UNIVERSIDADE DE SO PAULO

FACULDADE DE CINCIAS FARMACUTICAS DE RIBEIRO PRETO

Desenvolvimento de micropartculas lipdicas slidas

contendo leo de caf verde por spray congealing

Anna Beatriz Frejuello Limoli Nosari

Ribeiro Preto

2012

UNIVERSIDADE DE SO PAULO

FACULDADE DE CINCIAS FARMACUTICAS DE RIBEIRO PRETO

Desenvolvimento de micropartculas lipdicas slidas

contendo leo de caf verde por spray congealing

Ribeiro Preto

2012

Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Cincias Farmacuticas para obteno do Ttulo de Mestre em Cincias.

rea de Concentrao: Medicamentos e Cosmticos.

Orientada: Anna Beatriz Frejuello Limoli Nosari Orientador: Prof. Dr. Luis Alexandre Pedro de Freitas

AUTORIZO A REPRODUO E DIVULGAO TOTAL OU PARCIAL DESTE

TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRNICO, PARA

FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Nosari, Anna Beatriz Frejuello Limoli Desenvolvimento de micropartculas lipdicas slidas contendo leo de caf verde por spray congealing. 116 p.; 30cm.

Dissertao de Mestrado, apresentada Faculdade de Cincias

Farmacuticas de Ribeiro Preto/USP. rea de concentrao:

Medicamentos e Cosmticos

Orientador: Freitas, Luis Alexandre Pedro de

1. Hot melt. 2. Atividade fotocataltica 3. Estabilidade

FOLHA DE APROVAO

Anna Beatriz Frejuello Limoli Nosari

Desenvolvimento de micropartculas lipdicas slidas contendo leo de caf verde por spray congealing

Dissertao de mestrado apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Cincias Farmacuticas para obteno do Ttulo de Mestre em Cincias.

rea de concentrao: Medicamentos e Cosmticos.

Orientador: Prof. Dr. Luis Alexandre Pedro de Freitas

Aprovado em: ____/____/____

Banca Examinadora

Prof.Dr._________________________________________________________

Instituio:_______________________Assinatura:______________________

Prof.Dr._________________________________________________________

Instituio:_______________________Assinatura:______________________

Prof.Dr._________________________________________________________

Instituio:_______________________Assinatura:______________________

Dedicatria

Aos meus pais Taymir e Ana Maria que me propiciaram uma vida

digna, acreditando que tudo possvel desde que sejamos honestos e

que sonhar e concretizar os sonhos s depende de nossa vontade.

Ao meu marido Samuel pelo amor, apoio e pelo constante incentivo e

compreenso.

Aos meus irmos Veridiana, Christiano e Anna Carolina pelo amor,

amizade e incentivo.

Agradecimentos

Deus por iluminar meu caminho e me dar foras para seguir em frente, dando-me

coragem para questionar realidades e propor sempre um novo mundo de

possibilidades.

Aos meus pais Taymir e Ana Maria pela educao base para minha vida, pelo apoio

incondicional e incentivo para a realizao dos meus sonhos.

Ao meu orientador Luis Alexandre Pedro de Freitas pela confiana, amizade,

pacincia e por trazer luz e esclarecimento nas horas de dvidas e preocupaes.

Ao meu marido Samuel por todo amor, compreenso e principalmente por entender

e incentivar as minhas escolhas.

minha famlia por todo apoio. Mesmo distncia, a presena de vocs foi sempre

constante.

Aos amigos do Laboratrio de Fsica Industrial: Simone, Marcela, Luciana, Ana Rita,

Rodrigo e Wellington pelos momentos juntos, por todo carinho e amizade.

s amigas da Faculdade: Silvia, Tasa e Tamara pela ajuda e amizade.

tcnica Rita do Laboratrio de Espectrometria de Massas do Instituto de Qumica

da UNICAMP pela amizade, pacincia e grande colaborao nos estudos

cromatogrficos.

Aos tcnicos Luiz Henrique Cenzi, Jos Orestes, Henrique e Rodrigo por toda ajuda

e pacincia.

Aos funcionrios da secretaria de ps-graduao Eleni Angeli Passos, Rafael Braga

Poggi e Rosana F. L. S. Florncio pela dedicao e imprescindvel assistncia.

Ao professor Osvaldo Antnio Serra e sua aluna de doutorado Juliana Fonseca de

Lima pela disponibilidade e grande ajuda nos estudos de atividade fotocataltica.

Aos professores Jairo Kenupp Bastos, Patrcia Maria B. G. Maia Campos, Renata F.

Vianna Lopez, Kamilla Swiech e Pedro Alves da Rocha Filho pelas valiosas

sugestes que contriburam para o enriquecimento deste trabalho.

Aos amigos Felipe e Giseli pela amizade, por se preocuparem comigo e por estarem

ao meu lado comemorando as conquistas.

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq),

Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES) e

Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo (FAPESP) pelo apoio

financeiro concedido.

Meus sinceros agradecimentos a todos aqueles que participaram da minha jornada e

contriburam para a concretizao deste trabalho.

http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.jsp?id=K4793749P9http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.jsp?id=K4761766H2http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.jsp?id=K4761766H2

A mente que se abre a uma nova

ideia jamais voltar ao seu tamanho

original

Albert Einstein

i

RESUMO

Nosari, A. B. F. L. Desenvolvimento de micropartculas contendo leo de caf verde por spray congealing. 2012. 116f. Dissertao (Mestrado). Faculdade de Cincias Farmacuticas de Ribeiro Preto Universidade de So Paulo, Ribeiro Preto, 2012. Os carreadores micro e nanoparticulados como os lipossomos, nanopartculas polimricas e micropartculas e nanopartculas lipdicas slidas so investigadas por suas vantagens em relao s formulaes tradicionais, tais como: liberao sustentada dos ativos, minimizar efeitos colaterais, aumentar estabilidade fsico-qumica das molculas lbeis, diminuir a toxicidade entre outras. As micropartculas lipdicas slidas produzidas neste trabalho so compostas de cera de abelha e leo de caf verde, este leo um produto rico em cidos graxos, esteris, di e triterpenos e tocoferis. Para a produo destas micropartculas foi escolhida a tcnica de spray congealing, que considerada rpida e ambientalmente correta, uma vez que no utiliza nenhum tipo de solvente. As misturas fundidas contendo concentraes determinadas de leo de caf verde e cera de abelha foram atomizadas numa cmara de resfriamento onde houve a solidificao e formao das micropartculas. Foi utilizado um planejamento experimental do tipo Box-Behnken, que auxiliou na avaliao dos resultados obtidos, verificando a influncia das diversas variveis do processo. As micropartculas foram caracterizadas por anlise trmica, microscopia de varredura eletrnica, tamanho, atividade fotocataltica, eficincia de encapsulao e estabilidade. A avaliao das micropartculas mostrou que a concentrao do leo de caf verde foi a varivel que mais influenciou no processo. Em concentraes maiores, este leo aumenta a viscosidade da mistura fundida atomizada, aumentando o tamanho da partcula formada e provocando maiores imperfeies em sua superfcie, o que foi confirmado por um estudo reolgico das misturas de cera de abelhas e leo de caf verde. Os tamanhos das micropartculas obtidas em diferentes condies de spray congealing variaram de 50 a 140 m, e esto adequadas para que no ocorra a sua penetrao cutnea. O estudo de atividade fotocataltica demonstrou que o leo de caf verde microencapsulado apresenta propriedades de proteo antioxidante ao leo de rcino muito maiores do que o leo puro. A composio do leo de caf verde em relao ao acido linolico, palmtico, olico e esterico, determinada por cromatografia a gs com espectrometria de massa est de acordo com o encontrado na literatura. As micropartculas formadas a partir de misturas contendo 40% de leo de caf verde apresentaram melhor estabilidade e melhor ao na proteo de outras substncias contra a oxidao. No teste de estabilidade acelerada, usando o cido linolico como marcador qumico, as perdas corresponderam a 27, 6 e 3% para as micropartculas encapsuladas com 20, 30 e 40% de leo de caf verde, respectivamente. No mesmo teste, a perda de cido linolico foi de 45% para o leo no encapsulado. Os resultados demonstram que a microencapsulao do leo de caf verde pode ser uma excelente alternativa para a proteo deste contra a oxidao e que o processo de spray congealing, bem como a cera de abelhas foram escolhas adequadas para a sua preparao. Palavras-chaves: leo de caf verde, micropartculas lipdicas slidas, spray congealing.

ii

ABSTRACT

NOSARI, A. B. F. L. Development of microparticles containing green coffee oil by spray congealing. 2012. 116f. Dissertation (Master). Faculdade de Cincias Farmacuticas de Ribeiro Preto Universidade de So Paulo, Ribeiro Preto, 2012. The micro and nanoparticulate carriers such as liposomes, polymeric nanoparticles and solid lipid nanoparticles and microparticles are investigated for their advantages over traditional formulations such as sustained release of the drugs, minimize side effects, increase physical and chemical stability of labile molecules, decrease toxicity among others. The solid lipid microparticles produced in this work are composed of beeswax and green coffee oil, this oil is a product rich in fatty acids, sterols, tocopherols and di and triterpenes. For the generation of microparticles was chosen spray congealing technique, which is considered fast and environmentally friendly, since it does not use any type of solvent. The molten mixtures containing certain concentrations of green coffee oil and beeswax were atomized in a cooling chamber where there was solidification and formation of microparticles. We used an experimental design like Box-Behnken, who assisted in the evaluation of the results, checking the influence of various process variables. The microparticles were characterized by thermal analysis, scanning electron microscopy, size, photocatalytic activity, encapsulation efficiency and stability. The evaluation of the microparticles showed that the green coffee oil concentration was the variable that most influenced the process. At higher concentrations, this oil increases the viscosity of the molten mixture atomized, increasing the size of the particle formed and causing major imperfections on its surface, which was confirmed by a study of the rheological mixture of beeswax and green coffee oil. The sizes of the microparticles obtained at

different spray congealing conditions ranged from 50 to 140 m, and are not suitable for your skin penetration occurs. The study showed that the photocatalytic activity of green coffee oil microencapsulated has properties antioxidant protection to castor oil much higher than the pure oil. The composition of green coffee oil relative to linoleic, palmitic, oleic and stearic acids, determined by gas chromatography with mass spectrometry is consistent with findings in the literature. The microparticles formed from mixtures containing 40% of green coffee oil showed better stability and better action in protecting other substances from oxidation. In accelerated stability test, using linoleic acid as a chemical marker, the losses amounted to 27, 6 and 3% for the microparticles containing 20, 30 and 40% green coffee oil, respectively. In the same test, the loss of linoleic acid was 45% for the unencapsulated oil. The results show that the microencapsulation of green coffee oil can be an excellent alternative for protection against this oxidation and that the spray congealing process, as well as beeswax were appropriate choices for their preparation. Keywords: green coffee oil, solid lipid microparticles, spray congealing.

