DETERMINAÇÃO DE COBRE (11)EM OSTRAS PORESPECTROFOTOMETRIA UV-Vis, COM

DIETANOLDITIOCARBAMATO DE ZINCO

Victor Elias Mouchrek Filho*Aldaléa L. B. Marques*

Gilberto Orivaldo Chierice* *Sandra M. O. Sá* **

Clarice M. S. Meio (ln Memoriam)* ***Silvio Carvalho Marinho* ****

RESUMO

o dietilditiocarbamato de sódio tem sido empregado como reagenteespectrotofotométrico de cobre em meio tetracloreto de carbono.Atualmente, o sal dietanolditiocarbamato de amônio tem sido empregadopara determinar cobre em meio aquoso, mas este reagente é instável emmeio aquoso ácido. Neste trabalho, investiga-se a possibilidade de uso docomplexo dietanolditiocarbamato de zinco como reagenteespectrofotométrico alternativo para determinar cobre(Il) em meio aquosoácido. O método fundamenta-se na reação de deslocamento do zinco pelocobre, que forma um complexo mais estável com o dietanolditiocarbamato.O complexo de zinco absorve na região UV, enquanto que o cobre(lI)absorve na região do visível e tem máximo de absorbância em 432nm. ALei de Lambert-Beer é obedecida a partir de 0,lmrnL·

1de cobre(II), com

uma ampla faixa de linearidade. As principais vantagens do novo reagentesão a estabilidade do composto sólido e de sua solução em meio aquoso eo fato da determinação poder ser feita em meio ácido.

Palavras-chave: Cobre (Il); Análise espectrofotométrica; Ostra;D ietano Iditiocarbamato.

* Prof. Dr. do Departamento de Tecnologia Química da Universidade Federal do Maranhão.* Prof. Dr. do Instituto de Química de São Carlos da Universidade de São Paulo*** Aluna do Curso de Pós Graduação do CENA - Piracicaba**** Prof. Ora. do Departamento de Química da Universidade Federal do Ouro Preto***** Mestrando em Química Analítica da Universidade Federal do Maranhão

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ABSTRACT

Sodium diethyldithiocarbamate has been used as a spectrophotometricreagent to determine copper in tetrachloride media. Today, another similarcompound, the ammonium diethanoldithiocarbamate has also been usedto determine copper in aqueous media but, this reagent is not stable inacid solution. In the present work we study the possibility to use a derivatedcompound, zinc diethanoldithiocarbamato complex, as a altemativespectrophotometric reagent to determine Cu (II) in acid medium. Thenew procedure is based on the replacement reaction of zinc by copperdue to the biggest stability of zinc diethanoldithiocarbarnate. This Zinccomplex absorbs in UV-region while the copper complex absorbs in thevisible region, with maximurn absorbance value at 432 nm. The reactionobey the Lambert-Beer law on a large concentration range upper O.lmg

-ImL .Keywords: Copper (II); Spectrophotometric analysis; Oyster;Diethanoldithiocarbamate.

1INTRODUÇÃOA evolução e melhoria dos

métodos analíticos são um resulta-do da demanda crescente. Os mé-todos existentes hoje são muito efi-cientes, mas os cientistas têm a ne-cessidade de determinar quantida-des cada vez menores e não só oconteúdo total dos elementos, masa forma e estrutura de seus compos-tos, visto que os efeitos dos elemen-tos no ambiente dependem muito daforma química que eles são encon-trados. Face esta variedade de as-pirações e à diversidade das matri-zes, o campo de pesquisa será sem-pre vasto.

A determinação de metais pe-sados em amostras ambientais é de

grande importância, porque algunsmetais, tais como chumbo, mercú-rio, cromo, níquel, cádmio, cobre,etc. (SEMINÁRIO SOBRE PO-LUIÇÃO POR METAIS PESA-DOS, 1980; SAÚDE É VIDA,1991). São considerados tóxicos equando se apresentam em quanti-dades excessivas tornam-se um sé-rio problema de poluição pelo fatode serem acumulados no organis-mo (NEVES et aI., 1971, p. 57).

A utilização dos ditiocarb-amatos como agentes complexantesde metais (Figura 1A) naespectrofotometria e na eletro-analítica, é bastante conhecida naliteratura (THORN e LUWING,1962, p. 47).

Até algumas décadas atrás, o

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sal dietilditiocarbamato de sódio(DEDTC) foi o reagente mais usa-do na determinação de cobre, maso reagente possui a desvantagem deformar um composto insolúvel erequerer o uso de um estabilizadorcoloidal ou extração com solventeorgânico antes da determinaçãocolorimétrica do cobre Woelfel(1948, p. 32) em meio não aquoso.

