DESENVOLVIMENTO DE RESINAS POLIMÉRICAS PARA …livros01.livrosgratis.com.br/cp021457.pdf · DMaria Rita Guinancio Coelho pelo carinho, ... essa idade não volta mais e você tem

DESENVOLVIMENTO DE RESINAS POLIMÉRICAS PARA TRATAMENTO DE ÁGUAS CONTAMINADAS COM CHUMBO

Viviane Gomes Teixeira

Tese em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de

Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,

como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em

Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, realizada sob orientação dos

Professores Fernanda Margarida Barbosa Coutinho e Ailton de Souza Gomes.

Rio de Janeiro

2005

Livros Grátis

http://www.livrosgratis.com.br

Milhares de livros grátis para download.

ii

Tese de Doutorado: Desenvolvimento de resinas poliméricas para tratamento de águas contaminadas

com chumbo

Autor: Viviane Gomes Teixeira

Orientadores: Fernanda Margarida Barbosa Coutinho e Ailton de Souza Gomes

Data da defesa: 22 de dezembro de 2005

Aprovada por:

_____________________________________________ Fernanda Margarida Barbosa Coutinho, DSc – Orientador

UFRJ / IMA e UERJ/IQ

_____________________________________________ Ailton de Souza Gomes, DSc – Orientador

UFRJ / IMA

_____________________________________________ Elisabeth Ermel da Costa Monteiro, DSc

UFRJ / IMA

_____________________________________________ Elizabeth Roditi Lachter, DSc

UFRJ / IQ

_____________________________________________ Elizabete Fernandes Lucas, DSc

UFRJ / IMA

_______________________________________ Marcia Cerqueira Delpech, DSc

UERJ/IQ

Rio de Janeiro

2005

iii

Teixeira, Viviane Gomes. Desenvolvimento de resinas poliméricas para tratamento de águas contaminadas com chumbo / Viviane Gomes Teixeira. – Rio de Janeiro, 2005. xviii, 206 f.: il. Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2005. Orientadores: Fernanda Margarida Barbosa Coutinho e Ailton de Souza Gomes. 1. Copolímeros de estireno e divinilbenzeno. 2. Chumbo. 3. Espaçador. 4. Caracterização -Teses. I. Coutinho, Fernanda Margarida Barbosa e Gomes, Ailton de Souza (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. III. Título.

iv

Esta Tese de Doutorado foi desenvolvida nos

Laboratórios do Instituto de Macromoléculas

Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do

Rio de Janeiro, com apoio do Conselho Nacional de

Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e

da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do

Rio de Janeiro (FAPERJ).

v

Este trabalho é dedicado ao meu grande e maior amor. Meu filho,

Daniel.

vi

A autora agradece a todos aqueles que, de alguma forma, contribuíram para a

execução desta Tese, em especial a:

Minha querida orientadora Fernanda Margarida Barbosa Coutinho, por ter sempre

confiado em meu trabalho e por tudo que aprendi com sua conduta pessoal e

profissional durante esses dez anos de convivência.

ao Professor Ailton de Souza Gomes por disponibilizar o seu laboratório para a

execução desta Tese.

Uma pessoa sem a qual não teria sido possível realizar este trabalho. Minha amiga

e companheira, que nunca se recusou a nada e me ajudou a conseguir vencer mais

esta etapa, Simone Maria de Rezende. Mais uma vez, é impossível enumerar os

motivos, nunca terei como agradecer por tudo.

Maria Rita Guinancio Coelho pelo carinho, amizade, colaboração e credibilidade.

Professora Elisabeth Ermel da Costa Monteiro, por ter me acalmado nos

momentos de angústia gerados pelo acúmulo das tarefas de mãe, esposa, dona de

casa, professora e aluna de doutorado com palavras que queriam dizer “aproveite,

essa idade não volta mais e você tem o resto da vida para ser uma boa profissional”.

Fernanda M. R. Petrocínio e Lincon C. Damaso pela grande colaboração e

amizade durante a execução do trabalho experimental desta Tese;

Marcia Ribeiro Benzi por sua presteza e boa vontade.

Márcia Sader, pela boa amizade e pela grande colaboração nas análises de EDS.

Aos amigos Glauber, Maurício, Ana Catarina e Rosane pelo grande carinho e

atenção.

Alvicler Magalhães pelas análises de RMN.

vii

Érika Carvalho, pela boa vontade em continuar as análises de RMN.

Eduardo Miguez, pela atenção a mim dispensada.

Universidade Rural por ter permitido e incentivado meu aprimoramento

profissional.

Aos colegas do Depatartamento de Química da Universidade Rural por terem

suavizado minha carga didática.

E a todos que torceram por esse final feliz.

viii

Ao Emy, por nossa vida, por sua presença e por seu amor

ix

À minha mãe, por seu sonho. Ao meu irmão e minha avó.

Ao meu pai.

x

Resumo da Tese apresentada ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (DSc), em Ciência e Tecnologia de Polímeros.

DESENVOLVIMENTO DE RESINAS POLIMÉRICAS PARA TRATAMENTO DE ÁGUAS CONTAMINADAS COM CHUMBO


Orientadores: Fernanda Margarida Barbosa Coutinho e Ailton de Souza Gomes

Copolímeros de estireno e divinilbenzeno (S-DVB) e de estireno, divinilbenzeno e

clorometilestireno (S-DVB-CMS), com diferentes tipos de estrutura porosa, foram

sintetizados por polimerização em suspensão aquosa usando n-heptano como

agente formador de poros. Os copolímeros de S-DVB foram submetidos à reação de

clorometilação com o sistema paraformaldeído/HCl(g). Foram investigadas as

condições de imobilização nos copolímeros de três cadeias espaçadoras contendo o

grupo complexante tiol em sua extremidade. A introdução dos espaçadores foi

acompanhada por espectrometria de ressonância magnética nuclear de 1H,

espectroscopias na região do infravermelho e de energia dispersiva de raios-x e

determinação potenciométrica de grupos clorometila. As cadeias finais apresentaram

estrutura geral igual a –CH2YCH2CH2SH, sendo Y igual a O ou S. O copolímero com

a cadeia espaçadora oxigenada não promoveu variação na concentração da solução

de Pb(II), enquanto que o copolímero com a cadeia sulfurada apresentou boas

condições de complexação desse íon em pH igual a 7. A cadeia –CH2SCH2CH2SH

foi, então, imobilizada nos copolímeros de S-DVB clorometilados e de S-DVB-CMS.

Foi avaliada a influência da presença do espaçador nos copolímeros com diferentes

porosidades. Observou-se um aumento mais acentuado da velocidade de

complexação nos copolímeros mais porosos. O aumento da cadeia metilênica ligada

ao grupo tiol retardou a reação de complexação dos íons Pb(II).

Rio de Janeiro

2005

xi

Abstract of Thesis presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano at Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor in Science (DSc), in Science and Technology of Polymers

DEVELOPMENT OF POLYMER RESINS FOR TREATMENT OF WATERS CONTAMINATED BY LEAD


Advisors: Fernanda Margarida Barbosa Coutinho e Ailton de Souza Gomes

Styrene-divinylbenzene (S-DVB) and styrene-divinylbenzene-chloromethylstyrene (S-

DVB-CMS) copolymers with different porous structure were synthesized by aqueous

suspension polymerization using n-heptane as pore forming agent. S-DVB

copolymers were chloromethylated by the mixture paraformaldehyde/HCl(g). Spacer

chains containing a terminal thiol group were introduced in the copolymers matrix.

Their general structure were –CH2YCH2CH2SH, where Y was N, O or S. The

structural characterization of the spacer was performed by 1H nuclear magnetic

resonance spectrometry, infrared spectroscopy, energy dispersive x-ray

spectroscopy and potentiometric determination of chloromethyl groups. The presence

of the spacer chain with oxygen did not promote the complexation of Pb(II) ions, but

the sulfur containing spacer showed a good performance at pH 7. Thus, that chain

was introduced in chloromethylated S-DVB copolymers and in S-DVB-CMS ones.

Copolymers containing the group –CH2SH were also synthesized and all those

materials were evaluated by determining the complexation kinetics of Pb(II) ions. An

enhancement on the kinetics was observed for all the copolymers, specially for the

materials with higher pore diameter. A spacer chain with six methylene units was also

introduced in S-DVB-CMS copolymer linked to the thiol group. However, the

presence of that more hydrofobic chain resulted in a slower reaction between the

copolymer and Pb(II) ions, compared with the first one.

Rio de Janeiro

2005

xii

Parte deste trabalho foi apresentada nas seguintes reuniões científicas:

X Encontro Regional da Sociedade Brasileira de Química-Rio, Rio de Janeiro, RJ,

2005 sob o título de ”O uso da microanálise por energia dispersiva de raios-X na

caracterização de suportes estirênicos” com Simone M. de Rezende, Fernanda M. B.

Coutinho.

8° Congresso Brasileiro de Polímeros, Águas de Lindóia, SP, 2005 sob o título

“Copolímeros de estireno e divinilbenzeno contendo grupos tiol para separação de

chumbo de águas” com Fernanda M. B. Coutinho e Ailton S. Gomes.

1st French-Brazilian Meeting on Polymers, Florianópolis, SC, 2005 sob o título de

“Structural characterization of styrene-divinylbenzene copolymers containing spacer

arms” com Fernanda M. B. Coutinho, Alvicler Magalhães e Ailton S.Gomes.

3º Encontro Nacional de Segurança em Química, Niterói, RJ, 2004 sob o título

“Suportes porosos de estireno e divinilbenzeno como precursores de catalisadores e

resinas quelantes” com Fernanda M. B. Coutinho, Simone M. de Rezende, Rosane

R. Souza, Bluma G. Soares e Ailton S. Gomes

XXVI Congresso Latinoamericano de Química, 27a Reunião Anual da Sociedade

Brasileira de Química, Salvador, BA, 2004 sob o título “Avaliação de método de

determinação do teor de grupos clorometila em copolímeros de estireno e

divinilbenzeno” com Simone M. de Rezende, Fernanda M. B. Coutinho e Ailton S.

Gomes.

7° Congresso Brasileiro de Polímeros, Belo Horizonte, MG, 2003 sob o título

“Copolímeros de estireno e divinilbenzeno clorometilados: síntese e caracterização”

com Fernanda M. B. Coutinho e Ailton S. Gomes.

IX Encontro Regional da Sociedade Brasileira de Química-Rio, Rio de Janeiro,

RJ, 2003 sob o título “Matrizes poliméricas porosas para aplicação em catálise e

despoluição ambiental” com Fernanda M. B. Coutinho, Luciana da Cunha, Márcia

Angelica F. S. Neves, Rosane R. Souza e Simone M. de Rezende.

xiii

XL Congresso Brasileiro de Química, Rio de Janeiro, RJ, 2002 sob o título

“Estudo da clorometilação de esferas porosas de poli(estireno-co-divinilbenzeno)

com Fernanda R. M. Petrocínio e Fernanda M. B. Coutinho.

xiv

Parte deste trabalho foi publicada nos seguintes periódicos:

Química Nova, vol 24, n° 6, p. 808-818, 2001, sob o título “Principais métodos de

caracterização da porosidade de resinas à base de divinilbenzeno” com Fernanda M.

B. Coutinho e Ailton S. Gomes.

Química Nova, vol 27, n° 5, p. 754-762, 2004, sob o título “Resinas poliméricas

para separação e pré-concentração de chumbo” com Fernanda M. B. Coutinho e

Ailton S. Gomes.

Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol 14, n° 4, p. 267-273, 2004, sob o título

“Síntese e caracterização de copolímeros de estireno e divinilbenzeno

clorometilados com Fernanda M. B. Coutinho e Ailton S. Gomes.

Journal of the Brazilian Chemical Society, vol 16 n5, p. 951-956, 2005, sob o título

“Determifnation of accessible chloromethyl groups in chloromethylated styrene-

divinylbenzene copolymers com Fernanda M. B. Coutinho, Fernanda R. M.

Petrocínio e Ailton S. Gomes.

xv

A autora teve a oportunidade de orientar os alunos de Iniciação Científica:

Lincon da Costa Damaso

Fernanda Morales da Rocha Petrocínio

xvi

ÍNDICE

1 – Introdução …………………………………………………………………………... 1

2 – Revisão Bibliográfica ....................................................................................... 7

3 – Materiais e Métodos ........................................................................................ 32

3.1 – Produtos Químicos .................................................................................. 32

3.2 – Equipamentos ......................................................................................... 35

3.3 – Metodologia ............................................................................................. 36

3.3.1 – Síntese dos polímeros estirênicos e suas reações de

modificação ................................................................................ 36

3.3.1.1 – Síntese dos copolímeros de S-DVB ........................................ 36

3.3.1.2 – Síntese dos terpolímeros de S-DVB-CMS .............................. 37

3.3.1.3 – Purificação dos copolímeros de S-DVB e dos terpolímeros

de S-DVB-CMS ........................................................................37

3.3.1.4 – Clorometilação dos copolímeros de S-DVB em meio aquoso 38

3.3.1.5 – Clorometilação dos copolímeros de estireno e divinilbenzeno

em meio orgânico .................................................................... 39

3.3.1.6 – Introdução do espaçador com estrutura –NCH2CH2X ............. 39

3.3.1.7 – Introdução do espaçador com estrutura –OCH2CH2Cl ........... 40

3.3.1.8 – Introdução do espaçador com estrutura –SCH2CH2Br ............ 41

3.3.1.9 – Introdução do espaçador com estrutura –S(CH2)6Br .............. 42

3.3.1.10 – Introdução do grupo SH nos polímeros ................................. 42

3.3.2 – Caracterização da estrutura porosa dos polímeros ........................ 43

3.3.2.1 – Determinação da densidade aparente .................................... 43

3.3.2.2 – Determinação do volume de poros fixos por meio de

retenção de água .................................................................. 43

3.3.2.3 – Determinação do inchamento percentual em solventes.......... 44

3.3.2.4 – Determinação da distribuição de tamanhos de poro por

porosimetria de intrusão de mercúrio ................................... 45

3.3.2.5 – Determinação da área específica por adsorção de nitrogênio 48

3.3.2.6 – Determinação da distribuição de tamanhos de poro por

adsorção de nitrogênio ......................................................... 52

3.3.2.7 – Avaliação do aspecto dos polímeros por microscopia ótica 55

xvii

3.3.2.8 – Avaliação da morfologia dos polímeros por microscopia

eletrônica de varredura ......................................................... 56

3.3.3 – Caracterização da estrutura química dos polímeros ....................... 56

3.3.3.1 – Espectroscopia na região do infravermelho ............................ 56

3.3.3.2 – Espectrometria de ressonância magnética nuclear ................ 57

3.3.3.3 – Microanálise por espectroscopia de energia dispersiva de

raios-X (EDS) ........................................................................ 58

3.3.3.4 – Determinação do teor de grupos clorometila nos polímeros ... 59

3.3.4 – Avaliação das propriedades de retenção de íons Pb(II) ................. 60

3.3.4.1 – Determinação do pH ótimo de complexação dos íons Pb(II) .. 60

3.3.4.2 – Determinação da cinética de complexação dos íons Pb(II) .... 61

4 – Resultados e Discussão .................................................................................. 62

4.1 – Síntese e características porosas dos copolímeros de S-DVB ............... 62

4.2 – Caracterização da estrutura química dos polímeros ............................... 80

4.2.1 – Espectroscopia na região do infravermelho (DRIFTS) .................... 80

4.2.2 – Espectrometria de ressonância magnética nuclear de hidrogênio .. 84

4.2.3 – Microanálise por energia dispersiva de raios-X .............................. 92

4.2.4 – Determinação do teor de grupos clorometila nos polímeros ........... 98

4.3 – Introdução dos grupos complexantes nos copolímeros de S-DVB ......... 107

4.3.1 – Clorometilação dos copolímeros de S-DVB .................................... 107

4.3.1.1 – Estudo da clorometilação do copolímero de S-DVB em meio

aquoso .................................................................................. 110

4.3.1.2 – Estudo da clorometilação do copolímero de S-DVB em meio

orgânico ................................................................................ 112

4.3.1.3 – Clorometilação dos copolímeros de S-DVB de porosidade

variada .................................................................................. 118

4.3.2 – Introdução dos espaçadores com estrutura –YCH2CH2X ............... 125

4.3.2.1 – Introdução do espaçador com estrutura –NCH2CH2X ............. 126

4.3.2.2 – Introdução do espaçador com estrutura –OCH2CH2Cl ........... 136

4.3.2.3 – Introdução do espaçador com estrutura –SCH2CH2Br ............ 138

4.3.2.4 – Introdução do grupo SH .......................................................... 145

4.4 – Avaliação dos espaçadores na reação de complexação de íons Pb(II)

pelos copolímeros de S-DVB ................................................................ 150

xviii

4.4.1 – Determinação do pH ótimo de complexação .................................. 150

4.4.2 – Introdução dos espaçadores com estrutura –SCH2CH2Br nos

copolímeros de S-DVB de porosidade variada ............................. 151

4.4.3 – Avaliação da cinética de complexação dos íons Pb(II) ................... 155

4.5 – Síntese e caracterização dos copolímeros de S-DVB-CMS ................... 159

4.6 – Introdução dos grupos complexantes nos copolímeros de S-DVB-CMS 166

4.7 – Avaliação dos espaçadores na reação de complexação de íons Pb(II)

pelos copolímeros de S-DVB-CMS ....................................................... 174

5 – Conclusões ..................................................................................................... 183

6 – Sugestões ....................................................................................................... 186

7 – Referências Bibliográicas ................................................................................ 187

1 – INTRODUÇÃO

A discussão em torno de problemas ambientais tem sido uma constante

preocupação em diversos segmentos da sociedade mundial, seja por parte de

organizações governamentais e não-governamentais, pesquisadores de diferentes

áreas da ciência ou até mesmo pelo setor industrial, que vem sendo intensamente

cobrado no sentido de adaptar seus processos para sistemas ambientalmente mais

compatívieis e seguros.

A contaminação por metais pesados é um dos problemas ambientais mais

preocupantes. Isso se deve à complexidade dos fatores envolvidos, já que o

comportamento e a toxicidade de um elemento irão depender do ambiente em que

este se encontre. Diferentes espécies do metal podem ser formadas em função do

meio e apresentar mobilidade e biodisponibilidade particulares que dificultarão a

previsão do impacto de sua presença naquele ambiente. Alguns sistemas, como as

lagoas, são capazes de absorver e imobilizar os poluentes, fazendo com que os

efeitos da contaminação sejam retardados. Conseqüentemente, quando se

manifestam, tais efeitos já não são mais associados com a causa em função da

defasagem de tempo. Portanto, o conhecimento do sistema ambiental é de

fundamental importância para o entendimento do processo de contaminação por

metais pesados [1,2].

Dentre os principais elementos contaminantes, o chumbo é considerado um

dos poluentes mais perigosos, mesmo quando a fonte de contaminação não é muito

expressiva. Tal perigo se deve à alta toxicidade que pequenas quantidades deste

metal oferecem, sendo responsáveis por sérios riscos para o ambiente [3].

A contaminação por chumbo é provocada pelos vários usos deste metal e de

seus compostos, resumidos na Tabela 1.

No Brasil, uma das maiores fontes de contaminação por chumbo é a

utilização de encanamentos domésticos à base de chumbo para distribuição de

água. Apesar da proibição atual deste metal para confecção de tubos, muitas

Tese de Doutorado, V. G. Teixeira _________________________________________________________________________________________________________________

2

construções antigas ainda mantêm seu sistema de encanamento original,

normalmente deteriorado em função do longo tempo de exposição à água.

Tabela 1 – Principais usos do chumbo e de seus compostos [4,5,6] Substância Principais Usos

Chumbo metálico Baterias, soldas, munições, ligas metálicas

Estearato de chumbo Secante de lacas e vernizes, graxas, ceras

Monóxido de chumbo Baterias, medicamentos, tintas

Naftenato de chumbo Conservador de madeiras, inseticida, óleo lubrificante

Chumbo tetraetila Antidetonante para gasolina, reações de etilação

Carbonato de chumbo Tintas

Sulfato de chumbo Tintas

Silicato de chumbo Composições de vidros

Em sistemas hidroviários, a contaminação ocorre pela queima de combustível

contendo chumbo [2].

Nos Estados Unidos da América, a maior preocupação é com as casas

antigas cuja pintura tem como base tintas contendo pigmentos à base de chumbo,

hoje proibidas. Acredita-se que o pó da tinta liberado por abrasão e pelo desgaste

natural do filme seja a maior fonte de contaminação por esse metal [3,7].

As formas orgânicas do chumbo, como o chumbo tetraetila anteriormente

usado na gasolina, apresentam uma forma de intoxicação mais rápida, já que são

lipossolúveis. Após absorção, estes compostos tendem a se transformar liberando o

chumbo na forma inorgânica, que inicia o ataque ao sistema nervoso central. Dentre

as formas inorgânicas, as mais solúveis em água são as mais facilmente absorvidas.

A intoxicação por chumbo pode se dar de forma crônica ou aguda, sendo esta

última de difícil ocorrência, já que para tal é necessária a ingestão de 10 a 40 g do

metal. São vários os sintomas desse tipo de intoxicação. Citam-se transtornos

gastrointestinais, eritema nos membros, sensação de constrição na garganta com


3

dificuldades na voz, vômitos intensos com cólicas violentas, alucinações, letargia,

cefaléia, convulsões, coma, complicações óticas e surdez. Ocorre ainda gosto

metálico e o vômito apresenta-se com aspecto leitoso devido à precipitação de PbCl2

pelo HCl contido no suco gástrico. A morte pode ocorrer entre 1 e 3 dias.

A intoxicação crônica, denominada saturnismo, pode acontecer a partir da

absorção diária de 1 a 2 mg de chumbo durante uma semana. A taxa normal de

chumbo plasmático é de 5 a 40 µg dL-1, sendo considerada tóxica acima de 80

µg dL-1 ou por uma eliminação urinária acima de 0,08 a 0,10 mg L-1. Os principais

sintomas são a síndrome gastroentestinal, caracterizada por anorexia, desconforto

muscular, náuseas, vômitos e pela chamada ”cólica do chumbo”, resultante do

enrijecimento dos músculos abdominais; a síndrome neuro-muscular ou paralisia

saturnina que, sendo a manifestação mais grave, parece se dever à precipitação de

uratos de chumbo, proporcionando ataques de gota e finalmente, a síndrome

hematológica onde há manifestação da anemia saturnina, caracterizada pela

palidez, fadiga, destruição dos eritrócitos, hemácias anormais e em menor número

[5].

As crianças são a parte da população mais evidentemente expostas à

intoxicação por chumbo. Os órgãos norte-americanos responsáveis pelas diretrizes

em relação à saúde, Centers for Disease Control, admitem que o nível de chumbo

no sangue é responsável por causar deficiências na inteligência de crianças. Níveis

entre 10 a 15 µg dL-1 estão associados a uma diminuição de 3 a 5 pontos do

coeficiente de inteligência (QI), ao mau desempenho na escola e, para crianças

maiores, à evasão escolar [7].

Segundo a resolução do Conselho Nacional do Meio Ambiente e a portaria do

Ministério da Saúde que regulamentam a classificação das águas e definem o

padrão de potabilidade, respectivamente, o valor máximo permissível de chumbo

nas águas doces brasileiras da classe 2 é de 0,05 mg L-1. As águas desta classe

destinam-se ao abastecimento doméstico após tratamento convencional, à proteção

das comunidades aquáticas, à recreação de contato primário, à irrigação de

hortaliças e plantas frutíferas e à criação natural e/ou intensiva (aquicultura) de


4

espécies destinadas à alimentação humana. Para as outras classes de águas que

também podem ser utilizadas no abastecimento doméstico, os valores máximos

permissíveis de chumbo são os mesmos que o estabelecido para a classe 2 [8,9].

Apesar da utilização de chumbo e seus compostos em vários setores já ter

sido proibida, seu alto grau de toxicidade e os efeitos causados ao ecossistema por

sua absorção e, conseqüentemente, ao homem exigem que o monitoramento das

atividades que envolvam este metal seja muito rígido. Para tal, é necessário o

desenvolvimento de procedimentos analíticos sensíveis a baixos níveis de

concentração de chumbo, para que a presença deste metal seja detectada a partir

dos primeiros níveis da contaminação.

Os métodos mais comumente usados na determinação quantitativa de

chumbo são os métodos instrumentais, por apresentarem alta sensibilidade além da

grande praticidade. A espectrofotometria de absorção atômica apresenta níveis de

detecção que podem chegar a 5 µg L-1, dependendo da técnica utilizada para

atomização. A voltametria anódica de pulso diferencial chega a detectar

concentrações de chumbo da ordem de 1µg L-1. Outros métodos como a emissão

utilizando plasma indutivamente acoplado com espectrometria de massa e

potenciometria também são utilizados. Entretanto, alguns desses métodos são caros

e pouco disponíveis para grande parte das instituições oficiais, ou não, de

monitoramento ambiental. Muitos apresentam ainda interferências de metais como

ferro, cádmio e cobre entre outros, exigindo uma etapa de separação antes da

quantificação [10, 11].

Métodos mais clássicos como a volumetria normalmente não são utilizados

em função da baixa sensibilidade às concentrações de interesse. Porém, se uma

etapa de pré-concentração for inserida, métodos menos sensíveis, mas de fácil

acesso a qualquer laboratório, podem ser adotados na dosagem de chumbo.

A utilização de resinas quelantes é de grande valia tanto na eliminação de

interferentes como na pré-concentração do metal. A resina para este fim é

constituída por um esqueleto polimérico que deve conter grupos complexantes


5

seletivos para chumbo, a fim de separá-lo de seus interferentes. Deve ainda ter alta

capacidade de complexação e alta velocidade de troca para compensar a inserção

de mais uma etapa no processo analítico.

Além de permitir a utilização de processos clássicos de análise para chumbo,

o uso de resinas pode ainda auxiliar no tratamento de efluentes e rejeitos com altos

teores de chumbo, reduzindo-os a níveis toleráveis pelo meio ambiente [12, 13].

A separação e/ou pré-concentração de chumbo vem sendo conseguida pelo

uso de diversos tipos de suportes contendo os mais variados grupos complexantes.

Devido às suas características ácidas, o íon chumbo II é mais efetivamente

complexado por grupos funcionais contendo enxofre em sua estrutura. Suportes

poliméricos contendo esses grupos vêm sendo estudados principalmente com o

objetivo de separar metais nobres como ouro, platina e paládio, assim como

mercúrio. O estudo da complexação de chumbo nesses suportes, quando é feito,

destina-se somente a avaliar sua interferência, juntamente com outros metais como

cobre e níquel, frente à retenção dos metais citados.

O sucesso da reação de extração de um metal por um grupo imobilizado em

um suporte está ligado não somente à natureza do grupo quelante, mas também à

natureza da matriz polimérica. A influência da porosidade do copolímero é um

parâmetro que não tem sido devidamente avaliado quando suportes funcionalizados

são obtidos. Isso se deve, principalmente, ao fato de as reações de modificação

serem feitas em copolímeros comerciais. Entretanto, a estrutura porosa influenciará

tanto a capacidade de complexação do suporte, por regular o acesso dos cátions aos

sítios ativos, como a sua seletividade. Esta será determinada pelo grau de hidratação

da região onde se situa o grupo quelante, que irá limitar o acesso dos cátions em

função de seu raio hidratado.

A presença de espaçadores entre a matriz polimérica e o grupo quelante pode

ser um fator regulador tanto da capacidade como da seletividade. Espaçadores com

características polares melhoram a difusão da solução aquosa pela matriz polimérica

e o acesso aos sítios ativos, sendo responsáveis pelo aumento da capacidade,


6

enquanto que a seletividade do grupo quelante pode ser regulada pela inserção de

grupos espaçadores que alterem a sua basicidade.

Assim, este trabalho visa o estudo sistemático das relações entre estrutura

porosa do copolímero de partida e as reações de modificação para a obtenção de

copolímeros à base de estireno (S) e divinilbenzeno (DVB) contendo grupos tiol

ligados à estrutura polimérica diretamente e por meio de espaçadores. É também

objetivo, avaliar a influência da presença do espaçador na velocidade de

complexação de copolímeros de S-DVB com estruturas porosas variadas.


7

2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

A determinação quantitativa de metais-traço em amostras reais normalmente

não é satisfatoriamente conduzida sem as etapas iniciais de separação e/ou pré-

concentração, mesmo quando são aplicados métodos sensíveis, como a

espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos ou atomização

eletrotérmica e a espectrometria de emissão atômica utilizando plasma [14]. A

complexidade das matrizes analisadas leva à necessidade da inserção dessas

etapas no processo analítico, que aumentam a concentração da espécie de

interesse e eliminam interferências contidas na amostra, tornando-a mais facilmente

analisável [15].

A necessidade de reduzir a quantidade de metais pesados em efluentes de

vários tipos de indústrias, principalmente as hidrometalúrgicas, é um outro fator que

tem levado a um grande aumento no interesse por métodos de separação eficientes

e de baixo custo, seja para diminuir a agressão ao meio ambiente ou mesmo para

minimizar a perda dos metais durante o processo [12].

Para a separação e pré-concentração de chumbo, vários são os métodos

utilizados. Os mais freqüentes são a precipitação, a extração líquido-líquido, o uso

de membranas, de resinas de troca iônica e de resinas quelantes.

A separação de chumbo por precipitação pode ser feita por amônia com

separação do hidróxido e posterior solubilização com ácido nítrico [16]. O uso desse

método em pré-concentração leva a um fator de enriquecimento do chumbo igual a

700. Chumbo II pode também ser separado por precipitação de complexos orgânicos

solúveis em meios não-aquosos [17].

A extração de chumbo e de vários outros metais por solventes é um método

clássico de separação para o qual os principais parâmetros são bastante estudados.

É de amplo domínio o conhecimento das características dos vários tipos de agentes

extratores, da influência do solvente, de parâmetros físico-químicos como

coeficientes de distribuição, valores de pH ótimos para extração e interferências [18].

A extração líquido-líquido apresenta vantagens como a rápida cinética de extração


8

aliada à alta capacidade e seletividade em relação à espécie iônica a ser separada.

Porém, a perda do solvente e do agente extrator, através de solubilização na fase

aquosa, representa um aumento no custo do processo além de sérios riscos de

contaminação ambiental. Outros fatores desvantajosos desse método são a

necessidade de grandes áreas para instalação de plantas industriais e o custo de

purificação do solvente para seu reaproveitamento, além de não ser indicado para a

separação de soluções muito diluídas devido à necessidade de volumes muito

grandes de extrator [19]. Em escala de laboratório, a extração líquido-líquido, assim

como a precipitação, mostra-se um método muito trabalhoso. Apesar de ser bastante

utilizada na pré-concentração de espécies metálicas, apresenta riscos de

contaminação por necessitar da adição de vários reagentes durante o processo de

extração [20].

O uso de membranas para a separação de chumbo e outros metais também

vem sendo bastante estudado pois se trata de um método econômico do ponto de

vista energético. Membranas poliméricas microporosas, às quais são ligados ou

adsorvidos compostos quelantes, são usadas como barreiras seletivas para as

espécies a serem separadas [12,21,22,23].

A separação de espécies metálicas por equilíbrios sólido-líquido é um assunto

que tem sido alvo de um grande número de estudos. Inclui-se aí o uso de resinas de

troca iônica e de resinas quelantes. Atualmente, vem sendo dada maior atenção ao

último tipo devido à maior seletividade das reações de complexação em relação à

troca iônica [19,20].

A cromatografia iônica tem sido bastante utilizada tanto em conjunto com a

extração por solventes como isoladamente, principalmente nos casos onde se

deseja obter compostos com alta pureza. Nesse método são empregadas resinas de

troca iônica ou complexantes, nas quais os íons são retidos durante o contato com a

solução e depois retirados da fase sólida por um eluente apropriado. O uso das

resinas elimina o problema da perda do agente extrator e do solvente encontrado na

extração líquido-líquido, além de oferecer a possibilidade de regeneração em um

processo contínuo [19]. Como uma etapa de pré-concentração, oferece a vantagem


9

de ser de simples manuseio além de poder ser facilmente acoplada a sistemas de

análise por injeção em fluxo, muito usados atualmente [24].

Os suportes mais empregados em cromatografia iônica são copolímeros

reticulados obtidos por polimerização em suspensão iniciada via radicais livres. Essa

técnica permite o controle do tamanho de partícula e da porosidade do suporte,

fatores determinantes para aumentar a velocidade de retenção. Porém, não só a

morfologia é fator determinante para a obtenção de um suporte adequado a uma boa

separação. O grupamento funcional deve ser escolhido de forma a apresentar boa

seletividade em relação à espécie de interesse, o que normalmente é oferecido por

grupos complexantes [25,26].

As resinas com capacidade complexante podem ser obtidas por impregnação

do copolímero com um agente complexante ou pela imobilização química de um

grupo complexante na rede polimérica.

Para o preparo de resinas impregnadas são utilizados os mesmos agentes

complexantes já empregados na extração por solventes. A impregnação pode ser

feita no copolímero pronto, através do inchamento do suporte por uma solução do

agente extrator em um solvente orgânico apropriado. Tal solvente deve ter a

capacidade de solubilizar o extrator e inchar a rede polimérica do suporte,

promovendo assim a distribuição satisfatória do agente extrator na superfície do

polímero. Um outro método de impregnação se dá pela síntese do copolímero em

presença do agente complexante. Nesse caso, o complexante se comportará como

um diluente inerte durante o processo de síntese, influenciando diretamente as

características porosas do suporte. Esse método leva a uma melhor distribuição do

agente extrator, já que a precipitação do copolímero ocorre em sua presença [27-

30].

As resinas impregnadas oferecem como maior vantagem a facilidade de

preparação. Aliado a este fato, essas resinas convergem em si as vantagens da

extração líquido-líquido, como a alta seletividade, altos coeficientes de distribuição e

alta velocidade de transferência de massa, com a simplicidade de operação e

eficiência do processo cromatográfico. Além disso, tornam possível, de forma rápida


10

e econômica, a utilização no processo em coluna de grupos de difícil imobilização

química em um suporte [31-34].

Vários são os agentes extratores impregnados em suportes poliméricos. Os

mais comuns são compostos organofosforados e aminas, além de misturas de

extratores [35,36]. Para a retenção de chumbo e outros cátions divalentes são

usados ditiosemicarbazonas [37], corantes como alaranjado de xilenol [18] e éteres-

coroa impregnados principalmente em copolímeros de estireno e divinilbenzeno [38].

A maior desvantagem dos suportes impregnados é a lixiviação do agente

extrator pelas soluções percoladas, o que diminui o número de ciclos de utilização

com boa eficiência. A melhor alternativa para contornar este problema é a

imobilização química do grupo quelante de interesse na rede polimérica.

Uma grande variedade de grupos complexantes já foi imobilizada em diversos

tipos de copolímeros. Normalmente, a escolha de um grupamento quelante segue

um conhecimento prévio do desempenho de agentes complexantes ou extratores

líquidos contendo tal grupo, já utilizados na extração por solventes. A escolha do

copolímero é, geralmente, função da facilidade em sofrer reações para inserção dos

grupamentos quelantes e também do custo [25,26].

Dentre os suportes cromatográficos utilizados para a separação e pré-

concentração de chumbo II, Chelex 100 é um dos mais citados [39-43]. Utilizado

desde 1968, quando Riley e Taylor [44] estudaram seu uso na pré-concentração de

metais-traço em água do mar, trata-se de um copolímero de estireno e

divinilbenzeno contendo grupos iminodiacetato. Essa resina, porém, apresenta baixa

seletividade, adsorvendo parcialmente metais alcalino terrosos normalmente

presentes em várias matrizes em altas concentrações. Um outro comportamento

indesejável é a variação de volume das pérolas dessa resina em função do íon a ela

associado, o que torna o empacotamento da coluna irregular entre a troca das

etapas de retenção e eluição.


11

A resina comercial Chelamina, que contém um grupo pentamino como ligante,

também vem sendo usada na separação conjunta de chumbo II e outros elementos

sem apresentar as variações de volume ocorridas com a resina Chelex 100 [45].

A série Amberlite XAD da Rohm and Haas Corp. tem sido muito usada tanto

para impregnação com agentes extratores [37,46,47] como em reações de

funcionalização. Amberlite XAD-2 e Amberlite XAD-4 são copolímeros macroporosos

inertes de estireno e divinilbenzeno. Amberlite XAD-7 baseia-se em um éster acrílico

e Amberlite XAD-16 é um poliestireno [37]. Os copolímeros de estireno e

divinilbenzeno, desta série ou não, são os suportes mais freqüentemente usados

para inserção de grupos funcionais, graças à facilidade de reação no anel aromático.

Yebra-Biurrun et al [48] sintetizaram uma resina de poli(ditiocarbamato)

através das etapas de clorometilação, aminação e, finalmente, introdução do grupo

ditiocarbamato em uma resina Amberlite XAD-4. O suporte apresentou 15% de

enxofre incorporado e se mostrou eficiente para a separação e pré-concentração de

chumbo e cádmio em presença de cátions de metais alcalinos e alcalino-terrosos,

normalmente interferentes para alguns tipos de resinas. A melhor condição de

retenção para os dois cátions foi em pH 10 e a resina apresentou capacidade de

retenção para o íon Pb(II) igual a 0,01811 mmol g-1.

Dev e Rao [49] imobilizaram o grupo bicina [N,N-bis(2-hidroxietil)glicina] em

Amberlite XAD-4 seguindo um processo de esterificação. Foi feita uma reação de

acilação de Friedel-Crafts com anidrido acético em presença de cloreto de alumínio.

O grupo cetona obtido foi oxidado a ácido carboxílico com permanganato de

potássio que foi então levado à forma de cloreto por reação com cloreto de tionila. O

cloreto de ácido sofreu condensação com o grupo bicina, escolhido por apresentar

grupos hidroxila além da carboxila, o que pode levar a uma maior seletividade se

comparada à Chelex 100 por exemplo, que apresenta somente o grupo carboxila. A

resina apresentou um teor de nitrogênio de 0,61%. Com base nesse valor, foi

calculado o grau de incorporação do grupo complexante no copolímero e sua

capacidade de retenção. Obteve-se um valor teórico para a capacidade de 0,44

mmol g-1 de resina, que se confirmou com valores experimentais muito próximos,

como o encontrado para Pb(II), 0,40 mmol g-1. Chumbo II pôde ser separado dos


12

cátions cobre II, níquel II, cobalto II e zinco II em pH 5, valor no qual somente os íons

chumbo II são retidos no suporte. Essas espécies tiveram sua concentração

multiplicada por um fator de 40 a 50 vezes com o uso desse suporte.

Sing e colaboradores imobilizaram em Amberlite XAD-2 compostos

aromáticos como ácido cromotrópico [13], vermelho de alizarina S [50], ácido

salicílico [51], violeta de pirocatecol [52] e ácido tiossalicílico [53]. Todos os

compostos foram introduzidos na rede polimérica através de uma rota sintética

caracterizada pelas etapas de nitração do anel aromático estirênico, redução do

grupo nitro para amino com cloreto estanoso, diazotação e, por fim, reação do sal de

diazônio com o composto aromático a ser inserido. A escolha da ligação –N=N–

como espaçador entre os anéis aromáticos do copolímero e do complexante se deve

ao aumento de estabilidade que este grupo confere à resina. Ácido salicílico foi

usado como grupo complexante em função do pequeno tamanho de sua molécula, o

que leva a um aumento de seletividade e de capacidade da resina. O ácido

tiossalicílico, além de ser uma molécula pouco volumosa, apresenta dois

grupamentos doadores de elétrons com características diferentes. O grupo tiol é

classificado como uma base mole, enquanto que o grupo carboxila é considerado

uma base dura. A conjugação desses dois grupos na mesma molécula leva a uma

resina com alta capacidade de complexação e maior número de aplicações, já que

pode reagir com cátions que se comportem como ácidos moles ou como ácidos

duros.

Todos os copolímeros modificados foram caracterizados por espectrometria

na região do infravermelho, análise elementar e termogravimétrica, confirmando

assim a incorporação do grupo estudado. A resina contendo ácido cromotrópico

como agente complexante apresentou melhores fatores de pré-concentração para

os íons cádmio II, cobalto II, cobre II, ferro III, níquel II e zinco II do que as outras

resinas sintetizadas, porém não foi testada para chumbo II, assim como o suporte

contendo ácido tiossalicílico. A imobilização do ácido salicílico no copolímero

originou um suporte com maiores fatores de pré-concentração para chumbo e zinco,

além de ser pouco sensível aos efeitos interferentes da matriz e apresentar boa

precisão quando comparado à resina comercial Chelex-100 e ao suporte

funcionalizado com vermelho de alizarina S. Este último apresentou menor fator de


13

pré-concentração do que Chelex-100, porém oferece resultados mais precisos

quando usado em soluções com concentrações na ordem de ng mL-1. O mesmo foi

observado para o suporte contendo violeta de pirocatecol, além de ter apresentado

menor valor de capacidade do que o esperado pelo teor de grupos imobilizados, que

foi atribuído ao impedimento estérico causado pela reticulação da rede polimérica.

Vários outros suportes e grupos complexantes têm sido aplicados na

separação e pré-concentração de chumbo. Alumina [14] e sílica [16], suportes

inorgânicos, vem sendo utilizados sem modificação ou com a introdução de um

grupo complexante. Os principais compostos imobilizados nesses suportes são 8-

hidroxiquinolina [54], ditizona [55] e éteres-coroa [56].

Não só suportes poliméricos à base de estireno e divinilbenzeno vêm sendo

usados para a imobilização de grupos complexantes. Menstasti [15] sintetizou uma

resina de poliditiocarbamato por meio da condensação entre polietilenoimina e

poli[metileno(polifenil-isocianato)] com posterior funcionalização usando dissulfeto de

carbono em presença de amônia concentrada. Essa resina apresentou uma

capacidade para Pb(II) igual a 0,195 mmol g-1 e seu maior inconveniente foi a

necessidade de se empregar ácidos concentrados ou agentes oxidantes para a

eluição dos cátions retidos.

Uma resina à base de formaldeído e salicilaldoxima, sintetizada por

Srivastava e Rao [57], apresentou boa seletividade para chumbo II, zinco II e níquel

II em relação aos cátions cobre II, cádmio II, paládio II, manganês II, ferro II e cobalto

II. Chumbo II pôde ser adsorvido quantitativamente pela resina em pH 7. Foram

avaliados ainda o efeito do tamanho de partícula da resina e da presença de

eletrólitos na adsorção dos metais. Observou-se um aumento da adsorção para

menores tamanhos de partícula, devido ao aumento da área específica, e uma

diminuição da adsorção com a presença de eletrólitos, devido à adsorção

concorrente dessas espécies na resina.

Hayashita e colaboradores [58] sintetizaram uma resina à base de

dibenzopoliéter contendo ramificações de grupos ácido carboxílico. Essa resina foi

sintetizada pela policondensação do ácido etileno-di(oxi-o-fenoxiacético) com


14

formaldeído em presença de ácido fórmico e apresentou excelente adsorção de

chumbo II comparada a cobre II, níquel II, zinco II e cobalto II em pH 2,5. Uma alta

capacidade também foi citada, indicando um valor de 2,78 mmol de íons g-1 para

uma estequiometria de 1:1 entre o metal e o grupo ligante.

Um outro ligante macrocíclico foi incorporado a uma resina de polialilamina,

dando origem a um suporte com alta seletividade para chumbo II em relação a íons

zinco II, que levou à separação dessas espécies e a um fator de pré-concentração

igual a 200 para chumbo. A resina foi preparada pela esterificação do ligante

calix[4]areno 25, 26, 27, 28-tetrol, com posterior hidrólise básica e clorometilação. O

composto clorometilado resultante, de conformação cônica, foi ligado à polialilamina

em uma última etapa [59].

