190 2004328 2032797 --- 1000 1000 100 0 1590564 1554534 1507612 1550903 248 752 744 074 2 307915 315157 281297 301456 854 146 143 014

11 500

Anexo C

[BaP] final microgL

microgL CC0

0 15676916 13371607 12097678 1371540033 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 6351825 6262338 5937184 61837823 --- 1000 1000 100 0 4244750 4270881 4463816 4326482 685 315 312 031 2 297176 322804 262681 294220 979 021 021 002

13 150

Anexo C

[BaP] final microgL

microgL CC0

0 2119818 1890584 1878001 1962801 1000 1000 100 0 1972796 1883096 1867755 1907882 28 972 962 096 2 214656 236236 187725 212872 892 108 106 011

14 225

90 ND 90132 ND 90132 954 046 042 004 0 7307793 6609322 5787407 6568174 --- 1000 1000 100 0 4937067 4721562 4670310 4776313 273 727 720 072 2 1212468 917413 894383 1008088 847 153 150 015

15 205229 694648 333554 411144 937 063 061 006 30 173633 165703 128942 156093 976 024 023 002 45 295689 202940 176389 225006 966 034 033 003 60 122556 79700 114415 105557 984 016 015 002 75 87744 ND ND 87744 987 013 012 001

15 375

Anexo C

final microgL

microgL CC0

0 15676916 13371607 12097678 13715400 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 25245447 23370750 22277989 23631395 --- 2000 2000 100 0 20128698 20776100 16421000 19108599 191 1617 1601 080 2 4317024 3975286 3990951 4094420 827 347 340 017

15 1240535 1318434 1127468 962105 959 081 079 004 30 861882 1065458 958976 1013119 957 086 082 004 45 724924 1638454 675978 716517 970 061 058 003 60 845826 648420 655305 818373 965 069 065 003 75 872668 792218 790234 691418 971 059 054 003

Anexo C

final microgL

microgL CC0

0 78685055 77987342 70186722 75619706 --- 6000 6000 100 0 35051042 33633250 32290693 33658328 555 2671 2644 044 2 41715145 40609922 35361909 39228992 481 3113 3050 051

15 37872794 36593129 35069126 36511683 517 2897 2810 047 30 33520626 33053467 32559185 33044426 563 2622 2517 042 45 23093755 22114940 21596617 22268437 706 1767 1679 028 60 25195998 25512705 25071376 25260026 666 2004 1884 031 75 8417691 8198147 8056975 8224271 891 653 607 010

90 6033036 5742732 5651224 5808997 923 461 424 007 0 130229538 129119354 129300145 129549679 --- 10000 10000 100 0 86724860 86725494 85732334 86394229 333 6669 6602 066 2 67450982 62702116 61149264 63767454 508 4922 4824 048

15 64355137 63118122 63144177 63539145 510 4905 4757 048 30 57390058 57492819 56942774 57275217 558 4421 4244 042 45 60047404 59716437 59669309 59811050 538 4617 4386 044 60 53132602 53026664 46788754 50982673 606 3935 3699 037 75 58323471 58436068 58891308 58550282 548 4520 4203 042

19 100

90 54516762 55794518 45256296 51855859 600 4003 3683 037

Agradecimentos

Resumo

Abstract

Iacutendice geral

Abreviaturas

5 Bibliografia

Resumo

ambiente

Fenton (AOP)

a 100 microgL

e eficiente

Abstract

Iacutendice Geral

Resumo i

Abstract iii

Iacutendice Geral v

Abreviaturas xv

21 Metodologia 63

5 Bibliografia 107

Anexo A 125

Anexo B 127

Anexo C 135

(Mrozik et al 2002)

Cerniglia CE 1997)

tipos de matrizes

HPLCFLD

incerteza

aquosas

matrizes aquosas

Confianccedila)

H2O2=50 mgL

Abreviaturas

BaP Benzo(a)Pireno

Fla Fenantreno

K Kelvin

PA Poliacrilato

Natildeo tem odor

Estrutura Molecular

CAS Number 50-32-8

Log Kow (1) 650

Zhu et al 2004

Greacutecia

1064-11520 pgL

500-7136 pgL

2-50 ngL

Manoli et al 1999

(Netto et al 2000)

Fontes moacuteveis

Fontes caseiras

Automoacuteveis

Abrantes et al 2004

queimado

Turfa 286 mgKg

Kakareka et al 2005

Turfa ND

Kakareka et al 2005

al 2006)

Camargo et al 2003

(Netto et al 2000)

et al 2000)

Benzo(a)Pireno 50-32-8 005 01 005 01

adsorvido

sedimentos)

Temperatura

de degradar o BaP

PAH Microrganismos

Benzo(a)Pireno

remoccedilatildeo

CO2 produzido

32 dias

remoccedilatildeo

CO2 produzido

dihidrodiols

Solo com creosote

VUO10 201

Benzo(a)Pireno

Casca de coco

Casca de noz

Accediluacutecar

Madeira

Permanganato

Persulfato

equaccedilatildeo 2

Tempo (horas)

O3 + TiO2 + H2O2

O3 + Ultra-sons

oxidante aquoso

descarga

(Figura 8 e 9)

2 104 443 412 145 27

4 0974 595 331 74 11 7 093 749 246 05 006 9 0838 785 209 06 006 12 0679 879 74 47 037

com o H2O2

UVTiO2

distintas

Quantidade de ferro

Temperatura

hidroxilo

Efeito do pH

de H2O2

H2O2 (molL)

6 1610-4 3210-4

155 2 Mistura - BaP

Fla 7 3110-4 3110-3 300 10 BaP

1510-5 M

PAH Nordm composto

3 acenaphthene 167

em matizes aquosas

Matriz PAH [BaP] T

10 ml de FeSO4= 10

mM 20 ml de H2O2 15 1 hora 55-38 (5

1427 mgKg Tamb pH

sedimento 4 ml de

FeSO4= 05 M

BaP+2 PAHs 031

convencionais

decomposto

tratamento

tais como

Custos

Fase moacutevel

Caudal mlmin PAH

BaP λ Exc (nm)

BaP λ Em (nm)

Hwang et al 2006

microgL USEPA 550

14 PAHs 255 420 Zhu et al 2008

ngL Zhu et al 2004

10 BaP + 4 PAHs 266 415 BaP=001-65

BaP+14 PAHs 270 410 2-10 ngmL 09992

BaP λ Exc (nm)

BaP λ Em (nm)

BaP + 14 PAHs

BaP + 15 PAHs

BaP=0123-1228 microgml 0995 2718 BaP=015

Aacutegua

10 1-100 ngL 092543 BaP=12 ngL

Kolahgar et al 2002

Heacutelio 10 mlmin

BaP + 26 PAHs

0025-10 microgL 09955-09999 7135 BaP=063

BaP + 15 PAHs

envolvidos

os solutos

utiliza

Parte Experimental

21 Metodologia

221 Reagentes

Parte Experimental

222 Equipamento

Parte Experimental

aquosas

500 mL

Parte Experimental

1 1 10 100 2 10 10 10

3 40 40 10 4 60 60 10

1 hora

(micro l)

10 100 100 20 200 100

60 600 100 100 1000 100

Parte Experimental

Tabela 29

λem 405 nm

Parte Experimental

recolhidas

Parte Experimental

Fenton

Parte Experimental

robustez

fiabilidade

985139

779502

bibliografia

microgL

Dia 1 83 645 1203

Dia 2 106 579 1205

Dia 3 109 606 1109

Dia 4 125 591 1190

Dia 5 108 568 1148

CV = S x () 139 50 35

314 Exactidatildeo

1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853

1 485 485

2 376 376

3 458 458

Meacutedia 440 440

incerteza global

expressatildeo

Incerteza (u) 0010 0024 0041

Tabela 40

Incerteza U

Volume (mL)

U Volume

U1 padrotildees

1 10 100E-02 100 0100 140

10 10 100E-02 10 0025 142

40 40 930E-03 10 0025 137

60 60 890E-03 10 0025 134

10 00098

100 800E-03 10 0025 129

do Anexo B

efectuados

Rmax 853 Rmin 714

U4 008

100 140 5676 1625 008 591

1000 142 1074 630 008 125

4000 137 250 284 008 40

6000 134 164 217 008 30

10000 129 126 161 008 24

BaP na Figura 26

ordem de grandeza

propondo o seguinte

escala)

50 mgL

[Fe2+][H2O2] (massa) 0075

[H2O2][Fe2+] (massa) 133

[BaP] microgL

0 13715400 --- 1000 1000 100 0 9552226 304 696 689 069 2 463327 966 034 033 003

15 223273 984 016 016 002 30 186687 986 014 013 001 45 115533 992 008 008 001 60 ND 1000 000 000 000 75 ND 1000 000 000 000

1 microgL)

aumentavam

[H2O2]=50 mgL

Bibliografia

5 Bibliografia

1631ndash1640

Vol 5 (21) 2024-2031

Bibliografia

685-700

Microbiol 47(3) 255-258

Bibliografia

114 10-15

Bibliografia

A 1102 104ndash115

Bibliografia

do Ambiente Lisboa

Bibliografia

ediccedilatildeo

Bibliografia

Science 189 295-297

244-250

Bibliografia

18 577-582

Bibliografia

105-108

Bibliografia

90-924

Bibliografia

37 1272-1278

Bibliografia

(3) 227-231

Bibliografia

152 540-544

Bibliografia

269ndash281

Bibliografia

Anexo A

Anexo B

Aacuterea (Volt)

1 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1837494

2 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3776101

3 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441

4 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441

5 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4941311

6 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3781841

7 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1066978

8 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4419693

9 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3631906

10 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1644787

11 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 5360873

12 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2530084

13 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3227520

14 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2714619

15 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 933603

16 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2549126

17 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 836276

18 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1106571

Anexo B

Aacuterea (Volts)

1 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 105188546

2 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 112353274

3 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227

4 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227

5 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 111687027

6 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 120384125

7 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 97453192

8 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118891488

9 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118027355

10 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 122841116

11 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 143756917

12 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 138716480

13 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661

14 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661

15 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 96942544

16 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 94160590

17 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 129209750

Anexo B

1 480671 305098 392885 1241489 316

10 8255030 8127357 8191194 902784 11

40 35576224 36915268 36245746 9468471 26

60 57957932 57618176 57788054 2402438 04

100 97686736 97219647 97453192 3302818 03

(microgL) Aacuterea

(microgL)

6747887 62519660 120393266

6660841 62080551 120374984 1

6521953

6643560 83

61340482

61980231 645

119429366

120065872 1203

9182202 55839580 120416512

8638414 55769254 121282025 2

8968918

8929845 106

54979771

55529535 579

119057903

120252147 1205

9247159 58859826 109950365

9079287 57957932 111662157 3

9358911

9228452 109

57618176

58145311 606

110763682

110792068 1109

11051272 57242886 118171990

10407068 56680077 119331291 4

10686850

10715063 125

56121956

56681640 591

118803050

118768777 1190

9525570 54447416 113571505

9593865 54639472 114779189 5

8161718

9093718 108

54128748

54405212 568

115723488

114691394 1148

Anexo B

VControlo100

Area esperada

1 300 300 4108022 49923332 49390450 52667982 50660588 61499755 824

2 300 300 4011863 47301873 47402435 47204591 47302966 61451675 770

Meacutedia 797

3 300 300 5781964 44062862 44062862 43837424 43987716 61904659 711

4 300 300 4715133 48661083 49061552 48851174 48857936 61371244 796

Meacutedia 753

5 300 600 1070216 65234729 65326903 64982838 65181490 82250816 792

6 300 600 33878018 77695553 77601567 77905882 77734334 93186750 834

7 300 600 3277850 52323225 52838635 51949247 52370369 82986694 631

8 300 600 2733889 70366532 70957778 71042729 70789013 82805374 855

9 300 600 3068763 73716888 72737703 73405749 73286780 82916999 884

Meacutedia 799

Anexo B

VControlo100

Area esperada

10 1000 1000 5360873 47271738 47544192 47471745 47429225 73194136 648

11 1000 2000 5360873 47943123 47532562 46497650 47324445 56235820 842

12 1000 3000 5360873 61122053 60831868 60976961 81673294 747

13 3000 1000 5360873 18850582 19294972 18936959 19027504 30798347 618

Meacutedia 714

14 1000 1000 4743387 48559206 46785571 44194575 46513117 50761550 916

15 1000 1000 45409306 71359965 69063054 67190502 69204507 93799165 738

16 1000 1000 111555704 96755986 94136020 92113159 94335055 104167709 906

Meacutedia 853

Anexo B

meacutedia

Area esperada Rec

1 100 ND 64298823 63842015 76568431 68236423 170622568 400

2 100 ND 103444620 102699415 101619368 102587801 170622568 601

3 100 ND 77416977 77700576 77439537 77519030 170622568 454

Meacutedia 485

4 100 ND 94028561 94292618 89423865 92581681 242972977 376

Anexo B

20 1 169744 -5735178 392885 165E+15 114 112 5676

99 10 103684 82927343 8191194 101E+15 114 106 1074

384 40 484 378469078 36245746 470E+12 114 096 250 602 60 31684 575496902 57788054 307E+14 114 099 164

1005 100 334084 969552550 97453192 324E+15 114 127 126

Soma 63968

Anexo C

M (Na2SO3) (gmol) 12602

M (Fe2+) (gmol) 558

M H2O2 (gmol) 34

[H2O2] (mgL) 104

[BaP] (microgL) 10

de 104 mgL

m Fe2+ = 0026m H2O2 = (0026200mgL01 L1000) 1000= 0275 mg

m FeSO47H2O = 0275 mg2776558 = 137 mg

Anexo C

0 7700371 8169454 79349125 1000 1000 100

0 5863958 6402090 6133024 204 796 788 079 2 967902 1768547 13682245 822 178 174 017 15 985930 1268392 1127161 854 146 142 014 30 667641 668501 668071 913 087 083 008 45 390775 208812 2997935 961 039 037 004 60 341882 185423 2636525 966 034 032 003 75 97771 204008 1508895 980 020 018 002