A expectativa de superar asdificuldades da determinação decobre com DEDTC, incentivou no-vas pe sqursas e um novoditiocarbamato foi proposto, o saldietanolditiocarbamato de amônio(DEDCA) (Figura 1B), que formaum quelato de cobre colorido e to-talmente solúvel em água (TULI-PA et al., 1966, p. 22; SMITH etaI., 1984, p. 39).

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Fig. 1: Estruturas moleculares do comple-xo metal-ditiocarbamato (A) e do ligantedietanol-ditiocarbamato de amônio (B).

Uma dificuldade inerente aouso de ditiocarbamatos é a fácil de-composição destes compostos emmeio ácido Sugawar (1978, p. 44),havendo a necessidade, portanto, deque as medidas sejam feitas emmeio alcalino e de um rigoroso con-trole de tempo entre o preparo e aleitura do complexo colorido.

O presente trabalho propõe umreagente altemati vo para a determi-nação espectrofotométrica de Cu(lI) e baseia-se no uso do comple-xo dietanolditiocarbamato de zin-co [Zn(DEDC)2] que é um comple-xo bem menos estável que o com-plexo dietanol-ditiocarbamato decobre [Cu(DEDC)2]. Por outro lado,o complexo de zinco é muito maisestável em meio ácido que o salDEDCA. A substituição do salDEDCA pelo complexoZn(DEDC)2, além de permitir a de-terminação em meio fracamenteácido (pH 5,0) também apresentavantagens meto do lógicas, face agrande estabilidade do complexo dezinco e de suas soluções por longoperíodo de tempo. O método foiaplicado com sucesso a amostras deostras, que é um material biológicoque apresenta um teor de cobre den-tro dos níveis do método proposto.

Vários estudos sobreditiocarbamatos e seus complexosmetálicos, explorando equilíbrios

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em solução, têm sido desenvolvi-dos Marques et ai. (1990a, p. 125;1991, p. 30; 1993, p. 17; 1998, p.85); Breviglieri (1996, p. 31);Griolli (1994, p. 37) usando váriastécnicas para diferentes complexosmetálicos. Dentre os estudos cita-dos destaca-se Marques et al.(1998), o mais recente, sobre o sis-tema Pb(lI)-DEDCA, o qual foi es-tudado por potenciometria,polarografia e espectrofotometriaUV-Vis. Marques et aI. (1998) mos-traram a possibilidade de se aplicaro eletrodo metálico de chumbo paradeterminar tanto o íon Pb(lI), nonível de 10-6 mal L-I em solução,como as constantes de solubilidadee estabilidade do seu complexo deditiocarbamato.

2 PARTE EXPERIMENTAL

2.1 Instrumentação

As medidas espectrofoto-métricas foram obtidas em umespectrofotômetro UV-Vis HewlettPackard (HP)-8452A, equipadocom monitor HP-386116 e impres-sora HP-500.

2.2 Reagentes

Soluções estoque de 100 mgmL-I, de Cu (lI), Ni (lI) e Co (lI)foram preparadas a partir de

reagentes Merck e grau analítico.Soluções tampão 1 mol L-Ide

tampão acetato (ácido acético/acetato de sódio), pH4,75 ede tam-pão amônio (hidróxido de amônio/cloreto de amônia) pH 9,2, foramutilizadas para ajustar o pH das so-luções.

Todas as soluções foram pre-paradas a partir de reagentes analí-ticos usando água destilada edeionizada em sistema Nanopure,modelo D-4 741.

2.3 Coleta e tratamento dasamostras

As amostras de ostras foramadquiridas de pescadores nas prai-as do Calhau e Araçagy, na Ilha deSão Luís, Estado do Maranhão,Brasil.

As soluções da amostra forampreparadas após calcinação emcadinhos fechados a 550°C esolubilização em ácido clorídrico.

2.4 Síntese do sal DEDCA

o DEDCA foi sintetizado e,segundo a síntese de Vieira (1986,p. 47), adicionou-se 7,7 mL deNH40H concentrado em umerlenrneyer, previamente em banhode gelo. Transferiu-se para umbecker 9,8 mL de dietanolamina eadicionou-se 50 mL de etanol gela-

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do. Em seguida, adicionou-se estasolução ao erlenmeyer contendoNH40H e resfriou-se em banho degelo.

Finalizando-se, adicionou-selentamente uma mistura de 6 mL deCS2 dissolvido em 30 mL de etanolgelado. A solução resultante foiguardada a baixa temperatura e aoabrigo da luz, para a cristalização.