Outra matriz polimérica insolúvel foi obtida por meio da copolimerização de

um oligômero de glicol etilênico com metacrilato de glicidila e dimetacrilato de

pentaeritrol. Nesse copolímero, foram graftizadas cadeias de derivados de

acrilamida contendo 15 a 50 unidades do monômero. A cada um desses ramos,

denominados tentáculos, foram ligados covalentemente cerca de trinta grupos

dimetilaminoetila carregados positivamente e acompanhados por contra-íons que

podem sofrer troca aniônica com as espécies a serem separadas ou pré-

concentradas. Essa resina foi utilizada para a separação de chumbo orgânico do

chumbo inorgânico presente em águas em concentrações abaixo de 2 nM [60].

Pode-se perceber que várias combinações de ligantes e suportes foram feitas

com o objetivo de se obter um material com boas características para a separação

e/ou pré-concentração de chumbo. Tais características são, principalmente,

seletividade, alta capacidade de complexação e facilidade de eluição. Para se obter

um suporte adequado, deve-se então considerar certos critérios quanto à escolha do

grupo complexante e do suporte.

Quanto ao grupo complexante, há uma tendência em se optar por ligantes

que apresentem grupos doadores de elétrons fracos, ou seja, bases moles segundo

a classificação de Lewis. Esse tipo de base sofre reações mais seletivas do que as

bases duras, que possuem átomos com forte tendência a doar seus elétrons, como é


15

o caso dos ligantes contendo oxigênio. Os ligantes moles ou ligantes da classe b

que mais se destacam são aqueles que contêm átomos de enxofre como doadores

de elétrons. Esses ligantes apresentam boa seletividade em relação aos metais

pesados, principalmente no que se refere aos cátions de maior tamanho e mais

facilmente polarizáveis, como é o caso dos metais nobres, mercúrio e chumbo

(último elemento do grupo IVA) [61,62].

Além dos suportes já citados, outros copolímeros contendo grupos sulfurados

em sua estrutura foram sintetizados.

Um derivado assimétrico de tiocarboidrazona contendo piridina e fenol foi

testado como reagente analítico na determinação espectrofotométrica de chumbo II

e de vários outros metais. Para todos os cátions, a melhor condição para a formação

do complexo foi na faixa de pH entre 4 e 7, enquanto que em valores de pH abaixo

de 3 todos os complexos foram destruídos. Por ser um ligante tridentado, tendo

como pontos de coordenação o átomo de nitrogênio do anel piridínico e os átomos

de enxofre e nitrogênio do grupo tiocarboidrazona, forma complexos estáveis com

muitos cátions, apresentando baixa seletividade, e consequentemente, sendo

desinteressante sua mobilização em um suporte sólido para uso em separação [63].

Uma resina de estireno e divinilbenzeno contendo grupos tiosemicarbazida foi

preparada pela nitração do anel estirênico com posterior redução do grupo nitro para

grupo amino por cloreto estanoso. Reagiu-se então este intermediário com dissulfeto

de carbono em presença de amônia concentrada, originando um grupo

ditiocarbamato que, após reação com nitrato de chumbo, foi convertido a grupo

isotiocianato. Este último foi, por fim, submetido a uma reação com hidrazina que

deu origem ao grupo tiosemicarbazida. Essa resina foi testada na extração de vários

metais e mostrou boa capacidade de complexação para os íons paládio II e platina

IV em meio de HCl 1-2 mol L-1. Entretanto, apresenta o inconveniente de necessitar

de soluções de HCl muito concentradas para eluição dos cátion retidos. Por não

conseguir extrair íons como mercúrio II, cobre II e bismuto III, esta resina não se

mostra promissora para a extração de chumbo II [64].


16

Congost et al [65] introduziram em um polímero à base de estireno

clorometilado um grupo análogo ao agente extrator sulfeto de triisobutilfosfina

(Cyanex 471x), já usado em extração líquido-líquido de paládio II e ouro III com bons

resultados. A primeira etapa da imobilização do grupo quelante foi a sua síntese a

partir de fosfonato de dietila e cloreto de isobutilmagnésio, obtendo o cloreto de

diisobutilmagnésio. Após reação deste com o polímero clorometilado, o suporte

contendo grupo fosfina foi tratado com pentassulfeto de fósforo, convertendo-se em

sulfeto de diisobutilfosfina. Tal suporte mostrou ter baixa seletividade para chumbo II,

adsorvendo no máximo 1,36% desse cátion após 5 h de contato com sua solução.

Recentemente, Trochmczuk e Streat [66] sintetizaram uma série de resinas

contendo o grupo aminotiofosfonato. Dois copolímeros foram utilizados para a

imobilização deste grupo ligante: um terpolímero de acrilonitrila, acrilato de etila e

divinilbenzeno e um copolímero de estireno e divinilbenzeno clorometilado. A

introdução do grupo aminotiofosfonato foi feita seguindo-se as etapas de aminação e

posterior substituição de um hidrogênio do grupo amina com tiofosfonocloridrato de

dietila. Alguns suportes contendo somente grupo amino e aqueles contendo grupo

aminotiofosfônico foram avaliados quanto à retenção de cádmio II e níquel II. Os

suportes que continham apenas o grupo amino como complexante tiveram maior

afinidade por níquel II, enquanto que a presença do grupo sulfurado mudou o

comportamento da resina, aumentando sua afinidade por cádmio II e tornando-a

quase indiferente aos íons níquel II. Tal comportamento se deve à afinidade entre o

grupo amino, uma base dura, e os íons níquel, que têm um caráter ácido

intermediário entre duro e mole. Já o cátion cádmio II, por se tratar de um ácido

mole, reage muito bem com o grupo aminotiofosfônico. A presença do átomo de

enxofre faz com que o grupo se comporte como uma base mais mole e suprime a

interação entre os cátions metálicos e o nitrogênio do grupo amino. O suporte

apresentou uma baixa capacidade de complexação em relação aos íons cádmio II, o

que se deve ao mecanismo de coordenação, no qual apenas o par de elétrons do

enxofre interage com o metal. Para melhorar a eficiência da reação de coordenação

e, conseqüentemente, a capacidade, seria necessária a maior proximidade entre os

grupos aminotiofosfonato na superfície polimérica.


17

Dentre os suportes contendo grupos complexantes sulfurados, aqueles que

apresentam o grupo ditiocarbamato são, talvez, os mais estudados. Isso se deve à

possibilidade de remoção quantitativa de um grande número de cátions por esses

grupos, sem a interferência dos metais alcalinos e alcalino-terrosos [67]. Os suportes

poliméricos contendo grupos ditiocarbamato são obtidos pela reação entre o grupo

amino do suporte e dissulfeto de carbono em meio básico. Entretanto o rendimento

da reação é baixo, já que somente 25 a 30% dos grupos amino são convertidos em

complexante [67-73]. Por formar complexos muito estáveis, este baixo rendimento

não compremete a capacidade desses suportes. A complexação dos cátions

metálicos pelo grupo ditiocarbamato pode ocorrer segundo as relações

estequiométricas de 1:1 ou 1:2 entre metal e complexante. Apesar da relação 1:2 ser

a mais comum para moléculas pequenas de ditiocarbamato, a relação 1:1 é a mais

provável quando o grupo está imobilizado, em função das limitações estéricas

impostas pela rede polimérica. Isso faz com que essa resina seja mais indicada para

extração de cátions que apresentem número de coordenação igual a um [67].

Acredita-se porém que o nitrogênio possa também participar da reação de

coordenação [69]. A melhor faixa de pH para a complexação da maioria dos cátions

é de meio levemente neutro a alcalino, devido à fraca acidez dos grupos

ditiocarbamato. Isto é um indicativo de que a dissociação do próton disponibiliza um

dos átomos de enxofre para a reação de cooordenação. Os íons chumbo II

normalmente apresentam melhor retenção na faixa de pH entre 5 e 6 [72]. A

principal desvantagem destes suportes, além da baixa seletividade e da possível

reação com cátions oxidantes [68], é a sua decomposição em meio ácido gerando

um grupo amino e dissulfeto de carbono, o que faz com que, na etapa de eluição, a

resina perca sua capacidade e tenha que ser novamente funcionalizada para

reutilização [72].

Resinas contendo grupos derivados da tiouréia também vem sendo

estudadas, porém não sofrem reações de coordenação com chumbo II [71,72,74].

A imobilização de grupos tiol vem sendo considerada uma alternativa para a

obtenção de suportes mais seletivos em relação a outros que contêm grupos

complexantes sulfurados. Já em 1966, Fritz e colaboradores propuseram a

impregnação de um suporte de teflon-6 com o agente extrator tioglicolato de


18

isooctila. A escolha desse complexante deveu-se à sua reação preferencial com os

cátions metálicos que formam sulfetos insolúveis quando em presença de gás

sulfídrico e por sua seletividade em relação a esses cátions poder ser controlada

pelo ajuste do pH [75]. Mais tarde, o mesmo autor propôs a síntese de uma resina

contendo um grupamento análogo ao do agente extrator já estudado. O grupo

tioglicolato de hexila foi inserido em uma resina XAD-4 por meio de uma reação de

acilação de Friedel-Crafts com anidrido acético. A cetona aromática obtida foi

oxidada a ácido carboxílico com permanganato de potássio em meio básico que foi

então condensado com 1,6-hexanodiol em meio ácido. A síntese do suporte foi

então concluída pela reação de esterificação com ácido tioglicólico. A resina foi

avaliada em relação à retenção de vários cátions metálicos em meio de ácido

perclórico 0,1 M. Nesta condição, íons chumbo II não foram retidos, porém outros

valores de pH não foram testados [76].

Vários polímeros contendo somente grupos tiol como complexante ou

conjugados com outros grupos foram sintetizados. Um copolímero de estireno e

divinilbenzeno contendo dois grupos tiol vicinais foi preparado a partir da reação de

aminaçao do copolímero clorometilado com alilamina. Os grupos alila do produto

foram bromados e os átomos de bromo substituídos por grupos tiol por reação com

hidrogenossulfeto de sódio. A vantagem desta estrutura está na maior estabilidade

que os grupos tiol vicinais conferem à resina frente a agentes oxidantes, ácidos e

bases fortes quando comparada a suportes contendo somente um grupo tiol. A

resina mostrou uma alta seletividade em relação a cátions de metais nobres e

mercúrio II quando comparados à cátions como cobre II e níquel II. A adsorção de

íons chumbo II não foi avaliada [77].

Também a partir de um copolímero de estireno clorometilado foram

graftizados poli(etilenoglicóis) nos quais se imobilizou o grupo tiol. A introdução

desse grupo seguiu as etapas de bromação do glicol com tribrometo de fósforo,

substituição do halogênio com tiouréia e posterior hidrólise alcalina. A afinidade do

suporte por íons chumbo II tornou-se significativa a partir de pH 6, aumentando

consideravelmente a partir desse valor. Entretanto, a afinidade do suporte por

mercúrio II é tão grande que independe do pH, o que pode ser explicado por seu

grande tamanho e fácil capacidade de deformação de sua nuvem eletrônica,


19

resultando na alta acidez desse cátion. Cobre II também mostrou maior afinidade

pelo suporte do que os íons chumbo II, já que 99 % do cobre II pode ser extraído em

pH 7,6. Chumbo II e cobre II podem ser facilmente eluídos do suporte por tratamento

com ácidos, enquanto que a eluição de mercúrio II só ocorre com o uso de

complexantes como a tiouréia [78].

Pela reação com dietilmalonato de sódio, este grupo foi introduzido num

copolímero de estireno e divinilbenzeno clorometilado que, pela reação com

etilenodiamina, gerou um suporte contendo o grupo N,N’-2(aminoetil)amida. A

formação de dois grupos tiol se deu por meio da reação entre os grupos amino

primários do copolímero e sulfeto de ciclo-hexeno. Foi também preparado um

suporte contendo apenas um grupo tiol pela reação direta do copolímero

clorometilado com etilenodiamina e posterior reação com sulfeto de ciclo-hexeno. As

mesmas reações foram feitas substituindo o sulfeto por óxido de ciclo-hexeno, o que

originou copolímeros contendo grupos hidroxila em substituição aos grupos tiol. O

íon cádmio II, normalmente usado para avaliar a participação do grupo tiol na reação

de complexação, mostrou ter afinidade semelhante pelas duas resinas, o que sugere

a maior participação dos grupos amino na reação de extração em detrimento dos

grupos tiol e hidroxila. Houve um aumento da capacidade de complexação com o

aumento do pH, devido à reação de desprotonação do grupo amino. Porém, o

impedimento estérico causado pelos dois anéis ligados ao grupo malonato fez com

que essa resina apresentasse capacidade ligeiramente menor que aquela contendo

somente um anel [62].

Copolímeros de caráter hidrofílico também são usados como suportes para

grupos tiol. Géis de metacrilato de glicol etilênico foram modificados por reação com

epicloridrina em presença de eterato de trifluoreto de boro (BF3 . Et2O). A cloridrina

obtida sofreu reação com tiouréia em meio fortemente ácido formando um sal de

tiourônio que foi hidrolisado em meio básico gerando o grupo tiol. A resina obtida

continha, além do grupo tiol, um grupo hidroxila, proveniente da abertura do anel da

epicloridrina. Denominada Spheron Thiol, a resina apresentou retenção de chumbo II

e cádmio II a partir de pH 3. Outros cátions como níquel II, ferro II, zinco II e cobalto

II começaram a ser adsorvidos entre pH 5 e 6. Cátions de mercúrio, bismuto,

antimônio e arsênio formaram complexos de alta estabilidade com essa resina e a


20

velocidade de adsorção das espécies estudadas foi bastante alta [79]. Essa resina

foi também estudada por outro grupo de pesquisadores na adsorção de cobre II e

paládio II. A comparação da capacidade de retenção desse suporte com a de outros

dois contendo 8-hidroxiquinolina ou ácido salicílico mostrou uma alta eficiência de

retenção pelos grupos tiol. A eluição dos íons paládio II só foi bem sucedida com o

uso de tiouréia como eluente, enquanto que uma eluição diferenciada dos íons cobre

II, ferro III, níquel II e chumbo II pôde ser feita usando-se somente soluções ácidas

[80].

A introdução do ligante 1,3-bis(benzimidazol-2-il)propilamina num análogo do

copolímero poli(metacrilato de glicidila-co-dimetacrilato de glicol etilênico) contendo

um grupo tiurano é um outro exemplo de funcionalização em um copolímero

hidrofílico. A reação de inserção do ligante promove a abertura do anel tiorano

gerando um grupo tiol pendente na cadeia polimérica. A estrutura final se comporta

como um ligante tridentado onde o átomo de nitrogênio do grupo 1-benzimidazol,

bem como o da amina secundária, e o átomo de enxofre do grupo tiol são sítios de

coordenação. Foi observado um aumento da adsorção dos cátions cobre II, zinco II,

cádmio II, níquel II e cobalto II com o aumento do pH. Para avaliar a participação do

grupo tiol na reação de complexação, estudou-se a retenção do íon cádmio II no

suporte contendo o grupo tiol e em um suporte análogo contendo grupo hidroxila. O

suporte contendo grupo tiol foi o que mostrou maior capacidade de retenção, devido

à reação preferencial entre o grupo tiol, uma base mole, e o íon cádmio II, um ácido

mole. O suporte não foi avaliado quanto à retenção de íons chumbo II [81].

Usando a mesma reação de abertura do anel tiorano, foram imobilizados no

análogo sulfurado de poli(metacrilato de glicidila) os grupos pirazol, imidazol, 1,2,4-

triazol e tetrazol, resultando na formação de um grupo tiol pendente na cadeia

polimérica. Foram obtidos resultados similares ao do copolímero anterior [82].

Com o objetivo de preparar uma resina com alta capacidade de adsorção

para íons prata I, um copolímero macroporoso de 2,3-epitiopropilmetacrilato e

divinilbenzeno foi sintetizado. Após tratamento do copolímero com

trietilenotetramina, foi obtido um suporte contendo os grupos amino e tiol como

pontos de coordenação. O tratamento do mesmo copolímero com hidrogenossulfeto


21

de potássio deu origem a um suporte contendo dois grupos tiol. Foi observada uma

capacidade de 0,80 meq g-1 para a resina contendo os dois grupos tiol, enquanto

que a resina amino-sulfurada apresentou capacidade de retenção de apenas 0,16

meq g-1 [83].

A Tabela 2 mostra as fórmulas estruturais dos principais grupos complexantes

citados, assim como as condições de pH usadas no estudo de retenção de chumbo

II para cada um.

A escolha de um grupo complexante adequado determinará, principalmente, a

seletividade do suporte e as condições de retenção e eluição da espécie. Entretanto,

a capacidade total assim como a cinética de extração serão extremamente

dependentes das características porosas do suporte.

Duas classes principais de copolímeros reticulados, classificados segundo o

tipo de porosidade, se destacam como suportes para cromatografia iônica.

No primeiro tipo, copolímeros do tipo gel, a porosidade se deve somente à

distância entre as cadeias poliméricas quando o gel é inchado em presença de um

solvente. No estado seco, esses materais praticamente não apresentam porosidade,

devido ao colapso da rede polimérica após a separação do solvente.

Os copolímeros macroporosos constituem uma segunda classe de suportes

reticulados onde, em adição à porosidade gel, encontra-se uma porosidade

permanente, independente da capacidade de inchamento do copolímero. Ao

contrário da resina do tipo gel, que se apresenta como uma fase polimérica contínua,

as resinas macroporosas apresentam canais entre aglomerados de microesferas

distribuídos aleatoriamente pela estrutura da resina [84,85].

O uso de materiais com porosidade permanente se iniciou em 1962 quando

Kunin e colaboradores [84] comunicaram a técnica pela qual obtiveram copolímeros

de estireno e divinilbenzeno macroporosos. Tal técnica consistia na polimerização

em suspensão dos monômeros em presença de um diluente que se comportava

como um bom solvente para os monômeros, mas não para o copolímero.


22

Tabela 2 - Fórmulas estruturais dos grupos complexantes e valores

de pH estudados na retenção de chumbo II

Grupo Fórmula Estrutural pH de Retenção

Iminodiacetato [39-44]

5 - 6

Ditiocarbamato [67-73]

5 – 10

Bicina [49]

5 – 9

Ácido cromotrópico [13]

Não testado

Vermelho de alizarina S [50]

6

Ácido salicílico [51]

4 – 6

Violeta de Pirocatecol [52]

4

Ácido tiossalicílico [53]

Não testado

Salicilaldoxima [57]

2,86

Tiocarboidrazona [63]

4 – 7

Tiossemicarbazida [64]

Não testado

Sulfeto de diisobutilfosfina [65]

Não retém

Aminotiofosfonato [66]

Não testado

Tiol [76-83]

Neutro a alcalino

R NCH2COOH

CH2COOH

R2 N C S

SH

C OCH2CH2N(CH2CH2OH)2

O

OHHO

HO3S

O

O

COOH

OH

C

HO

HO

SO3H

O

OH

HC NOH

OH

NH C NH N

S

R RN

P (iBut)2

S

SH

HN P (OEt)2

S

NH C NHNH2

S

SH

COOH

SO3H

OH OH

HO3S


23

A partir de então, muitos estudos foram feitos no sentido de elucidar o

mecanismo de formação da estrutura porosa e a influência dos parâmetros de

síntese sobre a porosidade final do material.

Sabe-se, portanto, que os fatores determinantes na formação da porosidade

são os que afetam diretamente a extensão da separação de fases entre o

copolímero e o sistema diluente. Entre esses estão a concentração do agente de

reticulação, a relação entre a quantidade de diluente e de monômero (grau de

diluição) e a afinidade do polímero pelo solvente, ou seja, o poder solvatante do

diluente. A combinação desses fatores torna possível a obtenção de estruturas

variadas, com a porosidade desejada para um determinado fim [84-99].

A porosidade, o grau de ligações cruzadas e o tamanho das partículas do

suporte influenciarão diretamente a velocidade da reação de extração, já que essa

se trata de um processo controlado pela difusão da solução iônica através da matriz

polimérica. Esses parâmetros afetarão não somente a velocidade de extração de

espécies iônicas, como também as reações de modificação do copolímero, bem

como a distribuição dos grupos quelantes na estrutura polimérica.

Em se tratando desse último aspecto, deve-se considerar as formas como um

grupo quelante pode ser inserido no suporte polimérico.

As principais rotas sintéticas para preparação de copolímeros quelantes são a

polimerização de monômeros funcionalizados, a reação das ligações duplas

residuais de um polímero com um monômero funcionalizado e a polimerização de

monômeros inertes seguida da imobilização do grupo quelante no copolímero

pronto.

A polimerização de monômeros funcionalizados é um método direto de

obtenção desses materiais e, por isso, tem como vantagens a obtenção de produtos

mais puros e a possibilidade de previsão da distribuição dos grupos quelantes na

matriz polimérica. Porém, apresenta grandes desvantagens como a instabilidade dos

monômeros durante as reações de polimerização e a dificuldade de obtenção de

pérolas esféricas.


24

Pelo segundo método, no qual o monômero funcionalizado reage com o

copolímero semi-acabado, elimina-se o problema de deformação das pérolas, porém

a preocupação com a instabilidade dos monômeros é mantida. Um segundo fator

negativo é a baixa capacidade que os suportes preparados por esse método

apresentam, já que somente a superfície externa é ativa.

Sem dúvida, o método de imobilização do grupo quelante no polímero pronto

é o mais usado, já que a modificação pode ser feita nos vários tipos de suporte

encontrados comercialmente por meio de inúmeras rotas sintéticas. Entretanto, um

grande número de etapas com rendimentos diferenciados é normalmente necessário

para se chegar à estrutura desejada, o que leva a uma mistura de grupos funcionais

no produto final [100-102]. Para o sucesso desse método, é fundamental a escolha

criteriosa da rota de síntese, que será fortemente influenciada pelo processo de

transferência de massa entre a solução reagente e a rede polimérica [103].

O grau de reticulação e a compactação dos aglomerados de microesferas nos

copolímeros macroporosos serão as principais variáveis reguladoras do processo de

transferência de massa.

Os copolímeros sintetizados em presença de maus solventes irão sofrer

precipitação a partir de concentrações críticas menores do que os sintetizados em

presença de um meio solvatante. A interação entre os aglomerados e o meio externo

irá definir o tamanho e o grau de compactação das microesferas, já que, em

presença de diluentes pouco solvatantes, a interação das moléculas poliméricas

entre si será maior que com o solvente.

O grau de ligações cruzadas definirá a rigidez da rede polimérica e, aliado às

características dos aglomerados de microsferas, influenciará as propriedades de

inchamento do copolímero, limitando a difusão da solução reagente pela matriz

polimérica. No caso de copolímeros contendo macroporos, esses são acessíveis

tanto a solventes quanto a não-solventes, o que não acontece com os copolímeros

do tipo gel, para os quais a afinidade do solvente será determinante para o processo

de inchamento. Portanto, as reações de funcionalização de copolímeros

macroporosos ocorrem, principalmente, na superfície dos poros, já que as regiões


25

reticuladas não são tão prontamente acessíveis. A funcionalização dessas regiões

pode ser alcançada pelo uso de um bom solvente como meio da reação. Deve-se,

porém, considerar a mudança das características polares do copolímero com o

decorrer da reação de funcionalização, o que pode mudar a afinidade entre o

copolímero e o solvente.

Devido à presença de poros muito grandes, os copolímeros macroporosos

apresentam área específica pequena para sofrer reações de funcionalização,

gerando suportes com baixos valores de capacidade. A caracterização da área

específica e da distribuição de diâmetros de poro é de grande necessidade para se

avaliar o balanço entre área específica e diâmetro de poro elevados, dois

parâmetros necessários à obtenção de suportes com boa capacidade de retenção e

velocidade de difusão, porém antagônicos [103-106].

Quanto à velocidade de extração de espécies iônicas a partir de uma solução

aquosa, esta será função da própria velocidade de reação entre o grupo funcional e

o íon e também da acessibilidade aos sítios ativos do suporte, que será favorecida

se o suporte apresentar poros grandes. A reatividade de um suporte funcionalizado

é normalmente menor do que a de uma molécula pequena contendo o mesmo

grupo. O impedimento estérico e a rigidez da rede polimérica limitam a mobilidade

do grupo. Muitas vezes, a formação de complexos saturados com os cátions é

impossibilitada pela dificuldade em se atingir uma conformação adequada dos

grupos.

A introdução de cadeias com alta mobilidade entre o grupo quelante e a rede

polimérica vem sendo uma alternativa para melhorar a reatividade dos suportes. Os

espaçadores aumentam a mobilidade dos grupos ativos e podem propiciar uma

melhor interação entre o meio aquoso e a matriz orgânica, desde que sejam cadeias

hidrofílicas, como por exemplo, sulfeto ou óxido de etileno. Esses átomos polares

podem ainda participar da reação de complexação dos cátions metálicos,

aumentando a capacidade do suporte [107-109]. O tamanho da cadeia do espaçador

é um outro fator de influência, já que está diretamente ligado à sua flexibilidade e à

possibilidade de promover a formação de complexos intramoleculares, aumentando

a capacidade do suporte [100,110].


26

Cadeias de poli(glicoletilênico) de diferentes tamanhos foram usadas como

espaçadores entre o grupo tiol e a matriz poliestirênica reticulada. Os polímeros

contendo espaçadores apresentaram uma capacidade de adsorção para os íons

Hg(II), Cu(II) e Pb(II) de duas a três vezes maior do que aqueles onde o grupo tiol

estava ligado diretamente à matriz. Quando a cadeia espaçadora foi aumentada de

nove para treze unidades de glicol etilênico, houve um aumento ainda mais

significativo da capacidade de adsorção. Esse aumento foi atribuído à melhor

solvatação dessas cadeias pela solução iônica [78]. Em continuação a esse estudo,

cadeias espaçadoras de poli(etilenoimina) e também poli(glicoletilênico) foram

usadas entre copolímeros de estireno e divinilbenzeno e grupos tiol, ditiocarbamato,

metiltiouréia ou amino para a complexação de cobre II. Para os grupos que não

apresentavam grande afinidade por esse cátion, observou-se uma maior eficiência

de complexação para os suportes que continham o grupo quelante ligado a um

espaçador do que para aqueles que continham o grupo diretamente ligado à matriz.

Para os grupos com maior afinidade pelo íon cobre II, isto é, metiltiouréia e

ditiocarbamato, não foram observadas diferenças significativas. O grupo tiol, porém,

se mostrou mais ativo quando ligado ao espaçador pol(glicoletilênico) do que quando

ligado diretamente à cadeia polimérica. Evidenciou-se ainda uma melhor adsorção

por parte dos polímeros que continham como espaçador o poli(glicoletilênico). Esse

efeito foi atribuído à maior hidrofilicidade dessas cadeias quando comparadas às

cadeias espaçadoras de poli(etilenoimina) [111].

Sànchez e colaboradores [110] imobilizaram diferentes espaçadores entre

uma matriz de poli(estireno-co-divinilbenzeno) e o grupo sulfeto de diisobutilfosfina e

avaliaram a influência do tamanho e do tipo da cadeia espaçadora sobre a

capacidade de adsorção de Au(III) e Pd(II). Os autores observaram que a

capacidade da resina aumentava com o aumento da cadeia espaçadora. Porém,

uma melhora significativa da capacidade de adsorção foi observada com o aumento

do número de heteroátomos existentes na cadeia espaçadora, principalmente

quando se tratava do enxofre como heteroátomo. Isso se deve ao aumento da

hidrofilicidade da cadeia espaçadora pela presença desses heteroátomos e à maior

facilidade do enxofre em formar complexos com os cátions estudados. Nesse

trabalho foi ainda observada uma variação na reatividade do grupo sulfeto de

isobutilfosfina quando imobilizado na matriz polimérica em relação a sistemas


27

homogêneos, já que esse grupo demonstrou maior seletividade para o cátion Au(III)

quando imobilizado do que em sistemas solúveis análogos. Em um trabalho posterior

[108], os autores estudaram o efeito dos espaçadores sobre a cinética de adsorção

de Au(III) e Pd(II). Novamente foi observado o efeito do tamanho e das

características estruturais do espaçador sobre a adsorção dos cátions estudados. Os

espaçadores contendo vários átomos de oxigênio apresentaram uma cinética de

adsorção mais rápida, que aumentou quando uma das unidades de glicol etilênico foi

substituída por uma unidade –SCH2CH2–. Foi ainda caracterizada, por meio da

isoterma de adsorção, a participação dos heteroátomos presentes no espaçador na

reação de complexação dos cátions metálicos.

Resinas estirênicas comerciais com diferentes características porosas foram

funcionalizadas com tiouréia sem ou com a presença de espaçadores contendo

nitrogênio como heteroátomo. Observou-se que a cinética de complexação foi

bastante influenciada pelo diâmetro de poros do suporte original e pelo aumento do

tamanho da cadeia do espaçador. As resinas que apresentaram maiores velocidades

de adsorção foram aquelas preparadas a partir do suporte com maior diâmetro médio

de poros e com o maior espaçador. Porém, não foi avaliada a participação do

espaçador em todas as resinas comerciais estudadas. Foi também observado um

aumento da seletividade em relação ao cátion Au(III) quando se aumentou,

sucessivamente, o tamanho do espaçador para duas e três unidades metilênicas.

Esse resultado foi explicado pela melhor conformação do grupo para se complexar

com o cátion em questão. A seletividade da resina foi comparável à da tiouréia em

solução de clorofórmio [74]. Margel e seu grupo [112] também sugeriram a

imobilização de algumas cadeias espaçadoras, contendo nitrogênio, por meio da

reação entre polímeros de clorometilestireno reticulados e 1,3-diaminopropano, ácido

1-amino-3-propiônico ou 1-amino-3-propanol. Foram então geradas resinas que

continham os grupos funcionais amino, ácido carboxílico ou álcool separados da

matriz polimérica pelo espaçador de fórmula geral igual a –CH2NHCH2CH2CH2–.

Esses materiais não foram avaliados. Espaçadores contendo nitrogênio como

heteroátomo foram ainda inseridos em resinas de troca aniônica contendo como

trocadores os grupos guanidila e biguanidila. Foram usados três espaçadores de

tamanhos diferentes, obtidos por meio da reação de um copolímero de estireno e

divinilbenzeno clorometilado com etilenodiamina [113], hexametilenodiamina ou


28

dietilenotriamina [114]. Observou-se um aumento da capacidade da resina quando

se introduziu o espaçador com duas unidades metilênicas em relação à resina sem

espaçador. O posterior aumento da cadeia espaçadora, porém, não provocou um

aumento significativo da capacidade da resina.

Espaçadores também foram usados por outros autores em resinas de troca

aniônica. Foi feita uma avaliação qualitativa da participação dos espaçadores,

variando-se as características polares da cadeia e mantendo-se constante

parâmetros como porosidade e grau de funcionalização. Percebeu-se uma

acentuada influência da polaridade do espaçador sobre as condições de eluição dos

ânions testados, principalmente dos divalentes [115].

Espaçadores contendo anéis aromáticos na cadeia também têm sido usados,

porém poucas informações foram relatadas a respeito de sua influência sobre as

propriedades dos materiais [116, 117].

Cadeias hidrocarbônicas lipofílicas também têm sido usadas como

espaçadores, principalmente quando o objetivo é a aplicação do material polimérico

como catalisador de reações orgânicas. Nesse caso, a presença de heteroátomos

pode influenciar as características do catalisador, modificando sua eficiência e

seletividade [118], ou levar a reações laterais indesejadas durante o processo de

catálise [119], conforme relatado por Montanari e Tundo [120]. Os autores usaram

um catalisador contendo um espaçador com grupo amino, que sofreu reação de

quaternização durante o processo de catálise. A interferência de átomos doadores de

elétrons nos espaçadores imobilizados em catalisadores poliméricos também é

observada quando um ácido de Lewis é suportado no polímero. Esses átomos

tendem a se coordenar com o cátion metálico diminuindo a atividade catalítica [109].

A imobilização de espaçadores alifáticos em matrizes estirênicas tem sido objeto de

estudo de vários grupos de pesquisa. Esse tipo de cadeia apresenta maior

dificuldade em ser imobilizada pelo fato das reações usadas para tal não partirem da

substituição do átomo de cloro de polímeros clorometilados.

Luis e colaboradores [119] fizeram uma breve revisão sobre o assunto. Os

autores propuseram a imobilização de espaçadores alifáticos por meio da reação


29

entre poliestirenos com diferentes graus de reticulação e cloretos de monoésteres de

ácidos alcanodióicos em presença de AlCl3. Essa etapa levou à formação de

policetoésteres, que posteriormente tiveram suas carbonilas cetônicas reduzidas a

grupos metilênicos. Foi observado que os copolímeros com menores graus de

reticulação alcançaram maiores graus de funcionalização.

Com o objetivo de obter catalisadores de transferência de fase quirais mais

enanciosseletivos, Thierry e colaboradores [121] introduziram espaçadores com

quatro, seis e oito unidades metilênicas entre a matriz de poli(estireno-co-

divinilbenzeno) e alguns alcalóides. A reação ocorreu na posição meta- ou para- do

anel estirênico, onde houve a substituição do hidrogênio por lítio por meio da reação

com o complexo butil-lítio/tetrametiletilenodiamina (TMEDA). O polímero foi então

submetido à reação com dibromoalcanos ou bromocloroalcanos para gerar a unidade

espaçadora contendo um halogênio. Este foi posteriormente substituído pelo

alcalóide. Foi observado que, embora a enanciosseletividade tenha sido função

principalmente do tipo de alcalóide usado, a presença do espaçador com quatro

unidades metilênicas produziu resultados melhores do que aqueles obtidos com o

uso do alcalóide não suportado ou ainda ligado diretamente à matriz polimérica, isto

é, sem a presença de um espaçador. Essa rota de síntese, que faz uso de dialetos

de alquila, foi criticada por McManus [122] em 1980, pois normalmente ocorre a

substituição dos dois halogênios, aumentando o grau de reticulação da resina.

Já o trabalho de Dyer e colaboradores [109] relata a funcionalização de dois

copolímeros de estireno e divinilbenzeno comerciais: uma resina de Merrifield, ou

seja, um copolímero de baixo grau de reticulação, contendo grupos clorometila

(Avecia), e um copolímero contendo grupos (4-clorometil)fenilpentila (Aldrich),

também com baixo grau de reticulação. Ambos os polímeros, que continham o

mesmo teor de cloro, foram submetidos a uma reação com vários trióis contendo

duas de suas hidroxilas protegidas. A hidroxila reativa estava ligada a uma cadeia

carbônica cujo tamanho foi variado de uma a onze unidades metilênicas. Após a

reação de substituição nucleofílica entre os copolímeros e os trióis protegidos e

posterior liberação das hidroxilas, foram obtidos vários suportes. Tais materiais

apresentavam a função diol e uma cadeia espaçadora que, embora contivesse

oxigênio como heteroátomo, este se localizava distante do grupo funcional terminal.


30

Finalmente, Ti(IV) foi imobilizado no suporte e os catalisadores produzidos foram

avaliados. Observou-se que o copolímero que continha grupos 4-

clorometilfenilpentila apresentou um menor grau de funcionalização do que a resina

de Merrifield. Isso pode se explicado pela menor capacidade de inchamento da

resina contendo o espaçador mais longo. Em contrapartida, o aumento do tamanho

da cadeia metilênica do triol originou um material com maior atividade catalítica na

reação de Diels-Alder entre ciclopentadieno e acrilato de metila. Esse resultado foi

atribuído à maior acessibilidade do substrato aos sítios ativos do catalisador que

continha o espaçador de cadeia mais longa. Talvez o distanciamento do átomo de

oxigênio, presente na cadeia espaçadora, do sítio ativo tenha contribuído para o

melhor desempenho desse catalisador.

Grupos espaçadores polares podem influenciar também a reatividade do

grupo imobilizado não só quando este funciona como um catalisador, mas também

quando ele é o próprio reagente. Resultados discutíveis foram obtidos por Bacquet e

colaboradores [123], quando imobilizaram o íon redutor boroidreto em uma resina

aniônica, na qual o grupo amônio quaternário estava separado da cadeia polimérica

por um espaçador de característica altamente polar. O grupo final incorporado ao

copolímero de estireno e divinilbenzeno apresentou a estrutura -

SO2NH(CH2)3N+(CH3)3. Foi estudada a influência da reação de modificação sobre as

características porosas do copolímero e observou-se uma diminuição do volume de

microporos dos suportes após a funcionalização. Surpreendentemente, os

copolímeros porosos, que continham espaçador, retardaram a cinética da reação de

redução do cinamaldeído pelo íon boroidreto, em comparação aos copolímeros sem

espaçador. Um outro fator surpreendente foi a observação de que o inchamento

prévio do copolímero no solvente da reação, metanol, também diminuiu a velocidade

da reação estudada. Os autores tentaram explicar esses efeitos valendo-se da

diminuição do volume de microporos. Assim, consideraram que a funcionalização

deve ter ocorrido na superfície dos núcleos formadores das microesferas e a

presença do espaçador foi a responsável pela conseqüente diminuição da área

específica, diminuindo assim a superfície de contato e a disponibilidade dos grupos

ativos. Embora os autores não tenham mencionado, talvez possa ter havido uma

forte interação entre o espaçador e o íon boroidreto, diminuindo assim sua atividade.


31

Pode-se perceber que a presença e o aumento do tamanho do espaçador

podem contribuir ou não para aumentar a atividade de resinas ou de catalisadores. O

tamanho e as características polares da cadeia espaçadora devem ser adequados

ao sistema alvo. Isso é conseguido levando-se em consideração as características

do substrato, ou seja, o meio reacional. Em situações onde a resina, ou o catalisador,

e o substrato apresentam grande afinidade, o aumento do tamanho do espaçador

normalmente não acarreta uma melhora apreciável da eficiência do material

polimérico. É o que se pode chamar de efeito nivelador do solvente, ou melhor, do

substrato. Em meios não-niveladores, o efeito da presença do espaçador é mais

facilmente observado [120].

Entretanto, não só a interação entre espaçador e substrato deve ser

considerada. Conforme comentado anteriormente, é sabido que a cadeia polimérica

é a responsável pela menor eficiência de grupos nela imobilizados quando

comparados com seus análogos solúveis. Portanto, a cadeia polimérica influencia as

características dos grupos funcionais a ela ligados, seja por fatores estéricos ou

eletrônicos. Assim, o papel do espaçador também deve ser o de diminuir essa

influência, aproximando a eficiência do grupo suportado à sua eficiência na condição

homogênea [109].


32

3 – MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 – PRODUTOS QUÍMICOS

Os principais reagentes e solventes usados nesta Tese encontram-se

relacionados a seguir:

Acetona – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA; usado como

recebido.

Ácido acético – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA; usado

como recebido.

Ácido clorídrico – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza PA;

usado como recebido.

Ácido nítrico - procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA; usado

como recebido.

Ácido sulfúrico: procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA; usado

como recebido.

Alaranjado de xilenol – procedência: J. T. Baker Chemical Co.; grau de pureza:

PA; usado como recebido.

Álcool etílico – para as sínteses: procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de

pureza: PA; usado como recebido; para purificação dos polímeros: procedência:

cedido por cortesia de Petroflex S.A.; grau de pureza comercial; usado após

destilação fracionada a 78°C.

Álcool metílico – para as sínteses: procedência: Merck S.A.; grau de pureza: PA;

usado como recebido; para purificação dos polímeros: procedência: Vetec Química

Fina Ltda.; grau de pureza: comercial; usado após destilação fracionada a 65°C.

2,2’-Azobisisobutironitrila (AIBN) – procedência: cedido por cortesia de Metacril

S.A.; grau de pureza: comercial; usado após recristalização em metanol.

Cloreto de sódio – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA;


Cloreto de zinco – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA;

usado após secagem a 100°C.

Cloridrato de 2-cloroetilamina – procedência: Aldrich Chemical Company Co.;

grau de pureza: 99%; usado como recebido.


33

2-Cloroetanol – procedência: Spectrum; grau de pureza: min. 99%; usado como

recebido.

Clorofórmio deuterado (CDCl3) - procedência: Aldrich Chemical Company Co.;

grau de deuteração: 99,8%; usado como recebido.

p-Clorometilestireno (CMS) – procedência: Aldrich Chemical Company Co.; grau

de pureza: 90%; usado como recebido.

1,2-Dicloroetano – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA;


1,4-Dioxana – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA; usado

como recebido.

Diclorometano – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA;


Dimetilsulfóxido (DMSO) – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza:

PA; usado como recebido.

Dimetilsulfóxido deuterado (DMSO-d6) - procedência: Aldrich Chemical Company

Co.; grau de deuteração: 99,5%; usado como recebido.

Divinilbenzeno (DVB) – procedência: cedido por cortesia de Nitriflex Indústria e

Comércio S.A.; grau de pureza: comercial; usado após purificação com solução de

NaOH 5% m/v e posterior neutralização.

Estireno (S) – procedência: cedido por cortesia de Nitriflex Indústria e Comércio;

grau de pureza: comercial; usado após purificação com solução de NaOH 5% m/v e

posterior neutralização.

Éter diciclo-hexil-18-coroa-6 - procedência: Aldrich Chemical Company Co.; grau

de pureza: 99%; usado como recebido.

Éter etílico – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA; usado

como recebido.

Etileno glicol – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA; usado

como recebido.

Etilenodiaminotetraacetato dissódico (EDTA) – procedência: Vetec Química Fina

Ltda.; grau de pureza: PA; usado como recebido.

Formaldeído 37% - procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA;


Hexametilenotetraamina – procedência: Nuclear; grau de pureza: PA; usado como


34

recebido.

Hidreto de sódio – procedência: Aldrich Chemical Company Co.; grau de pureza:

suspensão em óleo mineral a 40%; usado como recebido.

Hidróxido de sódio – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA;


6-Mercapto-1-hexanol – procedência: Aldrich Chemical Company Co.; grau de

pureza: 97%; usado como recebido.

2-Mercaptoetanol - procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA;


Monoetanolamina – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA;


N,N-Dimetilformamida (DMF) – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de

pureza: PA; usado como recebido.

n-Heptano – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA; usado

como recebido.

Nitrato de prata – procedência: Merck S.A.; grau de pureza: PA; usado como

recebido.

Nitrogênio – procedência: White Martins S.A. ou Air Liquide S.A.; grau de pureza:

99,8%; usado como recebido.

Paraformadeído – procedência: Reagen Quimibrás Indústrias Químicas S.A.; grau

de pureza: PA; usado como recebido.

Piperidina – procedência: Spectrum; grau de pureza: min. 99%; usado como

recebido.

Piridina - procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA; usado como

recebido.

Poli(álcool vinílico) – procedência: Hoescht; grau de pureza: PA; especificações:

alta viscosidade e grau de hidrólise 89%; usado como recebido.

Sódio – procedência: : Aldrich Chemical Company Co.; grau de pureza: 99%; usado

após decapagem mecânica.

Solução padrão de chumbo – procedência: Riedel-de Haën; concentração: 1,000 g

de Pb(II) (como nitrato) para diluição.

Tetra-hidrofurano (THF) – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza:

PA; usado após secagem com sódio e destilação fracionada a 65°C.


35

Tiouréia – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA; usado como

recebido.

Tolueno – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA; usado como

recebido.

Tribrometo de fósforo – procedência: Aldrich Chemical Company Co.; grau de

pureza: 99%; usado como recebido.