iii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Estrutura geral de um triacilglicerdeo.............................................. 26

Figura 2. Tipos de cidos graxos.................................................................... 27

Figura 3. Esquema geral da reao de autoxidao lipdica.......................... 28

Figura 4. Esquema geral do teste Rancimat................................................... 30

Figura 5. Fases do desenvolvimento dos gros de caf................................. 32

Figura 6. Planta do caf.................................................................................. 33

Figura 7. Principais cidos graxos presentes no OCV.................................... 34

Figura 8. Estruturas dos principais diterpenos presentes no leo de caf...... 35

Figura 9. Esquema geral das reaes que ocorrem na hidroesterificao..... 38

Figura 10. Estrutura dos diferentes tipos de micropartculas.......................... 39

Figura 11. Etapas do processo de microencapsulao por coacervao....... 42

Figura 12. Esquema das adaptaes feitas no spray dryer para o uso da tcnica de spray congealing.............................................................................

43

Figura 13. Alguns tipos de CA comercializados.............................................. 47

Figura 14. Breve esquema da classificao reolgica dos fluidos.................. 49

Figura 15. Representao esquemtica dos pontos de um Planejamento Box-Behnken....................................................................................................

53

Figura 16. Mini Spray dryer 0.5, Labmaq do Brasil......................................... 60

Figura 17. Sistema para simular equipamento Rancimat............................... 63

Figura 18. Grfico de superfcie de resposta do rendimento em funo da vazo do ar de resfriamento (VAR) e vazo de disperso (VD)......................

69

Figura 19. Fotomicrografias das micropartculas contendo apenas CA (A), 20%OCV (B), 30%OCV (C) e 40%OCV (D)....................................................

72

Figura 20. Fotomicrografias das micropartculas contendo 20% OCV (a), 30% OCV (b), 40% OCV (c), apenas CA (d)....................................................

73

Figura 21. Grfico de superfcie de resposta do aumento do tamanho das micropartculas em funo da VD e C.............................................................

75

Figura 22. Distribuio do tamanho de partculas, nas diferentes concentraes de OCV....................................................................................

76

Figura 23. Perfil calorimtrico das micropartculas contendo apenas CA e daquelas contendo CA mais 20, 30 e 40 % de OCV.......................................

77

Figura 24. Grfico de viscosidade x temperatura das misturas fundidas 80oC................................................................................................................

79

Figura 25. Reogramas das amostras contendo apenas OCV, apenas CA e das misturas contendo 20, 30 e 40% de OCV, temperatura de 80oC...........

80

iv

Figura 26. Viscosidades obtidas em mximo cisalhamento............................ 81

Figura 27. Grfico da condutividade em funo do tempo das amostras contendo somente CA; somente OCV; e as misturas contendo 20, 30 e 40% de OCV. Controle: leo de rcino.....................................................................

83

Figura 28. Grfico do ndice de atividade fotocataltica em funo do tempo. 85

Figura 29. Cromatograma do OCV................................................................. 86

Figura 30. Comparao entre os espectros de massa do primeiro pico obtido no OCV com o encontrado na biblioteca...............................................

87

Figura 31. Comparao entre os espectros de massa do segundo pico obtido no OCV com o encontrado na biblioteca...............................................

87

Figura 32. Comparao entre os espectros de massa do terceiro pico obtido no OCV com o encontrado na biblioteca...............................................

88

Figura 33. Comparao entre os espectros de massa do quarto pico obtido no OCV com o encontrado na biblioteca.........................................................

88

Figura 34. Curva analtica preparada a partir de amostras contendo concentraes conhecidas de CA e OCV........................................................

89

Figura 35. Grfico boxplot para concentrao de OCV em cada lote de micropartculas.................................................................................................

91

Figura 36. Grfico boxplot para eficincia de encapsulao nas concentraes de OCV estudadas..................................................................

92

Figura 37. Grfico de superfcie para a eficincia de encapsulao das micropartculas.................................................................................................

94

Figura 38. Grfico da porcentagem de cido linoleico perdida aps teste de estabilidade preliminar.....................................................................................

95

v

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Diferenas na composio qumica do caf arbica e robusta... 33

Tabela 2. Lista de alguns produtos contendo caf verde............................ 36

Tabela 3. Alguns estudos utilizando spray congealing................................ 45

Tabela 4. Terminologias e conceitos bsicos em reologia.......................... 48

Tabela 5. Breve descrio da classificao do comportamento de escoamento dos fluidos...............................................................................

50

Tabela 6. Planejamento experimental do tipo Box-Behnken, com as variveis no codificadas (numricas) e codificadas...................................

59

Tabela 7. Rendimento do processo............................................................ 68

Tabela 8. Nvel de significncia dos rendimentos obtidos........................... 69

Tabela 9. Tratamento estatstico para o teor de umidade........................... 71

Tabela 10. Valores obtidos para d50 e suas respectivas variveis feitas no planejamento..........................................................................................

74

Tabela 11. Anlise de varincia do tamanho mdio das micropartculas contendo OCV.............................................................................................

75

Tabela 12. Variaes de entalpia a fuso das micropartculas contendo 20, 30 e 40% de OCV e naquelas contendo apenas CA.............................

78

Tabela 13. Viscosidade das amostras no ponto mximo de cisalhamento. 81

Tabela 14. Diferenas significativas entre os valores de viscosidade obtidos em cisalhamento mximo................................................................

82

Tabela 15. ndice de atividade fotocataltica em funo do tempo e a mdia do ndice para cada amostra.............................................................

85

Tabela 16. Porcentagem dos principais cidos graxos presentes no OCV. 89

Tabela 17. Porcentagem de cido linoleico presente nas micropartculas.. 90

Tabela 18. Eficincia de encapsulao das micropartculas produzidas.... 93

Tabela 19. Anlise de varincia da eficincia de encapsulao das micropartculas contendo OCV....................................................................

94

vi

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABIHPEC Associao Brasileira da Indstria de Higiene Pessoal, Perfumaria e Cosmticos

AG cidos Graxos

ANVISA Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria

AOM Mtodo do Oxignio Ativo

C Concentrao

CA Cera de Abelha

CG Cromatografia Gasosa

DSC Calorimetria Exploratria Diferencial

EE Eficincia de Encapsulao

EXP Experimento

Iafc ndice da Atividade Fotocataltica

ICO Organizao Internacional do Caf

INMETRO Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia

MEV Microscopia Eletrnica de Varredura

MLS Micropartculas Lipdicas Slidas

MP Micropartculas

OCV leo de Caf Verde

PF Ponto de Fuso

R Radicais Livres

REND Rendimento

ROO Radical Perxido

ROOH Hidroperxidos

TG Triglicerdeos

To Temperatura

VAR Vazo do ar de resfriamento

VD Vazo de disperso

H Variao de entalpia

vii

Sumrio

RESUMO...................................................................................................................... i

ABSTRACT ................................................................................................................. ii

LISTA DE FIGURAS .................................................................................................. iii

LISTA DE TABELAS ................................................................................................... v

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ..................................................................... vi

1. INTRODUO ...................................................................................................... 20

1.1 Cosmticos e Inovao Tecnolgica ................................................................... 20

1.2. O leo de Caf Verde ........................................................................................ 21

1.3. Micropartculas e os Cosmticos ........................................................................ 22

1.4. Mtodos de Produo de Microestruturas Contendo Lipdios ............................ 23

2. REVISO DA LITERATURA ................................................................................. 26

2.1. Os leos vegetais e a oxidao lipdica.............................................................. 26

2.1.1. Avaliao da estabilidade oxidativa em leos e gorduras ............................... 29

2.2. O caf e o leo de caf verde ............................................................................ 31

2.3. Quantificao dos cidos graxos por cromatografia gasosa .............................. 37

2.4. Sistemas microparticulados ................................................................................ 39

2.4.1. Tcnicas utilizadas para a produo das micropartculas ............................... 41

2.5. Spray congealing ................................................................................................ 43

2.5.1. Matrias primas utilizados em spray congealing ............................................. 45

2.5.2. Estudos reolgicos e suas influncias ............................................................. 47

2.6. Planejamento Experimental ................................................................................ 51

3. OBJETIVO ............................................................................................................ 56

3.1. Objetivo Geral .................................................................................................... 56

3.2. Objetivos Especficos ......................................................................................... 56

4. MATERIAL E MTODOS ...................................................................................... 58

4.1. Matrias-primas .................................................................................................. 58

4.2. Reagentes e solventes ....................................................................................... 58

4.3. Equipamentos e acessrios ............................................................................... 58

4.4. Mtodos .............................................................................................................. 59

