Desenvolvimento de um processo de nanofiltração para ... · ii Resumo e palavras-chave O excesso de acidez volátil no vinho tem que ser rigorosamente controlada durante o processo

Desenvolvimento de um processo de nanofiltração para

remoção da acidez volátil em vinhos

Joana Rita Viais Temido

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Química

Orientadores: Prof. Dr. Ana Maria de Figueiredo Brites Alves

Prof. Dr. Vítor Manuel Geraldes Fernandes

Orientador externo: Dr. Rui Brito Estrela

Júri

Presidente: Prof. Dr. José Manuel Félix Madeira Lopes

Orientador: Prof. Dr. Ana Maria de Figueiredo Brites Alves

Vogais: Dr. Paulo Jorge Ferreira Cameira dos Santos

Julho de 2015

i

Agradecimentos

A elaboração desta dissertação de mestrado não poderia ter sido realizada sem o apoio de algumas

pessoas.

Agradeço desde já aos meus orientadores, Professora Doutora Ana Maria Alves e Professor Doutor

Vítor Geraldes, pela orientação e proposta do trabalho. Sem eles teria sido impossível prosseguir o

trabalho experimental assim como a elaboração deste relatório.

Também um especial agradecimento ao Professor Doutor António Conceição, que embora não

conste na lista de orientadores, teve um papel como tal.

Agradeço ao Doutor Rui Estrela por me confiar o desenvolvimento deste trabalho.

Agradeço ao Instituto Superior Técnico pela disponibilização do espaço e dos materiais

necessários.

Agradeço à Engenheira Ana Sofia Figueiredo e a todas as pessoas que partilharam comigo o

Laboratório de Membranas e que de uma maneira ou outra me ajudaram no trabalho experimental.

Agradeço também as pessoas do Laboratório de Química Estrutural pelo apoio prestado.

Agradeço aos meus pais e restante família pelo apoio ao longo destes meses, por acreditarem em

mim e nunca me deixarem desistir dos meus objetivos.

Por último, mas não menos importante, agradeço ao meu namorado e amigos porque sem eles

seria muito complicado ultrapassar tanto os bons com os maus momentos.

ii

Resumo e palavras-chave

O excesso de acidez volátil no vinho tem que ser rigorosamente controlada durante o processo de

vinificação pois a lei obriga a que a concentração de ácido acético seja mantida num valor igual ou

inferior a 1,2 g/L.

Neste trabalho foi estudado um processo para remover o ácido acético do vinho recorrendo à

nanofiltração. Foram testadas cinco membranas de nanofiltração: NFX, NF200, NF1, NF3A e NF4. A

membrana NF1 foi sumariamente descartada por falta de desempenho.

Os ensaios foram efetuados com soluções de ácido acético, acetato de etilo, etanol e alguns dos

ácidos orgânicos mais representativos do vinho como o tartárico, málico e láctico. As membranas NF3A

e NF4 apresentaram fluxos de permeação mais elevados. A NF3A, em geral, foi a que apresentou

valores de fatores de rejeição, 𝑓𝐴, mais baixos não só para o ácido acético e para o acetato de etilo, o

que constituía um dos objetivos do trabalho, mas também para todos os solutos estudados. As

restantes membranas apresentaram sempre um comportamento muito semelhante para o vinho pelo

que o único parâmetro que as distingue é o fluxo de permeação.

Conseguiu-se uma boa separação do ácido acético dos restantes componentes mas sempre

acompanhada, porém, pela remoção do etanol. A separação destes dois compostos entre si é, pois,

difícil.

Também se concluiu que a separação do ácido acético e do etanol dos restantes componentes é

mais favorável a pH 3,2.

Palavras – chave: Nanofiltração; Vinho; Acidez volátil; Ácido acético.

iii

Abstract and key-words

Volatile acidity must be carefully controlled in wine during the winemaking process. By law, the wine

content in acetic acid must not exceed 1,2 g/L.

In this work a process to remove the acetic acid from wine has been studied using nanofiltration.

Five different membranes have been tested: NFX, NF200, NF1, NF3A and NF4. However, membrane

NF1 was immediately discarded due to its low performance.

Experiments were performed with solutions of acetic acid, ethyl acetate, ethanol and some of the

most representative organic acids in wine such as tartaric, malic and lactic. Membranes NF3A and NF4

showed the higher permeation fluxes. NF3A, showed, in general, the lower rejection factors, 𝑓𝐴, not only

for acetic acid, one of the main objectives of this work, but also for all the studied solutes. All the other

membranes showed similar behavior for wine, permeation flux being the only parameter distinguishing

them.

A good separation between acetic acid and the other components was achieved but not from ethanol

which comes in the permeate, as well. The separation between these two compounds is thus very

difficult.

Acetic acid and ethanol separation is more effective at a pH of 3,2.

Key – words: Nanofiltration; Wine; Volatile Acidity; Acetic acid.

iv

Índice Agradecimentos .........................................................................................................................................i

Resumo e palavras-chave ........................................................................................................................ ii

Abstract and key-words ........................................................................................................................... iii

Lista de figuras ....................................................................................................................................... vii

Lista de tabelas ....................................................................................................................................... xi

Lista de símbolos e unidades ................................................................................................................. xii

1. Introdução ........................................................................................................................................ 1

1.1. O vinho .................................................................................................................................... 1

1.1.1. Fermentação ........................................................................................................................ 2

1.1.2. Maturação ............................................................................................................................ 3

1.2. A acidez volátil ......................................................................................................................... 3

1.3. Processos de Separação com Membranas ............................................................................ 4

1.3.1. Breve história ....................................................................................................................... 4

1.3.2. Membranas .......................................................................................................................... 4

1.3.3. Tipo de materiais e preparação de membranas .................................................................. 6

1.3.4. Módulos de membranas ...................................................................................................... 6

1.3.5. Processos conduzidos por pressão..................................................................................... 8

Caracterização das membranas.................................................................................................. 9

1.3.6. Polarização por concentração ........................................................................................... 10

1.3.7. Mecanismos de Fouling ..................................................................................................... 12

1.3.7.1. Modelo das resistências em série ................................................................................. 13

Adsorção .................................................................................................................................... 13

Formação da camada gel .......................................................................................................... 13

Bloqueamento dos poros e deposição externa ou formação de bolo ....................................... 13

Outras causas da diminuição do fluxo ...................................................................................... 14

1.3.7.2. Modelo da pressão osmótica ......................................................................................... 14

1.3.8. Mecanismos de transporte em nanofiltração .................................................................... 14

2. Objetivos ........................................................................................................................................ 16

3. Pesquisa Bibliográfica ................................................................................................................... 17

4. Materiais e Métodos ...................................................................................................................... 23

4.1. Materiais ................................................................................................................................ 23

v

4.1.1. Reagentes ......................................................................................................................... 23

4.1.2. Membranas ........................................................................................................................ 23

4.2. Métodos ................................................................................................................................. 24

4.2.1. Métodos analíticos ............................................................................................................. 24

Condutividade ............................................................................................................................ 24

Índice de refração ...................................................................................................................... 25

Cromatografia ............................................................................................................................ 26

pH .............................................................................................................................................. 28

4.2.2. Membranas ........................................................................................................................ 28

Instalação .................................................................................................................................. 28

1ª Lavagem e compactação ...................................................................................................... 29

Caraterização das membranas ................................................................................................. 29

Procedimento............................................................................................................................. 29

Lavagens e PWP ....................................................................................................................... 30

5. Resultados e Discussão ................................................................................................................ 31

5.1. Correlações para calibração .................................................................................................. 31

5.1.1 Correlações de condutividade e índice de refração para soluções binárias de ácido

acético e etanol ................................................................................................................................. 31

5.1.2 Correlações de condutividade para soluções de ácidos orgânicos .................................. 35

Ácido Tartárico........................................................................................................................... 36

Ácido Málico .............................................................................................................................. 36

Ácido Láctico ............................................................................................................................. 37

5.1.3 Correlações de condutividade para soluções de caracterização das membranas ........... 38

Cloreto de sódio ........................................................................................................................ 38

Sulfato de Magnésio .................................................................................................................. 39

5.1.4 Correlações de índice de refração para soluções de Acetato de Etilo ............................. 40

5.1.5 Correlações para os resultados obtidos por HPLC ........................................................... 40

Ácidos orgânicos ....................................................................................................................... 40

Etanol ......................................................................................................................................... 41

5.2. Ensaios com membranas ...................................................................................................... 42

5.2.1. Permeabilidade hidráulica ................................................................................................. 42

5.2.2. Caracterização com solutos de referência ........................................................................ 42

vi

5.2.3. Avaliação do desempenho em relação à existência de fluxo limite .................................. 43

5.2.4. Soluções de ácido orgânico monocarboxílico: Ácido acético ........................................... 44

5.2.5. Soluções de Ácidos Orgânicos Hidroxicarboxílicos .......................................................... 49

5.2.6. Soluções de Acetato de Etilo ............................................................................................. 53

5.2.7. Soluções de uma mistura modelo multi-componente ....................................................... 55

5.2.8. Soluções de vinho com adição de ácido acético ............................................................... 64

Vinho Branco ............................................................................................................................. 64

Vinho Tinto................................................................................................................................. 71

5.2.9. Recuperação da membrana .............................................................................................. 77

6. Conclusão ...................................................................................................................................... 78

7. Recomendações de processo ....................................................................................................... 82

8. Perspetivas de trabalho futuro ....................................................................................................... 83

A. Bibliografia ..................................................................................................................................... 84

B. Anexo ............................................................................................................................................. 88

B.1. Dados para a correlação de condutividade da solução aquosa de ácido acético e etanol ....... 88

B.2. Dados das correlações de HPLC para os ácidos orgânicos ..................................................... 89

B.3. Dados da correlação de HPLC para o Etanol ............................................................................ 94

B.4. Dados das soluções de ácido orgânico monocarboxílico: ácido acético ................................... 96

B.5. Lavagens das membranas ......................................................................................................... 97

B.6. Evolução do PWP das membranas ......................................................................................... 100

vii

Lista de figuras Figura 1.1 - Esquema do processo de filtração por membranas. ........................................................... 5

Figura 1.2 - Tipos de configurações geométricas de membranas: plana (a), enrolados em espiral (b),

tubulares (c) e fibras ocas (d) [8]. ............................................................................................................ 7

Figura 1.3 - Esquema dos diferentes tipos de partículas separadas por membranas conduzidas por

pressão [11]. ............................................................................................................................................ 8

Figura 1.4 - Representação esquemática do modo de operação para qualquer configuração modular

para processos de separação com membranas. Qa, Qp, Qr – caudal de alimentação, permeado e

rejeitado, respetivamente; CAa, CAp – concentração de soluto A na alimentação e no permeado,

respetivamente [7, 8]. .............................................................................................................................. 9

Figura 1.5 - Permeabilidade hidráulica. ................................................................................................. 10

Figura 1.6 - Perfil de concentrações em estado estacionário. Polarização por concentração [8]. ....... 11

Figura 1.7 - Fluxo limite (adaptado de [8]). ........................................................................................... 12

Figura 1.8 - Diagrama da região das membranas de nanofiltração relativamente à osmose inversa e à

ultrafiltração [7]. ..................................................................................................................................... 14

Figura 1.9 - Modelos de transporte em membranas: (a) modelo de exclusão molecular, (b) modelo de

solução difusão [7]. ................................................................................................................................ 15

Figura 4.1 – Variação da condutividade molar com a concentração para eletrólitos fortes e fracos. .. 25

Figura 4.2 - Exemplo típico de uma representação do método da curva de calibração [42]. ............... 27

Figura 4.3 - Instalação Alfa Laval, LabStak M20 completa. .................................................................. 28

Figura 4.4 - Instalação Alfa Laval, LabStak M20 parcial: (a) parte de cima onde estão situadas as

membranas, tanque de alimentação, permutador de calor e controlo de pressão, (b) parte de baixo

onde se encontra as duas bombas, azul – bomba centrifuga e amarela – bomba hidráulica. ............. 29

Figura 5.1 – Representação dos resultados experimentais e teóricos da Eq. 5.1................................ 32

Figura 5.2 – Representação dos resultados experimentais e teóricos das equações Eq. 5.4 à Eq. 5.7

............................................................................................................................................................... 33

Figura 5.3 – Representação da variação do índice de refração com a concentração de etanol.......... 34

Figura 5.4 – Representação do ajuste da Eq. 5.16 aos pontos experimentais para o Ácido Tartárico.36

Figura 5.5 – Representação do ajuste da Eq. 5.17 aos pontos experimentais para o Ácido Málico.... 37

Figura 5.6 – Representação do ajuste da Eq. 5.18 aos pontos experimentais para o Ácido Láctico... 37

Figura 5.7 – Representação dos resultados experimentais e do ajuste teórico para a solução aquosa

de NaCl. ................................................................................................................................................. 38

Figura 5.8 – Representação dos resultados experimentais e dos ajustes teóricos para a solução aquosa

de MgSO4. ............................................................................................................................................. 39

Figura 5.9 - Variação do índice de refração com a concentração de acetato de etilo. ......................... 40

Figura 5.10 - Permeabilidade hidráulica. ............................................................................................... 42

Figura 5.11 – Representação da variação do fluxo com a pressão para uma solução contendo ácido

acético e etanol. .................................................................................................................................... 44

Figura 5.12 - Variação do fluxo com a concentração de ácido acético para as membranas NFX e NF200

e seus respetivos PWP para a pressão de 10bar. ................................................................................ 45

viii

Figura 5.13 - Variação do fluxo com a concentração de ácido acético para as membranas NF3A e NF4

e seus respetivos PWP para a pressão de 10bar. ................................................................................ 45

Figura 5.14 - Representação da variação dos fatores de rejeição observados e intrínsecos com o fluxo

de permeação para as concentrações de 0,5 e 4 g/L de ácido acético e para a membrana NFX. ...... 47

Figura 5.15 - Representação da variação dos fatores de rejeição observados e intrínsecos com o fluxo

de permeação para as concentrações de 0,5 e 4 g/L de ácido acético e para a membrana NF3A. .... 47

Figura 5.16 - Curva de dissociação do ácido acético em função do pH [47]. ....................................... 48

Figura 5.17 - Variação dos fatores de rejeição com a concentração de ácido acético para a pressão de

10 bar. .................................................................................................................................................... 49

Figura 5.18 - Curva de dissociação dos ácidos tartárico, málico e láctico em função do pH [47]. ....... 52

Figura 5.19 – Representação do fluxo em função da pressão para soluções binárias de acetato de etilo

(concentração de 100 ppm) e água. ..................................................................................................... 53

Figura 5.20 - Representação do fluxo em função da pressão para soluções binárias de acetato de etilo

(concentração de 500 ppm) e água para as membranas. .................................................................... 54

Figura 5.21 - Representação dos fatores de rejeição reais em função do fluxo de permeação para uma

solução binária de acetato de etilo (concentração de 100 ppm) e água. ............................................. 54

Figura 5.22 - Representação dos fatores de rejeição reais em função do fluxo de permeação para uma

solução binária de acetato de etilo (concentração de 500 ppm) e água. ............................................. 55

Figura 5.23 - Representação do fluxo em função do pH para a solução multi-componente para a pressão

de 4 bar.................................................................................................................................................. 57

Figura 5.24 - Representação do fluxo em função do pH para a solução multi-componente para a pressão

de 8 bar.................................................................................................................................................. 58

Figura 5.25 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido tartárico em função do pH, à pressão

de 4 bar e em solução multi-componente. ............................................................................................ 59

Figura 5.26 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido tartárico em função do pH, à pressão


Figura 5.27 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido málico em função do pH, à pressão


Figura 5.28 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido málico em função do pH, à pressão


Figura 5.29 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido láctico em função do pH, à pressão


Figura 5.30 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido láctico em função do pH, à pressão


Figura 5.31 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido acético em função do pH, à pressão


Figura 5.32 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido acético em função do pH, à pressão


Figura 5.33 - Representação dos fatores de rejeição reais de etanol em função do pH, à pressão de 4

bar e em solução multi-componente. .................................................................................................... 63

ix

Figura 5.34 - Representação dos fatores de rejeição reais de etanol em função do pH, à pressão de 8

bar e em solução multi-componente. .................................................................................................... 64

Figura 5.35 - Representação da variação do fluxo com a pressão para o ensaio de vinho branco com

adição de 1 g/L de ácido acético. .......................................................................................................... 65

Figura 5.36 - Representação da variação do fluxo com a pressão para o ensaio de vinho branco com


Figura 5.37 - - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido málico em função do fluxo de

permeação para o ensaio de vinho branco com adição de 1 g/L de ácido acético. ............................. 67

Figura 5.38 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido málico em função do fluxo de

permeação para o ensaio de vinho branco com adição de 2 g/L de ácido acético .............................. 67

Figura 5.39 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido láctico em função do fluxo de




Figura 5.41 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido acético em função do fluxo de




Figura 5.43 - Representação dos fatores de rejeição reais de etanol em função do fluxo de permeação

para o ensaio de vinho branco com adição de 1 g/L de ácido acético. ................................................ 70


para o ensaio de vinho branco com adição de 2 g/L de ácido acético. ................................................ 70

Figura 5.45 - Representação da variação do fluxo com a pressão para o ensaio de vinho tinto com


Figura 5.46 - Representação da variação do fluxo com a pressão para o ensaio de vinho tinto com



permeação para o ensaio de vinho tinto com adição de 1 g/L de ácido acético. ................................. 73












para o ensaio de vinho tinto com adição de 1 g/L de ácido acético. .................................................... 76

x


para o ensaio de vinho tinto com adição de 2 g/L de ácido acético. .................................................... 76

Figura B.1 - Contração de 50 ppm (ponto utilizado na calibração de todos os ácidos). ...................... 89

Figura B.2 - Concentração de 100 ppm (ponto utilizado na calibração de todos os ácidos). ............... 89

Figura B.3 - Concentração de 200 ppm (ponto utilizado na calibração de todos os ácidos). ............... 90

Figura B.4 - Concentração de 300 ppm (ponto só utilizado para a calibração do ácido tartárico). ...... 90

Figura B.5 - Concentração de 400 ppm (ponto só utilizado para a calibração do ácido tartárico). ...... 91

Figura B.6 - Concentração de 500 ppm (ponto utilizado para a calibração de todos os ácidos). ........ 91

Figura B.7 - Concentração de 750 ppm (ponto utilizado para a calibração dos ácidos málico, láctico e

acético). ................................................................................................................................................. 92

Figura B.8 - Concentração de 1000 ppm (ponto só utilizado para a calibração dos ácidos málico, láctico

e acético). .............................................................................................................................................. 92

Figura B.9 - Representação gráfica das curvas de calibração na gama linear para os ácidos orgânicos.

............................................................................................................................................................... 93

Figura B.10 - Cromatograma dos quatro pontos do etanol, por ordem crescente................................ 94

Figura B.11 - Curva de calibração para o Etanol. ................................................................................. 95

Figura B.12 - Evolução do PWP durante os ensaios experimentais. ................................................. 100

xi

Lista de tabelas Tabela 1.1 - Composição média do vinho [1]. ......................................................................................... 1

Tabela 1.2 - Classificação dos processos de separação por membranas [8, 9]. ................................... 5

Tabela 3.1 - Resultados experimentais do processo apresentado em [23]. ......................................... 18

Tabela 4.1 - Características e marca dos reagentes usados................................................................ 23

Tabela 4.2 - Características de referência das membranas utilizadas [34, 35, 36]. ............................. 23

Tabela 5.1 – Equações ajustadas teoricamente para cada concentração de etanol. .......................... 33

Tabela 5.2 - Tempos de retenção dos ácidos orgânicos para as condições operacionais impostas. .. 41

Tabela 5.3 – Correlações obtidas através da técnica de cromatografia para os ácidos orgânicos na

gama linear. ........................................................................................................................................... 41

Tabela 5.4 - Permeabilidade hidráulica. ................................................................................................ 42

Tabela 5.5 - Tabela resumo da caracterização das membranas com os sais de referência. .............. 43

Tabela 5.6 - Concentrações e respetivos pH utilizados para os ensaios de ácido acético. ................. 44

Tabela 5.7 - Dados de fluxo obtidos para os ensaios da variação da concentração de ácido acético com

a pressão. .............................................................................................................................................. 46

Tabela 5.8 - Concentrações e pH em que os ensaios dos ácidos tartárico, málico e láctico foram

realizados. ............................................................................................................................................. 49

Tabela 5.9 - Resultados obtidos experimentalmente para os ensaios com soluções aquosas dos ácidos

orgânicos. .............................................................................................................................................. 51

Tabela 5.10 – Propriedades físico-químicas dos ácidos tartárico, málico e láctico [50]. ...................... 52

Tabela 5.11 – Composição da solução modelo simulada. .................................................................... 56

Tabela 5.12 – pH usado para os diferentes ensaios com a solução modelo multi-componente. ......... 56

Tabela 5.13 - Composição do vinho branco original. ............................................................................ 64

Tabela 5.14 - Variação do pH durante os ensaios com vinho branco. ................................................. 65

Tabela 5.15 - Composição do vinho tinto original. ................................................................................ 71

Tabela 5.16 - Variação do pH durante os ensaios com vinho tinto. ..................................................... 71

Tabela B.1 – Resultados obtidos para a correlação da condutividade para soluções binárias de etanol

e ácido acético. ...................................................................................................................................... 88

Tabela B.2 – Dados utilizados na execução das curvas de calibração dos ácidos orgânicos na gama

linear. ..................................................................................................................................................... 93

Tabela B.3 – Dados utilizados na curva de calibração do etanol. ........................................................ 95

Tabela B.4 - Resultados obtidos dos fatores de rejeição observado e intrínseco para os ensaios de

soluções aquosas de ácido acético. ...................................................................................................... 96

Tabela B.5 - Lavagens das membranas durante os ensaios experimentais. ....................................... 97

xii

Lista de símbolos e unidades

Símbolo: Designação

A Área da secção transversal

𝒄 Velocidade da luz no vazio

C Concentração

CAa Concentração do soluto A na alimentação

CAm Concentração do soluto A na parede da membrana

CAp Concentração do soluto A no permeado

D Diálise

𝒅 Distância entre elétrodos

Dexperimental Declive experimental

DAW Difusidade do soluto A

Dteórico Declive teórico

𝑬 Potencial

ED Eletrodiálise

fA Fator de rejeição real

fA’ Fator de rejeição intrínseco

HPLC Cromatografia líquida de alta eficiência

𝒊 Intensidade de corrente elétrica

IR Índice de refração

𝒌 Coeficiente de transferência de massa

𝑲 Condutividade específica

𝑳 Condutividade

Lp Permeabilidade hidráulica

MF Microfiltração

MM Massa molecular

MWCO Limite de exclusão molecular

𝒏 Índice de refração absoluto

𝜼 Viscosidade

NF Nanofiltração

OI Osmose inversa

OIV Organização Internacional do Vinho

PG Permeação de gases

xiii

Símbolo: Designação

pKa Constante de dissociação

PV Pervaporação

PWP Permeabilidade á água pura

Qa Caudal da alimentação

Qp Caudal de permeado

Qr Caudal de rejeitado

𝑹 Resistência do eletrólito

R2 Coeficiente de correlação

RA Resistência à adsorção

RC Resistência à deposição externa ou à formação de bolo

RCP Resistência à polarização por concentração

Re Número de Reynolds

RG Resistência à formação gel

RM Resistência hidrodinâmica

RP Resistência ao entupimento dos poros internos

Sc Número de Smith

Sh Número de Sherwood

Tr Tempo de retenção

UF Ultrafiltração

UV Ultravioleta

𝒗 Velocidade da luz no meio em questão

vp Fluxo de permeação

vp,água pura Fluxo de permeação à água pura

α Fração de ionização

β Constante da equação de Kohlrausch

δ Espessura

ΔP Pressão transmenbranar

Δπ Pressão osmótica

ε Resistência específica

Λ Condutividade específica

Λ0m Condutividade molar a diluição infinita

Λeq Condutividade equivalente

Λm Condutividade molar

xiv

Unidade: Designação

bar Bar

Da Dalton

g Grama

h Hora

L Litro

m Metro

m2 Metro quadrado

min Minuto

mol Mole

ºC Grau Celcius

ppm Partes por milhão

S Siemens

s Segundo

v/v Volume / volume

w/w Massa / massa

1

1. Introdução

1.1. O vinho

O vinho é uma mistura complexa obtida em várias etapas que vão desde a colheita das uvas

e seu esmagamento até à sua fermentação e maturação. Apesar de ser de extrema importância

a colheita e o esmagamento das uvas é na sua fermentação e maturação que reside o interesse

do ponto de vista da engenharia química. Embora existam vários tipos de fermentações, a

predominante, neste tipo de bebida, é a fermentação alcoólica que consiste na passagem dos

açúcares presentes no mosto a etanol. Entenda-se por maturação todo o processo após a fase

da fermentação, que inclui filtração dos resíduos sedimentados (após a fermentação, embora já

não exista o engaço há formação de depósitos que necessitam de ser retirados) que deixam o

vinho turvo ao engarrafamento e envelhecimento. Nesta fase ocorrem diversas alterações, não

só químicas como também físicas, como a mudança de cor, aroma e sabor.

A composição do vinho difere consoante a zona onde é produzido e o tipo de castas

utilizadas. O clima, o solo, os tratamentos e o tipo de envelhecimento são alguns dos fatores que

tornam o vinho diferente de marca para marca. Por exemplo, climas mais quentes dão origem a

uvas mais ricas em açúcares e consequentemente teores alcoólicos maiores enquanto que

climas mais frios dão origem a vinhos mais suaves mas com um aroma mais frutado.

A Tabela 1.1 apresenta os principais compostos presentes no vinho.

Tabela 1.1 - Composição média do vinho [1].

Composto: %

Água 80,00-90,00

Álcoois e compostos relacionados

Etanol 8,00-15,00

Glicerol 0,30-1,40

Carbohidratos 0,10-0,30

Ácidos orgânicos 0,30-1,10

Tartárico 0,10-0,60

Málico 0,00-0,60

Cítrico 0,00-0,05

Sucínico 0,05-0,15

Láctico 0,10-0,50

Acético 0,03-0,05

Taninos 0,01-0,30

Compostos azotados 0,01-0,09

Compostos minerais 0,15-0,40

2

1.1.1. Fermentação

A fermentação do vinho ocorre logo após o esmagamento das uvas e pode ser de 4 tipos:

Fermentação alcoólica

Fermentação glicerol pirúvica

Fermentação maloláctica

Fermentação acética

A fermentação alcoólica é um processo complexo que ocorre em condições de anaerobiose

e que consiste maioritariamente na conversão de açúcares (glucose) em etanol e dióxido de

carbono segundo a seguinte reação:

𝐶6𝐻12𝑂6 → 2𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 2𝐶𝑂2 Eq. 1.1

Paralelamente a esta reação têm lugar uma série de processos bioquímicos, químicos e

físico-químicos que, ao transformar o mosto em vinho, origina outros compostos que tornam o

vinho uma mistura de sabores característicos e com um elevado interesse organolético. De entre

os compostos produzidos simultaneamente com o etanol estão outros tipos de álcoois, esteres,

ácido sucínico, diacetil, acetona, 2,3-butanediol, ácido acético e etanal [2].

