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Destino de Pesticidas Destino de Pesticidas

no Ambienteno Ambiente

Prof. Dr. Saul Carvalho

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Atualmente, há produção em larga escala sem aplicação de pesticidas?

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Solução: conhecer para usar corretamente!

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Solução: conhecer para usar corretamente!

- Ser eficaz e desaparecer rapidamente (Gebler & Spadotto, 2004)

- Degradação de recursos naturais- 60 a 70% dos pesticidas não atingem o alvo

(Law, 2001)- Outros destinos que não o alvo...

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Atmosfera

Solo

Alvo / Biota

Água

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Perdas de pesticidas no ambiente

Tabela 1. Perdas totais máximas de pesticidas, sob condições agrícolas normais.

Processos Perdas totais máximas (%)

Volatilização 10 a 90 (40 a 80)

Lixiviação 0 a 4 (1)

Escoamento superficial 0 a 10 (5)

Absorção 1 a 10 (2 a 5) Fontes: Oliveira Júnior (2002), Plimmer (1992). Valores entre parênteses representam a média.

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•• Influência dos processos de sorção / dessorçãoInfluência dos processos de sorção / dessorção

1. TRANSPORTE DE PESTICIDAS

SOLO

ÁGUA

LixiviaçãoEscoamento superficialvolatilização

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• Volatilização pode ser de até 90%

• Transporte para locais distantes do ponto onde a

aplicação foi realizada

Ex.: Pantanal (Laabs et al., 2002)

• Características da molécula

• Influência do solo e ambiente

Volatilização e Deriva

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Deriva Natural de Gotas de Água

Tabela 2. Deriva natural de gotas de água (Lavorenti, 2000).

Deriva Tamanho da Gota Ventos de 16,1 km h-1

Descrição

µm Altura de 1,52 m

Altura de 15,2 m

Neblina 10 -- 23,33 km

Cerração 100 22,86 m 228,60 m

Garoa 300 2,54 m 25,30 m

Chuva fina 590 0,66 m 6,55 m

Chuva moderada 800 0,38 m 3,66 m

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Deriva de pesticidas

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Perdas do Pesticida por volatilidade

Pressão de vapor (P) – potencial de volatilização do P esticida

- P = pressão exercida por um vapor em equilíbrio com um líquido , a umadeterminada temperatura

- A P do Pesticida é normalmente expressa em mmHg a 25ºC

- A volatilidade dos Pesticidas aumenta em condições de alta t emperatura eem baixa umidade relativa do ar

Pressão de vapor

Trifluralina (2 x 10 -4 mmHg)

Acetona (270 mmHg)

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Alta solubilidade

Baixa solubilidade

Pressão de vapor

Perdas por volatilização

Pressão de Vapor e solubilidade afetam a volatilizaç ão

Trifluralina

Clomazone

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Relação entre pressão de vapor e solubilidade

Pesticidas Solubilidade Pressão de vapor

Imazapic 2.200 <1,0x10 -7

Imazapyr 11.272 <1,0x10 -7

Oxyfluorfen <0,1 2,0x10 -6

Sulfentrazone 490 1,0 x 10 -6

Ametrina 200 8,4x10 -7

Diuron 42 6,9x10 -8

Metribuzin 1100 1,2x10 -7

Tebuthiuron 2500 1,0x10 -7

Isoxaflutole 6/362 7,5x10 -9

Clomazone 1100 1,4x10 -4

Pendimethalin 0,3 3,0 x 10 -5

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• Movimentação sobre superfície do solo

• Geralmente pequenas – 2%

• Características da molécula

• Influência do solo e ambiente

Escorrimento superficial ( runoff)

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2. RETENÇÃO

� Apreensão do pesticida pela matriz do solo.

