UNIVERSIDADE REGIONAL INTEGRADA DO ALTO URUGUAI E DAS MISSES
URI - ERECHIM
DEPARTAMENTO DE CINCIAS AGRRIAS
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA DE ALIMENTOS
ADRIANA MARCIA GRABOSKI
DESENVOLVIMENTO DE SENSORES DE GASES PARA NARIZ
ELETRNICO APLICADOS NA DETECO DE AROMAS
ARTIFICIAIS EM BALAS DE GOMAS
ERECHIM, RS - BRASIL
MARO DE 2016
DESENVOLVIMENTO DE SENSORES DE GASES PARA NARIZ
ELETRNICO APLICADOS NA DETECO DE AROMAS
ARTIFICIAIS EM BALAS DE GOMAS
ADRIANA MARCIA GRABOSKI
Dissertao de Mestrado submetida ao Programa de Ps-
Graduao em Engenharia de Alimentos da URI -
Erechim, como requisito parcial obteno do Grau de
Mestre em Engenharia de Alimentos, rea de
Concentrao: Engenharia de Alimentos, da Universidade
Regional Integrada do Alto Uruguai e das Misses URI
Erechim.
Orientadoras: Dr. Clarice Steffens
Dr. Juliana Steffens
ERECHIM, RS - BRASIL
MARO DE 2016
DESENVOLVIMENTO DE SENSORES DE GASES PARA NARIZ ELETRNICO
APLICADOS NA DETECO DE AROMAS ARTIFICIAIS EM BALAS DE GOMAS
Adriana Marcia Graboski
Dissertao de Mestrado submetida ao Programa de Ps-Graduao em
Engenharia de
Alimentos da URI - Erechim, como requisito parcial obteno do
Grau de Mestre em
Engenharia de Alimentos, rea de Concentrao: Engenharia de
Alimentos, da Universidade
Regional Integrada do Alto Uruguai e das Misses URI Erechim.
Comisso Julgadora
__________________________________________
Profa. Dra. Clarice Steffens
Orientadora
URI - Erechim
____________________________________________
Profa. Dra. Juliana Steffens
Orientadora
URI - Erechim
____________________________________________
Dra. Alexandra Manzoli
URI - Erechim
____________________________________________
Prof. Dr. Marcelo Luis Mignoni
URI - Erechim
____________________________________________
Prof. Dr. Daniel Souza Corra
Embrapa Instrumentao
Erechim, 09 de maro de 2016
NESTA PGINA DEVER SER INCLUDA A FICHA CATALOGRFICA DA
DISSERTAO DE MESTRADO. ESTA FICHA SER ELABORADA DE ACORDO
COM OS PADRES DEFINIDOS PELO SETOR DE PROCESSOS TCNICOS DA
BIBLIOTECA DA URI ERECHIM.
V
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a ele que dirijo minha maior gratido, Deus, mais
do que me criar,
deu propsito minha vida. Vem dele tudo o que sou e o que tenho.
Obrigado por ter me
direcionado ao caminho certo.
Aos meus pais Delcio e Clarisse que mais do que me proporcionar
uma boa infncia,
formaram os fundamentos do meu carter e me apontaram os caminhos
da vida. Obrigado por
serem a minha referncia de tantas maneiras e estarem sempre
presentes na minha vida de
uma forma indispensvel. J agradecendo tambm ao meu irmo
Anderson, que esteve
sempre ao meu lado me incentivando e apoiando.
Ao meu namorado Fabiano que representa minha segurana em todos
os aspectos,
meu companheiro incondicional. Me desculpe se as vezes no estive
to presente, mas meu
corao sempre esteve contigo e sempre estar.
Em especial as minhas professoras orientadoras Clarice e Juliana
Steffens pela
orientao maravilhosa que prestaram, sempre tendo muita pacincia
e esclarecendo todas as
dvidas que surgiram pelo caminho, sempre me incentivando nos
momentos difceis.
A Alexandra Manzoli por todo o apoio, conselhos, momentos de
descontrao e por
toda a pacincia e ajuda ofertada, me faltam palavras para
agradecer. Aproveito tambm para
agradecer o pessoal da nanotecnologia por todo apoio e incentivo
que me proporcionaram.
Aos meus bolsistas Sandra, Elisiane e Thiago pela tima ajuda nos
trabalhos de
laboratrio, pelos momentos l vividos. Vocs fizeram parte disso
tudo.
Ao Flvio Makoto, ao professor Claudio Augusto Zakrzevski, a
Elisandra Fernandes
por toda ajuda e suporte oferecidos.
No poderia deixar de esquecer das minhas amigas Keli, Aline,
Jessica e Vanessa que
sem dvida ficaram para sempre em minha memria. Agradeo a vocs
pelo simples fato de
terem entrado em minha vida, sem dvida so e sero sempre
especiais para mim.
todos os professores, colegas de laboratrio, o pessoal da
Central de Materiais, a
Embrapa instrumentao So Carlos-SP, a Capes enfim, a todos que
colaboraram diretamente
ou indiretamente com o aperfeioamento deste trabalho.
OBRIGADO A TODOS!
VI
O conhecimento torna a alma jovem e diminui a
amargura da velhice. Colhe, pois, a sabedoria. Armazena
suavidade para o amanh
Leonardo da Vinci
VII
Resumo da dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em
Engenharia de
Alimentos como parte dos requisitos necessrios para obteno do
Grau de Mestre em
Engenharia de Alimentos.
DESENVOLVIMENTO DE SENSORES DE GASES PARA NARIZ ELETRNICO
APLICADOS NA DETECO DE AROMAS ARTIFICIAIS EM BALAS DE GOMAS
Adriana Marcia Graboski
Maro/2016
Orientadores: Dr. Clarice. Steffens
Dr. Juliana Steffens
O aroma nos alimentos considerado um atributo essencial
intimamente relacionado a
aceitao dos produtos alimentcios pelo consumidor. Neste
contexto, a anlise da qualidade
destes aromas de essencial importncia para a indstria de
alimentos. Anlises sensoriais
utilizando provadores treinados e mtodos cromatogrficos so os
mais empregados na
deteco de volteis de aromas, porm apresentam limitaes. Sistemas
de narizes eletrnicos
utilizando arranjo de sensores de gases tm emergido como uma
alternativa promissora para o
reconhecimento de volteis presentes em aromas. Neste estudo,
sensores qumicos com filme
de polianilina (Pani) foram produzidos e utilizados em um
arranjo de sensores (nariz
eletrnico) para detectar os volteis em diferentes aromas
artificiais: ma, morango e uva,
to bem como em bala de goma. Os sensores de Pani foram
produzidos pela tcnica de
automontagem com poli(4-estirenossulfonato de sdio) (PSS) e por
polimerizao in situ,
sobre eletrodos interdigitados de grafite (substrato de papel
vegetal) e de ouro (substrato de
vidro). A Pani foi obtida por meio das snteses in situ e
interfacial. O tipo de substrato teve
influncia na resposta eltrica dos sensores, sendo que os filmes
de Pani sobre substrato de
papel vegetal exibiram os mais altos e mais rpidos nveis de
resposta com melhores valores
de sensibilidade e limite de deteco aos volteis dos aromas.
Estes aspectos so atribudos
morfologia fibrilar mais porosa do substrato de papel, a qual
foi revelada com as tcnicas de
FEG-MEV e AFM. Foi demonstrado com o mtodo estatstico da Anlise
de Componente
Principal (PCA) que os arranjos de sensores usados no sistema de
nariz eletrnico foram
altamente eficientes na discriminao das concentraes do aroma
individualmente e em bala
de goma, especialmente sobre o substrato de papel vegetal. O
Loading plot indicou o filme
LbL interfacial como o que teve melhor desempenho na discriminao
dos volteis nos
aromas e, o filme LbL in situ nas balas de gomas. Assim, o nariz
eletrnico mostrou-se como
uma ferramenta promissora para anlise dos compostos volteis de
aroma em diversos setores
da indstria alimentcia.
Palavras-chave: Nariz Eletrnico, Sensores de Gases, Polianilina,
Compostos volteis,
Aromas Artificiais, Balas de Goma
VIII
Abstract of Dissertation presented to Food Engineering Program
as a partial fulfillment of the
requirements for the Degree of Master in Food Engineering.
GAS SENSORS DEVELOPMENT FOR ELECTRONIC NOSES APPLIED ON THE
DETECTION OF ARTIFICIAL AROMAS IN GUM CANDY
Adriana Marcia Graboski
March/2016
Advirsors: Dr. Clarice Steffens
Dr. Juliana Steffens
Food aroma is considered a sensory attribute closely related to
the acceptance of food
products by consumers. In this context, the quality analysis of
aromas is essential to the food
industry. Sensory evaluation using trained sensory panels and
chromatography methods are
the methods most commonly used for the detection of volatile
aromas, but with limitations.
Electronic nose systems with gas sensors array have emerged as a
promising alternative for
the recognition of volatiles in aromas. In this study, chemical
sensors based on polyaniline
(Pani) films were produced and used in a sensors array
(electronic nose) to detect the volatiles
in the different artificial aromas; apple, strawberry and grape
as well as in gum candy. The
Pani sensors were produced by Layer by Layer (LbL) technique
with poly(sodium 4-
styrenesulfonate) (PSS) and in situ polymerization onto
interdigitated graphite (tracing paper
substrate) and gold (glass substrate) electrodes. The Pani was
obtained by in situ and
interfacial synthesis. The type of substrate influenced the
sensor's electrical response, where
the PAni films on tracing paper substrate presented the highest
and fastest response levels and
better sensitivity and detection limits to volatile aromas.
These features are attributed to
fibrillary morphology more porous of paper substrate, which has
been revealed using FEG-
SEM and AFM techniques. It has been shown with the statistical
method Principal
Component Analysis (PCA) that the sensors array used in
electronic nose systems has been
highly effective in distinguishing aroma concentrations
individually and in gum candy,
especially on tracing paper. The Loading plot indicated the
interfacial LbL film had the best
performance discriminating volatiles in aromas and the in situ
LbL film in gum candy.
Therefore, the electronic nose presents itself as a promising
tool for the volatile compounds
analysis in various food industry sectors.
Keywords: Electronic Nose, Gas Sensors, Polyaniline, Volatile
Compounds, Artificial
Aromas, Gum Candy
IX
SUMRIO
1 INTRODUO
...................................................................................................................
16
2 OBJETIVO GERAL
...........................................................................................................
19
2.1 OBJETIVOS ESPECFICOS
.............................................................................................
19
3 REVISO BIBLIOGRFICA
...........................................................................................
20
3.1 BALA DE GOMA
..............................................................................................................
20
3.2 AROMAS
...........................................................................................................................