A composição do vinho e o tipo e quantidade dos compostos referidos depende

principalmente do tipo de leveduras presentes no mosto e dos tratamentos efetuados às

mesmas. A biodiversidade de leveduras presente na fermentação alcoólica depende de vários

fatores, entre eles a variedade de castas, o tempo e o estado de amadurecimento das uvas, os

tratamentos antifúngicos, condições climáticas do próprio ano da colheita entre outros. Do leque

imenso de leveduras, destaca-se a Sacharomyces cerevisiae por ser aquela que tem uma maior

contribuição pois resiste a concentrações elevadas de etanol [2].

O glicerol é o terceiro componente mais abundante no vinho, a seguir à água e ao etanol,

como pode ser analisado pela Tabela 1.1. Este composto provém da fermentação glicerol

pirúvica que pode acontecer por três vias. Maioritariamente o glicerol é produzido por

fermentação da glucose quando há sulfitos em solução. As outras duas vias de produção de

glicerol são resultantes do crescimento microbiológico das leveduras. No início da vinificação, as

leveduras necessitam de substrato para produzirem biomoléculas como proteínas, lípidos,

nucleótidos, entres outras, e algumas usam o piruvato (resulta da transformação da glucose e

da frutose no processo intracelular chamado glicólise) como substrato, produzindo glicerol antes

do início da fermentação alcoólica. Por fim, também há uma percentagem de glicerol que é

produzida e usada pelas leveduras como protetor contra altas pressões osmóticas [2].

O processo que consiste na conversão dos ácidos málico em láctico em resultado da

atividade bacteriana presente no mosto após a fermentação alcoólica designa-se por

fermentação maloláctica. Esta fermentação, conduzida maioritariamente pela bactéria

Oenococcus oeni, apresenta um desempenho maior a baixos pH (< 3,8), altas concentrações de

etanol (> 10% (v/v)) e altos níveis de dióxido de enxofre (> 50 mg/L) e tem uma contribuição

significativa na desacidificação de vinho, oferecendo sabor e aroma mais complexo e

3

melhorando a estabilidade microbiológica. Contudo, se a acção da bactéria responsável por esta

fermentação não for controlada pode apresentar desvantagens nomeadamente a produção de

maus sabores (ácido acético, fenóis voláteis) ou mesmo trazer risco perigosos para a saúde

humana (etil carbamato, aminas biogénicas).

A fermentação acética é conduzida pelas bactérias da família Acetobacteraceae, que têm

origem em ambientes açucarados como frutas e flores. As bactérias deste grupo são aeróbicas

e têm a característica única de oxidar o etanol a ácido acético, sendo por isso de extrema

importância controlar a entrada de oxigénio no mosto ou no vinho [3].

1.1.2. Maturação

O envelhecimento do vinho é uma das fases mais importantes se não a mais importante no

que diz respeito à diferenciação sensorial entre este tipo de bebidas. Muitas alterações ocorrem

nesta fase, sendo a mais notória a alteração da cor do vinho. Contudo, é na alteração do sabor

e aroma que está o verdadeiro interesse da enologia. Durante o período de maturação ocorre a

polimerização de compostos fenólicos, sendo alguns deles responsáveis pelo amargo, e a

redução de acidez (conversão dos ácidos em ésteres, como é o caso do ácido acético que se

transforma em acetato de etilo) [4].

Muitas outras alterações ocorrem que não sendo, contudo, relevantes para o trabalho

descrito, não serão aqui referidas.

1.2. A acidez volátil

A característica do vinho designada por acidez volátil deve-se a um conjunto de ácidos

voláteis como o acético, fórmico, propiónico, n-butílico, acetato de etilo, entre outros, mas em

que o ácido acético representa mais de 90% do conjunto total. Como já referido anteriormente o

ácido acético pode provir de três fermentações diferentes, fermentação alcoólica, maloláctica e

acética. A sua concentração não ultrapassa normalmente os 500 ppm em solução mas pode ir

até 1,2 g/L [5] que é o limite máximo permitido pela legislação em vigor.

O ácido acético é o principal responsável pelo aroma “avinagrado" do vinho que se torna

particularmente intenso para concentrações acima dos valores oficialmente regulamentados

podendo mesmo transformar-se em vinagre.

Pelas razões óbvias estas transformações constituem uma preocupação permanente dos

produtores de vinho sendo, por esta razão, de extrema importância o controlo rigoroso da

evolução da formação do ácido acético desde a fase de fermentação até à maturação completa

do vinho.

Note-se que na fase de envelhecimento, como já referido, umas das alterações sofridas pelo

vinho é a redução da acidez que consiste na transformação do ácido acético a acetato de etilo,

pelo que uma diminuição da acidez não significa necessariamente o desaparecimento do ácido

acético mas sim uma reação química, continuando a existir um aroma indesejável (o acetato de

etilo possui um aroma semelhante a cola ou verniz das unhas) [6].

4

1.3. Processos de Separação com Membranas

É neste contexto, de controlo do teor de acidez volátil num vinho, que surgem os processos

de separação com membranas.

1.3.1. Breve história

O aparecimento dos processos de separação por membranas remota ao seculo XVII. Em

1748, Able Nolet utilizou a palavra osmose para descrever a passagem de água através de uma

membrana. As membranas utilizadas na altura eram feitas de tecidos vivos como bexigas de

animais terrestres ou peixes. Uns anos mais tarde, já no início do século XX, são descobertas as

primeiras membranas sintéticas de nitrocelulose que apresentavam, à época, uma grande

vantagem em relação às membranas naturais devido ao facto de poderem ser replicadas em

laboratório. Em 1907, Bechhold desenvolve uma técnica de preparação de membranas que

permitia controlar as dimensões dos poros, mas foi outro grupo de cientistas (Elford, Zsigmondy,

Bechmann e Ferry) que as tornaram comerciáveis nos anos 30. Nos vinte anos seguintes

observou-se um grande desenvolvimento relativamente às membranas de microfiltração e os

primeiros testes no terreno, com estas membranas, tiveram lugar no final da segunda guerra

mundial para o tratamento de água com o objetivo de obter água potável [7].

Em 1960 um grupo de investigadores desenvolveu novas membranas que começaram por

ser utilizadas à escala laboratorial e em algumas aplicações industriais especializadas não tendo

ainda, contudo, qualquer peso significativo a nível industrial. No período de 1960 e 1980 houve

uma mudança apreciável no desenvolvimento da produção de novas membranas com o recurso

a processos como a polimerização interfacial, a moldagem e a formação de multicamadas

(membranas compósitas) produzindo-se então membranas de alta performance. Em 1980 a

microfiltração, ultrafiltração, osmose inversa e a eletrodiálise já eram processos estabelecidas e

aplicados em grandes instalações industriais, a nível mundial [7].

Atualmente os processos de separação por membranas apresentam uma grande

disseminação e aplicação nas indústrias química, alimentar e farmacêutica, no tratamento de

águas, na medicina e na biotecnologia, com vantagens reconhecidas a nível energético,

especificidade e facilidade de scale-up. Clarificação de vinho e cerveja, recuperação de óleos,

purificação de proteínas e dessalinização e desmineralização de águas são alguns de entre os

inúmeros exemplos de aplicações industriais [8, 7].

1.3.2. Membranas

Os processos de separação por membranas são classificados não só pela força motriz que

os assiste mas também pelo seu mecanismo de separação e pelas dimensões das espécies que

ficam retidas na membrana. A membrana é então considerada uma barreira permeável e seletiva

que, dependendo da afinidade com os compostos em solução, os deixa ou não passar através

dela.

Neste processo a corrente de alimentação (ou a solução à tratar) circula tangencialmente à

membrana. Da alimentação resultam duas novas correntes, uma que passa através da

5

membrana, designada por permeado e outra que é rejeitada por aquela, designada por rejeitado

(Figura 1.1).

Figura 1.1 - Esquema do processo de filtração por membranas.

O fluxo de massa através de uma membrana é proporcional à força motriz que origina o

processo de transporte através daquela. Os processos de separação com membranas são

classificados de acordo com a força motriz aplicada que pode ser um gradiente de pressão, um

gradiente de concentrações ou um gradiente de potencial elétrico e também de acordo com o

tipo e dimensões dos solutos em solução.

Os diferentes processos de separação de membranas são apresentados na Tabela 1.2.

Tabela 1.2 - Classificação dos processos de separação por membranas [8, 9].

Processo Força motriz Mecanismos

de transporte Material retido

Microfiltração

(MF)

Gradiente de pressão

0,1-1 bar Exclusão

Material em suspensão

0,1-10 μm

Ultrafiltração

(UF)


0,5-5 bar Exclusão

Coloídes, macromoléculas

103 < Da < 106

Nanofiltração

(NF)


10-40 bar

Exclusão /

Difusão

Iões de carga dupla ou

superior e moléculas de peso

molecular médio

100 < Da < 1000

Osmose

inversa (OI)


20-100 bar Difusão

Todo o material solúvel

10 < Da < 100

Diálise (D) Gradiente de

concentração Difusão

Sais e microsolutos de

macromoléculas em solução

Eletrodiálise

(ED)

Gradiente de potencial

elétrico

Migração num

campo elétrico

Macromoléculas e compostos

iónicos

Permeação de

gases (PG)


e concentração

Solubilidade /

Difusão Gases menos permeáveis

Pervaporação

(PV)

Gradiente de

concentração

Solubilidade /

Difusão Líquidos menos permeáveis

6

1.3.3. Tipo de materiais e preparação de membranas

As membranas podem ser classificadas em relação à sua natureza, em membranas

sintéticas ou biológicas. Porém só serão abordadas as membranas sintéticas por as biológicas

não apresentarem interesse prático para este trabalho [8, 7].

A membrana é uma barreira que modera a permeação de espécies químicas. A sua interface

pode ser molecularmente homogénea (completamente uniforme em composição e estrutura) ou

pode ser química ou fisicamente heterógena. As membranas sintéticas estão divididas em três

grupos diferentes: as membranas simétricas, assimétricas e as cerâmicas [7].

As simétricas estão subdivididas em membranas microporosas, densas não porosas e

carregadas eletricamente. As microporosas tem uma estrutura rígida e poros interconectados

com um tamanho na ordem dos 0,01 a 10 µm de diâmetro. Este tipo de membranas funciona

essencialmente por exclusão molecular, pelo que só é eficiente quando se pretende separar

partículas com tamanhos muito superiores ao tamanho do poro (microfiltração e ultrafiltração).

As membranas densas não porosas consistem num filme denso pelo qual o permeado é

transportado por difusão com o auxílio de uma força motriz de pressão, concentração ou

gradiente de potencial elétrico. A separação dos compostos é dependente da taxa de transporte

do soluto na membrana, dependendo da solubilidade e difusidade do soluto. Estas membranas

podem assim separar solutos com pesos moleculares semelhantes se a sua difusidade for

diferente, e são usadas em processos como a permeação de gases, pervaporação e osmose

inversa. Por fim, as membranas carregadas eletricamente podem ser microporosas ou densas

mas apresentam-se normalmente como uma estrutura finamente microporosa, onde os iões

estão carregados positiva ou negativamente (membranas com iões positivos são aniónicas e

negativos catiónicas). A separação neste tipo de membranas é realizada por exclusão iónica e

são usadas em eletrodiálise [7].

As membranas assimétricas apresentam dois tipos de camadas distintas, a camada da

superfície ativa, extremamente fina, e uma segunda camada de suporte, porosa e espessa. As

camadas em membranas compósitas são normalmente feitas de polímeros diferentes e a taxa

de permeação é exclusivamente determinada pela camada da superfície, apresentando

vantagens ao nível de fluxos elevados. São aplicadas a praticamente todo o tipo de processos

de separação por membranas [7] e são normalmente preparadas através de polímeros como

esteres celulósicos, poliamida, poliamida-hidrazina, entre outros [10].

Por fim, as membranas cerâmicas são membranas produzidas a partir de materiais

inorgânicos e são utilizadas em processos que são realizados em condições extremas de

resistência a solventes e estabilidade térmica. Têm normalmente uma estrutura assimétrica e

são compostas por duas a três camadas porosas diferentes. As membranas mais comuns são

feitas de óxidos alumínio, sílica, titânio ou zicôrnio [10].

1.3.4. Módulos de membranas

As membranas podem-se apresentar em dois tipos de geometrias diferentes, dependendo

do tipo de módulos em que vão colocadas. Em termos de geometrias estas podem apresentar-

7

se em folhas planas, que podem ser empregues em módulos de pratos ou enrolados em espiral

(Figura 1.2 (a) e (b), respetivamente), ou em tubos capilares onde os módulos usados são os

tubulares ou de fibras ocas (Figura 1.2 (c) e (d), respetivamente) [9].

Figura 1.2 - Tipos de configurações geométricas de membranas: plana (a), enrolados em espiral (b), tubulares (c) e

fibras ocas (d) [8].

A disposição das membranas em módulos planos, Figura 1.2 (a), é feita paralelamente,

separadas por espaçadores e suportes porosos. A alimentação nestes módulos circula num

canal estreito, de espessura muito pequena, de secção transversal retangular limitando o

escoamento ao regime laminar. Apesar do regime laminar, a transferência de massa é elevada

por o comprimento do canal ser reduzido, minimizando assim problemas da camada limite de

concentração. A alimentação ao entrar no módulo circula tagencialmente à camada ativa da

membrana, saindo depois o rejeitado do lado oposto à entrada daquela. O permeado é recolhido

através de canais que estão associados ao prato do mesmo [8, 9].

A configuração de membranas enroladas em espiral, Figura 1.2 (b), é uma das mais usadas

a nível industrial. Assim como os módulos planos, a geometria das membranas é plana. As

membranas são montadas com a camada ativa para o exterior, onde circula tangencialmente a

alimentação, com suportes e espaçadores entre elas e depois enroladas num tubo que coleta o

permeado.

Nos módulos tubulares, os tubos são revestidos por um filme (membrana) e são feitos de

materiais porosos que tenham resistência química, térmica e mecânica. A alimentação circula

dentro dos tubos e o permeado sai perpendicularmente a estes devido às suas caraterísticas

porosas, Figura 1.2 (c) [9].

(a) (b)

(d) (c)

8

Por fim, os módulos de fibras ocas são constituídos em forma de cartuchos com bastantes

feixes capilares de forma que a alimentação ao entrar no módulo circule axialmente através das

fibras, permeando através destas, Figura 1.2 (d) [9].

1.3.5. Processos conduzidos por pressão

Os processos de separação por membranas conduzidos por pressão são, como já referido

na Tabela 1.2, a microfiltração, ultrafiltração, nanofiltração e osmose inversa. Estes processos

diferem não só da gama de pressões aplicadas e do mecanismo de separação como também do

tipo de partículas que se pretende remover.

Neste trabalho, dadas as características da solução estudada será usada a nanofiltração. A

comparação entre esta operação e as restantes conduzidas pela pressão encontra-se na Figura

1.3.

Figura 1.3 - Esquema dos diferentes tipos de partículas separadas por membranas conduzidas por pressão [11].

Como já referido anteriormente, nos processos de separação por membranas, a corrente de

alimentação é dividida em duas, permeado e concentrado. Deste modo, é necessário atribuir

uma designação específica a cada uma das correntes de modo a ser mais fácil identificar cada

uma destas nas equações que descrevem o processo (Figura 1.4)

9

Figura 1.4 - Representação esquemática do modo de operação para qualquer configuração modular para processos de separação com membranas. Qa, Qp, Qr – caudal de alimentação, permeado e rejeitado, respetivamente; CAa, CAp –

concentração de soluto A na alimentação e no permeado, respetivamente [7, 8].

Caracterização das membranas

Os parâmetros de caracterização das membranas dividem-se, basicamente, em dois grupos

relacionados com: i) estrutura morfológica e ii) desempenho.

No que se refere a estrutura morfológica a forma de caraterizar as membranas de

ultrafiltração e nanofiltração é diferente. No caso da ultrafiltração as membranas são

caracterizadas pelo limite de exclusão molecular ou molecular weight cut-off (MWCO) que é

definido como o peso molecular (em Daltons) do componente que é retido 90% ou 95% pela

membrana. Cada membrana está sempre acompanhada do valor de MWCO respetivo, que é

disponibilizado pelo fornecedor.

No caso da nanofiltração em que, como já foi referido, estão envolvidos solutos de pequenas

dimensões, a caraterização da membrana é feita, em geral, avaliando a rejeição que se consegue

para iões mono e bivalentes e, nalguns casos, para solutos moleculares de baixa massa molar

como, por exemplo, açúcares.

A caraterização das membranas em termos de desempenho é feita com base na permeação

de água pura (PWP – pure water permeability). Carman, Bowen e Jenner descrevem o fluxo de

permeação da água pura, 𝑣𝑝,á𝑔𝑢𝑎 𝑝𝑢𝑟𝑎, como função do cociente entre a pressão, ∆𝑃, e produto

da viscosidade dinâmica do solvente, 𝜂, com a resistência hidrodinâmica, 𝑅𝑀 [10].

𝑣𝑝,á𝑔𝑢𝑎 𝑝𝑢𝑟𝑎 =Δ𝑃

𝜂𝑅𝑀

Eq. 1.2

𝑅𝑀 é uma constante de cada membrana e apenas depende, entre outros, da estrutura

morfológica e do tamanho dos poros, nunca dependendo da concentração da alimentação ou da

pressão aplicada. Por sua vez, na 𝜂 entram as propriedades do fluido. Para o caso da água, 1

𝜂𝑅𝑀

designa-se por 𝐿𝑝, coeficiente de permeabilidade hidráulica. Este é determinado pela relação

linear do fluxo de permeação com a pressão (Figura 1.5).

𝑣𝑝,á𝑔𝑢𝑎 𝑝𝑢𝑟𝑎 = 𝐿𝑝 × ∆𝑃 Eq. 1.3

10

Figura 1.5 - Permeabilidade hidráulica.

A medição do PWP tem uma especial importância pois serve para aferir o estado da

membrana. Quando são iniciados os ensaios com as membranas, deve ser escolhido um ponto

de PWP de referência (velocidade e pressão) ao qual serão sempre comparados os valores de

PWP após o ensaio. Esta metodologia serve não só para perceber os efeitos da permeação da

solução de alimentação mas também para contabilizar a frequência com que são necessários

executar ciclos de limpeza sobre a membrana.

Um outro parâmetro do desempenho da membrana é o fator de rejeição observado, definido

por [9]:

𝑓𝐴 =𝐶𝐴𝑎 − 𝐶𝐴𝑝

𝐶𝐴𝑎 Eq. 1.4

onde 𝐶𝐴𝑎 é a concentração do soluto A na alimentação e 𝐶𝐴𝑝 é a concentração do soluto A no

permeado. O valor de 𝑓𝐴 permite quantificar a quantidade de composto que está a passar através

da membrana.

1.3.6. Polarização por concentração

A polarização por concentração é um fenómeno que ocorre em todos os processos de

separação com membranas. O soluto contido na solução a tratar é transportado através do fluxo

convectivo em direção à membrana e daí é removido por difusão. Assume-se que, em estado

estacionário, o transporte convectivo e difusivo se encontram em equilíbrio [10].

Dado que o processo difusivo é um processo lento, a acumulação de soluto na camada

adjacente à membrana é inevitável, originando aí um perfil de concentração.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 1 2 3 4

Flu

xo

∆P

Declive=Lp

11

Figura 1.6 - Perfil de concentrações em estado estacionário. Polarização por concentração [8].

O fenómeno decorrente desta acumulação da massa junto da membrana encontra-se

esquematizado na Figura 1.6 e designa-se por polarização de concentração. Decorrente do

desenvolvimento do perfil de concentração, o valor da concentração na superfície da membrana

(𝐶𝐴𝑚) pode ser muito superior face à concentração na alimentação (𝐶𝐴𝑎).

Considerando o esquema representado na Figura 1.6 o balanço de massa ao soluto A

efetuado para um elemento diferencial de volume no seio da camada de espessura δ, resulta em

[9]:

𝑣𝑝𝐶𝐴 − 𝐷𝐴𝑊

𝑑𝐶𝐴

𝑑𝑥= 𝑣𝑝𝐶𝐴𝑝 Eq. 1.5

Com as seguintes condições fronteira:

𝑥 = 0, 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑎 Eq. 1.6

𝑥 = 𝛿, 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑚 Eq. 1.7

𝐶𝐴𝑚 − 𝐶𝐴𝑝

𝐶𝐴𝑎 − 𝐶𝐴𝑝= 𝑒

𝑣𝑝𝛿

𝐷𝐴𝑊

Eq. 1.8

onde 𝑣𝑝 é o fluxo de permeação, 𝐶𝐴𝑚 , 𝐶𝐴𝑝 𝑒 𝐶𝐴𝑎 é a concentração do soluto A na membrana, no

permeado e na alimentação, respetivamente, δ é a espessura da camada da polarização e 𝐷𝐴𝑤

é a difusividade do soluto A na solução (considerando a teoria do filme, o cociente 𝐷𝐴𝑊

𝛿 é definido

e conhecido como 𝑘, coeficiente de transferência de massa) [9].

É, então, conveniente definir um parâmetro que caracterize a influência da polarização por

concentração na separação dos compostos, o fator de rejeição intrínseco, 𝑓𝐴′. À semelhança do

fator de rejeição observado, descrito na Eq. 1.4, 𝑓𝐴′ também é uma medida da percentagem

quantidade de composto que passa através da membrana, porém neste utiliza-se a concentração

do soluto na superfície da membrana (𝐶𝐴𝑚):

x=δ

12

𝑓𝐴′ =𝐶𝐴𝑚 − 𝐶𝐴𝑝

𝐶𝐴𝑚 Eq. 1.9

Para resolver a Eq. 1.8 é necessário conhecer o coeficiente de transferência de massa, que

depende não só das condições físico – químicas da solução como também do sistema utilizado.

Com essa finalidade, existem na literatura, bastantes correlações publicadas que relacionam as

propriedades específicas para cada sistema com o coeficiente de transferência de massa, 𝑘 .

Para a instalação experimental utilizada neste trabalho, um módulo Lab Stak 20 (AlfaLaval) foi

desenvolvida uma correlação de transferência de massa específica a partir da qual se pode

calcular 𝑘 [12].

𝑆ℎ = 0,142𝑅𝑒0,46𝑆𝑐0,37 Eq. 1.10

A polarização por concentração causa, invariavelmente, uma diminuição do fluxo. Como já

referido, a polarização por concentração é provocada pela retenção de espécies na superfície

da membrana pelo que, um aumento de fluxo de permeado aumenta também a camada de

polarização. O aumento da camada de polarização pode ter como consequência o fluxo de

permeado permanecer constante com o aumento de pressão. Este valor constante para o qual

o fluxo tende é denominado fluxo limite (Figura 1.7). O seu conhecimento é fundamental para

determinar a que pressão se deve funcionar, dado que em condições normais de operação não

deve ser ultrapassado [13].

Figura 1.7 - Fluxo limite (adaptado de [8]).

Contudo, o fenómeno de polarização é, regra geral, reversível e pode ser minimizado, por

exemplo de entre outras técnicas, com o aumento da turbulência no lado da alimentação [10].

1.3.7. Mecanismos de Fouling

Fouling é o processo que tem como consequência prática a diminuição do desempenho de

uma membrana (visível no fluxo) e que resulta da deposição, na sua superfície ou no interior dos

seus poros, de sólidos dissolvidos ou em suspensão.

Dependendo da sua origem, o fouling pode ser reversível ou irreversível. Quando o fouling é

reversível, e a membrana não recupera os fluxos de permeação com uma lavagem com água, é

realizada a lavagem química até que a membrana recupere a sua performance inicial [10].

Conhecer a causa do fouling das membranas é importante pois para além de aumentar os

custos de processo pode também diminuir significativamente o tempo de vida da membrana. A

Flu

xo

𝒗𝒑 ∞

13

maneira mais simples de verificar a existência ou não de fouling é medir o PWP depois cada

ensaio e compará-lo com o PWP inicial. [10].

A forma mais comum de descrever e quantificar o fouling é utilizando os modelos de

resistências em série e de pressão osmótica.

1.3.7.1. Modelo das resistências em série

De facto, se o fluxo de permeação de água pura for definido através da equação de Carman,

Bowen e Jenner, Eq. 1.2, o fluxo de permeação de uma membrana pode ser descrito pelo modelo

de resistências em série:

𝑣𝑝 =Δ𝑃

𝜂 (𝑅𝑀

+ 𝑅𝐶𝑃 + 𝑅𝐴 + 𝑅𝐺 + 𝑅𝑃 + 𝑅𝐶) Eq. 1.11

onde 𝑅𝐶𝑃, 𝑅𝐴, 𝑅𝐺 , 𝑅𝑃, 𝑅𝐶 são as resistências devido à polarização por concentração, à adsorção,

à formação de uma camada de gel, ao bloqueamento dos poros internos e à deposição externa

ou formação de bolo [10].

Adsorção

A adsorção é definida como as interações específicas entre a membrana e o soluto. Esta

resistência pode ser quantificada através da medição do fluxo de permeado do solvente puro e

após a membrana estar em contacto com o(s) soluto(s). A adsorção pode ser classificada

consoante o soluto ser maior ou menor que o tamanho dos poros da membrana. Quando o soluto

é inferior ao tamanho do poro, a penetração é possível e a adsorção ocorre em ambas superfícies

da membrana e no interior dos poros, quando o soluto é superior ao tamanho do poro a

penetração não é possível e a adsorção é só na superfície disponível da membrana [10].

Formação da camada gel

A formação da uma camada de gel é causada pela precipitação de solutos orgânicos na

superfície da membrana. Este fenómeno acontece, geralmente, quando a concentração de

soluto orgânico na superfície devido à polarização por concentração excede o limite de

solubilidade. Este fenómeno pode não ser irreversível, mas causa uma diminuição do fluxo,

sendo que em estado estacionário este tende sempre para o seu valor limite independentemente

do aumento da pressão [10].

Bloqueamento dos poros e deposição externa ou formação de bolo

Quando os solutos são mais pequenos que os poros da membrana, estes depositam-se no

interior dos poros daquela. Esta deposição conduz a uma perda de poros efetivos disponíveis, e

o fluxo de permeação diminui. Quando o tamanho dos solutos é semelhante ao dos poros da

membrana, o bloqueamento é total e provoca uma redução da porosidade da membrana bem

como uma diminuição severa no fluxo. Por fim, quando os solutos têm um tamanho superior aos

poros da membrana há a formação de um bolo na superfície daquela. A resistência ao fluxo de

permeação devido à formação do bolo depende da permeabilidade e a espessura deste [10].

14

Outras causas da diminuição do fluxo

A deterioração da membrana através de agentes físicos como o aumento da temperatura ou

o aumento da pressão pode provocar a colmatação dos poros ou alterações irreversíveis.

Também através de agentes químicos como a alteração de pH para valores fora da gama de

trabalho ou a lavagem com produtos não recomendados podem constituir problemas [14].

