EFFECT OF OPERACIONAL VARIABLES ON BALL MILLING

DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA DE MEDIDA DE FORÇA DE ADESÃO DE INCUSTRAÇÕES PARA

AVALIAÇÃO DE RECOBRIMENTOS ANTI-AEDRENTES

Rodrigo Roquette Rossi Luz Castro

Projeto de Graduação apresentado ao Curso de

Engenharia de Materiais da Escola Politécnica,

Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte

dos requisitos necessários à obtenção do título de

Engenheiro de Materiais.

Orientador: Prof. Sérgio Álvaro de Souza Camargo Jr.

Rio de Janeiro

Março de 2016

ii

iii

Roquette, Rodrigo Rossi Luz Castro

Desenvolvimento de metodologia de medida de força de

adesão para a avaliação de recobrimentos anti-aderentes /

Rodrigo Roquette Rossi Luz Castro. – Rio de Janeiro: UFRJ/

Escola Politécnica, 2016.

XI, 53, p.: il.; 29,7 cm.

Orientador: Prof. Sérgio Álvaro de Souza Camargo Jr

Projeto de Graduação – UFRJ/ Escola Politécnica/ Curso de

Engenharia de Materiais, 2015.

Referências Bibliográficas: p. 52-53.

1. Incrustação. 2. Medida de Adesão. 3. Energia de Adesão. I.

Camargo Jr., Sérgio Álvaro de Souza II. Universidade Federal do

Rio de Janeiro, Escola Politécnica, Curso de Engenharia de

Materiais. III. Metodologia para medição de força de adesão.

iv

Para meus parentes, família e amigos.

v

Agradecimentos

Eu gostaria de agradecer as seguintes pessoas que muito me ajudaram durante

toda minha dupla graduação.

Minha família, Liane Roquette, Bruno Roquette, Flávia Pereira por toda

coragem, conselhos e amizade durante toda minha vida.

Minha namorada, Any Castro, por todo seu suporte e paciência durante

todos os meus anos de faculdade, trabalho e dupla graduação.

Meu professor, Prof. Sérgio Álvaro de Souza Camargo Jr., pelas

oportunidades de duas iniciações científicas, carta de recomendação,

conselhos, direções, desde meu quarto período de graduação.

Meus amigos, tanto da UFRJ quanto aqueles que fiz na França, por todos os

bons momentos, suporte ao longo dos meus anos de graduação.

À toda equipe do Laboratório de Recobrimentos, que me auxiliou durante

todas minhas iniciações, assim como todo meu trabalho.

À empresa TECHNIP pelo suporte financeiro que me permitiu concluir minha

Dupla Graduação em Engenharia de Produção pela École Centrale de Lille.

Toda a equipe de relações internacionais (SCRI) da UFRJ pelo suporte

durante meus 2 anos e meio de intercâmbio.

Toda a equipe de relações internacionais da École Centrale de Lille pelo

suporte durante meus 2 anos e meio de intercâmbio.

Fundação Coppetec pelo suporte financeiro.

E todas as pessoas que indiretamente também me auxiliaram durante toda

minha jornada.

vi

Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como

parte dos requisitos necessários para obtenção do grau de Engenheiro de Materiais.

DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA DE MEDIDA DE FORÇA DE ADESÃO

DE INCUSTRAÇÕES PARA AVALIAÇÃO DE RECOBRIMENTOS ANTI-ADERENTES

Rodrigo Roquette Rossi Luz Castro

Março / 2016

Orientador: Prof. Sérgio Álvaro de Souza Camargo Jr

Curso: Engenharia de Materiais

Incrustações orgânicas, inorgânicas e biológicas são problemas recorrentes

em diferentes indústrias. O aumento do custo e do gasto energético devido à perda

de eficiência e aumento do número de paradas para manutenção de equipamentos

onera o custo de operação das empresas. O objetivo principal deste trabalho é

desenvolver um método inovador de medida da força de adesão do CaCO3 em

diferentes superfícies para avaliação de recobrimentos anti-incrustantes.

A camada de CaCO3 é obtida pela precipitação de sal na superfície de chapas

metálicas de inox 304L, quadradas de 5 mm lado e 1 mm de espessura, por meio de

uma solução supersaturada de carbonato de sódio (NaCO3) e Cloreto de Cálcio

(CaCl2).

A energia de adesão é obtida a partir da medida da força necessária para

remover a camada de CaCO3 depositada. Para isto, translada-se uma peça usinada

sobre a superfície da placa durante todo o ensaio, removendo a camada incrustada.

O equipamento utilizado é dotado de um sensor de força que monitora a força

lateral, paralela à superfície, durante o ensaio. Após análise de imagem, quantifica-

se a área retirada obtendo a energia por unidade de área.

Palavras-chave: carbonato de cálcio, incrustação, energia de adesão,

recobrimentos.

vii

Índice

Agradecimentos ............................................................................................... v

Lista de Figuras ............................................................................................ viii

Lista de Tabelas .............................................................................................. xi

Nomenclatura ................................................................................................ xii

1. Introdução ................................................................................................. 1

2. Objetivo ..................................................................................................... 3

3. Revisão Bibliográfica ................................................................................. 4

3.1. Tipos de Incrustações ......................................................................... 4

3.2. Nucleação e Crescimento ................................................................... 7

3.2.1. Nucleação Homogênea .............................................................. 10

3.2.2. Nucleação Heterogênea ............................................................. 13

3.2.3. Teorias do Crescimento ............................................................. 15

3.3. Fundamentos de Adesão .................................................................. 16

3.3.1. Métodos Gerais de Medidas de Adesão .................................... 18

3.3.2. Métodos Mecânicos ................................................................... 19

3.3.3. Tipos de Camadas interfaciais ................................................... 20

3.3.4. Parâmetros que Afetam a Adesão ............................................. 22

3.4. Métodos de Medidas de Adesão em Carbonato de Cálcio ............... 25

4. Materiais e Métodos ................................................................................ 34

4.1. Preparação das Amostras ................................................................ 34

4.2. Deposição do Carbonato de Cálcio .................................................. 34

4.3. Remoção da Incrustação .................................................................. 37

5. Resultados e Discussões ........................................................................ 43

6. Conclusões.............................................................................................. 52

7. Referências ............................................................................................. 53

viii

Lista de Figuras

Figura 1 - Exemplo de incrustação cristalina .............................................................. 5

Figura 2 - Ilustração dos mecanismos envolvidos nos processos de incrustação ...... 7

Figura 3 - Processos que ocorrem na precipitação a partir de uma solução

supersaturada. [4] ....................................................................................................... 8

Figura 4 - Precipitação no seio da solução para três graus de saturação diferentes. A

= 1.25; B=0.59; C=0.04 [5] .......................................................................................... 9

Figura 5 - Quantidade de CaCO3 da superfície do substrato de metal (UNS 31603)

para graus de supersaturação. A = 1.25; B=0.59; C=0.04 [5] .................................... 9

Figura 6 - Ilustração da redução da energia livre de Gibbs total do sistema de uma

solução supersaturada pela formação de fase sólida mantendo um equilíbrio na

concentração da solução. [3] .................................................................................... 10

Figura 7- Ilustração da mudança de energia de volume, ∆μv , energia de

superfície,∆μs , e energia livre total,∆G , em função do raio do núcleo [3] .............. 11

Figura 8 - Ilustração esquemática do processo de nucleação e crescimento

subsequente. [3]........................................................................................................ 12

Figura 9 - Ilustração esquemática do processo de nucleação heterogênea com todas

as energias de superfície em equilíbrio [3] ............................................................... 13

Figura 10 - Variação de f(θ) com 0º > θ > 180º, ângulo de molhabilidade. ............... 14

Figura 11 - Figura esquemática ilustrando os três modos básicos de crescimento. [3]

.................................................................................................................................. 15

Figura 12 - Cinco regiões principais para o estudo da adesão. Adaptado de [7] ..... 20

Figura 13 - Diferentes tipos de camada interfacial formado entre substrato e

recobrimento. Adaptado de [3]. ................................................................................. 22

Figura 14 - Força de adesão média de cristais de carbonato de cálcio em superfícies

em diferentes tempos de cristalização [8] ................................................................. 24

Figura 15 - Força de adesão (adhesion strength) por tempo de recozimento da

amostra [9] ................................................................................................................ 24

ix

Figura 16 - Configuração do experimento de medida de adesão [8] ........................ 25

Figura 17 - Determinação da força de adesão (CaCO3 em aço inoxidável) dentro de

um MEV utilizando um micromanipulador. a) posição inicial da ponta em contato

com o cristal de estudo, b) deflexão da mesa após aplicação de força, e c) retorno

da mesa para a posição inicial após aplicação da força [8]. ..................................... 26

Figura 18 - Imagem de um cristal de CaCO3 montado num cantiléver de AFM [10] 26

Figura 19 - Exemplo de curva de força. a) dados sem tratamento obtidos pela

deflecção do cantiléver por distância da superfície, b) curva de força obtida por

dados tratados da figura a) levando-se em consideração a constante do cantiléver e

a sensibilidade do sensor. [10] .................................................................................. 27

Figura 20 - Resumo das forças de adesão entre os cristais de carbonato de cálcio e

as três superfícies estudadas [10] ........................................................................... 28

Figura 21 - Aparato experimental para medida de força de adesão: a) transdutor de

força, b) sensor de fibra ótica, c) gráfico de medidas características do sensor de

fibra ótica e d) a configuração do experimento. [11] ................................................. 30

Figura 22 - Curva típica de força (force) por distancia (distance) por ciclo de

indentação [11].......................................................................................................... 30

Figura 23 - Valores de força de adesão media (average adhesion values) em

diferentes superfícies [11] ......................................................................................... 31

Figura 24 - Ilustração do experimento de remoção de camada de bactéria [13] ...... 32

Figura 25 - Curva típica de força por tempo obtida no ensaio de micromanipulação

de [13] ....................................................................................................................... 33

Figura 26 - Metodologia de deposição de carbonato de cálcio. Adaptado de [15] ... 35