3.2 - EQUIPAMENTOS

Além dos equipamentos e vidrarias comumente utilizados em laboratórios de

pesquisa, também foram usados nesta Tese os equipamentos a seguir:

▪ Centrífuga automática – Servall, Mod. 5534

▪ Peneirador – Retsch, Mod. AS200

▪ Medidor de área específica – Micromeritics, Mod. 2010

▪ Porosímetro de mercúrio – Quantachrome Co., Autoscan 33 e Filling Apparatus(a)

▪ Microscópio ótico – Olympus, Mod. SZ10 equipado com câmera fotográfica

▪ Microscópio ótico – Olympus, Mod. BX60M equipado com câmera fotográfica e

analisador de imagens (b)

▪ Microscópio eletrônico de varredura – Jeol, Mod. JSM6460LV

▪ Espectroscópio de energia dispersiva de raios – Noran, System Six, Mod. 200 (b)

▪ Microscópio eletrônico de varredura – Jeol, Mod. JSM5610LV

▪ Potenciômetro – Analyser, Mod. 300M

▪ Eletrodo de oxidação-redução com anel de prata – Analyser, Mod. 6A09

▪ Eletrodo de vidro – Analyser, Mod. 2A13-HH

▪ Espectrômetro infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) com acessório

DRIFT – Perkin Elmer, Mod. 1720X

▪ Espectrômetro de ressonância magnética nuclear – Bruker, Mod. Avance 400

MHz(c)

________________________ A autora agradece às seguintes instituições por terem permitido a utilização dos equipamentos

necessários à caracterização dos materiais obtidos nesta Tese:

(a) Instituto Nacional de Tecnologia (INT)

(b) Coordenação dos Programas de Pós-graduação em Engenharia (COPPE) - UFRJ - Programa de

Engenharia Metalúrgica e de Materiais

(c) Farmanguinhos


36

3.3 – METODOLOGIA

A presença do espaçador foi estudada quanto à sua influência sobre a

acessibilidade do grupo tiol em suportes com diferentes graus de reticulação e

porosidade. Também foi avaliada sua influência sobre a reação de complexação do

íon chumbo II. Para tal, foram estudados parâmetros como o tamanho da cadeia do

espaçador e a presença de átomos que influenciam a reação entre o grupo tiol e o

íon chumbo.

A metodologia geral usada nesta Tese seguiu a estratégia abaixo:

1. Obtenção de polímeros com diferentes estruturas porosas contendo grupos SH

ligados à estrutura polimérica diretamente ou por meio de espaçadores

1.1. Síntese de copolímeros de S-DVB e terpolímeros de S-DVB-CMS usando-se

diferentes graus de diluição dos monômeros com n-heptano e diferentes

teores de DVB na mistura monomérica;

1.2. Clorometilação dos copolímeros de S-DVB;

1.3. Modificação de todos os polímeros sintetizados por meio da Introdução de

espaçadores contendo a estrutura geral –YCH2CH2X, onde Y é o

heteroátomo que varia entre O, N ou S e X , um halogênio;

1.4. Substituição do átomo de halogênio terminal dos espaçadores e do grupo

clorometila pelo grupo SH;

1.5. Introdução do espaçador com estrutura –S(CH2)6Br;

2. Caracterização física e química dos polímeros antes e após as reações de

modificação;

3. Avaliação das propriedades de retenção de íons Pb(II).

3.3.1 - Síntese dos polímeros estirênicos e suas reações de modificação 3.3.1.1 – Síntese dos copolímeros de S-DVB

Os copolímeros foram preparados por meio da copolimerização em

suspensão aquosa de S e DVB na presença de n-heptano como diluente dos

monômeros. O número total de mols de monômeros foi de 0,3 e a razão entre a fase


37

aquosa e a fase orgânica, igual a 4:1. AIBN foi usado em concentração igual a 0,1%

em relação ao número total de mols de monômeros.

Primeiramente, procedeu-se ao preparo da fase aquosa, caracterizada como

uma solução a 0,5% m/v em PVA e 0,5% m/v em NaCl. PVA foi dissolvido a quente

em parte da água necessária para o preparo da fase aquosa e, em uma outra parte

de água, NaCl foi dissolvido. Essas soluções foram transferidas para uma proveta

onde adicionou-se água até completar o volume total da fase aquosa. A solução final

foi então transferida para um balão de fundo redondo tritubulado equipado com um

agitador mecânico, ajustado para proporcionar uma velocidade de agitação de 350

rpm, e um condensador com selo de silicone. A fase orgânica foi preparada

separadamente por dissolução do iniciador AIBN na mistura monomérica, a

temperatura ambiente, e posterior adição do diluente n-heptano. Verteu-se a fase

orgânica lentamente sobre a fase aquosa em agitação e passou-se corrente de

nitrogênio pelo sistema, que foi posteriormente fechado. O sistema foi mantido sob

agitação, a temperatura ambiente, durante 10 min para que houvesse dispersão da

fase orgânica na fase aquosa. Após esse período, o sistema foi aquecido a 70°C por

meio de banho termostatizado durante 24 h. Ao final da reação, as pérolas de

copolímero obtidas foram separadas por filtração sob pressão reduzida.

3.3.1.2 – Síntese dos terpolímeros de S-DVB-CMS

O preparo dos terpolímeros de S-DVB-CMS seguiu a mesma metodologia

descrita acima para a obtenção dos copolímeros de S-DVB. A única modificação foi

a introdução do terceiro monômero (CMS) no preparo da fase orgânica.

3.3.1.3 – Purificação dos copolímeros de S-DVB e dos terpolímeros de S-DVB-CMS

Após filtração sob pressão reduzida, as pérolas foram transferidas para

becher onde foi adicionado água deionizada em volume aproximadamente igual ao

dobro do volume de polímero. A mistura foi aquecida a 50°C por 30 min e depois

filtrada sob pressão reduzida. Este procedimento foi repetido até que o filtrado se

apresentasse límpido. O polímero foi então peneirado usando-se a seqüência de

peneiras de 45; 80; 100; 150 e 200 mesh. As pérolas de polímero com tamanhos na


38

faixa de 45 a 80 mesh foram purificadas com etanol. Para tal, procedeu-se da

mesma forma descrita para a purificação anterior, até que o solvente filtrado não

apresentasse turvação ao ser misturado com água. As pérolas foram lavadas com

metanol e, após filtração, secas em estufa a 60°C por 48 h. Os polímeros com essa

faixa de tamanhos de partícula foram usados em todas as etapas de síntese que se

seguem.

3.3.1.4 – Clorometilação dos copolímeros de S-DVB em meio aquoso

A metodologia desenvolvida nesta Tese para a reação de clorometilação dos

copolímeros de S-DVB baseia-se na reação de clorometilação do benzeno proposta

por Fuson e McKeever [124].

A aparelhagem usada na reação de clorometilação dos copolímeros de S-

DVB é mostrada na Figura 1.

1

2

3

456

7

8

9

1102

3

456

7

8

9

11

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

9

11

H2SO4

HCl

H2O

H2O

agitação magnética

copolímero S-DVB

Figura 1 – Representação da aparelhagem usada nas reações de clorometilação

dos copolímeros de S-DVB

A metodologia geral seguida na reação de clorometilação envolveu o

borbulhamento de ácido clorídrico gasoso em uma suspensão do polímero

(previamente tratado com metanol, seguido de água) em solução aquosa de

formaldeído (formalina) e ZnCl2, contida no balão de fundo redondo de três bocas. O

ácido clorídrico gasoso foi gerado pelo gotejamento lento, porém constante, de ácido

sulfúrico concentrado (contido no funil de adição) sobre ácido clorídrico concentrado


39

(contido no erlenmeyer). O gás evoluído foi encaminhado ao balão por meio da junta

que unia as duas partes do sistema. Um trap de NaOH sólido foi colocado na saída

do condensador para reter os vapores de HCl e o balão foi aquecido por meio de

banho termostatizado. Ao término da reação, as pérolas foram lavadas com água

deionizada até neutralização e ausência de íons cloreto, testada com solução de

AgNO3. Posteriormente, as pérolas foram lavadas com metanol e submetidas à

secagem em estufa a 60°C por 48h.

As razões molares entre os reagentes foram variadas.

3.3.1.5 – Clorometilação dos copolímeros de estireno e divinilbenzeno em meio

orgânico

O desenvolvimento da metodologia de clorometilação em meio orgânico se

deu por meio da compilação de vários trabalhos que descrevem rotas diversas de

clorometilação [125-129] aliada à metodologia usada em meio aquoso descrita

anteriormente.

A metodologia seguida foi a mesma descrita no item anterior, porém o

borbulhamento de ácido clorídrico gasoso foi feito sobre uma suspensão do

polímero, ZnCl2 sólido e paraformaldeído em 1,2-dicloroetano, contida no balão de

fundo redondo de três bocas. O método de purificação envolveu lavagem com

etanol, seguida de mistura etanol/água 1:1 até neutralização e ausência de íons

cloreto. A lavagem com metanol e a secagem em estufa a 60°C por 48h também

foram realizadas.

As razões molares entre os reagentes foram variadas.

3.3.1.6 – Introdução do espaçador com estrutura –NCH2CH2X

Várias rotas serviram como base para o desenvolvimento da metodologia de

introdução do espaçador contendo nitrogênio como heteroátomo nos polímeros

clorometilados [112, 130-134].


40

A primeira rota baseou-se na reação entre o cloridrato de 2-cloroetilamina e o

polímero clorometilado em meio alcalino (NaOH), usando-se THF como solvente.

A segunda rota envolveu a reação entre a monoetanolamina e o polímero

clorometilado, usando DMF ou DMSO como solventes, também em meio

alcalinizado com NaOH.

Essas reações foram realizadas seguindo diferentes metodologias, que serão

descritas detalhadamente na seção Resultados e Discussão.

3.3.1.7– Introdução do espaçador com estrutura –OCH2CH2Cl

A reação de introdução do espaçador contendo oxigênio como heteroátomo

seguiu o procedimento descrito por Sánchez et al. [110] para a imobilização de um

espaçador com oito átomos de carbono, após algumas modificações.

Em um balão de fundo redondo com duas bocas, contendo uma suspensão

de NaH em THF seco, foi acoplado um funil de adição com equalizador de pressão.

Ao funil, foi adicionada uma solução de 2-cloroetanol em THF seco que foi

lentamente transferida para o balão, sob atmosfera de nitrogênio. Éter diciclo-hexila-

18-coroa-6 foi adicionado e a mistura foi deixada sob agitação magnética durante 1h

a temperatura ambiente. Após esse tempo, o polímero clorometilado foi adicionado e

o aquecimento, iniciado. A reação prosseguiu por 24 h a 60°C. O polímero final foi

purificado pela seguinte seqüência de solventes: mistura HCl 0,05 M/1,4-dioxana,

água/1,4-dioxana, acetona/1,4-dioxana, 1,4-dioxana/éter etílico e éter etílico. Três

porções de cada solvente foram usadas na lavagem. Por fim, o polímero foi seco em

estufa a 60°C por 48 h.

As proporções molares entre os reagentes foram de 1 mmol de –CH2Cl: 5

mmol 2-cloroetanol: 5,7 mmol eter diciclo-hexila-18-coroa-6: 6,5 mmol NaH. O

volume de THF usado foi de 50 mL para cada 1 g de polímero.


41

3.3.1.8 – Introdução do espaçador com estrutura –SCH2CH2Br

A síntese do espaçador contendo enxofre seguiu uma rota que envolveu duas

etapas [78,110]. Primeiramente, o polímero clorometilado foi submetido à reação

com 2-mercaptoetanol, gerando uma cadeia com função álcool na extremidade.

Posteriormente, o grupo hidroxila foi substituído por um átomo de bromo por meio de

reação com PBr3.

Na primeira etapa, metóxido de sódio foi preparado, em balão de fundo

redondo, pela adição de sódio a metanol até que o desprendimento gasoso se

tornasse bastante lento. 2-Mercaptoetanol foi então adicionado e o sistema foi

mantido sob agitação magnética por 2 h, à temperatura ambiente. Após esse

período, o polímero previamente inchado em metanol durante 2 h, foi adicionado ao

balão. O aquecimento, com banho termostatizado, foi iniciado e a reação foi mantida

durante 72 h a 80°C, sob atmosfera de nitrogênio. O polímero modificado foi lavado e

seco seguindo o procedimento descrito no item anterior.

As proporções molares entre os reagentes foram de 1mmol –CH2Cl: 15 mmol

mercaptan. No preparo do metóxido de sódio, foram usados 60 mL de metanol para

cada 1g de polímero.

Para a segunda etapa, o polímero modificado anteriormente foi inchado em

diclorometano durante duas horas, em balão de fundo redondo. PBr3 foi então

adicionado e o sistema aquecido a 40°C por 40 h. A purificação do polímero foi feita

por lavagem com diclorometano, diclorometano/1,4-dioxana, 1,4-dioxana/éter etílico

e, finalmente, éter etílico. O polímero foi seco conforme descrito anteriormente.

A proporção molar entre os reagentes foi de 1 mmol de –CH2Cl precursor:10

mmol PBr3. O volume de diclorometano usado foi de 30 mL para cada 1g de

polímero.


42

3.3.1.9 – Introdução do espaçador com estrutura –S(CH2)6Br

Para a introdução do espaçador de cadeia mais extensa contendo enxofre

como heteroátomo foi seguida a mesma metodologia do item 3.3.1.8, porém

substituiu-se 2-mercaptoetanol por 6-mercapto-1-hexanol.

As proporções molares foram mantidas.

3.3.1.10 – Introdução do grupo SH nos polímeros

As sínteses descritas nos itens 3.3.1.6 a 3.3.1.9 geraram cadeias que

continham um átomo de halogênio na sua extremidade ligadas aos polímeros

estirênicos. A reação de substituição nucleofílica do halogênio, seja daquele

presente nas cadeias espaçadoras ou no grupo clorometila, por tiouréia e posterior

solvólise com piperidina deu origem ao grupo tiol nos polímeros estudados [78, 110].

A reação de formação do grupo tiol foi feita adicionando-se o polímero

contendo um átomo de halogênio em uma mistura de 1,4-dioxana/etanol na

proporção 4:1. O polímero foi inchado durante 2 h nessa mistura e, após esse

período, adicionou-se tiouréia. Aqueceu-se a 85°C durante 15 h. Adicionou-se,

então, à reação em curso, piperidina e prosseguiu-se com o aquecimento por mais 6

h. O polímero final foi lavado com água, acetona e metanol, usando-se três porções

de cada solvente, consecutivamente. As resinas foram secas em estufa a 60°C por

48h.

As razões molares entre os reagentes foram de 1mmol –CH2Cl: 8 mmol

tiouréia: 10 mmol piperidina. Foram usados 30 mL da mistura dioxana/etanol para

cada 1g de polímero.


43

3.3.2 – Caracterização da estrutura porosa dos polímeros

3.3.2.1– Determinação da densidade aparente

A determinação da densidade aparente dos polímeros obtidos seguiu uma

modificação do método ASTM D1895 [135].

Em uma proveta de 10 mL de massa conhecida, foram pesados cerca de 8

mL do polímero a ser caracterizado. O leito foi empacotado com o auxílio de um

bastão de borracha até que não houvesse mais variação do volume e,

posteriormente, nivelado. Fez-se a leitura do volume e a densidade aparente foi

então determinada de acordo com a Equação 1:

dap = m/v (Equação 1)

onde:

dap = densidade aparente (g/cm3);

m = massa de copolímero (g);

v = volume do leito de amostra (mL).

Este método apresenta um erro relativo de 1-3%.

3.3.2.2 – Determinação do volume de poros fixos por meio de retenção de água

O método descrito por Rabelo [136] foi usado para determinar o volume de

poros fixos por meio do volume de água retido pelo polímero após tratamento de sua

superfície com metanol. Este tratamento visa diminuir a hidrofobicidade do polímero,

permitindo assim a permeação da água por sua estrutura porosa.

Em tubo de latão, contendo uma malha de aço inox de 200 mesh em uma de

suas extremidades, foi pesado 0,5 g de polímero com precisão de 0,001g. Foram

percolados cerca de 50 mL de água deionizada pelo polímero. O tubo foi

centrifugado a uma velocidade de 3.000 rpm durante 40 min e, posteriormente,

pesado. O polímero foi então tratado com 5 mL de metanol. Novamente, 50 mL de

água foram percolados pelo polímero, o que foi seguido de nova centrifugação nas


44

mesmas condições anteriores. O tubo foi novamente pesado e o volume de poros

fixos, determinado pela Equação 2.

Vpf = (VMeOH+H2O - VH20)/m (Equação 2)

Onde:

Vpf = volume de poros fixos (cm3 g-1);

VMeOH+H2O = volume de água retido após tratamento com metanol (mL);

VH20 = volume de água retido antes do tratamento com metanol (mL);

m = massa de polímero (g).

O volume de água retida antes do tratamento com metanol se refere ao

volume intersticial. Já o volume determinado após o tratamento com o álcool é a

soma do volume intersticial e do volume de poros fixos. A diferença entre os dois

resulta no volume de poros fixos do polímero.

Os volumes de água retidos foram calculados a partir da diferença de massa

do copolímero antes e após o tratamento com metanol, considerando-se a

densidade da água igual a 1g cm-3.

3.3.2.3 – Determinação do inchamento percentual em solventes

O grau de inchamento de copolímeros de estireno e divinilbenzeno em

solventes de diferentes afinidades pelo polímero oferece uma idéia quantitativa da

rigidez da cadeia polimérica e do teor de parte gel que compõe o material. O

inchamento em tolueno, um bom solvente para o polímero, ocorre devido à

solvatação dos núcleos, das microesferas e de seus aglomerados e também das

cadeias internucleares, enquanto que o inchamento em um mau solvente, como

heptano, se deve somente à solvatação das cadeias internucleares. A diferença

entre os graus de inchamento nesses dois solventes infere, portanto, sobre a

solvatação dos núcleos, ou seja, da parte gel do copolímero [136].

A determinação do grau de inchamento dos polímeros obtidos em n-heptano

e tolueno foi feita seguindo o método descrito por Rabelo [136]. Para alguns


45

polímeros também foi determinado o grau de inchamento em piridina seguindo a

mesma metodologia.

Em uma proveta de 10 mL foram adicionados cerca de 3 mL de polímero. A

amostra foi empacotada com a ajuda de um bastão de borracha e seu leito foi

nivelado. Fez-se a leitura do volume de polímero e adicionou-se o solvente pelas

paredes da proveta, sem revolver o leito, até que o líquido atingisse

aproximadamente 8 mL. O polímero foi mantido em contato com o solvente, por 24

h, para que atingisse o equilíbrio de inchamento. As bolhas que porventura surgiram

nesse período foram retiradas com o auxílio de bastão de borracha e, só após

cessar o aparecimento de bolhas, completou-se o volume de solvente para 10 mL.

Após o período de contato, fez-se novamente a leitura do volume do leito do

polímero.

O inchamento percentual em cada solvente foi calculado pela Equação 3.

I = [(Vf -Vi)/Vi] x 100 (Equação 3)

Onde:

Vi = volume do leito de amostra seca (mL);

Vf = volume do leito de amostra após 24 h de contato com o solvente (mL).

3.3.2.4 – Determinação da distribuição de tamanhos de poro por porosimetria de intrusão de mercúrio

A determinação de características porosas por meio da porosimetria de

mercúrio baseia-se na penetração forçada desse líquido nos poros da amostra sólida

por meio de imposição de pressão, já que o mercúrio é incapaz de molhar a

superfície do sólido. Esse comportamento se deve à alta tensão superficial do

mercúrio, cerca de 485 dina cm-3, o que demonstra a tendência desse líquido em se

contrair para uma forma de área específica mínima, devido às forças

intermoleculares em sua superfície. Por essa razão, o mercúrio apresenta ângulos

de contato altos. Para a maioria dos sólidos, se considera que o ângulo de contato

do mercúrio varia entre 100° e 150° [137, 138].


46

A fim de determinar a distribuição de tamanhos de poros, ou seja, o volume

de poros existente para cada valor de raio, considera-se que o trabalho necessário

para manter uma quantidade de mercúrio dentro do poro W1 (Equação 4) deve ser

igual ao trabalho necessário para expulsá-lo de dentro do poro W2 (Equação 5).

W1 = Pπ r2l (Equação 4)

Onde:

P = pressão aplicada sobre o líquido (psi);

r = raio do poro (µm);

l = comprimento do poro (µm).

W2 = -2π rlγcosθ (Equação 5)

Onde: r = raio do poro (µm);

l = comprimento do poro (µm);

γ = tensão superficial do mercúrio (dina cm-2);

θ = ângulo de contato entre o mercúrio e as paredes do poro (º).

Assim, pela igualdade entre as Equações 4 e 5, surge a Equação de

Washburn (Equação 6), por meio da qual pode-se concluir que à medida que a

pressão imposta ao mercúrio aumenta, diminui o tamanho do poro no qual o líquido

consegue penetrar, já que a tensão superficial do mercúrio e o ângulo de contato

(lado direito da Equação 6) são constantes.

Pr = -2γcosθ (Equação 6)

Derivando-se a Equação 6, obtém-se a Equação diferencial 7. Sabendo-se

que Dv é o incremento de volume de poros com raio r + dr (Equação 8) e

manipulando-se as duas equações para um valor de Dv, tem-se a Equação 9 que é

a função volumétrica de distribuição de tamanhos de poros:


47

Pdr + rdP = 0 (Equação 7)

Dv = dV/dr (Equação 8)

Dv = (P/r)dV/dr (Equação 9)

Por essa relação pode-se chegar a curva de distribuição de tamanhos de

poros (Dv em função de r) baseada na curva cumulativa do volume de mercúrio

penetrado em função do raio do poro (V em função de r) [137-141].

Nesta Tese foi usado um porosímetro de mercúrio cuja pressão máxima

alcançada é de 33.000 psi. Este aparelho apresenta sensibilidade para medir poros

com tamanhos na faixa entre 70.000 e 32 Å. O valor de tensão superficial

considerado para o mercúrio foi de 480 dina cm-2 e o ângulo de contato entre o

mercúrio e a amostra foi de 140°.

Primeiramente, cerca de 0,2 a 0,5g de amostra foi pesado na célula, que foi

levada ao Filling Apparatus. Nesse equipamento, o mercúrio preenche a célula por

diferença de pressão. Após o preparo da célula, esta foi transferida para o

porosímetro Autoscan 33, onde a pressão foi aumentada de 0 a 33.000 psi. O

volume de mercúrio penetrado na amostra foi registrado em função da pressão

exercida por meio de um computador acoplado ao equipamento. Um programa para

o tratamento dos dados gerou uma planilha contendo os valores para construção

das curvas de distribuição. Foram construídas curvas de -dV/dlogr contra o raio, pois

a função logarítmica gera grandezas de mais fácil interpretação.

Normalmente, se procede a um ensaio em branco para eliminar os erros

inseridos pela compressão do mercúrio e pela mudança da constante dielétrica do

óleo usado durante a compressão. O primeiro efeito, a compressão do mercúrio,

gera um falso aumento do volume de intrusão, enquanto que o segundo gera uma

diminuição do volume, como se ocorresse uma extrusão do mercúrio já inserido na

amostra. Quando se utilizam células pequenas, com cerca de 0,5 cm3, como foi o

caso nesta Tese, esses efeitos praticamente se anulam e o ensaio em branco torna-

se desnecessário [137,138].


48

3.3.2.5 – Determinação da área específica por adsorção de nitrogênio

Quando o estudo do fenômeno de adsorção é feito com o objetivo de se obter

informações sobre a área específica e a estrutura porosa de um sólido, a construção

de uma isoterma de adsorção é de fundamental importância, pois sua forma revela

muitos detalhes sobre as características do material. A isoterma mostra a relação

entre a quantidade molar de gás n adsorvida ou dessorvida por um sólido a uma

temperatura constante, em função da pressão do gás. Por convenção, costuma-se

expressar a quantidade de gás adsorvida pelo seu volume Va em condição padrão

de temperatura e pressão (0oC e 760 torr), enquanto que a pressão é expressa pela

pressão relativa P/P0, ou seja, a relação entre a pressão de trabalho e a pressão de

vapor do gás na temperatura utilizada.

A primeira teoria que relaciona a quantidade de gás adsorvida com a pressão

de equilíbrio do gás foi proposta por Langmuir em 1918. Essa teoria, porém, se

aplica principalmente a sistemas envolvendo adsorção química, já que se limita em

considerar apenas a formação de uma monocamada do gás. O fenômeno de

adsorção é atribuído à colisão não-elástica entre as moléculas do gás e a superfície

do sólido. Esse fato permite a formação da monocamada por um pequeno intervalo

de tempo limitado pelo retorno do adsorvato à fase gasosa. Considerando que a

adsorção é função apenas de forças que atuam a pequenas distâncias, a formação

de camadas subsequentes de gás é impedida pela primeira camada. Essa promove

a colisão elástica de outras moléculas do gás, que retornam à fase gasosa. O

modelo matemático considera que o número de moléculas que evaporam da

superfície do sólido é igual ao numéro de moléculas que condensam sobre essa

superfície. O número de moléculas de gás (Z) que colidem em uma unidade de área

por unidade de tempo é dado por:

Z = P / (2πmkT)1/2 (Equação 10) onde k é a constante de Boltzmann, m a massa de uma molécula, P a pressão e T a temperatura absoluta.


49

O número de moléculas que evaporam depende da força que as ligam à

superfície do sólido. O tempo de residência τ de uma molécula pode ser dado em

função da energia Q, envolvida quando uma molécula é adsorvida, e do tempo de

vibração molecular τ0 pela Equação 11.

τ = τ0 exp (Q/RT) (Equação 11)

O número de moléculas que evaporam de uma unidade de área por unidade

de tempo é igual a 1/τ. Se θ é a fração de área coberta a uma pressão P, a

velocidade de evaporação nessa área será igual à velocidade de adsorção sobre

uma área (1 - θ) e será dada por:

( )[ ] ( ) ( )[ ]θRTQexpτ1θ1αmkT2P 002

1−=−π (Equação 12)

onde o coeficiente de condensação, α0, é a razão entre o número de colisões

elásticas e o total de colisões na superfície do sólido.

Se V é a quantidade de gás adsorvida a uma pressão P e Vm é a capacidade

da monocamada, ou seja, a quantidade de gás necessária para formar a

monocamada, então:

θ = V / Vm = bP / (1 + bP) (Equação 13) onde b = α0 τ0 / (2πmkT)1/2 . exp(Q/RT)

Essa expressão pode ser escrita na forma da equação de uma reta. O gráfico

de P/V versus P, pode fornecer a capacidade da monocamada Vm. A área específica

ocupada pela monocamada pode ser obtida conhecendo-se a área ocupada por uma

molécula do gás σ pela Equação 14.

A = NσVm / Mv (Equação 14)

onde N é o número de Avogadro e Mv, o volume molar. No caso onde nitrogênio é

utilizado como adsorvente, a área A é dada por 4,35 Vm .


50

Langmuir considerou também a possibilidade da formação de camadas

múltiplas através do mecanismo de evaporação e condensação, porém a equação

para a isoterma por ele derivada era muito complexa. Na década de 30, Brunauer,

Emmett e Teller derivaram uma equação para a adsorção de gases em

multicamadas na superfície de sólidos. A equação, denominada BET (letras iniciais

dos nomes dos três autores), se baseia na hipótese de que as forças responsáveis

pela condensação do gás são também responsáveis pela atração de várias

moléculas para a formação da multicamada. Brunauer, Emmett e Teller

generalizaram a equação de Langmuir considerando que a velocidade de

condensação das moléculas da fase gasosa sobre a primeira camada é igual à

velocidade de evaporação da segunda camada, isto é:

a2PA1 = b2A2exp(-Q2/RT) (Equação 15)

onde:

P = pressão;

A1 e A2 = área coberta por 1 e 2 camadas de moléculas de gás, respectivamente;

Q2 = calor de adsorção da segunda camada;

a2 = α1 / (2πmkT)1/2 (constante);

b2 = 1/π (constante).

Generalizando para duas camadas subsequentes (i – 1) e i, tem-se:

aiPAi-1 = biAiexp(-Qi/RT) (Equação 16)

A área específica total do sólido será dada por:

I = ∞ A = Σ Ai (Equação 17)

i = 0

e o volume total de gás adsorvido por:


51

i = ∞ V = V0 Σ iAi (Equação 18)

i = 0

onde V0 é o volume de gás adsorvido por unidade de área para formar uma

monocamada completa. Dividindo-se a Equação 18 pela Equação 17, tem-se a

Equação 19 [22,25]:

i = ∞ i = ∞ V/AV0 = V/Vm = Σ iAi / Σ Ai (Equação 19) i = 0 i = 0

Em princípio, cada camada tem valores próprios para parâmetros como a e Q,

entre outros. Portanto, o somatório apresentado pela Equação 19 só pode ser feito

se algumas aproximações forem consideradas. Tais aproximações assumem que: (a)

em todas as camadas, exceto na primeira, o calor de adsorção (Q2, Q3, ...Qn) é igual

ao calor molar de condensação (QL); (b) as condições de evaporação e condensação

são idênticas, isto é, b2/a2 = b3/a3 = ... = bn/an em camadas subsequentes à primeira

e (c) quando P = P0 (pressão de saturação do vapor na temperatura de adsorção), o

número de camadas é infinito. Desconsiderando o longo desenvolvimento

matemático deste somatório, obtém-se finalmente a expressão denominada equação

de BET:

P = 1 + (c –1) P (Equação 20)

V(P0 – P) Vmc Vmc P0

onde c = exp[(Q1 – QL)/RT]

O gráfico desta equação, P/V(P0 - P) versus P/P0, dá origem a uma reta de

coeficiente angular igual a (c – 1)/Vmc e coeficiente linear igual a 1/Vmc. Essa

expressão classifica as isotermas como do tipo I, II ou III, dependendo da magnitude

da constante c. Altos valores de c podem ser obtidos quando nitrogênio é utilizado

como adsorvente, o que leva à preferência da utilização deste gás para a maioria

dos sólidos. A equação de BET foi desenvolvida com o objetivo de relacionar valores

obtidos a partir das isotermas de adsorção com a área específica de um sólido. Para

tal, obtém-se o volume da monocamada Vm através do volume de gás adsorvido V a


52

uma determinada pressão (Equação 21). A área A pode então ser calculada pela

Equação 14, já apresentada.

b = 1 e a = (c –1) (Equação 21)

Vmc Vmc

Todo o tratamento matemático desenvolvido leva em consideração a formação

de multicamadas, porém, observou-se que a equação não é valida em toda a faixa

de pressão. A relação linear só é obedecida, para a maioria dos sistemas

adsorvente/adsorvato, na faixa de pressão relativa entre 0,05 e 0,35. O valor máximo

dessa faixa determina o ponto onde começa a formação de camadas múltiplas.

Mesmo em sistemas com valores de c altos, para os quais o início da formação da

multicamada é bastante evidente, a faixa de validade da equação se mantém a

mesma, diminuindo quando c assume valores menores que 100 ou maiores que 200

[138-139, 141, 142].

Para a determinação da área específica dos polímeros obtidos nesta Tese,

procedeu-se ao pré-tratamento das amostras a 100ºC durante 4h para secagem e

desgaseificação. Posteriormente, as amostras foram submetidas ao aumento de

pressão com nitrogênio gasoso na temperatura do nitrogênio líquido. As isotermas

foram construídas colhendo-se os dados de volume adsorvido (cm3 g-1) versus

pressão relativa (P/P0). A Equação de BET foi então aplicada à faixa linear da curva

para o cálculo da área específica.

3.3.2.6 – Determinação da distribuição de tamanhos de poro por adsorção de

nitrogênio

A distribuição de tamanhos ou de volumes de poro em função do diâmetro de

poro pode ser calculada a partir da pressão relativa na qual os poros são

preenchidos com um líquido proveniente da condensação de um gás. O processo

inverso, ou seja, a evaporação do líquido contido no poro, também pode ser

utilizado.


53

Sólidos mesoporosos dão origem a isotermas do tipo IV, onde a histerese

está associada a diferenças entre os processos de adsorção e dessorção, como já

dito anteriormente. Esse comportamento está relacionado ao fenômeno de

condensação capilar, que justifica o aumento da adsorção em sólidos mesoporosos

quando comparados a sólidos não-porosos. Em 1911, Zsigmondy definiu o

fenômeno de condensação capilar como sendo a condensação de um líquido nos

poros de um sólido a uma pressão relativa P/P0 menor que a unidade. Isto se deve

ao fato de que a pressão de equilíbrio sobre um menisco de formato côncavo é

menor que a pressão de saturação do vapor, para uma dada temperatura [142].

O fenômeno de condensação capilar pode ser utilizado na determinação da

distribuição do tamanho de poros na faixa mesoporosa desde que alguma função

matemática correlacione o tamanho de poro com a pressão de condensação. A

relação mais utilizada para esse fim é a equação de Kelvin (Equação 22) [141]:

ln(P/P0) = -(2γMvcosθ/RTrm) (Equação 22)

onde:

P = pressão crítica de condensação;

γ = tensão superficial do líquido;

Mv = volume molar do adsorvato;

θ = ângulo de contato entre o sólido e a fase condensada;

rm = raio de curvatura médio do menisco do líquido.

O modelo de Zsigmondy assume que, na parte inicial da isoterma, a adsorção

se restringe à formação de um filme fino de adsorvente nas paredes do sólido. A

partir de um determinado ponto, começa a ocorrer condensação capilar nos poros

mais estreitos. Com o aumento progressivo da pressão, os poros mais largos vão

sendo preenchidos até que, quando a pressão de saturação é atingida, todos os

poros já estão totalmente preeenchidos com o líquido. Assumindo-se poros de

formato cilíndrico, o ângulo de contato passa a ser igual a zero (menisco

hemisférico) e o raio de curvatura médio rm se torna igual ao raio do poro rk menos a

espessura t do filme formado sobre as paredes do sólido (rm = rk– t). Por meio da


54

equação de Kelvin, é possível calcular, em função da pressão relativa, o raio mínimo

de poro onde a condensação capilar pode acontecer. Valores de rm podem ser

convertidos para valores de raio do poro rk através da Equação 23, porém é

necessário conhecer o ângulo de contato real entre a fase condensada e o filme de

adsorvato, já que, na maioria dos casos, o menisco apresenta a forma côncava (θ <

0) e não a hemisférica.

rk = rmcosθ (Equação 23)

Normalmente, o valor mínimo de diâmetro onde ocorre a condensação capilar

fica em torno de 10 Å, limite esse determinado experimentalmente. O limite máximo

de aplicação da equação de Kelvin é da ordem de 250 Å, determinado pela

dificuldade em se medir experimentalmente decréscimos muito pequenos da

pressão de vapor [142].

Devido ao fenômeno de histerese, que é função do formato do poro e do

menisco do líquido, a isoterma do tipo IV apresenta dois valores de pressão relativa

para cada valor de quantidade adsorvida, sendo possível, portanto, calcular dois

valores diferentes para rm a partir da equação de Kelvin. A interpretação de cada um

desses valores de pressão parcial é feita através de um tratamento termodinâmico

para os dois equilíbrios. No primeiro caso, no qual ocorre o fenômeno de adsorção,

para que o vapor condense em uma pressão abaixo de sua pressão de saturação é

necessária a presença de uma superfície sólida que sirva como ponto de nucleação.

Em um poro, o filme de adsorvente formado nas paredes serve como tal. Portanto, a

condensação do vapor é dependente da formação desse filme. Já no processo

inverso de evaporação, a passagem do líquido para a fase vapor acontece

espontaneamente a partir do menisco, sendo função apenas da diminuição da

pressão do sistema. Esse fato faz com que a curva de dessorção seja preferida para

o cálculo do tamanho de poro [142,143].

Em 1951, Barret, Joyner e Halenda [144] propuseram um método matemático

denominado BJH que é utilizado até hoje no cálculo da distribuição de tamanhos de

poro. O método utiliza a equação de Kelvin e assume o esvaziamento progressivo


55

dos poros cheios de líquido com o decréscimo da pressão. Pode ser aplicado tanto

ao ramo de adsorção como ao de dessorção da isoterma, desde que o descréscimo

da pressão se inicie do ponto onde os poros sejam considerados totalmente

preenchidos, normalmente para P/P0 igual a 0,95 ou uma pressão igual a 95% da

pressão de saturação.

A quantidadade de adsorvato evaporada a cada decréscimo de pressão, após

conversão de volume de gás para volume de líquido, representa o volume de poro

sem considerar o filme de adsorvente nas paredes do sólido. A espessura t do filme

pode ser calculada pela Equação de Harkins & Jura (Equação 24) [145]:

t = [13,90/(0,034-log(P0/P))]1/2 (Equação 24)

onde os valores numéricos são valores estatísticos que podem variar de acordo com

o adsorvente utilizado. Outras equações foram também derivadas para fornecer

valores de t, porém a equação de Harkins & Jura é a mais utilizada [141]. Se, para

poros cilíndricos, rm = rk - t, conhecendo-se o valor de t e de rm, pode-se obter o

valor do raio do poro rk através da Equação de Kelvin. Para cada decréscimo de

pressão, pode-se então relacionar o volume do poro com o diâmetro e, com vários

pontos, obtém-se um diagrama de volume de poro versus diâmetro de poro, que

caracteriza a distribuição de tamanhos de poro.

Este método apresenta as mesmas limitações que a equação de Kelvin, já

que o cálculo do raio do poro utiliza essa equação.

O procedimento utilizado foi o mesmo do item anterior, já que a determinação

de área específica e distribuição de diâmetros de poros são feitas a partir das

isotermas de adsorção e dessorção.

3.3.2.7 – Avaliação do aspecto dos polímeros por microscopia ótica

As pérolas de polímero foram avaliadas quanto a sua esfericidade e

translucência por meio de microscópio ótico equipado a câmera fotográfica. Foi

usado um aumento de 50 vezes.


56

3.3.2.8 – Avaliação da morfologia dos polímeros por microscopia eletrônica de

varredura

O aspecto morfológico dos polímeros foi avaliado por meio de microscopia

eletrônica de varredura (MEV), usando-se elétrons secundários. Para tal, as

amostras foram coladas com fita de carbono dupla face em suporte apropriado,

fraturadas para expor seu interior e, finalmente, recobertas com ouro a fim de

permitir o fluxo de elétrons, já que os polímeros não são condutores. A voltagem de

aceleração usada foi de 20 keV para obtenção de imagens com aumentos de 300,

10.000 ou 15.000 vezes.

3.3.3 – Caracterização da estrutura química dos polímeros

As modificações químicas dos polímeros foram acompanhadas

qualitativamente por meio das técnicas de espectroscopia na região do

infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectrometria de ressonância

magnética nuclear de hidrogênio (NMR 1H) e microanálise por espectroscopia de

energia dispersiva de raios X (EDS). O aspecto quantitativo das modificações foi

avaliado pela determinação do teor de halogênios presente nos polímeros nas

diferentes etapas de síntese.

3.3.3.1 – Espectroscopia na região do infravermelho

A presença dos grupos funcionais de interesse nos polímeros foi caraterizada

pela obtenção de espectros a partir da radiação refletida difusamente pelas

amostras.

A Equação de Kubelka-Munk (Equação 25) descreve a relação matemática

entre a concentração e a refletância. Esta relação linear é análoga à lei de Lambert-

Beer para o fenômeno de absorção de luz, usada para descrever a relação entre a

quantidade de luz absorvida e a concentração.

f(C) = (1-R)2/2R (Equação 25)


57

onde R é a refletância obtida pela relação entre a intensidade de radiação refletida

pela amostra e a quantidade de luz refletida por um padrão que não absorva luz em

toda a faixa espectral estudada.

A forma aproximada da equação de Kubelka-Munk (Equação 26) é mais utilizada e substitui satisfatoriamente a equação exata [146].

f(C) = log(1/R) (Equação 26)

Foi usado o acessório próprio para o emprego da técnica DRIFTS (Diffuse

Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) para a obtenção dos

espectros, sem que houvesse qualquer preparo prévio da amostra [147]. Foram

feitas 20 varreduras na faixa espectral de 4000 a 400 cm-1 e a resolução usada foi

de 2 cm-1.

3.3.3.2 – Espectrometria de ressonância magnética nuclear

Nesta Tese, a espectrometria de ressonância magnética nuclear do núcleo de

hidrogênio (NMR 1H) foi usada, de forma preliminar, no estudo da estrutura química

dos copolímeros de S-DVB. Foi utilizada a técnica de RMN de alta resolução

empregando a rotação da amostra no ângulo mágico (High Resolution Magic Angle

Spinning, HR-MAS). Nesta técnica, a amostra é analisada no estado inchado com

um solvente adequado [148].

As análises foram conduzidas a temperatura ambiente, em um espectrômetro

Bruker sob um campo (B0) de 9,4 T, com uma sonda de HR-MAS de 4mm.

Primeiramente, as amostras foram inchadas em DMSO-d6 ou CDCl3 durante 2 ou

12h. Com o auxílio de uma pipeta Pasteur, a suspensão da amostra no solvente foi

transferida para uma célula de zircônia. A célula foi fechada com um parafuso de

Kel-F, que, ao ser rosqueado, eliminava o excesso de solvente.

Para obtenção dos espectros foi usada a seqüência de pulsos CPMG (Carr-

Purcell Meiboom-Gill). Essa seqüência é usada na análise de sólidos, com o objetivo

de diminuir os efeitos de difusão translacional e compensar o desajuste da largura


58

dos pulsos. A utilização dessa técnica permite a separação das interações

homogêneas das heterogêneas e diminui o alargamento das linhas causado por

interações homonucleares dipolares [149,150,151].

As condições de aquisição e processamento empregadas foram: velocidade

de rotação da amostra de 2000 Hz; largura espectral de 6,0 kHz; duração do pulso

(90º) de 10 µs; tempo de aquisição de 2,73 s, intervalo entre os pulsos de 2,0 s;

incrementos de resolução de 0,18 Hz e limite mínimo de intensidade para

assinalamento do espectro igual a 1. O número de transientes variou em função da

amostra analisada.

3.3.3.3 – Microanálise por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS)

Quando um feixe de elétrons incide sobre uma amostra, este pode interagir

com o campo coulombiano de seus átomos ou com as camadas eletrônicas. No

primeiro caso, ocorre a desaceleração dos elétrons e a energia perdida se

transforma em fótons de raios-X que são emitidos a partir da amostra. No segundo

processo de formação de raiox-X, o feixe de elétrons interage com os elétrons das

camadas mais internas, provocando a retirada desses elétrons de sua camada. Os

elétrons de camadas mais externas são transferidos para a camada que sofreu a

perda. Como as camadas apresentam níveis de energia diferentes, ocorre perda de

energia do elétron durante seu processo de transição entre uma camada e outra,

acarretando a formação de fótons de raixos-X.

A diferença entre esses dois processos está na definição da quantidade de

energia. O processo de emissão de radiação contínua, aquela gerada a partir da

interação do feixe de elétrons com o campo coulombiano, não é quantizado. Já no

processo de emissão do segundo tipo de radiação, a radiação característica, a

quantidade de energia envolvida na transição de cada elétron é bem definida e

depende do seu nível energético, ou seja, de seus números quânticos. Sendo assim,

as diferentes quantidades de energia perdidas no processo de relaxação de

diferentes elétrons dará origem à emissão de fótons de raios-X com diferentes

energias, ou seja, de diferentes freqüências. O conhecimento da freqüência de raios-

X emitidos por um determinado átomo pode, então, caracterizá-lo qualitativamente.


59

A determinação quantitativa será função da intensidade da radiação emitida naquela

freqüência.

A emissão de raios-X pode ser acompanhada por detecção de sua energia, o

que caracteriza a técnica de microanálise por espectroscopia de energia dispersiva

(Energy Dispersive Spectroscopy – EDS), ou de seu comprimento de onda

(Wavelength Dispersive Spectroscopy – WDS). A técnica de EDS é normalmente

preferida por usar detetores mais sensíveis.

Pela técnica de EDS é possível construir um espectro qualitativo pela

incidência do feixe de elétrons em uma determinada área da amostra e identificar,

rapidamente, a composição química dessa área. Pode-se ainda varrer a amostra

com o feixe de elétrons, e identificar a presença dos elementos na faixa varrida

[152,153].

Nesta Tese foram obtidos espectros e varreduras de linha dos polímeros pela

técnica de EDS associada à microscopia eletrônica de varredura, usando uma

voltagem de aceleração de elétrons de 20 ou 30kV, dependendo do elemento

estudado. O recobrimento das amostras foi feito por deposição de carbono ou ouro.

3.3.3.4 – Determinação do teor de grupos clorometila nos polímeros

O procedimento adotado para determinar o teor de grupos clorometila nos

polímeros sintetizados foi baseado no método proposto por Feinberg e Merrifield

[154]. Esse método faz uso da reação de quaternização da piridina com o polímero

clorometilado, ocorrendo liberação de íons cloreto, que são posteriormente titulados

Entretanto, algumas modificações foram feitas em função do tipo de porosidade do

polímero a ser analisado. As modificações serão descritas detalhadamente na seção

Resultados e Discussão.