1.3.7.2. Modelo da pressão osmótica

Um outro modelo que é usado para descrever e quantificar o fouling é o modelo da pressão

osmótica. Quando os fluxos e as rejeições do soluto são altos e o coeficiente de transferência de

massa é baixo, a concentração dos solutos na superfície da membrana aumenta podendo

desenvolver-se aí uma a pressão osmótica significativa. O modelo da pressão osmótica está

intimamente ligado à concentração por polarização e é definido pela Eq. 1.12 [10].

𝑣𝑝 =Δ𝑃 − Δπ

𝜂 𝑅𝑀

= 𝐿𝑝(∆𝑃 − ∆𝜋) Eq. 1.12

onde Δπ é a diferença de pressão osmótica através da membrana. Para membranas de MF e UF

a pressão osmótica, nalguns casos, pode ser desprezada pois estas são utilizadas

preferencialmente para separar macromoléculas de solutos de baixo peso molecular e a pressão

osmótica pode ser muito pequena [15].

1.3.8. Mecanismos de transporte em nanofiltração

A nanofiltração é um processo de separação intermédio entre a ultrafiltração e a osmose

inversa, como pode ser observado na Figura 1.8. Por este motivo, alguns dos mecanismos de

transporte em nanofiltração são comuns à UF e à OI.

Figura 1.8 - Diagrama da região das membranas de nanofiltração relativamente à osmose inversa e à ultrafiltração [7].

Os mecanismos de transporte e as características de rejeição de uma membrana de

nanofiltração são muito complexos. Têm sido desenvolvidos muitos modelos para identificar os

parâmetros mais influentes no transporte de solutos em nanofiltração de modo a prever o

15

desempenho das membranas. Contudo, os modelos mais importantes são dois: i) modelo de

sorção preferencial e ii) modelo de solução difusão [16, 17]. Na teoria que assiste ao primeiro

assume-se uma sorção preferencial de moléculas de água na superfície da membrana e uma

desorção de iões multivalentes da mesma. Esta exclusão acontece mesmo para espécies

carregadas com dimensões inferiores às dos poros das membranas e designa-se genericamente

por exclusão de Donnan. Por outro lado, a exclusão de espécies monovalentes está relacionada

com a densidade de carga efetiva da membrana, dimensões dos poros e força iónica da solução.

Quando o soluto consegue ultrapassar a barreira constituída pela camada de água sorbida na

membrana o seu transporte ocorre nesta por difusão.

No que respeita ao modelo de solução-difusão (Figura 1.9 (b)) a membrana é considerada

como um filme poroso no qual a água e os iões se dissolvem. A separação é controlada pelas

diferenças de solubilidade e de difusão das espécies no material da membrana. Neste modelo o

fluxo difusivo é predominante e estabelece-se um gradiente de concentrações à medida que as

espécies atravessam a membrana, controlando todo o processo [7]. Este modelo é mais típico

de operações com osmose inversa.

Ao transporte de espécies não carregadas em NF preside o modelo de exclusão molecular.

Neste, (Figura 1.9 (a)), típico da ultrafiltração, o permeado é transportado através do fluxo

convectivo que é conduzido pela força motriz pressão. A separação ocorre através dos efeitos

estereoquímicos, passando somente as espécies que tem um tamanho suficientemente pequeno

para os poros da membrana [7]. Na nanofiltração este modelo é valido para espécies não

carregadas ou quando é atingido o ponto isoelétrico da membrana (pH ao qual as cargas da

membrana estão neutralizadas).

Figura 1.9 - Modelos de transporte em membranas: (a) modelo de exclusão molecular, (b) modelo de solução difusão [7].

Existem ainda, os mecanismos de separação por exclusão dielétrica. De acordo com esta

teoria as moléculas de água apresentam uma polarização no poro devido ao seu momento dipolo

e a carga da membrana. Esta polarização resulta numa diminuição da constante dielétrica dentro

do poro que torna menos favorável a entrada dos solutos carregados. Contudo, quando a

constante dielétrica dentro do poro é igual à da água, existe uma alteração da energia

eletrostática que provocam a entrada ou não dos iões no poro, dando-se portanto, a exclusão

dielétrica [17].

(a) (b)

16

2. Objetivos

O excesso de acidez volátil no vinho é um problema que pode surgir se não houver um

controlo rigoroso desta durante o processo de vinificação. Os produtores deste tipo de bebida

têm uma especial preocupação com o teor de acidez volátil pois para poderem comercializar a

bebida, a lei obriga a que a concentração de ácido acético se mantenha num valor igual ou

inferior a 1,2 g/L.

Quando, por algum motivo, são ultrapassados os limites legais da concentração de ácido

acético, o vinho fica impróprio para consumo e comercialização e os produtores acarretam com

prejuízos que dificilmente são contornáveis.

Para solucionar este problema, esta tese pretende estudar um processo de separação que

remova o ácido acético (principalmente) e o acetato de etilo do vinho de modo a torná-lo

novamente comerciável. Para isso será desenvolvido um processo de separação através de

membranas, nanofiltração, onde serão testadas diferentes membranas e condições operatórias.

Espera-se, com este trabalho, encontrar a(s) melhor(es) membrana(s) e otimizar as

condições operatórias de modo a maximizar a separação do ácido acético do vinho. Pretende-

se também preservar a acidez fixa do vinho ao mesmo tempo que é removida a acidez volátil.

Serão ainda abordados os métodos analíticos indispensáveis para as análises quantitativas

e qualitativas das soluções que serão testadas nos ensaios de nanofiltração.

De modo a responder aos objetivos acima mencionados, a tese encontra-se estruturada da

seguinte forma:

1. Introdução

2. Objetivos

3. Pesquisa bibliográfica

4. Materiais e métodos

5. Resultados e discussão

6. Conclusão

7. Recomendações de processo

8. Perspetivas de trabalho futuro

17

3. Pesquisa Bibliográfica

Os processos de separação com membranas encontram-se, atualmente, fortemente

implantados na indústria alimentar. De entre as inúmeras aplicações, destacam-se, por exemplo,

o tratamento de óleos vegetais, a remoção de antioxidantes ou a sua desacidificação, a

concentração de sumos ou a remoção de álcool de bebidas alcoólicas [16].

No contexto do tratamento de vinho estes processos têm sido utilizados para a redução ou

concentração de álcool, redução ou concentração de açúcares no mosto, estabilização tartárica,

ou ainda para a redução de acidez volátil ou málica [18].

A remoção de acidez volátil, estudada no presente trabalho, é realizada por uma empresa

dos EUA, VA Filtration, num processo que combina uma filtração por membranas de

nanofiltração seguido de uma adsorção seletiva da acidez volátil por permuta iónica [19].

Noutra técnica para a remoção daqueles componentes indesejáveis referem-se dois estágios

de osmose inversa ou nanofiltração, em que primeiramente são removidos 40 a 50% do ácido

acético. O permeado obtido é depois neutralizado e submetido a uma segunda filtração destinada

a remover mais de 90% do acetato de potássio (resultante da neutralização do ácido acético com

hidróxido de potássio) [20].

Apesar de existirem diversos processos patenteados para a remoção de acidez volátil em

bebidas como o vinho, a informação sobre dados experimentais é muito escassa justificando-se

assim a realização deste trabalho.

Na primeira patente publicada sobre remoção de acidez volátil do vinho [21] é descrito um

processo combinado de separação por membranas de osmose inversa (OI) com uma permuta

aniónica. Na osmose inversa é removida a acidez volátil constituída maioritariamente por ácido

acético e acetato de etilo, que saem no permeado. Este permeado contendo uma grande

concentração em acidez volátil passa numa coluna de permuta aniónica com um pH elevado

favorecendo a hidrólise do acetato de etilo a ácido acético e etanol. Ainda nesta coluna, que se

encontra carregada positivamente, todo o ião acetato é adsorvido.

O permeado, uma vez liberto da acidez volátil pela via da permuta iónica, é posteriormente

recombinado com o rejeitado da OI. De forma a minimizar a perda de aromas e componentes

desejáveis e aumentar a percentagem de redução de acidez volátil, a solução tratada pode ser

recirculada ao sistema até ser reduzido o teor de acidez para o desejável. Na mesma patente

[21] são apresentadas alternativas a este procedimento.

Assim, poderá ser colocada antes da coluna de permuta iónica uma coluna de destilação de

baixa temperatura para remover um composto que possua características altamente voláteis

(dióxido de carbono, sulfeto de hidrogénio, etanotiol ou dimetilsulfureto) conseguindo-se, num

único tratamento remover não só a acidez volátil mas também um dos compostos inumerados

anteriormente. Um processo de remoção de acetaldeído também pode ser conseguido através

da invenção de Smith pela implementação de uma instalação de OI com membranas apropriadas

seguida de uma coluna de destilação de baixa temperatura ou baixa energia. Outra variante é o

uso de uma coluna de alta energia a seguir a instalação de OI para remoção ou concentração

18

do teor alcoólico no vinho (dependendo do produto da coluna de destilação que será

recombinado com o rejeitado da OI) [21].

Numa outra patente [22] é proposta uma técnica para a desacidificação de bebidas pelo

processo de membranas com dupla osmose inversa ou nanofiltração. A invenção aí descrita

consiste na passagem da solução a tratar por um sistema de NF ou OI. O permeado, que contém

a maior concentração do ácido acético inicial proveniente da primeira NF ou OI é neutralizado

(com um componente alcalino) e submetido a uma última NF ou OI. O permeado desta segunda

filtração com membranas é então misturado com o rejeitado da primeira filtração e a solução

resultante corresponde à mistura inicial agora tratada e desacidificada [22]. O volume de

componente alcalino (por exemplo KOH) que se junta ao primeiro permeado é calculado

consoante a quantidade de acidez que se pretende remover.

Sendo esta uma técnica que usa duas etapas de NF ou OI, o processo pode ser montado

em contínuo com duas instalações de membranas em série ou em loop (mais aplicado a grandes

volumes de misturas a tratar) ou então em descontínuo e só com uma instalação (mais aplicado

para pequenos volumes de mistura a tratar) [22].

Numa outra patente consultada [23] o processo apresentado para a desacidificação é

efetuado com dois estágios de separação com membranas mas com uma etapa de reação entre

as duas filtrações. As membranas podem ser de osmose inversa, nanofiltração ou ultrafiltração,

dependendo do tamanho das moléculas que se pretende remover. A etapa de reação consiste

na adição de um composto (aditivo), líquido ou sólido, destinado a aumentar o pH da solução. O

permeado da primeira etapa de separação com membranas passa pela etapa de reação que,

dependendo do estado físico do aditivo, pode ter lugar num reator de leito fixo (sólido) ou

simplesmente num tanque de mistura (líquido). No caso de ser um aditivo líquido o mesmo é

adicionado no tanque ou na própria corrente, enquanto que no caso de ser um aditivo sólido este

já se encontra presente no equipamento. Em qualquer dos casos, o permeado, agora alcalino, é

submetido novamente a uma filtração por membranas de onde resulta um permeado que é

direcionado para o tanque inicial e um concentrado que retém a acidez volátil e que volta a etapa

de reação.

Os autores desta patente apresentam três ensaios experimentais em que testam o processo

sem aditivo, e com hidróxido de sódio e bicarbonato de sódio como aditivos. Os resultados

obtidos apresentam-se na Tabela 3.1.

Tabela 3.1 - Resultados experimentais do processo apresentado em [23].

% Remoção

Acidez total Acidez volátil Ácido acético

Sem aditivo 3,5 9,0 0,0

Com Hidróxido de sódio 2,7 34,0 12,0

Com Bicarbonato de sódio 2,7 7,0 10,0

Em 2010 surge uma nova patente [24] em que o processo descrito é muito semelhante a um

dos processos anteriormente descritos [21] mas com a diferença de ser efetuada uma

19

nanofiltração ao invés da osmose inversa. O permeado é também submetido a uma segunda

etapa de permuta iónica ou outra operação dependendo do componente que se quer remover

(cromatografia de afinidade, hidrofóbica, de filtração de gel ou de exclusão de gel). Este processo

(usando como segunda etapa uma permuta iónica) é a tecnologia utilizada pela empresa

americana VA Filtration em que a percentagem de remoção de acidez volátil ronda os 30% para

a apena uma passagem simples no sistema [19]. Neste processo o vinho é também submetido

a uma nanofiltração sendo o permeado recolhido posteriormente tratado por permuta aniónica

(no caso da acidez volátil) e recombinado com o rejeitado [24]. Dados experimentais publicados

de um vinho tinto e um vinho branco tratado através de processo referido em [24] apresentaram

percentagens de remoção 48 e 27%, respetivamente [20].

Em 2012 foi publicada uma patente desenvolvida por um conjunto de inventores [25] a qual

descreve a remoção da acidez volátil de mostos e vinhos, utilizando uma levedura,

Saccharomyces cerevisiae, imobilizada numa matriz de dupla camada de alginato-quitosano e

que é colocada em contato com a solução a tratar. O processo de desacidificação por esta via

biológica requer um pré-processamento de preparação da levedura após o qual esta é

introduzida na solução a tratar (sem que seja preciso qualquer tipo de pré-tratamento) onde fica

durante o tempo necessário para atingir a quantidade de redução de acidez volátil desejável.

Esta redução depende da quantidade de células em solução, da concentração inicial de ácido

acético e de etanol e do pH da solução. Após a desacidificação a levedura imobilizada é removida

resultando assim num vinho tratado e límpido [25].

Na mais recente invenção, publicada em 2013, é proposto um processo combinado de

nanofiltração e eletrodiálise [26]. Este processo constitui a base do trabalho desenvolvido na

presente dissertação.

O método descrito nesta patente consiste no processamento da bebida, alcoólica ou não,

por osmose inversa, nanofiltração ou ultrafiltração com a finalidade de se obter um permeado

contendo os componentes indesejáveis (ácido acético e acetato de etilo) para posterior

tratamento. Este permeado é neutralizado de modo a deslocar-se os equilíbrios químicos dos

componentes ácidos (aumentando o grau de dissociação do ácido acético) e é submetido a um

processo que pode ser de eletrodiálise simples ou eletrodiálise bipolar aniónica, passando o ião

acetato através das membranas catiónicas e o iao potássio através das membranas aniónicas.

O permeado neutralizado e devidamente tratado pelo processo de eletrodiálise é por fim

misturado com o rejeitado proveniente da OI, NF ou UF.

Um exemplo de aplicação descrita nesta presente invenção refere o processamento de 1200

litros de vinho tinto com um teor de 1,2 g/L de ácido acético, que após tratamento sofre uma

redução para 0,28 g/L que corresponde a uma percentagem de remoção de 76,6% de ácido

acético.

Os processos descritos destinados a solucionar o problema do excesso de acidez volátil em

bebidas, apresentam determinadas características que merecem alguma reflexão.

Assim, a osmose inversa face à nanofiltração tem as desvantagens de rejeitar mais ácido

acético e acetato de etilo (apenas removem 15% da acidez volátil numa simples passagem) e

20

também de requerer pressões maiores, o que se traduz num aumento considerável de

temperatura. Este aumento pode ter efeitos negativos na qualidade do vinho pois os

componentes mais voláteis podem evaporar-se perdendo-se assim aromas importantes. O

recurso a permutadores de calor resulta em custos acrescidos ao processo podendo até torná-

lo economicamente inviável [24].

A remoção da acidez volátil por permuta aniónica dos permeados [21] e [24] apresenta

algumas desvantagens associadas não só à dificuldade de controlo de processo como também

à retenção, nas resinas, de inúmeros aromas do vinho. Em relação ao controlo de processo a

utilização de resinas de permuta iónica requer ciclos de regeneração longos e complexos. Por

outro lado, existem dificuldades na determinação do momento de saturação, no controlo do

volume que passa pela resina e na lavagem da mesma. De facto, se a resina não se encontrar

bem lavada (cheiro a amónia) ou não for bem selecionada pode contaminar a bebida com cheiros

e sabores desagradáveis. Às desvantagens referidas acresce que os custos associados a esta

operação (coluna + resina + regeneração + mão-de-obra) são bastante avultados pelo que o

processo não se torna economicamente competitivo [22, 26].

Em relação aos processos que envolvem neutralização química da acidez volátil [22], estes

apresentam o inconveniente de o sal que daí resulta, não ser removido a 100% pela segunda

filtração por membranas. Por mais pequena que seja a percentagem de sal que fica no permeado

da segunda etapa de filtração este vai ser reincorporado no vinho podendo ser alteradas

caraterísticas organoléticas deste. Para além disto, o sal ao ser reincorporados passa a fazer

parte de um conjunto de componentes não permitidos pela Organização Internacional do Vinho

(OIV). Este processo também resulta numa diminuição de 3% do volume inicial (pode representar

um custo elevado consoante o tipo de vinho que se está a tratar), ficando mais concentrado.

Adicionar água para obter o mesmo volume está fora de questão até porque é expressamente

proibido pela OIV [26].

Em relação aos processos de remoção de acidez volátil pela via biológica estes têm

desvantagens na medida em que as enzimas que são responsáveis pela eliminação da acidez

volátil podem não só ter atividade sobre estes componentes mas também sobre outros, correndo

assim o risco do aparecimento de componentes indesejáveis [26]. A utilização de leveduras

imobilizadas em alginato-quitosano [25] facilita a sua remoção do vinho mas também apresenta

alguns inconvenientes como a falta de resistência a concentrações elevadas de etanol, a

variação de percentagens de remoção de acidez volátil consoante a concentração de ácido

acético em solução (concentrações maiores têm taxas de sucesso menores). Por outro lado, a

integridade das esferas alginato-quitosano depende do pH (perdem forma para pH mais

alcalinos) [25].

Fora do âmbito do tratamento do vinho, a remoção de ácidos orgânicos (como é o caso do

ácido acético) aparece descrito noutras aplicações. Modelos de transporte em nanofiltração para

soluções de ácido acético foram estudados para 12 membranas e diferentes condições

nomeadamente variação de pH, concentração de ácido acético e introdução de outros

componentes em solução [27]. Para concentrações constantes de ácido acético o aumento do

21

pH (valores de 2,7, 5,6 e 6,8) traduziu-se num aumento de rejeição pelas membranas, sendo

estes resultados explicados pela dissociação do ácido acético que é menor para pH menor (ou

seja, encontra-se praticamente todo na sua forma molecular) e, consequentemente, passa mais

através das membranas neste estado. Quanto à variação da concentração de ácido acético em

solução, os autores verificaram que quando esta era aumentada, a sua rejeição e o fluxo

permeação diminuíam mas o fluxo do soluto aumentava tendo sido avançada a explicação de

que este facto se deve à capacidade de permuta iónica das membranas. As rejeições de ácido

acético na presença de cloreto de sódio (peso molecular muito semelhante,

MMÁcido acético = 60 g/mol e MMCloreto de sódio = 58 g/mol) foram praticamente iguais para as soluções

com pH mais elevados, tendo-se verificado uma grande diferença de rejeições entre os dois

solutos para pH de 2,7 porque apenas 12,8% de ácido acético se encontra dissociado. Para a

mistura de ácido acético e glucose (MMGlucose = 180 g/mol) como era de esperar, dada a diferença

de entre as massas moleculares dos dois componentes, a separação é excelente já que a pH 2,7

praticamente toda a glucose é rejeitada e grande parte do ácido acético encontra-se no

permeado. O efeito da temperatura é mais observado nos fluxos, pois como se trata de soluções

aquosas a viscosidade destas diminui [27].

Todos os resultados obtidos neste trabalho permite pois concluir que a rejeição ao ácido

acético é função do pH, da pressão de trabalho, da concentração em solução, da temperatura e

da presença de outros componentes em solução [27].

Ainda no contexto da remoção de ácidos orgânicos foram desenvolvidos outros trabalhos

relacionados com o comportamento daqueles em relação à natureza das cargas existentes na

superfície das membranas. Este estudo encontra-se publicado por dois grupos de autores [28,

29] e as conclusões são semelhantes: a rejeição dos ácidos orgânicos depende fortemente do

pH. Quando os ácidos orgânicos se encontram maioritariamente dissociados os efeitos

eletrostáticos predominam na separação sendo a rejeição fortemente dependente da repulsão

entre os ácidos e as cargas negativas das membranas. Quando o pH tende para um valor mais

baixo a contribuição dos efeitos electroestáticos diminui começando a predominar os efeitos de

exclusão de tamanho ou “steric hindrance”. Em ambos os trabalhos observa-se ainda que existe

uma diminuição da rejeição dos ácidos orgânicos quando em soluções estão presentes catiões

divalentes, como por exemplo Ca2+. Esta ocorrência é facilmente explicada pelo facto das

membranas terem maior afinidade com iões divalentes, bloqueado a passagem a estes e

deixando assim permear mais iões monovalentes.

A forte dependência da rejeição dos ácidos orgânicos com o pH e a influência da presença

de outros compostos em solução, nomeadamente glucose e xilose, também foram observadas

noutros trabalhos [30, 31]. Em alguns casos é possível tirar partido destas ocorrências onde se

reporta a separação, porque manipulando as condições físico-químicas de operação consegue-

se separações muito boas. Por exemplo, obter rejeição negativa para o ácido acético, provocada

pelas interações electroestáticas entre este e a membrana, e rejeições superiores a 90% para

os açúcares. Note-se que a separação nestes exemplos é efetuada para moléculas que tem uma

22

diferença significativa de tamanho o que não é o caso do presente trabalho em que se estuda a

separação entre o ácido acético e ácidos orgânicos com semelhante tamanho.

A nanofiltração foi também confirmada como operação exequível para a remoção de

conjuntos de ácidos orgânicos no tratamento de águas residuais [32] ou em hidrolisados ácidos

de palha de arroz [33]. No primeiro estudo, tal como já tinha sido observado noutros trabalhos, é

reportado um aumento de rejeição causado pelo aumento de pH. No segundo estudo conclui-se

que efetivamente as membranas de nanofiltração conseguem concentrar os açúcares presentes,

ou seja, removem os ácidos orgânicos sendo a separação controlada quer pelos efeitos de

tamanho quer pela grande afinidade dos furanos e dos ácidos carboxílicos com a membrana.

Da pesquisa bibliográfica efetuada destaca-se o facto de não existirem publicados dados

experimentais sobre a remoção da acidez volátil por nanofiltração [26]. Inovador é também o

estudo efetuado neste trabalho sobre a separação entre o ácido acético e alguns ácidos

orgânicos, que têm, todos eles tamanhos moleculares muito semelhantes.

23

4. Materiais e Métodos

4.1. Materiais

4.1.1. Reagentes

As características e marcas de todos os reagentes usados neste trabalho estão listados na

Tabela 4.1.

Tabela 4.1 - Características e marca dos reagentes usados.

Nome: Formula química: Marca: Pureza:

Ácido Acético glacial C2H4O2 Panreac 99,7%

Ácido DL – Málico C4H6O56 Merck 99,5%

Acetato de Etilo C4H8O2 Panreac 99,5%

Ácido L(+) Láctico C4H6O6 Panreac 88 a

92%

Ácido L(+) Tartárico C3H6O3 Merck 99,5%

Ácido Sulfúrico H2SO4 Panreac 95 a

98%

Cloreto de Sódio NaCl - -

Etanol (álcool etílico) C2H6O Manuel Vieira & Cª,

Lda

96%

(v/v)

Hidróxido de Potássio KOH Panreac 85%

Metabisulfito de Sódio puro Na2S2O5 Absolve -

Metanol (HPLC Gradient Grade) CH4O J. T. Baker -

Sulfato de Magnésio heptahidratado MgSO4.7H2O Merck 99,5%

Sulfato de Sódio anidro NaSO4 Scharlau 99%

Ultrasil 10 Desconhecida Henkel -

4.1.2. Membranas

As características das membranas de nanofiltração usadas neste trabalho estão descritas

na Figura 4.3.

Tabela 4.2 - Características de referência das membranas utilizadas [34, 35, 36].

Membrana: Marca:

Fluxo

MgSO4

(L/m2h)

Rejeição

ao NaCl

(%)

Rejeição

ao MgSO4

(%)

Gama

de pH

Pressão

máxima

(bar)

Temperatura

máxima (ºC)

NFX Snyder 34-34,5 40,0 99,0 3-9,5 41 50

NF200 Filmtec 34,1 - 97,0 3-10 41 45

NF1 Ultura 65 90,0 98,5 - - -

NF3A Ultura 43 40,0 99,5 - - -

NF4 Ultura 64 70,0 99,9 - - -

24

4.2. Métodos

4.2.1. Métodos analíticos

Os métodos analíticos escolhidos para a análise das amostras obtidas neste trabalho foram

a condutividade das soluções e a Cromatografia Líquida de Alta eficiência (HPLC).

Condutividade

A determinação da condutividade de uma solução consiste na medição da capacidade que

os iões, nessa solução, têm de conduzir a corrente elétrica. Por aplicação de uma diferença de

potencial elétrico entre dois elétrodos imersos na solução a medir, os iões positivos – catiões,

migram para o cátodo enquanto os iões negativos – aniões, migram para o ânodo. Este fluxo de

iões é o valor medido no condutivímetro. A condutividade de uma solução depende de vários

fatores tais como a concentração e a velocidade de migração dos iões presentes e a variação

da temperatura [37].

Tal como num condutor metálico, em soluções também se verifica a lei de Ohm, exceto em

condições de voltagem ou de frequência muito elevadas [38]. Assim:

𝐸 = 𝑖 × 𝑅 Eq. 4.1

em que E é o potencial, 𝑖 é a intensidade da corrente elétrica que circula entre os elétrodos e R

é a resistência do eletrólito que pode ser calculada como o produto de uma constante de

proporcionalidade 휀 (resistência específica) pela distância entre os elétrodos dividido pela área

da secção transversal da coluna de solução [37]:

𝑅 = 휀 ×𝑑

𝐴 Eq. 4.2

Como a condutividade, L, de uma solução é o recíproco da sua resistência, pode ser definida

por:

𝐿 =1

𝑅= 𝐾 ×

𝐴

𝑑 Eq. 4.3

em que K é a condutividade específica e é definida como o inverso da resistência específica, 휀.

Define-se assim também a condutividade equivalente, Λeq, ou a condutividade molar, Λm:

Λ𝑒𝑞 = 1000𝐾

𝐶 Eq. 4.4

𝛬𝑚 = 1000𝐾

𝑀𝑀 Eq. 4.5

em que C é a concentração em equivalentes-grama por litro e MM é a massa molar da solução.

A condutividade molar de todos os eletrólitos aumenta com a diluição das soluções mas o

comportamento dos eletrólitos fortes e fracos é dispare. Para eletrólitos fortes, a relação entre a

condutividade e a concentração molar é dada por (equação de Kohlrausch):

25

𝛬𝑚 = 𝛬𝑚0 − 𝛽√𝑐 Eq. 4.6

em que Λ𝑚0 é a condutividade a diluição infinita, ou seja, quando a concentração é zero a sua

condutividade toma o valor máximo. Para eletrólitos fracos a ionização é incompleta pelo que Λ𝑚0

não pode ser extrapolado pela Eq. 4.6. Como pode ser observado pela Figura 4.1, para diluições

infinitas a condutividade molar dos eletrólitos fracos aumenta de tal forma para diluições

pequenas que se verifica uma assimptota vertical. Existe uma grande dificuldade de determinar

experimentalmente este valor uma vez que requer concentrações de soluto muito baixas [39].

