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INSTITUTO D:: ~ií/;Yi· A

Unlvers.idade de São , ....j 5 Lo I

-UNIVERSIDADE DE SAO PAULO

INSTITUTO DE QUfMICA

DETERMINACÃO ESPECTROFOTOMÉTRICA DE COBALTO NA PRESENCA DE ZINCO,

MANGANÊS E NíQUEL

SIMONE JACONETTI YOI

Dissertação de Mestrado

PROF. DR. ROBERTO TOKORO

Orientador

SÃO PAULO

1994

"DETBRX:IllAçAO BSPBCTROI'OTOÚT1l:ICA DB COBALTO lIA PRESDlÇA DEZ:IIICO, KAlIGUls B lIfQUEL"

S:IXOlfE JACOlfETT:I YD:I

Dissertação de Mestrado submetida ao Instituto deQulmica da Universidade de São Paulo como parte dosrequisitos necessários à obtenção do grau de Mestre emCiências - Área: Qulmica Anal1tica.

Aprovada por:

Profa. Ora. Elizabeth de OliveiraIQ-USP

Pro

SÃO PAULO, SP29 OE ABRIL DE 1994

AGRADECIMENTOS

Agradeço ao Prof. Roberto Tokoro pela valiosa contribuição na

orientação deste trabalho. O convívio agradável e sincero me

fizeram admirá-lo, não somente por seu profissionalismo, mas

também por sua sensibilidade no relacionamento com as pessoas.

Aos colegas Solange, Mauro, Denise, Cláudia, Yoshie e

pelo companheirismo e amizade em todos os momentos.

Silvio,

Ao meu irmão Décio, pelo capricho e paciência na confecção das

figuras.

à minha irmã Rosana, por tudo.

Ao amigo Paulo Cesar Pinheiro, um

amor.

defensor incondicional do

Ao Mestre Julio Cezar, pelo incentivo à carreira educacional e

pelo brilhantismo de seu caráter.

Em especial, ás amigas Hilda e Adalgiza, sempre

todos os momentos.

presentes em

Aos professores do Instituto de Quimica da USP, pela

atenção e ajuda nas horas decisivas.

Ao colega Arnaldo Bona, que primeiro me auxiliou no inicio

desta jornada.

Aos colegas da Analitica, pela amizade e

durante todos estes anos.

convivio agradáveis

Às secretárias Dora e Marlene, pela disposiç~o e amabilidade

no tratamento com o público.

Agradeço ao CNPq pelo suporte financeiro deste trabalho.

Enfim, agradeço a todos aqueles que direta ou indiretamente

contribuiram para a elaboração deste trabalho.

,SUMARIO

Glossário

Resumo

Abstract

I. In't.rodução.................................................. 1

1.1. Objetivo ••••••••••••••••••••••••••••• __ .•••••••••••••••• 3

11. Alguma Revisão Bibliográfica ••••••••••••••••••••••••••••••• 4

11.1. Histórico ••••••••.••.•• _ ••••.•.•••••••••••••••••••••••• 5

11.2. Complexos de Metais de Transição com o,o'-Bipiridina ••• 9

11.3. Comportamento Espectrofotométrico dos Complexos Metálicos

com Bipiridina•••••••••••••••••••..•••••••••••••.••••. 11

111. Resultados e Comentários ••••••••••••••••••••••••••••••••. 12

111.1. Estudo da Estabilização de NaBH~ em Diversos

Sol ventes. • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • . • . • •• 13

Cl>. +111.2. Estabilidade do Complexo [Co (b1PY)3] ••••••••••••• 17

111.2.1

111.2.2

111.2.3

I11.2.4

Em Solução Aquosa ••••••••••••••••••••••.••• __ .•• 18

Em Solução Aquo-etanólica ••••••••••••••••••.•••• 18

Em Solução de Dimetilformamida (DMF} ••.••....••. 19

Em Soluç~es de Ãgua-Dimetilformamida •••••••••••• 20

111.2.5 Em Presença de °2 <9> •••••••••••••••••••••••••••• 21

111.3. Estudo Qualitativo dos Interferentes Ni 2+ , e

In 2+ ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• _ • • • • • • • •• 24

111.4. Curvas de Ringbom •••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 30

111.4.1

111.4.2

111.4.3

[ N i CIl: >( b i py ) 3] [ C 1O~ ] 2 ••••••••••••••• _ ••••••••••

<II> .[Mn (b1PY)3][ClO~]2••••••••••••••••••••••••••

<II> •[Zn (b1py)3][ClO~]2••••••••••••••••••••••••••

31

32

33

111.4.4

111.4.5

111.4.6

CIII> _[Co (b1PY)3J[CIO~J3. 3 H 2 0 •••••••••••••••••

(II> _[Co (b1py)3][CIO~]2••••••••••••••••••••••••••

(I> _ •[ Co ( b 1 py ) 3] •••••••••••••••••••••••••••••••••

34

35

38

111.5. Estudo Quantitativo dos Interferentes •••••••••••••••. 39

111.6. Conclusões Finais .•.•...••••.••••.•.•••.•.•••••••..•. 47

IV. Perspectivas Futuras ••••••••••••••••••••••••••••••••.••.•. 48

v. Experimental ......••••••••••••••••••••••••••..••..•.... _ ... 50

3+ 2+ 2+ _ 2+V.l. Slntese dos Complexos de ,Co , Co , Mn , N1 e na

forma [M(n>(biPY)3][CIO~]r,••••••••••••••••••••••••••••• 51

V.2. Padronização dos Sais Complexos ••••••••.•..•..••..••••. 51

V.2.1

V.2.2

[Ni <u> (bipy) 3] [CIO~J 2 •••••••••••••.••••••••••••••

[Mn,xx'(bipy) 3][CIO~]2•••..••••••••••••••••••••••.

51

53

54V.2.3

V.2.4

<lI> _[Zn (b1py)3J[CIO~]2•••••••••••••••••••••••••••.

(11) _ (%:1:1> _[Co (b1pY)3][CIO~]2 e [Co (b1pY)3][CIO~]2

3 H2 0............................................. 55

V.3. Preparação e Padronização de Soluções de NaBH~•..•..•.• 56

V.4. Abertura da Amostra •••••••••••••••••••••••••••••••••••• 59

V.5. Análise por Adição de Padrão •....••.••••••..•..••...••• 60

V.6. Aparelhagem .••••••••••••••.•••.•••••••••••••••••••••••• 60

V. 7. Reagentes.............................................. 61

Referencias Bibliográficas ••••.••••••••••••••.•..•....•....••. 64

RESUMO

2+° 10n Co , quando coordenado com ligante bipiridina (bi py ) ,

pode ser reduzido por ataque qUlmico de redutores fortes, como

NaBH~ (boroidreto de sÓdio),CI>. ...

formando [Co (bl..PY)3] , azul. Este

complexo pode ser determinado espectrofotometricamente por

conferir um espectro na região do visivel com À = 600 nm (& =ma.x

5,8x109 L.mol-6 .cm-6). Somente copalto estabiliza-se na forma de

[M<:I>(bipY)3r~, enquanto que outros metais como Mn, Ni e Zn

reduzem-se ao estado metálico. A estabilização do NaBH~ foi

conseguida em DMF (N,N·-dimetilformamida). Foi utilizado o método

da adição de padrão, condicionando-se o sistema ao meio H2

0:DMF

na proporção de 2:1 (v/v) , oT = 25 C, excesso de ligante e excesso

de 240 vezes de NaBH~. Nlquel interfere acima de-t>

2,5x10

-1mol.L , manganês acima de

-t> -15,Ox10 mol.L e zinco acima de

-41,Ox10

-1mol.L , quando C 2+

Co = -!)5,Oxl0

-1mal. L • Este

procedimento foi realizado em amostra NBS167, encontrando-se

valores 11. menores que o valor certificado.

Speetrophotometrie Determination of Cobalt in the Presenee of

Niekel, Manganese and Zine

AB5TRACT

The eobalt (11) ion eomplexed with bipyridine (bipy) ean be

reduced ehemically by reduetant like sodium boronhydride yelding

blue This c:omplex ean be determined

speetrophotometrieally using visible speetra at À = 600 nm (~ =3 -1 -1

5,Bx10 L.mol . em ). When Mn, Ni and Zn are present togheter

with eobalt (11) and the mixture is eomplexed by bipyridine and

furtherly treated by boronhydride, the ions of niekel, manganese

and zine are redueed to fundamental state remaining

<I>. +[Co (b1PY)3] soluble eomplex. The stabilization of NaBH .. was

aehieved in N,N'-dimetilformamide (DMF) • Interferenee studies

2+ -~-1

showed for [Co ] = 5,Ox10 mol.L, 2:1 of H 2 0:DMF, t =

exeess presenee of bipyridine ligand and 240 times exeess of

-~NaBH .. : niekel start interfere at 2,5x10-f.

mol.L , manganese at

-~ -f. -4-f.5,Ox10 mol.L and zine at 1,Ox10 mol.L • The proeedure was

apllied at a eobalt alloy NB5167 using standard addition method

and the recovery was 17. less than certifieated value.