Anexo C

microgL CC0

0 30512884 31612085 30512884 --- 1000 1000 100 0 27890809 27731435 27811122 104 896 887 089 2 5218498 4984230 5101364 836 164 161 016 15 3654212 3823031 3738622 880 120 117 012 30 5169979 4692703 4931341 841 159 153 015 45 1992213 2196535 2094374 933 067 064 006

60 1102162 986931 1044547 966 034 032 003

0 32404591 32097305 32250948 ---- 1000 1000 100

0 18316197 18560118 18438158 4282 572 566 057 2 4426240 3987274 4206757 8695 130 128 013 15 588450 349312 468881 9854 015 014 001 30 1772613 1007443 1390028 9569 043 041 004 45 1050373 702029 876201 9728 027 026 003 60 466838 464452 465645 9855 014 014 001

Anexo C

microgL

microgL CC0

0 32404591 32097305 32250948 --- 1000 1000 100 0 24213176 22717677 234654265 273 727 720 072 2 1089043 981168 10351055 968 032 031 003 15 784552 580740 682646 979 021 021 002 30 256385 272455 264420 992 008 008 001 45 381261 335916 3585885 989 011 011 001 60 387933 93934 2409335 993 007 007 001

90 ND ND ND 1000 000 000 000

Anexo C

final microgL

microgL CC0

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 5612985 5108761 --- 5360873 --- 1000 1000 100 0 4702211 4073535 3523583 4099776 235 765 757 076 2 715255 587968 604883 636035 881 119 116 012 15 364486 272368 275237 304030 943 057 055 006 30 262469 262128 248086 257561 952 048 046 005 45 220638 235859 220667 225721 958 042 040 004 60 93611 10680 76219 60170 989 011 011 001 75 90543 87301 90367 89404 983 017 016 002

Anexo C

0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 1000 1000 100 0 2565687 2445407 2440626 2483907 558 442 438 044 2 175705 383132 240809 266549 952 048 047 005

90 183960 135218 142725 153968 973 027 025 003 0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 10 1000 100 0 889275 849932 853323 864177 846 154 152 015 2 400839 404259 415858 406985 927 073 071 007

10 375

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 2062874 2031190 2004328 2032797 --- 1000 1000 100 0 1590564 1554534 1507612 1550903 248 752 744 074 2 307915 315157 281297 301456 854 146 143 014

11 500

Anexo C

[BaP] final microgL

microgL CC0

0 15676916 13371607 12097678 1371540033 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 6351825 6262338 5937184 61837823 --- 1000 1000 100 0 4244750 4270881 4463816 4326482 685 315 312 031 2 297176 322804 262681 294220 979 021 021 002

13 150

Anexo C

[BaP] final microgL

microgL CC0

0 2119818 1890584 1878001 1962801 1000 1000 100 0 1972796 1883096 1867755 1907882 28 972 962 096 2 214656 236236 187725 212872 892 108 106 011

14 225

90 ND 90132 ND 90132 954 046 042 004 0 7307793 6609322 5787407 6568174 --- 1000 1000 100 0 4937067 4721562 4670310 4776313 273 727 720 072 2 1212468 917413 894383 1008088 847 153 150 015

15 205229 694648 333554 411144 937 063 061 006 30 173633 165703 128942 156093 976 024 023 002 45 295689 202940 176389 225006 966 034 033 003 60 122556 79700 114415 105557 984 016 015 002 75 87744 ND ND 87744 987 013 012 001

15 375

Anexo C

final microgL

microgL CC0

0 15676916 13371607 12097678 13715400 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 25245447 23370750 22277989 23631395 --- 2000 2000 100 0 20128698 20776100 16421000 19108599 191 1617 1601 080 2 4317024 3975286 3990951 4094420 827 347 340 017

15 1240535 1318434 1127468 962105 959 081 079 004 30 861882 1065458 958976 1013119 957 086 082 004 45 724924 1638454 675978 716517 970 061 058 003 60 845826 648420 655305 818373 965 069 065 003 75 872668 792218 790234 691418 971 059 054 003

Anexo C

final microgL

microgL CC0

0 78685055 77987342 70186722 75619706 --- 6000 6000 100 0 35051042 33633250 32290693 33658328 555 2671 2644 044 2 41715145 40609922 35361909 39228992 481 3113 3050 051

15 37872794 36593129 35069126 36511683 517 2897 2810 047 30 33520626 33053467 32559185 33044426 563 2622 2517 042 45 23093755 22114940 21596617 22268437 706 1767 1679 028 60 25195998 25512705 25071376 25260026 666 2004 1884 031 75 8417691 8198147 8056975 8224271 891 653 607 010

90 6033036 5742732 5651224 5808997 923 461 424 007 0 130229538 129119354 129300145 129549679 --- 10000 10000 100 0 86724860 86725494 85732334 86394229 333 6669 6602 066 2 67450982 62702116 61149264 63767454 508 4922 4824 048

15 64355137 63118122 63144177 63539145 510 4905 4757 048 30 57390058 57492819 56942774 57275217 558 4421 4244 042 45 60047404 59716437 59669309 59811050 538 4617 4386 044 60 53132602 53026664 46788754 50982673 606 3935 3699 037 75 58323471 58436068 58891308 58550282 548 4520 4203 042

19 100

90 54516762 55794518 45256296 51855859 600 4003 3683 037

Agradecimentos

Resumo

Abstract

Iacutendice geral

Abreviaturas

5 Bibliografia

e eficiente

Abstract

Iacutendice Geral

Resumo i

Abstract iii

Iacutendice Geral v

Abreviaturas xv

21 Metodologia 63

5 Bibliografia 107

Anexo A 125

Anexo B 127

Anexo C 135

(Mrozik et al 2002)

Cerniglia CE 1997)

tipos de matrizes

HPLCFLD

incerteza

aquosas

matrizes aquosas

Confianccedila)

H2O2=50 mgL

Abreviaturas

BaP Benzo(a)Pireno

Fla Fenantreno

K Kelvin

PA Poliacrilato

Natildeo tem odor

Estrutura Molecular

CAS Number 50-32-8

Log Kow (1) 650

Zhu et al 2004

Greacutecia

1064-11520 pgL

500-7136 pgL

2-50 ngL

Manoli et al 1999

(Netto et al 2000)

Fontes moacuteveis

Fontes caseiras

Automoacuteveis

Abrantes et al 2004

queimado

Turfa 286 mgKg

Kakareka et al 2005

Turfa ND

Kakareka et al 2005

al 2006)

Camargo et al 2003

(Netto et al 2000)

et al 2000)

Benzo(a)Pireno 50-32-8 005 01 005 01

adsorvido

sedimentos)

Temperatura

de degradar o BaP

PAH Microrganismos

Benzo(a)Pireno

remoccedilatildeo

CO2 produzido

32 dias

remoccedilatildeo

CO2 produzido

dihidrodiols

Solo com creosote

VUO10 201

Benzo(a)Pireno

Casca de coco

Casca de noz

Accediluacutecar

Madeira

Permanganato

Persulfato

equaccedilatildeo 2

Tempo (horas)

O3 + TiO2 + H2O2

O3 + Ultra-sons

oxidante aquoso

descarga

(Figura 8 e 9)

2 104 443 412 145 27

4 0974 595 331 74 11 7 093 749 246 05 006 9 0838 785 209 06 006 12 0679 879 74 47 037

com o H2O2

UVTiO2

distintas

Quantidade de ferro

Temperatura

hidroxilo

Efeito do pH

de H2O2

H2O2 (molL)

6 1610-4 3210-4

155 2 Mistura - BaP

Fla 7 3110-4 3110-3 300 10 BaP

1510-5 M

PAH Nordm composto

3 acenaphthene 167

em matizes aquosas

Matriz PAH [BaP] T

10 ml de FeSO4= 10

mM 20 ml de H2O2 15 1 hora 55-38 (5

1427 mgKg Tamb pH

sedimento 4 ml de

FeSO4= 05 M

BaP+2 PAHs 031

convencionais

decomposto

tratamento

tais como

Custos

Fase moacutevel

Caudal mlmin PAH

BaP λ Exc (nm)

BaP λ Em (nm)

Hwang et al 2006

microgL USEPA 550

14 PAHs 255 420 Zhu et al 2008

ngL Zhu et al 2004

10 BaP + 4 PAHs 266 415 BaP=001-65

BaP+14 PAHs 270 410 2-10 ngmL 09992

BaP λ Exc (nm)

BaP λ Em (nm)

BaP + 14 PAHs

BaP + 15 PAHs

BaP=0123-1228 microgml 0995 2718 BaP=015

Aacutegua

10 1-100 ngL 092543 BaP=12 ngL

Kolahgar et al 2002

Heacutelio 10 mlmin

BaP + 26 PAHs

0025-10 microgL 09955-09999 7135 BaP=063

BaP + 15 PAHs

envolvidos

os solutos

utiliza

Parte Experimental

21 Metodologia

221 Reagentes

Parte Experimental

222 Equipamento

Parte Experimental

aquosas

500 mL

Parte Experimental

1 1 10 100 2 10 10 10

3 40 40 10 4 60 60 10

1 hora

(micro l)

10 100 100 20 200 100

60 600 100 100 1000 100

Parte Experimental

Tabela 29

λem 405 nm

Parte Experimental

recolhidas

Parte Experimental

Fenton

Parte Experimental

robustez

fiabilidade

985139

779502

bibliografia

microgL

Dia 1 83 645 1203

Dia 2 106 579 1205

Dia 3 109 606 1109

Dia 4 125 591 1190

Dia 5 108 568 1148

CV = S x () 139 50 35

314 Exactidatildeo

1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853

1 485 485

2 376 376

3 458 458

Meacutedia 440 440

incerteza global

expressatildeo

Incerteza (u) 0010 0024 0041

Tabela 40

Incerteza U

Volume (mL)

U Volume

U1 padrotildees

1 10 100E-02 100 0100 140

10 10 100E-02 10 0025 142

40 40 930E-03 10 0025 137

60 60 890E-03 10 0025 134

10 00098

100 800E-03 10 0025 129

do Anexo B

efectuados

Rmax 853 Rmin 714

U4 008

100 140 5676 1625 008 591

1000 142 1074 630 008 125

4000 137 250 284 008 40

6000 134 164 217 008 30

10000 129 126 161 008 24

BaP na Figura 26

ordem de grandeza

propondo o seguinte

escala)

50 mgL

[Fe2+][H2O2] (massa) 0075

[H2O2][Fe2+] (massa) 133

[BaP] microgL

0 13715400 --- 1000 1000 100 0 9552226 304 696 689 069 2 463327 966 034 033 003

15 223273 984 016 016 002 30 186687 986 014 013 001 45 115533 992 008 008 001 60 ND 1000 000 000 000 75 ND 1000 000 000 000