4.4.1. Preparo das micropartculas contendo OCV verde por spray congealing ....... 59

4.4.2. Determinao do teor de umidade .................................................................. 61

4.4.3. Morfologia das MLSs ....................................................................................... 61

viii

4.4.4. Determinao do tamanho e distribuio das micropartculas ........................ 61

4.4.5. Estudo do comportamento trmico .................................................................. 61

4.4.6. Estudos Reolgicos ......................................................................................... 62

4.4.7. Estudo da atividade fotocataltica .................................................................... 62

4.4.8. Caracterizao cromatogrfica do OCV .......................................................... 64

4.4.9. Quantificao de OCV nas micropartculas ..................................................... 65

4.4.10. Estabilidade Preliminar .................................................................................. 65

4.4.11. Forma de anlise dos resultados ................................................................... 66

5. RESULTADOS E DISCUSSO............................................................................. 68

5.1. Preparo das micropartculas do leo de caf verde por spray congealing ......... 68

5.2. Determinao do teor de umidade ..................................................................... 70

5.3. Morfologia das MLSs .......................................................................................... 71

5.4. Determinao do tamanho e da distribuio das micropartculas ...................... 74

5.5. Estudo do comportamento trmico ..................................................................... 77

5.6. Estudos Reolgicos ............................................................................................ 78

5.7. Atividade fotocataltica ........................................................................................ 83

5.8. Caracterizao cromatogrfica do OCV ............................................................. 86

5.9. Quantificao de OCV nas micropartculas ........................................................ 89

5.10. Estabilidade Preliminar ..................................................................................... 95

6. CONCLUSES ..................................................................................................... 98

REFERNCIAS ....................................................................................................... 102

APNDICE 1 - Depsito de pedido de patente no INPI sobre micropartculas e nanopartculas lipdicas slidas.............................................................................113

Introduo

20

Introduo

1. INTRODUO

1.1 Cosmticos e Inovao Tecnolgica

Dentre as variveis relacionadas ao desenvolvimento, pode-se dizer que a

tecnologia exerce um dos papis mais importantes na competitividade de um

determinado setor. Atualmente as empresas esto se nivelando quanto aos aspectos

de qualidade e produtividade, sendo assim, a gesto da tecnologia passou a ser um

importante diferencial para esta competitividade (AVELAR; SOUZA, 2006). A

inovao tecnolgica permite um aumento da eficincia de um processo produtivo

ou o desenvolvimento de um produto novo ou aprimorado.

A indstria de cosmticos um dos inmeros setores que veem adotando

estratgias tecnolgicas para o desenvolvimento de novos produtos ou processos.

Desde tempos imemoriveis os seres humanos fazem uso de produtos cosmticos,

seja para perfumar, embelezar ou cuidar da pele. Nos ltimos anos houve um

aumento da preocupao de mulheres e homens com a aparncia o que levou a um

maior cuidado com a pele, no intuito de corrigir imperfeies ou tentar prevenir ou

retardar o aparecimento de sinais de envelhecimento, tornando os cosmticos um

investimento em qualidade de vida e bem estar, melhorando a autoestima. Com

essa nova postura, o mercado de produtos cosmticos vem aumentando,

estimando-se um crescimento de 7,4% no setor em 2012 (KUMAR, 2005;

SCHMALTZ; SANTOS; GUTERRES, 2005; BRANDT; CAZZANIGA; HANN, 2011).

O crescimento da indstria de cosmticos marcante tambm no Brasil, que

segundo uma pesquisa feita em 2011 pela Associao Brasileira da Indstria de

Higiene Pessoal, Perfumaria e Cosmticos (ABIHPEC), ocupa o primeiro lugar na

Amrica Latina no mercado consumidor de produtos de higiene pessoal, perfumaria

e cosmticos e o terceiro lugar no mercado mundial, perdendo apenas para Estados

Unidos e Japo, sendo estimado um faturamento anual maior que R$ 27 bilhes.

O crescimento deste setor e o aumento da competitividade exigem das

empresas a busca constante por produtos inovadores ou a reformulaes de

embalagens e processos. Esse fato leva as indstrias de ponta do setor a investirem

em pesquisas o que traz inmeros avanos na rea cosmetolgica permitindo a

formulao de produtos mais eficazes e estveis e tambm torna possvel a

produo de novos sistemas de liberao. Dessa forma considera-se que o marco

fundamental para este setor est centralizado em pesquisas feitas para o

21

Introduo

desenvolvimento de novos sistemas para a incorporao de ativos cosmticos

(SCHMALTZ; SANTOS; GUTERRES, 2005).

Dentre os avanos tecnolgicos existentes na rea de cosmticos destaca-se

a produo de sistemas micro e nanoparticulados. Segundo Marcato (2009) estes

sistemas so investigados por apresentarem diversas vantagens com relao s

formulaes tradicionais, dentre elas: obter uma liberao controlada de ativos,

minimizar efeitos colaterais, solubilizar ativos lipoflicos, aumentar estabilidade fsico-

qumica de molculas lbeis, diminuir a toxicidade entre outras.

1.2. O leo de Caf Verde

Como exemplo de uso dos leos vegetais em produtos cosmticos, temos o

leo de caf verde (OCV), o qual extrado das sementes do caf (Coffea arbica

L.) no amadurecido, ou verde. Esta planta arbrea da famlia Rubiaceae

mundialmente conhecida por seus frutos elipsides ou oblongos que fornecem uma

das bebidas mais consumidas do mundo. A planta do caf um arbusto pequeno

que atinge de 3 a 4 metros de altura, encontrada nas regies tropicais da Amrica do

Sul, sia e frica. Pertence ao gnero Coffea e famlia das Rubiceas. Essa

famlia abriga mais de 10 mil espcies, dentre elas, as duas com maior importncia

comercial so Coffea arbica Linn. e Coffea canephora Pierre, conhecidas

respectivamente como arbica e robusta (LAGO, 2001).

Recentemente o leo extrado das sementes de gros verdes de caf vem

sendo bastante estudado por suas propriedades sobre a pele (PEREDA et al., 2009;

SAVIAN et al., 2011). Outra vantagem para o uso deste leo o fato de poder ser

extrado por processos mecnicos no utilizando nenhum tipo de solvente orgnico,

sendo portanto uma tcnica ambientalmente amigvel.

Cremes e leos de caf verde so utilizados h muito tempo no Canad e

Estados Unidos, porm no Brasil, apesar de ser um grande produtor de caf,

produtos com este leo chegaram ao mercado h pouco tempo e ainda existe uma

escassez de dados publicados sobre este assunto em nosso pas. Este leo rico

em fitosteris que promovem excelente hidratao, rpida penetrao e boa

aderncia, alm de ser rico em cidos graxos essenciais (PEREDA et al., 2009;

SPEER; KLLING-SPEER, 2006).

Estudos recentes mostraram que esse leo tem efeito regenerativo e

hidratante da pele e por ter efeito estimulante pode ser usado tambm em

22

Introduo

formulaes para reduo de celulite, alm de proteger a pele contra os danos

causados pelas radiaes solares, atravs da sua ao antioxidante, podendo

aumentar o fator de proteo dos filtros solares (PEREDA et al., 2009).

A propriedade de proteo da pele contra as radiaes solares e

ressecamento provavelmente se deve ao fato do leo de caf verde (OCV) ser rico

em cidos graxos insaturados com propriedades hidratantes. O OCV extrado do

gro que por sua vez constitudo de protenas, acares e uma frao lipdica.

Segundo Poisson (1979), esta frao lipdica pode ser dividida em trs categorias:

cidos graxos derivados de glicerdeos e fosfolipdios; constituintes da matria

insaponificvel, esteris, di e triterpenos e tocoferis e constituintes da cera que

recobre o gro.

De acordo com Maier, Mtzel (1982) e Folstar (1985), a frao lipdica do

caf tem como principais componentes os triglicerdeos (75,2%), steres de lcoois

diterpnicos e cidos graxos (18,5%), lcoois diterpnicos (0,4%), steres de

esteris (3.2%), esteris (2,2%), tocoferis (0,04 a 0,06%), fosfatdeos (0,1 a 0,5%) e

derivados de triptamina (0,6 a 1,0%). Segundo Pereda, et al (2009) no leo de caf

verde so encontrados os seguintes cidos graxos: cido palmtico (33%), cido

esterico (9,1%), cido oleico (9,0%), cido linoleico (42,9%), cido linolnico

(1,27%) e cido araqudico (3,9%).

Muitos destes compostos apresentam efeito protetor contra danos causados

pele, tais como queimaduras solares e fotoenvelhecimento, por isso tm sido srios

candidatos a ativos em composies dermocosmticas (NAKAYAMA et al, 2003;

BOELSMA; HENDRIKS; ROZA, 2001).

1.3. Micropartculas e os Cosmticos

O uso das micropartculas (MP) para o preparo de formulaes cosmticas

no se restringe apenas ao desenvolvimento de novos sistemas de liberao,

podendo ser utilizadas tambm para minimizar efeitos colaterais, solubilizar ativos

lipoflicos, aumentar estabilidade, diminuir a toxicidade ou proteger ativos contra a

oxidao (MARCATO, 2009; CAO-HOANG; FOUGRE; WACH, 2011).

Substncias oleosas lquidas tambm so microencapsuladas por matrizes que

podem proteg-las contra a peroxidao lipdica que a principal causa de

deteriorao dos materiais graxos (SILVA; BORGES; FERREIRA, 1999). As

micropartculas lipdicas slidas (MLSs) so um sistema de transporte de frmacos

23

Introduo

muito promissor devido utilizao de lipdios como carreadores, estes possuem

biocompatibilidade favorvel e menor toxicidade em comparao com muitos

polmeros (PASSERINI et al., 2010).

Para a obteno de sistemas microparticulados podem ser utilizadas matrizes

de origem natural, como por exemplo as ceras naturais com diferentes graus de

purificao ou ultra refinao como a cera de abelha, cera de carnaba, cera de

cupuau, entre outras, ou podem ser sintticas tais como polietilenoglicol, parafina,

vaselina, Gelucires, monoestearato de glicerila, polivinilpirrolidona, cido esterico,

entre outras. Dentre estas destaca-se a cera de abelha purificada, um produto de

origem natural que apresenta caractersticas fsico-qumicas apropriadas para a

produo das micropartculas contendo leo de caf verde.