Figura 27 – a) Experimentos em amostra de DLC sem controle de pH, a tabela

retrata o ganho de massa e o gráfico ilustra a variação do pH em função do tempo

de experimento. b) Experimentos em amostra de DLC com controle de pH, a tabela

retrata o ganho de massa e o gráfico ilustra a variação do pH em função do tempo

de experimento. [15] ................................................................................................. 36

Figura 28 - Croqui da peça de raspagem utilizada para medir a adesão do carbonato

de cálcio no substrato. Dimensões em mm. ............................................................. 38

x

Figura 29 - Ilustração do experimento de medida de adesão ................................... 39

Figura 30 – a) Gráfico de Força (g) e distância entre a placa, Z(μm), por

deslocamento, X (mm). b) imagem do depósito antes e depois do experimento. .... 40

Figura 31 - Gráfico de Força (g) e distância entre a placa, Z(μm), por deslocamento,

X(mm). Condições da deposição 500 RPM, 30 ºC, fixação por fita dupla face a) Gap:

10 μm, b) Gap: 1 μm ................................................................................................. 41

Figura 32 - a) Teste na amostra com depósito, b) Teste na amostra sem depósito. 43

Figura 33 - Teste de adesão executado na Amostra 02 a) curva de força por

deslocamento; b) fotografias antes e depois do experimento. .................................. 44

Figura 34 - Teste de adesão executado na Amostra 06 a) curva de força por

deslocamento; b) fotografias antes e depois do experimento. .................................. 45

Figura 35 – Micrografias da amostra 06 tiradas nas regiões fora da execução do

teste de adesão (a) e na região onde ocorreu o teste (b) aumento de 20x. ............. 46

Figura 36 –a) Gráfico de força por deslocamento com força inicial na direção z de

200 g. b) fotos retiradas antes e depois do ensaio. .................................................. 47

Figura 37 - Separação das energias de atrito e adesão. Segmento AO contato da

peça de raspagem com a superfície sem depósito. Segmento OB contato da peça

de raspagem com depósito. ...................................................................................... 48

Figura 38 - Amostra 03, depósito obtido em baixa temperatura 500 rpm de rotação,

180 minutos de teste e pH inicial da solução de Carbonato de Sódio de 7.6 a) Curva

de força por deslocamento b) fotografia do depósito antes e após teste ................. 50

Figura 39 – a) Micrografia da amostra em baixa temperatura antes de teste de

adesão aumento de 20x, b) Micrografia da amostra em baixa temperatura após teste

de adesão, aumento de 50x. ..................................................................................... 51

xi

Lista de Tabelas

Tabela 1 - Métodos mecânicos para determinação de adesão ................................ 19

Tabela 2 - Métodos não mecânicos para determinar a adesão ................................ 19

Tabela 3 - Superfícies estudadas em [8] .................................................................. 23

Tabela 4 - Resumo dos valores de pH fixados para cada solução na temperatura do

experimento .............................................................................................................. 37

Tabela 5 – Medidas de tamanho dos cristais Amostra 06 ........................................ 47

xii

Nomenclatura

AFM Microscópio de força atômica (Atomic force microscope)

CNPq Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico

COPPE Instituto Alberto Luís Coimbra de Pós-Graduação e Pesquisa em

Engenharia

MEV Microscópio eletrônico de varredura

UFRJ Universidade Federal do Rio de Janeiro

1

1. Introdução

Incrustação, do inglês Fouling, pode ser definida como o acúmulo e formação de

materiais não desejáveis nas superfícies de equipamentos de processo, que podem

reduzir sua capacidade de produção, deteriorando sua superfície ou entupindo

tubulações [1]. Diversos setores da indústria são afetados diariamente por diferentes

tipos de incrustações.

Um dos maiores problemas em trocadores de calor, por exemplo, são incrustações.

Esses equipamentos são utilizados em algumas indústrias, a citar: papel e celulose,

produção de fibras, geração de energia, alimentícia, óleo e gás, mineração, dentre

outras. De acordo com diversos autores, incrustações podem ocorrer em qualquer

superfície sólido-líquido e ter algum efeito adverso: redução na eficiência do

equipamento, corrosão prematura, entupimento, etc [1].

Outros equipamentos também são afetados por incrustações, como válvulas,

manifolds, risers, revestimentos de poços e todas as ferramentas que possuem

contato direto com fluido com capacidade de precipitação de sólido ou microbiológico.

A indústria do petróleo vem continuamente enfrentando problemas em diversas

ferramentas, seja em refinarias, plataformas, FPSO (Floating Platforms Storage and

Offloading), seja em equipamentos de difícil acesso, como aqueles submersos, isto é,

abaixo da lâmina d’água.

O interesse pelo estudo de recobrimentos anti-aderentes para a redução de

incrustação vem pelo alto valor que as indústrias despendem em manutenções e

substituição dos seus equipamentos por problemas oriundos desse fenômeno.

Atualmente, com as reservas do pré-sal, empresas como FMC Technologies

demonstram interesses em estudar este fenômeno, especificamente, em incrustações

cristalinas, como o carbonato de cálcio (CaCO3). As reservas do pré-sal são formadas

por rochas sedimentares que podem ser arenitos, basicamente silicatos, ou

carbonatos, calcita (CaCO3) ou dolomita (CaMg(CO3)2). As águas, que são produzidas

junto com o óleo, são muito duras, ou seja, possuem elevadas concentrações de sal. É

daí, portanto, que vêm o interesse dessas grandes empresas em estudar como evitar

ou remover esses depósitos de incrustações salinas de seus equipamentos.

No intuito de estudar esse fenômeno, o Laboratório de Recobrimentos em parceria

com essas empresas desenvolveu uma linha de pesquisa para a investigação da

formação desse depósito, assim como suas características físico-químicas.

2

Abaixo, um sumário do conteúdo dos capítulos.

O CAPÍTULO 2 define o objetivo deste trabalho de maneira concisa e objetiva.

O CAPÍTULO 3 introduz alguns tipos mais comuns de incrustação nas indústrias.

Revisa o conceito de nucleação e crescimento de materiais. Posteriormente,

fundamentos de adesão e os fatores encontrados na literatura que afetam a formação

e a característica dos depósitos. Enfim, uma revisão dos métodos encontrados para

quantificar a energia ou força de adesão.

O CAPÍTULO 4 detalha os métodos experimentais presentes neste trabalho. Em uma

etapa inicial, temos a preparação dos substratos, com controle de qualidade de sua

superfície. A obtenção da camada de depósito, obtenção da energia de adesão,

encerrando com a análise de imagem do substrato após a remoção do depósito.

O CAPÍTULO 5 discute os resultados obtidos de energia de adesão dos ensaios

realizados e a influência de alguns parâmetros superficiais, especificamente,

rugosidade. Será pauta também deste capítulo, uma discussão detalhada dos

resultados obtidos.

O CAPÍTULO 6 sumariza os resultados obtidos e conclui este trabalho.

3

2. Objetivo

O objetivo deste trabalho consiste em desenvolver uma metodologia para medida de

energia de adesão de incrustações salinas de carbonato de cálcio (CaCO3) em

substratos de aço inox 304L para posterior aplicação em substratos com

revestimentos anti-aderentes.

.

4

3. Revisão Bibliográfica

Neste capítulo, uma revisão dos tipos de incrustações presentes na indústria do

petróleo, assim como o processo de formação e os parâmetros que afetam a

deposição dessas camadas indesejáveis. Este capitulo aborda também os métodos

que foram estudados para quantificar a aderência do depósito da superfície.

3.1. Tipos de Incrustações

Incrustações ocorrem como resultado da combinação entre as propriedades do fluido

de trabalho e as condições de operação, como temperatura e velocidade. Segundo

AWAD [1], incrustações podem ser formadas por materiais inorgânicos (poeiras e

cascalhos, lamas ou lodos, sais de cálcio / magnésio, óxido de ferro, entre outros) ou

materiais orgânicos (substâncias biológicas (bactérias, fungos ou algas), óleos, ceras

graxas, depósitos orgânicos pesados). Uma classificação importante para o tipo de

incrustação leva em consideração os mecanismos físicos e químicos envolvidos no

processo de deposição. Abaixo, segue um breve resumo dos tipos de processos que

levam à deposição de materiais indesejados nas superfícies dos equipamentos.

A) Incrustações de partículas

A deposição de partículas pode ocorrer por meio de sedimentação devido à gravidade.

Dessa forma, incrustação em partícula pode ser definida como o acúmulo de

partículas, presentes no fluido de trabalho, na superfície dos equipamentos. Este tipo

de incrustação envolve produtos de corrosão dispersos no fluido, argila e minerais

particulados, sólidos suspensos em água de resfriamento, deposição de sal em

sistema de dessalinização, entre outros. Incrustações em partículas são influenciadas

pelos seguintes fatores: concentração de partículas suspensas, velocidade de fluido e

condições de temperatura da superfície do equipamento.

B) Incrustação por precipitação / cristalização

Este processo consiste na precipitação de sais oriundos de soluções supersaturadas

devido às mudanças de solubilidade com temperatura, pH. Geralmente ocorre em

meio aquoso e com outros líquidos enriquecidos com sal. Estes fluidos com a

mudança de temperatura e pH, mudam a solubilidade do sal na solução dando origem

aos depósitos salinos. Incrustação por precipitação / cristalização é comum em águas

não tratadas, água do mar, soluções aquosas com soda cáustica, e outras soluções de

5

elevada dureza. Os fenômenos mais importantes neste processo são nucleação e

crescimento do depósito (seção 3.2).

Figura 1 - Exemplo de incrustação cristalina

C) Incrustação por reações químicas

A deposição neste caso é resultante de uma ou mais reações químicas entre os

reagentes contidos no fluido de trabalho e a superfície do equipamento não é reagente

ou participante. Entretanto, a superfície pode agir como catalisador da reação, por

exemplo, polimerização, craqueamento. Instabilidades térmicas das espécies

químicas, como asfaltenos e proteínas, podem também induzir precursores de

incrustação. O mecanismo desse tipo de incrustação é consequência de reações

químicas indesejadas que ocorrem durante processos industriais. Incrustações por

reações químicas podem ser encontradas em muitos processos industriais a citar:

indústria petroquímica, refinaria de petróleo, resfriamento de gás e óleos, processos

de polimerização de monômetros, e assim por diante.