A determinação de cobalto há muito vem sendo estudada e a

literatura é pródiga nos métodos ópticos. Os métodos

espectrofotométricos basicamente resumem-se na complexação do ion

metálico ( nas formas 2+ ou 3+), formando compostos coloridos,

que são avaliados comparando-se a intensidade da sua cor, com uma

série de padrões.

A maioria destes métodos consiste em separar o complexo de

cobalto de seus interferente~ ou, ainda, em mascarar os

interferentes, alterando o sistema com outro componente qulmico

(1-3).

Fungaro (4) e outros autores (5-9) observaram que bipiridina

forma complexos de cobalto, niquel, manganês e zinco, na forma

[MCU

>(bipy) 3]2+. Esses complexos, quando tratados com um redutor

forte do tipo NaBH~ (borohidreto de sódio), reduzem-se ao estado

(lI> _ 2+metálico, com exceção do [Co (b~pY)3] , que se estabiliza na

formaCI> _ +

[Co ( b~ py ) 3] , azul, permitindo sua determinação na

regi~o do vis1vel. A estabilizaç~o do intermediário de

cobalto(I)-bipiridina baseia-se na configuração eletr6nica

explicada com minúcias no trabalho de Nyholm e Tobe (10) • o

método torna-se atraente por não exigir separação prévia dos

interferentes e, como utiliza o espectro na região do vislvel,

permite trabalho com equipamentos de menor recurso.

2

11 - ALGUMA REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

4

11.1 - Hist6rico

As cores são sensações criadas pelo cérebro humano quando a

ele chegam impulsos nervosos recebidos do ambiente pela retina

dos olhos, sensibilizada por diferentes freqüências

eletromagnéticas que compõem a energia radiante. O olho humano é

sensivel a apenas uma pequena parcela de freqüências conhecida

como espectro visivel. O

restrita visão, buscou

ser

um

~umano, n~o satisfeito

aprimoramento visual,

com sua

criando

decamposeuampliarparainstrumentos ópticos e eletr6nicos

visão.

Tradicionalmente conhecida como "colorimetria", a técnica que

utiliza a absorção de luz causada pela presença de espécies

quimicas (iônicas ou moleculares) em uma solução, pôde ser usada

como ferramenta analitica desde os primórdios da Era Cristã (11).

O primeiro relato da utilização da colorimetria data de 60 A.D.,

atestarquando Pliny utilizou extrato de amêndoas amargas para

presença de ferro em vinagre.

Já no século XIX, apareceram os métodos comparativos das cores

das amostras desconhecidas com as das soluções padrão. Em 1838,

Lampadius estimou a quantidade de ferro ou niquel em amostras de

minério de cobalto; em 1846, Jacquelain idealizou um método para

estimar cobre baseado na cor desenvolvida pelo complexo

amin-cobre. Nas décadas seguintes, até meados do século xx, a

comunidade cienti fica não tinha interesse nos métodos

colorimétricos porque, para cada sistema colorido, era necess~rio

preparar uma série de padrões comparativos, gerando lentidão no

trabalhos de Herapathprocesso. Nesta época, destacaram-se

(1852), que desenvolveu o método do

os

tiocianato para ferro; em

1856, Nessler definiu um método para am6nia; em 1864, o teste do

ácido fenoldissulfOnico para nitrato; em 1883, do azul de

metileno para sulfeto de hidrogênio.

Métodos comparativos por igualamento de cores, ajustando-se o

caminho óptico por onde incidia luz,

(1853), que desenvolveu o apa~ato

foi idealizado

batizado por

por Müller

"komplementar

Kolorimeter". No ano seguinte, Duboscq desenvolvia seu aparato,

conhecido como colorimetro Duboscq.

A espectrofotometria visual foi aprimorada com a busca de

instrumentos visuais que facilitassem a comparação das cores.

Dois aspectos estes

brilho da luz

básicos definiram

que atravessava as

avanços:

soluçe5es de

atenuação do

referência e

amostra, e o isolamento de certas regie5es do espectro incidente.

o precursor da espectrofotometria de absorção atual foi Carl

Vierordth, que montou o primeiro aparato para obter espectros de

absorção, sugerindo possiveis análises quantitativas. De m~o de

seu equipamento, determinou os espect.ros de permanganato,

cromato, amin-cobre, fucsina. Foi, também, o primeiro a publicar

tabelas de extinção óptica.

A primeira investigação sist.emát.ica utilizando espect.romet.ria

de absorção ultra-violeta (U.V.) foi desenvolvida por Vict.or

Henri (1919), junt.ament.e com seus seguidores. Observaram que

compost.os orgânicos simples absorvem em regie5es particulares do

espectro U.V., devido a grupament.os cromóforos present.es em

estruturas. Apenas na década

6

de 40, com avanços na

suas

área

eletrónica, os sistemas analisados na região do U.V. começaram a

ter interesse analítico.

A descrição matemática para o fen6meno da absorção da luz,

desenvolveu-se paralelamente ao do método colorimétrico. o

primeiro trabalho publicado foi em 1729, de Pierre Bouguer, sob o

titulo "Essai Optique sur la Gradation de La Lumiére", que

descrevia a atenuação da luz que passava através de sucessivas

camadas de vidro. Bouguer concl~iu que camadas iguais de vidro

absorvem não quantidades iguais, mas quantidades proporcionais de

luz, ou seja, uma certa camada intercepta metade da luz, a camada

seguinte intercepta somente a metade desta metade,

intensidade da luz incidente original a um quarto.

reduzindo a

Em 1790, Johann Lambert, refinou a formulação matemática dos

resultados de Bouguer. Estabeleceu que a relação entre a energia

transmitida, P, e a incidente, P ,o

é uma constante, T,

denominada, então, transmitância.

PT=-­

Po

A energia da radiação transmitida decresce em progressão

geométrica,

aritmética:

quando o caminho óptico

-log T = ab

aumenta em progressão

onde a = absortividade do meio

b = caminho óptico.

Em expressão logaritmica aparece o sinal negativo para o termo

T, pois a transmitância decresce

7

quando se aumenta o caminho

óptico.

Quase um século depois, em 1852, August Beer mostrou que a

relação logarltmica de Lambert poderia ser estendida para

soluções absorventes tomando-se por base a variação de suas

concentrações. Matematicamente, as concentraç~es são análogas à

espessura de um material absorvente puro:

-log T = ac

onde c = concentraç~o

a = absortividade.

Absorvância, primeiramente chamada de densidade óptica ou

extinção, teve seu conceito desenvolvido por Hürter e Driffield,

em 1890. Foi definida pela medição de depósitos de prata em

materiais fotográficos: a fração de luz incidente transmitida foi

chamada de transparência; o inverso, a opacidade; o logarit.mo

comum da opacidade, como densidade ópt.ica.

As leis fundamentais da espectrofot.omet.ria são combinaç~es das

leis de Bouguer e Beer:

A = abc = -log T = log (1fT)

A met.odologia empregada em análises colorimét.ricas ou

espect.rofotométricas baseia-se na comparação da amostra

desconhecida com amostras conhecidas ou padrões. Dois métodos

usuais de operação s~o o da série de padrões (12) e o da adição

de padrão (13-17).

o método da série de padrões consiste em relacionar, em uma

curva-padrão, a absorvância colocada no eixo das ordenadas e a

concent.ração, no eixo das abcissas, de uma série de soluçOes

padrão. Mede-se a absorvância da

8

solução desconhecida e, por

inte~polação à curva padrão, obtém-se sua concentração.

Já o método da adição de pad~ão consiste em const~uir uma

cu~va pad~ão a parti~ da absorvância da amost~a desconhecida,

adicionando-se a ela uma sé~ie de padrões de concentração

crescente. A concentração da amost~a desconhecida é obtida po~

ext~apolação da curva pad~ão, no cruzamento com o eixo das

concentrações (abcissas).

Os espectrofot&metros deve~ se~ calib~ados

oco~~am e~~os de origem inst~umental. A calibraç~o

pa~a que

permite,

n~o

se

necessá~io, o ajuste da escala de comprimento de onda, bem como a

co~~eção da escala de abso~vância do apa~elho.

A calib~ação é feita com soluções de alguma substância

colo~ida pe~feitamente estável, que apresente máximos de

abso~váncia estreitos (picos) nas ~egiões ult~a-violeta e visivel

do espect~o (1,18-20). Utilizam-se ge~almente soluções alcalinas

de c~omato de potássio (21) e/ou óxido de hólmio(59).

A ~ep~esentação da cu~va de Ringbom (22) most~a o inte~valo de

concent~ação pa~a que o e~~o fotomét~ico da análise seja mlnimo,

bem como o comp~imento de onda mais adequado (23).