1 microgL)

aumentavam

[H2O2]=50 mgL

Bibliografia

5 Bibliografia

1631ndash1640

Vol 5 (21) 2024-2031

Bibliografia

685-700

Microbiol 47(3) 255-258

Bibliografia

114 10-15

Bibliografia

A 1102 104ndash115

Bibliografia

do Ambiente Lisboa

Bibliografia

ediccedilatildeo

Bibliografia

Science 189 295-297

244-250

Bibliografia

18 577-582

Bibliografia

105-108

Bibliografia

90-924

Bibliografia

37 1272-1278

Bibliografia

(3) 227-231

Bibliografia

152 540-544

Bibliografia

269ndash281

Bibliografia

Anexo A

Anexo B

Aacuterea (Volt)

1 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1837494

2 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3776101

3 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441

4 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441

5 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4941311

6 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3781841

7 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1066978

8 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4419693

9 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3631906

10 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1644787

11 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 5360873

12 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2530084

13 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3227520

14 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2714619

15 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 933603

16 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2549126

17 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 836276

18 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1106571

Anexo B

Aacuterea (Volts)

1 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 105188546

2 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 112353274

3 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227

4 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227

5 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 111687027

6 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 120384125

7 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 97453192

8 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118891488

9 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118027355

10 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 122841116

11 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 143756917

12 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 138716480

13 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661

14 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661

15 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 96942544

16 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 94160590

17 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 129209750

Anexo B

1 480671 305098 392885 1241489 316

10 8255030 8127357 8191194 902784 11

40 35576224 36915268 36245746 9468471 26

60 57957932 57618176 57788054 2402438 04

100 97686736 97219647 97453192 3302818 03

(microgL) Aacuterea

(microgL)

6747887 62519660 120393266

6660841 62080551 120374984 1

6521953

6643560 83

61340482

61980231 645

119429366

120065872 1203

9182202 55839580 120416512

8638414 55769254 121282025 2

8968918

8929845 106

54979771

55529535 579

119057903

120252147 1205

9247159 58859826 109950365

9079287 57957932 111662157 3

9358911

9228452 109

57618176

58145311 606

110763682

110792068 1109

11051272 57242886 118171990

10407068 56680077 119331291 4

10686850

10715063 125

56121956

56681640 591

118803050

118768777 1190

9525570 54447416 113571505

9593865 54639472 114779189 5

8161718

9093718 108

54128748

54405212 568

115723488

114691394 1148

Anexo B

VControlo100

Area esperada

1 300 300 4108022 49923332 49390450 52667982 50660588 61499755 824

2 300 300 4011863 47301873 47402435 47204591 47302966 61451675 770

Meacutedia 797

3 300 300 5781964 44062862 44062862 43837424 43987716 61904659 711

4 300 300 4715133 48661083 49061552 48851174 48857936 61371244 796

Meacutedia 753

5 300 600 1070216 65234729 65326903 64982838 65181490 82250816 792

6 300 600 33878018 77695553 77601567 77905882 77734334 93186750 834

7 300 600 3277850 52323225 52838635 51949247 52370369 82986694 631

8 300 600 2733889 70366532 70957778 71042729 70789013 82805374 855

9 300 600 3068763 73716888 72737703 73405749 73286780 82916999 884

Meacutedia 799

Anexo B

VControlo100

Area esperada

10 1000 1000 5360873 47271738 47544192 47471745 47429225 73194136 648

11 1000 2000 5360873 47943123 47532562 46497650 47324445 56235820 842

12 1000 3000 5360873 61122053 60831868 60976961 81673294 747

13 3000 1000 5360873 18850582 19294972 18936959 19027504 30798347 618

Meacutedia 714

14 1000 1000 4743387 48559206 46785571 44194575 46513117 50761550 916

15 1000 1000 45409306 71359965 69063054 67190502 69204507 93799165 738

16 1000 1000 111555704 96755986 94136020 92113159 94335055 104167709 906

Meacutedia 853

Anexo B

meacutedia

Area esperada Rec

1 100 ND 64298823 63842015 76568431 68236423 170622568 400

2 100 ND 103444620 102699415 101619368 102587801 170622568 601

3 100 ND 77416977 77700576 77439537 77519030 170622568 454

Meacutedia 485

4 100 ND 94028561 94292618 89423865 92581681 242972977 376

Anexo B

20 1 169744 -5735178 392885 165E+15 114 112 5676

99 10 103684 82927343 8191194 101E+15 114 106 1074

384 40 484 378469078 36245746 470E+12 114 096 250 602 60 31684 575496902 57788054 307E+14 114 099 164

1005 100 334084 969552550 97453192 324E+15 114 127 126

Soma 63968

Anexo C

M (Na2SO3) (gmol) 12602

M (Fe2+) (gmol) 558

M H2O2 (gmol) 34

[H2O2] (mgL) 104

[BaP] (microgL) 10

de 104 mgL

m Fe2+ = 0026m H2O2 = (0026200mgL01 L1000) 1000= 0275 mg

m FeSO47H2O = 0275 mg2776558 = 137 mg

Anexo C

0 7700371 8169454 79349125 1000 1000 100

0 5863958 6402090 6133024 204 796 788 079 2 967902 1768547 13682245 822 178 174 017 15 985930 1268392 1127161 854 146 142 014 30 667641 668501 668071 913 087 083 008 45 390775 208812 2997935 961 039 037 004 60 341882 185423 2636525 966 034 032 003 75 97771 204008 1508895 980 020 018 002

Anexo C

microgL CC0

0 30512884 31612085 30512884 --- 1000 1000 100 0 27890809 27731435 27811122 104 896 887 089 2 5218498 4984230 5101364 836 164 161 016 15 3654212 3823031 3738622 880 120 117 012 30 5169979 4692703 4931341 841 159 153 015 45 1992213 2196535 2094374 933 067 064 006

60 1102162 986931 1044547 966 034 032 003

0 32404591 32097305 32250948 ---- 1000 1000 100

0 18316197 18560118 18438158 4282 572 566 057 2 4426240 3987274 4206757 8695 130 128 013 15 588450 349312 468881 9854 015 014 001 30 1772613 1007443 1390028 9569 043 041 004 45 1050373 702029 876201 9728 027 026 003 60 466838 464452 465645 9855 014 014 001

Anexo C

microgL

microgL CC0

0 32404591 32097305 32250948 --- 1000 1000 100 0 24213176 22717677 234654265 273 727 720 072 2 1089043 981168 10351055 968 032 031 003 15 784552 580740 682646 979 021 021 002 30 256385 272455 264420 992 008 008 001 45 381261 335916 3585885 989 011 011 001 60 387933 93934 2409335 993 007 007 001

90 ND ND ND 1000 000 000 000

Anexo C

final microgL

microgL CC0

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 5612985 5108761 --- 5360873 --- 1000 1000 100 0 4702211 4073535 3523583 4099776 235 765 757 076 2 715255 587968 604883 636035 881 119 116 012 15 364486 272368 275237 304030 943 057 055 006 30 262469 262128 248086 257561 952 048 046 005 45 220638 235859 220667 225721 958 042 040 004 60 93611 10680 76219 60170 989 011 011 001 75 90543 87301 90367 89404 983 017 016 002

Anexo C

0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 1000 1000 100 0 2565687 2445407 2440626 2483907 558 442 438 044 2 175705 383132 240809 266549 952 048 047 005

90 183960 135218 142725 153968 973 027 025 003 0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 10 1000 100 0 889275 849932 853323 864177 846 154 152 015 2 400839 404259 415858 406985 927 073 071 007

10 375

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 2062874 2031190 2004328 2032797 --- 1000 1000 100 0 1590564 1554534 1507612 1550903 248 752 744 074 2 307915 315157 281297 301456 854 146 143 014

11 500

Anexo C

[BaP] final microgL

microgL CC0

0 15676916 13371607 12097678 1371540033 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 6351825 6262338 5937184 61837823 --- 1000 1000 100 0 4244750 4270881 4463816 4326482 685 315 312 031 2 297176 322804 262681 294220 979 021 021 002

13 150

Anexo C

[BaP] final microgL

microgL CC0

0 2119818 1890584 1878001 1962801 1000 1000 100 0 1972796 1883096 1867755 1907882 28 972 962 096 2 214656 236236 187725 212872 892 108 106 011

14 225

90 ND 90132 ND 90132 954 046 042 004 0 7307793 6609322 5787407 6568174 --- 1000 1000 100 0 4937067 4721562 4670310 4776313 273 727 720 072 2 1212468 917413 894383 1008088 847 153 150 015

15 205229 694648 333554 411144 937 063 061 006 30 173633 165703 128942 156093 976 024 023 002 45 295689 202940 176389 225006 966 034 033 003 60 122556 79700 114415 105557 984 016 015 002 75 87744 ND ND 87744 987 013 012 001

15 375

Anexo C

final microgL

microgL CC0

0 15676916 13371607 12097678 13715400 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 25245447 23370750 22277989 23631395 --- 2000 2000 100 0 20128698 20776100 16421000 19108599 191 1617 1601 080 2 4317024 3975286 3990951 4094420 827 347 340 017

15 1240535 1318434 1127468 962105 959 081 079 004 30 861882 1065458 958976 1013119 957 086 082 004 45 724924 1638454 675978 716517 970 061 058 003 60 845826 648420 655305 818373 965 069 065 003 75 872668 792218 790234 691418 971 059 054 003

Anexo C

final microgL

microgL CC0

0 78685055 77987342 70186722 75619706 --- 6000 6000 100 0 35051042 33633250 32290693 33658328 555 2671 2644 044 2 41715145 40609922 35361909 39228992 481 3113 3050 051

15 37872794 36593129 35069126 36511683 517 2897 2810 047 30 33520626 33053467 32559185 33044426 563 2622 2517 042 45 23093755 22114940 21596617 22268437 706 1767 1679 028 60 25195998 25512705 25071376 25260026 666 2004 1884 031 75 8417691 8198147 8056975 8224271 891 653 607 010

90 6033036 5742732 5651224 5808997 923 461 424 007 0 130229538 129119354 129300145 129549679 --- 10000 10000 100 0 86724860 86725494 85732334 86394229 333 6669 6602 066 2 67450982 62702116 61149264 63767454 508 4922 4824 048

15 64355137 63118122 63144177 63539145 510 4905 4757 048 30 57390058 57492819 56942774 57275217 558 4421 4244 042 45 60047404 59716437 59669309 59811050 538 4617 4386 044 60 53132602 53026664 46788754 50982673 606 3935 3699 037 75 58323471 58436068 58891308 58550282 548 4520 4203 042

19 100

90 54516762 55794518 45256296 51855859 600 4003 3683 037

Agradecimentos

Resumo

Abstract

Iacutendice geral

Abreviaturas

5 Bibliografia

Abstract

Iacutendice Geral

Resumo i

Abstract iii

Iacutendice Geral v

Abreviaturas xv

21 Metodologia 63

5 Bibliografia 107

Anexo A 125

Anexo B 127

Anexo C 135

(Mrozik et al 2002)

Cerniglia CE 1997)

tipos de matrizes

HPLCFLD

incerteza

aquosas

matrizes aquosas

Confianccedila)

H2O2=50 mgL

Abreviaturas

BaP Benzo(a)Pireno

Fla Fenantreno

K Kelvin

PA Poliacrilato

Natildeo tem odor

Estrutura Molecular

CAS Number 50-32-8

Log Kow (1) 650

Zhu et al 2004

Greacutecia

1064-11520 pgL

500-7136 pgL

2-50 ngL

Manoli et al 1999

(Netto et al 2000)

Fontes moacuteveis

Fontes caseiras

Automoacuteveis

Abrantes et al 2004

queimado

Turfa 286 mgKg

Kakareka et al 2005

Turfa ND

Kakareka et al 2005

al 2006)

Camargo et al 2003

(Netto et al 2000)

et al 2000)

Benzo(a)Pireno 50-32-8 005 01 005 01

adsorvido

sedimentos)

Temperatura

de degradar o BaP

PAH Microrganismos

Benzo(a)Pireno

remoccedilatildeo

CO2 produzido

32 dias

remoccedilatildeo

CO2 produzido

dihidrodiols

Solo com creosote

VUO10 201

Benzo(a)Pireno

Casca de coco

Casca de noz

Accediluacutecar

Madeira

Permanganato

Persulfato

equaccedilatildeo 2

Tempo (horas)

O3 + TiO2 + H2O2

O3 + Ultra-sons

oxidante aquoso

descarga

(Figura 8 e 9)

2 104 443 412 145 27

4 0974 595 331 74 11 7 093 749 246 05 006 9 0838 785 209 06 006 12 0679 879 74 47 037

com o H2O2

UVTiO2

distintas

Quantidade de ferro

Temperatura

hidroxilo

Efeito do pH

de H2O2

H2O2 (molL)