Figura 4.1 – Variação da condutividade molar com a concentração para eletrólitos fortes e fracos.

Define-se ainda, para eletrólitos fracos, a fração de ionização (𝛼). Esta fração indica a

percentagem de iões que se encontram dissociados em solução.

𝛼 =𝛬𝑚

𝛬𝑚0 Eq. 4.7

As medições das condutividades das soluções para a determinação das curvas de calibração

foram todas realizadas a 25ºC (tendo sido previamente termostatizadas) e sem fator de correção

de temperatura no aparelho. O equipamento utilizado foi um condutivímetro da marca CRISON,

modelo Conductimeter GLP 32, e uma célula de condutividade também marca CRISON com a

referência 52-92.

Índice de refração

O índice de refração é uma medida da variação da velocidade da luz de um meio para outro.

Quando o meio de referência é o vazio então o valor de índice de refração (𝑛) é absoluto obtido

pela Eq. 4.8, em que 𝑐 é o valor da luz no vazio (3 x 108 m/s) e 𝑣 é a velocidade da luz no meio

em questão [40].

𝑛 =𝑐

𝑣 Eq. 4.8

Quando o meio de referência não é o vazio diz-se então que o índice de refração é relativo

(𝑛2,1), ou seja, o seu valor é quantificado a partir da velocidade da luz nesse mesmo meio de

referência:

26

𝑛2,1 =𝑣1

𝑣2 Eq. 4.9

em que 𝑣1 e 𝑣2 são a velocidade da luz no meio de referência e no meio no qual se pretende

fazer a medição, respetivamente [40].

Para as medições de índice de refração, as soluções foram devidamente termostatizadas

(25ºC) devido à variação desta propriedade com a temperatura. O aparelho utilizado é da marca

Gilson, modelo Refractive índex detector 133. Note-se que este aparelho é normalmente

acoplado a um HPLC pelo que, entre medições fez-se passar água Millipore para garantir que a

célula de amostra se encontrava limpa da solução anterior e que o valor voltava a zero.

Cromatografia

A cromatografia é uma técnica de separação muito utilizada para a análise de vários tipos

de misturas. Todos os métodos cromatográficos têm em comum o uso de uma fase estacionária,

que pode ser um sólido ou um líquido, empacotada numa coluna ou espalhada numa superfície,

e uma fase móvel (eluente), que se faz passar através da fase estacionária [41].

Este método analítico pode ser classificado de acordo com o modo em que as fases

estacionária e móvel são colocadas em contato (cromatografia em coluna ou plana). Também

pode ser classificado de acordo com o tipo de fases móvel e estacionária e os equilíbrios

envolvidos na transferência do soluto entre elas (cromatografia gasosa, líquida ou de fluído

supercrítico). [37]

A cromatografia líquida de alta eficiência (de maior interesse para este trabalho), HPLC –

High Performance Liquid Cromatography, subdivide-se em quatro tipos básicos em que a fase

móvel é líquida: cromatografia de partição, de adsorção, iónica e em gel [37]. Em relação aos

detetores usados, estes podem ser em resposta à fase móvel (índice de refração) ou às

propriedades do soluto (absorvância ou eletroquímicos) [37].

A separação das espécies através de uma coluna cromatográfica é traduzida num pico que

é maior ou menor consoante a sua concentração. A quantificação dos picos pode ser em relação

à área ou a altura, mas preferencialmente escolhe-se a área pois o erro associado é menor. As

áreas diferem de detetor para detetor e sofrem alterações quando são mudadas as condições

operatórias ou alguma peça do equipamento, sendo por isso necessário fazer uma curva de

calibração da espécie que se está a analisar.

A escolha do método de calibração é bastante importante visto que nem todas as misturas

se comportam da mesma maneira. De entre os métodos existentes foram testados dois: o

método da curva de calibração e o método da adição de padrão.

O método da curva de calibração consiste na injeção de soluções padrão simples, com

concentrações conhecidas [42]. Como pode ser observado na Figura 4.2, a gama de linearidade

é limitada, pelo que é necessário estudá-la e verificar até onde é conveniente fazer as curvas de

calibração.

27

Figura 4.2 - Exemplo típico de uma representação do método da curva de calibração [42].

O método da adição de padrão foi realizado para verificar a existência ou inexistência de

interações entre as espécies que se pretendiam analisar e as restantes que se encontram em

misturas reais. Como se verificou a inexistência de interações entre espécies, este método foi

descartado e optou-se pelo método da curva de calibração descrito anteriormente.

Neste trabalho foi utilizado um cromatógrafo modular marca Thermo Electron Corporation.

Os módulos que o constituem são uma bomba modelo Finnigan Surveyor LC Pump Plus, um

amostrador modelo Finnigan Surveyor Autosampler Plus e um detetor modelo Finnigan Surveyor

PDA Plus Detector (UV). Além dos módulos referidos anteriormente foi também acoplado, ao

cromatógrafo, um medidor de índice de refração, LKB 2142 refractive índex (IR), e uma bomba

peristáltica que auxilia a passagem de eluente na célula de referência do aparelho. A coluna

utilizada foi uma C18 ODS-AQ. Quer as condições operatórias quer a composição da fase móvel

foram otimizadas para esta separação. Assim, as condições de operação foram temperatura de

40ºC e um caudal de 0,5 mL / min para uma fase móvel constituída por uma mistura de

composição de 8 mM Na2SO4 / 1 mM de H2SO4 a pH 2,8 [43].

As espécies analisadas por HPLC são os ácidos orgânicos mais importantes do vinho e o

etanol. No UV são determinados os ácidos enquanto que no IR é determinado o etanol.

Todas as amostras antes da injeção foram previamente filtradas, com filtros de 0,45 μm de

modo a garantir que nenhuma impureza entrasse no sistema. Para além da filtração, as amostras

de vinho sofrem um pré-tratamento onde são forçados a passar por um tubo Finisterre SPE C18

de 500 mg / 6 mL com o auxílio de uma plataforma de vácuo. Este pré-tratamento serve,

essencialmente, para remover todos os componentes mais pesados das amostras e que podem

interferir com os cromatogramas correntes (os compostos mais pesados têm tempos de retenção

maiores e sairiam sobrepostos nos cromatogramas na amostra seguinte).

Após utilização da instalação a coluna sofre uma passagem em gradiente de metanol – água

para lavar e conservar e para que não haja problemas de precipitação. Inicialmente passa-se

80% de água e 20% de metanol durante 30 minutos e depois 30% de água e 70% de metanol

durante mais 30 minutos (solução em que a coluna fica durante interrupções). O processo inverso

é também realizado no início de cada utilização, é passado durante 30 minutos 80% de água e

28

20% de metanol e depois mais 30 minutos do eluente para que a coluna fique apta para a

operação.

pH

O aparelho utilizado para ajustes de pH, nomeadamente na preparação do eluente para o

HPLC e também em algumas soluções utilizadas na instalação de membranas, é da marca

CRISON, modelo MicropH 2002, com uma célula de referência 52-02.

4.2.2. Membranas

Instalação

A instalação que foi utilizada é da marca Alfa Laval, modelo LabStak M20, onde as cinco

membranas estudadas são colocadas em paralelo (área de cada membrana = 0,036 m2). A

instalação é constituída por duas bombas: a bomba centrífuga que bombeia o líquido para o

sistema e a bomba hidráulica que pressuriza o módulo com as membranas (as membranas foram

pressurizadas a 430 bar). Para além das bombas, a instalação tem ainda um permutador de calor

à entrada do líquido nas membranas para que as oscilações de temperatura dentro do módulo

não sejam muito significativas. Nas figuras seguintes encontra-se a instalação, Figura 4.3 vista

completa e Figura 4.4 vista pormenorizada.

Figura 4.3 - Instalação Alfa Laval, LabStak M20 completa.

29

Figura 4.4 - Instalação Alfa Laval, LabStak M20 parcial: (a) parte de cima onde estão situadas as membranas, tanque de alimentação, permutador de calor e controlo de pressão, (b) parte de baixo onde se encontra as duas bombas, azul

– bomba centrifuga e amarela – bomba hidráulica.

1ª Lavagem e compactação

As membranas após serem colocadas no sistema foram lavadas e compactadas. A primeira

lavagem, que tem como objetivo a remoção de todos os conservantes e químicos que as

membranas trazem do fornecedor, foi realizada com uma concentração de 0,25% (w/w) de

Ultrasil 10, durante 30 min, a uma pressão muito próxima da ambiente (1 - 2bar) e com uma

velocidade de 1 m/s. As membranas foram posteriormente enxaguadas com uma quantidade

abundante de água (18 L) para que todos os resíduos de Ultrasil 10 fossem removidos. A

compactação da membrana foi realizada durante 2 horas, a uma velocidade também de 1 m/s e

à pressão de 30 bar.

Caraterização das membranas

A caraterização das membranas foi feita de acordo com os solutos e as condições

especificadas pelo fornecedor, Tabela 4.2. Prepararam-se soluções de cloreto de sódio (ião

monovalente) e de sulfato de magnésio (ião bivalente), ambas com uma concentração de

2000 ppm. Os ensaios foram realizados à temperatura de 25ºC e em circuito fechado, ou seja,

os permeados e o concentrado voltam sempre ao taque de alimentação de modo a manter a

concentração da solução constante.

Procedimento

Todos os ensaios efetuados na instalação de membranas seguiram o mesmo procedimento.

Estes foram realizados em circuito fechado de modo a manter a concentração da alimentação

constante e foi recolhida apenas uma quantidade essencial de permeado para análise.

(a)

(b)

30

À medida que se variavam as condições de trabalho (pressão), antes de cada recolha de

amostra para análise, esperava-se sempre algum tempo até que o volume retido no prato de

permeação fosse renovado para as novas condições. De referir que o tempo de espera dependia

da pressão aplicada pois como os fluxos de permeação aumentam com a pressão a taxa de

renovação do volume retido nos pratos também é mais rápida.

A temperatura também foi um parâmetro a que se teve atenção. Dependendo da pressão

aplicada e da solução em circulação, a variação da temperatura era diferente. Registaram-se as

temperaturas inicial e final para cada condição operatória. Estas medições têm como objetivo a

posterior correção dos fluxos de permeação para 25ºC.

Após os ensaios experimentais, quando o período de pausa entre estes é superior a dois

dias (por exemplo, fim de semana), as membranas são conservadas numa solução aquosa com

concentração de 0,1% (w/w) de metabisulfito de sódio. Recorre-se a esta solução de

conservação porque os ensaios são realizados com solutos orgânicos, pelo que, se não houver

o devido cuidado pode existir crescimento microbiológico.

Lavagens e PWP

Antes e depois de cada ensaio é medido o PWP (pure water permeability) e é comparado o

valor obtido com o PWP inicial (valor medido antes de ser realizado qualquer ensaio) para uma

velocidade e pressão constante. Este procedimento tem como objetivo avaliar se a membrana

está recuperada ou se necessita de ser lavada. As condições de medição do PWP escolhidas

foram uma velocidade de 1 m/s e uma pressão de 20 bar.

Foram realizados dois tipos de lavagem, simplesmente com água ou com Ultrasil 10. A

lavagem química (com Ultrasil 10) é efetuada quando se verifica uma de duas situações: a

membrana teve conservada em metabisulfito de sódio e é necessário removê-lo; ou o PWP é

inferior a 10% do PWP inicial após lavagem com água.

A lavagem apenas com água efetua-se em três passos: i) passa-se 9 L de água em circuito

aberto; ii) enche-se o tanque com água e, em circuito fechado, faz-se com que ela passe durante

5 min à velocidade máxima e a 20 bar (para que todos os resíduos que ainda estão no prato do

permeado e nos tubos sejam removidos); iii) passa-se novamente 9 L de água em circuito aberto.

Quanto à lavagem química o procedimento efetuado consiste, primeiramente, na passagem

da solução de Ultrasil 10 com concentração de 0,25% (w/w) durante 30 min, à pressão ambiente

e à velocidade máxima. Por fim, é realizada uma lavagem simples com água (como descrito

anteriormente) para remover os resíduos de Ultrasil 10.

As lavagens realizadas as membranas encontram-se todas descritas em anexo, assim como

a evolução do PWP ao longo dos ensaios experimentais (Anexo B.5 e Anexo B.6). De referir que

as oscilações verificadas ao longo do tempo nas membranas são resultado das lavagens

químicas. Estas lavagens são devidas não só ao decréscimo de PWP provocado pelos solutos

utilizados nos ensaios experimentais mas também devido à solução de conservação. Sempre

que foi necessário conservar as membranas em metabisulfito de sódio, estas tinham de ser

submetidas a uma lavagem química.

31

5. Resultados e Discussão

5.1. Correlações para calibração

5.1.1 Correlações de condutividade e índice de refração para soluções

binárias de ácido acético e etanol

Embora no vinho existam muitos outros componentes é sobretudo na relação entre o ácido

acético e o etanol que está centrado este trabalho pelo que a análise destes dois componentes

em solução é bastante importante. Neste contexto, foi desenvolvida uma técnica que permite, a

partir de medições de condutividade de misturas destes dois compostos, determinar as

composições de cada componente individualmente.

Dado que a condutividade de uma solução varia com a sua temperatura as medições desta

com fins comparativos obriga, necessariamente, a uma termostatização das amostras. No caso

dos vinhos, a obrigatoriedade de termostatização torna pouco prática a avaliação expedita de

alguma possível alteração que neles ocorra. Será pois muito útil encontrar uma forma de corrigir

para uma dada temperatura que se tome como padrão (por exemplo, para 25ºC), uma medição

de condutividade efetuada a uma outra qualquer temperatura.

Com esse objetivo prepararam-se soluções aquosas binárias de etanol (8,10,12, 14% (v/v))

e ácido acético de concentrações variáveis. As medições de condutividade foram então

efetuadas para três temperaturas (25, 30 e 35ºC) e para soluções em que para cada uma das

concentrações de etanol referidas anteriormente se fez variar a concentração de ácido acético

para valores de 0,5, 1, 2 e 4 g/L.

Estes ensaios foram agrupados em conjuntos. Cada conjunto compreende uma

concentração de etanol.

Com os resultados obtidos das medições das condutividades das soluções anteriormente

referidas em função da temperatura, ajustou-se para cada conjunto de valores (um conjunto

compreende uma concentração de etanol, uma concentração de ácido acético e as três

temperaturas), uma regressão linear. As equações e os coeficientes de correlação obtidos

encontram-se na Tabela B.1, Anexo B1.

Para uma dada concentração de ácido acético os declives experimentalmente determinados

são independentes da concentração de etanol, como pode ser observado na Figura 5.1. Existe

pois uma correlação entre os declives experimentais e a concentração de ácido acético como se

pode observar também na Figura 5.1. Com o auxílio da ferramenta Solver do Microsoft Excel, foi

ajustado um valor para o declive (designado por declive teórico) que minimiza o erro relativo

entre este e o declive experimental de acordo com a Eq. 5.1:

𝑒𝑟𝑟𝑜 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 (%) = |𝐷𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 − 𝐷𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑜

𝐷𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙

| × 100 Eq. 5.1

tendo-se obtido a Eq. 5.2

𝐷𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜 (𝜇𝑆 𝐾−1𝑐𝑚−1) = 1,47607 + 1,17328[á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜] Eq. 5.2

32

A Figura 5.1 representa os resultados experimentais e os correspondentes resultados

teóricos ajustados com a ferramenta Solver.

Figura 5.1 – Representação dos resultados experimentais e teóricos da Eq. 5.1.

Utilizando a Eq. 5.2 (válida para qualquer temperatura) encontraram-se correlações entre a

concentração de ácido acético e a condutividade a 25ºC, para cada concentração de etanol. Esta

abordagem efetuada teve como modelo na equação de Kohlrausch (Eq. 4.6) a qual foi modificada

de acordo com:

𝐶𝑜𝑛𝑑𝑢𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 25°𝐶 (𝜇𝑆 𝑐𝑚−1) =𝑎

𝑏 × [Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜]𝑐× [Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜] Eq. 5.3

Os parâmetros 𝑎, 𝑏 e 𝑐 foram ajustados pelo Solver tendo-se verificado que quer o 𝑎

[𝜇𝑆 𝑐𝑚−1] quer o 𝑐 eram constantes, sendo os valores de 𝑏 [𝑚𝑔0,52 𝑐𝑚−1,56] variáveis. Este ajuste

conduziu a erros muitos pequenos (erros relativos máximos na ordem dos 9%) entre os valores

previstos e os valores obtidos experimentalmente para a condutividade, como pode ser

observado na Figura 5.2. As equações encontradas para cada concentração de etanol

encontram-se na Tabela 5.1.

0

1

2

3

4

5

6

7

7,5 8,5 9,5 10,5 11,5 12,5 13,5 14,5

Dec

live

% Etanol

Acido Acético 0,5g/L Acido Acético 1g/L

Acido Acético 2g/L Acido Acético 4g/L

Ácido acético 0,5g/L teórico Ácido acético 1g/L teórico

Ácido acético 2g/L teórico Ácido acético 4g/L teórico

33

Tabela 5.1 – Equações ajustadas teoricamente para cada concentração de etanol.

Concentração de etanol

(v/v): Equação ajustada (Condutividade específica (µS.cm2.mg-1)):

8% Λ =265

1,65 × [Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜]0,48 Eq. 5.4

10% Λ =265


12% Λ =265


14% Λ =265


De notar que nas Eq. 5.4 a Eq. 5.7, Λ é a uma condutividade específica.

Figura 5.2 – Representação dos resultados experimentais e teóricos das equações Eq. 5.4 à Eq. 5.7

As Eq. 5.4 a Eq. 5.7 descrevem apenas a relação entre a condutividade da solução e a

concentração de ácido acético, mas aquela também é função da concentração de etanol.

Analisando as referidas equações verificou-se que o único parâmetro que poderia descrever

essa correlação seria o parâmetro 𝑏, tendo-se encontrado, de facto, uma correlação linear

(R2 = 0,9976) entre 𝑏 e a concentração de etanol (expressa em %(v/v)):

𝑏 = 5,96 × %𝐸𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 + 1,17 Eq. 5.8

A Eq. 5.3 com a introdução da Eq. 5.8 apresenta então a seguinte forma:

0

50

100

150

200

250

300

350

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

Co

nd

uti

vid

ade

25

ºC (

µS/

cm)

Concentração de ácido acético (g/L)

Etanol 8% teórico Etanol 10% teórico

Etanol 12% teórico Etanol 14% teórico

Etanol 8% experimental Etanol 10% experimental

Etanol 12% experimental Etanol 12% experimental

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0,05 0,1 0,15 0,2

34

𝐶𝑜𝑛𝑑𝑢𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 25°𝐶 (𝜇𝑆 𝑐𝑚−1)

=265

(5,96 × % 𝐸𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 + 1,17) × [Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜]0,48

× [Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜]

Eq. 5.9

A equação anterior relaciona a condutividade com as concentrações de ácido acético e

etanol, mas esta revela-se de pouca utilidade pois ainda não permite calcular nenhuma das

concentrações a partir apenas da medição da condutividade.

Para eliminar da Eq. 5.9 a % etanol ou concentração de ácido acético procurou-se uma

correlação entre estas duas variáveis. Para isso, recorreu-se a uma nova propriedade dos

compostos, o seu índice de refração.

Foram então preparadas soluções de etanol numa gama de 0,4 a 1,2% e foi medido o seu

índice de refração (não foi possível trabalhar com concentrações maiores pois o limite de

saturação do aparelho é atingido para concentrações ligeiramente maiores ao limite superior em

que se trabalhou). Posteriormente, para avaliar o efeito do ácido acético em solução com etanol

foram também preparadas soluções, para a mesma gama de concentrações de etanol

anteriormente descritas, com uma concentração constante de ácido acético de 4 g/L. Os

resultados obtidos encontram-se representados na Figura 5.3. É de referir que todas as medições

foram realizadas as 25ºC dado que o índice de refração varia com a temperatura. Como

referência usou-se água Millipore.

Figura 5.3 – Representação da variação do índice de refração com a concentração de etanol.

Começou por medir-se o índice de refração de soluções aquosas de etanol, 𝐼𝑅𝐸, na gama

de concentrações referida. Os valores obtidos estão representados no gráfico da Figura 5.3.

podendo observar-se uma correlação linear (R2 = 0,9977) entre 𝐼𝑅𝐸 e a % de etanol (Eq. 5.12):

𝐼𝑅𝐸 = 1,2577 × [% 𝐸𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙] Eq. 5.10

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

IR 2

5°C

(V

)

Etanol (%)

Etanol Etanol+A.Acético

35

Em seguida, foram medidos os índices de refração das mesmas soluções de etanol às quais

se juntou sempre 4 g/L. Os resultados, que podem ser observados também na Figura 5.3,

mostram um aumento aproximadamente constante com um valor médio de 0,76 V no índice de

refração das soluções contendo ácido acético.

Assim sendo, o índice de refração correspondente ao ácido acético (𝐼𝑅𝐴𝐴) pode ser obtido

pela diferença entre o índice de refração total (𝐼𝑅) e o índice de refração do etanol (Eq. 5.12):

𝐼𝑅𝐴𝐴 = 𝐼𝑅 − 𝐼𝑅𝐸 Eq. 5.11

Tomando o valor médio de 0,76 V para o aumento de índice de refração total e atendendo a

que esse valor foi obtido para uma massa de 4 gramas de ácido acético, a variação, no índice

de refração, produzida por uma unidade de massa de ácido acético em solução pode ser

estimada pela Eq. 5.12:

𝐼𝑅𝐴𝐴 = 0,1889 × [Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜] Eq. 5.12

A partir das Eq. 5.10, Eq. 5.11 e Eq. 5.12 chega-se à seguinte expressão:

𝐼𝑅 = 1,2577 × [% 𝐸𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙] + 0,1889 × [Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜] Eq. 5.13

Pelo que, se a Eq. 5.13 for resolvida em relação à % etanol:

[% 𝐸𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙] =𝐼𝑅 − 0,1889 × [Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜]

1,2577 Eq. 5.14

Substituindo a Eq. 5.14 na Eq. 5.9 é então possível calcular a concentração de ácido acético

numa solução com etanol a partir da medição da condutividade e do índice de refração da

solução:


= 265

(5,96 × (𝐼𝑅 − 0,1889 × [Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜]

1,2577) + 1,17) × [Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜]0,48

× [Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜]

Eq. 5.15

5.1.2 Correlações de condutividade para soluções de ácidos orgânicos

Os ácidos tartárico, málico e láctico fazem parte do conjunto de ácidos orgânicos maioritários

presentes no vinho justificando-se assim o estudo que foi feito para determinar a relação entre a

condutividade e a concentração destes compostos em solução. Embora em solução multi-

componente não seja possível detetar nenhum dos ácidos orgânicos por condutividade (pois

existem muitas contribuições de outros compostos), quando estes se encontram em solução

binária ácido-água aquele método torna-se rápido e eficiente apresentando erros relativos pouco

significativos.

36

Ácido Tartárico

A determinação da correlação que relaciona a condutividade com a concentração de ácido

tartárico foi efetuada, assim como foi feito para o ácido acético, tendo como modelo a equação

de Kohlrausch (Figura 5.4). A gama de concentrações utilizada foi escolhida de acordo com os

limites encontrados no vinho (0,1 a 0,6% (w/w)).

Figura 5.4 – Representação do ajuste da Eq. 5.16 aos pontos experimentais para o Ácido Tartárico.

Tal como para o ácido acético, o ajuste de uma equação aos pontos experimentais que

minimiza o erro relativo foi obtido através da ferramenta Solver. A Eq. 5.16 traduz a variação da

condutividade a 25°C (𝑚𝑆/𝑐𝑚) com a concentração de ácido tartárico em 𝑔/𝐿, em que 3,54

𝑚𝑆/𝑐𝑚 pode ser comparado ao termo da condutividade a diluição infinita e 4,35 𝑔0,58𝑐𝑚−1,74 é

uma constante específica para este tipo de ácido.

𝐶𝑜𝑛𝑑𝑢𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 25°𝐶 (𝑚𝑆 𝑐𝑚−1) =3,54

4,35 × [Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑡𝑎𝑟𝑡á𝑟𝑖𝑐𝑜]0,42× [Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑡𝑎𝑟𝑡á𝑟𝑖𝑐𝑜] Eq. 5.16

Ácido Málico

A correlação de condutividade para as soluções de ácido málico foi obtida pela mesma

metodologia descrita para o ácido tartárico e para a gama de concentrações dentro dos limites

típicos que aparecem no vinho (0 a 0,6% (w/w)). Na Figura 5.5 estão representados os pontos

obtidos experimentalmente e o respetivo ajuste tendo como modelo a equação de Kohlrausch.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8Co

nd

uti

vid

ade

25

°C(m

S/cm

)

Concentração (g/L)

Experimental Teórico

37

Figura 5.5 – Representação do ajuste da Eq. 5.17 aos pontos experimentais para o Ácido Málico.

A correlação obtida pelo ajuste do Solver que minimiza do erro relativo corresponde à Eq.

5.17 onde 2,98 𝑚𝑆/𝑐𝑚 poderá corresponder ao parâmetro da condutividade a diluição infinita e

5,21 𝑔0,55𝑐𝑚−1,65 corresponde a uma constante específica deste tipo de ácido orgânico.


5,21 × [Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑚á𝑙𝑖𝑐𝑜]0,45× [Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑚á𝑙𝑖𝑐𝑜] Eq. 5.17

Ácido Láctico

À semelhança dos três ácidos orgânicos anteriores, a condutividade foi também ajustada

(ferramenta Solver) para o ácido láctico em função da concentração deste através de uma

equação tendo como modelo a equação de Kohlrausch. Para isto foram preparadas soluções de

concentrações entre 0 e 0,5% (w/w) de ácido láctico e medidas as condutividades. Os resultados

estão representados na Figura 5.6:

Figura 5.6 – Representação do ajuste da Eq. 5.18 aos pontos experimentais para o Ácido Láctico.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 1 2 3 4 5 6 7 8Co

nd

uti

vid

ade

25

°C(m

S/cm

)



0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 1 2 3 4 5 6 7Co

nd

uti

vid

ade

25

°C(m

S/cm

)

Concentração g/L


38

Para o ajuste obteve-se a Eq. 5.18 em que 2,00 𝑚𝑆/𝑐𝑚 poderá corresponder ao parâmetro

da condutividade a diluição infinita e 3,65 𝑔0,58𝑐𝑚−1,74 é uma constante específica para este tipo

de composto.


3,65 × [Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑙á𝑐𝑡𝑖𝑐𝑜]0,42× [Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑙á𝑐𝑡𝑖𝑐𝑜] Eq. 5.18

5.1.3 Correlações de condutividade para soluções de caracterização das

membranas

Como já foi referido no Ponto 1.3.5 a caracterização das membranas de nanofiltração é feita

com recurso a espécies de pequeno peso molecular, como por exemplo, iões mono e bivalentes.

Os sais escolhidos para a caracterização são os mesmos que são apresentados nas folhas de

especificação dos fabricantes, nomeadamente o cloreto de sódio e o sulfato de magnésio, tal

como foi referido no Capítulo 4. As condutividades das soluções destes sais foram determinadas,

em função da concentração, para uma temperatura de 25°C.