11.2 - Complexos de metais de t~ansição com 0,0'- bipi~idina

A fo~mação de complexos de metais de t~ansição com bipi~idina

ca~acte~iza-se pela estabilização do metal em estados de oxidação

fo~mais altos e baixos. O fato deste ligante possui~ o~bitais n

vazios e pa~es de elétrons solitá~ios

9

favo~ece a estabilização

dos estados de oxidação mais baixos. Os orbitais vazios do

ligante aceitam a alta densidade eletrOnica dos orbitais cheios

do metal, formando um tipo de ligação antagônica à original,

caracterizada pela doação do par eletrónico do ligante aos

orbitais vazios do metal. Este comportamento traduz a

retroligação, que é a capacidade deste tipo de ligante em receber

altas densidades eletrónicas do metal em baixo estado de

oxidaç~o. Este tipo de ligaç~o pode ser explicada pelo princl pio

da eletroneutralidade de Pauling (24) •

o ligante bipiridina, tipicamente transfere seus elétrons

dos átomos de nitrogênio para os orbitais d (eg), s e p do metal,

ou dos orbitais d (t2g) do metal para os orbitais moleculares

•vazios n do ligante. Um levantamento bibliográfico mais

especifico é citado na dissertação de mestrado de Fungaro (4) •

Para os complexos octaédricos do tipo as

ligaç~es podem ser iônicas ou covalentes. Burstall e Nyholm (25)

calcularam e demonstraram experimentalmente as susceptbilidades

magnéticas destes complexos com diferentes metais, caracterizando

os tipos de ligações mencionadas. As ligações são iônicas quando

o metal é Mn, Co ou Zn, formando complexos de orbital externo, do

tipo 4s4p34d2. São covalentes para cobalto trivalente, formando

complexos de orbital interno, do tipo 3d24s4p3. Para niquel, o

tipo de ligação é discutivel, mas dados experimentais indicam

caráter mais iónico que cova lente.

O I d .. - [CO(I) ( b'; py ) 3]'"s comp exos o ~~po ~ caracterizam-se da mesma

maneira que os de niquel (11) ( ambos são de). A susceptibilidade

magnética para este complexo mostra características de spin-alto,

10

reforçando a ~endência à

3 24s4p 4d (26).

re~roligaç~o, com orbi~ais do ~ipo

11.3 - Compor~amen~o Espec~rofo~ométrico dos Complexos Metálicos

com Bipiridina

o espec~ro no ul~raviole~a da bipiridina consis~e no máximo de

absorç~o em 280 e 235 nm (27 ~ • Es~as bandas correspondem a

•transições internas do ligan~e, n ~ n (28-30). A coordenação da

bipy com ions metálicos resulta em mudança batocrómica em seu

espectro (28,30). Isto evidencia Que as transiç~es observadas

para os complexos metálicos do tipon n+

[M (bipY)3] (M = 2+Co ,

3+ 2+Co , Mn , Ni 2

+ ou no ultravioleta são referentes ao

ligante. As transições d ~ d, de caracterlstica do ion

ou aparecerão fracamente na região do vislvel, para os

metálico,

complexos

coloridos,

(31,32) •

ou serão mascaradas

11

pelas transiçeses do ligante

,

III - RESULTADOS E COMENTARIaS

12

111.1 - Estudo da Estabilização de NaBH~ em Diversos Solventes

<XI>[Co CbipY)3] [CIO~]2 em solução aquosa, quando tratado com

excesso de NaBH~, estabiliza-se na forma(1) ...

[Co CbipY)3] de cor

azul (33). O excesso não pode ser aleatório, porque quantidades

diferentes de NaBH~ modificam a intensidade da

reação (figura 1).

cor formada na

Analisando-se a reação forma~ de NaBH~ com Agua(bO)

sugere-se duas alternativas para inibi-la e, portanto,

estabilizar soluções de NaBH~: utilizar uma solução alcalina nas

dissoluções, ou um solvente aprótico.

O hidreto, formalmente representado por H-, apresenta car2.ter

doador de elétron muito mais forte que o ãnion hidróxido, OH-, e

do que o sódio metálico, razão pela qual consegue reagir

(competitivamente) com o hidrogênio da água liberando

hidrogênio molecular (H 2 ) e hidróxido O meio alcalino

inibe a reação do NaBH~ com água, pois a presença de OH reprime

a dissociação da água pelo efeito do 10n comum, permanecendo

menor quantidade de «< -~moi. L ) disponlvel para

interagir com NaBH~.

Em meio alcalino, esta reação fica inibida.

13

...".

1,000

<{-()z(<{> 0,500Ct:OCf)QJ<{

2,0 4,0

CNaBH (x10 2Mal-1 L)

~ .

, ..O i , , ,

Figura 1 - Variação da Absorvância frente à Variação da [NaBH~J,

com C (lI) 2+ = 1 ,3[Co eblPY)3]

)( 10-4 -1moI. L • À = 600

nm.

CII). 2+A redução do [Co (b1PY)3] pelo BH~ não ocorreu em meIo

CI> +altamente alcalino. A formação de [Co (biPY)3] s6 é possível

quando o pH inicial do meio é no máximo igual a 8. A inibição da

redução pode ser explicada pelas hipóteses:

a) formação de um hidroxicomplexo muito estável (34)

[Co····(bipy)3]·... + 2 mr ~ [Co····(bipy)3][OH]:z

muito estável

b) substituição do ligante bipy por hidroxila, não permitindo a

formação de [CoCI> (bipy) 3]+' azul (34)

,..

r----+---, OH

+

c) inibição da formação do par i6nico entre o cátion complexo e o

hidreto, devido à esfera de solvatação formada pela hidroxila ao

redor do cátion (35,36).

15

Em meio apr6tico a reação do borohidreto mostrou ser inibida

..porque estão ausentes os 10ns [H 3 0.3H 2 0] , ou devido a entrada do

solvente na esfera de coordenação dificultando a transferência de

elétrons_ Assim, a escolha do solvente precisou levar em

consideração a tal dificuldade e ainda se o solvente poderia se

reduzir ou se oxidar eletroquimicamente em presença do soluto

(37,38) . Dentre os solventes selecionados, observaram-se os

seguintes resultados:

SOLVENTES

THF (tetrahidrofurano)

OBSERVAÇOES

NaBH~ é pouco solúvel;

NaBH~ torna-se solúvel na

proporção de 1/6 (v/v) de água;

ocorre a reação do hidreto com

DMSO (dimetilsulfóxido) NaBH~ é solúvel sob agitação;

ocorre a reação do hidreto com

reage com NaBH~ liberando odor

DMF (dimetilformamida)

de sulfeto de hidrogênio.

NaBH~ é solúvel;

ocorre a reação do hidreto com

16

AN (acetonitrila) NaBH~ é pouco solúvel;

NaBH~ torna-se solúvel na

proporção de 1/10 (v/v) de água;

ocorre a reação do hidreto com

dependendo

solvente.

da pureza do

A teoria do número doador (DN) de Gutmann (39,40) mostra que o

aumento do DN faz do solvente um agente ionizante, o que deixarà

o NaBH~ mais ionizado em solventes com DN maior. Em solventes com

DN menor, observou-se reação mais lenta do boroidreto com o

complexo. Na escala de Gutmann, DMF e DMSO possuem maior DN os

quais causariam ionização do NaBH~ e, conseqüentemente,

(lI> 2+favoreceriam a reação de redução do [Co <bipY)3] • o solvente

DMF foi escolhido para estabilização do boroidreto porque este,

aparentemente, não reage com o soluto e é misclvel em água.

{I> +111.2 - Estabilidade do Complexo [Co (biPY)3]

o complexo apresenta comportamento

diferenciado quando preparado em soluções de solventes diversos.

o estudo dos solventes junto a este complexo mostrou o meio

mais adequado para condicionar o sistema.

17

111.2.1 - Em Solução Aquosa

A solução foi p ...epa ...ada a pa... ti ... de

sólido, adicionando-se ap...oximadamente 10 vezes mais hid ...eto

2T -3-1s6lido em ...elação à concent...ação de Co = 4,0 x 10 mol.L .

Devido à hid ...ólise do NaBH~ I i be...ando H 2'9> , desp...endem-se

muitas bolhas, to...nando a leitu...a espect...ofotomét ... ica i ......egular.

A co... azul 4 instaovel, obse...v.,.ndo-se que h~ per~odo de

estabilidade deste complexo em soluç~o aquosa (tabela 1 ) . As

medições de abso...vância fo ... am efetuadas a 20°C.

Tabela 1 - Abso ...váncia (A) da Solução Aquosa

em função do tempo. À = 600 nm.

de,I> T

[Co (bipy) 3]

A Tempo (min) A Tempo (min)

1,612 3 2,281 15

2,320 5 2,474 17

2,734 7 2,198 19

2,953 9 2,117 21

3,223 11 1,356 25

111.2.2 - Em Soluções Aquo-etanólicas

A concent ...ação da solução foi a mesma do meio aquoso em mesma

temperatu ...a. Fo... am utilizadas soluç8es aquo-etanólicas na

propo ...ção de 1:1, de aco...do com

18

Funga ....o (4) • Neste meio, o

complexo [CoIIl

CbipY)3]+ tem menor estabilidade do que em agua. A

solução fica incolor após 20 minutos do aparecimento da cor azul

característica do complexo. Desta forma, abandonou-se a

possibilidade de utilizar este solvente, ainda que, nestas

condições, o complexo [ColII'CbipY)3][CIO~)2seja muito solúvel.