1.4. Mtodos de Produo de Microestruturas Contendo Lipdios

Existem diversos mtodos para produo de micropartculas tais como o leito

fluidizado, a coacervao, o spray drying, o spray congealing, entre outras. Dentre

estes mtodos destaca-se o spray congealing, pois trata-se de uma tcnica que

garante inmeras vantagens quando comparada s tradicionais, uma vez que

segura, rpida, econmica e ecologicamente correta pois dispensa o uso de

qualquer tipo de solvente, sejam eles aquosos ou orgnicos.

O spray congealing definido como um processo pelo qual h formao de

micropartculas a partir da pulverizao do ativo dissolvido ou disperso num

carreador fundido (geralmente 10oC acima do ponto de fuso do carreador) em uma

cmera de resfriamento onde as gotculas pulverizadas entram em contato com o ar

frio, causando a solidificao do material e a formao das micropartculas

(MCCARRON; DONNELLY; AL-KASSAS, 2008). um mtodo conveniente para

transformar matrias-primas fundidas em fluxo livre de partculas de tamanho

controlado, sendo uma tcnica rpida que produz micropartculas em uma nica

etapa (PASSERINI et al., 2006). Apesar de suas inmeras vantagens o spray

congealing ainda muito pouco estudado no Brasil o que torna importante o estudo

desta tcnica no pas, uma vez que encontra aplicao na indstria qumica,

alimentcia, farmacutica e de cosmticos.

Espera-se que as micropartculas contendo OCV aliem as valiosas

propriedades cosmticas dos constituintes da frao lipdica deste leo com as

vantagens dos sistemas microparticulados. Os lipdios fazem parte da composio

24

Introduo

da membrana extracelular do extrato crneo e podem ser carreadores apropriados

para ativos dermocosmticos.

Sendo os sistemas microestruturados alternativas para a proteo de ativos

oleosos e uma possibilidade para o desenvolvimento de um novo sistema de

liberao se faz necessrio estudos nesta rea uma vez que o uso de leos naturais

muito comum na indstria cosmtica (KAUR; SARAF, 2010; SAVIAN, et al., 2011;

PARDAUIL et al., 2011). Porm estudos utilizando sistemas microparticulados

contendo esses leos naturais ainda so muito pouco encontrados na literatura

cientifica. Sendo assim pesquisas como esta podem trazer inmeros benefcios,

incluindo o desenvolvimento de novos produtos e/ou novos processos e avanos

tecnolgicos permitindo o crescimento e a competitividade deste setor to

importante para a economia deste pas.

Reviso da Literatura

26

Reviso da Literatura

2. REVISO DA LITERATURA

2.1. Os leos vegetais e a oxidao lipdica

Devido a um importante papel na formulao de produtos, os leos vegetais

so amplamente utilizados principalmente na indstria cosmtica, farmacutica e

alimentcia. Estes lipdios podem agir como emulsionantes, emolientes lubrificantes

ou modificadores de viscosidade em produtos cosmticos (GASSENMEIER et

al.,1998).

Muitos cidos graxos (AG) esto presentes nos leos vegetais como os

cidos linoleico e linolnico que, segundo Beveridge et al. (1999), apresentam

propriedades teraputicas para o alvio do eczema crnico e da dermatite.

Os leos vegetais representam alguns dos principais produtos extrados de

plantas da atualidade, so constitudos principalmente por triacilgliceris (> 95 %) e

mono e diacilgliceris em menores quantidades. A obteno pode ser feita por

mtodos fsicos como prensagem a frio das sementes ou qumicos usando um

solvente extrator (REDA; CARNEIRO, 2007).

So insolveis em gua (hidrofbicas) e formados principalmente por steres

de triacilgliceris (TG), produto resultante da esterificao entre o glicerol e trs

cidos graxos (MORETTO; FETT, 1998).

Os triacilgliceris (Figura 1) so compostos insolveis em gua e em

temperatura ambiente possuem uma consistncia de lquido para slido. Quando

so slidos temperatura ambiente so chamados de gorduras e quando esto sob

forma lquida so chamados de leos (GIESE, 1996).

Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/Triacilglicerol

Figura 1. Estrutura geral de um triacilglicerdeo (tri-ster oriundo da combinao entre glicerol e cidos graxos).

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/fd/TriacilglicerolGer.png

27

Reviso da Literatura

Os leos vegetais apresentam constituintes lipdicos no saponificveis, tais

como hidrocarbonetos, tocoferis, esteris, lcoois terpenos, alm de compostos

fenlicos que podem atuar como agentes antioxidantes (BOSKU; MORTON, 1976).

Estes leos podem ser classificados de acordo com a quantidade de

insaturaes (duplas ligaes) presentes na cadeia carbnica: saturados, no

possuem dupla ligao; mono-insaturados, uma dupla ligao e poli-insaturados,

duas ou mais ligaes duplas (ASADAUSKAS; PEREZ; DUDA, 1996). A Figura 2

mostra a estrutura dos tipos de cidos graxos.

Fonte:http://www.azeite.com.br/index.php?option=com_content&view=article&id=1414:acidos-graxos-definicao-e-classificacao&catid=71:referencias-

cientificas&Itemid=115

Figura 2. Tipos de cidos graxos

Os cidos graxos so cidos carboxlicos de cadeia longa, que podem

aparecer livres ou esterificados em uma molcula de glicerol. Os cidos graxos

saturados apresentam apenas ligaes simples entre os carbonos e possuem pouca

reatividade qumica. Por outro lado, os cidos graxos insaturados apresentam uma

ou mais ligaes duplas em sua cadeia carbnica, sendo mais reativos e mais

suscetveis oxidao (GIESE, 1996).

Quando expostos a altas temperaturas ou armazenados em atmosfera de

oxignio, os leos e gorduras se deterioram, promovendo alteraes como:

autoxidao, oxidao trmica, alm de modificaes fsicas, qumicas e nutricionais

(HELLIN; CLAUSELL, 1984). Sendo assim a oxidao dos cidos graxos ocorre por

diferentes vias, dependendo do meio e dos catalisadores, por meio de mecanismos

28

Reviso da Literatura

qumicos, como a fotoxidao e a autoxidao, ou por mecanismos enzimticos

(SILVA; BORGES; FERREIRA, 1999).

A presena de triglicerdeos com insaturaes aumenta a velocidade de

oxidao nos leos vegetais. Esta oxidao pode ocorrer pelo mecanismo do radical

livre, devido decomposio de perxidos e hidroperxidos nos cidos e aldedos,

sendo esse processo acelerado quando exposto a altas temperaturas. A rancidez

oxidativa um dos principais tipos de oxidao estudados em leos (Souza et al,

2004).

A rancidez oxidativa o resultado de complexos processos na oxidao de

um lipdio. A Figura 3 ilustra a autoxidao lipdica, que ocorre em cadeia e est

associada reao do oxignio com cidos graxos insaturados, ocorrendo em trs

etapas:

Fonte: Ramalho; Jorge, 2006

Figura 3. Esquema geral da reao de autoxidao lipdica.

Iniciao: esta fase ocorre quando um tomo de hidrognio retirado de uma

molcula de cido graxo, formando radicais livres (R), em condies favorecidas

por luz e calor.

Propagao: envolve a reao dos radicais livres (R), estes so muito susceptveis

ao ataque do oxignio molecular e atmosfrico formando outros radicais e,

consequentemente, o aparecimento dos produtos primrios de oxidao (perxidos

29

Reviso da Literatura

e hidroperxidos). O radical perxido (ROO) pode capturar um tomo de hidrognio

de outro cido graxo insaturado e propagar uma reao em cadeia. Os

hidroperxidos (ROOH) produzidos podem formar outros radicais como a hidroxila

(HO) e alcoxil (RO), capazes de propagar ainda mais a oxidao. Esses fatores

resultam em um processo autocataltico.

Trmino: ocorre com a reao entre dois radicais, com a formao de produtos

estveis (produtos secundrios de oxidao) (RAMALHO; JORGE, 2006).

Existem vrios fatores que influenciam a taxa de oxidao de um lipdio,

entre eles: qualidade do leo ou gordura, condies de armazenamento (luz, calor),

rea superficial exposta ao oxignio atmosfrico, entre outros.

Segundo Jorge, Gonalves (1998) a autoxidao de leos e gorduras pode

ser evitada pela diminuio da incidncia dos fatores que a favorecem, como por

exemplo:

- Manterem mnimos os nveis de energia (temperatura e luz) responsveis pelo

desencadeamento do processo de formao de radicais livres;

- Evitar a presena de traos de metais no leo;

- Evitar o contato com oxignio;

- Bloquear a formao de radicais livres por meio de antioxidantes.

Os leos vegetais contm diferentes variedades de antioxidantes e

estabilizantes naturais como tocoferis e esteris que apresentam um papel

importante na inibio da degradao lipdica. Alguns leos vegetais apresentam

melhores aes contra a degradao do que outros, devido a uma composio

especial de cidos graxos, antioxidantes e estabilizantes (BELINATO, 2010).

2.1.1. Avaliao da estabilidade oxidativa em leos e gorduras

A luz e o oxignio so alguns dos fatores que induzem as reaes de

oxidao levando a uma modificao nas propriedades fsicas e qumicas de

substncias, entre elas os leos e as gorduras. Os lipdeos contm vrios cidos

graxos que diferem no apenas por suas propriedades qumicas e fsicas, como

tambm na susceptibilidade oxidao. Esta oxidao pode ser influenciada

tambm pela energia trmica, presena de cidos graxos livres, mono e

diacilgliceris, metais de transio, perxidos, pigmentos e antioxidantes (CHOE;

MIN, 2006).

