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I Jornada de Inverno de Química
“Determinação multi-elementar de elementos-traço em
amostra de água usando ICP-MS: A importância da norma
ISO/IEC 17025 na gestão de um laboratório de análise ”
Julio C.J. Silva Depto. Engenharia Metalúrgica e de Materiais – EE – UFMG
Belo Horizonte - 2008
• Laboratórios
• Laboratório de processamento Aquoso/Caracterização de Particulados
• Laboratório de análises Químicas (LAQ)
• Atuação
– Desenvolvimento de produtos/processos
– Tratamento de efluentes líquidos e sólidos
• Linhas de pesquisas
– processamento hidrometalúrgico
– síntese aquosa de materiais nanoestruturados
– gestão ambiental na indústria mineral
• Grupo multidisciplinar
– Engenheiros metalurgistas, de minas e químicos
– Geólogos
– Físicos
– Químicos
– Biólogos
NovaS Núcleo de Inovações e Serviços
(DEMET-EE-UFMG) Profa. Dra. Virginia Ciminelli
Equipe Virginia Ciminelli Júlio Silva (Pós-doutorado - CAPES) Ronaldo Junior (Iniciação científica) José Roberta (Iniciação científica) Gustavo I (estagiário – CEFET) Gustavo II (estagiário – CEFET) Aline Geici (estagiária – CEFET) Elton (estagiário – CEFET) Silvio Campos – Consultor (Luis Borges/CEFET-MG)
Ana Cristina (estagiária COLTEC/bolsista UFMG) Erica (estagiária COLTEC) Adele (estagiária – CEFET/CEFET-UFRGS) Débora Paiva (bolsista BAT-Fapemig/H. Odilon Beherings) Judith Gomes (bolsista-UFMG) Sandro Freitas (bolsista-UFMG) Luciana Rabello (estagiária – CEFET/FUNED)
“Capacitação do Laboratório de ICP-MS para obtenção de sua Acreditação para Análise Química Multielementar de Água Potável,
Mineral e de Rio ”
Projeto Fapemig – EDT 2450
Caracterização do Problema
• Gestão amadora; • Falta de normalização e documentação das
rotinas operacionais do laboratório; • Controle de gastos; • “Lacunas” de conhecimento; • Maior confiabilidade dos resultados; • SISEMA (Sistema Estadual de Meio
Ambiente); • Extensão (captação de recursos para o LAQ)
ICP-MS (Espectrometria de Massas Com fonte de Plasma Indutivamente Acoplado)
• Alta sensibilidade (1 – 100 ng L-1)
• Boas precisão e exatidão
• Multi-elementar
• Interferências
• Amostras aquosas
Infra-estrutura Sala Limpa ICP-MS
Purificação da água Preparo da amostra Capelas
• Capacitação do laboratório de análise de elementos-traço via ICP-MS para obtenção de sua creditação para quantificaçãos de amostras de água (ex. potável, mineral e de rio);
• Inicialmente homologar ensaios de quantificação simultânea e multi-elementar de As, Ba, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Rb, Sb, Se, Th, U e Zn por ICP-MS;
• Desenvolvimento de uma metodologia rápida, simples, com adequada exatidão e precisão para determinação e monitoramento multi-elementar de metais pesados em amostras de interesse ambiental, no estado de Minas Gerais;
• Estender a normalização aos demais métodos analíticos do LAQ
• Implementar um sistema de gestão ao LAQ
• Estender esse sistema de gestão aos demais laboratórios do Novas
Objetivos
Acreditação
Reconhecimento formal da competência de uma entidade para desenvolver tarefas específicas e
de acordo com requisitos estabelecidos.
NBR ISO / IEC 17025:2005
• Estabelece requisitos gerenciais e técnicos para a competência de laboratórios em fornecer resultados de ensaios e calibração tecnicamente válidos
• Não cobre requisitos de segurança;
Divisão da ISO 17025/05
• Requisitos Gerenciais (Seção 4): requisitos que asseguram a continuidade da competência técnica
• Requisitos Técnicos (Seção 5): requisitos que asseguram a competência técnica
Hierarquia da Documentação
MQL
PSG
POP
RQ
Segundo Nível - Tático
Terceiro Nível -
Operacional
Quarto Nível -
Operacional
Primeiro Nível - Estratégico
Políticas e Procedimentos Requeridos pela NBR ISO/IEC 17025
• Manual da qualidade – 1º Nível: contêm a descrição da Política
da Qualidade, a estrutura organizacional, as diretrizes seguidas durante o processo e referencia documentos do LAQ
– Identificação da organização – UFMG !!!