No procedimento geral, cerca de 0,5g de polímero foi pesado com precisão de

0,001g em um erlenmeyer de boca esmerilhada ao qual também foram adicionados

4 mL de piridina. Após 24 h de contato entre o polímero e o solvente, o recipiente

fechado foi aquecido em banho-maria durante duas horas. Após resfriamento, foram


60

adicionados 6 mL de DMF e 6 mL de ácido nítrico concentrado. As adições foram

feitas usando-se banho de gelo até resfriamento total do sistema. O conteúdo do

erlenmeyer foi deixado em repouso por 24 h e, posteriormente, transferido de forma

quantitativa para um becher usando-se 25 mL de DMF na lavagem do recipiente

original. A solução foi então titulada potenciometricamente com solução de nitrato de

prata padrão 0,01M, usando-se um eletrodo de oxidação-redução com anel de prata

acoplado a um potenciômetro. O método da segunda derivada foi usado para

determinar o ponto final das titulações, portanto, não foi necessário calibrar o

instrumento. O teor de grupos clorometila nos polímeros foi expresso em mmol g-1.

3.3.4 – Avaliação das propriedades de retenção de íons Pb(II)

3.3.4.1 – Determinação do pH ótimo de complexação dos íons Pb(II)

Foram preparadas soluções tampão cujo pH variou entre 5 e 8. A Tabela 3

mostra os sistemas tamponantes usados para o preparo das soluções com

diferentes valores de pH.

Tabela 3 – Sistemas tamponantes pH Sistema Tamponante

5,0 CH3COOH/CH3COONa

6,0 CH3COOH/CH3COONa

7,0 NaH2PO4/Na2HPO4

8,0 NH3/NH4Cl

Padrões de Pb(II) de diferentes valores de pH foram obtidos pela diluição de

1,00 mL de uma solução estoque do metal, com concentração igual a 0,01930 M,

para um volume final de 25,00 mL, usando-se os tampões acima.

A solução diluída foi mantida em contato com cerca de 0,5 g de resina

durante 3h, sob agitação. A concentração de íons chumbo na solução após o

contato foi determinada por titulação com EDTA padrão 0,0003939 M, em pH 6,


61

usando-se alaranjado de xilenol como indicador. O pH da titulação foi ajustado com

hexametilenotetraamina sólida ou com solução de HNO3 1M, dependendo do pH

inicial da solução de Pb(II).

3.3.4.2 – Determinação da cinética de complexação dos íons Pb(II)

As curvas cinéticas foram obtidas usando-se soluções de Pb(II), com pH igual

a 7,0, preparadas conforme descrito no item anterior.

A 25,00 mL da solução de Pb(II) diluída, foi adicionado 1g de resina sob

agitação. A partir daí, foram colhidas alíquotas de 1,00 mL após 0,5; 1; 2; 5; 10; 15;

30; 45 e 60 min de contato. Foi também retirada uma alíquota da solução antes do

contato com a resina.

As curvas cinéticas foram contruídas pela relação V/V0 em função do tempo,

onde V0 é o volume de EDTA padrão consumido na titulação da solução de Pb(II)

antes do contato e V, o volume de EDTA padrão consumido na titulação das

alíquotas retiradas nos diversos tempos.

A relação V/V0 corresponde à relação de concentrações C/C0, onde C0 é a

concentração da solução de Pb(II) antes do contato e C, a concentração do metal na

solução nos diversos tempos.


62

4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 – SÍNTESE E CARACTERÍSTICAS POROSAS DOS COPOLÍMEROS DE S-DVB

Com o objetivo de estudar a influência da presença de espaçadores em tipos

de porosidade diferentes de copolímeros de S-DVB, foi sintetizada uma série de

materiais com distribuição de tamanhos de poro que variou desde a faixa de

microporos a de macroporos. Três séries de copolímeros foram sintetizadas: a

primeira era composta por copolímeros com diâmetros de poros de até 500 Å; a

segunda por copolímeros com poros de diâmetro entre 500 e 1000 Å e a terceira,

acima de 1000 Å. Para tal, foi escolhido um sistema diluente único que, por meio da

variação da sua proporção na fase monomérica, levasse à formação de poros nas

faixas citadas. O uso de solventes diferentes ou misturas de solventes foi

descartado, pois originaria diferentes tipos de interação polímero-solvente.

Conseqüentemente, este seria mais um fator determinante da formação da estrutura

porosa e poderia acarretar a formação de tipos variados de porosidade, tornando a

correlação dos resultados mais difícil. Essa decisão foi tomada considerando-se que

a formação da estrutura porosa de copolímeros de S-DVB é fortemente afetada pela

presença de um diluente durante a reação de polimerização e por suas

características.

O diluente pode ser classificado como um bom ou mau solvente para as

cadeias poliméricas em formação. Segundo a teoria de Hildebrand, quando não há

interações específicas, quanto mais próximo de zero for a diferença entre os

parâmetros de solubilidade do solvente e do polímero, melhor será a solvatação das

cadeias poliméricas por aquele solvente [95].

O processo de formação da estrutura porosa de copolímeros de S-DVB,

sintetizados em presença de um diluente, envolve primeiramente a formação de

cadeias de baixo peso molecular ainda solúveis no meio reacional, este constituído

pelos monômeros e o solvente. Mesmo que o diluente não tenha grande afinidade

pelo polímero em formação, este último ainda se encontra solúvel no meio devido à

alta concentração de monômeros, que funcionam como um bom solvente. Com o


63

crescimento das cadeias, durante o curso da reação de polimerização, o meio

reacional fica pobre em monômeros e o papel do diluente se torna mais significativo.

Se o diluente tiver baixa afinidade pelo polímero, a precipitação das cadeias ocorrerá

mais cedo do que no caso em que houver a presença de um bom solvente. Devido

ao meio hostil oferecido pelo mau solvente, as cadeias poliméricas precipitarão de

uma forma mais emaranhada e menos inchadas. A precipitação ocorre com a

formação de núcleos que posteriormente se aglomeram e se ligam por meio da

reação entre cadeias lineares em crescimento, formando microesferas. Na presença

de diluentes não-solvatantes, as microesferas se formam de maneira mais

compacta, ocasionando um aumento do volume de poros do copolímero final. O

aumento do teor de mau solvente no meio reacional, ou seja , do grau de diluição

dos monômeros, faz com que a precipitação ocorra ainda mais cedo, já que o meio

reacional se torna menos solvatante, mais rapidamente. Assim são formados

núcleos grandes e bastante emaranhados, ligados por cadeias pouco estendidas.

Com a retirada do solvente ao final da polimerização, são formados poros grandes e

permanentes, cujo tamanho varia proporcionalmente com o grau de diluição [88,

155, 156].

Como o objetivo era obter também copolímeros macroporosos, tornou-se

necessário o uso de um mau solvente, já que um bom solvente seria incapaz de

promover a formação de poros na faixa de até 1000 Å, mesmo se usado em grandes

proporções no meio reacional [90]. Sendo assim, escolheu-se como diluente para os

monômeros o n-heptano. Este solvente possui baixa afinidade pelo polímero que se

forma durante a reação de polimerização de S e DVB. O parâmetro de solubilidade

do n-heptano, igual a 15,1 MPa1/2, difere do parâmetro de solubilidade do

copolímero, estimado em 18,6 MPa1/2, em 3,5 unidades [157]. Para obter os

copolímeros com poros nas diferentes faixas de tamanho, fez-se necessário o uso

de quantidades variadas de diluente nas reações. Foram sintetizados, então,

copolímeros utilizando três diferentes graus de diluição dos monômeros: 50; 100 e

200%.

A influência da presença do espaçador sobre as estruturas porosas de rigidez

variada também foi um parâmetro a ser estudado. Assim, foram sintetizados


64

copolímeros com graus de reticulação variados, o que foi conseguido pelo uso de

três teores diferentes de DVB na mistura monomérica. Foram usados 15, 25 e 40%

de DVB em relação ao número de mols total de monômeros usado na reação.

Entretanto, é sabido que o teor de DVB também é um fator responsável pela

formação da estrutura porosa de copolímeros de S-DVB [86,149]. A relação entre as

razões de reatividade entre S e DVB é um pouco menor do que 1, portanto as

cadeias que se formam no início da reação são mais reticuladas. Assim, são

formados núcleos cujo interior é rico em polímero reticulado e que têm, em sua parte

mais externa, cadeias mais lineares em crescimento. O aumento do teor de DVB

gera núcleos maiores e mais compactos. As microesferas se formam em um estado

mais retraído, o que resulta em um aumento da macroporosidade dos copolímeros.

Se o aumento do teor de DVB for aliado ao aumento do grau de diluição com um

diluente não-solvatante para o copolímero, este será formado em uma condição

extremamente precipitante. Nesse caso, ocorre uma diminuição do tamanho das

cadeias lineares e estas se apresentam menos estendidas [156]. Os polímeros

formados nessa condição apresentam resistência mecânica mais baixa, devido à

alta porosidade.

Com a associação de três graus de diluição com n-heptano e três teores de

DVB, foram sintetizados nove copolímeros de S-DVB. As condições de síntese e as

características porosas dos materiais são apresentadas na Tabela 4.

As Figuras 2, 3 e 4 mostram as curvas de distribuição de tamanhos de poros

obtidas por porosimetria de mercúrio dos copolímeros sintetizados com 50, 100 e

200% de diluição com n-heptano, respectivamente. Nas Figuras 5, 6 e 7 são

mostradas as curvas de distribuição de diâmetros de poros desses copolímeros

obtidas pelo método BJH.

As curvas de distribuição de diâmetros de poros obtidas por intrusão de mercúrio

(Figura 2) mostram que os copolímeros sintetizados com 50% de diluição

apresentaram poros pequenos, com maior concentração de tamanhos na faixa

abaixo de 500 Å. O copolímero VT06, sintetizado com 15% de DVB, apresentou


65

volume de intrusão do mercúrio igual a zero, por isso não foi possível construir sua

curva de distribuição de tamanhos de poros por esse método. Sua distribuição de

tamanhos de poros foi determinada então pelo método BJH por meio da isoterma de

dessorção de nitrogênio. Como esse método só é confiável para a determinação do

volume de poros com diâmetros de até 250 Å, somente esse intervalo da curva de

distribuição foi considerado. Na Figura 5 pode-se observar um volume muito

pequeno de poros com diâmetros de até 250 Å. Esse copolímero apresentou um

volume de poros fixos por medidas de retenção de água de aproximadamente zero,

o que está de acordo com os resultados oferecidos pelos outros métodos. Esse

copolímero apresenta uma estrutura do tipo gel devido ao baixo teor de DVB usado

e ao baixo grau de diluição com n-heptano, o que pode ser observado pelo aspecto

translúcido de suas pérolas (Figura 8). Isto indica que, mesmo com baixa afinidade

pelo copolímero, o n-heptano é capaz de formar estruturas de baixa porosidade no

estado seco, o que acontece pelo uso do baixo grau de diluição. Entretanto,

observa-se um aumento da porosidade permanente com o aumento do teor de DVB,

usando-se esse mesmo grau de diluição.

Tabela 4 – Condições de síntese dos copolímeros de S-DVB e suas

características porosas

Copolímero Diluição (%)

(n-heptano)

Razão

DVB/S

da

(g cm-3)

Vp

(cm3 g-1)

Vpf

(cm3 g-1)

A

(m2 g-1)

Itol

(%)

Ihep

(%)

VT-06 15/85 0,64 - 0,01 0 79 6

VT-08 25/75 0,59 0,15 0,03 6 61 32

VT-09 50

40/60 0,50 0,27 0,26 90 30 25

VT-10 15/85 0,35 0,87 0,73 74 59 24

VT-11 25/75 0,33 0,94 0,80 92 41 26

VT-12 100

40/60 0,30 1,14 1,06 127 24 16

VT-15 15/85 0,30 1,22 1,03 51 114 55

VT-16 25/75 0,21 2,11 1,85 69 47 25

VT-18 200

40/60 0,19 2,26 2,18 142,8 28 22

da = densidade aparente; Vp = volume de poros fixos determinado por porosimetria de mercúrio; Vpf = volume

de poros fixos determinado por retenção de água; A = área específica; Itol = grau de inchamento em tolueno;

Ihep = grau de inchamento em n-heptano


66

101 102 103 104 1050

0.5

1

1.5

2

Diâmetro de Poro (Å)

-dV

/dlo

gR (c

c/g)

VT08

0,0

0,2

0,4

0,6

1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05

Diâmetro de Poro (A)

(-dV/

dLog

R) (

cc/g

)

VT09

Figura 2 – Curvas de distribuição de tamanhos de poros obtidas por

porosimetria de mercúrio dos copolímeros de S-DVB sintetizados com 50% de

diluição com n-heptano


67

101 102 103 104 1050

0.2

0.4

0.6

0.8

1


-dV

/dlo

gR (c

c/g)

VT10

VT11

VT12

101 102 103 104 1050

0.2

0.4

0.6

0.8

1


-dV

/dlo

gR (c

c/g)

0.4

0.6

0.8

1

-dV

/dlo

gR (c

c/g)





68

101 102 103 104 1050

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4


-dV

/dlo

gR (c

c/g)

VT15

VT16

VT18

101 102 103 104 1050

0.5

1

1.5


-dV

/dlo

gR (c

c/g)

1

1.5

V/d

logR

(cc/

g)





69

VT-06

VT-08

VT-09

Figura 5 – Curvas de distribuição de tamanhos de poros obtidas pelo método

BJH dos copolímeros de S-DVB sintetizados com 50% de diluição com n-heptano


70

VT-10

VT-11

VT-12

Figura 6 – Curvas de distribuição de tamanhos de poros obtidas pelo método BJH

dos copolímeros de S-DVB sintetizados com 100% de diluição com n-heptano


71

VT-15

VT-16

VT18


dos copolímeros de S-DVB sintetizados com 200% de diluição com n-heptano


72

Pode-se observar, pelas curvas de distribuição das Figuras 2 e 5, um

aumento do volume de poros e o deslocamento do tamanho dos poros para a faixa

de 80 a 110 Å, quando o teor de DVB foi aumentado para 25%. O aumento para

40% de DVB gerou os copolímeros com o maior tamanho de poros para esse grau

de diluição, na faixa de 500 a 700 Å. O volume de poros fixos aumentou e a

densidade aparente diminuiu com o aumento do teor de DVB na síntese dos

copolímeros, o que confirma o aumento da porosidade. Nas micrografias óticas

(Figura 8) também é possível observar esse aumento de porosidade, caracterizado

pela maior opacidade das pérolas com aumento do teor de DVB. A refração da luz

pela estrutura porosa causa o aspecto opaco dos copolímeros.

O aumento do teor de DVB causa um maior enrigecimento da rede polimérica.

Essa mudança pode ser observada por meio da determinação do inchamento do

copolímero em tolueno e n-heptano. O tolueno, por ser um solvente com alta

afinidade pelo copolímero de S-DVB, além de preencher os poros, consegue inchar

sua parte gel. Já o n-heptano, de baixa afinidade pelo copolímero, só preenche os

poros fixos e promove um pequeno inchamento pela solvatação das cadeias lineares

internucleares. Foi observada uma diminuição do inchamento em tolueno dos

copolímeros sintetizados com 50% de diluição, quando se aumentou o teor de DVB.

Isso indica a menor proporção de fase gel no polímero formado com maior

concentração de DVB. Os núcleos, formados por cadeias mais reticuladas, estão

mais rígidos. Por outro lado, a formação de porosidade permanente com o aumento

do teor de DVB permitiu uma maior penetração de n-heptano pela matriz polimérica,

o que pode ser observado pelo aumento do grau de inchamento nesse solvente.

Com o uso de 40% de DVB, os inchamentos do copolímero nos dois solventes

quase se igualaram. Isso significa que, nessa proporção, o teor de parte gel é muito

pequeno e a estrutura é tão rígida que praticamente só as cadeias internucleares

são inchadas.


73

VT-06

VT-08

VT-09

VT-10

VT-11

VT-12

VT-15

VT-16

VT-18

Figura 8 – Micrografias de microscopia ótica dos copolímeros obtidos com

50% de diluição (VT-06, VT-08 e VT09), 100% de diluição (VT-10, VT-11 e VT-12) e

200% de diluição (VT-15, VT-16 e VT18)

O aumento da porosidade na série de copolímeros sintetizados com 50% de

diluição só originou materiais com área específica significativa, quando se usou um

teor de DVB igual a 40% na mistura de monômeros (Tabela 4). Com esse baixo grau

de diluição, o meio reacional se torna rico em monômeros. Desse modo, as cadeias


74

poliméricas se formam em um estado estendido devido ao meio que é bastante

solvatante durante um grande período da reação de polimerização. Somente após

um maior consumo dos monômeros, a afinidade do meio pelas cadeias poliméricas

formadas cai e a precipitação ocorre. Com o baixo teor de DVB, a distribuição das

ligações cruzadas se torna mais homogênea, pois a alta concentração de estireno

compensa sua mais baixa velocidade de reação e o torna competitivo em relação ao

DVB. O resultado da combinação do teor de DVB e grau de diluição baixos é um

polímero do tipo gel, de estrutura contínua e baixa área específica.

A segunda série de copolímeros foi sintetizada usando-se um maior grau de

diluição com o mesmo diluente, n-heptano. Foram sintetizados três copolímeros com

os mesmos teores de DVB usados na série anterior, porém em presença de um grau

de diluição igual a 100%. Comparando-se as características porosas dos

copolímeros dessa série com as características dos da série anterior (Tabela 4),

pode-se perceber um aumento geral da porosidade por meio da diminuição dos

valores de densidade aparente, aumento do volume de poros fixos e diminuição dos

graus de inchamento em tolueno. As micrografias óticas mostram pérolas mais

opacas do que as da série sintetizada com 50% de diluição, porém ainda com um

certo brilho (Figura 8). Observando-se as distribuições de tamanhos de poros

mostradas na Figura 3, pode-se perceber o deslocamento dos tamanhos para um

diâmetro próximo de 1000Å. Percebe-se ainda um alargamento da curva de

distribuição com o aumento do teor de DVB, o que pode ser explicado pela maior

heterogeneidade da rede polimérica com o aumento do teor do agente de

reticulação. As curvas de distribuição obtidas pelo método BJH mostram uma quase

ausência de poros abaixo de 250Å (Figura 6). Esses copolímeros apresentaram

valores de área específica bastante significativos mesmo com o menor teor de DVB,

o que não ocorreu na série sintetizado com 50% de diluição. Usando-se uma maior

quantidade de mau solvente na síntese, as cadeias se apresentam desde cedo mais

emaranhadas e a precipitação é favorecida. Mesmo com teores de DVB baixos,

ocorre a formação de poros maiores e em maior volume. A formação de microporos,

porém, é prejudicada, pois na presença de um mau solvente as cadeias poliméricas

estão menos estendidas. Assim, ao final da polimerização, os núcleos estão muito

compactados, ao contrário do que aconteceria se o aumento do grau de diluição


75

fosse feito com um bom solvente para o polímero. Devido à ausência de poros

pequenos, não foram obtidos copolímeros com área específica muito alta, apesar de

ter ocorrido um aumento em relação à série anterior.

Os valores de grau de inchamento em tolueno dos copolímeros sintetizados

com 100% de diluição foram menores do que os apresentados pelos copolímeros da

série com 50% de diluição. Isso mostra que não só o aumento do teor de DVB é

responsável pelo enrigecimento da rede polimérica. Como os núcleos e aglomerados

de microesferas estão mais compactos devido ao aumento da quantidade de mau

solvente, estes se tornam mais difíceis de serem solvatados, ou seja, a elasticidade

da rede foi diminuída e o inchamento, prejudicado.

Quanto ao inchamento em n-heptano, houve uma diminuição desse

parâmetro para a série com 100% de diluição com o aumento do teor de DVB,

enquanto que, para a série anterior, foi observado um aumento do grau de

inchamento nesse solvente. Como já dito anteriormente, o aparecimento de

porosidade permanente foi o responsável pelo aumento do inchamento em n-

heptano dos copolímeros sintetizados com 50% de diluição. Já na série sintetizada

com grau de diluição de 100%, já existia porosidade permanente mesmo no

copolímero que continha o teor de DVB mais baixo. Sendo assim, a permeação do

solvente já era possível e esse fator não foi determinante na capacidade de

inchamento da rede polimérica. O principal fator de influência sobre o grau de

inchamento dos copolímeros dessa série no mau solvente foi o aumento do grau de

reticulação, que tornou a rede mais rígida, diminuindo sua capacidade de inchar

nesse solvente.

Comparando-se ainda as duas séries de copolímeros, pode-se observar, por

meio dos graus de inchamento em tolueno e em n-heptano dos dois copolímeros

com 40% de DVB (VT-09 e VT-12), uma similaridade na rigidez da estrutura

polimérica. Pode-se concluir, portanto, que, quanto a essa característica, a presença

de teores de DVB mais altos se torna determinante da rigidez da matriz, tornando

secundário o papel do grau de diluição.


76

Com o objetivo de obter copolímeros com poros de diâmetros maiores do que

1000Å, sintetizou-se a série de materiais usando um grau de diluição com n-heptano

igual a 200%. As curvas de distribuição de tamanhos de poros obtidas por

porosimetria de mercúrio para esses copolímeros (Figura 4) mostram que o objetivo

foi alcançado. O copolímero sintetizado com 15% de DVB (VT-15) foi o que

apresentou poros menores, com maior concentração de diâmetros em torno de

1000Å. Os copolímeros sintetizados com 25 e 40% de DVB apresentaram a

distribuição de tamanhos de poros deslocada para a faixa de 2000 a 3000Å.

Novamente, houve um alargamento da curva de distribuição com o aumento do teor

de DVB nos copolímeros. Porém, também se observa um alargamento da curva

quando se mantém o teor de DVB e se aumenta progressivamente o grau de

diluição. Percebe-se então que não só o aumento do teor de DVB é responsável

pela formação de uma rede polimérica mais heterogênea. O aumento do teor de n-

heptano promove a precipitação brusca das cadeias poliméricas e de forma menos

ordenada, formando assim poros de tamanhos variados. O grande volume de

solvente faz com que os aglomerados de microesferas se distanciem, o que leva à

formação de poros maiores. O maior alargamento das curvas é observado para os

copolímeros com maior teor de DVB, devido à condição mais precipitante que o

aumento de teor desse monômero confere ao sistema reacional. As curvas de

distribuição de tamanhos de poros obtidas pelo método BJH confirmam o

deslocamento de tamanhos e mostram a presença de uma pequena fração de poros

na faixa abaixo de 250Å.

As características porosas dos copolímeros sintetizados com 200% de

diluição (Tabela 4) demonstram a alta porosidade desses materiais, que apresentam

valores de densidade aparente baixos e volumes de poros fixos altos. Na Figura 8

pode-se observar a alta opacidade dos copolímeros dessa série. Em função do

grande aumento do diâmetro e do volume de poros, não houve aumento da área

específica desses materiais em comparação à série com 100% de diluição, como

pode ser observado pelos valores com a mesma ordem de grandeza nas duas

séries.


77

As propriedades de inchamento foram muito semelhantes entre os

copolímeros sintetizados com 100 e 200% de diluição, com exceção para aqueles

com 15% de DVB. Na verdade o copolímero VT-15, sintetizado com 15% de DVB e

200% de diluição, apresentou valores discrepantes de grau de inchamento tanto em

tolueno como em n-heptano. Graus de inchamento superiores aos esperados foram

observados para esse copolímero. A repetição da síntese e da caracterização

confirmaram esse comportamento, que pode ser explicado pela maior mobilidade

que as cadeias poliméricas com baixo grau de reticulação podem adquirir quando

são sintetizadas na presença de alta quantidade de solvente. Já os graus de

inchamento dos copolímeros com teores de DVB de 25 e 40% novamente

mostraram a menor influência do grau de diluição sobre a rigidez da rede polimérica

quando quantidades maiores de DVB são usadas.

As micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura,

apresentadas na Figura 9, mostram as estruturas porosas dos copolímeros VT-06,

VT-10 e VT-15, sintetizados com o mesmo teor de DVB, 15%, e graus de diluição

diferentes: 50; 100 e 200%, respectivamente.

É possível perceber o aumento do diâmetro dos poros com o aumento do

grau de diluição. Com 50% de diluição, observa-se que tanto a parte interna como a

externa são superfícies contínuas sem porosidade observável com o aumento

utilizado.

A partir de 100% de diluição já há a presença de poros bem definidos. Com

200% de diluição é possível observar o aumento do tamanho dos aglomerados de

microesferas em relação ao grau de diluição anterior. Na Figura 10 são mostradas

as micrografias de copolímeros com mesmo grau de diluição (100%) e teores de

DVB diferentes: 15% (VT-10) e 40% (VT-12).


78

VT-06 - Externa VT-06 - Interna



Figura 9 – Micrografias de microscopia eletrônica de varredura dos copolímeros

sintetizados com 15% de DVB e 50% (VT-06), 100% (VT-10) e 200% (VT-15) de

grau de diluição com n-heptano, respectivamente


79




sintetizados com o mesmo grau de diluição (100%) e teores de DVB diferentes: 15%

(VT-10) e 40% (VT-12)

As condições de síntese utilizadas levaram, portanto, à obtenção de

copolímeros com diferentes características porosas. A variação do teor de DVB na

mistura monomérica, com a manutenção do grau de diluição, originou copolímeros

de cadeias com maior ou menor rigidez, mas com distribuição de tamanhos de poros

semelhantes. A situação inversa, ou seja, a variação do grau de diluição com a

manutenção do teor de DVB, deu origem a copolímeros com distribuição de

tamanhos de poros diferentes, mas com redes de rigidez comparável. Esses

copolímeros serviram de suporte para o grupo tiol, que foi a eles ligado diretamente

ou por meio de espaçadores. Assim, pode-se avaliar o papel do espaçador em

diferentes tipos de matrizes poliméricas de S-DVB.


80

4.2 – CARACTERIZAÇÃO DA ESTRUTURA QUÍMICA DOS POLÍMEROS

Antes de apresentar e discutir os resultados obtidos nas reações de

modificação química dos copolímeros, torna-se necessário discutir as técnicas

analíticas utilizadas para acompanhar o curso dessas modificações, bem como

justificar as condições utilizadas para tal fim.

A caracterização das modificações químicas de suportes poliméricos de S-

DVB não é simples, devido à insolubilidade desses materiais. Por esse motivo, os

métodos analíticos classicamente usados em síntese orgânica, como a

espectrometria de massas e a cromatografia, não podem ser empregados na sua

avaliação. Como alternativa, se costumava fazer a clivagem da molécula ligada ao

polímero e, posteriormente, a análise dos produtos obtidos. Esse método, porém,

consome muito tempo e depende da disponibilidade de reações que permitam o

rastreamento das moléculas precursoras. Atualmente, os principais métodos usados

na elucidação de estruturas químicas ligadas a suportes poliméricos estirênicos têm

sido a espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier

usando-se a refletância difusa (DRIFT) e a ressonância magnética nuclear de

hidrogênio de alta resolução usando-se rotação no ângulo mágico 54º 44’ (HR-MAS)

[158,159]. Essas técnicas foram usadas nesta Tese aliadas à espectroscopia de

energia dispersiva de raios-X e à determinação volumétrica de íons cloreto. Todas

serão discutidas a seguir.

4.2.1 – Espectroscopia na região do infravermelho (DRIFTS) A decisão pelo uso da técnica DRIFTS foi tomada devido à melhor resolução

que os espectros obtidos por essa técnica para copolímeros de S-DVB mostram em

comparação aos obtidos por meio de absorção da radiação usando-se pastilhas de

KBr.

Durante o preparo das pastilhas, o maceramento não-homogêneo das pérolas

de copolímero aumenta o espalhamento da radiação. Esse problema se intensifica

no preparo de copolímeros do tipo gel, já que esse tipo de material é de difícil


81

trituração. A técnica DRIFTS não requer o preparo da amostra, que é colocada

diretamente no acessório específico para essa análise. A análise é rápida e tem boa

resolução espectral na maioria das vezes. Entretanto, algumas sobreposições de

bandas na região de impressão digital foram observadas [160,161].

No caso desta Tese, os copolímeros que apresentaram escurecimento com

as reações de modificação originaram espectros de pior qualidade. Como a técnica

mede a intensidade da luz que é refletida difusamente pela amostra, o seu

escurecimento diminui a intensidade dessa luz refletida e assim, a qualidade dos

espectros fica prejudicada. Mesmo assim, foi possível o acompanhamento das

modificações químicas por essa técnica.

O acompanhamento das reações de modificação dos polímeros foi feito pela

observação do surgimento de bandas de absorção características dos grupos

inseridos e pelo desaparecimento das bandas dos grupos precursores. Para que não

houvesse interpretação falha devido às absorções características da matriz de S-

DVB, fez-se primeiramente o assinalamento das principais bandas desse

copolímero. A Tabela 5 mostra a relação das principais absorções do copolímero de

S-DVB [162,163]. Essas bandas foram assinaladas no espectro do copolímero VT-

12, mostrado na Figura 11.

Foram observadas bandas de alta intensidade, características do DVB meta-

substituído, 795 cm-1 (b), e as bandas de combinação e harmônicas em 1936-1680

(o). Já as bandas do isômero para-substituído apresentaram-se com baixa

intensidade, como a de 1510 cm-1, ou nem apareceram no espectro, como a de

1484-1488 cm-1 (i). Esse resultado comprova a teor do isômero meta no DVB

comercial empregado.

As bandas características de ligações duplas apresentaram intensidades

baixas como as de 985 (d) e 1630 (n) cm-1, ou foram quase imperceptíveis, como as

de 1015-1018 (e) e 1410 (h) cm-1, por terem sido encobertas por bandas mais fortes.

Pode-se concluir que os grupos vinila pendentes estão presentes na amostra, porém


82

em baixa quantidade. Conseqüentemente, a interferência desses grupos nas

reações de modificação posteriores pode ser considerada de menor importância.

As bandas de absorção dos grupos inseridos nos copolímeros, após as

reações de modificação, serão apresentadas durante a discussão dos métodos de

síntese.

Tabela 5 – Principais bandas de absorção na região do infravermelho médio dos

copolímeros de S-DVB [162,163]

Número de Onda (cm-1)

Referência na Figura 11

Grupo Responsável

700 a γ do anel aromático mono ou meta-sbstituído

760 b γ C-H do anel aromático mono-substituído

795 c γ C-H do anel meta-substituído

830 d γ C-H do anel aromático para-substituído

985 e Grupo vinila mono-substituído

1015-1018 f γ C-H do grupo vinila

1026 g δC-H do anel mono-substituído

1152-1365 h γ C-H de metileno

1410 i δC-H do grupo vinila

1484-1488 j νC-C do anel para-substituído

1492 l νC-C do anel mono-substituído

1510 m Anel aromático para-substituído

1600-1602 n νC-C e δC-H do anel estirênico

1630 o Estiramento C=C

1936-1680 p Sobreposição de bandas de combinação e

harmônicas de anéis mono e meta-substituídos

2847-2948 q νC-H de metileno

3024-3067 r νC-H do anel aromático


83

Figu

ra 1

1 –

Esp

ectro

de

DR

IFT

do c

opol

ímer

o V

T-12


84

4.2.2 – Espectrometria de ressonância magnética nuclear de hidrogênio

A técnica apresentada anteriormente, espectroscopia de DRIFT, é usada

freqüentemente na avaliação qualitativa do curso das reações de modificação em

copolímeros de S-DVB. Entretanto, essa técnica é capaz de avaliar somente a

formação ou consumo dos principais grupos funcionais envolvidos na reação. A

identificação estrutural completa da molécula imobilizada no suporte polimérico não

é conseguida por meio da análise dos espectros obtidos por essa técnica. Para

alcançar esse objetivo, a espectrometria de NMR vem sendo usada com sucesso.

Estudos baseados no núcleo de carbono 13 têm sido realizados, porém as técnicas

de NMR do núcleo de hidrogênio são mais rápidas e sensíveis [163], o que torna seu

uso mais adequado à caracterização de materiais com baixo grau de

funcionalização, como foi o caso dos polímeros sintetizados nesta Tese. Por esse

motivo, foi estudado o uso da espectroscopia de NMR do núcleo de hidrogênio na

avaliação de alguns dos materiais aqui obtidos.

Devido à insolubilidade dos polímeros reticulados sintetizados, não foi

possível utilizar os métodos de NMR desenvolvidos para soluções. Por outro lado, o

uso das técnicas aplicadas ao estado sólido dá origem, normalmente, a espectros de

baixa resolução para esses materiais, tornando difícil sua caracterização estrutural.

Sendo assim, fez-se uso da NMR de alta resolução na fase gel ou no estado semi-

sólido. Nessa técnica, a amostra é analisada no estado inchado com um solvente

adequado e, dessa forma, apresenta propriedades intermediárias entre os estados

sólido e líquido [164]. A espectrometria de NMR de alta resolução aliada ao uso de

rotação da amostra inchada no ângulo mágico caracteriza a técnica denominada

HR-MAS (High Resolution Magic Angle Spinning) utilizada nesta Tese.

O estudo preliminar que será apresentado a partir de agora abriu uma ampla

frente de possibilidades da caracterização, não só da estrutura química, mas

também das propriedades físicas dos suportes poliméricos porosos, materiais que

vêm sendo tradicionalmente estudados por nosso Grupo de Pesquisa.


85

A espectrometria de NMR com o uso da técnica de HR-MAS é usada na

análise de copolímeros de S-DVB com o objetivo de obter espectros com melhor

resolução do que aqueles obtidos pelas técnicas convencionais de NMR aplicadas

ao estado sólido. Conforme já comentado, essas técnicas originam espectros com

linhas muito largas mesmo para a amostra inchada, o que se deve à baixa

mobilidade das cadeias do polímero reticulado e também a heterogeneidades do

campo magnético na interface solvente-amostra [165,166]. A grande dispersão da

distribuição de tamanhos das pérolas dos copolímeros também contribui para a

diminuição da resolução espectral [167].

Em soluções homogêneas, as interações magnéticas entre núcleos vicinais,

que causam alargamento das linhas, são compensadas pelo movimento browniano

das moléculas, cuja freqüência é maior do que aquelas das interações

internucleares. No copolímero inchado, porém, as cadeias apresentam baixa

mobilidade e, dessa forma, não ocorre a compensação dessas interações. Assim,

espectros de baixa resolução, constituídos por linhas largas, são formados. A

heterogeneidade do campo magnético, causada pela presença de regiões com

diferentes suscetibilidades magnéticas, também contribui para diminuir a resolução

espectral. Essas diferenças têm origem na descontinuidade característica do sistema

polímero/solvente. Em função desses fatores, prejudiciais à resolução dos espectros,

torna-se necessário girar a amostra no ângulo mágico, para que a rotação elimine as

interações internucleares e minimize as diferenças de suscetibilidade magnética,

originando, assim, espectros com linhas mais finas [166,168,169].

Mesmo com o inchamento em um solvente, a rigidez da rede polimérica

interfere na mobilidade dos grupos ou cadeias a ela ligados, influenciando a

resolução do espectro pela formação de linhas muito largas [165]. O solvente,

portanto, deve ter a função de solvatar não só as cadeias pendentes, mas também

de inchar a rede polimérica. Para copolímeros de S-DVB modificados, essa condição

é muito difícil de ser alcançada, pois normalmente as cadeias pendentes são de

polaridade diferente daquela da rede polimérica. Ao contrário do esperado [168],

Keifer [158] demonstrou que o inchamento do polímero tem pouca correlação com a

resolução espectral, sendo o tamanho da cadeia pendente o principal fator


86

determinante da qualidade dos espectros obtidos. Quanto maior for o tamanho da

cadeia pendente, maior é a sua mobilidade e menor é a dependência por um

solvente adequado. Na verdade então, a influência do inchamento existe e deve ser

considerada quando cadeias curtas são analisadas. No caso de cadeias longas,

entretanto, esse efeito é nivelado por sua maior mobilidade e isso torna a influência

do inchamento em diferentes solventes um fator de menor importância.

Considerando-se o exposto acima, foi conduzido um estudo baseado no uso

de solventes com características polares diferentes e na variação do tempo de

inchamento para copolímeros de S-DVB e S-DVB-CMS (condições de síntese e

caracterização vide pg.99, Tabela 6) antes e após sua modificação química.

As análises dos copolímeros sintetizados nesta Tese foram executadas

primeiramente em presença de DMSO-d6 [171]. Apesar de não-apresentado, o

espetro obtido após inchamento por 12 h nesse solvente não apresentou boa

resolução. Fez-se então a mudança do solvente para CDCl3 [160], com o qual foram

obtidos espectros de linhas mais estreitas. O sucesso do uso de CDCl3 na análise

desses copolímeros com baixo grau de funcionalização parece estar associado à

maior afinidade que esse solvente apresenta pela rede polimérica em comparação

ao DMSO-d6, um solvente de maior polaridade. Dessa forma, a rede polimérica pode

adquirir maior flexibilidade na presença de CDCl3, o que permite também o aumento

da mobilidade das cadeias a ela ligadas. Este resultado concorda com aqueles

obtidos no trabalho de Keifer [170], onde as resinas com cadeias mais curtas

apresentaram espectros de menor resolução em presença de DMSO-d6 quando

comparado com aqueles obtidos em CD2Cl2. Isto sugere, portanto, que a polaridade

do solvente deve ser mais próxima daquela do copolímero do que da cadeia

pendente, já que a baixa mobilidade dessa cadeia se deve à rigidez da matriz

polimérica. A partir do momento em que a rede polimérica adquire maior

flexibilidade, as cadeias pendentes passam a apresentar certa mobilidade e, com

isso, obtém-se uma melhor resolução espectral. Essas observações consideram a

análise de materiais com baixo grau de funcionalização, os quais devem ter

características polares mais próximas daquelas dos polímeros precursores do que

das cadeias imobilizadas.


87

Devido aos melhores resultados obtidos em presença de CDCl3, esse

solvente foi o escolhido para que fosse avaliada a influência do tempo de

inchamento do polímero sobre a resolução espectral. Foi possível observar um

aumento dessa resolução com o aumento do tempo de contato entre o polímero e o

solvente, o que contradiz o exposto por Keifer quanto ao papel do inchamento do

polímero no solvente. Na Figura 12a é apresentado o espectro do copolímero de S-

DVB VT-12, obtido após inchamento por 2 h em clorofórmio, e na Figura 12b, o

espectro do mesmo copolímero, obtido após 12 h de inchamento. É possível

observar a diferença na relação das áreas entre a linha do deslocamento químico do

clorofórmio (aproximadamente 7,2 ppm) e as linhas relativas aos hidrogênios do anel

aromático (6,5 – 7,0 ppm). A maior relação observada na Figura 12a indica uma

menor fração do copolímero inchado pelo solvente. Assim, suas características se

aproximam mais das de um sólido do que das de um líquido e a resolução espectral

é prejudicada. Observa-se também a melhor resolução das linhas relativas aos

hidrogênios do anel aromático (6,5 – 7,0) e também dos hidrogênios alifáticos (entre

1 e 2,6 ppm aproximadamente). A identificação dos grupos -CH- e -CH2- é dificultada

pela grande variedade de grupos formados pela copolimerização aleatória de S e

DVB. Porém, pode-se sugerir que as linhas mais finas sejam características de

grupos presentes nas regiões mais lineares da matriz polimérica, ou seja, nas

cadeias internucleares formadas principalmente por estireno ao final da reação de

copolimerização. Essas cadeias apresentam uma maior mobilidade e originam linhas

quase tão finas quanto às de um espectro de poliestireno linear em solução. O

aumento do grau de reticulação do copolímero diminui, portanto, a resolução

espectral. Isto pode ser explicado pela anisotropia imposta pelas regiões com maior

densidade de reticulação às cadeias mais lineares. Essa anisotropia supera a

mobilidade das cadeias lineares, ocasionando um alargamento das linhas dos

espectros de NMR 1H [165].

A Figura 13a mostra o espectro do terpolímero de S-DVB-CMS VT-25, obtido

após inchamento de 2 h, e o espectro do terpolímero VT-26, obtido após 12 h de

inchamento. Esses terpolímeros se diferenciam apenas pelo grau de diluição com n-

heptano usado na síntese: VT-25 foi sintetizado usando-se 50% de diluição e VT-26,

100% de diluição. Conseqüentemente, VT-25 possui uma maior capacidade de


88

inchamento em clorofórmio do que VT-26. Isso pode ser confirmado pelos valores de

grau de inchamento desses copolímeros em tolueno (também um bom solvente para

os copolímeros de S-DVB): 70% para VT-25 e 53% para VT-26.

(a)

(b)

Figura 12 - Espectros de NMR do copolímero VT-12 após (a) 2 h e (b) 12 h

de inchamento em CDCl3.


89

Assim como na Figura 12, também é possível observar pela comparação

entre os dois espectros, a diminuição na relação entre as áreas das linhas de

deslocamento químico do clorofórmio (7,3 ppm) e das linhas relativas aos

hidrogênios do anel aromático (6,5 – 7,0 ppm) com o aumento do tempo de contato

entre o polímero e o solvente. VT-26 parece ter atingido, portanto, um maior

inchamento. Na Figura 13a para VT-26, é possível até mesmo identificar o

deslocamento químico dos hidrogênios do grupo -CH2Cl a 4,5 ppm [165], pouco

visualizado no espetro de VT-25 da mesma Figura. Observa-se ainda a melhor

resolução das linhas dos hidrogênios do anel aromático (6,5 a 7,0 ppm) e também

dos hidrogênios alifáticos (entre 1 e 2,6 ppm, aproximadamente). É importante

ressaltar que o espectro de VT-25 foi adquirido após 256 transientes, enquanto que

o de VT-26, após apenas 32 transientes. Apesar de o inchamento da estrutura gel

(VT-25) ser mais rápido, o tempo de 2 h, provavelmente, foi insuficiente para o

polímero alcançar a condição de equilíbrio. Fora dessa condição, nem mesmo o

maior número de acúmulos foi suficiente para originar um espectro com melhor

resolução. VT-26, apesar de ter uma menor capacidade de inchamento no solvente,

deu origem a um espectro com melhor resolução com um número de transientes

quase dez vezes menor, pois teve tempo de atingir a condição de equilíbrio de

inchamento. A diminuição do número de transientes devido ao melhor inchamento é

um fator interessante, pois diminui substancialmente o tempo de análise.

A Figura 13b mostra o espectro do terpolímero VT-26, seguido do espectro de

VT-26S. Esse último foi obtido após substituição do átomo de cloro de VT-26 pelo

espaçador de cadeia –SCH2CH2OH. Para aquisição desses espectros, os polímeros

foram primeiramente inchados em CDCl3 durante 12 h.

A presença de linhas novas no espectro de VT-26S e o desaparecimento da

linha de 4,5 ppm atribuiída ao grupo CH2Cl mostram claramente a modificação do

polímero. Por se tratarem de linhas maislargas, pode-se considerar que são

relacionadas com grupos que foram efetivamente imobilizados na cadeia polimérica

e não de resíduos do reagente usado na reação de modificação.


90

VT-25

VT-26

Figura 13a – Espectros de NMR dos copolímeros VT-25 após 2 h de inchamento em

CDCl3 e VT-26 após 12 h de inchamento em CDCl3


91

VT-26

VT-26S

Figura 13b - Espectros de NMR dos copolímeros VT-26 e VT-26S

após 12 h de inchamento em CDCl3


92

O uso de células pequenas também diminui a heterogeneidade do campo

magnético, pois podem ser alocadas na parte mais ativa do enrolamento do

receptor, aumentando a sensibilidade de detecção [148,166]. Nesta Tese foi usada

uma sonda de HR-MAS de 4mm cujo material empregado na sua construção

também contribui com a diminuição das diferenças de suscetibilidade magnética no

sistema [148,166].