21
3.2.1 Liberao/perda dos aromas
........................................................................................
22
3.3 MONITORAMENTO DOS AROMAS
.............................................................................
24
3.4 NARIZES ELETRNICOS
...............................................................................................
25
3.4.1 Unidade de deteco - Sensores de gases
.....................................................................
28
3.4.1.1 Polmeros condutores
..................................................................................................
31
3.4.1.1.1 Sntese e deposio da Pani
......................................................................................
33
3.4.1.2 Mecanismo de resposta dos sensores de gases
........................................................... 37
3.4.2 Unidade de processamento de sinal e sistema de
reconhecimento padro ............... 39
3.5 CONSIDERAOES SOBRE O ESTADO DA ARTE
................................................... 40
4 MATERIAL E MTODOS
................................................................................................
41
4.1 DESENVOLVIMENTO DO NARIZ ELETRNICO
...................................................... 42
4.1.1 Sistema de deteco
.......................................................................................................
42
4.1.1.1 Confeco dos eletrodos interdigitados de grafite e ouro
.......................................... 42
4.1.1.1.1 Desenvolvimento dos eletrodos interdigitados de
grafite (substrato de papel vegetal)
..................................................................................................................................................
42
4.1.1.1.2 Desenvolvimento dos eletrodos litografados de ouro
(substrato de vidro)............... 44
4.1.1.2 Mtodos de sntese qumica da Pani
...........................................................................
45
4.1.1.2.1 Sntese in situ da Pani
...............................................................................................
46
4.1.1.2.2 Sntese interfacial da Pani
.........................................................................................
47
4.1.1.3 Mtodos de deposio de filme da Pani
......................................................................
48
4.1.1.3.1. Tcnica de deposio in situ
.....................................................................................
48
4.1.1.3.2. Tcnica de deposio LbL
........................................................................................
49
4.1.2 Sistema de monitoramento e coleta de dados
..............................................................
50
4.1.3 Nariz eletrnico
..............................................................................................................
52
X
4.2. CARACTERIZAO DA RESPOSTA DOS SENSORES
............................................. 54
4.2.1 Resposta dos sensores de gases com filme de Pani
..................................................... 54
4.2.1.1 Respostas dos sensores de gases expostos em diferentes
concentraes de aromas
artificiais
..................................................................................................................................
54
4.2.1.2 Respostas dos sensores de gases expostos a balas de goma
....................................... 56
4.2.2 Sensibilidade
..................................................................................................................
57
4.2.3 Limite de deteco
........................................................................................................
57
4.2.4 Reversibilidade
..............................................................................................................
58
4.2.5 Anlise de componentes principais (PCA)
..................................................................
58
4.2.6 Anlise estatstica
.........................................................................................................59
4.5. CARACTERIZAO DOS ELETRODOS E DOS FILMES DE PANI SOBRE
OS
SENSORES COM DIFERENTES SUBSTRATOS (PAPEL VEGETAL E VIDRO)
............ 59
4.5.1 Espectroscopia no infravermelho por transformada de
Fourier com medida de
reflectncia total atenuada (FTIR-ATR)
..............................................................................
59
4.5.2 Caracterizao por espectroscopia no ultravioleta Visvel
(UV-Vis) das
bicamadas dos filmes de Pani/PSS
........................................................................................
60
4.5.3. Microscopia eletrnica de varredura com fonte de emisso de
campo (FEG-MEV)
..................................................................................................................................................
60
4.5.4. Microscopia de fora atmica (AFM)
.........................................................................
60
5 RESULTADOS E DISCUSSES
......................................................................................
62
5.1 CARACTERIZAO DOS ELETRODOS E DOS FILMES DE PANI SOBRE OS
SENSORES COM DIFERENTES SUBSTRATOS (PAPEL VEGETAL E VIDRO)
............ 62
5.1.1 Espectroscopia no infravermelho por transformada de
Fourier com medida de
reflectncia total atenuada (FTIR-ATR)
..............................................................................
62
5.1.2 Caracterizao por espectroscopia no ultravioleta Visvel
(UV-Vis) das
bicamadas dos filmes de Pani/PSS
........................................................................................
65
5.1.3 Microscopia eletrnica de varredura com fonte de emisso de
campo (FEG - MEV)
..................................................................................................................................................
67
5.1.4 Microscopia de fora atmica (AFM)
..........................................................................
69
5.2 CARACTERIZAO DA RESPOSTA DOS SENSORES
.............................................. 73
5.2.1 Resposta dos sensores de gases com filme de Pani
..................................................... 73
5.2.1.1 Respostas dos sensores de gases diferentes concentraes
de aromas artificiais
puros
.........................................................................................................................................
73
5.2.1.2 Respostas dos sensores de gases expostos balas de goma
aromatizadas
artificialmente com diferentes concentraes de aroma
........................................................ 76
XI
5.2.2 Sensibilidade e limite de deteco
...............................................................................
80
5.2.3 Reversibilidade
..............................................................................................................
86
5.2.4 Anlise de componentes principais (PCA)
..................................................................
90
6 CONCLUSO
......................................................................................................................
95
7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
.............................................................
96
8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
..............................................................................
97
XII
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Comparativo dos componentes envolvidos na deteco e
identificao dos aromas
pelo: nariz humano e nariz
eletrnico.......................................................................................
28
Figura 2: Representao da estrutura qumica dos diferentes graus
de oxidao da Pani. ..... 32
Figura 3: Representao esquemtica do processo de deposio do filme
utilizando a tcnica
LbL. Os passos 1 e 3 representam a adsoro de um polinion e
poliction, respectivamente, e
os passos 2 e 4 so as solues de lavagem.
.............................................................................
36
Figura 4: Resposta do sensor em resposta a um determinado aroma.
..................................... 38
Figura 5: Fluxograma da viso geral do estudo.
.....................................................................
41
Figura 6: Representao esquemtica para obteno dos eletrodos
interdigitados, utilizando a
tcnica de formao de trilhas com grafite: (a) imagem positiva
(substrato de papel com o
desenho das trilhas), (b) imagem negativa (substrato de papel
com o desenho das trilhas), (c)
grafite depositado sobre o tonner e sobre o substrato, (d)
eletrodo interdigitado de grafite. ... 43
Figura 7: Representao esquemtica para obteno dos eletrodos de
ouro sobre o substrato
de vidro utilizando a tcnica de fotolitografia (a) fotoresiste
positivo, (b) mscara do padro,
(c) substrato de vidro com partes cobertas pelo fotoresiste, (d)
substrato de vidro metalizado,
(e) sensor.
.................................................................................................................................
45
Figura 8: Representao esquemtica das etapas da sntese in situ.
....................................... 46
Figura 9: Representao esquemtica das etapas da sntese
interfacial. ................................. 47
Figura 10: Sntese e deposio do filme de Pani in situ sobre o
eletrodo interdigitado.......... 49
Figura 11: Representao esquemtica da deposio das bicamadas
Pani/PSS, por meio da
tcnica de LbL.
.........................................................................................................................
50
Figura 12: Esquema da placa de monitoramento e o mdulo de
aquisio de dados o qual era
composto por: (V1) fonte de alimentao, (R1, R2) resistores,
(D1), diodo, (C1, C2)
capacitores, (RG1 LM 317) regulador de tenso, (VR1, VR2, VR3)
resistor varivel, (SPAP1,
SVID2) conectores.
..................................................................................................................
51
Figura 13: Representao esquemtica do sistema de nariz eletrnico
composto por: (a)
cmara de vidro, (b) sensor de temperatura e umidade, (c)
ventilador, (d) agitador mecnico,
(e) suporte para bala ou aroma, (f) sensor de gs com filme de
Pani, (g) placa de circuito, (h)
sistema de aquisio de dados, (i) computador.
.......................................................................
53
Figura 14: Espectros de infravermelho do filme de Pani obtidos
com as tcnicas: () LbL in
situ, () LbL interfacial e polimerizao () (in situ) sobre
substrato de papel vegetal. ...... 62
Figura 15: Espectros de infravermelho dos filmes de Pani obtidos
com as tcnicas: () LbL
in situ, () LbL interfacial e polimerizao () (in situ) sobre
substrato de vidro................ 64
XIII
Figura 16: Espectros de absoro no UV-Vis do crescimento dos
filmes LbL de Pani/PSS
sobre o substrato de quartzo, sendo a Pani sintetizada pelas
tcnicas in situ (a) e interfacial
(b). Os grficos inseridos mostram a absoro (considerando o pico
a 227 nm para a sntese da
Pani in situ e o pico a 274 nm para a sntese interfacial) como
uma funo do nmero de
bicamadas depositadas, mostrando a dependncia linear.
........................................................ 66
Figura 17: Micrografias da superfcie do filme de Pani obtida
por: LbL in situ (a), LbL
interfacial (b), in situ (c) sobre substrato de papel e LbL in
situ (d), LbL interfacial (e), in situ
(f) sobre substratos de vidro, utilizando uma magnificao de
30000 vezes. .......................... 68
Figura 18: Imagens de AFM em 3D dos eletrodos de (a) grafite e
(e) ouro, dos filmes de
Pani/PSS obtidos com as tcnicas LbL in situ (b, f), LbL
interfacial (c, g) e do filme de
Pani/HCl obtido por polimerizao in situ (d, h). As imagens do
lado esquerdo so sobre
substrato de papel vegetal e do lado direito sobre substrato de
vidro (rea 25 ). ................. 70
Figura 19: Resposta dos sensores de gases com filme de Pani/PSS,
LbL in situ (a, d), LbL
interfacial (b, e) e filme de Pani/HCl in situ (c, f) com
substratos de papel e vidro expostos a
diferentes concentraes de aromas comerciais de ma, morango e
uva. Foi utilizado o valor
mdio da triplicada, () desvio padro positivo e () desvio padro
negativo. ...................... 74
Figura 20: Resposta dos sensores de gases com filme de Pani/PSS,
LbL in situ (a, d), LbL
interfacial (b, e) e filme de Pani obtido por polimerizao in
situ (c, f)com substratos de papel
vegetal e vidro expostos aos compostos volteis das balas
aromatizadas com diferentes
concentraes de aromas artificiais de ma, morango e uva. Foi
utilizado o valor mdio da
triplicata, () desvio padro positivo e () desvio padro negativo.
....................................... 77
Figura 21: Resposta dos sensores de gases com filme de Pani (in
situ), sobre substratos de
papel vegetal e vidro, frente a determinadas concentraes de
aromas (ma, morango e uva)
em balas de goma armazenadas por um perodo de 1 e 20 dias. Foi
utilizado o valor mdio da
triplicada, () desvio padro positivo e () desvio padro negativo.