Cloreto de sódio

O cloreto de sódio é considerado um eletrólito forte pelo que ajusta à equação de Kohlrausch

(Eq. 4.6). Na Figura 5.7 encontra-se a representação dos resultados experimentais e do respetivo

ajuste teórico obtido pela Eq. 5.19.

Figura 5.7 – Representação dos resultados experimentais e do ajuste teórico para a solução aquosa de NaCl.

A Eq. 5.19 relaciona a condutividade das soluções de cloreto de sódio a 25ºC com a

concentração do mesmo em unidades de ppm.


= (2,041 + 1,25 × 10−3 × √[𝑁𝑎𝐶𝑙]) × [𝑁𝑎𝐶𝑙] Eq. 5.19

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

0 500 1000 1500 2000 2500

Co

nd

uti

vid

ade

25

°C (μ

S/cm

)

[NaCl] (ppm)

Experimental Teórica

39

O valor de 2,041𝜇𝑆 𝐿

𝑚𝑔 𝑐𝑚 é a condutividade a diluição infinita mas em unidade de massa. O

cloreto de sódio apresenta uma condutividade molar a diluição infinita de 126 𝑆 𝑐𝑚2

𝑚𝑜𝑙 [44]

(contribuição dos dois iões presentes em solução, Na+= 50,10

𝑆 𝑐𝑚2

𝑚𝑜𝑙 e Cl

- = 76,35

𝑆 𝑐𝑚2

𝑚𝑜𝑙),

obteve-se experimentalmente o valor de 123𝑆 𝑐𝑚2

𝑚𝑜𝑙.

Sulfato de Magnésio

O sulfato de magnésio é um eletrólito forte e por isso também pode ser ajustado à equação

de Kohlrausch, embora com limitações, como pode ser observado pela Figura 5.8. Estas

limitações devem-se ao facto de o sulfato de magnésio ser um sal bivalente pelo que as

interações iónicas aumentam consideravelmente com o aumento de concentração [45]. De facto,

até 800 ppm obtém-se um bom ajunte à equação de Kohlrausch mas a partir deste valor

(800 ppm) o melhor ajuste é linear (800 a 2200 ppm).

Figura 5.8 – Representação dos resultados experimentais e dos ajustes teóricos para a solução aquosa de MgSO4.

As equações encontradas foram: Eq. 5.20, de Kohlrausch, para a gama de 50 a 800 ppm e

Eq. 5.21 para a gama de 800 a 2200 ppm (ajuste linear: R2 = 0,9956).


= (2,169 + 29,74 × 10−3 × √[𝑀𝑔𝑆𝑂4]) × [𝑀𝑔𝑆𝑂4]

Eq. 5.20

𝐶𝑜𝑛𝑑𝑢𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 25°𝐶 (𝜇𝑆 𝑐𝑚−1) = 1,3084 × [𝑀𝑔𝑆𝑂4] − 1,2931 Eq. 5.21

Na Eq. 5.20 o valor de 2,169 𝜇𝑆 𝐿

𝑚𝑔 𝑐𝑚 é a condutividade a diluição infinita em unidade de

massa. O sulfato de magnésio apresenta uma condutividade molar a diluição infinita

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 500 1000 1500 2000 2500

Co

nd

uti

vid

ade

25

°C (μ

S/cm

)

MgSO4 (ppm)

Experimental Ajuste à equação de Kohlrausch Ajuste linear

40

de 266 𝑆 𝑐𝑚2

𝑚𝑜𝑙 [44] (contribuição dos dois iões presentes em solução, Mg2+ = 106,0

𝑆 𝑐𝑚2

𝑚𝑜𝑙 e

SO42- = 160,0

𝑆 𝑐𝑚2

𝑚𝑜𝑙), obteve-se experimentalmente o valor de 260

𝑆 𝑐𝑚2

𝑚𝑜𝑙.

5.1.4 Correlações de índice de refração para soluções de Acetato de Etilo

A necessidade da quantificação do acetato de etilo deve-se ao facto de este se formar pela

reação entre o etanol e o ácido acético como referido no Capítulo 1. Devido à baixa quantidade

deste composto nos vinhos o estudo foi efetuado na gama de concentrações de 50 a 350 ppm.

As medições foram todas realizadas a 25ºC, tendo como referência água Millipore, e os

resultados encontram-se representados na Figura 5.9.

Figura 5.9 - Variação do índice de refração com a concentração de acetato de etilo.

A equação que relaciona o índice de refração com a concentração de acetato de etilo é a

seguinte (R2 = 0,9959):

𝐼𝑅 = 0,0126 × [𝐴𝑐𝑒𝑡𝑎𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑡𝑖𝑙𝑜] Eq. 5.22

5.1.5 Correlações para os resultados obtidos por HPLC

A análise qualitativa e quantitativa das soluções multi-componentes foi feita por

cromatografia líquida de alta pressão (HPLC), cuja técnica foi descrita no Capítulo 4. Com detetor

UV são determinados os ácidos orgânicos e com detetor IR é determinado o etanol.

Ácidos orgânicos

Os ácidos orgânicos analisados por UV são o tartárico, láctico, málico e acético. De acordo

com a literatura a gama de linearidade das absorvâncias destes compostos orgânicos varia, não

sendo igual para os quatro ácidos em análise. Os ácidos acético, láctico e málico apresentam

linearidade na gama de 5 a 1000 ppm mas o ácido tartárico apresenta linearidade numa gama

inferior, de 2,5 a 500 ppm [43]. Estas gamas foram confirmadas pelos resultados experimentais

obtidos.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 50 100 150 200 250 300 350 400

IR 2

5°C

(V)

[Acetato de etilo] (ppm)

41

Nas condições operatórias enunciadas no Ponto 4.2.1, os tempos de retenção que foram

encontrados para os ácidos orgânicos referidos encontram-se na Tabela 5.2. No Anexo B.2

encontram-se os cromatogramas que confirmam os seguintes tempos de retenção.

Tabela 5.2 - Tempos de retenção dos ácidos orgânicos para as condições operacionais impostas.

Tempo de retenção (min):

Ácido Tartárico 6,41

Ácido Málico 7,84 e 11,55

Ácido Láctico 9,35

Ácido Acético 9,96

Também no Anexo B.2 encontram-se os valores de concentração e das áreas dos picos

usados na elaboração das curvas de calibração, bem como as representações gráficas das

mesmas, tendo em conta a gama linear de cada ácido.

As equações das curvas de calibração obtidas para cada ácido encontram-se na Tabela 5.3.

Tabela 5.3 – Correlações obtidas através da técnica de cromatografia para os ácidos orgânicos na gama linear.

Equação R2

Ácido Tartárico Á𝑟𝑒𝑎 = 26955 × [Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑡𝑎𝑟𝑡á𝑟𝑖𝑐𝑜] 0,9970 Eq. 5.23

Ácido Málico Á𝑟𝑒𝑎 = 22375 × [Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑙á𝑐𝑡𝑖𝑐𝑜] 0,9989 Eq. 5.24

Ácido Láctico Á𝑟𝑒𝑎 = 7564,2 × [Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑚á𝑙𝑖𝑐𝑜] 0,9993 Eq. 5.25

Ácido Acético Á𝑟𝑒𝑎 = 10470 × [Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜] 0,9986 Eq. 5.26

Etanol

Para a curva de calibração do etanol procedeu-se como anteriormente, tendo-se obtido a Eq.

5.27 (R2 = 0,9990). No Anexo B.3 encontram-se os cromatogramas, os valores das áreas dos

picos assim como a representação gráfica da curva de calibração.

Á𝑟𝑒𝑎 = 15255[𝐸𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙] Eq. 5.27

42

5.2. Ensaios com membranas

5.2.1. Permeabilidade hidráulica

A determinação da permeabilidade hidráulica (𝐿𝑝) das membranas foi efetuada para o caudal

máximo da bomba, 10 L/min, que corresponde a uma velocidade de circulação da alimentação

de 1,03 m/s. Foram recolhidos dados para quatro pressões, 5, 10, 15 e 20 bar, tendo-se

verificado, como esperado, um aumento linear do fluxo com a pressão (Figura 5.10).

Figura 5.10 - Permeabilidade hidráulica.

De todas as membranas estudadas as membranas NF3A e NF4 são as que apresentam

maiores permeabilidades hidráulicas, enquanto que a NF1 é a membrana que apresenta pior

desempenho.

Tabela 5.4 - Permeabilidade hidráulica.

Membrana: 𝑳𝒑 (𝑳

𝒎𝟐 𝐡 𝒃𝒂𝒓)

NFX 2,95

NF200 3,67

NF1 0,19

NF3A 9,39

NF4 8,56

5.2.2. Caracterização com solutos de referência

Os ensaios realizados para a caracterização das membranas com sais de referência foram

efetuados para uma velocidade de circulação da alimentação de 0,878 m/s e nas condições

operatórias referidas pelo fornecedor, de modo a poderem comparar-se os resultados. Na Tabela

5.5 encontram-se descriminadas as condições em que foram efetuados os ensaios assim como

os valores do fabricante e os obtidos experimentalmente.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 5 10 15 20

Flu

xo 2

5°C

(L/

m2 h

)

Pressão (bar)

NFX NF200 NF1 NF3A NF4

43

Tabela 5.5 - Tabela resumo da caracterização das membranas com os sais de referência.

Membrana Condições Fabricante Experimental

[NaCl]

(ppm)

[MgSO4]

(ppm)

Pressão

(bar)

Fluxo

ao

MgSO4

(L/m2h)

𝑓𝐴

NaCl

(%)

𝑓𝐴

MgSO4

(%)

Fluxo

ao

MgSO4

(L/m2h)

𝑓𝐴

NaCl

(%)

𝑓𝐴

MgSO4

(%)

NFX 2000 2000 7,6 34,0-

34,5 40,0 99,0 17,4 34,6 99,0

NF200 2000 2000 4,8 34,1 - 97,0 11,0 55,4 99,0

NF1 2000 2000 10,8 65,0 90,0 98,5 2,7 88,0 96,0

NF3A 2000 2000 10,8 43,0 45,0 99,5 83,0 45,0 99,0

NF4 2000 2000 10,8 64,0 70,0 99,9 76,0 66,0 99,5

As membranas NFX, NF200 e NF1 apresentaram-se todas com fluxos de permeação

inferiores comparativamente aos especificados pelo fornecedor. Porém, a diferença mais

significativa encontra-se na membrana NF1 com fluxo 96% menor do que o fornecedor atribuía.

Para as restantes membranas, NF3A e NF4, o fluxo determinado experimentalmente foi superior

ao do fornecedor.

Em relação aos fatores de rejeição, os valores obtidos experimentalmente vão praticamente

todos ao encontro dos apresentados nas folhas de especificação do fornecedor.

Os fatores de rejeição da membrana NF1 são semelhantes aos apresentados pelo

fornecedor. Quanto aos fluxos de permeação, quer em relação ao solutos de referência quer em

relação aos ensaios experimentais posteriormente efetuados, verificou-se serem sempre muito

baixos. Por esta razão, a membrana NF1 foi descartada deste estudo.

De notar que os ensaios à escala laboratorial são realizados com uma área de membrana

muito reduzida (0,036 m2) que pode, portanto, não ser estatisticamente representativa da área

muito maior que será utilizada à escala industrial. Por isso deve sempre ser efetuada uma triagem

das membranas efetuando a caraterização com várias amostras da mesma membrana. Se

persistirem as diferenças entre os valores obtidos e que são fornecidos pelo fabricante a

membrana deverá ser rejeitada. De facto, houve algum cuidado em relação à membrana NF1.

Todas as amostras disponíveis desta membrana ao serem sumariamente analisadas

apresentaram uma cor e uma rugosidade diferente das restantes. Porém como não havia mais

amostra de NF1 disponível e também devido ao facto da instalação ter a condicionante de as

membranas uma vez pressurizadas, não poderem ser desmontadas sob pena de as danificar,

prosseguiu-se os ensaios com esta membrana no módulo.

5.2.3. Avaliação do desempenho em relação à existência de fluxo limite

Um dos parâmetros a ter em consideração quando se faz separações pelo processo de

membranas é a existência ou a partir de que pressão existe fluxo limite. Com esse intuito

preparou-se uma solução modelo simples de etanol (composto maioritário do vinho, a seguir a

44

água), ácido acético (principal responsável da acidez volátil) e água. Embora esta solução

modelo possua uma composição muito diferente da do vinho, espera-se que o comportamento

em termos do fluxo limite seja idêntico.

A solução modelo usada neste ensaio foi preparada com uma concentração de 2 g/L de

ácido acético e 10% (v/v) de etanol e foram medidos fluxos de permeação na gama de 5 a 40

bar a uma velocidade tangencial de 0,878 m/s.

Da Figura 5.11, onde se encontram representadas as variações do fluxo com a pressão para

as quarto membranas em estudo, pode-se concluir que não existe fluxo limite para aquela

solução, que apresenta sempre um comportamento linear. O elevado fluxo de permeação

apresentado pela membrana NF3A, em relação às restantes membranas, está de acordo com a

sua permeabilidade hidráulica. De notar que a ordem dos fluxos desta solução modelo segue a

mesma ordem das respetivas permeabilidades hidráulicas.

Figura 5.11 – Representação da variação do fluxo com a pressão para uma solução contendo ácido acético e etanol.

5.2.4. Soluções de ácido orgânico monocarboxílico: Ácido acético

O ácido acético, o único ácido orgânico monocarboxílico estudado existente no vinho, é o

composto maioritário da sua acidez volátil (Capítulo 1). No vinho comercial a concentração de

ácido acético tem de ser sempre menor ou igual a 1,2 g/L. Quando este limite é ultrapassado,

existe excesso de acidez volátil e o vinho torna-se impróprio para consumo.

Para perceber o desempenho das membranas em função da concentração de ácido acético

na alimentação, foram realizados ensaios para quatro concentrações diferentes. Na Tabela 5.6

encontram-se descriminadas as concentrações e os pH das soluções respetivas.

Tabela 5.6 - Concentrações e respetivos pH utilizados para os ensaios de ácido acético.

Concentração pH

0,5 g/L 3,445

1 g/L 3,291

2 g/L 3,139

4 g/L 2,987

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Flu

xo 2

5°C

(L/m

2h

)

Presão (bar)

NFX NF200 NF3A NF4

45

Os ensaios experimentais realizaram-se para uma velocidade tangencial de 0,878 m/s e

quatro pressões de 5, 10, 15 e 20 bar.

Nas Figura 5.12 e Figura 5.13 está representada a variação do fluxo com a concentração de

ácido acético, para a pressão de 10 bar, para as quatro membranas em estudo. Como se pode

observar, para todas as membranas o fluxo diminui com o aumento da concentração. Esta

tendência é também verificada para as restantes pressões aplicadas, como se pode constatar

na Tabela 5.7.

Figura 5.12 - Variação do fluxo com a concentração de ácido acético para as membranas NFX e NF200 e seus respetivos PWP para a pressão de 10bar.

Figura 5.13 - Variação do fluxo com a concentração de ácido acético para as membranas NF3A e NF4 e seus respetivos PWP para a pressão de 10bar.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5

Flu

xo 2

5°C

(L/

m2 h

)


NFX NF200 PWP NFX PWP NF200

80

90

100

110

120

130

140

150

0 1 2 3 4 5

Flu

xo 2

5°C

(L/m

2 h)


NF3A NF4 PWP NF3A PWP NF4

46

Também é evidente tanto pela análise das Figura 5.12 e Figura 5.13 como da Tabela 5.7,

que o fluxo sofre uma diminuição acentuada na passagem da concentração de 0,5 para 1 g/L,

não se verificando uma variação tão brusca para o aumento das concentrações seguintes.

A análise dos resultados dos fluxos de permeação apresentados na Figura 5.12, para as

membranas NFX e NF200, permite constatar que aqueles são sempre superiores aos valores

dos PWP, à mesma pressão, das membranas referidas independentemente da concentração

das soluções de ácido acético. Já para as membranas NF3A e NF4, os fluxos para a solução

aquosa com 0,5 g/L de ácido acético são muito semelhantes ao seu PWP.

Tabela 5.7 - Dados de fluxo obtidos para os ensaios da variação da concentração de ácido acético com a pressão.

Membrana NFX NF200

ΔP (bar) 0,5 g/L 1 g/L 2 g/L 4 g/L 0,5 g/L 1 g/L 2 g/L 4 g/L

5,0 19,4 16,8 16,2 15,6 26,5 20,7 20,2 18,5

10,0 43,5 36,1 35,6 35,0 58,7 46,0 45,9 42,6

15,0 63,2 56,8 53,9 51,5 85,9 71,9 70,2 65,0

20,0 85,1 77,6 74,4 72,1 113,2 96,0 97,2 88,9

Membrana NF3A NF4

ΔP (bar) 0,5 g/L 1 g/L 2 g/L 4 g/L 0,5 g/L 1 g/L 2 g/L 4 g/L

5,0 38,3 33,9 32,3 30,5 28,2 27,4 26,5 24,6

10,0 92,0 77,2 74,9 72,3 73,6 66,5 65,1 61,7

15,0 133,1 122,6 133,4 115,3 110,0 107,9 104,6 95,7

20,0 178,6 161,6 160,7 151,0 151,7 146,6 143,1 133,4

Os fatores de rejeição observado e intrínseco calculados para os vários fluxos de permeação

(diretamente dependentes da pressão aplicada) estão representados nas Figura 5.14 e Figura

5.15 para duas concentrações extremas e para as membranas NFX e NF3A, respetivamente. Na

Tabela B.4 do Anexo B.4. encontram-se todos os resultados obtidos de fatores de rejeição

observado e intrínseco.

Com o aumento do fluxo verifica-se um aumento do fator de rejeição para ambas as

membranas. Também há um aumento significativo do fator de rejeição com o aumento da

concentração entre as concentrações de 0,5 e 4 g/L. A diferença entre os fatores de rejeição

intrínsecos e observado é maior para os fluxos mais altos. De facto, o cálculo do fator de rejeição

intrínseco depende do fluxo, pelo que um aumento neste parâmetro influencia diretamente

aquele.

As membranas NF200 e NF4 não estão representadas pois o comportamento destas é muito

semelhante aos das membranas NFX e NF3A, respetivamente. Os resultados obtidos para as

concentrações de 1 e 2 g/L de ácido acético têm o mesmo andamento que os apresentados na

Figura 5.14 e Figura 5.15 embora com valores intermédios.

47

Figura 5.14 - Representação da variação dos fatores de rejeição observados e intrínsecos com o fluxo de permeação para as concentrações de 0,5 e 4 g/L de ácido acético e para a membrana NFX.

Figura 5.15 - Representação da variação dos fatores de rejeição observados e intrínsecos com o fluxo de permeação para as concentrações de 0,5 e 4 g/L de ácido acético e para a membrana NF3A.

De acordo com os resultados apresentados na Tabela 5.7 verifica-se que a permeação de

soluções binárias de ácido acético e água tende a diminuir com o aumento da concentração. A

maior variação do fluxo de permeação para as concentrações mais baixas e a tendência para a

sua estabilização para as concentrações mais elevadas vai ao encontro dos resultados obtidos

por vários autores [27]. De facto com o aumento da concentração de ácido acético na

alimentação há um aumento da camada de polarização por concentração e da pressão osmótica,

porém devido aos baixos fatores de rejeição não se pode atribuir a diminuição de fluxo de

permeação devido a estes fenómenos. Pode existir sim, uma alteração da superfície da

membrana devido a alteração de pH das soluções.

Quanto aos fatores de rejeição, estes aumentaram com o aumento da concentração de ácido

acético na solução. Estes resultados estão em contradição com os resultados publicados por

0%

5%

10%

15%

20%

25%

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

fA e

fA

' (%

)

Fluxo 25°C (L/m2h)

fA NFX 0,5g/L fA' NFX 0,5 g/L fA NFX 4g/L fA' NFX 4g/L

0%

5%

10%

15%

20%

25%

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0

fA e

fA

' (%

)

Fluxo 25°C (L/m2h)

fA NF3A 0,5 g/L fA' NF3A 0,5 g/L fA NF3A 4 g/L fA' NF3A 4 g/L

48

outros autores [27, 46]. A explicação avançada nos trabalhos referidos está relacionada com a

existência de iões em solução e com a interação destes com as cargas existentes nas

membranas. De notar que nestes casos o ácido acético estava praticamente todo dissociado

devido ao pH das soluções, pH de 5,6 [27].

De facto, um parâmetro a ter em consideração quando se trata de soluções aquosas de

ácidos fracos é o pH pois este vai influenciar significativamente o grau de dissociação das

espécies em solução. A partir do pH é possível prever a quantidade de espécie molecular em

solução e consequentemente pressupor qual o mecanismo que está a influenciar a separação

do composto. No caso das soluções aquosas de ácido acético em estudo, o pH varia entre 3,445

e 2,987 (ver Tabela 5.6).

Como se pode observar na Figura 5.16, o ácido acético, para a gama de pH em que se

realizaram os ensaios, está praticamente todo na sua forma molecular. A pH 3,445 e 2,987

apenas 4,4 e 1,6% do ácido acético está dissociado, respetivamente. Estes valores podem ser

um indicador de que o mecanismo de separação predominante neste tipo de soluções é de

exclusão molecular.

Figura 5.16 - Curva de dissociação do ácido acético em função do pH [47].

De facto, é um dado adquirido que o pH é um parâmetro que influência drasticamente o fator

de rejeição de ácido acético [27 a 29, 32, 32, 48,49], porém esse efeito não foi observado neste

conjunto de resultados pela variação de espécie dissociada em solução ser praticamente igual.

Por outro lado, de acordo com o modelo de solução-difusão, os fluxos de permeação

aumentam com a pressão transmembranar aplicada. Este aumento de fluxo está relacionado

com um aumento de permeação de solvente (água) que sendo mais rápida que a permeação de

soluto (ácido acético), se traduz num aumento do fator de rejeição deste [30]. Uma vez que a

polarização por concentração não é significativa e que o ácido acético se encontra praticamente

todo na forma molecular, este não vai formar uma barreira na superfície da membrana, pelo que,

o aumento da concentração não altera a quantidade de moléculas de ácido acético que estão a

ser permeadas. É visível pela Figura 5.17 que efetivamente há um aumento mais significativo

dos fatores de rejeição entre a concentração de 0,5 e 1 g/L de ácido acético, correspondendo à

0%

20%

40%

60%

80%

100%

0 2 4 6 8 10

% e

spéc

ie

pH

Acet- HAcet

49

maior diminuição de fluxo verificada nas Figura 5.12 e Figura 5.13. Observa-se também que

quando o fluxo tende a estabilizar o mesmo acontece com os fatores de rejeição.

Figura 5.17 - Variação dos fatores de rejeição com a concentração de ácido acético para a pressão de 10 bar.

5.2.5. Soluções de Ácidos Orgânicos Hidroxicarboxílicos

Os ácidos orgânicos hidroxicarboxílicos maioritários na composição do vinho são o tartárico,

málico e láctico (Capítulo 1). Para cada um destes ácidos, isoladamente em solução aquosa,

foram realizados ensaios experimentais com o objetivo de investigar as características de

separação daqueles em função do fluxo (ou, implicitamente, da pressão). O facto de ter sido a

pressão a única variável operatória explorada, deve-se ao produto estudado (vinho) neste

trabalho ter características particulares nomeadamente, pH e concentrações dos seus

componentes que têm que ser mantidas dentro de gamas muito apertadas. Assim sendo, não há

aqui margem para variação desses parâmetros. Os resultados deste estudo serão

posteriormente comparados com os resultados obtidos com uma solução multi-componente que

simula de uma forma aproximada, uma mistura real (vinho).

Os ácidos tartárico, málico e láctico aparecem sempre no vinho mas a sua composição pode

ser variável (Tabela 1.1, Capítulo 1). A concentração das soluções aquosas destes ácidos foi

escolhida consoante a gama de valores em que estes se podem encontrar no vinho, apontando

sempre para um valor médio daquela. Na Tabela 5.8 encontram-se as concentrações estudadas

e o respetivo pH da solução.

Tabela 5.8 - Concentrações e pH em que os ensaios dos ácidos tartárico, málico e láctico foram realizados.

Concentração pH

Ácido Tartárico 3,5 g/L 2,368

Ácido Málico 3 g/L 2,620

Ácido Láctico 3 g/L 2,679

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

16%

0 1 2 3 4 5

fA (

%)


NFX NF200 NF3A NF4

50

Os três ensaios dos ácidos orgânicos foram realizados para a velocidade de 0,878 m/s e na

gama de pressão de 5 a 20 bar.

Na Tabela 5.9 encontram-se os resultados obtidos experimentalmente para os ácidos

orgânicos em solução aquosa. Os fluxos de permeação para as soluções dos ácidos e para as

membranas estudadas são sempre lineares até à pressão de 20 bar, não existindo assim uma

polarização por concentração significativa. Todas as soluções estudadas nestes ensaios têm

fluxos de permeação muito semelhantes (dentro da mesma ordem de grandeza) com uma

variação máxima de 12%, valor que se encontra dentro do erro admissível de PWP.

Ainda relativamente aos fluxos de permeação, estes têm o mesmo andamento das curvas

do PWP, membranas com permeabilidade hidráulica maior possuem fluxos de permeação

maiores.

Também na Tabela 5.9, estão representados os fatores de rejeição observado e intrínseco.

É notório que a membrana NF3A é a que apresenta rejeições mais baixas para todos os ácidos

orgânicos hidroxicarboxílicos mas também é a que apresenta uma diferença mais significativa

entre o fator de rejeição observado e intrínseco. Esta constatação pode ser um indicador de que,

embora a polarização por concentração não seja sentida na variação dos fluxos de permeação

com a pressão, a membrana NF3A é a que tem maior tendência para este fenómeno. Os altos

resultados obtidos de fluxo de permeação e baixos de fator de rejeição para a membrana NF3A

estão de acordo com os obtidos para os solutos de referência pois esta membrana foi a que

apresentou maiores fluxos para a solução de sulfato de magnésio e um dos valores mais baixos

para a rejeição ao cloreto de sódio.

As membranas NFX, NF200 e NF4 apresentam fatores de rejeição muito semelhantes,

oscilando entre 32 e 79%, sendo sempre o ácido tartárico o composto mais rejeitado

comparativamente aos restantes ácidos analisados. A diferença entre os fatores de rejeição

observado e intrínseco aumenta com o aumento do fluxo (diretamente dependente da pressão)

mas nunca ultrapassando o valor de 10%. Como já foi referido no Ponto 5.2.4. o cálculo do fator

de rejeição intrínseco depende do fluxo de permeação pelo que o aumento deste parâmetro

traduz-se num aumento de 𝑓𝐴′.

51

Tabela 5.9 - Resultados obtidos experimentalmente para os ensaios com soluções aquosas dos ácidos orgânicos.