Por meio das considerações apresentadas até então, torna-se possível

discernir a respeito das informações que podem ser adquiridas por meio da

espectroscopia de NMR usando a técnica de HR-MAS. A avaliação da estrutura

química dos copolímeros de S-DVB modificados pode ser conduzida desde que as

condições adequadas de inchamento sejam respeitadas, o que irá depender das

características polares do sistema em questão. Outras técnicas de NMR de alta

resolução, que utilizam a amostra no seu estado inchado, têm sido usadas na

avaliação da rigidez de redes poliméricas. É o caso da técnica de NMR 1H para

sólidos usando rotação no ângulo mágico (MAS) [173] e da polarização direta dos

núcleos de 13C e 1H usando rotação no ângulo mágico (DP/MAS) [156]. Porém, a

técnica de HR-MAS tem sido mais usada na elucidação de estruturas químicas

[164,167-170,173,174]. Sua utilização, portanto, pode oferecer resultados muito

mais precisos sobre a rigidez da matriz polimérica do que aqueles normalmente

obtidos por meio do grau de inchamento volumétrico em solventes.

4.2.3 – Microanálise por energia dispersiva de raios-X

A microanálise das amostras por EDS foi feita com o objetivo de mapear a

extensão das reações de modificação dos polímeros sintetizados nesta Tese. Foram

feitos espectros dos polímeros analisados a fim de determinar a composição

qualitativa do material. Posteriormente, foram realizadas varreduras de linha dos

elementos identificados na análise qualitativa e que correspondiam às reações de

modificação às quais os polímeros haviam sido submetidos. Dessa forma, os

principais elementos pesquisados foram cloro, enxofre e bromo.


93

O átomo de cloro, de número atômico Z igual a 17, e o átomo de enxofre, Z

igual a 16, apresentam elétrons nas camadas K, L e M. A incidência do feixe de

elétrons sobre esses átomos pode causar a retirada de um elétron da camada K,

formando uma vacância que será suprida pela transição de um elétron da camada L

ou da camada M. A energia gerada pela transição eletrônica da camada L para a

camada K é emitida na forma de raios-X denominados Kα. Os raios-X gerados pela

transição eletrônica da camada M para a camada K são chamados Kβ. Nessa

simbologia, a primeira letra representa a camada da qual o elétron foi retirado e a

segunda letra (grega) representa a camada a partir da qual o elétron sofreu

transição para ocupar a vacância. A letra α representa a primeira camada adjacente

mais externa, β a segunda e assim por diante. A radiação gerada pela transição de

um elétron presente em uma camada mais distante da camada deficiente dá origem

a raios-X de maior energia, devido à maior diferença energética entre camadas mais

distantes, e menos intensos, devido à menor probabilidade dessa transição ocorrer.

No caso do cloro somente a radiação Kα é medida, devido à pequena ocorrência da

radiação Kβ. A radiação Lα, de baixa energia, não consegue ser detectada. Esses

átomos não originam radiações Lβ, pois não possuem camada N [152,153].

Portanto, foram usadas as raias Kα do cloro (2,622 keV) e do enxofre (2,307 keV)

como referência para esses átomos na interpretação dos espectros qualitativos e na

construção das varreduras de linha. O átomo de bromo, de Z igual a 35, apresenta

as radiações Kα, com energia de 11,922 keV, e Lα, com energia de 1,480 keV. Para

análise desse átomo foi usada a radiação Lα, que gerou picos de maior intensidade.

Durante a obtenção dos espectros qualitativos da amostra, observou-se

muitas vezes a ausência de raias de cloro, ou raias de intensidade muito baixa, em

amostras (copolímeros clorometilados e terpolímeros de S-DVB-CMS) nas quais a

presença desse elemento já havia sido identificada (por espectroscopia de FTIR e

espectrometria de NMR) e dosada (por titulação potenciométrica). Entretanto, ao se

analisar o espectro qualitativo e a varredura de linha para o mesmo polímero após

este ter sido submetido à reação de substituição do átomo de cloro pelo grupo SH

ou pelo espaçador contendo enxofre, observou-se um pico de grande intensidade

para a raia Kα do enxofre. O mesmo foi observado quando bromo foi analisado em

amostras que tinham, como precursores, grupos clorometila não identificados


94

anteriormente. A Figura 14a mostra o espectro de EDS de um terpolímero de S-

DVB-CMS (VT-26). Observa-se também o espectro desse mesmo polímero após

substituição do átomo de cloro pela cadeia –SCH2CH2OH (VT-26S) e após

substituição dessa hidroxila por Br (VT-26SBr).

É possível observar no espectro de VT-26 a presença de um pico muito

pequeno para o átomo de cloro, enquanto que naquele de VT-26S ocorre a

presença do pico de enxofre juntamente com o pico do ouro, usado para recobrir a

amostra. Apesar da sobreposição desses dois picos, é possível perceber a maior

intensidade do pico de enxofre em relação ao do cloro, apresentado no espectro de

VT-26. Essa diferença de intensidade não pode ser atribuída à maior concentração

de enxofre na amostra, pois sua presença se deve à substituição do átomo de cloro

do grupo clorometila inicial. Portanto sua concentração seria, no máximo, igual à dos

grupos clorometila precursores. A presença de 2-mercaptoetanol como impureza é

pouco provável, pois mesmo após a reação de substituição do grupo hidroxila, a

intensidade relativa do pico de enxofre não se alterou. Após as diversas purificações

com diferentes solventes que se sucederam às reações com 2-mercaptoetanol e

PBr3, é pouco provável que exista uma quantidade de impurezas significativa a

ponto disto ser a principal contribuição para a formação do pico de enxofre. O

mesmo pode ser concluído a respeito da intensidade o pico do átomo de bromo, que

se mostrou de maior intensidade que o de cloro.

Portanto, a intensidade característica dos raios-X formados a partir do átomo

de cloro é menor do que a da radiação formada a partir dos átomos de enxofre e

bromo, presentes nos polímeros estudados. Com objetivo de validar essa

observação, fez-se o espectro de uma resina contendo grupos ácido sulfônico SO3H,

mostrado na Figura 14b. O grupo ácido sulfônico apresenta uma relação de três

átomos de oxigênio para cada átomo de enxofre, e apesar dessa relação, é possível

observar a maior intensidade do pico do átomo de enxofre em relação ao do átomo

de oxigênio.


95

VT-26

VT-26S

VT-26SBr

Figura 14a – Espectros de EDS dos copolímeros VT26, VT26S e VT26SBr


96

Figura 14b – Espectro de EDS de um copolímero de S-DVB contendo

grupo ácido sulfônico

Sabe-se que a quantidade de raios-X emitida por um átomo é função do seu

número atômico. O aumento de Z causa um aumento das colisões elásticas do feixe

de elétrons com o átomo. Esse tipo de colisão não resulta na formação de raios-X e

assim, o número de colisões inelásticas, formadoras de radiação, diminui. Ocorre,

então, uma diminuição da intensidade de radiação com o aumento do número

atômico [152]. Considerando a série de átomos estudada, O, S, Cl e Br, deveria

haver uma diminuição da intensidade dos picos nessa ordem. Observou-se um

aumento de intensidade do pico de O para S, uma diminuição de S para Cl e um

aumento de Cl para Br. Essas observações não mostram uma relação entre a

intensidade da radiação e o número atômico. Entretanto, não só o número atômico é

responsável pela intensidade dos raios-X formados. A energia crítica de ionização, a

localização dos átomos em termos de profundidade e as características da matriz

também são fatores que influenciam a intensidade de raios-X originados pela

amostra.

A energia crítica de ionização, a quantidade de energia necessária para retirar

o elétron de sua camada, deve ser suprida pela energia do feixe de elétrons

incidente. Por isso, a energia do feixe deve ser de pelo menos o dobro da energia


97

crítica de ionização. Com o aumento do número atômico e a manutenção da energia

do feixe de elétrons incidente na amostra, ocorre um aumento da energia crítica de

ionização e a relação entre as energias incidente e de ionização cai abaixo de 2.

Isso causa uma menor eficiência na ionização dos átomos mais pesados. Estes, que

deveriam apresentar picos menos intensos, podem passar a apresentar picos ainda

menores [153]. Esse pode ser o motivo para o pico do cloro ser muito pequeno. Por

outro lado, o aumento indiscriminado da energia do feixe de elétrons pode causar o

fenômeno de absorção fotoelétrica, que é a absorção dos raios-X gerados pela

própria amostra, e que provoca a diminuição da intensidade da radiação emitida.

A localização dos elementos na amostra pode influenciar a intensidade da

radiação emitida. Elementos mais leves emitem radiação de baixa energia e esta só

consegue emergir da amostra se for formada próximo à sua superfície [164]. Este

parâmetro pode ser o causador da menor intensidade dos picos de oxigênio em

relação aos do enxofre. Os átomos de oxigênio mais internos não contribuem com a

formação de raios-X, enquanto que os átomos de enxofre, mais pesados,

conseguem gerar radiação de maior energia que emerge da amostra, mesmo tendo

sido formada em uma região mais profunda. Quanto ao átomo de bromo, este

apresenta radiação de maior energia do que a do cloro. Assim, sua radiação emerge

mais facilmente da amostra, apesar da relação mais baixa que também existe entre

a energia crítica de ionização desse átomo e a energia do feixe de elétrons,

conforme descrito para o átomo de cloro.

A irregularidade da topografia das amostras, normalmente muito porosas,

também pode ter levado a distorções na formação e emissão dos raios-X [153].

Devido à melhor observação da radiação originada pelo átomo de enxofre, optou-se

pelo uso desse átomo como elemento de referência para mapear a extensão das

reações executadas nesta Tese. Como o grupo –SH esteve presente em todos os

polímeros ao final das reações de modificação, as varreduras de linha foram feitas

nos materiais finais e assim foi possível avaliar a distribuição desse grupo nas

matrizes poliméricas de porosidades diferentes. Os materiais intermediários que

continham bromo também foram analisados, devido ao pico intenso apresentado por

esse átomo. Infelizmente, não foi possível avaliar diretamente a extensão das


98

reações de clorometilação por esse método, devido à baixa energia da radiação

emitida pelo átomo de cloro.

4.2.4 – Determinação do teor de grupos clorometila nos polímeros

O grau de funcionalização do copolímero de S-DVB alcançado pela reação de

clorometilação é o principal parâmetro quantitativo a ser determinado após essa

etapa. A partir dos grupos clorometila inseridos, serão conduzidas todas as outras

reações de modificação do copolímero, que partirão de um ponto comum: a

substituição nucleofílica do átomo de cloro. A determinação do teor de grupos

clorometila tem sido normalmente feita por meio da análise elementar. Contudo,

esse método não apresenta sensibilidade suficiente para determinar cloro em

amostras que contenham baixos teores desse elemento [127,175]. A titulação de

produtos obtidos a partir da queima do polímero, após sua absorção em uma

solução adequada, também tem sido usada. Entretanto, este método exige o uso de

uma aparelhagem própria, normalmente não disponível na maioria dos laboratórios

[176]. A determinação gravimétrica, após fusão do polímero com peróxido de sódio,

constituiu o método usado por Pepper e colaboradores [177], porém a maioria dos

autores prefere o método baseado na reação de quaternização de uma amina

terciária pelo polímero. n-Butilamina tem sido usada [178,179], mas a piridina é

normalmente preferida [154,175,180]. Após a reação de quaternização (Figura 15), o

cloreto de piridínio formado é titulado com uma solução padrão de nitrato de prata

em meio ácido. O ponto final desta titulação é indicado potenciometricamente, pois

nenhum indicador visual pode ser usado nesse meio reacional.

A análise elementar e as análises dos produtos de queima ou fusão são

métodos baseados na destruição da matriz polimérica e, conseqüentemente, são

usados na determinação do teor total de grupos clorometila presentes na amostra. A

determinação baseada na reação de quaternização é um método não destrutivo da

matriz polimérica e, por isso, mede somente a quantidade de grupos acessíveis à

piridina durante a reação. Essa informação é normalmente suficiente, pois, na

maioria das vezes, a clorometilação constitui apenas uma etapa de uma rota de


99

síntese. Nesse caso, somente esses grupos acessíveis determinados irão participar

da reação subseqüente.

Figura 15 – Reação de quaternização da piridina com o copolímero de

S-DVB clorometilado

Para a determinação qualitativa de grupos clorometila, Galindo e

colaboradores [180] propuseram um método baseado na reação com 4-(4-

nitrobenzil) piridina para formar um composto colorido ligado à matriz polimérica. A

observação visual da intensidade da cor adquirida pelas pérolas do polímero foi

usada para verificar o progresso das reações de substituição do átomo de cloro.

Apesar da reação de quaternização da piridina ser bem conhecida para

moléculas pequenas e solúveis, nenhuma atenção tem sido dada a sua extensão

quando são empregados copolímeros de S-DVB com diferentes morfologias. O

mesmo procedimento é usado para determinar grupos clorometila em polímeros do

tipo gel ou porosos. Entretanto, o processo de difusão do reagente é particular em

cada tipo de estrutura porosa e tem influência direta sobre o acesso do reagente aos

grupos clorometila [181]. Dessa forma, a extensão da reação de quaternização

deverá ser governada pelo processo de transferência de massa em cada tipo de

estrutura porosa.


100

Foram então avaliadas as condições ótimas para determinação do teor de

grupos clorometila, baseada na reação de quaternização da piridina [154] em

diferentes estruturas porosas de terpolímeros de S-DVB-CMS.

Para tal, foram primeiramente sintetizados quatro terpolímeros de S-DVB-

CMS em presença de n-heptano como agente formador de poros (Tabela 6). Na

síntese dos copolímeros VT-25 a VT-27, foram adotados três graus de diluição, com

o intuito de produzir polímeros com tipos diferentes de estrutura porosa. Conforme já

exposto na discussão sobre a síntese dos copolímeros de S-DVB, não foram

modificados o teor de DVB na mistura monomérica nem o tipo de diluente usados na

síntese desses três terpolímeros. Essa decisão foi baseada no fato de que essas

mudanças poderiam promover maiores diferenças no processo de formação de

estruturas porosas, tornando difícil a comparação entre os diferentes tipos de

porosidade. Conforme mostrado na Tabela 6, o uso do grau de diluição igual a 50%

originou um polímero com estrutura do tipo gel (VT-25). Essa estrutura é

caracterizada pelos valores baixos de área específica (não mensurável pelo método

BET) e volume de poros fixos, associados a uma alta densidade aparente. Com o

aumento dos teores de n-heptano, um mau solvente para o polímero, foram

formadas estruturas com porosidade permanente, o que é mostrado pelos baixos

valores de densidade aparente dos terpolímeros VT-26 e VT-27. Esses materiais

também apresentaram valores significativos de área e volume de poros fixos. Pode-

se observar que o terpolímero VT-26 (100% de diluição) apresenta uma maior área

específica do que o terpolímero VT-27 (200% de diluição), o que sugere o aumento

do diâmetro de poros com o aumento do teor de n-heptano na reação de

polimerização.

A diferença entre os graus de inchamento em tolueno e em n-heptano

diminuiu com o aumento do grau de diluição. Esse comportamento indica que o teor

de fase gel nos terpolímeros VT-26 e VT-27 é menor do que em VT-25 e que uma

porosidade permanente está presente nesses materiais.


101

Tabela 6 – Características porosas dos terpolímeros de S-DVB-CMS

Terpolímero Diluição (%)

(n-heptano)

S/DVB/CMS da

(g cm-3)

Vpf

(cm3 g-1)

A

(m2 g-1)

Itol

(%)

Ihep

(%)

Ipir

(%)

VT-25 50 0,59 0,03 nm 70 45 64

VT-26 100 0,34 0,77 116 53 40 57

VT-27 200

65/25/10

0,18 1,92 41 36 21 36

VT-28 100 57/39/4 0,32 0,92 139 30 23 26 da = densidade aparente; Vpf = volume de poros fixos determinado por retenção de água; A = área específica;

Itol = grau de inchamento em tolueno; Ihep = grau de inchamento em n-heptano;

Ipir = grau de inchamento em piridina; nm = não mensurável pelo método BET

A fim de avaliar a influência do grau de reticulação na determinação de

grupos clorometila, um terpolímero com maior teor de DVB foi sintetizado (VT-28),

Esse terpolímero possui características porosas similares às de VT-26, como pode

ser observado pelos valores de densidade aparente, volume de poros fixos e área

específica. Porém, esse material é constituído por uma matriz polimérica mais rígida,

o que é demonstrado pelo seu baixo grau de inchamento em tolueno e em n-

heptano. A Figura 16 mostra o aspecto ótico dos terpolímeros S-DVB-CMS. O

terpolímero VT-25, de porosidade gel, apresenta aspecto translúcido. VT-26 é

branco e brilhante, devido à presença de porosidade permanente, enquanto VT-27 é

bastante opaco, o que sugere o aumento do diâmetro de poros desse terpolímero

em relação ao anterior. Esses materiais foram usados na avaliação do método de

determinação do teor de grupos clorometila. Apesar das diferentes características

porosas desses copolímeros, o teor de grupos clorometila teórico foi considerado o

mesmo para VT-25, VT-26 e VT-27, pois a proporção de CMS na mistura

monomérica foi mantida constante. A exceção foi para o terpolímero VT-28, que foi

sintetizado usando-se uma menor proporção de CMS na mistura monomérica.

Conseqüentemente, esses materiais podem ser usados como padrões de

copolímeros de S-DVB clorometilados a fim de se estabelecer uma metodologia

quantitativa de determinação de grupos clorometila em diferentes estruturas

porosas, já que sua porosidade e conteúdo de grupos clorometila são conhecidos.

Considerando a incorporação total dos monômeros e o grau de pureza de

90% do CMS usado na síntese, o teor de grupos clorometila teórico nos terpolímeros


102

VT-25 a VT-27 foi de 0,786 mmol g-1. Este valor foi considerado como sendo o valor

máximo possível de ser atingido na determinação desses grupos.

A presença de grupos clorometila foi confirmada por DRIFTS. A presença da

banda de absorção 1266 cm-1, devido à deformação angular simétrica fora do plano

do grupo CH2 ligado ao átomo de Cl [182], foi usada como uma indicação qualitativa

da presença desses grupos. A Figura 17 mostra o espectro do terpolímero VT-26. A

observação da banda de absorção em 700cm-1 [163,182] devido à deformação

angular da ligação C-Cl foi possível, apesar de estar encoberta.

VT-25

VT-26

VT-27

Figura 16 - Micrografias de microscopia ótica dos terpolímeros VT-25, VT-26 e VT-27


103

0,627578

1,627578

2,627578

3,627578

4,627578

5,627578

6,627578

7,627578

400900140019002400290034003900

CM-1

KM

Figura 17 – Espectro de DRIFTS do terpolímero VT-26

No procedimento geral de determinação de grupos clorometila acessíveis

descrito por Feinberg e Merrifield [154], o polímero é pesado e, imediatamente,

submetido à reação com piridina. A extensão dessa reação é dependente do acesso

da piridina aos grupos clorometila. Esse processo é governado pela difusão do

reagente pela estrutura polimérica e pelo equilíbrio de inchamento desse material

naquele reagente. Considerando os graus de inchamento dos terpolímeros

apresentados na Tabela 6, a piridina se comporta como um solvente tão bom para o

terpolímero quanto o tolueno, sendo este, reconhecidamente, um bom solvente para

os copolímeros de S-DVB. Rabelo e Coutinho [98] definiram a retenção de tolueno

em um copolímero de S-DVB macroporoso como o resultado de três contribuições:

preenchimento dos poros fixos, expansão dos poros colapsados e inchamento dos

núcleos. Portanto, esses processos também governarão o acesso da piridina aos

grupos clorometila presentes em material macroporoso. Já em um copolímero do

tipo gel, a retenção de um bom solvente é promovida pela expansão das cadeias

poliméricas. Isso faz com que a reatividade desse tipo de material seja mais

dependente das suas propriedades de inchamento no meio reacional, já que não há

contribuição do preenchimento de poros fixos. Essas considerações e os resultados

de determinação dos grupos clorometila obtidos pelo método de Feinberg e

Merrifield levam à conclusão de que uma etapa prévia de inchamento do copolímero


104

em piridina se faz necessária. O inchamento permite que o reagente atinja os grupos

mais internos, tornando assim a reação mais completa, especialmente para os

polímeros do tipo gel.

A Tabela 7 mostra os resultados do teor de grupos clorometila determinados

pelo método descrito por Feinberg e Merrifield e os resultados obtidos após a

introdução de algumas modificações no método. Uma diferença entre os teores de

grupo clorometila teórico e experimental foi observada para todos os terpolímeros

estudados. Provavelmente essa diferença (erro) está também associada à

consideração de que 100% dos monômeros foram incorporados durante a síntese

do terpolímero. Maiores valores de erro foram observados para os terpolímeros VT-

27 e VT-28. Inesperadamente, VT-25, um polímero do tipo gel, apresentou o menor

valor de erro, seguido de VT-26. Procedeu-se então a uma reação de 3 h com os

terpolímeros VT-25 e VT-26, para avaliar se o tempo de reação adotado, 2 h, era

suficiente para que a reação de quaternização se completasse. Esse poderia ser um

fator limitante, aumentando o erro da análise. Nenhuma diferença significativa foi

observada. Portanto, em 2 h, a reação de quaternização com os grupos clorometila

acessíveis ocorre completamente. Dessa forma, o aumento da porosidade foi o fator

limitante da reação de quaternização da piridina com o terpolímero.

Com o objetivo de explicar os altos valores de erro obtidos com essas

análises, uma etapa de inchamento em piridina por 24 h antes do aquecimento foi

introduzida na metodologia original. A utilização desse procedimento diminuiu os

valores de erro, como pode ser observado na Tabela 7. Uma segunda etapa de

inchamento foi também introduzida. O terpolímero já reagido com piridina foi inchado

na mistura HNO3/DMF durante 24 h, antes da titulação potenciométrica dos íons

cloreto formados. Como essa mistura não apresenta afinidade pelo terpolímero, esta

não se trata de uma etapa de inchamento, mas sim, do estabelecimento de uma

nova condição de equilíbrio de difusão da mistura após a sua adição ao sistema. A

alta polaridade dessa mistura dificulta a sua difusão através da matriz polimérica e,

assim, os íons cloreto formados no interior do polímero podem não ser titulados. Os

resultados mostrados na Tabela 7 mostram que, mesmo após 24h de contato, o

equilíbrio não se alterou, com exceção de VT-27, onde uma menor diferença foi


105

observada. Esse terpolímero apresenta o valor mais alto de volume de poros fixos e

uma baixa área específica, o que sugere um material com um diâmetro médio de

poro alto. A difusão da mistura polar deve ser mais fácil através dessa estrutura

porosa, tornando a etapa importante para esse tipo de material. Talvez, nenhuma

difusão adicional tenha ocorrido nas outras estruturas, devido ao seu menor

diâmetro médio de poros.

Tabela 7 – Condições de análise e resultados das determinações do

teor de grupos clorometila nos terpolímeros

Parâmetro VT-25 VT-26 VT-27 VT-28

Razão S/DVB/CMS (%) 65/25/10 57/39/4

Grau de diluição (n-heptano) (%) 50 100 200 100

Teor teórico -CH2Cl (mmol g-1) 0,786 0,301

Teor -CH2Cl 2h reação (mmol g-1) 0,702

εa = -11%

0,6843

ε = -13%

0,535

ε = -32%

0,181

ε = -40%

Teor -CH2Cl 3h reação (mmol g-1) 0,675

ε = -14%

0,689

ε = -12%

- -

Teor -CH2Cl Spirb (mmol g-1) 0,727

ε = -8%

0,724

ε = -8%

0,539

ε = -31%

0,216

ε = -2%

Teor -CH2Cl Spir,HNO3/DMFc (mmol g-1) 0,727

ε = -8%

0,708

ε = -10%

0,577

ε = -27%

0,217

ε = -28% aErro entre os teores de -CH2Cl teórico e experimental; bdeterminado com inchamento em piridina;

cdeterminado com inchamento em piridina seguido do inchamento na mistura HNO3/DMF;

(-) não determinado

Comparando-se todos os resultados de determinação de grupos clorometila

obtidos para as quatro estruturas porosas, torna-se claro que a etapa de inchamento

em piridina foi a responsável pela diminuição do erro entre os valores teórico e

experimental. Para o terpolímero VT-28, a diminuição foi mais acentuada do que

para os outros terpolímeros. Para VT-25 e VT-26 houve uma diminuição mais

discreta e nenhuma diferença foi observada para o terpolímero VT-27. Este

comportamento pode ser explicado com base nos valores de grau de inchamento

apresentados na Tabela 6. VT-25 e VT-26 apresentaram os maiores valores de

inchamento em piridina. A condição de equilíbrio para esses materiais é atingida

rapidamente e, assim, mesmo os grupos mais internos se tornam acessíveis à


106

piridina. A menor área específica de VT-25 não influencia o acesso da piridina aos

grupos clorometila, pois sua alta capacidade de inchamento compensa essa

característica. Como era esperado, não houve uma diminuição adicional do erro com

a introdução da etapa de inchamento na mistura HNO3/DMF para os terpolímeros

VT-25 e VT-26, o que pode ser explicado pela baixa afinidade entre as fases líquida

e sólida e a baixa porosidade permanente desses nateriais. Comparando-se VT-27 e

VT-28, ambas tem perfis de inchamento comparáveis em todos os solventes usados,

porém VT-28 foi sintetizado com um maior teor de DVB do que os outros

terpolímeros. O inchamento em piridina foi mais efetivo na determinação de grupos

clorometila em VT-28 do que em VT-27. Esses dois terpolímeros são os que

apresentam cadeias mais emaranhadas. A estrutura mais emaranhada de VT-28 se

deve ao seu maior grau de reticulação, enquanto que a de VT-27 se deve ao maior

grau de diluição usado em sua síntese. O maior grau de reticulação faz de VT-28 um

material de estrutura mais rígida do que a de VT-27. Dessa forma, a condição de

equilíbrio do inchamento é atingida mais tarde para VT-28 do que para VT-27,

embora, ao final, ambos atingiam condições semelhantes de inchamento. Para VT-

28, não foi observado nenhum aumento do teor de grupos clorometila com a

introdução da etapa de inchamento na mistura HNO3/DMF. Esse material apresenta

valores de área específica e volume de poros similar aos de VT-26.

Conseqüentemente, seu diâmetro médio de poros também é baixo e não permite a

difusão da mistura por sua estrutura. A estrutura mais rígida de VT-28 apresenta

duas desvantagens: um inchamento limitado em piridina e um tamanho de poros

pequeno que dificulta a difusão da solução reagente. A associação desses dois

fatores aumenta a diferença entre os valores experimental e teórico.

Portanto, a determinação de grupos clorometila em copolímeros de S-DVB

pelo método baseado na quaternização da piridina deve seguir uma metodologia

específica para cada tipo de estrutura porosa. Essas metodologias devem ser

definidas com base no estabelecimento da condição de equilíbrio do inchamento de

cada estrutura na piridina e da difusão da mistura HNO3/DMF pela matriz polimérica.

A determinação dos grupos em estruturas do tipo gel pode ser feita logo após a

adição de piridina, pois o equilíbrio de inchamento dessas estruturas é atingido

rapidamente. Estruturas com altos graus de reticulação necessitam de uma etapa


107

prévia de inchamento no reagente, enquanto que estruturas com diâmetros de poros

altos requerem também o inchamento na mistura HNO3/DMF. Essas condições

foram respeitadas em todas as determinações do teor de grupos clorometila

conduzidas nesta Tese.

Esse método, portanto, aplica-se somente à determinação do teor de grupos

clorometila acessíveis à piridina e, por isso, pode ser usado adequadamente para

determinações em materiais que foram submetidos à reação de clorometilação após

sua síntese. Nesses materiais, todos os grupos clorometila imobilizados,

provavelmente estarão localizados em regiões acessíveis à piridina, já que este

reagente apresenta grande afinidade pelo copolímero de S-DVB. Um outro fator que

corrobora para aplicação deste método é que os grupos acessíveis por ele

determinados são aqueles que efetivamente participarão nas reações de

substituição nucleofílica do átomo de cloro posteriores, que é o caso desta Tese.

4.3 – INTRODUÇÃO DOS GRUPOS COMPLEXANTES NOS COPOLÍMEROS DE S-DVB

4.3.1 – Clorometilação dos copolímeros de S-DVB As rotas sintéticas usadas para imobilizar um grupo complexante em

copolímeros de S-DVB são as mais variadas e dependem do tipo de grupo de

interesse. Os espaçadores normalmente imobilizados em resinas complexantes são

cadeias heterogêneas, onde a presença de átomos polares se faz necessária para

aumentar a hidrofilicidade da resina e, muitas vezes, melhorar sua capacidade de

complexação [110]. Devido a essa característica, a maioria das rotas destinadas à

imobilização de cadeias espaçadoras é iniciada por uma reação de clorometilação

dos anéis aromáticos do suporte (alquilação de Friedel-Crafts). A reação

subseqüente de substituição nucleofílica dos átomos de cloro, bastante lábeis,

introduz o espaçador, que irá conter um heteroátomo em sua cadeia, na matriz

polimérica.

A clorometilação desses materiais é classicamente conseguida com o uso de

éter clorometílico ou éter bisclorometílico (substâncias altamente carcinogênicas) em


108

presença de um ácido de Lewis como catalisador. Muitos estudos têm sido então

propostos com o intuito de estabelecer rotas de síntese mais seguras, que não

utilizem esses reagentes [154,183].

Com esse objetivo, a geração do éter clorometílico in situ foi proposta como

alternativa à manipulação direta desse agente clorometilante [183]. Éteres

alquilclorometílicos de cadeias longas também foram usados como agentes

clorometilantes, já que são menos insalubres devido à sua menor volatilidade [184].

Todavia, rotas envolvendo outros tipos de agentes clorometilantes têm sido mais

estudadas. Compostos como 1-cloro-4-clorometoxibutano foram usados na

clorometilação de benzeno e derivados do tolueno em presença de SnCl4 e

mostraram-se bastante efetivos [185,186]. DeHaan e colaboradores [187] estudaram

a cinética da reação de clorometilação de benzeno e tolueno empregando cloreto de

metoxiacetila e AlCl3. Muitas rotas baseiam-se no uso de formaldeído e um

composto capaz de gerar íons cloreto. Nessas reações, formaldeído é gerado in situ

a partir de paraformaldeído ou trioxano e compostos como cloreto de trimetilsilano e

ácido clorídrico gasoso têm sido usados como fonte de íons cloreto, normalmente

em presença de anidrido acético. A adição nucleofílica dos íons cloreto à carbonila

aldeídica leva a um intermediário que, em presença de um ácido de Lewis, forma o

eletrófilo capaz de atacar o anel aromático. O uso de AlCl3 e SnCl4 como

catalisadores levam, em menores tempos, a maiores graus de clorometilação.

Entretanto, a extensão da reação deve ser bem controlada, pois esses catalisadores

produzem reticulações adicionais por meio de pontes metilênicas, geradas a partir

da reação de substituição eletrofílica entre um grupo clorometila, já imobilizado, e um

anel aromático livre. Um controle mais fácil da reação é conseguido pelo uso de

ZnCl2, um ácido de Lewis mais fraco [125-129,188].

Não só o tipo de catalisador leva ao controle da clorometilação, mas também

parâmetros como temperatura, tempo de reação e quantidade de catalisador podem

definir o grau de clorometilação dos copolímeros de S-DVB. Entretanto, esses

fatores não determinam a distribuição dos grupos clorometila no copolímero. Essa

característica é normalmente determinada pelo acesso do meio reacional à rede


109

polimérica, que pode ser controlado pela afinidade entre o solvente usado como

meio reacional e o substrato [124].

Uma outra forma de se obter materiais contendo grupos clorometila é a

introdução de um terceiro monômero, já clorometilado, na reação de polimerização,

além de S e DVB. Essa opção, porém, não é usual devido ao custo do CMS

comparado ao custo total de se produzir o copolímero de S-DVB e clorometilá-lo

posteriormente [106]. Um outro ponto positivo da reação de clorometilação posterior

é o de oferecer a possibilidade de se usar resinas comerciais por certos grupos de

pesquisa que desejam apenas estudar a modificação do material pronto. Além disso,

a síntese de copolímeros de S-DVB com porosidade controlada é de amplo domínio.

A inserção do terceiro monômero na síntese leva à diferenças na porosidade do

material, necessitando de maiores cuidados. Em relação à distribuição dos grupos, e

talvez esse seja o principal motivo, é muito mais fácil controlar o curso da reação de

clorometilação para que se dê preferencialmente nas regiões mais acessíveis do

material do que controlar a reação de polimerização em suspensão entre os três

monômeros, S, DVB e CMS, de modo que os grupos clorometila sejam

adequadamente acessíveis. Como a reação de clorometilação é feita, normalmente,

com o objetivo de se substituir o átomo de cloro por meio de reações subseqüentes,

a acessibilidade do meio reacional a esses grupos é fundamental.

Nesta Tese, então, fez-se uso de uma reação alternativa de clorometilação

dos copolímeros de S-DVB, usando-se a mistura HCl gasoso/formaldeído como

agente clorometilante em presença de ZnCl2 (catalisador), em meios aquoso e

orgânico. O estudo em diferentes meios visou relacionar a porosidade do copolímero

e o acesso do meio reacional à estrutura polimérica, podendo-se assim controlar a

extensão da clorometilação e a distribuição dos grupos nessa estrutura.

Para o estudo da reação de clorometilação em meio aquoso e em meio

orgânico foi usado o copolímero VT-12, cujas características porosas estão

relacionadas na Tabela 4. O baixo valor de densidade aparente e o alto volume de

poros fixos mostram que o material é bastante poroso. A área de 127 m2 g-1, apesar

de não ser muito alta, está associada a poros com tamanhos na faixa de 500 a 1000


110

Å, o que traduz uma estrutura porosa de fácil acesso à solução reagente. Os valores

próximos para o grau de inchamento da matriz polimérica em tolueno e em n-

heptano mostram que apenas uma fração pequena de fase gel está presente no

copolímero. A porosidade acessível ao meio reacional na etapa de clorometilação

deverá ser, basicamente, a porosidade permanente. Portanto, a reação deverá

ocorrer, principalmente, na superfície dos poros fixos e, em menor extensão, nos

poros expandidos pelo solvente usado na reação.

4.3.1.1 – Estudo da clorometilação do copolímero de S-DVB em meio aquoso

Na grande maioria dos casos, as resinas quelantes são usadas para

separação de espécies metálicas presentes em solução aquosa ou para remediação

de rejeitos aquosos. Portanto, o acesso das espécies iônicas aos sítios quelantes da

resina é limitado pela capacidade de difusão da solução aquosa pela rede

polimérica. A escolha da água como meio para a reação de clorometilação de

copolímeros de S-DVB visa proporcionar uma melhor distribuição dos grupos na

região do copolímero acessível a esse meio, já que os grupos presentes em regiões

inacessíveis à água não contribuirão para a capacidade de complexação da resina.

A reação de clorometilação em meio aquoso foi conduzida com formalina

(solução aquosa de formaldeído a 37%), borbulhamento constante de HCl(g) e

solução de ZnCl2 1,36 M. Essa reação foi descrita por Fuson e Mckeever [124]

segundo o método de Blanc para a síntese do cloreto de benzila. Os autores citam

que a clorometilação de benzeno pode ser conseguida usando formalina em

substituição ao paraformaldeído, porém quantidades maiores de catalisador devem

ser adicionadas. A Tabela 8 resume as condições usadas para a reação de

clorometilação em meio aquoso, assim como os teores de grupo clorometila

incorporados no copolímero S-DVB.

Neste estudo foi, primeiramente, variada a quantidade de formalina usada,

mantendo-se todos os demais parâmetros constantes. Entretanto, os graus de

clorometilação alcançados foram muito baixos. A espectroscopia na região de

infravermelho confirmou a incorporação do grupo clorometila pela presença de


111

absorção em 1266 cm-1, característica de deformação angular de -CH2 em ligação

CH2Cl. Esse resultado descarta a possibilidade do grau de clorometilação obtido

com a titulação potenciométrica dever-se à contaminação por íons cloreto do meio

reacional.

Tabela 8 – Condições reacionais e resultados para a reação de clorometilação do

copolímero de S-DVB em meio aquoso

Reação IV

(1266 cm-1)

CH2Cl

(mmol g-1)

Vformalina

(mL)

VZnCl2 (1,36M)

(mL)

VH2O ou HCl

(mL)

treação

(h)

T

(0C)

CMA1 (+) 0,0648 10

CMA2 (+) 0,0813 5

CMA3 (+) 0,0488 2,5

CMA4 (-) 0,0224 1

2

CMA5 (+) nd 3

CMA6 (-) nd 1

CMA7 (-) nd 0,5

3

CMA8 (-) nd

5

2

60b

1

60

CMA9 (+) nd 15c, b 75

CMA10 (-) nd 40 1 ga

20 c, b 95

CMA11 (+) 0,265 2 30 c, b

CMA12 (+) 0,268 30

0,25 g* 15 c, b

3

60

IV =(+) presença ou (-) ausência de absorção em 1266 cm-1; CH2Cl = teor de grupos clorometila no

polímero após a reação; Vformalina = volume de formalina; VZnCl2 (1,36M) = volume de solução aquosa de

ZnCl2 1,36 M; VH2O ou HCl = volume de água ou de HCl concentrado; treação = tempo de reação; T =

temperatura da reação; a ZnCl2 sólido; b HCl foi borbulhado na mistura aquosa durante o período

reacional; c HCl concentrado; nd = não determinado

Como não houve um aumento do grau de clorometilação com o aumento da

quantidade de formalina de 5 para 10 mL, foi estudado o efeito da variação da

quantidade de catalisador, mantendo-se o volume de formalina igual a 5 mL.

Entretanto, também não houve aumento significativo do grau de clorometilação com

aumento da quantidade de catalisador (reação CMA5). O espectro de infravermelho

do copolímero clorometilado na reação CMA5 apresentou bandas com intensidades

próximas às dos espectros da série de reações anterior. Por isso, o teor exato de


112

grupos clorometila não foi determinado. O uso de quantidades mais baixas de

catalisador não levou à clorometilação do material.

Com o objetivo de aumentar o grau de clorometilação dos copolímeros em

meio aquoso, foram feitas reações em condições extremas, usando-se volumes de

formalina altos, catalisador sólido, temperaturas altas e substituindo-se água por HCl

concentrado (reações CMA9 a CMA12). Entretanto, os graus de clorometilação

obtidos com essas reações não seguiram um perfil de comportamento. Apesar de se

obter graus de clorometilação maiores, esses resultados não são suficientemente

satisfatórios para justificar e compensar o uso de condições tão severas.

A dificuldade em se promover a reação de clorometilação em meio aquoso

pode estar associdada à baixa estabilidade do eletrófilo nesse meio. Mesmo a

manipulação dos parâmetros responsáveis pelo deslocamento do equilíbrio da

reação de clorometilação não foi suficiente para compensar a instabilidade do

eletrófilo. Portanto, a reação em meio aquoso se mostrou inadequada para atingir

graus de clorometilação satisfatórios.

4.3.1.2 – Estudo da clorometilação do copolímero de S-DVB em meio orgânico

A mesma reação de clorometilação foi conduzida em meio orgânico. 1,2-

Dicloroetano foi usado como solvente pois apresenta afinidade pelo copolímero, o

que leva à funcionalização da parte gel do material. A importância dessa

característica do solvente deve-se à expectativa de se avaliar a extensão da

clorometilação na rede polimérica e associá-la às reações posteriores de inserção de

grupos complexantes.

Paraformaldeído foi usado como fonte de formaldeído no meio reacional.

Inicialmente, foram conduzidas algumas reações preliminares, conforme mostra a

Tabela 9. O catalisador foi usado na forma sólida ou como solução em THF.

Observou-se um maior grau de clorometilação quando ZnCl2 sólido foi utilizado

(CMO1 e CMO2). Isto se deve ao efeito de complexação do THF (base de Lewis)

com o ZnCl2 (ácido de Lewis), diminuindo sua atividade catalítica. Sendo assim,


113

optou-se pelo uso do sólido, embora o emprego da solução permita uma melhor

reprodutibilidade da quantidade de catalisador utilizada nas diversas reações. A

temperatura também foi variada. A 75°C, obteve-se um grau de clorometilação mais

alto do que a 60°C. Foram ainda variados o tempo de reação e o tempo de

borbulhamento de HCl. Não foi observado um aumento do grau de clorometilação

com o aumento do tempo reacional de 3 h para 5,5 h. O mesmo teor de grupos

clorometila foi obtido quando a reação durou 5,5 h e um menor tempo de

borbulhamento de HCl foi usado. Devido à grande influência sobre o grau de

clorometilação dos copolímeros, esses parâmetros foram cuidadosamente

estudados. As condições reacionais e os resultados obtidos estão resumidos na

Tabela 10.

Tabela 9 - Condições reacionais e resultados para as reações preliminares de

clorometilação do copolímero de S-DVB em meio orgânico

Reação IV

(1266 cm-1)

CH2Cl

(mmol g-1)

ZnCl2(g)

treação/tHCl

(h)

T

(°C) CMO1 (+) 0,237 2mLa 60

CMO2 (+) 0,850 75

CMO3 (+) 0,378

3/3

60

CMO4 (+) 0,610 5,5/5,5

CMO5 (+) 0,616

0,25

5,5/2 75

Massa de paraformadeído usada = 0,5 g; volume de 1,2-DCE = 20 mL; a solução de ZnCl2 0,92 M em

THF; IV = (+) presença ou (-) ausência de absorção em 1266 cm-1; CH2Cl = teor de grupos clorometila

no polímero após a reação; ZnCl2 = massa de sal; treação/tHCl = tempo de reação e tempo de

borbulhamento de HCl; T = temperatura da reação

As reações CMDCE1 a 5 foram realizadas com o objetivo de se estudar a

influência da temperatura de reação sobre o grau de clorometilação dos copolímeros

de S-DVB, mantendo-se todos os demais parâmetros fixos. Observa-se uma

diminuição do teor de grupos clorometila incorporados no copolímero com a

diminuição da temperatura. Os copolímeros clorometilados nas reações CMDCE1

(80°C) e CMDCE2 (67°C) mostraram valores comparáveis para o teor de grupos

clorometila, enquanto que o copolímero da reação CMDCE3 (61°C) apresentou um

teor bem menor que os anteriores. Essa observação sugere que temperaturas em


114

torno de 70°C já são suficientes para o curso eficiente da reação de clorometilação.

A reação CMDCE6 representa uma réplica da reação CMDCE1, e mostra, como era

de se esperar, uma reprodução do grau de clorometilação. Para garantir que a

temperatura não tivesse influência sobre o estudo dos outros parâmetros, as demais

reações foram realizadas a 80°C e a reação CMDCE1 (ou CMDCE6) foi considerada

como padrão. A partir dela foram variados todos os parâmetros reacionais.

Tabela 10 – Condições reacionais e resultados para as reações de clorometilação

do copolímero de S-DVB em meio orgânico

Reação IV

(1266 cm-1)

CH2Cl

(mmol g-1)

ZnCl2(g)

1,2-DCE

(mL) treação/tHCl

(h)

T

(°C)

da

(g cm-3)

Itol

(%)

CMDCE1 (+) 0,434 80 0,34 23

CMDCE2 (+) 0,416 67 0,32 23

CMDCE3 (+) 0,182 61 0,36 25

CMDCE4 (+) 0,110 53 0,31 20

CMDCE5 (+) 0,0434 41 0,30 23

CMDCE6 (+) 0,450

0,250

0,29 21

CMDCE7 (+) 0,489 0,150 0,30 16

CMDCE8 (+) 0,576 0,075 0,31 27

CMDCE9 (+) 0,254 0

3/3

0,30 29

CMDCE10 (+) 0,234 4/4 0,30 14

CMDCE11 (+) 0,409 2/2 0,31 35

CMDCE13 (+) 0,312

60

3/1 0,35 21

CMDCE14 (+) 0,450

0,250

0,32 16

CMDCE15 (+) 0,518 0,125 30

0,48 63

CMDCE16 (+) 0,266 0,250 15

3/3

80

0,30 11

IV = (+) presença ou (-) ausência de absorção em 1266 cm-1; CH2Cl = teor de grupos clorometila no

polímero após a reação; ZnCl2 = massa de sal; 1,2-DCE = volume de 1,2-dicloroetano; treação/tHCl =

tempo de reação e tempo de borbulhamento de HCl; T = temperatura da reação; da = densidade

aparente; Itol = inchamento em tolueno

O estudo da razão entre a massa de copolímero e a massa de catalisador foi feito

diminuindo-se a massa de ZnCl2 progressivamente e mantendo-se a massa de

copolímero fixa (reações CMDCE6 a 9). Pode-se observar um máximo nos valores

de teor de grupos clorometila quando 0,075 g de catalisador foi usado (7,5% da


115

massa de copolímero). Para 15% e 25% houve uma diminuição do teor de grupos

incorporados. Esse comportamento pode ser atribuído à formação de pontes

metilênicas por meio da reação de alquilação de Friedel-Crafts entre um grupo

clorometila já incorporado e um anel aromático. Essa reação lateral compete com a

reação principal e leva a um aumento do grau de reticulação do copolímero, o que

poderia ocasionar uma diminuição no grau de inchamento desses materiais.

