Diagrama de fases ternário - ?· Escala BRIX: 1 oBRIX = 1 g ... •Determinação da refratividade…

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  • Parte 1. Diagrama de fases ternrio

  • Trs componentes : gua, citrato e poli(etileno glicol) 400 g/mol Observar passagem de sistema homogneo para turvo cloud-point ou ponto de nvoa em funo da variao de composio a T e p constantes

    Macromolcula dissolvida em

    gua

    Sistema homogneo de dois componentes

    Adio de um eletrlito

    Sistema heterogneo de duas fases aquosas

    Efeito salting-out

  • Solubilidade

    DGm = DHm -TDSm Funes de estado

    No equilbrio: DGm < 0

    Fatores que afetam a solubilidade 1) Natureza qumica do polmero e solvente

    Parmetro de solubilidade de Hildebrand (), unidade CGS (cal/cm3)1/2, e SI

    (J.m3)1/2.

    i= (DE0

    i/Vi)1/2

    DE0i = energia de vaporizao do solvente puro

    Vi = volume molar do solvente

    2 calculado ou determinado pelo grau de intumescimento

    2= (E/MMi)1/2

    = densidade

    E = constante de atrao molecular, MM = massa molar

  • Solubilidade

    DHm = Vm 12(i - 2 )

    2

    Se (i - 2 ) = 0, soluo atrmica Uso industrial

    Solvente i (J.m3)1/2 Polmero 2(J.m

    3)1/2

    ___________________________________________________________

    n-hexano 14,8 PE 16,2

    Tolueno 18,3 PS 17,6

    Acetona 19,9 PMMA 18,6

    THF 20,3 PVC 19,4

    Metanol 29,7 PET 21,9

    gua 47,9 poliacrilonitrila 31,5

    ____________________________________________________________

    Desvantagem: no descreve sistemas envolvendo polmeros semi-cristalinos

    nem a dependncia com MM ou T.

  • Solubilidade Teoria de Flory-Huggins DGm = DHm -TDSm DSm = k . lnW DSm = - R (n1 ln 1 + n2 ln 2 ) R=k.NA k a constante de Boltzman, W o nmero de possveis conformaes que a

    cadeia polimrica pode assumir.

  • Soluo de citrato de sdio com massas de gua e citrato conhecidas

    PEG

    1. Determinar a massa de PEG necessria para separar fases

    2. Calcular as composies em frao de massa 3. Desenhar o diagrama de fases ternrio

    Ponto de nvoa

  • * Efeito salting-out resulta de um processo competitivo * Hidratao preferencia do sal dirigida por um ganho entrpico

    Ponto de nvoa

    PEG/H2O/citrato (pouco)

    citrato/H2O/PEG (pouco)

  • 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

    0.0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1.0 0.0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1.0

    CITRATOPEG

    H2O

    1

    2

    3

    4

    6

    5

    mistura xagua xcitrato XPEG

    1 0,2 0,1 0,7

    2 0,4 0,15 0,45

    3 0,6 0,2 0,2

    4 0,55 0,35 0,1

    5 0,45 0,5 0,05

    6 0,15 0,8 0,05

  • 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

    0.0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1.0 0.0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1.0

    CITRATOPEG

    H2O

    citrato

  • 2 fases

    1 fase

  • - ndice de Refrao

    O desvio que a luz sofre quando passa de um meio para outro, depende da

    velocidade da luz nos dois meios. A grandeza fsica que relaciona as velocidades

    nos dois meios, o ndice de refrao relativo (n21), que definido como sendo a

    razo entre a velocidade da luz no primeiro meio (v1) e a velocidade da luz no

    segundo meio (v2):

    n21 = v1 / v2

    Quando o primeiro meio o vcuo (v1 = c), o ndice de refrao que relaciona a

    velocidade da luz no vcuo com a velocidade em outro meio (v), denominado

    ndice de refrao absoluto (n):

    n = c / v

    A velocidade da luz no vcuo c = 3x 108 m/s e em outro meio qualquer menor

    do que este valor. Conseqentemente, o valor do ndice de refrao em

    qualquer meio, exceto o vcuo, sempre maior que a unidade (n > 1).

    Parte 2. Refratometria

  • Meio material ndice de refrao (n)

    ar 1,00

    gua 1,33

    vidro 1,50

    glicerina 1,90

    lcool etlico 1,36

    diamante 2,42

    acrlico 1,49

    Tabela 1. Valores de ndices de refrao de alguns meios materiais.