...................................... 78
Figura 22: Reversibilidade dos sensores de gs (LbL in situ, LbL
interfacial e in situ)
expostos aos compostos volteis dos aromas de () ma, () morango e
() uva, utilizando
substrato de papel (a) e vidro (b). Foi utilizado o valor mdio
da triplicata , () desvio padro
positivo e () desvio padro negativo
......................................................................................
87
Figura 23: Reversibilidade dos sensores de gs (LbL in situ, LbL
interfacial e in situ) na
deteco dos aromas nas balas de: () ma, () morango e () uva,
utilizando substrato de
papel (a) e vidro (b). Foi utilizado o valor mdio da triplicata
, () desvio padro positivo e
() desvio padro negativo.
......................................................................................................
89
Figura 24: Grficos de PCA dos sensores de gs com filme de Pani e
substratos de (a) de
papel (c) vidro, para os aromas de ma, morango e uva em
diferentes concentraes. Os
filmes que contribuem para a discriminao dos aromas so
determinados pelos grficos de
Loading Plot dos eletrodos (b) de papel e (d) de vidro.
........................................................... 91
Figura 25: Grficos de PCA dos eletrodos (a) de papel e (c)
vidro, para as balas de ma,
morango e uva com diferentes concentraes de aroma. Os filmes que
contribuem para a
discriminao das balas so determinados pelos grficos de Loading
Plot dos eletrodos (c) de
papel e (d) de vidro
...................................................................................................................
93
XIV
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Exemplos de algumas aplicaes utilizando narizes
eletrnicos. ........................... 26
Tabela 2: Comparao entre o sistema de deteco de aromas do nariz
humano e do nariz
eletrnico.
.................................................................................................................................
27
Tabela 3: A raiz quadrada da mdia da rugosidade (Rrms) dos
eletrodos de papel vegetal e de
vidro e dos filmes de Pani/PSS obtidos com as tcnicas LbL in
situ, LbL interfacial e do filme
de Pani/HCl obtido por polimerizao in situ, sobre ambos os
eletrodos substrato de papel
vegetal e de vidro.
.....................................................................................................................
71
Tabela 4: Valores das redues da resposta eltrica dos sensores em
relao aos compostos
volteis das balas de ma, morango e uva.
.............................................................................
79
Tabela 5: Valores de tenso mxima, sensibilidade (S) e limite de
deteco (LD) obtidos da
resposta dos sensores de gases com substrato de papel e vidro a
diferentes concentraes de
compostos volteis dos aromas de ma, morango e
uva......................................................... 81
Tabela 6: Valores de tenso mxima, sensibilidade (S) e limite de
deteco (LD), obtidos da
resposta dos sensores de gases com substrato de papel e vidro
aos compostos volteis das
balas de goma aromatizadas com os aromas de ma, morango e uva.
................................... 83
Tabela 7: Equaes das retas e os valores de R2 para os sensores
de gases com filme de
Pani/PSS (LbL in situ, LbL interfacial) e filme de Pani/HCl (in
situ), utilizando como
substrato papel vegetal e vidro aplicados na deteco dos
compostos volteis de diferentes
aromas (ma, morango e uva) e destes aplicados em balas de goma.
................................... 84
XV
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AFM - Microscopia de fora atmica
ANVISA - Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria
DBSA - cido dodecilbenzenossulfnico
DMAc - N,N-dimetil acetamida
ESAM - Extrao por solvente assistida por micro-ondas
FEG-MEV - Microscopia eletrnica de varredura com fonte de emisso
de campo
FTIR-ATR - Espectroscopia no infravermelho por transformada de
Fourier com medida de
reflectncia total atenuada
GC Cromatografia gasosa
GC/O - Cromatografia gasosa-olfatomtrica
GC-MS - Cromatografia gasosa acoplada ao espectrmetro de
massa
GC-MS - Cromatografia gasosa com espectrometria de massa
HCl - cido Clordrico
HPLC - Cromatografia lquida de alta eficincia
H2SO4 - cido sulfrico
HNO3 - cido ntrico
LbL Layer by Layer
LC Cromatografia lquida
LD - Limite de deteco
MDGC - Cromatografia gasosa multidimensional
Pani Polianilina
PCA - Anlise de Componentes Principais
PET - Poli(tereftalato de etileno)
ppm Partes por milho
PSS - Poli(estireno sulfonato de sdio)
PVC - Policloreto de polivinila
S - Sensibilidade
SFC - Cromatografia em fluido supercrtico
SPE - Extrao em fase slida
SPME - Microextrao em fase slida
UV-Vis - Espectroscopia no ultravioleta Visvel
16
1 INTRODUO
Pressionada pela crescente competitividade no mercado
globalizado, a indstria
alimentcia necessita aperfeioar continuamente os seus produtos
visando produtividade e
qualidade. A formulao de uma bala, ou at mesmo qualquer outro
produto alimentcio deve
ser bem estudado a fim de que as interaes que ocorrem entre os
ingredientes no afetem na
liberao dos compostos odorferos, nem mesmo em sua aceitao,
percepo e qualidade
sensorial como um todo. No setor de balas, a avaliao do perfil,
monitoramento do aroma e a
sua qualidade so fatores essenciais que levam o consumidor a
aceitao ou no do produto
(PIZZONI et al., 2015; DLRIS et al., 2011; YANG et al.,
2011).
As balas de goma usam como ingredientes agentes geleificantes,
adoantes, corantes e
aromas. Sendo que os aromas so ingredientes essenciais em sua
formulao(GARCIA;
PENTEADO, 2005; PERICHE et al., 2014). So definidos como
substncias ou misturas de
substncias que possuem propriedades odorferas ou spidas capazes
de conferir ou
intensificar o sabor dos alimentos (ANVISA, 2007). Resultam de
um processo dinmico de
uma srie de eventos, conhecido como um fator importante na
determinao da qualidade do
gosto e do sabor de um alimento (MESTRES; BUSTO; GUASCH,
2000).
A avaliao dos aromas alimentcios normalmente realizada por meio
da anlise
sensorial feita por um grupo de pessoas devidamente treinadas
(TEIXEIRA, 2009). No
entanto, vrios fatores humanos como variabilidade individual,
diminuio da sensibilidade
devido prolongada exposio, fadiga e estados mentais variveis,
tornam o mtodo
subjetivo, incoerente e imprevisvel (BANERJEE et al., 2012).
Devido as deficincias nos mtodos de anlise sensorial o uso de
instrumentos
analticos laboratoriais para a identificao e determinao da
autenticidade dos compostos
volteis dos aromas se fazem importantes. Mtodos utilizando
cromatografia lquida de alta
eficincia (HPLC) e cromatografia gasosa com espectrometria de
massa (GC-MS),
normalmente so utilizados como uma alternativa para a
identificao dos aromas
(REINECCIUS, 2005). Estes mtodos permitem a caracterizao qumica
das amostras
quanto qualificao e quantificao dos compostos odorantes
presentes (LISBOA; PAGE;
GUY, 2009). Porm, possuem desvantagens de serem de alto custo,
requerem demanda de
tempo, equipamentos complexos e pessoal altamente qualificado
(DI FRANCESCO et al.,
2001; PIZZONI et al., 2015).
17
Em contrapartida, novos estudos utilizando nariz eletrnico vem
sendo utilizados para
reconhecer compostos ou combinaes de compostos. Os mesmos se
baseiam em um
conjunto de sensores qumicos (sensveis a gases e vapores) que
detectam os produtos volteis
e em seguida utilizam procedimentos matemticos avanados para o
processamento de sinal
com base no reconhecimento de padres e / ou anlise de dados
multivariados (CHENG et al.,
2015; RODRIGUEZ-MENDEZ et al., 2014).
Diversos sensores tm sido desenvolvidos para utilizao em narizes
eletrnicos,
sendo que a escolha correta do sensor de fundamental importncia
para uma bom
desempenho (LOUTFI et al., 2015; ZOHORA; HUNDEWALE, 2013).
Dentre estes
dispositivos os sensores de gases baseados em polmeros
condutores so normalmente os mais
utilizados em narizes eletrnicos devido a vantagens como: operao
a temperatura ambiente,
baixo consumo de energia, utilizao de materiais baratos,
respostas rpidas e seletivas,
estrutura qumica flexvel e alta sensibilidade (ESTEVES et al.,
2014; FRATODDI et al.,
2015).
A polianilina (Pani) um dos polmeros condutores que vm sendo
amplamente
estudado e merece ateno, pois apresenta facilidade de
polimerizao e dopagem, boa
estabilidade qumica ambiental, mecanismos estveis de conduo
eltrica e baixo custo
(FRATODDI et al., 2015; LI et al., 2013).
O tipo de sntese, a forma de deposio da Pani, assim como o
material (substrato) que
ser confeccionado o sensor so cruciais e determinantes na
resposta deste sensor. Diferentes
substratos vm sendo estudados, tais como o papel vegetal, o Poli
(tereftalato de etileno)
(PET) e o vidro, por apresentarem boa resposta na deteco de
volteis. O papel vegetal
apresenta-se como uma interessante alternativa devido a sua
morfologia porosa, baixo custo e
boa biodegradabilidade (SARFRAZ et al., 2013). J o PET
considerado um material de
baixo custo e apresenta vrias caractersticas como resistncia
gordura e fungos, boa
maleabilidade, dentre outras (ROMO; SPINAC; PAOLI, 2009;
STEFFENS et al., 2013).
J o vidro um substrato que possui a vantagem de apresentar alta
rigidez ao ataque qumico,
baixa porosidade e absortividade ( BAI; SHI, 2007; SMITH;
HASHEMI, 2012; CORDEIRO;
MONTEL, 2015).
Para melhorar a qualidade dos sensores em termos de resposta
necessrio que a
camada sensora tenha uma superfcie homognea e uniforme, por isso
faz-se necessrio
estudos das tcnicas de obteno e de deposio da mesma. Dentre as
tcnicas de obteno da
camada sensora, a polimerizao in situ utilizada devido a
facilidade de formar filmes finos
18
diretamente sobre o substrato e utilizar temperaturas baixas de
aproximadamente 0C
(TAKAHASHI; ANZAI, 2013). J a sntese interfacial destaca-se por
produzir nanofibras e
por ser realizada em temperatura ambiente (25 C) (RAKI;
TRIFUNOVI; IRI-
MARJANOVIC, 2014).