Entretanto, não houve variações significativas nesse parâmetro. Isso pode significar

que a extensão dessas reações foi baixa. O copolímero S-DVB clorometilado, obtido

em ausência de catalisador, apresentou um teor de grupos –CH2Cl bastante

significativo, porém mais baixo do que os obtidos em sua presença. Neste caso, a

ocorrência da reação deve-se ao deslocamento do equilíbrio de formação do

eletrófilo pela alta acidez do meio, embora a presença do catalisador aumente ainda

mais a acidez do meio e, dessa forma forma, torne o carbocátion mais estável.

A formação do eletrófilo envolve, provavelmente, a protonação do oxigênio da

carbonila aldeídica. Seu ataque ao anel aromático forma o álcool que,

posteriormente, é transformado no haleto por meio da reação de substituição

nucleofílica com o íon cloreto. O mecanismo proposto para a reação de

clorometilação dos copolímeros de S-DVB é apresentado na Figura 18. A reação

lateral de formação de pontes metilênicas, uma segunda alquilação de Friedel-

Crafts, é igualmente influenciada pela concentração do catalisador. Quando 15% e

25% de ZnCl2 foram usados, a reação de reticulação passou a ter papel significativo

em comparação ao uso de 7,5% de catalisador.

O tempo de reação também parece ser um fator que contribui para a

formação de reticulações por pontes metilênicas. A reação realizada em 4 h e com

borbulhamento constante de HCl(g) (CMDCE10) levou a um copolímero com grau de

clorometilação bem inferior ao obtido com 3 h de duração. O grau de inchamento

desse copolímero em tolueno foi mais baixo do que o do clorometilado durante 3 h, o

que confirma a ocorrência da reação lateral. Comparando-se o efeito do tempo de

reação e da razão copolímero/catalisador sobre a extensão da formação de pontes

metilênicas, pode-se concluir que o tempo teve um efeito mais acentuado, pois a

redução do teor de grupos clorometila e do grau de inchamento dos copolímeros foi


116

muito maior quando o tempo de reação foi aumentado para 4 h do que quando a

massa de catalisador foi aumentada. Provavelmente, após 4 h de reação, o

consumo de reagentes atingiu seu valor máximo e a reação entre os grupos

clorometila e os anéis aromáticos passou a ser a principal do sistema. A reação

realizada em 2 h e com borbulhamento constante de HCl(g) resultou em um

copolímero com grau de clorometilação próximo ao apresentado pelos copolímeros

clorometilados em 3 h. Entretanto, as reações realizadas em 3 h parecem ser mais

completas.

Figura 18 – Mecanismo proposto para a reação de clorometilação do copolímero de

S-DVB usando o sistema paraformaldeído/HCl (g) e ZnCl2 como catalisador


117

Realizou-se uma reação com 3 h de duração e tempo de borbulhamento de

1h (CMDCE13). O teor de grupos clorometila obtido nessa condição não foi muito

inferior ao obtido com borbulhamento constante de HCl(g). Assim, pode-se supor

que tempos maiores do que 3h de reação sem borbulhamento constante de HCl(g)

podem levar a graus de clorometilação comparáveis aos obtidos com 3 h e

borbulhamento constante. Entretanto, um estudo mais detalhado deve ser feito para

que essas relações possam ser melhor avaliadas.

A influência do volume de solvente usado na reação também foi estudada.

Segundo Pepper e colaboradores [177], o aumento do volume de um solvente com

afinidade pelo copolímero diminui a ocorrência da reação adicional de reticulação

por meio de formação de pontes metilênicas. O decréscimo do volume de 1,2-DCE

para 15 mL levou a um resultado que corrobora essa afirmativa, pois a reação

CMDCE16 apresentou baixo teor de grupos clorometila incorporados no copolímero

e também um baixo grau de inchamento em tolueno. Na presença de maiores

volumes de 1,2-DCE (reações CMDCE1 e 14), o esqueleto polimérico está menos

emaranhado devido à maior solvatação das cadeias, aumentando, assim, a distância

entre os grupos clorometila e os anéis aromáticos e, conseqüentemente, dificultando

a reação lateral de alquilação. O grau de inchamento do copolímero obtido na

reação CMDCE14 (30 mL de 1,2-DCE) também foi baixo, apesar de apresentar teor

de grupos clorometila próximo ao obtido com a reação (CMDCE1). Nesse caso, o

grau de clorometilação atingido durante a reação CMDCE14 pode ter sido maior do

que o determinado no material final. A formação posterior de pontes metilênicas

pode ter ocasionado a diminuição do grau de clorometilação do copolímero final,

resultando, assim, em um material com menor capacidade de inchar em tolueno. O

mesmo fato explica os baixos valores de inchamento e do teor de –CH2Cl no

copolímero obtido pela reação CMDCE16.

Levando em conta as considerações apresentadas anteriormente, pode-se

concluir que a reação de clorometilação de copolímeros de S-DVB, usando-se HCl e

formaldeído como sistema clorometilante em presença de ZnCl2 como catalisador,

ocorre, preferencialmente, em meio orgânico. Em meio aquoso, obteve-se um baixo

grau de incorporação de grupos clorometila, mesmo nas condições mais drásticas.

Esse resultado pode ser explicado pela dificuldade de formação do eletrófilo em


118

meio aquoso e pelo difícil acesso desse meio reacional ao interior das pérolas de

copolímero.

Em meio orgânico, foram obtidos copolímeros com graus de clorometilação

superiores aos obtidos em meio aquoso. A temperatura e a relação mássica entre o

copolímero e o catalisador foram os parâmetros que mais influenciaram o grau de

clorometilação do material. Portanto, a combinação dos parâmetros reacionais para

a clorometilação dos copolímeros em meio orgânico é fundamental para se controlar,

não somente, o teor de grupos incorporados mas também a formação de

reticulações adicionais.

4.3.1.3 – Clorometilação dos copolímeros de S-DVB de porosidade variada

Devido aos melhores resultados obtidos nesse meio, a clorometilação dos

copolímeros de S-DVB anteriormente sintetizados foi realizada em presença de 1,2-

DCE, adotando-se a relação entre os reagentes usada na reação CMDCE7. Apesar

do maior grau de clorometilação alcançado com as condições da reação CMDCE8,

optou-se pelo emprego de uma maior quantidade de catalisador (15%). Essa

condição garante uma reação mais efetiva, além de ter levado a um dos maiores

graus de clorometilação alcançado nesta Tese.

Conforme discutido no item 4.1, os copolímeros sintetizados apresentaram

estruturas que variaram de gel a macroporosa. Devido à ausência de porosidade fixa

em alguns materiais, decidiu-se por incluir uma etapa de inchamento no solvente por

24 h, já que a reação com VT-06 (de característica gel) não ocorreu. Dessa forma,

todos os copolímeros foram submetidos ao tratamento, para que este não se

tornasse um fator de diferença das condições reacionais.

Na Tabela 11 são apresentados os graus de clorometilação alcançados na

modificação dos copolímeros de S-DVB. Nas Figuras 19 e 20, pode-se observar que

não houve uma tendência do comportamento do teor de grupos clorometila nos

copolímeros em função da variação do teor de DVB ou do grau de diluição. Os

valores determinados foram próximos entre si e, apenas para o copolímero VT-15,


119

não foi possível determinar o ponto final da titulação potenciométrica. As Figuras 21,

22 e 23 mostram os espectros de DRIFT, dos copolímeros clorometilados, na região

entre 1650 a 1500 cm-1, onde o aparecimento da banda de absorção em 1266 cm-1

(indicada com a seta) confirmou a ocorrência da reação de clorometilação. Todos os

copolímeros apresentaram essa banda, porém com baixa intensidade em relação

àquelas características da cadeia polimérica. Houve, praticamente, ausência de

absorção para o copolímero VT-15CM. Esses resultados são condizentes com o

baixo grau de clorometilação desses materiais e com a dificuldade de se observar o

ponto final da titulação de VT-15CM.

A etapa de inchamento dos copolímeros em 1,2-DCE pode ter promovido um

efeito nivelador do grau de clorometilação. Dessa forma, o acesso do meio reacional

à matriz polimérica foi facilitado em todos os tipos de estrutura porosa e,

conseqüentemente, este não foi um fator limitante da reação de clorometilação.

Tabela 11 – Teor de grupos clorometila nos copolímeros de S-DVB

Copolímero Clorometilado Teor CH2Cl (mmol g-1)

VT-06CM 0,267

VT-08CM 0,477

VT-09CM 0,311

VT-10CM 0,472

VT-11CM 0,325

VT-12CM 0,230

VT-15CM ndt

VT-16CM 0,302

VT-18CM 0,339

ndt – ponto final não detectado na titulação potenciométrica


120

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 10 20 30 40 50

Teor de DVB

Teor

de

CH

2Cl

(mm

ol g

-1)

50% diluição

100% diluição

200% diluição

Figura 19 – Variação do grau de clorometilação em função do teor de DVB para 50,

100 e 200% de diluição com n-heptano

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 50 100 150 200 250

Grau de diluição (%)

Teor

de

CH 2

Cl

(mm

ol g

-1) 15% DVB

25% DVB

40% DVB

Figura 20 – Variação do grau de clorometilação em função do grau de diluição com

n-heptano para 15, 25 e 40% de DVB


121

0,9061415,906141

10,90614115,90614120,90614125,90614130,90614135,90614140,90614145,906141

1000110012001300140015001600

CM-1

KM

VT-06CM

0,937462

1,4374621,937462

2,4374622,937462

3,4374623,937462

4,437462

1000110012001300140015001600

CM-1

KM

VT-08CM

0,9657641,4657641,9657642,4657642,9657643,4657643,9657644,4657644,965764

1000110012001300140015001600

CM-1

KM

VT-09CM

Figura 21 – Espectros de DRIFT dos copolímeros clorometilados VT-06CM,

VT-08CM e VT-09CM


122

0,717551

5,717551

10,717551

15,717551

20,717551

1000110012001300140015001600

CM-1

KM

VT-10CM

0,54304

2,54304

4,54304

6,54304

8,54304

10,54304

1000110012001300140015001600

CM-1

KM

VT-11CM

0,3573240,5573240,7573240,9573241,1573241,3573241,5573241,757324

1000110012001300140015001600

CM-1

KM

VT-12CM


VT-11CM e VT-12CM


123

0,34537

0,84537

1,34537

1,84537

2,34537

1000110012001300140015001600

CM-1

KM

VT-15CM

0,0923690,1423690,1923690,2423690,2923690,3423690,3923690,442369

1000110012001300140015001600

CM-1

KM

VT-16CM

0,702417

5,702417

10,702417

15,702417

20,702417

25,702417

30,702417

1000110012001300140015001600

CM-1

KM

VT-18CM


VT-16CM e VT-18CM


124

Alguns dos copolímeros modificados pela reação de clorometilação foram

analisados pela técnica de EDS, na tentativa de se observar a distribuição de grupos

clorometila em suas pérolas. Entretanto, devido aos baixos teores de cloro

associados à baixa intensidade que tem sido característica dos picos desse átomo,

não foi possível detectá-lo nas amostras, conforme pode ser visto na Figura 24.

VT-12CM Externa

VT-12CM Interna

Figura 24 – Espectros qualitativos de EDS das superfícies externa

e interna do copolímero VT12CM


125

A clorometilação dos copolímeros constituiu uma etapa comum às três rotas

propostas para imobilização dos espaçadores que contêm nitrogênio, oxigênio ou

enxofre. Após o término dessa etapa, foram estudadas as condições das reações

subsequëntes, usando o terpolímero de S-DVB-CMS VT-26. A escolha desse

material se baseou em seu maior teor de grupos clorometila e de sua característica

porosa intermediária.

4.3.2 – Introdução dos espaçadores com estrutura –YCH2CH2X Conforme citado no item anterior, as reações posteriores à etapa de

clorometilação baseiam-se na substituição do átomo de cloro, presente no grupo

clorometila ligado ao anel aromático, por uma espécie nucleofílica. A imobilização

dessa espécie dará origem à cadeia espaçadora que, por sua vez, irá conter um

heteroátomo.

As reações de substituição nucleofílica que envolvem o grupo clorometila

ligado à cadeia polimérica ocorrem, provavelmente, por meio do mecanismo

unimolecular SN1. Esta consideração se baseia na provável formação de um cátion

polimérico análogo ao cátion benzílico formado nas reações de substituição

nucleofílica do cloreto de benzila. Esse cátion, estabilizado por ressonância com o

anel aromático, favorece o mecanismo unimolecular. As reações de subsitutição

nucleofílicas que envolvem sistemas benzílicos também podem ocorrer via

mecanismo bimolecular SN2. Apesar de pouco provável, este mecanismo não é

totalmente descartado pelo fato da ressonância do anel aromático também poder

estabilizar a espécie formada no estado de transição [189]. Entretanto, é pouco

provável que a reação no copolímero clorometilado se dê por meio desse

mecanismo, já que a rigidez da cadeia polimérica (impedimento estérico) dificultaria

muito a ocorrência desse processo. Um outro ponto que poderia apoiar a

possibilidade de ocorrência de mecanismo bimolecular é o baixo grau de solvatação

das cadeias poliméricas reticuladas, em presença dos solventes normalmente

usados nas reações de substituição nucleofílica, quando comparado com a

solvatação de moléculas pequenas. As reações que ocorrem por meio do

mecanismo unimolecular são muito mais dependentes da capacidade de solvatação

do meio do que aquelas que seguem o mecanismo bimolecular. Porém, esse fato


126

pode ser minimizado pela escolha de um solvente que combine a capacidade de

inchar a rede polimérica com a polaridade necessária para estabilizar o carbocátion

formado e assim, o mecanismo unimolecular passa a ser o mais provável.

É possível perceber, portanto, que a reação de substituição nucleofílica no

copolímero de S-DVB reticulado apresenta impedimentos para ocorrer tanto pelo

mecanismo unimolecular como pelo bimolecular. A reação pode se tornar ainda mais

difícil quando fatores como o aumento do grau de reticulação e do grau de diluição

usados na síntese são magnificados. Esses fatores prejudicam a solvatação e a

conformação adequada do polímero durante a reação e podem levar à produção de

materiais com baixos graus de modificação.

A seguir serão apresentadas e discutidas as reações de substituição

nucleofílica que levaram à formação das cadeias espaçadoras heterogêneas, de

estrutura geral –YCH2CH2X, nos copolímeros de S-DVB. Todas apresentaram um

átomo de halogênio em sua extremidade que, por fim, foi submetido a uma nova

reação de substituição nucleofílica para formar o grupo SH terminal.

4.3.2.1 – Introdução do espaçador com estrutura –NCH2CH2X

A primeira reação testada para introduzir o espaçador com nitrogênio no

copolímero de S-DVB visou a formação de uma cadeia com a estrutura -NCH2CH2Cl.

Usou-se, portanto, o cloridrato de 2-cloroetilamina (2-CEA) em meio básico (NaOH)

para que houvesse a formação do nucleófilo. A possível reação intermolecular da 2-

CEA foi considerada. Porém, a 2-CEA provavelmente não reage pelo mecanismo

SN1, já que a presença do nitrogênio exerce somente um leve efeito de campo,

insuficiente para estabilizar o carbocátion dessa amina. Aliado a isso, a alta

estabilidade do carbocátion polimérico formado fez com que sua reação com o

nucleófilo fosse considerada mais rápida.

A reação foi primeiramente testada usando-se quantidades

estequiometricamente equivalentes de grupos –CH2Cl, 2-CEA e NaOH em presença

de THF como solvente. Essa reação foi baseada nos trabalhos de Gokak e

colaboradores [130] e do grupo de Kuo [133]. Primeiramente, 2-CEA e NaOH foram


127

adicionados ao solvente em banho de gelo. Entretanto, não houve solubilização dos

reagentes em THF. Seguindo ainda o trabalho de Gokak, foi adicionada uma

pequena quantidade de água para que esta promovesse a solubilização. A reação

foi então iniciada pela adição dessa solução a uma suspensão do polímero

clorometilado em THF. A solução foi adicionada lentamente, por meio de funil de

adição, durante um período de 30 min para garantir o excesso de grupos –CH2Cl em

relação à amina e, assim, privilegiar sua reação com o polímero em detrimento da

sua reação intermolecular. Após 1 h, uma nova adição de solução aquosa de NaOH

foi feita e o sistema foi aquecido a 45ºC durante 5 h.

Os espectros do terpolímero VT-26 antes e após a reação (VT-26N2) são

apresentados na Figura 25 e 26, respectivamente. O espectro de VT26N2 foi obtido

a partir do polímero em pastilha de KBr a 0,1%, enquanto que o de VT-26 foi obtido

por meio do acessório de DRIFT. Apesar das diferentes técnicas usadas, pode-se

observar a manutenção das relações entre as bandas características do polímero

nos dois espectros adquiridos. Dessa forma, uma comparação qualitativa desses

espectros pode ser feita.

O espectro de VT-26N2 apresenta algumas modificações sutis em relação ao

de VT-26. Algumas bandas de absorção de baixa intensidade sugerem a introdução

do grupo amino primário, como as de 3400 cm-1, atribuída à deformação axial

simétrica da ligação N-H de aminas secundárias, e 1676 cm-1, atribuída à

deformação angular simétrica no plano da ligação N-H. Houve ainda uma

modificação na região das bandas de 621 e 638 características do polímero,

possivelmente pela presença da banda resultante da deformação angular simétrica

fora do plano da ligação N-H. Entretanto não foi possível avaliar, por meio dos

espectros de infravermelho, a estrutura final do grupo imobilizado, já que outras

reações, como a substituição do átomo de cloro do grupo –NCH2CH2Cl imobilizado,

também poderiam ter ocorrido. Devido ao baixo grau de substituição atingido com o

uso dessa metodologia, foram feitas modificações para melhorar o rendimento da

reação de substituição nucleofílica.

Possivelmente, as reações inter- e intramoleculares da 2-CEA [189] podem

estar ocorrendo durante o preparo de sua solução na presença de NaOH. Para


128

diminuir a probabilidade de ocorrência dessas reações, a adição de NaOH passou a

ser feita à suspensão do polímero. Foi também realizada a modificação do solvente

usado de THF para DMF [131], já que esse último se mostrou mais efetivo na

solubilização 2-CEA. Essas modficações foram realizadas na reação VT-26N3, cujo

espectro de DRIFT é mostrado na Figura 27. Observa-se uma diminuição

significativa da intensidade da banda de 1266 cm-1, o que sugere um maior grau de

substituição em relação à reação anterior. Entretanto, a estrutura do grupo

substituinte parece ser diferente daquela obtida na reação anterior. As bandas

características da presença de grupo amino não foram identificadas. Por outro lado,

bandas muito semelhantes àquelas do espectro da DMF pura foram observadas,

como a de 2929 cm-1 e outras próximas, que mudaram o perfil da região de

absorção atribuída a deformação axial de ligações C-H alifáticas, de 2815 e 2771

cm-1, atribuídas à ressonância de Fermi entre a deformação axial de C-H em

carbonila e a primeira harmônica da deformação angular dessa ligação. Porém, a

banda de deformação axial da carbonila de amida, próximo de 1680 cm-1, não foi

observada, apesar da significativa mudança apresentada na região entre 1680-1700

cm-1. Uma nova banda em 1731 cm-1, característica de deformação axial de

carbonila de ésteres do ácido fórmico, foi observada, assim como a banda a 1095

cm-1, que pode ser atribuída à deformação axial assimétrica da ligação C-O de éster.

A banda de 1380 cm-1, característica da deformação angular de C-H de carbonila,

também não foi observada. Porém, também é possível observar a mudança da

relação entre as intensidades das bandas a 1364 e 1456 cm-1, que indica um

aumento da intensidade da banda de menor número de onda. Esse aumento pode

estar associado à sobreposição das bandas de 1364 e 1380 cm-1. As mudanças

apresentadas no espectro de VT-26N3 estão de acordo com o trabalho de

Alexandratos e Zhu [190], no qual é discutida a participação da DMF como solvente

em reações de substituição nucleofílica em polímeros estirênicos clorometilados. Os

autores mostram que esse solvente participa de uma reação lateral, onde o oxigênio

da carbonila ataca o carbono metilênico e substitui o átomo de cloro, formando, após

hidrólise, um éster derivado do ácido fórmico de estrutura –CH2OC(=O)H ligado ao

polímero. Além das bandas de absorção apresentadas, podem também ser

identificadas as bandas a 3665, e 751 cm-1, que podem ser indicativas da presença

da função álcool, pois correspondem à deformação axial da ligação O-H e à

deformação angular fora do plano desta mesma ligação, respectivamente. Esses


129

resultados sugerem a possível hidrólise do grupo –CH2OC(=O)H [190] ou mesmo do

–CH2Cl, formando um álcool polimérico análogo ao álcool benzílico. Devido ao meio

fortemente básico, há uma alta probabilidade de haver o ataque da hidroxila, um

nucleófilo forte, ao grupo clorometila, o que resultaria na formação do álcool, mesmo

se o intermediário proposto por Alexandratos e Zhu [190] não se formasse.

Em função da DMF não ter se comportado como um solvente inerte, foi feita

sua substituição por DMSO. No espectro de VT-26N4, apresentado na Figura 28,

mais uma vez não foi possível identificar a presença de bandas de absorção

características do grupo amino. Contudo, as bandas observadas no espectro de VT-

26N3 (DMF) não foram apresentadas neste espectro (DMSO), comprovando a

reação da DMF com o polímero. A exceção foi para as bandas de 3665 e 751 cm-1,

que sugerem a presença da função álcool após a reação em DMSO. A banda de

1266 cm-1, também apresentou diminuição de intensidade. Esses resultados apóiam

a possibilidade da reação de hidrólise dos grupos clorometila provocada pelo meio

básico.

Dentre os três solventes utilizados, THF parece ter apresentado o melhor

resultado, já que foram identificadas bandas características de amina secundária.

Entretanto, o rendimento da reação foi baixo. A modificação de outros parâmetros

que influenciam o equilíbrio da reação de substituição nucleofílica, como o aumento

da concentração da 2-CEA e da alcalinidade do meio não foi testada em virtude

desses fatores também colaborarem para o aumento da extensão das reações

laterais. O uso de uma maior relação molar entre a 2-CEA e o polímero poderia

ocasionar um aumento das reações intermoleculares e de ciclização (intranuclear)

da amina, enquanto que o aumento da quantidade de NaOH privilegiaria a reação de

hidrólise dos grupos clorometila.

Diante dessas limitações, uma outra rota foi proposta para imobilizar o

espaçador nitrogenado no polímero. A nova metodologia se baseou na reação da

monoetanolamina (MEA) com o polímero clorometilado, em meio básico [112].

Dessa forma, seria imobilizada uma cadeia de estrutura –NHCH2CH2OH. O grupo

OH terminal seria posteriormente substituído por Br por meio da reação com PBr3 e


130

assim seria obtido um espaçador, cujo átomo de halogênio poderia ser substituído

pelo grupo SH ao final da síntese.

O polímero VT-26N5 foi então obtido pela reação de MEA com o terpolímero

em presença de DMSO como solvente e meio alcalino (NaOH). A relação molar

entre os reagentes foi a mesma usada nas reações com 2-CEA. Em paralelo, foi

feito um branco para essas reações, ou seja, uma reação sem a presença de

qualquer amina (VT-26N6). A reação com MEA não ocorreu, conforme pôde ser

observado pela ausência das bandas características de grupo amino, embora o

espectro não esteja aqui apresentado. Porém, mais uma vez, a intensidade da

banda de 1266 cm-1 foi diminuída. Na reação branco, houve também uma grande

diminuição da intensidade dessa banda, indicando que a substituição no grupo

clorometila não se dá somente pela amina (Figura 29). Por meio da espectroscopia

de DRIFT, entretanto, não foi possível determinar a nova estrutura desse polímero,

porém o aparecimento de bandas na região de 1650 a 1730 cm-1, 1557 cm-1 e 1241

cm-1 (de baixa intensidade) indicam a presença de novas ligações diferentes

daquelas envolvidas na função álcool.

É possível sugerir que as reações de modificação do copolímero

clorometilado em meio básico sofrem interferência de reações laterais,

características do próprio meio. Porém, como as reações em que uma amina é o

nucleófilo ocorrem em meio alcalino, para ativar o caráter nucleofílico do reagente,

essas reações laterais estarão sempre presentes. Estas competirão pelos sítios

ativos, dando origem a um polímero que irá conter grupos de estruturas variadas

nele imobilizado, o que não é desejado.

Devido à dificuldade de se estabelecer as condições de reação e à mais baixa

afinidade que os compostos nitrogenados apresentam em relação ao Pb(II), a

introdução do espaçador com nitrogênio em sua cadeia foi descartada.


131


132


133


134


135


136

4.3.2.2 – Introdução do espaçador com estrutura –OCH2CH2Cl

A introdução do espaçador com o heteroátomo oxigênio foi realizada por meio

da síntese de Williamson, que envolve a reação entre um haleto de alquila e um

álcool. Para que haja o ataque ao carbono do grupo clorometila, o álcool precisa

sofrer a perda do próton, formando o íon alcoóxido, sendo este a espécie

efetivamente nucleófila.

A metodologia adotada seguiu aquela proposta por Sanchez e colaboradores

[110] que faziam uso do 8-cloro1-octanol para imobilizar um espaçador com oito

átomos de carbono entre um copolímero de Merrifield e o grupo di-isobutil-fosfina.

Hidreto de sódio foi usado para formar o alcoóxido em THF seco. Fez-se então a

substituição do álcool por 2-cloroetanol, pois se desejava um espaçador com dois

grupos metilênicos entre o heteroátomo e o halogênio terminal (-OCH2CH2Cl). Uma

outra modificação foi feita: a temperatura indicada na literatura, 85°C, era muito alta

para um sistema que continha THF como solvente e que envolvia um tempo de

reação de 24 h. A temperatura de aquecimento foi então diminuída para 65°C,

próxima à temperatura de ebulição do THF, para ocorresse o refluxo e o solvente

não evaporasse durante o período reacional. O terpolímero VT-26 foi também usado

no estudo dessa metodologia.

A Figura 30 mostra o espectro de DRIFTS do polímero VT-26O1, obtido na

reação descrita acima, na região entre 750 e 2000 cm-1. Comparando-se com o

espectro de VT-26 (Figura 25), não houve modificação da intensidade da banda a

1266 cm-1, o que não é significativo, pois o novo grupo substituinte também

apresenta a ligação –CH2Cl. Porém, não houve aparecimento de nova banda de

absorção na região de 1100 cm-1, característica da deformação axial da ligação C-O-

C e que confirmaria a ocorrência da reação

Segundo Aspinall e colaboradores [191], a formação de alcoóxidos por meio

da reação de álcoois com hidreto de sódio é um processo lento, fazendo-se

necessário o uso de um catalisador.


137

0,563959

1,563959

2,563959

3,563959

4,563959

5,563959

6,563959

75095011501350155017501950CM-1

KM

1266

Figura 30 – Espectro de DRIFT do polímero VT-26O1

Éteres coroa têm sido usados com sucesso na diminuição do tempo

reacional. Estes compostos atuam como catalisadores de transferência de fase,

complexando o cátion metálico, no caso o Na+, e com isso tornam o íon alcoóxido

mais disponível para o ataque nucleofílico [189,191]

Procedeu-se então a uma segunda reação, VT-26O2, na qual foi introduzido o

éter diciclo-hexil-18-coroa-6. Sua proporção molar foi calculada com base na

quantidade de álcool usada na síntese. A adição desse reagente foi feita à solução

de 2-cloroetanol e NaH, para que atuasse durante a formação do alcoóxido. O

espectro de VT-26O2 é apresentado na Figura 31. Nesse espectro pode ser

visualizada a banda de absorção em 1093cm-1, que confirma a formação do éter.


138

0,362395

2,362395

4,362395

6,362395

8,362395

10,362395

12,362395

14,362395

16,362395

75095011501350155017501950CM-1

KM

1266

1093

Figura 31 – Espectro de DRIFT do polímero VT-26O2

O teor de grupos clorometila, determinado para os polímeros VT-26O1 e VT-

26O2, apresentaram valores iguais a 0,675 e 0,703 mmol g-1, respectivamente.

Esses resultados são comparáveis ao teor de grupos clorometila do polímero

precursor VT-26 (0,708 mmol g-1), o que era de se esperar devido à manutenção da

ligação CH2-Cl após a reação de formação do éter. Conseqüentemente, nenhuma

reação lateral de substituição dos átomos de cloro deve ter ocorrido.

As condições usadas na reação VT-26O2 foram utilizadas nas modificações

posteriores.

4.3.2.3 – Introdução do espaçador com estrutura –SCH2CH2Br

A metodologia da imobilização do espaçador com enxofre como heteroátomo

envolveu, primeiramente, a reação do polímero clorometilado com 2-mercaptoetanol,

dando origem a uma cadeia de estrutura –SCH2CH2OH. Posteriormente, o grupo

hidroxila foi substituído por um átomo de bromo por meio da reação com PBr3.


139

A primeira etapa da reação do grupo clorometila com 2-mercaptoetanol é a

abstração do próton para formar o íon sulfeto, que é a espécie nucleofílica. Com

esse objetivo foi usado metóxido de sódio. O uso dessa base se justifica pelo fato de

não se desejar que haja abstração do próton da hidroxila do 2-mercaptoetanol, para

que, assim, não se forme o íon alcoóxido. Caso esta reação ocorresse, esse íon iria

disputar o carbocátion com o íon sulfeto, ocasionando uma reação lateral. Como o

grupo –SH presente em mercaptans (pKa ~ 10-11), apresenta maior acidez que o

grupo –OH de álcoois primários (pKa ~16), é possível promover a ionização seletiva

do grupo tiol usando-se uma base de força moderada, como é o caso do metóxido

de sódio. O valor de pKa do metanol é de 15,2 [189]. Conseqüentemente, esse

álcool apresenta um caráter ácido mais fraco que o grupo –SH e assim, a reação de

abstração do próton desse grupo pelo íon metóxido ocorrerá facilmente, pois irá

formar uma base mais estável do que a anterior, ou seja, o íon sulfeto será formado

e estará disponível para o ataque nucleofílico. Comparando-se os valores de pKa do

metanol com o de álcoois primários, percebe-se que o metanol é um ácido mais forte

do que outros álcoois primários de cadeiais mais longas. Assim, o íon metóxido é

incapaz de promover a ionização dessas espécies. O mesmo não aconteceria se o

íon hidreto, usado na reação anterior para promover a ionização de 2-cloroetanol

(item 4.3.2.2), fosse aqui usado. O valor de pKa para a dissociação do hidrogênio

(H2) com formação de H- é igual a 35, podendo-se concluir, portanto, sobre a grande

força de sua base conjugada.

A Figura 32 mostra o espectro de DRIFTS do copolímero de S-DVB-CMS VT-

26 após a reação com 2-mercaptoetanol, VT-26S. Pode-se afirmar que a reação de

substituição do átomo de cloro foi efetiva, pois a banda a 1266 cm-1 desapareceu.

Por outro lado, observa-se o aparecimento das banda de absorção características da

deformação axial da ligação OH livre em 3567 cm-1 e associada, em 3469 cm-1. É

também possível observar a variação de intensidade das bandas a 1028 e 1058 cm-

1, que pode ser atribuído à presença da banda resultante da deformação axial da

ligação C-O de álcool, que normalmente aparece em torno de 1000 cm-1 [163]. A

formação da ligação sulfeto é evidenciada pela banda a 1242 cm-1, atribuída à

deformação angular simétrica fora do plano do CH2 da ligação CH2-S [182].


140


141

A estrutura desse espaçador também foi confirmada pela espectroscopia de

RMN, conforme o espectro mostrado na Figura 14b do item 4.2.2.

Comparando-se os espectros da Figura 13b, que representam o copolímero

VT-26 antes e após a reação de modificação, percebe-se uma grande diminuição da

intensidade da linha de 4,5 ppm referente aos hidrogênios do grupo clorometila após

a reação com 2-mercaptoetanol. A linha situada a 3,6 ppm pode ser atribuída aos

hidrogênios do grupo metileno localizado entre o anel aromático e o átomo de

enxofre. Em 3,1 ppm, situa-se a linha atribuída ao primeiro grupo metileno entre o

átomo de enxofre e o grupo hidroxila e, em 2,6 ppm, a linha do segundo grupo

metileno, vicinal ao grupo OH. A linha em 3,9 ppm pode ser atribuída ao grupo OH.

Por meio da varredura de linha obtida por EDS, foi possível avaliar a extensão

da reação de introdução do espaçador com enxofre pelo interior das pérolas do

copolímero. A Figura 33 mostra a varredura de linha da secção transversal de uma

pérola fraturada do copolímero VT-26S para enxofre e cloro residual. Apesar da

baixa resolução, é possível perceber que o interior da pérola também sofreu reação

e que ali a concentração dos grupos não é muito diferente da concentração da parte

externa. Além disso, também se nota que o consumo de cloro não foi diferenciado

ao longo da pérola. O espectro de EDS desse copolímero foi mostrado na seção

4.2.3.

A determinação de grupos clorometila por titulação potenciométrica não

identificou a presença de cloreto na solução, portanto, a quantidade de grupos

clorometila não substituídos foi pouco significativa.

Dando continuidade à obtenção do espaçador, o copolímero VT-26S foi

submetido à reação com PBr3, para substituição do grupo OH terminal pelo átomo

de Br. Essa reação também constitui uma substituição nucleofílica, que ocorre por

meio da formação de um éster de estrutura –SCH2CH2OPBr2, produto da reação

entre o álcool e PBr3, com liberação de HBr. O nucleófilo Br- ataca o grupo metileno

deficiente de elétrons, substituindo o grupo Br2PO- e formando, assim, o haleto de

alquila [189]. Essa reação pode ocorrer tanto pelo mecanismo de substituição

nucleofílica unimolecular quanto pelo bimolecular. Devido à reação ter sido


142

conduzida em diclorometano, um solvente de baixa polaridade, é mais provável que

esta tenha ocorrido por meio do mecanismo bimolecular.

Figura 33 – Varredura de linha obtida por EDS do interior do copolímero VT-26S

O copolímero obtido VT-26SBr foi analisado por DRIFTS, espectrometria de

RMN e titulação de halogenetos.

Na Figura 34 é apresentado o espectro de DRIFT desse copolímero. A

substituição do grupo hidroxila pelo átomo de bromo é evidenciada pela quase

ausência da banda a 3649 cm-1 e pelo aparecimento das bandas a 1259 e 611 cm-1,

correspondentes à deformação angular simétrica fora do plano de CH2 presente em

ligação CH2-Br e à deformação axial de C-Br, respectivamente. Observa-se a

manutenção da banda de 1242 cm-1, mostrando que a integridade da ligação sulfeto

foi mantida após a reação com PBr3.

No espectro de RMN mostrado na Figura 35, também é possível observar a

ausência da linha a 3,9 atribuída ao grupo hidroxila e também se percebe uma

mudança da linha do grupo CH2 que, quando ligado ao grupo OH, apresentava

deslocamento químico de 2,5.


143


144

Após a substituição do grupo OH, pelo átomo de bromo, o espectro passou a

apresentar uma linha em 2,9 que pode ser atribuída aos hidrogênios do grupo CH2,

agora ligado ao Br. Entretanto, ainda é possível perceber a linha de 2,5, embora,

aparentemente, com menor área. Isso indica a presença de grupos OH não-

substituídos.

Figura 35- Espectro de RMN do copolímero VT-26SBr após 12 h

de inchamento em CDCl3

Para avaliação da eficiência da reação de halogenação do espaçador,

submeteu-se o copolímero VT-26SBr à reação de quaternização da piridina e,

posteriormente, os íons brometo formados foram titulados potenciometricamente

com solução padrão de nitrato de prata. O teor de Br no copolímero foi de 0,665

mmol g-1, o que demonstra um alto grau de halogenação do espaçador.


145

4.3.2.4 – Introdução do grupo SH

A substituição do átomo de halogênio, presente nos espaçadores e no grupo

clorometila, pelo grupo SH seguiu uma adaptação das metodologias descritas por

Lezzi e colaboradores [78] e Sanchéz e colaboradores [110].

O método se baseou na reação de substituição nucleofílica do átomo de

halogênio pela tiouréia. O enxofre, devido à sua alta nucleofilicidade (por ser um

átomo grande e bastante polarizável), ataca o carbono do grupo CH2Cl, formando

um sal de tiourônio, de estrutura RSC(NH2)=NH2+, onde R representa a cadeia

polimérica ligada ao grupo clorometila ou aos espaçadores. A solvólise desse sal

pode ser feita por uma amina de peso molecular alto ou de estrutura cíclica, como a

piperidina ou a pirrolidina. A hidrólise em meio básico também pode ser usada e

ambas levam à formação do grupo SH. Na verdade, ocorre a formação do íon sulfeto

RS-, devido à alcalinidade do meio reacional [189]. Na metodologia adotada, a

clivagem do sal de tiourônio foi feita in situ, após sua formação, por adição de

piperidina à reação em curso.

Esta metodologia foi testada na substituição direta do átomo de cloro do

copolímero de S-DVB-CMS VT-25 e deu origem ao copolímero VT-25SH, cujos

espectros de DRIFTS são apresentados na Figura 36. Conforme pode ser visto pela

comparação dos dois espectros, houve total substituição dos grupos clorometila do

copolímero VT-25, devido ao desaparecimento das bandas a 1266 e 638cm-1. Esta

última banda de absorção se deve à deformação axial da ligação C-Cl, e não foi

observada com grande intensidade no espectro do copolímero VT-26. Este fato pode

estar associado à diferença de porosidade dos dois copolímeros. Sendo o

copolímero VT-25 de aparência translúcida, a intensidade da radiação refletida

difusamente por este material é maior do que aquela refletida por VT-26, de maior

opacidade. Dessa forma, as freqüências da radiação de baixa intensidade não são

detectadas, e assim suas bandas não são registradas. O espectro de VT-25SH

confirma a introdução do grupo SH pelo aparecimento da banda em 2565 cm-1,

característica da deformação axial da ligação S-H e de baixa intensidade, e em 1249

cm-1, característica da deformação angular simétrica fora do plano de CH2 em

ligação CH2-S [182].


146

VT-25

Figura 36 – Espectros de DRIFTS dos copolímeros VT-25 e VT-25SH

0,627578

1,627578

2,627578

3,627578

4,627578

5,627578

6,627578

7,627578

400900140019002400290034003900

CM-1

KM

1266

638

0,584555

5,584555

10,584555

15,584555

20,584555

400900140019002400290034003900

CM-1

KM

2565

1249

638

VT-25SH


147

A SH ao

É importante ressaltar a diferença entre os espectros qualitativos de VT25

O estabelecimento das metodologias de síntese e caracterização dos

extensão da reação de substituição do átomo de cloro pelo grupo

longo das pérolas do copolímero foi avaliada. O espectro qualitativo de EDS de VT-

25 (Figura 37) mostra a presença de cloro no interior de uma pérola. Após a reação,

conforme pode ser observado no espectro de VT-25SH, houve uma grande

diminuição da quantidade de cloro e a presença de enxofre foi identificada. Na

Figura 38, onde são mostradas as varreduras de linha dos dois copolímeros, verifica-

se a presença de enxofre em toda a extensão da pérola analisada. Portanto, o

copolímero apresenta uma distribuição dos grupos tiol homogênea. Isto é resultado

do fácil acesso do meio reacional ao interior do polímero, que ocorreu graças ao

inchamento da rede colapsada, no caso de VT-25.

(Figura 38) e VT-26 (Figura 13a do item 4.2.3). Os dois copolímeros apresentaram

teores de grupo clorometila comparáveis entre si, segundo determinado por meio da

titulação potenciométrica. Porém, o espectro de EDS do polímero VT-26 apresenta

um pico de intensidade muito baixa para a raia de cloro, enquanto que o espectro de

VT-25 mostra um pico para o cloro bastante intenso. Essa diferença só pode ser

explicada pelo efeito do tipo de matriz analisada. A superfície de VT-26 apresenta

descontinuidades devido à presença de poros fixos. Essas imperfeições,

características da topografia da amostra, causam o espalhamento da radiação

emitida e, assim, uma parte não atinge o detector. O resultado, então, é um sinal de

baixa intensidade, que diminui ainda mais, quando o raio-X emitido é de baixa

energia.

espaçadores e do grupo tiol foi de fundamental importância para que a segunda

etapa fosse conduzida satisfatoriamente. Estas reações foram utilizadas nas

modificações dos copolímeros de S-DVB, com tipos de porosidade diferentes, que

posteriormente tiveram seu comportamento avaliado por meio da determinação da

cinética de complexação dos íons Pb(II).


148

VT-25

VT-25SH

Figura 37 – Espectros qualitativos de EDS dos copolímeros VT-25 e VT-25SH


149

VT-25

VT-25SH

Figura 38 – Varreduras de linha obtidas por EDS do interior dos

copolímeros VT-25 e VT-25SH


150

4.4 – AVALIAÇÃO DOS ESPAÇ ÇÃO DE ÍONS Pb(II) PELOS

Com o objetivo de escolher um espaçador que servisse de modelo para a

avaliaç

.4.1 – Determinação do pH ótimo de complexação

rimeiramente, foi determinado o valor de pH ótimo para a complexação do

íon Pb

reação de complexação de Pb(II) pelo copolímero com o espaçador

oxigen

sses resultados demonstram a maior afinidade das espécies que contêm

enxofr

iante desses resultados, a escolha do espaçador sulfurado para o estudo da

influên

ADORES NA REAÇÃO DE COMPLEXA

COPOLÍMEROS DE S-DVB

ão da influência da cadeia na reação de complexação de Pb(II) em suportes

poliméricos com diferentes características porosas, foram preparadas duas resinas

complexantes a partir do copolímero VT-26, já modificado na etapa de estudo das

reações. A estrutura final das cadeias foi, então, -OCH2CH2SH para o espaçador

oxigenado e -SCH2CH2SH, para o sulfurado.

4

P

(II) pelos dois suportes. A faixa de pH estudada variou entre 5,0 e 8,0, pois

abaixo de 5,0 a complexação desse metal é prejudicada [78]. O limite superior da

faixa de pH foi determinado pela hidrólise do cátion, que começou a ocorrer a partir

de pH igual a 8,0.

A

ado não ocorreu em nenhum dos valores de pH estudados. Já o copolímero

que continha o espaçador com enxofre apresentou maior grau de complexação em

pH igual a 7,0. Nesse valor de pH, a concentração da solução de Pb(II) foi diminuída

em 20%, enquanto que, em pH 6,0, houve um decréscimo de somente 12%. Não

houve complexação quando o pH da solução de Pb(II) foi ajustado em 5,0.

E

e pelo íon Pb(II), o que se deve ao caráter mole desse par ácido-base.

D

cia da cadeia na reação de complexação por polímeros de porosidades

diversas foi natural.