Dessa forma, o desenvolvimento de compostos indesejveis provenientes da

30

Reviso da Literatura

oxidao lipdica um problema a ser resolvido, com a finalidade de prolongar a

vida til de leos e gorduras (GORDON, 2001).

Testes feitos para avaliar a estabilidade oxidativa e a atividade antioxidante de

leos e gorduras so ferramentas indispensveis para o estudo e soluo dos

problemas relacionados oxidao lipdica.

Para avaliar a oxidao e, consequentemente, os antioxidantes presentes em

leos e gorduras, podem ser utilizados testes acelerados de estabilidade oxidativa.

Dentre estes testes destaca-se o Rancimat, que possui ampla aceitao devido

facilidade de uso, baixo custo, reprodutibilidade, alm de operar sem a utilizao de

reagentes qumicos, sendo considerado um importante mtodo para a determinao

da oxidao trmica em lipdios (JAIN, SHARMA, 2010; MENDONA, 2009).

O Rancimat foi desenvolvido com base no mtodo do oxignio ativo (AOM).

Neste mtodo a oxidao induzida por meio de uma corrente de ar e pelo

aquecimento da amostra, ilustrado na Figura 4.

Figura 4. Esquema geral do teste Rancimat (adaptado de Jain, Sharma, 2010)

31

Reviso da Literatura

Durante o processo de oxidao, so liberadas substncias volteis que so

expelidas para um frasco contendo gua destilada e um eletrodo, para medir sua

condutividade, que aumenta de acordo com a quantidade de substncias volteis

adicionadas.

De acordo com Silva e colaboradores (1999), a avaliao do teor de cidos

volteis feita usualmente por condutometria. Esta anlise feita atravs do registo

das variaes da condutividade da gua destilada, na qual se faz a coleta dos

compostos volteis produzidos. Normalmente estes compostos so formados aps

iniciao forada da oxidao, em temperaturas entre 110 130oC e com corrente

de ar ou de oxignio.

Este equipamento comumente utilizado para o estudo da estabilidade

oxidativa de leos e gorduras, sendo considerado o principal teste feito nas indtrias

de cosmticos e alimentos (PARDAUIL et al., 2011). O Rancimat tambm muito

utilizado para avaliar a estabilidade oxidativa em biodisel, assim como descrito por

Focke et al. (2011).

Uma adaptao deste aparelho foi utilizada com sucesso por Peverari (2007)

e Lima et al.(2009), onde nanopartculas compostas de crio foram produzidas e

avaliadas quanto sua atividade fotoprotetora. Nestes trabalhos o comportamento

das nanopartculas foi avaliado na presena de um leo vegetal, calor, agitao e

exposio luz, onde a oxidao e/ou degradao do leo em questo foi

acompanhada pela variao da condutividade da gua, assim como feito nos testes

Rancimat.

Segundo Esquivel, Ribeiro e Bernardo-Gil (2009), encontrar novas formas de

controle da degradao dos lipdios em alimentos e em sistemas biolgicos um

dos grandes desafios nas indstrias de alimentos e cosmticos. Os antioxidantes,

presentes nos leos vegetais ou adicionados ele, podem retardar o processo de

oxidao, aumentando a vida til destes produtos. Dessa forma o Rancimat um

teste importante para a avaliao da estabilidade destes leos em altas

temperaturas (at 220 C).

2.2. O caf e o leo de caf verde

No sculo VI pastores da Abissnia (Etipia) descobriram os gros de caf,

nome proveniente da provncia de Keffa. Os efeitos reparadores do caf foram

conhecidos e difundidos pelo mundo Islmico no sculo XIII, mas foi apenas

32

Reviso da Literatura

duzentos anos mais tarde que o caf comeou a ser comercializado na Europa,

onde a bebida passou a fazer parte da vida e costumes dos ocidentais

(YANAGIMOTO et al., 2004).

Hoje o caf uma cultura agrcola de grande importncia econmica, sendo

um dos produtos bsicos mais negociados nos mercados internacionais. De acordo

com uma estimativa feita pela Organizao Internacional do Caf (ICO), as

exportaes mundiais deste produto somaram cerca de 7,11 milhes de sacas de

60kg em outubro de 2011, destas a produo de caf no Brasil contribuiu com 3,1

milhes de sacas.

A Figura 5 ilustra as principais fases do desenvolvimento dos gros de caf,

desde os gros ainda verdes at a fase em que se encontram totalmente maduros.

Fonte: http://coffeetraveler.net/selecionar-e-o-segredo

Figura 5. Fases do desenvolvimento dos gros de caf.

A planta do caf (Figura 6) um arbusto pequeno que chega a 3 ou 4 metros

de altura e nativa das regies tropicais da Amrica do Sul, sia e frica. Pertence

ao gnero Coffea da famlia Rubiaceae. Este gnero composto por cinco grupos

distintos, porm apenas o grupo Eucoffea contm espcies que apresentam grande

importncia comercial para o cultivo. Estas so Coffea arbica Linn (caf arbica) e

Coffea canephora Pierre ex Froehner (caf robusta) (PEREDA, et al., 2009;

YANAGIMOTO et al., 2004; LAGO, 2001).

33

Reviso da Literatura

Fonte: http://www.rondonia.ro.gov.br/noticias.asp?id=7546&tipo=Mais%20Noticias

Figura 6. Planta do caf.

Segundo Lago, Freitas (2006) os lipdios presentes no caf so obtidos

industrialmente por processo de prensagem dos gros, porm existem outras

tcnicas de extrao como extrao supercrtica e extrao com etanol comercial.

Os gros de caf arbica diferem em cor e tamanho, quando comparados a

espcie robusta, sendo o primeiro mais valioso por oferecer um maior teor de

lipdios, conforme observado na Tabela 1 (LAGO, 2001; CLIFFORD, 1985).

Tabela 1. Diferenas na composio qumica do caf arbica e robusta.

Fonte: (LAGO, 2001)

A maioria dos lipdios do caf est presente na forma lquida no endosperma

do gro. Segundo Folstar (1985) apenas 0,2-0,3% dos lipdios cobre o gro como

Composto C. arbica C. robusta

Cafena 0,8-1,4% 1,7-4,0% Carboidratos 50-55% 37-47% Trigonelina 1-1,2% 0,6-0,7% Lipdeos 12-18% 9-13% Acidos clorognicos 5-8% 7-10% Protenas 11-13% 11-13% Minerais 3,0-4,2% 4,0-4,5%

34

Reviso da Literatura

um filme fino, que so conhecidos como cera do caf.

Os principais componentes dos lipdios do caf so os triacilgliceris (75%),

steres diterpnicos (at 18%), steres de esteris (1,4-3,4%), esteris livres (1,5%),

diterpenos livres (0,1-1,2%), fosfatdios (vestgios), cafena (0,3%), tocoferis (0,3-

0,7%). Dentre os cidos graxos presentes os principais so: linolico (43,1%),

palmtico (31,1%), olico (9,6%) e esterico (9,6%). As estruturas destes cidos

graxos principais esto representadas na Figura 7 (FOLSTAR, 1985; KLLING-

SPEER; STROHSCHNEIDER; SPEER, 1999).

Fonte: http://www.google.com.br/imghp?hl=pt-BR&ie=UTF-8&tab=wi

Figura 7. Principais cidos graxos presentes no OCV, sendo dois cidos graxos insaturados (linolico e olico) e dois cidos graxos saturados (palmtico e esterico).

O leo de caf se destaca pelo alto teor de matria insaponificvel que de 9

a 14,4%, enquanto que os leos vegetais apresentam em mdia valores abaixo de

1% (FOLSTAR, 1985).

Segundo Lago (2001) os principais constituintes da poro insaponificvel so

dois lcoois diterpnicos, o cafestol e o caveol, constituintes lipdicos tpicos que no

foram encontrados em nenhum outro alimento, suas estruturas esto representadas

na Figura 8.

Estes diterpenos podem ocorrer na forma livre ou como monosteres de

cidos graxos, sendo esterificado principalmente com os cidos palmtico e linolico

(FOLSTAR, 1985; LAGO, 2001). Segundo Lago (2001) o teor de diterpenos em caf

verde arbica de 1,3% e no robusta 0,2%.

cido linolico

cido olico

cido palmtico

cido esterico

//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/70/LAnumbering.png//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/79/Oleic-acid-skeletal.svg//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/10/Palmitic_acid_structure.png//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/b3/Stearic_acid.svg

35

Reviso da Literatura

Figura preparada com pesquisa usando a ferramenta: http://www.google.com.br

Figura 8. Estruturas dos principais diterpenos presentes no leo de caf (LAGO, 2001).

Os diterpenos cafestol e caveol so estudados para o uso em formulaes de

filtros solares pois apresentam propriedades quimioprotetoras contra toxinas de ao

carcinognica e proteo contra os raios solares (CAVIN; HOLZHAEUSER;

SCHARF, 2002; FOLLIER; PLESSIS 1988).

O cafestol tambm apresenta propriedades anti-inflamatrias. Pode ser

utilizado em quantidades efetivas em uma combinao tpica farmacutica ou

cosmtica para a preveno e ou tratamento de doenas que afetam a barreira

lipdica da pele, tornando-a deficiente ou danificada, como por exemplo: pele seca,

psorase, queimaduras, bolhas e feridas. Pode ser utilizada tambm misturas

contendo cafestol e caveol para aplicaes cosmticas (BERTHOLET, 1988; PELLE,

1999; BERTHOLET, 1987).

Alm dos estudos feitos sobre o uso cosmtico e farmacutico do cafestol e

caveol, outros componentes deste leo so estudados e utilizados por sua ampla

aplicao.