Ácido tartárico

Membrana: NFX NF200 NF3A NF4

Pressão (bar) Fluxo (L/m2h) 𝑓𝐴 (%) 𝑓𝐴′ (%) Fluxo (L/m2h) 𝑓𝐴 (%) 𝑓𝐴′ (%) Fluxo (L/m2h) 𝑓𝐴 (%) 𝑓𝐴′ (%) Fluxo (L/m2h) 𝑓𝐴 (%) 𝑓𝐴′ (%)

5,0 18,5 47,9% 50,2% 24,0 54,5% 57,4% 27,2 34,6% 37,8% 27,2 61,0% 64,2%

10,0 42,4 62,0% 66,9% 55,7 68,1% 73,9% 89,1 46,6% 57,7% 69,9 74,0% 80,2%

15,0 66,7 67,6% 74,5% 84,9 72,4% 80,1% 140,4 49,7% 66,6% 112,1 76,9% 85,4%

20,0 90,3 70,1% 78,7% 116,3 74,4% 83,9% 182,6 50,1% 71,5% 148,2 77,9% 88,1%

Ácido Málico



5,0 20,4 32,2% 34,6% 24,4 40,5% 43,6% 38,5 24,5% 28,4% 31,2 42,6% 46,6%

10,0 40,0 46,6% 51,9% 48,5 56,3% 62,5% 78,7 37,5% 47,7% 64,7 58,1% 66,1%

15,0 60,4 54,0% 61,8% 76,8 62,2% 71,2% 125,1 41,7% 58,0% 105,5 62,7% 74,6%

20,0 84,5 57,5% 67,9% 102,3 64,8% 75,9% 169,9 42,7% 64,6% 142,6 64,3% 79,2%

Ácido Láctico



5,0 18,4 48,6% 50,6% 23,2 51,9% 54,5% 36,9 38,5% 42,4% 28,1 56,1% 59,2%

10,0 43,3 58,0% 62,7% 55,6 61,5% 67,2% 89,6 48,3% 58,3% 72,4 65,4% 72,3%

15,0 64,2 59,9% 66,6% 82,3 64,0% 72,0% 135,0 49,8% 64,5% 114,5 67,1% 77,3%

20,0 91,3 63,4% 72,2% 113,6 65,9% 76,3% 178,3 50,2% 69,1% 153,4 68,0% 80,8%

52

Importante é também o pH a que se encontram as soluções aquosas dos ácidos orgânicos em

estudo. Os ácidos tartárico e málico são ácidos dipróticos, ou seja, tem duas espécies carregas

negativamente e consequentemente dois pKa. O ácido láctico apenas tem uma espécie negativa e é o

que tem um menor peso molecular dos três (Tabela 5.10).

Tabela 5.10 – Propriedades físico-químicas dos ácidos tartárico, málico e láctico [48].

pKa1 pKa2 Pesos moleculares

(g/mol):

Ácido Tartárico 2,89 4,4 150,09

Ácido Málico 3,4 5,2 134,09

Ácido Láctico 3,86 - 90,08

Como pode ser observado na Figura 5.18, a espécie ionizada duplamente negativa dos ácidos

dipróticos ao pH das soluções é nula, estando cerca de 77 e 83% de ácido tartárico e málico molecular,

respetivamente. O ácido láctico como era de esperar, dado o seu maior pKa, é o que apresenta a menor

percentagem da espécie ionizada, cerca de 6%.

Figura 5.18 - Curvas de dissociação dos ácidos tartárico, málico e láctico em função do pH [47].

De fato, geralmente a discussão dos fatores de rejeição de ácidos fracos é feita à volta dos seus

pKa pois a percentagem de ionização é um fator determinante no mecanismo de separação das

membranas de nanofiltração dado que estas têm vulgarmente cargas negativas na superfície da

camada ativa. Porém, os ensaios experimentais foram realizados para soluções em que a maior parte

das espécies está na forma molecular.

Esperar-se-ia que os fatores de rejeição diferissem para os três ácidos orgânicos em estudo, pois

dado que estes se encontram praticamente na forma molecular, a passagem através da membrana

deveria ser controlada pelos pesos moleculares dos compostos. Na verdade, o ácido tartárico foi o mais

retido porém os ácidos málico e láctico apresentaram rejeições semelhantes.

É claro que o mecanismo de separação predominante para estes ensaios é o de exclusão

molecular, porém as membranas em estudo possivelmente tem um MWCO superior a todos os

compostos e daí a semelhança das rejeições. Embora a quantidade de iões nas soluções seja mínima,

não se pode excluir de todo alguma contribuição da separação através das interações eletrostáticas.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

0 5pH

Tart2- HTart- H2Tart

0%

20%

40%

60%

80%

100%

0 5pH

Mal2- Hmal- H2Mal

0%

20%

40%

60%

80%

100%

0 5

% e

spéc

ie

pHLact- HLact

53

O estudo da quantificação das rejeições destes três ácidos orgânicos hidroxicarboxílicos já tinha

sido realizado e os resultados publicados vão ao encontro dos obtidos neste trabalho [46, 49].

Importante referir que apesar de só se ter realizado um ensaio apenas para uma concentração e

consequentemente um valor de pH (pH natural da solução) é esperado, de acordo com os dados da

literatura, que as rejeições destes ácidos orgânicos aumentem com aumento de pH [49, 50].

5.2.6. Soluções de Acetato de Etilo

O acetato de etilo também é uma das moléculas que faz parte do conjunto dos compostos que

constituem a acidez volátil. A concentração dessa molécula em vinhos comerciais é relativamente

baixa, estando na ordem dos 40 a 150 ppm [51] mas aumenta quando a concentração de ácido acético

também aumenta (dado que este é formado pela reação entre o ácido acético e o etanol). Embora o

acetato de etilo seja dependente do ácido acético o aumento não é proporcional, podendo chegar em

condições extremas a uma concentração de 500 ppm. Por isso, foram realizados dois ensaios para o

acetato de etilo, em duas condições extremas, de 100 ppm (concentração média no vinho geral) e

500 ppm (alta concentração de acidez volátil no vinho).

Os ensaios foram realizados a uma velocidade tangencial de 0,878 m/s e na gama de pressões de

5 a 20 bar.

Para a concentração na alimentação de 100 ppm de acetato de etilo os fluxos de permeação são

lineares (Figura 5.19), não apresentando fluxo limite até à pressão de 20 bar. A ordem obtida para a

variação de fluxo com a pressão continua, tal como para os ácidos carboxílicos, a estar de acordo com

as permeabilidades hidráulicas das membranas.

Figura 5.19 – Representação do fluxo em função da pressão para soluções binárias de acetato de etilo (concentração de 100 ppm) e água.

De notar que quando se aumenta a concentração de acetato de etilo cinco vezes (500 ppm) os

fluxos de permeação mantêm-se praticamente inalterados (Figura 5.20).

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 5 1 0 1 5 2 0

Flu

xo 2

5°C

(L/

m2 h

)

Pressão (bar)

NFX NF200 NF3A NF4

54

Figura 5.20 - Representação do fluxo em função da pressão para soluções binárias de acetato de etilo (concentração de 500 ppm) e água para as membranas.

Ao contrário do que se observou para os ácidos estudados anteriormente, a variação das rejeições

com o fluxo de permeação (diretamente dependente da pressão) para ambas as concentrações e para

todas as membranas estudadas são lineares, não apresentando assim rejeição limite (Figura 5.21).

Note-se que, no ensaio realizado para uma solução com uma concentração de acetato de etilo muito

baixa, o erro associado às determinações poderá ser maior que no ensaio de 500 ppm (concentração

cinco vezes maior). Isto porque as soluções de acetato de etilo são muito voláteis (ponto de

ebulição ≈ 74ºC a 1 bar) [48].

Figura 5.21 - Representação dos fatores de rejeição reais em função do fluxo de permeação para uma solução binária de acetato de etilo (concentração de 100 ppm) e água.

Para soluções de 500 ppm de acetato de etilo, os resultados obtidos (Figura 5.22) para os fatores

de rejeição apresentam uma dispersão menor em relação ao ensaio anterior, efetuado com uma

solução mais diluída. Estes resultados reforçam a suspeita de que pode ter havido alguma evaporação

de acetato de etilo durante os ensaios experimentais, sendo o erro introduzido por esta mais

significativo na solução mais diluída. Novamente, de entre todas as membranas, destaca-se a NF3A

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 5 1 0 1 5 2 0

Flu

xo 2

5°C

(L/m

2 h)

Pressão (bar)

NFX NF200 NF3A NF4

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0

fA (

%)

Fluxo 25°C (L/m2h)

NFX NF200 NF3A NF4

55

pelos valores de rejeição baixos comparativamente às restantes. As membranas NFX e NF200 são

muito semelhantes, existindo mesmo uma sobreposição de resultados.

Figura 5.22 - Representação dos fatores de rejeição reais em função do fluxo de permeação para uma solução binária de acetato de etilo (concentração de 500 ppm) e água.

O acetato de etilo é uma molécula orgânica de peso molecular relativamente baixo (88,10 g/mol

[48]). O seu pKa é bastante alto (25) pelo que a sua dissociação é nula ao pH do vinho. O mecanismo

de separação predominante nas membranas de nanofiltração para espécies moleculares é o de

exclusão molecular [52]. Posto isto, seria de esperar que os fatores de rejeição ao acetato de etilo

fossem da mesma ordem de grandeza dos observados no ensaio com a solução aquosa de ácido

láctico dada a semelhança de pesos moleculares entre os dois. Dado que tal não se verificou, poderá

ser encarada a possibilidade e reforça a hipótese dos efeitos eletrostáticos terem alguma contribuição,

embora mínima na separação dos ácidos orgânicos.

Comparativamente a dados da literatura, uma membrana (MWCO de 250) testada para uma

solução de acetato de etilo e água com concentração de 0,035% (v/v), à pressão de 15 bar, apresentou

rejeições 26% [52]. Embora a concentração de acetato de etilo usado seja diferente (100 ppm

corresponde a 0,011% e 500 ppm a 0,055% (v/v)) as rejeições a 15 bar para ambos os ensaios e para

as membranas NFX, NF200 e NF3A são próximos dos 26%, indo ao encontro com os resultados da

literatura.

5.2.7. Soluções de uma mistura modelo multi-componente

Como já foi referido a preocupação dominante em qualquer processo de tratamento de um vinho é

levar o teor de acidez volátil a níveis legalmente permitidos o que se traduz, em geral, na separação

entre o ácido acético e os restantes ácidos orgânicos. Do ponto de vista da nanofiltração isso significa

que, para uma mistura destes componentes, será necessário que o ácido acético passe para o

permeado enquanto que os restantes ácidos orgânicos permaneçam no rejeitado. O estudo da

separação destes componentes foi feito recorrendo a uma solução modelo multi-componente à qual se

juntou o etanol que, obviamente, está presente também na mistura real (vinho) que está a ser simulada.

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

45%

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0

fA (

%)

Fluxo 25°C (L/m2h)

NFX NF200 NF3A NF4

56

Os ensaios com esta solução modelo tiveram como objetivo o estudo do comportamento dos

compostos em solução multi-componente mas também a influência do pH nos fluxos e nas rejeições.

As concentrações dos compostos na solução modelo encontram-se na Tabela 5.11.

Tabela 5.11 – Composição da solução modelo simulada.

Concentração

Ácido Tartárico 3,50 g/L

Ácido Málico 3,00 g/L

Ácido Láctico 1,38 g/L

Ácido Acético 2,00 g/L

Acetato de etilo 200 ppm

Etanol 10% (v/v)

Para o estudo da influência do pH escolheram-se três pH de acordo com a gama de pH que o vinho

apresenta e que é uma gama bastante apertada. Na Tabela 5.12 estão os valores de pH a que os

ensaios foram realizados.

O pH dos três ensaios teve de ser devidamente ajustado dado que a solução inicial possuía um pH

mais baixo (pH ≈ 2,2) relativamente ao valor a que se pretendia trabalhar. Para isso, foi usada uma

solução de KOH 0,5 M, que foi adicionada gota a gota à solução modelo até se atingir o pH pretendido.

Tabela 5.12 – pH usado para os diferentes ensaios com a solução modelo multi-componente.

pH

Ensaio 1 3,6

Ensaio 2 3,2

Ensaio 3 2,8

Os ensaios com a solução aquosa multi-componente realizaram-se para a velocidade de 0,878 m/s.

Embora presente também na solução não foi possível quantificar o acetato de etilo devido à falta de

métodos analíticos disponíveis para analisar este composto quando em solução multi-componente.

Nesta fase do trabalho, em que se começa a trabalhar com soluções multi-componente que

pretendem simular a solução real (vinho), é importante que os ensaios sejam realizados em condições

operatórias tão próximas quanto possível de uma aplicação real a nível industrial. Assim, por exemplo,

em relação à temperatura teve-se sempre o cuidado de a manter dentro de valores que não pusessem

em risco a qualidade do vinho (abaixo de 30ºC).

No que respeita aos fluxos de permeação os valores típicos recomendados pelos fabricantes de

membranas para operações indústrias de nanofiltração e aplicações variadas rondam os 10 a 20 L/m2h

[53]. Tendo em consideração estes fluxos foi necessário encontrar os valores de pressão de trabalho a

eles adequado. Por este motivo e também para verificar ou não a existência de fluxo limite fez-se uma

análise da variação do fluxo com a pressão desde 5 até 40 bar. Deste estudo e à semelhança do que

se havia observado anteriormente no Ponto 5.2.3. para a solução de ácido acético e etanol (até 40 bar)

bem como para as soluções de ácidos orgânicos (até 20 bar) não foi registada a ocorrência de fluxo

limite.

57

Devido ao elevado desempenho de todas as membranas, a pressão para a qual se conseguia os

fluxos referidos teria que ser muito baixa (média de 2 bar). Para esta pressão aplicada os erros

cometidos nas leituras seriam muito elevados já que a perda de pressão entre a entrada e a saída do

fluido no módulo era muito significativa e aproximava-se do valor da pressão à entrada, baixando por

isso o valor real da pressão aplicada. Devido a estas limitações, optou-se por se realizar os ensaios

para as pressões de 4 e 8 bar, pressões típicas de ultrafiltração e não de nanofiltração.

Pela análise da Figura 5.23 à pressão de 4 bar os fluxos obtidos encontram-se no intervalo típico

para uma operação industrial, exceto para a membrana NF3A. Por outro lado, verifica-se que a variação

do fluxo com o pH é pouco significativa embora a membrana de maior fluxo (NF3A) apresente uma

variação ligeiramente mais acentuada.

Figura 5.23 - Representação do fluxo em função do pH para a solução multi-componente para a pressão de 4 bar.

Para a pressão de 8 bar os fluxos são superiores saindo foram da gama pretendida. Pela análise

da Figura 5.24, verifica-se que tal como para 4 bar, os fluxos não variam com o pH. A não dispersão

dos pontos experimentais para a pressão de 8 bar, leva a concluir que efetivamente para pressões

baixas a perda de pressão tem maior influência nos fluxos de permeação conduzindo por isso a erros

maiores na medição destes.

0

5

10

15

20

25

30

2 , 5 2 , 7 2 , 9 3 , 1 3 , 3 3 , 5 3 , 7

Flu

xo 2

5°C

(L/m

2 h)

pH

NFX NF200 NF3A NF4

58

Figura 5.24 - Representação do fluxo em função do pH para a solução multi-componente para a pressão de 8 bar.

A rejeição ao ácido tartárico aumentou linearmente com o pH tanto no ensaio realizado à pressão

de 4 como de 8 bar como pode ser observado nas Figura 5.25 e Figura 5.26. Este aumento foi muito

significativo para ambas as pressões e para todas as membranas e está certamente associado ao da

percentagem de ionização do ácido tartárico. Por exemplo, a pH 2,8, aos 3% de ionização na forma

duplamente negativa (54% forma molecular) obteve-se uma rejeição de 30% para a membrana NF200

enquanto que a pH 3,6, para o qual o grau de dissociação é de 27% na forma duplamente negativa

(12% na forma molecular), se obteve-se uma rejeição de 80%. De notar que, para além da contribuição

do grau de dissociação do ácido tartárico no fator de rejeição é também de considerar o facto de ter

sido adicionado KOH à solução para se conseguir os valores de pH estudados. Este sal, estando

ionizado na forma de K+ e OH- vai aumentar o número de iões em solução.

Os ensaios com a solução aquosa contendo apenas ácido tartárico (ver Tabela 5.9) foram

realizados em condições experimentais ligeiramente diferentes dos atuais, nomeadamente no que diz

respeito ao pH (pH=2,4).

Analisando os resultados (Tabela 5.9) à pressão de 5 bar (30% < 𝑓𝐴 < 60%) e comparando com o

ponto a pH 2,8 e 4 bar, verifica-se que os fatores de rejeição de todas as membranas diminuíram

(20% < 𝑓𝐴 < 30%).

O aumento dos fatores de rejeição do ácido tartárico com o aumento do pH é um indicador de que

os mecanismos de separação nas membranas dependem deste parâmetro. Se para o ensaio com a

solução aquosa de ácido tartárico o pH era baixo e o mecanismo predominante era o de exclusão

molecular, neste ensaio, a separação passa a ter uma maior contribuição das interações eletrostáticas

e que é dependente do pH. Contudo, o ácido tartárico encontra-se agora numa solução multi-

componente pelo que a influência dos outros compostos não pode ser desprezada. Esta influência é

descrita também por alguns dados publicados na literatura.

De facto, alguns autores concluíram que a presença de etanol em misturas com o ácido tartárico

diminuía fortemente o fator de rejeição deste de 95 para 50% (solução com 0 e 13% de etanol,

respetivamente) [54]. A variação linear do fator de rejeição com o pH também já tinha sido

anteriormente descrita [55].

0

10

20

30

40

50

60

2 , 5 2 , 7 2 , 9 3 , 1 3 , 3 3 , 5 3 , 7

Flu

xo 2

5°C

(L/m

2 h)

pH

NFX NF200 NF3A NF4

59

Figura 5.25 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido tartárico em função do pH, à pressão de 4 bar e em solução multi-componente.

Figura 5.26 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido tartárico em função do pH, à pressão de 8 bar e em solução multi-componente.

Analisando agora o comportamento do ácido málico na solução multi-componente verifica-se que

este não apresenta um comportamento semelhante ao ácido tartárico (Figura 5.27 e Figura 5.28). De

facto, a membrana NF3A é a única que apresenta uma variação linear da rejeição com o pH. Para a

pressão de 8 bar, a variação de 𝑓𝐴 com o pH é mais acentuada. As restantes membranas apresentam

alguma dispersão de resultados, para ambas as pressões. De notar que, para todas as membranas, se

observa um valor mínimo de rejeição para pH igual a 3,2. Comparativamente aos resultados obtidos

para a solução aquosa apenas com ácido málico, há uma diminuição considerável do fator de rejeição.

O aumento de pressão (Figura 5.28) traduz-se num ligeiro aumento dos fatores de rejeição mas

não muito significativo. Para a pressão de 8 bar, os resultados obtidos para as membranas NFX, NF200

e NF4 sobrepõem-se.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

2 , 6 2 , 8 3 3 , 2 3 , 4 3 , 6 3 , 8

fA (

%)

pH

NFX NF200 NF3A NF4

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8

fA (

%)

pH

NFX NF200 NF3A NF4

60

Figura 5.27 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido málico em função do pH, à pressão de 4 bar e em solução multi-componente.

Figura 5.28 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido málico em função do pH, à pressão de 8 bar e em solução multi-componente.

O ácido málico à semelhança do tartárico também é um ácido diprótico e por isso quando

dissociado pode possuir uma carga duplamente negativa. As percentagens de existência de cargas

duplamente negativas são 0, 1 e 5% para pH igual a 2,8, 3,2 e 3,6, respetivamente. Por outro lado, o

aumento das espécies mononegativas com pH é acentuado (de 23 a 62% na gama de pH estudada)

diminuindo, em consequência, o composto na forma molecular.

A variação dos fatores de rejeição do ácido málico com o pH, a 4 bar, vai ao encontro dos valores

encontrados na literatura onde são reportadas rejeições médias de 13,5% à pressão de 5 bar [55]. Para

um pH de 3,3 é referida uma taxa de passagem máxima [55] (rejeição mínima) pelo que se pode concluir

que a este pH a permeação do ácido málico é a mais elevada.

O ácido láctico apresenta um comportamento semelhante ao ácido málico (Figura 5.29 e Figura

5.30). Para a membrana NF3A à pressão de 4bar, a influência do pH no fator de rejeição é também

muito pouco acentuada, o mesmo não acontecendo para 8 bar.

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

16%

18%

20%

2 , 6 2 , 8 3 3 , 2 3 , 4 3 , 6 3 , 8

fA (

%)

pH

NFX NF200 NF3A NF4

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8

fA (

%)

pH

NFX NF200 NF3A NF4

61

O comportamento da membrana NF200 apresenta uma diminuição do fator de rejeição com o

aumento do pH, porém o comportamento altera-se com o aumento da pressão, observando-se um

minino para o pH 3,2 tal como acontece para as membranas NFX e NF4.

Comparativamente aos resultados obtidos para a solução aquosa apenas com ácido láctico, e à

semelhança do que foi observado para o ácido málico, também neste composto se observou uma

diminuição considerável do fator de rejeição entre ensaios.

Figura 5.29 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido láctico em função do pH, à pressão de 4 bar e em solução multi-componente.

Figura 5.30 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido láctico em função do pH, à pressão de 8 bar e em solução multi-componente.

Quando foram analisadas as misturas binárias de ácidos orgânicos e água verificou-se, que apesar

das diferenças de massas moleculares o ácido láctico tinha uma rejeição muito semelhante á do ácido

málico. Esperar-se-ia que dos três ácidos orgânicos, o láctico apresentasse uma rejeição menor devido

ao seu baixo peso molecular e à sua baixa percentagem de dissociação. Em solução multi-componente,

de facto, observou-se que os fatores de rejeição do ácido láctico são menores que os do málico mas

mesmo assim com pouca diferença. Também se verificou que os fatores de rejeição aumentam com a

pressão estando de acordo com resultados publicados [50]. Por outro lado, um grupo de investigadores

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

2 , 6 2 , 8 3 3 , 2 3 , 4 3 , 6 3 , 8

fA (

%)

pH

NFX NF200 NF3A NF4

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

16%

18%

20%

2 , 6 2 , 8 3 3 , 2 3 , 4 3 , 6 3 , 8

fA (

%)

pH

NFX NF200 NF3A NF4

62

refere que o transporte de ácido láctico é altamente dependente do pH, aumentando com este, pois as

membranas preferem permear a espécie neutra à espécie dissociada [50]. Esse comportamento é

evidente para a membrana NF3A porém, para as restantes, tal comportamento não se verifica.

No caso do ácido acético, quer a 4 (Figura 5.31), quer a 8 bar (Figura 5.32), os valores mínimos

que antes foram obtidos para os ácidos málico e láctico acentuam-se, verificando-se mesmo uma

rejeição negativa para a membrana NF4 a pH 3,2. As rejeições negativas obtidas para o ácido acético

foram já observadas por muitos autores. A explicação desta ocorrência é, contudo, muito vaga

baseando-se nos efeitos da carga da membrana e das interações intermoleculares entre os solutos e

o solvente [29, 31, 33, 56].

Figura 5.31 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido acético em função do pH, à pressão de 4 bar e em solução multi-componente.

Todas as membranas apresentam rejeições muito baixas e inferiores a 6%, e, sendo estes valores

muito próximos do erro experimental, pode-se afirmar que o ácido acético passa praticamente todo

para o permeado.

Figura 5.32 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido acético em função do pH, à pressão de 8 bar e em solução multi-componente.

-3%

-2%

-1%

0%

1%

2%

3%

4%

5%

6%

2 , 6 2 , 8 3 3 , 2 3 , 4 3 , 6 3 , 8

fA (

%)

pH

NFX NF200 NF3A NF4

-2%

-1%

0%

1%

2%

3%

4%

5%

6%

2 , 6 2 , 8 3 3 , 2 3 , 4 3 , 6 3 , 8

fA (

%)

pH

NFX NF200 NF3A NF4

63

Comparando os resultados obtidos para as soluções binárias ácido-água e em solução multi-

componente verificou-se uma diminuição dos fatores de rejeição para a última. Esta constatação está

de acordo com resultados publicados por outros autores [46] que explicam estas diferenças com base

nas interações entre os compostos em solução e as membranas.

O pH é também um parâmetro importante a ter em consideração na rejeição do ácido acético.

Dados publicados na literatura reportam a alta dependência do aumento rejeição com o pH [29, 32, 33,

57]. Porém, esse aumento significativo de 𝑓𝐴 é observado para pH superior a 4 (valor para o qual o

ácido acético começa a ter uma percentagem considerável de espécie dissociada), estando abaixo da

gama de pH estudada neste ensaio.

Outros estudos concluíram que o pH preferencial para permear o ácido acético é 2,9-3 [49] pelo

que o aparecimento de um fator de rejeição mínimo entre o pH de 2,8-3,2 está de acordo com os

resultados publicados.

O comportamento do etanol (Figura 5.33 e Figura 5.34), no que se refere às rejeições é muito

semelhante ao dos restantes componentes em solução, excetuado o ácido tartárico, apresentando,

contudo, uma maior amplitude na variação. Tal como para os outros componentes a rejeição mais baixa

que se obteve foi para o pH 3,2 e à pressão de 4 bar.

Embora as rejeições de etanol aumentem ligeiramente com a pressão, verifica-se que existe

sempre uma alta taxa de passagem deste composto para o permeado. Tal facto era de esperar pois

sendo o etanol é uma molécula neutra (pKa = 15,9) não há interações electroestáticas com a membrana.

Por outro lado, tem um peso molecular mais baixo em relação aos outros componentes estudados

(MMetanol = 46,1g/mol), passando através da membrana por efeitos de exclusão molecular.

Figura 5.33 - Representação dos fatores de rejeição reais de etanol em função do pH, à pressão de 4 bar e em solução multi-componente.

-20%

-15%

-10%

-5%

0%

5%

10%

15%

20%

2 , 6 2 , 8 3 3 , 2 3 , 4 3 , 6 3 , 8fA (

%)

pH

NFX NF200 NF3A NF4

64

Figura 5.34 - Representação dos fatores de rejeição reais de etanol em função do pH, à pressão de 8 bar e em solução multi-componente.

Embora não representados, foram calculados os fatores de rejeição intrínsecos para todos os

compostos e para ambos os ensaios anteriormente referidos. A membrana que apresentou maior

diferença entre os 𝑓𝐴 observado e o intrínseco foi a NF3A em ambos os ensaios. Porém, a diferença

máxima calculada foi 3% para a pressão de 4 bar e 6% para 8 bar, podendo-se concluir a inexistência

de polarização por concentração na superfície da membrana.

5.2.8. Soluções de vinho com adição de ácido acético

Depois de realizados os ensaios com as soluções binárias e com a mistura multi-componente,

efetuaram-se ensaios com soluções reais de vinho branco e tinto. O objetivo deste trabalho, como já

referido, é estudar a possibilidade de remover o ácido acético de um vinho que o contenha em

concentrações acima do que é oficialmente permitido. Com este propósito, para cada tipo de vinho

foram realizados dois ensaios, com adição de duas concentrações diferentes de ácido acético, 1 e

2 g/L.