111.2.3 - Em Solução de Dimetilformamida (DMF)

o complexo azul se forma rapidamente em DMF nas mesmas

condições anteriores, havendo a necessidade de aumentar a

quantidade de boroidreto para 20 vezes a concentração do

10n metálico. Observou-se um perlodo de estabilidade de doze

minutos (tabela 2). Neste meio não há desprendimento de bolhas e

<:l:I>. •o complexo de Co e mu~to solúvel.

Tabela 2 - Absorvância (A) de solução de [Coll) (bipy) 3]+

em função do tempo. À = 600 nm.

em DMF,

A Tempo (min) A Tempo (min)

2,752 3 2,802 15

2,827 5 2,726 17

2,815 7 2,419 19

2,884 9 2,110 21

2,868 11 1,947 23

2,824 13 1,743 25

19

111.2.4 - Em Soluções de Ãgua : Dimetilformamida

Estas soluções foram preparadas na proporção de 2:1 (v/v) de

água-DMF, nas mesmas condições anteriores, colocando-se 10 vezes

mais boroidreto em DMF, em relação à concentraç~o de cobalto. O

complexo azul forma-se mais lentamente que em DMF puro,

observando-se um per1odo de estabilidade de 10 minutos (tabela

3). Ocorre a formaç~o de bolhas,que n~o interferiram nas medições

espectrofotométricas.

O meio água-DMF é o mais adequado para o trabalho, porque

permite determinar a presença de cobalto em concentrações da

-5 -~ -3-~

ordem de 10 mol.L , contra 10 mol.L nos demais solventes.

Tabela 3 - Absorvância (A)deex> _ •

(Co (b1PY) 3] em meio 2: 1 de

água-DMF. À = 600 nm.

A Tempo (min) A Tempo (min)

0,306 3 1,402 21

0,630 5 1,487 23

0,930 7 1,471 25

1,151 9 1,495 27

1,425 11 1,421 29

1,643 13 1,461 31

1,594 15 1,435 33

1,686 17 1,398 35

1,297 19 1,182 50

20

I I I .2.5 - Em Presença de 0:z(g}

Cabani (41), em seus estudos polarográficos, demonstrou que o

complexo é modificado pela presença de

oxigênio, formando um composto "transportador de oxigénio", de

da desoxigenação é lenta, podendo-se voltar ao complexo inicial

pela a'P~o de carreamento de N2(~)' ou eleva92:õ:o da temperatura a

BOoC. Por analogia, a solução azul de [Cou

>(bipY)3)+ foi tratada

com °2

(9), observando-se o desaparecimento da cor azul e a volta

da cor amarela das soluç3es de<IV _ 2+

[Co (b~PY)3) (figura 2) •

Readicionando NaBH~ nesta solução, observa-se novamente o

aparecimen~o da cor azul do complexo de Co(I) (figura 3).

21

4,000 1-------------------------..

<-()Z

«~ 2,000O(I)co<

v

f\

o190 495

í\ (nm)800

Figura(11) _

2 - Espectros da Solução Aquosa de [Co (b1PY)3][CIO~]2

solução original

solução regenerada

22

pelo borbulhamento de

4,000

<{-(,)Z

<<{

~ 2,000o(/)o:l<{

o190 495

À (nm)

800

(I> +Figura 3 - Espectros da Solução Aquosa de [Co (biPY)3]

A antes do ataque com °2 (9)

B regenerado com NaBH.. após ataque com °2 (9)

23

.2+ 2. 2.111.3 - Estudo Qualitativo dos Interferentes N1 , Mn e Zn

Trabalhos preliminares mostraram o comportamento dos 10ns

Ni 2+, Mn 2

+ e na presença de soluç~o de

-. -11,Oxl0 mol.L e NaBHa.<DMF),

diversas.

utilizando-se brancos e amostras

A figura 4 mostra a interferência do 10n nlquel livre, em

soluç~o aquosa de NiC1 2 _b H 2 0 4 p Obxl0-- mol.L-·, nos espectros de

[Co(J)(biPY)3 J +. A interferência de [NiCII

)(biPY)3 Jz + em solução

aquosa do mesmo sal e quantidade de bipy estequiométrica é

mostrada pela figura 5.

A interferência de2+

Zn (oq) em solução aquosa de ZnCl 2

-. -14,Obxl0 mol_L é mostrada pela figura b, enquanto que a figura

7 mostra a interferência de em solução aquosa

de ZnCl 2 de mesma concentração e quantidade estequiométrica de

bipy.

A interferência do 10n livre em solução aquosa de

em solução

do sal à mesma concentração e quantidade estequiométrica de bipy,

é mostrada pela figura 8, com

interferentes.

resultados

24

idênticos para ambos

0,700 ...... -............. .... - . -...-.-. - .......

..........- ..................- ......... ""'-

.......... .............. ..........

""'- .............. ........

<{........ .....

- --..u --z -<<{ ---> 0,350

..... ....o::: .....O -Cf)a::l<{

o350 585

À (nm)

800

CI>. +Figura 4 - Espectros de [Co (b~PY)3] em Presença

t = 25°C.

de N.2+

1 {C.q~ -

branco:

amostra:CII>. 2+

branco + [Co (b~PY)3] (aq>

. . . . .. branco: H:'20 + NaBH~cD"F>

amostra:

branco:

amostra:

.2+branco + N~ caq>

CII>. 2+[Co (b~py)3] caq> + NaBH~CI)).(F>

.2+branco + N~ (aq>

amostra: branco +

25

c:n:>. 2+[Co (b~py ) 3] <o.q>

0,700

<-üzC«~ 0,350O(I)OJ«

800585

......... ----.~ ............-._.~.~ ~.-'- . .--..- .-... .""o

350

À (nm)

Figura 5 Espectros de(I> _ +

[Co (bl.PY) 3] em Presença de

[Ni(II>(biPY)3]2+. t = 25°C.

(11) _ 2+amostra: branco + [Co (bl.PY)3] (aq>

branco: H:20 + NaBH..(DNF>

t b [N -(II> b- ]2+amos ra: ranco + l. (l.PY) 3 (aq>

branco:(lI> _ 2+

[Co (bl.PY)3] (aq> + NaBH..<DNF)

amostra: branco + [Ni(II>(bipy) 3]2+,_,

_ (11) _ 2+branco: [Nl. (bl.PY)3] (aq) + NaBH..<DNF)

(II) _ 2+amostra: branco + [Co (bl.PY)3] <aq)

26

0,700 ....---------------------...

<-uZ

«>O:::oC/)Q)<{

0,350

l/IfIIIII".--.--. .........

....... ..... -~ -- .

800585

.. . ..... . ..O..--- •._. •.•._._.•'_0.._-_..'_0.....'-,',.;;-;,.;,• ..;._...:,• ...:.0..:,•...:,•..;.• .,;.;..:.;..:.:...,;...__..._ ...1.4

350

À (nm)

(I>. +Figura 6 - Espectros de [Co (b~PY)3]

t = 25°C.

em Presença de2+

ln (aq>.

branco: H2 0 + NaBH .."(DNF>

amostra: branco +(11). 2+

[Co (b~py)3] (aq>

2+amostra: branco + ln (aq>

branco:(XI> _ 2+

[Co (b~PY)3] (aq> + NaBH~<DWF>

2+amostra: branco + ln (~>

2+branco: ln (4q> + NaBH~(DwF>

amostra: branco +(XX> _ 2+

[Co (b1PY) 3] (a.q>

27

0,700

800

~ .- . . .. .. .. --:-. ...

585

.. .. .. .. .. ........ .. . .. .. .. .... - .. ..

~.-.

. "/I

I

-- ......., ,1/ \

I ,I ,

~-, / ",/ ," / '-..... ."--

. .. .. . .. .. ..

,.,O.&-----:.=.;:..:..-----....,-----------~350

0,350 .

<{-(,)Z

<<{

>a:=o(I)co<{

À Cnm)

Figura 7 - Espectros de<:l) _ +

[Co (b~PY)3] em Presença de

amostra: branco + (II> _ 2+[Co (b~PY)3] (aq>

amostra: branco + <:lI>. 2+[Zn (b1PY)3] (a,q)

branco: (11). 2+[Co (b1PY) 3] (aq) + NaBH~(DNF)

amostra:

-.-.- branco:

(II> _ 2+branco + [Zn (b~PY)3] 'o.q>

(II) _ 2+[Zn (b1PY) 3] (Clq> + NaBH~(DNF)

amostra: branco +(II) _ 2+

[Co (b1PY) 3] (aq)

28

0,700

............. --------

<{-(,)z<<{>~

o(/)c:J<{

0,350

/'."