4.1 - Organização
4.1 - Organização
4.1 - Organização
Foco
• 4.2 – Sistema de gestão
• 4.3 – Controle de documentos
• 4.4 – Análise crítica de pedidos e propostas
4.6 – Aquisição de serviços e suprimentos
• RQ-PSG-046-01-01 - Lista de Compra
• RQ-PSG-046-01-05 – Solicitação de Pagamento
• Compradores: FUNDEP, FCO, LAQ (PRODOC)
4.6 – Aquisição de serviços e suprimentos
• 4.7 – Atendimento ao cliente • 4.8 – Reclamações • 4.9 – Controle de trabalhos de ensaios
não conformes • 4.10 – Melhoria
– 4.11 – Ação corretiva – 4.14 – Auditorias internas – 4.15 – Análise critica pela direção
• 5.2 – Pessoal – POP-052-002 - Levantamento, execução e
registro de treinamento
– POP-052-003 - Treinamento Introdutório
– Corrigir os vícios de início !!!!
– Definir funções e hierarquia – determinante para o convívio da pessoas
5 – Requisitos técnicos requisitos que asseguram a competência técnica
5.2 – Pessoal
• POP-053-001 - Normas para utilização do laboratório
– Não deixar vidraria suja em cima das bancadas (Sarkis);
– Não deixar vidrarias em banho ácido por mais de 48 h;
– Manter as áreas de trabalho limpa, organizada e livre de
materiais que não são utilizados durante a atividade em execução;
– Verificar o estado de conservação dos equipamentos e materiais de trabalho, antes de iniciar suas atividades, e rejeitar o uso caso seja constatado algum defeito;
– Os chuveiros de emergência e lava olhos devem ser testados num período máximo de 7 dias, devendo-se abri-los e deixar a água escoar por pelo menos 1 minuto. Caso seja notado a presença de ferrugem na água, falta d’água, dificuldade de abertura de válvula ou qualquer outra irregularidade, informar a Coordenação do LAQ;
5.3 – Acomodações e condições ambientais
• POP-053-001 - Normas para utilização do laboratório
– Sala de gases • Interno
– Capelas • Exaustão inadequada
– Linhas de gases • Butano
– Almoxarifado • Não existe
5.3 – Acomodações e condições ambientais
LAQ-EE-UFMG (campus Pampulha)
5.4 – Métodos de ensaio e calibração e validação de métodos
• Métodos de ensaio
– Método: 3125 B – ICP-MS (Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 21th ed. Washington, 2005)
– EPA 200.8 – Determination of trace elements in waters and wastes by inductively coupled plasma - mass spectrometry
– Method 6020 - Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry
– National environmental methods index (NEMI): http://www.Nemi.Gov/
– Literatura (importante !!!!)
5.4 – Métodos de ensaio e calibração e validação de métodos
• Desenvolvimento do método
– Silva, J.C.J., Paiva, D.N.B., Matos, J.M.G., Ciminelli, V.S.T., “Determinação de elementos-traço em amostras comerciais de água mineral de fontes localizadas em Minas Gerais por ICP-MS
– Silva, J.C.J., Paiva, D.N.B., Matos, J.M.G., Violla, Z., Ciminelli, V.S.T. Determination of heavy metals in river sediments of the State of Minas Gerais, Brazil, using ICP-MS and microwave sample preparation
– Gomes, J. M., Junior, R. A. M., Silva J. C. J., Ciminelli, V. S. T., “Determination of inorganics toxic species in river water samples from Minas Gerais State, Brazil, by inductively coupled plasma mass spectrometry”
– Pantuzzo, F., Gomes, J. M., Silva J. C. J., Ciminelli, V. S. T., “Determination of
heavy metals in arsenical mud samples by ICP-MS after digestion using microwave and closed vessel”
– Silva, J.C.J., Ciminelli, V.S.T., “Determinação de metais pesados em amostras de sedimentos superficiais da bacia do Rio São Francisco por ICP-MS após decomposição ácida assistida por radiação microondas”
5.4 – Métodos de ensaio e calibração e validação de métodos
• Validação
– POP-054-027 - Validação de Método (INMETRO)
– DOQ-CGCRE-008 – Orientações sobre validação de métodos de ensaios químicos – rev. 01 – março/2003
– REBLAS – Guia para a qualidade em Química Analítica - uma assistência a acreditação – ANVISA
– Cursos REBLAS (ANVISA)
– Material disponibilizado na rede !!!!!