151

4.4.2 – Introdução dos espaçadores com estrutura –SCH2CH2Br nos copolímeros de S-DVB de porosidade variada

Conforme apresentado no item 4.3.1.3, não houve uma grande variação do

grau de clorometilação alcançado devido à mudança da estrutura porosa dos

copolímeros de S-DVB. Alguns copolímeros apresentaram teores de grupo

clorometila que foram o dobro daqueles alcançados por outros. Porém, todos os

valores estão na mesma ordem de grandeza e, assim, são comparáveis entre si.

Portanto, as diferenças observadas após as reações de introdução dos espaçadores

nos diferentes copolímeros possivelmente devem estar mais relacionadas com as

variações das características porosas do substrato.

A primeira etapa da imobilização do espaçador, ou seja, a reação com 2-

mercaptoetanol, se mostrou bastante influenciada pela estrutura porosa dos

copolímeros. Quando VT-06CM, o copolímero do tipo gel (sem porosidade

permanente), foi submetido a essa reação, poucas modificações foram observadas

no espectro de DRIFT do novo material (VT-06OH) em relação ao do copolímero

precursor, conforme pode ser observado na Figura 39. A reação foi então repetida,

porém, uma etapa de inchamento do copolímero VT-06CM em metanol antes de sua

adição ao meio reacional foi introduzida. Entretanto, o resultado se repetiu, a

titulação potenciométrica revelou o mesmo grau de clorometilação do material inicial.

O copolímero VT-08CM (Figura 40), que segue VT-06 na ordem crescente de

porosidade da série sintetizada e que por isso já apresenta uma pequena fração de

poros fixos, sofreu substituição parcial dos átomos de cloro (teor de grupos

clorometila final igual a 0,217 mmol g-1), enquanto que todos os outros materiais da

série apresentaram substituição total. Portanto, a reação de substituição dos átomos

de cloro foi limitada pelo acesso do meio reacional à estrutura polimérica. Devido à

alta polaridade da solução de metóxido de sódio em metanol, a capacidade de

inchamento da resina gel se tornou muito limitada e, assim, sem a presença de

poros fixos, não ocorreu o contato entre as espécies reagentes. A reação foi muito

facilitada pela porosidade permanente nos copolímeros VT-09 (Figura 41) a VT-18.

Mesmo o aumento da rigidez da rede polimérica, causada pelos maiores teores de

DVB e graus de diluição, não influenciaram o acesso do meio reacional ao polímero.


152

0,906141

5,906141

10,906141

15,906141

20,906141

25,906141

30,906141

35,906141

40,906141

45,906141

400900140019002400290034003900

CM-1

KM

1266

VT-06CM

1,010708

6,010708

11,010708

16,010708

21,010708

26,010708

31,010708

36,010708

41,010708

46,010708

400900140019002400290034003900

CM-1

KM

1266

VT-06OH

Figura 39 – Espectros de DRIFT dos copolímeros VT-06CM e VT-06OH


153

0,437462

0,937462

1,437462

1,937462

2,437462

2,937462

3,437462

3,937462

4,437462

400900140019002400290034003900

CM-1

KM

1266

VT-08CM

0,718169

2,718169

4,718169

6,718169

8,718169

10,718169

400900140019002400290034003900

CM-1

KM

1266

VT-08OH



154

VT-09CM

0,465764

0,965764

1,465764

1,965764

2,465764

2,965764

3,465764

3,965764

4,465764

4,965764

400900140019002400290034003900

CM-1

KM

1266

0,397395

0,897395

1,397395

1,897395

2,397395

2,897395

400900140019002400290034003900

CM-1

KM 1266

VT-09OH



155

As reações subseqüentes de substituição da hidroxila com PBr3 e, por fim, do

átomo

A série denominada VT-XXSH respresenta os copolímeros nos quais o grupo

tiol su

.4.3 – Avaliação da cinética de complexação dos íons Pb(II)

A influência do espaçador sobre as propriedades de complexação dos

de bromo pelo grupo SH foram realizadas em meio de diclorometano e

mistura dioxana/etanol, respectivamente. Devido à maior afinidade que esses

solventes apresentam pelo copolímero, essas etapas não foram limitadas pelo

acesso do meio reacional aos sítios ativos.

bstituiu diretamente o átomo de cloro do grupo clorometila e portanto

apresentam estrutura geral igual a –CH2SH. A série de copolímeros sintetizados com

introdução da cadeia espaçadora foi denominada por VT-XXSSH. Na Figuras 42, 43,

44 são mostradas as varreduras de linha dos copolímeros VT-09SSH, VT-10SSH e

VT-16SSH (após a introdução do grupo final SCH2CH2SH) para os átomos de bromo

residuais e enxofre. Esses materiais apresentam características porosas bastante

diferenciadas, mas todos mostram uma distribuição razoavelmente uniforme dos

dois átomos ao longo da secção transversa de suas pérolas. Isso indica que tanto a

reação com PBr3 como as reações que introduziram grupos sulfurados (com 2-

mercaptoetanol e tiouréia) ocorreram também no interior dos copolímeros. A

funcionalização da parte mais interna também pode ser atribuída aos longos tempos

reacionais aos quais os materiais foram submetidos. É importante ressaltar que

esses gráficos são qualitativos e não demonstram exatamente as relações

quantitativas dos átomos analisados na amostra. Na Figura 42, o alto valor da

contagem no início da varredura se deve ao relevo presente na parte esquerda da

pérola e não significa uma concentração mais elevada dos átomos de bromo ou

enxofre naquela posição.

4

suportes poliméricos é observada mais claramente por meio do aumento da

velocidade de adsorção dos íons [110] quando comparado ao suporte que contém o

grupo ativo diretamente ligado ao esqueleto polimérico. Por isso, a curva cinética foi

o parâmetro experimental usado para avaliar o efeito da presença do espaçador nos


156

copolímeros sintetizados com ou sem essa cadeia entre a matriz polimérica e o

grupo tiol.

Figura 42 – Varredura de linha obtida por EDS do copolímero VT-09SSH



157


Os copolímeros VT-06 e VT-08 não sofreram a reação de introdução do

espaçador e por isso não foram testados. Entretanto, os materiais restantes das

séries VT-XXSH e VT-XXSSH, usados na determinação da curva cinética,

promoveram uma variação muito pequena da concentração de Pb(II) após seu

contato com a solução desse metal. Os copolímeros que apresentaram os menores

diâmetro de poros (50 e 100% de diluição) praticamente não provocaram variação

da concentração da solução de Pb(II) após seu contato. As curvas cinéticas dos

copolímeros da série VT-16, mostradas na Figura 45, exemplificam o

comportamento apresentado pela série de materiais mais porosos (200% de

diluição). O copolímero VT16-SH não provocou variações na concentração da

solução de Pb(II) durante o tempo observado, porém a solução que teve contato

com o copolímero VT-16SSH apresentou uma leve diminiuição de sua concentração.

Esse resultado, apesar de incipiente, infere sobre uma maior influência da presença

do espaçador nas estruturas de maior porosidade. Todavia, devido ao baixo grau de

funcionalização dos copolímeros, não foi possível avaliar essa influência nas

estruturas sintetizadas com diferentes graus de reticulação e de diluição com n-

heptano.


158

00,20,40,60,8

1

0 10 20 30 40 50 60

t (min)C

/C0

VT-16SH

00,20,40,60,8

1

0 10 20 30 40 50 60

t (min)

C/C

0

VT-16SSH

Figura 45 – Curvas cinéticas dos copolímeros VT-16 sem (VT-16SH) e

com (VT-16SSH) a presença do espaçador

O teor de grupos complexantes atingido foi limitado pelo baixo rendimento da

reação de clorometilação, a primeira etapa da síntese. Conseqüentemente, o teor de

grupos SH, ao final da rota sintética, foi ainda menor do que os graus de

clorometilação obtidos inicialmente, já que cada etapa não ocorre com rendimento

total.

Portanto, devido à impossibilidade de se avaliar corretamente a influência do

espaçador e por ter sido o grau de clorometilação dos copolímeros o fator

responsável por essa limitação, decidiu-se pela síntese de novos copolímeros a

partir da substituição de 20% do teor de estireno na mistura monomérica por CMS.

A síntese e as características porosas desses materiais são discutidas a

seguir.


159

4.5 – SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DOS COPOLÍMEROS DE S-DVB-CMS

Os copolímeros de S-DVB-CMS foram sintetizados com o objetivo de se

obter, com garantia, materiais que tivessem um maior teor de grupos clorometila. O

uso de 20% de CMS na mistura de monômeros daria origem a um copolímero com

teor teórico de grupos de, aproximadamente, 1,8 mmol g-1, considerando a

incorporação total dos monômeros durante a reação. Esse valor é maior que o dobro

daqueles atingidos com a reação de clorometilação por meio de paraformaldeído e

HCl(g).

A combinação de três graus de diluição (50, 100 e 200%) e dois teores de

DVB (15 e 40%) deram origem a seis copolímeros com características porosas

variadas (TP-01 a TP-06). Esses parâmetros foram os mesmos usados na síntese

dos copolímeros de S-DVB, porém esses também foram sintetizados com 25% de

DVB na composição da mistura de monômeros. Entretanto, a introdução de 20% de

CMS fez com que a estrutura porosa dos copolímeros de S-DVB-CMS variasse

significativamente, conforme pode ser observado por meio das características

porosas apresentadas na Tabela 12.

Tabela 12 – Condições de síntese dos copolímeros de S-DVB-CMS

e suas características porosas

CopolímeroDiluição (%)

(n-heptano)

Razão

DVB/S

da

(g cm-3)

Vpf

(cm3 g-1)

A

(m2 g-1)

Itol

(%)

Ihep

(%)

TP-01 15/65 0,60 0,02 nm 67 0

TP-02 50

40/40 0,49 0,30 96 39 21

TP-03 15/65 0,30 1,05 49 57 13

TP-04 100

40/40 0,26 1,26 77 15 4

TP-05 15/65 0,09 0,63 12 37 0

TP-06 200

40/40 0,14 0,51 nd 24 12

da = densidade aparente; Vpf = volume de poros fixos determinado por retenção de água;

A = área específica; Itol = grau de inchamento em tolueno; Ihep = grau de inchamento

em n-heptano; nm = não mensurável pelo método BET; nd = não foi possível determinar

Na Figura 46, pode-se observar o aspecto ótico dos copolímeros de S-DVB-

CMS. O copolímero TP-01 apresenta característica gel, que é confirmada por seu


160

baixo volume de poros fixos e sua alta densidade. Sua baixa área específica não foi

mensurável pelo método BET. Esse material apresenta um alto valor de inchamento

em tolueno e não foi capaz de inchar em n-heptano. A partir de TP-02, os

copolímeros começaram a ter porosidade permanente, conforme pode ser

observado pelo aumento do volume de poros fixos e diminuição da densidade

aparente. O aumento da área específica dos materiais também comprova o aumento

da porosidade. Os copolímeros de S-DVB-CMS sintetizados com 50 e 100% de

diluição apresentaram características comparáveis àquelas dos copolímeros de S-

DVB sintetizados nas mesmas condições, apesar de serem sempre ligeiramente

mais porosos. Porém, os materiais sintetizados em presença de 200% de grau de

diluição com n-heptano apresentaram características extremamente diferentes. As

pérolas dos copolímeros TP-05 e TP-06 apresentaram colapso de sua estrutura,

conforme pode ser visto nas micrografias de microsocopia ótica (Figura 46). É

possível constatar o maior diâmetro de poros do copolímero TP-05 por meio das

micrografias de microscopia eletrônica de varredura mostradas na Figura 47.

A Figura 48 mostra o interior de uma pérola dos copolímeros TP-05 e TP-06.

A parte externa se comporta como uma pele mais lisa que envolve as microesferas

formadas no seu interior. Entretanto, parece não ter havido aglomeração dessas

microesferas e assim, não se formou uma rede contínua que sustentasse

mecanicamente o formato esférico. A força exercida na interface água-gota da

suspensão não foi suportada pela pérola em formação e, dessa forma, ocorreu o seu

colapso. Os valores muito baixos de densidade aparente desses copolímeros

concordam com a estrutura observada na Figura 48.

Entretanto, a micrografia de microscopia eletrônica de varredura de TP-05

(Figura 47) mostra o aspecto compacto da superfície externa da pérola desse

copolímero. Essa característica pode explicar o baixo valor de volume de poros fixos

desse material e também de TP-06. A difusão da água a partir da parte externa para

o interior pode ter sido dificultada e assim, o alto volume de poros desses

copolímeros não pôde ser medido por meio da penetração desse solvente. Essa

observação é confirmada também pela dificuldade de penetração de n-heptano por

essa estrutura, conforme pode ser visto pelos valores de inchamento nesse solvente.


161

TP-01

TP-02

TP-03

TP-04

TP-05

TP-06

Figura 46 – Micrografias de microscopia ótica dos copolímeros TP-01 a TP-06


162

TP-01 - Interna

TP-03 - Externa

TP-03 - Interna

TP-05 - Externa

TP-05 - Interna

Figura 47 – Micrografias de microscopia eletrônica dos copolímeros sintetizados

com 15% de DVB e 50% (TP-01), 100% (TP-03) e 200% (TP-05)

de grau de diluição com n-heptano, respectivamente


163

TP-05

TP-06

Figura 48 – Micrografias de microscopia eletrônica de varredura dos copolímeros de-

S-DVB-CMS TP-05 e TP-06 fraturados

Pode-se concluir portanto, que houve uma modificação nas características

polares do copolímero, quando 20% de CMS foi introduzido na mistura monomérica,

em relação ao copolímero de S-DVB. Essa mudança, porém, só promoveu impacto

sobre as características porosas do polímero sintetizado com n-heptano como

agente formador de poros quando um grau de diluição muito alto foi usado. Nessa

situação, a afinidade do polímero em formação pelo meio solvente foi muito baixa,

pois esse era constituído principalmente por n-heptano. Dessa forma, os

aglomerados de microesferas foram originados com um grande distanciamento entre

si, devido à alta diluição, e de forma retraída, devido à baixa afinidade pelo meio

reacional. Por fim, a reação entre as cadeias lineares, que une os aglomerados, foi

dificultada, originando as estruturas mostradas na Figura 48. O efeito da variação de

composição do meio reacional sobre a porosidade pode ser visualizado na Figura

47.

A variação do teor de DVB na mistura reacional promoveu o mesmo efeito já

discutido anteriormente no item 4.1. A Figura 49 mostra as micrografias de

microscopia eletrônica dos copolímeros TP-03 e TP-04 sintetizados com o mesmo

grau de diluição e com 15 e 40% de DVB, respectivamente. É possível observar o

aumento do tamanho dos aglomerados de microesferas no interior das pérolas. A


164

parte externa, porém, se mostra mais lisa com o aumento do teor de DVB, o que

também foi observado para os copolímeros de S-DVB (Figura 10). É possível que

isso ocorra devido à maior compactação da rede polimérica com o aumento do grau

de reticulação.

As curvas de distribuição de tamanhos de poros mostradas na Figura 50

mostram o deslocamento das curvas dos copolímeros de S-DVB-CMS para

diâmetros maiores, quando comparadas com aquelas dos copolímeros de S-DVB

(Figuras 5 a 7). Essa variação também demonstra a menor afinidade do polímero

pelo diluente usado na síntese.

TP-03 - Externa

TP-03 - Interna

TP-04 - Externa

TP-04 - Interna


sintetizados com 100% de grau de diluição com n-heptano e


165

15% de DVB (TP-03) e 40% de DVB (TP-04)

TP-01

TP-02

TP-03

TP-04

TP-05


166


dos copolímeros de S-DVB-CMS

Esses materiais foram submetidos às reações de introdução do espaçador

com enxofre já discutidas anteriormente.

4.6 – INTRODUÇÃO DOS GRUPOS COMPLEXANTES NOS COPOLÍMEROS DE S-DVB-CMS

Conforme já discutido para as reações de funcionalização dos copolímeros de

S-DVB, a primeira etapa da introdução do espaçador sulfurado, ou seja, a reação

com 2-mercaptoetanol e metóxido de sódio, também foi limitada no copolímero de S-

DVB-CMS com característica gel (TP-01).

A Tabela 13 mostra os teores de grupos clorometila nos copolímeros de S-

DVB-CMS sintetizados. Também são mostrados os teores desses grupos após a

reação com 2-mercaptoetanol.

Tabela 13 – Teores de grupos clorometila nos copolímeros de S-DVB-CMS antes e

após a reação com 2-mercaptoetanol

Copolímero Teor de -CH2Cl inicial

(mmol g-1)

Teor de -CH2Cl final

(mmol g-1)

TP-01 1,34 1,25

TP-02 1,44 ndt

TP-03 1,48 ndt

TP-04 1,24 0,451

TP-05 1,26 1,00

TP-06 1,06 0,903 nd = não detectado pela titulação potenciométrica

Assim como para os copolímeros de S-DVB, os materiais que apresentaram

porosidade permanente sofreram reação com 2-mercaptoetanol. TP-02 e TP-03

sofreram substituição total dos átomos de cloro. Porém, nos copolímeros TP-04 a

TP-06 houve apenas substituição parcial dos átomos de cloro. Esse comportamento

condiz com aquele apresentado durante a determinação do volume de poros fixos

por retenção de água. Provavelmente, a difusão do meio reacional de alta polaridade


167

pela superfície externa compacta das pérolas de TP-05 e TP-06 foi prejudicada e,

assim, também foi o rendimento.

As etapas de síntese posteriores não foram tão limitadas como a primeira,

pois foram executadas em meios de maior capacidade de solvatação para os

copolímeros de S-DVB-CMS, conforme pode ser observado por meio da análise de

EDS (Figura 51) para o copolímero TP-01. Este material, que havia sido pouco

modificado pela reação com 2-mercaptoetanol, sofreu substituição quando

submetido à reação com tiouréia em meio da mistura dioxana/etanol. Pode-se

observar a distribuição bastante homogênea dos átomos de enxofre ao longo da

pérola do copolímero TP-01SH. O mesmo foi observado para os copolímeros TP-03

e TP-05, sintetizados com o mesmo teor de DVB que TP-01, porém com graus de

diluição diferentes, conforme mostrado nas Figuras 52 a 55.

(a)

(b)


168

Figura 51 – Espectro qualitativo (a) e varredura de linha (b) do copolímero TP-01SH obtidos por EDS

(a)

(b)

Figura 52 – Espectro qualitativo (a) e varredura de linha (b) do copolímero TP-03SH obtidos por EDS


169

(a)

(b)

(c)

Figura 53 – Espectros qualitativos das regiões (a) externa e (b) interna do copolímero TP-05SH e (c) varredura de linha obtidos por EDS


170

Figura 54 – Varredura de linha do copolímero TP-03SSH obtida por EDS

Figura 55 – Varredura de linha do copolímero TP-05SSH obtida por EDS

Observa-se em todos os copolímeros que a distribuição dos átomos de enxofre se

manteve uniforme apesar das variações da estrutura porosa. Mesmo o copolímero


171

TP-05 sofreu reação com tiouréia em seu interior, conforme pode ser visto pelo

espectro qualitativo mostrado na Figura 53a. Este resultado demonstra que a mistura

de solventes usada na reação com tiouréia (dioxana/etanol) teve acesso ao interior

da rede polimérica. Não foi possível adquirir a varredura de linha do interior das

pérolas da série de copolímeros TP-05 devido à descontinuidade de sua superfície.

O copolímero TP-02 também foi modificado pela introdução do espaçador de cadeia

mais longa –S(CH2)6SH (TP-026SSH). A reação com 6-mercapto-1-hexanol foi feita

seguindo a mesma metodologia usada na reação com 2-mercaptoetanol. O espectro

do copolímero após essa reação (TP-026OH) é mostrado na Figura 56. Nesse

espectro podem ser observadas as novas bandas de absorção da deformação axial

de OH livre em 3579 cm-1 e associada, em 3450 cm-1, e da deformação angular

simétrica fora do plano de CH2 em ligação CH2-S, em 1239 cm-1. Entretanto, a banda

de deformação angular simétrica fora do plano de CH2 em ligação CH2-Cl, em 1266

cm-1, não desapareceu completamente, o que indica uma menor substituição por

parte desse mercaptan quando comparado com 2-mercaptoetanol. O aumento da

cadeia alquílica provoca uma diminuição da acidez do mercaptan e com isso dificulta

a formação do nucleófilo. Além disso, o impedimento estérico imposto pelo maior

tamanho da cadeia substituinte pode também diminuir a sua nucleofilicidade. A

associação desses fatores pode ter sido o motivo do menor grau de substituição

alcançado por essa reação.

As análises de EDS do copolímero final com o grupo SH (TP-026SSH) mostram a

presença de enxofre em toda a extensão da pérola (Figura 57). Para essa pérola de

superfície plana, pode-se dizer que há uma concentração de átomos de enxofre

ligeiramente maior nas extremidades da pérola, o que se deve à melhor

acessibilidade dessa região ao meio reacional.


172


173

(a)

(b)

Figura 57 – Espectro qualitativo (a) e varredura de linha (b) do

copolímero TP-026SSH obtidos por EDS


174

4.7 – AVALIAÇÃO DOS ESPAÇADORES NA REAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO DE ÍONS Pb(II) PELOS

COPOLÍMEROS DE S-DVB-CMS

Apesar do teor de cadeias espaçadoras ter sido variado entre os copolímeros

de S-DVB-CMS, devido às limitações da reação com 2-mercaptoetanol e metóxido

de sódio, foi possível avaliar a influência desse espaçador nos diferentes tipos de

porosidade sintetizados nesta Tese.

As Figuras 58, 59 e 60 mostram as curvas cinéticas determinadas para os

copolímeros sintetizados com 50%, 100% e 200% de grau de diluição com n-

heptano, respectivamente. A discussão apresentada a seguir correlaciona

primeiramente os copolímeros sintetizados com o mesmo grau de diluição e teores

de DVB diferentes. Em seguida, é mostrada a influência do espaçador quando

ocorre a variação do grau de diluição com a manutenção do teor de DVB.

Na Figura 58, onde as curvas cinéticas dos copolímeros sintetizados com

50% de diluição são apresentadas, é possível observar que entre os copolímeros

TP-01SH e TP-02SH, ambos sem a cadeia espaçadora, houve um aumento da

velocidade de complexação e do teor de íons Pb(II) adsorvido pelo copolímero TP-

02SH. Esse aumento se deve à participação da porosidade permanente desse

material, porosidade esta que não está presente no copolímero TP-01SH. O

aumento do teor de DVB, nesse caso, apesar de tornar a rede mais rígida, tem um

papel mais importante que é o de favorecer a formação de poros fixos. Quando se

compara a curva cinética de TP-01SH com a de TP-01SSH, observa-se uma

pequena melhora na cinética de complexação. Apesar do teor de cadeias

espaçadoras ter sido baixo, provavelmente a funcionalização ocorreu na superfície

mais externa das pérolas de TP-01SSH. Como essa região é de fácil acesso à

solução aquosa de íons Pb(II), a pequena quantidade de espaçador ali incorporada

já foi suficiente para demonstrar sua contribuição no aumento da velocidade de

complexação de copolímeros do tipo gel.


175


176


177


178

A presença do espaçador no copolímero mais poroso dessa série (TP-

02SSH) provocou um aumento da velocidade de complexação bastante significativo.

Em 30 s, este copolímero já havia complexado a mesma quantidade de íons chumbo

que o copolímero sem espaçador complexou em aproximadamente 15 min.

Uma observação bastante importante é que os copolímeros de uma mesma série

chegaram a um mesmo estado de equilíbrio ao final de 1 h. Isso pode ser observado

pela igualdade entre a relação C/C0. Isto indica que, no caso dos materiais

sintetizados com 50% de diluição, não houve um aumento da capacidade de

complexação com a presença do espaçador, mas sim da velocidade da reação.

Na série de copolímeros sintetizada com 100% de grau de diluição (Figura

59), os dois copolímeros apresentam porosidade permanente. Nesse caso então, a

maior contribuição do aumento do teor de DVB não é para a formação de poros. Seu

efeito negativo de aumentar a rigidez da rede polimérica não é mais mascarado pelo

efeito positivo de aumentar a porosidade fixa. Dessa forma, é possivel observar uma

menor velocidade da reação de complexação de TP-04SH em relação à de TP-03SH

(ambos sem espaçador). Esse resultado é avalizado pelas micrografias de

microscopia eletrônica da Figura 49, que mostram a superfície mais compacta do

copolímero com maior teor de DVB (TP-04). A rugosidade da superfície das pérolas

do copolímero TP-03 favorece a permeação da solução de Pb(II) e dessa forma a

reação se torna mais eficiente. Quando a cadeia espaçadora foi inserida nos

copolímeros TP-03SSH e TP-04SSH, ocorreu um aumento da velocidade de

complexação dos dois materiais em relação aos copolímeros sem espaçador. O

copolímero TP-03SSH mostrou, logo nos primeiros 30 s, um aumento de velocidade.

Entretanto, esse aumento foi maior para o TP-04SSH, considerando-se o menor teor

de espaçador incorporado nesse copolímero e a quantidade de Pb(II) adsorvida da

solução em relação ao copolímero TP-04SH. Para este material, houve um aumento

não só da velocidade de reação, mas também da sua capacidade de complexação.

Portanto, nessa série sintetizada com 100% de diluição, o espaçador causou um

maior efeito sobre a reação do complexação do copolímero com maior grau de

reticulação.


179

A última série de copolímeros, sintetizada com grau de diluição igual a 200%,

mostrou comportamento similar ao da série anterior. Novamente, o copolímero com

maior teor de DVB apresentou uma cinética mais lenta, como pode ser observado

pela comparação entre as curvas de TP-05SH e TP-06SH mostradas na Figura 60.

Apesar da diferença entre os teores de DVB dos dois copolímeros, ambos têm

características porosas muito próximas, o que provavelmente se deve ao alto grau

de diluição usado na síntese. Entretanto, o maior grau de reticulação do copolímero

TP-06 conferiu maior estabilidade mecânica a esse material, conforme pode ser visto

pelo aspecto ótico desses copolímeros na Figura 46. Portanto, esse polímero deve

apresentar uma estrutura mais coesa do que a do TP-05, o que justifica a cinética

mais lenta de TP-06SH em relação a TP-05SH. Conforme discutido anteriormente,

os copolímeros TP-05 e TP-06 apresentaram valores de volume de poros fixos não

condizentes com sua morfologia interna. Isso foi atribuído à compactação da sua

superfície, que não permitiu a difusão da água pelo interior da pérola.

Conseqüentemente, o acesso da solução de íons Pb(II), também é dificultado. A

observação das curvas cinéticas para os dois copolímeros com espaçador, TP-

05SSH e TP-06SSH mostram um grande aumento da velocidade de complexação

desses copolímeros, aumento esse muito maior do que aqueles observados nas

séries anteriores, apesar do baixo grau de funcionalização com o espaçador.

Também ocorreu, para esses copolímeros, um aumento da capacidade de

complexação. Esse comportamento tão expressivo só pode ser explicado pelo alto

diâmetro de poros apresentado por esses dois copolímeros. A reação de

imobilização do espaçador pode ter ocorrido, preferencialmente, em regiões mais

acessíveis também à solução aquosa. Portanto, os grupos podem estar mais

disponíveis do que nos materiais com poros menores. A pequena fração de solução

que penetra nas pérolas encontra, então, regiões onde a reação de complexação

ocorre com maior facilidade. É possível, portanto, sugerir que o espaçador contribui

mais para o aumento da velocidade da reação de complexação quando está

presente em copolímeros com maiores diâmetros de poros. Talvez a conformação

mais adequada do grupo para formar o complexo seja estabelecida mais facilmente

nesse tipo de estrutura.


180

Após as considerações acima, a discussão sobre a influência do espaçador

sobre a reação de complexação de Pb(II) por copolímeros de S-DVB-CMS com o

mesmo grau de reticulação se torna simples. Os copolímeros da série sintetizada

com 40% de DVB mostraram maiores variações com a presença do espaçador do

que aqueles sintetizados com 15% de DVB, conforme foi variado o grau de diluição.

Para cada série, houve um aumento da velocidade de complexação com a

introdução do espaçador, conforme se aumentou o grau de diluição. Pode-se afirmar

que, o aumento do grau de diluição produziu estruturas mais porosas nas duas

séries. Portanto, percebe-se que há maior influência da presença dessa cadeia nas

estruturas com maiores diâmetros de poros.

Na Figura 61 pode-se observar as curvas de distribuição de tamanhos de

poros dos copolímeros TP-02SH e TP-02SSH após a reação com os íons Pb(II).

Fazendo-se a comparação com a curva do copolímero TP-02 (Figura 50) é possível

observar que, com esse grau de funcionalização, não houve modificação da

estrutura porosa desse material após todas as etapas de síntese e complexação

com Pb(II).

A influência do tamanho da cadeia do espaçador foi também testada. Para

isso, usou-se o copolímero TP-02, já que este apresentou um aumento intermediário

da velocidade de complexação com a introdução do espaçador com duas unidades

metilênicas. O uso dos copolímeros mais porosos ou daquele do tipo gel poderia não

mostrar uma variação significativa com a mudança do espaçador, pois estes

apresentaram comportamentos extremos. As curvas cinéticas na Figura 62 mostram

que a condição de equilíbrio levou mais tempo para ser atingida quando o espaçador

com seis unidades metilênicas (TP-026SSH) foi introduzido na cadeia polimérica.

É possível que a maior cadeia carbônica tenha diminuído a afinidade do

copolímero pela solução aquosa e isso tenha tornado a reação mais lenta. A maior

mobilidade que o aumento do tamanho da cadeia promove foi, provavelmente,

suplantada pela diminuição da polaridade desse espaçador mais extenso.


181

De um modo geral, é possível concluir que o espaçador melhorou as

características que cada tipo de porosidade já conferia aos copolímeros, no que diz

respeito à velocidade e à capacidade de complexação. Essa melhora, porém, foi

muito mais pronunciada para os materiais com poros de tamanhos maiores.

Portanto, a presença do espaçador não modificou o comportamento relativo dos

materiais com características porosas diversas, mas aumentou as diferenças entre

seus desempenhos. Isso significa que os copolímeros de maior porosidade com

espaçador apresentaram velocidades de complexação ainda maiores quando

comparados aos do tipo gel, também com espaçador.

TP-02SH

TP-02SSH


dos copolímeros TP-02SH eTP-02SSH após adsorção de Pb(II).


182

0

0,20,4

0,60,8

1

0 10 20 30 40 50 60

t (min)

C/C

0

TP-02SSH

0

0,20,4

0,60,8

1

0 10 20 30 40 50 60

t (min)

C/C

0

TP-026SSH

Figura 62 – Curvas cinéticas do copolímero TP-02 com espaçador de cadeia igual a

–S(CH2)2SH (TP-02SSH) e –S(CH2)6SH (TP-026SSH)


183

5 – CONCLUSÕES

1 – É possível obter copolímeros de S-DVB com características que variam de gel a

macroporosa por meio da combinação do grau de diluição dos monômeros com n-

heptano e do teor de DVB na mistura monomérica.

2 – Quando as mesmas condições reacionais (graus de diluição e teores de DVB)

são usadas, a síntese de copolímeros de S-DVB-CMS contendo 10% de CMS na

mistura monomérica dá origem a materiais com características bastante similares às

dos copolímeros de S-DVB. Porém o uso de 20% de CMS na mistura de monômeros

aumenta a porosidade dos copolímeros.

3 – A reação de clorometilação em meio aquoso mostra-se inadequada para

modificar os copolímeros de S-DVB sintetizados nesta Tese.

4 – A reação de clorometilação dos copolímeros de S-DVB pode ser conduzida com

o sistema clorometilante paraformaldeído/HCl (g) e ZnCl2 como catalisador

preferencialmente em meio de 1,2-dicloroetano, porém são obtidos graus de

substituição baixos, da ordem de 0,4 mmol g-1 de grupos clorometila.

5 – A reação de clorometilação de copolímeros do tipo gel é dificultada pelo acesso

dos reagentes à rede polimérica, mas essa deficiência pode ser compensada pelo

inchamento prévio da matriz polimérica em um bom solvente.

6 – A determinação do teor de grupos clorometila acessíveis dos copolímeros

estirênicos pode ser feita com sucesso pelo método baseado na reação de

quaternização da piridina, desde que se considere a estrutura porosa do material

analisado e, assim, seja adotada a metodologia adequada.

7 – A espectroscopia de RMN de 1H com o uso da técnica de HR-MAS se mostra

uma ferramenta promissora não só para a caracterização da estrutura química de

grupos ou moléculas imobilizados nos copolímeros de S-DVB, mas também de


184

características físicas desses materiais, como, por exemplo, o grau de rigidez da

rede polimérica.

8 – A espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) é muito útil na

avaliação da distribuição dos grupos imobilizados nas pérolas dos copolímeros de S-

DVB, porém é necessário considerar a concentração e a energia dos raios-X

gerados na escolha do átomo representativo.

9 – O efeito da matriz deve ser considerado durante a interpretação das análises de

EDS. Os copolímeros do tipo gel, provavelmente, provocam um menor

espalhamento da radiação emitida pelos átomos após a excitação com o feixe de

elétrons e, por isso, seus espectros apresentam picos de maior intensidade, sendo

possível observar a presença de átomos que não são observados nos copolímeros

porosos.

10 – O rendimento das reações de funcionalização dos copolímeros é dependente

da polaridade e do acesso do meio reacional à estrutura polimérica. As reações

promovidas em meios de maior polaridade apresentam rendimentos baixos nos

copolímeros de menor porosidade, enquanto que as reações que ocorrem em um

meio mais solvatante para o copolímero não são limitadas pelo acesso à rede

polimérica.

11 – As reações de imobilização de espaçadores contendo nitrogênio como

heteroátomo são dificultadas pela ocorrência de reações laterais provocadas pelo

meio básico, meio este necessário às reações de substituição nucleofílica

envolvendo aminas.

12 – Não é possível observar o comportamento cinético dos copolímeros

modificados a partir de graus de clorometilação em torno de 0,4 mmol g-1.

13 – O copolímero com cadeia espaçadora de estrutura igual a –CH2OCH2CH2SH

não promove a complexação de Pb(II) nas condições testadas.


185

14 – Os copolímeros com cadeia –CH2SCH2CH2SH promovem complexação de

Pb(II) e o melhor valor de pH para essa reação é igual a 7.

15 – O aumento da cadeia alquílica do espaçador com enxofre de duas para seis

unidades metilênicas diminui discretamente a velocidade de complexação de Pb(II)

para o copolímero testado. Esse resultado é atribuído à menor hidrofilicidade que

essa cadeia pode conferir ao copolímero.

16 – A presença do espaçador aumenta a velocidade de complexação dos

copolímeros e esse aumento é mais acentuado para materiais contendo poros de

diâmetro maior, ou seja, aqueles sintetizados em condições mais precipitantes.


186

6 – SUGESTÕES

1 – Estudar a influência do sistema diluente e do teor de DVB sobre as

características porosas de copolímeros de S-DVB-CMS.

2 – Estudar a síntese de resinas peliculares compostas por núcleo de S-DVB e

casca porosa de CMS-DVB, com o objetivo de disponibilizar os grupos clorometila

na superfície do copolímero mais acessível à solução aquosa.

3 – Utilizar outros catalisadores mais ácidos do que ZnCl2 na reação de

clorometilação dos copolímeros de S-DVB com paraformaldeído e HCl(g), como, por

exemplo, SnCl4 e FeCl3.

4 – Sintetizar copolímeros contendo grupos tiol ligados a cadeias espaçadoras com

unidades repetitivas to tipo (-SCH2CH2)nSH. Este tipo de cadeia pode aumentar a

mobilidade do grupo complexante sem aumentar a hidrofobicidade do copolímero.

5 – Desenvolver um método quantitativo para determinação de grupos tiol acessíveis

no copolímero baseado em medidas potenciométricas.

6 – Determinar a capacidade de complexação dos copolímeros por meio da análise

por absorção atômica do produto de digestão da amostra com ácido nítrico.

7 – Estudar o efeito da matriz polimérica na análise qualitativa de elementos por

EDS.

8 – Fazer estudos de interação por meio da espectrometria de RMN dos núcleos de 1H e 13C para avaliar a rigidez da matriz polimérica e substituir a determinação

volumétrica do inchamento em solventes por essa técnica.


187

7 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. FÖRSTNER, U. Speciation in solid wastes: factors affecting mobility. Lecture Notes in Earth Sciences. v. 11, p. 13-41, 1986.

2. LACERDA, L. D. Biogeodynamics of heavy metals in the lagoons of eastern

Rio de Janeiro State, Brazil. In: KNOPPERS, B. A.; BIDONE, E. D.; ABRÃO,

J.J. Environmental Geochemistry of Coastal Lagoon System of Rio de Janeiro, Brazil. Niterói: Série Geoquímica Ambiental, Universidade Federal

Fluminense, p. 179-195, 1999.

3. ROSEN, J. F. Health effects of lead at low exposure levels. Expert consensus

and rationale for lowering the definition of childhood lead poisoning. American Journal of Diseases of Children, v. 146, n. 11, p. 1278-1280, nov. 1992.

4. PULIDO, H. T.; COMPANIONI, D. R.; CRISTIA, R. P. Manual practico de toxicologia. Havana: Editorial Ciências Médicas, 1988.

5. FILHO, D. B. Toxicologia Humana e Geral. Rio de Janeiro: Livraria

Atheneu, 1988.

6. GELLERT, G. A.; MEYERS, H. B.; YEUNG, A. Risk of pediatric lead poisoning

from nonenvironmental exposures: gun ownership. American Journal of Diseases of Children, v. 147, n. 7, p. 720-722, jul. 1993.

7. SAYRE, J. W.; ERNHART, C. B. Control of lead exposure in childhood. Are

we doing it correctly? American Journal of Diseases of Children, v. 146, n.

11, p. 1275-1277, nov. 1992.

8. CONSELHO NACIONAL DE MEIO AMBIENTE. Resolução no 20, de 18 de junho de 1986. Dispõe sobre a classificação das águas doces, salobras e

salinas do território nacional.

9. MINISTÉRIO DA SAÚDE. Portaria no 36, de 19 de janeiro de 1990. Dispõe

sobre o padrão de potabilidade da água destinada ao consumo humano.

10. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D 3559-96.

Standard test methods for lead in water. p.12

11. BELOSTOTSKY, I.; GRIDIN, V. V.; SCHETCHTER I.; YARNITZKY, C. N.

Ventury-scrubber pre-concnetration technique for eletrochemical detection of

airborne lead traces. Analytica Chimica Acta, v. 429, n. 2, p. 215-226, fev.

2001.


188

12. DENIZLI, A.; KESENCI, K.; ARICA, M. Y.; SALIH, B.; HASIRCI, V.; PISKIN, E.

Novel dye attached macroporous films for cadmium, zinc and lead sorption:

alkaly Blue 6B-attached macroporous poly(2-hydroxyethyl methacrylate).

Talanta, v. 46, n. 4, p. 551-558, ago.1998.

13. TEWARI, P. K.; SINGH, A. K. Amberlit XAD-2 functionalized with chromotropic

acid: synthesis of a new polymer matrix and its applications in metal ion

enrichment for their determination by flame atomic absorption spectrometry.

The Analyst, v. 124, n. 12, p. 1847-1851, out. 1999.

14. ZHANG, Y.; RIBY, P.; COX, A. G.; MCLEOD, C. W. On-line pre-concentration

and determination of lead in potable water by flow injection atomic absorption

apectrometry. The Analyst, v. 113, n. 1, p. 125-128, 1988.

15. MENTASTI, E.; NICOLOTTI, A.; PORTA, V.; SARZANINI, C. Comparison of

different pre-concentration methods for the determination of trace levels of

arsenic, cadmium, copper, mercury, lead and selenium. The Analyst, v. 114,

n. 9, p. 1113-1117, 1989.

16. YAN, X.; SPERLING, M.; WELZ, B. Application of a macrocycle immobilized

silica gel sorbent to flow injection on-line microcolumn preconcentration and

separation coupled with flame atomic absorption spectrometry for interference-

free determination of trace lead in biological and environmental samples.

Analytical Chemistry, v. 71, n. 19, p. 4216-4222, out. 1999.

17. MARTINEZ-JIMENEZ, P.; GALLEGO, M.; VALCÁRCEL, M. Pre-concentration

and determination of trace of trace amounts of lead in water by continuous

precipitation in an unsegmented-flow atomic absorption spectrometric system.

The Analyst, v. 112, n. 9, p. 1233-1236, 1987.

18. PAULL B.; FOULKES, M.; JONES, P. High-performance chelation ion

chromatographic determination of trace metals in coastal sea-water using dye-

impregnated resins. The Analyst, v. 119, n. 5, p. 937-941, 1994.

19. BEAUVAIS, R. A.; ALEXANDRATOS, S. D. Polymer-supported reagents for

the selective complexation of metal ions: an overview. Reactive and Functional Polymers. v. 36, n.2, p. 113-123, mar.1998.

20. LANCASTER, H. L.; MARSHALL, G. D.; GONZALO, E. R.; RUZICKA J.;

CHRISTIAN, G. D. Trace metal atomic absorption spectrometric analysis


189

utilizing sorbent extraction on polymeric-based supports and renewable

reagents. The Analyst, v. 119, n. 7, p. 1459-1465, 1994.

21. FERNANDEZ, L.; APARICIO, J.; MUHAMMED, M. The role of feed metal

concentration in the coupled transport of zinc through a bis-(2-

ethylhexyl)phosphoric acid solid supported liquid membrane from aqueous

perchlorate media. Separation Science and Technology, v. 22, n. 6, p.

1577-1595, 1987.

22. SHIAU C. Analysis of transport rate of zinc extraction through liquid surfactant

membrane. Separation Science and Technology,. v. 26, n. 12, p. 1519-

1530, 1991.

23. SHIAU C; CHEN, P. Theoretical analysis of copper-ion extraction through

hollow fiber supported liquid membranes. Separation Science and Technology, v. 28, n. 14, p. 2149-2165, 1993.

24. PUROHIT, R.; DEVI, S. Determination of trace amounts of nickel by chelating

ion exchange and on-line enrichment in flow injection spectrophotometry. The Analyst, v. 120, n.2, p. 555-559, 1995.

25. THAKUR, D. V.; JAYAWANT, D. V.; IYER N. S.; KOPPIKER, K. S. Separation

of neodymium from lighter rare earths using alkyl phosphonic acid, PC88A.

Hydrometallurgy, v. 34, n. 1, p. 99-104, set.1993.

26. TAKEDA, K.; AKIYAMA, M.; KAWAKAMI, F.; SASAKI, M. Recovery of highly-

purified rare earth elements using newly-synthesized chelating resins, Bulletin of the Chemical Society of Japan, v. 59, p. 2225 – 2232, 1986.

27. MINCZEWSKI, J.; CHWASTOWSKA, J.; DYBCZYNSKI, R. Separation and Preconcentration Methods in Inorganic Trace Analysis. New York: Ellis

Horwood. 1982.

28. LOUIS, R. E.; DUYCKAERTS, G. Some parameters affecting the extraction

chromatographic performance of TBP impregnated macroporous XAD-4

columns for Am(III) – Eu (III) separation. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, v. 81, n. 2, p. 305-315, 1984.

29. COUTINHO, F. M. B.; BARBOSA, C. C. R.; REZENDE S. M.; CUNHA J. W.

Copolymers based on styrene and divinylbenzene synthesized in the presence

of DEHPA II. Evaluation. Polymer Testing, v. 14, n. 3, p. 279-287, 1995.


190

30. COUTINHO, F. M. B.; TEIXEIRA, V. G.; BARBOSA, C. C. R. Synthesis and

characterization of styrene-divinylbenzene loaded with di(2-

ethylhexyl)posphonic acid. I. Influence of diluent mixture on the porous

structure of the copolymer. Journal of Applied Polymer Science, v. 67, n. 5.

p 781-787, jan. 1998.

31. STRIKOVSKY, A. G.; JERABEK, K.; CORTINA, J. L.; SASTRE, A. M.;

WARSHAWSKY, A. Solvent impregnated resin (SIR) containing

dialkyldithiophosphoric acid on Amberlite XAD-2: extraction of copper and

comparison to the liquid-liquid extraction. Reactive and Functional Polymers, v. 28, n. 2, p. 149-158, jan. 1996.