•

. ---.:../ .. ,,-- ~----......._. ." ...~

""--~ . ' ..- --

. . .

............ " - .

. .. . . .. . .

8005850 ....---------.....---------......350

À (om)

Figura 8 Espect.ros de(:1>. +

[Co (b~py)3] em Presença de2-+­

Mn

livre e na forma do complexo [Mncu> (bipy ) 3 ]2+. t =

amostra: branco +CII>. 2+

[Co (b~py)3] (0."1)

•• " "_ branco: H 2 0 + NaBH~(DWF>

amostra:2+

branco + Mn (0."1>

----- branco:(11). 2+

[Co (b~py)3] (o.q> + NaBH~(DWF>

amostra:2+

branco + Mn (0."1>

2+branco: Mn (0."1> + NaBH~(DNF>

amost.ra: branco +

29

111.4 - Curvas de Ringbom

Os pontos para a representaç~o da Curva de Ringbom foram

obtidos pelos valores de (lOO-'l.T) frente a ampla variaç~o da

concentraç~o das soluções aquosas dos complexos metálicos. o

comprimento de onda foi determinado por varredura do espectro no

intervalo de comprimento de onda de 200 nm a BOO nm (região dos

espectros visivel e ultra-violeta) (figura 9) e escolhido pela

curva que apresentou o ponto de inflexão mais pr6ximo do menor

erro fotométrico. A melhor faixa de concentração foi escolhida

pelos limites superior e inferior da região retilinea.

800500o200

1,256..

Co2+.. ..

". Co3+

<: i .,~ 2+.... Mn() . r: \Z

<<: Zn2+

> 0,628O:::O Ni 2

+cnco<:

À (nm)

Figura 9 - Espectros dos complexos [M( bipy) 3]2.3+. onde M Co,

Ni, Mn, Zn.

30

Par-a est.e complexo, a var-iação da concent.r-ação compr-eendeu o

int.er-valo de-6

1,3xl0-1

mol.L a -~6,9xl0 -tmol.L . Foram

observados t.rês compriment.os de onda correspondent.es a 306 nm,

294 nm e 244 nm. Os result.ados (figura 10) most.raram que a melhor-

faixa de concent.ração é obt.ida pela curva efet.uada em 294 nm, e

est.á ent.re 7, 7xl0-cs mol.L -A e l,exl0-s mol.L-&.

100

-

10·"10· S

-1CNi (HOL.L )

OL---......,..-__-..,.-..,.....,....,....,....,...,.......--...,...-...,...-,.........,.-......,~""""""'~

10·'

Figura 10 - Cur-vas de Ringbom para [NiaI)(bipy)3][CIO~]2

294nm

306 nm

244 nm

31

Para este complexo, a variaç~o da concentraç~o compreendeu o

intervalo de-6

1,3)(10 -.mol.L a -~6,9)(10-t

mol.L • Foram

observados dois comprimentos de onda correspondentes a 232 nm e

280 nm. Os resultados (figura 11) mostraram que a melhor faixa de

concentração é obtida pela curva efetuada em 280 nm, e está entre

100

-~I

p 150-~~

--

-'-.,",

'"//

//

/

.,1__/

//

//

/

'"/

'"./;'

",/'

./

""--

F . 11 C (l:l:> .19ura - urvas de Ringbom para [Mn (b1PY)3][CIO~]2

280 nm

- - - 232 nm

32

Para este complexo, a variação da concentração compreendeu o

intervalo de -61,3x10 -~mol.L a - ..1,0)(10-1mol.L . Foram

observados dois comprimentos de onda correspondentes a 236 nm e

284 nm. Os resultados (figura 12) mostraram que a melhor faixa de

fconcentração é obtida pela curva efetuada em 284 nm,

-6 -1 -~ -1entre 9,4x10 mol.L e 3,0)(10 . mol.L •

e est~

100

-~• &0--C~

10-5

-1C Zn (MOL.L )

O ......-------_......,._"T"""I'-----,..--.,.....~___,r__I~""'T"'"T""T"'-10-6

(11) _Figura 12 - Curvas de Ringbom para [Zn (b1PY)3][CIO~]2

284 nm

- - - 236 nm

33

Par-a este complexo, a var-iação da concentr-ação compr-eendeu o

inter-valo de-6 -1

1,2x10 mol.L-!:;

6,8x10-1

moI. L • For-am

obser-vados dois compr-imentos de onda cor-r-espondentes a 222 nm e

306 nm. Os r-esultados (figur-a 13) mostr-ar-am que a melhor- faixa de

concentr-ação é obtida pela cur-va efetuada em 306 nm, e está entr-e

6,Ox10-- mol.L-'" e 2,5)(10-- mol.l.;-....

---",-

",/;'

;',-

"//

//

-----------------r-/

//

//

//

,/,/

,/",

100

-t-I aop

...-

til~

-- '"---

10- 5

C -1CO (MOL.L )

O-----,--.....,...-or--.,....'T""""'I__~---__- __~_..,.__,.....,...""'""" -..o-~

F . 13 C d R . (n:%> .~gur-a - ur-vas e ~ngbom par-a [Co (b~py)3][CIO~]3.3 H

20

222 nm

- - - 306 nm

34

Para este complexo, a variação da concentração compreendeu o

intervalo de -64,Ox10 -~mol.L a -41,Ox10 -.moloL o Foram

observados dois comprimentos de onda correspondentes a 240 nm e

284 nmo Os resultados (figura 14) mostraram que a melhor faixa de

concentração é obtida pela curva efetuada em 284 nm, e está entre

-5 -. -5 •1,Oxl0 mol.L e 3"Ox10 mol.L- o

100

-~I~

ISO-C

..,.

----------------

10·'-1

eco (MOL.L )

O~----r-"""-~""'~"'T'"'~"""'---T-'"'-..,........,......,--r....,.~r-t""_10· ,

Figura 14 - Curvas de Ringbom para

294 nm

- - - 240 nm

35

A presença de oxigênio molecular tende a mudar a constituiç~o

dos complexos formados por cobalto e bipy (41), alterando a

conformação do espectro, mas não alterando os picos observados

(figura 15) . Foram efetuadas as curvas de Ringbom para

<lI> _[Co (b1PY) 3] [CIO.. ]2 em presença de °2 <9> por borbulhamento

exaustivo (figura 16). A variação da concentração foi idêntica à

da curva em ausência de oxigênio. Os resultados mostraram que a

melhor faixa de concentraçao ó obtida pela curva efetuada em

-5 -t -5 -t240 nm, e está entre 1.,Ox1.0 mol.L e 3"Ox1.0 mol.L •

0,800

«-()Z

<<(~ 0,400OCf.)CO«

,,,I,,,

\\,\

\\\\ I\ I_/

\\.'\:

350275---OL..------ ------------=.::i

200

" (nm)

Figura 1.5 - Espectros de Solução Aquosa de

em ausência de °2 (9)

em

36

100

-~ ISO•..-

10- 5

-1eco (MOLL )

Figura 16 - Curvas de Ringbom para

presenç a de 0:2<g>

294 nm

- - - 240 nm

37

em

(I>. +I I I .4.6 - [Co ( b1 PY ) 3)

Para este complexo, a variação da concentração compreendeu o

-~ -1intervalo de 1,0)(10 mol.L -. -1a 2,0)(10 mol.L. A curva foi

efeuada em À = 600 nm. Os resultados (figura 17) mostraram que a

melhor faixa de concentração está entre

-~ -19 , 0)( 10 mo I • L .

-~ -15,Ox10 mol.L e

100 -r------------ .....

-- -- - ----- ---

50«

-1eco (moI. L )

(I> _ +Figura 17 - Curva de Ringbom para [Co (b1PY

3]

), = 600 nm.

38

Resumindo, deve-se rest.ringir as condições

complexos como segue:

experiment.ais dos

nlquel: À = 294 nm; concent.ração entre-6

7,7xl0-1

mol.L

-~ -11 , 8 x 10 mo I • L ;

manganês: À = 280 nm;

-~ -12 , 1 x 10 mo I _L ;

concent.ração ent.re-6

8,9xl0-1

mol.L e

zinco: À = 284 nm; concent.ração ent.re-6

9,4xl0-1

mol.L e

cobalt.o (III): À

-~ -1e 2, 5 x 10 mo I • L ;

306 nm; concentração ent.re 6 , O x 10-6 mo I • L -.

cobalt.o (lI): À = 284 nm;

-!"; -~

3,Oxl0 moI.L;

-~ -1concent.ração entre 1,Oxl0 moI.L e

coba I t.o (I I) (em de o ,.2

= 240 nm; concent.ração

-~ -1 -~ -1ent.re 1,Oxl0 moI.L e 3,Oxl0 moI.L;

cobalt.o (I): À = 600 nm;

-1moI. L •

-~concent.ração ent.re 5,Oxl0 e

-!j9,Oxl0

Acatando sugest.ão da banca examinadora, deve-se refazer as

curvas de Ringbom para os complexos met.álicos com o redutor

boroidreto de sódio. Observa-se, porém, que est.es complexos

isolados podem ir ao estado metálico em presença do redut.or,

precipitando na solução, o que inviabilizaria tal proposição.