6 1610-4 3210-4

155 2 Mistura - BaP

Fla 7 3110-4 3110-3 300 10 BaP

1510-5 M

PAH Nordm composto

3 acenaphthene 167

em matizes aquosas

Matriz PAH [BaP] T

10 ml de FeSO4= 10

mM 20 ml de H2O2 15 1 hora 55-38 (5

1427 mgKg Tamb pH

sedimento 4 ml de

FeSO4= 05 M

BaP+2 PAHs 031

convencionais

decomposto

tratamento

tais como

Custos

Fase moacutevel

Caudal mlmin PAH

BaP λ Exc (nm)

BaP λ Em (nm)

Hwang et al 2006

microgL USEPA 550

14 PAHs 255 420 Zhu et al 2008

ngL Zhu et al 2004

10 BaP + 4 PAHs 266 415 BaP=001-65

BaP+14 PAHs 270 410 2-10 ngmL 09992

BaP λ Exc (nm)

BaP λ Em (nm)

BaP + 14 PAHs

BaP + 15 PAHs

BaP=0123-1228 microgml 0995 2718 BaP=015

Aacutegua

10 1-100 ngL 092543 BaP=12 ngL

Kolahgar et al 2002

Heacutelio 10 mlmin

BaP + 26 PAHs

0025-10 microgL 09955-09999 7135 BaP=063

BaP + 15 PAHs

envolvidos

os solutos

utiliza

Parte Experimental

21 Metodologia

221 Reagentes

Parte Experimental

222 Equipamento

Parte Experimental

aquosas

500 mL

Parte Experimental

1 1 10 100 2 10 10 10

3 40 40 10 4 60 60 10

1 hora

(micro l)

10 100 100 20 200 100

60 600 100 100 1000 100

Parte Experimental

Tabela 29

λem 405 nm

Parte Experimental

recolhidas

Parte Experimental

Fenton

Parte Experimental

robustez

fiabilidade

985139

779502

bibliografia

microgL

Dia 1 83 645 1203

Dia 2 106 579 1205

Dia 3 109 606 1109

Dia 4 125 591 1190

Dia 5 108 568 1148

CV = S x () 139 50 35

314 Exactidatildeo

1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853

1 485 485

2 376 376

3 458 458

Meacutedia 440 440

incerteza global

expressatildeo

Incerteza (u) 0010 0024 0041

Tabela 40

Incerteza U

Volume (mL)

U Volume

U1 padrotildees

1 10 100E-02 100 0100 140

10 10 100E-02 10 0025 142

40 40 930E-03 10 0025 137

60 60 890E-03 10 0025 134

10 00098

100 800E-03 10 0025 129

do Anexo B

efectuados

Rmax 853 Rmin 714

U4 008

100 140 5676 1625 008 591

1000 142 1074 630 008 125

4000 137 250 284 008 40

6000 134 164 217 008 30

10000 129 126 161 008 24

BaP na Figura 26

ordem de grandeza

propondo o seguinte

escala)

50 mgL

[Fe2+][H2O2] (massa) 0075

[H2O2][Fe2+] (massa) 133

[BaP] microgL

0 13715400 --- 1000 1000 100 0 9552226 304 696 689 069 2 463327 966 034 033 003

15 223273 984 016 016 002 30 186687 986 014 013 001 45 115533 992 008 008 001 60 ND 1000 000 000 000 75 ND 1000 000 000 000

1 microgL)

aumentavam

[H2O2]=50 mgL

Bibliografia

5 Bibliografia

1631ndash1640

Vol 5 (21) 2024-2031

Bibliografia

685-700

Microbiol 47(3) 255-258

Bibliografia

114 10-15

Bibliografia

A 1102 104ndash115

Bibliografia

do Ambiente Lisboa

Bibliografia

ediccedilatildeo

Bibliografia

Science 189 295-297

244-250

Bibliografia

18 577-582

Bibliografia

105-108

Bibliografia

90-924

Bibliografia

37 1272-1278

Bibliografia

(3) 227-231

Bibliografia

152 540-544

Bibliografia

269ndash281

Bibliografia

Anexo A

Anexo B

Aacuterea (Volt)

1 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1837494

2 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3776101

3 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441

4 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441

5 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4941311

6 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3781841

7 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1066978

8 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4419693

9 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3631906

10 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1644787

11 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 5360873

12 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2530084

13 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3227520

14 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2714619

15 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 933603

16 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2549126

17 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 836276

18 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1106571

Anexo B

Aacuterea (Volts)

1 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 105188546

2 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 112353274

3 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227

4 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227

5 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 111687027

6 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 120384125

7 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 97453192

8 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118891488

9 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118027355

10 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 122841116

11 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 143756917

12 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 138716480

13 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661

14 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661

15 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 96942544

16 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 94160590

17 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 129209750

Anexo B

1 480671 305098 392885 1241489 316

10 8255030 8127357 8191194 902784 11

40 35576224 36915268 36245746 9468471 26

60 57957932 57618176 57788054 2402438 04

100 97686736 97219647 97453192 3302818 03

(microgL) Aacuterea

(microgL)

6747887 62519660 120393266

6660841 62080551 120374984 1

6521953

6643560 83

61340482

61980231 645

119429366

120065872 1203

9182202 55839580 120416512

8638414 55769254 121282025 2

8968918

8929845 106

54979771

55529535 579

119057903

120252147 1205

9247159 58859826 109950365

9079287 57957932 111662157 3

9358911

9228452 109

57618176

58145311 606

110763682

110792068 1109

11051272 57242886 118171990

10407068 56680077 119331291 4

10686850

10715063 125

56121956

56681640 591

118803050

118768777 1190

9525570 54447416 113571505

9593865 54639472 114779189 5

8161718

9093718 108

54128748

54405212 568

115723488

114691394 1148

Anexo B

VControlo100

Area esperada

1 300 300 4108022 49923332 49390450 52667982 50660588 61499755 824

2 300 300 4011863 47301873 47402435 47204591 47302966 61451675 770

Meacutedia 797

3 300 300 5781964 44062862 44062862 43837424 43987716 61904659 711

4 300 300 4715133 48661083 49061552 48851174 48857936 61371244 796

Meacutedia 753

5 300 600 1070216 65234729 65326903 64982838 65181490 82250816 792

6 300 600 33878018 77695553 77601567 77905882 77734334 93186750 834

7 300 600 3277850 52323225 52838635 51949247 52370369 82986694 631

8 300 600 2733889 70366532 70957778 71042729 70789013 82805374 855

9 300 600 3068763 73716888 72737703 73405749 73286780 82916999 884

Meacutedia 799

Anexo B

VControlo100

Area esperada

10 1000 1000 5360873 47271738 47544192 47471745 47429225 73194136 648

11 1000 2000 5360873 47943123 47532562 46497650 47324445 56235820 842

12 1000 3000 5360873 61122053 60831868 60976961 81673294 747

13 3000 1000 5360873 18850582 19294972 18936959 19027504 30798347 618

Meacutedia 714

14 1000 1000 4743387 48559206 46785571 44194575 46513117 50761550 916

15 1000 1000 45409306 71359965 69063054 67190502 69204507 93799165 738

16 1000 1000 111555704 96755986 94136020 92113159 94335055 104167709 906

Meacutedia 853

Anexo B

meacutedia

Area esperada Rec

1 100 ND 64298823 63842015 76568431 68236423 170622568 400

2 100 ND 103444620 102699415 101619368 102587801 170622568 601

3 100 ND 77416977 77700576 77439537 77519030 170622568 454

Meacutedia 485

4 100 ND 94028561 94292618 89423865 92581681 242972977 376

Anexo B

20 1 169744 -5735178 392885 165E+15 114 112 5676

99 10 103684 82927343 8191194 101E+15 114 106 1074

384 40 484 378469078 36245746 470E+12 114 096 250 602 60 31684 575496902 57788054 307E+14 114 099 164

1005 100 334084 969552550 97453192 324E+15 114 127 126

Soma 63968

Anexo C

M (Na2SO3) (gmol) 12602

M (Fe2+) (gmol) 558

M H2O2 (gmol) 34

[H2O2] (mgL) 104

[BaP] (microgL) 10

de 104 mgL

m Fe2+ = 0026m H2O2 = (0026200mgL01 L1000) 1000= 0275 mg

m FeSO47H2O = 0275 mg2776558 = 137 mg

Anexo C

0 7700371 8169454 79349125 1000 1000 100

0 5863958 6402090 6133024 204 796 788 079 2 967902 1768547 13682245 822 178 174 017 15 985930 1268392 1127161 854 146 142 014 30 667641 668501 668071 913 087 083 008 45 390775 208812 2997935 961 039 037 004 60 341882 185423 2636525 966 034 032 003 75 97771 204008 1508895 980 020 018 002

Anexo C

microgL CC0

0 30512884 31612085 30512884 --- 1000 1000 100 0 27890809 27731435 27811122 104 896 887 089 2 5218498 4984230 5101364 836 164 161 016 15 3654212 3823031 3738622 880 120 117 012 30 5169979 4692703 4931341 841 159 153 015 45 1992213 2196535 2094374 933 067 064 006

60 1102162 986931 1044547 966 034 032 003

0 32404591 32097305 32250948 ---- 1000 1000 100

0 18316197 18560118 18438158 4282 572 566 057 2 4426240 3987274 4206757 8695 130 128 013 15 588450 349312 468881 9854 015 014 001 30 1772613 1007443 1390028 9569 043 041 004 45 1050373 702029 876201 9728 027 026 003 60 466838 464452 465645 9855 014 014 001

Anexo C

microgL

microgL CC0

0 32404591 32097305 32250948 --- 1000 1000 100 0 24213176 22717677 234654265 273 727 720 072 2 1089043 981168 10351055 968 032 031 003 15 784552 580740 682646 979 021 021 002 30 256385 272455 264420 992 008 008 001 45 381261 335916 3585885 989 011 011 001 60 387933 93934 2409335 993 007 007 001

90 ND ND ND 1000 000 000 000

Anexo C

final microgL

microgL CC0

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 5612985 5108761 --- 5360873 --- 1000 1000 100 0 4702211 4073535 3523583 4099776 235 765 757 076 2 715255 587968 604883 636035 881 119 116 012 15 364486 272368 275237 304030 943 057 055 006 30 262469 262128 248086 257561 952 048 046 005 45 220638 235859 220667 225721 958 042 040 004 60 93611 10680 76219 60170 989 011 011 001 75 90543 87301 90367 89404 983 017 016 002

Anexo C

0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 1000 1000 100 0 2565687 2445407 2440626 2483907 558 442 438 044 2 175705 383132 240809 266549 952 048 047 005

90 183960 135218 142725 153968 973 027 025 003 0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 10 1000 100 0 889275 849932 853323 864177 846 154 152 015 2 400839 404259 415858 406985 927 073 071 007

10 375

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 2062874 2031190 2004328 2032797 --- 1000 1000 100 0 1590564 1554534 1507612 1550903 248 752 744 074 2 307915 315157 281297 301456 854 146 143 014

11 500

Anexo C

[BaP] final microgL

microgL CC0

0 15676916 13371607 12097678 1371540033 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 6351825 6262338 5937184 61837823 --- 1000 1000 100 0 4244750 4270881 4463816 4326482 685 315 312 031 2 297176 322804 262681 294220 979 021 021 002

13 150

Anexo C

[BaP] final microgL

microgL CC0

0 2119818 1890584 1878001 1962801 1000 1000 100 0 1972796 1883096 1867755 1907882 28 972 962 096 2 214656 236236 187725 212872 892 108 106 011

14 225

90 ND 90132 ND 90132 954 046 042 004 0 7307793 6609322 5787407 6568174 --- 1000 1000 100 0 4937067 4721562 4670310 4776313 273 727 720 072 2 1212468 917413 894383 1008088 847 153 150 015

15 205229 694648 333554 411144 937 063 061 006 30 173633 165703 128942 156093 976 024 023 002 45 295689 202940 176389 225006 966 034 033 003 60 122556 79700 114415 105557 984 016 015 002 75 87744 ND ND 87744 987 013 012 001

15 375

Anexo C

final microgL

microgL CC0

0 15676916 13371607 12097678 13715400 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 25245447 23370750 22277989 23631395 --- 2000 2000 100 0 20128698 20776100 16421000 19108599 191 1617 1601 080 2 4317024 3975286 3990951 4094420 827 347 340 017