5.4 – Métodos de ensaio e calibração e validação de métodos
• Validação (POP-054-027)
5.4 – Métodos de ensaio e calibração e validação de métodos
• Validação
– Faixa de trabalho – Linearidade – Limite de detecção do método (LDM = t(95%)*sd) – Limite de quantificação (LQ = menor ponto da curva) – Exatidão (CRM) – Teste de hipótese (teste t = 95%) – Adição e recuperação (spike) – Repetitividade (p-alto e p-baixo, n=10) – Correção de interferências (adição de padrão) – Registro de validação – Robustez – Ensaio interlaboratorial – Incerteza de medição
5.4 – Métodos de ensaio e calibração e validação de métodos
• Ensaio interlaboratorial
– Objetivos:
• Desempenho do laboratório;
• Competência técnica dos analistas;
• Validação de métodos;
• Problemas relacionados com a sistemática de ensaios;
• Eficiência dos Materiais de Referência;
• Ações corretivas e/ou preventivas;
• Confiança adicional aos usuários do serviço
5.4 – Métodos de ensaio e calibração e validação de métodos
• Determinação de Metais em matriz de Água por ICP-MS - PEP 002/2007 (SENAI-CETIND-BA)
• Resultados – Arsênio (z-scores)
Lab/ICP-MS
5.4 – Métodos de ensaio e calibração e validação de métodos
• Resultados Não Proficientes
Co, Mn, Cr, Zn, Hg
Proficientes As, Cd, Pb, Cu,
Ag, Se, Ni
5.4 – Métodos de ensaio e calibração e validação de métodos
• Resultados • IPT – Instituto de Pesquisas Tecnológicas -Novembro 2006
• Resultados - Amostras de água
Resultado Analito
2006 (Água) 2007 (Efluente) 2007(Água salina)
Fluoreto Não Sim Não
Cloreto Sim Sim Sim
Brometo - Sim Sim
Fosfato - Sim Sim
Sulfato Sim Sim Sim
Nitrito - - -
Nitrato Não Sim Sim
5.4 – Métodos de ensaio e calibração e validação de métodos
• Interlaboratorial
– 2008...
• ICP-MS
• Cromatografia de íons
• FAAS
• ICPOES (se der tempo)
5.4 – Métodos de ensaio e calibração e validação de métodos
• Incerteza de medição – Procedimento analítico
Amostra Alíquota Abertura Vf Diluição
ICP-MS
Intermediário P1
ICP-MS
Estoque P2 P3
Etc.
• Fontes de incerteza: • Volume (pipetas e vidrarias) • Diluição • Curva analítica • Temperatura
Amostra
Calibração
5.4 – Métodos de ensaio e calibração e validação de métodos
• Incerteza de medição
– Diagrama de causa e efeito (Ishikawa)
– Ferramenta usada para analisar criteriosamente e expor as relações entre um determinado efeito e suas causas potencias.