O OCV apresenta propriedades valiosas para a formulao de produtos

cosmticos. Tem sido muito utilizado como antioxidante, na proteo UVB e tambm

como auxiliar na manuteno da umidade natural de pele. Segundo pesquisas seu

principal cido graxo (linoleico) proporciona alvio para eczemas e apresenta

propriedades teraputicas no tratamento contra dermatites (WAGEMAKER, 2011;

BEVERIDGE, 1999).

Por apresentar uma rica composio, o caf verde utilizado por vrios

fabricantes na formulao de inmeros produtos cosmticos, conforme dados da

Tabela 2.

Cafestol Caveol

36

Reviso da Literatura

Tabela 2. Lista de alguns produtos contendo caf verde, com seus respectivos fabricantes.

Nome Comercial Fabricante

Creme alisante tioglicolato com leo de caf verde Salon Line

Mscara hidratante Exxa com leo de argan e caf verde

Salon Line

Shampoo Exxa com leo de argan e caf verde Salon Line

Condicionador Exxa com leo de argan e caf verde Salon Line

Chronos srum corporal bio-redutor Natura

Caffe Green creme gel facial - diurno Biolab

Caffe Green creme gel facial - noturno Biolab

Caffe Green mousse de limpeza facial Biolab

Caffe Green emulso hidratante corporal Biolab

Creme de massagem corporal com centella e caf verde

Aromassagem

Kolene condicionador com leo de caf verde Macleny

Reduxcel plus crio active duo redutor de celulite e gordura localizada

Adcos

Blsamo anti celulite com caf verde Essencial

Eyebright eyecream - redutor de olheiras e rugas ao redor dos olhos

Goumet Body Treats

Posto Protect - fluido protetor solar FPS 30 Sol de Janeiro

Posto Protect - loo protetora solar FPS 15 Sol de Janeiro

Posto Protect - protetor solar hidratante para o rosto FPS 60

Sol de Janeiro

Sabonete vegetal caf verde Kapeh

Creme hidratante Chanty cream VitaDerm

Ginkolis gel revitalizante para olhos Bioscreen

Body Sculpture creme para massagem e drenagem linftica

Mahogany

Green coffee sun screen FPS 50 SkinFood

Green coffee lip scrub - esfoliante e hidratante labial SkinFood

Face essenace with green coffe revitalizante e hidratante

Fresh

Tabela preparada com pesquisa usando a ferramenta: www.google.com.br

37

Reviso da Literatura

2.3. Quantificao dos cidos graxos por cromatografia gasosa

A cromatografia gasosa (CG) desde a sua origem, no incio da dcada de

1950, tem sido indispensvel para o estudo de misturas complexas de cidos graxos

(ACKMAN, 2002). Com o passar dos anos esta tcnica foi se aprimorando e os

avanos contriburam para uma investigao mais detalhada da composio de

cidos graxos existentes nos diferentes tipos de leos, incluindo a separao de

alguns ismeros.

Preferencialmente, os cidos graxos so analisados por CG sob a forma de

steres metlicos. A eficincia da separao dependente, principalmente, do

comprimento da coluna e da temperatura de anlise (LEDOUX; LALOUX; WOLFF,

2000).

Para que os cidos graxos se tornem menos polares e mais volteis,

necessrio convert-los em steres metlicos de cidos graxos, o que conseguido

atravs de uma derivatizao clssica (FUENTE; DE LA LUNA; JUAREZ, 2006).

Estes steres metlicos so os derivados de cidos graxos mais utilizados para a

quantificao por CG, existindo muitos procedimentos disponveis na literatura.

(SHANTA; NAPOLITANO 1992; SIMIONATO et al., 2010).

Nos leos vegetais, a maioria dos cidos graxos presentes aparece na forma

de steres de cidos graxos ligados a uma molcula de glicerol (triglicerdeos). O

preparo dos steres metlicos de cidos graxos a partir dos triglicerdeos pode ser

feito, por exemplo, por reaes de hidroesterificao (reaes de hidrlise seguidas

de reaes de esterificao) (FUENTE; DE LA LUNA; JUAREZ, 2006; SHANTA;

NAPOLITANO 1992; SIMIONATO et al., 2010).

Basicamente, a reao de hidrlise ir ocorrer entre o triglicerdeo e a gua,

formando glicerina e cidos graxos. Aps a hidrlise os cidos graxos gerados so

esterificados com metanol. A Figura 9 ilustra, de uma forma geral, essas reaes.

38

Reviso da Literatura

Figura 9. Esquema geral das reaes que ocorrem na hidroesterificao.

O uso de padres comum para a identificao dos componentes da

amostra. A anlise com padres pode ser feita atravs da comparao dos tempos

de reteno ou pela adio de padres internos que so injetados junto com a

amostra.

Outra forma utilizada para a identificao e quantificao dos compostos

presentes, a utilizao da espectrometria de massas, o que dispensa o uso de

padres (MENDHAM, 2002). A cromatografia gasosa com a espectroscopia de

massa constitui uma tcnica analtica altamente sensvel (SILVA; BORGES;

FERREIRA, 1999). Segundo Tabosa et al. (2000) a caracterizao por cromatografia

gasosa quando acoplado espectrometria de massas dispensa o uso de padres,

uma vez que a comparao dos espectros de massas so feitos com o auxlio de

bancos de dados espectrais via computador.

A anlise de cidos graxos tem se tornado cada vez mais importante devido

sua importncia associada a benefcios nutricionais e para sade (LALL; PROCTOR;

JAIN, 2009). Dessa forma, muitos autores descreveram a caracterizao dos cidos

graxos por cromatografia gasosa, como por exemplo a caracterizao do perfil de

cidos graxos presentes no azeite de oliva (CARDOSO et al., 2010), composio da

frao lipdica do leo de caf verde (WAGEMAKER et al., 2011), contedo de

cidos graxos no leo de girassol (ZHELJAZKOV et al., 2009), contedo lipdico da

gua cido Graxo Metanol ster Metlico

ESTERIFICAO

Glicerol Triglicerdeo gua cido Graxo

HIDRLISE

39

Reviso da Literatura

semente de rom (PARASHAR; SINHA; SINGH, 2010), caracterizao da polpa de

macaba (AMARAL et al., 2011), entre muitos outros.

2.4. Sistemas microparticulados

Nos sistemas microparticulados o ativo distribudo dentro de pequenas

partculas. As micropartculas podem ser denominadas microcpsulas se o sistema

formado um reservatrio contendo a substncia ativa revestida por uma membrana

de espessura variada. Tambm podem ser denominadas microesferas quando o

ativo se encontra uniformemente disperso e/ou dissolvido na matriz (SILVA et al.,

2003) e apresentam formato esfrico. As microesferas so partculas slidas e

esfricas que apresentam tamanho microscpico, variando entre 1 a 1000m

(SARALIDZE; KOOLE; KNETSCH, 2010).

Conforme ilustrado na Figura 10, as microcpsulas so consideradas

sistemas reservatrio onde possvel observar o ncleo contendo a substncia ativa

e a matriz (invlucro). O ncleo no interior da partcula pode apresentar-se dividido

ou no, sendo denominados polinicleares e mononucleares, respectivamente. J as

microesferas so sistemas onde o frmaco encontra-se disperso e/ou dissolvido em

uma matriz, podendo ser homognea, quando a substncia ativa encontra-se

dissolvida, ou heterognea onde o ativo encontra-se suspenso. Trata-se de um

sistema monoltico, onde no possvel identificar um ncleo diferenciado (SILVA et

al., 2003).

Figura 10. Estrutura dos diferentes tipos de micropartculas (Adaptado de Silva et al., 2003)

A microencapsulao uma tecnologia em que slidos, lquidos ou gases

podem ser recobertos formando partculas microscpicas pela formao de uma fina

Microcpsulas Microesferas

Princpio Ativo

Matriz

Mononuclear Polinuclear Heterognea Homognea

40

Reviso da Literatura

camada ao redor da substncia ativa, promovendo uma proteo completa ou

parcial desses ativos contra a ao de fatores externos (ALLEN JR; POPOVICH;

ANSEL, 2007; CHAMBI et al., 2008).

O uso das micropartculas visa melhorar as caractersticas de um ativo e suas

formas farmacuticas, como por exemplo: reduzir a frequncia de dose, diminuir a

toxicidade, aumentar a estabilidade, converter lquidos em slidos, mascarar sabor,

cor e/ou odor, controlar o tamanho das partculas, entre outros. Esses sistemas

permitem ainda o controle da liberao desses ativos, alm de oferecer proteo

contra os efeitos deletrios causados pelo meio ambiente, provocados por ao da

luz, calor e umidade, que podem levar, por exemplo, oxidao do ativo (MAGILL,

1991; SILVA et al., 2003).

Dessa forma, vrios setores como o farmacutico, cosmtico, qumico e

alimentcio tm utilizado sistemas microparticulados para o desenvolvimento de

novos produtos, entre eles, protetores solar, vacinas e nutracuticos (CHAMBI et al.,

2008).

Existem inmeros materiais de revestimento que podem ser utilizados para a

produo de micropartculas, tais como: polmeros naturais ou sintticos, ceras,

protenas e polissacardeos. Dessa forma, a escolha da matriz carreadora ir

depender do mtodo utilizado para a formao das micropartculas, bem como do

tipo de aplicao do produto e de sua ao. A liberao do ativo pode ser por

estmulo mecnico (rompimento por presso) ou por outros estmulos como a

variao de temperatura e pH, dependendo do meio em que se encontram as

micropartculas (R, 2000).

Essa grande variedade de materiais de revestimento permite a produo de

sistemas diferenciados como as micropartculas lipdicas slidas (MLS), que so

partculas onde a matriz utilizada um lipdio, sendo uma alternativa para a

encapsulao de ativos lipoflicos. So sistemas promissores para o transporte de

ativos principalmente por que so biodegradveis, quimicamente estveis e

fisiologicamente compatveis. So estudadas como alternativa ao uso dos polmeros,

pois os lipdios apresentam biocompatibilidade favorvel e menor toxicidade quando

comparados a muitos polmeros (PASSERINI et al., 2010; PERGE et al., 2011;

NANJWADE et al., 2011).