15 1240535 1318434 1127468 962105 959 081 079 004 30 861882 1065458 958976 1013119 957 086 082 004 45 724924 1638454 675978 716517 970 061 058 003 60 845826 648420 655305 818373 965 069 065 003 75 872668 792218 790234 691418 971 059 054 003

Anexo C

final microgL

microgL CC0

0 78685055 77987342 70186722 75619706 --- 6000 6000 100 0 35051042 33633250 32290693 33658328 555 2671 2644 044 2 41715145 40609922 35361909 39228992 481 3113 3050 051

15 37872794 36593129 35069126 36511683 517 2897 2810 047 30 33520626 33053467 32559185 33044426 563 2622 2517 042 45 23093755 22114940 21596617 22268437 706 1767 1679 028 60 25195998 25512705 25071376 25260026 666 2004 1884 031 75 8417691 8198147 8056975 8224271 891 653 607 010

90 6033036 5742732 5651224 5808997 923 461 424 007 0 130229538 129119354 129300145 129549679 --- 10000 10000 100 0 86724860 86725494 85732334 86394229 333 6669 6602 066 2 67450982 62702116 61149264 63767454 508 4922 4824 048

15 64355137 63118122 63144177 63539145 510 4905 4757 048 30 57390058 57492819 56942774 57275217 558 4421 4244 042 45 60047404 59716437 59669309 59811050 538 4617 4386 044 60 53132602 53026664 46788754 50982673 606 3935 3699 037 75 58323471 58436068 58891308 58550282 548 4520 4203 042

19 100

90 54516762 55794518 45256296 51855859 600 4003 3683 037

Agradecimentos

Resumo

Abstract

Iacutendice geral

Abreviaturas

5 Bibliografia

Iacutendice Geral

Resumo i

Abstract iii

Iacutendice Geral v

Abreviaturas xv

21 Metodologia 63

5 Bibliografia 107

Anexo A 125

Anexo B 127

Anexo C 135

(Mrozik et al 2002)

Cerniglia CE 1997)

tipos de matrizes

HPLCFLD

incerteza

aquosas

matrizes aquosas

Confianccedila)

H2O2=50 mgL

Abreviaturas

BaP Benzo(a)Pireno

Fla Fenantreno

K Kelvin

PA Poliacrilato

Natildeo tem odor

Estrutura Molecular

CAS Number 50-32-8

Log Kow (1) 650

Zhu et al 2004

Greacutecia

1064-11520 pgL

500-7136 pgL

2-50 ngL

Manoli et al 1999

(Netto et al 2000)

Fontes moacuteveis

Fontes caseiras

Automoacuteveis

Abrantes et al 2004

queimado

Turfa 286 mgKg

Kakareka et al 2005

Turfa ND

Kakareka et al 2005

al 2006)

Camargo et al 2003

(Netto et al 2000)

et al 2000)

Benzo(a)Pireno 50-32-8 005 01 005 01

adsorvido

sedimentos)

Temperatura

de degradar o BaP

PAH Microrganismos

Benzo(a)Pireno

remoccedilatildeo

CO2 produzido

32 dias

remoccedilatildeo

CO2 produzido

dihidrodiols

Solo com creosote

VUO10 201

Benzo(a)Pireno

Casca de coco

Casca de noz

Accediluacutecar

Madeira

Permanganato

Persulfato

equaccedilatildeo 2

Tempo (horas)

O3 + TiO2 + H2O2

O3 + Ultra-sons

oxidante aquoso

descarga

(Figura 8 e 9)

2 104 443 412 145 27

4 0974 595 331 74 11 7 093 749 246 05 006 9 0838 785 209 06 006 12 0679 879 74 47 037

com o H2O2

UVTiO2

distintas

Quantidade de ferro

Temperatura

hidroxilo

Efeito do pH

de H2O2

H2O2 (molL)

6 1610-4 3210-4

155 2 Mistura - BaP

Fla 7 3110-4 3110-3 300 10 BaP

1510-5 M

PAH Nordm composto

3 acenaphthene 167

em matizes aquosas

Matriz PAH [BaP] T

10 ml de FeSO4= 10

mM 20 ml de H2O2 15 1 hora 55-38 (5

1427 mgKg Tamb pH

sedimento 4 ml de

FeSO4= 05 M

BaP+2 PAHs 031

convencionais

decomposto

tratamento

tais como

Custos

Fase moacutevel

Caudal mlmin PAH

BaP λ Exc (nm)

BaP λ Em (nm)

Hwang et al 2006

microgL USEPA 550

14 PAHs 255 420 Zhu et al 2008

ngL Zhu et al 2004

10 BaP + 4 PAHs 266 415 BaP=001-65

BaP+14 PAHs 270 410 2-10 ngmL 09992

BaP λ Exc (nm)

BaP λ Em (nm)

BaP + 14 PAHs

BaP + 15 PAHs

BaP=0123-1228 microgml 0995 2718 BaP=015

Aacutegua

10 1-100 ngL 092543 BaP=12 ngL

Kolahgar et al 2002

Heacutelio 10 mlmin

BaP + 26 PAHs

0025-10 microgL 09955-09999 7135 BaP=063

BaP + 15 PAHs

envolvidos

os solutos

utiliza

Parte Experimental

21 Metodologia

221 Reagentes

Parte Experimental

222 Equipamento

Parte Experimental

aquosas

500 mL

Parte Experimental

1 1 10 100 2 10 10 10

3 40 40 10 4 60 60 10

1 hora

(micro l)

10 100 100 20 200 100

60 600 100 100 1000 100

Parte Experimental

Tabela 29

λem 405 nm

Parte Experimental

recolhidas

Parte Experimental

Fenton

Parte Experimental

robustez

fiabilidade

985139

779502

bibliografia

microgL

Dia 1 83 645 1203

Dia 2 106 579 1205

Dia 3 109 606 1109

Dia 4 125 591 1190

Dia 5 108 568 1148

CV = S x () 139 50 35

314 Exactidatildeo

1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853

1 485 485

2 376 376

3 458 458

Meacutedia 440 440

incerteza global

expressatildeo

Incerteza (u) 0010 0024 0041

Tabela 40

Incerteza U

Volume (mL)

U Volume

U1 padrotildees

1 10 100E-02 100 0100 140

10 10 100E-02 10 0025 142

40 40 930E-03 10 0025 137

60 60 890E-03 10 0025 134

10 00098

100 800E-03 10 0025 129

do Anexo B

efectuados

Rmax 853 Rmin 714

U4 008

100 140 5676 1625 008 591

1000 142 1074 630 008 125

4000 137 250 284 008 40

6000 134 164 217 008 30

10000 129 126 161 008 24

BaP na Figura 26

ordem de grandeza

propondo o seguinte

escala)

50 mgL

[Fe2+][H2O2] (massa) 0075

[H2O2][Fe2+] (massa) 133

[BaP] microgL

0 13715400 --- 1000 1000 100 0 9552226 304 696 689 069 2 463327 966 034 033 003

15 223273 984 016 016 002 30 186687 986 014 013 001 45 115533 992 008 008 001 60 ND 1000 000 000 000 75 ND 1000 000 000 000

1 microgL)

aumentavam

[H2O2]=50 mgL

Bibliografia

5 Bibliografia

1631ndash1640

Vol 5 (21) 2024-2031

Bibliografia

685-700

Microbiol 47(3) 255-258

Bibliografia

114 10-15

Bibliografia

A 1102 104ndash115

Bibliografia

do Ambiente Lisboa

Bibliografia

ediccedilatildeo

Bibliografia

Science 189 295-297

244-250

Bibliografia

18 577-582

Bibliografia

105-108

Bibliografia

90-924

Bibliografia

37 1272-1278

Bibliografia

(3) 227-231

Bibliografia

152 540-544

Bibliografia

269ndash281

Bibliografia

Anexo A

Anexo B

Aacuterea (Volt)

1 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1837494

2 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3776101

3 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441

4 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441

5 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4941311

6 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3781841

7 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1066978

8 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4419693

9 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3631906

10 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1644787

11 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 5360873

12 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2530084

13 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3227520

14 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2714619

15 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 933603

16 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2549126

17 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 836276

18 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1106571

Anexo B

Aacuterea (Volts)

1 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 105188546

2 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 112353274

3 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227

4 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227

5 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 111687027

6 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 120384125

7 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 97453192

8 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118891488

9 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118027355

10 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 122841116

11 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 143756917

12 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 138716480

13 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661

14 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661

15 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 96942544

16 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 94160590

17 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 129209750

Anexo B

1 480671 305098 392885 1241489 316

10 8255030 8127357 8191194 902784 11

40 35576224 36915268 36245746 9468471 26

60 57957932 57618176 57788054 2402438 04

100 97686736 97219647 97453192 3302818 03

(microgL) Aacuterea

(microgL)

6747887 62519660 120393266

6660841 62080551 120374984 1

6521953

6643560 83

61340482

61980231 645

119429366

120065872 1203

9182202 55839580 120416512

8638414 55769254 121282025 2

8968918

8929845 106

54979771

55529535 579

119057903

120252147 1205

9247159 58859826 109950365

9079287 57957932 111662157 3

9358911

9228452 109

57618176

58145311 606

110763682

110792068 1109

11051272 57242886 118171990

10407068 56680077 119331291 4

10686850

10715063 125

56121956

56681640 591

118803050

118768777 1190

9525570 54447416 113571505

9593865 54639472 114779189 5

8161718

9093718 108

54128748

54405212 568

115723488

114691394 1148

Anexo B

VControlo100

Area esperada

1 300 300 4108022 49923332 49390450 52667982 50660588 61499755 824

2 300 300 4011863 47301873 47402435 47204591 47302966 61451675 770

Meacutedia 797

3 300 300 5781964 44062862 44062862 43837424 43987716 61904659 711

4 300 300 4715133 48661083 49061552 48851174 48857936 61371244 796

Meacutedia 753

5 300 600 1070216 65234729 65326903 64982838 65181490 82250816 792

6 300 600 33878018 77695553 77601567 77905882 77734334 93186750 834

7 300 600 3277850 52323225 52838635 51949247 52370369 82986694 631

8 300 600 2733889 70366532 70957778 71042729 70789013 82805374 855

9 300 600 3068763 73716888 72737703 73405749 73286780 82916999 884

Meacutedia 799

Anexo B

VControlo100

Area esperada

10 1000 1000 5360873 47271738 47544192 47471745 47429225 73194136 648

11 1000 2000 5360873 47943123 47532562 46497650 47324445 56235820 842

12 1000 3000 5360873 61122053 60831868 60976961 81673294 747

13 3000 1000 5360873 18850582 19294972 18936959 19027504 30798347 618

Meacutedia 714

14 1000 1000 4743387 48559206 46785571 44194575 46513117 50761550 916

15 1000 1000 45409306 71359965 69063054 67190502 69204507 93799165 738

16 1000 1000 111555704 96755986 94136020 92113159 94335055 104167709 906

Meacutedia 853

Anexo B

meacutedia

Area esperada Rec

1 100 ND 64298823 63842015 76568431 68236423 170622568 400

2 100 ND 103444620 102699415 101619368 102587801 170622568 601

3 100 ND 77416977 77700576 77439537 77519030 170622568 454

Meacutedia 485

4 100 ND 94028561 94292618 89423865 92581681 242972977 376

Anexo B

20 1 169744 -5735178 392885 165E+15 114 112 5676

99 10 103684 82927343 8191194 101E+15 114 106 1074

384 40 484 378469078 36245746 470E+12 114 096 250 602 60 31684 575496902 57788054 307E+14 114 099 164

1005 100 334084 969552550 97453192 324E+15 114 127 126

Soma 63968

Anexo C

M (Na2SO3) (gmol) 12602

M (Fe2+) (gmol) 558

M H2O2 (gmol) 34

[H2O2] (mgL) 104

[BaP] (microgL) 10

de 104 mgL

m Fe2+ = 0026m H2O2 = (0026200mgL01 L1000) 1000= 0275 mg

m FeSO47H2O = 0275 mg2776558 = 137 mg

Anexo C

0 7700371 8169454 79349125 1000 1000 100

0 5863958 6402090 6133024 204 796 788 079 2 967902 1768547 13682245 822 178 174 017 15 985930 1268392 1127161 854 146 142 014 30 667641 668501 668071 913 087 083 008 45 390775 208812 2997935 961 039 037 004 60 341882 185423 2636525 966 034 032 003 75 97771 204008 1508895 980 020 018 002

