DETERMINAO DO PONTO DE CARGA ZERO EM SOLOS ()BERNARDO VAN R A I J ( ) , Seo de Pedologia,2

1

Instituto

Agronmico

SINOPSE

So apresentados os fundamentos e dois mtodos de determinao do ponto de carga zero ( P C Z ) em solos. P o r um dos mtodos o P C Z foi determinado como sendo o p H do ponto de cruzamento de curvas de titulao dos solos em solues de NaCl 1; 0.1; 0 01; c 0,001N. Pelo outro mtodo o P C Z foi determinado por extrapolao ou interpolao da carga lquida dos solos, determinada por reteno de ons em solues de NaCl 0,2N, CaCl 0,01N e M g S O 0,01N, ao valor de p H em que a carga lquida era nula.2 4

1 INTRODUO O caracter anftero de certos solos foi demonstrado por Mattson em 1927 (6) . Contudo, como a observao desse autor no foi confirmada para a grande maioria de solos do clima temperado, o assunto no mereceu maiores atenes por muito tempo. Para Latossolos, admite-se que ndices pH determinados em soluo IN de KC1 maiores do que valores de pH obtidos em gua indicam a existncia no solo de carga eltrica lquida positiva (2). A possibilidade de reverter a carga superficial lquida de solos tropicais de negativa a positiva tem sido demonstrada por diversos() ()2 1

Recebido para publicao em 13 de agosto de 1973. Com bolsa de suplementao do CNPq.

autores (3, 11, 12, 13) . Nesses solos, em que a carga eltrica pode tornar-se positiva, pode ser determinado o ponto de carga zero (PCZ), definido como o pH da soluo em equilbrio com o solo no qual a carga eltrica lquida da superfcie nula. Recentemente van Raij (11) e van Raij e Peech (12) demonstraram a importncia do PCZ na previso de propriedades eletroqumicas de alguns solos do Estado de So Paulo. Neste trabalho so dados os fundamentos e a metodologia utilizada na determinao do PCZ. 2 FUNDAMENTOS DA DETERMINAO DO PONTO DE CARGA ZERO EM SOLOSExistem dois tipos de duplas camadas eltricas em interfaces slido-liquido, dependendo do mecanismo de distribuio das cargas livres. E m se tratando de colides, ocorrem: a) colides de interface completamente polarizvel ou de carga superficial constante na superfcie da fase slida; nesse caso as cargas livres localizam-se apenas na fase lquida; b) colides de interface completamente reversvel, nos quais a carga superficial da fase slida determinada pelos ions determinadores de potencial, ons esses que podem cruzar a interface slido-liquido, levando cargas de u m a fase para a o u t r a . Muito da teoria para os dois tipos de colides foi derivada de estudos da interface slido-liquido de elctrodos completamente polarizveis e de elctrodos completamente reversveis (5), que representam os dois casos extremos de comportamento de duplas camadas eltricas. P a r a colides, inclusive solos, podem ser admitidos comportamentos intermedirios, p o r m com predominncia de um caso ou de outro ( 4 ) . Solos e minerais de argila t m sido tratados como apresentando carga negativa constante (14). N o caso especfico de solos de clima temperado isso se deve ao fato de a carga negativa ser devida em grande parte a minerais de argila do tipo 2 : 1 . A carga negativa permanente em minerais de argila tem origem em um deficit de carga ocasionado por substituies isomrficas na estrutura cristalina. Outrossim, em solos de clima tropical a variabilidade das cargas eltricas pronunciada, o que devido composio mineralgica diferente da dos solos de clima t e m p e r a d o . Os principais materiais responsveis pelas propriedades de superfcie so a caulinita, a matria orgnica, os xidos de ferro e alumnio e os materiais amorfos. Recentemente, solos de So Paulo, que contm matria orgnica, caulinita, xidos de ferro e gibbsita, foram tratados com sucesso pela adoo de modelo de dupla camada completamente reversvel, para explicar a variao das cargas (11, 12). Suspenses de xidos de ferro e alumnio tm sido tratadas como tpicos colides de interface reversvel, com H+ e O H - funcionando como ons determinadores de potencial (1, 6, 7 ) . A formao das cargas superficiais em xidos de

metais trivalentes pode ser explicada pelos mecanismos dados a seguir. o 1 refere-se a superfcies de cristais, e a equao 2 a arestas.