Neste sentido, o desenvolvimento de um sensor com uma tcnica que
permita a
obteno de um filme polimrico uniforme resultar em um aumento das
caractersticas
desejveis (boa reversibilidade, tempo de resposta,
sensibilidade, limite de deteco, etc) as
quais so desejveis na atuao de qualquer sensor. Por isso o
estudo de diferentes formas de
sntese do material polimrico (Pani), formas de deposio, assim
como o substrato sobre o
qual ser depositado este filme so de crucial importncia, pois
interferem na morfologia da
camada sensora, sendo que quanto maior a uniformidade e
condutividade deste filme, melhor
resposta e desempenho o sensor ter. Sendo assim, se o sensor for
fabricado de maneira que
apresente boas caractersticas morfolgicas o mesmo ter boas
respostas na deteco dos
aromas.
19
2 OBJETIVO GERAL
O objetivo geral deste trabalho foi o desenvolvimento de
sensores de gs com filme de
Pani para utilizao em nariz eletrnico aplicado na deteco dos
compostos volteis em
aromas artificiais e destes aplicados em balas de goma.
2.1 OBJETIVOS ESPECFICOS
Avaliar diferentes formas de polimerizao (in situ e
interfacial), e deposio
(polimerizao in situ e layer by layer (LbL)) da Pani como camada
ativa sobre os
substratos de papel vegetal e vidro.
Caracterizar os eletrodos, antes e aps deposio da Pani, por meio
de espectroscopia
no infravermelho por transformada de Fourier com medida de
reflectncia total
atenuada (FTIR-ATR), microscopia eletrnica de varredura com
fonte de emisso de
campo (FEG-MEV), microscopia de fora atmica (AFM) e
espectroscopia no
ultravioleta visvel (UV-Vis).
Desenvolver um nariz eletrnico (software e prottipo) para obteno
das respostas do
arranjo de sensores de gases com filme de Pani.
Obteno da resposta dos sensores de gases na deteco dos compostos
volteis de
aromas artificiais de ma, morango e uva e destes aplicados em
balas de goma, para
posterior caracterizao da resposta destes sensores quanto ao
tempo de resposta,
sensibilidade, limite de deteco e reversibilidade.
Avaliar a liberao dos compostos volteis em balas de goma
aromatizadas
artificialmente com aromas de ma morango e uva no tempo de 1 e
20 dias de
armazenamento, utilizando nariz eletrnico composto por sensores
de gases com filme
de Pani in situ sobre substrato de papel vegetal e vidro.
Avaliar a discriminao da resposta dos sensores aos aromas e das
balas aromatizadas
artificialmente por meio da anlise de componentes
principais.
20
3 REVISO BIBLIOGRFICA
Neste item ser apresentado uma breve reviso da literatura sobre
balas de goma, a
importncia dos aromas na formulao destas balas, mtodos de deteco
dos mesmos, dando
nfase ao mtodo de deteco que utiliza narizes eletrnicos com
arranjo de sensores de gases
com filme polimrico. Tambm ser feita uma breve descrio da Pani,
tipos de sntese da
mesma, formas de deposio sobre o eletrodo, tipos de substratos
para confeco dos sensores
e seus mecanismos de deteco.
3.1 BALA DE GOMA
Globalmente, produtos de confeitaria respondem por cerca de 39 %
do consumo de
doces (GODSHALL, 2016). Segundo a Associao Brasileira da
Indstria de Chocolates,
Cacau, Amendoim, Balas e Derivados (ABICAB), (2015), o volume de
vendas de confeitos
de acar no varejo no Brasil, em 2014, atingiu 307 mil toneladas.
As pastilhas, balas de
gomas e balas mastigveis foram responsveis por 34% do volume
total (104,7 mil
toneladas), seguido de pirulitos (45,3 mil toneladas) e
confeitos nutracuticos (45,2 mil
toneladas). O consumo per capita de confeitos de acar no Brasil
registrou em 2014 um
volume de 1,5 Kg por ano contra 2,9 kg dos Estados Unidos e 5,0
kg da Finlndia (ABICAB,
2015).
Segundo, a Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria, na Resoluo no
12 de 1978,
denominam-se balas e caramelos as preparaes base de pasta de
acar fundido, de
formatos variados e de consistncia dura ou semidura, com ou sem
adio de outras
substncias permitidas (ANVISA, 1978). Estas so processadas com
diferentes matrias
primas e passam por diferentes processos a fim de caracterizar o
produto final.
As balas de goma ou gelatina caracterizam-se por serem gomas de
corte e consistncia
firme, com textura elstica, aspecto transparente e brilhante e
sabor acentuadamente cido.
So obtidas sob baixa coco e possuem cerca de 20 % de contedo de
gua. A textura
caracterstica das balas de gomas conseguida devido aos agentes
geleificantes adicionados,
podendo ser goma arbica, gar, gelatina, pectina e amidos
especiais (PIZZONI et al., 2015;
LAZZAROTTO, 2008; GARCIA; PENTEADO, 2005).
As etapas do processamento das balas de goma podem ser resumidas
em: preparo da
soluo de gelatina, mistura dessa soluo com xarope de glucose e
sacarose antes ou aps o
21
cozimento, retirada do ar pela aplicao de vcuo, adio do cido
ctrico, aroma e corante. A
massa colocada em moldes, permanecendo o tempo necessrio nestes
para que a umidade e
textura sejam atendidas. Aps a remoo das balas dos moldes,
faz-se uma limpeza das
mesmas e ento so embaladas (GARCIA; PENTEADO, 2005).
Com potencial de crescimento no mercado, as balas de goma devem
atender aos
requisitos sensoriais para que se tornem atrativas ao consumidor
obtendo assim sucesso de
mercado. Os fatores determinantes para a aceitao e preferncia
dos consumidores em
relao s balas de goma so sua textura, boa claridade e brilho,
ausncia de turbidez e com
sabor e aroma atrativos (GARCIA; PENTEADO, 2005; PERICHE et al.,
2014; PIZZONI et
al., 2015). Alimentos processados, que no mais apresentam o
aroma e o gosto original do
produto, so rejeitados pelo consumidor (FRANCO; JANZANTTI,
2003). Sendo assim a
qualidade das balas de gelatina crucial para que as mesmas
tenham uma boa aceitao no
mercado.
3.2 AROMAS
O aroma, assim como o sabor, est intimamente ligado a aceitao e
qualidade do
alimento. O sabor de um alimento fortemente influenciado pelo
seu aroma. A sensao
qumica provocada com o sabor do alimento devido a presena de
odores de molculas
pequenas e suficientemente volteis para chegar aos receptores
sensoriais durante a
alimentao, uma camada de muco dissolve as molculas assim que
elas chegam a estes
receptores as quais so percebidas pelo epitlio olfativo do
nariz, reconhecendo, assim o
alimento caracterstico (FIRESTEIN, 2001; PLUTOWSKA; WARDENCKI,
2007;
SANTONICO et al., 2008).
De acordo com a Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria (Anvisa),
na Resoluo n
2, de 15 janeiro de 2007, os aromas so substncias ou misturas de
substncias com
propriedades odorferas e ou spidas, capazes de conferir ou
intensificar o aroma e ou sabor
dos alimentos (ANVISA, 2007). Tambm possuem a funo de
caracterizar, melhorar,
padronizar e/ou reconstituir o aroma/sabor, assim como mascarar
aromas e sabores
indesejveis dos produtos e acima de tudo melhorar a qualidade
sensorial dos mesmos (FANI,
2015).
Ainda de acordo com a ANVISA (2007), os aromas podem ser
classificados em
naturais e sintticos. Os aromatizantes naturais so obtidos
exclusivamente por mtodos
22
fsicos, microbiolgicos ou enzimticos, a partir de matrias primas
naturais, sendo includos
neste grupo os leos essenciais, extratos (lquidos e secos),
blsamos e substncias
aromatizantes naturais isoladas. J os aromatizantes sintticos so
os obtidos por processos
qumicos e compreendem os aromatizantes idnticos ao natural e
aromatizantes artificiais.
Existem ainda as misturas de aromatizantes, aromatizantes de
reao/ transformao e os
aromatizantes de fumaa.
Molculas com a mesma funcionalidade qumica bsica podem
apresentar
caractersticas organolpticas diferentes. Pequenas mudanas na
estrutura qumica dos aromas
implicam em alterao nas propriedades organolpticas, em termos de
intensidade, qualidade
e limiar de deteco (CHEETHAM, 1993).
Os aromas dos alimentos so resultado de um equilbrio entre as
concentraes dos
compostos de aromas que tm natureza qumica diferente na fase de
vapor. Poder ocorrer
uma distoro do perfil do aroma de acordo com a modificao da
composio dos alimentos
favorecendo ou dificultando a liberao de alguns compostos
volteis (SEUVRE et al., 2007).
3.2.1 Liberao/perda dos aromas
A natureza qumica dos compostos aromticos, a composio e a
estrutura dos
alimentos so as principais caractersticas que influenciam a
transferncia dos aromas dentro
dos alimentos assim como em sua liberao. Geralmente os alimentos
contm fase lquida
(aquosa ou lipdica), fase slida e de vapor. A afinidade destas
fases com o aroma que
determinar como ser a distribuio e liberao destes compostos
dentro do alimento na fase
de vapor. A natureza dos diferentes componentes no volteis, tais
como protenas, lipdeos,
dentre outros, tem grande influncia sobre a reteno dos compostos
de aroma por parte das
matrizes alimentares (SEUVRE et al., 2006).
Os mono e dissacardeos podem induzir um aumento na liberao de
alguns
compostos de aroma especialmente os mais polares (acetato de
etilo, acetato de butanoato de
etilo, etc), sendo que um efeito oposto observado para os
compostos apolares (2-heptanona,
etlicos hexanoato, 2-heptanal, octanal). A liberao dos compostos
do aroma tambm pode
ser influenciada por polissacridos tais como produtos base de
amido. Os sacardeos no
geral afetam no s as propriedades sensoriais do produto, mas
tambm as propriedades de
textura da matriz de hidrocolides, a viscosidade e a atividade
de gua. Estas propriedades
fsicas e fsico-qumicas podem influenciar a liberao e o
particionamento dos compostos de
23
aroma. A disponibilidade dos compostos de aroma diminui na
presena de agentes
espessantes ou gelificantes. Muitos estudos tm demonstrado que
os hidrocolides alteram
alm da viscosidade e consistncia a intensidade do odor, sabor e
aroma, reduzindo-os. A
textura dos gis pode afetar diretamente a liberao dos compostos
de sabor, pode-se dizer
que a difuso de um soluto inversamente proporcional viscosidade.
Os lipdeos so
excelentes solventes para os compostos de aroma, pois diminuem a
presso de vapor dos
compostos volteis e podem influenciar o perfil aromtico
percebido (GONZLEZ-TOMS
et al., 2007; LUBBERS; BUTLER, 2010; SEUVRE; TURCI; VOILLEY,
2008; SEUVRE et
al., 2007).