Sorção – [ ] de pesticidas na matriz está em equilíbrio com a [ ] na solução do solo

(Adsorção, absorção, precipitação, partição hidrof óbica)

Resíduo ligado – o pesticida é fortemente retido pela matriz do solo, não está em equilíbrio

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Destino de pesticidas no Solo

colóides

Pes

t

Pest

Pes

t

Pest

desorção

lixiviado

Absorvido pelas plantas, Volatilizado e “runoff”

Degradação biológica e

química

Pest

PestPest

Pest

Pest

Pest

adsorçãoPest

Pest

PestPestPest

Pest

Pest

Resíduo ligado

Pest

Remobilização

RetençãoTransformaçãoTransporte

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1. Composição granulométrica – areia + silte + argila

O que determina a capacidade de retenção do solo ?

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Tamanho e área superficial de partículas do solo, segundo aSociedade Internacional da Ciência do Solo.

Tipo de partícula Diâmetro (mm) Número/g Área superficial (cm2/g) Cascalho >2,0 90 11

Areia grossa 2,0-0,2 3.200 34 Areia fina 0,2-0,05 384.000 159

Silte 0,05-0,002 5.780.000 454 Argila <0,002 9x109 8x105

O que determina a capacidade de retenção do solo ?

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O que determina a capacidade de retenção do solo ?

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2. Tipo de argila

500 a 800200 a 400Subs. Húmicas

100 a 8002 a 6 Óxidos de Fe e Al

600 a 800100 a 150Vermiculita

600 a 80080 a 150Montmorilonita

65 a 10010 a 40Ilita

7 a 303 a 15Caulinita

S. E. (m2 / g)CTC (cmolc /Kg)Constituinte do solo

*

*

*

O que determina a capacidade de retenção do solo ?

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CTC

Permanente Variável Total CTA

Mineral mmolc kg-1 de argila

Montmorilonita 1120 60 1180 10

Vermiculita 850 0 850 0

Ilita 110 30 140 30

Caulinita 10 30 40 20

Gibbsita 0 50 50 50

Goethita 0 40 40 40 Fonte: Alleoni, 2002.

O que determina a capacidade de retenção do solo ?

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Fonte: Alleoni, 2002.

O que determina a capacidade de retenção do solo ?

pH

2 4 6 8 10 Colóides PCZ

++++++++++++++++++++++++++- - - - - - - - Óxidos amorfos 8,3

+++++++++++++++++++- - - - - - - - - - - - - - - Goetita (FeOOH) 6,7

+++++++++++++++- - - - - - - - - - - - - - - - - - - Hematita (Fe2O3) 5,4

++++++++++++++- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Gibbsita (AlOH3) 5,0

++++- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Minerais de Argila <2,5

+++- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Húmus <2,0

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Importância da matéria orgânica na adsorção dos pes ticidas

� A M.O.S. é o principal fator a ser considerado na adsorção depesticidas no solo (Graveel & Turco, 1994)

� Sendo assim, as recomendações de doses de pesticida s por textura do solo (arenoso x médio x argiloso) não são corret as devido a baixa atividade das argilas (Procópio et al., 2001)

� Solos argilosos – 30-40% da CTC – M.O.S.

� M.O.S. – principal fator de retenção do pesticida na camada superficial de solo

� Solos arenosos – 50-60% da CTC – M.O.S.

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Constante de Ionização Ácido/Base (pKa e pKb)

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Constante de Ionização Ácido/Base (pKa e pKb)

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O que determina a capacidade de retenção do solo ?

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Solubilidade em água de um herbicida

Unidade de medida:

1 parte por milhão = 1 ppm = 1

1 milhão

1 mg

1 x 106 mg= =

1 kg=

1 mg

1 L

1 mg

Fatores que afetam a solubilidade de um herbicida:

- Polaridade da molécula

- Pontes de hidrogênio entre o H da água e os átomos de N, O ou F

- Tamanho da molécula

- Temperatura

- pH

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Solo Úmido Solo Seco

Qual a relação da solubilidade (S) do herbicida com a umidade do solo?