A equa-

U m a carga positiva superficial seria, portanto, decorrncia da adsoro de um prton, ao passo que uma carga negativa se formaria pela dissociao dos grupos hidroxilos da superfcie. O ltimo caso equivalente e termodinamicamente indistinguvel da adsoro simples de ions O H - e, por essa razo, comum a referncia adsoro de ons O H . A remoo de uma hidroxila superficial, para a formao de uma carga positiva, improvvel, j que isso deixaria o on metlico com n m e r o de coordenao cinco. Analogamente, a adsoro de uma hidroxila sem liberao de uma molcula de gua, para a formao de uma carga negativa, igualmente impossvel, j que isso deixaria o on metlico com n m e r o de coordenao sete ( 7 ) ._

A formao de cargas eltricas em superfcies de xidos, da forma esquematizada nas equaes 1 e 2, baseada em regra de Pauling (9), que prev que a carga 3 do on metlico de n m e r o de coordenao seis deve ser dividida igualmente pelos ons ou grupos adjacentes.+

Pode-se associar a formao de cargas na superfcie dos xidos de ferro e alumnio com a passagem dos ons determinadores de potencial de um lado para' outro da interface slido-lquido. Admitindo-se uma superfcie inicialmente desprovida de carga, o aumento da carga lquida devido adsoro de ons determinadores de potencial dado por cr = e (r+ H

IW)

(3)+

onde a a carga lquida da superfcie, e representa a carga do electron, e r + e r H~ representam respectivamente as densidades de adsoro de ons H e O H . O valor de cr funo de fatores como p H e concentrao e Valencia dos ons trocveis (11, 12).H 0 _

O potencial da dupla camada eltrica de um colide de interface reversvel dado pela expresso

onde R a constante dos gases, T a temperatura (H+) a atividade do on hidrognio da fase lquida a atividade do hidrognio da fase lquida no ponto de similar equao de Nernst, aplicvel a elctrodos

absoluta, F o F a r a d a y , da suspenso e (H>) carga z e r o . A equao 4 reversveis. por p H , c

Pela introduo das constantes e substituio de log (H+) log ( H ) por P C Z , simplifica-se a equao 4 para+

onde

t/f

0

dado em milivolts.

O P C Z o parmetro mais importante para a descrio das propriedades decorrentes da dupla camada eltrica de interfaces reversveis. Com ele possvel determinar o potencial da dupla camada eltrica (equao 5) e com o potencial possvel determinar a distribuio de cargas eltricas de solos (11, 12). Infelizmente no possvel medir diretamente o potencial da dupla camada eltrica de xidos de ferro e alumnio, j que ainda no foram construdos elctrodos de tais materiais. Contudo, a determinao experimental do P C Z . possvel atravs da determinao da adsoro de ions H+ e O H pelos xidos. P a r a determinar o P C Z suficiente determinar o p H no qual as equaes 3 e S reduzem a z e r o . Isso pode ser feito por curvas de titulao potenciomtrica com cido ou base, ou por determinao direta das cargas eltricas dos solos, como explicado neste t r a b a l h o .-

Convm frisar que neste trabalho os solos so considerados como apresentando interface slido-lquido completamente reversvel. Dificuldades que podem existir pela presena de uma carga negativa permanente nos solos foram discutidas em outros trabalhos (11, 12). Alm dos xidos de ferro e alumnio, outros materiais podem comportar-se de forma similar, e o mecanismo de formao de cargas dado, estendido para eles. o caso da caulinita e de matrias amorfos, considerando-se comportamento isolado de faces e arestas que apresentam grupos A l O H e SiOH ( 7 ) . P a r a a matria orgnica, em princpio, a teoria para interfaces reversveis seria aplicvel, considerando-se a formao de cargas negativas pela dissociao de grupos carboxilos e outros, e a formao de cargas positivas, provavelmente de importncia restrita na matria orgnica dos solos, pela adsoro de prtons por grupos amino.

3 MATERIAL E MTODOS As amostras de solos empregadas foram descritas em outros

trabalhos (10, 11, 12) . Consistiram dos horizontes A e B de um Latossolo Roxo (T 4108 e T 4109), de uma Terra Roxa Estruturada (P 1012a e P 1012c) e de um Latossolo Vermelho-Amarelo Hmico (T 4109 e T 4120).p 2

Curvas de titulao potenciomtrica foram obtidas com amostras dessaturadas de solos em quatro concentraes de NaCl (11, 12) . Foi utilizada uma amostra para cada ponto, adicionando-se HC1 0,1N ou NaOH 0,1N, gua e cloreto de sdio, de forma a obter volume de 20 ml e concentraes em NaCl de 1, 0,1, 0,01 e 0,001N. O pH foi determinado aps 72 horas de contacto, durante as quais as suspenses foram agitadas ocasionalmente. O PCZ foi obtido determinando-se, para cada solo, as curvas de titulao para as diferentes concentraes de NaCl. O cruzamento das curvas determinou o pH do PCZ, que reflete a condio de igualdade de adsoro de ons H e OH-, bem como um potencial superficial devido a cargas igual a zero.+

O outro mtodo de obteno do PCZ foi baseado na determinao da carga lquida dos solos por reteno direta de ons. As cargas eltricas positivas e negativas dos solos foram determinadas com solues de NaCl 0,2N, CaCl 0,01N e MgS0 0.01N (10). A carga lquida foi calculada pela soma algbrica da carga positiva com a negativa. O PCZ foi localizado cotando-se a carga lquida contra o pH e extrapolando ou interpolando para a condio de carga zero.2 4

4 RESULTADOS E DISCUSSO

Inicialmente procurou-se estabelecer o tempo adequado de contacto da soluo com o solo na determinao do pH para as curvas de titulao. Os resultados apresentados no quadro 1 indicam que com 24 horas obtm-se condies razoveis de equilbrio, exceto para a soluo mais diluda de NaCl, e os valores de pH mais elevados. Para este trabalho optou-se por um tempo de 72 horas, deixando-se, pois, uma margem de garantia. Maiores detalhes foram dados em outro trabalho (11).