A liberao dos compostos de aroma dos alimentos determinado pelo
coeficiente de
partio entre a fase de ar e a matriz alimentar, enquanto que no
retro nasal, entre a fase de
gua (saliva) e a matriz alimentar (NAKNEAN; MEENUNE, 2010). A
taxa de liberao dos
aromas controlada por dois principais fatores: o fator
termodinmico que governa a
volatilidade dos compostos de aroma do produto at que atinja o
equilbrio e por fator cintico
que descreve a resistncia transferncia de massa do produto para
o ar. Estes dois fatores
tambm influenciam como que a taxa de equilbrio ser alcanada
(GUICHARD, 2015;
PIZZONI et al., 2015). Propriedades intrnsecas da matriz
alimentar e fatores extrnsecos
como temperatura e presso tambm esto envolvidos na taxa de
liberao de aroma e no
equilbrio da concentrao (PIZZONI et al., 2015).
Uma mistura de equilbrio dos compostos de aroma faz com que haja
a liberao dos
mesmos. Todos os compostos dos aromas so relativamente pequenos
(
24
al., 2013; PICCONE; RASTELLI; PITTIA, 2011; WILSON; BAIETTO,
2009; YANG et al.,
2011).
3.3 MONITORAMENTO DOS AROMAS
A identificao, deteco, monitoramento dos odores podem ser
realizadas por meio
de anlises sensoriais, que empregam o nariz humano para medir e
observar os efeitos do
aroma, no entanto apresentam muitas limitaes tais como: o painel
de provadores subjetivo
e sofre incoerncia e imprevisibilidade devido a variabilidade
individual, diminuio da
sensibilidade devido prolongada exposio, fadiga e estados
mentais variveis, alm de ser
demorado e limitado a compostos que no sejam txicos (BANERJEE et
al., 2012).
Devido s deficincias dos mtodos de anlise sensorial, utilizam-se
mtodos
instrumentais como um complemento na avaliao dos alimentos os
quais permitem uma
anlise qualitativa detalhada (WYLLIE, 2008).
Para avaliao das substncias de aroma necessrio inicialmente
a
extrao/isolamento dos analitos da matriz (PLUTOWSKA; WARDENCKI,
2008). Existem
muitas tcnicas de extrao para a anlise de compostos de aroma em
produtos alimentares,
dentre elas podem-se citar a microextrao em fase slida (SPME), a
qual amplamente
utilizada por ser de fcil manuseio; a tcnica de extrao por
solvente assistida por micro-
ondas (ESAM) proporciona um extrato do aroma mais representativo
do todo e a extrao em
fase slida (SPE), que utilizada em todos os aspectos da qumica
analtica para a limpeza de
analitos e para a anlise de compostos de aroma que sejam mais
polares ou que tenham baixo
teor de gordura (ELMORE, 2015a)
Aps os compostos serem isolados, utilizam-se tcnicas
instrumentais para a
identificao, as mais utilizadas atualmente so as cromatogrficas
(ELMORE, 2015b). A
cromatografia um mtodo fsicoqumico de separao baseada na
compartimentao ou na
distribuio de uma amostra (soluto) entre duas fases (mvel e
estacionria), que esto em
contato ntimo. A fase mvel pode ser um gs (GC) ou lquido (LC) ou
um fluido supercrtico
(SFC). Ocorre ento a volatilizao do soluto a altas temperaturas
no injetor, durante a
passagem da fase mvel sobre a fase estacionria, os componentes
da mistura so retidos
seletivamente pela fase estacionria, resultando em migraes
diferenciais destes
componentes. A interao relativa gerada entre as duas fases
descrita pelo coeficiente de
partio (K) ou coeficiente de distribuio (D) (ISMAIL; NIELSEN,
2010). Sendo que as
25
cromatografias mais utilizadas so: a cromatografia gasosa
multidimensional (MDGC),
cromatografia gasosa acoplada ao espectrmetro de massa (GC-MS),
cromatografia gasosa-
olfatomtrica (GC/O).
Outra tcnica que vem sendo investigada atualmente so os narizes
eletrnicos que
utilizam um conjunto de sensores qumicos (sensveis a gases e
vapores) e um algoritmo de
reconhecimento de padres. Normalmente so utilizados na deteco
dos aromas, por serem
considerados rpidos e no destrutivos na identificao (WEI; WANG;
ZHANG, 2015).
3.4 NARIZES ELETRNICOS
A utilizao dos narizes eletrnicos proposto tanto para o controle
de qualidade
como para o controle da perda, liberao e deteco de aromas em
alimentos e outras vrias
aplicaes (LOUTFI et al., 2015). uma tcnica que se assemelha ao
sentido de cheiro
biolgico (BOEKER, 2014).
O primeiro modelo de nariz eletrnico foi desenvolvido por
PERSAUD; DODD,
(1982) por volta do ano de 1980. O mesmo foi definido como "um
instrumento que
compreende uma matriz de sensores qumicos eletrnicos com
especificidade parcial e um
sistema de reconhecimento de padres adequados, capazes de
reconhecer odores simples ou
complexos" (GARDNER; BARTLETT, 1994).
A integrao eletrnica de diversos sensores dentro de um conjunto
constitui, portanto,
uma matriz de sensores, ou assim chamado de nariz eletrnico.
Este dispositivo eletrnico
utilizado pois possui as vantagens de ser de: baixo custo,
simples manuseio, possuir boa
portabilidade, tamanho pequeno, resposta rpida, alm de no
necessitarem reagentes para as
anlises e possurem uma vasta aplicao (ESCUDEROS et al.,
2013).
O nariz eletrnico pode ser aplicado nas mais diversas reas desde
os campos da
produo industrial e atividades humanas, at diagnsticos mdicos,
monitoramento do meio
ambiente, controle da qualidade de produtos alimentcios,
sistemas de segurana, dentre
outras. Algumas das aplicaes usuais so citadas por Lisboa; Pag;
Guy (2009); Wilson;
Baietto (2009); Gney; Atasoy (2015); Schnabel et al. (2015); Zou
et al. (2015); Kiani;
Minaei; Ghasemi-Varnamkhasti (2016); Lippolis et al. (2016);
Sanaeifar et al. (2016); Yang
et al. (2016) e podem ser visualizadas na Tabela 1.
26
Tabela 1: Exemplos de algumas aplicaes utilizando narizes
eletrnicos.
Setor rea de aplicao Tipos de usos e exemplos
Agricultura
Proteo das culturas. Segurana da terra, fornecimento de
alimentos seguros.
Colheita e armazenamento. Maturao da colheita, tratamentos
de
preservao.
Carnes, frutos do mar e
produtos da pesca. Frescor, contaminao, deteriorao.
Produo vegetal. Seleo de cultivares, caractersticas das
variedades.
Doenas pr e ps-colheita.
Diagnsticos de doenas de plantas,
identificao de pragas, deteco de
pragas.
Transporte areo
Segurana e bem-estar dos
passageiros e do pessoal como
um geral.
Deteco de materiais explosivos e
inflamveis.
Cosmticos Produtos de cuidado pessoal Desenvolvimento de
perfumes e colnias
Aditivos, fragrncias. Aperfeioamento do produto.
Meio Ambiente
Monitoramento da qualidade
da gua e do ar.
Deteco de poluio, efluentes,
derramamentos txicos.
Controle de qualidade do ar
interior.
Emisses de mau odor, gases txicos /
perigosos.
Regulamentos de combate
poluio.
Controle de emisses de poluentes de
fontes pontuais.
Alimentos e bebidas
Preveno de fraude contra o
consumidor.
Confirmao de determinado ingrediente,
padro de contedo.
Avaliaes de controle de
qualidade.
Reconhecimento da marca, a
consistncia do produto, ou seja,
caractersticas do produto.
Maturao, contaminao de
alimentos.
Condies de comercializao,
deteriorao, vida de prateleira.
Caractersticas de sabor/odor.
Off-flavors, avaliaes de produtos.
Processo de
fabricao de
alimentos e bebidas
Controles de processo.
Caractersticas peculiares do produto
como consistncia, tempo de cozimento,
etc.
Uniformidade do produto. Caractersticas de aroma e sabor.
Segurana das condies de
trabalho.
Alarmes contra incndio, gases txicos
deteco de vazamentos.
Militar Segurana pessoal, da
populao militar e civil.
Deteco de materiais explosivos, armas
biolgicas ou qumicas.
Farmacutico
Contaminao do produto. Controle de qualidade da pureza.
Variaes nas misturas dos
produtos.
Homogeneidade na consistncia e
uniformidade.
Regulamentao Proteo do consumidor. Segurana do produto.
Proteo ambiental. Testes de ar, gua, solo e contaminaes
Pesquisa cientfica
Botnica, estudos ecolgicos. Funes do ecossistema.
Engenharia, propriedades dos materiais.
Projetos de mquinas, equipamentos, processos qumicos.
Fonte: (LISBOA; PAG; GUY,2009; WILSON; BAIETTO, 2009).
27
Alm de sua vasta aplicabilidade o nariz eletrnico apresenta
outras caractersticas
relevantes. Algumas caractersticas do nariz eletrnico frente ao
sistema humano de deteco
de odores so apresentados na Tabela 2 (PATEL et al., 2010).
Tabela 2: Comparao entre o sistema de deteco de aromas do nariz
humano e do nariz
eletrnico.
Nariz Humano Nariz Eletrnico
10 milhes de receptores 5 - 100 Sensores qumicos
Saturado Persistente
Identifica um grande nmero de odores Treinado para cada
aplicao
Detecta muitas molculas especficas No consegue detectar
molculas
especficas em baixa concentrao
Associado ao som, viso experincia Sistema multissensorial
Pode ser infectado
Limite de deteco (10-12 10-9 g.mL-1)
Pode ser envenenado
Limite de deteco (10-7 10-6 g.mL-1)
Fonte: (PATEL et al., 2010; YINON, 2003)
O nariz eletrnico tenta imitar o processo biolgico humano de
interpretao dos
aromas. Os receptores do nariz humano so substitudos pelos
sensores, os quais ao entrarem
em contato com o aroma interagem com a camada ativa, ou seja, o
material de deteco
(polmero condutor por exemplo) o qual ir sofrer uma mudana fsica
e/ou qumica
reversvel, fazendo com que ocorra alteraes nas propriedades
eltricas, tais como tenso.