  • Refratometria

    n1.sen 1 = n2.sen 2

    Definio do ndice de refrao N = f (, T, concentrao, natureza qumica)

    1

    2

    n1

    n2

    1

    lei de Snell-Descartes

  • INDICE DE REFRAO EM FUNO DO COMPRIMENTO DE ONDA

    434 nm 589 nm 656 nm

    C6H6 (l) 1,524 1,501 1,497

    CS2(l) 1,675 1,628 1,618

    H2O (l) 1,340 1,333 1,331

    Vidro(borosilicato)

    1,538 1,524 1,522

    LUZ COM ALTA FREQUNCIA (menor ) TEM MAIOR ENERGIA QUE LUZ COM

    BAIXA FREQUNCIA (E=h ) DISTORCENDO MAIS A DISTRIBUIO ELETRNICA DA MOLCULA PORTANTO DEPENDE DA ESPCIE MOLECULAR, E, PORTANTO, O

    INDCE DE REFRAO DEPENDE DA FREQUNCIA DA LUZ INCIDENTE.

  • ndice de Refrao uma propriedade fsica til na caracterizao e identificao de lquidos, ou para indicar a sua pureza.

    Porcentagem de acar (m/m) n

    gua pura 1,333

    10 1,348

    20 1,364

    30 1,381

    40 1,398

    ndice de Refrao de Soluo Aquosa de Sacarose

  • 1

    2

    n1

    n2

    1

    Reflexo total

    n1 < n2

    H um ngulo de incidncia, ngulo crtico, no qual o feixe refratado desaparece e toda a luz passa a ser refletida.

    crit

    n1

    n2

    sen crit = n2/ n1

    n1 > n2

  • REFLEXO TOTAL

    NGULO CRTICO (c)

    n

    1

    90sen

    sen 0

    crit=

    Para gua n = 1,33 crit = 48

    046

  • Parte Experimental da Medida

    Gira-se este boto at encontrar crit

    Escala com o valor de n

    Escala BRIX: 1 oBRIX = 1 g sacarose/100 g soluo

  • Vrios ngulos de Incidncia

  • Dependncia do ndice de refrao com a composio de misturas de etanol e gua.

    Medir n para etanol / gua (v /v) %

    0 / 100 15 / 85 30 / 70 45 / 55 60 / 40 80 / 20 100 / 0

    * pinga

    ** Cuidado para no riscar o prisma e no contaminar pipetas de Pasteur!!!

    1. Apresente um grfico de n em funo da composio etanol-gua

    2. Determine a quantidade de lcool numa amostra comercial de

    pinga a partir da funo matemtica determinada em (1)

    e compare com o valor indicado

  • Tolueno Ciclohexano Acetona gua Etanol

    = polarizabilidade da espcie o = permissividade eltrica no vcuo M = massa molar da espcie = densidade da substncia n = ndice de refrao

    NA = nmero de Avogadro

    Determinao da refratividade molar (Rm) e da polarizabilidade () de lquidos puros.

    Rm M

    ( n2 1 )

    ( n2 + 2 ) =

    NA

    3 . o . Rm =

  • )2(

    )1(

    2

    2

    m

    -=

    n

    nMR

    Rm = REFRATIVIDADE MOLAR

    n = ndice de refrao

    M= Massa molar

    = densidade

    Sabendo o ndice de refrao, n

    Aproximao: Rm = soma das refratividades das ligaes que constituem a

    molcula ou a soma das refratividades dos ons que formam o slido

    Ligaes rl Ligao

    C-H 1,65

    C-C 1,20

    C=C 2,79

    C=O 3,34

    Refratividade Molar da Ligao ou on / cm3mol-1

    = lm rR

  • A PROPAGAO DA LUZ NUM MEIO DIELTRICO PODE SER

    PENSADA COMO A LUZ INCIDENTE CRIANDO UM DIPOLO INDUZIDO OSCILANTE

    QUE EMITE LUZ DE MESMA FREQUNCIA DA LUZ INCIDENTE, PORTANTO

    O INDICE DE REFRAO DEPENDE DA POLARIZABILIDADE MEIO

    Ponto de vista microscpico

    E =

    induzido dipolo de momento =

    = polarizabilidade molecular

  • A

    m3

    N

    Ro =

    A

    m'

    4

    3

    N

    R

    =

    o

    4

    ' =

    NA = Nmero de Avogadro

    induzido dipolo de momento =

    E = mede a fora com que o carga nuclear controla a distribuio

    eletrnica e impede sua distoro pelo campo eltrico

    = POLARIZABILIDADE MOLECULAR

    o

    Am

    NP

    3=

    Polarizabilidade-volume

  • Bibliografia Introduo da qumica dos colides e de superfcies, D. J. Shaw, Ed. Edgard Blcher Ltda, 1975. Principles of Colloid and Surface Chemistry, 3rd ed. P. C. Hiemenz and R. Rajagopalan, Marcel Dekker, 1997. Fsico-qumica, P. Atkins e J. De Paula, LTC, 2008.