A concentrao da suspenso pode influenciar as leituras de pH. Contudo, para a amostra do horizonte B do Latossolo Vermelho-Amarelo Hmico, a variao de pH para determinaes em KC1 1, 0,1, 0,01 e 0,001N, em relaes de soluo para solo de 1:1, 2:1 e 5:1, no ultrapassou 0,15 unidades de pH, embora diferenas maiores tenham sido observadas para relaes de soluo para solo mais largas. Neste trabalho, optou-se por uma relao de soluo para solo de 5:1, por questes de convenincia analtica (11).2

Na figura 1 so apresentadas as curvas de titulao dos solos em quatro concentraes de NaCl. O ponto de cruzamento das curvas indicado, bem como o valor do PCZ.

FIGURA 1 . Curvas de titulao de solos em diferentes concentraes de NaCl e determinao do ponto de carga zero. ( L H Latossolo Vermelho-Amarelo Hmico, L R Latossolo Roxo, T E T e r r a Roxa Estruturada) .

H alguma incerteza na posio exata do PCZ, dentro de alguns dcimos de pH. O mesmo problema foi observado por Parks e de Bruyn (8) e por Atkinson e outros (1), para xidos metlicos puros, e no parece ser decorrncia de erro analtico. Esses autores acharam diferenas da ordem de 0,2 unidade de pH para o cruzamento entre as curvas de titulao em solues salinas mais concentradas e o cruzamento das curvas de titulao em solues salinas mais diludas. As curvas no interceptam no zero de titulao devido presena de Al trocvel nas amostras dessaturadas, sendo exceo apenas a amostra do horizonte B do Latossolo Roxo, que no continha Al trocvel. O efeito do Al trocvel e da possvel carga negativa permanente existente nos solos na posio do PCZ foi discutido em outros trabalhos (11, 12) .3+ 2 3+ 3+

O efeito do alumnio trocvel na determinao do PCZ evitado pela determinao direta de cargas eltricas dos solos, pelo mtodo citado no captulo 3. Na figura 2 apresentada a determinao grfica do PCZ a partir da carga lquida dos solos, determinada com solues de NaCl 0,2N, CaCl 0,01N e MgS0 0,01N. A ausncia de A1 refletida nos valores do PCZ determinados com NaCl, que so mais baixos do que os determinados por curvas de titulao.3+ 2 4

As diferenas entre os valores de PCZ determinados com NaCl e CaCl so devidas natureza diversa dos dois sais. O CaCl no um sal simtrico e o on Ca mais fortemente retido pelo solo do que o on Cl~ devido diferena de valncias. Como no PCZ h coexistncia de cargas positivas e negativas e a Valencia do on trocvel afeta as cargas eltricas (11, 12), h um deslocamento do PCZ determinado em CaCl para um valor de pH mais baixo em relao ao determinado em NaCl.2 2 2+ 2

A diferena entre os valores de PCZ determinados em NaCl e MgS0 mais difcil de explicar. Sendo o MgS0 no simtrico com relao ao tamanho dos ons, possvel que a carga positiva da superfcie seja maior com o on S0 ~, cujo raio hidratado de4 4 2 4

o

cerca de 4 A, do que a carga negativa que ocorre com o on Mg ,

24

o

que tem um raio hidratado de cerca de 8 A. Esse aumento da carga superficial com a diminuio da distncia do centro do on opositor at superfcie do solo, nas mesmas condies de pH e concentrao de eletrlito, previsto pela teoria da dupla camada. Para cada um dos trs solos estudados, a composio mineralgica no difere apreciavelmente, passando do horizonte A para o B (11, 12) . Portanto, as diferenas do PCZ entre o horizonte A e B de cada solo podem ser atribudas matria orgnica. De uma forma geral, xidos de ferro e alumnio so responsveis pela elevao do PCZ de solos, enquanto matria orgnica e minerais de argila concorrem para o seu abaixamento (7, 11).p 2 p 2

DETERMINATION

OF

THE

ZERO

POINT

OF

CHARGE

IN

SOILS

SUMMARY

T h e zero point of charge ( Z P C ) of soils was determined by the crossing point of acid-base potenciometric titration curves in different concentrations of N a C l . Alternatively, the Z P C was found by extrapolating or interpolating the net electric charge of soils, determined by direct adsorption of ions from solution of NaCl, CaCl and M g S O , to the p H of charge z e r o .2 4

LITERATURA

CITADA

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