Anexo C

microgL CC0

0 30512884 31612085 30512884 --- 1000 1000 100 0 27890809 27731435 27811122 104 896 887 089 2 5218498 4984230 5101364 836 164 161 016 15 3654212 3823031 3738622 880 120 117 012 30 5169979 4692703 4931341 841 159 153 015 45 1992213 2196535 2094374 933 067 064 006

60 1102162 986931 1044547 966 034 032 003

0 32404591 32097305 32250948 ---- 1000 1000 100

0 18316197 18560118 18438158 4282 572 566 057 2 4426240 3987274 4206757 8695 130 128 013 15 588450 349312 468881 9854 015 014 001 30 1772613 1007443 1390028 9569 043 041 004 45 1050373 702029 876201 9728 027 026 003 60 466838 464452 465645 9855 014 014 001

Anexo C

microgL

microgL CC0

0 32404591 32097305 32250948 --- 1000 1000 100 0 24213176 22717677 234654265 273 727 720 072 2 1089043 981168 10351055 968 032 031 003 15 784552 580740 682646 979 021 021 002 30 256385 272455 264420 992 008 008 001 45 381261 335916 3585885 989 011 011 001 60 387933 93934 2409335 993 007 007 001

90 ND ND ND 1000 000 000 000

Anexo C

final microgL

microgL CC0

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 5612985 5108761 --- 5360873 --- 1000 1000 100 0 4702211 4073535 3523583 4099776 235 765 757 076 2 715255 587968 604883 636035 881 119 116 012 15 364486 272368 275237 304030 943 057 055 006 30 262469 262128 248086 257561 952 048 046 005 45 220638 235859 220667 225721 958 042 040 004 60 93611 10680 76219 60170 989 011 011 001 75 90543 87301 90367 89404 983 017 016 002

Anexo C

0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 1000 1000 100 0 2565687 2445407 2440626 2483907 558 442 438 044 2 175705 383132 240809 266549 952 048 047 005

90 183960 135218 142725 153968 973 027 025 003 0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 10 1000 100 0 889275 849932 853323 864177 846 154 152 015 2 400839 404259 415858 406985 927 073 071 007

10 375

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 2062874 2031190 2004328 2032797 --- 1000 1000 100 0 1590564 1554534 1507612 1550903 248 752 744 074 2 307915 315157 281297 301456 854 146 143 014

11 500

Anexo C

[BaP] final microgL

microgL CC0

0 15676916 13371607 12097678 1371540033 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 6351825 6262338 5937184 61837823 --- 1000 1000 100 0 4244750 4270881 4463816 4326482 685 315 312 031 2 297176 322804 262681 294220 979 021 021 002

13 150

Anexo C

[BaP] final microgL

microgL CC0

0 2119818 1890584 1878001 1962801 1000 1000 100 0 1972796 1883096 1867755 1907882 28 972 962 096 2 214656 236236 187725 212872 892 108 106 011

14 225

90 ND 90132 ND 90132 954 046 042 004 0 7307793 6609322 5787407 6568174 --- 1000 1000 100 0 4937067 4721562 4670310 4776313 273 727 720 072 2 1212468 917413 894383 1008088 847 153 150 015

15 205229 694648 333554 411144 937 063 061 006 30 173633 165703 128942 156093 976 024 023 002 45 295689 202940 176389 225006 966 034 033 003 60 122556 79700 114415 105557 984 016 015 002 75 87744 ND ND 87744 987 013 012 001

15 375

Anexo C

final microgL

microgL CC0

0 15676916 13371607 12097678 13715400 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 25245447 23370750 22277989 23631395 --- 2000 2000 100 0 20128698 20776100 16421000 19108599 191 1617 1601 080 2 4317024 3975286 3990951 4094420 827 347 340 017

15 1240535 1318434 1127468 962105 959 081 079 004 30 861882 1065458 958976 1013119 957 086 082 004 45 724924 1638454 675978 716517 970 061 058 003 60 845826 648420 655305 818373 965 069 065 003 75 872668 792218 790234 691418 971 059 054 003

Anexo C

final microgL

microgL CC0

0 78685055 77987342 70186722 75619706 --- 6000 6000 100 0 35051042 33633250 32290693 33658328 555 2671 2644 044 2 41715145 40609922 35361909 39228992 481 3113 3050 051

15 37872794 36593129 35069126 36511683 517 2897 2810 047 30 33520626 33053467 32559185 33044426 563 2622 2517 042 45 23093755 22114940 21596617 22268437 706 1767 1679 028 60 25195998 25512705 25071376 25260026 666 2004 1884 031 75 8417691 8198147 8056975 8224271 891 653 607 010

90 6033036 5742732 5651224 5808997 923 461 424 007 0 130229538 129119354 129300145 129549679 --- 10000 10000 100 0 86724860 86725494 85732334 86394229 333 6669 6602 066 2 67450982 62702116 61149264 63767454 508 4922 4824 048

15 64355137 63118122 63144177 63539145 510 4905 4757 048 30 57390058 57492819 56942774 57275217 558 4421 4244 042 45 60047404 59716437 59669309 59811050 538 4617 4386 044 60 53132602 53026664 46788754 50982673 606 3935 3699 037 75 58323471 58436068 58891308 58550282 548 4520 4203 042

19 100

90 54516762 55794518 45256296 51855859 600 4003 3683 037

Agradecimentos

Resumo

Abstract

Iacutendice geral

Abreviaturas

5 Bibliografia

Iacutendice Geral

Resumo i

Abstract iii

Iacutendice Geral v

Abreviaturas xv

21 Metodologia 63

5 Bibliografia 107

Anexo A 125

Anexo B 127

Anexo C 135

(Mrozik et al 2002)

Cerniglia CE 1997)

tipos de matrizes

HPLCFLD

incerteza

aquosas

matrizes aquosas

Confianccedila)

H2O2=50 mgL

Abreviaturas

BaP Benzo(a)Pireno

Fla Fenantreno

K Kelvin

PA Poliacrilato

Natildeo tem odor

Estrutura Molecular

CAS Number 50-32-8

Log Kow (1) 650

Zhu et al 2004

Greacutecia

1064-11520 pgL

500-7136 pgL

2-50 ngL

Manoli et al 1999

(Netto et al 2000)

Fontes moacuteveis

Fontes caseiras

Automoacuteveis

Abrantes et al 2004

queimado

Turfa 286 mgKg

Kakareka et al 2005

Turfa ND

Kakareka et al 2005

al 2006)

Camargo et al 2003

(Netto et al 2000)

et al 2000)

Benzo(a)Pireno 50-32-8 005 01 005 01

adsorvido

sedimentos)

Temperatura

de degradar o BaP

PAH Microrganismos

Benzo(a)Pireno

remoccedilatildeo

CO2 produzido

32 dias

remoccedilatildeo

CO2 produzido

dihidrodiols

Solo com creosote

VUO10 201

Benzo(a)Pireno

Casca de coco

Casca de noz

Accediluacutecar

Madeira

Permanganato

Persulfato

equaccedilatildeo 2

Tempo (horas)

O3 + TiO2 + H2O2

O3 + Ultra-sons

oxidante aquoso

descarga

(Figura 8 e 9)

2 104 443 412 145 27

4 0974 595 331 74 11 7 093 749 246 05 006 9 0838 785 209 06 006 12 0679 879 74 47 037

com o H2O2

UVTiO2

distintas

Quantidade de ferro

Temperatura

hidroxilo

Efeito do pH

de H2O2

H2O2 (molL)

6 1610-4 3210-4

155 2 Mistura - BaP

Fla 7 3110-4 3110-3 300 10 BaP

1510-5 M

PAH Nordm composto

3 acenaphthene 167

em matizes aquosas

Matriz PAH [BaP] T

10 ml de FeSO4= 10

mM 20 ml de H2O2 15 1 hora 55-38 (5

1427 mgKg Tamb pH

sedimento 4 ml de

FeSO4= 05 M

BaP+2 PAHs 031

convencionais

decomposto

tratamento

tais como

Custos

Fase moacutevel

Caudal mlmin PAH

BaP λ Exc (nm)

BaP λ Em (nm)

Hwang et al 2006

microgL USEPA 550

14 PAHs 255 420 Zhu et al 2008

ngL Zhu et al 2004

10 BaP + 4 PAHs 266 415 BaP=001-65

BaP+14 PAHs 270 410 2-10 ngmL 09992

BaP λ Exc (nm)

BaP λ Em (nm)

BaP + 14 PAHs

BaP + 15 PAHs

BaP=0123-1228 microgml 0995 2718 BaP=015

Aacutegua

10 1-100 ngL 092543 BaP=12 ngL

Kolahgar et al 2002

Heacutelio 10 mlmin

BaP + 26 PAHs

0025-10 microgL 09955-09999 7135 BaP=063

BaP + 15 PAHs

envolvidos

os solutos

utiliza

Parte Experimental

21 Metodologia

221 Reagentes

Parte Experimental

222 Equipamento

Parte Experimental

aquosas

500 mL

Parte Experimental

1 1 10 100 2 10 10 10

3 40 40 10 4 60 60 10

1 hora

(micro l)

10 100 100 20 200 100

60 600 100 100 1000 100

Parte Experimental

Tabela 29

λem 405 nm

Parte Experimental

recolhidas

Parte Experimental

Fenton

Parte Experimental

robustez

fiabilidade

985139

779502

bibliografia

microgL

Dia 1 83 645 1203

Dia 2 106 579 1205

Dia 3 109 606 1109

Dia 4 125 591 1190

Dia 5 108 568 1148

CV = S x () 139 50 35

314 Exactidatildeo

1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853

1 485 485

2 376 376

3 458 458

Meacutedia 440 440

incerteza global

expressatildeo

Incerteza (u) 0010 0024 0041

Tabela 40

Incerteza U

Volume (mL)

U Volume

U1 padrotildees

1 10 100E-02 100 0100 140

10 10 100E-02 10 0025 142

40 40 930E-03 10 0025 137

60 60 890E-03 10 0025 134

10 00098

100 800E-03 10 0025 129

do Anexo B

efectuados

Rmax 853 Rmin 714

U4 008

100 140 5676 1625 008 591

1000 142 1074 630 008 125

4000 137 250 284 008 40

6000 134 164 217 008 30

10000 129 126 161 008 24

BaP na Figura 26

ordem de grandeza

propondo o seguinte

escala)

50 mgL

[Fe2+][H2O2] (massa) 0075

[H2O2][Fe2+] (massa) 133

[BaP] microgL

0 13715400 --- 1000 1000 100 0 9552226 304 696 689 069 2 463327 966 034 033 003

15 223273 984 016 016 002 30 186687 986 014 013 001 45 115533 992 008 008 001 60 ND 1000 000 000 000 75 ND 1000 000 000 000

1 microgL)

aumentavam

[H2O2]=50 mgL

Bibliografia

5 Bibliografia

1631ndash1640

Vol 5 (21) 2024-2031

Bibliografia

685-700

Microbiol 47(3) 255-258

Bibliografia

114 10-15

Bibliografia

A 1102 104ndash115

Bibliografia

do Ambiente Lisboa

Bibliografia

ediccedilatildeo

Bibliografia

Science 189 295-297

244-250

Bibliografia

18 577-582

Bibliografia

105-108

Bibliografia

90-924

Bibliografia

37 1272-1278

Bibliografia

(3) 227-231

Bibliografia

152 540-544

Bibliografia

269ndash281

Bibliografia

Anexo A

Anexo B

Aacuterea (Volt)

1 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1837494

2 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3776101

3 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441

4 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441

5 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4941311

6 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3781841

7 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1066978

8 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4419693

9 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3631906

10 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1644787

11 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 5360873

12 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2530084

13 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3227520

14 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2714619

15 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 933603

16 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2549126

17 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 836276

18 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1106571

Anexo B

Aacuterea (Volts)

1 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 105188546

2 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 112353274

3 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227

4 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227

5 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 111687027

6 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 120384125

7 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 97453192

8 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118891488

9 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118027355

10 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 122841116

11 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 143756917

12 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 138716480

13 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661

14 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661

15 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 96942544

16 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 94160590

17 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 129209750

Anexo B

1 480671 305098 392885 1241489 316

10 8255030 8127357 8191194 902784 11

40 35576224 36915268 36245746 9468471 26

60 57957932 57618176 57788054 2402438 04

100 97686736 97219647 97453192 3302818 03

(microgL) Aacuterea

(microgL)