D) Incrustação por corrosão

Neste tipo de incrustação, a superfície do equipamento faz parte da reação química ou

eletroquímica com o fluido de trabalho, produzindo produtos de corrosão que aderem à

superfície do equipamento.

E) Incrustações biológicas

A deposição de microorganismos e/ou seus produtos podem ocorrer em sistemas

industriais. O termo “Biofouling”, do inglês incrustação biológica, é usualmente

6

empregado e é um problema encontrado em processos com água. Em geral,

incrustações biológicas podem ser divididas em dois grupos: microbiológica e

macrobiológica. Depósitos microbiológicos são oriundos da acumulação de micro-

organismos como algas, fungos, levedos, bactérias, dentre outros. Depósitos

macrobiológicos são obtidos pela acumulação de macro-organismos como cracas,

musgos, e vegetações encontradas em água do mar. Incrustações microbiológicas

precede a deposição macrobiológica por via de regra e pode ser considerada como

interesse primário. Este tipo de incrustação geralmente ocorre em forma de biofilme ou

em camadas que são heterogêneas, filamentosas, deformáveis, porém difíceis de

remover. Biofouling pode promover também outro tipo de incrustação, a incrustação

por corrosão devido às reações químicas entre rejeitos de bactérias e a superfície do

equipamento.

F) Incrustação por solidificação ou congelamento

A solidificação de líquido puro ou componente do fluido de trabalho pode promover

incrustação dos equipamentos. Separação de cera quente em linhas quentes quando

em contato com superfícies frias, formação de gelo em superfícies de trocadores de

calor durante resfriamento e depósitos formados pelo resfriamento de misturas de

substâncias como a parafina são exemplos de incrustação por solidificação ou

congelamento. O mecanismo deste tipo de incrustação geralmente ocorre em baixas

temperaturas, temperatura ambiente ou abaixo dela dependendo das condições de

pressão. Os fatores que mais afetam a solidificação são turbulência e propriedades do

fluido de trabalho, temperatura e superfície do equipamento.

Em resumo, diversos mecanismos de incrustação podem estar envolvidos em um

mesmo depósito, Figura 2. Para poder estudar os mecanismos separadamente, este

trabalho estuda especificamente incrustações cristalinas de carbonato de cálcio

(CaCO3) que afetam diversas indústrias citadas anteriormente.

7

Figura 2 - Ilustração dos mecanismos envolvidos nos processos de incrustação

3.2. Nucleação e Crescimento

Todo processo de incrustação é constituído de duas etapas fundamentais: a

nucleação do depósito e o seu crescimento. A primeira etapa baseia-se

fundamentalmente no surgimento de núcleos devido a uma força motriz. Esta força

motriz, no caso de incrustações cristalinas de CaCO3, é o excedente da energia livre

de Gibbs devido à supersaturação da solução de elevada dureza [3]. A nucleação

pode ocorrer no seio da solução, na ausência de sítios ativos, chamada de nucleação

homogênea, ou pode ocorrer na superfície do metal, na presença de sítios ativos,

chamada de nucleação heterogênea.

Diversos processos estão envolvidos durante a precipitação do sal e podem ser

ilustrados pela Figura 3. A precipitação começa com o processo de nucleação

(homogênea ou heterogênea) numa solução supersaturada. A nucleação é

frequentemente o processo mais difícil na sequencia de precipitação, pois esta etapa

só terá início se a barreira energética associada à energia extra de superfície

(mudança na energia de Gibbs) dos núcleos formados for superada. Os núcleos

formados podem surgir de forma espontânea (embrião, núcleo homogêneo) no seio da

solução ou podem surgir por meio de uma superfície sólida (impurezas, substrato,

metal) em contato com a solução (heteronúcleo). O consumo do soluto durante o

processo de nucleação é geralmente muito pequeno devido ao tamanho dos núcleos

Incrustação

Incrustaçõesem

Partículas

IncrustaçãoCristalina

Incrustaçãoporreaçõesquímicas

Incrustaçãoporcorrosão

Incrustaçõesbiológicas

Incrustaçãopor

solidificação

8

formados. Em seguida, os núcleos sucedem à etapa de crescimento em cristais, com

formações ocasionais de nucleações secundárias (iniciadas pela própria presença de

cristais previamente formados). Esta etapa de crescimento é um processo complexo

que pode ser separado em dois grupos fundamentais de processos elementares.

Esses processos são, respectivamente, difusão e/ou convecção dos núcleos formados

no seio da solução em direção à interface cristal-solução, e também processos de

coalescência dos núcleos com os cristais já formados [4].

Figura 3 - Processos que ocorrem na precipitação a partir de uma solução supersaturada. Adaptado de [4]

O processo de precipitação termina quando um cristal é formado e a solução atinge o

grau de saturação máximo. Na prática, os cristais formados atingem um tamanho tal

que sedimentam. O processo que leva ao equilíbrio da solução supersaturada à

solução saturada é chamado de envelhecimento. Este processo será descrito em mais

detalhes na Seção de Teorias de Crescimento.

9

Figura 4 - Precipitação no seio da solução para três graus de saturação diferentes. A = 1.25; B=0.59; C=0.04 [5]

Para ilustrar a importância destes fenômenos, foi estudada a diferença entre os dois

tipos de nucleação para três índices de supersaturação [5]. Os dados da Figura 4

foram obtidos por meio de experimentos que permitem obter dados da massa de

precipitado formado no seio da solução. Podemos inferir deste gráfico que a cinética

de soluções de graus de supersaturação maiores (SA>SB>SC) induz maior velocidade

de precipitação no seio da solução, reduzindo o tempo de indução, e maior quantidade

do soluto formado, até 1200 µg. No mesmo experimento foi analisada a massa de

precipitado formado sobre um substrato de metal. A Figura 5 ilustra que para índices

de saturação maiores (SA>SB>SC) maior quantidade de soluto foi encontrada sobre o

substrato, até 0.25 µg.

Figura 5 - Quantidade de CaCO3 da superfície do substrato de metal (UNS 31603) para graus de supersaturação. A = 1.25; B=0.59; C=0.04 [5]

Destes experimentos, é importante concluir que é necessário estudar separadamente

nucleação homogênea/heterogênea e fundamentos de crescimento. As seções

10

seguintes servirão para explicar a teoria dos fenômenos pertinentes para formação de

CaCO3, à partir de uma solução supersaturada do soluto.

3.2.1. Nucleação Homogênea

A nucleação homogênea, como foi dito anteriormente, ocorre quando a concentração

de um soluto no solvente excede seu equilíbrio de solubilidade. A solução com soluto

excedendo a solubilidade ou supersaturação possui uma elevada energia livre de

Gibbs; portanto a energia total do sistema deve ser reduzida segregando parte do

soluto da solução.

Figura 6 - Ilustração da redução da energia livre de Gibbs total do sistema de uma solução supersaturada pela formação de fase sólida mantendo um equilíbrio na concentração da solução.

[3]

A Figura 6 ilustra a redução da energia livre de Gibbs total do sistema devido a

formação de fase sólida mantendo o equilíbrio de concentração da solução. Essa

redução da energia livre de Gibbs é a força motriz para nucleação e crescimento. A

mudança da energia livre de Gibbs por unidade de volume da fase sólida, ∆G , pode

ser descrita por [3]:

∆kTΩln

CC

kTΩln 1 σ (Eq.1)

onde C é a concentração do soluto, C0 é a concentração de equilíbrio ou solubilidade,

k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura, Ω é o volume atômico, e σ é a

supersaturação definida por C /C . Sem supersaturação, ou seja, σ 0, ∆ é

11

zero e nenhuma nucleação poderá ocorrer. Quando C , ∆ é negativo e

nucleação ocorre espontaneamente. Assumindo núcleos esféricos com raio r, a

mudança da energia livre de Gibbs ou energia de volume, ∆ , pode ser descrito por:

∆43

³∆ (Eq.2)

Entretanto, essa redução de energia é balanceada pela geração de energia de

superfície, devido à formação de uma nova fase, fase sólida. Isso resulta num

aumento de energia de superfície, ∆ , do sistema:

∆ 4 ²γ (Eq.3)

onde γ é a energia de superfície por unidade de área. A mudança total do potencial

químico devido à formação de um núcleo, ∆ , é dada por:

∆ ∆ ∆43

³∆ 4 ²γ (Eq.4)

A Figura 7 ilustra esquematicamente mudança da energia total de volume, ∆ , a

energia total de superfície, ∆ , e a energia livre total do sistema, ∆ , em função do

raio do núcleo.

Figura 7- Ilustração da mudança de energia de volume,∆ , energia de superfície,∆ , e energia livre total,∆ , em função do raio do núcleo [3]

12

Analisando-a, podemos concluir que um novo núcleo formado é estável somente se

seu raio exceder um raio crítico, ∗ . Um núcleo menor que ∗ irá se dissolver na

solução para reduzir a energia livre, entretanto, um raio maior do que ∗ é estável e irá

crescer. No raio crítico, ∗ e ∆ / 0, e o raio crítico, ∗ , e a energia crítica,

∆ ∗ , são definidos como:

∗ 2∆

(Eq.5)

∆ ∗ 163∆ ²

(Eq.6)

∆ ∗ é a barreira energética que o processo de nucleação deve superar e ∗

representa o menor tamanho de um núcleo esférico.

A Figura 8 ilustra o processo de nucleação e crescimento de acordo com a

concentração do soluto. Quando a concentração do soluto aumenta em função do

tempo, nenhuma nucleação pode ocorrer mesmo acima do equilíbrio de solubilidade.

A nucleação irá ocorrer somente quando a supersaturação alcançar um determinado

valor, região I, que corresponde à barreira energética definida pela Eq. 6. Após

nucleação inicial, região II, a concentração ou supersaturação das espécies

decrescem e a energia livre reduz. Quando a concentração decresce abaixo desta

concentração específica nenhum núcleo se forma, porém ocorre crescimento dos

núcleos formados até que se atinja a concentração de equilíbrio ou solubilidade.