111.5 - Est.udo Quantitativo dos Interferent.es

Preliminarment.e, foram observadas as interferências dos lons

isoladament.e, mant.endo-se a concent.raç~o do

complexo de cobalto constant.e. A sistem2.t.ica foi ut.ilizar

concent.rações variadas de cada int.erferent.e,

39

at.é observar uma

concentração que não alterasse a absorvãncia da

de cobalto.

solução inicial

° sistema foi condicionado ao meio 2:1 de H2

0:DMF, temperatura

o .de 25 C, quant~dade estequiometrica de ligante e excesso de NaBH~

de 240 vezes. Tempo para leitura = 10 mino

Para uma concentração de cobalto igual a-4

1,3xl0 -2mol.L ,

nlquel interfere em concentrações superiores a -4 -12,6xl0 mol.L ,

manganês, em concentrações supe~iores a 2,5xI0-- mol.L-·, e

-4 -1em concentraç~es superiores a 3,9xl0 mol.L (tabela 4).

zinco

Tabela 4 - Variação da Absorvância <I> +(A) da Solução de [Co (biPY)3]

"}-, = 600 nm.

C = estequiometrica.hgC1,..le

C ( xl0· -1moI . L)

AMn Zn Ni

0,563 O O O

0,582 O O 2,6

1,109 O O 3,9

0,736 0,25 O O

0,583 O 3,9 O

0,844 O 5,2 O

Nas mesmas condições, alterando-se a concentração do ligante

para excesso de três vezes a concentração dos 10ns metálicos,

mantém-se o n1vel de interferência para zinco.

40

Níquel interfere

em concentrações superiores a-1mol.L e manganês em

-. -1concentrações superiores a 2,6x10 mol.L (tabela 5).

(1). •

Tabela 5 - Variação da Absorvância (A) da Solução de [Co (b~PY)3]

-1mol.L

À = 600 nm.

C = 3 vezes a concentração dos metais.ligC1nt.c;

C (x10" mol-6 .L)A

Mn Zn Ni

0,764 O O O

1,334 O O 0,25

0,774 2,6 O O

0,834 3,9 O O

0,766 O 3,9 O

0,920 O 5,2 O

De acordo com Tanaka (42) , [Mn(bipY)3]Z+ sofre troca de

ligante em presença de DMF e pequena quantidade de bipy:

DMF..4-

2.[ Mn ( DMF ) li] + 3 b i py

Evidências experimentais mostraram que, colocando-se manganês

complexado numa solução contendo azul, esta

apresentou um aumento de absorvância concluindo-se que houve

aumento de sua concentração.

Propõe-se explicar tal fato pelo complexo de cobalto-bipy

também estar em equilibrio com seu complexo de cobalto-DMF.

41

Como

manganês é mais lábil que cobalto (40), troca de ligante mais

rapidamente, fornecendo bipy à solução, deslocando

no sentido da formação do complexo azul.

o equili brio

2.[Mn(bipY)3]

DNF..+-

2+ •[Mn (DMF) 6] + 3 b1.PY

DNF..+-

. 2.[Co(b1.PY)3]

. 2.[Co(b1.PY)3]

DNF..+­

NaBH&t.

[ Co ( b i py ) 3]·

o agrupamento dos interferentes dois a dois, mostrou a

existência da possibilidade de determinação do cobalto na

presença de zinco e níquel ou zinco e manganés_ No primeiro caso,

deve-se manter a concentração estequiométrica de ligante,

enquanto que, na presença de zinco e manganês é preciso utilizar

um excesso de ligante de pelo menos três vezes. Níquel e manganês

não poderiam estar juntos na mesma amostra, pois não se conseguiu

qualquer concentração de ligante onde não houvesse interfencia de

ambos. Estes testes foram realizados respeitando-se os limites de

interferéncia observados para os interferentes isolados.

Para determinação do cobalto na presença dos três

interferentes, buscou-se a alternativa de trabalhar com a técnica

de adição de padrão (13-17,44). A absorvância da solução problema

é medida em primeiro lugar, seguindo-se a série de padre5es em

ordem crescente de concentração. Os valores de absorváncia são

postos em gráfico contra os valores de concentração. Deverá

resultar num gráfico de linha reta, o qual poderá ser extrapolado

42

para o eixo das concentraç~es - o ponto onde for cortado este

eixo, representa a concentração da solução problema. Na série de

padrões, utilizamos soluções aquosas dos sais dos interferentes

(todos na forma de cloreto) e solução de cloreto de cobalto

previamente padronizada por eletrogravimetria (45). ° sistema foi

condicionado ao meio 2:1 (v/v) de H2

0:DMF e excesso de ligante

(Cbi.py

-3 -1= 1,Oxl0 mol.L ). Foi garantido excesso de NaBHa.. de 240

vezes a concentra~~o dos ~ons met~licos. O limite inferior para a-~

determinação de cobalto junto aos interferentes é de 5,Oxl0

-1mol.L , com concentração de zinco igual a

-41,Oxl0

-1mol.L ; de

-~ -1niquel igual a 2,5xl0 mol.L ; e de manganês igual a

-~5,Oxl0

-1mol.L . o melho .... tempo para efetuar as leituras

espectrofotométricas foi obtido após 10 minutos de iniciada a

reação. Este parâmetro foi determinado pela análise da

da absorvância em função do tempo de reação (figura 18).

variação

A figura 19 mostra a representação gráfica da análise por

adição de padrão de uma amostra simulada. A concentração do metal

cobalto variou de -~5,Oxl0-1

mol.L a-41,Oxl0

-1mol.L • Dados

estat1sticos de regressão linear mostram erro de 237. no resultado

obtido.

o método foi testado analisando-se um padrão de liga de

cobalto NB5167, aumentando-se o excesso de ligante para 10 vezes

a concentração dos 10ns metálicos, revelando 42,47. de cobalto

contra 42,97. certificado (figura 20).

43

2,000 ...------------------------.1

I..>* .. ....a......:... o

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1,000

o

~. -'~ .",. .... -- -_ .... r- ... ...-- . ~. - . ,. . -

" "

. _0,

...... -

300

......... _. - - .--. --... ....

600

t (SEGUNDOS)

Figura 18 - Variação da Absorvãncia em Função do Tempo para a

Série de Padrões

[Co] -6 -1= 5, 0)( 1° mo I . L

[Co]-5 -1= 6, 0)( 1° mo I • L

[Co]-5 -1= 7,0)(10 mol.L

[Co]-5 -{= 8,0)(10 mol.L·

1-000

~Ul

-6,2

<{.....üZ

<<{

>Q: 0,500O(J)CO<{

o tO 2,0 3,0 4.0 5.0

5 -1eco (x 10 moI .L)

Figura 19 - Variação da Absorvância Frente Adição de Padrão de

2+ -!:j -1Co em Amostra contendo C 2+ =: 5,0)(10 mol.L,

Co

C 2+Ni.

-~ -1=: 2,5)(10 mol.L , C 2+

Nn

-"i -15 , 0)( 10 - mo I • L e

C 2+Zn

-4 -11,0)(10 mol.L . T 25°C. C

biPY=

-31,0)(10

-1 -2-1mol.L . C = 5,51)(10 mol.L . À = 600 nm.

NaDH~

Meio

2:1 (v/v) H20:DMF.Tempo para leitura = 10 minutos.

Regressão linear: a = 0,2928

b = 4750

r =: 0,996

tOOO

.jloO"

<t.....()z

<<t>~ 0,500(/)CO<t

-6,0 o tO 2,0 3,0 4,0 5,0

C 5-1Co (x 10 moI .L)

Figura 20 - Variaç~o da Absorvância Frente Adição de Padrão de

2+Co em Amostra NB5167. C.

blPV

-2== 2,53xl0 mol.L- t

•

2: 1Meionm.600-t -t

== 2,40xl0 mol.L . ÀCNa9"~

(v/v) H2 0:DMF. Tempo para leitura = 5 minutos.

Rpgressão Linear: a == 0,442

b == 7350

r == 0,993

111.6 - Conclusões Finais

Métodos espectrofotométricos citados na literatura (1,2)

prevém separação ou uso de agentes mascarantes para o!:>

interferentes das amostras contendo cobalto. O método apresentado

simplifica este procedimento: o mesmo sistema é usado do inl cio

d á l -A f ã d C (J) b·ao final a an l..se. ormaç o e o - 1PY é interessante por

ser um composto colorido que permite a determinação

espectrofotomQtrica na regi~o da visivel. Sob esse aspecto, um

colorímetro poderia

sofisticados.

ser usado subst.it.uindo equipamentos mais

Est.a met.odologia apresent.a o inconvenient.e de ut.ilizar NaBH~ e

solvente orgânico. Boroidreto de sódio é muito reativo, sendo

necessário cuidados ao manuseá-lo, bem como de armazenament.o. Já

o solvente DMF é tóxico ao ser inalado, sendo cáustico para a

pele. Todo o procedimento analít.ico deve ser realizado dent.ro da

capela. Deve-se, t.ambém, reproduzir a solução inicial a cada

adição de padrão, porque o sist.ema é est.ável durant.e,

aproximadament.e, 15 minutos.