Vinho Branco

A análise do vinho branco utilizado para estes ensaios apresenta-se na Tabela 5.13, onde se pode

constatar a presença de todos os ácidos orgânicos previamente estudados e do etanol.

Tabela 5.13 - Composição do vinho branco original.

Vinho Branco original Concentração

Ácido Tartárico 1616,2 ppm

Ácido Málico 1865,3 ppm

Ácido Láctico 1199,2 ppm

Ácido Acético 346,7 ppm

Etanol 11% (v/v)

-10%

-5%

0%

5%

10%

15%

2 , 6 2 , 8 3 3 , 2 3 , 4 3 , 6 3 , 8

fA (

%)

pH

NFX NF200 NF3A NF4

65

Como foi verificado no Ponto 5.2.7, o pH é uma parâmetro a ter em conta se se pretender otimizar

a separação entre os componentes do vinho. Assim sendo, é relevante, o controle dos valores deste

parâmetro durante os ensaios com a amostra real. Na Tabela 5.14 encontram-se os valores de pH

obtidos para o vinho tal e qual, e a média dos valores medidos no início e no fim de cada um dos dois

ensaios.

Tabela 5.14 - Variação do pH durante os ensaios com vinho branco.

Vinho

Branco original

Vinho Branco com adição de 1 g/L de ácido acético

Vinho Branco com adição de 2 g/L de ácido acético

Alimentação inicial

Alimentação final


Alimentação final

pH 3,276 3,234 3,214 3,231 3,222

Quanto aos ensaios experimentais, estes foram realizados para uma velocidade de 0,878 m/s e na

gama de pressões de 15 a 40 bar. Não foi possível quantificar o ácido tartárico nos permeados porque

este existia numa concentração muito baixa.

Para cada ensaio de vinho branco com as duas concentrações de ácido acético foram efetuadas

quatro medições de fluxo: i) fluxos de permeação de água pura (PWP) antes do ensaio experimental;

ii) fluxos de permeação para as soluções de vinho; iii) PWP após uma lavagem simples com água; iv)

PWP após lavagem com Ultrasil 10 (ver Ponto 4.2.2).

De notar que, a recuperação das membranas foi eficiente, pois com lavagem simples de água

recuperou-se cerca de 70% face ao valor inicial enquanto que com a depois de lavadas com Ultrasil 10

obteve-se taxa de recuperação de 100%.

Os resultados dos fluxos de permeação obtidos para o ensaio de vinho branco com adição de 1 e

2 g/L de ácido acético encontram-se nas Figura 5.35 e Figura 5.36, respetivamente.

Figura 5.35 - Representação da variação do fluxo com a pressão para o ensaio de vinho branco com adição de 1 g/L de ácido acético.

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50

Flu

xo 2

5°C

(L/m

2 h)

Pressão (bar)

NFX NF200 NF3A NF4

66

Figura 5.36 - Representação da variação do fluxo com a pressão para o ensaio de vinho branco com adição de 2 g/L de ácido acético.

Pela observação das Figura 5.35 e Figura 5.36, verifica-se que o fluxo de permeação aumenta

linearmente com a pressão transmembranar aplicada e que, à semelhança de todos os ensaios

anteriores realizados não há fluxo limite. Embora mais acentuado para o ensaio de vinho branco com

adição de 2 g/L de ácido acético, os fluxos de permeação seguem a mesma ordem das permeabilidades

hidráulicas das membranas.

Observou-se um ligeiro aumento dos fluxos de permeação no ensaio de vinho branco com adição

de 2g/L de ácido acético mas essa pequena variação pode não ser devida ao aumento de concentração

de ácido acético. De facto, como já foi referido, o PWP das membranas é sempre medido antes de

cada ensaio experimental e os valores têm variações que podem ser consideráveis (ver 4.2.2). Esta

ocorrência havia sido já constatada num estudo que se encontra publicado [58], em que são referidas

diferenças no PWP até 25% antes de vários ensaios com soluções de solutos de referência, em que

não variaram as condições operatórias. Estes autores negam que a origem destas variações esteja no

fouling irreversível das membranas propondo que existem variações pontuais da estrutura da camada

ativa que dependem dos solutos com os quais aquela contacta.

Nos presentes ensaios, a variação do PWP não se mostrou tão acentuada (relativamente ao valor

de 25% publicado), tendo-se obtido uma diferença máxima de 13% entre os PWP iniciais para o ensaio

de vinho branco com 1 g/L e com 2 g/L de ácido acético. Contudo, para o fluxo de permeação do vinho

obteve-se uma diferença mais significativa, 24% entre os dois ensaios (verificado nas membranas

NF3A e NF200).

No que diz respeito, as rejeições, observando as Figura 5.37 à Figura 5.42 verificou-se que, para

todos os ácidos orgânicos e para todas as membranas estudadas, a variação dos fatores de rejeição

com o fluxo é sempre linear.

Como já foi referido anteriormente, os fluxos típicos para operações industriais de nanofiltração são

de 10 a 20 L/m2h. Porém, todas as membranas estudadas têm um alto desempenho pelo que para

pressões de 15 bar os fluxos já ultrapassam estes valores. Nestas circunstâncias torna-se difícil analisar

os resultados dos fatores de rejeição, 𝑓𝐴. Devido a este facto e com o objetivo de comparar valores de

𝑓𝐴 fixou-se um fluxo de trabalho de 30 L/m2h para as membranas NFX, NF200 e NF4. Com esta

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50

Flu

xo 2

5°C

(L/m

2 h)

Pressão (bar)

NFX NF200 NF3A NF4

67

metodologia não é necessário extrapolar valores que consequentemente aumentariam os erros

associados. Para a membrana NF3A fixou-se um fluxo de 50 L/m2h. No que segue, as comparações

entre os fatores de rejeição, 𝑓𝐴, serão portanto efetuadas exclusivamente para os referidos fluxos de

permeação.

Para os ensaios com vinho branco, o ácido málico apresenta rejeições relativamente altas na ordem

dos 60 ao 75%. Para o ensaio com adição de 1 g/L de ácido acético a membrana NF3A foi a que se

apresentou valores de rejeição menores e mais afastados das restantes, o mesmo não acontecendo

para 2 g/L em que os fatores de rejeição são semelhantes aos das restantes membranas.

Figura 5.37 - - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido málico em função do fluxo de permeação para o ensaio de vinho branco com adição de 1 g/L de ácido acético.

Figura 5.38 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido málico em função do fluxo de permeação para o ensaio de vinho branco com adição de 2 g/L de ácido acético

Comparando estes resultados com os obtidos para as soluções binárias água-ácido málico e multi-

componente a pH=3,2 (pH do vinho) verifica-se que, para todas as membranas estudadas, a rejeição

aumenta consideravelmente no vinho. O ácido málico em solução binária ácido-água apresenta

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0

fA (

%)

Fluxo 25°C (L/m2h)

NFX NF200 NF3A NF4

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0

fA (

%)

Fluxo 25°C (L/m2h)

NFX NF200 NF3A NF4

68

rejeições de 30 a 45% enquanto que na solução multi-componente (8 bar) apresentou rejeições de 12

e 17%.

Relativamente ao ácido láctico o comportamento das membranas é semelhantes ao observado

para o ácido málico, com a membrana NF3A a destacar-se das restantes, especialmente para a

concentração mais baixa de ácido acético, como se pode observar nas Figura 5.39 e Figura 5.40.

Contudo, existe uma pequena diferença nos valores de 𝑓𝐴, que aumenta ligeiramente para 2 g/L de

ácido acético.

Figura 5.39 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido láctico em função do fluxo de permeação para o ensaio de vinho branco com adição de 1 g/L de ácido acético.

Figura 5.40 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido láctico em função do fluxo de permeação para o ensaio de vinho branco com adição de 2 g/L de ácido acético.

Os resultados obtidos para os fatores de rejeição do ácido láctico no vinho (40% < 𝑓𝐴 < 50%)

comparam bem com os que foram obtidos para a solução binária água-ácido (40% < 𝑓𝐴 < 55%), sendo

no entanto significativamente diferentes para a solução multi-componente (7% < 𝑓𝐴 < 11% para pH 3,2).

Os resultados obtidos para as rejeições de ácido acético no ensaio com adição de 1 g/L de ácido

acético foram inesperados (Figura 5.41), tendo-se obtido rejeições altamente negativas (até -82% para

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0

fA (

%)

Fluxo 25°C (L/m2h)

NFX NF200 NF3A NF4

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0

fA (

%)

Fluxo 25°C (L/m2h)

NFX NF200 NF3A NF4

69

a membrana NF3A). Não se encontra outra justificação para além da de ter existido erros analíticos

significativos embora as análises tenham sido efetuadas no dia a seguir ao ensaio de nanofiltração não

sendo de esperar a possibilidade de degradação das mesmas. Por outro lado, foram efetuadas em

duplicado.

No ensaio com adição 2 g/L de ácido acético as rejeições já apresentam valores positivos dentro

do que seria de esperar (Figura 5.42). De notar o comportamento da membrana NF3A que ao contrário

do que sucede em todos os ensaios já referidos apresenta aqui, para a adição de 2 g/L de ácido acético,

rejeições mais elevadas.

Figura 5.41 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido acético em função do fluxo de permeação para o ensaio de vinho branco com adição de 1 g/L de ácido acético.

Figura 5.42 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido acético em função do fluxo de permeação para o ensaio de vinho branco com adição de 2 g/L de ácido acético.

O ácido acético sempre apresentou rejeições muito baixas para os ensaios com soluções modelo.

Chegou-se mesmo a obter rejeições negativas (-5%) porém nunca tão elevadas como as que se

observam na Figura 5.41. Para os ensaios com adição de 2 g/L de ácido acético e para o fluxo de

-100%

-80%

-60%

-40%

-20%

0%

20%

40%

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0

fA (

%)

Fluxo 25°C (L/m2h)

NFX NF200 NF3A NF4

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0

fA (

%)

Fluxo 25°C (L/m2h)

NFX NF200 NF3A NF4

70

comparação fixado (30 e 50 L/m2h) as rejeição do ácido acético são de 15 a 30%, sendo portanto

superiores às encontradas nos ensaios das soluções binárias água-ácido e multi-componente.

Por fim, analisando os resultados obtidos para o etanol verifica-se um comportamento semelhante

ao do ácido acético na medida em que ambas as rejeições são baixas. As rejeições ao etanol são

praticamente iguais nos dois ensaios de vinho branco pelo que se pode concluir que a quantidade de

ácido acético não interfere praticamente com a separação deste composto (Figura 5.43 e Figura 5.44).

Figura 5.43 - Representação dos fatores de rejeição reais de etanol em função do fluxo de permeação para o ensaio de vinho branco com adição de 1 g/L de ácido acético.

Figura 5.44 - Representação dos fatores de rejeição reais de etanol em função do fluxo de permeação para o ensaio de vinho branco com adição de 2 g/L de ácido acético.

As rejeições de etanol no ensaio com a solução multi-componente foram sempre muito constantes

concluindo-se que quando se remove a acidez volátil o etanol também é removido.

Para avaliar a polarização por concentração calcularam-se os fatores de rejeição intrínsecos para

as membranas com maior (NF3A) e menor (NFX) fluxo de permeação. O composto para o qual os

cálculos foram realizados foi o ácido málico por este ter a menor difusividade de todos os compostos

estudados e assim representa-se as condições mais desfavoráveis. Para a membrana NFX a diferença

média entre fatores de rejeição observado e intrínseco foi de 5% enquanto que para a membrana NF3A

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0

fA (

%)

Fluxo 25°C (L/m2h)

NFX NF200 NF3A NF4

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

16%

18%

20%

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0

fA (

%)

Fluxo 25°C (L/m2h)

NFX NF200 NF3A NF4

71

se obteve uma média de 7%. Conclui-se que a polarização por concentração para os compostos

estudados, assim como se verificou para o ácido málico, não tem significado.

Vinho Tinto

A análise do vinho tinto utilizado para estes ensaios apresenta-se na Tabela 5.15, onde se pode

constatar a presença de todos os ácidos orgânicos previamente estudados e do etanol.

Tabela 5.15 - Composição do vinho tinto original.

Vinho Tinto original Concentração

Ácido Tartárico 651,4 ppm

Ácido Málico 1123,7 ppm

Ácido Láctico 3137,9 ppm

Ácido Acético 838,5 ppm

Etanol 10,5% (v/v)

À semelhança do vinho branco, também se mediu o pH do vinho tinto dada a importância deste

parâmetro na separação dos compostos (ver 5.2.7). Na Tabela 5.16 encontram-se os valores de pH

obtidos para o vinho tal e qual, e a média dos valores medidos no início e no fim de cada um dos dois

ensaios.

Tabela 5.16 - Variação do pH durante os ensaios com vinho tinto.

Vinho Tinto

original

Vinho Tinto com adição de 1 g/L de ácido acético

Vinho Tinto com adição de 2 g/L de ácido acético


Alimentação final


Alimentação final

pH 3,583 3,531 3,494 3,554 3,549

Os ensaios com vinho tinto foram efetuados para uma velocidade de 0,878 m/s e na gama de

pressões de 15 a 40 bar. Novamente não foi possível quantificar o ácido tartárico devido à sua baixa

concentração no permeado.

Assim como referido para os ensaios de vinho branco, para cada ensaio de vinho tinto com as duas

concentrações de ácido acético foram efetuadas quatro medições de fluxo: i) fluxos de permeação de

água pura (PWP) antes do ensaio experimental; ii) fluxos de permeação para as soluções de vinho; iii)

PWP após uma lavagem simples com água; iv) PWP após lavagem com Ultrasil 10 (ver Ponto 4.2.2.).

Neste ensaio, a recuperação das membranas também foi eficiente porém com uma lavagem simples

de água estas tiveram uma recuperação ligeiramente menor, cerca de 60% face ao valor inicial

enquanto que, depois de lavadas com Ultrasil 10, a recuperação foi total.

Os resultados dos fluxos de permeação obtidos para o ensaio de vinho tinto com adição de 1 e

2 g/L de ácido acético encontram-se nas Figura 5.35 e Figura 5.36, respetivamente.

72

Figura 5.45 - Representação da variação do fluxo com a pressão para o ensaio de vinho tinto com adição de 1 g/L de ácido acético.

Figura 5.46 - Representação da variação do fluxo com a pressão para o ensaio de vinho tinto com adição de 2 g/L de ácido acético.

Pela observação das figuras anteriores, verifica-se que o fluxo de permeação aumenta linearmente

com a pressão transmembranar aplicada e que, à semelhança de todos os ensaios realizados até à

data, não há fluxo limite. Para ambos os ensaios com o vinho tinto, os fluxos de permeação seguem a

mesma ordem das permeabilidades hidráulicas das membranas.

Também se observou um ligeiro aumento dos fluxos de permeação no ensaio de vinho tinto com

adição de 2 g/L de ácido acético (máximo de 16%) mas menor do que a observada no ensaio com

vinho branco. Assim como no ensaio do vinho branco também se registaram alterações do PWP medido

no início dos ensaios de vinho tinto (máximo de 12% superior no ensaio de vinho tinto com adição de

2 g/L de ácido acético).

Relativamente às rejeições, todos os ácidos orgânicos apresentam rejeições lineares com o fluxo

para todas as membranas, exceto o ácido acético para a adição de 1 g/L de ácido acético.

O procedimento de comparação dos fatores de rejeição vai ser o mesmo do realizado para o ensaio

de vinho branco. Apesar de, como já referido, os fluxos típicos para operações industriais de

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50

Flu

xo 2

5°C

(L/

m2 h

)

Pressão (bar)

NFX NF200 NF3A NF4

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50

Flu

xo 2

5°C

(L/m

2 h)

Pressão (bar)

NFX NF200 NF3A NF4

73

nanofiltração são de 10 a 20 L/m2h optou-se, para minimizar os erros associados, por fixar os fluxos de

trabalho em 30 L/m2h para as membranas NFX, NF200 e NF4 e 50 L/m2h para a membrana NF3A.

Também houve o cuidado de quando se compara com a mistura multi-componente em fixar o pH no

valor de 3,6 (valor mais próximo do pH do vinho).

Os resultados obtidos para o ácido málico nos ensaios com vinho tinto estão representados nas

Figura 5.47 e Figura 5.48. Para as membranas NFX, NF200 e NF4, os fatores de rejeição são

praticamente iguais oscilando ente 85 e 90% e 71 e 81% para os ensaios com adições de 1 e 2 g/L,

respetivamente. Para a membrana NF3A os fatores de rejeição são menores, sendo esta constatação

mais evidente no ensaio com adição de 2 g/L de ácido acético.

Figura 5.47 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido málico em função do fluxo de permeação para o ensaio de vinho tinto com adição de 1 g/L de ácido acético.

Figura 5.48 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido málico em função do fluxo de permeação para o ensaio de vinho tinto com adição de 2 g/L de ácido acético.

Comparando os fatores de rejeição do ácido málico obtidos em solução binária ácido-água (cerca

de 40%) e na mistura multi-componente (cerca de 20%), com os obtidos vinho tinto verifica-se que para

este, as rejeições aumentaram consideravelmente.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

fA (

%)

Fluxo 25°C (L/m2h)

NFX NF200 NF3A NF4

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0

fA (

%)

Fluxo 25°C (L/m2h)

NFX NF200 NF3A NF4

74

As rejeições do ácido láctico diminuíram com o aumento da concentração de ácido acético na

alimentação (vinho), Figura 5.49 e Figura 5.50. A membrana NFX foi a que apresentou maior evidencia

dessa diminuição mas apenas para o valor mais baixo da pressão. A membrana NF3A é a que

apresenta os mais baixos valores de fatores de rejeição.

Figura 5.49 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido láctico em função do fluxo de permeação para o ensaio de vinho tinto com adição de 1 g/L de ácido acético.

Figura 5.50 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido láctico em função do fluxo de permeação para o ensaio de vinho tinto com adição de 2 g/L de ácido acético.

As variações observadas na rejeição do ácido láctico diferem bastante quando comparadas com a

mistura multi-componente (𝑓𝐴 < 15%), porém quando comparadas com a solução binária ácido-água a

diferença já não é tao significativa.

Os resultados obtidos para o ácido acético na solução de vinho tinto encontram-se nas Figura 5.51

e Figura 5.52. No ensaio com adição de 1 g/L de ácido acético a variação das rejeições em função do

fluxo de permeação não é linear para as membranas NFX, NF200 e NF4. Há, neste ensaio, duas

caraterísticas que merecem um comentário: o facto de o andamento das curvas ser completamente

diferente de todos os ensaios anteriores efetuados com a mistura real e os próprios valores dessas

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

fA (

%)

Fluxo 25°C (L/m2h)

NFX NF200 NF3A NF4

0%

10%

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30%

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50%

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70%

80%

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0

fA (

%)

Fluxo 25°C (L/m2h)

NFX NF200 NF3A NF4

75

rejeições que são particularmente elevados (40 a 50%) para este composto. No ensaio com adição de

2 g/L de ácido acético, as variações das rejeições com o fluxo de permeação são lineares para todas

as membranas e os valores das rejeições apresentam uma diminuição notável em relação ao ensaio

com adição de 1 g/L de ácido acético.

Figura 5.51 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido acético em função do fluxo de permeação para o ensaio de vinho tinto com adição de 1 g/L de ácido acético.

Figura 5.52 - Representação dos fatores de rejeição reais de ácido acético em função do fluxo de permeação para o ensaio de vinho tinto com adição de 2 g/L de ácido acético.

Comparando as rejeições de ácido acético com a mistura multi-componente e com a solução binária

ácido-água verifica-se que no vinho o 𝑓𝐴 aumenta consideravelmente. Para ambos os ensaios com

vinho branco e tinto adicionados com 2 g/L de ácido acético, os valores das rejeições são muito

semelhantes.

Quanto ao etanol, a tendência é para uma diminuição dos fatores de rejeição com a concentração

de ácido acético em comparação com os valores de 𝑓𝐴 obtidos para os outros compostos, como pode

41%

42%

43%

44%

45%

46%

47%

48%

49%

50%

51%

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

fA (

%)

Fluxo 25°C (L/m2h)

NFX NF200 NF3A NF4

0%

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20%

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30%

35%

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0

fA (

%)

Fluxo 25°C (L/m2h)

NFX NF200 NF3A NF4

76

ser observado nas Figura 5.53 e Figura 5.54. Para ambos os ensaios há um aumento linear dos fatores

de rejeição com o fluxo de permeação para todas as membranas.

Figura 5.53 - Representação dos fatores de rejeição reais de etanol em função do fluxo de permeação para o ensaio de vinho tinto com adição de 1 g/L de ácido acético.

Figura 5.54 - Representação dos fatores de rejeição reais de etanol em função do fluxo de permeação para o ensaio de vinho tinto com adição de 2 g/L de ácido acético.

Para este composto, as rejeições são praticamente iguais e baixas para a mistura multi-

componente e os dois vinhos estudados.

À semelhança do vinho branco, também com a finalidade de se avaliar a contribuição da

polarização por concentração calcularam-se os fatores de rejeição intrínsecos para as membranas

NF3A e NFX (dado que são as duas membranas que se afastam mais em termos de fluxo de

permeação). Os cálculos também foram efetuados para ácido málico (por ter o menor coeficiente de

difusão). Obtiveram-se diferenças médias entre os fatores de rejeição observado e intrínseco de 3 e de

9% para as membranas NFX e NF3A, respetivamente. Assim como foi observado para todos os ensaios

realizados e descritos anteriormente, também no vinho tinto não existe polarização por concentração

significativa.

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

16%

18%

20%

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

fA (

%)

Fluxo 25°C (L/m2h)

NFX NF200 NF3A NF4

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0

fA (

%)

Fluxo 25°C (L/m2h)

NFX NF200 NF3A NF4

77

5.2.9. Recuperação da membrana

A recuperação da membrana depois dos ensaios é um aspeto a ter em conta já que as lavagens

podem tornar o processo economicamente dispendioso. Nos Anexo B.5 e Anexo B.6, encontra-se a

evolução do PWP durante o tempo dos ensaios experimentais e as respetivas lavagens efetuadas.

Em geral, a recuperação das membranas foi favorável. Contudo, as membranas NF3A e NF4

destacam-se das restantes por apresentarem maiores oscilações de PWP. De facto, as membranas

anteriormente referidas, em grande parte dos ensaios (nomeadamente para as soluções simples dos

ácidos orgânicos) recuperaram ao seu PWP inicial apenas com uma lavagem simples de água. Porém

nos restantes ensaios, a NF3A e a NF4 também foram as membranas que apresentaram maior desvio

ao PWP inicial e consequentemente maior necessidade de lavagem química.

Por defeito da instalação, quando as membranas são montadas têm de permanecer assim até ao

fim dos ensaios. Por esta razão, sempre que foi necessário efetuar uma lavagem apenas a uma

membrana, as restantes eram obrigatoriamente lavadas. Este inconveniente é sentido no aumento das

oscilações no PWP assim como o aumento da probabilidade da deteorização da membrana devido ao

excesso de lavagens químicas sem necessidade.

78

6. Conclusão

O principal objetivo da presente tese era conseguir remover a acidez volátil (ácido acético e acetato

de etilo) através de um processo de separação por membranas, nanofiltração, de misturas reais – vinho.

Numa primeira fase escolheu-se e adaptaram-se métodos analíticos que correspondessem às

necessidades do trabalho. Optou-se por medidas de condutividade e índice de refração para soluções

aquosas simples ou binárias, devido à rapidez e eficácia destes métodos para este tipo de soluções.

Os ajustes obtidos para as correlações desenvolvidas foram bastante satisfatórios.

Dada a importância do ácido acético e do etanol, neste trabalho, desenvolveu-se uma correlação

que permite calcular ambas as concentrações em solução binária a partir das medições da

condutividade e do índice de refração. Assim, numa situação de campo em que seja necessário

conhecer as concentrações destes dois componentes (no permeado), embora muito aproximadas, é

possível fazê-lo através de equipamentos de fácil transporte e execução. Esta correlação torna-se ainda

mais útil, se se conseguir remover as contribuições dos restantes ácidos orgânicos do permeado a

seguir ao processo de nanofiltração.

Para soluções multi-componente, as análises foram realizadas por cromatografia líquida de alta

eficiência, HPLC. Após o estudo pormenorizado e tentativas de otimização do método, conseguiram-

se correlações que se ajustavam perfeitamente para os compostos em solução.

A segunda fase e mais importante do trabalho foi o estudo do processo de separação por

membranas. Inicialmente caraterizaram-se as membranas em relação ao seu desempenho e à sua

estrutura morfológica. Para a avaliação do desempenho determinaram-se as permeabilidades

hidráulicas e para a avaliação da estrutura morfológica foram quantificados os fatores de rejeição e

fluxos com solutos de referência (NaCl e MgSO4). Todas as membranas apresentaram, para os

parâmetros de caracterização valores concordantes com os fornecidos pelos fabricantes respetivos. A

membrana NF1 foi uma exceção pelo que foi descartada.

Durante todos os ensaios efetuados, independentemente de ser com soluções binárias, multi-

componente ou com vinho foi sempre inicialmente verificada a existência ou não de fluxo de permeação

limite, mas este nunca foi encontrado. A ordem dos fluxos obtidos corresponde praticamente sempre à

ordem das permeabilidades hidráulicas das membranas.

Os ensaios foram realizados numa ordem específica, das soluções mais simples para as mais

complexas de maneira a tentar-se compreender as influências das interações entre os componentes

na separação. Iniciaram-se os ensaios com soluções binárias (água-ácido) dos ácidos orgânicos

(tartárico, málico, láctico e acético) e acetato de etilo, seguidos de uma mistura multi-componente com

todos os anteriormente referidos e etanol e por fim realizaram-se ensaios com vinho branco e tinto.

Dos ensaios realizados com a solução aquosa de ácido acético conclui-se que o fluxo permeação

diminui e o fator de rejeição aumenta com a concentração de ácido acético na alimentação, o que não

está de acordo com alguns resultados encontrados na literatura como já foi referido. Para estes ensaios,

dado que o ácido acético se encontra muito pouco dissociado o decréscimo do fluxo pode ser explicado

pelo desenvolvimento de uma camada de polarização por concentração ou pela diferença pH das

79

soluções (aumento de concentração na alimentação traduz-se numa diminuição de pH). Esta camada

de polarização não é, contudo, suficiente para influenciar a rejeição.

Quando comparados os comportamentos dos ácidos orgânicos hidroxicarboxílicos entre si,

verificou-se que os fluxos de permeação, para cada membrana, são praticamente iguais para todos

eles. O ácido tartárico foi o que apresentou fatores de rejeição maiores enquanto que para os ácidos

málico e láctico os valores deste parâmetro não diferenciam muito, embora se esperasse que devido à

diferença de tamanhos e à pouca percentagem de espécies dissociadas em solução, o ácido láctico

(MMácido láctico = 90 g mol-1) apresentasse uma rejeição menor. Tal facto leva a concluir que, embora o

mecanismo de separação predominante para as soluções de ácidos orgânicos (incluindo o ácido

acético) seja a exclusão molecular, as interações eletrostáticas entre os solutos e a membrana também

têm contribuição na separação.