32. CORTINA, J. L.; MIRALLES, N.; SASTRE, A. M.; AGUILAR, M. Solid-liquid

extraction studies of divalent metals with impregnated resins containing

mixtures of organophosphorous extractants. Reactive and Functional Polymers, v. 32, n. 3, p. 221-229, abr.1997.

33. CORTINA, J. L.; ARAD-YELLIN, R.; MIRALLES, N.; SASTRE, A. M.;

WARSHAWSKY, A. Kinetics studies on heavy metal ions extraction by

Amberlite XAD-2 impregnated resins containing a bifunctional

organophosphorous extractant. Reactive and Functional Polymers, v. 38, n.

2-3, p. 269-278, nov. 1998.

34. ROVIRA, M.; HURTADO, L.; CORTINA, J. L.; ARNALDOS, J.; SASTRE, A. M.

Recovery of palladium (II) from hydrochloric acid solutions using impregnated

resins containing Alamine 336. Reactive and Functional Polymers, v. 38, n.

2-3, p. 279-287, nov.1998.

35. JUANG, R. S.; LEE, S. H. Column separation of divalent metals from sulfate

solutions using impregnated resins containing di(2-ethylhexyl)phosphoric acid.

Reactive and Functional Polymers, v. 29, n. 3, p.175-183, maio 1996.

36. JUANG, R. S.; CHEN, M. L. Competitive sorption of metal ions from binary

sulfate solutions with solvent-impregnated resins. Reactive and Functional Polymers, v. 34, n. 1. set. 1997.

37. HOSHI, S.; FUJISAWA, H.; NAKAMURA, K.; NAKATA, S.; UTO, M.;

AKATSUKA, K. Preparation of Amberlite XAD resins coated with

dithiosemicarbazone compounds and preconcentration of some metal ions.

Talanta, v. 41, n. 4, p. 503-507, abr.1994.


191

38. HORWITZ, E. P.; DIETZ, M. L.; RHOADS, S.; FELINTO, C.; GALE, N. H.;

HOUGHTON, J. A lead-selective extraction chromatographic resin and its

aplication to the isolation of lead from geological samples. Analytica Chimica Acta,. v. 292, n. 3, p. 263-273, jul.1994.

39. FIGURA, P.; MAcDUFFIE, B. Characterization of the calcium form of Chelex-

100 for trace metal studies. Analytical Chemistry, v. 49. n. 13, p. 1950-1953,

nov. 1977.

40. VERMEIREN, K.; VANDECASTEELE, C.; DAMS, R. Determination of trace

amounts of cadmium, lead, copper, zinc in natural waters by inductively

coupled plasma atomic emission spectrometry with thermospray nebulisation,

after enrichment on Chelex-100. The Analyst, v. 115, n. 1, p. 17-22, jan.1990.

41. CHAKRABARTI, C. L.; LU, Y.; GRÉGOIRE, D. C.; BACK, M. H.;

SCHROEDER, W. H. Kinetic studies of metal speciation using chelex cation

exchange resin: application to cadmium, copper, and lead speciation in river

water and snow. Environmental Science and Technology, v. 28, n. 11, p.

1957-1967, out. 1994.

42. CHENG, J.; CHAKRABARTI, C. L.; BACK, M. H.; SCHROEDER, W. H.

Chemical speciation of Cu, Zn, Pb and Cd in rain water. Analytica Chimica Acta, v. 288, n. 3, p. 141-156, abr. 1994.

43. FERNÁNDEZ, F. M.; STRIPEIKIS, J. D.; TUDINO, M. B.; TROCOLI, O. E.

Fully automatic on-line separation preconcentration system for electrothermal

atomic absorption spectrometry: determination of cadmium and lead in sea-

water. The Analyst, v.122, n. 7, p.679-684, jul. 1997.

44. RILEY, J. P.; TAYLOR, D. Chelating resins for the concentration of trace

elements from sea water and their analytical use in conjunction with atomic

absorption espectrophotometry. Analytica Chimica Acta, v. 40, n. , p. 479-

485, 1968.

45. VASCONCELOS, M. T. S. D.; & LEAL, M. F. C. Speciation of Cu, Pb, Cd and

Hg in waters of the Oporto coast in Portugal, using pre-concentration in a

chelamine resin column. Analytica Chimica Acta, v. 353, n. 2-3, p. 189-198,

out. 1997.

46. LOUIS, R. E.; DUYCKAERTS, G. Some parameters affecting the extraction

chromatographic perfomance of TBP impregnated macroporous XAD-4


192

columns for Am(III) - Eu(III) separations. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, v. 81/2, p. 305-315, 1984.

47. CORTINA, J. L.; MIRALLES, N.; SASTRE, A. M.; AGUILAR, M. Solid-liquid

extraction studies of Zn(II), Cu(II) and Cd(II) from chloride media with

impregnated resins containing mixtures of organophosphorous compounds

immobilized on to Amberlite XAD2. Hydrometallurgy, v. 37, n. 3, p. 301-322,

abr. 1995.

48. YEBRA-BIURRUM, M. C.; BERMEJO-BARRERA, A.; Bermejo-Barrera, M. P.

Application of a Poly(dithiocarbamate) resin with macroreticular support to the

determination of trace amounts of cadmium and lead in non-saline waters.

The Analyst, v. 116, n. 10, p. 1033-1035, 1991.

49. DEV, K; RAO, G. N. Preparation and analytical properties of a chelating resin

containing bicine groups. Talanta, v. 42, n. 4, p. 591-596, abr. 1995.

50. SAXENA, R.; SINGH, A. K.; SAMBI, S. S. Synthesis of a chelating polymer

matrix by immobilizing Alizarin Red-S on Amberlite XAD-2 and its application

to the preconcentration os lead(II), cadmium(II), zinc(II) and nickel(II).

Analytica Chimica Acta, v. 295, n. 1-2, p.199-204, set. 1994.

51. SAXENA, R.; SINGH, A. K.; RATHORE, D. P. S. Salicylic acid functionalized

polystyrene sorbent Amberlite XAD-2. Synthesis and applications as a

preconcentrator in the determination of zinc(II) and lead(II) by using atomic

absorption spectrometry. The Analyst, v. 120, n. 2, p. 403-405, 1995.

52. SAXENA, R.; SINGH, A. K. Pyrocathecol violet immobilized Amberlite XAD-2:

synthesis and metal-ion uptake properties suitable for analytical applications.

Analytica Chimica Acta, v. 340, n. 1-3, p. 285-290, mar. 1997.

53. TEWARI, P. K.; SINGH, A. K. Thiosalicylic acid-immobilized Amberlite XAD-2:

metal sorption behaviour and applications in estimation of metal ions by flame

atomic absorption spectrometry. The Analyst, v. 125, n. 12, p. 2350-2355,

2000.

54. AZEREDO, L. C.; STURGEON, R. E.; CURTIUS, A. J. Determination of trace

metals in seawater by graphite-furnace atomic absorption following on-line

separation and preconcentration. Spectrochimica Acta Part B: atomic

Spectroscopy, v. 48, n. 1, p. 91-98, jan. 1993.


193

55. MAHMOUD, M. E.; OSMAN, M. M.; AMER, M. E. Selective pre-concentration

and solid phase extraction of mercury II from natural water by silica gel loaded

dithizone phases. Analytica Chimica Acta, n. 415, n. 1-2, p. 33-40, jun. 2000.

56. HOSTEN, E.; WELZ, B. Evaluation of an immobilized macrocyclic material for

on-line column preconcentration and separations of cadmium, copper and lead

for electrothermal atomic absorption spectrometry. Analytica Chimica Acta,

v. 392, n.1, p.55-65, jun. 1999.

57. SRIVASTAVA, S.; RAO, G. N. Separation of Palladium (II) from transition

elements by using an ion-exchange salicylaldoxime - formaldehyde resin. The Analyst, v. 115, n. 12, p. 1607-1609, 1990.

58. HAYASHITA, T.; YAMASAKI, K.; HUANG, X.; BARTSCH, R. A. Novel

dibenzopolyether resin possessing dicarboxylic acid side arm functionality for

use in specific lead(II) separation. Chemistry Letters, v. 9, p.1487-1490,

1993.

59. OHTO, K.; TANAKA, Y.; INOUE, K. Adsorptive separation of lead and zinc

ions by novel type of calix[4]arene carboxylate resin immobilized with

polyallylamine. Chemistry Letters, v. 7, p.647-648, jul. 1997.

60. TAILLEFERT, M.; GAILLARD, J. F. Tentacle ion exchange separation of Pb-

NOM in aquatic systems. Environmental Science and Technology, V.33, n.

22, p. 4107-4111, nov. 1999.

61. GREENWOOD, N. N.; EARNSHAW, A. Chemistry of the elements. Oxford:

Pergamon Press, 1994.

62. TRONCHIMCZUK, A.W.; KOLARZ, B. N.; JERMAKOWICZ-BARTKOWIAK, D.

Metal ion uptake by ion-exchange/chelating resins modified with cyclohexene

oxide and cyclohexene sulphide. European Polymer Journal, v. 37, n. 3, p.

559-564, mar. 2001.

63. ROSALES, D.; GONZALEZ, G.; ARIZA, J. L. G. Asymmetric derivatives of

carbohydrazide and thiocarbohydrazide as analytical reagents. Talanta, v. 32,

n. 6, p. 467-474, jun. 1985.

64. SIDDHANTA, S.; DAS, R. H. R. Separation and concentration of some

platinum metal ions with a new chelating resin containing thiosemicarbazide

as functional group. Talanta, v. 32, n. 6, p. 457-460, jun. 1985.


194

65. CONGOST, M. A.; SALVATIERRA, D.; MARQUÈS, G.; BOURDELANDE, J.

L.; FONT, J.; VALIENTE, M. A novel phosphine sulphide functionalized

polymer for the selective separation of Pd(II) and Au(III) from base metals.

Reactive and Functional Polymers, v. 28, n. 2, p. 191-200, jan. 1996.

66. TROCHIMCZUK, A. W.; STREAT, M. Novel chelating resins with

aminothiophosphonate ligands. Reactive and Functional Polymers, v. 40, n.

3, p. 205-213, jun. 1999.

67. DINGMAN Jr, J. F.; Gloss, K. M.; MILANO, E. A.; SIGGIA, S. Concentration of

heavy metals by complexation on dithiocarbamte resins. Analytical Chemistry, v. 46, n. 6, p. 774-777, maio 1974.

68. LEYDEN, D. E.; LUTTRELL, G. H. Preconcentration of trace metals using

chelating groups immobilized via silylation. Analytical Chemistry., v. 47, n. 9,

p. 1612-1617, ago. 1975.

69. HIRATANI, K.; ONISHI, Y.; NAKAGAWA, T. Reaction with metal ions of

chloromethylated polystyrene resin containing dithiocarbamate group. Journal of Applied Polymer Science, v. 26, n. 5, p. 1475-1484, maio 1981.

70. WAGNER, C. K.; HALL, G.; RIEGEL, B.; VIRGILIO, J. D.; KAMATH, V.;

GERMANN, G. Cross-linked polystyrene-dithiocarbamate polymers: use in

heavy metal removal. Journal of Applied Polymer Science, v. 31, n. 6, p.

1797-1804, maio 1986.

71. TBAL, H.; DELPORTE, M.; MORCELLET, J.; MORCELLET, M.

Functionalization and chelating properties of a porous polymer derived from

vinylamine. European Polymer Journal, v. 28, n. 6, p. 671-679, jun. 1992.

72. LEZZI, A.; COBIANCO, S. Chelating resins supporting dithiocarbamate and

methylthiourea groups in adsorption of heavy metal ions. Journal of Applied Polymer Science, v. 54, n. 7, p. 889-897, nov. 1994.

73. PISKIN, E.; KESENCI, K.; SATIROGLU, N.; GENC, O. Dithiocarbamate-

incorporated monodisperse polystyrene microspheres as specific sorbents:

adsorption of cadmium ions. Journal of Applied Polymer Science, v. 59, n.

3, p. 109-117, jan. 1996.

74. ZUO, G.; MUHAMMED, M. Thiourea-based coordinating polymers: synthesis

and binding to noble metals. Reactive Polymers, v. 24, n. 3, p. 165-181, fev.

1995.


195

75. FRITZ, J. S.; GILLETTE, R. K.; MISHMASH, H. E. Extraction of metal ions

with isooctyl thioglycolate. Analytical Chemistry, v. 38, n. 13, p.13, dez.

1869-1872, 1966.

76. MOYERS, E. M.; FRITZ, J. S. Separation of metal ions using

hexylthioglycolate resin. Analytical Chemistry, v. 48, n. 8, p. 1117-1120, jul.

1976.

77. UTKELOV, B. A.; ERGOZHIN, E. E.; ASHKEEVA, R. K. Selective chelating

ion exchange resins containing α-dithiol groups part 1. Synthesis. Reactive

Polymers, v. 14, n. 3, p. 187-191, ago. 1991.

78. LEZZI, A.; COBIANCO, S.; ROGGERO, A. Synthesis of thiol chelating resins

and their adsorption properties toward heavy metal ions. Journal of Polymer

Science Part A: Polymer Chemistry, v. 32, n. 10 , p. 1877-1883, jul. 1994.

79. SLOVÁK, Z.; SMRZ, M.; DOCEKAL, B.; SLOVÁKOVÁ, S. Analytical behaviour

of hydrophilic glycolmethacrylate gels with bound thiol groups. Analytica Chimica Acta, v. 111, p. 243-249, dez. 1979.

80. ANTICÓ, E.; MASANA, A.; SALVADÓ, V.; HIDALGO, M.; VALIENTE, M.

Adsorption of palladium by glycolmethacrylate chelating resins. Analytica Chimica Acta, v. 269, n. 3, p. 325-332, dez. 1994.

81. BERKEL, P. M. V.; DIJKSTRA, D. J.; DRIESSEN, W. L.; REEDIJK, J.;

SHERRINGTON, D. C. Selective and rapid uptake of Cu(II) by

bis(benzimidazole) modified oxirane and thiirane resins. Reactive and Functional Polymers, v. 28, n. 1, p. 39-54, dez. 1995.

82. BERKEL, P. M. V.; DRIESSEN, W. L.; REEDIJK, J.; SHERRINGTON, D. C.;

Zitsmanis, A. Metal-ion binding affinity of azole-modified oxirane and thiirane

resins. Reactive and Functional Polymers, v. 27, n. 1, p. 15-28, out. 1995.

83. NONAKA, T.; UEMURA, Y.; ENISHI, K.; KURIHARA, S. Antibacterial activity

of resin-containing triethylenetetramine side chains and/or thiol groups-metal

complexes. Journal of Applied Polymer Science, v. 62, n. 10, p. 1651-1659,

dez. 1996.

84. KUNIN, R.; MEITZNER, E.; BORTNICK, N. Macroreticular ion exchange

resins. Journal of the Chemical Society, v. 84, p. 305-306, 1962.

85. KUN, K. A.; KUNIN, R. Pore structure of some macroreticular ion exchange

resins. Polymer Letters, v. 2, n. , p. 587-591, 1964.


196

86. MILLAR, J. R.; SMITH, D. G.; MARR, W. E.; KRESSMAN, T. R. E. Solvent-

modified polymer networks. Part I. The preparation and characterisation of

expanded-network and macroporous styrene-divinylbenzene copolymers and

their sulphonates. Journal of the Chemical Society,. p. 218-225, 1963.

87. DUSEK, K. Phase separation during the formation of three-dimensional

polymers. Polymer Letters, v. 3, p. 209-212, 1965.

88. MILLAR, J. R.; SMITH, D. G.; KRESSMAN, T. R. E. Solvent modified polymer

networks. Part IV. Styrene-divinylbenzene copolymers made in the presence

of non-solvating diluents. Journal of the Chemical Society, p. 304-310,

1965.

89. Kun, K. A.; Kunin, R. Macroreticular resins. III. Formation of macroreticular

styrene-divinylbenzene copolymers. Journal of Polymer Science Part A-1:

Polymer Chemistry, v. 6, n. 10, p. 2689-2701, out. 1968.

90. SEDEREL, W. L.; De JONG, G. J. Styrene-divinylbenzene copolymers.

Construction of porosity in styrene divinylbenzene matrices. Journal of Applied Polymer Science, v. 17, n. 9, p. 2835-2846, set. 1973.

91. JACOBELLI, H.; BARTHOLIN, M.; GUYOT, A. Styrene-divinylbenzene

copolymers II. Influence of the nature of the diluent on the texture of

macroporous copolymers. Die Angewandte Makromolekulare Chemie, v.

80, n. 1, p. 31-51, ago. 1979.

92. POINESCU, Ig. C.; BELDIE, C.; VLAD, C. Styrene-divinylbenzene

copolymers: influence of the diluent on network porosity. Journal of Applied Polymer Science, v. 29, n. 1, p. 23-34, jan. 1984.

93. OKAY, O.; Balkas, T. I. Heterogeneous styrene-divinylbenzene cpolymers in

collapsed and reexpanded states. Journal of Applied Polymer Science, v.

31, n. 6, p. 1785-1795, maio 1986.

94. CHENG, C. M.; MICALE F. J.; VANDERFOFF, J. W.; El-AASSER, M. S.

Synthesis and characterization of monodisperse porous polymer particles.

Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, v. 30, n. 2, p. 235-

244, fev.1992.

95. RABELO, D; COUTINHO, F. M. B. Structure and properties of styrene-

divinylbenzene copolymers I. Pure solvents as pore forming agents. Polymer Bulletin, v. 33, p. 479-486, 1994.


197


divinylbenzene copolymers II. Mixture of different diluents with heptane as

pore forming agents. Polymer Bulletin,. v. 33, p. 487-491, 1994.


divinylbenzene copolymers III. Mixture of different diluents with alcohols as

pore forming agents. Polymer Bulletin, v. 33, p. 493-496, 1994.

98. RABELO, D; COUTINHO, F. M. B. Porous structure formation and swelling

properties of styrene-divinylbenzene copolymers. European Polymer Journal, v. 30, n. 6, p. 675-682, jun. 1994.

99. OKAY, O. Phase separation in free-radical crosslinking copolymerization:

formation of heterogeneous polymer networks. Polymer, v. 40, n. 14, p. 4117-

4129, jun. 1999.

100. WARSHAWSKY A. Polymeric ligands in hydrometallurgy. In: Sherrington, D.

C.; Hodge, P. Syntheses and separations using functional polymers.

London: John Wiley & Sons, 1988, p. 325-386.

101. REVILLON, A., GUYOT, A., YUAN, Q., da PRATA, P. Reagents on styrene-

divinylbenzene supports with improved accessibility. Reactive Polymers, v.

10, p. 11-25, 1989.

102. SVEC, F.; FRÉCHET, J. M. J. New designs of macroporous polymers and

supports: from separation to biocatalysis. Science, v. 23, p. 205-211, 1996.

103. STRUCK, M.; WIDDECKE, H. Surface functionalization of polymer networks.

Sulfonation of the internal surface of macroporous styrene-divinylbenzene

copolymers. Angewandte Makromolekulare Chemie, v. 235, n. 1, p. 131-

148, fev. 1996.

104. TROSTYANSKAYA, E. B.; LOSEV, I. P.; TEVLINA, A. S.; MAKAROVA, S. B.;

NEFEDOVA, G. Z.; SYAN’-ZHAO, L. Chemical transformation of insoluble

copolymers of styrene. Journal of Polymer Science, v. 59, n. 168, p. 379-

387, jun. 1962.

105. SHERRINGTON, D. C. The effect of polymer structure on the reactivity of

bound functional groups. Nouveau Journal de Chimie, v. 6, n. 12, p. 661-

668, 1982.

106. GUYOT, A.; HODGE, P.; SHERRINGTON, D. C.; WIDDECKE, H. Recent

studies aimed at the development of polymer-supported reactants with


198

imporve accessibility and capacity. Reactive Polymers, v. 16, n. 3, p. 233-

259, mar. 1992.

107. GUYOT, A. Polymer supports with high accessibility. Pure and Applied Chemistry, v. 60, n. 3, p. 365-376, mar. 1988.

108. SÁNCHEZ, J. M.; HIDALGO, M.; SALVADÓ, V. The selective adsorption of

gold(III) and palladium (II) on new phosphine sulphide-type chelating polymers

bearing different spacer arms. Equilibrium and kinetic characterization.

Reactive and Functional Polymers, v. 46, n. 3, p. 283-291, jan. 2001.

109. DYER, P. W.; HANDA, S.; REEVE, T. B.; SUHARD, S. The synthesis and

catalytic application of spacer-modified diol-functionalised Merrifield resins.

Tetrahedron Letters, v. 46, p. 4753-4756, 2005.

110. SÁNCHEZ, J. M.; HIDALGO, M.; VALIENTE, M.; SALVADÓ, V J. M. New

macroporous polymers for the selective adsorption of gold(III) and

palladium(II). I. The synthesis, characterization, and effect of spacers on metal

adsorption. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, v. 38, n.

2, p. 269-278, jan. 2000.

111. COBIANCO, S., LEZZI, A., SCOTTI, R. A spectroscopic study of Cu(II)-

complexes of chelating resins containing nitrogen and sulfur atoms in the

chelating groups. Reactive & Functional Polymers, v. 43, p. 7-16, 2000.

112. MARGEL, S., NOV, E., FISHER, I. Polychloromethylstyrene microspheres:

synthesis and characterization. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer

Chemistry, v. 29, p. 347-355, 1991.

113. KOLARZ, B.N., JERMAKOWICZ-BARTKOWIAK, D., JEZIERSKA, J.,

APOSTOLUK, W. Anion exchangers with alkyl substituted guanidyl groups

gold sorption and Cu(II) coordination. Reactive & Functional Polymers, v.

48, p. 169-179, 2001.

114. KOLARZ, B.N., Trochimczuk, A.W., JERMAKOWICZ-BARTKOWIAK, D.,

JEZIERSKA, J. Synthesis and some sorption properties of anion exchangers

bearing ligands of different length with guanidyl and biguanidyl end groups. Polymers, v. 43, p. 1061-1068, 2002.

115. NOVAK, M., SEUBERT, A. A spacer-modified stationary phases for anion

chromatography: alkyl - and carbonylalkylspacers - a comparison. Fresenius Journal of Analytical Chemistry, v. 366, p. 341-345, 2000.


199

116. AKERKAR, V.G., KARALKAR, N.B., SHARMA, R.K., SALUNKHE, M.M.

Synthesis and properties of new chelating resin with a spacer containing α-

nitroso-β-naphthol as the functional group. Talanta, v. 46, p. 1461-1467, 1998.

117. PATEL, S. A., SINHA, S., MISHRA, A. N., KAMATH, B. V., RAM, R. N. Olefin

epoxidation catalysed by Mn(II) Schiff base complex in heterogenised-

homogeneous systems. Journal of Molecular Catalysis: A: Chemical, v.

192, p. 53-61, 2003.

118. ANYANWU, U. K., VENKATARAMAN, D. Effect of spacers on the activity of

soluble polymer supported catalysts for the asymmetric addition of diethylzinc

to aldehydes. Tetrahedron Letters, v. 44, p. 6445-6448, 2003.

119. LUIS, S.V., BURGUETE, M. I., ALTAVA, B. A novel method for the

functionalization of polystyrene resins through long aliphatic spacers.

Reactive & Functional Polymers, v. 26, p. 75-83, 1995.

120. MONTANARI, F., TUNDO, P. Polymer-supported phase-transfer catalysts.

Crown ethers and cryptands bonded by a long alkyl chain to a polystyrene

matrix. Journal of Organic Chemistry, v. 46, p. 2125-2130, 1981.

121. THIERRY, B., PLAQUEVENT J-C., CAHARD D. New polymer-supported

chiral phase-transfer catalysts in the asymmetric synthesis of α- amino acids:

the role of a spacer. Tetrahedron: Asymmetry, v. 12, p. 983-986, 2001.

122. MCMANUS, S. P., OLINGER R. D. Reaction of cyclic halonium ions and

alkylene dihalides with polystyryllithium. preparation of haloalkylated

polystyrene. Journal of Organic Chemistry, v. 45, p. 2717-2719, 1980.

123. BACQUET, M., SALUNKHE, M., CAZE, C. Influence of a spacer on the

kinetics of reduction of carbonyl compounds with porous borohydride

exchange resin. Reactive Polymers, v. 18, p. 185-90, 1992.

124. FUSON, R.C., MACKEEVER, H.C. Chloromethylation of aromatic compounds.

In: ADAMS, R. Organic Reactions. New York: John Wiley & Sons, 1942, v. 1,

p. 63-90.

125. YE, C., MARKS, T.J., YANG, J., WONG, G.K. Synthesis of molecular arrays

with nonlinear optical properties. Second-harmonic generation by covalently

functionalized glassy polymers. Macromolecules, v. 20, p. 2322-2324, 1987.


200

126. ITSUNO, S., UCHIKOSHI, K., ITO, K. Novel method for halomethylation of

cross-linked polystyrenes. Journal of the American Chemical Society, v.

112, p. 8187-8188, 1990.

127. AVRAM, E., LUCA, C., PETROVAN, S., MIHAILESCU, C. Polymers with

pendent functional groups.II. investigation on the chloromethylation of

polystyrene. Polymer-Plastics Technology Engineering, v. 35, n. 5, p. 757-

768, 1996.

128. DALAL, M.K., RAM, R.N. Hydrogenation of 1-hexene using polymer supported

Pd(II) complex catalyst. European Polymer Journal, v. 33, n. 9, p. 1495-

1498, 1997.

129. BUI, C. T., MAEJI, N. J., RASOUL, F., BRAY A. M. A simple method for the

generation of chloromethyl polystyrene on the MultiplinTM solid support.

Tetrahedron Letters, v. 40, p. 5353-5386, 1999.

130. GOKAK, D.T., KAMATH, B.V., RAM, R.N. Preparation characterization, and

catalytic activity of polymer supported ethylenediamine and glycine cobalt

complexes. Journal of Applied Polymer Science, v. 35, p. 1523-1535, 1988.

131. BICAK, N., KOZA, G., ATAY, T. Metal chelating resins by condensation of

ethylene diamine with ρ-dichloromethyl benzene. Journal of Applied

Polymer Science, v. 61, p. 799-804, 1996.

132. ADRIAN, F.M., ALTAVA, B., BURGUETE, M.I., LUIS, S.V., SALVADOR, R.V.

Synthetic methods for the preparation of polystyrene resins containing chiral

polyamine chains. Tetrahedron, v. 54, p. 3581-3588, 1998.

133. KUO, P.L., GHOSH, S.K., LIANG, W.I., HSIEH, Y.T. Hyperbranched

polyethyleneimine architecture onto poly(allylamine) by simple synthetic

approach and the chelating characters. Journal of Polymer Science: Part A:

Polymer Chemistry, v. 39, p. 3018-3023, 2001.

134. KOLARZ, B.N., Trochimczuk, A.W., JERMAKOWICZ-BARTKOWIAK, D.,

JEZIERSKA, J., APOSTOLUK, W. Synthesis and some sorption properties of

anion-exchangers with biguanidyl groups. Reactive & Functional Polymers,

v. 52, p. 53-60, 2002.

135. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D 1865-69:

Standard Test Methods for apparent density, bulk factor, and pourability of

plastic materials. Vol 08.02, 1986, 6 p.


201

136. RABELO, D. Formação da estrutura porosa em copolímeros à base de estireno e divinilbenzeno. 1993. 139 p. Tese (Doutorado em Ciência e

Tecnologia de Polímeros) – Instituto de Macromoléculas, Universidade

Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2003. Orientador: Fernanda

Margarida Barbosa Coutinho.

137. MANUAL DE OPERAÇÃO DO EQUIPAMENTO AUTOSCAN 33 MERCURY

POROSIMETER. Quantachrome Corporation.

138. TEIXEIRA, V. G., COUTINHO, F. M. B. Principais métodos de caracterização

da porosidade de resinas à base de divinilbenzeno. Química Nova, v. 24, n.

3, p. 808-818, 2001.

139. ALLEN, T. Particle Size Measurement. London: Chapman and Hall, 1990.

140. ABRAMS, L., MAYNARD, R., FAVORITE, C. The Microreport, v. 7, n. 4, p. 1-

3, 1996.

141. WEBB, P. A., ORR, C. Analytical Methods in Fine Particle Technology

Norcross: Micromeritics Instruments Corp., 1997.

142. GREGG, S. J., SING, K. S. W. Adsorption, Surface Area and Porosity;

London: Academic Press, 1982.

143. DABROWSKI, A. Adsorption - its development and application for practical

purposes. Studies on Surface Science and Catalysis - Part A: v. 120, p.3-

68, 1999.

144. BARRETT, E. P., JOYNER, L. G., HALENDA P. P. Calculation of pore size

distribution”, Journal of the American Chemical Society, v. 73, p. 373-380,

1951.

145. HARKINS, W. D., JURA, G. A mathematical method for determining adsorbed

layer thickness”, Journal of the American Chemical Society, v. 66, 1366-

1372, 1944.

146. PASQUINI, C. Near infrared spectroscopy:Fundamentals, practical aspects

and analytical applycations. Journal of the Brazilian Chemical Society, v.

14, n. 2, p. 198-219, 2003.

147. CHAN, Y.T., CHEN R., SOFIA, M.J., SMIYH B.C., GLENNON, D. High

Throughput on-bead monitoring of solid phase reactions by diffuse reflectance

infrared fourier transform spectroscopy (DRIFTS). Tetrahedron Letters, v. 38,

n. 16, p. 2821-2824, 1997.


202

148. KEIFER, P.A., BALTUSIS, L., RICE, D.M., TYMIAK, A.A., SHOOLERY, J.N. A

comparison of NMR spectra obtained for solid-phase-synthesis resins using

conventional high-resolution, magic-angle-spinning, and high-resolution

magic-angle-spinning probes. Journal of Magnetic Resonance, Series A, v.

119, p. 65-75, 1996.

149. LEFORT, R., WIENCH, J.W., PRUSKI, M., AMOUREUX, J.-P. Optimization of

data acquisition and processing in Carr-Purcell-Meiboom-Gill multiple quantum

magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Chemical Physics, v. 116, n. 6, p. 2493-2501, fev. 2002.

150. SIEGEL, R., NAKASHIMA, T.T., WASYLISHEN, R.E. Application of multiple-

pulse experiments to characterize broad NMR chemical-shift powder patterns

from spin -1/2 nuclei in the solid state. Journal of Physical Chemistry B, v.

108, p. 2218-2226, 2004.

151. SIEGEL, R., NAKASHIMA, T.T., WASYLISHEN, R.E. Signal-to-noise

enhancement of NMR spectra of solid using multiple-pulse spin-echo

experiments. Concepts in Magnetic Resonance Part A, v. 26A, n. 2, p. 62-

77, 2005.

152. GOLDSTEIN, j. i., NEWBURY, D. E., ECHLIN, P., JOY, D. C., FIORI, C.,

LIFSHIN, E. Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis. New

York: Plenum Press, 1984. 673 p.

153. RUSS, J. C. Fundamentals of energy dispersive X-ray analysis. London:

Butterworths& Co. (Publishers) Ltd., 1984. p. 308

154. FEINBERG, R.S., MERRIFIELD, R.B. Zinc chloride-catalyzed

chloromethylation of resins for solid phase peptides synthesis. Tetrahedron.,

v. 30, p. 3209-3212, 1974.

155. HOWARD, G. J., MIDGLEY, C. A. The formation and structure of suspension-

polymerized styrene-divinilbenzene copolymers. Journal of Applied Polymer Science, v. 26, p. 3845-3870, 1981.

156. WIECZOREK, P. P., KOLARZ, B. N., GALENA, H. Porous structure of highly

crosslinked styrene-divinilbenzene copolymers. Die Angewandte Makromolekulare Chemie, v. 126, p. 39-50.

157. BARTON, A. F. M. Handbook of solubility parameters and other cohesion parameters. BocaRaton: CRC Press, Inc., 1985.


203

158. EGNER B.J., BRADLEY, M. Analytical techniques for solid-phase organic and

combinatorial synthesis. Drug Discovery Today, v. 2, n. 3, p. 102-109, mar.

1997.

159. GALLOP, M.A., FITCH, W.L. New methods for analyzing compounds on

polymeric supports. Current Opinion in Chemical Biology, v. 1, p. 94-100,

1997.

160. YAN, B., GREMLICH, H.-U., MOSS, S., COPPOLA, G.M., SUN, Q., LIU, L. A

comparison of various FTIR and FT Raman methods: Applications in the

reaction optimization stage of combinatorial chemistry. Journal of Combinatorial Chemistry, v. 1, p. 46-54, 1999.

161. CIN, M. D., DAVALLI, S., MARCHIORO, C., PASSARINI, M., PERINI, O.,

PROVERA, S., ZARAMELLA, A. Analytical methods for the monitoring of solid

phase organic synthesis. Il Farmaco, v. 57, p. 497-510, 2002.

162. BARTHOLIN, M., BOISSIER, G., DUBOIS, J. Styrene-divinylbenzene

copolymers, 3a) revisited IR analysisb). Makromolekulare Chemie, v. 182, p.

2075-2085, 1981.

163. SILVERSTEIN, R. M., BASSLER, G. C., MORRIL, T. C. Identificação

espectrométrica de compostos orgânicos. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan

S.A., 1994, p. 387.

164. BIANCO, A., FURRER, J., LIMAL, D., GUICHARD, G., ELBAYED, K., RAYA,

J., PIOTTO, M., BRIAND, J.-P.Multistep synthesis of 2,5-diketopiperazines on

different solid supports monitored by high resolution magic angle spinning

NMR spectroscopy. Journal of Combinatorial Chemistry, v.2, p. 681-690,

2000.

165. STÔVER, H.D.H., FRÉCHET. NMR characterization of cross-linked

polystyrene gels. Macromolecules, v. 24, p. 883-888, 1991.

166. KEIFER, P.A. High-resolution NMR techniques for solid-phase synthesis and

combinatorial chemistry. Drug Discovery Today, v. 2, n.11, p. 468-478, nov.

1997.

167. MEISSNER, A., BLOCH, P., HUMPFER, E., SPRAUL, M., SORENSEN, O.W.

Reduction of inhomogeneous line broadening in two-dimensional high-

resolution MAS NMR spectra of molecules attached to swelled resins in solid-


204

phase synthesis. Journal of the American Chemical Society, v. 119, p.

1787-1788, 1997.

168. SARKAR, S.K., GARIGIPATI, R.S., ADAMS, J.L., KEIFER, P.A. An NMR

method to identify nondestructively chemical compounds bound to a single

solid-phase-synthesis bead for combinatorial chemistry applications. Journal of the American Chemical Society, v. 118, p. 2305-2306, 1996.

169. WARRASS, R., WIERUSZESKI, J.M., LIPPENS, G. Efficient Suppression of

solvent resonances in HR-MAS of resin-supported molecules. Journal of the American Chemical Society, v. 121, p. 3787-3788, 1999.

170. KEIFER, P.A. Influence of resin structure, tether length, and solvent upon the

high-resolution 1H NMR spectra of solid-phase synthesis resins. Journal of Organic Chemistry, v. 61, p. 1558-1559, 1996.

171. FITCH, W.L., DETRE, G., HOLMES, C.P., SHOOLERY, J.N., KEIFER, P.A.

High-resolution 1H NMR in solid-phase organic synthesis. Journal of Organic Chemistry, v. 59, p. 7955-7956, 1994.

172. MOHANRAJ, S., FORD, W.T. Analysis of cross-linking of

poly[(chloromethyl)styrene] by high-resolution 13C NMR spectroscopy.

Macromolecules, v. 18, p. 351-356, 1985.

173. STÖVER, H.D.H., FRÉCHET, J.M.J. Direct polarization 13C and 1H magic

angle spinning NMR in the characterization of solvent-swollen gels.


174. FURRER, J., PIOTTO, M., BOURDONNEAU, M., LIMAL, D., GUICHARD, G.,

ELBAYED, K., RAYA, J., BRIAND, J.P., BIANCO, A. Evidence of secondary

structure by high-resolution magic angle spinning NMR spectroscopy of a

bioactive peptide bound to different solid supports. Journal of the American Chemical Society, v. 123, p. 4130-4138, 2001.

175. LI, R., XIAO, X.-Y., CZARNIK, W. Merrifield microtubeTM reactors for solid

phase synthesis1. Tetrahedron Letters, v. 39, p. 8581-8484, 1998.

176. HASLAM, J., HAMILTON, J.B., SQUIRRELL, D.C.M. The determination of

chlorine by the oxygen flask combustion method. Analyst, v. 85, p. 556-560,

1960.

177. PEPPER, K.W., PAISLEY, H.M., YOUNG, M.A. Properties of ion-exchange

resins in relation to their structure. Part VI.* Anion-exchange resins derived


205

from styrene-divinyl-benzene copolymers. Journal of the American Chemical Society, p. 4097-4105, 1953.

178. PETIT, M.A., JOZEFONVICZ. Synthesis of copper (II) complexes of

asymmetric resins prepared by attachment of α-amino acids to crosslinked

polystyrene. Journal of Applied Polymer Science, v. 21, p. 2589-2596,

1977.

179. OKAY, O. Styrene – divinylbenzene copolymers, IV. Porosity changes during

chloromethylation. Die Angewandte Makromolekulare Chemie, v. 143, n.

2356, p. 209-214, 1986.

180. GALINDO, F., ALTAVA, B., BURGUETE, M.I., GAVARA, R., LUIS, S.V. A

sensitive colorimetric method for the study of polystyrene Merrifield resins and

chloromethylated macroporous monolithic polymers. Journal of Combinatorial Chemistry, v. 6, p. 859-861, 2004.

181. VEVERKA, P., JERÁBEK, K. Mechanism of hypercrosslinking of

chloromethylated styrene-divinylbenzene copolymers. Reactive & Functional Polymers, v. 41, p. 21-25, 1999.

182. COLTHUP, N. B., DALY, L. H., WIBERLEY, S. E. Introduction to infrared and raman spectroscopy. New York; Academic Press, 1964. p. 511.

183. WRIGHT, M.E., TOPLIKAR, E.G., SVEJDA, S.A. Details concerning the

chloromethylation of soluble high molecular weight polystyrene using

dimethoxymethane, thionyl chloride, and a Lewis acid: A full analysis.


184. WARSHAWSKY, A., DESHE, A. Halomethyl octyl ethers: Convenient

halomethylation reagents. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry,

v. 23, p. 1839-1841, 1985.

185. OLAH, G.A., BEAL, D.A., YU, S.H., OLAH, J.A. Synthetic methods and

reactions. X1. 1-chloro-4chloro(bromo)methoxybutane and 1,4-Bis-

[chloro(bromo)methoxy]butane: New convenient halomethylating agents.

Synthesis, p.560-561, 1974.

186. OLAH, G.A., BEAL, D.A., YU, S.H., OLAH, J.A. Aromatic substitution.

XXXVIII.1a Chloromethylation of benzene and alkylbenzenes wiyh

Bis(chloromethyl) ether, 1,4-Bis(chloromethoxy)butane, 1-chloro-4-


206

chloromethoxybutane, and formaldehyde derivatives. Journal of Organic Chemistry, v.41, n. 9, p. 1627-1631, 1976.

187. DEHAAN, F.P., DJAPUTRA, M., GRINSTAFF, M.W., KAUFMAN, C.R.,

KEITHLY, J.C., KUMAR, A., KUWAYAMA, M.K., MACKNET, K.D., NA, J.,

PATEL, B.R., PINKERTON, M.J., TIDWELL, J.H., VILLAHERMOSA, R.M.

Electrophilic aromatic substitution. 13.1 Kinetics and spectroscopy of the

chloromethylation of benzene and toluene with methoxyacetyl chloride or

chloromethyl methyl ether and aluminum chloride in nitromethane or tin

tetrachloride in dichloromethane. The methoxymethyl cation as a remarkably

selective coomon electrophile. Journal of Organic Chemistry, v.62, p. 2694-

2703, 1997.

188. DALAL, M.K., RAM, R.N. Surface characterization and catalytic activity of

polymer-anchored Ru(III) – schiffbase complex. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 159, p. 285-292, 2000.

189. MARCH, J. Advanced organic chemistry. New York: John Wilwy & Sons,

1992. p. 1495.

190. ALEXANDRATOS, S.D., ZHU, X. Animation of poly(vinylbenzyl chloride) with

N,N-dimethylformamide. Macromolecules, v. 36, p. 3436-3439, 2003.

191. ASPINALL, H.C., GREEVES, N., LEE, W-M.,MELVER, E.G., SMITH, P.M. As

improved Williamson etherification of hindered alcohols promoted by 15-crow-

5 and sodium hydride. Tetrahedrom Letters, v. 38, n. 26, p. 4679-4682,

1997.

Livros Grátis( http://www.livrosgratis.com.br )

Milhares de Livros para Download: Baixar livros de AdministraçãoBaixar livros de AgronomiaBaixar livros de ArquiteturaBaixar livros de ArtesBaixar livros de AstronomiaBaixar livros de Biologia GeralBaixar livros de Ciência da ComputaçãoBaixar livros de Ciência da InformaçãoBaixar livros de Ciência PolíticaBaixar livros de Ciências da SaúdeBaixar livros de ComunicaçãoBaixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNEBaixar livros de Defesa civilBaixar livros de DireitoBaixar livros de Direitos humanosBaixar livros de EconomiaBaixar livros de Economia DomésticaBaixar livros de EducaçãoBaixar livros de Educação - TrânsitoBaixar livros de Educação FísicaBaixar livros de Engenharia AeroespacialBaixar livros de FarmáciaBaixar livros de FilosofiaBaixar livros de FísicaBaixar livros de GeociênciasBaixar livros de GeografiaBaixar livros de HistóriaBaixar livros de Línguas










http://www.livrosgratis.com.br/cat_1/administracao/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_2/agronomia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_3/arquitetura/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_4/artes/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_5/astronomia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_6/biologia_geral/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_8/ciencia_da_computacao/1











http://www.livrosgratis.com.br/cat_9/ciencia_da_informacao/1











http://www.livrosgratis.com.br/cat_7/ciencia_politica/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_10/ciencias_da_saude/1











http://www.livrosgratis.com.br/cat_11/comunicacao/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_12/conselho_nacional_de_educacao_-_cne/1















http://www.livrosgratis.com.br/cat_13/defesa_civil/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_14/direito/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_15/direitos_humanos/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_16/economia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_17/economia_domestica/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_18/educacao/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_19/educacao_-_transito/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_20/educacao_fisica/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_21/engenharia_aeroespacial/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_22/farmacia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_23/filosofia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_24/fisica/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_25/geociencias/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_26/geografia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_27/historia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_31/linguas/1







Baixar livros de LiteraturaBaixar livros de Literatura de CordelBaixar livros de Literatura InfantilBaixar livros de MatemáticaBaixar livros de MedicinaBaixar livros de Medicina VeterináriaBaixar livros de Meio AmbienteBaixar livros de MeteorologiaBaixar Monografias e TCCBaixar livros MultidisciplinarBaixar livros de MúsicaBaixar livros de PsicologiaBaixar livros de QuímicaBaixar livros de Saúde ColetivaBaixar livros de Serviço SocialBaixar livros de SociologiaBaixar livros de TeologiaBaixar livros de TrabalhoBaixar livros de Turismo

http://www.livrosgratis.com.br/cat_28/literatura/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_30/literatura_de_cordel/1











http://www.livrosgratis.com.br/cat_29/literatura_infantil/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_32/matematica/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_33/medicina/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_34/medicina_veterinaria/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_35/meio_ambiente/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_36/meteorologia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_45/monografias_e_tcc/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_37/multidisciplinar/1





http://www.livrosgratis.com.br/cat_38/musica/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_39/psicologia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_40/quimica/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_41/saude_coletiva/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_42/servico_social/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_43/sociologia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_44/teologia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_46/trabalho/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_47/turismo/1







Documents

DESENVOLVIMENTO DE RESINAS POLIMÉRICAS PARA …livros01.livrosgratis.com.br/cp021457.pdf · DMaria Rita Guinancio Coelho pelo carinho, ... essa idade não volta mais e você tem