2.5 Purificação do sal DEDCA

A purificação foi realizada pelatécnica de recristalização: fez-se afiltração à vácuo do produto crista-lizado, lavando-se com etanol ge-lado. Em seguida, os critais obtidosforam dissolvidos em água e etanol(40 mL), guardados a baixa tempe-ratura e ao abrigo da luz.

2.6 Síntese do complexoZn(DEDC)2

Para a síntese do complexo dezinco, dissolveu-se o sal deDEDCA em água e adicionou-seuma solução aquosa de acetato dezinco, vagarosamente, sob agitaçãoconstante e resfriou-se em banho degelo. A mistura foi preparada naproporção de 1:2 em acetato. O pre-cipitado foi filtrado e lavado comágua, seco e guardado a baixa tem-peratura e ao abrigo de luz.

2.7 Purificação do complexo deZn(DEDC)2

A purificação foi realizada dis-solvendo-se 10,55 g do precipitadoZn(DEDC)2 em etanol e água. Asolução foi guardada por sete diasem baixa temperatura, para iniciara cristalização.

3 RESULTADOS EDISCUSSÃO

3.1 Caracterização e estabilida-de dos complexos em funçãodo tempo

Com a fmalidade comparar osdois reagentes, DEDCA eZn(DEDC)2 realizou-se um estudoespectrofotométrico sobre a estabi-lidade de suas soluções.

Os espectros de absorbância doligante DEDCA apresentaram doispicos máximos de absorção na regiãodo ultravioleta, um em 260 nm e ou-tro em 288 nm. Este composto apre-sentou decomposição total em apro-ximadamente 20 min., em um meiolevemente ácido (pH 5,0) (Figura 2).Estes resultados comprovaram a bai-xa estabilidade dos ditiocarbamatosem meio ácido. O DEDCA, assimcomo a maioria dos sais deditiocarbamatos, é instável em meioácido, o que limita as determinaçõesanalíticas nestas condições.

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Visando-se encontrar melho-res condições de análise para a de-terminação de cobre, realizou-se umestudo com um outroditiocarbamato, com objetivo de seobter um reagente e sua solução,mais estáveis.

Partindo do princípio de que oscomplexos são mais estáveis que ossais, o complexo Zn(DEDC)2 foiescolhido para substituir o DEDCAna determinação de cobre.

Fig. 2: Espectros de decomposição doDEDCA em função do tempo (O a 20min.). Concentração de DEDCA = 1 x 10·4 moI L·I; pH 5,0 (tampão acetato),Il = 260 e 288 nm.

A Figura 3 apresenta os resul-tados do estudo comparativo de es-tabilidade (cinética de decomposi-ção) dos três compostos, DEDCA,Zn(DEDC)2 e Cu(DEDC)2 em meioácido.

Observa-se que o complexo decobre é mais estável que o comple-

xo de zinco, que por sua vez é maisestável que o sal de amônio, emmeio ácido. Partindo-se destes re-sultados, foi possível concluir queo complexo de zinco pode ser usa-do como reagente analítico para adeterminação de Cu (lI), em pH fra-camente ácido, uma vez que o zin-co é deslocado pelo cobre na molé-cula do complexo

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Fig. 3: Curvas de decomposição das espé-cies DEDCA, Zn(DEDC)2 e Cu(DEDC)2'Concentração de cada espécie = 1 x 10-4

moI L-I; pH 5,0.

Além disso, a estabilidade doscomplexos, em termos de ligaçõescoordenadas, aumenta a estabilida-de do ânion ditiocarbamato(DEDC), em meio ácido, pois oDEDCA, conforme se verificou naFigura 2, se decompõe, neste pH,em apenas 20 mino

Nestas bases, se fundamenta oprocedimento alternativo, proposto.

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3.3 Otimização do procedimentoanalítico proposto

Quando se adicionou o com-plexo Zn(DEDC)2 a uma soluçãoque continha íons Cu2+, imediata-mente se formou o complexoCu(DEDC)2' Este fato foi eviden-ciado pela presença de uma colora-ção amarelada que se intensificacom o aumento da concentração decobre na solução. O complexo éestável em pH 4,7.