Figura 8 - Ilustração esquemática do processo de nucleação e crescimento subsequente. [3]

13

3.2.2. Nucleação Heterogênea

A nucleação heterogênea é o processo no qual uma nova fase, neste caso sólida, é

formada na superfície de outro material. Considerando um substrato plano, os núcleos

formados possuem forma ilustrada pela Figura 9. Na mesma lógica da nucleação

homogênea, há uma redução da energia livre de Gibbs e um aumento da energia

superficial ou interfacial. A mudança total da energia química,∆ , associada com a

formação deste núcleo é dada por [3]:

Δ Δμ (Eq.7)

onde é a dimensão média do núcleo, Δμ é a mudança da energia livre de Gibbs por

unidade de volume, e , , são as energias superficiais das interfaces líquido-

núcleo, núcleo-substrato, e substrato-líquido, respectivamente.

Figura 9 - Ilustração esquemática do processo de nucleação heterogênea com todas as energias de superfície em equilíbrio [3]

As constantes geométricas são dadas por :

2 1 cos (Eq.8)

(Eq.9)

3 2 3 (Eq.10)

onde é o ângulo de contato, que depende somente das propriedades da superfície

ou das interfaces envolvidas, e definida pela equação de Young:

14

(Eq.11)

Novamente similar à nucleação homogênea, a formação de uma nova fase resulta na

redução da energia livre de Gibbs, mas gera um aumento na energia total de

superfície. O mesmo processo para calcular o raio crítico e a energia crítica se aplica

para nucleação homogênea. No raio crítico, ∗ e ∆ / 0, e o raio crítico, ∗, e

a energia crítica, ∆ ∗, são definidos como:

∗ 2Δ

2 2

2 3 cos (Eq.12)

Δ ∗ 163ΔG

2 3 cos cos

4Δ ∗ (Eq.13)

Comparando a Eq. 13 com a equação da barreira de energia crítica para nucleação

homogênea, Eq. 6, conclui-se que seu primeiro termo é idêntico a Δ ∗ e o segundo

termo é um fator que depende do ângulo de molhabilidade, chamado de fator de

molhabilidade. Quando o ângulo de contato é 180º, a nova fase não molha a superfície

do substrato, obtendo como fator de molhabilidade 1. A energia crítica neste caso é a

mesma que para nucleação homogênea. Se o ângulo de contato for menor que 180º,

o valor do fator de molhabilidade estará entre 0 e 1, Figura 10, o que induz um valor de

Δ ∗ sempre menor do que Δ ∗ . Desta forma, é possível concluir que a barreira

energética da nucleação heterogênea será sempre menor do que da nucleação

homogênea, salvo o caso em que o fator de molhabilidade for igual a 1.

Figura 10 - Variação de f(θ) com 0º > θ > 180º, ângulo de molhabilidade.

15

3.2.3. Teorias do Crescimento

As teorias de crescimento levam em consideração outros fatores que não foram

considerados nos fundamentos da nucleação. A interação entre depósito e substrato é

muito importante para determinar núcleos iniciais e crescimento do filme. Observações

experimentais revelaram que três são os modos básicos de nucleação e crescimento:

o crescimento em ilhas, ou crescimento de Volmer-Weber, o crescimento em camadas

ou crescimento de Frank-van der Merwe, e crescimento misto, ou seja, em camadas e

depois em ilhas, também chamado de crescimento de Stranski-Krastonov.

Figura 11 - Figura esquemática ilustrando os três modos básicos de crescimento. [3]

A Figura 11 ilustra os três modos básicos de nucleação e crescimento do depósito. O

crescimento em ilhas ocorre quando as espécies de crescimento estão mais

fortemente ligadas umas às outras do que ao substrato. Posteriormente, essas ilhas

coalescem para formar um depósito homogêneo. O crescimento em camadas pode

ser considerado o oposto ao em ilhas, onde todas as espécies estão ligadas tão

fortemente ao substrato quanto umas às outras. Neste modo de crescimento, a

camada posterior somente começa a ser formada quando a anterior é completada. Já

o crescimento misto é uma combinação intermediária entre crescimento por camadas

e por ilhas.

16

3.3. Fundamentos de Adesão

Adesão, segundo ASTM D907 [6], é definida como “condição na qual duas superfícies

estão conectadas por forças interfaciais que podem ser forças químicas, por

ancoramento mecânico ou ambas” 1. Essas ligações podem ser forças de van der

Waals, forças eletrostáticas e/ou forças de ligações químicas que são efetivas na

interface. Para este trabalho, adesão será usada como sinônimo para a aderência do

depósito de carbonato de cálcio no substrato estudado, num sentido mais amplo,

energia de adesão. A intensidade da adesão depende do trabalho necessário para

separar os átomos ou moléculas da interface. É necessário fazer uma distinção entre

adesão básica do sistema, que representa o valor máximo que pode ser obtido

experimentalmente, e o valor medido experimentalmente de adesão. [7] Nesta seção

todo e qualquer recobrimento, seja filme, depósito, incrustação, serão tratados como

recobrimento.

Valores experimentais macroscópicos de adesão são determinados pela adesão

básica, propriedades mecânicas do recobrimento e mecanismos de fratura no

processo de separação. A relação entre medida de adesão experimental, EA, e a

adesão básica, BA, pode ser dada por [7] :

(Eq.14)

onde RS é a tensão mecânica residual e MSE é o erro específico do método de

medida (method-specific error). A adesão básica dificilmente pode ser determinada

precisamente, pois o erro de medida poderá ser somente estimado.

Medidas de adesão experimental são dadas em unidades de força ou energia por

unidade de área. Adesão ocorre devido à interação entre duas superfícies. O balanço

energético de adesão, , é dado por [7]:

, (Eq.15)

1 adhesion, n—the state in which two surfaces are held together by interphase forces which may consist consist of chemical forces or interlocking action, or both.

17

onde e são as energias das superfícies envolvidas e , é a energia interfacial

entre os materiais 1 e 2. Dependendo do valor obtido de , a força de adesão, ,

poderá ser de atração ou de repulsão. Considerando por exemplo o contato de

materiais idênticos, existe a formação de uma interface que pode corresponder ao

contorno de grão ( , ou , ou algum contorno de fase ( , ). O balanço de

energia depende, portanto, das energias específicas das superfícies envolvidas e

também da nova superfície. No caso do contorno de grão , é geralmente menor do

que o valor encontrado para a interface. Consequentemente, para uma energia

interfacial , a força de adesão é baixa quando as energias de superfície são baixas.

Dessa forma, as seguintes deduções podem ser obtidas sobre a força de adesão

esperada em vários materiais:

é máxima quando materiais idênticos com altas energias de superfície

estão em contato. Isto se aplica para metais com elevados pontos de fusão

desde que as superfícies não se alterem devido à efeitos químicos do

ambiente.

é mínima quando dois materiais com baixas energias de superfície entram

em contato. Isso ocorre particularmente quando dois materiais diferentes

formam uma interface, comumente encontrado em materiais poliméricos,

materiais com estruturas com simetria molecular que possuem momentos

dipolo compensado, como polietileno e politetrafluoretileno.

A energia interfacial , aumenta de acordo com a dissimilaridade entre os materiais

1 e 2, no que diz respeito ao tipo de átomo, espaçamento atômico e ligações químicas.

Assim, , e portanto, força de adesão diminui de acordo com a seguinte

sequência: a) mesmo material, b) formadores de solução sólida, c) materiais imiscíveis

com diferentes tipos de ligações. O contato entre plástico e metal é um exemplo dessa

última combinação.

Se a energia interfacial, , , num sistema é zero, significa dizer que o material 1 é

idêntico ou muito similar ao material 2. Neste caso, a energia de adesão atinge seu

máximo . No caso de uma fusão ideal, forças de adesão são

transformadas em forças de coesão.

A força total de adesão pode ser obtida por meio da área de contato efetiva [7]:

(Eq.16)

18

A relação entre energia de adesão e a força total de adesão pode somente ser obtida

quando for possível obter a força de adesão em cada ponto ao longo de uma

distância entre o depósito e o substrato, assim [7]:

(Eq.17)

A distância da equação anterior é geralmente medida em dimensões moleculares. A

força de adesão na superfície pode ser muito desigual por causa da estrutura da

superfície do substrato e do depósito ser heterogêneo. Contaminantes que recobrem

pequenas áres ou contaminantes monomoleculares na superfície do substrato podem

também causar mudanças locais na energia de adesão. Dessa forma, valores

determinados experimentalmente devem ser encarados como valores médios de força

de adesão. Qualquer método de medição que forneça valores de forças de adesão

inferiores do que forças de van der Waals (109 dyn cm-2 / 0.1 N/m²) é suspeito e

alguma informação adicional sobre o recobrimento deve ser fornecida como, por

exemplo, contatos imperfeitos, tensão interna, ou concentradores de tensão que

poderão produzir separação ou descamamento do recobrimento.

3.3.1. Métodos Gerais de Medidas de Adesão

Os métodos de medição usados para determinar a adesão (força ou energia) podem

ser classificados e subdivididos de acordo com alguns critérios, por exemplo, métodos

mecânicos ou não mecânicos. Independente do método de medição de adesão,

alguns pontos são essenciais para o desenvolvimento da metodologia: obter

resultados sem destruir o substrato, reprodutibilidade do método, percentual de erro de

medição, simplicidade do equipamento e tempo necessário para obter uma medida.

Outra consideração importante é na escolha do método de determinação de adesão

que simule o mais próximo possível o tipo de esforços que o recobrimento será

submetido. As Tabela 1 e Tabela 2 contém um resumo de todos os métodos

encontrados na literatura sobre adesão2 . Dependendo do método, este pode ser

aplicado tanto para filmes finos quanto para depósitos. Na seção 3.4, serão discutidos

e abordados os métodos encontrados na literatura de medição de adesão para

depósitos de carbonato de cálcio, assim como, qual é a metodologia desenvolvida

para este trabalho.

2 Nomes dos testes serão todos mantidos em inglês, de acordo com a referência [7], exceto o teste desenvolvido neste trabalho chamado Método de Raspagem.

