Degradação Mecânica

Degradação de Polímeros e Corrosão

Prof. Hamilton VianaProf. Renato Altobelli Antunes

Degradação Mecânica

• 1. Mecanoquímica

A degradação mecânica envolve cisão molecular e conseqüentes alterações estruturais, todas elas causadas por esforço mecânico.

Por esforço mecânico entende-se as solicitaçõesque o material pode sofrer durante as etapas de processamento ou nas condições normais de uso.

A mecanoquímica é o ramo da Química que se ocupa das alterações químicas causadas pelos esforços mecânicos.

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• 2. Massas moleculares

Os compostos orgânicos de baixa massa molecular, quando submetidos a esforços mecânicos, apenas rompem suas ligações secundárias,

Os compostos orgânicos de alta massamolecular, ocorrem rupturas das ligaçõesintramoleculares.

• 3. Resposta à solicitação mecânica

As ligações químicas entre as cadeias poliméricas, as forças de van der Waals, as interações dipolo-dipolo, a mobilidade dos segmentos da cadeia polimérica, a cristalinidade (quando no estado sólido) e outros componentes morfológicos: todos contribuem para as propriedades macroscópicas do material;

A ruptura da cadeia polimérica é a última reposnta do material estressado mecanicamente;

Antes da fratura, o material sob várias alteraçõesconformacionais pode apresentar deslizamentolongitudinal das cadeias;

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• 3. Resposta à solicitação mecânica (continuação)

As cadeias tensionadas sofrem um aumento de energia, tornando-se excitadas;

A liberação da tensão pode ocorrer de três formas:

• Relaxação da entropia (alteração conformacional)• Relaxação da entalpia (cavitação ou

deslizamento)• Ruptura de ligação

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• 3.1. Modelo de Peterlin

Durante o deslocamento gradual dos cristalitos, a molécula será tensionada;Depois de atingido o máximo comprimento possível, estas cadeias se rompem;Formam-se os mecano-radicais

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• 3.1. Modelo de Peterlin (continuação)

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• 3.1. Modelo de Peterlin (continuação)

O modelo explica o fato de que a concentração de radicais não depende da tensão aplicada mas sim da deformação.

O modelo assume que as regiões cristalinas são fortes o suficiente para permanecerem inalteradas pela força deformadora

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• 3.2. Modelo de Zhurkov

Este é um modelo para explicar a formação de micro volumes,

Aplicável tanto para polímeros semicristalinos quanto para polímeros amorfos.

Assume uma reação mecanoquímica na cadeia, que explica a aceleração do efeito de concentração de tensões nas heterogeneidades estruturais.

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• 3.2. Modelo de Zhurkov (continuação)

Apenas um par de radiais livres em fim de cadeia é formado pela cisão de uma ligação (preferencialmente em um local defeituoso);

Estes radicais rapidamente são estabilizados (pela retirada de hidrogênio da cadeia vizinha)

Formam grupos terminais e deixam como resultado dois radicais livres que propagarão o processo,

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• 3.2. Modelo de Zhurkov (continuação)

Chegam a formar entre 3000 e 5000 grupos finais estabilizados ;

Nestes pontos existiam anteriormente cadeias contínuas;

Vale ressaltar que o número de radicais livres continua inalterado

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• 3.2. Modelo de Zhurkov (continuação)

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• 4. Aspectos químicos da degradação mecânica

Citando como exemplo a poliamida:

• A ligação peptídica – CO – NH – é a mais fraca na cadeia (0,5 kcal/mol)

• A ligação NH – CH2 – é um pouco menos fraca!

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• 4. Aspectos químicos da degradação mecânica (continuação)

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• 4. Aspectos químicos da degradação mecânica (continuação)

Tal mecanismo também sugere um caminho alternativo para a formação da ciclopentanona, a partir dos ácidos adípicos terminais da cadeia polimérica

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• 4. Aspectos químicos da degradação mecânica (continuação)

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• 4. Aspectos químicos da degradaçãomecânica (continuação)

Quantidades relativamente grandes de CO2 são produzidas, mas a reação geradora deste gás ainda não éconhecida.

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• 4. Aspectos químicos da degradação mecânica (continuação)

A formação de ligações cruzadas tem lugar em alguns casos e a hidrólise tem início se a água está presente ou se ela se forma durante a reação

O trabalho de Straus e Wall apresenta ainda uma proposta para o mecanismo de degradação numa faixa estreita de temperatura (onde a cisão da cadeia éassumida ser a etapa determinante)

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• 4. Aspectos químicos da degradaçãomecânica (continuação)

A formação de ligações cruzadas tem lugar em alguns casos e a hidrólise tem início se a água está presente ou se ela se forma durante a reação

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• 4. Aspectos químicos da degradação mecânica

Chegam a formar entre 3000 e 5000 grupos finais estabilizados ;

Nestes pontos existiam anteriormente cadeias contínuas;

Vale ressaltar que o número de radicais livres continua inalterado

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