As MLS so capazes de incorporar grande quantidade de ativos lipoflicos

alm de permitir uma produo em larga escala a um custo relativamente menor do

41

Reviso da Literatura

que os lipossomas (NANJWADE et al., 2011).

O estudo das micropartculas produzidas com a finalidade de veicular ativos

tpicos deve considerar as barreiras impostas pela pele, uma vez que esta age

como uma barreira mecnica nanoporosa. Muitos fatores podem influenciar na

distribuio desses ativos como o tamanho da micropartcula, o material de

revestimento, a escolha da formulao, lipofilicidade, quantidade de carga, entre

outros (BARRY, 2001; TOLL et al., 2004). Dentre esses, um fator muito estudado o

tamanho das micropartculas, onde estudos mostraram que a penetrao cutnea

atravs dos apndices da pele proporcional ao seu tamanho (TOLL et al., 2004).

Segundo Schaefer et al. (1990) e Toll et al., (2004) partculas que apresentam

dimetro em torno de 3 a 10m so capazes de penetrar seletivamente nos

folculos, enquanto que partculas maiores que 10m permanecem na superfcie da

pele, no penetrando pelos orifcios foliculares ou pela camada crnea. Partculas

com 7m podem ser observadas no canal folicular, mas raramente conseguem

penetrar o estrato crneo. No entanto, partculas menores que 3m podem ter boa

penetrao nesse apndice cutneo e tambm nas camadas superficiais do estrato

crneo, porm no so observadas na epiderme vivel.

2.4.1. Tcnicas utilizadas para a produo das micropartculas

Muitas tcnicas so utilizadas para a produo das micropartculas, sendo

que o mtodo ideal deve ser simples, reprodutvel, rpido e fcil de transpor para a

escala industrial (GIUNCHEDI; CONTE, 1995). Alguns exemplos dessas tcnicas

so:

Coacervao: consiste na obteno de duas fases lquidas imiscveis, uma

fase de coacervado contendo concentrao elevada de uma macromolcula e

a outra fase de equilbrio, onde a mesma est em baixa concentrao. Pode

ser induzida por alteraes de condies, causando a dessolvatao da

macromolcula (coacervao simples) ou pela criao de foras eletrostticas

(coacervao complexa). As microcpsulas se originam a partir da gelificao

de cpsulas embrinicas formadas pela deposio do coacervado em volta

das pequenas partculas insolveis no lquido de equilbrio. (SILVA et al.,

2003; KAS; ONER, 2000). A Figura 11 ilustra a representao esquemtica

das etapas do processo de microencapsulao por coacervao.

42

Reviso da Literatura

Figura 11. Etapas do processo de microencapsulao por coacervao (SUAVE et al.,2006).

Leito Fluidizado: Ocorre quando um fluxo ascendente de um fluido atinge

velocidade suficiente para suspender as partculas sem expuls-las da

corrente do fluido. As partculas que iro compor o ncleo, contendo a

substncia ativa, so suspensas em uma cmara e o material de revestimento

atomizado, depositando-se sobre estas partculas (AZEREDO, 2005).

Hot Melt: O material de revestimento mantido a uma temperatura suficiente

para sua fuso (forma lquida), com isso preparada uma disperso contendo

a substncia ativa e o material fundido. Esta disperso atomizada num

processo de fluizao ou sistema de jorro para a produo das

micropartculas. utilizada para o revestimento de alimentos e frmacos, e

tambm para novas aplicaes envolvendo a produo de granulados.

(KULAH; KAYA, 2011; BORINI; ANDRADE; FREITAS, 2009).

Spray drying: Consiste na atomizao em pequenas gotas de um fluxo de

lquido em uma cmara de secagem, onde so submetidas interao com

um gs aquecido em temperatura adequada (normalmente ar). Dessa forma,

o solvente contido na disperso de cada gotculas vaporizado, resultando

na formao de partculas slidas. Recentemente, o spray drying est sendo

utilizado tambm para o desenvolvimento de novos produtos, destacando a

preparao de micropartculas de disperso slida (FREITAS et al., 2010;

KRZYSZTOF; KRZYSZTOF, 2010).

Spray congealing: Consiste na atomizao de um fluxo lquido composto pela

substncia ativa que pode estar dissolvida ou dispersa num veculo fundido.

Esta atomizao feita em uma cmara de resfriamento, onde a temperatura

mantida abaixo do ponto de fuso do veculo. As gotculas fundidas se

solidificam ao entrar em contato com o ar resfriado, produzindo assim as

43

Reviso da Literatura

micropartculas (PASSERINI et al, 2010). Por ser a tcnica escolhida para o

desenvolvimento das micropartculas produzidas no presente estudo, o spray

congealing ser revisado com mais detalhes.

2.5. Spray congealing

A tcnica de spray congealing semelhante de spray drying, sendo os

princpios bsicos similares. Dessa forma, o mesmo equipamento pode ser utilizado

desde que sejam feitas algumas adaptaes (Figura 12), uma vez que o fluxo de

energia diferente. No spray drying o calor aplicado provoca a evaporao do

solvente presente nas gotculas, ou seja, o calor transportado do ar quente para as

gotas atomizadas. J no spray congealing, o ar resfriado remove calor das gotculas

quentes, levando a solidificao do veculo fundido (ILIC et al., 2009; KILLEN, 1993).

Figura 12. Esquema das adaptaes feitas no spray dryer para o uso da tcnica de spray congealing.

As modificaes necessrias no equipamento de spray dryer para a tcnica

de spray congealing, so: (1) Para o transporte da mistura fundida at o bico

atomizador necessrio que haja o aquecimento desta mangueira, que feito

atravs do recobrimento da mesma por uma fita aquecedora. Dessa forma, a

temperatura se manter constante por todo o percurso, evitando a solidificao da

mistura e consequentemente o entupimento da mangueira. (2) Para manter o bico

nebulizador aquecido, outra bomba peristltica responsvel pela circulao de um

Ativo + veculo fundido

Cmara de Resfriamento

Ciclone de separao

Frasco Coletor

Sada do ar frio

leo aquecido

Bomba Peristltica 1

Bomba Peristltica 2

44

Reviso da Literatura

leo aquecido em alta temperatura (acima do ponto de fuso do veculo), o que

permitir uma temperatura constante no bico evitando a solidificao da mistura e

consequentemente o entupimento do bico.

De maneira geral, as etapas bsicas do processo de produo das

micropartculas por spray congealing consistem (ILIC et al., 2009):

1. Fuso do veculo por aquecimento, em temperaturas ao menos 10C acima

do seu ponto de fuso;

2. Adio da substncia ativa no veculo fundido (matriz carreadora), podendo

estar dissolvida ou dispersa no carreador;

3. Com o auxlio de uma bomba peristltica a mistura contendo o ativo e o

veculo fundido conduzida at o bico nebulizador, onde ser atomizada

numa cmara de resfriamento.

4. Ao entrar em contato com o ar resfriado dentro da cmara as gotculas do

material fundido se solidificam. Essa solidificao deve ocorrer antes das

gotculas entrarem em contato com as paredes da cmara.

5. Atravs do fluxo de ar essas partculas so levadas at um ciclone onde

ocorrer a separao das partculas e do fluxo de ar. As micropartculas

produzidas so armazenadas em um frasco coletor.

A tcnica de spray congealing utilizada para a produo de microesferas,

onde a substncia ativa distribuda uniformemente dentro de todo o volume da

partcula. Por no envolver a evaporao do solvente, as micropartculas produzidas

so, normalmente, densas e no porosas (ILIC et al., 2009).

Existem inmeras variveis que podem influenciar no processo de produo

das micropartculas por spray congealing, sendo as mais importantes: temperatura

do material fundido, temperatura do ar de refrigerao, presso e temperatura do ar

de atomizao e a vazo de alimentao do lquido (ILIC et al., 2009).

O spray congealing tem atrado ateno crescente nos ltimos anos. Trata-se

de uma tcnica ambientalmente amigvel, pois no requer o uso de solventes

orgnicos ou aquosos. Outras vantagens so o menor consumo de energia e tempo

de processo, alm de ser facilmente empregada em escala industrial, uma vez que

pode ser operado continuamente (ALBERTINI et al., 2009; EMAS; NYQVIST, 2000;

PASSERINI et al., 2009).

Esta tcnica encontra aplicao principalmente nas indstrias farmacuticas

e de cosmticos, onde foi empregada com sucesso por muitos autores, conforme

45

Reviso da Literatura

alguns estudos descritos na Tabela 3.

Tabela 3. Alguns estudos realizados com sucesso utilizando a tcnica de spray congealing.

Estudo Autor

Micropartculas contendo avobenzona (utilizado na fabricao de protetores solar)

ALBERTINI et al., 2008

Produo de micropartculas contendo Vitamina E

ALBERTINI et al., 2008

Micropartculas contendo nitrato de econazol para uso tpico

PASSERINI et al., 2009

Produo de micropartculas contendo carbamazepina

MARTINS, R. M., 2010

Produo de micropartculas contendo disperses slidas de praziquantel

MACHADO, M. O., 2011

2.5.1. Matrias primas utilizados em spray congealing

Existem inmeros excipientes que podem ser utilizados como matriz

carreadora ou material de revestimento para a produo de micropartculas por

spray congealing. As caractersticas ideais desses materiais devem assegurar que o

carreador seja estvel sob as condies tpicas do spray congealing, a pulverizao

deve ser fcil e as temperaturas empregadas devem ser moderadas para evitar a

degradao da substncia ativa (ILIC et al., 2009).

Os excipientes mais utilizados para este fim so os polioxilglicerdeos,

poloxamer, polietilenoglicis, teres de polietilenoglicis, alm de cera de abelha,

cera de carnaba, cera microcristalina, parafina e cido esterico (ILIC et al., 2009).