19

Tabela 1 - Métodos mecânicos para determinação de adesão. Traduzido de [7]

Qualitativo Quantitativo

Teste de fita adesiva Método de retirada (Pull-off Test)

Teste de abrasividade Moment or topple test

Teste de deformação Teste de tensão eletromagnética

Teste de tensão cisalhante Teste ultracentrífugo

Teste ultrassônico

Teste de descamamento

Teste de tensão cisalhante tangencial

Teste de risco

Método de Raspagem

Tabela 2 - Métodos não mecânicos para determinar a adesão

Qualitativo Quantitativo

Teste de difração de raio-X Método térmico

Teste de capacitancia

Teste de nucleação

Com exceção do método de teste de nucleação, os métodos não mecânicos para

medir adesão não são muito bem desenvolvidos, e seu campo de aplicação é muito

limitado. Esses métodos podem, de maneira geral, ser utilizados somente para

investigações básicas [7]. Por este motivo, este assunto não será abordado neste

trabalho.

3.3.2. Métodos Mecânicos

Para determinar a adesão por meio de métodos mecânicos é necessário medir a força

necessária para desfazer o sistema recobrimento / substrato. Essa força causa uma

tensão mecânica na interface capaz de remover o recobrimento. A tensão pode ser

perpendicular à interface ou de cisalhamento, paralela à interface. Na prática, a

20

combinação de ambos os tipos de tensão estão envolvidas. A força, ou energia, de

ambas as tensões medidas são utilizadas como parâmetro experimental para obter

valores de adesão.

Em geral, falha ou separação podem ocorrer em qualquer região onde a tensão for

aplicada. As principais regiões a serem consideradas são ilustradas pela Figura 12. A

região 1 corresponde ao recobrimento e a região 5 corresponde ao seio do substrato

longe da interface. Se alguma falha ocorrer em alguma dessas regiões a falha é

chamada de coesiva. Em escala atômica, a região 3 pode ser uma interface com

espessura significantemente pequena ou uma camada interfacial muito difusa. Para

medição da adesão, esta região deve ser a zona de interesse. Os tipos de camadas

interfaciais são abordados na seção 3.3.3. As características de cada tipo de interface

devem ser consideradas, assim como, o comportamento mecânico das camadas 2 ou

3 e das outras regiões, 1 e 5.

Figura 12 - Cinco regiões principais para o estudo da adesão. Adaptado de [7]

3.3.3. Tipos de Camadas interfaciais

A qualidade da adesão entre sólidos, por exemplo, entre um recobrimento e o

substrato, depende da camada interfacial que é formada, como pode ser visto na

Figura 13. Existem os seguintes tipos de interações interfaciais.

A) Camada Interfacial Mecânica (Ancoramento Mecânico)

Neste caso, o perfil de rugosidade ou porosidade da superfície é a responsável pela

adesão do substrato ao recobrimento. O recobrimento preenche os poros e outros

locais morfologicamente favoráveis quando existe mobilidade e molhabilidade

Recobrimento 1

Substrato 5

21

suficiente na superfície, formando assim um ancoramento mecânico. A adesão

depende nas características físicas (particularmente tensão de cisalhamento e

plasticidade) da combinação dos materiais.

B) Monocamada em Monocamada / Interface Abrupta

A interface é caracterizada pela transição abrupta do recobrimento para o substrato. A

região de transição tem a espessura de 0.2 – 0.5 nm. Interfaces deste tipo são

formadas quando não há difusão dos átomos do recobrimento para o substrato. Pode

haver poucas interações químicas ou nenhuma entre as superfícies e a superfície do

substrato é densa e lisa.

C) Formação de compostos

Este tipo de camada interfacial é caracterizado pela composição química constante ao

longo da interface. A formação da camada interfacial é resultante de reações químicas

dos átomos do recobrimento com os átomos do substrato que podem ser influenciadas

por algum gás residual. Uma diferenciação deve ser feita entre ligações metálicas e

ligações químicas como óxidos, nitretos, etc.

D) Camada Interfacial de Difusão

A camada interfacial de difusão é caracterizada por uma mudança gradual da rede

cristalina e sua composição na zona de transição entre o recobrimento e substrato.

Neste caso, é necessário que haja solubilidade parcial entre os materiais para que a

difusão ocorra. A energia necessária de 1 a 5 eV deve ser fornecida por alguma fonte,

por exemplo, quando cobre é evaporado para recobrir um substrato de ouro não

aquecido, o calor da condensação é suficiente para que a difusão ocorra.

E) Camada Interfacial Pseudo-difusional

Este tipo de camada pode ser formada por processos de implantação de partículas de

alta energia ou no caso de sputtering na fase gasosa. Camadas pseudo-difusionais

podem ter as mesmas características do que a camada difusional, mas podem ser

formadas por materiais que não difundem uns nos outros. O bombardeio de íon antes

do recobrimento pode aumentar a solubilidade na camada interfacial, aumentando a

difusão produzindo uma concentração maior de defeitos pontuais e gradientes de

tensão.

22

Figura 13 - Diferentes tipos de camada interfacial formado entre substrato e recobrimento. Adaptado de [3].

Dificilmente existirá somente um tipo de camada interfacial num sistema; na prática,

combinações de vários tipos de camadas interfaciais ocorrem simultaneamente.

3.3.4. Parâmetros que Afetam a Adesão

A adesão de recobrimentos é influenciada por diferentes fatores. Alguns desses

fatores são definidos pela escolha do sistema (recobrimento+substrato). Outros são

influenciados pela preparação do substrato, o processo de recobrimento (no caso

deste trabalho, processo de deposição do carbonato de cálcio) e no manuseio do

sistema depois do processo de deposição é terminado.

Ancoramento Mecânico

Monocamada em

Monocamada

Formação de

compostos químicos

Difusão

Pseudo-Difusão

23

A) Influência da Superfície / Revestimento sobre Medida de adesão

Para estudar a influência da superfície sobre medidas de adesão, MAYER et al. [8]

executou testes de medida de força adesão3 de carbonato de cálcio em diferentes

substratos ou recobrimentos. Os substratos estudados foram aço inoxidável (AISI 304)

recobertos com diferentes tipos de revestimentos encontrados na Tabela 3. A força de

adesão medida (mN) é claramente dependente da superfície no qual o depósito foi

obtido, como podemos verificar pelos resultados obtidos ilustrados pela Figura 14.

Para aços sem recobrimentos, houve uma mudança na medida da força de adesão

para o aço eletropolido (SS_EP) ou não (SS). Isto nos permite concluir que rugosidade

da superfície influencia na medida. Para aços com diferentes tipos de recobrimentos,

também foi possível concluir que as medidas obtidas foram influenciadas pelo tipo de

recobrimento. Por exemplo, o valor da força de adesão do aço recoberto com DLC é

superior ao valor obtido quando se recobriu o aço com DLC-Si.

Por meio desse estudo, é possível ressaltar a importância das características do

substrato sobre o valor da medida de adesão.

Tabela 3 - Superfícies estudadas em [8]

3 Detalhes do método utilizado são abordados na seção 3.4.

24

Figura 14 - Força de adesão média de cristais de carbonato de cálcio em superfícies em diferentes tempos de cristalização [8]

B) Influência do Processo de Obtenção do Depósito sobre a Medida de Adesão

Da mesma forma, que as características superficiais influenciam na força de adesão, o

processo de obtenção do depósito também é um parâmetro importante. LIY et al. [9]

estudou a influência da energia de adesão sobre o tempo de cozimento de molho de

tomate em substrato de aço. A energia de adesão da incrustação depositada variou de

acordo com o tempo de cozimento. Como pode ser observado pela Figura 15, com o

aumento do tempo de cozimento a energia necessária para retirar a camada

incrustada também aumenta, mostrando influência do processo de obtenção do

depósito sobre a o valor obtido da medida de adesão.

Figura 15 - Força de adesão (adhesion strength) por tempo de recozimento da amostra [9]

25

3.4. Métodos de Medidas de Adesão em Carbonato de Cálcio

Nesta seção, irão ser abordados os métodos encontrados na literatura utilizados para

medir adesão em Carbonato de Cálcio. Em seguida, será exposto outro método

utilizado para medir filmes biológicos ou incrustações orgânicas. Como o objetivo

deste trabalho é desenvolver uma nova metodologia para medição de energia de

adesão, irá ser proposto utilizar o método utilizado em outros tipos de depósitos em

depósitos inorgânicos de CaCO3.

A) Método de medida de força de adesão por remoção de um único cristal de

CaCO3 com auxílio de MEV [8]

MAYER et al. [8] desenvolveu uma técnica de medir a força de adesão por remoção

de um único cristal de CaCO3. O depósito foi incrustado sobre uma peça dotada de

molas de constantes conhecidas que por meio de sua deflexão era capaz de medir a

força de adesão. A Figura 16 ilustra o experimento onde a ponta de um

micromanipulador (tipo of micro manipulator) transladava-se até a superfície do cristal

de estudo e mediu-se, com auxílio de MEV, a deflexão da mola necessária para retirar

o depósito (Figura 17). Por meio da deflexão da mola, ∆ , pode-se obter a

força de adesão pela seguinte fórmula [8]:

∆ (Eq.18)

Figura 16 - Configuração do experimento de medida de adesão [8]

26

Figura 17 - Determinação da força de adesão (CaCO3 em aço inoxidável) dentro de um MEV utilizando um micromanipulador. a) posição inicial da ponta em contato com o cristal de estudo, b) deflexão da mesa após aplicação de força, e c) retorno da mesa para a posição inicial após aplicação da força [8].

As superfícies estudadas foram as descritas na Tabela 3 e os resultados obtidos das

forças de adesão foram da ordem de 1 mN, encontrados na Figura 14. Este método

não leva em consideração a interação entre os cristais e a camada de depósito como

uma estrutura. Também é importante ressaltar que este método possui desvios

padrões muito elevados e, segundo o autor do artigo, isto é resultado da

heterogeneidade dos cristais obtidos nos ensaios de deposição.

B) Método de medida de força de adesão utilizando um cristal de CaCO3 e AFM

[10]

Al-Anezi et al. [10] obteve a força de adesão por meio de técnica utilizando um AFM.

Um cristal de CaCO3 foi devidamente fixado em um cantiléver (Figura 18) e por meio

de um emissor de luz e seu receptor, é possível medir a deflexão desta ponta ao

aproximar-se da superfície.