Quanto a precisão do mét.odo, é de - 4,2%, podendo-se

amostras

-1mol.L .

com concent.ração de cobalt.o

47

da ordem de

analisar

-~5,Ox10

1 - Observamos que alt.as quant.idades de ferro nas amost.ras

cont.endo cobalt.o podem mascarar a cor azul da solução de

(lI +[Co (biPY)3] . O nlvel de int.erferência

ser invest.igado.

do 10n ferro poderia

2 - O solvent.e DMF t.ambém se comport.a como ligante (42-45),

permitindo o estudo dos complexos de bipy

parâmetros cinéticos de t.roca de ligant.e.

neste meio, buscando

3 - Testar a rea~~o da formaç~o.do complexo azul

em diversas matrizes, podendo fazer uso da

para cobalt.o.

reação em spot-test

4 - Fazer um estudo comparat.ivo das propriedades dos complexos de

niquel-bipy e manganés-bipy, para elucidar o comport.amento

antag6nico destes metais em presença de concentraç~es variadas de

ligant.e.

5 - Avaliar o aproveitament.o do método em sist.emas salinos, como

água do mar, haja visto a importância do cobalto para

proliferação de certos tipos de flora marinha.

6 - Est.udo da int.erferência de outros met.ais como cromo, cobre e

prata, nest.a metodologia.

49

C 2+ C 3+V.1 - S1 ntese dos complexos de o , o , t12+

n , Ni 2+ e na

o complexo foi sint.et.izado segundo

Morgan e Burst.all (50) , com rendimento de 877.. Os demais

epara477.derendiment.o

complexos foram sint.et.izados segundo Burst.all e Nyholm (25), com

<lI> _[Co (b1PY)3][CIO~]2

[Co<:ru> (bipy ) 3] [CIO~]3. 3H20; 827;­

997. para [Zn(:U·(bipY)3][CIO~]2.

para e

V.2 - Padronização dos Sais Complexos

V.2.1 -

Os mét.odos sugeridos pela lit.erat.ura (47) baseiam-se em

t.it.ulações complexomét.ricas com EDTA (ácido

et.ilenodiaminot.et.racét.ico). A primeira t.ent.at.iva foi utilizar

t.it.ulação diret.a, usando murexida como indicador. Os result.ados

foram muito inferiores em relação ao calculado.

Post.eriorment.e, efet.uou-se uma ret.ro-titulação com excesso de

EDTA e indicador negro de eriocromo-T. A velocidade de t.roca de

ligant.e bipy por EDTA deve t.er sido lent.a (42,51,52), não

permit.indo result.ados sat.isfat.órios.

Para a det.erminação de ni quel, foi empregado o mét.odo

espect.rofot.omét.rico por absorção at.6mica. A curva padrão (figura

21) foi obt.ida part.indo-se de solução

-1O , 1383 mo I • L •

51

0 ..080

«-C,)Z

<<(>o::oCJ)co«

0 ..040

o5 15

-1CNi (mg.L )

o

25

Figura 21 - Curva Padrão para Ni2•

Solução problema (~)

88,2% de pureza. ~ =

-~

= 5,2 mg.L

232 nm.

Dados de regressão linear: a = 0,0052

b = 0,0028

r = 0,998

52

Também foi efet.uada a microanálise do complexo, que

most.rou compat.ibilidade com os result.ados calculados.

'1.2.2 -

Calculado

N% = 11,6

C% = 49,6

H% = 3,3

Encont.rado

N% = 10,8

C% = 49,2

H% = 3,3

Est.e sal foi padronizado por t.it.ulação complexomét.rica com

EDTA (47) • o mét.odo ut.ilizado foi t.it.ulação diret.a usando

indicador negro de eriocromo-T. Os result.ados obt.idos foram:

-9 -1EDTA padrão = 1,01x10 mol.L .

massa do sal dissolvida a 100 mL = 0,0723g

Experiência

1

2

3

4

Allquot.a Tit.ulada (mL)

10,0

10,0

10,0

10,0

VaI. Tit.ulant.e (mL)

9,70

9,60

9,65

9,60

Mn2 + 9 73 10-4 -1= , x moi. L

97,3% de pureza

Também foi efet.uada a microanálise do complexo, que

most.rou compat.ibilidade com os result.ados calculados:

53

V.2.3 -

Calculado Encontrado

N% = 11,4 N% = 11,2

C% = 52,4 C% = 50,3

H% = 3,8 H% 3,4

Este sal foi padronizado por titulaç~o complexom~trica com

EDTA (47) . o método utilizado foi titulação direta usando

indicador negro de eriocromo-T. Os resultados obtidos foram:

-3 -1EDTA padrão = 1,01xl0 mol.L

massa do sal dissolvida a 100 mL = 0,0733g

Experiência

1

2

3

4

Aliquota Titulada (mL)

10,0

10,0

10,0

10,0

Vol. Titulante (mL)

9,70

9,75

9,75

9,75

Zn2+ -4-1= 9,84xl0 mol.L

98,4% de pureza

Também foi efetuada a microanálise do complexo, que

mostrou compatibilidade com os resultados calculados:

54

Calculado

N'l.. = 11.5

C'l.. = 49.1

H'l.. = 3.3

Encontrado

N'l.. = 11.4

C'l.. = 50.0

H'l.. = 3.3

V.2.4 -

Os mbtodos sugeridos na lite~atura (47.52) para determinaç~o

2+,,3+dos 10ns Co sugerem titulação direta e indireta com EDTA. A

titulação direta não apresentou mudança de cor do indicador negro

de eriocromo-T. Alternativamente. partiu-se para a

retro-titulação com excesso de EDTA. titulando-se o excesso com

-3 -.solução padrão de MgSO~ 7.95x10 mol.L e indicador murexida.

Sabendo que as constantes de establidade do complexo Co-EDTA

são maiores que as dos complexos de Co-bipy (50.51). conclui mos

que a titulação direta não teve sucesso porque a troca de ligante

bipy-EDTA tem baixa velocidade. Isto nos levou a deixar a solução

problema com excesso de EDTA em repouso durante 24 horas. Os

resultados da retro-titulação também não foram satisfatórios.

Obtivemos melhores resultados quando a solução problema com

excesso de EDTA ficou em repouso durante sete dias. Encontramos

Para efeito comparativo. também foi realizada a padronizaç~o

destes sais por espectrofotometria de absorç~o atómica.

encontrando-se 90'l.. de pureza para o complexo de cobalto ( I I ) , e

100% de pureza para o de cobalto (111). As curvas padrão (figura

22 e 23) foram obtidas por meio de diluição de solução padrão de

55

Também foi efet.uada a microanAlise dos complexos, most.rando

que deve haver mist.ura de complexos com 1, 2 e 3 ligant.es por

2+ . I Imolécula para Co e possive1s mo écu as de água, vist.o que a

porcent.agem de

component.es:

hidrogênio foi maior em relação aos out.ros

Calculado

N7. = 11,~

CX = 49,6

Encont.rado

NX = 8,6

CX = 36,4

H'l. = 3,3 H'l. = 3,2

Co3+ Calculado Encont.rado

NX = 9,5 NX = 9,2

C% = 41,1 C% = 41,0

H% = 3,5 H% = 3,4

H2 O% = 6,1 H2 O% = 6,4

V.3 - Preparação e Padronização de Soluções de NaBH~

Soluções alcalinas de NaBH~ podem ser preparadas segundo

Morit.a e Assumpção (53).

A solução em meio aprót.ico foi preparada dissolvendo-se o sal

em DMF, nas concent.ra;~es desejadas. Apesar da lit.erat.ura indicar

solubilidade de NaBH~ em DMF por volt.a de 3,8-1

mol.L (54) ,

-2 -1observa-se formação de suspensão acima de 5,Ox10 mol.L •

o boroidret.o foi previament.e padronizado segundo Lyt.t.le,

Jensen e St.ruck (55), obt.endo-se pureza de 98%.

56

0,25

c:{-uzcc:{

>O:::o(I)CDc:{

0,15

0,05

o5 10

2+Figura 22 - Curva Padrão para Co

Solução problema

90% de pureza. À = 241 nm.

Dados de regressão linear: a = 0,00148

b = 0,0228

S7 r = 0.,9999

«-C,)Z

<<(>Q::oCf.)co«

0,13

0,09

0,05

0,01

o4 8

-1eco (mg.L )

3+Figura 23 - Curva Padrão para Co

-I­Solução problema (~) = 4,1 mg.L

100% de pureza. À = 241 nm.