– Espinha de peixe
Diagrama de causa e efeito (Ishikawa)
Exemplo
5.4 – Métodos de ensaio e calibração e validação de métodos
• Fontes de incerteza: •Temperatura • Volume (pipetas e vidrarias) • Diluição • Curva analítica
5.4 – Métodos de ensaio e calibração e validação de métodos
• Incerteza de medição
i xi yi (a) yi calc. (b) xiyi xi2 di (a - b) di
2yi
2
1 0,500000 1370,000000 1376,66667 685,00000 0,25000 -6,66667 44,44444 1876900,000
2 1,000000 2350,000000 2607,77778 2350,00000 1,00000 -257,77778 66449,38272 5522500,000
3 2,500000 6390,000000 6301,11111 15975,00000 6,25000 88,88889 7901,23457 40832100,000
4 5,000000 12800,000000 12456,66667 64000,00000 25,00000 343,33333 117877,77778 163840000,000
5 10,000000 24600,000000 24767,77778 246000,00000 100,00000 -167,77778 28149,38272 605160000,000
5 19,00000 47510,00000 47510,00000 329010,00000 132,50000 0,00000 220422,22222 817231500,000
Si = N Sxi Syi Syi calc. Sxiyi Sxi2
Sdi Sdi2 Syi2
SXX = 60,30000 m = 2462,2222 xi = Concentração
SYY = 365791480 b = 145,5556 yi = Sinal 3,800000
SXY = 148472,00000 R2 = 0,999
Sr = 271,061015 D = 301,5
Sm = 34,9067 y' = 9502,000
Sb = 179,6931 M = 3 U(xi) = 0,081 pg. 91
xc = 2,953 U(xi) = 0,081 conforme guia Eurachem (Ex. A-5)
Equação da Reta
yi
y = 2462,2x + 145,56
R2 = 0,9994
0,00000010000,00000020000,00000030000,000000
0,00000
0
5,00000
0
10,0000
00
15,0000
00
yi (a)
Linear (yi (a))
Conc. Sinal
Sr – SD regressão Sm – SD da inclinação Sb – SD do intercepto
Conc. Amostra
5.4 – Métodos de ensaio e calibração e validação de métodos
• Incerteza de medição
3 - Gráfico de contribuição da Incerteza
Calibração da Balança (F)
Resolução da Balança (F)
Calibração da Pipeta
Variação de Temperatura
Calibração da Balança (F + R)
Resolução da Balança (F)
Amostragem
Reprodutibilidade
0,00% 5,00% 10,00% 15,00% 20,00% 25,00% 30,00% 35,00% 40,00% 45,00%
• 5.5 – Equipamentos
• 5.6 – Rastreabilidade de medição
• 5.7 – Amostragem
• 5.8 – Manuseio de itens de ensaio e calibração
• 5.9 – garantia da qualidade de resultados de ensaio e calibração
• 5.10 - Apresentação de resultados
• Organização
• Sistematização de procedimentos
• Confiabilidade dos dados
• Preservação da infra-estrutura
• Pessoal dedicado
• Conhecimentos em estatística
• Implementação é difícil, porém, a manutenção não (Seção 4-continuidade)
• Universidade x Iniciativa privada (melhor comunicação)
• Universidade: estrutura física antiga/difícil alteração
• NBR ISO/IEC 17025: útil para universidades e empresas
Conclusões
• Organização I JOINQUI
• Débora Paiva
• Silvio Campos
• Equipe do LAQ
• Fapemig
• Capes
• CNPq
Agradecimentos
• Standard methods – 21st. 2005 • Artigo Marcia Ferreira (IQ-Unicamp): Ribeiro, F.A.L. Quim. Nova. 31 (2008), 164-171
• Reblas (Rede Brasileira de Laboratórios Analíticos em Saúse): Guia para qualidade em química
analítica – uma assistência a acreditação
• Inmetro (DOQ-CGCRE-008, Ver. 02, Junho/2007: Orientação sobre validação de Métodos de ensaios químicos
• Guia Eurachem/CITAC: Determinando a incerteza na medição analítica. 2ª Ed.
• Artigos em geral
• Curso ABES Associação Brasileira de Engenharia Sanitária – Franca)/SABESP
• Cursos RMMG
• Livros de Estatística para laboratório (Skoog, Harris, Miller e Miller, etc.)
• Norma NBR ISO/IEC 17025:2005
• Norma NBR 9001
• Cursos UFMG
• Internet (material abundante)
Referências
• Informações
Obrigado !!
Julio C. J. Silva Novas – Núcleo de Inovações e Serviços Depto. Enga. Metalúrgica e de Materiais LAQ – Lab. Analises Químicas Lab. ICP-MS Escola de Engenharia – UFMG E-mail: [email protected] Tel: 31-3409-1951