Figura 18 - Imagem de um cristal de CaCO3 montado num cantiléver de AFM [10]

27

Os cristais foram postos em contato com a superfície de metais com diferentes

rugosidades em condições ambientes e as curvas de forças foram registradas. A

Figura 19 ilustra uma força de curva gerada. A parte a) mostra os dados obtidos sem

tratamento de sinal do fotodetector (em nA) pelo deslocamento do cantiléver (z-piezo).

Inicialmente (no ponto 1), a amostra não se encontra nas vizinhanças da superfície e

nenhuma força está atuando no cristal. Conforme o cristal entra em contato com a

superfície, o cantiléver deflete de forma linear (ponto 2). A amostra é em seguida

retirada da superfície dando origem à uma curva de histerese (ponto 3), responsável

pela força de adesão do cristal na superfície. A força máxima necessária para retirar a

ponta após o contato inicial com a superfície que é tomada como força de adesão, isto

é, a diferença entra a força medida antes e após o contato. As medidas de força de

adesão foi tomada em 5 pontos diferentes da amostra com um total de

aproximadamente 100 medidas por amostra, tomando-se a média dos valores obtidas

como o valor de adesão.

Figura 19 - Exemplo de curva de força. a) dados sem tratamento obtidos pela deflecção do cantiléver por distância da superfície, b) curva de força obtida por dados tratados da figura a) levando-se em consideração a constante do cantiléver e a sensibilidade do sensor. [10]

28

Figura 20 - Resumo das forças de adesão entre os cristais de carbonato de cálcio e as três superfícies estudadas [10]

As superfícies estudadas foram aço inoxidável contendo superfícies de rugosidades:

A. 429.30 nm

B. 170.09 nm

C. 49.47 nm.

A Figura 20 mostra um resumo das medidas de adesão obtidas em cada uma das

superfícies. A medida de adesão menor, 65.5 nN, foi obtida na superfície de maior

rugosidade, A. As amostras B e C tiveram resultados de adesão maiores, de valores

de 99.3 nN e 83.2 nN, respectivamente. Como regra geral, a rugosidade reduz a área

de superfície de contato entre o substrato e o depósito, obtendo valores de adesão

inferiores para rugosidades menores. Porém, esse fato não foi observado

experimentalmente, obtendo um valor de adesão na superfície C inferior ao da

superfície B, mostrando que essa relação pode depender também das escalas de

rugosidade e da interação geométrica entre as superfícies.

Esta técnica também utiliza somente a interação entre um cristal e a superfície para

quantificar a adesão do depósito em substratos. A interação geométrica entre o

depósito e a superfície não foi muito bem explicada por este método, não obtendo

nenhuma relação aparente entre rugosidade e adesão. Este método também é muito

complicado de se executar experimentalmente, além de ter diversas configurações e

ajustes iniciais que podem ser dificilmente calculadas com precisão, como constante

de elasticidade do cantiléver, ajuste da conversão curva de deflexão para curva de

força.

29

C) Método de medida de força de adesão com uso de cantiléver de AFM e

camada de carbonato de cálcio [11]

Cheong et al. [11] também estudaram a adesão entre carbonato de cálcio e a

superfície de aço de diferentes rugosidades. A Figura 21 ilustra o experimento. O

transdutor de força é um cantilever com constantes de mola conhecidas, Figura 21.a).

A medida de deflexão foi medida pelos sensores de fibra ótica, Figura 21. b) e c). A

configuração experimental é ilustrada pela Figura 21. d), onde o ciclo de indentação

consiste em por em contato a superfície estudada com a camada de carbonato de

cálcio pré-fabricada e separar as duas superfícies. Cada ciclo de indentação gera uma

curva de força por distancia que traduz a interação entre as superfícies estudadas;

uma curva típica é obtida pela Figura 22. O teste de indentação inicia-se no ponto A

quando o substrato aproxima-se da superfície de carbonato de cálcio. No ponto B, o

contato entre as superfícies ocorre e até que uma força pré-determinada é atingida,

ponto C. A inclinação BC depende da constante da mola e do módulo elástico do

cristal. Após atingir a carga pré-determinada, as superfícies são separadas; entretanto,

o substrato se mantém em contato com a camada de depósito o que determina a força

de adesão entre as superfícies, atingindo um valor máximo no ponto D.

30

Figura 21 - Aparato experimental para medida de força de adesão: a) transdutor de força, b) sensor de fibra ótica, c) gráfico de medidas características do sensor de fibra ótica e d) a configuração do experimento. [11]

Figura 22 - Curva típica de força (force) por distancia (distance) por ciclo de indentação [11]

31

Utilizando o equipamento e a metodologia descritos acima, Cheong et al. [11]

obtiveram forças de adesão da ordem de 1 mN para diferentes superfícies estudadas,

como pode ser observado pela Figura 23. Neste experimento foi medida a interação

entre duas superfícies, porém a característica do depósito não foi obtida de acordo

com parâmetros reais de operação, o que nos leva a tentativa de desenvolvimento de

nova metodologia.

Figura 23 - Valores de força de adesão media (average adhesion values) em diferentes superfícies [11]

D) Método de medida de energia de adesão de biofilmes e depósitos orgânicos

por raspagem

Os métodos anteriores de medida de adesão possuem suas vantagens e

desvantagens. A vantagem principal foi a obtenção de medida de força de adesão

entre cristal de carbonato de cálcio e a superfície estudada. Porém são grandes as

desvantagens destes métodos, a citar: somente o método A) simulou condições

operacionais para a obtenção do cristal, grandes barras de erro da ordem de 50% dos

valores medidos (A)), parâmetros experimentais (constantes de mola, tratamento de

dados) complexos.

Zhang et. al [12] desenvolveu uma metodologia de micromanipulação que foi utilizada

por outros autores capaz de medir a energia de adesão em biofilmes. Chen et. al [13]

utilizou essa metodologia para medir a energia de adesão em filmes de bactérias. A

Figura 24 ilustra este experimento. Primeiramente, é necessário que o depósito seja

previamente formado sobre a superfície estudada dentro de condições de operações.

32

Em seguida, uma peça utilizada para raspagem, chamada pelo autor de t-shaped

probe, conectada a um sensor de força, translada-se sobre a superfície da amostra,

mantendo uma distância constante do substrato (Gap), registrando a força necessária

para retirar o biofilme do substrato (Figura 25).

Figura 24 - Ilustração do experimento de remoção de camada de bactéria [13]

A força de adesão do biofilme é definida como o trabalho necessário para remover o

biofilme por unidade de área, dado pela Eq. 19:

(Eq.19)

onde (J/m²) é a energia de adesão do biofilme, (J) é o trabalho necessário para

retirar o filme do substrato durante o intervalo estudado, (m²) é a área total de teste

contendo o biofilme e é a fração de área removida. Para estimar , uma análise de

imagem é necessária para verificar o quanto foi removido durante o experimento. O

trabalho, , relativo à força aplicada, (μN) no intervalo de tempo, (s), com

velocidade constante, (μm/s), foi estimado pela seguinte integral:

10 10

(Eq.20)

33

Figura 25 - Curva típica de força por tempo obtida no ensaio de micromanipulação de [13]

O autor LIY et al. [9] estudou também a utilização desta mesma técnica para a

avaliação de depósitos orgânicos, molho de tomate, incrustados sob diferentes

condições de processamento. Foi possível obter diferentes energias de adesão dos

depósitos de acordo com as condições de processamento do material orgânico (Figura

15).

34

4. Materiais e Métodos

Nesta seção, a metodologia de preparação das amostras, a técnica desenvolvida pelo

Laboratório para obtenção do depósito de carbonato de cálcio, e a metodologia

desenvolvida neste trabalho para medição de energia de adesão da incrustação em

aço serão apresentadas.

4.1. Preparação das Amostras

Neste trabalho, foram utilizados chapas laminadas de dimensões de 20 mm x 20 mm e

1 mm de espessura de aço inox 304L. Antes da deposição de carbonato de cálcio,

todos os substratos foram limpos em banho ultrassônico por 30 minutos com álcool

isopropílico para retirada de qualquer agente da superfície. Após o banho, as amostras

eram secas em ar comprimido e em seguida preparadas para deposição de carbonato

de cálcio. As amostras foram fixas nas hastes do misturador mecânico (seção 4.2)

com fita dupla-face e parte de sua superfície era coberta com teflon para evitar

incrustação. A superfície coberta é obrigatória e faz parte da metodologia de obtenção

da energia de adesão. Após a deposição do CaCO3, a fita dupla face e o teflon eram

removidos e as amostras eram secas em estufa à 90 ºC para remoção de umidade

remanescente na amostra. É importante ressaltar que todo o processo de manuseio

das amostras foi feito com uso de luvas de nitrila.

4.2. Deposição do Carbonato de Cálcio

Dois métodos foram utilizados para obtenção da camada de carbonato de cálcio:

deposição com agitação e sem agitação mecânica. Em ambos os métodos foram

utilizados soluções de carbonato de sódio (Na2CO3) e cloreto de cálcio (CaCl2). As

reações envolvidas na precipitação do carbonato de cálcio são governadas pelo

seguinte equilíbrio [14]:

0 ↔ (Eq.21)

↔ (Eq.22)

↔ (Eq.23)

↔ (Eq.24)

35

As duas soluções são preparadas da seguinte forma: uma contendo carbonato de

sódio com concentração de 7,6 g/L e outra de cloreto de cálcio dihidratado

(CaCl2.H2O) com concentração de 10,6 g/L. Ambas as soluções são aquecidas a

temperatura desejada e em seguida é iniciado um processo de ajuste de pH. Na

solução de carbonato de sódio borbulha-se gás carbônico (CO2) até que seu pH atinja

um valor fixo, que depende da temperatura de ensaio, e na solução de cloreto de

cálcio o ajuste é feito com soluções de hidróxido de sódio (NaOH) 0,01M ou ácido

clorídrico (HCl) 0,1M até obter o valor de pH de 5,60, independente da temperatura.