6747887 62519660 120393266

6660841 62080551 120374984 1

6521953

6643560 83

61340482

61980231 645

119429366

120065872 1203

9182202 55839580 120416512

8638414 55769254 121282025 2

8968918

8929845 106

54979771

55529535 579

119057903

120252147 1205

9247159 58859826 109950365

9079287 57957932 111662157 3

9358911

9228452 109

57618176

58145311 606

110763682

110792068 1109

11051272 57242886 118171990

10407068 56680077 119331291 4

10686850

10715063 125

56121956

56681640 591

118803050

118768777 1190

9525570 54447416 113571505

9593865 54639472 114779189 5

8161718

9093718 108

54128748

54405212 568

115723488

114691394 1148

Anexo B

VControlo100

Area esperada

1 300 300 4108022 49923332 49390450 52667982 50660588 61499755 824

2 300 300 4011863 47301873 47402435 47204591 47302966 61451675 770

Meacutedia 797

3 300 300 5781964 44062862 44062862 43837424 43987716 61904659 711

4 300 300 4715133 48661083 49061552 48851174 48857936 61371244 796

Meacutedia 753

5 300 600 1070216 65234729 65326903 64982838 65181490 82250816 792

6 300 600 33878018 77695553 77601567 77905882 77734334 93186750 834

7 300 600 3277850 52323225 52838635 51949247 52370369 82986694 631

8 300 600 2733889 70366532 70957778 71042729 70789013 82805374 855

9 300 600 3068763 73716888 72737703 73405749 73286780 82916999 884

Meacutedia 799

Anexo B

VControlo100

Area esperada

10 1000 1000 5360873 47271738 47544192 47471745 47429225 73194136 648

11 1000 2000 5360873 47943123 47532562 46497650 47324445 56235820 842

12 1000 3000 5360873 61122053 60831868 60976961 81673294 747

13 3000 1000 5360873 18850582 19294972 18936959 19027504 30798347 618

Meacutedia 714

14 1000 1000 4743387 48559206 46785571 44194575 46513117 50761550 916

15 1000 1000 45409306 71359965 69063054 67190502 69204507 93799165 738

16 1000 1000 111555704 96755986 94136020 92113159 94335055 104167709 906

Meacutedia 853

Anexo B

meacutedia

Area esperada Rec

1 100 ND 64298823 63842015 76568431 68236423 170622568 400

2 100 ND 103444620 102699415 101619368 102587801 170622568 601

3 100 ND 77416977 77700576 77439537 77519030 170622568 454

Meacutedia 485

4 100 ND 94028561 94292618 89423865 92581681 242972977 376

Anexo B

20 1 169744 -5735178 392885 165E+15 114 112 5676

99 10 103684 82927343 8191194 101E+15 114 106 1074

384 40 484 378469078 36245746 470E+12 114 096 250 602 60 31684 575496902 57788054 307E+14 114 099 164

1005 100 334084 969552550 97453192 324E+15 114 127 126

Soma 63968

Anexo C

M (Na2SO3) (gmol) 12602

M (Fe2+) (gmol) 558

M H2O2 (gmol) 34

[H2O2] (mgL) 104

[BaP] (microgL) 10

de 104 mgL

m Fe2+ = 0026m H2O2 = (0026200mgL01 L1000) 1000= 0275 mg

m FeSO47H2O = 0275 mg2776558 = 137 mg

Anexo C

0 7700371 8169454 79349125 1000 1000 100

0 5863958 6402090 6133024 204 796 788 079 2 967902 1768547 13682245 822 178 174 017 15 985930 1268392 1127161 854 146 142 014 30 667641 668501 668071 913 087 083 008 45 390775 208812 2997935 961 039 037 004 60 341882 185423 2636525 966 034 032 003 75 97771 204008 1508895 980 020 018 002

Anexo C

microgL CC0

0 30512884 31612085 30512884 --- 1000 1000 100 0 27890809 27731435 27811122 104 896 887 089 2 5218498 4984230 5101364 836 164 161 016 15 3654212 3823031 3738622 880 120 117 012 30 5169979 4692703 4931341 841 159 153 015 45 1992213 2196535 2094374 933 067 064 006

60 1102162 986931 1044547 966 034 032 003

0 32404591 32097305 32250948 ---- 1000 1000 100

0 18316197 18560118 18438158 4282 572 566 057 2 4426240 3987274 4206757 8695 130 128 013 15 588450 349312 468881 9854 015 014 001 30 1772613 1007443 1390028 9569 043 041 004 45 1050373 702029 876201 9728 027 026 003 60 466838 464452 465645 9855 014 014 001

Anexo C

microgL

microgL CC0

0 32404591 32097305 32250948 --- 1000 1000 100 0 24213176 22717677 234654265 273 727 720 072 2 1089043 981168 10351055 968 032 031 003 15 784552 580740 682646 979 021 021 002 30 256385 272455 264420 992 008 008 001 45 381261 335916 3585885 989 011 011 001 60 387933 93934 2409335 993 007 007 001

90 ND ND ND 1000 000 000 000

Anexo C

final microgL

microgL CC0

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 5612985 5108761 --- 5360873 --- 1000 1000 100 0 4702211 4073535 3523583 4099776 235 765 757 076 2 715255 587968 604883 636035 881 119 116 012 15 364486 272368 275237 304030 943 057 055 006 30 262469 262128 248086 257561 952 048 046 005 45 220638 235859 220667 225721 958 042 040 004 60 93611 10680 76219 60170 989 011 011 001 75 90543 87301 90367 89404 983 017 016 002

Anexo C

0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 1000 1000 100 0 2565687 2445407 2440626 2483907 558 442 438 044 2 175705 383132 240809 266549 952 048 047 005

90 183960 135218 142725 153968 973 027 025 003 0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 10 1000 100 0 889275 849932 853323 864177 846 154 152 015 2 400839 404259 415858 406985 927 073 071 007

10 375

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 2062874 2031190 2004328 2032797 --- 1000 1000 100 0 1590564 1554534 1507612 1550903 248 752 744 074 2 307915 315157 281297 301456 854 146 143 014

11 500

Anexo C

[BaP] final microgL

microgL CC0

0 15676916 13371607 12097678 1371540033 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 6351825 6262338 5937184 61837823 --- 1000 1000 100 0 4244750 4270881 4463816 4326482 685 315 312 031 2 297176 322804 262681 294220 979 021 021 002

13 150

Anexo C

[BaP] final microgL

microgL CC0

0 2119818 1890584 1878001 1962801 1000 1000 100 0 1972796 1883096 1867755 1907882 28 972 962 096 2 214656 236236 187725 212872 892 108 106 011

14 225

90 ND 90132 ND 90132 954 046 042 004 0 7307793 6609322 5787407 6568174 --- 1000 1000 100 0 4937067 4721562 4670310 4776313 273 727 720 072 2 1212468 917413 894383 1008088 847 153 150 015

15 205229 694648 333554 411144 937 063 061 006 30 173633 165703 128942 156093 976 024 023 002 45 295689 202940 176389 225006 966 034 033 003 60 122556 79700 114415 105557 984 016 015 002 75 87744 ND ND 87744 987 013 012 001

15 375

Anexo C

final microgL

microgL CC0

0 15676916 13371607 12097678 13715400 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 25245447 23370750 22277989 23631395 --- 2000 2000 100 0 20128698 20776100 16421000 19108599 191 1617 1601 080 2 4317024 3975286 3990951 4094420 827 347 340 017

15 1240535 1318434 1127468 962105 959 081 079 004 30 861882 1065458 958976 1013119 957 086 082 004 45 724924 1638454 675978 716517 970 061 058 003 60 845826 648420 655305 818373 965 069 065 003 75 872668 792218 790234 691418 971 059 054 003

Anexo C

final microgL

microgL CC0

0 78685055 77987342 70186722 75619706 --- 6000 6000 100 0 35051042 33633250 32290693 33658328 555 2671 2644 044 2 41715145 40609922 35361909 39228992 481 3113 3050 051

15 37872794 36593129 35069126 36511683 517 2897 2810 047 30 33520626 33053467 32559185 33044426 563 2622 2517 042 45 23093755 22114940 21596617 22268437 706 1767 1679 028 60 25195998 25512705 25071376 25260026 666 2004 1884 031 75 8417691 8198147 8056975 8224271 891 653 607 010

90 6033036 5742732 5651224 5808997 923 461 424 007 0 130229538 129119354 129300145 129549679 --- 10000 10000 100 0 86724860 86725494 85732334 86394229 333 6669 6602 066 2 67450982 62702116 61149264 63767454 508 4922 4824 048

15 64355137 63118122 63144177 63539145 510 4905 4757 048 30 57390058 57492819 56942774 57275217 558 4421 4244 042 45 60047404 59716437 59669309 59811050 538 4617 4386 044 60 53132602 53026664 46788754 50982673 606 3935 3699 037 75 58323471 58436068 58891308 58550282 548 4520 4203 042

19 100

90 54516762 55794518 45256296 51855859 600 4003 3683 037

Agradecimentos

Resumo

Abstract

Iacutendice geral

Abreviaturas

5 Bibliografia

21 Metodologia 63

5 Bibliografia 107

Anexo A 125

Anexo B 127

Anexo C 135

(Mrozik et al 2002)

Cerniglia CE 1997)

tipos de matrizes

HPLCFLD

incerteza

aquosas

matrizes aquosas

Confianccedila)

H2O2=50 mgL

Abreviaturas

BaP Benzo(a)Pireno

Fla Fenantreno

K Kelvin

PA Poliacrilato

Natildeo tem odor

Estrutura Molecular

CAS Number 50-32-8

Log Kow (1) 650

Zhu et al 2004

Greacutecia

1064-11520 pgL

500-7136 pgL

2-50 ngL

Manoli et al 1999

(Netto et al 2000)

Fontes moacuteveis

Fontes caseiras

Automoacuteveis

Abrantes et al 2004

queimado

Turfa 286 mgKg

Kakareka et al 2005

Turfa ND

Kakareka et al 2005

al 2006)

Camargo et al 2003

(Netto et al 2000)

et al 2000)

Benzo(a)Pireno 50-32-8 005 01 005 01

adsorvido

sedimentos)

Temperatura

de degradar o BaP

PAH Microrganismos

Benzo(a)Pireno

remoccedilatildeo

CO2 produzido

32 dias

remoccedilatildeo

CO2 produzido

dihidrodiols

Solo com creosote

VUO10 201

Benzo(a)Pireno

Casca de coco

Casca de noz

Accediluacutecar

Madeira

Permanganato

Persulfato

equaccedilatildeo 2

Tempo (horas)

O3 + TiO2 + H2O2

O3 + Ultra-sons

oxidante aquoso

descarga

(Figura 8 e 9)

2 104 443 412 145 27

4 0974 595 331 74 11 7 093 749 246 05 006 9 0838 785 209 06 006 12 0679 879 74 47 037

com o H2O2

UVTiO2

distintas

Quantidade de ferro

Temperatura

hidroxilo

Efeito do pH

de H2O2

H2O2 (molL)

6 1610-4 3210-4

155 2 Mistura - BaP

Fla 7 3110-4 3110-3 300 10 BaP

1510-5 M

PAH Nordm composto

3 acenaphthene 167

em matizes aquosas

Matriz PAH [BaP] T

10 ml de FeSO4= 10

mM 20 ml de H2O2 15 1 hora 55-38 (5

1427 mgKg Tamb pH

sedimento 4 ml de

FeSO4= 05 M

BaP+2 PAHs 031

convencionais

decomposto

tratamento

tais como

Custos

Fase moacutevel

Caudal mlmin PAH

BaP λ Exc (nm)

BaP λ Em (nm)

Hwang et al 2006

microgL USEPA 550

14 PAHs 255 420 Zhu et al 2008

ngL Zhu et al 2004

10 BaP + 4 PAHs 266 415 BaP=001-65

BaP+14 PAHs 270 410 2-10 ngmL 09992

BaP λ Exc (nm)

BaP λ Em (nm)

BaP + 14 PAHs

BaP + 15 PAHs

BaP=0123-1228 microgml 0995 2718 BaP=015

Aacutegua

10 1-100 ngL 092543 BaP=12 ngL

Kolahgar et al 2002

Heacutelio 10 mlmin

BaP + 26 PAHs

0025-10 microgL 09955-09999 7135 BaP=063

BaP + 15 PAHs

envolvidos

os solutos

utiliza

Parte Experimental

21 Metodologia

221 Reagentes

Parte Experimental

222 Equipamento

Parte Experimental

aquosas

500 mL

Parte Experimental

1 1 10 100 2 10 10 10

3 40 40 10 4 60 60 10

1 hora

(micro l)

