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AromáticosAromáticos
Dienos conjugados lineares vs cíclicos
Em geral, a reatividade dos dienos conjugados cíclicos é semelhante àquela exibida pelos lineares.
Reatividade de hidrocarbonetos Reatividade de hidrocarbonetos cíclicos: um exemplocíclicos: um exemplo
ciclo-hexano ciclo-hexeno benzeno
Entretanto, há exceções: na reação desses Entretanto, há exceções: na reação desses três compostos com Brtrês compostos com Br22: o que se observou?: o que se observou?
Reatividade de hidrocarbonetos Reatividade de hidrocarbonetos cíclicoscíclicos
benzeno: 152 kJ/mol a menos do que o calculadobenzeno: 152 kJ/mol a menos do que o calculado
3 X 120 kJ/mol 3 X 120 kJ/mol 360 kJ/mol 360 kJ/mol, com base na hidroge-, com base na hidroge-nação de ciclo-hexeno.nação de ciclo-hexeno.
para obtenção de ciclo-hexano (kJ/mol)para obtenção de ciclo-hexano (kJ/mol)
Entalpias de HidrogenaçãoEntalpias de Hidrogenação 120120 231231 208208
A estabilidade do benzeno
A determinação da energia liberada ao se hidrogenar o benzeno também é uma evidência experimental da estabilidade dessa substância.
Compostos cíclicos conjugados Resumindo: vários alcenos conjugados anulares têm uma
reatividade completamente inesperada, sendo significativamente menos reativos (mais estáveis) do que os dienos conjugados “normais”.
Percepção da Aromaticidade:
• Dados experimentais, tais como: entalpia de hidrogenação, reatividade.
• Estabilidade incomum, associada a sistemas cíclicos totalmente conjugados
Friedrich August KEKULE, later Kekulé von Stradonitz.
7 de setembro 7 de 1829, Darmstadt, Alemanha.
13 de julho de 1896, Bonn, Alemanha.
Benzeno de Kekulé: século XIX
CH
CH
CH
CHC
H
C
H
CC
CC
C
C
H
H
HH
HH
• August Kekulé: propôs a primeira estrutura para o benzeno, em 1872
• Essa estrutura não explicava a inesperada reativi
dade exibida pelo benzeno
Benzeno - Ressonância • O benzeno é representado normalmente como um
híbrido de duas estruturas equivalentes de Kekulé
cada uma contribui igualmente para o híbrido, de modo que as ligações C-C não são simples ou duplas,
mas sim, algo intermediário.
Estrutura do BenzenoConsiderando: • a hibridação de orbitais
atômicos• a teoria da ressonância
Descreve-se a estrutura do benzeno:
• um hexágono regular, com todos os ângulos de ligação C-C-C e H-C-C iguais a 120°
sp2-sp2
s s
sp2-1s1.09 Å
120°
120°120°
1.39 Å
C
C
C
C
C CH
H H
H
H H
C
C
C
C
C CH
H H
H
H H
Requisitos para a Aromaticidade
1. Composto cíclico
2. Composto planar
3. Sistema completamente conjugado
4. 4n + 2 elétrons (Regra de Huckel)
Requisitos para a Aromaticidade nãonão
aromáticoaromáticoaromáticoaromático
nãonãoaromáticoaromático
Antiaromático Antiaromático quando quando
quadradoquadrado
Antiaromático Antiaromático quando planarquando planar
Estrutura do Ciclo-octatetraenoEstrutura do Ciclo-octatetraeno
O Ciclo-octatetraeno não é planarO Ciclo-octatetraeno não é planar
apresenta ligações longas (146 pm)apresenta ligações longas (146 pm)e curtas (133 pm) alternadase curtas (133 pm) alternadas
Cyclobutadiene is observed to be highly reactive, Cyclobutadiene is observed to be highly reactive, and too unstable to be isolated and stored in theand too unstable to be isolated and stored in thecustomary way.customary way.
Not only is cyclobutadiene not aromatic, it is Not only is cyclobutadiene not aromatic, it is antiaromaticantiaromatic..
An antiaromatic substance is one that is An antiaromatic substance is one that is destabilizeddestabilizedby cyclic conjugation.by cyclic conjugation.
Stability of CyclobutadieneStability of Cyclobutadiene
ConclusãoConclusão
Deve haver algum fator, além da conjugação cíclica, Deve haver algum fator, além da conjugação cíclica, que seja determinante para que a molécula apresen-que seja determinante para que a molécula apresen-te aromaticidade.te aromaticidade.
Regra de Hückel:Regra de Hückel:
O fator adicional que influencia na O fator adicional que influencia na aromaticidade é o número de elétrons aromaticidade é o número de elétrons
among planar, monocyclic, completely among planar, monocyclic, completely conjugated polyenes, only those with 4conjugated polyenes, only those with 4nn + 2 + 2 electrons possess special stability electrons possess special stability
nn 44nn+2+2
0 0 2 2
1 1 6 6 Benzene! Benzene!