O uso das ceras como carreador muito comum em tcnicas que utilizam

matrizes fundidas para a preparao de micropartculas. Estas apresentam uma

composio ampla de substncias qumicas, tais como cidos graxos, steres de

cidos graxos e glicerdeos. So amplamente utilizadas para liberao controlada de

ativos e apresentam boa estabilidade em variaes de pH e nveis de umidade, alm

de ser biocompatvel (RANJHA, KHAN, NASEEM, 2010). Dependendo de sua

natureza as ceras apresentam diferentes pontos de fuso, sendo este um dos

fatores que devem ser considerados na escolha do melhor carreador.

A escolha da cera de abelha (CA) para a produo das micropartculas

produzidas no presente trabalho deve-se s vantagens que as ceras oferecem para

46

Reviso da Literatura

a microencapsulao de ativos, alm de apresentar fuso em torno de 62 67oC

(ZHU et al., 2010), considerado apropriado para o estudo.

De um modo geral, as ceras se apresentam de forma parecida, umas com as

outras, em seu aspecto fsico, porm so muito diferentes em seu aspecto qumico.

Em especial, a cera de abelha uma matria prima usada h muito tempo na

formulao de cosmticos, apresentando cor amarelada e consistncia plstica

(PEREIRA; ZOVARO, 2010; MICHALUN; MICHALUN, 2010).

Segundo o Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento do Brasil

(BRASIL, 2001), a cera de abelha classificada em:

Cera de abelha bruta, quando esta no tiver sofrido nenhum processo de

purificao, apresentando colorao amarelada, untuosa ao tato, odor de

mel, mole e plstica ao calor da mo.

Cera de abelha branca ou pr-beneficiada, quando a CA tiver sido

descolorida por ao da luz, ar ou processos qumico, apresentando

colorao branca ou creme, isenta de restos de mel, frgil, pouco untuosa

e de odor acentuado.

A cera de abelha um produto fisiolgico produzido dentro da colmeia,

atravs de glndulas cergenas das abelhas. Para a sua elaborao as abelhas

engolem e digerem o mel, transformam o alimento em gordura e em 24 horas

comeam a fornecer a cera. As glndulas cergenas expelem a cera na forma lquida

e esta se solidifica ao entrar em contato com a temperatura ambiente (PEREIRA;

ZOVARO, 2010).

Aps extrao, a CA deve ser purificada, eliminando totalmente as impurezas,

posteriormente esta pode ser clarificada, atravs de processos naturais (exposio

aos raios solares), ou por processos qumicos, onde aps ser derretida so

aplicados produtos qumicos, como por exemplo, cido clordrico ou cloreto de clcio

(PEREIRA; ZOVARO, 2010).

A Figura 13 mostra algumas formas comercializadas da CA, tais como:

amarela (13a), branca (13b e 13d) e clarificada (13c).

A cera de abelha branca apresenta grau cosmtico, esta passa por processos

de purificao tornando-a mais clara e apropriada para o uso em formulaes

cosmticas. Esta pode ser encontrada na forma de pedaos ou flocos (13b e 13d). A

CA clarificada (13c) tambm passa por processos qumicos de clareamento, porm

seu uso mais apropriado para aplicao em ceras depilatrias.

47

Reviso da Literatura

Fonte: http://www.gmceras.com.br/cera-de-abelha-pura.html

Figura 13. Alguns tipos de cera de abelha comercializados.

Tradicionalmente a CA utilizada em cosmticos como emulsificante para

emulses gua em leo e tambm como agente de consistncia. Esta usada em

formulaes cosmticas como parte da composio de produtos slidos e pastas

(cremes, batons, pomadas). insolvel em gua, muito pouco solvel em etanol e

solvel em clorofrmio e ter. Na superfcie da pele a CA pode formar uma

reticulao e no um filme, como ocorre com a parafina. Algumas propriedades so

atribudas para a CA, como anti-inflamatrio, antioxidante, antibacteriana e

germicida, porm ainda no existem comprovaes cientficas. Como antioxidante a

CA apesenta capacidade em sequestrar radicais livres. Esta matria prima

raramente causa sensibilidade e reaes alrgicas so pouco intensas (MICHALUN;

MICHALUN, 2010).

2.5.2. Estudos reolgicos e suas influncias

Estudos reolgicos so essenciais para o entendimento do comportamento

dos materiais. Sendo assim, so indispensveis para o desenvolvimento de muitos

produtos, tanto para a indstria de alimentos quanto farmacutica e de cosmticos.

Estes exercem um importante papel para o preparo e utilizao de formas

farmacuticas e cosmticas (FERREIRA, 2008; NETZ; ORTEGA, 2002).

A viscosidade a propriedade fsica que caracteriza a resistncia dos fluidos

ao escoamento, ou seja, o atrito das camadas internas do fluido que impe

resistncia a fluir. Sendo assim, a viscosidade descreve as propriedades de

escoamento de um fluido.

A reologia a cincia que estuda a deformao e o escoamento da matria.

Os estudos reolgicos so feitos para verificar a maneira que os materiais

respondem aplicao de foras, que podem ser de tenso, compresso ou

cisalhamento (STEFFE, 1996; TABILO-MUNIZAGA; BARBOSA-CNOVAS, 2005).

48

Reviso da Literatura

Alguns conceitos e terminologias usados em estudos reolgicos esto descritos na

Tabela 4.

Tabela 4. Terminologias e conceitos bsicos em reologia.

Definio Frmula Unidade Tenso de cisalhamento (shear stress)

Quantidade de fora aplicada

ao fluido, em uma rea determinada.

= fora F rea A

Pa

Taxa de cisalhamento (shear rate)

Gradiente de velocidade de cisalhamento por uma determinada distncia

= velocidade distncia

s-1

Viscosidade Descreve as propriedades de escoamento do material

Viscosidade= Tenso de cisalhamento Taxa de cisalhamento

Pa.s

Tenso de deformao inicial (yield stress)

Tenso mnima necessria para iniciar o fluxo do material

Fonte:http://www.fcf.usp.br/Ensino/Graduacao/Disciplinas/Exclusivo/Inserir/Anexos/LinkAnexos/reologia%20brookfield.pdf

A viscosidade pode ser utilizada para auxiliar a classificao dos fluidos. Em

fluidos Newtonianos a viscosidade influenciada apenas pela temperatura e

composio do fluido, mantendo constante a relao entre a tenso de cisalhamento

e a taxa de cisalhamento. Outros fluidos, que no apresentam este comportamento,

so chamados de fluidos no-Newtonianos, nos quais a viscosidade dependente

da taxa de cisalhamento. Dessa forma, as propriedades dos fluidos no-

Newtonianos so influenciadas pela temperatura, composio do fluido e tambm

pela taxa de cisalhamento. Com isso, estes fluidos apresentam vrias viscosidades

aparentes, que so correspondentes a determinadas taxas de cisalhamento (RAO,

1999; TABILO-MUNIZAGA; BARBOSA-CNOVAS, 2005).

Alm disso, os fluidos no-Newtonianos podem ser classificados em

diferentes categorias. A Figura 14 mostra um esquema conciso desta classificao.

49

Reviso da Literatura

Adaptado de: http://www.setor1.com.br/analises/reologia/cla_ssi.htm

Figura 14. Breve esquema da classificao reolgica dos fluidos

Dessa forma, os fluidos no-Newtonianos so divididos em duas categorias:

dependentes e independentes do tempo (HOLDSWORTH, 1971; RAO, 1999).

Quando para uma temperatura constante a viscosidade aparente depende somente

da taxa de cisalhamento, os fluidos so classificados como independentes do tempo.

Por outro lado, quando a viscosidade aparente depende tambm da durao do

cisalhamento, estes so classificados como fluidos dependentes do tempo (RAO,

1999).

A Tabela 5 mostra os reogramas tpicos para cada tipo de fluido, bem como

faz uma breve descrio de cada comportamento de escoamento dos fluidos.

Conforme descrito na Tabela 5, na classificao dos fluidos no-newtonianos

independentes do tempo, existem subdivises que levam em considerao o

aumento ou a diminuio da viscosidade aparente do material e se este exige uma

tenso mnima para comear a fluir.

Fludos

Newtoniano No

Newtoniano

Viscoelsticos Dependentes do tempo

Independentes do tempo

Tixotrpicos Reopticos Sem tenso de

cisalhamento inicial

Com tenso de

cisalhamento inicial

Dilatantes Pseudopls-ticos

Plsticos

50

Reviso da Literatura

Tabela 5. Breve descrio da classificao do comportamento de escoamento dos fluidos

Descrio dos fluidos

NEWTONIANO Viscosidade igual, independente da taxa de cisalhamento (medido em temperatura determinada).

PSEUDOPLSTICOS (no-Newtoniano independente do tempo) A viscosidade decresce com o aumento da taxa de cisalhamento.

DILATANTES (no-Newtoniano independente do tempo) A viscosidade aumenta com o aumento da taxa de cisalhamento

PLSTICOS (no-Newtoniano independente do tempo) Comporta-se como slido em condies de repouso, comeando a fluir aps a aplicao de uma determinada fora. Aps o incio, o fluxo pode ser newtoniano, pseudoplstico ou dilatante.

TIXOTRPICOS (no-Newtoniano dependente do tempo) Sob condies constantes de taxa de cisalhamento, acontece uma diminuio da viscosidade em funo do tempo.

REOPTICOS (no-Newtoniano dependente do tempo) Sob condies constantes de taxa de cisalhamento, acontece um aumento da viscosidade em funo do tempo.

Fonte:http://www.fcf.usp.br/Ensino/Graduacao/Disciplinas/Exclusivo/Inserir/Anexos/LinkAnexos/reologia%20brookfield.pdf

51

Reviso da Literatura

Portanto, os fluidos no-Newtonia