Estas alteraes so transduzidas em sinais eltricos, que so
pr-processados e condicionados
por um software que aps busca de dados, so identificadas por um
sistema de
reconhecimento de padres. No caso do nariz humano este
processamento neural e
interpretao ser realizado no crebro e ento ocorrer o
reconhecimento do aroma, uma
ilustrao comparativa das relaes fundamentais do processo de
reconhecimento dos aromas
pelo nariz humano e eletrnico so apresentados na Figura 1. Vale
ressaltar que no nariz
eletrnico o padro de resposta global nico para uma determinada
matriz de aroma, sendo
que outra matriz ter um novo padro global de resposta
diferenciado, ou seja, cada matriz
ter uma resposta global caracterstica, tudo isto realizado por
meio do treinamento do nariz
eletrnico (ARSHAK et al., 2004; DESHMUKH et al., 2015; LISBOA;
PAGE; GUY, 2009).
28
Figura 1: Comparativo dos componentes envolvidos na deteco e
identificao dos aromas
pelo: nariz humano e nariz eletrnico.
Fonte: (SANTOS, 2012).
De acordo com Vagin; Winquist (2015) e Ramgir (2013), os
sistemas de narizes
eletrnicos consistem em trs partes integradas:
a) A unidade de deteco (sensores) que recolhem informaes qumicas
e/ou fsicas
e transformam em uma unidade mensurvel.
b) A unidade de processamento de sinal, a qual integra respostas
durante as
medies e, por sua vez proporcionam uma mdia de sinais.
c) Sistema de reconhecimento de padres: os sinais obtidos pelas
respostas das
medies so recebidos por este sistema que compara a reposta
processada com a
biblioteca de perfis de substncias conhecidas.
3.4.1 Unidade de deteco - sensores de gases
A unidade de deteco ou arranjo mltiplo de sensores uma matriz de
elementos
sensores capazes de transduzir alteraes qumicas ou interaes em
sinais mensurveis e so
considerados a parte mais importante do sistema (KALANTAR-ZADEH;
FRY, 2008;
RAMGIR, 2013).
Os sensores de gs podem ser divididos em sensores seletivos e
no-seletivos. A
seletividade de um sensor caracterizada como sendo a capacidade
do sensor em distinguir
uma determinada grandeza de entrada, de outra pertencente a uma
classe diferente. J,
sensores no-seletivos podem responder a diversos odores e
classes ao mesmo tempo
(BRATTOLI et al., 2011; DESHMUKH et al., 2015). Os sensores
no-seletivos so
geralmente organizados em matrizes nos narizes eletrnicos. No
tratam da determinao dos
compostos individuais, mas sim de um efeito e/ou seletividade
global proporcionado pela
29
interao das substncias individuais com os elementos sensores
(DEISINGH; STONE;
THOMPSON, 2004).
O emprego de sensores que sejam de baixo custo e que apresentem
uma resposta
rpida e confivel para a deteco de compostos volteis presentes
nos alimentos so cada vez
mais estudados e utilizados, por isso a definio dos parmetros do
sensor so essenciais para
que se obtenham bons resultados (BRATTOLI et al., 2011). J em
1994, Gardner; Bartlett,
relatavam que os sensores no precisariam ser especficos,
deveriam apresentar elevada
estabilidade, sensibilidade, reprodutibilidade, reversibilidade,
portabilidade e menor tempo de
resposta e limite de deteco para que pudessem ser utilizados em
narizes eletrnicos. Estes
parmetros so muito influenciados pela forma como estes sensores
so confeccionados,
portanto, alguns aspectos devem ser levados em considerao na
confeco dos mesmos como
por exemplo, o tipo de design do eletrodo, o material do
substrato, a camada ativa, sua sntese
e forma de deposio sobre o eletrodo (MAMISHEV et al., 2004).
A tcnica de formao de trilhas (interdigitadas) um excelente
mtodo para o
desenvolvimento e design de eletrodos estruturados em substratos
como tecido, papel e
plstico. Esta tcnica est relacionada na diferena entre as
propriedades fsicas e/ou qumicas
entre: (i) o substrato e as linhas impressas por um processo
convencional ou (ii) entre os
substratos e/ou linhas e um fluido (ou vapor). O substrato e as
linhas impressas reagem de
formas diferentes de acordo com o fluido, que forem expostos.
Estas linhas impressas podem
ser facilmente removidas, se necessrio, em poucos segundos por
tratamento ultrassnico,
deixando um padro de material depositado sobre o substrato, cuja
forma foi originalmente
descrita pelas linhas impressas (HOHNHOLZ; MACDIARMID,
2001).
Os sensores podem ser confeccionados em diversos substratos como
por exemplo
papel, vidro, PET, dentre outros, por apresentarem boas
propriedades.
O papel vegetal tem surgido como uma alternativa bastante
interessante e verstil para
utilizao como substrato devido suas propriedades de:
estabilidade dimensional, resistncia a
gordura e estabilidade a baixas e altas temperaturas (STEFFENS
et al., 2013).
O PET tambm tem sido usado como substrato em sensores
interdigitados de grafite.
A flexibilidade e baixo custo do substrato permitem com que os
sensores possam ser
projetados nas mais diversas formas. Outras vantagens so sua
grande estabilidade qumica,
facilidade de processamento, resistncia qumica e propriedades
mecnicas atrativas a altas
temperaturas (ROMO; SPINAC; PAOLI, 2009).
30
O vidro tambm vem sendo utilizado como substrato em sensores
pois possui as
caractersticas de ser um substrato inorgnico, homogneo, obtido
atravs do resfriamento
de uma massa em fuso. Porm considerado de maior custo, mas
apresenta caractersticas
importantes como: alta transparncia, dureza, inalterabilidade,
resistncia, baixa porosidade e
absortividade (BAI; SHI, 2007; SMITH; HASHEMI, 2012; CORDEIRO;
MONTEL, 2015;
MANZOLI et al., 2015).
Escolhido o substrato adequado para a confeco do sensor, so ento
realizadas as
trilhas, as quais utilizam algum material condutor para sua
formao. Na tcnica de formao
de trilhas, os materiais orgnicos condutores mais empregados so
o grafite e o carbono
negro (STEFFENS et al., 2009a). A disperso aquosa de grafite
composta de partculas de
carbono eletricamente condutoras, sendo que o agente ligante
constitudo de baixas
concentraes de metal lcali silicatos como o sdio ou potssio
(CARANO; POLAKOVIC,
2000). O grafite quando utilizado no eletrodo como material
condutivo apresenta vantagens
por possuir alta condutividade eltrica e trmica, excelente
resistncia mecnica, elevada rea
superficial especfica, propriedades fsico-qumicas contendo uma
estrutura cristalina e alto
nvel de pureza, pois um material composto apenas por tomos de
carbono ligados entre si
por ligaes covalentes simples e duplas, alternadas (VELOSO;
RANGEL, 2009; KIM et al.,
2015). O ouro outro material que pode ser utilizado como
material condutor em eletrodos
interdigitados, pois apresenta uma tima condutividade. O
processo de construo dos
eletrodos interdigitados de ouro usualmente so confeccionados
por mtodos litogrficos,
sendo que mtodos alternativos como os que usam feixes de laser
so considerados de
construo mais rpida e com menor custo se comparado aos mtodos
usuais (MANZOLI et
al., 2015).
Aps a elaborao das trilhas interdigitadas, ento realizada a
deposio da camada
sensora, camada ativa. Esta camada depositada sobre as linhas
interdigitadas de grafite ou
ouro e interagem com as molculas de gs do analito, fazendo com
que as mudanas causadas
no material ativo sejam transformadas em sinais fsicos
detectveis como corrente,
absorbncia, variveis acsticas ou de massa, dentre outras. (BAI;
SHI, 2007).
A resposta dos sensores de gases controlada basicamente por dois
fatores, os quais
so responsveis pela interao analito/gs. Um o processo de
transporte de molculas de
gs para dentro da camada sensitiva do sensor, ou seja, o gs se
adsorve fisicamente no
polmero condutor. J o outro fator de interao que ocorre com a
camada sensitiva, por
31
uma interao fsica ou por uma reao qumica que leva modificao da
estrutura qumica
do polmero (FRATODDI et al., 2015; LI et al., 2013).
Sensores de gases que utilizam polmeros condutores como camada
ativa vem sendo
bastante utilizados, pois apresentam alta sensibilidade, baixo
custo, boa reversibilidade dentre
outras vantagens (BAI; SHI, 2007).
3.4.1.1 Polmeros condutores
Polmeros condutores so compostos orgnicos que possuem como
caracterstica
estrutural a conjugao de unidades monomricas, que podem sofrer
reduo ou oxidao.
Eles podem conduzir carga, devido a facilidade com que os
eltrons podem ganhar
mobilidade entre as cadeias do polmero e so formados por uma
srie de ligaes simples e
duplas alternadas. As ligaes simples (ligao ) so consideradas
quimicamente mais fortes,
enquanto as ligaes duplas (ligaes ) so consideradas mais fracas.
Os orbitais p na srie
de ligaes se sobrepem uns aos outros, permitindo com que os
eltrons possam se mover
mais livremente entre os tomos. Estes eltrons podem ser
facilmente removidos ou
adicionados (BALINT; CASSIDY; CARTMELL, 2014).
Os polmeros condutores caracterizam-se ainda por possurem
propriedades eltricas,
magnticas e pticas tpicas de comportamento metlico. Por isso, ao
contrrio dos polmeros
comuns, estes materiais so condutores eltricos e no isolantes
(BANICA, 2012; PEREIRA
et al., 2012; STEFFENS et al., 2010).
Os polmeros podem ser altamente condutores, graas ao processo de
dopagem (BAI;
SHI, 2007). O polmero sintetizado na sua forma oxidada, forma
condutora, e apenas na
presena da molcula de dopante (uma carga / nion negativa na
maioria dos casos) que a
estrutura estabilizada e a carga neutralizada. O dopante
apresenta um portador de carga que
remove ou adiciona eltrons da cadeia de polmero e reorganiza-os
como polaron ou
bipolarons. Quando um potencial eltrico aplicado, o dopante
comea a mover-se para
dentro e para fora do polmero (dependendo da polaridade),
interrompendo a estabilidade da
estrutura do polmero e permitindo a passagem de carga sob a
forma de polarons e bipolarons
(LANGE; ROZNYATOVSKAYA; MIRSKY, 2008).
A opo de utilizao de polmeros condutores como camada sensitiva
em sensores de
gases se deve aos inmeros fenmenos fsicos e eletrnicos que podem
sofrer quando
expostos ao analito. Estes fenmenos causam mudanas na matriz
polimrica tais como
32
modificaes na conformao das cadeias, efeitos de solvatao tanto
das cadeias polimricas
como dos contra-ons dos dopantes, atrao ou insero de eltrons,
alterao da mobilidade
dos portadores de carga e inchamento da matriz polimrica. Estes
fenmenos provocam
mudanas na resistncia as quais so convertidas em sinais eltricos
e/ou mecnicos
detectveis (BAI; SHI, 2007; PATERNO; MATTOSO, 1998).