3.3.1 Efeito da concentração doZn(DEDC)2

A otimização da concentra-ção do Zn(DEDC)2 foi estudada emvárias faixas, mantendo-se constan-te a concentração do Cu (11)e va-riando-se a concentração doreagente Zn(DEDC)2'

A Figura 4, mostra os espec-tros referentes à otimização da con-centração de Zn(DEDC)2, para va-lores de 5 x 10-5, 10 x 10-5 e 15 x 10-s mol L-I de complexo, em relaçãoa uma solução de Cu (lI) de con-centração igual a 1,6 x 10-4mol L-I.Como se pode observar, não houveum aumento significativo naabsorbância do complexo deCu(DEDC)2 nas diferentes concen- .trações do Zn(DEDC)2' Desta for-ma, e dependendo do teor esperado

de cobre na amostra, é desejável queuse a menor concentração possívelde reagente.

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Fig. 4: Sobrepos ição de espectrosreferentes a otirnização da concentração deligante. Concentração de cobre(Il) = 1,6 x10-4 moI L·I; [Zn(DEDC)2]: 5xl0-s; 10x10-se 15xIO-s moll,"; f.l= 432 nm; pH 5,0.

3.3.2 Estabilidade do reagenteZn(DEDC)2

O estudo da estabilidade docomplexo de zinco foi realizado pormeio de medidas espectro-fotométricas da absorbância de umasolução alcoólica do complexoZn(DEDC)2 em função do tempo.Os resultados mostram que a solu-ção mostrou-se estável por aproxi-madamente 4 meses em baixa tem-peratura e ao abrigo de luz. Estedado é importante, tendo em vistaque as soluções dos sais deditiocarbamatos, as quais são usa-das classicamente para deterÍninarmetais são preparadas imediata-mente antes do seu uso, devido a

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baixa estabilidade das soluções,mesmo em pH maior que 7.

3.3.3 Efeito do pH da solução

Freqüentemente, a reação decomplexação metal-ligante envol-ve uma possível variação da con-centração de íons hidrogênio ouhidroxila na solução, provocandovariação do pH. Elevadas concen-trações de íons hidrogênio causamdestruição do complexo, devido acompetição metal-próton devendo-se, portanto, fixar o pH onde se ob-serva maior estabilidade daabsorbância.

A Figura 5, apresenta um es-pectro na região do visível da solu-ção de Cu(DEDC)2 em tampãoacetato, pH 4,7 em um tempo deaproximadamente 18 horas (a par-tir da adição do Zn(DEDC)2 à solu-ção de Cu+2).

Fig. 5: Espectro de decomposição doCu(DEDC)2 em função do tempo (O a 18horas). Concentração de cobre(Il) de 3,2x 104 mol L-I; concentração de Zn(DEDC)2de 15xlO-s mol L-I, pH 5,0 e 1-1-= 432 nm.

A Figura 6, apresenta um es-pectro na região do visível da solu-ção de Cu(DEDC)2 em tampãoamônio, pH 9,0 em um tempo deaproximadamente 90 mino

Como podemos observar veri-ficou-se que houve uma total de-composição do complexo, em 1,5horas, a qual foi atribuída a umapossível complexação do cobre pelaamônia. Foi escolhido o pH 4,7,usando-se uma solução tampãoacetato de sódio/acido acético, comconcentração de 1 mel L-

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Fig. 6: Espectros de decomposição doCu(DEDC)2 em função do tempo (O a 1,5horas). Concentração de cobre (U) de 3,2x 104 moI L-'; concentração de Zn(DEDC)2de l Sx l O" moi L", pH 9,2 (tampãoamônio).

3.3.4 Estudo dos interferentes

Dada a importância do estudoda seletividade do método em rela-ção ao cobre, nas condições propos-tas, realizou-se experimentos visan-do determinar a influência de alguns

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íons metálicos na determinação decobre com o Zn(DEDC)2' comomostra a Figura 7_Os íons interfe-rentes estudados foram escolhidosdevido a sua reatividade com oditiocarbamato, além da possívelinterferência espectral.

A Figura 7 apresenta asobreposição de espectros referentesà resposta espectrofotométrica de Ni(lI) (espectro a), Co (lI) (espectro b)e Cu (lI) (espectro c)em concentra-ções de 4 x 10-5 mol L-', em presen-ça de Zn(DEDC)2- Observa-se queos picos referentes aos três metaissão bem definidos. Entretanto, ape-sar das sobreposições do Ni (lI) e Co(lI), os picos destes metais são sepa-rados do pico do Cu (lI), o que asse-gura que estes metais não interferemno método proposto.

Fig. 7: Espectros de níquel(II) (a),cobalto(II) (b) e cobre(II) (c) referentes aoestudo de interferentes. Concentrações deníquel (II), cobalto (II) e cobre (Il) de 4x 1O-s moi L-I; concentração de Zn(DEDC)2 de5xlO-S moi L-I e pH 5,0.