No experimento sem agitação mecânica, os substratos tratados foram inseridos numa

placa de Petri e 50 mL de cada solução foi vertida no recipiente. A placa de Petri foi

então posta na estufa a 90 ºC e deixada por 24 horas para evaporação do solvente

obtendo assim o depósito de carbonato de cálcio.

No experimento com agitação mecânica, foi utilizado um misturador que é conectado à

uma haste contendo a amostra. As duas soluções encontravam-se em banho maria à

temperatura controlada. A haste é então fixa no misturador mecânico e este é

configurado para manter uma rotação constante. Quando todas as soluções

encontravam-se na temperatura e pH desejados o experimento era iniciado. A

configuração do experimento pode ser ilustrada pela Figura 26.

Figura 26 - Metodologia de deposição de carbonato de cálcio. Adaptado de [15]

Este experimento deve ter controle de quatro parâmetros fundamentais: o pH inicial

das soluções, o tempo total de experimento, a temperatura do ensaio e velocidade de

rotação. Testes preliminares sem ajuste de pH demonstrou que com o pH inicial muito

básico, pHinicial=11, a supersaturação é tão elevada que a nucleação ocorre quase que

36

instantaneamente ao misturar as duas soluções. Experimentos executados por SASSI

[15] demonstraram que fixando o tempo de experimento, velocidade de rotação e o pH

inicial de ambas as soluções, foi possível obter resultados reprodutivos com relação ao

ganho de massa. A Figura 27 ilustra os resultados obtidos. A curva de pH das

soluções varia muito de um experimento para o outro sem controle de pH, Figura 27 a,

resultando na obtenção de massa de depósito com elevada dispersão. Porém, ao

ajustar o pH de ambas as soluções em valores pré-determinados, a curva de pH e a

massa de depósito obtidos obtiveram pouca dispersão, Figura 27 b, evidenciando a

importância do ajuste preciso do pH para manter a reprodutibilidade do experimento

com relação ao ganho de massa.

Figura 27 – a) Experimentos em amostra de DLC sem controle de pH, a tabela retrata o ganho de massa e o gráfico ilustra a variação do pH em função do tempo de experimento. b) Experimentos em amostra de DLC com controle de pH, a tabela retrata o ganho de massa e o gráfico ilustra a

variação do pH em função do tempo de experimento. [15]

Outro experimento, também executado por SASSI [15], teve como objetivo avaliar a

influencia do tempo de experimento na obtenção de depósitos. Para isso, utilizando a

técnica de ICP-AES (Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectroscopy) foi

b)

a)

37

quantificado a concentração de íons cálcio na solução em tempos diferentes,

concluindo que mesmo para experimentos de 180 minutos ainda há redução desta

concentração na solução. Este experimento foi importante para fixar o tempo de

deposição, pois a quantidade de depósito é diretamente proporcional ao tempo.

A velocidade de rotação tem influência no experimento, pois em condições

hidrodinâmicas muito turbulentas, em torno de 1000 rpm, utilizando o substrato

quadrado deste trabalho, um vortex é formado na solução, o que reduz ou até mesmo

impede que o depósito se forme sobre o substrato.

A temperatura também é um parâmetro importante. O carbonato de cálcio possui 3

formas alotrópicas: a aragonita, a calcita e a vaterita. Dependendo da temperatura

algumas destas formas se formam com mais facilidade. O depósito terá características

heterogêneas se diversas formas do carbonato de cálcio precipitarem no substrato.

Além disso, a saturação do carbonato de cálcio em solução também é alterada com a

temperatura. Foram então feitos experimentos com temperatura à 30 ºC e à 5 ºC. Em

temperaturas mais baixas, a saturação do carbonato de cálcio aumenta, o que é

necessário um ajuste diferente no pH. Experimentos demonstraram que quando se

inicia o experimento com pH em 6.9 da solução de Na2CO3 e temperatura de 5 ºC, em

3 horas de experimento quase não forma depósito. A Tabela 4 resume os valores de

pH fixados para cada solução de acordo com a temperatura de cada experimento.

Tabela 4 - Resumo dos valores de pH fixados para cada solução na temperatura do experimento

pHinicial Na2CO3 pHinicial CaCl2 Temperatura

6,90 5,60 30 ºC

8,00 5,60 5 ºC

4.3. Remoção da Incrustação

A metodologia desenvolvida neste trabalho baseia-se no método descrito na seção 3.4

D). O Laboratório de Recobrimentos considerou que esta metodologia de medição de

energia de adesão possui benefícios em relação às outras estudadas. Obtenção do

depósito de carbonato de cálcio simulando condições operacionais, equipamento

disponível dotado de sensor de força com precisão de 0.1 g e 1 μm, peça para

38

raspagem pode ser fabricada, e por fim, a análise de imagens e tratamento de dados

também menos complexos. Desta forma, esta metodologia se mostrou vantajosa e foi

estudado um método de sua aplicação em substratos de aço com depósitos de

carbonato de cálcio (CaCO3).

Recapitulando, o importante é medir a força necessária para retirar a camada

interfacial entre o depósito de carbonato de cálcio e o substrato. Para tanto foi utilizada

uma peça usinada no Laboratório de Mecânica do Instituto de Física, UFRJ, que será

chamada de peça de raspagem. Esta peça possui as dimensões e geometria ilustrada

na Figura 28.

Figura 28 - Croqui da peça de raspagem utilizada para medir a adesão do carbonato de cálcio no substrato. Dimensões em mm.

O equipamento capaz de captar força utilizado foi o tribômetro CETR, dotado de um

sensor que faz as leituras de forças paralelas à superfície, chamadas de Fx, e forças

perpendiculares à superfície, chamadas de Fz. O equipamento possui células de carga

que captam forças de 0.1 g até 10 kg. Neste trabalho, utilizou-se a célula de carga

DFM-1, que possui um intervalo de captação de força de 0.1 g até 1 kg.

Inicialmente foram utilizados pinos usinados de 20 mm de altura e 12 mm de diâmetro.

Porém, ao executar testes, notou-se que os pinos apresentam inclinação relativa entre

as faces inferior e a superfície. Esta inclinação influencia na curva de força por

deslocamento obtida, na medida em que se o pino tem inclinação positiva, a peça de

39

raspagem entra em contato com o pino. Por outro lado, se o pino tem inclinação

negativa, a peça também não mantém uma distância constante do substrato,

perdendo o contato com a camada de depósito. Por este motivo, decidiu-se utilizar

chapas laminadas para melhorar o controle da inclinação do substrato. A Figura 29

ilustra a configuração do experimento.

Figura 29 - Ilustração do experimento de medida de adesão

A fixação do substrato com o equipamento (Figura 29) foi alterada com a evolução da

metodologia. Inicialmente, foi utilizada cola Super Bonder para fixar o substrato no

equipamento, visto que uma fina camada homogênea era possível obter com esta

cola. O gráfico apresentado na Figura 30a foi obtido por meio de um experimento de

força de adesão, com depósito obtido à 800 RPM e 30ºC. A distância inicial entre a

ponta e o substrato era de 10 μm (0,010 mm). Para obter esta distância, chamada

também de “Gap”, encosta-se a ponta na superfície bem lentamente, com velocidade,

vz=0,001 mm/s. Quando a força na direção Z é detectada pelo equipamento, comanda-

se que a peça se afastasse com a mesma velocidade de aproximação. Desta forma,

quando a força se anula novamente, esta posição é tomada como zero de Z.

A força captada pela célula de carga chega a 90% do seu valor máximo permitido nos

primeiros 5 mm de varredura, o que é um indicativo de que a peça está em contato

excessivo com o substrato. A distância é então aumentada gradativamente até o

término do experimento. Como pode ser visto na Figura 30b, somente a parte da

40

direita do depósito foi removida na interface, o restante não, demonstrando que o

experimento precisa de correções. Além disso, ao retirar o substrato do equipamento,

uma força excessiva é necessária para desgrudar a amostra do superbonder,

danificando totalmente a amostra.

Figura 30 – a) Gráfico de Força (g) e distância entre a placa, Z(μm), por deslocamento, X (mm). b) imagem do depósito antes e depois do experimento.

Em primeiro lugar, isto foi um indicativo de que era necessário nivelar a peça de

raspagem. Portanto, foi desenvolvida uma rotina executada pelo próprio equipamento

onde se desgasta a ponta da peça com lixa de 1200 mesh para nivelá-la de acordo

com a superfície de teste. Como segunda medida, foi trocado o objeto de fixação para

fita dupla face para reduzir o engaste entre o substrato e o equipamento, e no término

do experimento não danificar o substrato. Caso a peça de raspagem esteja

desnivelada em relação ao substrato e encoste-se à superfície, a fita dupla face se

deformará na mesma inclinação da ponta, o que irá manter o contato de toda a ponta

com a superfície.

Um novo teste foi então realizado mantendo a distância constante e igual à 10 μm. O

resultado obtido está ilustrado na Figura 31 a).

a)

b)

41

Figura 31 - Gráfico de Força (g) e distância entre a placa, Z(μm), por deslocamento, X(mm). Condições da deposição 500 RPM, 30 ºC, fixação por fita dupla face a) Gap: 10 μm, b) Gap: 1 μm

O problema de exceder a carga máxima da célula de carga foi resolvido. Porém, não

foi removido nenhum depósito da camada interfacial, mesmo com um gap de 1 μm,

Figura 31b. A força registrada na direção X tem, portanto, duas contribuições: i) o atrito

entre a ponta e o depósito, e ii) a remoção de uma camada do depósito que não é a

interfacial. Ambas as contribuições para força Fx não são responsáveis pela força de

adesão do depósito.

Em seguida, decidiu-se encostar a ponta da peça de raspagem no substrato impondo

uma força inicial Fz de 200g. O teste foi realizado se mostrando promissor e esta é a

metodologia adotada para os demais experimentos. A força registrada desta vez

apresenta duas contribuições: i) a força de atrito entre a superfície e a ponta e ii) a

força necessária para retirar a camada interfacial de carbonato de cálcio.

Portanto, a integral descrita pela equação 20 deve ser modificada para:

a)

b)

42

ã (Eq.25)

Desta forma, podemos separar o trabalho executado pela força medida pelo sensor na

direção x, Fx, em: i) energia dissipada pela força de atrito, , e a energia para

remover a camada incrustada, ã (Eq. 26).