Para reforçar a importância da contribuição destas interações note-se o comportamento do acetato

de etilo que apesar de ter o mesmo peso molecular do ácido láctico apresenta fatores de rejeição muito

inferiores.

Dos ensaios com as soluções binárias, em termos de desempenho das membranas estudadas,

destaca-se a membrana NF3A pois esta apresenta fluxos maiores e rejeições menores. As restantes

membranas, NFX, NF200 e NF4, apresentam rejeições semelhantes e mais altas comparativamente à

NF3A.

Com os ensaios para a solução multi-componente, para além de se pretender estudar o

comportamento dos compostos em mistura, também teve como propósito o estudo da influência do pH

na separação daqueles. Limitou-se a gama de pH estudada ao intervalo dos valores encontrados no

vinho e escolheu-se uma pressão de trabalho de modo a simular os fluxos usados a nível industrial.

Os fluxos de permeação de todas as membranas não apresentaram variação com o pH. Quanto

aos fatores de rejeição, o ácido tartárico foi o único ácido orgânico para o qual se observou um aumento

significativo com o pH. Os fatores de rejeição dos ácidos málico e láctico em solução multi-componente

diminuíram bastante face aos valores obtidos quando em solução binária água-ácido. Para estes

compostos observou-se um mínimo a pH 3,2 para todas as membranas exceto a NF3A. O ácido acético

e o etanol também apresentaram um mínimo a pH 3,2, verificando-se mesmo rejeições negativas. Os

fatores de rejeição para o ácido acético e etanol são de tal forma baixos que se conclui que estes

passam praticamente todos para o permeado.

Como foi referido no Ponto 5.2.7., quando se fez a discussão à volta dos fatores de rejeição dos

compostos, verificou-se que o aumento do pH, embora a gama seja relativamente apertada, tinha um

impacto considerável na percentagem de espécies dissociadas duplamente negativas do ácido

tartárico. O mesmo não acontecia para o ácido málico, embora este também seja um ácido diprótico.

Por outro lado, as espécies mononegativas dos ácidos málico, láctico e acético aumentam com o pH

embora com diferentes andamentos.

De facto as membranas de nanofiltração têm maior interação com iões duplamente carregados, daí

o aumento de rejeição de ácido tartárico. A interação com os iões mononegativos é menor e por isso é

que as rejeições aos restantes compostos diminuem. O etanol, dado que é um composto não carregado

e que tem um peso molecular baixo, passa livremente através da membrana.

80

Pode-se ainda especular que as rejeições mínimas obtidas para todos os compostos em solução

multi-componente a pH 3,2, exceto para o ácido tartárico, podem ser devidas ao ponto isoelétrico da

membrana. De facto, fontes bibliográficas referem que para grande parte das membranas de

nanofiltração os valores típicos do ponto isoelétrico situam-se na gama de pH 3 a 4 [28, 29, 32, 49, 59].

No ponto isoelétrico a superfície da membrana não se encontra carregada sendo a separação regulada

pelo impedimento estérico. É neste contexto que se explica a maior rejeição do ácido tartárico por ter

uma massa molecular maior. Desta observação decorre que 3,2 é o valor de pH mais favorável a uma

maior separação entre o ácido acético e os outros ácidos orgânicos. Uma outra conclusão óbvia e

relevante é o facto de não se ter conseguido separar o ácido acético do etanol o que seria muito

desejável visto que, ao contrário do ácido acético, o etanol deve permanecer no vinho.

Por fim, foram realizados ensaios com a solução real comercializada - vinho branco e tinto. Dado

que não é suposto existir ácido acético em concentrações elevadas num vinho comercial este foi-lhe

adicionado. Esta operação foi efetuada com adição de duas quantidades diferentes de ácido acético (1

e 2 g/L) na alimentação para estudar a possível influência deste nos fluxos de permeação e nas

rejeições dos compostos em solução.

Os fluxos de permeação para ambos os vinhos e para ambas as concentrações de ácido acético

mostraram-se, para cada membrana, semelhantes e dentro da mesma ordem de grandeza. Embora se

tenha optado por realizar os ensaios experimentais de vinho com pressões que originaram fluxos

elevados, que não são obviamente reproduzidos a nível industrial, estas são pressões típicas de

operações de nanofiltração. Devido ao alto desempenho que todas as membranas apresentaram para

os dois tipos de vinho, prosseguiu-se a comparação de resultados de fatores de rejeição em relação

aos fluxos de permeação adotados como fluxos de referência e que são 30 L/m2h para as membranas

NFX, NF200 e NF4 e 50 L/m2h para a membrana NF3A.

Para ambos os vinhos, os fatores de rejeição dos ácidos orgânicos, em geral, aumentaram em

relação aos das soluções anteriormente estudadas.

O ácido tartárico não foi possível quantificar no permeado pois a sua concentração era de tal

maneira baixa que não era visível no cromatograma muito embora tenha sido detetado na alimentação.

Este facto traduz-se em fatores de rejeição de, praticamente, 100%. Os restantes ácidos orgânicos

apresentaram valores de fatores de rejeição superiores para o vinho tinto.

Para ambas as concentrações de ácido acético, para cada um dos vinhos usados e para cada

membrana, os fatores de rejeição do ácido málico mostraram-se superiores aos determinados em

solução binária ácido-água e mistura multi-componente. Já o ácido láctico apresentou rejeições muito

diferentes das que se tinham verificado para a mistura multi-componente mas em relação à solução

binária ácido-água, os fatores de rejeição comparam bem.

Quanto ao ácido acético, as rejeições nos ensaios de vinho também se mostraram superiores

comparativamente às obtidas nos ensaios realizados com as soluções binárias ácido-água e mistura

multi-componente. Para ambos os vinhos (com adição de 1 g/L de ácido acético), os resultados obtidos

para os fatores de rejeição são inesperados porque, por um lado, no vinho branco eles são altamente

negativos e por outro lado no vinho tinto são relativamente altos e a sua evolução é significativamente

diferente. No caso da adição de 2 g/L de ácido acético os fatores de rejeição são bastante semelhantes

81

e, embora mais altos do que os observados para as soluções modelo, afastam-se dos valores de 𝑓𝐴

dos restantes ácidos orgânicos (favorecendo a separação).

Relativamente ao etanol, em ambos os casos (dois vinhos e duas concentrações de ácido acético),

este apresentou um comportamento semelhante, com valores de fatores de rejeição baixos e próximos

dos da mistura multi-componente.

Os baixos valores de fatores de rejeição encontrados para o etanol e ácido acético fazem com que

seja muito difícil a separação destes dois componentes entre si, embora a separação dos restantes

ácidos orgânicos seja boa como é desejado. Também se pode afirmar que, apesar de não se poder

alterar o pH do vinho antes da nanofiltração, é evidente que a separação do ácido acético e do etanol

dos restantes componentes é mais favorável ao pH de 3,2. Desta forma é necessário encontrar, a

jusante, um outro processo de separação que permita, numa fase posterior, separar estes dois

componentes.

Resumindo, não é possível ainda nesta fase selecionar definitivamente uma membrana para atingir

o objetivo proposto neste trabalho. Por um lado, as membranas NF3A e NF4 foram as que

apresentaram fluxos de permeação mais elevados. Contudo, a membrana NF3A, em geral, foi a que

apresentou valores de 𝑓𝐴 mais baixos não só para o ácido acético e para o acetato de etilo, o que

constituía um dos objetivos do trabalho, mas também para todos os solutos estudados. As restantes

membranas, NFX, NF200 e NF4, apresentaram-se sempre com um comportamento muito semelhante

para o vinho pelo que o único parâmetro que as distingue é o fluxo de permeação.

Por fim, uma breve nota em relação à recuperação das membranas após os ensaios experimentais.

Em geral, todas as membranas foram fáceis de recuperar muito embora as que apresentaram um maior

decréscimo dos fluxos de permeação após os ensaios experimentais, NF3A e NF4, tenham que ter sido

submetidas a uma lavagem química (Ultrasil 10) que, contudo, conduziu ao restabelecimento do seu

fluxo inicial.

82

7. Recomendações de processo

A partir do método analítico desenvolvido através das medições de condutividade e índice de

refração é possível determinar as concentrações de etanol e ácido acético no permeado.

Embora o permeado contenha mais compostos, e que têm contribuição nos valores de

condutividade e índice de refração, através deste método, de uma forma rápida e fácil, pode-

se conhecer por excesso, a concentração dos componentes anteriormente referidos;

Quando são realizados ensaios à escala laboratorial é, de facto, importante uma pré-

caraterização das membranas, de modo à amostra selecionada apresentar as características

do fornecedor;

Os valores obtidos de fluxo e de fatores de rejeição (principalmente) para as soluções modelo

variam bastante quando comparados com a solução real (vinho);

Os fatores de rejeições aos compostos no vinho tinto apresentam-se, geralmente, maiores em

relação ao vinho branco;

O ácido tartárico no vinho é praticamente todo rejeitado pelas membranas;

Com remoção da acidez volátil do vinho é removido também o etanol;

A rejeição que as membranas apresentam ao NaCl não é relevante na separação dos

compostos no vinho. Membranas com diferentes valores de rejeição ao NaCl apresentaram

resultados de fatores de rejeição ao ácido acético e ao etanol semelhantes.

83

8. Perspetivas de trabalho futuro

Depois de analisados e discutidos os resultados experimentais apresentados neste trabalho

surgiram questões que seriam interessantes de explorar. O tempo de realização dos ensaios foi

relativamente curto, pelo que, seria interessante explorar mais condições operatórias (e mais restritas)

de nanofiltração de modo a conseguir otimizar a separação dos compostos.

Também como perspetivas de trabalho futuro, está a realização de ensaios de concentração para

duas membranas de nanofiltração, com fluxos semelhantes mas com uma rejeição ao cloreto de sódio

diferente (por exemplo, 40 e 80%), com o objetivo de estudar a taxa de recuperação de permeado até

80% e determinar a taxa de recuperação ótima.

O aparecimento de um mínimo nos ensaios com a mistura multi-componente para pH de 3,2

induzem que o ponto isoelétrico de algumas membranas estudadas acontece a este pH. Como trabalho

futuro também seria benéfico medir o potencial Zeta das membranas para confirmar ou não esta teoria.

Como foi referido no Capítulo 3, esta dissertação baseia-se numa invenção publicada em 2013 que

combina o processo de nanofiltração e de eletrodiálise para remover a acidez volátil. De facto

consegue-se remover parte da acidez volátil por nanofiltração mas em contra partida o permeado, para

além de conter a acidez volátil também contem o etanol. O processo seguinte à nanofiltração,

eletrodiálise, servirá para tratar o permeado dos compostos indesejáveis de modo a poder-se reintegrar

o etanol no vinho. Será, portanto, uma das principais perspetivas de trabalho futuro o estudo e

otimização do processo de eletrodiálise.

84

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membranes: Performance comparison," Journal of Membrane Science, vol. 429, p. 243–251,

2013.

[58] C. Rodrigues, A. C. Morão, M. d. Pinho and V. Geraldes, "On the prediction of permeate flux

for nanofiltration of concentrated aqueous solutions with thin-film composite polyamide

membranes," Journal of Membrane Science, vol. 346, p. 1–7, 2010.

[59] S. S. Deshrnukh and A. E. Childress, "Zeta potential of commercial RO membranes: influence

of source water type and chemistry," Desalination, vol. 140, pp. 87-95, 2001.

88

B. Anexo B.1. Dados para a correlação de condutividade da solução aquosa de

ácido acético e etanol

Tabela B.1 – Resultados obtidos para a correlação da condutividade para soluções binárias de etanol e ácido acético.

Ácido

acético

(g/L):

Etanol

(%): Equação: R2: Declive:

Declive

ajustado

teoricamente:

Erro

relativo

(%):

0,5 8 𝐶𝑜𝑛𝑑 = 2,278𝑇 + 43,85 0,9984 2,278 2,063 9,46%

0,5 10 𝐶𝑜𝑛𝑑 = 1,9658𝑇 + 47,42 0,9978 1,966 2,063 4,93%

0,5 12 𝐶𝑜𝑛𝑑 = 1,764𝑇 + 54,02 1,0000 1,764 2,063 0,00%

0,5 14 𝐶𝑜𝑛𝑑 = 2,012𝑇 + 37,74 0,9959 2,012 2,063 2,51%

1,0 8 𝐶𝑜𝑛𝑑 = 2,614𝑇 + 87,59 0,9950 2,614 2,650 1,35%

1,0 10 𝐶𝑜𝑛𝑑 = 3,190𝑇 + 56,54 0,9786 3,190 2,650 16,94%

1,0 12 𝐶𝑜𝑛𝑑 = 2,409𝑇 + 72,39 1,0000 2,409 2,650 9,99%

1,0 14 𝐶𝑜𝑛𝑑 = 2,394𝑇 + 61,52 0,9966 2,394 2,650 10,69%

2,0 8 𝐶𝑜𝑛𝑑 = 3,648𝑇 + 140,8 0,9994 3,648 3,823 4,78%

2,0 10 𝐶𝑜𝑛𝑑 = 3,659𝑇 + 118,6 0,9969 3,659 3,823 4,48%

2,0 12 𝐶𝑜𝑛𝑑 = 3,402𝑇 + 105,7 0,9999 3,402 3,823 12,35%

2,0 14 𝐶𝑜𝑛𝑑 = 3,636𝑇 + 83,74 0,9999 3,636 3,823 5,14%

4,0 8 𝐶𝑜𝑛𝑑 = 5,985𝑇 + 157,7 0,9991 5,985 6,169 3,08%

4,0 10 𝐶𝑜𝑛𝑑 = 6,320𝑇 + 125,3 0,9882 6,320 6,169 2,39%

4,0 12 𝐶𝑜𝑛𝑑 = 5,428𝑇 + 138,3 0,9977 5,428 6,169 13,65%

4,0 14 𝐶𝑜𝑛𝑑 = 5,276𝑇 + 131,5 0,8706 5,276 6,169 16,94%

89

B.2. Dados das correlações de HPLC para os ácidos orgânicos

Figura B.1 - Contração de 50 ppm (ponto utilizado na calibração de todos os ácidos).

Figura B.2 - Concentração de 100 ppm (ponto utilizado na calibração de todos os ácidos).

Ácido tartárico

Ácido Málico

Ácido Láctico

Ácido Acético

Ácido Málico

Ácido tartárico

Ácido Málico

Ácido Láctico

Ácido Acético

Ácido Málico

90

Figura B.3 - Concentração de 200 ppm (ponto utilizado na calibração de todos os ácidos).

Figura B.4 - Concentração de 300 ppm (ponto só utilizado para a calibração do ácido tartárico).

Ácido tartárico

Ácido Málico

Ácido Láctico

Ácido Acético

Ácido Málico

Ácido tartárico

Ácido Málico

Ácido Láctico

Ácido Acético

Ácido Málico

91

Figura B.5 - Concentração de 400 ppm (ponto só utilizado para a calibração do ácido tartárico).

Figura B.6 - Concentração de 500 ppm (ponto utilizado para a calibração de todos os ácidos).

Ácido tartárico

Ácido Málico

Ácido Láctico

Ácido Acético

Ácido Málico

Ácido tartárico

Ácido Málico

Ácido Láctico

Ácido Acético

Ácido Málico

92

Figura B.7 - Concentração de 750 ppm (ponto utilizado para a calibração dos ácidos málico, láctico e acético).

Figura B.8 - Concentração de 1000 ppm (ponto só utilizado para a calibração dos ácidos málico, láctico e acético).

Ácido tartárico

Ácido Málico

Ácido Láctico

Ácido Acético

Ácido Málico

Ácido tartárico

Ácido Málico

Ácido Láctico

Ácido Acético

Ácido Málico

93

Tabela B.2 – Dados utilizados na execução das curvas de calibração dos ácidos orgânicos na gama linear.

Ácido Tartárico Ácido Málico Ácido Láctico Ácido Acético

Vial Conc

(ppm) Área

Conc

(ppm) Área

Conc

(ppm) Área

Conc

(ppm) Área

0 0,0 0 0 0 0 0 0 0

1 47,9 1941908 48,0 1343301 47,2 390614 47,4 514331

2 99,8 3030567 99,9 2387164 98,4 767997 98,8 997755

3 199,7 6100956 199,9 4921546 196,8 1537941 197,6 1929708

4 299,5 8757683 499,7 11985063 492,0 3571240 494,0 5455017

5 399,3 11160456 739,5 16847662 728,2 5469769 731,1 6904854*

6 499,2 13613538 999,4 22341124 984,0 7537153 987,9 10239261

*-Desprezado

Figura B.9 - Representação gráfica das curvas de calibração na gama linear para os ácidos orgânicos.

0

50

100

150

0 200 400

Áre

a x 1

00

00

0

Concentração (ppm)

Ácido Tartárico

0

50

100

150

200

250

0 500 1000

Áre

a x 1

00

00

0

Cocentração (ppm)

Ácido Málico

0

20

40

60

80

0 500 1000

Áre

a x 1

00

00

0


Ácido Láctico

0

20

40

60

80

100

120

0 500 1000

Áre

a x 1

00

00

0


Ácido Acético

94

B.3. Dados da correlação de HPLC para o Etanol

Figura B.10 - Cromatograma dos quatro pontos do etanol, por ordem crescente.

-4900

-3900

-2900

-1900

-900

100

0 5 10 15 20 25 30 35

Sin

al

Tempo (min)

Concentração de 3,8% (v/v)




95

Tabela B.3 – Dados utilizados na curva de calibração do etanol.

Vial Concentração (%(v/v)) Área

0 0,0 0,0

1 3,8 61030,9

2 8,6 119118,7

3 10,0 151443,8

4 13,8 212996,6

Figura B.11 - Curva de calibração para o Etanol.

0

50000

100000

150000

200000

250000

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Áre

a

% (v/v) Etanol

96

B.4. Dados das soluções de ácido orgânico monocarboxílico: ácido

acético

Tabela B.4 - Resultados obtidos dos fatores de rejeição observado e intrínseco para os ensaios de soluções aquosas de ácido acético.

NFX

0,5 g/L 1 g/L 2 g/L 4g/L

Fluxo (L/m2h)

fA (%) fA' (%) Fluxo

(L/m2h) fA (%) fA' (%)

Fluxo (L/m2h)


(L/m2h) fA (%) fA' (%)

19,4 4,5% 4,8% 16,8 4,1% 4,4% 16,2 5,6% 6,0% 15,6 5,2% 5,6%

43,5 6,6% 7,8% 36,1 9,8% 11,2% 35,6 8,4% 9,6% 35,0 10,7% 12,1%

63,2 9,8% 12,3% 56,8 12,4% 15,2% 53,9 11,3% 13,7% 51,5 13,8% 16,5%

85,1 11,6% 15,7% 77,6 15,8% 20,5% 74,4 14,3% 18,5% 72,1 17,0% 21,6%

NF200

0,5 g/L 1 g/L 2 g/L 4g/L

Fluxo (L/m2h)


(L/m2h) fA (%) fA' (%)

Fluxo (L/m2h)


(L/m2h) fA (%) fA' (%)

26,5 3,9% 4,3% 20,7 4,8% 5,2% 20,2 4,1% 4,4% 18,5 4,6% 4,9%

58,7 7,8% 9,7% 46,0 11,1% 13,1% 45,9 11,9% 14,1% 42,6 13,5% 15,7%

85,9 10,8% 14,8% 71,9 14,9% 19,1% 70,2 15,0% 19,0% 65,0 16,4% 20,4%

113,2 12,1% 18,0% 96,0 18,3% 25,0% 97,2 19,3% 26,3% 88,9 20,5% 27,1%

NF3A

0,5 g/L 1 g/L 2 g/L 4g/L

Fluxo (L/m2h)


(L/m2h) fA (%) fA' (%)

Fluxo (L/m2h)


(L/m2h) fA (%) fA' (%)

38,3 3,0% 3,5% 33,9 2,4% 2,8% 32,3 2,0% 2,2% 30,5 2,2% 2,5%

92,0 5,9% 8,5% 77,2 8,1% 10,8% 74,9 8,1% 10,7% 72,3 8,6% 11,2%

133,1 7,3% 12,1% 122,6 9,8% 15,3% 133,4 11,5% 18,4% 115,3 11,4% 17,2%

178,6 8,3% 15,9% 161,6 12,0% 21,0% 160,7 14,2% 24,3% 151,0 13,2% 22,1%

NF4

0,5 g/L 1 g/L 2 g/L 4g/L

Fluxo (L/m2h)


(L/m2h) fA (%) fA' (%)

Fluxo (L/m2h)


(L/m2h) fA (%) fA' (%)

28,2 4,5% 5,0% 27,4 5,4% 6,0% 26,5 4,8% 5,3% 24,6 4,6% 5,0%

73,6 8,7% 11,4% 66,5 12,0% 15,3% 65,1 13,6% 17,0% 61,7 14,0% 17,4%

110,0 11,4% 16,9% 107,9 16,1% 23,0% 104,6 17,4% 24,5% 95,7 17,0% 23,3%

151,7 12,8% 21,6% 146,6 17,8% 28,4% 143,1 20,0% 31,1% 133,4 20,0% 30,3%

97

B.5. Lavagens das membranas

Tabela B.5 - Lavagens das membranas durante os ensaios experimentais.

Dia Ensaio Água

(L) PWP (L/m2h)

Lavagem com Ultasil 10 (0,25%)

Água (L)

PWP (L/m2h)

15/jan Ácido

tartárico 0,35%

18

NFX 80,0

- 18

NFX 102,0

NF200 104,9 NF200 131,6

NF3A 187,5 NF3A 209,8

NF4 153,1 NF4 180,7

15/jan Ácido láctico

0,3% 18

NFX 102,0

- 18

NFX 87,0

NF200 131,6 NF200 108,7

NF3A 209,8 NF3A 176,4

NF4 180,7 NF4 156,8

16/jan Ácido málico

0,3% 18

NFX 96,2

- 18

NFX 96,2

NF200 121,0 NF200 125,0

NF3A 194,8 NF3A 202,7

NF4 170,5 NF4 185,2

29/jan Sem ensaio 18

NFX 72,5

x 18

NFX 119,0

NF200 82,4 NF200 166,7

NF3A 142,2 NF3A 256,4

NF4 126,1 NF4 200,0

29/jan Solução padrão pH=3,6

18

NFX 119,0

- 18

NFX 87,8

NF200 166,7 NF200 100,0

NF3A 256,4 NF3A 128,2

NF4 200,0 NF4 130,4


18

NFX 92,6

- 18

NFX 108,7

NF200 105,6 NF200 108,7

NF3A 164,8 NF3A 158,7

NF4 151,5 NF4 150,0


18

NFX 108,7

- 18

NFX 79,4

NF200 108,7 NF200 84,7

NF3A 158,7 NF3A 111,1

NF4 150,0 NF4 115,4

11/fev Sem ensaio -

NFX -

x 18

NFX 113,6

NF200 - NF200 156,3

NF3A - NF3A 211,3

NF4 - NF4 172,4

16/mar Sem ensaio 9

NFX -

x 18

NFX 78,1

NF200 - NF200 166,7

NF3A - NF3A 217,4

NF4 - NF4 189,9

98

Dia Ensaio Água

(L) PWP (L/m2h)


Água (L)

PWP (L/m2h)

16/mar Vinho branco

com 1 g/L ácido acético

18

NFX 78,1

- 18

NFX 76,9

NF200 166,7 NF200 90,9

NF3A 217,4 NF3A 117,2

NF4 189,9 NF4 120,0

16/mar Sem ensaio 18

NFX 76,9

x 18

NFX 121,0

NF200 90,9 NF200 166,7

NF3A 117,2 NF3A 250,0

NF4 120,0 NF4 192,3

18/mar Sem ensaio -

NFX -

x 18

NFX 119,0

NF200 - NF200 159,6

NF3A - NF3A 227,3

NF4 - NF4 187,5

18/mar Vinho branco

com 2 g/L ácido acético

18

NFX 119,0

- 18

NFX 80,6

NF200 159,6 NF200 96,2

NF3A 227,3 NF3A 125,0

NF4 187,5 NF4 124,0


NFX 80,6

x 18

NFX 125,0

NF200 96,2 NF200 174,4

NF3A 125,0 NF3A 238,1

NF4 124,0 NF4 189,9

23/mar Sem ensaio -

NFX -

x 18

NFX 131,6

NF200 - NF200 174,4

NF3A - NF3A 150,0

NF4 - NF4 205,5

23/mar

Solução padrão

pH=3,6 - Repetição

18

NFX 131,6

- 18

NFX 102,0

NF200 174,4 NF200 120,0

NF3A 150,0 NF3A 168,5

NF4 205,5 NF4 166,5


NFX 102,0

x 18

NFX 122,0

NF200 120,0 NF200 166,7

NF3A 168,5 NF3A 240,0

NF4 166,5 NF4 185,5

23/mar

Solução padrão

pH=3,2 - Repetição

18

NFX 122,0

- 18

NFX 108,7

NF200 166,7 NF200 130,4

NF3A 240,0 NF3A 187,5

NF4 185,5 NF4 181,8

99

Dia Ensaio Água

(L) PWP (L/m2h)


Água (L)

PWP (L/m2h)

24/mar Sem ensaio -

NFX -

x 18

NFX 128,2

NF200 - NF200 178,5

NF3A - NF3A 263,2

NF4 - NF4 204,1

24/mar Solução padrão pH=2,8

18

NFX 128,2

- 18

NFX 100,0

NF200 178,5 NF200 117,2

NF3A 263,2 NF3A 163,0

NF4 204,1 NF4 157,9

25/mar Sem ensaio -

NFX -

x 18

NFX 125,0

NF200 - NF200 187,5

NF3A - NF3A 263,2

NF4 - NF4 202,7

25/mar Vinho Tinto com 1 g/L

ácido acético 18

NFX 125,0

- 18

NFX 90,9

NF200 187,5 NF200 107,1

NF3A 263,2 NF3A 136,4

NF4 202,7 NF4 136,4


NFX 90,9

x 18

NFX 128,2

NF200 107,1 NF200 187,5

NF3A 136,4 NF3A 272,7

NF4 136,4 NF4 205,5

30/mar Sem ensaio -

NFX -

x 18

NFX 131,6

NF200 - NF200 192,3

NF3A - NF3A 285,7

NF4 - NF4 209,8

30/mar Vinho Tinto com 2 g/L

ácido acético 18

NFX 131,6

- 18

NFX 78,1

NF200 192,3 NF200 92,6

NF3A 285,7 NF3A 126,1

NF4 209,8 NF4 119,0


NFX 78,1

x 18

NFX 128,2

NF200 92,6 NF200 187,5

NF3A 126,1 NF3A 277,8

NF4 119,0 NF4 208,3

100

B.6. Evolução do PWP das membranas

Figura B.12 - Evolução do PWP durante os ensaios experimentais.

0,0

50,0

100,0

150,0

200,0

250,0

300,0

07/dez 27/dez 16/jan 05/fev 25/fev 17/mar 06/abr

Flu

xo (

L/m

2 h)

Data

NFX NF200 NF3A NF4

101

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Desenvolvimento de um processo de nanofiltração para ... · ii Resumo e palavras-chave O excesso de acidez volátil no vinho tem que ser rigorosamente controlada durante o processo