22 10 10
33 14 14
44 18 18
aromatic: 4n + 2aromatic: 4n + 2 e e--
Hückel's RuleHückel's Rule
Requisito para a Aromaticidade: nRequisito para a Aromaticidade: noo de Elétrons de Elétrons nãonão
aromáticoaromático aromáticoaromáticonãonão
aromáticoaromático
4 elétrons 4 elétrons 6 elétrons 6 elétrons 8 elétrons 8 elétrons
Polienos Completamente ConjugadosPolienos Completamente Conjugados aromaticaromatic
6 electrons;completely conjugated
6 electrons;completely conjugated
notnotaromaticaromatic
6 6 electrons; electrons;not completelynot completely
conjugatedconjugated HH HH
resonance energy = 255 kJ/molresonance energy = 255 kJ/mol
most stable Lewis structure;most stable Lewis structure;both rings correspond to both rings correspond to
Kekulé benzeneKekulé benzene
NaftalenoNaftaleno
AntracenoAntraceno FenantrenoFenantreno
Energia de ressonância:Energia de ressonância:
347 kJ/mol347 kJ/mol 381 kJ/mol381 kJ/mol
Antraceno e FenantrenoAntraceno e Fenantreno
Íons AromáticosÍons Aromáticos
6 elétrons 6 elétrons deslocalizados deslocalizadosao longo de 7 carbonosao longo de 7 carbonoscarga positiva dispersacarga positiva dispersapelos 7 carbonospelos 7 carbonoscarbocátion muito estávelcarbocátion muito estáveltambém chamado de cátion também chamado de cátion tropíliotropílio
Cátion Ciclo-heptatrienilaCátion Ciclo-heptatrienila HH HH
HHHH
HH HH
HH
++
Cátion Ciclo-heptatrienilaCátion Ciclo-heptatrienila HH HH
HHHH
HH HH
HH
++
++
HH HH
HHHH
HH HH
HH
Ânion CiclopentadienetoÂnion Ciclopentadieneto
HH HH
HH HH
HH
••••––
6 elétrons p deslocalizados6 elétrons p deslocalizadosao longo de 5 carbonosao longo de 5 carbonos
carga negativa dispersacarga negativa dispersasobre 5 carbonossobre 5 carbonos
ânion estabilizadoânion estabilizado
Ânion CiclopentadienetoÂnion Ciclopentadieneto
HH HH
HH HH
HH
••••––
HH HH
HH HH
HH
––
Deslocalização Eletrônica no Ânion CiclopentadienetoDeslocalização Eletrônica no Ânion Ciclopentadieneto
••••––
HH HH
HH HH
HH
HH HH
HH HH
HH
••••–– HH HH
HH HH
HH
–– ••••
••••
HH HH
HH HH
HH
––
HH HH
HH HH
HH
••••––
Acidez de CiclopentadienoAcidez de Ciclopentadieno HH HH
HH HH
HH HH
HH HH
HH HH
HH
••••––
HH++ ++
ppKKaa = 16 = 16
KKaa = 10 = 10-16-16
Ciclopentadieno é um Ciclopentadieno é um hidrocarboneto cuja acidez hidrocarboneto cuja acidez é incomum.é incomum.
Esse incremento na acidez Esse incremento na acidez deve-se à estabilidade do deve-se à estabilidade do ânion ciclopentadieneto.ânion ciclopentadieneto.
Comparando a Acidez deComparando a Acidez deCiclopentadieno e Ciclo-heptatrienoCiclopentadieno e Ciclo-heptatrieno HH HH
HH HH
HH HH
ppKKaa = 16 = 16
KKaa = 10 = 10-16-16
ppKKaa = 36 = 36
KKaa = 10 = 10-36-36
HH HH
HHHHHH
HH HH
HH HH
HH HH
HH HH
HH
••••––
Comparando a Acidez deComparando a Acidez deCiclopentadieno e Ciclo-heptatrienoCiclopentadieno e Ciclo-heptatrieno
Ânion AromáticoÂnion Aromático6 elétrons 6 elétrons
Ânion AntiaromáticoÂnion Antiaromático8 elétrons 8 elétrons
HH HH
HHHH
HH HH
HH
••••––
nn = 2 = 244nn +2 = 10 +2 = 10elétrons elétrons
Diânion CiclooctatetraenetoDiânion Ciclooctatetraeneto HH HH HH HH
HHHHHHHH
HH HH HH HH
HHHHHHHH
2–2–••••
••••
––
––
Também Também
representado representado
comocomo
11.2211.22
Heterocyclic Aromatic CompoundsHeterocyclic Aromatic Compounds
PyridinePyridine
NN••••
ExamplesExamples OO••••
••••
SS••••
••••
NN
HH
••••
PyrrolePyrrole FuranFuran ThiopheneThiophene
QuinolineQuinoline
ExamplesExamples NN••••
NN ••••
IsoquinolineIsoquinoline
11.2311.23
Heterocyclic Aromatic CompoundsHeterocyclic Aromatic Compounds
andand
Hückel's RuleHückel's Rule
NN••••
PyridinePyridine
6 6 electrons in ring electrons in ring
lone pair on nitrogen is in anlone pair on nitrogen is in an
spsp2 2 hybridized orbital;hybridized orbital;
not part of not part of system of ringsystem of ring
PyrrolePyrrole
lone pair on nitrogen must be part lone pair on nitrogen must be part
of ring of ring system if ring is to have system if ring is to have
6 6 electrons electrons
lone pair must be in a lone pair must be in a pp orbital orbital
in order to overlap with ring in order to overlap with ring systemsystem
NN
HH
••••
FuranFuran
two lone pairs on oxygentwo lone pairs on oxygen
one pair is in a one pair is in a pp orbital and is part orbital and is part
of ring of ring system; other is in an system; other is in an
spsp22 hybridized orbital and is not hybridized orbital and is not
part of ring part of ring system system
OO••••
••••
Heats of HydrogenationHeats of Hydrogenation
to give cyclooctane (kJ/mol)to give cyclooctane (kJ/mol)
heat of hydrogenation of cyclooctatetraene is heat of hydrogenation of cyclooctatetraene is more than 4 times heat of hydrogenation of more than 4 times heat of hydrogenation of cyclooctenecyclooctene
9797 205205 303303 410410