Em resumo, a metodologia adotada para remover a camada de carbonato de cálcio

foi: fixa-se o substrato com fita dupla face no equipamento, impõe-se uma força inicial

de 200 g na direção z na região sem incrustação, inicia-se o teste transladando a peça

de raspagem com vx=0,1 mm/s por toda a peça, analisa-se a camada de carbonato

retirada da superfície e o gráfico de força por deslocamento obtido.

43

5. Resultados e Discussão

O experimento sem agitação mecânica não foi promissor uma vez que não houve

aderência do depósito formado no substrato. Verificou-se que após retirar a placa de

Petri da estufa, o depósito podia ser removido com facilidade. Uma amostra foi

submetida ao teste de adesão cujo resultado obtido é apresentado na Figura 32a.

Após limpar a superfície e retirar o depósito, foi feito outro teste somente na superfície

da amostra para avaliar o comportamento da força na direção x, Figura 32b. Ao

comparar as curvas, é possível afirmar que a força normal e de atrito variaram devido

ao depósito, porém esta variação pode ser devido ao acúmulo de carbonato de cálcio

abaixo da ponta durante o experimento, aumentando a força normal e a força de atrito,

em x.

Figura 32 - a) Teste na amostra com depósito, b) Teste na amostra sem depósito.

a)

b)

44

Os experimentos com agitação mecânica podem ser divididos em temperatura

ambiente (30 ºC) e baixa (5 ºC) temperatura. Foram feitos uma série de testes em

temperatura ambiente com o pH inicial abaixo de 7,0 da solução de carbonato de

sódio, porém não fixo. O tempo de experimento foi 180 minutos (3 horas) e a

velocidade de rotação foi 500 rpm. Segue abaixo os resultados destes experimentos.

Figura 33 - Teste de adesão executado na Amostra 02 a) curva de força por deslocamento; b) fotografias antes e depois do experimento.

A força Fz foi inicialmente configurada para 200g em ambos os casos, como pode ser

visto em X = 0 mm, Figura 34a. A força máxima em X do teste da amostra 02 foi de

207 g e no caso da amostra 06 foi de 301 g. Analisando as fotografias após o teste,

Figura 33b e Figura 34b, foi verificado que na amostra 02 houve remoção na interface,

o que ocorreu muito pouco com a amostra 06.

a)

b)

45

Figura 35 - Teste de adesão executado na Amostra 06 a) curva de força por deslocamento; b) fotografias antes e depois do experimento.

Porém, a curva de força por distância da amostra 02, Figura 33a, não indica que a

força interfacial de retirada do depósito é maior do que a força de atrito, não obtendo

nenhuma diferença significativa durante todo o experimento. Micrografias foram tiradas

na amostra 06 para verificar o que ocorreu com o depósito na região de teste e fora

dela. A Figura 36a foi obtida analisando a região sem teste com aumento de 20x.

Verificou-se que a média do tamanho dos cristais foi da ordem de 30 μm e as regiões

onde não foi possível focar, cristais cresceram na direção normal do substrato. A

Figura 36b foi obtida analisando a região após teste com aumento de 20x. Foi possível

verificar que uma pequena fração do depósito foi efetivamente removida, porém

muitos cristais ainda encontravam-se aderidos na superfície. Foi analisado então o

tamanho médio dos cristais para verificar se houve algum cisalhamento ou quebra dos

mesmos, porém nesta análise, a média do tamanho dos cristais foi também da ordem

de 30 μm.

a)

b)

46

Figura 36 – Micrografias da amostra 06 tiradas nas regiões fora da execução do teste de adesão (a) e na região onde ocorreu o teste (b) aumento de 20x.

a)

b)

47

Tabela 5 – Medidas de tamanho dos cristais Amostra 06

Medida Tamanho dos Cristais Antes

do Teste (μm)

Tamanho dos Cristais Após

do Teste (μm)

01 32.46 29.80

02 35.01 30.46

03 29.98 31.19

04 28.01 36.91

Média 31.37 32.09

Desvio Padrão 9.7% 10.0%

Figura 37 –a) Gráfico de força por deslocamento com força inicial na direção z de 200 g. b) fotos retiradas antes e depois do ensaio.

b)

48

Tabela 5. Isso nos leva a conclusão de que os cristais não foram removidos da

superfície com a técnica adotada, e a curva de força obtida, Figura 35a, nos indica

somente o atrito entre a ponta e o depósito com pouca contribuição da remoção da

interface.

Outro resultado obtido é apresentado pela Figura 37. A Figura 37a apresenta a curva

de força por deslocamento durante o teste. Inicialmente, a peça de raspagem foi posta

em contato com o substrato com força inicial de 200g. Durante os primeiros 3 mm de

experimento, a peça não entrou em contato com o depósito e a força X é praticamente

constante, indicando que a leitura era devido somente à força de atrito da ordem de

50g. Em seguida, quando a peça encontra o depósito, a força X imediatamente

aumenta e se mantém muito superior à força de atrito, da ordem de 300 g. Ao final do

experimento, analisou-se a camada de depósito retirada, Figura 37b, verificando que

praticamente todo depósito foi retirado.

Assumindo que a força de atrito entre a peça de raspagem e o substrato se comporta

da mesma forma durante todo o experimento, a energia dissipada total pelo atrito pode

ser obtida por meio de uma extrapolação da parte inicial do experimento, ou seja:

≅ ∗ (Eq.27)

Onde 18.35 é o comprimento total do teste, segmento OB (Figura 38), e

3.07 é o comprimento entre o início do teste e antes da peça encontrar o

substrato, segmento OA (Figura 38).

Figura 38 - Separação das energias de atrito e adesão. Segmento AO contato da peça de raspagem com a superfície sem depósito. Segmento OB contato da peça de raspagem com depósito.

O A B

49

A energia de atrito total, , dissipada pela peça de raspagem é calculada pela

Eq.28:

≅ ≅ ∗ (Eq.29)

Assim como, o trabalho total realizado pela peça é dado pela Eq.30.

≅ ∗ (Eq.31)

A energia total dissipada pela força de atrito na direção X calculada à partir Eq.32 é

8,7 mJ. O trabalho total realizado pela peça calculado a partir da Eq.33 é de 30,5 mJ.

Portanto, utilizando a Eq.34, a energia de adesão é de 21,8 mJ. A área do depósito foi

de 133 mm², obtendo a energia por unidade de área de 164 J/m².

Nos experimentos em baixa temperatura com agitação mecânica, os depósitos

apresentaram pouca espessura. Foram realizados 3 ensaios e 2 foram selecionados

para teste de adesão. Em ambos os testes não foi possível obter uma curva que

diferenciasse a força de atrito da força de adesão. A Figura 39 - Amostra 03, depósito

obtido em baixa temperatura 500 rpm de rotação, 180 minutos de teste e pH inicial da

solução de Carbonato de Sódio de 7.6a apresenta o gráfico obtido de força por

deslocamento, e a Figura 38b ilustra o depósito antes e depois do teste de adesão.

50

Figura 39 - Amostra 03, depósito obtido em baixa temperatura 500 rpm de rotação, 180 minutos de teste e pH inicial da solução de Carbonato de Sódio de 7.6 a) Curva de força por deslocamento b)

fotografia do depósito antes e após teste

Da Figura 40a, o tamanho médio dos cristais de carbonato de cálcio foi da ordem de

15 μm, metade do tamanho dos cristais formados à 30ºC. Além disso, é possível notar

que quantidade de depósito formado à temperatura mais elevada, mantendo o mesmo

tempo de experimento, era maior do que depósitos em baixa temperatura. Indicando

que em menores temperaturas deve-se deixar mais tempo de deposição para se obter

espessura de depósito significativa. Após o teste, Figura 40b, os cristais formavam

uma camada contínua e aderida sobre o substrato.

a)

b)

51

Figura 40 – a) Micrografia da amostra em baixa temperatura antes de teste de adesão aumento de 20x, b) Micrografia da amostra em baixa temperatura após teste de adesão, aumento de 50x.

a)

b)

52

6. Conclusões

De maneira a melhorar a reprodutibilidade dos experimentos, é necessário que a

camada de depósito a ser estudada seja obtida de maneira idêntica. Para tanto, a

metodologia descrita na seção 4 deve ser seguida para que mais resultados possam

ser estudados. Tempo de deposição da incrustação, pH inicial da solução de

carbonato de sódio, velocidade de rotação e geometria do experimento devem ser

fixos e controlados, pois senão será difícil obter reprodutibilidade dos resultados.

Além disso, deve-se estudar a influência da superfície dos substratos sobre a adesão

dos depósitos. Rugosidade, tipos de filmes, energia de superfície, são alguns dos

parâmetros que devem influenciar na adesão da incrustação.

Esta metodologia quando comparada com aquelas descritas na seção 3.4 leva em

consideração a estrutura do depósito formado. O depósito é obtido experimentalmente

simulando condições operacionais: temperatura, pH, dureza da água, número de

Reynolds. As outras metodologias não levam em consideração como foi obtido o

depósito, um problema, pois neste trabalho foi demonstrado que em diversos

experimentos a estrutura afetou diretamente a leitura da força. O equipamento

utilizado pode simular a interação da adesão com o meio, ou seja, pode-se variar a

atmosfera de teste (umidade, uso de solução específica, inibidores, sequestrantes de

incrustação, etc) e verificar sua influencia na energia de adesão.

Como conclusão, a metodologia desenvolvida neste trabalho permite obter forças de

adesão da ordem de 400 mN sem que comprometa a célula de carga. Além disso, é

possível separar a energia dissipada pelo atrito da energia responsável por desfazer a

camada interfacial do carbonato de cálcio. Para isso, é necessário que o depósito de

carbonato de cálcio tenha uma estrutura mecânica tal que seja possível obter uma

curva de força por deslocamento evidenciando o contato da peça de raspagem com o

depósito, Figura 38. Sendo assim, o valor de energia de adesão por unidade de área

obtido foi da ordem de 164 J/m², o que demonstra que esta metodologia pode ser

utilizada para caracterizar depósitos de carbonato de cálcio.

53

7. Referências

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