10 100 100 20 200 100

60 600 100 100 1000 100

Parte Experimental

Tabela 29

λem 405 nm

Parte Experimental

recolhidas

Parte Experimental

Fenton

Parte Experimental

robustez

fiabilidade

985139

779502

bibliografia

microgL

Dia 1 83 645 1203

Dia 2 106 579 1205

Dia 3 109 606 1109

Dia 4 125 591 1190

Dia 5 108 568 1148

CV = S x () 139 50 35

314 Exactidatildeo

1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853

1 485 485

2 376 376

3 458 458

Meacutedia 440 440

incerteza global

expressatildeo

Incerteza (u) 0010 0024 0041

Tabela 40

Incerteza U

Volume (mL)

U Volume

U1 padrotildees

1 10 100E-02 100 0100 140

10 10 100E-02 10 0025 142

40 40 930E-03 10 0025 137

60 60 890E-03 10 0025 134

10 00098

100 800E-03 10 0025 129

do Anexo B

efectuados

Rmax 853 Rmin 714

U4 008

100 140 5676 1625 008 591

1000 142 1074 630 008 125

4000 137 250 284 008 40

6000 134 164 217 008 30

10000 129 126 161 008 24

BaP na Figura 26

ordem de grandeza

propondo o seguinte

escala)

50 mgL

[Fe2+][H2O2] (massa) 0075

[H2O2][Fe2+] (massa) 133

[BaP] microgL

0 13715400 --- 1000 1000 100 0 9552226 304 696 689 069 2 463327 966 034 033 003

15 223273 984 016 016 002 30 186687 986 014 013 001 45 115533 992 008 008 001 60 ND 1000 000 000 000 75 ND 1000 000 000 000

1 microgL)

aumentavam

[H2O2]=50 mgL

Bibliografia

5 Bibliografia

1631ndash1640

Vol 5 (21) 2024-2031

Bibliografia

685-700

Microbiol 47(3) 255-258

Bibliografia

114 10-15

Bibliografia

A 1102 104ndash115

Bibliografia

do Ambiente Lisboa

Bibliografia

ediccedilatildeo

Bibliografia

Science 189 295-297

244-250

Bibliografia

18 577-582

Bibliografia

105-108

Bibliografia

90-924

Bibliografia

37 1272-1278

Bibliografia

(3) 227-231

Bibliografia

152 540-544

Bibliografia

269ndash281

Bibliografia

Anexo A

Anexo B

Aacuterea (Volt)

1 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1837494

2 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3776101

3 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441

4 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441

5 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4941311

6 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3781841

7 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1066978

8 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4419693

9 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3631906

10 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1644787

11 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 5360873

12 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2530084

13 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3227520

14 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2714619

15 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 933603

16 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2549126

17 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 836276

18 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1106571

Anexo B

Aacuterea (Volts)

1 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 105188546

2 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 112353274

3 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227

4 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227

5 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 111687027

6 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 120384125

7 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 97453192

8 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118891488

9 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118027355

10 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 122841116

11 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 143756917

12 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 138716480

13 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661

14 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661

15 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 96942544

16 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 94160590

17 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 129209750

Anexo B

1 480671 305098 392885 1241489 316

10 8255030 8127357 8191194 902784 11

40 35576224 36915268 36245746 9468471 26

60 57957932 57618176 57788054 2402438 04

100 97686736 97219647 97453192 3302818 03

(microgL) Aacuterea

(microgL)

6747887 62519660 120393266

6660841 62080551 120374984 1

6521953

6643560 83

61340482

61980231 645

119429366

120065872 1203

9182202 55839580 120416512

8638414 55769254 121282025 2

8968918

8929845 106

54979771

55529535 579

119057903

120252147 1205

9247159 58859826 109950365

9079287 57957932 111662157 3

9358911

9228452 109

57618176

58145311 606

110763682

110792068 1109

11051272 57242886 118171990

10407068 56680077 119331291 4

10686850

10715063 125

56121956

56681640 591

118803050

118768777 1190

9525570 54447416 113571505

9593865 54639472 114779189 5

8161718

9093718 108

54128748

54405212 568

115723488

114691394 1148

Anexo B

VControlo100

Area esperada

1 300 300 4108022 49923332 49390450 52667982 50660588 61499755 824

2 300 300 4011863 47301873 47402435 47204591 47302966 61451675 770

Meacutedia 797

3 300 300 5781964 44062862 44062862 43837424 43987716 61904659 711

4 300 300 4715133 48661083 49061552 48851174 48857936 61371244 796

Meacutedia 753

5 300 600 1070216 65234729 65326903 64982838 65181490 82250816 792

6 300 600 33878018 77695553 77601567 77905882 77734334 93186750 834

7 300 600 3277850 52323225 52838635 51949247 52370369 82986694 631

8 300 600 2733889 70366532 70957778 71042729 70789013 82805374 855

9 300 600 3068763 73716888 72737703 73405749 73286780 82916999 884

Meacutedia 799

Anexo B

VControlo100

Area esperada

10 1000 1000 5360873 47271738 47544192 47471745 47429225 73194136 648

11 1000 2000 5360873 47943123 47532562 46497650 47324445 56235820 842

12 1000 3000 5360873 61122053 60831868 60976961 81673294 747

13 3000 1000 5360873 18850582 19294972 18936959 19027504 30798347 618

Meacutedia 714

14 1000 1000 4743387 48559206 46785571 44194575 46513117 50761550 916

15 1000 1000 45409306 71359965 69063054 67190502 69204507 93799165 738

16 1000 1000 111555704 96755986 94136020 92113159 94335055 104167709 906

Meacutedia 853

Anexo B

meacutedia

Area esperada Rec

1 100 ND 64298823 63842015 76568431 68236423 170622568 400

2 100 ND 103444620 102699415 101619368 102587801 170622568 601

3 100 ND 77416977 77700576 77439537 77519030 170622568 454

Meacutedia 485

4 100 ND 94028561 94292618 89423865 92581681 242972977 376

Anexo B

20 1 169744 -5735178 392885 165E+15 114 112 5676

99 10 103684 82927343 8191194 101E+15 114 106 1074

384 40 484 378469078 36245746 470E+12 114 096 250 602 60 31684 575496902 57788054 307E+14 114 099 164

1005 100 334084 969552550 97453192 324E+15 114 127 126

Soma 63968

Anexo C

M (Na2SO3) (gmol) 12602

M (Fe2+) (gmol) 558

M H2O2 (gmol) 34

[H2O2] (mgL) 104

[BaP] (microgL) 10

de 104 mgL

m Fe2+ = 0026m H2O2 = (0026200mgL01 L1000) 1000= 0275 mg

m FeSO47H2O = 0275 mg2776558 = 137 mg

Anexo C

0 7700371 8169454 79349125 1000 1000 100

0 5863958 6402090 6133024 204 796 788 079 2 967902 1768547 13682245 822 178 174 017 15 985930 1268392 1127161 854 146 142 014 30 667641 668501 668071 913 087 083 008 45 390775 208812 2997935 961 039 037 004 60 341882 185423 2636525 966 034 032 003 75 97771 204008 1508895 980 020 018 002

Anexo C

microgL CC0

0 30512884 31612085 30512884 --- 1000 1000 100 0 27890809 27731435 27811122 104 896 887 089 2 5218498 4984230 5101364 836 164 161 016 15 3654212 3823031 3738622 880 120 117 012 30 5169979 4692703 4931341 841 159 153 015 45 1992213 2196535 2094374 933 067 064 006

60 1102162 986931 1044547 966 034 032 003

0 32404591 32097305 32250948 ---- 1000 1000 100

0 18316197 18560118 18438158 4282 572 566 057 2 4426240 3987274 4206757 8695 130 128 013 15 588450 349312 468881 9854 015 014 001 30 1772613 1007443 1390028 9569 043 041 004 45 1050373 702029 876201 9728 027 026 003 60 466838 464452 465645 9855 014 014 001

Anexo C

microgL

microgL CC0

0 32404591 32097305 32250948 --- 1000 1000 100 0 24213176 22717677 234654265 273 727 720 072 2 1089043 981168 10351055 968 032 031 003 15 784552 580740 682646 979 021 021 002 30 256385 272455 264420 992 008 008 001 45 381261 335916 3585885 989 011 011 001 60 387933 93934 2409335 993 007 007 001

90 ND ND ND 1000 000 000 000

Anexo C

final microgL

microgL CC0

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 5612985 5108761 --- 5360873 --- 1000 1000 100 0 4702211 4073535 3523583 4099776 235 765 757 076 2 715255 587968 604883 636035 881 119 116 012 15 364486 272368 275237 304030 943 057 055 006 30 262469 262128 248086 257561 952 048 046 005 45 220638 235859 220667 225721 958 042 040 004 60 93611 10680 76219 60170 989 011 011 001 75 90543 87301 90367 89404 983 017 016 002

Anexo C

0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 1000 1000 100 0 2565687 2445407 2440626 2483907 558 442 438 044 2 175705 383132 240809 266549 952 048 047 005

90 183960 135218 142725 153968 973 027 025 003 0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 10 1000 100 0 889275 849932 853323 864177 846 154 152 015 2 400839 404259 415858 406985 927 073 071 007

10 375

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 2062874 2031190 2004328 2032797 --- 1000 1000 100 0 1590564 1554534 1507612 1550903 248 752 744 074 2 307915 315157 281297 301456 854 146 143 014

11 500

Anexo C

[BaP] final microgL

microgL CC0

0 15676916 13371607 12097678 1371540033 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 6351825 6262338 5937184 61837823 --- 1000 1000 100 0 4244750 4270881 4463816 4326482 685 315 312 031 2 297176 322804 262681 294220 979 021 021 002

13 150

Anexo C

[BaP] final microgL

microgL CC0

0 2119818 1890584 1878001 1962801 1000 1000 100 0 1972796 1883096 1867755 1907882 28 972 962 096 2 214656 236236 187725 212872 892 108 106 011

14 225

90 ND 90132 ND 90132 954 046 042 004 0 7307793 6609322 5787407 6568174 --- 1000 1000 100 0 4937067 4721562 4670310 4776313 273 727 720 072 2 1212468 917413 894383 1008088 847 153 150 015

15 205229 694648 333554 411144 937 063 061 006 30 173633 165703 128942 156093 976 024 023 002 45 295689 202940 176389 225006 966 034 033 003 60 122556 79700 114415 105557 984 016 015 002 75 87744 ND ND 87744 987 013 012 001

15 375

Anexo C

final microgL

microgL CC0

0 15676916 13371607 12097678 13715400 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003

90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 25245447 23370750 22277989 23631395 --- 2000 2000 100 0 20128698 20776100 16421000 19108599 191 1617 1601 080 2 4317024 3975286 3990951 4094420 827 347 340 017

15 1240535 1318434 1127468 962105 959 081 079 004 30 861882 1065458 958976 1013119 957 086 082 004 45 724924 1638454 675978 716517 970 061 058 003 60 845826 648420 655305 818373 965 069 065 003 75 872668 792218 790234 691418 971 059 054 003

Anexo C

final microgL

microgL CC0

0 78685055 77987342 70186722 75619706 --- 6000 6000 100 0 35051042 33633250 32290693 33658328 555 2671 2644 044 2 41715145 40609922 35361909 39228992 481 3113 3050 051

15 37872794 36593129 35069126 36511683 517 2897 2810 047 30 33520626 33053467 32559185 33044426 563 2622 2517 042 45 23093755 22114940 21596617 22268437 706 1767 1679 028 60 25195998 25512705 25071376 25260026 666 2004 1884 031 75 8417691 8198147 8056975 8224271 891 653 607 010

90 6033036 5742732 5651224 5808997 923 461 424 007 0 130229538 129119354 129300145 129549679 --- 10000 10000 100 0 86724860 86725494 85732334 86394229 333 6669 6602 066 2 67450982 62702116 61149264 63767454 508 4922 4824 048

15 64355137 63118122 63144177 63539145 510 4905 4757 048 30 57390058 57492819 56942774 57275217 558 4421 4244 042 45 60047404 59716437 59669309 59811050 538 4617 4386 044 60 53132602 53026664 46788754 50982673 606 3935 3699 037 75 58323471 58436068 58891308 58550282 548 4520 4203 042

19 100

90 54516762 55794518 45256296 51855859 600 4003 3683 037

Agradecimentos

Resumo

Abstract

Iacutendice geral

Abreviaturas

5 Bibliografia

Documents

Degradação do Benzo(a)Pireno em Matrizes Aquosas por … · 2017. 8. 28. · Os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos são considerados poluentes prioritários, devido às suas