Uma grande variedade de sensores tem sido desenvolvidos usando
polmeros
condutores como camadas ativas em sensores de gs (BAI; SHI,
2007). Sendo que a Pani vem
se destacando entre os polmeros condutores por sua facilidade de
polimerizao, mecanismos
de conduo eltrica estveis, alta estabilidade qumica em condies
ambiente, baixo custo e
dopagem qumica reversvel (FRATODDI et al., 2015; MATTOSO,
1996).
A estrutura da Pani formada pelo arranjo de unidades repetitivas
de anilina, as quais
contm quatro anis separados por tomos de nitrognio. Uma frmula
geral da estrutura da
Pani demonstrada Figura 2 (MATTOSO, 1996).
Figura 2: Representao da estrutura qumica dos diferentes graus
de oxidao da Pani.
Fonte: (MATTOSO, 1996).
A Pani composta por unidades repetidas de espcies y as quais so
reduzidas e
espcies y-1 as quais so oxidadas, sendo que o valor de y pode
variar de 0 quando
completamente oxidado a 1 quando completamente reduzido. A
estrutura da Pani pode sofrer
diferentes graus de oxidao e podem ser assim designados:
pernigranilina (y = 0), nigranilina
(y = 0,25), esmeraldina (y = 0,5), protoesmeraldina (y = 0,75),
leucoesmeraldina (y = 1)
(MATTOSO, 1996).
Apesar da existncia de cinco estados de oxidao da Pani, somente
o estado
parcialmente oxidado ou como conhecido sal de esmeraldina aps
processo de dopagem
passa a se tornar condutora (condutividade >1 S.cm-1), pois
quando a mesma no passa pelo
processo de dopagem sua condutividade bem menor ( < 1x10-10
S.cm-1), ou seja o sal de
esmeraldina o estado de oxidao em que a Pani, aps dopagem,
alcana os mais altos
valores de condutividade eltrica (FRATODDI et al., 2015).
33
Os dois fatores mais importantes na determinao da estrutura
qumica da Pani so o
estado redox e o nvel de dopagem (SONG; CHOI, 2013). A dopagem
da Pani ocorre por
meio da protonao dos nitrognios imina na base esmeraldina, onde
o nion do cido
dopante, como por exemplo, o cido clordrico (HCl), age como
contra-on, neutralizando as
cargas positivas dos prtons, formando um poliction estvel, o sal
de esmeraldina
(STEJSKAL; GILBERT, 2002). A dopagem destes materiais polimricos
gera portadores de
carga e tambm altera a estrutura de banda, que pode induzir ao
aumento de mobilidade dos
orifcios ou eltrons no polmero dependendo do tipo de dopagem
utilizado (ARSHAK et al.,
2004).
Os polmeros condutores podem ser sintetizados por oxidao qumica
ou
eletroqumica. A sntese qumica convencional pode ser realizada
usando uma variedade de
diferentes agentes oxidantes e dopantes, no caso da Pani a
dopagem feita em meio cido. As
condies de sntese podem influenciar as propriedades da camada
ativa, as quais so
fortemente dependentes da sua microestrutura e morfologia. Estas
propriedades esto
relacionadas tambm com a presena de defeitos, onde podem ser
obtidos melhorias, tanto na
forma de sntese fazendo com que a Pani apresente maior
uniformidade, como na estabilidade
e condutividade, sendo que cadeias mais organizadas apresentam
melhor reprodutibilidade.
Estas caractersticas implicam diretamente em alteraes no
desempenho do sensor
(PASCHOALIN et al., 2012).
O desenvolvimento de um sensor com tcnicas que permitam a obteno
de um filme
polimrico uniforme com propriedades especficas e melhoradas
motiva o desenvolvimento
de novos mtodos de snteses, processamentos e deposies destes
polmeros, para que assim
permita-se o controle das propriedades de respostas dos sensores
(STEFFENS et al., 2009a;
TEPPER; LEVIT, 2000).
3.4.1.1.1 Sntese e deposio da Pani
a) Sntese da Pani
A escolha da sntese e o estado de oxidao da Pani so fundamentais
para que se
obtenham bons sensores, uma vez que este polmero pode apresentar
alteraes em suas
propriedades fsicas e estruturais devido a presena de
determinadas substncias. A sntese
qumica o mtodo mais comum de polimerizao da anilina, pois
apresenta o melhor
34
rendimento (HEEGER, 2001). A polimerizao envolve a oxidao direta
dos monmeros de
anilina por oxidao qumica. As snteses mais utilizadas so a
polimerizao in situ e a
interfacial (RAKI; TRIFUNOVI; IRI-MARJANOVIC, 2014).
A sntese qumica convencional (in situ) da Pani pode ser
conduzida utilizando-se uma
soluo aquosa de anilina dissolvida em uma soluo cida forte (por
exemplo, HCl 1M,
cido sulfrico, cido fosfrico, cido perclrico, cido
fluorofosfrico, cidos
funcionalizados como canforsulfnico e dodecilbenzenosulfnico) e
uma soluo de oxidante
(persulfato de amnio, cloreto de ferro, perxido de hidrognio,
dicromato de potssio, sulfato
de crio, entre outros). A partir do momento que o oxidante
colocado sobre o monmero
inicia-se o processo de polimerizao (PASCHOALIN et al.,
2012).
O controle da temperatura durante a sntese considerado muito
importante, visto que
este um fator determinante no tamanho das estruturas da Pani
formadas na sntese.
Temperaturas mais baixas (aproximadamente 0 C) de sntese
diminuem a taxa de
polimerizao favorecendo, desse modo, a formao de agregados
polimricos maiores,
contudo, com o aumento de temperatura (10 C - 20 C,
aproximadamente) h uma reduo
na condutividade. A rugosidade do filme polimrico tambm
influenciada pela temperatura
de sntese do polmero sendo que em temperaturas mais elevadas a
rugosidade maior. Para
que haja uma maior homogeneidade e ordenao do filme Pani sobre o
substrato, a sntese
deve ser conduzida em temperaturas baixas (PASCHOALIN et al.,
2012).
Outra tcnica que vem se destacando na sntese de polmeros
condutores a sntese
interfacial (DALLAS; GEORGAKILAS, 2015). O seu mecanismo de
polimerizao oxidativa
ocorre na interface de duas fases imiscveis (entre um solvente
orgnico e uma fase aquosa),
sem a necessidade de agitao, o pH cido e pode ser realizada a
temperatura ambiente. No
caso da polimerizao da anilina (monmero), a mesma solubilizada
em solvente orgnico
(tolueno, diclorometano, clorofrmio, etc) e o agente oxidante
(persulfato de amnio por
exemplo), solubilizado numa soluo cida aquosa (NAJIM; SALIM,
2014; VIRJI et al.,
2004).
Quando um on transferido na interface entre a gua e um lquido
orgnico, uma
corrente flui atravs da interface e a diferena de potencial
entre as duas solues
proporcional ao nmero dos eltrons carregados que so transferidos
atravs da barreira.
Portanto uma vez que o monmero (anilina) e o iniciador
(oxidante) so separados pela
fronteira entre a fase aquosa (cido/oxidante) e a fase orgnica
(monmero/solvente
35
orgnico), a polimerizao ocorre nesta interface, formando as
nanoestruturas (nanoagulhas
nanofibras ou nanobastes) (DALLAS; GEORGAKILAS, 2015).
Em comparao com a sntese em fase aquosa convencional (in situ),
a polimerizao
interfacial possui menos locais de nucleao para permitir a
iniciao e propagao da reao
de polimerizao. Na sntese de fase nica (in situ), as molculas do
agente oxidante e/ou
cido so misturados em um espao tridimensional com as molculas de
monmero em
soluo em massa, sob agitao constante. Cada monmero oxidado, em
seguida, pode,
potencialmente, criar um centro de nucleao para o crescimento da
cadeia polimrica. No
entanto, na polimerizao interfacial, a interao entre as molculas
de oxidante/e ou cido e
monmeros esto essencialmente limitadas ao espao da interface
aquosa/orgnica, sem
qualquer agitao, e a nucleao e propagao de cadeia ocorrem no
meio reacional
(DALLAS; GEORGAKILAS, 2015).
Resumidamente a polimerizao in situ apresenta vantagem de
produzir um polmero
de alta massa molecular e de elevada pureza, que pode ser obtido
em grande quantidade
diretamente no estado dopado (ROTH; GRAUPNER, 1993). J a sntese
interfacial surgiu
como uma rota fcil para fabricao de nanofibras de Pani, no
dependendo de nenhum
dopante especfico ou solvente (HUANG; KANER, 2004).
b) Tcnicas de deposio dos filmes de Pani
Diversas tcnicas de deposio da camada ativa tm sido
desenvolvidas a fim de obter
filmes polimricos para os mais diferentes substratos e nos mais
diferentes tipos de
configuraes de sensores (BAI; SHI, 2007).
A deposio responsvel por transferir a disperso ou material
compsito no seu
estado inicial lquido sobre um substrato desejado. A qualidade
dos filmes obtidos depende do
material do substrato, do pr-tratamento da superfcie e das
propriedades da prpria tcnica de
deposio, a qual influencia a adeso. Vrias tcnicas de deposio de
filmes tais como drop
casting, deposio camada por camada ou LbL, inkjet printing, spin
coating, spray coating,
dentre outros podem ser utilizados (KANOUN et al., 2014).
A deposio responsvel por construir uma camada fina do filme
polimrico sobre o
eletrodo, a qual ir interagir com a substncia a ser detectada.
Muitos mtodos de fabricao
destes filmes finos tem sido propostos, entre eles destacam-se a
polimerizao in situ na qual
a camada sensora depositada na superfcie do eletrodo
simultaneamente sua polimerizao
36
e a tcnica de LbL devido a simplicidade experimental e baixo
custo (MANZOLI et al.,
2014).
A tcnica de deposio in situ consiste no recobrimento superficial
de um substrato
com uma camada fina e homognea de Pani atravs da imerso do
eletrodo no meio reacional
de polimerizao do monmero, formando assim um filme polimrico
sobre a superfcie do
substrato. Nesta tcnica no se tem um controle da quantidade de
polmero a ser depositado
(MATTOSO, 1996).
Outra forma de deposio bastante utilizada a tcnica LbL, devido
sua
simplicidade e baixo custo experimental (DETSRI; DUBAS, 2013;
MANZOLI et al., 2014),
ela capaz de produzir filmes ultrafinos, alm de obter estruturas
organizadas em nvel
nanomtrico (PATERNO; MATTOSO; OLIVEIRA JR., 2001). Na Figura 3
pode ser vista a
representao esquemtica do processo de deposio com a tcnica
LbL.