3.4 Curva analítica

A variação da absorbância emfunção da concentração de Cu (II)é ilustrada na Figura 8, a qual apre-senta, respectivamente, os espectrosobtidos para várias concentraçõesde Cu (II) na faixa de 0,15 a 1,2 f..lgmL-'.

Fig. 8: Espectros referentes ao complexode cobre para diferentes concentrações decobre (II). Figura interna: Curva Analíti-ca. [Cu(Il)]: 0,15 a 1,3 ~g rnl.";[Zn(DEDC)2] = 5x10-s moll.r, pH 5,0 ef..l= 432 nrn.

O tratamento dos dados(absorbância x concentração), atra-vés de regressão linear, com medi-das de absorbância realizadas em432 nrn, na faixa de concentraçãoentre 0,15 e 1,2 u gml.:' de Cu (II)e n = 9, apresentou um coeficientede correlação (r) igual a 0,9993, umdesvio padrão de 0,004 com um li-mite de detecção estimado de0,054 f..lg rnL-I.

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3.5 Aplicação do método emamostras de ostra

Através de testes preliminares,o procedimento foi avaliado emsolução padrão e solução de ostra(material biológico), cujos resulta-dos (forma do espectro e sensibili-dade) mostraram que o método éadequado para ambos os tipos desolução. A determinação de Cu (lI)foi realizada pelo método de adiçãopadrão, para minimizar as interfe-rências oriundas de efeito matriz.

A Figura 9 mostra uma curvade adição padrão típica para deter-minação de Cu (lI) em amostras deostras nas seguintes condições:[Cu(II)] = 0,25 a 1,0 I-1gmL·';[Zn(DEDC)2] = 5xl0·3 moll.», pH5,0 e 1-1=432 nm.

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Fig. 9: Curva de adição padrão para o co-bre (lI) em amostras de ostras.

Nessas mesmas condições ex-perimentais, os resultados da deter-minação de cobre na amostra foram

analisados, estatisticamente, apre-sentando uma recuperação de 106,5± 3,5%, para um nível de confiançade 95 % e n = 5 e um desvio padrãode 3,8.

3.6 Vantagens básicas do novoprocedimento

Embora as aplicações dodietildiocarbamato já serem bemestabelecidas Woelfel (1948, p. 45)o DEDCA tem sido muito menosusado do ponto de vista analítco. Osresultados apresentados neste traba-lho mostram um derivado doDEDCA que pode ser aplicado paradeterminações em diversos tipos deamostras e com diferentes finalida-des. Entre as principais vantagensdo novo procedimento, frente aouso dos ligantes DEDTC e DEDCA(WOELFEL, 1948, p. 37;TULYPA et al., 1966, p. 55;SMITH et al., 1984, p. 46; MAR-QUES et ai., 1990b, p. 59, 1991, p.48, 1993, p. 62, 1998, p. 73;BREVIGLIERl et al., 1996, p. 59;GLIOLLI et al., 1994, p. 67;VIERlA, 1986, p. 70). Destaca-sea possibilidade de determinação demetais em meio aquoso e ácido, aalta estabilidade do reagenteZn(DEDC)2' o qual, apósrecristalização, pode ser estocadopor mais de um ano, bem como de

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suas soluções, por muitos meses, abaixa temperatura.

4 CONCLUSÃO

o presente trabalho demons-trou que, o complexo deZn(DEDC)2 apresentou melhoresresultados que o NH4(DEDC) nadeterminação de Cu (lI), principal-mente no que diz respeito à estabi-lidade das soluções e condições deanálise.

O método proposto mostrou-se sensível e preciso, podendo-sedeterminar Cu (lI) em meio fraca-mente ácido (pH 5,0) sem que hou-vesse decomposição do complexoe também para determinar Cu (lI)em quantidades relativamente pe-quenas.

Os níveis de Cu (lI) nas amos-

tras de ostras das praias do Calhaue Araçagy em São Luís-MA, mos-traram-se dentro dos níveis consi-derados normais, apresentando cer-ca de 60 j..lgml.! de cobre (lI) namassa muscular.

As principais vantagens donovo reagente são a estabilidade docomposto sólido e de sua soluçãoem meio aquoso e o fato da deter-minação poder ser feita em meioácido.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem aoCNPq pelo apoio financeiro, aoLaboratório de Pesquisa em Quími-ca Analítical-LPQA (CCET-UFMA) e ao Grupo de QuímicaAnalítica e Tecnologia dePolímeros (IQSC-USP), pelo de-senvolvimento deste trabalho.

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