Mesmo herbicida

Solo Água Ar

Molécula de herbicida

Solo Água Ar

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100Kow = 0,01óleo

água

1 Herbicida aquoso (hidrofílico)“amigo da água”

Coeficiente de distribuição entre octanol e água (K ow)

1001Kow = 100

óleo

água

Herbicida oleoso (lipofílico)“amigo do óleo”

Alta adsortividade à M.O.S. (interações hidrofóbica s)

Baixa adsortividade à M.O.S. (alta solubilidade em água)

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30/08/2012 pjchrist@esalq.usp.br 33

Herbicidas Kow Solubilidade Necessidade de umidade para ativação do herbicida

Hexazinone 15 33.000 Baixa

Diuron 589 42 Alta

Clomazone 350 1100 Média

Imazapic 0,01 (pH 7,0) 2.200 Baixa

Imazapyr 1,3 (pH 7,0) 11.272 Baixa

Oxyfluorfen 29.400 <0,1 Alta

Sulfentrazone 1,48 490 Média

Ametrina 427 200 Alta

Metribuzin 44 1100 Alta

Tebuthiuron 63 2500 Baixa

Isoxaflutole 208 6,2 Baixa

DKN 2,5 326 Alta

Pendimethalin 152.000 0,3 Alta

Kow, solubilidade em água de herbicidasX

Necessidade de umidade para ativação do herbicida

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Qual o parâmetro que mede a capacidade sortiva do p esticida?

- Conteúdo de matéria orgânica- Polaridade do pesticida- pH- Matéria orgânica solubilizada

Fatores que afetam o coeficiente de partição de um pesticida no solo

Kd = Concentração do Pesticida no Solo

Concentração do Pesticida na Água

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Coeficiente de sorção levando em consideração a mat éria orgânica (K oc):

Koc = Kd x 100

% de carbono orgânico

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Relação entre solubilidade do pesticida e Koc

Koc

0,1

10

1000

10000

0,1 1 10 100 1000 10000

Trifluralina

Solubilidade em mg/L

Dicamba

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Transformação

Alteração da estrutura molecular por meios bióticos e abiótico (físicos ou químicos).

Completa (mineralização) :

CO2, H2O e sais minerais.

Parcial: metabólitos.

Variáveis para cada Produto!

Glyphosate AMPA

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Transformação Abiótica

�Ação de componentes físicos ou químicos do ambiente – reações não enzimáticas.

�Transformações químicas - Ex. Hidrólise e oxirredução

�Fotodegradação - Luz funciona como catalizador de reações como a hidrólise, oxidação, redução e etc.

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- Ação do metabolismo de microrganismos –

reações enzimáticas ( Pseudomonas, Bacillus,

Nocardia, Arthrobacter, Penicillium)

- Principal mecanismo de desaparecimento de

pesticidas no solo

- Quanto maior e mais complexa a molécula, mais

restrita e especializada a comunidade microbiana

Transformação Biótica

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•• CatabolismoCatabolismo – fonte de energia

•• CometabolismoCometabolismo – degradação “acidental”

•• PolimerizaçãoPolimerização - combinação

•• AcúmuloAcúmulo – molécula original é incorporada

•• Relações pesticida x nutriente no soloRelações pesticida x nutriente no solo

Tipos de Transformação Biótica

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• Ambiente (temperatura e umidade)

• Solo (pH, CTC, M.O., sorção)

• Molécula (Solubilidade e estrutura)

Interferências na Transformação Biótica

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Resumo do destino de pesticidas no solo

ou

Alta solubilidade

Baixa solubilidade

Possibilidade de volatilização

Alta sorção aos colóides do solo

Movimentação com a água do solo / absorção

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• Necessidade de uso de pesticidas

• Conhecer interação: pesticida x ambiente

• Destinos: solos, mananciais hídricos e atmosfera

• Solos antigos, intemperizados, profundos

• Clima favorável à comunidade microbiana

• Chuvas intensas (lixiviação e runoff)

• Volatilização e Deriva - Qualidade da aplicação

• Significativa participação humana nos processos!

Considerações Finais

"Se você quer melhorar sua compreensão, beba café; é

a bebida inteligente." Sydney Smith