Figura 3: Representao esquemtica do processo de deposio do filme
utilizando a tcnica
LbL. Os passos 1 e 3 representam a adsoro de um polinion e
poliction, respectivamente, e
os passos 2 e 4 so as solues de lavagem.
Fonte: (DECHER, 1997)
Como pode ser visto na Figura 3 o processo de formao de um filme
pela tcnica LbL
consiste alternadamente submergir o substrato em um bquer
contendo a soluo do
poliction e do polinion, onde a carga do primeiro material a ser
depositado deve ser
37
preferencialmente contrria do substrato para que ocorra adsoro
por atrao eletrosttica,
por um determinado perodo de tempo (geralmente alguns min),
formando a 1 bicamada. O
conjunto substrato/monocamada lavado, entre cada monocamada, em
soluo aquosa, com
intuito de eliminar o excesso de material no adsorvido, seguido
de uma etapa de secagem
com um fluxo leve de gs inerte, normalmente nitrognio.
Estruturas de multicamadas podem
ser construdas repetindo-se as etapas acima, de modo a se obter
o nmero desejado de
bicamadas, uma vez que, aparentemente, no h limitaes na
quantidade de camadas que
podem ser depositadas (TRIVINHO-STRIXINO; PEREIRA; LOPES,
2004).
O controle dos parmetros como o tempo de imerso, pH, e fora
inica da soluo,
podem ser confirmadas por tcnicas como a espectroscopia
eletrnica na regio do UV-Vis,
onde deve ser observado um aumento da absorbncia do material com
o aumento do nmero
de bicamadas (DECHER, 1997).
Dependendo das condies de crescimento, da sntese qumica e da
forma de
deposio, tipos de nanoestruturas tais como aglomerados de forma
irregular, partculas
granulares e nanofibras alongadas podem ser formadas (SONG;
CHOI, 2013). Estas estruturas
geradas no filmes polimricos permitem assim obter ou no um maior
grau de
reprodutibilidade, sensibilidade dentre outros fatores
determinantes na resposta do sensor
(MATTOSO, 1996).
3.4.1.2 Mecanismo de resposta dos sensores de gases
O processo de deteco do aroma pelo sensor normalmente realizado
em duas
etapas. Na primeira etapa o sensor exposto a um gs de referncia
para a construo de uma
linha de base. Posteriormente, o mesmo exposto ao aroma, sendo
que se houverem
interaes entre o filme (material ativo) e o aroma, ocorrero
alteraes no seu sinal de sada,
ou seja, o vapor do aroma permear no polmero fazendo com que o
mesmo se expanda,
ocasionando alteraes fsicas e/ou qumicas no sinal, at que o
sensor atinja um estado
estacionrio. Estas alteraes sero transformadas em um sinal
eltrico (tenso por exemplo)
que armazenado como um padro de resposta. Na segunda etapa, o
sensor exposto
novamente ao gs de referncia, que far com que o aroma seja
finalmente liberado para fora
do sensor e o mesmo retornar para sua linha de base. Cada aroma
possui seu padro prprio
de mudana de sinal. Assim, quando o sensor for exposto a outro
aroma outro padro ser
38
obtido e, assim, sucessivamente. Este comportamento pode ser
melhor visualizado na Figura
4 (ARSHAK et al., 2004).
Primeiramente realizado uma linha de base com o gs de referncia.
Aps, o sensor
ento exposto ao aroma, obtendo uma resposta padro caracterstica,
sendo que aps um
certo tempo de exposio comea a ocorrer saturao do sensor, o
mesmo ento retirado da
cmara de anlise e exposto ao gs de referncia para que volte a
sua linha de base.
(GUTIERREZ-OSUNA et al., 2002).
Figura 4: Resposta do sensor em resposta a um determinado
aroma.
Fonte: (ARSHAK et al., 2004)
Segundo Skoog et al., 2008 e Liu et al., 2012, para avaliar o
desempenho de mtodos
de deteco com os sensores de gs, vrios parmetros devem ser
considerados:
a) Sensibilidade: a razo entre a inclinao da curva de calibrao e
o desvio padro
do sinal analtico a uma dada concentrao do analito.
b) Seletividade: a capacidade de o sensor identificar um gs
especfico numa mistura
de gases.
c) Tempo de resposta: o perodo compreendido entre o momento em
que a
concentrao de gs atinge um valor especfico necessrio para que o
sensor gerasse
um sinal de reposta.
39
d) Reversibilidade: tempo que o sensor leva para retornar ao seu
estado original aps a
deteco.
e) Reprodutibilidade: os sensores devem apresentar um sinal
estvel e reprodutvel
durante um perodo de tempo.
f) Limite de deteco: a menor concentrao que pode ser distinguida
com um certo
nvel de confiana.
3.4.2 Unidade de processamento de sinal e sistema de
reconhecimento padro
A aquisio e coleta dos sinais gerados durante o processo de
deteco dos compostos
volteis dos aromas pelo nariz eletrnico realizado por um sistema
de aquisio de dados.
Este sistema responsvel por capturar os sinais fornecidos pela
matriz de sensores e envi-
los para um software adequado que far o processamento das
informaes. A aquisio e
sistema de controle dos dados podem ser integrados em um nico
dispositivo, que pode ser
um carto de aquisio de dados, um microcontrolador, um
processador de sinal digital, um
data logger e um computador (RAMGIR, 2013).
Os mdulos de leitura e registro de variveis (data loggers),
associado a um software
de aquisio e registro de dados vem sendo bastante utilizado
devido sua facilidade de
manuseio. O mdulo de leitura e registro de variveis (analgicas,
digitais e outras), registram
com grande resoluo e velocidade. Trata-se de um equipamento de
alto desempenho, alta
conectividade, facilidade de se configurar e operar. Possui 8
entradas analgicas configurveis
por software para sinais de tenso, corrente, termopares. Dispe
ainda de 2 sadas a rel e 8
portas digitais individualmente configurveis como entrada ou
sada. de fcil uso, no
requer treinamento prvio por parte do usurio. Seu prtico mdulo
configurador permite a
rpida programao dos parmetros, bem como a verificao do status.
Os softwares de
aquisio e registro de dados so mdulos associados aos data
loggers que permitem a coleta
das aquisies no computador, podendo realizar o registro do
grfico "on line" ou em
bateladas gerando grficos histricos.
J, o algoritmo de reconhecimento de padres tem por objetivo
classificar, identificar e
quantificar os analitos de interesse com base em dados
armazenados no banco de dados. So
usados padres conhecidos do analito para construir um banco de
dados e, ento, poder treinar
o sistema de reconhecimento de padres a fim de que os analitos
desconhecidos possam ser
subsequentemente identificados e classificados (RAMGIR,
2013).
40
3.5 CONSIDERAES SOBRE O ESTADO DA ARTE
Ao se tratar do crescente interesse voltado ao desenvolvimento
de sensores de gases
capazes de detectar uma variada gama de compostos volteis de
maneira seletiva, precisa e
reprodutvel, a leitura do estado da arte revelou que a aplicao
de nariz eletrnico utilizando
sensores de gases com polmeros condutores para deteco dos
compostos volteis de aromas
artificiais alimentcios ainda um assunto incipiente. A situao
torna-se ainda mais evidente
quando se trata da aplicao do sistema de nariz eletrnico na
deteco no s de aromas
artificiais alimentcios, mas tambm destes aplicados em balas de
goma.
Muitos setores da indstria manipulam as propriedades do aroma de
seus produtos
utilizando a anlise de volteis como um elemento chave no
desenvolvimento de seus
produtos, a fim de melhorar o apelo, a qualidade e a valorizao
da marca. Anlises sensoriais
utilizando provadores treinados e mtodos cromatogrficos so as
mais empregadas, porm
estas tcnicas apresentam limitaes. Sendo assim o desenvolvimento
de narizes eletrnicos
utilizando sensores de gases com camada sensora de polmeros
condutores vem sendo
investigado, devido a apresentarem uma resposta rpida e confivel
para a deteco de
compostos volteis presentes em aromas artificiais e em
alimentos. O estado da arte revelou
que diferentes tipos de parmetros dos sensores podem ser ainda
explorados: snteses,
mtodos de deposio do polmero, substratos para a confeco dos
sensores, dentre outros
parmetros, sempre tendo em vista a busca por sensores que sejam
precisos, reprodutveis,
sensitivos, que tenham um bom limite de deteco, reversibilidade,
baixo custo e reposta
rpida.
Cabe ento ressaltar que h um vasto campo a ser explorado em
relao aos sistemas
de narizes eletrnicos que utilizam sensores de gases com filme
de polmero condutor,
principalmente em relao s diferentes snteses e deposies do
polmero e substratos dos
sensores, sendo estes aplicados na deteco de compostos volteis
de aromas artificiais em
matrizes alimentares, conferindo assim relevncia e
caractersticas de ineditismo a presente
investigao.
41
4 MATERIAL E MTODOS
Neste item sero apresentados o material e mtodos utilizados no
desenvolvimento do
nariz eletrnico (sensores e sistema de monitoramento e coleta de
dados), assim como a
resposta dos sensores na deteco dos compostos volteis dos aromas
artificiais e destes
aplicados em balas de goma. Mtodos utilizados na caracterizao da
reposta dos sensores
(tempo de resposta, sensibilidade, limite de deteco e
reversibilidade) e na caracterizao dos
eletrodos (AFM) e dos filmes de Pani dos sensores de gases
(UV-Vis, FTIR-ATR, FEG-MEV
e AFM). Um esquema das etapas envolvidas neste estudo est
ilustrado na Figura 5.
Figura 5: Fluxograma da viso geral do estudo.
Fonte: O autor
42
4.1 DESENVOLVIMENTO DO NARIZ ELETRNICO
Para melhor entendimento dos mtodos envolvidos no
desenvolvimento do nariz
eletrnico dividiu-se os procedimentos em duas etapas: sistema de
deteco e sistema de
monitoramento e coleta de dados.
4.1.1 Sistema de deteco
Para a confeco dos sensores foram utilizados dois diferentes
substratos (papel
vegetal e vidro), sendo depositados sobre eles o material
condutor para a formao das trilhas,
grafite no eletrodo de papel e ouro no eletrodo de vidro, sendo
que este ltimo foi cedido pelo
Instituto de Fsica da USP-So Carlos. Posteriormente foi
depositada a camada sensora sobre
os eletrodos, utilizando duas tcnicas (LbL e polimerizao in
situ), a qual foi obtida por duas
diferentes snteses (in situ e interfacial).
4.1.1.1 Confeco dos eletrodos interdigitados de grafite e
ouro
4.1.1.1.1 Desenvolvimento dos eletrodos interdigitados de
grafite (substrato de papel