Dados de regressão linear: a = -0,0135

b = 0,022

r = 0,996

58

V.4 - Abertura da Amostra

Para ligas de cobalto e n1quel deve-se proceder com o uso de

água-régia e posterior digest~o da amostra a temperatura de

a 50°C, até que n~o mais se observe s6lido (56-58).

Foi tomada uma amostra da liga padrão NBS167 de 0,5012 g.

Procedeu-se adicionando-se 5 mL de água-régia sob aquecimento

controlado entre 40°C e 50°C, ,durante 30 minutos. N2ri:o houve

solubilização total da amostra, levando à adição de algumas gotas

de HN03

concentrado. Este procedimento não alterou os resultados,

partindo-se para a filtração da mistura em funil de vidro

sinterizado. O residuo foi tratado com solução de carbonato de

sódio e gotas de peridrol. A nova solução foi misturada com a

anterior e, cessada a decomposição do peróxido, o residuo

reapareceu. A mistura foi novamente filtrada, analisando-se o

filtrado e desprezando-se o residuo.

Com o filtrado foram preparados 250 mL de solução em balão

volumétrico (solução estoque). Admitindo-se 50% em massa de

cobalto, foi preparada 100 ml de solução tomando-se 2,50 mL da

soluç~o estoque. A concentração estimada foi

-!S -~

3,54xl0 mal. L em cabal to.

de aproximadamente

Para o preparo da amostra nas condições ideais do sistema,

observamos uma ordenação na colocação dos reagentes que melhorou

a amostra final:

10.) deve-se deixar o meio neutro, adicionando-se solução aquosa

20.) adiciona-se ligante em excesso;

59

30.) adiciona-se boroidreto de sódio.

Outros procedimentos, como adicionar o ligante em meio ácido

(pH = S), ou manter o meio alcalino (pH 9) , não foram

adequados. No primeiro caso ocorre turvação do meio. Em meio

alcalino, aparece cor avermelhada, provavelmente devido

formação do complexo(11). 2+

[Fe ( b 1 PY ) 3] • Em todos os

procedimentos, o pH final é 10.

v.S - Análise por Adição de Padrão

A solução problema foi preparada tomando-se 2,50 mL da solução

estoque da liga (veja procedimento anterior), diluindo-se a 100,0

mL com água, em balão volumétrico. Admitiu-se que a amostra

continha, aproximadamente, 50% em teor de cobalto.

Numa cubeta, foram colocados 0,50 mL da amostra, 0,10 mL de

-1 -1solução de Na 2 C0 3 2,5)(10 mol.L , 0,50 mL de solução de bipy

-2 -J.2,53xl0 mol.L , 1,40 mL de água e 0,50 mL de suspensão de

NaBHa.<DMF)-1

2,40xl0-1

mol.L • Após 5 minutos da adição do

boroidreto faz-se a leitura espectrofotometrica. Para adicionar

o padrão, repete-se o procedimento colocando-se 0,05 mL de

solução padrão de CoC1 2 .6 H 2 0 2,99xl0-4 mol.L-J. diminuindo-se a

adição de água proporcionalmente.

V.6 - Aparelhagem

Para realizar as mediçe5es por espectroscopia de absorção

atômica foram utilizados os aparelhos

60

PERK I N-EU1ER 403 e

PERKIN-ELMER 303. As medições espectrofotométricas foram

realizadas nos aparelhos MICRONAL B382, BECKMAN DU-70 e

HEWLETT-PACKARD 8452A Diode-Array, utilizando-se caminho óptico

de 1,000 cm.

V.7 - Reagentes

Os reagentes utilizados fora~ cromato de pot~ssio (cristais)

do laboratório BAKER ANALYZED REAGENTS, P.A., M = 194,20 g/mol,

pureza = 99,0%; hidróxido de potássio (lentilhas) do laboratório

MERCK DO BRASIL, P.A. , M = 56,11 g/mol, pureza 99%;

permanganato de potássio, do laboratório MERCK DO BRASIL, P.A., M

158,04 g/mol, pureza = 99%; cloreto de niquel ( I I )

hexaidratado, do laboratório E. MERCK DARMSTADT, P.A., M = 237,71

g/mol, pureza = 98%; cloreto de manganês (11) tetraidratado, do

laboratório ACS QU!MICA MODERNA, P.A., M = 197,91 g/mol, pureza

= 98%; cloreto de zinco (11), do laboratorio MERCK DO BRASIL,

P.A., M = 136,28 g/mol, pureza = 98%; cloreto de cobalto ( I I )

hexaidratado, do laboratório J. T. BAKER, P.A., M = 237,95 g/mol,

pureza = 100,7%; perclorato de sódio monoidratado, do laboratório

MERCK DO BRASIL, P .A. , M = 140,46 g/mol, pureza = 99%;

bipiridina, do laboratório E. MERCK DARMSTADT, P.A., M

g/mol, pureza 99%, e do laborat6rio FLUKA, P.A., M

g/mol, pureza> 99%; etanol absoluto, do laboratório

= 156,19

= 156,19

MERCK DO

BRASIL, P.A., M 46,07 g/mol, pureza 99,8%; peróxido de

hidrogênio a 30%, do laboratório E. MERCK DARMSTADT, P.A. , M

34,02 g/mol; ácido nitrico, do laboratório MERCK DO BRASIL, P.A.,

6.1

M = 63,01 g/mol, pureza> 65%; ácido clor1drico fumegante, do

laboratório MERCK DO BRASIL, P.A., M = 36,46 g/mol, pureza> 37%;

ácido clorldrico, do laboratório ACS QUIMICA MODERNA, P.A., M =

36,46 g/mol, pureza = 36,5-38%; ácido perclórico, do laboratório

MERCK DO BRASIL, P.A., M = 100,46 g/mol, pureza 70%; EDTA

(ácido etilenodiaminotetracético bissódico), do laboratório CARLO

ERBA, P.A., M = 372,25 g/mol, pureza = 99%; negro de eriocromo-T

(indicador), do laboratório E. MERCK DARMSTADT, P.A.; sulfato de

magnésio, do laboratório J. T. BAKER, P.A., M = 169,01 g/mol,

pureza = 99,4%; murexida (indicador), do. laboratório EASTMAN;

borohidreto de sódio, do laboratório MERCK-ACHUCHARDT, P.A., M

37,83 g/mol, pureza > 96%; carbonato de sódio monoidratado

(cristais), do laboratório J. T. BAKER, P.A., M = 124,00 g/mol,

pureza = 99,0%; hidróxido de sódio (lentilhas), do laboratório

ACS - QU!MICA MODERNA, M = 40,00 g/mol, pureza = 97,0%; ácido

sulfúrico, do laboratório MERCK DO BRASIL, P.A., M = 98,01 g/mol,

pureza = 98%; iodato de potássio, padrão primário, do laboratório

GED, P.A., M = 214,00 g/mol, pureza = 99,5%; tiossulfato de

sódio, do laboratório REAGEN, P.A., M = 248,19 g/mol, pureza =

99%; iodeto de potássio, do laboratório RIEDEL-DE HA~M, P.A., M =

166,00 g/mol, pureza = 99,5%; amido (indicador), do laboratório

E. MERCK DARMSTADT, P.A., M = 72,11 g/mol, pureza = 99,5%;

g/mol, pureza = 99%; N,N'-dimetilformamida, do laboratório

dimetilsulfóxido, do laboratório J. T. BAKER, P.A., M = 78,13

MERCK

DO BRASIL, P.A., M = 73,10 g/mol, pureza 99,5%; acetonitrila,

do laboratório FISCHER SCIENTIFIC, P.A., M = 41,05 g/mol, pureza

= 99%, do laboratório E. MERCK DARM5TADT, P.A., M = 41,05 g/mol,

62

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CURRICULUM VITAE

Nome: Simone Jaconetti Ydi

Local e data de nascimento: São Paulo, 27 de dezembro de 1964

EDUCAÇÃO

E.E.P.G. "20 de Agosto", São Be~nardo do Campo, SP, 1972-1979

Colégio Salete, Santo André, SP, 1980-1982

Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras da Fundação Santo

André, Santo Andr~, SP, 1983-1986,

Licenciado em Quimica

OCUPAÇÃO

Professor Adjunto, Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras da

Fundação Santo André, de 1987 até o presente.

PUBLICAÇOES

Ydi, S. J. e Tokoro, R., "Método Espectrofotométrico para

Determinação de Cobalto", Quimica Nova, 14(4) (suplemento), 46

Tokoro, R., Fungaro, D. A. e Ydi, S. J. , "Est.abilidade de

Boroidret.o de Sódio em Solução de N,N·-dimet.ilformamida",

Encont.ro Nacional de Qulmica Analit.ica (livro de resumos),

(1993)

VII

217

Ydi, S. J. e Tokoro, R., "Ident.ificação do Gás Hidrog~nio, Gerado

de Maneira Segura, Usando a Reação de Combust.ão", Flag. Noticias

Pan-Americanas de Educaçao Quimica, ~, 9 (1993)